автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Кристаллические и керамические функциональные и конструкционные материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала с микро- и наноструктурами

На правах рукописи

ЩЕРБИНА Ольга Борисовна

1СРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И КЕРАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ И ТАНТАЛА С МИКРО- И НАНОСТРУКТУРАМИ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты 2012

2 6 ДПР гт

005019345

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждени науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырь им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии На\ (ИХТРЭМС КНЦ РАН).

Научный руководитель:

доктор технических наук Палатников Михаил Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Колосов Валерий Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Стефанович Генрих Болеславович

Ведущая организация:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшег

профессионального образования «Санкт-Петербургский государственны] университет»

Защита состоится " " мая 2012 г. в/^час/Ьмин. на заседани диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологи] редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН п( адресу: 184209 г. Апатиты, Мурманская обл., Академгородок, 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотек! Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им И.В. Тананаева КНЦ РАН.

Автореферат разослан "/3' ОЧ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

К числу важнейших диэлектрических материалов электроники, акусто- и оптоэлектроники, интегральной и лазерной оптики относятся материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала, являющиеся фазами переменного состава. Наиболее практически значимыми из них являются кристаллы ниобата и танталата лития (ЫЫЮ3 и ЫТа03), обладающие уникальным сочетанием физических характеристик. Кроме того, важную роль играют пентаоксиды и Та205,

которые с одной стороны являются исходным сырьем для сегнетоэлектрических монокристаллов 1Л№Ю3 и 1лТа03, а с другой стороны представляют самостоятельный интерес как конструкционные и функциональные матергалы. Причем при создании функциональных или конструкционных материалов различных областей применения все большую актуальность приобретает модифицирование уже известных соединений с целью получения материалов с более совершенными характеристиками или материалов обладающих качественно новыми свойствами.

Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно морфологические особенности макро-, мшфо- и наноструктуры, а также ее размерность во многом определяют физические характеристики твердотельных материалов.

Можно утверждать, что дальнейшее развитие науки о материалах будет базироваться на закономерностях струкгуро образования, проявляющихся в матертлах, состоящих из объектов, имеющих размерность в интервале порядка 10"9 10"5 метра [1]. Именно они «программируют» основные свойства твердотельных материалов в процессе их образования. Поэтому изучение структуры вещества с точки зрения его микро- и наноразмерности требует перехода от традиционного материаловедения, базирующегося на рассмотрении триады «состав-струкгура-свойства» к современному подходу, определяемому положением «состав-фрактальная микро- и наностругаура-свойства». Таким образом, для разработки технологий конструкционных, электронных и оптических материалов с заданными характеристиками весьма актуальны комплексные исследования эволюции упорядоченных и неупорядоченных микро- и наноструктур во взаимосвязи с закономерностями формирования физических свойств монокристаллов и керамик.

Цель работы

Разработка оптимальных технологических подходов к получению кристаллических и керамических функциональных и конструкционных материалов

на основе оксидных соединений ниобия и тантала с микро- и наноструюурами и исследование закономерностей формирования практически значимых характеристик этих материалов в зависимости от условий образования. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование влияния обработки концентрированными световыми потоками (КСП) на структуру, механизмы теплового расширения и комплекс механических характеристик керамических Nb205 и Та205. Разработка условий повышения термостойкости керамических контейнеров с плотными защитными покрытиями из №ь05иТа205.

2. Изучение структуры и электрофизических характеристик легированных редкоземельными (РЗЭ, Gd, Er, Tm) и щелочноземельными (двойное легирование Gd:Mg) элементами кристаллов ниобата лития, выращенных в стационарных и нестационарных условиях.

3. Изучение методами растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии тонких особенностей физических характеристик доменных границ различного типа в кристаллах ниобата лития с регулярной доменной структурой (РДС), сформированной в процессе выращивания.

4. Оптимизация температурно-временных режимов VTE (vapor transport equilibration) обработки номинально чистых и легированных (Tb, Sm) 1фисталлов ниобата и танталата лития конгруэнтного состава с целью приближения состава кристалла к стехиометрическому. Исследование структурных характеристики кристаллов ниобата и танталата лития, подвергнутых VTE обработке в зависимости от температурно-временных режимов процесса.

5. Изучение процессов переключения поляризации под действием квазистатического внешнего электрического поля в кристаллах LiTa03, подвергнутого VTE обработке.

6. Изучение доменных структур с заданной геометрией и различными периодами, созданных методом заряжения поверхности электронным пучком, в кристаллах ниобата и тантагата лития стехиометрического и близкого к нему составов.

7. Применение синергетического подхода для анализа закономерностей образования микро и наноструктур и изменения физических характеристик кристаллических и керамических функциональных и конструкционных материалов на основе оксидных соединений ниобия и тантала.

Объекты исследований

Объектами исследований являются керамические материалы на основе NbiOs и Та205, полученные по обычной керамической технологии и под воздействием КСП в оптической печи, номинально чистые кристаллы LiNb03 и LiTa03, модифицированные методом VTE; стехиометрические кристаллы LiNb03 (SLN), выращенные методом Чохральского из расплава, обогащенного

по Li20 (~ 58,6 моль. % Li20); кристаллы LiNb03 состава близкого к стехиометрическому (NSLN), выращенные модифицированным методом Чохральского (top seeded solution growth, TSSG) го расплава конгруэнтного состава содержащего добавку щелочного флюса 6 мае. % К20; кристаллы LiNb03, легированные РЗЭ (Gd, Er, Tb, Тш, Sm) и кристалл LiNb03 с двойньш легированием (LiNb03:Gd,Mg).

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что при обработке КСП в пентаоксидах ниобия и тантала происходит образование сложных неравновесных микро- и наноструктур фрактального типа, демпфирующих тепловое расширение.

2. Впервые проведено сравнительное исследование комплекса механических характеристик (микротвердоегь, модуль упругости, микрохрупкоегь и трещиностойкость) керамик Nt^Os и Та205, полученных по обычной керамической технологии и при воздействии КСП. Показано, что керамические Nhb05 и Та205, полученные в оптической печи обладают улучшенными механическими характеристиками благодаря образованию микро- и наноструктур фрактального типа.

3. Впервые показано, что при нестационарных режимах кристаллизации в кристаллах ниобата лития, легированных РЗЭ формируются периодические наноразмерные структуры фрактального типа с шагом от 10 до 150 нм. Таким образом, в кристалле ниобата лития в условиях, далеких от термодинамического равновесия, возникают периодические пространственно самоорганизованные структурные образования объемом несколько сот элементарных ячеек. Наличие подобных структур оказывает существенное влияние на физические характеристики материала.

4. Впервые для изучения тонких особенностей доменных границ кристаллов LiNb03:P33 применены методы атомно-силовой микроскопии в режиме латеральных сил и растровая электронная микроскопия с использованием специального контролируемого заряжения поверхности образна.

5. Впервые проведено сравнительное исследование аномалии физических свойств и электрофизических характеристик в области температур (~ 290+490К) легированных кристаллов ниобата лития, полученных в стационарных и нестационарных условиях роста.

6. Впервые показано, что в кристаллах LiTa03 (VTE TL) и LiNb03 (VTE NL), подвергнутых VTE обработке, возникают слои толщиной от десятков до сотен микрон с различным стехиомегрическим и фазовым составом.

7. Впервые показано, что в тонком (до 30 мкм) поверхностном слое кристаллического образца LiTa03 после VTE обработки образуется новая полярная (сегнетоэленггрическая) структура с температурой фазового перехода ~ 120°С.

8. Впервые установлены и детально изучены закономерности формирования одиночных доменов и РДС в тонких кристаллических пластинах 2-среза кристаллов и УТЕ БЬТ при облучении электронным пучком.

Практическая значимость работы

1. Проведена модификация свойств керамических пентаоксидов ниобия и тантала КСП с целью получения тугоплавких конструкционных микро- и наноструктурированных керамических материалов с высокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур и улучшенными механическими характеристиками.

