автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание и исследование монокристаллов молибдатов и вольфраматов кальция, стронция и бария для ВКР-лазеров

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

ВЫРАЩИВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ

МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ ДЛЯ ВКР-ЛАЗЕРОВ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени канди дата технических наук

На правах рукописи

Воронина Ирнна Сергеевна

Москва 2006 г.

Работа выполнена в Секторе фоторефракгивных кристаллов Научного центра лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А,М. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ивлева Людмила Ивановна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жариков Евгений Васильевич (РХТУим. Д. И.Менделеева),

кандидат технических наук

Иванов Игорь Анатольевич (Научно-исследовательский институт материаловедения, г. Зеленоград)

Ведущая организация: Московский государственный институт стали и сплавов

(Технологический университет)

Защита диссертации состоится 27 ноября 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д,002.063.02 при Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 38, корпус 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Автореферат разослан IV октября 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.П. Макаров тел. 132-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Важная задача современной лазерной физики — расширение спектрального диапазона лазерного излучения. Области практического применения излучения различных длин волн - лазерные дальномеры, приборы для лазерного зондирования, локации, медицины, адаптивной оптики и др. Один из возможных способов получения излучения в новых спектральных диапазонах - преобразование излучения имеющихся лазеров при использовании эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР), в связи с чем возникает необходимость поиска и исследования новых эффективных нелинейных материалов для ВКР.

В последние годы были проведены исследования интегрального и пикового сечения ВКР в кристаллах с различными квазимолекулярными анионами: (С03), (N03), (РО<), (СЮ3), (Si04), (Nb03), (I03), (Br03), (W04), (М0О4). Было показано, что максимальную интегральную интенсивность ВКР демонстрируют кристаллы с максимальным размером квазимолекулярного комплекса, а также кристаллы с максимальной внутренней ковалентностью анионного комплекса и минимальной связью комплекса с решеткой [1]. Исследования показали, что кристаллы молибдатов и вольфраматов этими свойствами обладают и являются одним из наиболее перспективных классов ВКР-активных сред. Среди них, в свою очередь, наиболее интересны кристаллы с упорядоченной структурой, в которых отсутствует неоднородное уширение ВКР-линии, т.е. наблюдаются более высокие значения пикового сечения рассеяния - молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов со структурой шеелита. О первом наблюдении ВКР в кристалле Ca\V04 сообщалось в работе [2] еще в 1966 году. Однако этот кристалл не нашел широкого практического применения вследствие малого коэффициента ВКР-усиления. В 1980-х годах были предложены ВКР-активные кристаллы нитрата бария и двойного калий-гадолиниевого вольфрамата KGd(W04)2 (KGW). Их отличали большие значения частотных сдвигов и оптическое качество, низкие потери и высокий порог лазерного повреждения. Эти кристаллы обладают также высокими коэффициентами ВКР-усиления для наносекундных (Ba(N03>2) и пикосекундных (KGW) длительностей импульсов [3, 4]. Кристалл KGd(WO.j)2 является анизотропным, в зависимости от направления распространения и поляризации излучения в нем возможна ВКР-генерация с частотным сдвигом 901 см"1 и 767 см"1 [3]. Коэффициент ВКР-усиления на длине волны 1064 им для обеих частот составил приблизительно 6 см/ГВт, что в 1,8 раза меньше, чем на той же длине волны в кристалле Ba(N03)2f который известен своим рекордным ВКР-усилением (11 см/ГВт) [5].

Исследования спектров спонтанного комбинационного рассеяния вольфраматов стронция и бария [6] показали, что данные материалы, как и вольфрамат кальция, обладают высокими значениями интегрального сечения рассеяния. Вольфрамат бария обладает малой шириной ВКР-линии (1.6 см*1), что приводит к высокой пиковой интенсивности рассеяния (63% по отношению к пиковой интенсивности рассеяния алмаза). Коэффициент ВКР-усиления Зг\\Ю4 составляет 5 см/ГВт, Ва\У04 - 8.5 см/ГВт. Кроме указанных свойств, данные кристаллы по сравнению с Ва(Ы03)2 обладают более высокой теплопроводностью и твердостью. В отличие от нитрата бария, они не являются гигроскопичными, что позволит существенно упростить условия эксплуатации этих кристаллов при их использовании в качестве активных сред для В КР-лазеров. Вольфраматы и молибдаты двухвалентных металлов характеризуются широкой областью оптической прозрачности (0.3-5 мкм), что позволит получать излучение в ближнем и среднем ИК-диапазоне спектра, необходимое для многих применений - в частности, лазерных приборов, безопасных для человеческого зрения.

Кристаллическая структура молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов (шеелит) позволяет введение ионов-активаторов (редкоземельных элементов). Такие материалы выполняют одновременно функции лазерной среды (позволяют осуществить генерацию на лазерных ионах Ыс13+) и ВКР-среды (обеспечивют эффективное ВКР-преобразование лазерного излучения с частотным сдвигом порддка 900см*1 на колебаниях (\\Ю4)2" или (Мо04)2" комплекса). Такие многофункциональные лазерно-рамановские среды позволяют генерировать мощное когерентное излучение на многих новых длинах волн и осуществлять дискретную перестройку частоты излучения.

Следует отметить, что оптическое качество кристаллов, идущих на изготовление элементов для ВКР-лазеров, должно отвечать максимальным требованиям, поскольку для генерации Стоксовых компонент излучения требуются гораздо более высокие мощности излучения, чем для лазерной генерации. Возникает необходимость разработки воспроизводимой технологии выращивания кристаллов молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов высокого оптического совершенства.

Цель работы: разработка технологии выращивания монокристаллов вольфраматов стронция и бария и молибдатов кальция и стронция высокого оптического качества, не имеющих пузырей, трещин, ростовых полос и рассеивающих центров, для создания активных элементов ВКР-лазеров.

Основные задачи работы:

- исследование условий выращивания монокристаллов вольфраматов стронция и бария и молибдатов кальция и стронция при использовании метода Чохральского и модифицированного способа Степанова;

изучение реальной структуры выращенных монокристаллов, систематизация структурных дефектов в зависимости от параметров кристаллизации;

- оптимизация условий ростового процесса с целью достижения высокого оптического качества выращенных кристаллов;

- исследование характеристик ВКР-преобразования лазерного излучения в кристаллах шеелитов;

- получение монокристаллов вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов, активированных ионами неодима;

- исследование характеристик лазерной генерации в кристаллах шеелитов, легированных ионами неодима, и ВКР-самопреобразования лазерного излучения.

Научная новизна работы.

Впервые систематически исследованы процессы кристаллизации молибдата стронция и вольфраматов бария и стронция методом Чохральского из расплава, определены оптимальные условия выращивания крупных оптически однородных монокристаллов.

Впервые выращены объемно-профилированные монокристаллы вольфрамата бария и молибдата стронция; изучено влияние ростовых параметров на оптическое качество полученных монокристаллов; систематизированы основные структурные дефекты.

- Изучено вхождение ионов неодима в кристаллы вольфраматов бария и стронция; рассчитаны эффективные коэффициенты распределения неодима в зависимости от наличия ионов-компенсаторов заряда.

- Впервые измерена дисперсия показателей преломления обыкновенной и необыкновенной световых волн в кристаллах вольфраматов бария и стронция в диапазоне 400-700 нм; показано, что 8г\У04 является оптически положительным, а Ва\\Ю4 — оптически отрицательным кристаллом.

- Изучены лазерная генерация и ВКР-самопреобразование излучения в кристаллах шеелитов в различных режимах.

- Экспериментально установлено влияние анизотропии кристаллов со структурой шеелита на спектры отражения синхротронного излучения.

Практическая значимость.

- Разработана воспроизводимая технология получения крупных (030x110 мм) оптически совершенных монокристаллов BaW04> пригодных для изготовления оптических элементов ВКР-лазеров. При возбуждении импульсами лазера с длиной волны генерации 1.5 мкм были получены Стоксовы компоненты вплоть до четвертого порядка с длинами волн 1.82 мкм, 2.2 мкм, 2.75 мкм и 3.7 мкм. Перспективность кристаллов вольфрамата бария для ВКР-лазеров ближнего и среднего ИК-днапазона (1.5 - 4 мкм) была успешно подтверждена.

- Генерация лазерного излучения с последующим ВКР-преобразованием в том же активном элементе была получена на кристаллах SrMo04:Nd3+ и SrWO^Nd3*. Параметры ВКР-преобразования в этих кристаллах превосходят широко известный аналог KGW:Nd3+.

- На основании данных о собственной люминесценции кристаллов со структурой шеелита предложены новые области применения рассмотренных кристаллов: молибдаты кальция и стронция являются перспективными кандидатами для детекторов двойного безнейтринного бета-распада. Вольфрамат бария характеризуется отсутствием в нем люминесценции при комнатной температуре и может служить покрытием интегрирующих сфер, так как не вносит погрешности в измерения интегральной люминесценции.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ. Из них пять

- статьи в российских и международных реферируемых журналах («Известия Академии Наук, серия физическая», «Physica Status Solidi (С)», «Optical Materials», «Journal of Optoelectronics and Advanced Materials», «Известия ВУЗов, Физика»). Остальные две опубликованы в сборниках трудов международных конференций. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях: V Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (сентябрь 2001г., Александров); IX, X и XI Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002 и 2004 г.); 13-ой и 14-ой Международных конференциях по росту кристаллов (июль 2001г., Киото, Япония, и август 2004г., Гренобль, Франция); VIII Международной конференции по электронным материалам IUMRS-ICEM2002 (июнь 2002 г., Ксиань, Китай); Международной конференции по твердотельным кристаллам (октябрь 2000 и 2002г., май 2004 г., Закопане, Польша); IV Румынской конференции по передовым материалам (ROCAM'2003, сентябрь 2003г, Констанца, Румыния); II Международной Конференции памяти М.П. Шаскольской (Москва, МИСиС, октябрь 2003); Всероссийском совещании «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов»; Международной конференции «Кристаллические материалы' 2005 -

- 1ССМ'2005 (30 мая - 2 июня 2005г, Харьков, Украина); Международной конференции по вакуумно-ультрафиолетовой спектроскопии и взаимодействию излучения с твердым телом «УЦУБ 2005» (июль 2005г., Иркутск, Россия); Международном симпозиуме по лазерным, сцннтилляционным и нелинейно-оптическим материалам 18ЬЫОМ'4 (Прага, Чехия, июнь 2006 г.).

