автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Ш ВЫСШЕМ/ Р Г 8 ОД ОБРАЗОВАНИЯ

САЖТ-ПЗТЕРЕУРГОШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ ШСТИГУТ

1 7 П'Г--; :..........ШЕНИ Г. В. ПЛЕХАНОВА

(ТЕХНШЕСКШ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

КОВАЛЕВА ОЛЬГА ЕЩОДИРОВНА

ИССЛЕДОВАН® И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ИНТЕНСИ5ЖАЦИИ ХШШЕСНОГО ОБОГАЩ5Н5Я МАРГАКЦОЭДЕРЯАЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗЛЖКИ ВОССТАЮВИГЕЯЕЙ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ*

диссертации на соискание ученой етепони кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1994

Рабата выполнена в института Механобрчермет (г.Кривой Рог) и на кафедре металлургии легких и редких металлов Санкт-Петербургского горного института в перюд учебы в очной аспирантуре.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор, чл.-корр.РАЕН ГРЗЯЕЕР-Т.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор БЕЛ0ГЛА30ВИ.Н.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник МУРАШИ К. А.

Ведущее предприятие -

институт Механобр, г. Санкт-Петербург

_3ааита диссертации состоится " 1994 г. в 1Ь час. Зб?мин. на заседании специализированного оовета Д.053.15.09 при Санкт-Петербургском горном институте по адресу: 199025, Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд.»_

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского горного института.

V/ 1/1

Автореферат разослан У^

Ученый секретарь специализированного оэвета

А.К.Орлов

'С--."

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темь?. В настоящее время марганце во рудная прс-мышленность испытывает острый дефицит в высококачественных обео-фосфоренных марганцевых концентратах, потребность в которых в пересчете на металл составляет около I млн.т/год. Структура марганцевых руд по вещественному' составу и качество вовлекаемого в переработку сырья постоянно ухудшаются, что привело к снижению показателей обогащения. За последнее десятилетие содержание марганца в добываемой руде снизилось с 24,97^ до 22,00??; в суммарном концентрате - с 41,22?? до 34,71%.

Одним из способов решения проблемы значительного повышения качества марганцевых концентратов является химическое обогащение. Большинство известных технология химического обогащения применимы для отдельных типов марганцевого сырья - или карбонатных, или оксидных. В то же время существующие методы химического обогащения интенсифицированы настолько, что рост объема производства возможен только за счет расширения площадей производства или увеличения объемов оборудования.

Разработка высокопроизводительной универсальной замкнуто? технологии, пригодной для обогащения различных маргянпеворудных мате- . риалов, позволяющей повысить извлечение марганиа в концентрат и получить высококачественные марганцевые продукты, является актуальной.

Цель работы. Поиск эффективного восстановителя, позволяющего интенсифицировать процесс выщелачивания марганиа из марганцеворуд-ного сырья различного состава (оксидного, карбонатного, смешанного), разработка замкнутой безотходной технологии получения высококачественных обесфоссоренных марганцевых продуктов.

Методика проке пения исследований. &бор реагентов проведен на основе построения и анализа диаграмм Пурбе при температурах 298К , ЗЗЗК и 473К для опенки вероятных взаимодействий в системе Ип*МгО ' с различными восстановителями. Экспериментальное изучение процесса выщелаиивания выполнено с контролем окислительно-восстановительного потенциала, определением состава твердого, растворов й газовой фазы химическим весовым и объемным, атомно-абеорбционнда и эмиссионным спектральным анализами, уточнением фазового оэстава контент- ■ рата деригзатографическим методом. В лабораторных условиях выполна-

ны эксперименты да обработке всех элементов технологии, в полупромышленных условиях проведены испытания с проверкой многократного оборота растворов.

Научная новизна. I. На основании построения и анализа диаграмм Цурба при температурах 298К, 363К и 473К показана возможность использования нетрадиционных восстановителей для выщелачивания марганца иэ марганецсодерясасдаго сырья.

2. Изучен процесс восстановления диоксида марганца органическими соединениями - альдегидами, углеводами, кислотами и спиртами. Установлено, что скорость и полнота восстановления возрастает 'при переходе от предельных кислот к оксикислотач и слотам. Одноосновные предельные кислоты, за исключением муравьиной,и двухосновные, за исключением щавелевой, практически не реагируют с диоксидом марганца. В ряду органических оксихислот и спиртов активность взаимодействия четырехвалентного марганца с ними возрастает с увеличением количества гидроксогрупп.

