автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Синтез и физико-химические свойства кристаллических материалов для сенсорных устройств в системе Li2MoO4 - Li2WO4

094607369

На правах рукописи

Кирсанова Светлана Викторовна

Синтез и физико-химические свойства кристаллических материалов для сенсорных устройств в системе Ь12Мо04 - 1Л2\У04

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

004607869

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Баринова Ольга Павловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тихонов Анатолий Петрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кочурихин Владимир Владимирович

Ведущая организация:

ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»

Защита состоится 7 июня 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д212.204. 12 в РХТУ им. Д. И.Менделеева (125047, г.Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан ««?(?» 010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.12 Ал,. /

Макаров Н.А.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Кристаллические материалы на основе молибдатов и вольфраматов разных катионов перспективны благодаря сочетанию широкого спектра функциональных свойств и технологичности. В настоящее время они эффективно используются в качестве сенсоров влажности (1л2Мо04, Мп\У04, СаМо04, 2пМо04 и др.), сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений для томографии (Сё\У04, гп\У04), оптических элементов ВКР-лазеров (СаМо04, 8г\У04, ВаШ04), а также криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов (СаМо04, РЬМо04). Система Li2Mo04-Li2W04 представляет особый интерес для получения материалов с комплексом функциональных свойств, пригодных для использования в качестве сенсоров влажности или сцинтилляционных детекторов для поиска двойного безнейтринного бета-распада нуклидов 100Мо. Однако к настоящему времени синтез фаз в системе 1л2Мо04-1Л2\У04 и их свойства исследованы недостаточно полно. Поэтому актуальным является исследование процессов синтеза фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 и возможности улучшения их физико-химических свойств.

Работа выполнялась по тематическому плану инновационного госбюджетного НИР Федерального агентства по образованию РФ совместно с Министерством по атомной энергетике РФ по проекту «Разработка системы раннего обнаружения утечки водяных паров (канал влажность/температура в производственных помещениях атомных электростанций, обеспеченной поддержкой Т8Р-1Р протокола».

Цель работы. Исследование процесса синтеза и физико-химических свойств кристаллических материалов со структурой фенакита в системе 1л2Мо04-1л2\У04 для создания сенсорных устройств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование особенностей и разработка методики синтеза кристаллических фаз со структурой фенакита в системе 1л2Мо04-и2\У04;

• выращивание кристаллов со структурой фенакита в системе Ы2Мо04-1л2\У04.

• исследование роста кристаллов 1л2Мо04 из водных растворов и их морфологических особенностей;

• исследование электрофизических, термохимических, влагочувствительных, люминесцентных и сцинтилляционных свойств кристаллических материалов в системе

и2Мо04-и2\У04;

исследование возможностей применения кристаллических материалов в системе и2Мо04-1л2\ТО4 в качестве сенсоров влажности и криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов.

Научная новизна работы: выявлен двухстадийный механизм образования кристаллических фаз со структурой фенакита в системе и2Мо04-1л2\У04 при синтезе из трехкомпонентной системы (и2С03, Мо03, WOз);

показана возможность выращивания методом Чохральского кристаллов состава 1л2Моо,^о,8504 и Li2Moolo5Wo,9504;

установлено огранение кристаллов 1л2Мо04 в водных растворах преимущественно гранями гексагональной призмы и ромбоэдра, что соответствует центральному виду симметрии тригональной сингонии. Показано наличие анизотропии скоростей роста граней ромбоэдра и гексагональной призмы;

установлено, что керамические материалы на основе фаз состава 1л2Мох\У^х04 являются диэлектриками и обладают влагочувствительными свойствами; получены спектры собственной люминесценции и спектры возбуждения люминесценции при низких температурах кристаллов 1л2Мо04 (10 К, 85 К, 295 К), и2Моо,оЛ,9204 (10 К), спектры отражения кристаллов Ь12Мо04 (295 К), температурная зависимость интенсивности люминесценции кристалла Ь'12Мо04 (90 К-^450 К);

показано для кристалла 1л2Мо04 наличие сцинтилляционных свойств с хорошим разделением а- и у- событий в области криогенных температур (10 мК).

Практическая значимость работы: разработана методика получения кристаллических фаз со структурой фенакита в системе 1л2МоС>4-1л2\У04 при синтезе из трехкомпонентной системы (1л2С03, Мо03, №02)\

показана перспективность применения кристаллов 1л2Мо04 в качестве криогенного (10 мК) фонон-сцинтилляционного детектора для поиска двойного безнейтринного бета-распада нуклидов 100Мо;

• разработаны сенсоры влажности на основе влагочувствительных материалов, полученных в системе Li2Mo04-Li2W04, и испытаны в макетных условиях систем контроля влажности воздуха и технологических газовых сред.

На защиту выносятся:

• Методика синтеза фенакитоподобных кристаллических фаз состава Li2MoxW[.x04 из трехкомпонентной системы;

. Выявление возможности выращивания кристаллов состава Li2MoxW,_x04 со структурой фенакита с высоким содержанием W6";

• Результаты корреляции морфологии кристаллов Ц2Мо04, выращенных из водных растворов и вида симметрии;

. Результаты исследований термохимических, электрофизических, влагочувствительных, люминесцентных и сцинтилляционных свойств фаз в системе Li2Mo04-Li2W04;

• Результаты исследований возможности применения фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 в качестве сенсорных устройств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Международной конференции по росту и физике кристаллов (Москва, 1998), Международной конференции «Передовые технологии на пороге XXI века ICAT'98» (Москва, 1998), конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 1998, 2001, 2002, 2003), VI Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» (Обнинск, 1999), Всесоюзной конференции «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств» (Москва, 1999), НПК «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2002, 2005), НПК «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (Москва, 2003), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006, 2008), 8th International Conference on Inorganic Scintillators and Their Use in Scientific and Industrial Applications SCINT-2005 (Украина, Алушта, 2005), Международной конференции «Рост монокристаллов и тепло-массоперенос» (Обнинск, 2005), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 6-е ежегодное заседание ILIAS (Германия, Дрезден, 2009), VII International Conference on Luminescent

Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LumDeTr-2009 (Польша, Краков, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 научных работы, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 2 статьи в зарубежных научных журналах, тезисы 6 докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора. Автором лично проведены исследования особенностей фазообразования в системе L^MoO^rLiiWC^ и разработана методика синтеза фенаки-топодобных фаз из трехкомпонентной системы; синтезирована шихта для выращивания кристаллов; методами Белюстина-Степановой и испарения растворителя получены кристаллы Li2MoCV, проведено микроскопическое исследование морфологии кристаллов Li2Mo04 и моделирование форм огранения в программе FACES; подобран температурно-временной режим обжига керамики на основе фаз состава Li2Mo,W,.x04 и исследованы их электрофизические и влагочувствительные свойства. Автор лично исследовал возможность их применения в качестве сенсоров влажности в медицине при исследованиях сердечной деятельности, в системе раннего обнаружения утечек водяных паров в производственных помещениях АЭС, системе контроля влажности теплоносителя при сушке керамических изделий. Автор активно участвовал в постановке задач при исследовании люминесцентных, сцинтилляционных свойств фаз состава Li2MoxW|.x04 и возможности применения кристаллов Гл2Мо04 в качестве криогенного фонон-сцинтилляционного детектора для регистрации редких явлений. Систематизация, обработка и анализ полученных результатов проведены автором лично.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 62 рисунка, 21 таблицу, и состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы из 149 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный проблемам фазообразования в системе LijMoCVI^WO,,, сведения о кристаллической структуре

Li2Mo04, Li2W04 и фаз в системе Li2Mo04-Li2W04, результаты исследования их основных физико-химических свойств. Рассмотрено применение молибдатов и вольф-раматов разных катионов (в т.ч. Li2Mo04 и Li2W04). Отмечено отсутствие единого мнения по симметрии Li2Mo04, по кристаллической структуре фаз в системе Li2Mo04-Li2W04. Исследование физико-химических свойств фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 проведено только для Li2Mo04 и Li2W04. Отмечено наличие влагочувстви-тельных свойств кристаллов Li2Mo04, и наличие люминесцентных свойств Li2W04:U6+.

Во второй главе описаны использованные в работе методы анализа и экспериментальные методики. Твердофазный синтез фаз проводили в циркониевых тиглях в муфельной печи по разработанной методике. Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе системы "Paulic-Paulic-Erdei" фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20-800 ОС при скорости нагревания и охлаждения 10 К/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на установке ДРОН-ЗМ (СиКа, Ni фильтр) со скоростью съемки 10 град/мин. Кристаллы выращивали методом Чох-ральского на установке «Кристалл-603», методами испарения растворителя по A.B. Шубникову и Белюстина-Степановой. Плотность кристаллов измеряли гидростатическую (электронные аналитические весы AND-GR-200). Кристаллооптические исследования проводили на поляризационном МИН-8 и металлографическом Altami микроскопов. Влагочувствительные свойства исследовали с помощью динамического генератора влажного газа «Родник-2М» в атмосфере азота в диапазоне от 10 до 95 % относительной влажности при температуре 22 С +- 2 С, величину отклика влагочув-ствительного материала регистрировали LCR-метром Р5030. Электрофизические свойства (сопротивление и емкость) измеряли с помощью LCR-метра Р5030 в интервале температур от 295 до 923 К в режиме нагрева и охлаждения при 100 и 1000 Гц. Методом ВУФ-спектроскопии исследовали спектры отражения, спектры возбуждения и спектры излучения кристаллов на установке Superlumi, расположенной в канале синхротронного излучения накопителя DORIS III (DESY, Гамбург, Германия) в интервале энергий 3,5 - 25 эВ при температурах 10 К и 295 К. Исследования изотопного состава, радиационной чистоты и сцинтилляционных свойств кристаллов Li2Mo04

проводились на установке CUORE R&D со сверхнизкофоновым Ge-детектором (Gran Sasso National Laboratory, Италия).

В третьей главе рассмотрены особенности синтеза, выращивания крупных кристаллов и получения спеченных материалов фаз со структурой фенакита в системе LÍ2M0O4 - Li2W04; исследования морфологии кристаллов LÍ2M0O4 в водных растворах.

