автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка методов синтеза функциональных материалов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах

На правах рукописи

005015681

ИВАНЕНКО Владимир Иванович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.17.01 - «Технология неорганических веществ»

1 МДР 20.2

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Апатиты 2012

005015681

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии Наук

Научный консультант: доктор технических наук

Локшин Эфроим Пинхусович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Блохин Александр Андреевич

доктор технических наук Бушуев Николай Николаевич

доктор технических наук Палатников Михаил Николаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «30» марта 2012 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 по специальности 05.17.01 -«Технология неорганических веществ» при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209 г. Апатиты, Мурманская обл., Академгородок, д. 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН.

Автореферат разослан « !( »сребрйЛЯ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

П.Б. Громов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Метаниобаты и метатанталаты щелочных металлов, метатитанаты двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойные фосфаты титана и щелочного металла (соединения группы КТР), обладая уникальными электрофизическими и оптическими свойствами, являются перспективными сегнето-, пьезо-, пиро- и оптическими материалами, находящими широкое применение в электронной и лазерной технике, гидроакустике, тонкой механике, катализе, в решении проблемы сверхбыстрой передачи и обработки информации. Развитие техники потребовало разработки методов синтеза, обеспечивающих получение нано- и микроразмерных порошков этих материалов узких гранулометрических классов.

Так, для решения задачи миниатюризации электротехнических изделий (конденсаторов, варисторов и др.) применение таких порошков позволяет обеспечить объемную однородность свойств многослойных керамических элементов, снизить температуру спекания керамики и, как следствие, заменить платину для наносимых на керамику электродов более дешевыми серебряно-палладиевыми и даже медьсодержащими сплавами.

Перспективно использование наноразмерных порошков сложных оксидов для производства принципиально нового класса нелинейно-оптических материалов, представляющих собой наноструктурированные сегнетоэлектриками регламентируемой крупности несегнетоэлсктрические стекла или стеклокерамики. Показана возможность создания искусственных фотонных структур и сред с квантово-размерными эффектами, которые могут оказаться подходящими при конструировании фильтров и зеркал для ТНг-интервала частот, где большинство материалов прозрачно. Такие среды, содержащие сегнетоэлек-трические микрокристаллы, перспективны для визуализации мощного ИК-излучения.

Основными требованиями к порошкам указанных соединений являются монофазность, стехиометрический состав, высокая чистота, дисперсность частиц и экологическая безопасность методов. Используемые на практике способы синтеза не позволяют получать продукты требуемого качества, что делает необходимым поиск и разработку новых, более эффективных подходов.

Самостоятельный интерес представляют гидратированные аморфные фосфаты титана, поскольку они обладают катионообменными свойствами и могут рассматриваться как перспективные сорбенты, обеспечивающие извлечение микрокомпонентов из растворов сложного состава (например, дезактивации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с высоким солевым фоном), технология переработки которых отсутствует.

Основными требованиями, предъявляемыми к таким сорбционным материалам, являются высокие селективность, сорбционная емкость, гидролитиче-

екая устойчивость, а также возможность в зависимости от решаемых задач последующей жесткой фиксации сорбированных катионов или их десорбции.

Несмотря на широкий интерес к фосфатам титана как перспективным неорганическим сорбентам, методы синтеза таких материалов с высокими воспроизводимыми функциональными свойствами и собственно свойства изучены недостаточно. Это ограничивает их применение на практике и делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характе-- ристиками для эффективного решения технологических задач.

Таким образом, совершенствование существующих, поиск и разработка новых, более эффективных способов синтеза функциональных материалов с воспроизводимыми улучшенными свойствами является актуальной научной и практической задачей. Ее решение может быть осуществлено на основе изучения закономерностей комплексообразования титана(1У), ниобия(У), тантала(У) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечивающих синтез твердых фаз заданного состава в водных средах.

Синтез в водных средах перспективен для получения высококачественных функциональных материалов, поскольку позволяет обеспечить высокую степень дисперсности и гомогенизации компонентов в системе, управлять процессами формирования твердых фаз на молекулярном уровне. При этом могут быть реализованы более простые, дешевые и экологически безопасные методы производства указанных соединений.

Для разработки физико-химических основ новых эффективных способов синтеза функциональных материалов в водных средах необходимо знание закономерностей комплексообразования титана(1У), ниобия(У), тантала(У) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечивающих получение твердых фаз заданного состава.

Недостаточная изученность состояния ионов титана, ниобия и тантала в водном растворе обусловлена их сильно выраженной тенденцией к гидролизу с образованием различных кислород- и гидроксилсодержащих комплексов, в том числе многоядерных. В связи с этим является необходимым: изучение закономерностей влияния природы лиганда и центрального иона на состав, устойчивость и особенности поведения образующихся в водных растворах комплексов; установление причин и характера реорганизации координационной сферы; определение условий существования индивидуальных комплексных форм прекурсоров, обеспечивающих получение целевых продуктов; изучение влияния различных факторов на морфологию и гранулометрический состав как аморфных, так и кристаллических фаз.

Цель работы. Научное обоснование и разработка эффективных методов синтеза наноструктурированных функциональных материалов (материалов электронной техники и сорбентов) на основе титана, ниобия и тантала в водных средах.

Задачи работы. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи.

1. Изучение процессов ассоциации и конкурентного замещения с участием неорганических комплексов титана, ниобия и тантала в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на характер реорганизации координационной сферы комплексов, их состав и устойчивость.

2. Изучение зависимости состава образующихся в водных растворах твердых фаз титана, ниобия и тантала от условий их получения с целью создания прекурсоров для синтеза функциональных материалов заданного состава.

3. Изучение процессов гетерогенного катионного замещения в оксогид-роксидных матрицах ниобия(У), тантала(У), титана(1У), а также в оксогидрок-софосфатных матрицах титана(1У) в водных средах различных электролитов.

4. Установление особенностей морфологии и гранулометрического состава образующихся твердых фаз в зависимости от концентрационных, температурных, временных и гидродинамических условий.

5. Разработка способов получения монофазных метаниобатов (метантала-тов) щелочных металлов, метатитанатов двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойных фосфатов титана и щелочного металла стехиометрического состава в водных средах различных электролитов при атмосферном давлении и низких температурах.

6. Разработка способов синтеза и эффективного использования сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана для селективного извлечения катионов металлов из водных растворов сложного солевого состава.

Научная новизна. На основе изучения закономерностей комплексообра-зования и ионного обмена обоснованы и разработаны общие подходы к направленному синтезу наноструктурированных сложных оксидов титана, ниобия и тантала, а также оксофосфатов титана в водных средах.

Показано, что вхождение во внутреннюю координационную сферу моноядерных комплексов титана(1У), ниобия(У) или тантала(У) электронодонор-ных ацидолигандов способствует повышению активности оксо- или гидроксо-лигандов к межмолекулярному взаимодействию, приводящему как к их прото-нированию, так и образованию гомо- и гетерополиядерных ассоциатов гидролитической природы. Определены условия образования и устойчивость аква-оксогидрофосфатного комплекса титана(1У).

Разработаны физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатан-талатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов стехиометрического состава, а также сорбционных материалов на основе гидратированных оксогидроксо-фосфатных соединений титана(1У) в водных средах.

Определены концентрационные и температурные условия образования гидратированных прекурсоров, предотвращающих оляцию-оксоляцию и обеспечивающих получение целевых соединений стехиометрического состава.

Впервые экспериментально установлены термодинамические характеристики процессов гетерогенного замещения катионов в гидратированных прекурсорах, позволяющие определить условия проведения золь-гель синтеза.

Определены условия низкотемпературной кристаллизации сложных оксидов и соединений группы КТР стехиометрического состава в водных средах.

Установлены закономерности влияния температурных, концентрационных и гидродинамических условий синтеза на морфологию и гранулометрический состав монофазных наноразмерных кристаллических порошков сегнетоэлек-трических материалов. Показана возможность управления дисперсностью порошков сегнетоэлектриков узких гранулометрических классов.

Предложены новые подходы к управлению сорбционными свойствами и процессами агрегации оксогидроксофосфатов титана при их модифицировании катионами переходных металлов, отличающихся от титана(1У) по электроотрицательности. Показано, что модифицирование сорбентов на основе гидрати-рованного оксогидроксофосфата титана(1У) железом(Ш), цирконием(1У) или ниобием(У) повышает кислотные свойства, что обусловлено образованием ге-тероядерных комплексов и увеличением поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. При модифицировании титанофосфатных сорбентов катионами переходных металлов установлены условия образования комплексов с различными кислотно-основными свойствами, обеспечивающие эффективное проведение процессов оляции и оксоляции для гранулирования сорбента без использования связующих добавок.

Практическая значимость. Разработаны новые способы синтеза, обеспечивающие получение монофазных наноразмерных кристаллических порошков сложных оксидов М'МУ03 (М1 - Ц К; Му - Мз, Та), МпМ1У03 (Мп - Бг, Ва, РЬ; М,у - ТО, двойных фосфатов титана(1У) и щелочного металла М'ТЮР04 (М1 - У, Ыа, К, ЛЬ, Се) стехиометрического состава в водных средах при атмосферном давлении и температуре 80-100°С.

Предложены и испытаны технологические схемы синтеза нано- и микроразмерных кристаллических порошков узких гранулометрических классов сегне-тоэлектрических материалов, отвечающих требованиям к продуктам, используемым для роста монокристаллов и производства наноструктурированных сегнетоэлектрических тонкослойных керамик и стеклокерамик специального назначения. Высокое качество получаемых по разработанной технологии материалов подтверждено их испытаниями в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург).

Разработаны новые составы и способы получения сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) из продук-

тов переработки титанового сырья. Разработана технология модифицирования и гранулирования титанофосфатных сорбентов без использования вяжущих и инертных носителей, основанная на взаимодействии комплексов, проявляющих различные кислотно-основные свойства. Модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(1У) железом(Ш), циркони-ем(1У) или ниобием(У) обеспечивает повышение кислотных свойств, что делает возможным их использование для сорбции катионов из более кислых сред и сорбцию сильно гидролизующихся катионов металлов.

Предложены и испытаны технические решения, показывающие высокую эффективность разработанных сорбентов для очистки технологических ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок (ФГУП «Севрао»), реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов, выделения редкоземельных элементов из технологических растворов переработки апатитового концентрата и цветных металлов из стоков. Найдены условия термической обработки, обеспечивающие надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в воде кристаллических соединений.

Практическая значимость результатов работы подтверждена патентами Российской Федерации и актами испытаний.

Достоверность полученных результатов основана на использовании современных методов физико-химического анализа и аналитического контроля, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании полученных соединений различными методами анализа, а также результатами наработки опытных партий целевых продуктов, практической проверкой синтезированных разработанными методами материалов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, определении путей их решения, в обосновании теоретических, методических и экспериментальных разработок, обеспечивающих прогнозирование процесса формирования прекурсоров на основе комплексов титана, ниобия и тантала и получение соединений заданного состава для производства функциональных материалов, изучении их характеристик, анализе результатов исследований, обобщении материала, формулировании выводов и обосновании защищаемых положений. Экспериментальный материал диссертационной работы получен автором лично или при личном участии и практическом руководстве. Основная часть научных публикаций, выполненных в соавторстве, написана автором.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Совокупность теоретических и экспериментальных результатов по изучению закономерностей комплексообразования титана(1У), ниобия(У) и танта-ла(У) в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на состав и устойчивость образующихся в водных растворах моно- и полиядерных комплексов; характера реорганизации координационной сферы комплексов

при изменении степени окисления центрального иона металла; внутрисферно-го влияния ацидолигандов на оксо- и гидроксогруппы при комплексообразова-нии титана, ниобия и тантала.

2. Физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных ортофосфатов титана и щелочных металлов заданного состава в водных растворах, включающие: создание прекурсоров, предотвращающих оляцию и ок-соляцию; совокупность теоретических и экспериментальных результатов по закономерностям синтеза твердых фаз заданного состава, определению условий существования и состава индивидуальных форм в водных средах; закономерности влияния состава твердых фаз и природы катионов на процессы кати-онного замещения; влияние условий синтеза на морфологию, фазовый, химический и гранулометрический состав целевых продуктов.

3. Закономерности влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) на их сорбционные свойства.

4. Новые методы синтеза монофазных нано- и микроразмерных кристаллических порошков метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов стехиометрического состава в водных средах.

5. Составы и новые методы синтеза сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) из продуктов переработки титанового сырья. Способы модифицирования и гранулированния сорбентов на основе концепции гидроксилирования-дегидроксилирования применительно к полимеризации гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У).

6. Физико-химическое обоснование и разработка эффективной технологии извлечения катионов токсичных металлов из технологических объектов: очистка жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитация загрязненных радионуклидами грунтов, извлечение с!- и Г-элементов из технологических растворов сложного солевого состава. Условия иммобилизации катионов сорбированных металлов в отработанных сорбентах.

Апуобаиия работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на научных сессиях ИХТРЭМС КНЦ РАН, были представлены на XV, XVI и XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1990), Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996), IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 1996), Второй международной конференции БРМ-97

«Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), научной конференции «Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1998), The 9th World Conference on Titanium «Titanium - material of the XXI Century» (Saint-Petersburg, 1999), Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), Fifth АРАМ Topical Seminar «Materials and Processes for Power Electronics Devices» (Moscow, 2001), Tenth АРАМ Seminar «Nanoscience and technology» (Novosibirsk, 2003), VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), X Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), The International Meeting «Ferroelectric Materials» (Switzerland, Lausanne, 2002), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanopar-ticles, nanostructures and nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2004), The International Meeting «Ferroelectric nano- and microcrystals» (Israel, Ramat Gan, 2003), XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), Международной конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), The International Meeting «Novel materials for electronics applications» (Israel, Ramat Gan, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2006), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2002), 11-м международном семинаре-ярмарке «Российские технологии для индустрии»: «Нано-технологии в электронике, энергетике, экологии и медицине» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), The International conference «Baltic Sea Region Programme 2007 - 2013: new partnership opportunities for Russian and Belarusian regions» (Staint-Petersburg, 2008), I научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009).

Наработаны и апробированы в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург) опытные партии образцов сегнетоэлектрических материалов. С использованием сорбента на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(1У), полученного при наработке партии из технологических растворов переработки сфенового концентрата, проведены испытания по очистке технологических ЖРО на произ-

водственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева губа, Заозерск, Мурманская область), которые показали эффективную дезактивацию до санитарных норм ЖРО с высоким солесодержанием и наличием нефтепродуктов.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 39 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК, 11 патентах России.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 387 страниц машинописного текста, включая 145 рисунков, 57 таблиц и список литературы из 406 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Та-нанаева Кольского научного центра РАН (г. Апатиты), в рамках развития особо важных направлений по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и Программе фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов». Представленные в работе исследования поддерживались международным грантом ГЫТАБ (проект 01-0818), грантами РФФИ 06-08-00144-а, 08-03-98809-р_север_а, 06-08-00200-а и 09-08-00906-а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований, изложены новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложено состояние проблемы по теме диссертации.

Приведен краткий анализ известных способов синтеза сегнетоэлектриче-ских материалов на основе метаниобатов (метатанталатов) щелочных и метати-танатов двухвалентных (бария, стронция, свинца) металлов, а также двойных оксофосфатов титана и щелочного металла. Показано, что основными требованиями к указанным сегнетоэлектрическим материалам являются стехиометри-ческий состав, монофазность, высокая чистота и заданная дисперсность частиц порошка. Однако известные способы синтеза указанных соединений не позволяют получать продукты, в полной мере соответствующие этим требованиям.

Твердофазный синтез из-за низкой степени гомогенизации компонентов и неконтролируемой агрегации частиц не позволяет получать продукты сте-хиометрического состава в виде наноразмерных порошков узких гранулометрических классов. Использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сокращает время и энергетические затраты, но не уст-

раняется большинство проблем метода спекания. При механохимическом синтезе повышается однородность получаемых продуктов, заметно снижаются температура и время синтеза, однако повышается степень загрязнения продукта за счет абразивного износа используемого оборудования и для завершения синтеза необходима дополнительная высокотемпературная обработка.

Метод совместного осаждения малорастворимых соединений индивидуальных компонентов не обеспечивает равномерное распределение компонентов в твердой фазе. При применении золь-гель методов синтеза с использованием органических прекурсоров получаются более дисперсные порошки. Однако использование органических прекурсоров обусловливает повышенное содержание углерода и, как следствие, частичное восстановление переходного металла в получаемом продукте. Органические прекурсоры пожароопасны, нередко сильно токсичны. Их использование требует применения защитных сред, что осложняет конструирование оборудования. Золь-гель методы синтеза сложных оксидов с использованием неорганических прекурсоров свободны от многих недостатков, имеющих место при использовании органических прекурсоров. В ряде случаев удается непосредственно в пульпе синтезировать целевые продукты, не требующие дальнейшей высокотемпературной обработки, что позволяет получать порошки наноразмерной крупности. Однако получение продуктов стехиомет-рического состава при использовании этой группы методов затруднительно и требует специальной тщательной разработки, поскольку протекание реакций оляции-оксоляции, характерных для оксогидроксидов элементов IV и V групп, будет приводить к нарушению стехиометрии целевого продукта. В связи с этим для получения высококачественных функциональных материалов необходимо физико-химическое обоснование условий образования неорганических прекурсоров, обеспечивающих синтез соединений заданного состава при пониженной температуре.

Дана характеристика неорганических сорбционных материалов. Основными требованиями, предъявляемыми к сорбционным материалам для переработки технологических растворов сложного состава, являются высокая селективность, сорбционная емкость, гидролитическая устойчивость, а также возможность в зависимости от решаемых задач последующей жесткой фиксации сорбированных катионов или их десорбции.

Среди широкого ассортимента предложенных в настоящее время ионообменных материалов оксогидрофосфаты титана рассматриваются как перспективные неорганические сорбенты. Однако методы синтеза таких материалов с эффективными воспроизводимыми функциональными свойствами и собственно свойства изучены недостаточно. Одним из недостатков указанных сорбентов является узкий диапазон величин рН водных растворов, из которых возможна сорбция. Это ограничивает их применение и делает актуальным прове-

дение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.

Проведен анализ литературы по комплексообразованию титана, ниобия и тантала в водных средах. Показано, что, несмотря на большое число исследований, сведения о состоянии титана(1У), ниобия(У) и тантала(У) в водных средах являются ограниченными и во многом носят дискуссионный характер. Недостаточная изученность обусловлена многообразием и сложностью состава существующих кислород- и гидроксилсодержащих комплексов, в том числе и полиядерных.

Хотя сопоставление поведения титана(1У), ниобия(У) и тантала(У) в различных средах позволяет сделать вывод о возможности формирования отдельных акваоксогидроксо- и акваоксогидроксоацидокомплексов в водных средах, единое мнение о составе, устойчивости и областях доминирования многих комплексных форм титана, ниобия и тантала отсутствует. Нет также четких представлений о составе твердых фаз, выделяющихся из растворов. Остается неясным вопрос, как условия синтеза влияют на состав формирующихся твердых фаз. Отсутствуют представления о влиянии лигандов на характер реорганизации координационной сферы комплексов и изменение их реакционной способности. В связи с этим необходимо изучение закономерностей влияния природы лиганда и центрального иона на состав, устойчивость и особенности поведения образующихся в водных растворах комплексов, а также установление причин и характера реорганизации координационной сферы.

В конце главы сформулированы задачи всего исследования в целом.

Во второй главе рассматриваются объекты и методы исследования.

В основу разработки общих подходов к направленному синтезу функциональных материалов в водных средах положено рассмотрение процессов ионного замещения и реорганизации координационной сферы в акваоксогидроксо-комплексах титана(1У), ниобия(У) и тантала(У), а также в акваоксогидроксо-фосфатных комплексах титана(1У).

Золь-гель методы получения сложных оксидов базируются на представлении о том, что при гидролизе солей элементов IV и V групп образуются ок-согидроксокомплексы с брутто-составом М4+0(0Н)2пН20 и М5^02(0Н)пН20. При синтезе амфотерные оксогидроксиды реагируют с катионами щелочных или двухвалентных металлов по реакциям:

М4+0(0Н)2-пН20+М2+~М2+М4+03-пН20+2Н+ (мольное отношение ОН:М4+=2), М5+02(0Н)пН20+М+*->М+М5+03пН20+Н+(мольное отношение ОН:М5+=1), образуя гидратированные комплексы. Однако, при протекании реакций оля-ции-оксоляции, характерных для оксогидроксосоединений элементов IV и V групп, мольные отношения ОН:М могут меняться в заметном диапазоне. Поэтому число протонов гидроксильных групп, замещаемых катионами щелочных или двухвалентных элементов, непостоянно, что приводит к нарушению

отношения металлов в образующихся прекурсорах и, как следствие, нарушению стехиометрии синтезируемых соединений.

Исследования базировались на том, что процессы оляции-оксоляции могут быть исключены, если в качестве прекурсоров использовать гидратирован-ные титанаты, ниобаты и танталаты щелочных металлов или аммония. Получение таких прекурсоров в водных средах позволит сохранить ионообменные центры, а следовательно, и способность к катионному замещению.

При синтезе двойных оксофосфатов титана и щелочного металла (соединения группы КТР) в качестве объекта исследования выбран аморфный гидра-тированный оксогидрофосфат титана, проявляющий катионообменные свойства и способный обеспечить количественное замещение ионов, соответствующее требуемому стехиометрическому соотношению компонентов в целевом продукте.

Для синтеза сорбционных материалов - гидратированных аморфных оксо-гидроксофосфатов титана(1У) - использованы фосфатсодержащие прекурсоры состава Ti0(Hx)(0H)2n-x-w(HP04)y-nHj0 с мольным соотношением P:Ti(IV)<l. В этом случае, напротив, процессы оляции и оксоляции могут быть эффективно использованы для гранулирования сорбента без использования связующих добавок. Изучалось модифицирование сорбента частичной заменой титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана(1У) по электроотрицательности.

Для определения состава, устойчивости и характера реорганизации внутренней координационной сферы комплексов титана, ниобия и тантала выбраны водные растворы, содержащие перхлорат-, нитрат-, хлорид-, сульфат- или фосфат-ионы. В таких растворах отсутствует конкуренция со стороны ацидолиган-дов фонового электролита при формировании прекурсора, что обеспечивает необходимый стехиометрический состав и чистоту целевого продукта.

В работе использован широкий набор экспериментальных методов: химические, спектральные (пламенная фотометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия, масс-спектрометрия), электрохимические (Ox-Red- и рН-метрия, полярография), радиометрический, рентгенофазовый, UV-Vis-спектрофото-метрический, ИК- и KP-спектроскопический, дифференциально-термический и термогравиметрический, SEM- и AFM-микросколический и др.

Третья глава посвящена изучению комплексообразования титана, ниобия и тантала в водных средах. Показано, что в присутствии слабых лигандов-комплексообразователей (перхлорат- или нитрат-ионов) моноядерные комплексы TiO +, NbO(OH)2+ и Та(ОН)4+ не протонируются в заметной степени даже при высоких концентрациях ионов водорода (до 8 моль-л"1).

В сульфатных растворах в присутствии более сильных элекгронодо-норных ацидолигандов показано последовательное образование комплексов: титана(1У) - ТЮ2+, Ti0S04, Ti0(S04)22" и титана(Ш) - Ti3+, TiHS042+,

Т!(Ш04)2+; ниобия(У) - МЮ(ОН)г+, МЮ(0Н)28042\ ЫЬОБОЛ ЫЬ0(804)2\ М>(804)3" и ниобия(Ш) - ЫЬ3+, №804+, МЬ804(Ш04); тантала(У) - Та(ОН)4+, Та(0Н)4804", Та(0Н)3(804), Та(0Н)2804+, Та(0Н)2(804)2" и тантала(Ш) - Та3+, ТаШ042+, Та(Н804)2+. Установлены области их доминирования. В хло-ридных растворах (Сцсшасг 1.0-8.0 моль-л"1) областей доминирования отдельных оксоацидокомплексов не наблюдается. Окисленные формы титана, ниобия и тантала образуют внутрисферные ацидокомплексы, а восстановленные -менее устойчивые внешнесферные. Меньшая устойчивость восстановленной формы титана, ниобия и тантала по сравнению с окисленной обусловлена проблемой делокализации (1-электронов центрального иона при комплексообразо-вании с электронодонорными лигандами. Уменьшение числа гидроксогрупп в комплексах ниобия(У) и тантала(У) обусловлено координацией 8042"-иона, внутрисферное влияние которого на ОН" -лиганды делает их менее поляризованными со стороны №>(У) или Та(У), а значит, более подвижными и способными к протонированию.

В фосфатных растворах (Сн ю > 0.05-1.0 моль-л'1) при С [Г ~ 0.12-0.4

моль-л"1 установлено доминирование комплекса ТЮ(НР04), а при С „ > 0.4

н

моль-л'1 -ТЮ(Н2Ю4)+. В более концентрированных по Н3Р04 (2.0-3.0 моль-л"1)

образуются ТЮ(НР04)22" (С„+ = 0.1-0.4 моль-л-1), ТЮ(НР04)(Н2Р04)' (С =

И и

0.4-0.9 моль-л-1) и ТЮ(Н2Р04)2 (С/Г = 1.2-3.0 моль-л"1). Депротонирование

внутрисферного протонсодержащего лиганда обусловлено электроноакцептор-ной способностью центрального иона, определяющей степень поляризации ацидолиганда. Уменьшение концентрации ионов водорода приводит к депротони-рованию аниона Н2Р04", входящего в состав этого комплекса, чему способствует сильная поляризация ацидолиганда в поле центрального иона. При внутри-сферной координации ионом титана(1У) гидрофосфат-иона усиливаются кислотные свойства последнего. Константа равновесия (Кр) реакции протонирова-ния комплекса ТЮ(НР04): ТЮ(НР04)+Н+-^Т10(Н2Р04)+ равна Кр=

[ТЮ(НгР04)Г = 2.8+0.2 моль"1-л, а константы устойчивости комплексов [ТЮ(НР04)][Н+]

ТЮ(Н2Р04)+ и ТЮ(НР04) составляют: Кп1= [ТЮ(Н2Р04У] =(1.4±о.З)-104 и

[ТЮ2+][Н2РО"]

Кт= [Т!0(НР04)] =(9.2±0.1)-109 моль'-л. В то же время константы устойчивости [ТЮ2+][НРОП

оксохлоридных комплексов титана(1У) (ТЮСГ, ТЮС12, ТЮС13") имеют значения 2.7-16.5, а оксосульфатного комплекса (ТЮ804) - 162-226 моль'-л. Таким образом, фосфатные комплексы являются значительно более устойчивыми, чем сульфатные и хлоридные. Поэтому при образовании фосфатных комплексных прекурсоров в хлоридных или сульфатных средах анионы фонового электроли-

та не будут создавать конкуренции и влиять на состав образующихся твердых фаз.