Работа выполнялась в Секторе фоторефрактивных кристаллов Научного центра лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Представленные в диссертации результаты ростовых экспериментов получены при непосредственном участии автора. Также автором проведена работа по изучению реальной структуры выращенных кристаллов, интерпретации данных масс-спектрального анализа, рентгеноструюгурных исследований и измерений показателей преломления. Исследование генерационных и ВКР-характеристик выращенных кристаллов проводилось совместно с сотрудниками Лаборатории спектроскопии лазерных кристаллов НЦ ЛМТ, исследования оптических и люминесцентных свойств шеелитов под действием синхротронного излучения - совместно с сотрудниками Лаборатории синхротронного излучения МГУ им М.В. Ломоносова,

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 106 наименований. Работа содержит 149 страниц, включая 52 иллюстрации, 19 таблиц и 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи диссертации, научная новизна и значимость работы, излагается структура диссертации.

Глава 1 является обзором литературы, в котором рассматриваются физико-химические свойства молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов, методы выращивания и характер изации кристаллов, а также их оптико-люминесцентные свойства и области практического применения.

Отмечается, что на момент начала работы в литературе имелись публикации, посвященные выращиванию методом Чохральского из расплава кристаллов шеелитов CaW04) СаМо04 и БгМоСи, но данные о выращивании крупных оптически совершенных

монокристаллов Ва\УО,4 и SгW04 отсутствовали. Также была показана перспективность модифицированного способа Степанова для выращивания некоторых оксидных монокристаллов, но отсутствовали какие-либо литературные данные о выращивании объемно-профилированных монокристаллов шеелитов. Информация о причинах возникновения различных дефектов кристаллической структуры является отрывочной, в связи с чем возникает необходимость их систематизации с целью оптимизации условий выращивания для получения м оно кр иста л л о в высокого оптического качества.

Отмечается, что в литературе подробно рассмотрено распределение в кристаллах Са\УО^, СаМо04 и БгМоОд ионов-активаторов (редкоземельных элементов) и соактиваторов, повышающих эффективный коэффициент распределения активных ионов в кристалле; однако, на момент начала работы не изучено распределение редкоземельных элементов в кристаллах вольфраматов бария и стронция.

На основании имеющихся данных показана перспективность вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов для изготовления элементов ВКР-лазеров, обосновывается необходимость проведения экспериментов по генерации и ВКР-преобразованию излучения в различных режимах.

Глава 2. Ростовые эксперименты

Во второй главе приведены разработанные автором технологии выращивания кристаллов, результаты ростовых экспериментов, основные параметры, по которым производилась оптимизация условий кристаллизации, оптимальные условия выращивания кристаллов.

В ходе выполнения работы проводился рост кристаллов СаМо04> БгМоО^ БгМТЭь Ва\У04 методом Чохральского и модифицированным способом Степанова из расплава. Все ростовые эксперименты выполнялись на промышленной установке «Кристалл-ЗМ» с индукционным нагревом тигля и автоматизированной системой контроля диаметра кристалла. Использовались платиновые тигли в атмосфере воздуха.

Синтез шихты для выращивания кристаллов проводился из стехиометрических смесей 5гС03+\¥03, ВаС03+\У03, СаС03+Мо03, БгСОз+МоОз, использовались реактивы марки ОСЧ. Твердофазный синтез с образованием 5г\ТО4, Ва\У04, СаМо04 и БгМо04 осуществлялся при 1200вС в печи сопротивления, полнота прохождения реакции контролировалась методом рентгенофазового анализа. Поскольку чистота исходной шихты является одним из определяющих факторов оптического качества выращиваемых кристаллов, проводился поэлементный масс-спектрометр ическин анализ химического состава исходных реактивов, синтезированной шихты и выращенных кристаллов. Согласно данным масс-спектрометрии, содержание неконтролируемых примесей в

кристаллах существенно меньше, чем в исходной шихте, что свидетельствует об их оттеснении в расплав в процессе роста. В этом случае проведение процессов перекристаллизации приводит к заметному снижению суммарной концентрации примесей в растущем кристалле и повышению его оптического совершенства. Установлено, что превышение суммарной концентрации неконтролируемых примесей свыше 0.05 ат.% приводит к росту кристаллов низкого оптического качества, опалесцирующих или окрашенных, и появлению характеристической полосы поглощения в области 350-420 нм.

В ходе выращивания кристаллов методом Чохральского из расплава были получены кристаллы СаМоО«, БгМоО^, 5г\У04> Ва\У04> как номинально чистые, так и легированные ионами неодима. Рост вольфраматов проводился из расплавов стехиометр ического состава и расплавов, обогащенных \УОз до 4 вес.% избытка, рост молибдатов - из стехиометрических расплавов. Направление выращивания - [100] (перпендикулярно оптической оси) -соответствует максимальному сечению КР в кристаллах шеелитов. Неодим вводился в расплав в форме Ш20з как в чистом вцде, так и в присутствии соактиваторов (МЪ205 или ЫагСОз).

Ростовые эксперименты показали, что СаМоС^, БгМоС^ и БгУ/С^ оптического качества могут быть выращены из расплавов стехиометр ического состава. В то же время, в кристаллах Ва\УС>4, выращенных из расплавов стехиометр ического состава, наблюдаются оптические неоднородности величиной порядка 1 мкм, вызывающие рассеяние лазерного излучения при его прохождении через объем кристалла. Отмечается, что имеет место интенсивное (2 м г/ч х см2) испарение оксида вольфрама в процессе роста вольфрамата бария (Тш = 1480°С), что ведет к нарушению стехиометрии расплава и формированию дефектной структуры растущего кристалла. Была показана необходимость введения избыточного (по сравнению со стехиометрией) оксида вольфрама в расплав перед ростом и установлено, что для номинально чистых кристаллов Ва\У04 оптимальным является избыток 1вес. % \У03. Введение в расплав более 1.5 вес.% \¥03 ведет к появлению макроскопических дефектов в центральной области були и растрескиванию кристаллов в процессе роста и отжига.

Существенное влияние на структурное совершенство и однородность химического состава кристаллов оказывают такие факторы, как форма фронта кристаллизации, величина колебаний мгновенной скорости кристаллизации и постоянство диаметра растущего кристалла; все они зависят от температурных режимов процесса выращивания. Для выращивания кристаллов молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов был разработан тепловой узел, позволяющий варьировать тепловые условия в зонах роста и отжига с целью их оптимизации. В ростовых экспериментах использовался цилиндрический тигель диаметром и высотой

75 мм с толщиной стенки 4 мм, тепловая изоляция тигля и зон роста и отжига формировалась из платинового экрана и многослойной прессованной керамики на основе диоксида циркония. Температурные градиенты в зонах роста и отжига варьировались путем изменения тепловой экранировки над тиглем (размера и формы платиновых экранов, взаимного расположения тигля и экрана и т.д.) Кристаллы оптического качества с плоским фронтом кристаллизации были получены при использовании теплового узла с цилиндрическим экраном диаметром 90 мм на высоте 35 мм над тиглем и смотровым окном размерами 8x8 мм. Осевой температурный градиент в зоне роста составляет 907см, в зоне отжига - <5°/см. Незначительный перепад температур по длине кристалла (110 мм) в зоне отжига и разработанные режимы послеростового отжига (температура снижается плавно за 12-24 часа в зависимости от диаметра кристалла) предотвращают растрескивание, так как снижаются термические напряжения в кристалле.

Оптическая однородность кристаллов зависит не только от состава исходного расплава и температурных условий роста и отжига, но и в значительной мере от скорости кристаллизации материала. Показано, что превышение предельной объемной скорости кристаллизации ведет к врастанию в кристалл пузырьков газа, включений расплава или примесных фаз. Величина максимальной объемной скорости кристаллизации была экспериментально определена для каждого материала (табл. 1).

Таблица 1. Оптимальные условия кристаллизации номинально чистых кристаллов молибдатов и вольфраматов кальция, стронция, бария

Кристалл Температура плавления,°С Состав расплава Осевой температурный градиент в зоне роста Макс. об. скорость кристаллизации, см3/ч Типичнье размеры выращенных будь, мм

СаМо04 1445 СаМоО* стех. 80-100°/см 5.5 Ш=27/23 Ь= 130

ЭгМо04 1457 БгМо04 стех. 80-1007см 1.3 ш=2а% Ь= 100

5Т\\Ю4 1535 5г\УО„ стех. <50°/см, чтобы исключить перегрев тигля 1.2 т=шб 80

Ва\У04 1475 Ва\Ю4+ 1веа% \Ю* 907см 1 Ш=3026 110

Проведенные в работе эксперименты по оптимизации теплового узла, химического состава расплава, а также условий кристаллизации и режимов отжига явились основой для разработки технологии получения крупных оптически однородных монокристаллов

вольфрамата бария, пригодных для создания оптических элементов ВКР-лазеров. Рост кристаллов проводился на промышленной установке «Кристалл-ЗМ» со специально разработанным блоком управления [8], позволяющим проводить весь ростовой процесс, за исключением затравления, в автоматическом режиме. Для автоматического контроля процесса роста использовалась программа «Вега», созданная в ИОФ РАН для роста разнообразных оксидных монокристаллов по методу Чохральского. Разработанная технология гарантирует воспроизводимое получение монокристаллов Ва\У04 (диаметр 30мм, длина 110мм) высокого оптического качества, прозрачных, свободных от трещин, пузырен, центров рассеяния (рис. 1).

Рис. 1. Монокристаллы Ва\У04 размером 30x110 мм, выращенные методом Чохральского в

автоматическом режиме.