Для оценки возможности использования отечественных реактивов Li2Mo04 и L12WO4 марки «ч» для синтеза фаз в системе LÍ2M0O4-LÍ2WO4 был проведен анализ методами РФА и ДТА. Анализ показал, что Li2Mo04 обладал преимущественно структурой фенакита, a Li2W04 представлял собой Li2W04-4/7H20 с присутствием неидентифицированной примеси, что существенно затрудняло получение фаз со структурой фенакита. Поэтому синтез фенакитоподобных фаз в системе L12M0O4-LÍ2WO4 в работе проводили из трехкомпонентной стехиометрической системы (Мо03. W03, L¡2C03). Исследование и сопоставление данных дифференциально-термического анализа (ДТА) нагрева смесей концентрационного ряда стехиометриче-ских составов в системе LÍ2M0O4-LÍ2WO4 показало, что синтез фаз состава Li2MoxW|. х04 проходит в две стадии, которым соответствуют температуры ti и t2, причем увеличение содержания W4+ в смеси приводит к возрастанию температур ti и t2. На кривых нагрева смесей также наблюдали еще один пик, который был отнесен к температуре плавления. Температуры плавления фаз состава LÍ2MoxWi.x04 также возрастали с увеличением содержания W6"1' Концентрационные зависимости температур стадий синтеза (ti, t2) и плавления смесей хорошо описывались линейными уравнениями (рис.1). На кривых охлаждения наблюдали только один пик, соответствующий температуре кристаллизации исследуемых фаз. При проведении синтеза в корундовых тиглях обнаружено взаимодействие фаз с высоким содержанием молибдена (VI) с материалом тигля (А1203), приводящее к образованию оранжево-красного LiAl(Mo04)2. Поэтому дальнейший синтез проводили в циркониевых тиглях, так как образование соединения Li2Zr(Mo04)3 возможно только при сплавлении.

Для получения фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 на основе полученных результатов была разработана методика синтеза из трехкомпонентной стехиометрической системы (М0О3, WO3, и Li2COj), температурно-временной режим синтеза приведен на рис.2. Температуры плавления в концентрационном ряду синтезированных по разработанной методике фаз в системе Li2Mo04-LÍ2W04 линейно

возрастали от содержания ^+(рис.1). Полученные кристаллические фазы состава Ь12Мо^1.х04 идентифицируются в структурном типе фенакита ЯЗ (148). Установлено, что, несмотря на наличие у кристаллического 1лг\^4 полиморфного перехода фенакит—»шпинель, введение более 5 моль.% Мо64" приводит к стабилизации фена-китной структуры кристаллических фаз в системе Li2MoG4-Li2W04.

сс .

1 зтал: у = 1.90* ♦ 763.27; 95 I 2 этап: у = 2.12* + 778.45; 1^=0 ЕЙ ~ Плавп.смвсм: у е О.ЗЭх ♦ 976.64; ^=0.62

Пла»я синт.фв»: у = 0.37к * 076.19; Й1ЙО08

7051

01 этапсикша □ 2 этап син-гам Дпгавлеии* смесей О плаагчние «инш.фаа

з^иг-т:

«■^Л—[ \4 — 4- —

зга- —

--1--[--1--

т

Рис. 1. Концентрационные зависимости температур этапов синтеза, плавления смесей и синтезированных фаз в системе 1л2Мо04-1л2\У04

Рис.2. Температурно-временной режим синтеза фаз в системе в системе 1л2Мо04-1л2\У04

На основе синтезированных фаз состава Ы2Мо^|.х04 были получены керамика и кристаллы. Методом прессования с последующим обжигом в течение 4-х часов при температуре 600°С получали керамические материалы на основе фаз состава 1л2Мо^1_х04, которые обладали достаточной прочностью для нанесения электродов и проведения исследований электрофизических и влагочувствительных свойств.

Методом выращивания из расплавов (метод Чохральского) были выращены кристаллы состава 1л2Мо04, НгМоо^г^/о^О,! (шихта 1л2Мо0,15^/085О4), 1л2Мо0,08^0,92О4 (шихта и2Моо,(^о19504) Химический состав определяли фотометрическим методом анализа. Все кристаллы были прозрачными, неокрашенными, с небольшими расплавными включениями (рис.3). Кристаллы с высоким содержанием состава Ь12Мо0 08\V0 92O4 и и2Мо0,12\У0 88О4 имели структурный тип фенакита 113. Рентгеновская плотность выращенных кристаллов незначительно (1,4%-3,2%) превышала гидростатическую, что свидетельствует о наличии дефектов или примесей в кристаллах. Зависимость гидростатических плотностей выращенных кристаллов составов и2Мо04 (3,03 г/см3), Li2Moo.15Wo.8sO4 (4,27 г/см3), УгМоодо^Уо^О,! (4,39 г/см3) от содержания \У6+ хорошо описывается линейной зависимостью с коэф-

фициентом корреляции 1,0, что, наряду с данными РФА, свидетельствует об образовании ряда твердых растворов со структурой фенакита в системе 1л2Мо04-[л2и/0,1.

Возможность легирования фаз состава 1л2Мох\У|_х04 с сохранением структуры фенакита была рассмотрена на примере состава кристалла Li2Moo,o6Wo 9404 (шихта I л2Мо0105\У0 95О4)- Методом Чохралъского бьши выращены легированные Сог+ кристаллы: кристалл 1 (шихта с содержанием 1,0 моль. % Со2+) -прозрачный, голубого цвета; кристалл 2 (шихта с содержанием 2,5 моль.% Со2+) - непрозрачный, сине-зеленого цвета. По данным фотометрического и атомно-адсорбционного методов анализа вошло менее 0,05 масс.% Со2+. Гидростатические плотности кобальтсодер-жащих кристаллов близки. Сопоставление данных РФА ЬьМо04 и кобальтсодержа-щих кристаллов показало, что последние обладают кристаллической структурой фенакита ЯЗ.

Ы2Мо04 Li2MO0.l2W0.S8O4 Li2MO0.es Wo,9204

Рис.3. Кристаллы, выращенные методом Чохральского

Для установления морфологических особенностей огранения и корреляции формы кристалла с симметрией его кристаллической решетки бьши выращены методом испарения из водных растворов кристаллы Li2Mo04. При кристаллизации из растворов преобладающей являлась комбинированная форма огранения, состоящая из граней гексагональной призмы и ромбоэдра, характерной для центрального вида симметрии тригональной сингонии (рис.4). Отмечены случаи образования кристаллов ромбоэдрического габитуса и двойниковых сростков. В условиях быстрой кристаллизации наблюдали двойники, которые со временем срастались в сферические образования радиально-лучевого строения, а также округлые или сильно искажённые формы роста: листовые, чешуйчатые, шаровидные. Соотношение габитуса в условиях медленной кристаллизации в среднем составляло 2:1, в условиях быстрой кристаллизации от 5:1 до 15:1, что указывает на высокую скорость роста вдоль главного направления. Крупные и прозрачные кристаллы Li2Mo04, выращенные методом испарения растворителя и методом Белюстина-Степановой имели о гранение гранями ромбоэдра

и гексагональной призмы, как и кристаллы, наблюдаемые при исследованиях под микроскопом. Кристаллы Li2Mo04, полученные разными методами, имели близкие значения параметров решетки, рентгеновской и гидростатической плотности. Граней простых форм, характерных для примитивного вида симметрии, не наблюдали. При сопоставлении форм выращенных из водных растворов кристаллов Li2Mo04 с природными кристаллами фенакита Be2Si04 установлена близость их гранных форм. Моделирование форм огранения кристалла Li2Mo04 в программе FACES, проведенное с учетом доминантных природных форм фенакита и результатов данных РФА кристалла Li2Mo04 показало, что наиболее вероятны для кристаллов молибдата лития комбинации гексагональных призм {110} и {220} иромбоэдров {101}, {502} (рис.4).

характерная форма роста при моделирование формы идеального кристалла Li2Mo04 в быстрой кристаллизации программе FACES

Рис.4. Морфология кристаллов Li2Mo04 при медленной и быстрой кристаллизации,

моделирование формы идеального кристалла Исследование временных зависимостей скоростей роста Ы2М0О4 (4 кристалла) в условиях медленной скорости испарения растворителя показало, что скорости роста кристаллов как вдоль, так и перпендикулярно главной оси уменьшаются по гиперболической зависимости (рис.5). Скорость роста ромбоэдра (перпендикулярно главной оси) в 10 раз выше, чем скорость роста гексагональной призмы (вдоль главной оси). Доля вклада объёма призмы и ромбоэдра в общий объём составила 90 % и 10 % соответственно. Общий объём, объём ромбоэдра и гексагональной призмы монотонно увеличиваются, что свидетельствует о сохранении при росте форм ромбоэдр и гексагональная призма (рис.5).

3? 0.05 х

| 004 -и

& * о.оз -Нв

% 1 0 02 й 1

! от

X

<5

¥ о

* кристалл 1 е фастагл 2

АкркгалпЗ

о кристалл 4

—,--1- —

.

«а гоо

время, мин

1200

;еро

500 1000 1500 2000 2500

у N > 1

нго

V,

Рис. 5. Временная зависимость линейной скорости, объемов простых форм огранения (Упрямы, Урои6тзр1) и общего объема кристаллов 1л2Мо04 (У0б)

В четвертой главе приведены результаты исследований электрофизических и влагочувствительных свойств материалов состава Ь12МохШ1.к04, рассмотрены возможности создания на их основе сенсоров влажности и применение в составе систем контроля.

1вк,„_' ,'_"_■■ . . Температурные зависимости проводимости и сопротивления фаз концентрационного ряда состава 1л2Мох\У1.х04 (100 Гц и 1000 Гц) имели одинаковую форму и монотонный характер с областями примесного сопротивления 1 (Т<425 К) и

Рис. 6. Температурная зависимость сопро- собственного сопротивления II

тивления керамики состава LUMo.Wb.O4 1Г, „ „,, п .. .

т -жж „ „ (425 К< Т < 923 К). В области I установ-

на примере игМоода^о^оОд (1 и 2 - нагрев 4

и охлаждение соответственно) лено влияние паров воды на электро-

физические свойства фаз 1л2Мох\*/1.х04 (рис.6). В области II температурные зависимости проводимости хорошо описываются уравнением Аррениуса с коэффициентом корреляции не менее 0,95. Увеличение концентрации \¥6+ снижает величину энергии активации проводимости. При нагреве и охлаждении наблюдали небольшой гистерезис в сопротивлении образцов. Отмечено, что диэлектрическая проницаемость в области I растет незначительно до 8-^12. По результатам измерений керамику на основе фенакитоподобных фаз состава 1л2Мо^1.х04 можно отнести к диэлектрическим материалам.

Таблица 1.