Показано, что в водных растворах в присутствии таких электронодонор-ных ацидолигандов-комплексообразователей, как сульфат-ион образуются го-мополиядерные комплексы титана(1У), ниобия(У) и тантала(У). Несмотря на высокую кислотность ( Си „ = 0.1-8.0 моль-л"1), образующиеся в растворе полиядерные комплексы имеют гидролитическую природу. Причина этому - внут-рисферное влияние 80 4 -иона, приводящее к ослаблению связи центрального атома с координированными оксо- или гидроксогруппами и повышению их эффективного отрицательного заряда, что способствует как более легкому про-тонированию комплекса, так и присоединению через эти группы других комплексов с образованием полимеров со связями типа Ме-О-Ме.

При образован™ полиядерных форм ниобия(V) или тантала(У) определяющим фактором является число оксо- или гидроксогрупп в их моноядерных комплексах, возрастающее с уменьшением концентрации кислоты. Начало полимеризации с уменьшением Сн смещается в область более низких концентраций металла.

В отличие от полиядерных комплексов титана(1У) и тантала(У), полиядерные комплексы ниобия(У) при С = 8 моль-л"1 не обнаружены из-за

отсутствия оксо- и гидроксолигандов в составе моноядерных комплексов ЩУ), тогда как моноядерные комплексы Т1(1У) и Та(У) в 8 моль-л'1 Н2804 присутствуют в виде оксогидроксосульфатных комплексов состава ТЮ(504)2" и Та(0Н)2(504);>\ способных с увеличением концентрации металла образовывать полиядерные ассоциаты гидролитического характера.

В основу изучения взаимодействия между комплексами титана, ниобия и тантала в растворах положен анализ изменения равновесных потенциалов (Е) окислительно-восстановительных систем И(1У),Т1(Ш), №>(У),№>(Ш) и Та(У),Та(Ш) при введении в них соответственно добавок №>(У), Та(У) или "П(1У). Сделан вывод об образовании гетерополиядерных комплексов И(1У) и М)(У) в растворах при С н ю = 1-6 моль-л"1. Эффект взаимодействия усиливается с уменьшением концентрации кислоты и увеличением концентрации тита-на(1У) и ниобия(У). При взаимодействии 11(1 V) с М>(У) в 1-2 моль-л"1 Н2804 фикс1фуется разрушение трехъядерных комплексов №>(У), а двуядерные комплексы Мз(У) сохраняются. В 3-6 моль-л'1 Н2804 образование гетерополиядер-ного комплекса сопровождается разрушением и димеров М)(У). В то же время в растворах с Ся = 8 моль-л'1 взаимодействия титана(1У) и ниобия(У) не

обнаружено, что связано с отсутствием оксо- или гидроксолигандов во внутренней координационной сфере моноядерных комплексов ниобия(У).

Движущей силой при образовании гетерополиядерных комплексов тита-на(1У) и ниобия(У) с разрушением гомополиядерных является различие в электроотрицательности центральных атомов металлов взаимодействующих ассо-циатов. Гетерополиядерные комплексы, содержащие И(ГУ) и №)(У), так же как и гомополиядерные комплексы Т1(1У) и МЪ(У) имеют гидролитическую природу: связь между атомами металлов осуществляется через мостиковые оксо-или гидроксолиганды. Поскольку с уменьшением концентрации кислоты доля гидроксо- и оксоформ ниобия(У) в растворе увеличивается, эффект взаимодействия усиливается. Найдено уравнение, позволяющее определить состав гете-роядерного комплекса. Так, для системы Т1(1У),Т1(Ш) оно имеет вид:

ахЛ т ■ |—ДЕ = —

ЯТ ) I

в гетерополиядерном комплексе, а п - число ионов титана(1У) в гомополиядер-ном комплексе. Аналогичным образом получено выражение для системы

МЬ(У),№(Ш): с |^ехр^ДЕ]=—СТ,(1У)> г«еР ~ число яДеР полимерного

ст>(1У) 1 -ехр—ДЕ =—С^. где /и и /- число ионов титана(1У) и ниобия(У)

комплекса ниобия(У). Соотношение Т1(1У):1\ГЬ(У) в гетерополиядерных комплексах равно 1:2 при С = 1 и 2 моль-л"1, а в растворе с = 3, 4 и 6

моль-л'1 оно составляет 1:1.

При введении в систему МЬ(У),МЬ(Ш) тантала(У) или при введении в систему Та(У),Та(111) ниобия(У) имеет место взаимодействие М)(У) с Та(У). Причем образование гетероядерных комплексов при = 1 -2

моль-л'1 сопровождается разрушением трехъядерных комплексов ЫЬ(У) до двуядерных. Соотношение Та(У):МЬ(У) для 1 и 2 моль-л"1 Н2804 равно 2:2, а в остальных случаях (3-6 моль-л'1 Н2804) - 1:1. Независимость значений потенциала систем Та(У),Та(Ш) и >Лэ(У),М>(Ш) в 8 моль-л'1 Н2804 от концентрации соответственно вводимых №)(У) или Та(У) свидетельствует об отсутствии взаимодействия Та(У) с №>(У). Соотношение Та(У):Т1(1У) для = 1 и 2 моль-л"1 равно 2:2, а для С= 3-8 моль-л"1 - 1:1.

Таким образом, гетероядерные комплексы титана(1У), ниобия(У) и тан-тала(У) имеют гидролитическую природу. Образование гетероядерных комплексов Т!(1У), №(У) и Та(У) обусловлено различием в электроотрицательности центральных атомов металлов взаимодействующих ассоциатов и сопровождается разрушением гомополиядерных комплексов соответствующих металлов.

При изучении кинетики перезаряда комплексов в системах Т1(1У),Т1(Ш) и >1Ь(У),N13(111) установлено, что в перхлоратных растворах лимитирующей является необратимая электрохимическая стадия. В сульфатных растворах при восстановлении титана(ГУ) или ниобия(У) диффузионной полярографической

волне предшествует кинетическая волна восстановления, обусловленная протеканием химической реакции протонирования оксогидроксосульфатных комплексов.

Необратимость процессов восстановления комплексов Т1(1У) и ЫЬ(У) объясняется различным составом внутренней координационной сферы комплексов окисленной и восстановленной форм титана или ниобия. Лимитирующую электрохимическую стадию определяет высокая энергия активации процесса реорганизации внутренней координационной сферы комплексов, которая связана с наличием оксо- или гидроксолигандов. Восстановление оксогидроксосульфатных комплексов титана(1У) и ниобия(У) при более положительных потенциалах обусловлено внутрисферным влиянием сульфат-иона. Вхождение во внутреннюю координационную сферу ацидолиганда способствует протонированию оксо- и гидроксогрупп, приводящему к увеличению обратимости процесса перезаряда центрального иона.

При разработке методов синтеза функциональных материалов полученные результаты позволяют выбрать условия формирования прекурсоров, в зависимости от задач исключить процессы оляции-оксоляции либо использовать их на стадии агрегации продукта.

В четвертой главе рассматриваются вопросы разработки методов синтеза сложных оксидов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах.

В качестве прекурсоров использованы высоко гидратированные титанаты, ниобаты или танталаты, в которых протоны гидроксолигандов замещены катионами аммония, что предотвращает процессы оляции и оксоляции. Гидратированные титанаты, ниобаты и танталаты щелочных металлов (лития, натрия, калия) синтезированы последующей конверсией свежеосажденных титаната, ниобата и танталата аммония. Они соответствовали составам ТЮ2.п(ОМ)п^ (п>2) и Ме5+02.5_о.5п(ОМ)„• щ (п>1), где М - Ц N3, К, Ш4; Ме5+ - ЫЬ, Та. Найдено, что повышение рН суспензии и температуры синтеза способствует образованию более щелочных прекурсоров.

При потенциометрическом титровании щелочных суспензий раствором кислоты установлены области рН, при котором существуют гидратированные формы титанатов, ниобатов и танталатов лития, натрия и калия с целочисленным соотношением атомов щелочного металла к титану, ниобию или танталу. Так, в суспензиях, содержащих гидратированные титанаты (рис. 1), состав твердой фазы в первой точке эквивалентности отвечает соотношению М:Тг=2 (М - щелочной металл).

Вторая точка эквивалентности относится к области доминирования формы титана(1У), образующейся при замещении одного катиона щелочного металла на ион водорода в гидратированном метатитанате. Третья точка эквивалентности свидетельствует об образовании гидроксида титана(1У) при полном замещении катионов щелочного металла на ионы водорода.

Сн+/Сщу) Сн /СТ1(1У) Сн+/Ст,(1у)

Рисунок 1 - Зависимость рН от Сц+/СТ;аУ) при 30°С: а - раствор 1ЛС1, С0н":Сп(1у) = 0.36; |д: 1 - 0.2; 2 - 0.8; 3 - 2.0; б - раствор ЫаС1, Сон': СТК1У)= 0.98; ц: 1 - 0.2; 2 - 0.8; 3 - 2.0; в - раствор КС1, Сон--- СТ1(1У)=0.66; ц: 1 - 0.2; 2 - 0.8; 3 - 2.0

Аналогичным образом в суспензиях гидратированных ниобатов и тантала-тов щелочных металлов установлена область образования твердой фазы с отношением М:М(У)=1. Неупорядоченная структура высокогидратированной аморфной оксошдроксидной матрицы обусловливает внутри нее количественное замещение катионов. Увеличение концентрации щелочного металла смещает область существования гидратированных метатитанатов, метаниоба-тов и метатанталатов щелочных металлов в сторону меньших значений рН и существенно препятствует образованию гидроксидов.

Выделение из водных суспензий твердых фаз с М:И(1У)=2 или М:ЫЬ(Та)=1 и последующая их термическая обработка позволяют получить монофазный продукт, соответствующий метатитанату, метаниобату или метатанталату щелочного металла. Данные химического анализа выделенных из суспензий и РФА прокаленных твердых фаз подтвердили результаты потенциометрических исследований.

Замещение ионов щелочного металла на ионы водорода в гидратированных титанатах по уравнениям реакций М2Я+НЧ->МНЯ+М+ и

МНЯ+Н"<->Н2Я+М+ характеризуется константами г-о» _ [МНЯ] ■ ам, и

°6м [М2Я].ан.

1'т _ . где Я - оксогидроксидная матрица титана(1У), М+ - катион

^ [МНЩ-а^

щелочного металла, [Н2Щ, [МНЯ] и [М2Я] - концентрации ди-, монопротони-рованных и непротонированной форм гидратированного титаната; а и а

активности катионов щелочного металла и водорода в жидкой фазе суспензии, соответственно.

Определяемые из эксперимента эффективные константы (Кн(1) и Кн(2>) процесса катионного обмена: („ _ ¡ШШ]-[\Г] и к т _ [Н2Я]-[М*] связан" " [МгЩ-ап. " [МНЯ] ■ ан,

ны с константами ЛГсбм(1) и Л:о6м(2) соотношениями ^ к^ - | и

°6м 1+аВ^

Ал[й

^ К^ - ^ К®м +- г— > гДе А _ ионная сила раствора. Экстраполяцией

1+оВд///

^ /Г„(1) и ^ А'„(2)на 0 найдены соответствующие значения 1§ЛГобм(1) и 1^„бИ(2) для каждой ступени (табл. 1).

ДСТ = -2.3КТ%А'о6и представляет изменение свободной энергии Гиббса при ионном обмене в оксогидроксидной матрице титана(1У), сопровождающих его сорбции и десорбции растворителя и растворенного электролита, а также гидратации ионов в растворе.

Поскольку в узком интервале температур можно в первом приближении пренебречь зависимостью от температуры изменений энтальпии и энтропии

процесса, то ЛОт=ЛНМ8°-ТЛ52ОД0 и А8аи° _ .1. Определены

2.3Я 2.3Я Т

ДН298° и А8298° процесса.

Аналогичным образом установлены характеристики процесса протониро-вания гидрат!фованных метаниобатов (метатанталатов) лития, натрия и калия:

МЯ+НЧ^НК+М1, который характеризуется константой г _ ^^' ам* , где

о5л* [МЯ]-а[Г

Я - оксогидроксидная матрица ниобия(У) или тантала(У) (табл. 2, 3). Сродство катионов щелочных металлов к оксогидроксидной матрице титана(1У), ниобия(У) и тантала(У) определяется величиной кристаллохимического радиуса катиона, зависит от гидратации ионов и увеличивается в ряду К+ < < ЬГ.

На основании расчетов термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения катионов щелочного металла на ионы водорода установлены условия, при которых состав прекурсоров обеспечивает достижение стехиометрии целевого продукта. Проведена оценка возможных отклонений состава синтезированных гидратированных прекурсоров от стехиометрии. Так, при синтезе гидратированного метаниобата и метатанталата лития уже при рН точки эквивалентности достигается получение практически стехиометриче-ского продукта (доля незамещенных катионами лития протонов составляет 2.8-10"2-1.4-10"3 мол. %).

Таблица 1 - Значения А'о6м, ДН° (кДж-моль'1) и Д8° (Дж-моль'-град"') процессов катионного замещения в гидратированных метатитанатах щелочных металлов

Равновесие 1,°С ^А'обм ДН°, кДж-моль"' ДБ0, Дж-моль'-град"'

+ Н" о 1лНЯ + 1л+ 20 9.37 12.9 223.1

30 9.45

60 9.65

1лЖ + Н+оН211 + 1л+ 20 4.97 7.5 120.1

30 5.02

60 5.13

№2Я + Н+<-> ЪтаН11 + Ка+ 20 9.59 18.4 246.7

30 9.69

60 10.01

20 5.74 12.2 151.6

30 5.82

60 6.00

К2Я + Н+<->Кт + К+ 20 9.75 28.8 285.3

30 9.94

60 10.40

КНЯ + ЬГ о + К+ 20 6.53 20.1 193.5

30 6.66

60 6.96

Таблица 2 - Значения ^ Ко6т ДН298°, Л02ед°, А03730 (кДж-моль"') и Д8° (Дж-моль'-град"1) процессов катионного замещения в гидратированных метаниобатах щелочных металлов

Равновесие СС 18 Л'обм ДН2980 АОЗ73°

Ш + ЬГоИЯ+ЬГ 20 4.18 -19.5 13.4 -23.5 -24.5

30 4.07

60 3.77

КаК + Н+<->НК + Ка+ 25 5.31 12.2 142.7 -30.3 -41.0

30 5.42

60 5.54

КК + Н+оНЯ + К+ 20 6.28 17.6 180.1 -36.1 -49.6

30 6.39

60 6.65

Титанаты аммония технологически наиболее удобны для использования в качестве прекурсора при синтезе метатитанатов двухвалентных металлов. Однако их экспериментальное исследование осложнено высокой летучестью аммиака и, как следствие, невозможностью сохранения в течение эксперимента точного состава раствора. На основании анализа полученных закономерностей

линейного изменения термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения от кристаллохимических радиусов катионов прекурсоров установлена возможность эффективного использования аммонийсодержащего прекурсора.

Таблица 3-1^ К^, ДН298°, ДС298°, АС„3° (кДжмоль1) и ДБ0 (Дж- моль"1-град"1) процес-

сов катионного замещения в гидратированных метатанталатах щелочных металлов

Равновесие •8 А'«« ДН298° Д0298° А037з°

1лЯ+Н+<-> няш+ 20 5.14 -13.6 51.92 -29.1 -33.0

30 4.98

60 4.84

20 5.70 3.3 120.1 -32.5 -41.6

30 5.73

60 5.77

КЯ+НЧ* НК+К+ 20 6.41 18.1 184.3 -36.8 -50.6

30 6.62

60 6.80

Синтез гидратированных прекурсоров метатитанатов двухвалентных металлов осуществлен по реакции: М2Я + Ме2+ <-> МеЯ + 2М+, характеризуемой

константой к _ ЩеЩ-[М ] ; где м+ _ катион щелочного металла или аммо-" [М2Щ-[Ме2+]

ния, Ме - Ва , Бг , РЬ . При замещении катионов щелочного металла или аммония на катионы бария, стронция или свинца в гидратированном титанате при рН, близких или превышающих рН точки эквивалентности, соответствующей существованию твердой фазы с соотношением М:И(1У)=2, получен гидра-тированный титанат двухвалентного металла с отношением Ме:Т1'(1У)= 0.9991.000. Термическая обработка порошков при температуре 600°С и последующая их отмывка водой от электролита приводит к образованию монофазных кристаллических порошков стехиометрического состава. Получение монофазных кристаллических целевых продуктов при таких температурах уже дает преимущества по сравнению с твердофазным синтезом. Однако при этом возможна их агломерация с получением микроразмерных частиц произвольной крупности.

Гидротермальная обработка при температуре 95-100°С пульпы, содержавшей гидратированные прекурсоры метатитанатов бария, стронция и свинца или метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, обеспечивает переход аморфных гидратированных прекурсоров целевых соединений в наноразмер-ные кристаллические продукты, из которых примеси электролита отмываются водой без изменения химического состава целевого продукта. При этом агломерация синтезированных порошков не наблюдается.

Полученные кристаллические порошки являются монофазными (рис. 2, 3). В ИК-спектрах порошков, полученных по разработанной технологии, полосы

поглощения, присущие ионам ОН" и СО 3 , не наблюдались (рис. 4)

,-, г . , ч -I

г ( ><".

« г-1 гч

а

Рисунок 2 - Дифрактограммы: а - 1лЫЬ03; б - №ТЧ1Ь03; в - 1лТа03

Рисунок 3 -

Дифрактограмма ВаТЮ3

36 34 32 30 29 1"

13 11 9 3

уЮ2, см"1 Рисунок 4 -

ИК-спектр метатитаната бария

Установлено влияние концентрации раствора, температуры и времени синтеза на гранулометрический состав формирующихся порошков. Уменьшению размера частиц формирующихся порошков и их кристаллизации способствует повышение температуры и концентрации реагентов (рис. 5, 6), тогда как увеличение времени синтеза приводит к укрупнению частиц порошка.

Показана возможность управления крупностью частиц наноразмерных порошков сегнетоэлектриков гидродинамической обработкой в водных суспензиях с получением порошков узких гранулометрических классов.

Высокоскоростная гидродинамическая обработка порошков сегнетоэлектриков приводит к равномерному укрупнению частиц, усиливающемуся при увеличении времени перемешивания. Оно обусловлено разрушением гидрат-

Рисунок 5- SEM-изображение порошка метатитаната бария, полученного при различной температуре. С 2+ = 0.2 моль-л'1; t, °С: а-90°, 6-80°, в -60°

ной оболочки, что создает условия для электростатического взаимодействия между монодоменными зернами, приводящего к получению агрегатов узких гранулометрических классов.

Рисунок 6 — SEM-изображение порошка метатитаната бария, полученного при 80°С в течение 1ч. С , моль-л"': а- 0.5, б- 0.2, в — 0.1

Кратковременная ультразвуковая обработка суспензий порошков вызывает разрушение частиц последних на зерна, крупность которых не превышает 10-15 нм (рис. 7).

На основе проведенных физико-химических исследований разработаны эффективные способы синтеза монофазных наноразмерных порошков мета-ниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, а также метатитанатов стронция, бария и свинца стехиометрического состава и узких гранулометрических

классов крупности в водной среде при низких температурах и атмосферном давлении.

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза порошков сложных оксидов (рис. 8). Она предусматривает проведение следующих основных операций:

- получение ультрадисперсных частиц гидра-тированного оксогидрокси-да редкого элемента гидролизом исходных соединений с одновременным переводом гидратированного оксогидроксида редкого элемента в прекурсоры состава Ме5+02(0М)-пН20 (Ме = >]Ь, Та; М = Ы+, "Ыа\ 1^Н4+) или в прекурсоры состава ТЮ(0М)2 пН20 (М1 = Ш4+, Ыа+, К+);

- получение аморфных гидратированных прекурсоров целевого соединения обработкой прекурсоров Ме5+02(0МН4+) раствором соли щелочного металла или прекурсоров ТЮ(0М')2'пН20 (М = МН4+, К+) раствором, содержащим катионы двухвалентного металла;

- гидротермальную обработку пульпы;

- гидродинамическую обработку продукта, совмещенную с отмывкой целевых порошков от электролитов.

В качестве исходных соединений редких металлов использованы фторме-таллатные кислоты. Допустимо также использование хлоридов редких металлов. При их гидролизе также получены частицы крупностью 5-15 нм.

Гидротермальная обработка пульпы, содержащей гидратированные прекурсоры метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов, проводилась при температуре 95-105°С, а содержащей гидратированные прекурсоры метатитанатов двухвалентных металлов - при температуре 90-100°С.

М

г

/ /2.00

¿'О 3.00

Рисунок 7- АРМ-изображение порошка ВаТЮ3 после ультразвуковой обработки (крупность частиц исходного продукта 100-120 нм)

H/TiOFj. HNbF^ HTaFf

Термообработка 1

Гидродинамическая обработка

Отмывка от электролита

I

Фильтрация

MNbOi. МТаО]. MeTîCh

Сушка 1

MNbOi. MT»Oi. McTiO,

B.c.- водорастворимая соль щелочного, двухвалентного металла щш гидрокенды стронция, бария, лития

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема синтеза метатитанатов, меганиобатов, метаганталатов методом гетерогенного катионного замещения в водных средах с использованием неорганических прекурсоров

Наработаны опытные партии монофазных порошков метаниобата (метатанта-лата) лития, метаниобата натрия, метатитанатов бария, стронция и свинца стехио-метрического состава и узких гранулометрических классов. Исследование опытных партий образцов порошков показало соответствие целевых продуктов стехиометрическим составам.

Дифрактограммы продуктов показывают хорошо закристаллизованную фазу целевого продукта без примеси других фаз.

В ИК-спектрах порошков, полученных по разработанной технологии, не наблюдались полосы поглощения, относимые к

анионам ОН" или СО 2,~.

Состав примесей в полученных продуктах не превышает (мас.%): Ре -610"5, Со - 2-Ю"6, № - 2-10"5, Сг-5-10"5, Си - 5-10"5, Мл -5-Ю"5, V - 5-Ю"5, А1 - МО4, РЬ — 510"5, В! - 5-10"5, 1-10"3, Мо -5-10"5, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к чистоте синтезированных порошков как функциональных материалов для электротехнической промышленности.

Опытные партии образцов испытаны в ООО «Интерглас» (НИТИОМ ГОИ, г. Санкт-Петербург) при синтезе новых нелинейных оптических стеклообразных материалов с высокими значениями электрооптических и нелинейно-оптических коэффициентов. Установлено, что введение в шихту для стекловарения синтезированных разработанным методом порошков приводит к формированию в стеклообразном материале нанообразований требуемой наследуемой

крупности и структуры. Коэффициент Керра в зависимости от состава использовавшихся порошков материала имел величину от 33' 10"16 до 100-10"16 м-В"2.

В сформированных оптически прозрачных средах регистрируется высокая интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) (рис. 9). Качественно новые разрабатываемые материалы перспективны для изготовления элементов нелинейно-оптических устройств (электрооптических модуляторов, оптических затворов и др.).

В ООО «НИИ «Гириконд» проведены испытания наработанной опытной партии порошков метатитаната бария. Получены электротехнические керамики и изучены их свойства. Керамические образцы имели диэлектрическую проницаемость е2оч: = 34003500 и диэлектрические потери tgp = 0.015-0.017. При этом температура спекания синтезированного порошка в керамику снижалась более чем на 300°.

Спекание керамики при более низких температурах открывает возможности уменьшения зернистости образующейся керамической структуры, повышения ее однородности, позволяет отказаться от использования платины для наносимых на керамику электродов, заменив ее значительно более дешевыми, например, серебряно-палладиевыми и медьсодержащими сплавами.

В пятой главе рассмотрены вопросы разработки методов синтеза сегнето-электрических и сорбционных материалов на основе оксофосфатов титана(ГУ). Изучены условия образования фосфатов титана ТЮ() +х/ОН)2(ьх.у/Н 1Ю,)у'П Н20 (Р:П<1).

При введении в сернокислый раствор титана(1У) (Ст^у)=0.5-1.2 моль-л"1,1 Сн ю = 2.8-3.0 моль-л"1) стехиометрического или сверхстехиометрического

количества ортофосфорной кислоты в интервале температур 20-95 °С получен гидратированный оксогидрофосфат состава ТЮ(НР04)пН20. Реакция образования гидратированного фосфата титана на первой стадии соответствовала уравнению: ТЮ804 + Н3Р04 + пН20 = ТЮ(Н2Р04)(Ш04)пН20.

С понижением кислотности раствора образуется гидратированный оксогидрофосфат титана(1У) с меньшим захватом маточного раствора. Промывка водой приводит к получению целевого продукта:

ТЮ(Н2Р04)(Н804)-пН20 = ТЮ(НР04)пН20 + Н2804.

Рисунок 9 - Зависимость интенсивности ГВГ от концентрации наночастиц сегнетоэлектрика в образце: а-ВаТЮз, б-РЬТЮ3

Содержание воды составляет 45-46.7 мас.%, что соответствует п=6.60±0.25.

Фосфатирование гидратированного оксогидроксида Т1(1\г) в зависимости от температуры и введенного количества Н3Р04 приводит к формированию конечного продукта ТЮ0+х)(ОН)2(1.х.у)(НРО4)упН2О с различным отношением Р:Тл согласно уравнению:

ТЮ(0Н)2-пН20 + уН3Р04<-> ТЮ(1+х)(0Н)2(1.х.у)(НР04)упН20 + 2(х+у)Н20.

Определены концентрационные и температурные условия синтеза сорбентов состава ТЮ(1+х)(0Н)2(1.х.у)(НР04)упН20 с заданным соотношением Р:"П<! и различной степенью гидратации. Зависимость отношения Р:"П в твердой фазе от исходного соотношения в суспензии линейна и возрастает с повышением температуры. Так, для образования ТЮ(НР04) пН20 при Ж:Т=70 необходим избыток фосфорной кислоты по отношению к титану: 2.05-2.07 при 20°С, 1.46 при 65 С и 1.05 при 95°С. При повышении температуры наблюдается дегидратация оксогидроксофосфатов титана(1У).

В зависимости от условий получены сорбционные материалы как в виде аморфного мелкодисперсного порошка, так и в виде гранулированного продукта. Синтез гранулированных титанофосфатных сорбентов включал: выделение из раствора гидратированного оксогидроксида титана, обработку суспензии фосфорной кислотой в количестве 5-15% от стехиометрии конечного продукта, выдержку суспензии и обработку ее фосфорной кислотой в количестве, обеспечивающем заданное отношение Р:Т1(1У) в синтезируемом сорбенте.

Обработка гидратированного оксогидроксида титана раствором Н3Р04 в количестве 5-15% от Р:Т1(1У) обеспечивает образование комплексных форм, проявляющих отличные друг от друга кислотно-основные свойства и способные к ассоциации, что обеспечивает гранулирование сорбента без введения посторонних связующих.

Изучено влияние модифицирования оксогидроксофосфатов титана(1У) железом(Ш), цирконием(1У) и ниобием(У) на сорбционные свойства и гранулирование синтезируемого продукта.