С целью получения лазерной среды, в которой одновременно осуществляется генерация и ВКР-преобразование лазерного излучения, проводились эксперименты по выращиванию кристаллов, легированных ионами неодима. Активатор добавлялся в форме Ш203 как в чистом виде, так и в присутствии соакгиваторов - М)205 или Ка2С03, необходимых для зарядовой компенсации. Эксперименты показали, что при легировании кристаллов Ва\У04 одновременно Ш2О3 + №205 могут быть получены оптически совершенные кристаллы с концентрацией до 2.2 вес. % Ш2О3 (4 вес.% N<¿N1)04, 0.83 ат.% Ш) в расплаве, а оптимальный избыток \\Юз сверх стехиометрии для этой концентрационной серии составляет 1,5 вес.%. Для концентрационной серии 5г\¥04^с^Оз:МЬ205 необходимо вносить в расплав избыток 1 вес. % \УОэ, кристаллы обладают необходимыми лазерными свойствами при концентрации активатора в расплаве 1 вес.%. Кристаллы серии БгМоО^.НйгОзгКЬгСЬ имеют оптическое качество при концентрации активатора до 2 вес.% без добавления М0О3 сверх стехиометрии и без существенного снижения объемной скорости кристаллизации. В серии СаМоО^Ыс^С^^гОз оптическое качество кристаллов сохраняется до концентрации активатора 3 вес. % без значительного снижения объемной скорости кристаллизации.

Объемно-профилированные кристаллы шеелитов были выращены го расплава модифицированным способом Степанова. Последний был разработан в НЦ ЛМТ ИОФАН и позволяет выращивать объемно-профилированные кристаллы с использованием формообразователя капиллярного типа. Метод позволяет избежать появления дефектов, характерных для кристаллов, выращенных методом Чохральского: в кристалле не наблюдается конвективных и вращательных ростовых полос, так как тепловая конвекция расплава на фронте кристаллизации подавлена за счет малой величины мениска расплава (0.5-1 мм), а вращение затравки отсутствует; обеспечивается формирование плоского фронта кристаллизации, что позволяет избежать гранного роста на фронте кристаллизации и образования «центрального дефекта». При росте объемно-профилированных кристаллов можно добиться повышения коэффициента распределения примеси в кристалле по сравнению с выращиванием методом Чохральского, так как скорость движения расплава в капиллярах формообразователя гораздо больше, чем скорость оттеснения легирующей примеси в расплав.

В экспериментах по выращиванию кристаллов шеелитов использовались платиновые формообразователн капиллярного типа. Использовались формообразователи с шириной капилляров 1мм и 0.1мм. За счет хорошей теплопроводности кристалла при росте формируется фронт кристаллизации, выпуклый в расплав, поэтому в случае капилляров шириной 1 мм происходит врастание кристалла внутрь капилляров, нарушение плоскостности фронта кристаллизации, что приводит к формированию дефектов в кристалле, сильным механическим напряжениям и растрескиванию. Показано, что при использовании формообразователя с капиллярами 0.1мм формируется плоский фронт кристаллизации и обеспечивается получение оптически однородных кристаллов.

Ростовые эксперименты показали, что при росте из расплава стехиометрического состава, как и в методе Чохральского, в кристаллах ВаШ04 наблюдались мелкодисперсные рассеивающие центры. Добавление 1вес.% оксцда вольфрама в расплав сверх стехиометрии позволило избежать появления рассеяния, при этом было показано, что объемная скорость кристаллизации не должна превышать 0.5см3/ч. Еще одна проблема, которую необходимо было решить при выращивании кристаллов модифицированным способом Степанова, - исключить растрескивание кристаллов. Соблюдение плоскостности фронта кристаллизации, увеличение мениска расплава на поверхности формообразователя перед отрывом кристалла и оптимизация теплового узла с уменьшением осевых температурных градиентов в зонах роста и отжига позволили повысить трещиносгойкость кристаллов.

На основании проведенных экспериментов найдены оптимальные условия получения кристаллов Ва\\Ю4 хорошего оптического качества: скорость вытягивания - 5 мм/ч;

объемная скорость кристаллизации - не более 0.5 см3/ч; избыток \УОз в расплаве - 1 вес.%; ширина капилляров - не более ОЛмм; осевой температурный градиент - -50 °С/см.

Проводились эксперименты по выращиванию монокристаллов молибдата стронция методом некапиллярного формообразования. Использовался формообразователь в виде контура прямоугольного сечения размерами 15x12 мм. При таком способе выращивания формируется фронт кристаллизации, слабо вогнутый в кристалл. По мере опускания уровня расплава растет теплоотвод со стенок формообразователя и фронт кристаллизации опускается вглубь формообразователя, образуя резкую ступеньку по периметру растущего кристалла. Показано, что в кристаллах отсутствуют ростовые полосы и «центральный дефект», типичные для кристаллов, выращенных методом Чохральского.

Глава 3. Характеризация полученных монокристаллов

В третьей главе представлены данные об основных дефектах кристаллической структуры и причинах их формирования, результаты исследований химического состава выращенных кристаллов, а также данные рентгеноструктурного анализа вольфрамата бария и результаты измерений дисперсии показателей преломления Ва\У04 и БгШО^

Реальная структура выращенных кристаллов исследовалась методами оптической и лазерной микроскопии, голографическим методом н методом избирательного химического травления. Основные ростовые дефекты систематизированы в зависимости от параметров процесса кристаллизации. Наблюдаемые в выращенных кристаллах неоднородности и дефекты структуры характеризуются следующим образом:

- «Центральный дефект» наблюдался в кристаллах шеелитов, выращенных по методу Чохральского. Эта неоднородность, вызванная гранным ростом на выпуклом фронте кристаллизации, характеризуется наличием множества мелких пузырей и микровключений в центральной (подзатравочной) области кристаллической були и наблюдается при прохождении лазерного излучения через кристалл (Не-Ке лазер, X = 0.63 мкм). Данный дефект был устранен путем формирования плоской границы раздела кристалл-расплав при оптимизации температурных условий кристаллизации и при использовании модифицированного способа Степанова.

- Ростовая полосчатость - нарушение оптической однородности кристаллов, обусловленное неоднородным распределением как основных компонентов, так и примесей по длине выращиваемой були, в связи с микроскопическими вариациями мгновенной скорости роста кристалла. «Конвективные» полосы обусловлены тепловой конвекцией расплава в тигле; «вращательные» образуются вследствие вращения кристалла. Кристаллы без полос роста были получены при относительно низких градиентах температуры над расплавом и высокой стабильности температуры расплава

(0.1-0.3 °С). При выращивании кристаллов модифицированным способом Степанова отсутствует вращение кристалла и подавлена конвекция расплава в мениске расплава, поэтому объемно-профилированные кристаллы шеелитов были полностью свободны от ростовых полос. В кристаллах, выращенных по Чохральскому с соблюдением оптимальных условий кристаллизации, ростовые полосы также не наблюдались.

- Центры рассеяния лазерного излучения наблюдались при прохождении лазерного излучения через кристалл (Не-Ие лазер, X ~ 633 нм). Природа центров рассеяния остается невыясненной. Рассеяние проявляется в кристаллах в результате превышения оптимальной объемной скорости кристаллизации. При росте вольфрамата бария из расплава стехиометрического состава испарение оксида вольфрама в процессе роста также ведет к появлению рассеивающих центров во всем объеме кристаллической були.

- Растрескивание кристаллов шеелитов наблюдалось по естественной плоскости спайности (001). Строгое соблюдение температурных режимов послеростового отжига (12-24 часа, с плавным снижением мощности на индукторе ростовой установки) позволяет избежать термических напряжений в кристалле и сохранить целостность кристаллической були.

- В процессе роста при температуре ~1500°С происходит испарение платины с поверхности тигля. Часть платины попадает при этом в расплав и образует в растущем кристалле включения характерной формы размером до 10 мкм.

Дефект, наблюдавшийся только в объемно-профилированных монокристаллах - пузыри вытянутой формы величиной порядка 1-3 мм, макровключения расплава. При охлаждении расплав кристаллизуется с образованием вакуумной полости. Эти включения появляются, когда слишком мал мениск расплава на поверхности формообразователя. Увеличение температуры расплава (т.е. увеличение мениска) или снижение скорости вытягивания (т.е. снижение скорости движения расплава в капиллярах) приводит к устранению дефекта.

Методом избирательного химического травления были выявлены линейные дефекты (дислокации) в кристаллах вольфраматов бария и стронция, легированных неодимом. Показано, что дислокации расположены вдоль направления роста, равномерно по сечению кристалла, плотность дислокаций в кристаллах составляет 102 - 104 см"2.

Рентгеноструктурные исследования вольфрамата бария (структура шеелита) показали, что для кристаллов Ва\У04, выращенных из расплава с 1 вес. % избытка оксида вольфрама, значения параметров элементарной ячейки остаются постоянными по длине кристаллической були. По данным рентгеноструктурного анализа вычислено значение;

плотности Ва\ТО4 ррет- = 6.378±0.004 г/см3, которое согласуется с литературными данными (ррент =6.39, [9]).

Поэлементный анализ кристаллов 5г\У04 и BaW04, выращенных из расплавов различного состава, проводился масс-спектрометр ическим методом с чувствительностью до 10"7 ат.%. Образцы для исследований выбирались преимущественно из верхней части були постоянного диаметра хорошего оптического качества. Масс-спектрометрические исследования показали, что кристаллы, выращенные из расплавов с различным содержанием \\Юз сверх стехиометрии (0-4 вес,%), имеют стехиометрический состав в пределах ошибки измерения. Были рассчитаны значения эффективных коэффициентов распределения Ш3"1" в кристаллах концентрационных серий Ва \¥04: ШМЮ4; BaW04:Nd20з; Ва\ГО4 :И<!20з :Ма2СОз; 5г\У04:К(1МЬ04; 5г\ГО4:Ш2(\У04)3, как отношения концентраций Ыс13+ в кристалле и расплаве.