Коэффициенты уравнения Аррениуса вида 1п сг = а- Ъ-1/Т и энергии активации собственной проводимости ДЕ, на частотах 1000 Гц и 100 Гц для керамики состава 1л2Мо^1.х04

Состав 100 Гц 100 Гц 1000 Гц 1 ООО Гц

нагрев охлаждение нагрев охлаждение

а Ь ДЕ, а Ь ДЕ, а Ь ДЕ, а Ь ДЕа

1л2Мо04 10,79 16,78 1,45 10,56 16,42 1,44 10,72 16,68 1,41 10,36 16,23 1,40

1Л2Мо0-90АУо,,о04 12,84 15,16 1,31 10,75 14,10 1,33 11,95 14,47 1,21 10,17 13,48 1,16

1л2МОо18о\Уо>2о04 13,43 17,68 1,52 10,64 14,76 1,27 13,15 17,41 1,50 10,61 14,73 1,27

1л2Мо0,50'\Уо,5о04 10,19 13,65 1,18 11,83 14,14 1,22 9,22 12,92 1,11 11,22 13,69 1,18

Li2MO0.40W0.60O4 6,37 11,80 1,02 7,09 11,99 1,03 5,32 10,93 0,94 5,71 10,85 0,93

Li2MO0.25W0.75O4 10,82 13,74 1,18 11,09 13,65 1,18 9,89 13,08 1,13 10,32 13,17 1,13

П2Мо0,20\У(,8()О4 11,07 14,48 1,25 10,71 13,94 1,20 10,32 13,87 1,19 10,05 13,43 1,16

Ъ12МО005№0,95О4 11,01 14,80 1,27 11,47 14,50 1,25 10,04 14,07 1,21 11,15 14,24 1,23

Для изучения влагочувствительных свойств были получены сенсоры влажности: на керамику состава Ь12Мо^1.х04 наносили методом трафаретной печати с последующим вжиганием при 590°С электроды (серебросодержащая паста) и припаивали токовыводы. Статические характеристики сенсоров влажности всего концентрационного ряда, измеренные по сопротивлению и емкости, имели монотонный характер и одинаковую форму, что выгодно отличает их от известных керамических сенсоров, работающих на основе сорбции паров воды в порах керамики. В концентрационном ряду влагочувствительных материалов состава и2Мо^].х04 с увеличением содержания \У6+ установлено расширение диапазона измеряемой относительной влажности, но снижение влагочувствительности и быстродействия (табл.2). Исследование динамической характеристики при изменении от 99 % отн. вл. до 20 % отн. вл. (процесс десорбции) показало, что ее можно для всего концентрационного ряда описать переходной функцией инерционного звена первого порядка. По комплексу характеристик разработанные влагочувствительные материалы состава и2Мох\У1-х04 могут быть

перспективными для изготовления сенсоров влажности широкого диапазона влагосо-держаний (табл.2).

Таблица 2.

Основные параметры влагочувствительных керамических материалов

Параметр Состав Ь2Мох\¥1. х04

X = 0,70 Х = 0,50 X = 0,40 Х = 0,30 X = 0,20 X = 0,05

Диапазон рабочих температур, °С -10-25 -10-30 -10-40 -10-45 -10-50 -10-60

Диапазон измерения относительной влажности, % • 5-75 5-80 5-80 5-80 5-85 5-95

Динамический диапа-юн сопротивления, Ом: к« 8,70-106 1,87-109 1,23-109 2,00-109 2,00-109 1,23-109

Я, 1,18-Ю4 2,15-Ю3 2,34-103 7,23-103 5,34-103 2,46-Ю3

Чувствительность по сопротивлению 1811/ % ото. вл 0,248 0,138 0,124 0,115 0,104 0,090

Быстродействие, с 8 9 15 30 40 60

Исследование возможности применения полученных сенсоров влажности в медицине (изучения влияния психоэмоционального состояния человека на сердечнососудистую систему), для атомной промышленности (при макетных испытаниях в системе раннего обнаружения утечек водяных паров), в силикатной промышленности (в системе контроля влажности теплоносителя при сушке керамики) показало их эффективность.

В пятой главе приведены исследования люминесцентных и сцинтилляционных свойств кристаллов У2Мо04 и 1л2Мо008\*/092О4, показана возможность применения 1л2Мо04 в качестве криогенного фонон-сцинтилляционного детектора.

Люминесценция кристаллического 1л2Мо04 обнаружена при облучении пучком ускоренных электронов при температурах 10 К, 85 К и 295 К. Форма спектров зависит от температуры: интенсивность люминесценции повышается с понижением температуры (рис.7). Изменение величины энергии возбуждения не влияет на форму спектра. Люминесценция и2Моао8\¥о9204 была зарегистрирована только при 10 К, форма спектра зависела от энергии возбуждения. Время затухания люминесценции для 1л2Мо04 и Ы2Моо,о8^о 9204 составляет более 1 мкс. Сопоставление впервые измеренных спектров отражения 1л2Мо04 в интервале энергий 3,5 - 25 эВ с литературными данными спектров отражения СаМо04, 8гМо04, ВаМо04, М^'Мо04 показало общие особенности в диапазоне энергий до 15 эВ и различия в области более высоких энер-

гий, обусловленные электронными переходами с катионных уровней. По-видимому, это связало с тем, что кристаллическая структура рассмотренных молибдатов характеризуется изолированными тетраэдрами МоОД В спектрах возбуждения люминесценции 1л2Мо04 также отмечены соответствия, что позволяет сделать вывод о перспективности использования молибдата лития в качестве модельного при исследованиях электронной структуры молибдатов с изолированными тетраэдрами М0О42".

Обнаруженная в работе низкотемпературная люминесценция позволила рассмотреть возможность применения 1л2Мо04 в качестве криогенных сцинтилляционных болометров для поиска двойного безнейтринного бета-распада благодаря высокому содержанию молибдена в Ы2Мо04, возможности выращивания крупных кристаллов расплавными и растворными методами, отсутствию внутреннего радиационного фона. Световой отклик кристалла Ы2Мо04 при криогенных температурах («10 мК) составил 7 % относительно све-

2,3- Li2Mo0.08W0.92O4 при ^=235 нм тового сигнала кристалла СёМо04, ис-И *.возб=210 нм соответственно (10 К) пользовавшегося для сравнения. Достиг-Рис. 7. Спектры люминесценции нуто х0р0шее разделение а- и у- событий, LiiMo04 и LijMoo.osWo.92O4 которое свидетельствует о наличии сцин-

тилляционных свойств у молибдата лития и перспективности его применения в качестве криогенного фонон-сцинтилляционного детектора.

Выводы:

1. Разработана методика синтеза кристаллических фаз со структурой фенакита в системе 1.12Мо04^)2и'04 из трехкомпояентной системы. Установлен двухстадий-ный механизм протекания синтеза. Отмечена тенденция возрастания температур синтеза с возрастанием содержания

2. Установлено, что, несмотря на наличие у кристаллического Li2W04 полиморф-

/ 2»5 К '

Li2Mo04

доо -«¡о мо о ада ело ?ос Длина волны, им

]-и2Мо04 (10 К);

ного перехода фенакит—»шпинель, введение более 5 моль.% Моб+ приводит к стабилизации фенакитной структуры кристаллических фаз в системе 1л2Мо04-Определены температуры плавления фаз, величины которых возрастают с увеличением концентрации \У6+;

3. Методами выращивания из растворов и из расплавов получены кристаллы состава Ы2Мо^|.х04 (х = 0,08;0,12;1,00) и кристаллы и2Мо0,об^Уо,9404, легированные ионами Со2+, установлена их принадлежность к структурному типу фенакита 113;

4. Установлено огранение кристаллов 1л2Мо04 в водных растворах преимущественно гранями гексагональной призмы и ромбоэдра и наличие анизотропии их скоростей роста, сохранение при росте простых форм ромбоэдр и гексагональная призма;

5. Установлен монотонный характер температурных зависимостей электрофизических свойств (сопротивления, проводимости, диэлектрической проницаемости) в концентрационном ряду керамики на основе фаз состава Ы2МохШ|.х04; по комплексу электрофизических характеристик керамику можно отнести к диэлектрическим материалам;

6. Выявлено наличие влагочувствительных свойств керамики на основе фаз состава ^МОцМУ^С^, отмечен монотонный характер статических и динамических характеристик сенсоров влажности (по емкости и сопротивлению). Увеличение содержания \У4+ в составе керамики расширяет диапазон измеряемой относительной влажности. Влагочувствительные материалы в системе 1л2Мо04-и2\У04 по комплексу характеристик могут быть перспективными для изготовления сенсоров влажности широкого диапазона изменения влажности;

7. Разработан сенсор влажности на основе керамических материалов состава и2Мо^1_х04, канал влажности на его основе, который успешно опробован в компьютеризированных системах в медицине (изучения влияния психоэмоционального состояния человека на сердечно-сосудистую систему), для атомной промышленности (при макетных испытаниях в системе раннего обнаружения утечек водяных паров), в силикатной промышленности (в системе контроля влажности теплоносителя при сушке керамики);

8. Измерены спектры собственной люминесценции кристаллов 1л2Мо0,о8^Уо,9204

1л2Мо04,при температурах 10 К, 85 К и 295 К. Показано, что на формирование электронной структуры Li2Mo04 практически не оказывают влияние электронные состояния катиона Li+, что делает перспективным использование кристаллов Li2Mo04 в качестве модельных объектов при исследовании влияния природы катиона на электронную структуру молибдатов;

9. Установлено наличие сцинтилляционных свойств кристалла Li2Mo04 и показана перспективность его применения в качестве криогенного (10 мК) фоной-сцинтилляцийциого детектора для поиска двойного безнейтринного бета-распада.

Основные результаты диссертационной работы изложены:

1. Баранова, О.П. Исследование оптических свойств и низкотемпературной люминесценции монокристаллов в системе Li2Mo04-Li2W04/0.n. Баринова, C.B. Кирсанова, В.Н. Колобанов и др.//Перспекгивные материалы, 2008.-№4,-С.34-43.

2. Баринова, О.П. Влагочувствительная керамика системы Li2Mo04-Li2W04/ О.П. Баринова, C.B. Кирсанова // Стекло и керамика, 2008. - № 10,- С. 40-43.

3. Баринова, О.П. Выращивание и исследование свойств кристаллов Li2Mo04 со структурой фенакита/О.П. Баринова, A.A. Майер, C.B. Кирсанова//Межд. Конф. по росту и физике кристаллов: Тез. докл. - Москва, 1998 г. - с. 40.