2. Разработаны физико-химические принципы создания слоистых керамических контейнеров для высокотемпературной термохимической обработки особо чистых оксвдных соединений ниобия и тантала, что позволило заменить дорогостоящую платиновую оснастку в технологии синтеза шихты ниобата и танталата лития на сравнительно дешевую керамическую. Получен патент РФ.

3. Определены температурно-временные режимы УТЕ обработки номинально чистых кристаллов танталата лития, позволяющие создавать слои стехиометрического состава, толщиной до 500 мкм, которые могут быть использованы для создания устройств интегральной оптики (оптических преобразователей и мини-лазеров) с РДС.

4. Показано, что метод электронно-лучевого рисования может быть использован для создания РДС в Ъ- срезах стехиометрических и близких к стехиометрическому составу тонких кристаллических пластин ниобата и танталата лития, в том числе и модифицированных с помощью УТЕ-обработки, что может послужить основой для разработки различных акустоэлектронных, электрооптических и нелинейно-оптических устройств.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Воздействие КСП (на примере керамических 1ЧЬ205 и Та205), как способ модификации механических и теплофизических характеристик тугоплавких конструкционных керамических материалов.

2. Физико-химические принципы создания слоистых керамических контейнеров для высокотемпературной термохимической обработки особо чистых веществ. Синергетический эффект в сочетании способов и технологических приемов повышения термостойкости изделий из слоистой керамики для высокотемпературной термохимической обработки особо чистых веществ.

3. Результаты сравнительных исследований влияния степени развитости доменной микро- и наноструктуры кристаллов ЫКЬОэ:РЗЭ, выращенных в стационарных и нестационарных ростовых режимах, на особенности электрофизических характеристик в области температур 290 490К.

4. Режимы УТЕ-обработки кристаллов ниобата и танталата лития конгруэнтного состава лития (номинально чистых и легированных РЗЭ), с целью

получения слоев стехиометрического или близкого к стехиометрическому состава. Образование новой полярной (сегнетоэлекгрической) структуры с температурой Кюри ~ 120°С в кристаллах танталата лития при VTE- обработке.

5. Процессы переключения спонтанной поляризации в тонких кристаллических пластинах танталата лития с слоями различного стехиометрического и фазового состава, сформированными в процессе VTE- обработки.

6. Закономерности и особенности процессов формирования одиночных доменов и РДС методом заряжения поверхности электронным пучком в тонких кристаллических пластинах ниобата и танталата лития стехиометрического и близкого к стехиометрическому состава.

Личный вклад автора заключается в совместной с научным руководителем постановке задачи диссертации, проведении значительной части экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, участии в написании статей по теме диссертации.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях: на Ш Всероссийской конференции Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2006" Воронеж; на 9-th International Symposium on Domain and Micro-to Nanoscopic S. ISFT>9 2006 Dresden Germany; на XIII Всероссийской конференции "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар, 2007г.; на Second International Symposium "Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics" (ISDS'07), Ekaterinburg, Russia, 2007; на XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС- XVIII, 2008 г., Санкт-Петербург; IV Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела", Минск, 2009; на третьем International Symposium "Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics" Ural State University, Ekaterinburg, Russia, 2009; на 6Л International Seminar on Ferroelastics Physics (ISFP-6), 2009 Voronezh, Russia; на XVI Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2009, г.Черноголовка, 2009; на 10ft International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-10) and 94 Workshop on Piezoresponse Force Microscopy (PFM-9). Prague, 2010; на XXI Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 2010; на 12л International Conference of the European Ceramic Society ECERS XII, Stockholm, Sweden, 2011; на European Meeting of Ferroelectricity (EMF 2011), Bordeaux, France; 2011; на XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XIX) 2011 года в г. Москве; на Научно-технической конференции "Функциональные и конструкционные материалы", 2011 г.,г. Донецк, Украина; на XI Российско-Китайском Симпозиуме "Новые материалы и технологии", 2011.

Публикации

Результаты работы отражены в патенте и 25 публикациях в реферируемых журналах го списка ВАК. Статьи в сборниках и материалах конференций, а также тезисы докладов не входят в число перечисленных публикаций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка основных публикаций по теме диссертации и списка цитированной литературы. Общий объем составляет 258 страниц, включая 94 рисунка и 18 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 189 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи работы, определены объекты исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Кратко изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

Первая глава является обзорной. В ней изложен современный взгляд на свойства и способы получения термостойких конструкционных керамических материалов на основе тугоплавких оксидов для применения их в технологии термохимической обработки высокочистых оксидных соединений тантала и ниобия. Приведены сведения о физических свойствах и дефектной структуре кристаллов ниобата и танталата лития. Особое внимание уделено модификации свойств этих сегнетоэлектрических материалов методом VTE (vapor transport equilibration). Показана актуальность исследования активно-нелинейных кристаллов с периодически поляризованными структурами, рассмотрены способы формирования регулярных доменных структур в кристаллах ниобата и танталата лития во время роста и послеростовые. При рассмотрении формирования свойств твердотельных материалов обоснована необходимость применения подхода, учитывающего существенный вклад в этот процесс, содержащихся в них микро- и наноструктур фрактального типа.

Вторая глава является методической и содержит информацию о характеристиках исследуемых образцов, описание методов и аппаратуры, которые были использованы для исследования кристаллов ниобата и танталата лития и керамик на основе пентаоксвдов ниобия и тантала, полученных как по традиционной керамической технологии (ТКТ), так и с помощью концентрированных световых потоков (КСП). Это ренггенофазовый анализ (РФА), определение симметрии и параметров решетки по спектрам рентгеновской дифракции, дифференциально-

термический анализ (ДТА), дилатометрия, оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), зондовая атомно-силовая микроскопия, методы электрофизических измерений, импеданс-спектроскопия, методы анализа диэлектрических спектров, аппаратура и методы исследования пьезоэлектрических характеристик. Для керамических образцов представлены методы исследования комплекса механических и упругих характеристик с помощью зондового микроскопа-нанотвердомера «НаноСкан». Кроме того, описаны методы исследования спектров комбинационного рассеивания света (КРС).

В третьей главе представлены результаты изучения влияния КСП на структуру и и механизмы теплового расширения керамических МЫС^ и Та205.Показано, что обработка КСП, создающими в материале сверхнеравновесные условия, приводит к образованию микро- и наноструктур фрактального типа, демпфирующих тепловое расширение конструкционных керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия (рис. 1-3).

а б

Рис. 1 - Фрактальные микроструктуры (а, б) в керамическом Та205

Впервые проведено сравнительное исследование комплекса механических характеристик (микротвердость (таблица 1), модуль упругости, микрохрупкость и трещиностойкость) керамик №ь05 и Та205, полученных по ТКТ и при воздействии КСП и показано, что керамические НЬьО;, и Та205, полученные в оптической печи обладают улучшенными механическими характеристиками благодаря образованию микро- и наноструктур фрактального типа.

Рис. 2 - Температурная зависимость относительного удлинения керамики Та205: • - керамика Та205, полученная в оптической печи; о -керамика Та305, полученная по обычной керамической технологии при обжиге до 1425'С [3]

Рис.3 -Наноразмерные структуры в керамике МЬ205, обработанной КСП

Таблица 1 - Микротвердость керамических пентаоксидов ниобия и тантала, полученных различными способами

Вид керамики ЫЬ205,ТКТ N^05,КСП Та205,ТКТ Та205,КСП

Микротвердость,Н, ГПа 9.43±1.3 11.82±1.43 8.07±1.93 14.6±1.31

льг. 0.20-,

0.05-

%

С уменьшением относительной интенсивности КСП вглубь, по толщине образцов керамических пентаоксидов ниобия и тантала, размер образующихся структур увеличивается в несколько раз. При этом модуль Юнга для поверхности образца, непосредственно подвергавшейся воздействию КСП (для ЫЬ,05-267.7 ГПа и для Та205 -371.2 ГПа), в несколько раз выше, чем для слоя на глубине около 5 мм (для М>г05 -117.6 ГПа и Та205 -121.2 ГПа). Таким образом, прочность керамики N1^05 и Та205 численной характеристикой которой является модуль Юнга, с увеличением интенсивности КСП, воздействующего на образец, повышается. Учитывая огромные температурные градиенты по толщине поверхностного слоя при обработке КСП, можно говорить о возникновении анизотропии механических свойств в образцах керамических №ь05 и Та20:„ обусловленной изменением микро-и наноструктуры образцов.