Процессы оляции и оксоляции, протекающие при введении в суспензию, содержащую оксогидроксид титана(ГУ), элемента-модификатора, отличающегося от титана(ГУ) по электроотрицательности и проявляющего амфотерность, приводят к образованию гетерополимеров и агрегации частиц.

Сделан вывод о формировании в синтезированных сорбционных матрицах полимерных цепочечных фрагментов титан-кислородных октаэдров, соединенных мостиковыми оксолигандами. Полученные образцы аморфны, содержат координационную (обусловленную наличием аквалигандов) и конституционную (обусловленную наличием гидроксо- и гидрофосфатных групп) воду. Введение легирующих компонентов способствует структурированию сорбентов, уменьшая их степень гидратации.

Степень гидролиза синтезированных оксогидроксофосфатов титана(1У) в воде не превышает 3% и уменьшается с уменьшением отношения содержания фосфора к титану (P:Ti), увеличением концентрации электролита MCI (где М+ -Na+, К+, Cs+) и степени гидратации катионов в ряду Na+> К+> Cs+. Введение элементов-модификаторов - железа(Ш), циркония(1У) или ниобия(У) в состав оксогидроксофосфата титана(1У) повышает его гидролитическую устойчивость, увеличивающуюся в ряду: немодифицированный оксогидрофосфат ти-тана(ГУ) < модифицированный железом(Ш) оксогидрофосфат титана(1У) < модифицированный цирконием(1У) оксогидрофосфат титана(1У) < модифицированный ниобием(У) оксогидрофосфат титана(1У).

Изучена зависимость изменения СОЕ от содержания воды (п) и отношения P:Ti в сорбенте. При высокой степени гидратации сорбентов их статическая обменная емкость (СОЕэксп ) достигает величины, близкой к теоретической (СОЕгеор.) и равной содержанию НР042"-групп в сорбенте. Дегидратация сорбента приводит к нарушению процесса катионного замещения и уменьшению СОЕэксп/СОЕте0р, обусловленному изоляцией отдельных сорбцион-ных центров. Так, для обеспечения в гидратированном оксогидрофосфате титана(1У) с отношением HP042':Ti=l статической обменной емкости, соответствующей теоретическому значению, мольное отношение координационной воды и оксогидрофосфата тита-на(1У) должно быть не ниже 3 (рис. 10).

Допирование оксогдрофосфатов титана(1У) катионами переходных металлов, отличающихся по своей электроотрицательности от титана(1У), приводит к значительному уменьшению Syft, обусловленному структурированием сорбционной матрицы. В то же время модифицированные сорбенты по сравнению с оксогидроксофосфатами титана(1У) с близким удельным содержанием координационной воды сохраняют более высокие значения СОЕжсп/СОЕтсор при меньших значениях удельной поверхности, что свидетельствует о достаточно свободном замещении протонов гидрофосфатных групп на катионы металла, несмотря на их ббльшую структурированность

п

Рисунок 10 - Зависимость Sya (1-4) и СОЕэксп /СОЕтеор (5-8) от степени гидратации сорбентов (и) различного состава. Состав сорбентов: 1,5 - ТЮНР04пН20; 2,6 - (Fe0 ,Ti)Ou(OH)0.,(HPO4)-nH2O; 3,7 - (Zr0 ]Ti)O(OH)0 4(HP04)-nH20; 4,8 - (Nb0 ,Ti)0,2(OH)0.i(HPO4) nH20

(рис. 10). Различие СОЕ ионообмеиииков в мелкодисперсном и гранулированном состоянии составляет 15-20%.

Значения константы (КобМ) гетерогенного замещения протонов сорбентов на катионы металла ЯН+1 /гМг+<->Н++1 М1Яг (Я - гидратированная титанофос-фатная матрица сорбента) зависят от степени гидратации сорбата и увеличиваются в рядах: 1л+< Ыа+< К+< ЯЬ < Св+ и М§2+< Са2+< Ва2+ (табл. 4). Повышение температуры увеличивает селективность сорбции по отношению к катионам более тяжелых металлов.

Таблица 4 - Значения 1^о6м, ДН° (кДж-моль1) и Д8° (Дж-моль'-град1) процессов катионного замещения в гидратированном оксогидрофосфате титана(1У) состава ТЮНР04-3.17Н20 (Я- оксогидроксофосфатная матрица титана)

Равновесие 1,°С №обм ДН° ДБ0

НЯ + У+ о Ш + Н+ 20 -3.84 8.4 -44.6

30 -3.78

60 -3.65

НЯ + о КаЯ+Н^ 20 -3.14 17.0 -2.1

30 -3.04

60 -2.77

НЯ + К+ о КЯ + Н+ 20 -2.20 30.2 61.0

30 -2.00

60 -1.54

НЯ + ЯЬ+ о ЯЫ1+Н+ 20 -2.02 36.4 86.1

30 -1.83

60 -1.21

НЯ+С5+ оСвЯ+Н" 20 -1.60 41.5 111.1

30 -1.33

60 -0.70

НЯ+|/2М82' О 1Г+'/2МёК2 20 -3.60 7.4 -43.6

30 -3.56

60 -3.44

НЯ+йСа2+ о I Г+'ЛСаЛ! 20 -3.12 21.7 14.9

30 -2.99

60 -2.65

НЯ+'/^г2* Н++!/28гЯ2 20 -2.60 26.3 40.2

30 -2.47

60 -2.00

НЯ+ '/2 Ва2+ «1Г+ '/2ВаЯ2 20 -2.20 29.1 57.4

30 -2.01

60 -1.57

Дегидратация сорбентов приводит к снижению величины статической обменной емкости и увеличению константы катионного замещения, а уменьшение в них мольного соотношения фосфора к титану снижает селективность сорбции катионов металлов,

Модифицированные сорбенты по сравнению с немодифицированными ок-согидроксофосфатными сорбентами титана обладают повышенными значениями константы обмена при сохранении величины статической обменной емкости, близкой к теоретической (табл. 5). При этом сродство катионов металлов к сорбентам увеличивается в ряду: немодифицированный сорбент < модифицированный железом(Ш) сорбент < модифицированный цирконием(1У) сорбент < модифицированный ниобием(У) сорбент. Модифицирование катионами переходных металлов титанофосфатных сорбентов расширяет возможность их использования в области более низких значений рН раствора, в частности, при сорбции гидролизующихся катионов металлов из растворов с высокими концентрациями электролитов, уменьшающих степень гидратации сорбционного материала.

Таблица 5 - Изменение отношения СОКжп /СОЕтеор и от степени гидратации (п) сорбентов в хлоридных растворах ___

Состав сорбента СОЕэксп/СОЕтео

Ре Со2+ Си2+

ТЮНР04-3.17Н20 2.62 2.74 2.85 - «1

ТЮНР041.93Н20 2.16 2.31 2.42 - 0.68-0.72

(1т0 ]И)О(ОН)0 4(НР04> 1.76Н20 1.73 1.80 1.93 1.55 «1

(2г01Т1)О(ОН)04(НРО4)- 1.48Н20 1.57 1.68 1.82 1.42 0.80-0.82

(гг0 ,И)О(ОН)0 4(НР04>1.05Н,0 1.39 1.44 1.64 1.27 0.59-0.63

(ЫЬ0 ,Т00,2(ОН)0 ,(НР04)-2.30Н20 1.13 1.21 1.28 1.03 0.97

(№0 ,Т1)0,2(ОН)0 ,(НР04) 1.86Н20 0.98 1.05 1.14 0.88 0.94

(М)0,11)0,2(ОН)0 ,(НР04) 1.48Н20 0.83 0.92 0.99 0.77 0.89

Селективность сорбции редкоземельных элементов в нитратных растворах определяется степенью гидратации иона металла и увеличивается в ряду: У3+< Ос13 '< Еи3+< 8т3+< Ы(13+< Се3+. Сродство катионов (1-металлов к сорбентам в хлоридных растворах убывает в ряду Си2+>Ре2+>Со2+>№2+, а в сульфатных и нитратных - в ряду Си2+>№2+>Ре2+>Со2+. Изначально аморфные иониты с однородными функциональными группами по мере насыщения катионами сорбируемых ¿-металлов приобретают заметную степень кристалличности. Изучены условия кристаллизации оксофосфатов титана(1У), полученных после замещения ионов водорода катионами металлов.

На основе исследования катионного замещения в гидратированных оксо-гидрофосфатах титана и их кристаллизации разработан способ синтеза соединений группы КТР.

Замещение протонов высоко гидратированного Л0(НР04)-пН20 (п>3) катионами лития, натрия, калия, рубидия или цезия в водной среде при 20-60°С обеспечивает стехиометрическое соотношение М:И:Р в прекурсоре. После термической обработки образуются монофазные кристаллические порошки целевого продукта стехиометрического состава (табл. 6, рис. 11).

Таблица 6 - Состав двойных ортофосфатов титанила и щелочного металла (М - У, Ыа, К, ЯЬ, Сб)_

Соединение МТЮР04 Содержание, мас.%

Рассчитано Найдено

М20 ТЮ2 Р205 М20 ТЮ2 Р205

ШТОР04 9.01 48.19 42.82 8.97 48.17 42.86

№ТЮР04 17.04 43.93 39.03 17.02 43.91 39.07

КТЮР04 23.79 40.35 35.86 23.78 40.37 35.85

ЛЬТЮР04 38.26 32.69 29.05 38.28 32.68 29.04

СвТЮРО, 48.29 27.38 24.33 48.30 27.36 24.34

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза порошков соединений группы КТР стехиометрического состава, предусматривающая проведение следующих основных операций (рис. 12):

получение ультрадисперсных частиц гидратированного оксогидрок-сида титана гидролизом исходных соединений с переводом в гидратирован-ный оксогидрофосфат титана(1У) (ТЮНР04-ая) или непосредственное выделение его из кислого сульфатного раствора введением фосфатного реагента;

- получение аморфного гидратированного прекурсора целевого соединения (МТЮР04^) замещением протона в гидратированном оксогидрофосфате титана(1У) (ТШ0Р04-ац) на катион соответствующего щелочного металла при обработке раствором соли щелочного металла;

- гидротермальную обработку пульпы;

Рисунок 11 - Дифракгограмма монофазного кристаллического порошка КТЮР04 стехиометрического состава

¡ш<

Осаждение'

I

Фнльтраши

Раствор Ti(lV)

Промывка

Концентрирование

I

Прошв, р-ра Ti(IV)

МОИ

Фильтрвци*

- гидродинамическую обработку, совмещенную с отмывкой целевого продукта от электролита.

Наработана опытная партия монофазного порошка КТЮР04 сте-хиометрического состава, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к материалам электронной техники.

Результаты испытаний в НТЦ «Полюс-1» -ГП НИИ «Полюс» подтвердили высокую эффективность разработанной технологии синтеза. Элементы на основе КТЮР04, полученные из наработанной партии порошка, использованы при создании лазеров с преобразованием в высшие гармоники излучения ионов Ш3+ (1.06 мкм -» 0.53 мкм) и для параметрических генераторов света в диапазоне 1.54-2.95 мкм.

Большое различие в значениях констант катионного замещения определяет возможность эффективного использования сорбентов на основе оксогидро-фосфата титана(1У) для разделения катионов элементов с близкими химическими свойствами в водно-солевых растворах сложного состава.

Проведено физико-химическое обоснование использования такого типа сорбентов для извлечения из водных растворов катионов тяжелых металлов на фоне большого количества легких.

На основе проведенных исследований разработан способ синтеза титано-фосфатных сорбентов и проведены укрупненные лабораторные испытания по

Регенерат* компонентов ш породи алию«

\

ШШШЕ

Гидротермальная обработка

Гидродинамическая обработка

Отмывка от электролита Фильтрация

/ X

Влажный MTiOPOf

Сушка i

мткта

'B.c.- водорастворимая соль щелочного металла

Рисунок 12 - Принципиальная технологическая схема синтеза порошков соединений группы КТР сте-хиометрического состава методом гетерогенного катионного замещения в водных средах с использованием сернокислого раствора титана(1У)

наработке опытных партий с использованием промпродуктов переработки сфе-нового концентрата на пигментный диоксид титана.

С использованием синтезированных сорбентов испытана технология (рис. 13) глубокой дезактивации жидких радиоактивных отходов транспортных дерных энергетических установок с повышенным содержанием солей, соот-етствующих составу морской воды (филиал ЗФ ФГУП «Северное федеральное редприятие по обращению с радиоактивными отходами», Заозерск, Мурман-кая область).

) ЖРО Ыа,ССЬ

в течение О.

Смешение в 1

1

5.5 час

Фильтрование или центрифугирование I

Фильтрат №;СО; Сорбент .1 ^

Смешение 0.5 час' Фильтрование или центрифугирование 2 Сав&£иг Фильтрат

На захоронение | Сорбент №гСО;

I ^

к

I

н

На захоронение

Смеш|ние в течение 0.5 час Фильтрование или центрифугирование 3 Сорое!

£Ш Ма2СОд Смешение в течение 0.5 час

при

Фильтрат Сорбент

~Т/

Ф иьтрование или центрифугирование 4 £с »бент Фильтрат

Слив в канализацию

Рисунок 13 - Технологическая схема очистки аморфным сорбентом ЖРО, содержащих 32 г-л"1 солей, соответствующих по составу морской воде

Исходные ЖРО (у-активность - 550000 Бк-л"1, р-активность -610000 Бк-л"1, соли-32 г-л"1, нефтепродукты -0.4 г-л'1) очищены до санитарных норм. Очищенный раствор содержал: у-активность - 70 Бк-л"1, Р-активность - < 0.7 Бк-л"1, нефтепродукты - < 0.0001 г-л'1 (меньше нормы для рыбохо-зяйственных водоемов).

Установлено, что отработанный сорбент после термической обработки при 400-600°С переходит в кристаллическое состояние, обеспечивая жесткую фиксацию сорбированных катионов в виде соединений, нерастворимых в воде, слабокислых и

лабощелочных растворах.

Разработан способ дезактивации грунтов, предложена и апробирована в абораторных условиях принципиальная технологическая схема.

Разработан способ сорбционного извлечения РЗЭ из технологических рас-воров экстракционной фосфорной кислоты. Экспериментально подтверждено,

что разработанные сорбенты могут быть использованы для извлечения РЗЭ из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатитового концентрата (табл. 7), а также при переработке технологических растворов после сернокислотного выщелачивания РЗЭ из фосфогипса. Показана возможность эффективной очистки сточных вод от цветных металлов (табл. 8).

Таблица 7 - Извлечение сорбентами различного состава катионов редкоземельных металлов при их совместном присутствии в растворе (моль-л'1): нитрат-ионов -2.6, фосфат-ионов - 4.9, кальция - 1.2. (Ж:Т=20) (рН=1.5)_

Раствор Сорбент Содержание в растворе, г-л"1

Се02 Ьа20 У203 УЬ203 БгО

Исходный - 5.56 2.64 0.13 0.0063 1.8

Маточный 2т0 ,(Т1О)(ОН)0 4(НР04> 1,76Н20 1.15 1.14 0.01 0.0001 0.90

Извлечение из раствора, % 79.3 56.8 92.3 98.4 50

Маточный ТЮ(ОН)0 24(НР04)о 88-1.89Н20 5.45 2.64 0.08 0.003 0.92

Извлечение из раствора, % 2.0 - 38.5 52.4 48.9

Таблица 8 - Коэффициент распределения (Кй) катионов меди и никеля при их извлечении из стоков сорбентами различного состава (р№=3.8-4.0, Ж:Т=100) _

Сорбент Ка см'-г1

Си2+ №2+

2г01(ТЮ)(ОН)04(НРО4)-1.76Н2О 24900 12700

ТЮ(ОН)024(НРО4)088-1.89Н2О 12400 502

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основе изучения закономерностей комплексообразования и ионного обмена обоснованы и разработаны общие подходы к направленному синтезу нано-структурированных сложных оксидов титана, ниобия и тантала, а также оксо-фосфатов титана в водных средах.

1. Показано, что при вхождении электронодонорного ацидолиганда во внутреннюю координационную сферу моноядерных комплексов титана(1У), ниобия(У) или тантала(У) увеличивается активность координированных центральным ионом оксо- или гидроксогрупп к межмолекулярному взаимодействию, что приводит к их протонированию или образованию полиядерных ассо-циатов гидролитической природы. Определены условия образования и устойчивость акваоксогидрофосфатного комплекса титана(1У).

2. Разработаны физико-химические основы синтеза метаниобатов (мета-танталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов в водной среде. Определены концентрационные и температурные условия образования гидра-тированных прекурсоров М1,02(0М1)-ая и ТЮ(ОМ')2-ая (М1 - и, Ыа, К, ИН4; М - №>, Та), предотвращающих оляцию-оксоляцию и обеспечивающих полу-

чение метаниобатов (метатанталатов) или метатитанатов щелочных металлов, а также метатитанатов стронция, бария и свинца стехиометрического состава. Высоко гидратированный оксогидрофосфат титана ТЮ(НР04) пН20 (п>3) является эффективным прекурсором при синтезе соединений группы КТР стехиометрического состава в водных средах. Впервые экспериментально установлены термодинамические характеристики (значения констант, изменения энтальпии и энтропии) процессов гетерогенного замещения катионов в гидра-тированных прекурсорах, позволяющие определить условия проведения золь-гель синтеза. Показано, что сродство катионов к оксогидроксидной матрице прекурсора увеличивается в ряду К+<Ыа+<1л+, а к оксофосфатной - в ряду 1л+ <

< КГ< Шэ+< Сб+.

3. Определены условия низкотемпературной кристаллизации метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочного металла. Установлены закономерности влияния условий получения кристаллических порошков сегнетоэлектриков на их морфологию и гранулометрический состав. Показана возможность управления дисперсностью порошков сегнетоэлектриков узких гранулометрических классов. Увеличение температуры и концентрации реагирующих компонентов способствует уменьшению крупности частиц порошка. Высокоскоростная гидродинамическая обработка приводит к равномерному укрупнению всех частиц, обусловленному разрушением гидратной оболочки и усилением электростатического взаимодействия между монодоменными зернами.

4. Разработаны физико-химические основы синтеза сорбционных материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У). Установлены закономерности влияния условий синтеза и способа модифицирования на их состав и сорбционные свойства. Степень гидратации и соотношение Р:И(ГУ) определяют характеристики синтезированных ионообменников. Константа замещения ионов водорода на катионы металлов I и II групп Периодической системы вне зависимости от природы анионного фона, а также редкоземельных элементов в нитратных растворах определяется степенью гидратации иона металла и увеличивается в рядах: 1л+ < < К+< Шэ+< Св+, 1^2+< Са2+< 5г+< Ва2+, У3+< вс13+< Еи3+< 8ш3+< Ш3+< Се3+. Для катионов с1-металлов в хло-ридных растворах значение константы убывает в ряду Си2+>Ре2+>Со2+>№2+, а в сульфатных и нитратных - в ряду Си2+>№2+>Ре2+>Со2+.

5. Предложены новые подходы к управлению сорбционными свойствами и процессами агрегации оксогидроксофосфатов титана при их модифицировании катионами переходных металлов, отличающихся от титана(1У) по электроотрицательности. Модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(1У) железом(Ш), цирконием(1У) или ниобием(У) повышает кислотные свойства по сравнению с оксогидроксофосфатами тита-на(1У), что обусловлено образованием гетероядерных комплексов и увеличени-

ем поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. Использование таких ио-нообменников обеспечивает проведение сорбции в более кислых средах. При модифицировании титанофосфатных сорбентов катионами переходных металлов установлены условия образования комплексов с различными кислотно-основными свойствами, обеспечивающие эффективное проведение процессов оляции и оксоляции для гранулирования сорбента без использования связующих добавок.

6. Разработаны способы синтеза монофазных наноразмерных кристаллических порошков сложных оксидов М'М%03 (М1 - 1л, ]Ча, К; Му - Та), М!1ТЮ3 (М11 - Бг, Ва, РЬ), двойных оксофосфатов титана(1У) и щелочного металла М1Т1'0Р04 (М1 - и, Иа, К, Rb.Cs) стехиометрического состава и узких гранулометрических классов в водных средах при атмосферном давлении и температуре 80-100°С. Предложены и апробированы технологические схемы синтеза. Испытания наработанных опытных партий порошков в НТЦ «Полюс-1» - ГТТ НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург) подтвердили эффективность разработанной технологии синтеза и высокое качество сегнетоэлектрических материалов, отвечающих требованиям к продуктам, используемым для роста монокристаллов и производства сегнетоэлектрических тонкослойных керамик и стеклокерамик.

7. Разработаны новые составы и методы получения сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) из продуктов переработки титанового сырья. Разработана технология модифицирования и гранулирования титанофосфатных сорбентов без использования добавок вяжущих и инертных носителей.

8. Предложены и испытаны технические решения, показывающие высокую эффективность разработанных сорбентов для очистки технологических ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок (ФГУП «Севрао»), реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов, выделения РЗЭ из технологических растворов переработки апатитового концентрата и цветных металлов из стоков. Найдены условия термической обработки, обеспечивающие надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в воде кристаллических соединений.

Список основных публикаций по теме диссертации

Монография

1. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сегнетоэлектрических и люминесцентных сложных оксидов редких элементов. - Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2009. - 153 с.

Статьи

2. Иваненко В.И., Кравцов В.И., Столяров Г.К. Потенциометрическое исследование кинетики окисления титана (III) перхлорат-ионами // Электрохимия. - 1980. - Т. 16, №3. - С. 436-438.

3. Кадырова Г.И., Иваненко В.И. Исследование полимеризации тита-на(1У) в сульфатно-перхлоратных растворах потенциометрическим методом // Журнал неорганической химии - 1981.-Т.26,№6.-С. 1558-1562.

4. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Кравцов В.И. Изучение состояния тита-на(1У) в кислых перхлоратных растворах потенциометрическим методом // Электрохимия. - 1982. - Т.18, №4. - С. 496-500.

5. Кадырова Г.И., Иваненко В.И., Иванова Е.А. К вопросу о полимеризации тнтана(1У) в сульфатно-перхлоратных растворах // Журнал неорганической химии. - 1983. - Т.28, №7. - С. 1892-1894.

6. Кадырова Г.И., Иваненко В.И. Исследование комплексов титана (III,IV) в солянокислых растворах // Журнал неорганической химии. - 1986. - Т.31, №9. - С. 2274-2278.

7. Кравцов В.И., Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Исследование равновесий электродных реакций комплексов ниобия в кислых водных растворах // Электрохимия. - 1987. - Т.23, №1. - С. 36-41.

8. Иваненко В.И., Кравцов В.И., Кадырова Г.И. Исследование кинетики электродных процессов комплексов ниобия в кислых перхлоратных и сульфатных растворах // Электрохимия. - 1987. - Т.23, №8. - С. 1056-1060.

9. Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Исследование полимеризации тантала(У) в сернокислых растворах потенциометрическим методом // Журнал неорганической химии. - 1991. - Т.36, №5. - С. 1303-1307.

10. Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Исследование взаимодействия тантала(Ш,У) с ниобием(Ш,У) в сернокислых растворах потенциометрическим методом // Журнал неорганической химии. - 1992. - Т.37, №4. - С. 839-844.

11. Кадырова Г.И., Иваненко В.И., Иванова Е.А., Маслобоев В.А. Гете-роядерное комплексообразование в системах титан(Ш,1У)-тантал(У) и тантал(Ш,У)-титан(1У) в сернокислых растворах // Журнал неорганической химии. - 1996. - Т.41, №4. - С. 617-620.

12. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Кравцов В.И. Полиядерные комплексы ниобия(У) в сернокислых растворах // Журнал прикладной химии. - 1996. -Т.69, №1. - С. 16-20.

13. Кадырова Г.И., Иваненко В.И., Маслобоев В.А. Гетероядерные комплексы в системах титан(Ш,1У)-тантал(У), тантал(Ш,У)-титан(1У) в сернокислых растворах при 70°С // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т.43, №11. -С. 1924-1928.

14. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Маслобоев В.А. Комплексообразовани тантала в кислых перхлоратных и сульфатных растворах // Журнал неоргани ческой химии. - 1999. - Т.44, №3. - С. 447-451.

15. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. Образо вание твердых фаз фосфатов титана(1У) в водных растворах // Журнал при кладной химии. - 1999. -1.12, №8. - С. 1250-1255.

16. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т. Процес сы катионного замещения в оксогидроксидных матрицах ниобия(У) // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т.74, №2. - С. 191-196.

17. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Кравцов В.И. Потенцио-метрическое изучение электродных реакций комплексов титана в кислых фос-фатно-перхлоратных растворах // Электрохимия. - 2001. - Т.37, №5. - С. 619625.

18. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т. Состояние фосфат-ионов в водных растворах на фоне КС1, ЫаЫ03 и КШ3 // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.47, №6. - С. 1026-1032.

19. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.Б., Мельник Н.А., Владимирова В.В., Калинников В.Т. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами титана(1У) и циркония(1У) // Атомная энергия. - 2002. - Т.92, №2.-С. 118-123.

20. Удалова И.А., Иваненко В.И., Калинников В.Т. Катионное замещение в оксогидроксидных матрицах титана(1У) // Журнал неорганической химии. -2002. -Т.47, №6. -С. 1033-1038.

21. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Удалова И.А., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование использования ТЮНР04 для очистки жидких радиоактивных отходов // Радиохимия. - 2003. - Т.45, №4. - С. 357-361.

22. Калинников В.Т, Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Удалова И.А., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б. Получение ультрадисперсных порошков и наноразмерных эпитаксиальных пленок оксидных и ортофосфатных соединений на основе редких элементов IV и V групп Периодической системы // Перспективные материалы. - 2003. - №3. - С. 73-79.

23. Калинников В.Т., Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П., Иваненко В.И. Получение ЫТа03, ЫМЪ03 и №МЬ03 из пероксидных растворов // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40, №4. - С. 482-485.

24. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Владимирова В.В., Авсарагов Х.Б. Получение и исследование свойств титанофосфатных сорбентов // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78, №1. - С. 66-72.

25. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп (Обзор) // Стекло и керамика. -2005.-№8.-С. 14-18.

26. Калинников В.Т., Локшин Э.П., Сидоров Н.В., Громов О.Г., Кузьмин А.П., Куншина Г. Б., Иваненко В.И. Получение наноразмерных порошков и эпитаксиальных пленок сложных оксидов редких элементов IV-V групп из водно-пероксидных растворов // Химия в интересах устойчивого развития. -

005. - Т. 13, №3. - С. 433-439.

27. Локшин Э.П., Седнева Т.А., Иваненко В.И., Калинников В.Т., Погреб-як О.С. Получение и использование титановой продукции из сфенового кон-ентрата // Обогащение руд. - 2005. - №3. - С. 32-36.