Для волъфрамата бария, наибольшее значение Кэфф = 0.4 наблюдается в случае зарядовой компенсации ионами но кристаллы оптического

качества в серии Ва\¥04:На2С03 получить не удалось. КэффЫаз+ = 0.3 наблюдается при зарядовой компенсации ионами М)5+. В этом случае содержание М)5+ в кристалле соответствует N¿№>0.}, где соотношение N<¿/N5 = 1/1; получены кристаллы Ва\У04 высокого оптического качества при концентрации ИсШЬОд в расплаве до 2 вес.%. В кристалле, выращенном модифицированным способом Степанова, эффективный коэффициенг распределения Кс13+ намного больше, чем в выращенном по Чохральскому (0.5 и 0.3, соответственно). Это объясняется тем, что при росте по Степанову подавлено оттеснение примеси в расплав. Примесь накапливается в мениске расплава перед фронтом кристаллизации и в большем количестве встраивается в кристаллическую решетку.

Показано, что для 5г\\Ю4 значения КЭффЫ<в+ выше благодаря близости ионных радиусов 5г2+ и Ш3+. К,ффШЗ+ в серии 5г\У04:Ыс13+, согласно проведенным расчетам, равен 0.8 и 0.3, в случае зарядовой компенсации нонами №>5+ и без введения компенсирующих ионов, соответственно.

Впервые проведены измерения дисперсии показателей преломления при комнатной температуре для обыкновенной (п<>) и необыкновенной (и,) волн в диапазоне 400-700 нм для 5г\7ГО4 и Ва\\Ю4. Установлено, что Б^04 является оптически положительным кристаллом, а Ва\¥04 - оптически отрицательным кристаллом. Величина двулучепреломления при комнатной температуре (пв-По) для 5т\¥04 = 0.01087, для Ва\¥04 = - 0.00189.

Глава 4. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов

В четвертой главе приведены данные совместных исследований лазерной генерации и ВКР-преобразования излучения в кристаллах шеелитов, а также собственной люминесценции кристаллов под действием синхротронного излучения.

Исследована собственная люминесценция шеелитов под действием синхротронного излучения. Измерения проводились в условиях сверхвысокого вакуума (10'э — Ю"10 мм рт.ст.) при комнатной температуре и при температуре 10К. Отражение измерялось при угле падения излучения на поверхность образца 17.5°.

Сняты спектры отражения кристаллов молибдатов стронция и кальция и вольфраматов бария и стронция при одной и той же ориентации вектора электрического поля синхротронного излучения (Е) относительно оптической оси кристалла при температуре жидкого гелия. Показано, что в области до 15 эВ спектры отражения молибдатов и вольфраматов имеют схожую структуру. Эта структура соответствует электронным переходам из валентной зоны в зону проводимости, которые сформированы в основном электронными состояниями \¥042" и Мо042" - комплексов. В области от 15 до 40 эВ структуру спектров отражения определяют электронные переходы с участием катионных уровней.

Показано, что интенсивность собственной люминесценции зависит от ионного радиуса катиона — чем меньше радиус катиона [Са(0.112нм)-£г(0.126нм)-Ва(0.142нм)], тем больше интенсивность люминесценции, что связано с увеличением вероятности безызлучательной релаксации электронных возбуждений при увеличении ионного радиуса катиона. Легирование шеелитов редкоземельными ионами также существенно снижает интенсивность люминесценции.

На примере кристалла вольфрамата стронция для шеелитов впервые показано, что профили спектров отражения, измеренные при параллельной и перпендикулярной ориентации вектора Е относительно оптической оси кристалла, существенно различаются из-за влияния анизотропии кристалла.

На основании данных о собственной люминесценции кристаллов со структурой шеелита предложены новые области применения рассмотренных кристаллов: молибдаты кальция и стронция являются перспективными кандидатами для детекторов двойного безнейтринного бета-распада, так как одновременно содержат источник события (изотоп 100Мо, природное содержание 9.6%) и могут служить его детекторами. Вольфрамат бария может служить покрытием интегрирующих сфер: отсутствие люминесценции у ВаЛУОд

при комнатной температуре означает, что он не внесет погрешности при измерении интегральной люминесценции.

Исследована возможность ВКР-преобразования лазерного излучения в кристаллах со структурой шеелита, а также спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики ионов Ш3+ и ВКР-самопреобразование излучения в легированных кристаллах.

В кристалле вольфрамата бария при накачке Ш3+:УАО лазером на длине волны 1.064 мкм получено излучение I Стоксовой компоненты (1.180 мкм) с эффективностью преобразования 20-40 % и II Стоксовой компоненты (1.324 мкм) с эффективностью 10-15%. Для второй гармоники УАС:№ лазера (0.532 мкм) были получены I и II Стоксовы компоненты на 0.56 и 0,59 мкм, при этом эффективность преобразования составила соответственно 25% и 12%. Рассчитанный коэффициент ВКР-усиления для вольфрамата бария составил 8.5 см/ГВт. При возбуждении элемента вольфрамата бария длиной 25 мм импульсами лазера с длиной волны генерации 1.5 мкм были получены Стоксовы компоненты вплоть до четвертого порядка с длинами волн до 3.7 мкм, при этом оптического пробоя кристалла не наблюдалось. При возбуждении лазером с длиной волны 1,9 мкм была получена первая Стоксова компонента с 2.32 мкм.

Сравнительные исследования показали, что при наносекундной накачке порог возникновения излучения ВКР в 8г\ДГО4 и Ва\¥04 ниже, чем для кристалла КО\У, и приближается к рекордно низкому порогу ВКР-генерации нитрата бария. Это связано с более высокими, чем в КвДУ, пиковыми сечениями рассеяния. Пикосекундные исследования показали близкое к рекордному (как у кристаллов КС\У) ВКР-усиление, в то время как в кристалле нитрата бария ВКР-усиление в пикосекундном режиме падает в 10 раз. Таким образом, было показано, что кристаллы Бг^/О^ и Ва\У04 являются универсальными средами для ВКР-преобразования излучения как в наносекунд ном, так и в пикосекундном режиме.

Впервые на кристаллах ЗАУО^Ш3*" и БгМоО^Ш3* была получена лазерная генерация в режиме свободной генерации при ламповой накачке.

В режиме свободной генерации в лазере на кристалле 5г\ТО4:Ш3+ с выходным зеркалом с отражением 11-21% эффективность генерации от электрической энергии накачки на лампу составила 0.21%, что всего в два раза ниже, чем для лазера на кристалле УАС:Кс13+. В экспериментах была исследована зависимость эффективности работы Кс13+:5г\У04 лазера на основной длине волны (X = 1057 нм) и первой Стоксовой компоненте (X = 1170 нм) от начального пропускания пассивного лазерного затвора Ь1Р:Р2~. Были проверены.

кристаллы Ш7^2- с начальным пропусканием То = 5%; 10%; 16% и 24%. При использовании пассивного затвора с начальным пропусканием Т0 = 10% мощность на выходе ВКР лазера была 0.22 МВт для основной длины волны и

0.16.МВт для первой Стоксовой компоненты. Длительность Стоксова излучения была 2.3 не, основного излучения -3,2 не.

В лазере на кристалле ЭгМоО^Ш3* с выходным зеркалом Я=22% достигнут максимальный полный КПД генерации 0.13%. Дифференциальный КПД при этом составил 0.2%. При этом было обнаружено, что генерация ионов неодима происходит на длине волны 1.067 мкм. При этом помимо двух Сто кс о в ых компонент с длинами волн Х=1.18 мкм (сдвиг 887 см'1) и Х=1.105 мкм (сдвиг 330 см*1), наблюдались достаточно интенсивные антистоксовы компоненты с длинами волн Х.-975 мкм (сдвиг 887 см'1) и 1.030 мкм (сдвиг 330 см'1).

Впервые наблюдалось ВКР-самопреобразование в кристалле 5гМо04:Ш3+ в схеме с пассивной модуляцией добротности на кристалле ЬИ7:?2" при диодной накачке. Оптимальное сочетание лазерных и ВКР-свойств ЭгМоО^Ш3*1" позволили получить рекордное значение энергии ВКР-самопреобразованного излучения (21 мкДж) и преобразования энергии лазерного диода (13%). Длительность В КР-им пульса составляла 200 пс. Энергия импульса ВКР-самопреобразованного излучения БгМо04:Ш3+ примерно в 3,5 раза выше, чем в кристалле РЬМоОфШ3* и в 7 раз выше, чем в кристалле 0(1\Ю4:Ш3+ в аналогичных условиях эксперимента.

Основные результаты паботы:

1. Впервые систематически исследованы процессы кристаллизации монокристаллов молибдата стронция и вольфраматов бария и стронция методом Чохральского из расплава. Определены оптимальные параметры выращивания оптически однородных монокристаллов шеелитов: составы расплавов - ЭгМоО^стехиометрия), Зг\ТО4(стехиометрия), BaW04+lвec.%W0з; температурные градиенты: по высоте тигля - менее 5°/см, в зоне кристаллизации - 70-90°/см, в зоне отжига - не более 10°/см; максимальная объемная скорость кристаллизации - 1.3 см3/ч (ЭгМоО^), 1.2 см3/ч (5г\У04), 1.0 см3/ч (BaW04); время послеростового отжига - не менее 24 часов.

2. Разработана технология воспроизводимого получения крупных (30x110мм) монокристаллов Ва\\ГО4 высокого оптического качества, пригодных для изготовления нелинейно-оптических элементов, с использованием промышленной установки «Кристалл-ЗМ» с автоматизированной системой управления и программным обеспечением «Вега-1».

Определены источники основных дефектов структуры выращенных кристаллов. Установлено, что микроскопические центры рассеяния лазерного излучения возникают в кристаллах при нарушении стехиометрии кристаллов, имеющей место вследствие испарения легколетучего компонента WO3, а также при превышении допустимых пределов объемной (массовой) скорости кристаллизации.

Методом Чохральского из расплава выращены кристаллы вольфраматов бария и стронция и молибдатов стронция и кальция, легированные ионами неодима. Рассчитаны эффективные коэффициенты распределения ионов активатора в BaW04 и SrW04 в зависимости от присутствия в расплаве ионов - компенсаторов заряда (Nbs+, Na*). Показано, что оптически совершенные кристаллы BaW04:Nd3+ и SrWO^Nd3* могут быть получены из расплава, содержащего избыток оксида вольфрама 1 - 1,5 вес.% сверх стехиометрии и концентрации легирующего компонента (NdaOa+NbiOs) до 2 вес.%.