4 Баринова, О.П. Твердотельные сенсоры влажности для контроля влагосодержания технологических сред при переработке и транспортировке нефти и газа/ О.П. Баринова, C.B. Кирсанова, C.B. Корнилов// Передовые технологии на пороге XXI века 1С AT'98: Тез. докл. Межд. конф. Ч. 1. -Москва, 1998. - С. 94 - 95.

5. Баринова, О.П. Сенсоры влагосодержания для индикации микропримесей воды в авиамаслах и топливах/О.П. Баринова, C.B. Кирсанова, C.B. Корнилов// Передовые технологии на пороге XXI века 1САТ'98: Тез. докл. Межд. конф. Ч. 2. - Москва, 1998.-С. 456-457.

6. Кирсанова, C.B. Применение сенсоров влажности для мониторинга интенсивности потовыделения/С.В Кирсанова, О.П. Баринова, A.A. Майер, A.B. Вабниц,

B.М. Хаютин//ХИ Межд. конф. «МКХТ-1998»: Сб. науч. тр. - Москва, 1998,-т. XII. -

C.87.

7. Баринова, C.B. Твердотельные быстродействующие сенсоры влажности/ О.П. Баринова, C.B. Кирсанова, C.B. Корнилов// VI Межд. Конф. «Безопасность АЭС и подготовка кадров»: Тез. докл. - Обнинск, 1999. - С. 95 - 96.

8. Баранова, О.П. Применение сенсоров влажности в системе контроля локального потовыделения человека/О.П. Баринова, С.В Кирсанова, А.В.Вабниц, В.В. Ер-мишкин// Всесоюз. конф. «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств»: Тез. докл.-Москва, 1999. - С. 47 -48.

9. Баринова, О.П. Синтез и исследование спектров поглощения и люминесценции фенакитоподобных фаз в системе Li2Mo04 - Li2W04, легированных Со270.П.Баринова, С.В.Кирсанова// XV Межд. конф. «МКХТ-2001»: Сб. науч. тр. - Москва, 2001.- т. XV, № 3. - С. 54 - 55.

10. Никитушкин, A.A. Измерительная система раннего обнаружения утечек водяных паров в производственных помещениях атомных электростанций /A.A. Никитушкин, О.П. Баринова, C.B. Кирсанова//Научная сессия МИФИ-2002 «Научно-инновационное сотрудничество» ч.1: Тез.док. конф - Москва, 2002. - С.87-88

11 Баринова, О.П. Изучение характеристик сенсоров влажности СВ-В-6 применительно к условиям АЭС/ О.П. Баринова, C.B. Кирсанова, В.С.Гальцов, В.Г. Мальцев и др. //Научная сессия МИФИ-2002 «Научно-инновационное сотрудничество», ч.1: Тез.док.конф."- Москва,2002.- С.88-89

12 Баринова, О.П. Применение автоматизированной системы контроля влажности теплоносителя при сушке керамики / О.П. Баринова, С.А. Першиков, В.Е. Жбанко, C.B. KiipcaHOBa//XVII Межд. конф. «МКХТ-2003»: Сб. науч. тр -Москва, 2003 -С.16 - 22. .

13 Баринова, О.П. Система контроля влажности газовых сред для промышленности строительных материалов/ О.П. Баринова, С.А. Першиков, В.Е. Жбанко, A.A. Никитушкин, C.B. Кирсанова// Межд. НПК «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее»: Тез. докл. - Москва, 2003 - т. V.- С. 167-171.

14 Баринова, О.П. Выращивание и исследование свойств монокристаллов в системе Li2Mo04 - L^WOVO.n. Баринова, C.B. Кирсанова, В.А. Нефедов, O.A. Василенко// XI Нац. Конф. по росту кристаллов «НКРК-2004»: Тез. Докл. - Москва , 2004 -С. 184.

15 Kitaeva, I. V. Investigation of Molybdate Single Crystals with Light Cations / I.V.Kitaeva, V.N. Kolobanov, V.V. Mikhailin, D.A. Spassky, O.P. Barinova, S.V.Kirsanova and etc.// Proc. of the 8th Int. Conf. on Inorg. Scint. and Their Use in Scientific and Industrial Applications, September 19-23.-Ukraine, Alushta, 2005.-P. 44-47.

16 Баринова, О.П. Исследование люминесцентных характеристик монокристаллов Li2MoxW].x04 / О.П. Баринова, C.B. Кирсанова, В.А. Нефедов, Д.А.Спасский и др.// 5ой Межд. Конф. «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-05): Тез. докл. - Обнинск, 2005. - С.398-402 .

17 Баринова, О.П. Сцинтилляционные свойства монокристаллических материалов в системе LÍ2M0O4-LÍ2WO4/ О.П. Баринова, C.B. Кирсанова, Т.В.Титова и др.// XII Нац. конф. по росту кристаллов «НКРК-2006»: Тез. докл. - Москва, 2006. -С. .280.

18 Баринова, О.П. Монокристалл Li2Mo04 - возможный криогенный сцинтилляционный болометр для исследования двойного ß-распада изотопа 100Мо/ О.П. Баринова, C.B. Кирсанова, С. Пирро и др.// XII Нац. конф. по росту кристаллов «НКРК-2006»: Тез. докл. - Москва, 2006. - С.281

19 Акимова, Е.М. Изучение монокристаллов молибдата лития в качестве материала для криогенных сцинтилляционных болометров/ Е.М. Акимова, О.П. Баринова, Ф.А. Даневич, C.B. Кирсанова и др. // XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Тез. докл.. - М.: Граница, 2007. - т.2. - С.79.

20 Баринова, О.П. Морфологические особенности кристаллизации молибдата лития из водных растворов/ О.П. Баринова, C.B. Кирсанова // XIII Нац. конф. по росту кристаллов «НКРК-2008»: Тез. Докл. - Москва, 2008. - С.226.

21 Barinova, O.P. Intrinsic radiopurity of a Li2Mo04 crystal/ O.P. Barinova, F.Cappella, R. Ccrulli, F.A. Danevich, S.V. Kirsanova and etc.// Nuclear Instruments and Methods, 2009. - V. A607, № 3. - P. 573-575.

22 Barinova, O.P. First test of Li2Mo04 crystal as cryogenic scintillating bolometer/ O.P. Barinova, F.A. Danevich, V.Ya. Degoda, S.V.Kirsanova and etc.// Nuclear Instruments and Methods, 2010. - V. A613, № 1. - P. 54-57.

Заказ № 7471 Объем

ООО «ВНИПР» 127644, Москва,

1,0 п.л. Клязьминская ул.

Тираж 100 экз. д. 15 (495) 486-80-76

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фазообразоеание в системе Ы2Мо04-Ы2 W04.

1.2. Кристаллическая структура фаз в системе Ы2Мо04-Ы2Ш04.

1.3. Физико-химические и электрофизические свойства.

Li2Mo04uLi2W04.

1.3.1. Физико-химические и электрофизические свойства материалов на основе Ы2Мо04 и Li2 W04.

1.3.2. Физико-химические и электрофизические свойства кристаллов.

1.4. Применение молибдатов и волъфраматов.

Актуальность работы. Кристаллические материалы на основе молибдатов и вольфраматов разных катионов находят широкое применение благодаря сочетанию технологичности и широкого спектра функциональных свойств. В настоящее время они эффективно используются в качестве сенсоров влажности (LioMoO,*, M11WO4, CaMo04, ZnMo04 и др.), сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений для томографии (CdW04, ZnW04), оптических элементов ВКР-лазеров (CaMo04, SrW04, BaW04), а также криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов (СаМо04, РЬМо04). Кристаллические материалы в системе Li2Mo04-Li2W04 имеют объективную возможность получения перспективных функциональных свойств, особенно в качестве влагочувствительных и сцинтилляционных молибденсодержащих материалов, в которых изотоп 100Мо эффективен для проведения экспериментов по поиску двойного безнейтринного бета-распада. Поэтому актуальным является исследование процессов синтеза фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 и их термохимических, электрофизических, влагочувствительных, люминесцентных, сцинтилляционных свойств, которые к настоящему времени изучены недостаточно полно

Работа выполнялась по тематическому плану инновационного госбюджетного НИР Федерального агентства по образованию РФ совместно с Министерством по атомной энергетике РФ по проекту «Разработка системы раннего обнаружения утечки водяных паров (канал влажность/температура) в производственных помещениях атомных электростанций, обеспеченной поддержкой TSP-IP протокола».

Цель работы. Исследование синтеза и физико-химических свойств кристаллических материалов со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 для создания сенсорных устройств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование особенностей и разработка методики синтеза кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04;

• выращивание кристаллов со структурой фенакита в системе Li2MoC>4-Li2W04;

• исследование роста кристаллов L12M0O4 из водных растворов и их морфологических особенностей;

• исследование электрофизических, термохимических, влагочувствительных, люминесцентных и сцинтилляционных свойств кристаллических материалов в системе Li2Mo04-Li2W04;

• исследование возможностей применения кристаллических материалов в системе Li2Mo04-Li2W04 в качестве сенсоров влажности и криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов.

Научная новизна работы. . установлен двухстадийный механизм образования кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 при синтезе из трехкомпонентной системы (1л2СОз, М0О3, W03);

• показана возможность выращивания методом Чохральского кристаллов состава Li2Moo,i5Wo,8504 и Li2Mo0,o5Wo,9504;

• установлено огранение кристаллов Li2MoC>4 в водных растворах преимущественно гранями гексагональной призмы и ромбоэдра, что соответствует центральному виду симметрии тригональной сингонии. Показано наличие анизотропии скоростей роста граней ромбоэдра и гексагональной призмы; установлено, что керамические материалы на основе фаз состава Li2MoxW1.x04 являются диэлектриками и обладают влагочувствительными свойствами;

• получены спектры собственной люминесценции и спектры возбуждения люминесценции при низких температурах кристаллов Li2Mo04 (10,85,295 К), Li2Mo0,08W0,92O4 (10 К), спектры отражения кристаллов Li2Mo04 (295 К), температурная зависимость интенсивности люминесценции кристалла Li2Mo04; показано для кристалла Ы2М0О4 наличие сцинтилляционных свойств с хорошим разделением а- и у- событий в области криогенных температур (10 мК).