28. Ivanenko V.l., Lokshin Е.Р., Udalova I.A., Rosenbluh M., Kaganovskii Yu., dobina S.V., Kalinnikov V.T. Synthesis of fine powders of KTP-group compounds f stoichiometric composition // Powder Technology. - 2006. - V.l66. - P. 24-29.

29. Иваненко В.И. Сорбционная технология дезактивации жидких радио-ктивных отходов с повышенным солесодержанием и перспективы ее исполь-ования для реабилитации загрязненных территорий // Химия в интересах ус-ойчивого развития. - 2006. - Т.14, №2. - С. 133-139.

30. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Авсарагов Х.Б., Корнейков Р.И. Радио-ктивное загрязнение грунтов Кольского полуострова и их дезактивация // Хи-ия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т.14, №3. - С. 263-270.

31. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Громов О.Г., Аксенова C.B., Удалова .А., Калинников В.Т. Синтез микро- и наноразмерных порошков метаниоба-

iOB и метатанталатов щелочных металлов // Неорганические материалы. - 2007. Т.43, №6. - С. 753-761.

32. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Якубович E.H., Владимирова C.B., Ка-инников В.Т. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных еташтов // Перспективные материалы. - 2007. - №4. - С. 73-82.

33. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Осауленко Р.Н., Калинников В.Т. Полу-ение наноразмерных порошков сегнетоэлектриков узких гранулометрических иссов // Доклады Академии наук. - 2007. - Т.416, №2. - С. 200-202.

34. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Аксенова C.B., Корнейков Р.И., Калин-иков В.Т. Термодинамика гетерогенного катионного замещения на гидрофос-ате титанила // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53, №4. - С. 55763.

35. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И., Аксенова C.B., Калин-иков В.Т. Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофос-: ата оксотитана от состава // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81, №5. -.726-729.

36. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Тареева O.A., Корнейков Р.И. Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбцион-ных методов //Журнал прикладной химии. -2009. - Т.82, №4. - С. 544-551.

37. Rodriguez Ernesto V., de Araujo Cid В., Brito-Silva Antonio M., Ivanenk V.l., Lipovskii A.A. Hyper-Rayleigh scattering from BaTi03 and PbTi03 nanocrys tais 11 Chemical Physics Letters. - 2009. - V467, N 4-6. - P. 335-338.

38. Локшин Э.П. Иваненко В.И., Корнейков Р.И. Извлечение катионов ко бальта(Н) из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат- и оксалат-ионь // Атомная энергия. - 2011. - Т.110, №5. - С. 285-288.

39. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И., Калинников В.Т. Повы шение эффективности титанофосфатных сорбентов модифицированием катио нами переходных металлов // Доклады Академии наук. - 2011. - Т.439, №4. С. 493-495.

40. Иваненко В.И., Корнейков Р.И., Локшин Э.П. Сорбенты на основе ок согидроксофосфата титана(1У), модифицированного цирконием(1У), для очи стки стоков от катионов металлов// Цветные металлы. -2011. -№11. - С. 35 39.

Патенты

41. Пат. 2088530 Российская Федерация, МПК6 СОЮ 33/00, 35/00, COI 15/00. Способ получения метаниобата и метатанталата лития / В.И. Иваненко В.Т. Калинников, В.А. Маслобоев, И.А. Удалова, Э.П. Локшин; Ин-т химии технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. №95109829/25; заявл. 13.06.95; опубл. 27.08.97, Бюл. №24.

42. Пат. 2093467 Российская Федерация, МПК6 СОЮ 23/00. Способ полу чения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла / В.И. Иванен ко, Э.П. Локшин, В.А. Маслобоев, И.А. Удалова, Г.И. Кадырова; Ин-т химии технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. №96110388/25; заявл. 23.05.96; опубл. 20.10.97, Бюл. №29.

43. Пат. 2200994 Российская Федерация, МПК7 G21F 9/12. Способ очист] водных радиоактивных растворов от радионуклидов / В.И. Иваненко, Э.П. Лок шин, Х.Б. Авсарагов, В.Т. Калинников, В.Н. Пантелеев, Н.Я. Васильева; Ин-т хи мии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. №2001113209/06; заявл. 14.05.01; опубл. 20.03.03, Бюл. №8.

44. Пат. 2246985 Российская Федерация, МПК7 B01J 20/02. Способ получе ния сорбента на основе фосфата титана / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Х.Б. Авса рагов, Мельник, H.A. В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элемен тов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. - №2003119673/15; заявл. 30.06.03-опубл. 27.02.05, Бюл. №6.

45. Пат. 2245304 Российская Федерация, МПК7 C01G 33/00, 35/00, С01 13/00, 15/00. Способ получения метаметаллата (V) щелочного металла / О.Г. Громов, Г.Б. Куншина, А.П. Кузьмин, Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. - №2003118340/15; заявл. 17.06.03; опубл. 27.01.05, Бюл. №3.

46. Пат. 2307073 Российская Федерация, МПК СОЮ 23/00, С01В 25/00 2006.01). Способ получения порошка фосфата титанила щелочного металла /

.И. Иваненко, Э.П. Локшин, C.B. Аксенова, И.А. Удалова, В.Т. Калинников; н-т химии и технолога! редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра АН. -№2005138740/15; заявл. 12.12.05; опубл. 27.09.07, Бюл. №27.

47. Пат. 2323882 Российская Федерация, МПК C01G 23/00, C01F 11/00, 01G 21/00 (2006.01). Способ получения титаната двухвалентного металла / .И.Иваненко, Э.П. Локшин, E.H. Якубович, C.B. Владимирова, В.Т. Калинни-ов; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра АН.-№2006117960/15; заявл. 24.05.06; опубл. 10.05.08, Бюл. №13.

48. Пат. 2331128 Российская Федерация, МПК G21F 9/28 (2006.01). Способ чистки грунтов от радионуклидов / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Р.И. Кор-ейков, Х.Б. Авсарагов, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких эле-ентов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. - №2006142925/06; заявл. 4.12.06.; опубл. 10.08.08, Бюл. №22.

49. Пат. 2362741 Российская Федерация, МПК C01G 23/00, 25/00, 33/00, 5/00, В82В 1/00, H01L 41/187 (2006.01). Способ получения наноразмерного орошка сегнетоэлектрика / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников; н-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. №2007145536/15; заявл. 07.12.07; опубл. 27.07.09, Бюл. №21.

50. Пат. 2401160 Российская Федерация, МПК B01J 20/02 (2006.01). Спо-об получения сорбента на основе фосфата титана / В.И. Иваненко, Э.П. Лок-ин, Р.И. Корнейков, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких эле-ентов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. - №2009/127217/05; заявл.

14.07.09; опубл. 10.10.10, Бюл. №28.

51. Пат. 2430885 Российская Федерация, МПК COI F 17/00, С22В 3/06 2006.01). Способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата / Э.П. окшин, В.И. Иваненко, O.A. Тареева, Р.И. Корнейков; Ин-т химии и технологии едких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. - № 2010111828/05; за-ил. 26.03.10; опубл. 10.10.11, Бюл. №28.

Автореферат

Иваненко Владимир Иванович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 19.01.2012 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл.издл. 2,44 Заказ № 01 Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, г.Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (Литературный обзор).

1.1. Способы получения соединений титана, ниобия и тантала для функциональных сегнетоэлектрических материалов

1.1.1. Твердофазный синтез.

1.1.2. Синтез в расплавах (солевых флюсах).

1.1.3. Синтез в растворах.

1.2. Сорбционные материалы на основе соединений переходных металлов.

1.2.1. Общая характеристика сорбционных материалов.

1.2.2. Сорбенты на основе оксогидроксидов.

1.2.3. Сорбенты на основе малорастворимых солей.

1.2.4. Гранулирование сорбентов.

1.2.5. Сопоставительная характеристика сорбентов на основе соединений подгруппы титана.

1.3. Комплексообразование титана, ниобия и тантала в водных средах.

1.3.1. Характеристика титана, ниобия и тантала как с1-элементов - комплексообразователей.

1.3.2. Характеристика состояния ацидолигандов в водных средах.

1.3.3. Гидролитическое поведение (оксогидроксо-комплексы).

1.3.4. Комплексообразование в хлоридных и сульфатных средах.

1.3.5. Комплексообразование в фосфатных средах.

Актуальность работы. Метаниобаты и метатанталаты щелочных металлов, метатитанаты двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойные фосфаты титана и щелочного металла (соединения группы КТР), обладая уникальными электрофизическими и оптическими свойствами, являются перспективными сегнето-, пьезо-, пиро- и оптическими материалами, находящими широкое применение в электронной и лазерной технике, гидроакустике, тонкой механике, катализе, в решении проблемы сверхбыстрой передачи и обработки информации /1-12/. Развитие техники потребовало разработки методов синтеза, обеспечивающих получение нано- и микроразмерных порошков этих материалов узких гранулометрических классов.

Так, для решения задачи миниатюризации электротехнических изделий (конденсаторов, варисторов и др.) применение таких порошков открывает возможность обеспечения объемной однородности свойств многослойных керамических элементов, снижения температуры спекания при производстве керамики. Это в свою очередь позволяет улучшить электрофизические свойства, исключив образование при спекании крупнозернистой структуры, отказаться от использования платины для наносимых на керамику электродов, заменив ее значительно более дешевыми серебряно-палладиевыми или даже медьсодержащими сплавами. Кроме того, перспективно использование наноразмерных порошков сложных оксидов для производства принципиально нового класса нелинейно-оптических материалов, представляющих собой наноструктуриро-ванные сегнетоэлектриками регламентируемой крупности несегнетоэлектриче-ские стекла или стеклокерамики.

Показана /13/ возможность создания искусственных фотонных структур и сред с квантово-размерными эффектами, которые могут оказаться подходящими при конструировании фильтров и зеркал для ТНг интервала частот, где большинство материалов прозрачно. Такие среды, содержащие сегнетоэлектри-ческие микрокристаллы, перспективны для визуализации мощного ИК-из лучения.

Основными требованиями к метаниобатам и метатанталатам щелочных металлов, метатитанатам двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойным фосфатам титана и щелочного металла являются высокая чистота, монофазность, стехиометрический состав и дисперсность частиц порошка и экологическая безопасность методов получения. Однако, используемые на практике способы синтеза указанных соединений не позволяют получать продукты, в полной мере соответствующие этим требованиям, что делает необходимым поиск и разработку новых, более эффективных подходов к синтезу, позволяющих повысить качество известных материалов с целью наиболее полного использования присущих им свойств.

Самостоятельный интерес представляют гидратированные аморфные фосфаты титана, поскольку они обладают катионообменными свойствами и могут рассматриваться как перспективные сорбенты, обеспечивающие извлечение микрокомпонентов из технологических растворов сложного состава (например, дезактивации жидких радиоактивных отходов - ЖРО с высоким солевым фоном), технология переработки которых отсутствует. Основными требованиями, предъявляемыми к таким сорбционным материалам, являются высокие селективность, сорбционная емкость, гидролитическая устойчивость, а также возможность в зависимости от решаемых задач последующей жесткой фиксации сорбированных катионов или их десорбции.

Широко используемые в настоящее время для дезактивации ЖРО ионообменные смолы не обладают достаточной селективностью по отношению к катионам элементов, обладающих близкими химическими свойствами, например, к радионуклидам цезия в присутствии катионов легких щелочных элементов /14/. Кроме того, органическая матрица разрушается под действием радиолиза, пиролиза, окисления, бактерий /15/.

Несмотря на широкий интерес к фосфатам титана как перспективным неорганическим сорбентам, методы синтеза таких материалов с высокими воспроизводимыми функциональными свойствами и собственно свойства изучены недостаточно. Это ограничивает их применение на практике и делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.

Таким образом, совершенствование существующих, поиск и разработка новых, более эффективных способов синтеза функциональных материалов с воспроизводимыми улучшенными свойствами является актуальной научной и практической задачей. Ее решение может быть осуществлено на основе изучения закономерностей комплексообразования титана(1У), ниобия(У), тантала(У) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечивающих синтез твердых фаз заданного состава в водных средах.

Синтез в водных средах перспективен для получения высококачественных * функциональных материалов, поскольку позволяет обеспечить высокую степень дисперсности и гомогенизации компонентов в системе, управлять процессами формирования твердых фаз на молекулярном уровне. При этом могут быть реализованы более простые, дешевые и экологически безопасные методы производства указанных соединений.

Для разработки физико-химических основ новых эффективных способов синтеза функциональных материалов в водных средах необходимо знание закономерностей комплексообразования титана(1У), ниобия(У), тантала(У) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечивающих получение твердых фаз заданного состава.

Однако, имеющиеся в литературе сведения о поведении титана(1У), ниобия(У), тантала(У) недостаточны, а часто и противоречивы. Это связано главным образом со сложностью и многообразием устанавливающихся равновесий. Недостаточная изученность состояния ионов титана, ниобия и тантала в водном растворе обусловлена их сильно выраженной тенденций к гидролизу с образованием различных кислород- и гидроксилсодержащих комплексов, в том числе многоядерных.

В связи с этим является необходимым: изучение закономерностей влияния природы лиганда и центрального иона на состав, устойчивость и особенности поведения образующихся в водных растворах комплексов; установление причин и характера реорганизации координационной сферы; определение условий существования индивидуальных комплексных форм прекурсоров, обеспечивающих получение целевых продуктов; изучение влияния различных факторов на морфологию и гранулометрический состав как аморфных, так и кристаллических фаз.

Цель работы. Научное обоснование и разработка эффективных методов синтеза наноструктурированных функциональных материалов (материалов электронной техники и сорбентов) на основе титана, ниобия и тантала в водных средах.

Задачи работы. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи.

1. Изучение процессов ассоциации и конкурентного замещения с участием неорганических комплексов титана, ниобия и тантала в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на характер реорганизации координационной сферы комплексов, их состав и устойчивость.

2. Изучение зависимости состава образующихся в водных растворах твердых фаз титана, ниобия и тантала от условий их получения с целью создания прекурсоров для синтеза функциональных материалов заданного состава.

3. Изучение процессов гетерогенного катионного замещения в оксогид-рок-сидных матрицах ниобия(У), тантала(У), титана(1У), а также в оксогидрок-со-фосфатных матрицах титана(1У) в водных средах различных электролитов.

4. Установление особенностей морфологии и гранулометрического состава образующихся твердых фаз в зависимости от концентрационных, темпера-тур-ных, временных и гидродинамических условий.

5. Разработка способов получения монофазных метаниобатов (метантала-тов) щелочных металлов, метатитанатов двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойных фосфатов титана и щелочного металла стехиометрического состава в водных средах различных электролитов при атмосферном давлении и низких температурах.

6. Разработка способов синтеза и эффективного использования сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана для селективного извлечения катионов металлов из водных растворов сложного солевого состава.

Научная новизна. На основе изучения закономерностей комплексообазо-вания и ионного обмена обоснованы и разработаны общие принципы и подходы к направленному синтезу наноструктурированных сложных оксидов титана, ниобия и тантала, а также оксофосфатов титана в водных средах.

Показано, что вхождение во внутреннюю координационную сферу моноядерных комплексов титана(1У), ниобия(У) или тантала(У) электронодонор-ных ацидолигандов способствует повышению активности оксо- или гидроксо-лигандов к межмолекулярному взаимодействию, приводящему как к их прото-нированию, так и образованию гомо- и гетерополиядерных ассоциатов гидролитической природы. Определены условия образования и устойчивость аква-оксогидрофосфатного комплекса титана(1У).

Разработаны физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатан-талатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов стехиометрического состава, а также сорбционных материалов на основе гидратированных оксо-гидроксофосфатных соединений титана(1У) в водных средах.

Определены концентрационные и температурные условия образования гидратированных прекурсоров, предотвращающих оляцию-оксоляцию и обеспечивающих получение целевых соединений стехиометрического состава.

Впервые экспериментально установлены термодинамические характеристики процессов гетерогенного замещения катионов в гидратированных прекурсорах, позволяющие определить условия проведения золь-гель синтеза.

Определены условия низкотемпературной кристаллизации сложных оксидов и соединений группы КТР стехиометрического состава в водных средах.

Установлены закономерности влияния температурных, концентрационных и гидродинамических условий синтеза на морфологию и гранулометрический состав монофазных наноразмерных кристаллических порошков сегнетоэлек-трических материалов. Показана возможность управления дисперсностью порошков сегнетоэлектриков узких гранулометрических классов.

Предложены новые подходы к управлению сорбционными свойствами и процессами агрегации оксогидроксофосфатов титана при их модифицировании катионами переходных металлов, отличающихся от титана(1У) по электроотрицательности.

Показано, что модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(ГУ) железом(Ш), цирконием(1У) или ниобием(У) повышает кислотные свойства, что обусловлено образованием гетероядерных комплексов и увеличением поляризации ионогенных гидрофосфатных групп.

При модифицировании титанофосфатных сорбентов катионами переходных металлов установлены условия образования комплексов с различными кислотно-основными свойствами, обеспечивающие эффективное проведение процессов оляции и оксоляции для гранулирования сорбента без использования связующих добавок.

Практическая значимость. Разработаны новые способы синтеза, обеспечивающие получение монофазных наноразмерных кристаллических порошков сложных оксидов М'МУ03 (М1 - О, N3, К; МУ - Та), МПМ1У03 (Мп - Бг, Ва, iv i

РЬ; М1¥ - ТО, двойных фосфатов титана(1У) и щелочного металла МТЮРСЬ (М1 ~ 1л, Ыа, К, Шэ, Сб) стехиометрического состава в водных средах при атмосферном давлении и температуре 80-100°С.

Предложены и испытаны технологические схемы синтеза нано- и микроразмерных кристаллических порошков узких гранулометрических классов сегне-тоэлектрических материалов, отвечающих требованиям к продуктам, используемым для роста монокристаллов и производства наноструктурированных сегнетоэлектрических тонкослойных керамик и стеклокерамик специального назначения. Высокое качество получаемых по разработанной технологии материалов подтверждено их испытаниями в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург).

Разработаны новые составы и способы получения сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) из продуктов переработки титанового сырья. Разработана технология модифицирования и гранулирования титанофосфатных сорбентов без использования вяжущих и инертных носителей, основанная на взаимодействии комплексов, проявляющих различные кислотно-основные свойства. Модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(1У) железом(Ш), циркони-ем(1У) или ниобием(У) обеспечивает повышение кислотных свойств, что делает возможным их использование для сорбции катионов из более кислых сред и сорбцию сильно гидролизующихся катионов металлов.

Предложены и испытаны технические решения, показывающие высокую эффективность разработанных сорбентов для очистки технологических ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок (ФГУП «Севрао»), реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов, выделения редкоземельных элементов из технологических растворов переработки апатитового концентрата и цветных металлов из стоков.

Найдены условия термической обработки, обеспечивающие надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в воде кристаллических соединений.

Практическая значимость результатов работы подтверждена патентами Российской Федерации и актами испытаний.

Достоверность полученных результатов основана на использовании современных методов физико-химического анализа и аналитического контроля, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании полученных соединений различными методами анализа, а также результатами наработки опытных партий целевых продуктов, практической проверкой синтезированных разработанными методами материалов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, определении путей их решения, в обосновании теоретических, методических и экспериментальных разработок, обеспечивающих прогнозирование процесса формирования прекурсоров на основе комплексов титана, ниобия и тантала и получение соединений заданного состава для производства функциональных материалов, изучении их характеристик, анализе результатов исследований, обобщении материала, формулировании выводов и обосновании защищаемых положений. Экспериментальный материал диссертационной работы получен автором лично или при личном участии и практическом руководстве. Основная часть научных публикаций, выполненных в соавторстве, написана автором.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Совокупность теоретических и экспериментальных результатов по изучению закономерностей комплексообразования титана(1У), ниобия(У) и танта-ла(У) в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на состав и устойчивость образующихся в водных растворах моно- и полиядерных комплексов; характера реорганизации координационной сферы комплексов при изменении степени окисления центрального иона металла; внутрисферного влияния ацидолигандов на оксо- и гидроксогруппы при комплексообразовании титана, ниобия и тантала.

2. Физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных ортофосфатов титана и щелочных металлов заданного состава в водных растворах, включающие: создание прекурсоров, предотвращающих оляцию и оксоля-цию; совокупность теоретических и экспериментальных результатов по закономерностям синтеза твердых фаз заданного состава, определению условий существования и состава индивидуальных форм в водных средах; закономерности влияния состава твердых фаз и природы катионов на процессы катионного замещения; влияние условий синтеза на морфологию, фазовый, химический и гранулометрический состав целевых продуктов.

3. Закономерности влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) на их сорбционные свойства.

4. Новые методы синтеза монофазных нано- и микроразмерных кристаллических порошков метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метати-танатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов стехиометрического состава в водных средах.

5. Составы и новые методы синтеза сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) из продуктов переработки титанового сырья. Способы модифицирования и гранулирования сорбентов на основе концепции гидроксилирования-дегидроксилирования применительно к полимеризации гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У).

6. Физико-химическое обоснование и разработка эффективной технологии извлечения катионов токсичных металлов из технологических объектов: очистка жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитация загрязненных радионуклидами грунтов, извлечение ё- и ^элементов из технологических растворов сложного солевого состава. Условия иммобилизации катионов сорбированных металлов в отработанных сорбентах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на научных сессиях ИХТРЭМС КНЦ РАН, были представлены на XV, XVI и XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1990), Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996), IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 1996), Второй международной конференции БРМ-97 «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), научной конференции «Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1998), The 9th World Conference on Titanium «Titanium - material of the XXI Century» (Saint-Petersburg, 1999), Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), Fifth АРАМ Topical Seminar «Materials and Processes for Power Electronics Devices» (Moscow, 2001), Tenth АРАМ Seminar «Nanoscience and technology» (Novosibirsk, 2003), VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), X Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), The International Meeting «Ferroelectric Materials» (Switzerland, Lausanne, 2002), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2004), The International Meeting «Ferroelectric nano- and microcrystals» (Israel, Ramat Gan, 2003), XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), Международной конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), The International Meeting «Novel materials for electronics applications» (Israel, Ramat Gan, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2006), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2002), 11-м международном семинаре-ярмарке «Российские технологии для индустрии»: «Нанотехнологии в электронике, энергетике, экологии и медицине» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), The International conference «Baltic Sea Region Programme 2007 -2013: new partnership opportunities for Russian and Belarusian regions» (Staint-Petersburg, 2008), I научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009).

Наработаны и апробированы в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург) опытные партии образцов сегнетоэлектрических материалов. С использованием сорбента на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(1У), полученного при наработке партии из технологических растворов переработки сфенового концентрата, проведены испытания по очистке технологических ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева губа, Заозерск, Мурманская область), которые показали эффективную дезактивацию до санитарных норм ЖРО с высоким солесодержанием и наличием нефтепродуктов.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 39 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК, 11 патентах России. Статьи по теме диссертации, опубликованные в сборниках и материалах различных российских и международных конференций, а также тезисы докладов не входят в число перечисленных публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 387 страниц машинописного текста, включая 145 рисунков, 57 таблиц и список литературы из 406 наименований.

Выводы сделаны на основании следующих исследований. Согласно нормам ТУ, массовая доля «свободного» оксида бария должна быть не более 0.6 мас.%. В синтезированных образцах она составила в зависимости от предыстории синтеза и крупности частиц порошка от 1.53% до 42.11 %, что явно противоречит действительности, поскольку такое по массе количество (64.1% от всего количества бария в образце) несвязанного с титаном бария должно фиксироваться на дифрактограммах синтезированного целевого продукта.

Можно полагать, что в данном случае наряду с растворением в 5%-ной уксусной кислоте непрореагировавшего оксида бария (как это положено по методике ТУ для определения «свободного» оксида бария) происходит растворение оксида бария, входящего в кристаллическую решётку ВаТЮ3. Подобное явление наблюдается в метатитанате свинца при обработке его раствором уксусной кислоты. Поэтому рекомендованный ранее метод, относящийся к анализу значительно более крупных порошков, оказывается непригодным для определения состава метатитаната бария, выделенного непосредственно из растворов, так как образующийся порошок наноразмерный и соединение разрушалось уксусной кислотой почти полностью. Вероятно, на результат химического анализа синтезированных порошков оказывает влияние не столько присутствие «свободного» оксида двухвалентного металла, сколько растворение ультрадисперсной фракции, составляющей порошок. Увеличение дисперсности порошков сопровождается увеличением их химической активности, выражающейся в повышении растворимости в кислоте входящих в состав материалов оксидов.

В связи с этим используемая методика контроля полноты синтеза мелкодисперсных материалов на основе сложных оксидов путём определения оксидов двухвалентных элементов в фильтрате после обработки порошков раствором уксусной кислоты не может быть признана достоверной.

Отобранные для изучения активности порошков образцы метатитаната бария были высушены до постоянной массы, представляли собой хорошо закристаллизованную фаза ВаТЮ3 и имели удельную поверхность от 22.5 до 38.0 2 1 м -г , соответствующую средней крупности частиц порошков 26 - 44 нм.

Наблюдение за составом полученных порошков при хранении (порошки хранились в стеклянных бюксах при комнатной температуре при ~ 20°С) показали, что через пять месяцев хранения на дифрактограмме порошка ВаТЮз (рисунок 4.45), появляется фаза карбоната бария. При этом убыль массы образца в процессе его термообработки начинается с 50°С, что можно отнести к удалению адсорбированной Н20. Появление летучих компонентов в низкотемпературной области может быть обусловлено образованием гидроксо-групп и их взаимодействием с С02 в связи с хорошо развитой поверхностью нанодисперс-ного порошка. Можно предположить, что образующаяся в качестве сорбата угольная кислота разрушает поверхностный слой частиц ВаТЮ3 с образованием ВаСОз и гидратированного диоксида титана. Этот процесс происходит во времени. Дифрактограмма того же порошка после хранения в течение полутора лет показывает образование значительных количеств карбоната бария (рисунок 4.45).

На основании наблюдаемых фактов появление и возрастание от времени хранения количеств карбоната бария в порошках метатитаната бария высокой дисперсности можно предположить, что поверхность наноразмерных частиц ВаТЮз активно сорбирует влагу атмосферы и С02. Образующаяся из сорбата угольная кислота разрушает поверхностный слой ВаТЮз, образуя фазы ВаСОз и ТЮ2-пН20. Чем мельче частицы ВаТЮ3, тем активней происходит процесс деструкции поверхности частиц. о (•> со о мм« w а в

Рисунок 4.45 - Дифрактограммы образцов ВаТЮ3 при их диструкции в атмосфере воздуха: а - через 5 дней, б - через 5 месяцев, в - через полтора года

Сравнение дифрактограмм одного и того же порошка с разным сроком хранения - 5 дней (фаза ВаТЮ3) и полтора года (фазы ВаТЮ3 и ВаС03), наглядно показывает деструкцию исходного продукта при длительном хранении (появление фиксируемых количеств ВаС03 и, вероятно, образование рентгеноа-морфной фазы ТЮ2-пН20).