Впервые модифицированным способом Степанова получены объемно-профилированные кристаллы вольфрамата бария и молибдата стронция. Показано, что в объемно-профилированных кристаллах отсутствуют дефекты структуры, характерные для кристаллов, выращенных методом Чохральского - ростовые полосы и «центральный дефект». Определены условия получения кристаллов оптического качества.

Проведенные эксперименты по лазерной генерации и ВКР-преобразованию излучения в кристаллах шеелитов показали, что вольфрамат бария является наиболее эффективным ВКР-преобразователем лазерного излучения. Вольфрамат и молибдат стронция позволяют осуществить активацию ионами Nd3+ в концентрациях, достаточных для получения эффективной лазерной генерации, и являются перспективными средами для лазеров с само-ВКР-преобразованием излучения.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Воронина И.С., Ивлева Л.И., Полозков Н.М., Зверев П.Г., Басиев Т.Т. Рост и свойства монокристаллов BaW04:Nd3+. // Труды V Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров.- 2001.- т.2.-с.333-336.

2. Ivleva L.I., Т. Basiev, P. Zverev, V.V. Osiko, I. Voronina, N.M. Polozkov. SrW04:Nd3+ crystals — new material for multifunctional lasers. // Optical Materials.- 2002.- v.23.- p. 439-442

3. I. S. Voronina, L. I. Ivleva, V. V. Osiko, N.M. Polozkov. Growth of barium tungstate crystals. // Proceedings of SPIE, Solid State Crystals 2002: Crystalline Materials for Optoelectronics.-2003.-v.5136.- p. 10-14

4. I. S. Voronina, L. I. Ivleva, Т. T. Basiev, P. G. Zverev, N. M. Polozkov. Active Raman media: SrWO^Nd3*, BaWo^:Nd3+: growth and characterization. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials.- 2003.- V.5.- №4.- p. 887892

5. Л.И.Ивлева, В.В.Воронов, И.С.Воронина, H.M.Полозков, П.АЛыков. Особенности кристаллизации и реальная структура объемно-профилированных оксидных монокристаллов. // Известия Академии Наук, серия физическая.- 2004.- том 68,- № 6.- с. 834-838

6. D. Spassky, S. Ivanov, I. Kitaeva, V. Kolobanov, V. Mikliailin, L. Ivleva, I. Voronina. Optical and luminescent properties of a series of molybdate single crystals of scheelite crystal structure. // Phys.Stat.Sol. (c).- 2005.- v.2.- №1.- p. 65-68.

7. Ivanov S.N., Kitaeva I.V., Kolobanov V.N., Mikhail in V.V., Spassky D.A., Ivleva L.I., Voronina I.S., Zadneprovski B.I. Reflectivity and luminescence of the anisotropic scheelite-type crystal strontium tungstate. // Известия ВУЗов, Физика.- 2006.- т. 49.- №4.- с. 44-48.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ РАБОТ

1.Т.Т. Басиев. //Физика твердого тела.- 2005.-t.47.- вып.8.- с. 1354-1358

2. G. Eckhard // IEEF of Quantum Electronics.- 1966,- QE-2.

3.Иванюк A.M., Тер-Погосян M.A., Шавердов П.А., Беляев В.Д., Ермолаев В.Л., Тихонова Н.П. // Оптика и спектроскопия,- 1985,- №59.- с.950-953

4. К. Ацдрюнас, Ю. Вищакас, В. Кабелка, И.В. Мочалов, А.А. Павлюк, Г.Т. Петровский, В. Сырус. // Письма в ЖЭТФ.- 1985.- т. 42.- №8.- с. 333-335.

5. Zverev P.G., Basiev Т.Т., Osiko V.V., Kulkov A.M., Voitsekhovski V.N., Yacobson V.E. // Optical Materials.- 1999,- v.ll.- p.315-334.

6.П.Г. Зверев, T.T. Басиев, А.А. Соболь, B.B. Скорняков, Л. И. Ивлева, Н.М. Полозков, В.В. Осико. // Квантовая электроника.- 2000.- т.30,- №1.- с. 5559.

7. A. Dabkowski, Н.А. Dabkowska, J.E. Greedan, G. Adachi, Y. Kobayashi, S. Tamura, M. Hiaraiwa, N. Iwanaka. // Journal of Crystal Growth.- 1999.-v.197.-p.879-882

8.V.V. Kochurikhin, K. Shimamura, T. Fukuda. // Crys. Res. Technol.- 1996.-v.31.- №6,- p.789-793

9. W. Ge, H. Jhang, J. Wang, J. Liu, X. Xu, X. Hu, J. Li, M. Jiang // Journal of Crystal Growth.- 2004,- v. 270.- p. 582-588

Введение

1. Обзор литературы

1.1 .Кристаллическая структура молибдатов и вольфраматов двухвалентных элементов

1.2. Основные физико-химические свойства кристаллов молибдатов и вольфраматов кальция, стронция и бария

1.3. Диаграммы состояния систем АО - Мо03 и АО - W03 (А = Са, 16 Sr, Ва)

1.4. Методы выращивания кристаллов шеелитов

1.4.1. Метод Чохральского

1.4.2. Выращивание монокристаллов способом Степанова.

1.5. Легирование кристаллов шеелитов 3 2 1.5.1. Центры окраски в вольфрамате кальция

1.6. Основные дефекты в кристаллах шеелитов

1.7. Методы контроля реальной структуры кристаллов

1.7.1. Оптические методы

1.7.2. Метод избирательного травления

1.8. Спектральные исследования кристаллов шеелитов 44 1.8.1. Явление комбинационного рассеяния света. Вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР) в кристаллах вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов.

1.8.2. Люминесценция кристаллов шеелитов под действием 48 синхротронного излучения

1.9. Выводы из литературного обзора 53 2. Выращивание кристаллов из расплава

2.1. Описание ростовой установки

2.2. Подготовка ростового процесса

2.2.1. Твердофазный синтез шихты

2.2.2. Исследование примесного состава шихты и выращенных кристаллов

2.2.3. Конструкция кристаллизационного узла

2.3. Выращивание кристаллов методом Чохральского

2.3.1. Оптимизация параметров технологического процесса

2.3.2. Выращивание легированных монокристаллов СаМо04, 74 SrMo04, SrW04, BaW

2.3.3. Разработка технологии получения крупных оптически 81 однородных монокристаллов BaW

2.4. Выращивание объемно-профилированных монокристаллов

2.5. Выводы к главе

3. Характеризация полученных монокристаллов

3.1. Методы наблюдения реальной структуры кристаллов

3.1.1. Оптическая микроскопия

3.1.2. Метод динамической голографии

3.1.3. Метод избирательного химического травления

3.2. Основные дефекты выращенных кристаллов

3.3. Рентгеноструктурные исследования BaW

3.4. Исследование химического состава монокристаллов. 106 Эффективные коэффициенты распределения примесей-активаторов

3.5. Измерения показателей преломления вольфраматов бария и 109 стронция

3.6. Выводы к главе

4. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик 114 кристаллов молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов

4.1. Собственная люминесценция шеелитов под действием 114 синхротронного излучения.

4.2. Исследование люминесценции и лазерной генерации ионов 118 неодима в кристаллах шеелитов.

4.2.1. Спектроскопические свойства и лазерная генерация 121 кристаллов SrW04:Nd3+.

4.2.2. Спектроскопические свойства и лазерная генерация кристаллов SrMo04:Nd

4.3. ВКР-преобразование лазерного излучения в кристалле 126 вольфрамата бария

4.4. Выводы к главе 4 128 Заключение 129 Список использованной литературы 132 Приложение 1. Масс-спектрометрические данные об элементном 142 составе исходной шихты и кристаллов вольфрамата бария. Приложение 2. Масс-спектрометрические данные о составе 145 кристаллов вольфрамата бария, легированных неодимом.

Важная задача современной лазерной физики - расширение спектрального диапазона лазерного излучения. Области практического применения излучения различных длин волн - лазерные дальномеры, приборы для лазерного зондирования, локации, медицины, адаптивной оптики и др. Один из возможных способов получения излучения в новых спектральных диапазонах - преобразование излучения имеющихся лазеров при использовании эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР), в связи с чем возникает необходимость поиска и исследования новых эффективных нелинейных материалов для ВКР.

В последние годы были проведены исследования интегрального и пикового сечения ВКР в кристаллах с различными квазимолекулярными анионами: (С03), (N03), (Р04), (С103), (Si04), (1ЧЬОз), (Ю3), (ВЮ3), (WO4), (М0О4). Было показано, что максимальную интегральную интенсивность ВКР демонстрируют кристаллы с максимальным размером квазимолекулярного комплекса, а также кристаллы с максимальной внутренней ковалентностью анионного комплекса и минимальной связью комплекса с решеткой [1]. Исследования показали, что кристаллы молибдатов и вольфраматов этими свойствами обладают и являются одним из наиболее перспективных классов ВКР-активных сред. Среди них, в свою очередь, наиболее интересны кристаллы с упорядоченной структурой, в которых отсутствует неоднородное уширение ВКР-линии, т.е. наблюдаются более высокие значения пикового сечения рассеяния - молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов со структурой шеелита. О первом наблюдении ВКР в кристалле CaW04 сообщалось в работе [2] еще в 1966 году. Однако этот кристалл не нашел широкого практического применения вследствие малого коэффициента ВКР-усиления. В 1980-х годах были предложены ВКР-активные кристаллы нитрата бария и двойного калий-гадолиниевого вольфрамата KGd(W04)2 (KGW). Их отличали большие значения частотных сдвигов и оптическое качество, низкие потери и высокий порог лазерного повреждения. Эти кристаллы обладают также высокими коэффициентами ВКР-усиления для наносекундных (Ba(N03)2) и пикосекундных (KGW) длительностей импульсов [3, 4]. Кристалл KGd(W04)2 является анизотропным, в зависимости от направления распространения и поляризации излучения в нем возможна ВКР-генерация с частотным сдвигом 901 см"1 и 767 см"1 [3]. Коэффициент ВКР-усиления на длине волны 1064 нм для обеих частот составил приблизительно 6 см/ГВт, что в 1,8 раза меньше, чем на той же длине волны в кристалле Ba(N03)2, который известен своим рекордным ВКР-усилением (11 см/ГВт)

5].