Термостойкость изделий из слоистых керамических материалов обуславливается как термостойкостью каждого слоя, так и факторами размера и формы этих изделий, коэффициентом теплопередачи и, таким образом, является не только физическим свойством материалов, из которых эти изделия изготовлены.

Результаты математического моделирования при разработке конструкции керамического контейнера показали, что разбиение БЮг основы слоистого керамического материала на фрагменты и сглаживание острых углов фрагментов, ведет к снижению максимальных значений напряжений, а значит к повышению термостойкости. Эти выводы были экспериментально проверены методом исследования акустической эмиссии (АЭ) при быстром охлаждении образцов в рассматриваемом диапазоне температур. Оказалось, что образцы, имеющие структурированную основу, имеют в -1,5 раз меньше импульсов АЭ по сравнению с образцом со сплошной кварцевой основой. Также было обнаружено уменьшение среднего числа импульсов АЭ, приблизительно на 15%, у образцов, не имеющих острых углов на границах сегментов кварцевой основы, что подтверждает результаты математического моделирования. Проведенные исследования позволили предложить конструкцию многослойного термостойкого керамического контейнера (рис. 4).

Рис. 4 - Контейнер со структурированной кварцевой основой и защитным покрытием из пентаоксида ниобия: а-сглаженные углы; б - швы, соединяющие сегменты кварцевой керамики; в — сегменты кварцевой керамики; г — защитное покрытие из пентаоксида ниобия

Только совокупное использование технологических приемов (использование слоистой керамики, подбор материала основы и покрытия, обработка материала покрытия КСП с формированием микро- и наноструктур фрактального типа и образованием частично островной кристаллической структуры МЬ205, демпфирующих тепловое расширение, разбиение материала основы на фрагменты со сглаженными углами, возникновение анизотропии механических свойств по глубине материала покрытия) имеет синергетический эффект и позволяет создавать керамические материалы и контейнеры с высокой стойкостью к тепловым ударам.

Четвертая глава посвящена исследованию микро- и наноструктур и особенностей электрофизических характеристик легированных редкоземельными элементами кристаллов ниобата лития, выращенных в стационарных и нестационарных условиях. Доменная структура кристаллов ЫЫЮ3:Р?3, выращенных в стационарных условиях роста, не имеет четких границ и носит диффузный характер. В нестационарных условиях роста в кристаллах ииЬОз.РЗЭ образуются микронные регулярные доменные структуры (РДС) с изменяемым или стабильным периодом и периодические наноразмерные структуры с шагом от 10 до 100 ям (рис. 5 а и б).

а

б

Рис. 5 - а) РДС (период РДС Л=7.8б мкм) и б) периодические наноразмерные структуры фрактального типа на отрицательной доменной стенке РДС в кристалле ЫЫЬО}:Сй[Сс1= 0. 44 мае. %], олученном в нестационарных

условиях роста

Кроме того, в катионной подрешетке легированного РЗЭ кристалла ниобата лития формируется сверхструктурная подрешетка кластерных дефектов с шагом в несколько периодов трансляции, т.е. 1 - 2 нм [4]. Изучение образцов иЫЬ03:РЗЭ с помощью атомно-силового микроскопа №по-112гм в режиме латеральных сил (в том числе и без предварительного химического травления) позволило определить периодические различия в упругих свойствах материала и исследовать диэлектрические особенности доменных границ (рис. 6).

По данным работы [5] шероховатые границы доменов образуются вблизи максимумов с плавным изменением градиента концентрации легирующей примеси, а ровные границы доменов - вблизи минимумов с резким изменением градиента концентрации легирующей добавки. Формирование фронта легирующей примеси создает условия для образования доменной границы и определяет ее морфологию (рис.7).

Рис.6 - АСМ изображения, полученные при прямом (а) иреверсном (б) проходе

кантилевера по поверхности образца LiNb03:Gd[Gd = 0.44 мае. %] с периодом РДС Л = бОмкм. демонстрируют изменение локальной силы трения вблизи границ "хвост-к-хвосту"

Рис. 7 - АСМ-изображение «протравленной» поверхности образца ШЬ03:С<1 = 0.44 мае. %], полученное в режиме топографии

Исследование периодических структур методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе КМ-840А с использованием специального контролируемого заряжения полированной поверхности образца монокристалла 1л1ЧЬО>РЗЭ электронами первичного пучка с разной энергией (2-5 кэВ) [6] показало, что ширина и интенсивность наблюдаемых в РЭМ зарядовых изображений соответствует области распределения примеси в зоне границы, а интенсивность снижения сигнала вторичных электронов (ВЭ) зависит от концентрации примеси вблизи той или иной доменной границы (рис.8).

Рис. 8 -РЭМ изображение (а) и профиль сигнапа ВЭ по линии пересекающей границы "голова-к-голове" (А и В) и "хвост-к-хвосту" (№ 1-6) при избыточной отрицательной зарядке поверхности образца, Е = 3.5 кэВ (б)

В кристаллах 1лМЮ3:РЗЭ с микро- и наноструктурами наблюдаются аномалии различных физических характеристик в практически значимой области температур ~ 290 - 400К. Так, наблюдается значительная аномалия зависимости е'зз(Т) в области температур ~ 330 - 380К, величина которой снижается с увеличением частоты измерительного поля f и практически исчезает при { > 10 кГц (рис. 9). В той же области температур наблюдается и аномалия на температурной зависимости проводимости. Наблюдаемая низкочастотная диэлектрическая дисперсия (рис. 10) дебаевского типа (I) в легированных РЗЭ кристаллах ниобата лития обусловлена релаксацией спонтанной поляризации и примесных точечных дефектов, связанных с периодическими доменными границами и границами периодических наноструктур.

Рис. 9 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристапла иЫЬО}:Сй[0.44 мае. %] (¿-ориентация) на фиксированных частотах

Если при увеличении температуры в диапазоне 290 - 340К глубина дисперсии дисперсионного процесса (I) несущественно возрастала (рис. 10 а), то дальнейшее незначительное увеличение температуры выше 340К приводит к радикальному снижению глубины дисперсии, рис. 10 б. На диаграммах Коула-Коула при I повышении температуры появляются линейные участки в низкочастотной области. По мере увеличения температуры линейные участки становятся более выраженными и протяженными, время релаксации, соответствующее дебаевскому процессу (Г),

резко возрастает (рис. 10 б). Выше 410К дебаевская дисперсия (Г), подавляется до полного исчезновения (рис.11). В области температур ~ 290 - 410 К проявляются два дисперсионных процесса: дебаеский процесс (I), описываемый дугой окружности, и линейный участок, лежащий в области более низких частот (П), обозначение на рис. 10 б как процесс (П). Из диаграмм следует, что в при температурах ~ 290 - 340 К в диапазоне частот ~ 0.5 Гц - 10 кГц диэлектрическая дисперсия ШЮ3:0<1 обусловлена единственным релаксационным процессом дебаевского типа (рис. 10 а). Исследования дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в смещающих электрических полях (0-10 кВ/см) свидетельствуют о том, что приложение смещающего псшя даже при комнатной температуре значительно снижает глубину дисперсии дисперсионного процесса. (I), но не меняет ее дебаевский характер.

Результаты измерений диэлектрической дисперсии и проводимости для кристалла 1л№Ю3:Сс1 [0.52мас.%], выращенного в стационарных условиях и не обладающего столь развитой доменной микро- и наноструктурой качественно близки к данным для кристаллов, выращенных в нестационарных условиях. Количественно глубина дисперсии типа (I) для кристаллов, полученных в стационарных условиях, существенно меньше, что указывает на достаточно сильную униполярность образца. Проводимость кристаллов с развитой доменной структурой при температурах 290-340 К выше на порядки.