Керамика, полученная из высокодисперсного порошка после длительного его хранения в негерметичной упаковке, не спеклась (ультрадисперсные порошки являются высоко гигроскопичными и хорошими адсорбентами С02).

Различие в деструкции синтезированных порошков от размера частиц наблюдается даже при их высокой дисперсности. Так, синтезированный порошок метатитаната бария с мольным отношением ВаС):ТЮ2=0.999 был разделён на несколько частей: первая часть (порошок А) - высушена до постоянной массы в воздушном термостате при 70°С, вторая часть (продукт В) - подвергнута термообработке при 250°С под небольшим вакуумом (0.7 атм.), а затем в муфельной печи при температуре 400°С, третья часть (продукт С) - прокалена при температуре 950°С с термостатированием при этой температуре в течение 0.5 часа.

На рентгенограммах всех термообработанных порошков рефлексы соответствуют хорошо сформированным кристаллическим фазам BaTi03 без примесей других фаз. Удельная поверхность порошков, определённая по методу 2 1 БЭТ, составила, 22.45, 17.72 и 13.94 м -г', что соответствует среднему диаметру частиц 44 55 и 71 нм, соответственно. Все порошки были помещены в наполовину заполненные стеклянные бюксы на хранение. Через 7 месяцев хранения продукт В подвергнут рентгенофазовому и термическому анализам. Как оказалось, согласно дифрактограмме, что за время хранения продукт подвергся деструкции: в продукте появилась фаза ВаС03. Потеря массы (согласно кривой ТГ) соответствует 1.2% - в интервале температур 50-500°С, что соответствует удалению воды, и 1.2% в интервале температур 500-900°С, что соответствует удалению С02из ВаС03.

Появление примесной фазы ВаС03 наблюдалось в поверхностном слое (~2мм) в большей степени и в более ранний период хранения, чем в более глубоких слоях порошков.

При определении «свободного» оксида бария в порошках А, В, С обработкой навесок 5%-ной уксусной кислотой при кипячении в течение 30 мин, согласно методике ТУ 6-09-27-305-91 («Барий титанат для конденсаторов осч. 162, химически чистый, чистый»), обнаружено, что в раствор переходит барий в количестве 83, 66 и 3 мас.% от всего количества бария в исходных продуктах соответственно.

Параллельно изложенным исследованиям проведено наблюдение за товарными (коммерческими) керамическими порошками ВаТЮ3, полученными: по оксалатной технологии ( фирма - «Sakai Chemicals», Япония) и порошок, полученный твёрдофазным способом (фирма - «Sakai Chemicals», Япония), хранившихся в таких же условиях, что и порошки А, В, С. Через определённые промежутки времени хранения (в негерметичных условиях) снимали ИК-спектры коммерческих порошков сразу после вскрытия упаковки. Со временем наблюдается появление полосы поглощения карбонат-иона в спектрах более дисперсного (оксалатного) порошка BaTi03, имеющего удельную поверхность 2.5 м2т"' и отсутствие СО3" в порошках твёрдофазного синтеза с удельной поверхно

У 1 стью 0.68 м г' .

Таким образом, синтезированные наноразмерные порошки обладают высокой химической активностью и быстро взаимодействуют с Н20 и С02 атмосферы, образуя карбонат бария и гидратированный диоксид титана. Поэтому при их производстве, хранении и использовании необходимо применение методов, исключающих такое взаимодействие.

4.6. Укрупненные испытания технологии синтеза метаниобата (метатанталата) лития и натрия

4.6.1. Принципиальная технологическая схема синтеза монофазных наноразмернь^х порошков метаниобата (метатанталата) лития и натрия стехиометрического состава

На основе проведенных исследований разработан способ синтеза монофазных наноразмерных порошков метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов стехиометрического состава в водных растворах при низкой температуре.

Разработана принципиальная технологическая схема синтеза (рисунок 4.46).

Она предусматривает проведение следующих основных операций:

- получение ультрадисперсных частиц гидратированного оксогидроксида редкого элемента гидролизом исходных соединений с одновременным переводом гидратированного оксогидроксида редкого элемента в прекурсоры Ме5+Ог(ОМ) (Ме=М>, Та; М= Ы+, Ыа+ или №1;);

- получение аморфных гидратированных прекурсоров целевого соединения обработкой прекурсоров Ме5+02(0МН4) раствором соли щелочного металла;

- гидротермальную обработку пульпы;

- гидродинамическую обработку продукта.

В качестве исходных соединений редких металлов могут быть использованы не только фторметаллатные кислоты, но и хлориды редких металлов. Условия проведения их гидролиза в значительной степени определяют крупность частиц образующихся оксогидроксидов и, как следствие, крупность частиц синтезированных сложных оксидов, поступающих на гидродинамическую обработку. Проведение гидролиза в растворах ТчГЕЦОН или МОН не только стабилизирует количество катионообменных групп, но и, препятствуя процессам оляции-оксоляции, предотвращает укрупнение частиц соединений редких элементов, образующихся в результате гидролиза.

ЫШбЛТаЕб 1

Осаждение I

Фильтрация

Прекурсор МШИ или МОИ I 1

Промывка I

Прекурор

Фоновый Репульпация В.с. электролит

Синтез прекурсора I

Фильтрация

Раствор к

Регенерация компонентов электродиализом

Ш4ОН или МОИ

Раствор Электро диализ

Раствор I тв I ро,

1 I

Г NH40H или МОИ

На производство фторкислот

Прекурсор I

Гидротермальная обработка

Гидродинамическая обработка 1

Отмывка от электролита

Фильтрация

Раствор Влажные М+1МЬОч, 1л+ТаО-;

I" "

Сушка I

М+ЫЬ01, 1л+ТаОя

В.с.- водорастворимая соль щелочного, щелочноземельного металла или гидроксид лития

Рисунок 4.46 - Принципиальная технологическая схема синтеза метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов методом гетерогенного катионного замещения в водных средах с использованием неорганических прекурсоров

При синтезе метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов гидротермальная обработка пульпы проводится при температуре 100-105°С или сушка при 200-250°С. Целью её проведения является перевод аморфных гидрати-рованных прекурсоров целевых соединений в наноразмерные кристаллические продукты. При высокотемпературной обработке происходит спекание синтезированных ультрадисперсных порошков с получением микроразмерных частиц произвольной крупности.

Гидродинамическая обработка полученных наноразмерных кристаллических порошков проводится в случае необходимости получения наноразмерных агрегатов заданных узких гранулометрических классов.

Низкотемпературная (125-150°С) сушка исключает спекание синтезированных порошков. В ИК-спектрах порошков, полученных по описанной технологи, после прокалки при температуре 200-250°С, не наблюдались полосы поглощения, приписываемой ОН".

4.6.2. Синтез опытных партий порошков

Проведены укрупненные лабораторные испытания разработанного способа синтеза /365/ при наработке опытных партий монофазных порошков метаниоба-та(метатанталата) лития и метаниобата натрия стехиометрического состава и узких гранулометрических классов.

В качестве исходных соединений редких металлов, использовали ЫЪ205 марки А (ТУ 1763-025-00545484-2000) и Та205 марки А (ТУ 1764-02700545484-2000), растворяя их в концентрированной фтористоводородной кислоте.

Затем, согласно разработанному способу, подогретые до 70-80°С кислые фторидные растворы ниобия(У) или тантала(У) (СКЬ(у)=1-13 моль-л"1, СР.= 7.26 моль-л"1) и СТа(у)=1.67 моль-л"1, Ср.= 11.41 моль-л"1) гидролизовали при перемешивании в концентрированном (25 мас.%) водном растворе аммиака. Суспензию выдерживали при перемешивании 0.5 часа, твердую фазу отделяли и 2-3 раза отмывали от фторид-ионов 3-5% раствором гидроксида аммония. После отмывки от фторид-ионов аммонийный прекурсор переводили в гидратированный нио-бат (танталат) лития (или натрия) и выдерживали в растворе хлорида лития (на

227 трия) при расходе реагентов, удовлетворяющем мольному соотношению Li(Na):Nb(Ta)>l, при 97-100°С и постоянном перемешивании с корректировкой pH не ниже точки эквивалентности, соответствующей существованию твердой фазы с мольным отношением щелочного металла к ниобию или танталу, равным 1. После отделения от раствора фильтрацией полученные ультрадисперсные порошки метаниобата или метатанталата лития (натрия) сушили на воздухе при 50-85°С с последующей промывкой водой для удаления примесей электролита и повторной сушкой.

В качестве исходных реагентов для синтеза использовали также гидроксид натрия осч. 18-3 (ОСТ 6-01-302-74), карбонат лития осч. 20-2 (ТУ 6-09-4757-84), хлороводородную кислоту (ГОСТ 3117-77), 25%-ный водный раствор аммиака (ГОСТ 24147-80).

Для получения 1 кг метаниобата лития необходимо 6 л фторидного раствора реэкстракта ниобия(У), 250 г карбоната лития (1л2СОз), 690 г 36%-ной хлороводородной кислоты (HCl), 5.2 л 25%-ного раствораNH4OH.

Для получения 1 кг метанибата натрия необходимо 5.4 л фторидного раствора реэкстракта ниобия(У), 140.4 г гидроксида натрия (NaOH), 360 г 36%-ной хлороводородной кислоты (HCl), 4.7 л 25%-ного раствора NH4OH.

Для получения 1 кг метатанталата лития необходимо 2.54 л фторидного раствора реэкстракта тантала(У), 157 г карбоната лития (Li2C03), 432 г 36%-ной хлороводородной кислоты (HCl), 3.3 л 25%-ного раствора NH4OH.

Образующиеся в процессе синтеза фторидные или хлоридные растворы аммония могут быть регенерированы методом электродиализа в исходные реагенты и возвращены для дальнейшего использования. Растворы, содержащие катионы щелочных металлов после взаимодействия с аммонийным прекурсором доукрепляются, соответственно, литием или натрием и возвращаются для синтеза дальнейших порций целевого продукта.

Наработка опытных партий образцов порошков метаниобата и метатанталата лития показала соответствие целевого продукта стехиометрическому составу. Дифрактограммы этих образцов фиксируют одну хорошо закристаллизованную фазу LiNb03 или LiTa03 без примеси каких-либо других фаз. ИК-спектры этих образцов также не фиксируют полосы поглощения, связанные с наличием гидроксил-иона в порошке.

Опытные партии образцов прошли успешные испытания в ООО «Интерглас» (НИТИОМ ГОИ, Санкт-Петебург) (Приложение). Они использованы для синтеза новых нелинейных оптических стеклообразных материалов с высокими значениями электрооптических и нелинейно-оптических коэффициентов, что позволило получить стекла и стеклокерамики, демонстрирующие, на сегодняшний день, рекордные значения электрооптического коэффициента Керра, нелинейного показателя преломления и коэффициента нелинейного поглощения. Так, коэффициент Керра в зависимости от состава материала имел величи

16 2 16 2 ну от 33-10" т-У" до 100-10" т-У" . Качественно новые разрабатываемые материалы перспективны для изготовления элементов, используемых в настоящее время в нелинейно-оптических устройствах (электрооптических модуляторах, оптических затворах, различных датчиках и др.).

Лабораторные испытания показали, что для синтеза ЫМЮз, ЫаЫЪОз или ЫТаОз можно использовать легкогидролизующиеся соединения ниобия(У) и тантала(У), например, хлорид или оксихлорид. Обработка таких соединений соединениями лития (натрия) в водной среде позволяет также объединить стадии гидролиза и замещения ионов водорода на ионы лития, освободиться от анионных примесей.

Поскольку при синтезе особо чистых оксидных соединений необходимо исключить вхождение в состав продукта различных примесей (в том числе и анионных), выбор в качестве реагента литиевых соединений должен быть обусловлен, прежде всего, слабой тенденцией ацидолиганда к комплексообразованию с ниоби-ем(У) и танталом(У). При этом использование хорошо растворимых соединений лития позволяет в значительной степени ускорить синтез.

Осуществление процесса взаимодействия легко гидролизующегося соединения ниобия(У) (тантала(У)) с хлоридом, нитратом или сульфатом лития(натрия) обеспечивает создание значительных концентраций щелочного металла в растворе за счет большой растворимости. Это позволяет наиболее полно осуществить процесс гетерогенного замещения ионов водорода на ионы лития(натрия) в гидрати-рованном метаниобате или метатанталате. Высокая концентрация щелочного металла способствует ускорению процесса ионного обмена. Использование указанных реагентов, содержащих щелочной металл, позволяет достаточно легко получить особо чистые литий- или натрийсодержащие растворы, что в значительной степени улучшает качество конечного продукта по примесям.

При обоснованном значении рН мольное соотношение 1л(Ма):№)(Та)>1 обеспечивает полное замещение ионов водорода на катионы щелочного металла в гидратированном прекурсоре ниобия(У) или тантала(У) и позволяет получить твердую фазу требуемого состава.

Гидрохимическая обработка суспензии при повышенных температурах приводит к дегидратации прекурсора и кристаллизации целевого продукта, термообработка при 200-250°С направлена на закрепление лития(натрия) в кристаллической матрице метаниобата (метатанталата), после образования которой легко осуществить удаление примесей в виде включений электролита при репульпации в воде.

Соблюдение всех указанных условий позволяет получить соединения, представляющие собой белые мелкодисперсные (<100 нм) кристаллические порошки, которые согласно данным химического, рентгенофазового, а также ИК- и КР-спектроскопического анализов являются монофазными продуктами и соответствуют стехиометрическому составу 1лТЧЬ03, ЫаЫЬОз и 1лТа03. Спектральный анализ полученных синтезированных соединений показал, что состав примесей в полученных продуктах не превышает (мас.%): Бе -6-Ю"5, Со - 2-Ю"6, № - 2-Ю"5, Сг - 5-Ю'5, Си - 5-Ю'5, Мп - 5-Ю'5, V - 5-Ю"5, А1 -1 • 10"4, РЬ - 5-10"5, В1 - 5-10"5, АУ -1-10"3, Мо - 5-10"5.

К преимуществам разработанного способа синтеза метаниобата и метатанталата лития относятся высокое качество получаемого продукта (монофаз-ность, стехиометрический состав, высокая степень чистоты и дисперсности), значительное снижение температуры термической обработки, простота аппаратурного оформления.

Таким образом, разработанный способ синтеза позволяет получать монофазные наноразмерные порошки метаниобата и метатанталата лития сте-хиометрического состава в водных растворах при атмосферном давлении и температуре 95-105°С.

5.7. Заключение

Обоснованы условия синтеза гидратированных оксогидроксофосфатов ти-тана(1У) с заданным отношением P:Ti. Показано, что повышение температуры синтеза способствует внедрению фосфат-ионов в оксогидроксидный комплекс титана(1У), приводит к снижению содержания координационной воды и упрочнению связи фосфатной группы с атомом титана(1У). Разработаны методики синтеза гранулированных сорбентов заданного состава на основе оксогидроксофосфатов титана(1У) без добавок вяжущих или инертных носителей.

Изучены катионообменные свойства оксогидроксофосфатов титана(1У) в зависимости от их состава и природы катионов сорбируемых металлов. Определены константы гетерогенного катионного замещения. Показано, что сродство к сорбционной матрице катионов металлов I и II групп Периодической системы, а также редкоземельных элементов определяется степенью их гидратации и увеличивается в рядах: Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+, Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+,

I | Л I т I л I ч |

У <0<1 <Еи <8ш <N(1 <Се . Для 3<1-элементов в хлоридных средах сродст I ^ | ^ | ^ | во к сорбционной матрице убывает в ряду Си >Бе >Со >N1 , а в сульфатных . I Л | Л I Л | и нитратных - в ряду Си >N1 >Бе >Со . Повышение температуры процесса гетерогенного катионного замещения приводит к одновременному увеличению значений термодинамической константы для всех катионов металлов и повышению селективности извлечения менее гидратированных катионов.

Установлено, что снижение содержания координационной воды в сорбентах приводит к снижению величины статической обменной емкости и увеличению константы катионного замещения. Увеличение степени гидратации синтезированных ионообменников и уменьшение в них мольного соотношения фосфора к титану снижает селективность сорбции катионов металлов.

Впервые показано, что модифицирование сорбентов на основе гидратиро-ванного оксогидрофосфата титана(ГУ) железом(Ш), цирконием(1У) или ниоби-ем(У) приводит к повышению кислотных свойств по сравнению с оксогидрок-согидрофосфатами титана(1У), что обусловлено образованием мостиковых ок-солигандов между атомами переходных металлов и увеличением поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. Более кислотный характер модифицированного сорбента по сравнению с немодифицированным делает предпочтительным его использование в более кислых средах.

Гидролитическая устойчивость синтезированных сорбентов увеличивается с уменьшением соотношения фосфора к титану (Р:Тл) и содержания координационной воды. Введение в состав сорбента в качестве модификатора циркония(1У) повышает гидролитическую устойчивость материала. Степень гидролиза гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У) тем меньше, чем больше концентрация солей электролитов в растворе.

Высоко гидратированный оксогидрофосфат титана(ГУ) состава ТЮН-Р04пН20 (п>3) является эффективным прекурсором для синтеза соединений группы КТР.

Разработан способ синтеза монофазных наноразмерных порошков соединений группы КТР стехиометрического става в водных растворах при атмосферном давлении и температуре 10-90°С.

Наработана опытная партия монофазного мелкодисперсного кристаллического порошка оксофосфата титана и калия стехиометрического состава. В НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» показана эффективность разработанной технологии синтеза и высокое качество продукта. Элементы на основе КТ1ОРО4, полученные из наработанной партии порошка, использованы при создании лазеров с преобразованием в высшие гармоники излучения ионов N(1 (1.06 мкм -» 0.53 мкм) и для параметрических генераторов света в диапазоне 1.54-2.95 мкм.

Разработана технология получения сорбционных материалов на основе ок-согидрофосфатов титана из промпродуктов переработки сфенового концентрата на пигментный диоксид титана.

Научно обоснованы условия эффективного применения разработанных сорбентов для сорбционной переработки технологических растворов. Предложены и апробированы на модельных и технологических растворах технологические решения дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов. Показана возможность эффективной очистки сточных вод от цветных металлов и извлечения РЗЭ из технологических растворов сложного состава.

Установлены режимы термической обработки отработанных сорбентов (600-650°С), обеспечивающие получение нерастворимых в водных растворах при рН 4-8 двойных фосфатов, пригодных для надежной иммобилизации сорбированных катионов, в частности, для надежного захоронения радионуклидов.

1. Синтез сегнетоэлектрических и люминесцентных сложных оксидов редких элементов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, О.Г. Громов, В.Т. Калинников. -Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2009. 153 с.1. Статьи

2. Иваненко, В.И. Потенциометрическое исследование кинетики окисления титана (III) перхлорат-ионами / В.И. Иваненко, В.И. Кравцов, Г.К. Столяров // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №3. - С. 436-438.

3. Кадырова, Г.И. Исследование полимеризации титана(ГУ) в сульфатно-перхлоратных растворах потенциометрическим методом / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко // Журн. неорган, химии 1981. - Т.26, №6. - С. 1558-1562.

4. Иваненко, В.И. Изучение состояния титана(1У) в кислых перхлоратных растворах потенциометрическим методом / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова, В.И. Кравцов // Электрохимия. 1982. - Т. 18, №4. - С. 496-500.

5. Кадырова, Г.И. К вопросу о полимеризации титана(ГУ) в сульфатно-перхлоратных растворах / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко, Е.А. Иванова // Журн. неорган, химии. 1983. - Т.28, №7. - С. 1892-1894.

6. Кадырова, Г.И. Исследование комплексов титана (III,IV) в солянокислых растворах / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко // Журн. неорган, химии. 1986. -Т.31, №9.-С. 2274-2278.

7. Кравцов, В.И. Исследование равновесий электродных реакций комплексов ниобия в кислых водных растворах / В.И. Кравцов, В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова // Электрохимия. 1987. - Т.23, №1. - С. 36-41.

8. Иваненко, В.И. Исследование кинетики электродных процессов комплексов ниобия в кислых перхлоратных и сульфатных растворах / В.И. Иваненко,I

9. В.И. Кравцов, Г.И. Кадырова // Электрохимия. 1987. - Т.23, №8. - С. 10561060.

10. Иваненко, В.И. Исследование полимеризации тантала(У) в сернокислых растворах потенциометрическим методом / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова // Журн. неорган, химии. 1991. - Т.36, №5. - С. 1303-1307.

11. Иваненко, В.И. Исследование взаимодействия тантала(Ш,У) с ниобием(Ш,У) в сернокислых растворах потенциометрическим методом / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова // Журн. неорган, химии. 1992. - Т.37, №4. - С. 839844.

12. Гетероядерное комплексообразование в системах титан(ШДУ)-тантал(У) и тантал(Ш,У)-титан(1У) в сернокислых растворах / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко, Е.А. Иванова, В.А. Маслобоев // Журн. неорган, химии. 1996. - Т.41, №4. - С. 617-620.

13. Иваненко, В.И. Полиядерные комплексы ниобия(У) в сернокислых растворах / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова, В.И. Кравцов // Журн. прикл. химии. -1996. Т.69, № 1. - С. 16-20.

14. Кадырова, Г.И. Гетероядерные комплексы в системах титан(ШДУ)-тантал(У), тантал(Ш,У)-титан(1У) в сернокислых растворах при 70°С / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко, В.А. Маслобоев // Журн. неорган, химии. 1998. -Т.43, №11. - С. 1924-1928.

15. Иваненко, В.И. Комплексообразование тантала в кислых перхлоратных и сульфатных растворах / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова, В.А. Маслобоев // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44, №3. - С. 447-451.

16. Образование твердых фаз фосфатов титана(ГУ) в водных растворах / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.А. Маслобоев // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72, №8. - С. 1250-1255.

17. Процессы катионного замещения в оксогидроксидных матрицах ниобия^) / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников // Журн. прикл. химии. 2001. - Т.74, №2. - С. 191-196.

18. Потенциометрическое изучение электродных реакций комплексов титана в кислых фосфатно-перхлоратных растворах / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.И. Кравцов // Электрохимия. 2001. - Т.37, №5. - С. 619-625.

19. Состояние фосфат-ионов в водных растворах на фоне ЫаС1, КС1, ИаТчЮз и КЖ)з / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47, №6. - С. 1026-1032.

20. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами тита-на(1У) и циркония(ГУ) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Х.Б. Авсарагов, H.A. Мельник, В.В. Владимирова, В.Т. Калинников // Атомная энергия. 2002. -Т.92, №2. - С. 118-123.

21. Удалова, И.А. Катионное замещение в оксогидроксидных матрицах ти-тана(1У) / И.А. Удалова, В.И. Иваненко, В.Т. Калинников // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47, №6. - С. 1033-1038.

22. Физико-химическое обоснование использования ТЮНРО4 для очистки жидких радиоактивных отходов / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, И.А. Удалова, В.Т. Калинников // Радиохимия. 2003. - Т.45, №4. - С. 357-361.

23. Получение LiTa03, LiNb03 и NaNb03 из пероксидных растворов / В.Т. Калинников, О.Г. Громов, Г.Б. Куншина, А.П. Кузьмин, Э.П. Локшин, В.И. Иваненко // Неорганические материалы. 2004. - Т.40, №4. - С. 482-485.

24. Получение и исследование свойств титанофосфатных сорбентов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, В.В. Владимирова, Х.Б. Авсарагов // Журн. прикл. химии. 2005. - Т.78, №1. - С. 66-72.

25. Синтез сложных оксидов редких элементов ГУ и V групп (Обзор) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, О.Г. Громов, В.Т. Калинников // Стекло и керамика. -2005.-№8. -С. 14-18.

26. Получение и использование титановой продукции из сфенового концентрата / Э.П. Локшин, Т.А. Седнева, В.И. Иваненко, В.Т. Калинников, О.С. Погребшие // Обогащение руд. 2005. - №3. - С. 32-36.

27. Synthesis of fine powders of KTP-group compounds of stoichiometric composition / V.l. Ivanenko, E.P. Lokshin, I.A. Udalova, M. Rosenbluh, Yu. Kaganovs-kii, S.V. Zdobina, V.T. Kalinnikov // Powder Technology. 2006. - V.166. - P. 2429.

28. Радиоактивное загрязнение грунтов Кольского полуострова и их дезактивация / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Х.Б. Авсарагов, Р.И. Корнейков // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - Т.14, №3. - С. 263-270.

29. Синтез микро- и наноразмерных порошков метаниобатов и метатанта-латов щелочных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, О.Г. Громов, C.B. Аксенова, И.А. Удалова, В.Т. Калинников // Неорган, материалы. 2007. -Т.43, №6. - С. 753-761.

30. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, E.H. Якубович, C.B. Владимирова, В.Т. Калинников // Перспективные материалы. 2007. - №4. - С. 73-82.

31. Получение наноразмерных порошков сегнетоэлектриков узких гранулометрических классов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.Н. Осауленко, В.Т. Калинников // Докл. Акад. Наук. 2007. - Т.416, №2. - С. 200-202.

32. Термодинамика гетерогенного катионного замещения на гидрофосфате титанила / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, C.B. Аксенова, Р.И. Корнейков, В.Т. Калинников // Журн. неорган, химии. 2008. - Т.53, №4. - С. 557-563.

33. Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофосфата оксотитана от состава / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.И. Корнейков, C.B. Аксенова, В.Т. Калинников // Журнал прикладной химии. 2008. - Т.81, №5. -С.726-729.

34. Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбционных методов / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, O.A. Тареева, Р.И. Корнейков // Журн. прикл. химии. 2009. - Т.82, №4. - С. 544-551.

35. Hyper-Rayleigh scattering from BaTi03 and РЬТЮз nanocrystals / Ernesto V. Rodriguez, Cid В. de Araujo, Antonio M. Brito-Silva, V.l. Ivanenko, A.A. Li-povskii // Chemical Physics Letters. 2009. - V467, N 4-6. - P. 335-338.

36. Локшин, Э.П. Извлечение катионов кобальта(П) из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат- и оксалат-ионы / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Р.И. Корнейков // Атомная энергия. 2011. - Т. 110, №5. - С. 285-288.

37. Повышение эффективности титанофосфатных сорбентов модифицированием катионами переходных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.И. Корнейков, В.Т. Калинников // Докл. Акад. Наук. 2011. - Т.439, №4. - С. 493495.

38. Иваненко, В.И. Сорбенты на основе оксогидроксофосфата титана(1У), модифицированного цирконием(1У), для очистки стоков от катионов металлов / В.И. Иваненко, Р.И. Корнейков, Э.П. Локшин // Цвет, металлы. 2011. - №11. -С. 35-39.1. Патенты

39. На основе изучения закономерностей комплексообразования и ионного обмена обоснованы и разработаны общие подходы к направленному синтезу нано-структурированных сложных оксидов титана, ниобия и тантала, а также оксо-фосфатов титана в водных средах.

40. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

41. Шапиро, З.И. Методы получения ниобатов щелочных металлов / З.И. Шапиро, В.К. Трунов, В.В. Шишов. М: НИИТЭХИМ. - 1978. - 70 с.