Исследования спектров спонтанного комбинационного рассеяния вольфраматов стронция и бария [6] показали, что данные материалы, как и вольфрамат кальция, обладают высокими значениями интегрального сечения рассеяния. Вольфрамат бария обладает малой шириной ВКР-линии (1.6 см"1), что приводит к высокой пиковой интенсивности рассеяния (63% по отношению к пиковой интенсивности рассеяния алмаза). Коэффициент ВКР-усиления SrW04 составляет 5 см/ГВт, BaW04 -8.5 см/ГВт. Кроме указанных свойств, данные кристаллы по сравнению с Ba(N03)2 обладают более высокой теплопроводностью и твердостью. В отличие от нитрата бария, они не являются гигроскопичными, что позволит существенно упростить условия эксплуатации этих кристаллов при их использовании в качестве активных сред для ВКР-лазеров. Вольфраматы и молибдаты двухвалентных металлов характеризуются широкой областью оптической прозрачности (0.3-5 мкм), что позволит получать излучение в ближнем и среднем ИК-диапазоне спектра, необходимое для многих применений - в частности, лазерных приборов, безопасных для человеческого зрения.

Кристаллическая структура молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов (шеелит) позволяет введение ионовактиваторов (редкоземельных элементов). Такие материалы выполняют одновременно функции лазерной среды (позволяют осуществить генерацию на лазерных ионах Nd3+) и ВКР-среды (обеспечивют эффективное ВКР-преобразование лазерного излучения с частотным сдвигом порядка 900см"1 на колебаниях (W04)2" или (Мо04)2" комплекса). Такие многофункциональные лазерно-рамановские среды позволяют генерировать мощное когерентное излучение на многих новых длинах волн и осуществлять дискретную перестройку частоты излучения. Следует отметить, что оптическое качество кристаллов, идущих на изготовление элементов для ВКР-лазеров, должно отвечать максимальным требованиям, поскольку для генерации Стоксовых компонент излучения требуются гораздо более высокие мощности излучения, чем для лазерной генерации. Возникает необходимость разработки воспроизводимой технологии выращивания кристаллов молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов высокого оптического совершенства.

Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка технологии выращивания монокристаллов вольфраматов стронция и бария и молибдатов кальция и стронция высокого оптического качества, не имеющих пузырей, трещин, ростовых полос и рассеивающих центров, для создания активных элементов ВКР-лазеров.

Основные задачи работы:

- исследование условий выращивания монокристаллов вольфраматов стронция и бария и молибдатов кальция и стронция при использовании метода Чохральского и модифицированного способа Степанова;

- изучение реальной структуры выращенных монокристаллов, систематизация структурных дефектов в зависимости от параметров кристаллизации;

- оптимизация условий ростового процесса с целью достижения высокого оптического качества выращенных кристаллов;

- исследование характеристик ВКР-преобразования лазерного излучения в кристаллах шеелитов;

- получение монокристаллов вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов, активированных ионами неодима;

- исследование характеристик лазерной генерации в кристаллах шеелитов, легированных ионами неодима, и ВКР-самопреобразования лазерного излучения.

Научная новизна работы.

- Впервые систематически исследованы процессы кристаллизации молибдата стронция и вольфраматов бария и стронция методом Чохральского из расплава, определены оптимальные условия выращивания крупных оптически однородных монокристаллов.

Впервые выращены объемно-профилированные монокристаллы вольфрамата бария и молибдата стронция; изучено влияние ростовых параметров на оптическое качество полученных монокристаллов; систематизированы основные структурные дефекты.

- Изучено вхождение ионов неодима в кристаллы вольфраматов бария и стронция; рассчитаны эффективные коэффициенты распределения неодима в зависимости от наличия ионов-компенсаторов заряда.

- Впервые измерена дисперсия показателей преломления обыкновенной и необыкновенной световых волн в кристаллах вольфраматов б ария и стронция в диапазоне 400-700 нм; показано, что SrW04 является оптически положительным, a BaW04 - оптически отрицательным кристаллом.

- Изучены лазерная генерация и ВКР-самопреобразование излучения в кристаллах шеелитов в различных режимах.

- Экспериментально установлено влияние анизотропии кристаллов со структурой шеелита на спектры отражения синхротронного излучения.

Практическая значимость.

- Разработана воспроизводимая технология получения крупных (030x110 мм) оптически совершенных монокристаллов BaW04, пригодных для изготовления оптических элементов ВКР-лазеров. При возбуждении импульсами лазера с длиной волны генерации 1.5 мкм были получены Стоксовы компоненты вплоть до четвертого порядка с длинами волн 1.82 мкм, 2.2 мкм, 2.75 мкм и 3.7 мкм. Перспективность кристаллов вольфрамата бария для ВКР-лазеров ближнего и среднего ИК-диапазона (1.5-4 мкм) была успешно подтверждена.

- Генерация лазерного излучения с последующим ВКР-преобразованием в том же активном элементе была получена на кристаллах SrMo04:Nd3+ и SrWO^Nd . Параметры ВКР-преобразования в этих кристаллах превосходят широко известный аналог KGW:Nd3+.

- На основании данных о собственной люминесценции кристаллов со структурой шеелита предложены новые области применения рассмотренных кристаллов: молибдаты кальция и стронция являются перспективными кандидатами для детекторов двойного безнейтринного бета-распада. Вольфрамат бария характеризуется отсутствием в нем люминесценции при комнатной температуре и может служить покрытием интегрирующих сфер, так как не вносит погрешности в измерения интегральной люминесценции.

Результаты работы опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Воронина И.С., Ивлева Л.И., Полозков Н.М., Зверев П.Г., Басиев ТТ., «Рост и свойства монокристаллов BaW04:Nd3+» // Труды V Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров.- 2001,- т.2.- с.333

2. Ivleva L.I., Т. Basiev, P. Zverev, V.V. Osiko, I. Voronina, N.M. Polozkov. SrW04:Nd3+ crystals

- new material for multifunctional lasers. // Optical Materials.- 2002,- v.23.- p. 439-442

3. I. S. Voronina, L. I. Ivleva, V. V. Osiko, N.M. Polozkov. Growth of barium tungstate crystals. // Proceedings of SPIE, Solid State Crystals 2002: Crystalline Materials for Optoelectronics.- 2003,- v. 5136.- p. 10-14

4. I. S. Voronina, L. I. Ivleva, Т. T. Basiev, P. G. Zverev, N. M. Polozkov. Active Raman media: SrW04:Nd3+, BaWo4:Nd3+: growth and characterization. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials.-2003,- V.5.- №4,- p. 887-892

5. Л.И.Ивлева, В.В.Воронов, И.С.Воронина, Н.М.Полозков, П.А.Лыков. Особенности кристаллизации и реальная структура объемно-профилированных оксидных монокристаллов. // Известия Академии Наук, серия физическая.- 2004,- т. 68.- № 6,- с. 834-838

6. D. Spassky, S. Ivanov, I. Kitaeva, V. Kolobanov, V. Mikhailin, L. Ivleva and I. Voronina. Optical and luminescent properties of a series of molybdate single crystals of scheelite crystal structure. // Phys.Stat.Sol. (c).- 2005.- v.2, №1.-p. 65-68.

7. Ivanov S.N., Kitaeva I.V., Kolobanov V.N., Mikhailin V.V., Spassky D.A., Ivleva L.I., Voronina I.S., Zadneprovski B.I. Reflectivity and luminescence of the anisotropic scheelite-type crystal strontium tungstate. // Известия ВУЗов, Физика,- 2006,- т. 49.- №4,- с. 44-48.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 106 наименований. Работа содержит 149 страниц, включая 52 иллюстрации, 19 таблиц и 3 приложения.

Основные результаты работы:

1. Впервые систематически исследованы процессы кристаллизации монокристаллов молибдата стронция и вольфраматов бария и стронция методом Чохральского из расплава. Определены оптимальные параметры выращивания оптически однородных монокристаллов шеелитов: составы расплавов - 8гМо04(стехиометрия), SrW04(cTexnoMeTpra), BaW04+lBec.%W03; температурные градиенты: по высоте тигля - менее 57см, в зоне кристаллизации - 70-907см, в зоне отжига - не более 107см; максимальная объемная скорость

3 3 3 кристаллизации - 1.3 см /ч (SrMo04), 1.2 см /ч (SrW04), 1.0 см /ч (BaW04); время послеростового отжига - не менее 24 часов.

2. Разработана технология воспроизводимого получения крупных (30x110мм) монокристаллов BaW04 высокого оптического качества, пригодных для изготовления нелинейно-оптических элементов, с использованием промышленной установки «Кристалл-ЗМ» с автоматизированной системой управления и программным обеспечением «Вега-1».

3. Определены источники основных дефектов структуры выращенных кристаллов. Установлено, что микроскопические центры рассеяния лазерного излучения возникают в кристаллах при нарушении стехиометрии кристаллов, имеющей место вследствие испарения легколетучего компонента W03, а также при превышении допустимых пределов объемной (массовой) скорости кристаллизации.

4. Методом Чохральского из расплава выращены кристаллы вольфраматов бария и стронция и молибдатов стронция и кальция, легированные ионами неодима. Рассчитаны эффективные коэффициенты распределения ионов активатора в BaW04 и SrW04 в зависимости от присутствия в расплаве ионов - компенсаторов заряда (Nb31", Na"1). Показано, что оптически совершенные кристаллы BaW04:Nd и

SrWO^Nd могут быть получены из расплава, содержащего избыток оксида вольфрама 1-1.5 вес.% сверх стехиометрии и концентрации легирующего компонента (Nd203+Nb205) до 2 вес.%.

5. Впервые модифицированным способом Степанова получены объемно-профилированные кристаллы вольфрамата бария и молибдата стронция. Показано, что в объемно-профилированных кристаллах отсутствуют дефекты структуры, характерные для кристаллов, выращенных методом Чохральского - ростовые полосы и «центральный дефект». Определены условия получения кристаллов оптического качества.