Практическая значимость работы. разработана методика получения кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 при синтезе из трехкомпонентной системы (Li2C03, М0О3, WO3); показана перспективность применения кристаллов 1Л2М0О4 в качестве криогенного (10 мК) фонон-сцинтилляционного детектора для регистрации редких явлений в физике высоких энергий; разработаны сенсоры влажности на основе влагочувствительных материалов, полученных в системе Li2Mo04-Li2W04, и испытаны в макетных условиях систем контроля влажности воздуха и технологических газовых сред.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В соответствии с целью настоящей работы, поставленной во «Введении», в обзоре литературы рассмотрены условия получения фаз в системе Li2Mo04 — Li2W04, особенности их кристаллического строения, приведены результаты исследований свойств материалов на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04; обзор традиционных и перспективных областей применения молибдатов и вольфраматов одновалентных и двухвалентных катионов.

1.1. Фазообразование в системе Li2Mo04-Li2W04

Диаграммы состояния систем Li20-Mo03 и Li20-W03 впервые были получены в 20-е годы XX века [1] и к настоящему времени изучены лишь в концентрационной области от Li2Mo04 (Li2W04) до чистого М0О3 (W03). В системе Li2Mo04-Mo03 были обнаружены 4 соединения: молибдат лития Li2Mo04, димолибдат лития Li2Mo207 [1-4] (или 1Л4М05О17 по данным [4]) и тримолибдат лития Li2Mo3Oio плавящиеся конгруэнтно при температурах 593 и 607 °С, а также тетрамолибдат лития Li2Mo4Oi3 [1,5], плавящийся инконгруэнтно при температуре 591 °С (рис. 1). Некоторые исследователи говорят также об образовании Li4Mo05, который претерпевает ряд полиморфных превращений при температурах 450, 680, 840 °С и разлагается на Li2Mo04 и Li20 при температуре 950 °С [3]. В системе Li2W04-W03 обнаружено только 3 соединения: вольфрамат лития Li2W04, дивольфрамат лития Li2W207 и тетравольфрамат лития Li2W4Oi3 (рис. 1). Вольфрамат и дивольфрамат лития плавятся при 742 °С и 745 °С, тетравольфрамат лития плавится инконгруэнтно при 805 °С [1,3,6]. Тривольфрамат лития обнаружен не был. Некоторые исследователи упоминают также и о существовании других соединений в этой системе: Li4W05, Li6W06, Li2W209, Li2W5Oi6 [3], однако диаграмм состояния не приводят. Температура эвтектики между вольфраматом и дивольфраматом лития составляет 682 °С.

По диаграмме состояния системы Li2Mo04-Li2W04 до сих пор нет единого мнения. Ранние исследования показали существование в этой системе непрерывного ряда твердых растворов с максимумом при температуре 720 °С и содержании вольфрамата лития 75 моль. % [4,7,8] или соединения Li2MoixWx04 (0,1<х<0,8), существующего в триклинной и моноклинной модификациях с температурой превращения 564 °С [9], но диаграмма состояния не была приведена. Дальнейшие исследования показали наличие ограниченного ряда твердых растворов с образованием перитектики при t=725 °С (рис. 2) в диапазоне мольных концентраций вольфрамата лития от 0,7 до 0,9 [10], структуру полученных а и (3 фаз авторы, к сожалению, не исследовали.

Молибдат лития получали методом осаждения из водных растворов парамолибдата аммония и нитрата лития при рН = 5-^6 с дальнейшим выпариванием получившегося раствора при температуре 100 110 °С и прокаливанием образовавшегося соединения в атмосфере воздуха при температуре 550 0 С в течение 10 ч [11]. Также поликристаллический молибдат лития получали спеканием (сплавлением) молибденового ангидрида Мо03 с оксидом лития Li20, гидроксидом лития LiOH, карбонатом лития Li2C03 [12, 13,14] или безводного хлорида молибдена МоС13 (МоС15) с оксидом лития Li20 [15]. При высокотемпературном синтезе [12] молибдат лития получали за счет подвижности как ионов Мо6+ , так и ионов Li+ в процессах реакционной диффузии по следующей схеме: Li2C03 + Мо03 —» Ы2М0О4 +С02. Лимитирующими стадиями образования Li2MoC>4 служили химическое взаимодействие и внутренняя диффузия реагентов. Синтез молибдата лития в изотермических условиях начинался с 450 °С, причем реакция начиналась с максимальной скоростью и постепенно замедлялась с развитием процесса (табл. 1). В случае твердофазной реакции между безводным хлоридом молибдена МоС13 (МоС15) и оксидом лития Li20 молибдат лития получали при температуре 700 °С в течение 12 ч., выход продукта — не менее 80 % [15]. t,°C 800

700

600

500

400 гО с\ О S см о ос о со о о см

20

U2M004

40 60 МОЛ. %

80 t,°C 900

800

700

600 со f-

0 о см м5 см см

1 1

М0О3

60

Li2W04

70 80 Мол. %

Li2Mo04 — М0О3 Li2W04 — W03

Рис. 1. Диаграммы состояния систем Li2Mo04 — М0О3 [1] и Li2W04 — W03 [6]

90

WO3 i-^uzmoo^cuzwo*

0.0 Li2Mo04

0.8 1.0 Li2W04

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Li2Mo04 - Li2W04 р=1 атм [10] Кристаллическая структура а и (3 не была исследована

Дальнейшее постепенное, понижение температуры до 600 °С приводило к получению мелких кристаллов Ы2М0О4 белого цвета, побочным продуктом данной реакции являлся Li4Mo05.

Таблица 1.

Условия изотермического твердофазного синтеза Li2Mo04 [12]

Температура синтеза, °С Время синтеза, мин Выход, % Коэффициент пропорциональности скорости реакции - к

450 180 40 2,84

500 120 63 2,18

600 30 96 2,39

650 10 100

Вольфрамат лития получали методом твердофазного синтеза из ЬъСОз и WO3 при разных температурах: при температуре 400 °С в течение двух недель или при 450 -т- 500 °С в течение трех дня [7, 16], а также сплавлением из Ы2СОз и WO3 при 800 °С в течение 1 ч. [17] или безводного хлорида вольфрама WC14 с оксидом лития Li20 при 800. °С в течение 12 ч. [15]. Вольфрамат лития, полученный сплавлением, содержал некоторое количество Li2W207 [18].

Фазы в системе Li2Mo04 - Li2W04 получали методом высокотемпературного синтеза, смешивая в соответствующих пропорциях Li2Mo04 и Li2W04, затем тщательно измельченную смесь выдерживали в муфельной печи последовательно при трех режимах: при температуре 600 °С выдерживали в печи 2 часа, при 750 °С — 20 мин, при 600 °С — 1 час соответственно [7]. Некоторые исследователи предварительно прокаливали Li2W04 с добавлением от 0,5 до 2 масс. % ЬЬСОз при температуре 650 °С в течение нескольких часов для удаления следов Li2W207 [10].

Монокристаллы Li2Mo04 длиной 20-ь50 мм и диаметром 8ч-12 мм были получены методом Чохральского. Выращивание кристаллов проводили из платиновых тиглей при высокочастотном нагреве, используя реактив L12M0O4 классификации "ч" без предварительной перекристаллизации. Скорость вытягивания и частота вращения соответственно составляли 3,6 мм/ч и 10 об/мин [19]. Рост происходил преимущественно вдоль инверсионной оси третьего порядка, в остальных направлениях рост затруднен. Кроме того, затвердевший расплав, оставшийся в тигле после выращивания, внезапно растрескался, что авторы связали с наличием у Li2Mo04 фазового перехода типа фенакит-шпинель. Однако осталось неясным, почему аналогичный переход не претерпевает выращенный из расплава монокристалл Li2Mo04.

Монокристаллы вольфрамата лития выращивали методом Чохральского [20,21]. К сожалению, авторы не дают информации об условиях роста, размерах и качестве полученных кристаллов, не приводят данных о величинах параметров кристаллической решетки.

Кристаллы фаз в системе Li2MoC>4 — Li2W04 до сих пор получены не были.

ВЫВОДЫ

• Разработана методика синтеза кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 из трехкомпонентной системы. Установлен двухстадийный механизм протекания синтеза. Отмечена тенденция возрастания температур синтеза с возрастанием содержания W6+;

• Установлено, что, несмотря на наличие у кристаллического Li2W04 полиморфного перехода фенакит—>шпинель, введение более 5 моль.% Мо6+ приводит к стабилизации фенакитной структуры кристаллических фаз в системе Li2Mo04-Li2W04. Определены температуры плавления фаз, величины которых возрастают с увеличением концентрации W6+;

• Методами выращивания из, растворов и методом Чохральского получены кристаллы состава Li2MoxWi.x04 (х = 0,08;0,12;1,00) и кристаллы Li2Mo0!06W0!94O4, легированные ионами Со" , установлена их принадлежность к структурному типу фенакита R3;

• Установлено огранение кристаллов Li2Mo04 в водных растворах преимущественно гранями гексагональной призмы и ромбоэдра, наличие анизотропии скоростей роста, сохранение при росте простых форм ромбоэдр и гексагональная призма;

• Установлен монотонный характер температурных зависимостей электрофизических свойств (сопротивления, проводимости, диэлектрической проницаемости), спеченные материалы на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 можно отнести к диэлектрикам;

• Установлено наличие влагочувствительных свойств керамики на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04, отмечен монотонный характер статических и динамических характеристик сенсоров влажности (по емкости и сопротивлению). Время быстродействия материалов увеличивается с увеличением содержания W6+. Отмечено, что по комплексу характеристик спеченные материалы на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 могут быть перспективными для изготовления сенсоров влажности широкого диапазона изменения влажности;

• Разработан сенсор влажности на основе керамических материалов состава Li2MoxWi-x04, канал влажности на его основе, который успешно опробован в компьютеризированных системах в медицине (изучения влияния психоэмоционального состояния человека на сердечно-сосудистую систему), для атомной промышленности (при макетных испытаниях в системе раннего обнаружения утечек водяных паров), в силикатной промышленности (в системе контроля влажности теплоносителя при сушке керамики);

• Установлены спектры собственной люминесценции кристаллов Li2Mo04, Ь12Мо0>08^^0,92О4 при низких температурах. Показано, что на формирование электронной структуры Li2Mo04 практически не оказывают влияние электронные состояния катиона Li+, что делает перспективным использование кристаллов Li2Mo04 в качестве модельных объектов при исследовании влияния природы катиона на электронную структуру молибдатов.

• Установлено наличие сцинтилляционных свойств кристалла Li2Mo04 и показана перспективность его применения в качестве криогенного (10 мК) фонон-сцинтилляционного детектора для регистрации редких явлений в физике высоких энергий.

1. Мохосоев, M.B. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I — IV групп/ М.В Мохосоев., Ж.Г. Базаров.- Новосибирск: Наука. -1990.-226 с.