42. Zumsteg, F.C. KxRb!xTi0P04 : А new nonlinear optical material / F.C. Zumsteg, J.D. Bierlein, Т.Е. Gier // J. Appl. Phys. 1976. - V.47, N.l 1. - P. 4980-4985.

43. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы KTi0P04 / B.K. Яновский, В.И. Воронова, А.П. Леонов, С.Ю. Стефанович // Физика твердого тела. -1985. Т.27, № 8. - С. 2516-2517.

44. Калинин, В.Б. Катионная подвижность в ортофосфатах / В.Б. Калинин, С.Ю. Стефанович // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. Сер. Хим. тв. тела. - 1992.-Т.8.- 131 с.

45. Бурсиан, Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария / Э.В. Бурсиан. М.: Наука. - 1974. - 295 с.

46. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики / Б.А. Ро-тенберг. СПб.: Изд-во ОАО НИИ «Гириконд». - 2000. - 246 с.

47. Кузьминов, Ю.С. Ниобат и танталат лития материалы для нелинейной оптики / Ю.С. Кузьминов. - М.: Наука. - 1975. - 224 с.

48. Processing of novel Strontium titanate-based thin-film Varistors by chemical Solution deposition / Kengo Ueno, Wataru Sakamoto, Toshinobu Yogo, Shin-ichi Hi-rano // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. - V.86, N.l. -P. 99-104.

49. Мясников, Э. H. Эффект памяти в сегнетоэлектрических пленках Вао,85$го,15ТЮз на кремниевой основе / Э.Н. Мясников, С.В. Толстоусов, К.Ю. Фроленков // Физика твердого тела. 2004. - Т.46, № 12. - С. 2193-2199.

50. Функциональная керамика / В.И. Верещагин, П.М. Плетнёв, А.П. Суржиков, В.Е. Федоров, И.И. Рогов- Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2004. - 350 с.

51. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп (Обзор) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, О.Г. Громов, В.Т. Калинников // Стекло и керамика. -2005.-№8.-С. 14-18.

52. Синтез сегнетоэлектрических и люминесцентных сложных оксидов редких элементов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, О.Г. Громов, В.Т. Калинников. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, - 2009. - 153 с.

53. Formation of photonic structures in glasses through phase separation / A.A. Lipovskii, V.D. Petrikov, V.G. Melehin, D.K. Tagantsev, B.V. Tatarintsev // Solid State Communications. 2001. - V. 117. - P. 733-737.

54. Испытание селективных неорганических сорбентов Термоксид для очистки от радионуклидов конденсатов выпарных аппаратов Белоярской АЭС / JI.M. Шарыгин, А.Ю. Муромский, В.Е. Моисеев, А.Р. Цех.// Журн. прикл. химии. 1996. - Т.69, № 12. - С. 2009-2013.

55. Ярославцев, А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. 1997. - Т. 66, № 7. - С. 641-659.

56. Пат. Российская Федерация, 2188159, МПК7 COIG 33/00, C01D 15/00. Способ получения метаниобата лития // Е.Е. Гринберг, А.Д. Микляев, А.А. Сёмин и др. Заявл. 14.06.01. Опубл. 27.08.02.

57. Палатников, М.Н. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала / М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров, В.Т. Калинников. Санкт-Петербург: Наука. - 2001. - 330 с.

58. Reisman, A. Phase diagram of the system potassium niobate potassium tanta-late by the methods of differential-thermal and resistance analysis / A. Reisman, S. Triebwasser, F. Holtzberg // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - V.77, N.16. - P.4228-4230.

59. Исследование взаимодействия гидроокиси тантала с карбонатом лития / А.И. Агулянский, Ю.А. Серебряков, М.Н. Палатников и др. // Журн. общ. химии. 1985. - Т.55, № 9. - С. 1923-1926.

60. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат, - 1971. - 488с.

61. Квантов, М.А. О роли последовательности химических реакций в формировании легированной керамики из ТЮ2 / М.А. Квантов, Г.А. Тарабанов // Неорг. материалы. 1991. - Т. 27, № 11. - С. 2402-2405.

62. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Часть 4. / Сост.: Н.А Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. Л.: Наука. 1988.-348 с.

63. Белоус, А.Г. Влияние добавки на основе А12Оз, ТЮ2, Si02 на свойства полупроводникового ВаТЮз / А.Г. Белоус, О.З. Янчевский, О.И. Вьюнов // Укр. хим. журн. 1995. - Т.61, №1-2. - С. 15-18.

64. Chy, M.S.H. Manufacturing dielectric powders / M.S.H. Chy, A.W.J.M. Roe // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1995, - V.74, N.6. - P. 69-72.

65. Грибовский, П.О. Титанат бария в керамических твердых схемах / П.О. Грибовский, JI.3. Вчерашняя // Титанат бария. М.: Наука. - 1973. - С. 180-185.

66. Синтез и свойства керамических материалов на основе титанатов и цирконатов щёлочноземельных металлов / В.И. Лиходед, А.А. Пашков, Д.В. Дробот, А.В. Чуб // Цветная металлургия. Изв. высш. уч. заведений РФ. 1994. -№ 1-2.-С. 141-148.

67. Беляков, А.В. Оценка скоростей диффузии при твердофазных реакциях высокодисперсных оксидов / А.В. Беляков // Стекло и керамика. 1999. - №7. -С. 22-24.

68. Kinetics and mechanism of formation of barium zirconate from barium carbonate and zirconia powders / A. Ubaldini, V. Buscaglia, C. Uliana at al. // J. Amer. Ceram. Soc.-2003.-V.86,N.1.-P. 19-25.

69. Xu Jie. Manipulating and quatifuing the compositional heterogeneity in solgel processed K(Tai.xNbx)03 / Jie Xu, A.P. Wilkinson, S. Pattanaik // Chem. Mater. -2001. V.13, N.4. - P. 1-4.

70. Pfeiffer, H. Reaction mechanisms and kinetics of the synthesis and decomposition of lithium metazirconate through solid-state reaction / H. Pfeiffer, K.M. Knowles // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. - V.24, N.8. - P. 2433-2443.

71. Кузьминов, Ю.С. Нарушение стехиометрии в кристаллах ниобата лития / Ю.С. Кузьминов, В.В. Осико // Кристаллография. 1994. - Т.39, №3. - С. 530535.

72. Kang, G.Y. The growth of potassium lithium niobate (KLN) with low Nb205 content / G.Y. Kang, J.K. Yoon // J. Ciyst. Growth. 1998. - V.193, N.4. - P. 615622.

73. Зеликман, A.H. Металлургия редких металлов / A.H. Зеликман, Б.Г. Коршунов. М.: Металлургия. - 1991. - 431 с.

74. Взаимодействие диоксифторида ниобия с карбонатом лития / А.И. Агу-лянский, В.А. Бессонова, В.Я. Кузнецов, В.Т. Калинников // Журн. неорг. химии. 1984. - Т. 29, № 4. - С. 1066-1068.

75. Masse, R. Etude des monophosphates du tupe M'Ti0P04 avec M = K, Rb et T1 / R. Masse, J.-C. Greiner // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallog. 1971. - V.94, N.4.- P .437-439.

76. Komarov, A.V. Self propagating high temperature synthesis of ВаТЮз using titanium tricloride as a fuel source / A.V. Komarov, I.P. Parkin // J. Mater. Sci. Lett. -1996.- V.15, N.6. P. 542-543.

77. Аввакумов, Е.Г. Механохимический синтез сложных оксидов / Е.Г. Аввакумов, В.А. Пушнякова // Химическая технология. 2002. - №5. - С. 6-17.

78. Mechanochemical fabrication of single phase PMN of perovskite structure / J. Wang, X. Junmin, W. Dongmei, Ng. Weibeng // Solid State Ionics. 1999. -V.124, N.3-4.-P. 271-279.

79. Berbenni, V. Mechanical activation of calcium titanate formation from Ca-СО3-ТЮ2 mixtures / V. Berbenni, A. Marini // J. Mater. Sci. 2004. - V.39, N.16-17.-P. 5279-5282.

80. Зырянов, В.В. Механохимические явления в оксидных системах: автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук / Зырянов В.В. Новосибирск: Институт химии твердого тела. - 1999. - 32 с.

81. Получение порошкообразного титаната бария / О.Г. Громов, А.П. Кузьмин, Г.Б. Куншина и др // Неорган, материалы. 2006. - №2. - С.212-217.

82. Azad, A. On the development of high density barium metazirconate (Ba-Zr03) ceramics / A. Azad, S. Subramaniam, T.W. Dung // J. Allois and Compounds.- 2002. -V.334, N.l-2. P. 118-130.

83. Shimada, S. Исследование образования и спекания LiNb03/ S. Shimada, К. Kodaira, Т. Matsusihta // Bull. Fac. Eng. Hokkaido Univ. 1978. - N.91. - P. 95102.

84. Lubyova, Z. Study of synthesis and morphology of BaTi03 crystals prepa-rated from molten salts / Z. Lubyova, V. Danek // Ceramics-Silikaty. 1994. - V.38, N.3-4. - P. 163-165.

85. Ito, Y. Molten-salt synthesis of Ba!.xPbxTi03 in the system BaTi03-PbCl2 / Y. Ito, S. Shimada, M. Inagaki // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. - V.78, N.10. - P. 2695-2699.

86. Zhou, H. Растворение Nb205 в расплаве КОН / H. Zhou, S. Zheng, Y. Zhang // Zhongguo youse jinshu xuebao = Chin. J. Nonferrous Metals. 2004. -V.14, N.2. - P. 306-310.

87. Малеваный, C.M. Взаимодействие Ba- и Ва,8г-содержащих расплавов с оксидом титана / С.М. Малеваный, Э.В. Панов // Укр. хим. журнал. 1999. -Т.65, №3. - С. 18-21.

88. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г. Фе-сенко. М.: Атомиздат. - 1972. - 248с.

89. Effect of zirconium oxide crystalline modifications on lead zirconate synthesis / T.G. Deyneka, E.A. Vovk, V.M. Ishchuk et al. // Funct. Mater. 2004. - V.l 1, N.l.-P. 44-49.

90. Synthesis of lead zirconate: Influence of zirconium oxide crystal modifications / E.A. Vovk, T.G. Deyneka, V.M. Ishchuk et al. // Funct. Mater. 2004. - V.l 1, N.3.-P. 590-594.

91. Characterization of flux-grown KTÍOPO4 (KTP) crystals by X-ray topography / R.J. Bolt, H. de Haas, M.T. Sebastian, H. Klapper // J.Cryst.Growth. 1991. -V.110, N.3.-P. 587-594.

92. Пат. 2157193 Япония, МКИ5 С 30 В 29/14, С 30 В 9/12. Метод синтеза монокристалла KTÍOPO4 / Обаяси Ясуси, Хамамацу хотоникусу к. к. N. 63312078; Заявл. 12.12.88; Опубл. 15.06.90. Кокай токке кохо. Сер. 3(1). - 1990, -36. - С.527-528.

93. Miller, C.E. Method growing single crystals of potassium niobate / C.E. Miller // J. Appl. Phys. 1958. - V.29, N.2. - P.233-234.

94. Подденежный, E.H. Классификация способов получения ультрадисперсных оксидных порошков: Обзор / Е.Н. Подденежный, А.А. Бойко // Вестн. Гомельского гос. техн. ун-та. 2003. - № 1. - С. 21-28.

95. Получение порошка цирконата-титаната свинца и пьезокерамики на его основе с применением плазмохимической технологиии / Н.В. Дедов, А.И. Кош-карев, Э.М. Кутявин и др. // Стекло и керамика. 1996. - № 5. - С. 15-17.

96. Production of piezoceramic powders by the thermal two-stadge process / A. Weddigen, V.D. Hennige, E. Gunther, H.J. Ritzhaupt-Kleissl // J. Mater. Sci. 1999. -V.34, N.14.-P. 3461-3465.

97. Preparation of BaTi03 nanoparticles by combustion spray pyrolysis / S. Lee, T. Son, J. Yun et al. // Mater. Lett. 2004. - V.58, N.22-23. - P. 2932-2936.

98. Савоськина, А.И. Образование ВаТЮз из продуктов совместного осаждения / А.И. Савоськина, Т.Ф. Лимарь, Н.Г. Кисель // Неорг. материалы. 1975. - Т.11, №12. -С. 2245-2247.

99. Лимарь, Т.Ф. Получение титаната бария и ряда сегнетоэлектрических материалов на его основе методом совместного осаждения / Т.Ф. Лимарь, А.И. Савоськина // Исседования в области химии и технологии минеральных солей и окислов. М.-Л. 1965. - С. 276-281.

100. Лимарь, Т.Ф. О получении титаната стронция методом совместного осаждения / Т.Ф. Лимарь, К.А. Уварова, А.Ф. Булачева // Журн. Всес. Химич. Общества. -1965. Т. 10, № 3. - С. 350-351.

101. Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана / А.А. Двернякова, Г.Н. Новицкая, Л.Л. Чмель, В.В. Шимановская // Укр. хим. журн. 1984. - Т.50, № 3. - С. 231-236.

102. Chemical co-precipitation of mixed (Pb+Ti) oxalates precursor for the synthesis of PbTi03 powders / S.R. Dhage, Y.B. Khollam, H.S. Potdar et al. // Mater. Lett. 2002. - V.56, N.4. - P. 564-570.

103. On the formation of an oxycarbonate intermediate phase in the synthesis of BaTi03 from (Ba,Ti)-polymeric organic precursors / P. Duran, D. Gutierrez, J. Tartaj at al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. - V.22, N.6. - P. 797-807.

104. Thermal decomposition process of barium titanyl oxalate tetrahydrate / J. Xu, S. Tsutai, Sh. Hayashi et al. // J. Ceram. Soc. Jap. -1999. -V.107, N. 1241. P. 27-30.

105. The characterization of mixed titanate Bai.xSrxTi03 phase formation from oxalate coprecipitated precursor / S. Suasmoro, S. Pratara, D. Hartanto et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. - V.20, N.3. - P. 309-314.

106. Particle size control of barium titanate prepared from barium titanyl oxalate / Z.H. Park, H.S. Shin, B.K. Lee, S.H. Cho // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. - V.80, N.6.-P. 1599-1604.

107. Сравнительная оценка титаната бария, полученного различными способами / Т.Ф. Лимарь, P.M. Барабанщикова, А.И. Савоськина, Ю.Н. Величко // Электронная техника. 1971. - Серия 8, Вып. 2(23). - С. 33-40.

108. Wu Yu-Shiahg. Effect of atmosphere on decomposition of rare earth oxide-activated barium titanil oxalate / Yu-Shiahg Wu, Yuan-Haun Lee, Tung-Ying Wung // J. Alloys and Compounds. 1994. - V.207-208. - P. 440-443.

109. Получение LiNb03, LiTa03 и NaNb03 из пероксидных растворов / В.Т. Калинников, О.Г. Громов, Г.Б. Куншина, А.П. Кузьмин, Э.П. Локшин, В.И. Иваненко // Неорг. материалы. 2004. - Т.40, № 4. - С. 411-414.

110. Formation of niobates from aqueous peroxide solution / Z. Cheng, K. Oza-wa, A. Miyazaki, H. Kimura // Chem. Lett. 2004. - V.33, №12. - P. 1620-1621.

111. Dey, D. Peroxide route towards low temperature synthesis of LiNb03: an environmentally benign approach / D. Dey, M. Kakihana // Nippon seramikkusu kyokai gakujutsu ronbunshi = J. Ceram. Soc. Jap. 2004. - V. 112, № 1307. - P. 368-372.

112. Miot, C. Dense ceramics of BaTi03 prodused from powders prepared by chemical process / C. Miot, C. Prouat, E. Husson // J. Eur. Ceram. Soc. 1995. -V.15, N.12. -P. 1163-1170.

113. Туревская, Е.П. Исследование образования этоксониобатов лития и бария. Полимерия алкоголятов / Е.П. Туревская, Н.Я. Турова, А.В. Новоселова //Коорд. химия. 1983. -Т.9, №6. - С.755-761.

114. Shinichi, Н. Synthesis of lithium niobate (LiNb03) by hydrolisis of metal alkoxides / H. Shinichi, K. Kazumi //Adv. Ceram. Mater. 1987. - V.2, N.2. - P. 142145.

115. Туревская, Е.П. Использование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов / Е.П. Туревская, М.И. Яновская, Н.Я. Турова // Неорг. материалы. 2000. - Т.36, №3. - С. 330-341.

116. Медведев Е.Ф. Выбор схемы синтеза керамического прекурсора / Е.Ф. Медведев // Стекло и керамика. 1998. - №5. - С. 20-24.

117. Synthesis and characterization of BaTi(OC6H5)6-2DMF a single-sourse solgel precursor of BaTi03 gels, powders and thin films / V.W. Day, T.A. Eberspacher, W.G. Klemperer, S. Liang // Chem. Mater. 1995. - V.7, N.9. - P. 1607-1608.

118. Camargo, E.R. Chemical synthesis of lithium niobate powders (LiNbCb) prepared from water-soluble DL-malic acid complexes / E.R. Camargo, M. Kakihana // Chem. mater. -2001. -V. 13, N.5. P. 1905-1909.

119. Kim, S. BaTi03 thin film prepared by coating-pyrolysis process on Nb-doped SrTi03 substrate / S. Kim, O.Y. Kwon // J. Mater. Sci. -1999. -V.34, N.4, P.707-709.

120. Messing, G.L. Metal organic resin derived barium titanate. II. Kinetic of BaTi03 formation / G.L. Messing, S. Kumar // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - V.77, N.ll.-P. 2940-2948.

121. Preparation of BaTi03 powders using supercritical C02 drying of gels / Z. Novak, Z. Knez, M. Drofenik, I. Ban // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V.285, -N.l-3. -P. 44-49.

122. Kumar Viswanathan. Solution-precipitation of fine powders of barium titanate and strontium titanate / Viswanathan Kumar // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40, N.4.-P. 2580-2584.

123. Single-step synthesis of well-crystallized and pure barium titanate nanopar-ticles in supercritical fluids / H. Reveron, C. Aymonier, A. Loppinet-Serani et al. // Nanotechnology. 2005. - V.16, N.8. - P. 1137-1143.

124. Preparation of nanoscaled BaTi03 powders by DSS method near room temperature under normal pressure / Jianquan Qi, Longtu Li, Yongli Wang, Zhilun Gui // J. Cryst. Growth. -2004. V.260,N.3-4.-P. 551-556.

125. Effect of molar ratio of KOH to Ti-isopropoxide on the formation of BaTi03 powders by hydrothermal method / S.-K. Lee, G.-J. Choi, U.-Y. Hwang at al. // Mater. Lett. -2003. V.57, N.15. -P. 2201-2207.

126. Shen, C. Sol-gel synthesis and spark plasma sintering of Ba0.5Sr0.5TiO3 / C. Shen, Q.-F. Liu, Q. Liu // Mater. Lett. 2004. - V.58, №17-18. - P. 2302-2305.

127. A new glycothermal process for barium titanate nanoparticle synthesis / B.K. Kim, D.-Y. Lim, R. E. Riman at al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. - V.86, N.10. -P. 1793-1796.

128. Preparation and densification of BaTi03 nanopowder by sol-gel autoigniting synthesis / F. Hu, L. Li, D. Zheng, C. Ge // J. Univ. Sci. and Technol. Beijing. -2002. V.9, N.3. - P. 188-192.

129. Hayashi, T. Preparation of BaxSri.xTi03 particles by vapour-phase hydrolysis of precursors formed from alkoxide-hydrohide / T. Hayashi, H. Shinozaki, K. Sasaki //Jap. J. Appl. Phys. Pt 1.- 1998.-V.37, N.9.-P. 5232-5236.

130. Preparation and characterization of citratoperoxotitanate barium compound for BaTi03 / M. Tada, K. Tomita, V. Petrykin, M. Kakihana // Solid State Ionics. -2002. V. 151, N. 1-4. - P. 293-297.

131. Phase development of barium titanate from chemically modified-amorphous titanium (hydrous) oxide precursor / J. Moon, E. Suvaci, T. Li at al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. - V.22, N.6. - P. 809-815.

132. Preparation of lead titanate ultrafine powders from combined polymerisation and pyrolysis route / E. Erdem, R. Bottcher, H.-C. Semmelhack et al. // J. Mater. Sci. 2003. - V. 38, N.15. - P. 3211-3217.

133. Formation of lead zirconate titanate powders by spray pyrolysis / W. Nim-mo, N.J. Ali, R.M. Brydson et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. - V. 86, N.9. - P. 1474-1480.

134. Пат. 4108970 США. МПК6С 01 G 33/00, С 01 G 35/00. Process for producing lithium niobate and lithium tantalite / A.A. Ballman, M. Robbins; Заявл. 21.07.76. Опубл. 22.08.78.

135. Labrot, A. Barium titanate by the sol-gel process / A. Labrot, F. Garsia, Ch. Guizard // Europ. J. Solid. State Inorg. Chem. 1989, - V.16, N.3. - P. 327-337.

136. Sol-gel synthesis of nano-scaled ВаТЮз, BaZr03 and BaTiOo.5Zro.5O3 oxides via single-sourse alkoxide precursors and semi-alkoxide routes / M. Veith, S. Mathur, N. Lecerf et al. // J. Sol-Gel Sci. and Technol. 2000. - V.17, N.2. - P. 145158.

137. Schmutz, C. Couches minices de phosphates de titane par voie sol-gel / C. Schmutz, E. Basset, P. Barboux // J.Phys.Sec. 3. 1993. - V.3, N.4. - P.973-976.

138. Tohge, N. Low-temperature preparation of LiTi2(P04)3 by the sol-gel, process / N. Tohge, J. Zhu, T. Minami // A Chem. Express. 1990. - V.5, N.12. -P.973-976.

139. Sharma, H. Basantakumar. Ferroelectric and dielectric properties of sol-gel processed barium titanate ceramics and thin films / H. Basantakumar Sharma, H.N.K. Sarma, A. Mansingh // J. Mater. Sci. 1990. - V.34, N.6. - P. 1385-1390.

140. Sol-gel synthesis and characterisation of barium titanate powders / A. Ka-rieva, S. Tautkus, R. Rapalavicinte, J.E. Jorgensen, B. Lundtorft // J. Mater. Sci. -1999, -V.34, N.19. P. 4853-4857.

141. Wada, S. Role of lattice defects in the size effects of barium titanate fine particles a new model / S. Wada, T. Suzuki, T. Noma // J. Ceram. Soc. Jap. - 2000. - V.108, N.1260. - P. 728-735.

142. Золь-гель технология синтеза сегнетоэлектрических материалов на основе титаната бария из алкоксидов металлов / О.М. Меркушов, Л.Г. Ведерникова, Н.Е. Коробова и др. // Хим. промышленность. 1998. - № 6. - С. 12-14.

143. Single-step synthesis of well-crystallized and pure barium titanate nanopar-ticles in supercritical fluids / H. Reveron, C. Aymonier, A. Loppinet-Serani et al. // Nanotechnology. 2005. - V.16, N.8. - P. 1137-1143.

144. Intrinsically formed trivalent titanium ions in sol-gel titania / E. Munoz, J. L. Boldu, E. Andrade et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. - V.84, N.2. - P. 392.

145. Пат. 6264912 США, МПК7 С 01 G 23/00. Methods for producing mono-dispersed particles of barium titanate / Hu Zhong-Cheng. Заявл. 10.09.99, Опубл. 24.07.01; НПК 423/598.

146. A.c. 570553 СССР. Кл. С 01 G 33/00, С 01 D 15/00. Способ получения метаниобата лития / В.В. Сахаров, В.А. Мусорин, Ю.А. Райков и др.; Пышмин-ский опытный завод «Гиредмет». № 2135242/26; Заявл. 20.05.75. Опубл. 30.08.77. Бюл. № 32.

147. Precipitation of lead zirconate-titanate powders under hydrothermal conditions / Y. Ohba, T. Rikitoku, T. Tsurumi, M. Daimon // J. Ceram. Soc. Jap. 1996. -V.104,N.1205.-P. 6-10.

148. Hydrothermal synthesis of tetragonal barium titanate from barium hydroxide and titanium dioxide under moderate conditions / M. Wu, J. Long, G. Wang et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V.82, N.l 1. - P. 3254-3256.

149. Preparation of BaTi03 by hydrothermal method / C.T. Xia, E.W. Shi, W.Z. Zhong, J.K. Guo // J. Eur. Ceram. Soc. 1995. - V.15, N.12.-P. 1171-1176.

150. Рубайлова, К.М. Получение соединений ниобия и тантала автоклавным методом / К.М. Рубайлова, А.И. Бородина, Г.К. Митина // Научные труды Ги-редмета. -М. -1975. Т.68, - С. 115-118.

151. Hydrothermal synthesis and dielectric properties of tetragonal ВаТЮз / Prabir K. Dutta, Reza Asiaie, Sheikh A. Akbar, Weidong Zhu // Chem. Mater. -1994, V.6, N.9. - P. 1542-1548.

152. Roeder, Ryan K. Stoichiometry control and phase selection in hidrother-mally derived Ва^г^ТЮз powders / Ryan K. Roeder, Elliott B. Slamovich // J. Amer. Ceram. Soc.-1999. V.82, N.7.-P. 1665-1675.

153. Chen, Huei-Jyh. Hydrothermal synthesis of barium titanate / Huei-Jyh Chen, Yu-Wen Chen // Ind. and Eng. Chem. Res. 2003. - V.42, N.3. - P. 473-483.

154. Camargo, E.R. Chemical synthesis of lithium niobate powders (LiNb03) prepared from water-soluble DL-malic acid complexes / E.R. Camargo, M. Kakihana // Chem. mater. -2001. V.13,N.5. - P. 1905-1909.

155. Пат. 3949323 США, МКИ HOIS 3/00, G 02 В 5/23, С 04 В 35/00. Crystals of (K,Rb,Tl,NH4)Ti0(P,As)04 and their use in electrooptic devices / J.D. Blerle-in; E.I. Du Pont de Nemours & Company (США); № Заявл. 14.03.74; Опубл. 06.04.76; НКИ 332-7.51.

156. Пат. 4654111 США, МКИ С 01 В 25/45, С 03 В 7/10. Hydrothermal growth of potassium titanyl phosphate / R.A. Laudixe; AT&T Lab. № 803303; Заявл. 02.12.85; Опубл. 31.03.87;

157. Hydrotermal growth of KTP crystals in the medium range of temperature and pressure / Shou-Quan Jia, Hong-Da Niu, Jin-Ge Tan, Ian-Ling Xu, Ling Tao // J. Cryst.Growth. 1990, - V.99, N.l-4. Pt.2. - P. 900-904.

158. Hertl W. Kinetics of Barium Titanate synthesis / W. Hertl // J. Amer. Ceram. Soc.-1988. V.71, N.10.-P. 879-883.

159. Kinetics and Mechanisms of Hydrothermal Synthesis of Barium Titanate / J. O. Eckert, C.C. Hung-Houston, B.L. Gersten, R.E. Riman // J. Amer. Ceram. Soc. -1996. -V. 79,N.ll. P. 2929-2939.