Показано, что при нагреве кристаллов УЫЮ3:РЗЭ до температуры Т0 - 340 К величина пьезомодуля с!*, имеет сравнительно малые значения, определяемые естественной унипадярносгью, зависящей от степени развитости доменной микро- и наноструктуры. В температурной области выше То, соответствующей обнаруженным аномалиям диэлектрических свойств и проводимости, наблюдается скачкообразное увеличение пьезомодуля с133 (рис. 11).

Для 1фисталла ЬПЧЮ3:0(1 [0.44 мас.%], полученного в нестационарных условиях и имеющего РДС и развитую систему наноструктур фрактального типа, при комнатной температуре исходные значения с133 составляют ~ (0.3 + 0.4)-10 42 Кл/Н, а после измерительного термоцикла до температур Т > 340 К ¿33 ~ (10 ^ 12} 10 ~П Кл/н. В тоже время, образцы полидоменных 1фисгаллов ШЮ3:0(1 [0.52 мас.%] и 1л>4Ь03:Тт [0.13 мас.%], полученные в стационарных условиях, обладают при комнатной температуре заметным пьезоэффектом с модулем с133 ~ 4,0-10 ~12 Кгун. Достигаемая при этом степень униполярности кристаллических образцов 1лМЮ3:РЗЭ определяется исходной степенью развитости микро- и нанодоменной структуры и может достигать значений, характерных для монодоменного номинально чистого кристалла ниобата лития.

г" аз 389 К

400 490 К ШЬО,: вс/ 410 К 374 К

П )0 »9 те

300 * п

'" __ и, 1

200- 20 / / го

/ и 1 !/ чЫ ^ ' гт

*> /у « /

100 /ы / <1 X 1(?0 \ \ \ 1 N 1... ,

б

Рис. 10 -Диаграммы Коул-Коула кристалла ЫШ0}:Сс1[0.44 мае. %] (нестационарные условия роста, г- ориентация) при температурах: а) до 340; б) при температурах 374- 490 К. Частоты измерений показаны у кривых в Гц

О, 10 ю Кл

Рис. 11 - Статический пьезоэлектрический эффект в образцах ШЬ03:Тт [0.1 Змас. %] 1 - Т=290Кс133=4,8-10~'2 Кл/Н; 2 - Т=364К¿33=8,6 -КГ12 Кл/Н, нагрет в 1 термоцикле; 3 - Т=290К¿33=8,5-1(Г12 Кл/Н, охлажден в Ыермоцикле;

4 - Т=290К с!33=12,8-Ш12 Кл/Н, монодоменный образец

В пятой главе показаны результаты УТЕ-модификации кристаллов ниобата (номинально чистого и легированного ТЬ и Бш) и танталата лития конгруэнтного состава, позволяющие получать сравнительно тонкие (до 600 мкм) слои стехиометрического или близкого к стехиометрическому состава.

Так, исследование спектров КРС (Каталог 1/1000 при возбуждении линией 514.5 нм аргонового лазера) указывает на наличие слоев с различным соотношением 1л/Га в образцах ЬТ УТЕ. Причем сразу за поверхностным слоем следует слой толщиной ~ 0.5 мм с одинаковым соотношением 1лЯа. Судя по величине коэрцитивного поля (Ее ~ 3 кВ/см) - ЭТО слой состава, близкого к стехиометрическому (для конгруэнтного кристалла Ес ~210 кВ/см). О постоянстве соотношения 1л/Та свидетельствует постоянство значения ширины (Б) линии с частотой 140 см-1 Е(ТО) в спектре КРС ЬТ УТЕ от расстояния (Ь) от поверхности в глубину образца в пределах 0.1 - 0.5 мм (см. таблицу 2).

аолица 2 - Изменение ширины линии КРС с частотой 140 см"1 по толщине бразца LT VTE

'асстояние от юверхности бразца L, мм 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.1

i, см"1 10.3 10.3 10.3 10.3 10.9 12.5 12.6 12.7 12.7

Изучены температурные зависимости спонтанного тока, имеющие номалии в области температур ~ 110 - 120°С и процессы переключения понтанной поляризации в кристаллических пластинах танталата лития с лоями различного стехиометрического и фазового состава. Впервые показано |бразование в кристаллах танталата лития при УТЕ- обработке новой полярной сегнетоэлектрической) структуры с температурой фазового перехода ~ 120°С. $ диапазоне температур Т < 120°С в образце УТаОз после УТЕ обработки [аблюдается частичное переключение с отчётливой нелинейностью и явными [ризнаками гистерезиса. Значения переключаемой поляризации уменьшаются фи приближении к температуре ~ 120°С (рис. 12).

Рис. 12 - Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса монокристалла LT-VTE, (z-ориентация): а-нагрев, 6-охлаждение

При этом диэлектрический гистерезис исчезает, зависимости Р(Е) становятся трактически линейными, что означает переход, возникшей после VTE обработки ювой полярной структуры в параэлектрическую фазу. При охлаждении образца величина переключаемой поляризации закономерно возрастает до первоначального ¡начения, что, подтверждает возникновение после VTE обработки новой полярной сегнетоэлектрической) структуры с температурой Кюри ~ 120°С. При более высоких температурах петли диэлектрического гистерезиса с каждым циклом

измерений становятся всё более насыщенными. С увеличением числа циклов поля I значения Рг увеличиваются. Очевидно, что здесь сказывается кинетика процессо переключения: с повышением температуры процесс «раскачивания» дипольны: дефектов и всей полидоменной структуры полем происходит быстрее с кавдьп циклом измерений. При циклировании поля значение Рг всё более возрастёт 1 достигает известного для ТЛ значения Рх ~ 60 мкКл/см2 вдали от точки Кюри соответствующего полному переключению (рис. 13).

Р, мкКл/см2

Д Т= 162 "С ^^

г Т= 178"С Г™"

В Т = 187 "С if Уу^ s

б Т- 192 С ЦА<Г- / / ^----

а т = 200 "с 1

еу2Г"

//

•10 .5 J '/ '--'-1-г~ Л 5 10 Е, кВ/см

J

-60-

Рис. J3 -Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса образца монокристалла LiTaOrVTE, (z-ориентация) при более высоких температурах.

Для температуры 187°С (в) цифрами у кривых показаны номера последовательных циклов измерения

Величина коэрцитивного поля при этом Ес составляет < ~3 к В/см, что в десятки (почти в 70 раз) раз ниже, чем для конгруэнтного кристалла тангалата лития (Ес=2/0 кВ/см) и близко к значению (Ес=].5 кВ/см) для стехиомегрического кристалла тангалата лития [6]. Это позволяет, в частности, монодоменезировать такой кристалл путем приложения электрического поля Е ~ 2 - 3 кВ/см при температурах существенно ниже Т^ (~ 180 - 190°С).

Шестая глава посвящена исследованию периодически поляризованных структур сформированных методом заряжения поверхности электронным пучком в кристаллах ниобата и танталата лития стехиометрического и близкого к нему составов. Для «рисования» доменных структур использовались пластины толщиной 0.75 мм Z-среза VTE SLT, стехиометрического кристалла (SLN), выращенного методом Чохральского из расплава, обогащенного по Li20 (~ 58,6 моль. % Li20) и пластины, вырезанные из кристалла очень близкого по составу и свойствам к стехиометрическому (NSLN). Кристалл NSLN был выращен из расплава конгруэнтного состава, содержащего добавку щелочного растворителя (флюса) 6% вес. К20 (top seeded solution growth, TSSG). Пороговые величины заряда необходимые для зарождения индивидуальных юменов при 25 keV в SLN и NSLN близки: Qnsln менее 1-10Кл и Qsln около 1.2-10'11 Кл. Определить пороговые величины заряда необходимые для зарождения индивидуальных доменов в образцах VTE SLT оказалось затруднительно, так как процессы переключения проходили очень быстро при 5олее низких значениях, чем Q = 110 "12 Кл (для конгруэнтного LiTa03 q ~ 4-Ю"11 Кл) и неравномерно по толщине образца, что связано с различием в значениях коэрцитивного поля слоев образца.