2. Мохосоев, М.В. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем/ М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, В.И. Луцык. Новосибирск: Наука. - 1978.-320 с.

3. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S., Waring J.L. Phase equilibrium and crystal in the system lithium oxide molybdenum oxide//J. of Crystal Growth. - 1972. - 16. - P. 115-120.

4. Gatehouse, B.M. Structural studies in the Li2Mo04-Mo03: part 1. The low temperature form of lithium tetramolybdate, L-Li2Mo4Oi3/ B.M.Gatehouse, B.K. Miskin // J. of Solid State Chem. 1974. - 9. - P. 247-254.

5. Chang, L.Y. L. Alkali tungstates: stability relations in the systems A20-W03-W03/ L.Y. L. Chang, S. Suresh.// J. of Am. Ceram. Society 1975.- 58, № 7-8. P. 267-270.

6. Yamaoka, S. Phase transformations in Li2W04 at high pressure/ S. Yamaoka, O. Fukunaga, Т. Ono, E. Lizuka, S. Asami // J. of Solid State Chem. 1973. -6.-P. 280-285.

7. Баранский, В. Д. Тройная взаимная система из молибдатов и вольфраматов лития и калия/ В.Д. Баранский, И.Н Волков// Изв. Ирк. Сель. Инс.-I960.- 16.-С. 191-201.

8. Барзаковский, В.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 4. Тройные окисные системы/ В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, А.И. Бойкова, Н.Н. Курцева.- Л.: «Наука». 1974. - 514 с.

9. Nagasaki, Т. Phase relation in Li2Mo04-Li2W04 system/ T. Nagasaki, Sh. Inui, T. Matsui// Thermochimica Acta. 2000. - 352-353. - P. 81-85.

10. Багиев, B.JI. Влияние катиона на физико-химические свойства молибдатов элементов 1 группы/ B.JI. Багиев, О.В. Аншелес, К.Ю. Аржамов// Азербайдж. Хим. Ж. 1976. - 3. - С. 89-92.

11. Семин, Е.Г. Исследование кинетики и механизма образования молибдата лития в порошкообразных смесях/ В.П. Зубенко, М.М. Асланукова, Т.И. Бербеницкая, Н.Ф. Федоров// Изв. ВУЗов СССР. Сер. Химия и химическая технология. 1979. - XXII, № 3. - С. 318-321.

12. Химия и технология редких и рассеянных элементов: в 3-х ч. ч.Ш.- М.: Высш. Школа. 1978. - 320 с.

13. Sharma, S. Phase transition in Li2Mo04 ceramics/ S. Sharma, R.N.P. Choudhary// J. of Mat. Sci. Lett. 1999. - 18. - P. 669-672.

14. Aguas, M.D. New solid state routes to lithium transition metal oxides via reactions with lithium oxide/ M.D. Aguas, G.C. Coobe, I.P. Parkin// Polyhedron. 1998. - 17, № 1. - P. 49-53.

15. Сорокина, О.В. Некоторые особенности взаимодействия вольфраматов одновалентных элементов и скандия // О.В. Сорокина, В.Н. Карпов, Н.Г. Чабан// ЖНХ. -1988. 33, № 1. - С. 207-210.

16. Pitorius, C.W.F.T. Phase' behavior of Li2W04 at high pressures and temperatures/ C.W.F.T. Pitorius// J. of Solid State Chem. 1975. - 13, № 4.- P. 325-329.

17. Nagasaki, T. Phase identification and electrical conductivity of Li2W04/ T. Nagasaki, К. Kok, A.H. Yahaya, N. Igawa, K. Noda, H. Ohno// Solid State Ionics. 1997. - 96. - P. 61-74.

18. Третяк, И. Д. Выращивание, симметрия, параметры решетки и оптические свойства монокристаллов молибдата лития// И.Д. Третяк, Б.Ф. Биленький, М.В. Марив, П.В. Панасюк// Кристаллография. 1974.- 19, №4.-С. 876-877.

19. Третяк, И.Д. Влияние вакуумной обработки на электропроводность и плотность монокристаллов вольфрамата лития/ И.Д. Третяк, П.В. Панасюк /Физ. Электроника. 1974. - 9. - С. 90-91.

20. Маркив, М.В. Влияние рентгеновского облучения и термической обработки на оптические свойства монокристаллов вольфрамата лития/М.В. Маркив, И.Д. Третяк // Физ. Электроника. 1975. - 11. -С. 69-72.

21. Zachariasen, W.H. The Crystal Structure of Lithium Tungstate/ W.H. Zachariasen, H.A. Plettinger// Acta crystal. 1961. -14. - P.229-230.

22. Lieberts, J. Phase behaviour of Li2Mo04 at high pressures and temperatures/ J. Lieberts, C.J.M. Rooymans// Solid-State Communications. 1967. - 5. -P.405-409.

23. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия/ И. Нараи-Сабо. -AKADEMIAI KIADO. Изд-во АН Венгрии, Будапешт. 1969. - 504 с.

24. Годовиков, А.А. Минерология/ А.А. Годовиков. М.: Недра. - 1983. -647 с.

25. Ормонд, Б.Ф. Структуры неорганических веществ/ Б.Ф. Ормонд. М.: Ленинград-1950 -968 с.

26. Yahaya, А.Н. Thermal, electrical and structural properties of Li2W(V A.H. Yahaya, Z.A. Ibrahim, A.K. Arof// J. of Alloys and Compounds. -1996.-241.-P.148-152.

27. Orada, K.The crystal structure of Li2W207/ K. Orada, H. Morikawa, S. Iwai// Acta crystallography. 1975. -B31, № 5. -P.1451-1454.

28. Hullen, A. Struktur und thermischer Abbau des 7Li2W04-H20/ A. Hullen// Berichte der Bunsengesellshaft fur Physikalische Chemie. 1966. - 70, № 5. - P.598-606.

29. Waltersson, К The structure of Li2W04(II), a high pressure polymorph of lithium wolframate. A structure derived by use of an x-ray powder photograph, also containing an additional phase/K.Waltersson, P.-E. Werner,

30. K.-A.Wilhelmi // Cryst. Struct. Communications. 1977. - 6. - P.231-235.

31. Horiuchi, H. The crystal structure of Li2W04ll: a structure related to spinel/ H. Horiuchi, N. Morimoto, S. J. Yamaoka// Solid State Chem. 1979. - 30, №2.-P. 129-135.

32. Wilhelmi, K.-A. On the structure of a high pressure polymorph of lithium wolframate (VI)/ K.-A. Wilhelmi, K. Waltersson, P. Lofgren// Cryst. Struct. Communications. 1977. - 6. - P.219-223.

33. Horiuchi, H. The Crystal Structure of Li2W04 (IV) and its Relation to the Wolframite-Type Structure/ H. Horiuchi, N. Morimoto, S. Yamaoka// J. of Solid State Chem. 1980. - 33. - P. 115-119.

34. Баринова, A.B. Кристаллическая структура Li2Mo04/A.B. Баринова, P.K. Расцветаева. Ю.В. Некрасов, Д.Ю. Пущаровский// Докл. АН. -2001. 376, № 3. - С.343-346.

35. Каров, З.Г. Политерма растворимости в воде и некоторые свойства растворов Li2Mo04/ З.Г. Каров, Н.И. Тхашоков, Т.И. Оранова// Химия и технология молибдена и вольфрама. — 1976. 3. — С. 105-125.

36. Каров, З.Г. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Справочник/ З.Г. Каров, М.В. Мохосоев / Новосибирск: Наука. 1993.-С.37-41.

37. Справочник химика: В 6 Т. // М.: Ленинград. — 1963. 2. - 420 с.

38. Denielou, L. High temperature calorimetric measurements: silver sulphateand alkali chromates, molibdates, and tungstates/ L. Denielou, J-P. Petitet //J. of Chem. Thermodinamics. 1975. - 7. - P.901-902.

39. O'Hare, P.A.G. Thermochemistry of molybdates IV. Standard enthalpy of formation of lithium molybdate, termodynamic properties of the aqueous molybdate ion, and termodynamic stabilities of the alkali-metal molybdates/

40. P.A.G. О'Hare, K.J. Jensen, H.R. Hoekstra// J. of Chem. Theimodynamics. -1974.—6, № 7. P.681-691.

41. Шурдумов Г.К., Каров Б.Г., Малкаров Ж.Ш., Таашев Х.З. Исследование электропроводности поликристаллов нормальных молибдатов и вольфраматов щелочных металлов// Химия и технология молибдена и вольфрама. 1974.-2.-Р.311-321.

42. Lai, Н.В. Electronic and ionic conduction in some simple lithium salts/ H.B.Lai, K. Gaur, A.J. Pathak// J. of Mat. Science. 1989 - 24, № 4. -P.1159- 1164.

43. Малкаров, Ж.Ш. Электропроводность расплавов молибдатов ивольфраматов щелочных металлов/ Ж.Ш. Малкаров, Г.К. Шурдумов// Химия и технология молибдена и вольфрама. 1978. - 4. - С.74-81.

44. Каров, Б.Г. Исследование диэлектрических свойств молибдатов и вольфраматов лития и натрия/ Б.Г. Каров, Г.К. Шурдумов, Ж.Ш. Малкаров, А.К. Черкесов// Химия и технология молибдена и вольфрама. 1974. - 2. - С.322-328.

45. Cape, T.W. Raman and i.r.-emission studies of some tungstate- and molybdate-containing melts/ T.W. Cape, V.A. Maroni, P.T. Cunningcham, J.B. Bates / Spectrochimica Acta. 1976. - 32A, № 5. - P. 1219-1223.

46. Narayanan, V.A. Spectroscopic studies of root-mean-square amplitudes for some tetrahedral oxyanions of groups VB, VIB and VIIB elements/ V.A. Narayanan, G. Nagarajan// Acta Physica Polonica A. 1971. - A40, №4. — Р.401—411.

47. Clark, G.M. Infra — red spectra of anhydrous molybdates and tungstates/

48. G.M. Clark, W.P. Doule// Spectrohimica Acta. 1966. - 22, № 8. -P.1441-1447.

49. Петров, К.И. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов/ К.И. Петров, М.Э. Полозникова, Х.Т. Шарипов. Ташкент: Фан. - 1990. - 136 с.

50. Куриленко, JI.H. Радиционно-химические процессы в соединения система Li20-M03 (M=Mo,W)/ J1.H. Куриленко, Е.И. Саунин, А.Н. Крутяков// II Всес. Конф. По теор. И пр. рад. Химии, Обнинск, 1990. Тез. Докл. Москва. - 990. - С. 124.