160. Testino, A. Kinetics and mechanism of aqueous chemical synthesis of ВаТЮз particles / A. Testino, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia // Chem. Mater. 2004. -V.16,N. 8. -P. 1536-1543

161. Lencka, M.M. Thermodynamic modeling of hydrothermal synthesis of ceramic powders / M.M. Lencka, R.E. Riman // Chem. Mater. 1993. -N.5. - P.61-70.

162. Патент 5645634 США. МПК6С 04 В 35/46. Composition and method for forming BaxSri.xTi03 thin films / K. Ogi, T. Yonesawa, T. Atsuki, K.Endo; Заявл. 10.06.1996; Опубл. 08.07.1997.

163. Рейнтен, X.T. Образование, приготовление и свойства гидратирован-ной двуокиси циркония / Х.Т. Рейнтен // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под редакцией Б.Г. Линсена. М.: Мир, - 1973. - С. 332-384.

164. Кинетика оляции и оксоляции гидроксида циркония / Н.В. Николенко, В.Г. Верещак, А.Д. Грабчук, О.С. Островская // Журн. физ. химии. 1995. -Т.69, №5. - С. 822-826.

165. Гельферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. М.: Иностр. лит-ра. - 1962. - 490с.

166. Arm, S.T. Chemical degradation of an ion exchange resin processing salt solutions / S.T. Arm, D.L. Blanchard, S.K. Fiskum // Separ. and Purif. Technol. -2005. V.43, N.l. -P.59-69.

167. Белинская, Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. 3. Ионообменные свойства образцов гидроокиси титана / Ф.А. Белинская, Е.Д. Макарова // Ионный обмен и ионометрия. 1976. - Вып.1. - С.33-39.

168. Сухарев, Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидроксид-ных сорбентов / Ю.И. Сухарев. М.: Энергоатомиздат. - 1987. - 120с.

169. Печенюк, С.И. Использование значений рН точки нулевого заряда для характеристики свойств оксогидроксидов / С.И. Печенюк // Изв. АН. Сер. хим. 1999.-№6.-С.1029-1035.

170. Шарыгин, Л.М. Золь-гель метод получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов титана, циркония и олова / Л.М. Шарыгин, В.Ф. Гончар, В.Е. Моисеев // Ионный обмен и ионометрия. 1986. - Вып.5. - С.9-29.

171. Хайнаков, С.А. Особенности сорбции катионов щелочных металлов на аморфной и кристаллических разновидностях гидратированного диоксида титана / С.А. Хайнаков, В.Н. Беляков, В.В. Стрелко // Укр. хим. журн. 1985. -Т.51, №10. - С.1028-1032.

172. Механизм и кинетика формирования диоксида титана в гидротермальных условиях / Ф.Ю. Шариков, В.К. Иванов, Ю.В. Шариков, Ю.Д. Третьяков // Журн. неорг. химии. -2006. -Т.51, №2. С.1957-1962.

173. Печенюк, С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидроксидами / С.И. Печенюк // Успехи химии. 1992. - Т.61, вып.4. - С.711-733.

174. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н. Плетнев, А.А. Ивакин, Д.Г. Клещев, Т.А. Денисов, В.А. Бурмистров / Под ред. Ю.В. Егорова. -М.: Наука. 1986.- 160с.

175. Исследование адсорбции ионов кобальта(П) на оксидных сорбентах железа, кремния, титана и кобальта / Е.А. Якушева, Т.К. Атанасян, И.Г. Гори-чев, Ю.А. Лайнер // Хим. технология. 2008. - Т.9, №12. - С. 643-650.

176. Komatsu, Yu. Adsorption of césium from aqueous solutions using crystalline hudrous titanium dioxide fibers / Yu. Komatsu // Chem. Lett. 1980. - N12. - P. 1525-1528.

177. Беляков, В.H. Об особенностях исследования ионообменных свойств гидратированных окислов потенциометрическим способом / В.Н. Беляков, В.В. Стрелко, Д.Н. Стражеско // Науч. тр. политех, ин-та. 1979. - №212. - С.58-63.

178. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксогидроксидов переходных и р-металлов / С.И. Печенюк // Изв. АН. Сер. хим. 1999. -№2. -С.229-238.

179. Печенюк, С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов / С.И. Печенюк. Л.: Наука. - 1991. - 248с.

180. Печенюк, С.И. Изменение состава гидрогелей оксигидроксидов металлов при старении в растворах электролитов / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич //Журн. неорг. химии. -2000. -Т.45, №9. С. 1462-1467.

181. Белинская, Ф.А. Неорганические иониты полимерные комплексные соединения / Ф.А. Белинская // Ионный обмен и ионометрия (Межвузовский сборник) / Под ред. акад. Б.П. Никольского. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. - 1988. -вып. 6.-С. 17-42.

182. Перехожева, Т.Н. Кислотные свойства сорбента на основе гидратиро-ванного диоксида титана / Т.Н. Перехожева, JI.M. Шарыгин, Т.Г. Малых // Радиохимия. 1982. -Т.24, № 3. - С.295-298.

183. Бекренев, A.B. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония(1У) из водно-солевых растворов / A.B. Бекренев, А.К. Пяртман // Журн. неорг. химии. 1995. - Т.40, №6. - С.938-942.

184. Вольхин, В.В. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания / В.В. Вольхин, С.А. Онорин // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т.12, №8. - С. 1415-1418.

185. Levi, H.W. Austauschadsorption von Kationen an Ti02-aq / H.W. Levi, E. Schiwer // Radiochim. Acta. 1966. - Bd.5, H.3. - S.126-133.

186. Levi, H.W. Austauschadsorption von Kationen an Ti02-aq. II. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten für den Cs-H- und Na-H-Austausch / H.W. Levi, E. Schiwer // Radiochim. Acta. 1968. - Bd.9, H.2-3. - S. 160-165.

187. Ласкорин, Б.Н. Сорбция ионов цветных металлов и железа неорганическими ионитами на основе титана / Б.Н. Ласкорин, В.А. Голдобина, A.M. Ко-панев // Цвет, металлы. 1973. - №1. - С.22-24.

188. Амфлетт, Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт. М.: Мир. - 1966. - 188с.

189. Онорин, С.А. Приготовление и ионообменные свойства титанатов щелочных металлов / С.А. Онорин, В.В. Вольхин // Журн. прикл. химии. 1976. -Т.49, №1. -С.27-32.

190. Белинская, Ф.А. Синтез и ионообменные свойства титанатов. II. Изотермы обмена ионов Li+, Na+, Li+, К+, Ag+, Са2+, Sr2+, Ва2+ на титанатах щелочных металлов / Ф.А. Белинская, Л.П. Филина // Вестник ЛГУ, сер.4. Физика, химия. 1988.-Вып.2,№ 11.-С. 35-40.

191. Ярославцев, А.Б. Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана / А.Б. Ярославцев, A.A. Хрулев // Журн. неорг. химии. 1997. - Т.42, №4. -С.553-562.

192. Синтез и свойства сферически гранулированного фосфата титана, модифицированного гексацианоферратом(И) железа(Ш) / В.К. Марданенко, В.В. Стрелко, В.А. Каниболицкий, Н.М. Патриляк // Журн. прикл. химии. 2004. -Т.77, вын.б.-С. 909-913.

193. Егорова, Н.В. Неорганические сорбенты в радиохимическом анализе морской воды / Н.В. Егорова, В.Н. Крылов, В.Г. Питалев, А.В. Степанов // Радиохимия. -1978. Т.20, №5. с. 737-741.

194. Фосфаты четырехвалентных элементов / И.В. Тананаев, И.А. Розанов, К.А. Авдуевская и др. М.: Наука. - 1972. - 95с.

195. Долматов, Ю.Д. О сорбции цезия, стронция и кальция из растворов фосфатом титана (IV) / Ю.Д. Долматов, З.Н. Булавина, М.Ю. Долматов // Радиохимия. 1972. - Т. 14, № 4. - С.526-530.

196. Изучение состава ионообменных материалов на основе фосфата титана / М.В. Маслова, Л.Г. Герасимова, Р.Ф. Охрименко, А.С. Чугунов // Журн. прикл. химии. 2006. - Т.79, вып.11. - С. 1813-1817.

197. Амфотерные свойства ионитов на основе фосфатов титана и циркония с малым содержанием фосфора / А.И. Бортун, Г.А. Малиновский, С.А. Хайна-ков, В.Н. Беляков // Укр. хим. журн. 1990. - Т. 56, № 1. - С.7-10.

198. Biswas, R.K. Préparation of insoluble titatium(IV) phosphate possessing ion-exchange character from ilmenite / R.K. Biswas, A.K. Chakraborty // Indian Journal of Engineering and Materials Sciences. 1996. - V.3. -P.48-50.

199. Синтез фосфатов циркония, титана и олова золь-гель-методом и исследование их свойств / JIM. Шарыгин, В.Е. Моисеев, В.П. Пышкин и др. // Неорган, материалы. 1983. - Т. 19, №11. - С. 1899-1902.

200. Дезактивация теплоносителя бассейнов выдержки АЭС неорганическим сорбентом фосфатом циркония / JI.M. Шарыгин, В.Е. Моисеев, А.Ю. Муромский и др. // Атомная энергия. 1994. - Т.77, вып.4. - С.308-313.

201. Синтез фосфата титана с использованием золь-гель метода и изучение воспроизводимости состава и свойств / В.Е. Моисеев, JI.M. Шарыгин, В.П. Пышкин, Р.В. Кузьмина, Т.Г. Малых, В.М. Галкин // Журн. прикл. химии. -1988. -Т.61, №5. С. 977-982.

202. Технология универсального композиционного материала на основе фосфата титана / Л.Г. Герасимова, М.В. Маслова, Р.Ф. Охрименко, А.Т. Беляев-ский // Хим. технология. 2004. - №2. - С. 13-16.

203. Термодинамика ионного обмена протон-натрий на кислом фосфате циркония / В.Ю. Котов, И.А. Стенина, A.B. Зубарев, А.Б. Ярославцев // Журн. неорг. химии. 1998. - Т.43, №6. - С. 919-922.

204. Ласкорин, Б.Н. Сорбция меди неорганическими ионитами на основе соединений титана, олова, циркония / Б.Н. Ласкорин, В.А. Голдобина, A.M. Ко-панев // Цвет, металлы. 1973. - №2. - С. 21-22.1. OA- 14

205. Бортун, А.И. Комплексообразование при сорбции ионов Си , Со ,

206. Zn аморфными фосфатами титана и циркония / А.И. Бортун, А.П. Квашенко //

207. Журн. физ. химии. 1990. - Т.60, №7. - С. 1963-1966.

208. Митченко, Т.Е. Особенности сорбции железа(Ш) фосфатом титана / Т.Е. Митченко, В.Н. Беляков // Высокочистые вещества. 1989. - №2. — С.110-113.

209. Маслова, М.В. Исследование сорбционных свойств композиционного материала на основе фосфата титана по отношению к ионам цветных металлов / М.В. Маслова, Л.Г. Герасимова, Н.В. Мотина // Журн. прикл. химии. 2008. -Т.81, вып.1. - С.35-40.

210. Будовицкая, Т.А. Изучение закономерностей сорбции ионов Со2+ и Си фосфатами титана и циркония в солевой форме / Т.А. Будовицкая, А.П. Квашенко, А.И. Бортун // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. 1990. -Т.ЗЗ, вып.З.-С. 82-85.

211. Бортун, А.И. Сорбция ионов переходных металлов на аморфном фосфате циркония / А.И. Бортун, В.Н. Хрящевский, А.П. Квашенко // Укр. хим. журн. 1991. - Т.57, №3. - С. 806-810.

212. Сорбция осколочных и коррозионных радионуклидов из водного теплоносителя реактора гранулированными фосфатом и гидроксидом циркония / Л.М. Шарыгин, В.Е. Моисеев, А.П. Штин и др. // Радиохимия. 1984. - Т.26, №2. - С.156-161.

213. Бабко, А.К. Изучение состояния титана(1У) в солянокислых растворах методами диализа и ионообменной хроматографии / А.К. Бабко, Г.И. Гридчина, Б.И. Набиванец // Журн. неорган, химии. 1962. - Т.7, № 1. - С.132-138.

214. Горелов, A.M. Произведение растворимости фосфатов титана / A.M. Горелов, А.П. Штин // Журн. неорган, химии. 1970. - Т.15, № 12. - С.3178-3181.

215. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II / Под ред. К.А. Большакова. Уч. пособие для вузов. М.: Высшая школа. - 1976. — 360с.

216. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III / Под ред. К.А. Большакова. Уч. пособие для вузов. М.: Высшая школа. - 1976. - 320с.

217. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий. М.: Изд-во Моск. ун-та. -1960.-357с.

218. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия / К. Дей, Дж. Селбин. -М.: Химия. 1969. - 432с.

219. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уил-кинсон. М.: Мир. - 1969. - Т.З - 592с.

220. Яцимирский, К.Б. Диапазоны степеней окисления d-переходных металлов в их комплексных соединениях / К.Б. Яцимирский // Теорет. и эксперим. химия. 1997. - Т. 33, №5. - С.284-290.

221. Brubaker, С.Н. The nature of ionic and molecular species in sulfuric acid / C.H. Brubaker // J. Chem. Educ. 1957. - V.34, № 7. - P.325-327.

222. Вдовенко, B.M. Определение констант диссоциации бисульфат-ионов при различных ионных силах и температурах растворов / В.М. Вдовенко, JI.H. Лазарев, Я.С. Хворостин // Журн. неорг. химии. 1967. - Т. 12, № 5. - С. 1152-1157.

223. Федоров, В.А. Образование бисульфат-иона в водных растворах / В.А. Федоров, Т.И. Калош, Н.Р. Дерягина // Журн. неорг. химии. 1979. - Т.24, № 9. -С.2317-2321.

224. Euchre, Е. The determination of the bisulfate dissociation quotient from potentiometric measurements / E. Euchre, S. Rabideau // J. Amer. Chem. Soc. -1955. V.77, № 21. - P. 5501-5502.

225. Майоров, В.Д. Исследование равновесия в концентрированных растворах серной кислоты методом нарушенного полного отражения / В.Д. Майоров, В.Д. Либрович // Журн. неорг. химии. 1973. - Т.47, № 9. - С. 2298-2301.

226. Baldwin, W.G. Some phosphate equilibria. I. The Dissociation of phospho-ris acid in 3 M NaC104 / W.G. Baldwin, Z.G. Sillen // Arkiv Kemi. 1968. - V.31, N.5.-P. 391-399.

227. Ивакин, A.A. Равновесия в растворах ортофосфорной кислоты / А.А. Ивакин, Э.М. Воронова // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18, №4. - С. 885889.

228. Ferroni, G. Potentiometrie studes on association and dissociation equilibria of ortophosphoric acid, in water-KCl 3M medium, at 25°C / G. Ferroni // Electro-chim. Acta. -1976. V.21. - P. 283-286.

229. Взаимосвязь протонной структуры и стехиометрии гидроокиси титана / О.М. Розенталь, Т.А. Денисова, Р.Н. Плетнев, A.A. Ивакин // Журн. прикл. химии. 1980. - Т.53, № 1. - С. 13-18.

230. Magon, L. Equilibri del titanio(IV) in soluzioni diacido perchlorico / L. Magon, A. Cassol, R. Portanova // Gazz. chim. ital. -1969. V.99, N.8-9. - P. 933939.

231. Набиванец, Б.И. Гидроксокомплексы титана(1У) / Б.И. Набиванец, B.B. Лукачина // Укр. хим. журн. 1964. - Т.ЗО, № 11. - С. 1123-1128.

232. Набиванец, Б.И. Поглощение титана(1У) ионообменниками / Б.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1962. - Т.7, №2. - С. 417-421.

233. Beukencamp, J. Ion-exchange investigation of the nature of titanium(IV) in sulfuric asid and perchloric acid / J. Beukencamp, H.D. Herrington // J. Amer. Chem. Soc. -1960.-V.82, N.12.-P. 3025-3031.

234. Liberty, A. Ion-exchange equilibrium of titanium(IV) in Perchlorate solutions / A. Liberty, M. Vicedomini // La Ricerca scientifica. 1966. - V.36, N.9. -P.851-854.

235. Брагина, М.И. ИК-спектры поглощения сернокислых и солянокислых водных растворов титана(ГУ) / М.И. Брагина, Ю.Я. Бобыренко // Журн. неорг. химии. 1980.-Т. 17, №1.-С. 117-123.

236. Брагина, М.И. Спектры комбинационного рассеяния водных растворов титана / М.И Брагина., М.П. Цветкова, Ю.Я. Бобыренко // Журн. физ. химии. 1977. -Т.51, №5. - С.1222-1223.

237. Бабко, А.К. Сульфатные комплексы титана(1У) в растворе / А.К. Бабко, Е.А. Мазуренко, Б.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1969. - Т.14, № 8. - С. 2079-2082.

238. Бирюк, Л.И. О составе продуктов термического гидролиза сульфата ти-танила / Л.И. Бирюк, Я.Г. Горощенко, A.M. Калиниченко // Укр. хим. журн. -1973. Т.39, №3. - С.230-234.

239. Caglioti, V. Complexity of titanium (IV) fluoride solutions. / V. Caglioti, L. Ciavatta, A. Liberti // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.15, N.l-2. - P. 115-124.

240. Ellis, J.D. The Cr 2+ Reduction of Titanium (IV). Comparisons with Cr 2+ Reduction of VO 2+ and Evidence for a TiO 2+ Structure in Aqueous solutions, pH <1 / J.D. Ellis, G.A.K. Thompson, A.G. Sykes // Inorg. Chem. 1976. V.15, N.12. - P. 3172-3174.

241. Einaga, H. Hydrolysis of Titanium (IV) in Aqueous (Na,H)Cl Solution / H. Einaga // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1979, N.12. - P. 1917 - 1919.

242. Малука, JI.M., Полярографическое и спектрофотометрическое исследование состава и устойчивости оксалатных комплексов T(IV) и Ti(III) / Л.М. Малука, Я.И. Турьян // Журн. неорг. химии. 1980. - Т.25, №7. - С. 1809-1814.

243. Изучение комплексообразования титана(ГУ) с теноилтрифторацетонат- и гидроксил-ионами методом распределения / Ф.И. Лобанов, В.М. Савостина, Л.В. Серженко, В.М. Пешкова // Журн. неорг. химии. 1969. - Т. 14, №4. - С. 10771081.

244. Liberti, A. Mononuclear hydrolisis of titanium(IV) from partition equilibria / A. Liberti, V. Chiantella, F. Corigliano // J. Inorgan. Nucl. Chem. 1963. - V.25, N.4.-P. 415-417.

245. Назаренко, B.A. Спектрофотометрическое определение констант моноядерного гидролиза ионов титана(ГУ) / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская // Журн. неорг. химии. 1971. - Т. 16, №4. - С. 997-1002.

246. Гуров, А.А. Состояние титана в азотнокислых растворах / А.А. Гуров, О.А. Синегрибова// Журн. неорг. химии. 1989. - Т.34, № 12. - С. 3008-3015.

247. Турьян, Я.И. Полярографическое изучение влияния гидролиза на процессы электровосстановления ионов титана(ГУ) / Я.И. Турьян, В.Н. Гнусин // Журн. общ. химии. 1978. - Т.48, №11. - С. 2410-2415.

248. Влияние условий синтеза на строение и ионообменные свойства гид-ратированного диоксида титана / С.А. Онорин, М.Б. Ходяшев, Т.А. Денисов,

249. B.В. Вольхин, Н.Д. Захаров // Журн. неорг. химии. 1992. - Т.37, №6.1. C. 1218-1222.

250. Печенюк, С.И. Старение оксигидроксидных сорбентов, насыщенных катионами цветных металлов / С.И. Печенюк, В.В. Семушин, Т.Г. Кашулина // Химия в интересах устойч. развития. 2003. - Т.11, №4. - С. 633-639.

251. Бирюк, Л.И. Исследование влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана / Л.И. Бирюк, Я.Г. Горощенко // Журн. неорг. химии. -1977. Т.22, №3. - С. 602-605.

252. Набиванец, В.И. Изучение состояния тантала(У) в растворах азотной, соляной и серной кислот / В.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1962. - Т.7, №12. -С. 2739-2745.

253. Бабко, А.К. Состояние ниобия и тантала в растворах / А.К. Бабко, Б.И. Набиванец // Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. - 1968. - Вып. 2. - С. 111-129.

254. Коллоидообразование в системе ТЮ2-НС1-Н2О / Я.Г. Горощенко, М.А. Горникова, Л.Солиев, Н.М. Патриляк // Укр. хим. журн. 1989. - Т.55, №4.-С. 359-362.

255. Превращение рентгеноаморфного гидроксида титана в фазу с кристаллической структурой / Я.Г. Горощенко, М.А. Горникова, Н.М. Патриляк, Р.И. Калинина, Т.А. Шапошникова // Укр. хим. журн. 1991. - Т.57, №2. - С. 134-137.

256. Печенюк, С.И. Физико-химическое исследование ксерогелей окси-гидроксидов титана(1У) и циркония(1У) / С.И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич // Журн. неорг. химии. 2003. - Т.48, №9. - С. 1420-1425.

257. Горощенко, Я.Г. Химия титана / Я.Г. Горощенко. Киев: Изд-во «Наукова думка». -1970. - 416с.

258. Premovic, P.J. Electron Spin Resonance studies on Ti(H20)63+ in frozen aqueous solutions of titanium (III) chloride, bromide, iodide and sulfate / P.J. Premovic, P.R. West // Can. J. Chem. 1975. - V.53, N.l 1. - P. 1630-1634.

259. Duke, F.R. The Kinetics of the reduction of perchlorate-ion by Ti(III) in dilute solution / F.R. Duke, P.R. Quinney // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - У.76, N.l4, -P. 3800-3803.

260. Шувалов, В.Ф. Исследование гидролиза титана(Ш) в водных солянокислых растворах методом ЭПР / В.Ф. Шувалов, С.Л. Соловьев, Я.С. Лебедев // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1978. -№1. - С.11-16.

261. Старик, И.Е. Состояние микроколичеств радиоэлементов в растворах / И.Е. Старик, И.А. Скульский // Радиохимия. -1959. № 1. - С.77-81.

262. Лапицкий, A.B. О продуктах взаимодействия пятиокиси ниобия и пятиокиси тантала с едкими щелочами / A.B. Лапицкий // Вест. Московск. ун-та. Серия матем., механ., астроном., физ., химии. 1958. - № 6. - С. 121126.

263. Reisman, A. Metastability in niobate systems / A. Reisman, F. Holtzberg, M. Berkenblit//J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V.81, N.6. - P.1292-1295.

264. Nelson, W.H. Policondensed anions of the transition metals. Light scattering and ultracentrifugation with schlieren and interference optics of alk. Nb(V) sol / W.H. Nelson, R.S. Tobias // Canadian Journal of Chemistry. 1964. - V.42, N.4. - P. 731743.

265. Spinner, B. Etude quantitative de l'hydrolyse des niobates de potassium / В. Spinner // Revue de Chimie minerale. 1968. - Y.5, F.4. - P. 839-852.

266. Neuman, G. On the hydrolysis of niobates in 3M K(C1) medium / G. Neuman // Acta Chem. Scand.- 1964.-V.18,N.l.-P. 278-280.

267. Dartiquenave, Y. Double decomposition entre les solution de niobates de potassium et le chlorure de baryum: ions niobigues, remargue sur lions Nb50i6 " / Y. Dartiquenave, M. Lehne, R. Rohmer //Bull. Soc. Chim. France.- 1965.- N.l.-P. 6266.

268. Etude des équilibrés dans des solutions alcalines du niobium(V) / A. Goiffon, R. Grander, С. Bockel, В. Spinner // Rev. Chim. min. 1973. - V.10, N.3. -P. 487-502.

269. Tobias, R.S. A comparison of the Raman crystal and solution spectra of the hexa-Nb and -Ta ions / R.S. Tobias // Can. Journal of Chem. 1965. - V.43, N5. - P. 1222-1225.

270. Kennedy, J.N. Sodium-potassium niobates and tantalates / J.N. Kennedy // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. -V. 20, N.l-2. - P. 53-57.

271. Набиванец, Б.И. Состояние ниобия(У) в растворах азотной, соляной и серной кислот / Б.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1964. - Т.9, №5. -С. 1079-1084.

272. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала / Я.Г. Горощенко. Киев: Наукова думка. -1965. - 483с.

273. Бабко, А.К. Растворимость и кислотно-основные свойства гидратов окисей тантала и ниобия / А.К. Бабко, В.В. Лукачина, Б.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1963.-Т.8, №8.-С. 1839-1845.

274. Набиванец, Б.И. Электромиграция ионов титана(1У) в среде азотной, соляной и серной кислот / Б.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1962. - Т.7, №2.-С. 412-416.

275. Цитович, И.К. Об устойчивости хлоридных ацидокомплексов у элементов четвертого периода / И.К. Цитович // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1961. -Т. 136, №1. - С. 114-116.

276. Kraus, К. Anion-exchange studes. IX. Adsorbability of a number of metals in hydrochloric acid solutions / K. Kraus, J. Nelson // J. Phys. Chem. 1954. - V. 58, N.l.-P. 11-17.

277. Морозов, И.С. О хлортитанатах и хлороксититанатах щелочных металлов и аммония / И.С. Морозов, Г.М. Топтыгина // Журн. неорг. химии. 1960. -Т.5, №11. - С. 2518-2529.

278. Стромберг, А.Г. Полярографическое изучение состава участвующих в электродной реакции комплексов в системе Ti(IY)-Ti(III) в солянокислых растворах / А.Г. Стромберг, А.И. Картушинская // Изв. СО АН СССР. 1961. - №11. -С.88-97.

279. Стромберг, А.Г. Полярографическое изучение состава комплексов в системе Ti(3+)-Ti(4+) в растворах галоидоводородных кислот / А.Г. Стромберг, А.И. Картушинская // Физико-химический анализ. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР.-1963.-С. 315-320.

280. Васильев, В.П. Спектрофотометрическо изучение солянокислых растворов титана(ГУ) / В.П. Васильев, П.Н. Воробьев, А.Ф. Белякова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1969. - Т.12, №1. - С. 10-12.

281. Набиванец, Б.И. Определение состава и констант диссоциации хлоридных комплексов титанила / Б.И. Набиванец, Л.Н. Кудрицкая // Журн. неорг. химии. 1967. - Т.12, №6. - С. 1500-1505.

282. Исследование состояния титана(Ш) в водных растворах методом ЭПР и спектрофотометрии / И.Н. Маров, Э.Г. Яковлева, Н.И. Печурова, Г.А. Евтико-ва // Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20, №1. - С.88-91.