Впервые детально исследованы особенности стадий формирования с помощью электронного луча доменной структуры (зародышеобразования, прямого прорастания, бокового роста и коалесценции) при индивидуальных облучениях Z-среза кристаллов SLN, NSLN и VTE SL (рис. 14).

Средний радиус доменов критического размера, т.е. доменов формирующихся при зарядах близких к пороговым значениям, определялся с помощью инструмента «радиус кривизны» анализатора изображений Thixomet® по дугам, описанным вокруг одиночных треугольных доменов (рис. 14 а). В SLN rd ~ 2.5 - 2.7 мкм, а в NSLN rd ~ 4 - 4.5 мкм (рис. 14 б). В отличие от NSLN, в SLN сужение интервалов в матрицах облучения от 30 до 10 мкм не влияло на изменение формы доменов. Происходило лишь увеличение числа мелких треугольных зародышей в зоне облучения. Рост доменов за счет слияния зародившихся доменов треугольной формы в зоне формирования электронного заряда был преимущественным механизмом бокового расширения доменов при больших расстояниях между облучениями (рис. 14 в, г).

С увеличением дозы облучения или величины внедряемого заряда в SLN, в отличие от NSLN, не было обнаружено трансформации треугольных зародышей в гексагональную форму. При дальнейшем увеличении Q в SLN происходит, в основном, увеличение числа зародышей микронных размеров в облучаемой зоне кристалла Показано, что формирование методом поточечного электронно-лучевого рисования по полярному Z-срезу нелинейно-оптических кристаллов SLN, VTE SLT и NSLN периодических доменных структур происходит при взаимном влиянии

вносимых электронным пучком зарядов. Впервые показано, что увеличение до: облучения, также как и сужение пространственных интервалов между точка; 1 облучения для всех исследованных кристаллов меняют условия переключения г облучаемой зоне. При этом меняется как радиус доменов, так и их длина, а сужен интервалов между облучениями стимулирует прорастание доменов противоположной стороне образца тонкой кристаллической пластины (рис. 15).

Рис. 14 - Стадии формирования доменной структуры при индивидуальных облучениях 1-среза кристаллов БЬИ, и УТЕ БЬТ: а) Радиус доменов критического размера в БЬИ; б) Характерная форма одиночных доменов в ЫБЬЫ; Форма доменов в матрицах в) при средних (20 мкм) г) при больших (ЗОмкм) интервалах между облучениями (Е= 25 кэВ)

а

♦ t

LOOuui 20.94uiii

б

Рис. 15-ACMизображение РДС, полученных в NSLN (толщина 0.75мм) в результате «рисования» лучом вдоль Унаправченш, Q = 5 рКл: а) облучаемая сторона (-:); б) сторона образца противоположная облучаемой поверхности (+z)

Таким образом, разработан способ создания регулярных доменных структур в тонких кристаллических пластинах ниобата и танталата лития Z-ориентации стехиометрического и близкого к стехиометрическому состава (в том числе и

модифицированных с помощью VTE-обработки) с использованием метод электронно-лучевого «рисования».

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что при обработке концентрированными световыми потоками керамических пентаоксидах ниобия и тантала происходит образование сложны микро- и наноструктур фрактального типа, демпфирующих тепловое расширение существенно улучшающих механические свойства (микротвердосгь, модул упругости, микрохрупкость и трещиностойкость).

2. Разработаны физико-химические принципы создания слоистых керамически контейнеров для высокотемпературной термохимической обработки особо чисты: оксидных соединений ниобия и тантала, что позволило заменить дорогостоящую платиновую оснастку в технологии синтеза шихты ниобата и танталата лития н сравнительно дешевую керамическую. При этом показано, что только совокупно! использование технологических приемов (использование слоистой керамики, подбо] материала основы и покрытия, обработка материала покрытия КСП < формированием микро- и наноструктур фрактального типа и образованием частичш островной кристаллической структуры NbA, демпфирующих тепловск расширение, разбиение материала основы на фрагменты со сглаженными углами возникновение анизотропии механических свойств по глубине материала покрытия имеет синергетический эффект и позволяет получать керамические материалы i контейнеры с высокой стойкостью к тепловым ударам в широком диапазоне температур (Ткомн~ 1000°С).

3. Установлено, что в нестационарных условиях роста в кристаллах LiNb03:P33 образуются микронные регулярные доменные структуры с изменяемым или стабильным шагом и периодические наноразмерные структуры с шагом от 10 до 150 нм, а в катионной подрешетке легированных РЗЭ кристаллов ниобата лития формируется сверхструктурная подрешетка кластерных дефектов с шагом в несколько периодов трансляции (1-2 нм).

4. Для изучения тонких особенностей доменных границ кристаллов LiNb03:P33 предложены методы атомно-силовой микроскопии в режиме латеральных сил и растровая электронная микроскопия с использованием специального контролируемого заряжения поверхности образца.

5. В кристаллах LiNb03:P33, выращенных в стационарных и нестационарных условиях, при исследовании статических и динамических пьезоэлектрических свойств, диэлектрической дисперсии и проводимости в температурной области ~ 290 -490 К и широком диапазоне частот (0.5 - 106 Гц) обнаружены аномалии электрофизических характеристик, обусловленные сменой механизма электронной проводимости и наличием развитой микро- и нанодоменной структуры. Установлено, что низкочастотная диэлектрическая дисперсия в кристаллах LiNbO;:P33 обусловлена релаксацией точечных дефектов, связанных с примесью и

заимодействующих с доменными границами в исходно полидоменном кристалле, а онкрегные величины наблюдаемых аномалий электрофизических характеристик и инегика происходящих процессов определяются степенью развитости микро- и анодоменной структуры образцов. При нагреве кристаллов LiNb03:P33 в емпературной области несколько выше Т0 (~ 340К), соответствующей бнаруженным аномалиям дголектрических свойств и проводимости, наблюдается качкообразное увеличение пьезомодуля d33, конечная величина которого тределяется степенью развитости исходной микро- и наноструктуры образцов.

6. Определены режимы VTE-обработки кристаллов ниобата и танталата лития юнгруэнтного состава, позволяющие получать сравнительно тонкие (до 600 мкм) лои стехиометрического или близкого к стехиометрическому состава. Изучены [роцессы переключения спонтанной поляризации в тонких кристаллических шастинах танталата лития с слоями различного стехиометрического и фазового осгава, сформированными в процессе VTE- обработки. Впервые показано, что при /ТЕ-обработке в кристаллах танталата лития образуется новая полярная сегнетоэлектрическая) структура с температурой фазового перехода ~ 120°С.

7. Установлены закономерности формирования одиночных доменов и >егулярных домены структур в тонких кристаллических пластинах Z-среза фисталлов ниобата и танталата лития стехиометрического или близкого к ггехиометрическому состава при облучении электронным пучком.

Цитируемая литература

1. Пригожин, И. От существующего к возникающему./ И. Пригожин. -vl.:HayKa.-1985.-327с.

2. Усеинов, С.С. Измерение механических свойств материалов с нанометровым тространственным разрешением / С.С. Усеинов, В.В.Соловьев, К.В. Гоголинский, \.С. Усеинов, НА Львова // Наноиндустрия. Научно-технический журнал. —2010 — Но 2- С. 30-35.

3. Stephenson, N. С. The crystal structure of the high temperature form of Ta2 Oz / SI.C. Stephenson, Rothy RyS // REF Journal of Solid State Chemistry - JSSCB 3.

4. Палатников, M.H. Микро- и наноструктуры в легированных лантаноидами монокристаллах ниобата лития/ М.Н Палатников, О.Б. Щербина, Н.В Сидоров, К Борманис // Кристаллография. - 2010. -Т. 55, № 5. - С. 860-863.

5. Naumova, 1.1. Study of periodically poled Czochralski-grown Nd: Mg: LiNbOs by diemical etching and X-ray microanalysis / I.I. Naumova, N.F. Evlanova, OAGilko, S.V.Lavrishchev. //J.Crust.Growth. -1997. - V.181.-P.160-164.