51. Куриленко, JI.H. Радиционные эффекты в анионной подрешетке Ы2М0О4 и Li2W04/ JI.H. Куриленко, Е.И. Саунин, В.В. Громов,N

52. H.В. Серебрякова// VII Всес. Конф. По рад. Физике и химии неорг. Материалов, Рига, 1989. Тез. Докл. Ч. II. Рига. - 1989. - С.385-386.

53. Куриленко, JI.H. Центры коллоидного лития в Li2Mo04 и Li2W04/ Л.Н. Куриленко, Е.И. Саунин, В.В. Громов// ЖФХ. 1991. - 65, № 6. -С.1541-1545.

54. Панасюк, П.В. Теплопроводность и тепловое расширение монокристаллов молибдата лития/ П.В. Панасюк, И.Д. Третяк// Физ. Тв. Тела. 1973. - 15, № 12. - Р. 3669-3670.

55. Третяк, И.Д. Теплопроводность, электропроводность и плотность молибдата лития, легированного окисью гадолиния/ И.Д. Третяк, П.В. Панасюк// Физ. Электроника. 1978. - 16. - С.33-36.

56. Баринова, О.П. Выращивание и исследование свойств монокристаллов Li2Mo04/ О.П. Баринова, М.В. Провоторов, А.А. Майер, В.А. Нефедов// VI Всес. Сов. по химии и технологии Мо и W. Нальчик, 1988: Тез. Докл. -Нальчик. 1988.-С. 115.

57. Биленький, Б.Ф. Оптическое поглощение в монокристаллах молибдата лития (Li2Mo04)/ Б.Ф. Биленький, М.В. Маркив, И.Д. Третяк// Физ.

58. Электроника. 1974. - 8. - С.94-95.

59. Тимофеева, В. А. Рост кристаллов из растворов-расплавов/ В.А. Тимофеева// М.: Наука.- 1978,- 268 с.

60. Элуэлл, Д. Искусственные драгоценные камни/ Д. Элуэлл.- М.: Мир. — 1986.- 160 с

61. Пат. WO 2006/062346, Корея, МПК7 Н01М 10/40. Nonaqueous electrolyte comprising oxyanion and lithium secondary battery using the same.

62. Пат. 2340982, Российская Федерация, МПК7 С09К5/04, F25B15/04, F25B15/06. Электролит для химического источника тока/ Дауни Сандра Джейн; заявитель и патентообладатель Кэрриер Корпорейшн. -№ 96108967/04; заявл.30.04.96; опубл. 10.10.98.

63. Пат. 2119936, Российская Федерация, МПК7 Н01М 6/20. Рабочая жидкость адсорбционной холодильной системы/ Губанова Т. В.; Гаркушин И. К.; Фролов Е. И.; заявитель и патентообладатель ГОУ СамГТУ. № 2007128636/09, заявл.25.07.07; опубл. 10.12.08.

64. Barinova, О.Р. The humidity test in sealed package with sorption sensors/O.P. Barinova, S.V. Kornilov// Sensors & Actuators-1996, В 30-P.89-93.

65. Kornilov, S.V. Fabrication and characterization of humidity sensor based on (Li2Mo04)x(CaMo04)ix system/ S.V. Kornilov, I. Singh, I. J. Kim// Materials Science and Engineering B. 2005, 116, № 2. - P.226-230.

66. Qu, W. Comparative Study on Micromorphology and Humidity Sensitive Properties of Thin-film and Thick-film Humidity Sensors Based on Semiconducting MnW04/ W. Qu, W. Wlodarski, J-U. Meyer //Sensors and Actuators: B. 2000. - 64. - P.76-82.

67. Edwin, S.R.A.M. Zinc(II) oxide-zinc(II) molybdate composite humidity sensor/S.R.A.M. Edwin, C. Mallika, K. Swaminathan, O.M. Sreedharan, K. Nagaraja// Sensors and Actuators B: Chemical. 2002. - 81, № 2-3. -P.229-236.

68. Sundaram, R. Comparative study on micromorphology and humidity sensitive properties of thick film and disc humidity sensors based on semiconducting SnW04-Sn02 composites/R. Sundaram// Sensors and Actuators B: Chemical. -2007. -124, № 2. P.429-436.

69. Sears, W.M. The effect of DC polarization on the humidity sensing characteristics of bismuth iron molybdate/W.M. Sears// Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - 107, № 2. -P.623-631.

70. Sundaram, R. Solid state electrical conductivity and humidity sensing studies on metal molybdate-molybdenum trioxide composites (M=Ni , Cu and Pb )/R. Sundaram, K. S. Nagaraja// Sensors and Actuators B: Chemical. -2004. 101, № 3. -P.353-360.

71. Костырко, К. Измерение и регулировка влажности в помещениях/ К. Костырко, Б. Околович-Грабовска. М.: Стройиздат. - 1982 - 212 с.

72. Лялюшкин, Н.В. Взаимодействие ядерного топлива с влагой/ Н.В. Лялюшкин, Л.В. Судаков М.: ЦНИИАтоминформ. -1986 - 50 с.

73. Бутурлин, А.И. Контроль влажности в корпусах интегральных микросхем/А.И. Бутурлин, С.А. Круговерцев, Ю.Д. Чистяков //«Зарубежная электронная техника». 1987. - № 2 (309). - С.3-63.

74. Nilsson, G.E. Measurement of water exchange through skin/G.E. Nilsson// Med. Biol. Eng. Сотр. 1977. - 15, № 3. - P.208-218.

75. Берлинер, M.A. Измерения влажности/ M.A. Берлинер- M.: Энергия. -1973.-400 с.

76. Le, Н. М. Some investigation results of the instability of humidity sensors based on alumina and porous silicon materials/ Le H.M., Pham T.M.H., Nguyen T.B., Nguyen T.T.H., Dao K.A.// Sensors and Actuators 2000. -В 66. - P.63-65.

77. Nahar, R.K. Study of the performance degradation of thin film aluminum oxide sensor at high humidity/ R.K. Nahar// Sensors and Actuators. 2000. -В 63.-P.49-54.

78. Traversa, E. Electrical humidity response of sol-gel processed undoped and alkali-doped ТЮ2-А12Оз thin films/ E. Traversa, M. Baroncini, E. Di Bartolomeo, G. Gusmano, P. Innocenzi, A. Martucci// J. of the Eur. Ceram. Society. 1999. - 19. -P.7S3-758.

79. Licznerski, B.W. Humidity insensitive thick film methane sensor based on Sn02/Pt/ B.W. Licznerski, K. Nitsch, H. Telerycz, P.M. Szecowka, K. Wisniewski // Sensors and Actuators. 1999. - В 57. - P. 192-196.

80. Laobuthee, A. MgAl204 spinel powders from one pot synthesis (OOPS) process for ceramic humidity sensors/ A. Laobuthee, S. Wongkasemjit, E. Traversa, R.M. Laine// J. Eur. Ceram. Society. 2000. - 20. - P.91-97.

81. Shah, J. Microstructure-dependent humidity sensitivity of porous MgFe204-Ce02 ceramic/ J. Shah, R.K. Kotnala, B. Singh, H. Kishan// Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. -128, № 1. -P.306-311.

82. Zhuyi, W. Humidity sensitive properties of K+-doped nanocrystalline LaCoo.3Feo.7O3/ W. Zhuyi, Ch. Cheng, Zh. Tong// Sensors and Actuators B: Chemical. -2007. 126, № 2. - P. 678-683.

83. Costa, M.E.V. Effects of humidity on the electrical behaviour of Sro,97Tio,97Feo,o303.6/ M.E.V. Costa, J.R. Jurado, M.T. Colmer, J.R. Frade// J. Eur. Ceram. Society. 1999. - 19. - P.769-772.

84. Wang, J. Humidity sensors based on composite material of nano-BaTi03 and polymer RMX/ J. Wang, Q. Lin, R. Zhou, B. Xu// Sensors and Actuators. -2002.-В 81.-Р.248-253/

85. Jing, W. Improvement of nanocrystalline ВаТЮз humidity sensing properties/ W. Jing, X. Baokun, L. Guofan, Z. Jingchao, Z. Tong// Sensors and Actuators. 2000. - В 66. - P. 159-160.

86. Agarwal, S. Humidity sensing properties of (Ba,Sr)Ti03 thin fims grown by hydrothermal-electrochemical method/ S. Agarwal, G.L. Sharma// Sensors and Actuators. 2002. - В 85. - P.205-211.

87. Vijaya, J. J. Humidity sensing characteristics of sol-gel derived Sr(II)-added ZnAl204 composites/ J. J Vijaya., L. J. Kennedy, A. Meenakshisundaram // Sensors and Actuators B: Chemical. -2007. 127, № 2. -P.619-624.

88. Vijaya, J. J. Effect of Sr addition on the humidity sensing properties of CoA1204 composites/ J. J. Vijaya, L. J. Kennedy, G. Sekaran// Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. - 123, № 1. -P.211-217.

89. Dellwo, U. Fabrication and^analysis of a thick-film humidity sensor based on MnW04/ U. Dellwo, P. Keller, J-U. Meyer// Sensors and Actuators. 1997.- A61.-P.234-239.

90. Qu, W.A noval thick-film ceramic humidity sensor/ W. Qu, J-U. Meyer / Sensors and Actuators. 1997. - В 40. - P.175-182.

91. Edwin, A.M. Manganese oxide-manganese tungstate composite humidity sensors/ A.M. Edwin, S. Raj, C. Mallika, O.M. Sreedharan, K.S. Nagaraja //Mat. Letters. 2002. - 53. - P.316-320.

92. Bayhan, M. A study on the humidity sensing properties of ZnCr204-K2Cr04 ionic conductive ceramic sensor/ M. Bayhan, N. Kavasoglu// Sensors and Actuators В: Chemical. 2006. -117, № 1. -P.261-265.

93. Cosentino, I. C. Development of zirconia-titania porous ceramics for humidity sensors/ I. C. Cosentino, E. N. S. Muccillo, R. Muccillo// Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. - 96, № 3. - P. 677-683.

94. Ying, J. Sol-gel processed Ti02-K20-LiZnV04 ceramic thin films as innovative humidity sensors/ J. Ying, C. Wan, P. He// Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. - 62, № 3. - P. 165-170.

95. Neri, G. Electrical characterization of Fe203 humidity sensors doped with Li+, Zn2+ and Au3+ ions/ G.Neri, A. Bonavita, S. Galvagno// Sensors and Actuators B: Chemical.-2005. 111-112, № 11.-P.71-77.