283. Фельдман, Д.П. Комплексообразование ионов Ti(III) в солянокислых водных растворах / Д.П. Фельдман, В.М. Бердников, Б.П. Мациевский // Журн. физ. химии. 1975. - Т.49, №12. - С. 3148-3151.

284. Gardner, H.J. Chloroaquo complex of Titanium (III), the 2T2g —>2Eg Absorption Band / H.J. Gardner // Aust. J.Chem. 1967. - V.20, N.l 1. - P. 2357-2365.

285. Набиванец, Б.И. Изучение полимеризации титана(1У) в солянокислых растворах / Б.И. Набиванец, JI.H. Кудрицкая // Журн. неорг. химии. 1967. - Т. 12, №5.-С. 1165-1170.

286. Kraus, К.A. Anion-exchange Studies Ti(IV) and U(IV) Hydrochloric Acid. Separation of Thorium, Protactinium and Uranium / K.A. Kraus, G.E. Moore, F. Nelson // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V.78, N.12. - P. 2692-2694.

287. Beukenkamp, J. Ion-exchange investigation of the nature of titanium (IV) in sulfuric acid and perchloric acid / J. Beukenkamp, K.D. Herrington // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82, N.12. - P. 3025-3031.

288. Васильев, В.П. Изучение сульфатных комплексов титана(1У) спек-трофотометрическим методом / В.П. Васильев, П.Н. Воробьева, А.Ф. Белякова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1969. - Т. 12, №2. - С. 115-119.

289. Delafosse, D. Extraction du complexe Ti(SCN)4 par la metylisobutylcetone. Nature des ions titaniqucs in solution acid / D. Delafosse // Compt. Rend. 1955. - V.240, N.20. - P. 1991-1992.

290. Lingane, J.J. Polaragraphy of titanium in strong mineral acid media / J.J. Lingane, J.H. Kennedy // Analyt. Chim. Acta. 1956. - V.15, N.3. - P.294-300.

291. Набиванец, Б.И. Определение состава и прочности сульфатных комплексов титанила ионообменно-хроматографическим методом / Б.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1967. - Т.7, № 3. - С. 690-693.

292. Турьян, Я.И. Спектрофотометрическое исследование состава и констант устойчивости сульфатных комплексов Ti(IV) / Я.И. Турьян, Л.М. Малука // Журн. общ. химии. 1981. - Т.51, №3. - С. 662-667.

293. Фельдман, Д.П. Комплексообразование ионов титана(Ш) в сернокислых водных растворах / Д.П. Фельдман, В.М. Бердников, Б.П. Мациевский // Журн. физ. химии. 1975. - Т.49, №12. - С. 3152-3156.

294. Бурков, К.А. Гидролитическая полимеризация ионов металла в растворах / К.А. Бурков // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Материалы III Всесоюзного совещания. Л.: ЛГУ - 1983. - С. 18-35.

295. Бабко, А.К. Смешанные соединения ниобия и титана в сернокислых растворах / А.К. Бабко, Г.И. Гридчина // Журн. неорг. химии. 1969. - Т.14, №7.-С. 1817-1821.

296. Reves, R.E. Evidence of Polymerisation in Titanium (IV) sulfate solutions / R.E. Reves, F.A. Blouin // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V.76, N.20. - P. 52335235.

297. Долматов, Ю.Д. К вопросу о коллоидном состоянии титана(1У) в концентрированных сернокислых растворах / Ю.Д. Долматов, Ю.Я. Бобыренко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. - №1. - С. 27-29.

298. Долматов, Ю.Д. О кинетике термического гидролиза TiIV и росте частиц ТЮ2/ Ю.Д. Долматов, Ю.Я. Бобыренко, А.И. Шейнкман // Журн. ВХО. 1966. -Т.2,№3.-С. 351-352.

299. Jerman Z. Zum Konstitutionsproblem von Sulfatlosungen des veirwertigen titans / Z. Jerman // Coll. Czech. Chem. Communs. 1966. - V.31, N.6. - P. 2481-2491.

300. Reynolds, M.Z. Some observation on the structure of titanylsulphate digy-drate / M.Z. Reynolds, T.J. Wiseman // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V.29, N.5. -P. 1381-1384.

301. Долматов, Ю.Д. О состоянии титана(1У) и его изменениях в процессе термического гидролиза сернокислых растворов / Ю.Д. Долматов // Журн. прикл. химии. 1969. -Т.42, №8. - С. 1725-1732.

302. Cozzi, D. Spectrochemische Studien über die niedrigeren Wertigkeiten des Niobs / D. Cozzi, S. Vivarelli // Z. anorg. allgem. Chem. 1955. - B.279, N.3-4. -S. 165-172.

303. Sano, H. Separation of niobium from zirconium by a cation exchanger / H. Sano, R. Shiomi // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - V.5, N.4. - P. 251-252.

304. Алексеева, И.И. Исследование многоядерных соединений ниобия и тантала в солянокислых растворах / И.И. Алексеева, М.В. Бобкова, JIM. Чернышева // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология. 1980. - Т.23, №3. - С. 265-267.

305. Kanzelmeyer, J.H. The nature of niobium(V) in hydrochloric acid solition / J.H. Kanzelmeyer, J. Ryan, H. Freund // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V.78, N.13. -P. 3020-3023.

306. Ellenburg, J.Y. Separation of niobium by liquid-liquid extraction / J.Y. Ellenburg, G.W. Leddicotte, F.L. Moore // Analyt. Chem. 1954. - V.26, N.6. - P. 10451047.

307. Scherf, H.L. Vergleichende Untersuchung der Losungsmittel extraktion von Protactinium, Tantal, Niob und Zirkon aus starker Salzsaure / H.L. Scherf, G. Herrmann // Z. Elektrohem. 1960. - B.64, N.8-9. - S. 1022-1033.

308. Альтшулер, O.B. Очистка тантала от примесей ниобия и титана методом ионного обмена / О.В. Альтшулер, Е.А. Субботина // Журн. неорг. химии. -1959. Т.4, вып. 1. - С.28-32.

309. Мазуренко, Е.А. Сульфатные комплексы ниобия(У) в растворе / Е.А. Мазуренко, Б.И. Набиванец // Журн. неорг. химии. 1969. - Т. 14, № 12. - С. 3286-3290.

310. Adler, N. Spectra of the Peroxy complex of Niobium in sulfuric Acid / N. Adler, C.F. Hiskey//J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V.78,N.8. - P. 1827-1830.

311. Горощенко, Я.Г. Система Nb205-S03-H20 / Я.Г. Горощенко, M.H. Андреева // Журн. неорг. химии. 1963. -Т.8, №4. - С. 981-985.

312. Певзнер, Ц.В. О взаимодействии ниобия и тантала с сульфат-ионом в растворах / Ц.В. Певзнер, И.А. Шека // Журн. неорг. химии. 1968. - Т.13, вып.Ю.-С. 2681-2686.

313. Набиванец, Б.И. Экстракция ниобия триоктиламином из сульфатных и оксалатных растворов / Б.И. Набиванец, Е.А. Мазуренко // Укр. хим. журн. -1966. Т.32, №7. - С. 739-746.

314. Курбатов, Д.И. pH начала осаждения соединений титана, ниобия и тантала из их фосфорнокислых растворов / Д.И. Курбатов, С.А. Павлова // Труды Института химии УФ АН СССР. 1966. - вып. 10. - С. 65-71.

315. Штин, А.П. Изотерма 20°С системы ТЮ2-Р2О5-Н2О / А.П. Штин, A.M. Горелов, C.B. Золотавина // Труды Института химии УФ АН СССР. 1970. - Вып. 20.- С.111-116.

316. Горелов, A.M. Исследование взаимодействия титана(1У) и ниобия(У) с фосфорной кислотой: автореф. дис. канд. хим. наук / Горелов A.M. Свердловск, - 1975.-21 с.

317. Горелов, A.M. Исследование свойств фосфорнокислых растворов титана / А.М. Горелов, А.П. Штин // Труды института химии УФ АН СССР. 1970. -Вып.20. - С. 106-145.

318. Einaga, H. Complex formation and precipitation reaction of titanium (IV) from (Na,H)Cl aqueous solution containig phosphate / H. Einaga, J. Ko-matsu // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - V.43, N.10. - P. 2449-2454.

319. Горелов, A.M. Комплексообразование титана(1У) с фосфорной кислотой / А.М Горелов; Ин-т химии Уральского научи, центра АН СССР. Свердловск. - 1974. - 40 с. - Деп. ВИНИТИ 1974, № 543-74.

320. Курбатов, Д.И. Осциллографическое изучение комплексов Ti(IV) и Mo(VI) в Н3РО4 / Д.И. Курбатов, Г.А. Никитина// Журн. неорг. химии. 1982. -Т.27, №5.-С. 1170-1173.

321. Комплексообразование титана с ортофосфорной кислотой в водных растворах / И.В. Романова, В.В. Стрелко, А.И. Бортун, С.А. Хайнаков // Укр. хим. журн. 1997. - Т.63, № 1. - С.8-12.

322. Печенина, JI.A. Исследование системы ТЮ2-Р2О5-Н2О и образующихся в ней соединений / JI.A. Печенина, З.А. Констант // Известия АН JICP. Серия химическая. 1974. - №4. - С.432-436.

323. Титов, В.П. О составе фосфата титана, полученного из гидролизной кислоты / В.П. Титов, Н.И. Воробьев, Н.С. Дяченко, В.А. Тюстин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1979. - Т.22, №1. - С. 3-6.

324. Спицын, В.И. Исследование фосфатов титана / В.И. Спицын, Е.А. Ипполитова // Журн. аналит. химии. 1951. - Т.6, вып.1. - С. 5-14.

325. Курбатов, Д.И. О составе фосфорнокислой соли титана в растворах фосфорной кислоты различной концентрации / Д.И. Курбатов, С.А. Павлова // Физико-химические исследования соединений редких тугоплавких элементов

326. Ti,V,Nb,Ta). Труды Института химии УФ АН СССР. 1966. - Вып.10, ч.2. - С.73-79.

327. Титов, В.П. Исследование условий образования a-Ti(HP04)2-H20 при взаимодействии гидратированного диоксида титана с фосфорной кислотой / В.П. Титов, С.В. Якубовская // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1989.-Т.32, вып.З.-С. 16-18.

328. Дзюба, Е.Д. Инфракрасные спектры поглощения фосфатов титана / Е.Д. Дзюба, В.В. Печковский, Г.И. Салонец // Журн. прикл. химии. 1974. - Т.21, вып. 1. — С. 127-131.

329. Фельдман, Д.П. Кинетика окисления кислородом акво-, гидроксо- и монохлоридного комплексов титана(Ш) / Д.П. Фельдман, Б.П. Мациевский // Кинетика и катализ. 1974. - Т.15, №5. - С. 1168-1172.

330. Соре, y.W. Titanium(III) ion as a reductant in electron-transfer reaction / V.W. Cope, R.G. Miller, R.T.M. Fraser // J. Chem. Soc. (A) -1967. N.2. - P.301-306.

331. Практическое руководство по неорганическому анализу / В.Ф. Гиллеб-ранд, Г.Э. Лендель, Г.А. Брайт, Д.И. Гофман. М.: Гос. научн.-техн. изд.хим.лит. - 1957.-600с.

332. Бабко, А.К. Количественный анализ / А.К. Бабко, И.В. Пятницкий. -М.: Изд. Высшая школа. 1962. - 507с.

333. Швабе, К. Основы техники измерения / К. Швабе рН. М.: Изд. иностр. лит.-1962.-471с.

334. Иваненко, В.И. Потенциометрическое исследование кинетики окисления титана (III) перхлорат-ионами / В.И. Иваненко, В.И. Кравцов, Г.К. Столяров // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №3. - С. 436-438.

335. Иваненко, В.И. Изучение состояния титана(1У) в кислых перхлораткных растворах потенциометрическим методом / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова, В.И. Кравцов // Электрохимия. 1982. - Т. 18, №4. - С. 496-500.

336. Гейровский, Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. М.: Изд. Мир. - 1965.-560с.

337. Irish, D.E. Equilibria and proton transfer in the bisulfate-sulfate system / D.E. Irish, H. Chen // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74, N.21. - P. 3796-3801.

338. Кравцов, В.И. Исследование равновесий электродных реакций комплексов ниобия в кислых водных растворах / В.И. Кравцов, В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова // Электрохимия. 1987. - Т.23, №1. - С. 36-41.

339. Россотти, Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах / Ф. Россотти, X. Россотти. М.: Мир. - 1965. - 564 с.

340. Состояние фосфат-ионов в водных растворах на фоне NaCl, КС1, NaN03 и KNO3 / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников // Журн. неорг. химии. 2002. - Т.47, №6. - С. 1026-1032.

341. Потенциометрическое изучение электродных реакций комплексов титана в кислых фосфатно-перхлоратных растворах / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.И. Кравцов // Электрохимия. 2001. - Т.37, №5. - С. 619625.

342. Иваненко, В.И. Комплексообразование тантала в кислых перхлорат-ных и сульфатных растворах / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова, В.А. Маслобоев // Журн. неорг. химии. 1999. - Т.44, №3. - С. 447-451.

343. Кадырова, Г.И. Исследование полимеризации титана(1У) в сульфатно-перхлоратных растворах потенциометрическим методом / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко // Журн. неорг. химии 1981. - Т.26, №6. - С. 1558-1562.

344. Кадырова, Г.И. К вопросу о полимеризации титана(1У) в сульфатно-перхлоратных растворах / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко, Е.А. Иванова // Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28, №7. - С. 1892-1894.

345. Кадырова, Г.И. Исследование комплексов титана (III,IV) в солянокислых растворах / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко // Журн. неорг. химии. 1986. -Т.31, №9. - С. 2274-2278.

346. Иваненко, В.И. Полиядерные комплексы ниобия(У) в сернокислых растворах / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова, В.И. Кравцов // Журн. прикл. химии. 1996. - Т.69, №1. - С. 16-20.

347. Иваненко, В.И. Исследование полимеризации тантала(У) в сернокислых растворах потенциометрическим методом / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова // Журн. неорг. химии. 1991. - Т.36, №5. - С. 1303-1307.

348. Иваненко, В.И. Исследование взаимодействия тантала(Ш,У) с ниоби-ем(Ш,У) в сернокислых растворах потенциометрическим методом / В.И. Иваненко, Г.И. Кадырова // Журн. неорг. химии. 1992. - Т.37, №4. - С. 839-844.

349. Гетероядерное комплексообразование в системах титан(ШДУ)-тантал(У) и тантал(Ш,У)-титан(1У) в сернокислых растворах / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко, Е.А. Иванова, В.А. Маслобоев // Журн. неорг. химии. 1996. -Т.41,№4.-С. 617-620.

350. Кадырова, Г.И. Гетероядерные комплексы в системах титан(ШДУ)-тантал(У), тантал(Ш,У)-титан(1У) в сернокислых растворах при 70°С / Г.И. Кадырова, В.И. Иваненко, В.А. Маслобоев // Журн. неорг. химии. 1998. - Т.43, №11.-С. 1924-1928.

351. Иваненко, В.И. Исследование кинетики электродных процессов комплексов ниобия в кислых перхлоратных и сульфатных растворах / В.И. Иваненко, В.И. Кравцов, Г.И. Кадырова // Электрохимия. 1987. - Т.23, №8. - С. 10561060.

352. Химмельблау, Д. Прикладное нелинейное программирование / Д. Химмельблау. М.: Мир. - 1975. - 534с.

353. Кравцов, В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В.И. Кравцов. Л.: Химия. - 1985. - 208с.

354. Olsson, D.M. A sequential simplex program for solving minimisation problems / D.M. Olsson// J. Quality Technology. 1974. - V.6, N.l. -P.53-57.

355. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия. 1972. - 200 с.

356. Клугман, И.Ю. Эквивалентная электропроводность водных растворов электролитов типа 1:1. Предпосылки к новой теории / И.Ю. Клугман // Электрохимия. 1999. -Т.35, № 1. - С. 85-92.

357. Дворжак, И. Электрохимия / И. Дворжак, И. Корыта, В. Богачкова. -Прага: Академия. 1977. - 472 с.

358. Удалова, И.А. Катионное замещение в оксогидроксидных матрицах титана(ГУ) / И.А. Удалова, В.И. Иваненко, В.Т. Калинников // Журн. неорг. химии. 2002. - Т.47, №6. - С. 1033-1038.

359. Процессы катионного замещения в оксогидроксидных матрицах нио-бия(У) / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников // Журн. прикл. химии. -2001. -Т.74, №2. С. 191-196.

360. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы / Дж. Ньюмен. М.: Мир. -1977.-463 с.

361. Добрынина, Н.А. Изополи- и гетерополисоединения / Н.А. Добрынина // Журн. неорг. химии. -2002. -Т.47, №4. С. 577-587.

362. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность / Дж. Хьюи. М.: Химия. - 1987. - 696 с.

363. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Е.Н. Якубович, С.В. Владимирова, В.Т. Калинников // Перспективные материалы. 2007. - №4. - С. 73-82.

364. Справочник химика / Ред. коллегия: Б.П. Никольский /глав, ред./ и др. М.-Л.: Химия. 1964. - Т. 3. - 1008 с.

365. Wegmann, М. XPS analysis of submicrometer barium titanate powder / M. Wegmann, L. Watson, A. Hendry // J. Amer. Ceram. Soc. 2004. - V.87, N.3. - P. 371-377.

366. Hennings, Detlev F.K. Defect chemistry and microstructure of hydrothermal barium titanate / Detlev F.K. Hennings, C. Metzmacher, B. Schreinemacher // J. Amer. Ceram. Soc.-2001. V.84, N.l.-P. 179-182.

367. Wada, S. Preparation of Barium Titanate Fine Particles by Hydrothermal Method and Their Characterization / S. Wada, T. Suzuki, T. Noma // J. Ceram. Soc. Jpn. -1995.-V. 103,N.l.-P. 120.

368. Hydrothermal Synthesis and Characterization of BaTi03 Fine Powders: Precursors, Polymorphism and Properties / I. J. Clark, T. Takeuchi, N. Ohtori, D. C. Sinclair// J. Mater. Chem. 1999. -V. 9,N.l. -P. 83-91.

369. Hydrothermal Synthesis of BaTi03 Nano/Microcrystals / C.-T. Xia, E.-W. Shi, W.-Z. Zhong, J.-K. Guo // J. Cryst. Growth. 1996. - V.166, N8. - P. 961-966.

370. Получение наноразмерных порошков сегнетоэлектриков узких грану-ломет-рических классов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.Н. Осауленко, В.Т. Калинников // Доклады Академии наук. 2007. - Т.416, №2. - С. 200-202.

371. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. М.: Химия. - 1971. - 784 с.

372. Мелихов, И.В. Конденсационный маршрут эволюции нанодисперсных веществ / И.В. Мелихов, В.Е. Божевольнов // Изв. Академии наук. Серия химическая. -2005. -№1. С. 17-31.

373. Мелихов, И.В. Элементарные акты кристаллизации в средах с высоким пересыщением / И.В. Мелихов // Изв. Академии наук. Серия химическая. -1994.-№10.-С. 1710-1717.

374. Асхабов, А.М. Процессы и механизм кристаллогенезиса / А.М. Асха-бов. Л.: Наука, - 1984. - 165 с.

375. Асхабов, А.М. Кластеры «скрытой фазы» (кватароны) и их роль в процессах зарождения и роста кристаллов / А.М. Асхабов // Физика кристаллизации. К столетию Г.Г. Лемлейна: Сб-к статей. М.: Изд-во физико-математической литературы. 2002. - С. 65-73.

376. Зайцева, С.П. Исследование роста кристаллов KDP при скоростном выращивании методом снижения температуры / С.П. Зайцева, И.Л. Смольский, Л.Н. Рашкович // Кристаллография. 1991. - Т. 36, №1. - С. 198-202.

377. Мелихов, И.В. Гидродинамический отбор агрегатов в движущихся суспензиях кристаллических дисперсных фаз / И.В. Мелихов, Б.М. Долгоносов // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51, №5. - С. 911-918.

378. Желудев, И.С. Основы сегнетоэлектричества / И.С. Желудев. М.: Атомиздат. - 1973. - 472 с.

379. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А.Гласс. -М.: Мир.- 1981.-736 с.

380. Ефремов, И.Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф. Ефремов.-Л.: Химия.-1971. 191 с.

381. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М.: Наука. - 1952.-538 с.

382. Дерягин, Б.В. Изучение флокуляции частиц минералов при турбулентном режиме / Б.В. Дерягин, В.Д. Самыгин, А.К. Лифшиц // Коллоидный журнал. 1964. - Т.26, №.2. - С. 179-185.

383. Синтез микро- и наноразмерных порошков метаниобатов и метатанта-латов щелочных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, О.Г. Громов, C.B. Аксенова, И.А. Удалова, В.Т. Калинников // Неорган, материалы. 2007. - Т.43, №6.-С. 753-761.

384. Образование твердых фаз фосфатов титана(1У) в водных растворах / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.А. Маслобоев // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72, №8. - С. 1250-1255.

385. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир. - 1966. - 411с.

386. Афанасьев, Ю.А. О фосфатах Ce111, SnIV и TiIV / Ю.А. Афанасьев, Н.Б. Савенок // Журн. неорг. химии. 1977. - Т.22, №1. - С.75-79.

387. Черноруков, Н.Г. О гидроксофосфатах циркония и гафния / Н.Г. Чер-норуков, И.А. Коршунов, М.И. Жук // Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28, вып.7.-С. 1656-1659.

388. Родионов, М.К. ИК-спектры и строение ортофосфата титаната калия / М.К. Родионов, Н.П. Евтушенко, И.С. Рез // Укр. хим. журн. 1983. - Т.49, №1. - С.5-8.

389. Образование TiP207 при дегидратации Ti(HP04)2-H20 / B.B. Печков-ский, Е.Д. Дзюба, Г.И. Салонец и др. // Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20, вып.З.-С. 591-595.

390. Харитонов, Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов четвертой и пятой групп Периодической системы / Ю.Я. Харитонов, Ю.А. Буслаев // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1962. - №3. -С.393-401.

391. Влияние гидротермальной обработки на кристаллическую структуру и адсорбционные свойства фосфата титана / В.П. Титов, В.Ю. Первушин, С.С. Березуцкий, A.B. Павлов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. -Т.ЗЗ, вып.З. - С.74-78.

392. Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофосфата оксотитана от состава / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.И. Корнейков, C.B. Аксенова, В.Т. Калинников // Журн. прикл. химии. 2008. - Т.81, №5. - С.726-729.

393. Термодинамика гетерогенного катионного замещения на гидрофосфате титанила / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, C.B. Аксенова, Р.И. Корнейков, В.Т. Калинников // Журн. неорг. химии. 2008. - Т.53, №4. - С. 557-563.

394. Физико-химическое обоснование использования ТЮНР04 для очистки жидких радиоактивных отходов / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, И.А. Удало-ва, В.Т. Калинников // Радиохимия. 2003. - Т.45, №4. - С. 357-361.

395. Повышение эффективности титанофосфатных сорбентов модифицированием катионами переходных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.И.

396. Корнейков, В.Т. Калинников // Доклады Академии наук. 2011. - Т.439, №4. -С. 493-495.

397. Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбционных методов / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, O.A. Тареева, Р.И. Корнейков // Журн. прикл. химии. 2009. - Т.82, №4. - С. 544-551.

398. Synthesis of fine powders of KTP-group compounds of stoichiometric composition / V.l. Ivanenko, E.P. Lokshin, I.A. Udalova, M. Rosenbluh, Yu. Kaga-novskii, S.V. Zdobina, V.T. Kalinnikov // Powder Technology. 2006. - V.166. - P. 24-29.

399. Получение и использование титановой продукции из сфенового концентрата / Э.П. Локшин, Т.А. Седнева, В.И. Иваненко, В.Т. Калинников, О.С. Погребняк // Обогащение руд. 2005. - №3. - С. 32-36.

400. Локшин, Э.П. Получение титансодержащих сернокислых растворов / Э.П. Локшин, Т.А. Седнева, И.А. Тихомирова // Журн. прикл. химии. 2004. -Т.77, №7. - С. 1057-1065.

401. Получение и исследование свойств титанофосфатных сорбентов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, В.В. Владимирова, Х.Б. Авсарагов // Журн. прикл. химии. 2005. - Т.78, №1. - С. 66-72.

402. Брэгг, У. Кристаллическая структура минералов / У. Брэгг, Г. Кларин-гбулл. М.: Мир. - 1967. - 389 с.

403. Малогабаритная станция комплексной переработки жидких радиоактивных отходов / Ю.М. Вишняков, С.П. Малышев, В.М. Пчелинцев, В.Г. Хорошев // Судостроение. 1999. - №3. - С.44-48.

404. Никифоров, A.C. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов / A.C. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. М.: Энергоатомиздат. -1985.- 184с.

405. Справочник химика / Ред. коллегия: Б.П. Никольский /глав, ред./ и др.-Л.: Химия. 1966. - Т.5. 976с.

406. Плахотник, В.Н. Влияние нефтепродуктов на обменную емкость ио-нитов КУ-2-8 и AB-17-8 / В.Н. Плахотник, Н.И. Сиволап // Химия и технология воды. 2001. - Т.23, №1. - С.50-53.

407. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами тита-на(1У) и циркония(1У) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Х.Б. Авсарагов, Н.А. Мельник, В.В. Владимирова, В.Т. Калинников // Атомная энергия. 2002. -Т.92, №2. - С. 118-123.

408. Локшин, Э.П. Извлечение катионов кобальта(П) из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат- и оксалат-ионы / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Р.И. Корнейков // Атомная энергия. 2011. - Т. 110, №5. - С. 285-288.

409. Поведение "'Се в процессе дезактивации грунта 5-го квартала Васильевского острова / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, О.В. Черемисина и др. // Радиохимия. 2002. - Т.44, №4. - С.378-381.

410. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом 908г / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, О.В. Черемисина, М.И. Стрелецкая // Радиохимия. 2001. - Т.43, №5. - С. 475-480.

411. Стрелецкая, М.И. Физико-химическое обоснование ионообменной дезактивации грунтов: автореф. дисс.канд. хим. наук / Стрелецкая М.И. Санкт-Петербург, - 2003. - 20с.

412. Радиоактивное загрязнение грунтов Кольского полуострова и их дезактивация / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Х.Б. Авсарагов, Р.И. Корнейков // Химия в интересах устойч. развития. 2006. - Т. 14, №3. - С. 263-270.

413. Иваненко, В.И. Сорбенты на основе оксогидроксофосфата титана(1У), модифицированного цирконием(1У), для очистки стоков от катионов металлов / В.И. Иваненко, Р.И. Корнейков, Э.П. Локшин // Цветные металлы. 2011. -№11.-С. 35-39.

414. Рябчиков, Д.И. Аналитическая химия элементов. Редкоземельные элементы и иттрий / Д.И. Рябчиков, Д.И. Рябухин. М.: Наука. - 1966. - 380с.