6. Коханчик, JI.C. Периодические доменные структуры, сформированные при выращивании монокристаллов LiNb03, легированных гадолинием / Л.С.Коханчик, М.Н. Палатников, О.Б. Щербина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 9. - С. 42-48.

7. Gopalan, V. Crystal growth, characterization, and domain studies in ferroelecti lithium niobate and tantalate / Gopalan V, Aust JA, Sanford NA, Kitamura K, Furukawa // In Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices San Diet Academic -2000. -P. 57-114.

Список публикаций no теме диссертации

1. Палатников, М.Н. Доменная структура и электрофизичесю характеристики монокристаллов ниобата лития, легированного Gd или Тт М.Н. Палатников, О.Б. Щербина, Б.А. Логинов, Н.В. Сидоров, И.В.Бирюков В.В.Ефремов, P.G.R. Smith, В.Т. Калинников //Неорганические материалы 2007. - Т. 43, № 1 - С. 74-79.

2. Palatnikov, М. Research on peculiarities of growth domain structure of dope LiNbO з single crystals depending on growth regimes / M. Palatniko-O.Shcherbina, I. Biryukova, N. Sidorov // Ferroelectrics - 2008 - V 374 JV<> PART2.-P. 41-49.

3. Palatnikov, M. Micro-and nano-structures in single crystals of lithium niobai containing lanthanide admixtures / M. Palatnikov, O. Sbcberbina, I. Biryukov; O.Makarova, K. Bormanis, N. Iskandarov, Y Lomachuk, M. Zubanova, A.Mikhailc B.Loginov // Integrated Ferroelectrics - 2008. - V. 102, № 1. - P. 83-91.

4. Палатников, M.H. Влияние условий выращивания на доменную структур монокристаллов LiNfcO," Gd " / М.Н. Палатников М.Н., О.Б.Щербииа, ААКазако // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44, № 3. - С. 360-365.

5. Palatnikov, М. Formation of Fractal Micro- and Nano-Structures in Cerami Tantalum Pentoxide Under Concentrated Flux of Light Affecting Thermal Expansioi / M. Palatnikov, O. Shcherbina, O. Makarova, P. Chufyrev // Integrate! Ferroelectrics - 2009. -V. 108, 1.-P.89-97.

6. Palatnikov, M. Fractal structures in single crystals of ferroelectric lithiun niobate grown under strongly unstable conditions / M. Palatnikov, O. Shcherbina N. Sidorov, K. Bormanis, A. Sternberg // Integrated Ferroelectrics - 2009 - V 109 № 1 PART2.-P.27-35.

7. Палатников, М.Н. Периодические микро- и наноструктуры i легированных Gd монкристаллах ниобата лития, выращенных в сильнс нестационарных условиях / М.Н Палатников, О.Б. Щербина, Н.В Сидоров В.Т. Калинников // Неорганические материалы - 2010. - Т. 46, № 3. - С. 1-8.

8. Палатников, М.Н. Влияние концентрированного светового потока иг формирование микро-, наноструктур и тепловое расширение керамически? Та205 и NbaOj / М.Н. Палатников, А.А. Фролов, О.Б. Щербина, В.Н.Павликов, М.В.Карпец, О.В.Макарова, Н.В. Сидоров, В.Т. Калинников // Неорганические материалы. - 2010. - Т. 46, № 6. - С. 761-768.

9. Палатников, М.Н. Микро- и наноструктуры в легированных лантаноидами юнокристалпах ниобата лития/ МН Палатников, О.Б. Щербина, Н.В Сидоров, ^орманис // Кристаллография. -2010. -Т. 55, №5. - С. 860-863.

Ю.Коханчик, JI.C. Периодические доменные структуры, сформированные [ри выращивании монокристаллов LiNb03, легированных гадолинием / [.С.Коханчик, М.Н. Палатников, О.Б. Щербина // Поверхность, 'ентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. -Г°9.-С.42-48.

1 l.Palatnikov, M.N. Investigation of periodic domain structures in LiNb03:Gd ingle crystals / M.N. Palatnikov, L.S. Kokhanchik, O.B.Shcherbina // :erroelectrics. - 2010. - V. 398, № 1. - P. 98-107.

12. Палатников, M.H. Воздействие концентрированных световых потоков на войства и структуру керамического NtbOj / М.Н. Палатников, О.Б. Щербина, ^..АФролов, В.В. Ефремов, Н.В. Сидоров. //Неорганические материалы. - 2011. -

47, №5.-С. 619-623.

13. Палатников, М.Н. Гранулированная шихта для выращивания юнокристаллов ниобата лития / М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров, И.В. »ирюкова, О.Б. Щербина, В.Т. Калинников // Перспективные материалы. -:011. -№2. - С. 93-97.

14. Палатников, М.Н. Микро- и наноструктуры, упругие свойства и ермостойкосгь керамики с защитным покрытием из пентаоксида ниобия, Сработанного концентрированным световым потоком / М. Н. Палатников, ).Б.Щербина, А АФролов, Е. В. Войнич //Физика и химия стекла. -2011. -Т.37, № !.-С. 129-134.

15. Палатников, М.Н. Образование слоя стехиометрического состава и ювой полярной фазы при обработке монокристаллов LiTa03 в парах лития / Л.Н. Палатников, В.А. Сандлер, О.Б. Щербина, И.Н. Ефремов, Н.В. Сидоров, }.Т. Калинников. // Неорганические материалы. - 2011. -Т. 47, № 11. -

1352-1356.

16. Bormanis, К. Physical properties and structure of niobium pentoxide :eramics treated by concentrated light flow / K. Bormanis, M. Palatnikov, D.Shcherbina, A. Frolov, P.Chufyrev, N. Sidorov. // Integrated Ferroelectrics. -¡011.-V.123 -P.137-143.

17. Palatnikov, M. Growth of lithium niobate single crystals from granulated :harge / Mikhail Palatnikov, Nikolay Sidorov, Irina Biryukova, Olga Shcherbina, Carl is Bormanis.// Integrated Ferroelectrics. - 2011. - V.123 - P. 148-152.

18. Палатников, М.Н. Исследование стехиометрического кристалла ганталата лития, полученного методом VTE (vapor transport equilibration)

обработки / М.Н. Палатников, О.Б. Щербина, В.А. Сандлер, Н.В. Сидоров. Перспективные материалы. - 2011. - Т.2, № 13. - С. 659-663.

19. Kokhanchik, L.S. Ferroelectric domains in near-stoichiometric LiNb03 by beam polarization reversal / L.S. Kokhanchik, M.N. Palatnikov, O.B. Shcherbina. Phase Transitions. - 2011. -V. 84. № 9-10. - P. 797-801.

20. Palatnikov, M. Effect of VTE treatment on composition of lithium tantala single crystals / M. Palatnikov, O. Shcherbina, V. Sandler, N. Sidorov, K.Bormani // Ferroelectrics. - 2011. - V. 417, № 01 - P.46-52.

21. Палатников, М.Н. Микро- и наноструктуры и электрофизичесю свойства в легированных лантаноидами монокристаллах ниобата лития М.Н.Палатников, О.Б.Щербина, Н.В.Сидоров, В.Т. Калинников. // Цветнь металлы. - 2011. - №11. - С. 44-48.

22. Palatnikov, М Physical and Chemical Principles of Obtaining Thermally Resista Containers for Treatment of High Purity Niobium and Tantalum Compounds. M.Palatnikov, A. Frolov, E. Voinich, E. Kirkova, O. Shcherbina, N.Sidoro V.Kalinnikov, and K. Bormanis. // Ferroelectrics. - 2011. - 424 № 01, - P. 68-77.

23.Коханчик, JI.С. Регулярные доменные структуры, созданнь электронным лучом в стехиометрических кристаллах LiNb03 / JI.C. Коханчи: М.Н. Палатников, О.Б.Щербина // Физика твердого тела - 2012. - Т 54 № 5 С.905-907.