3. Установлен химизм процесса выщелачивания марганца с применением в качестве восстановителя роданедкых солей аммония или щелочных металлов. Образование токсичных продуктов неполного окисления роданида происходит при недостатке диоксида марганца или серной кислоты,и поэтому последовательность введения реагентов определяет состав продуктов реакции.

4. С использованном контроля окислительно-восстановительного потенциала выявлена высокая скорость взаимодействия ргданвдных солей с диоксидом марганца и влияние содержания диокседа марганца

в пульпе на эту скорость.

Практическая ценность. Разработана универсальная замкнутая технология химического обогащения марганеисодержагцего сырья,обеспечивающая получение высококачественного обео$осфоренного концентрата с масоовой дплйй марганца 43,8?ь; отношением /УД*'?« 0,00009; извлечение марганаа в концентрат - 95,27%.

Использование при выщелачивании в качестве восстановителя р: данидньк растворов - отходов газоочистки коксохимического производства - обеспечивает высокое извлечение марганца из оксидного (95,3-99,0$), смешанного и карбонатного (99,2%) сырья и одновременно решает вопрос утилизации и обезвреживания токсичных отходо Определены условия ввделачивения, обеспочкшв'дио экологически чи стый процесс (но образуются и но ввдеяяются вредные вещества).

Метод проверен в полупромышленных условиях. Уточнены оптимальньв параметры отдельных стадий технологических схем и расходные нормы сырья и реагентов.

Технология проверена на всех типах марганцеворудного сырья-карбонатных, смешанных и оксидных, как богатых, так и бедных, а также на отходах ферросплавного производства. Шдтвервдена ' ее универсальность.

Выполнена технико-экономическая оценка этих вариантов. Показано, что наиболее экономически выгодно осуществление производства растворов сульфата марганца и ЭШ, себестоимости Т т которые (в ценах 1990 г.) составляют 138,7 и 677,6 руб. при отпускной цене 600-750 и 1535,8 руб. соответственно. ■

Апробация работы. Основные результаты доложены на Всесоюзном семинаре "№вые технологические решения по обесфосфориванита март ганцеворудного скрья" (Кривой ГЪг, 1988); Всесоюзной научно-тех-кичесхоPi конференции "Штенсифнкация процессов переработки труд-нообогатимых тонковкрапленньк руд" (Кривой Рог, 1989); Всесоюзном совещании "Швко процессы к методы исследования при первичной переработке минерального сырья" - Плаксинскке чтения (Москва, 1990).

Публикации. По теме диссертации имеется Ю публикаций, в том числе 5 -статей, тезисы докладов, получено 3 авторских свидетельства. ■

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, библиографии из 215 наименований, содержит 15 таблиц, IV рисунков, 3 приложения и изложена на 126 страницах машинописного текста.

ОСЮВЮЕ 0ЭДЕШНИ2 РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность и практическое значение исследования, излагается цель работы и ее основные задачи.

В первой главе выполнен аналитический обзор литературы, от-рачскоцкй современное состояние химического обогащения марганпево-рудного сырья. Рассмотрены процессы с применением соединений серы, азотнокислотньте, аммонийные, процессы с применением хлора и его соединений.

Есе описанные в литературе методы не являются универсальными.

- б -

Азотнокислотные и аммонийные процессы, значительная часть сернокислотных способов непосредственно применимы для выплачивания карбонатного сырья, тогда как дитионатныЯ метод пригоден лишь для оксидного. Применение многие методов для оксидного сырья требует предварительного восстановления диоксида марганца, что значительно усложняет аппаратурно-технологическую схему. Изученные методы прямого выщелачивания с введением восстановителя в пульпу оказались недостаточно интенсивными. Карбонатные и смешанные руды, наряду с двухвалентным марганцем, содержат различные количества мар-ганца(1У), и переработка их известными методами, ориентированными только на выщелачивание марганца(П), ведет к снижению извлечения.

Ка основании литературных данных в качестве цели исследований был выбран поиск эффективного восстановителя, позволяющего интенсифицировать процесс выщелачивания и получить высокое извлечена при выщелачивании марганцевого сырья любого Естественного состава, разработка замкнутой технологии получения высококачественных о бе сфо сфоренных марганцевых продуктов.