6. Проведенные эксперименты по лазерной генерации и ВКР-преобразованию излучения в кристаллах шеелитов показали, что вольфрамат бария является наиболее эффективным ВКР-преобразователем лазерного излучения. Вольфрамат и молибдат стронция позволяют осуществить активацию ионами Nd3 н в концентрациях, достаточных для получения эффективной лазерной генерации, и являются перспективными средами для лазеров с само-ВКР-преобразованием излучения.

В заключение я хочу искренне поблагодарить всех, кто сделал возможным написание этой диссертации. Я благодарна своему научному руководителю - Людмиле Ивановне Ивлевой, которая предложила мне интересную, многогранную тему для исследований и сделала все, чтобы работа была доведена до конца. Я благодарна академику Вячеславу Васильевичу Осико за постоянный интерес к нашей работе, полезные советы и замечания. Спасибо сотрудникам Сектора фоторефрактивных кристаллов НЦ ЛМТ ИОФ РАН за возможность работать в теплом и дружном коллективе. Выражаю благодарность Т.Т. Басиеву и сотрудникам Лаборатории спектроскопии лазерных кристаллов НЦ ЛМТ ИОФАН за развитие направления исследований ВКР-активных материалов и постоянное сотрудничество; В.Н. Колобанову и сотрудникам Лаборатории синхротронного излучения МГУ им. М.В. Ломоносова за ценные советы и обсуждение полученных результатов. Я признательна моим коллегам, проводившим различные физико-химические исследования выращенных нами кристаллов: В.В. Воронову, В.А. Мызиной, Н.С. Козловой (МИСиС), А.В. Стеблевскому (ИОНХ РАН). Также хочу сказать спасибо моей семье и друзьям. Наконец, я благодарна всем, кому когда-либо будет интересно прочесть данную работу.

Заключение

1. Т.Т. Басиев. Новые кристаллы для лазеров на вынужденном комбинационном рассеянии. // Физика твердого тела.- 2005.- т.47,-вып.8.- С.1354-1358

2. G. Eckhard // IEEF of Quantum Electronics, QE-2,1, 1966.

3. К. Андрюнас, Ю. Вищакас, В. Кабелка, И.В. Мочалов, А.А. Павлюк, Г.Т. Петровский, В. Сыру с. ВКР-самопреобразование лазерного излучения Nd3+ в кристаллах двойных вольфраматов. // Письма в ЖЭТФ,- 1985,- т. 42,- №8,- с. 333-335.

4. P.G. Zverev, Т.Т. Basiev, V.V. Osiko, A.M. Kulkov, Y.N. Voitsekhovski, V.E. Yacobson. Physical, chemical and optical properties of barium nitrate Raman crystal. // Optical Materials.- 1999.- v.ll.- p.315-334.

5. П.Г. Зверев, Т.Т. Басиев, А.А. Соболь, В.В. Скорняков, Л. И. Ивлева, Н.М. Полозков, В.В. Осико. Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочноземельных вольфраматов. // Квантовая электроника.- 2000.- т.ЗО.- №1,- с. 55-59.

6. R.D. Shannon, С.Т. Prewitt // Acta Crystallografia В.- 1969,- v.25.- №5.-p. 925-946

7. Л.Н. Лимаренко, Ф.П. Алексеев, М.В. Пашковский и др. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов. Львов: Вища школа, 1978.- 160 с.

8. F. Cornacchia, A. Toncelli, М. Tonelli, Е. Cavalli, Е. Bovero, N. Magnani // J. Phys.: Condens. Matter.- 2004,- v.16.- №39.- p. 6867-6876

9. JI.H. Демьянец, В.В, Илюхин, А.В. Чичагов, Н.В. Белов. О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов. // Неорганические материалы.- 1967.- т.З,- №12,- с. 2221-2234.

10. В.И. Александров, Ю.К. Воронько, Г.В. Максимова, В.В. Осико. // Изв. АН СССР: Неорг. Материалы.- 1967,- т.З.- №2, 335-340.

11. П.С. Мамыкин, Н.А. Батраков. // Тр. Уральского политехнического института.- 1966.- вып. 150.- с. 101-111.

12. W.W. Ge, H.J. Zhang, J.Y. Wang, J.H. Liu, X.G. Xu, X.B. Ни, M.H. Jiang, D.G. Ran, S.Q. Sun, H.R. Xia, R.I. Boughton // J.Appl.Phys.- 2005,- v.98.-p. 013542-013548

13. W. Ge, H. Jhang, J. Wang, J. Liu, X. Xu, X. Hu, J. Li, M. Jiang. Growth of large dimension BaW04 crystal by the Czochralski method. // Journal of Crystal Growth.- 2004,- v. 270,- p. 582-588

14. A.K. Chaunan // J.Crystal Growth.- 2003,- v.254.- p. 418-422

15. Справочник «Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов», выпуск 5 двойные системы, часть 4, Л.: «Наука», 1988

16. Н.Г. Рябцев «Материалы квантовой электроники» / под ред. Е.А. Верного, М.: Советское радио, 1972.- 382 с.

17. L.B. Barbosa, D. Reyes Ardila, С. Cusatis, J.P. Andreeta. Growth and characterization of crack-free scheelite calcium molybdate single crystal fiber. // Journal of Ciystals Growth.- 2002,- v. 23.- p. 327-332

18. B. Cockayne, J.D. Ridley. Sheelite structures: single crystal growth and transmission data. //Nature.- 1964,- v.203.- p. 1054-1055

19. А.А. Каминский, В.В. Осико. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой. // Изв. АН СССР.- Неорг. Материалы.- 1967.- Т.З.-№3.-441-443.

20. V.A. Levitskii, Yu. Hekimov, Ja.I. Gerassimov. Thermodynamics of double oxides II. Galvanic-cell study of barium tungstates. // J.Chem. Thermodyn.- 1979.-v. 11,-№11,-p. 1075-1087

21. Z. Singh, S. Dash, R. Prasad, V. Venugopal // J. of Alloys and Compounds.- 1998,- v.266.- p. 77-80

22. M.B. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, В.И. Луцык. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. М.: Мир.- 1974,- 319 с.

23. В.М. Жуковский, Е.В. Ткаченко // Физическая химия окислов металлов. М., 1981,- с.106-115.

24. J1.H. Демьянец. Кристаллизация молибдатов и вольфраматов двухвалентных элементов. //Гидротермальный синтез кристаллов. М.: Наука, 1968.

25. A.R. Patel, S.K. Arora. Growth of single crystals of barium tungstate by double decomposition in melt. // J.Cryst. Growth.- 1973.- v. 18.- №2,- p. 175-181.

26. S. Zerfoss, I.F. Johnson, 0. Imber. Single crystal growth of sheelite. // Phys. Rev.- 1949,- v.75.- № 2.- p.320-322.

27. P. Лодиз, P. Паркер. Выращивание монокристаллов.- M.: Мир.- 1974.560 с.

28. К. Nassau, A.M. Broyer // J. Amer. Ceram. Soc.- 1962,- v.45.~ p. 474.

29. С.Ф. Бурачас, С.Я. Белогловский, Д.В. Елизаров, Н.А. Васильева, И.В. Маков, Ю.А. Савельев, А.А. Васильев, М.С. Ипполитов, В.А. Лебедев, В.И. Манько, С.А. Никулин, А.С. Нянин, А.А. Цветков // Материалы электронной техники.- 2004,- №2.

30. S. Burachas, S. Beloglovski, I. Makov, Y. Saveliev, N. Vassilieva, M. Ippolitov, V. Manko, S. Nikulin, A. Vassiliev, A. Apanasenko, G. Tamulaitis // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A.~ 2002.- v.486.-p. 83-88

31. Л.В. Атрощенко, С.Ф. Бурачас, Л.П. Гальчинецкий, Б.В. Гринев, В.Д. Рыжиков, Н.Г. Старжинский. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы ионизирующих излучений на их основе. Киев: Наукова Думка, 1998г.-310 с.

32. N. Faure, C. Borel, M. Couchaud, G. Basset, R. Templier, C. Wyon. Optical properties and laser performance of neodymium doped scheelites CaW04 and NaGd(W04)2. // Applied Physics B: Lasers and Optics.- 1996.-v.63.- p.593

33. A.B. Степанов. Будущее металлообработки. JI.: Лениздат.- 1963

34. П.И. Антонов, Л.М. Затуловский, А.С. Костылов. Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова / АН СССР, Ордена Ленина физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе. Л: Наука,- 1981.

35. Л.П. Егоров, Л.М. Затуловский, П.М. Чайкин и др. Управление формой фронта кристаллизации при выращивании ленточных кристаллов пропусканием постоянного тока через границу раздела фаз. // Изв. АН СССР. Сер. Физ,- 1971.- т.35.- №35.

36. П.П. Артышевский, Д.Я. Кравецкий, Л.М. Затуловский и др. Исследование процесса выращивания профильных кристаллов кремния с пьедестала. // Изв. АН СССР. Сер. Физ.- 1971- т.35,- №35.

37. L.I. Ivleva, N.V. Bogodaev, N.M. Polozkov, V.V. Osiko. Growth of SBN single crystals by Stepanov technique for photorefractive applications. // Optical Materials.- 1995.-v.4.-p. 168-175.

38. Ю.С. Кузьмияов, С.В. Лаврищев, Н.М. Полозков, Н.В. Ткаченко. Получение монокристаллических пластин LiNb03 и BaxSri.xNb206:Ce способом Степанова. // Изв. АН СССР. Сер. Физ,- 1983.- т.47,- № 2.

39. Ю.В. Казаков, Ю.С. Кузьминов, В.В. Осико, Н.М. Полозков. Исследование процесса роста монокристаллов твердого раствора BaxSr 1.х№ъОб:Се методами Чохральского и Степанова. // Кристаллография.- 1984.- т. 29.

40. В.В. Воронов, С.В. Лаврищев, В.А. Мызина, В.В. Осико, Н.М. Полозков. Выращивание профилированных кристаллов граната Ca3(Nb,Ga)2Ga30i2. // Изв. АН СССР. Сер. Физ,- 1971,-т.52,-№ 10.