24. Палатников, М.Н. Физико-химические принципы повышени термостойкости керамических контейнеров для термохимической обработк материалов./ М.Н. Палатников, О.Б.Щербина, А.А.Фролов, Н.В.Сидоро] Е.Г.Киркова // Цветные металлы». - 2012. - № 2 -С.61-66

25. Щербина, О.Б. Механические характеристики керамических Nb^Os Та205, полученных различными способами / О.Б.Щербина, М. Н. Палатнико] В. В. Ефремов // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48, № 4. - С. 506-512

Патент

РФ № 2 433 105 РФ, МПК С04В 35/00, 37/00, 41/87 (2006.01). Огнеупорно керамическое изделие / Фролов А.А., Щербина О.Б., Палатников М.Н Калинников В.Т., Киркова Е.Г., Войнич Е.В., ИХТРЭМСя им. И.В. Тананаев Кольского научного центра Российской академии наук,- №2010118782/02 заявл. 11.05.10; опубл. 10.11.11,Бюл. №31.

втореферат

ЩЕРБИНА Ольга Борисовна

РИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И КЕРАМИЧЕСКИЕ »УНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ А ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ И ТАНТАЛА МИ КТО - И НАНОСТРУКТУРАМИ

ехнический редактор В.И. Бондаренко

[одписано к печати 28.03.2012 >ормат бумаги 60x84 1/8.

умага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic гсл. печ. л. 3,37. Заказ № 18. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кольский научный центр Российской академии наук 184209, Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14

61 12-5/2561

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И.В.ТАНАНАЕВА КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Щербина Ольга Борисовна

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И КЕРАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ И ТАНТАЛА С МИКРО- И НАНОСТРУКТУРАМИ

Специальность 05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук Палатников Михаил Николаевич

Апатиты 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации.... 6 ВВЕДЕНИЕ...................................................................... 8

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................ 17

1.1 Керамические материалы для термохимической обработки высокочистых оксидных соединений тантала и ниобия......... 17

1.2 Термостойкие конструкционные керамические материалы на основе тугоплавких оксидов........................................... 19

1.3 Физические свойства и дефектная структура монокристаллов ниобата и танталата лития.................... ......................... 21

1.4 Модифицирование свойств кристаллов ниобата и танталата лития с помощью VTE (vapor transport equilibration) ............. 27

1.5 Активно-нелинейные кристаллы с периодически поляризованными структурами......................................... 29

1.6 Формирование регулярной доменной структуры в сегнетоэлектрических кристаллах ниобата и танталата лития 31

1.7 Выводы из литературного обзора.................................... 37

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ......................... 40

2.1 Объекты исследований....................... ............................ 40

2.1.1 Методы получения керамических образцов............... 41

2.1.2 Выращивание номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава методом Чохральского......................................... 43

2.1.3 Выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава, обогащенного Li20.................................................................. 47

2.1.4 Выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава конгруэнтного состава с К20...................................................... 48

2.2 Аппаратура и методы исследований................................. 49

2.2.1 Аппаратура и методы рентгеновских и термографических исследований............. ............... 49

2.2.2 Аппаратура для исследования монокристаллов и керамик методами колебательной спектроскопии....... 51

2.2.3 Аппаратура и методы дилатометрических, электронно-микроскопических исследований............................ 52

2.2.4 Методы и аппаратура для оценки термостойкости керамических образцов........................................ 54

2.2.5 Методы и аппаратура зондовой и оптической микроскопии...................................................... 56

2.2.6 Методы исследования диэлектрической нелинейности сегнетоэлектрических кристаллов........................... 61

2.2.7 Аппаратура для исследования комплексной диэлектрической проницаемости, адмитанса и импеданса методом анализа амплитудно-фазочастотных характеристик............... .................. 62

2.2.8 Методы анализа диэлектрических спектров.............. 70

2.2.9 Аппаратура и методы исследования пьезоэлектрических характеристик......................... 72

3 РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЕНТАОКСИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОНТЕЙНЕРОВ ДЛЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОЧИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ............................................................................74

3.1 Микро- и наноструктуры керамических МЬ205 и Та205, полученных под воздействием концентрированных световых потоков в оптической печи............................................. 74

3.2 Тепловое расширение образцов ЫЬ205 и Та205, полученных по обычной керамической технологии и под воздействием КСП в оптической печи.......................................................... 82

3.3 Спектры комбинационного рассеяния света керамических пентаоксидов ниобия и тантала, полученных в оптической

печи........................................................................... 90

3.4 Исследование комплекса механических характеристик керамик №>205 и Та205....................................................................... 99

3.5 Физико-химические принципы повышения термостойкости слоистых керамических контейнеров для термохимической

обработки высокочистых соединений ниобия и тантала........ 107

3.5.1 Анализ коррозионной стойкости и срок службы

керамического контейнера с покрытием из пентаоксида ниобия............................................. 116

3.6 Расчет экономического эффекта от замены платиновых контейнеров на керамические в технологической цепочке синтеза шихты ниобата лития на стадии прокалки гидроокиси ниобия..................................................................................................................................................................................121

3.6.1 Расчет единовременных вложений Кп по вариантам. ... 121

3.6.2 Расчет текущих издержек по вариантам с приведением

их по времени..................................................... 122

3.6.3 Расчет совокупных затрат по вариантам на год и определение экономического эффекта....................... 124

3.7 Выводы к главе............................................................. 124

4 МИКРО- И НАНОСТРУКТУРЫ И ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ВЫРАЩЕННЫХ В СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ...................................... 127

4.1 Доменные структуры легированных РЗЭ кристаллов ниобата лития, выращенных в нестационарных и стационарных условиях роста........................................................................... 130

4.2 Электрофизические характеристики легированных РЗЭ кристаллов ниобата лития, выращенных в нестационарных условиях роста........................................................... 144

4.3 Электрофизические характеристики легированных РЗЭ кристаллов ниобата лития, выращенных в стационарных условиях роста........................................................... 163

4.4 Выводы к главе............................................................. 173

5 ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И ФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКЕ В ПАРАХ ЛИТИЯ... 176

5.1 Модификация состава кристаллических пластин ниобата лития методом УТЕ...................................................... 179

5.2 Получение близких по составу к стехиометрическим кристаллических пластин ниобата лития, легированных редкоземельными элементами, методом УТЕ...................... 183

5.3 Модификация состава кристаллических пластин танталата лития методом УТЕ и исследование особенностей и кинетики переключения спонтанной поляризации ............................ 189

5.4 Выводы к главе............................................................. 204

6 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИ ПОЛЯРИЗОВАННЫХ СТРУКТУР СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ЗАРЯЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО

И БЛИЗКОГО К НЕМУ СОСТАВОВ..........................................................................206

6.1 Выводы к главе........................................................................................................................224

ВЫВОДЫ..................................................................................................................................................227

Список публикаций по теме диссертации....................................................................230

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................................................234

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................................................................256

Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации

HJI Ниобат лития (LiNb03)

TJI Танталат лития (ОТаОз)

КСП Концентрированный световой поток

КРС Комбинационное рассеяние света

ИК Инфракрасный

TKJIP Температурный коэффициент линейного расширения

АЭ Акустическая эмиссия

ТУ Технические условия

ОсЧ Особо чистый

РЗЭ Редкоземельные элементы

РЭМ Растровая электронная микроскопия

АСМ Атомно-силовая микроскопия

РДС Регулярная доменная структура

LO Продольные колебания

ТО Поперечные колебания

РФА Рентгено-флуоресцентный анализ

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

CZ Выращивание кристаллов методом Чохральского

Модифицированный метод Чохральского, метод двойного тигля с непрерывной подпиткой расплава

CC-CZ шихтой стехиометрического состава (continuous charging - Czocralski);

Выращивание монокристаллов из расплавов конгруэнтного (или близкого к конгруэнтному)

HTTSSG

состава, содержащих оксид калия (high temperature top seeded solution growth)

VTE

ДТА PCA VTE SLN LT VTE CLT

SLT- DCCZ

LN VTE

NSLN

Vapor transport équilibration (равновесный перенос паров) Дифференциально-термический анализ Рентгеноструктурный анализ