ЕЬ второй главе содержатся результаты исследования по поиску эффективных нетрадиционных восстановителей.

Шскольку процесс вскрытия диоксида марганца сопровождается значительным разогревом, бьти выполнены термодинамические расчеты и построены диаграммы Цурбе для системы Нп-Н:0 при температурах 293К, ЗбЗК и 473К (рис.1). Помимо линий, отвечающих равновесиям в системе РЬ-НгО , при построении диаграмм были рассчитаны нормальные потенциалы рчда систем, содержащих нетрадиционные восстановители. Как видно из диаграмм, термодинамически вероятно взаимодействие всех восстановителей систем (1-6) с диоксидом марганца. Оэпостазлёние диаграмм показывает, что изменение температуры до 200вС мало влияет как на равновесие в системе Мп-УгО % •так и на потенциалы оэответствующих систем в кислой области, но существенно изменяются рН гедролиэа.

Восстановительная способность при. всех температурах возрастает в ряду: •

. снм<жт<жо:г1<2си

Место железа в этом ряду определяется температурой системы: с ростом температуры и рН относительная восстановительная способность железа падает.

Диаграмма равновесия системы марганец - вода

гэь к збз к к

I- SIN'+ÓHiO - SOi' *СОг +т'-0Н*+0е 3- Fe ~Гег'*2е

5 - ШОП C0¿ +ЬН*+6е рис.Ь

Z-SzOi'+HzO^SOj-tS W+Ze Н-НСОН+НгО- СОг *• 4H* + 4t 6-НС00Н=С0г+2Н*+2е'

Для дальнейпего изучения были выбраны органические и неорганические восстановители, содержащиеся в различных отходах производства: рданидные и тио сульфатные соли, спирты, органические кислоты.

• Экспериментально подтверждено, что при использовании в качестве восстановителей органических оксикислот и спиртов при выщелачивании марганеисодержащего сырья достигается высокое извлечение марганца в раствор. Эксперименты проводились при тетера-туре 95°С, отношении Т:Ж = 1:4, массовом отношении серной кислоты к марганцу в исходном сырье 3:1 и времени перемешивания 50мин.

Установлено, что интенсивность вщелачивания возрастает с увеличением количества гидроксогрупп в молекулах оксикислот и спиртов. Так, степень выщелачивания марганца возрастает в ряду кислот: миндальная - лимонная - виноградная - аскорбиновая и достигает 98?'. Использование двухатомного спирта (этиленгликоля) сокращает время выщелачивания до 90 ккн, трехатомного (гл ¡.-перина) -60 мин, шестиатомного (сорбита) - 45 мин и позволяет извлечь марганец в раствор в количестве 92-99^. Одноосновные предельные кислоты, за исключением муравьиной, и двухосновные, за исключением щавеле во«, практически не реаифуют с диоксидам. марганца.

■Наиболее быстро к элективно восстанавливают марганеп(ТУ) ' роданидные соли'агония или щелочных металлов (время выщелачивания - 15 мин). По сравнению с традшионнш'и наиболее изученным дитюнатнил. методом, основанным на. применении серниссого газа, органические восстановители ускоряют процесс выщелачивания в 1,52 раза, а соданедннэ соли - 5-6 раз.

С введением в процесс выщелачивания, роданид-ионов извлечение марганца из оксидного сырья достигает максимальных значений- 90-95& без нагревания, 95-99^ при дополнительном подогреве (рис.2). Марганец(ТУ) восстанавливается роданид-ионами'до МпО]) и переходит в раствор (рис.2, кривда Т, 2), роданид-ионы при этом разрушаются и только при достижении максимального извлечения марганца резко возрастает их концентрация в растворе (гам,те, кривая 3).

Исследовалась возможность применения роденидных сояе" для интенсификации переработки карбонатного и других видов марганеп-содеряатпего сырья. При расходе роданид*ионов 0,3 г на Т г диоксида марганца извлечение марганца в раствор составило: для карбонатного сырья 97-98$ (врет леремееиёйния 30 мин), отходов ферро-

Зависимость извлечения марганца в раствор от расхода, родеиид-ионов

1 - извлечение марганца при нагревании, %',

2 - извлечение марганца без нагревания, %;

3 - остаточная концентрация роданид-ионов,

г/дай.