41. М.Е. Успенская, Т.В. Посухова. "Минералогия с основами кристаллографии и петрографии". Курс лекций (http://geo.web.ru/db/msg.html?mid=l 1663 51 &s=l 21102030)

42. М.Л. Мейльман, М.И. Самойлович, Л.И. Поткин, Н.И. Сергеева. Электронный парамагнитный резонанс гадолиния в монокристаллах молибдата бария. // ФТТ,- 1966.- т.8,- №8,- с. 2338-2339

43. И.Н. Куркин, Л.И. Поткин, М.И. Самойлович, Л.Я. Шекун. Электронный парамагнитный резонанс неодима в шеелитовых структурах СаМо04- // Журнал Структурной химии.- 1965,- т.6.- №3,-с. 464-465

44. П.В. Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.:Высшая школа.- 1993.- 352 с.49. http://dssp.petrsu.ru/tutorial/X-rays/textbool</structur/I.htm

45. А.А. Каминский, В.В. Осико. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой. // Изв. АН СССР:Неорг. Материалы.- 1965,- Т.1.-№12,- с.2064-2066.

46. L.H. Brixner. Segregation coefficients of some rare-earth niobates in SrMo04. // J.Electrochem. Soc.- 1966.- v.l 13,- №6.- p. 621-623.

47. L.H. Brixner. Segregation coefficients of the rare-earth niobates in CaMo04.// J.Electrochem. Soc.- 1967.- v.l 14,-№1.-p. 108-110.

48. Г.В. Максимова, А.А. Соболь. Исследование центров окраски в CaW04:Nd3+. //Неорг. Материалы.- 1970.- т.- №2.

49. K.Nassau, A.M. Broyer. Calcium tungstate: Czochralski growth, Perfection, and Substitution. // Journal of Applied Physics.- 1962,- v.33.- p. 3064-3066.

50. C.B. Грум-Гржимайло. Приборы и методы для оптического исследования кристаллов. М.:Наука.- 1972.- 127 с.

51. С. Амелинкс. Методы прямого наблюдения дислокаций. М.:Мир.-1968.- 440 с.

52. H.J. Levinstein, G.M. Loiacono, K.Nassau. Calcium tungstates II. Observation of dislocations // J. Appl. Phys.- 1964.- v.34.- №12,- p.3603-3608

53. H.B. Савельев, «Курс общей физики», т.З, М.:Наука.- 1982.- 304 с.

54. W.Bollmann. Absorption and Electrical conductivity of CaMo04 crystals. // Kristall und Technik.- 1978,- v.13.- №8,- p.1001-1007

55. A.M. Гурвич, В.В. Михайлин, Б.Н. Мелешкин, Р.В. Катомина. // ЖПС, 1975,-Т. 23,-вып. 1.- С.158.

56. М. Nikl // Phys. Stat. Sol. (a).- 2000,- V.178.- P. 595

57. S. B. Mikhrin, A. N. Mishin, A. S. Potapov et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys.- 2002,- V.A2486.- P. 295

58. S. E. Derenzo, W.W. Moses. Heavy scintillators for scientific and industrial applications/ Eds: F. De Notaristefani, P. Lecoq, M.

59. A.A. Annenkov, M. V. Korzhik, P. Lecoq. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.-2002.-V. A 290,-P. 30-34.

60. J.A. Groening and G. Blasse // J. Solid State Chem.- 1980.- v.32.- p.9.

61. E. Feldbach, L. Jonsson, M. Kirm et. al. // Polarized emission of the PbW04 and CdW04 crystals. // Journal of luminescence.- 2000.- v.87.- p. 1213-1216

62. D.A. Spassky, S.N. Ivanov, V.N. Kolobanov et. Al., // Optical and luminescent properties of the lead and barium molybdates // Radiation Measurements.- 2004,- v.38.- p. 607-610

63. Е.Г. Реут // Проявление статического эффекта Яна Теллера в собственной люминесценции кристаллов со структурой шеелита // Известия академии наук СССР, серия физическая.- 1979.- т.49.- № 6.

64. Е.Г. Реут // Оптические и электрические свойства кристаллов со структурой шеелита // Известия академии наук СССР, серия физическая.- 1985.- Т.49.- № 10.

65. М. Iton, М. Horimoto, S. Oishi et. al. // Reflection and luminescence spectra of CaW04 and ZnW04 crystals grown by flux method. // (BL1B)

66. Е.Г. Реут // Фотопроводимость и люминесценция в кристаллах со структурой шеелита. // Физика твердого тела,- 1981.- т. 23.- в.8.- г

67. W. van Loo // Luminescence of Lead Molybdate and Lead Tungstate (I) // phys. Stat. Sol. (a).- 1975,- v.27.- p.565-569

68. В.П. Мушинский, М.И. Караман, А.П. Макаренко. Спектроскопические характеристики кристаллов РЬМо04. // ЖПС.-1998.- т.48.-№5.

69. А. М. Gurvich, Т. I. Savikhina, М. I. Tombak et al. // J. Appl. Spektrosk.-1971,- v. 14.-p. 1027-1029.

70. V. Nagirniy, E. Feldbach, M. Kirm et al., in 3rd International Symposium «Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation» LUMDERT'97, October 1997, Ustron, Poland

71. M. Kirm, L. Jonsson, A. Kotlov, et. al., // Optical properties of oriented PbW04 scintillator crystals doped with La, Lu, Y, Nb studied under synchrotron irradiation // Proceeding volume of ECS, PV2000-33, in press

72. V. Kolobanov, J. Becker, M. Runne et al. in Proceedings of the International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT95 (Ref.2), pp. 249-251

73. А. N. Belsky, V.V. Mikhailin, A. N. Vasil'ev et al. // Chem. Phys. Lett.1995.- v.243,- p.552-556;

74. M. Minowa, K. Itakura, S. Moriyama and W. Ootani // Measurement of the property of cooled lead molybdate as a scintillator // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research А320,- 1992,- p. 500-503

75. A.M. Panova. Inorganic scintillators // Izv. AN SSSR, ser. Phys. 1985. -49, No.10 -p.1194-1198

76. Institune for Single crystals Catalogue «Scintillation. Materials. Detector. Research. Development»

77. А.А. Блистанов, Б.И. Заднепровский, M.A. Иванов, В.В. Кочурихин, B.C. Петраков, И.О. Якимова. // Кристаллография.- 2005.- т.50.- №2.-с. 319-125

78. G.Blasse, W.J.Schipper. //Phys.Stat.Sol. A 25 (1974), K163-K165

79. H.A. Тимченко. Вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия твердых тел на синхротроне «Сириус» // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Москва, 200485. http://www.elibrary.ru/books/janus/barabash.htm

80. V.V. Kochurikhin, K. Shimamura, T. Fukuda. // Crys. Res. Technol.1996.- v.31.- №6,- p.789-793

81. Установка Кристалл-ЗМ. Инструкция по эксплуатации. 1988 г.

82. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. Л., Химия, 1976, 364 с.

83. A.M. Prokhorov, Yu.S. Kuz'minov. Ferroelectric crystals for laser radiation control. Adam Hilger, Bristol, Philadelphia and New-York, 1990.

84. H. Jelinkova, J. Sulc, M. Doroshenko, V. Skornyakov, S. Kravtsov, T. Basiev, P. Zverev. Nd:SrW04 Raman laser. // Proceedings of SPIE.- 2004,-v. 5450.

85. Т.Т. Басиев, А.В. Гаврилов, В.В. Осико, С.Н. Сметанин, А.В. Федин. ВКР-преобразование излучения с высокой средней мощностью в кристалле BaW04. //Квант. Электроника.- 2004.- т.34.- №7.- с.649-651.

86. П.Г. Зверев, А.Я. Карасик, Т.Т. Басиев, Л.И. Ивлева, В.В. Осико. Вынужденное комбинационное рассеяние пикосекундных импульсов в кристаллах SrMo04 и Ca3(V04)2.// Квантовая электроника.- 2003.-т.ЗЗ.- №4.

87. Н.Н.Шевченко, Л.И. Лыкова. Журнал неорганической химии // 1974.-т.19,- с. 971-975

88. A.V. Sleight. // Acta crystallogr. В.- 1972,- v. 28,- p. 2899-2902.

89. K.V.Kurien, M.A. Jttyachen // J. Cryst. Growth.- 1979.- v. 47,- p. 743-745.

90. F.D. Hardcastle, I.E. Wachs. Determination of molybdenum-oxygen bond distances and bond orders by Raman spectroscopy. // J. Raman Spectrosc.-1990.- v.21.- №10.- p. 683-691.

91. T.T. Basiev, A.A. Sobol, P.G. Zverev, L.I. Ivleva, V.V. Osiko, R.C. Powell. Raman spectroscopy of crystals for stimulated Raman scattering. // Optical materials.- 1999.- v.ll.- p. 307-314.

92. Т. Гилсон, П. Хендра. Лазерная спектроскопия КР в химии. М.:Мир.-1973.- 306 с.

93. Е.В. Ткаченко, А.П. Кругляшов, А.Я. Нейман. Природа разупорядочения и проводимости вольфраматов щелочноземельных металлов. // Ж.Ф.Х.- 1979.- Т.53,- №9,- с.2385-2387.

94. Г. Штрюбель, З.Х. Циммер. Минералогический словарь. М., Недра, 1987.

95. П. Эткинс. Кванты // Справочник концепций. М., Мир, 1977, 496 с.

96. А.А. Блистанов. Материалы квантовой и нелинейной оптики. М, МИСиС, 2000,431 с.

97. M.B. Мохосоев, Ж.Г. Базарова, «Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I IV групп», М., «Наука», 1990 г., 225 с.

98. В.Н. Курлов. Выращивание монокристаллов редкоземельных молибдатов / Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. ИФТТ РАН, Черноголовка.- 1992.

99. А.А. Kaminskii, H.J. Eichler, К. Ueda, N.V. Klassen, B.S. Redkin, L.E. Li, J. Findeisen, D. Jaque, J. Garcia-Sole, J. Fernandez, R. Balda. Applied Optics.- 1999,- v.38.- №21.- p.4533-4536