96. Nakayama, S. Electrical properties of sintered Zr(RP04)2-nH20 (R=Li, Na, K, Rb and Cs) in a humid atmosphere/ S. Nakayama//Ceramics International.- 2002. 28, № 1. - P.99-103.

97. Jain, M. К. Effect of Li+ doping on Zr02—Ti02 humidity sensor/ M. K. Jain, M. C. Bhatnagar, G. L. Sharma// Sensors and Actuators B: Chemical. 1999. — 55, № 2-3. -P.180-185.

98. Viviani, M. Barium perovskites as humidity sensing materials// M. Viviani, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Leoni, P. Nanni// J. Eur. Ceram. Society. -2001. 21. - P. 1981-1984.

99. Fu, G. Humidity sensitive characteristics of Zn2Sn04-LiZnV04 thick films prepared by the sol-gel method/ G. Fu, H. Chen, Zh. Chen, J. Zhang, H. Kohler// Sensors and Actuators. 2002. -B 81. - P.308-312.

100. Пат. № 4621249, США/МКИ7 H01C 007/00, G01N 027/12. Moisture sensitive element.

101. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита/ Д.Брек. М.- 1976. — 782 с.

102. Басиев, Т.Т. Спектроскопия новых ВКР-активных кристаллов и твердотельные ВКР-лазеры/ Т.Т. Басиев// Успехи физ. наук. 1999. -169, № 10.-С.1149-1155.

103. Deych, R. Cadmium tungstate detector for computed tomography/ R. Deych, J. Dobbs, S. Marcovici, B. Tuval// Proceedings of the 3rd Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT95, Netherlands. -1995.-36-39.

104. Belogurov, S. CaMo04 Scintillating crystal for the search of 100Mo double decay search/ S. Belogurov, V. Kornoukhov, A. Annenkov// IEEE Transactions On Nuclear Science. 2005. - 52, № 4. - P. 1131.

105. Tretyak, V. Tables of double beta decay data — An update/ V. Tretyak, Y.Zdesenko// Atom. Data Nucl. Data Tables. 2002. - 80. - P.83.

106. Spassky, D. Optical and luminescent properties of a series of molybdate single crystals of scheelite crystal structure/D. Spassky, S. Ivanov, I. Kitaeva, V. Kolobanov, V. Mikhailin, L. Ivleva, I. Voronina// Phys.Stat.Sol. 2005. -С 2, № 1.-p. 65-68.

107. Михайлик, В.Б.Криогенные сцинтилляторы для поиска и исследований редких явлений в физике элементарных частиц и астрофизике/

108. В.Б. Михайлик, Г. Краус, М.С. Михайлик//Ж. физ. исследований. — 2005. 9, № 3. - С. 215-226 (Укр).

109. Барабаш А.С. Эксперименты по поиску двойного бета-распада/ А.С. Барабаш// РФФИ — М.: Наука Физматлит 1997.- 368 с.

110. Zhang, Y. Electronic band structures of the scheelite materials CaMo04, CaW04, PbMo04, and PbW04/ Y.Zhang, N.A.W. Holzwarth, R.T. Williams // Physical Review B. 1998. - 57, № 20. - P. 12738.

111. Audi, G. The Ame2003 atomic mass evaluation: (II). Tables, graphs and references/ G. Audi, A.H. Wapstra, C.Thibault// Nucl. Phys. 2003. - A729. -P. 337-676.

112. Bohlke, J. K. Isotopic Compositions of the Elements, 2001/ J. K. Bohlke, H. Hidaka P. De Bievre, R.de Laeter, H. S. Peiser, K. J. R. Rosman, P.D.P.Taylor// J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. - 34. - P. 57-67.

113. Blasse, G. On the emission colour of the luminescence of hexavalent uranium in oxides/ G. Blasse// Inorganica Cimica Acta. 1987. - 129, №. 1. -P.115-118.

114. Полубояринов, П.Д. Практикум по технологии керамики и огнеупоров/ П.Д. Полубояринов М. - 1969. - 127 с.

115. Пентин, Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии/Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. -398 с.

116. Arpesella, С. A low background counting facility at laboratori nazionali del Gran Sasso/C. Arpesella//Appl. Rad. Isot. 1996. - 47, № 9-10. - P.991-996.

117. Pirro, S. Development of bolometric light detectors for Double Beta Decay/ S. Pirro, C. Arnaboldi, J.W.Beeman//Nucl. Instr. Meth. 2006 - A 5591. P. 361-363.

118. Генератор влажного газа образцовый динамический Родник-2М. Паспорт. 5К2.844.067 ПС. 1977.

119. Современная кристаллография (в 4-х томах). Т. 3. Образование кристаллов М.: Наука - 1980. -408 с.

120. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация/ М.: ГИТТЛ. 1953 - 411 с.

121. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов/ М. — 1970. — 152 с.

122. Ильинский, Г.А. Определение плотности минералов/ Г.А. Ильинский. -Л.-1975.-119 с.

123. Шаскольская, М.П. Кристаллография/ М.П. Шаскольская.- М.:«Высшая школа». 1984. - 376 с.

124. Вильке, К.-Т. Методы выращивания кристаллов/К.-Т.Вильке—Л: Недра.- 1968.-347 с.

125. Billings, М. P. Topaz and phenacite from Baldface Mountain, Chatham/ M. P. Billings// Am. MineraL. 1927. - 12, № 4. p. 173-179.

126. Воскресенский, А.Д. Статистический анализ сердечного ритма и показателей гемодинамики в физиологическом исследовании/ А.Д. Воскресенский, М.Д. Вентцель//Проблемы космической биологии.- М.: Наука 1974. -26 - 221 с.

127. Куно, Я. Перспирация у человека/Я. Куно.- М. 1960 - 383 с.

128. Lang, Е. Quantitative assessment of sudomotor activity by capacitance hygrometry/ E. Lang, A. Foester, D. Pfannmiiller, H.O. Handworker/ Clinical Autonomic Research. 1993. - 3. - P. 107-115.

129. Nilsson, G.E. Measurement of water exchange through skin/ G.E. Nilsson// Med. Biol. Eng. Сотр. 1977. - 15, № 3. -P.208-218.

130. Nilsson, G.E. Measurement of evaporative water loss: methods and clinical applications./ G.E. Nilsson, P.A. Oberg//J. non-invasive Physiol. Meas. -1979. —1. -P.279-311.

131. Пат. 2002/0137992, США, МКИ7 А61В 005/00. Method and device for measuring transepidermal water loss of skin surface.

132. Sekiguchi, N. Microsensor for the measurement of water content in the human skin/ N. Sekiguchi, T. Komeda, H. Funakubo, R. Chabicovsky, J. Nicolics, G. Strange// Sensors and Actuators. 2001. - В 78. - P.326-330.

133. Нигматулин, И.Н. Ядерные энергетические установки/ И.Н. Нигматулин, Б.И. Нигматулин.- М.: Энергоатомиздат.-1986. -168 с.

134. Нохратян, К.А. Сушка и обжиг в промышленности строительной керамики/ К.А. Нохратян. — М.: Госстройиздат. 1962. - 604 с.

135. Духовный, M.JI. Сушка строительной керамики/M.JI. Духовный, Г.Н. Коен, В.Г. Копп, М.А. Орделли, M.JI. Юцис. М.: Стройиздат. -1967.- 164 с.

136. Буров, Ю.С. Технология строительных материалов и изделий/ Ю.С. Буров. М.: «Высшая школа». — 1972. - 464 с.

137. Воронец, Д. Влажный воздух: термодинамические свойства и применение/ Д. Воронец, Д. Козич. М.:Энергоатомиздат. - 1984. -383 с.

138. Берлинер, М.А. Задачи и тенденции развития гигрометрии/ М.А. Берлинер// Измерительная техника.-1982. №9.- С.44-46.

139. Иванов, В.Ю. Электронные возбуждения в кристаллах ВеА1204, Be2Si04 and Be3Al2Si6Oi8/ В.Ю. Иванов, В.А. Пустоваров, Е.С. Шлыгин, А.В. Коротаев, А.В. Кружалов// ФТТ. 2005. - 47, № 3. - С. 452-459.

140. Гугель, Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности/ Б.М. Гугель. М.: «Энергия». - 1967. - 344 с.

141. Реут, Е.Г. Оптические и электрические свойства кристаллов со структурой шеелита/Е.Г. Реут// Известия АН СССР. — 1985, 49. -С. 2032-2036.

142. Mikhailik, V.B. Studies of electronic excitation in MgMo04, CaMo04 and CdMo04 crystals using VUV synchrotron radiation/ V.B.Mikhailik, H.Kraus,

143. W. Dahl, M.S.Mykhaylyk// Phys. Stat. Sol. 2005. - B242, № 2. - P. 17-19.

144. Spassky, D. Optical and luminescent properties of the lead and barium molybdates/D. Spassky, S. Ivanov, V. Kolobanov // Radiation Measurements. 2004. - 38, № 4-6. - P.607.

145. Sasaki, T.A. Electronic Structures and X-Ray Photoelectron Spectra Of Mo02 and Li2Mo04/ T.A. Sasaki, K. Kiuchi// Chem.l Phys. Lett. 1981. -84, № 2. - P. 356 - 360.

146. Szargan, R. An XES and XPS study of the electronic structure of molybdenum complexes/ R. Szargan, E. Suoninen, M. Lahdeniemi, M. Pessa// Spect. Acta. 1977. -33A. - P. 129 - 133

147. Cardona, M. Photoemission in Solids I: General Principles/ M.Cardona, L. Ley // Springer-Verlag, Berlin. Topic of Applied Physics. - 1978. - 26. -200 p.

148. Физическая энциклопедия, т.1. — M.: Советская энциклопедия. 1988. -704 с.

149. Термические константы веществ. Справочник. Вып. Х./под. ред. В.П. Глушко: ВИНИТИ, ИВТ. 1981-1982.

150. Ивлева, Л.И. Рост и свойства монокристаллов ZriMoO^I Л.И. Ивлева, И.С. Воронина, Л.Ю. Березовская// Кристаллография. — 2008. — 53, № 6. -С.1122-1125.

151. Wiesier, М.Е. Absolute isotopic composition of molybdenum and the solar abundances of the p-process nuclides 92'94Мо/ М.Е. Wiesier, J.R. De Laeter//

152. Phys. Rev. 2007. - C75, № 5. - P.5802-5810.