Стехиометрический ниобат лития, полученный VTE Танталат лития, модифицированный VTE Конгруэнтный танталат лития

Стехиометрический танталат лития, полученный методом DCCZ (double crucible Czochralski method) Ниобат лития, модифицированный VTE Ниобат лития состава, близкого к стехиометрическому.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

К числу важнейших диэлектрических материалов электроники, акусто- и оптоэлектроники, интегральной и лазерной оптики относятся материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала, являющиеся фазами переменного состава. Наиболее практически значимыми из них являются кристаллы ниобата и танталата лития (Ы№Юз и 1лТаОз), обладающие уникальным сочетанием физических характеристик. Кроме того, важную роль играют пентаоксиды ЫЬ205 и Та205, которые, с одной стороны, являются исходным сырьем для сегнетоэлектрических монокристаллов 1л№>Оз и 1ЛТа03, а, с другой стороны, представляют самостоятельный интерес как конструкционные и функциональные материалы. Причем при создании функциональных или конструкционных материалов различных областей применения все большую актуальность приобретает модифицирование уже известных соединений с целью получения материалов с более совершенными характеристиками или материалов, обладающих качественно новыми свойствами.

Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный интерес и является одним из самых актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно морфологические особенности макро-, микро- и наноструктуры, а также ее размерность во многом определяют физические характеристики твердотельных материалов.

Можно утверждать, что дальнейшее развитие науки о материалах будет базироваться на закономерностях структурообразования, проявляющихся в материалах, состоящих из объектов, имеющих размерность в интервале порядка 10"9 -^-105 метра [1]. Именно они «программируют» основные свойства

твердотельных материалов в процессе их образования. Поэтому изучение структуры вещества с точки зрения его микро- и наноразмерности требует перехода от традиционного материаловедения, базирующегося на рассмотрении триады «состав-структура-свойства» к современному подходу, определяемому положением «состав-фрактальная микро- и наноструктура-свойства». Таким образом, для разработки технологий конструкционных, электронных и оптических материалов с заданными характеристиками актуальны комплексные исследования эволюции упорядоченных и неупорядоченных микро- и наноструктур во взаимосвязи с закономерностями формирования физических свойств монокристаллов и керамик.

Цель работы

Разработка оптимальных технологических подходов к получению кристаллических и керамических функциональных и конструкционных материалов на основе оксидных соединений ниобия и тантала с микро- и наноструктурами и исследование закономерностей формирования практически значимых характеристик этих материалов в зависимости от условий образования.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование влияния обработки концентрированными световыми потоками (КСП) на структуру, механизмы теплового расширения и комплекс механических характеристик керамических Nb205 и Та205. Разработка условий повышения термостойкости керамических контейнеров с плотными защитными покрытиями из №>205 и Та205.

2. Изучение структуры и электрофизических характеристик легированных редкоземельными (РЗЭ, Gd, Er, Tm) и щелочноземельными (двойное легирование Gd:Mg) элементами кристаллов ниобата лития, выращенных в стационарных и нестационарных условиях.

3. Изучение методами растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой (АСМ)

микроскопии тонких особенностей физических характеристик доменных границ различного типа в кристаллах ниобата лития с регулярной доменной структурой (РДС), сформированной в процессе выращивания.

4. Оптимизация температурно-временных режимов VTE (vapor transport equilibration) обработки номинально чистых и легированных (Tb, Sm) кристаллов ниобата и танталата лития конгруэнтного состава с целью приближения состава кристалла к стехиометрическому. Исследование структурных характеристики кристаллов ниобата и танталата лития, подвергнутых VTE обработке в зависимости от температурно-временных режимов процесса.

5. Изучение процессов переключения поляризации под действием квазистатического внешнего электрического поля в кристаллах ЫТаОз, подвергнутых VTE обработке.

6. Изучение доменные структур с заданной геометрией и различными периодами, созданных методом заряжения поверхности электронным пучком, в кристаллах ниобата и танталата лития стехиометрического и близкого к нему составов.

7. Применение синергетического подхода для анализа закономерностей образования микро и наноструктур и изменения физических характеристик кристаллических и керамических функциональных и конструкционных материалов на основе оксидных соединений ниобия и тантала.

Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (Темы 6-2001-2538, № гос. регистрации 01.20 01 18228 (2001-2005); 6-2006-2541, № гос.регистрации 0120.0 603916 (2006-2008); 6-2009-2542, № гос.регистрации 01200952189 (2009-2011)); грантами РФФИ № 97-03-33601-а; № 00-03-32652-а; № 03-03-32964-а; № 05-02-16224-а; № 05-03-32302-а; № 06-03-32120-а; № 07-03-12022-офи; № 09-03-00141-а; № 09-03-00189-а ; проектом INTAS № 03-51-6562 "Engineered sub-

micron and nano-domain structures in LiNb03 and LiTaC>3 crystals for photonic applications" (2004-2007); Президентским проектом по теме «Развитие промышленности синтетических кристаллов-диэлектриков и изделий из них» (Гос. контракт № 02.190.12.007 и договор № ДО1/2004 от 1 марта 2004 г.), а также 11 проектами ОХНМ РАН и Президиума РАН.

Объекты исследований

Объектами исследований в работе являются керамические материалы на основе Nb205 и Та205, полученные по обычной керамической технологии и под воздействием КСП в оптической печи, номинально чистые кристаллы 1лМЮз и ОТаОз, модифицированные методом VTE; стехиометрические кристаллы LiNb03 (SLN), выращенные методом Чохральского из расплава, обогащенного по Li20 (~ 58,6 моль. % Li20); кристаллы LiNb03 состава близкого к стехиометрическому (NSLN), выращенные модифицированным методом Чохральского (top seeded solution growth, TSSG) из расплава конгруэнтного состава содержащего добавку щелочного флюса 6 мае. % К2О; кристаллы 1лМ>Оз, легированные РЗЭ (Gd, Er, Tb, Tm, Sm) и кристалл 1л№Юз с двойным легированием (ХЛМЮз: Gd,Mg).

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что вследствие воздействия КСП в керамических пентаоксидах ниобия и тантала образуются сложные неравновесные микро-и наноструктуры фрактального типа, демпфирующие тепловое расширение.

2. Впервые проведено сравнительное исследование комплекса механических характеристик (микротвердость, модуль упругости, микрохрупкость и трещиностойкость) керамик Nb205 и Та205, полученных по обычной керамической технологии и при воздействии КСП. Показано, что керамические Nb2Os и Та205, полученные в оптической печи обладают

улучшенными механическими характеристиками благодаря образованию микро- и наноструктур фрактального типа.

3. Показано, что при нестационарных режимах кристаллизации в кристаллах ниобата лития, легированных РЗЭ формируются периодические наноразмерные структуры фрактального типа с шагом от 10 до 150 нм. Таким образом, в кристалле ниобата лития в условиях, далеких от термодинамического равновесия, возникают периодические пространственно самоорганизованные структурные образования объемом несколько сот элементарных ячеек. Наличие подобных структур оказывает существенное влияние на физические характеристики материала.

4. Проведено сравнительное исследование аномалии физических свойств и электрофизических характеристик в области температур ~ 290-^840К легированных кристаллов ниобата лития, полученных в стационарных и нестационарных условиях роста.

5. Показано, что в кристаллах 1лТа03 (УТЕ ТЬ) и ОМЮз (УТЕ №.), подвергнутых УТЕ обработке, возникают слои толщиной от десятков до сотен микрон с различным стехиометрическим и фазовым составом.

6. Впервые показано, что в тонком (до 30 мкм) поверхностном слое кристаллического образца ЫТаОз после УТЕ обработки образуется новая полярная (сегнетоэлектрическая) структура с температурой фазового перехода ~ 120°С.

7. Установлены и детально изучены закономерности формирования одиночных доменов и РДС в тонких кристаллических пластинах 2-среза кристаллов

N804 и УТЕ 8ЬТ при облучении электронным пучком.

Практическая