Рис.2

- 10 -

сплавного производства -*78-92#. •

Ка коксохимических предприятиях отходами производства являются отработанные растворы, полученные при очистке коксовых газов от сероводорода, содержащие в качестве основного вещества рода-нидные соли (100-300 г/л) и 10-20 г/л тиосульфата. В настоящее время основная касса этих растворов после предварительного неглу-.бокого обезвреживания направляется для тушения кокса, вызывая тем самым загрязнение окружающей среды продуктами разложения со- ■ лей. '•

Получены результаты, выявившие 'принципиальную возможность использования отходов коксохимических производств для вскрытия марганцевых руд. Одновременно решается задача утилизации токсичных роданкдных растворов.

В третьей главе приводятся результаты изучения закономерно-сте" выщелачивания марганецсодергкащего сырья сернокислыми растворами о использованием роданидных солей аммония или щелочных металлов.

С целью установления экологической безопасности применения роданвдных солей и определения необходимого их расхода были проведены исследования по изучению химизма процесса выщелачивания марганца.

йвестно, что разбавленная серная кислота разлагает роданиды с образованием серооксвда углерода: -

. ш&М+гш* нгйМ +со$ ■ а>

Сзрооксвд углерода хорошо растворим в воде и гедролизуется по схеме:

• . СО$+НгО = СОг+Нг2 <2>

Так как ота реакция очень медленная, а в исследуемом растворе присутствует сильный окислитель - диоксид марганца, то ее протекание маловероятно.

ГЪдакиды окисляются сильными окислителями и восстанавливаются сильными восстановителями. Окисление сильным окислителем в умеренно разбавленной кислоте идет по уравнению:

ЗИГ'^ИьО-В* =$0чг' + ССг+М/+8Н+ (3)

Диоксид марганца является сильным окислителем, и может взаимо-

действовать как с роданадными солями, тая и с продуктами их разложения кислотами. *

Предполатается, что при выплачивании марганца серной кислл-той в присутствии роданида'натрия протекают следующие реакции:

гм№т*0г+мбОч =/&sft +(Шчк%+8Мл$Оч +т* то; (4) lh!*S(fJ+2HiS04 *1НгО=ШНчкЪ1 + ZCQS+NQiSD-i (5)

ЗМпОг + (NfahW* r2fcS0y - 5MoSD^ (б)

ЗМлОг * COS i-HiSD* =3/1hSOi +S02 +CDi +ШО (7)

MnOz+SOi ~Цп1Т+50чг- (8)

Как показали термодинамические расчеты, все эти реакции вероятны.

Для оценки химизма процесса в системе MnOi -f/iSOy-SCf/'-fiO проверялся «став продуктов окислительно-восстановительных реак- ' цкй, т.е. наличие диоксида углерода, диоксида серы, ионов еммо-ния, а так^е определялась ■ возможность образования сероводорода и цианидов. С этой целью осуществлялся анализ получаемых растворов и газовой фазы. • .

Установлено, что# количество и состав вьделяадихся газов существенно заьисит от порядка введения реагентов в процесс выщелачивания. При смешивании материала с водой, по следующем введении • роданида натрия, а затем медленной подаче концентрированной серной. кислоты наблюдалось бурное выделение газов, резко повышалась температура раствора до 75°С; выделачиванк'? марганца шло очень интенсивно. При быстром смешивании реагентов роданид-кони обнаруживались в растворах поглотителей. При медленном введении серной кислоты в виде водного раствора ввделенке газов уменьшается. Тот же результат наблюдается при медленном введении раствора роданида натрия в пульпу руды в.холодном сернокислом растворе.

Химический анализ растворов выщелачивания и растворов поглотителей показал отсутствие пиачйд-ионов и сероводорода. Б растЕО-ре выщелачивания присутствует лишь избыток роданид-ионов и ионы аммония.' Качественная проверка подтвердила образование SOt, СОг , W, МН<4*> что не противоречит протеканию реакций (4), (5), (7), (8) и исключает реакцию (2). ' .

Уточнен расход.■восстановителя, для чего бил поставлен опыт :

титрования пульпы диоксида марганца раствором роданида натрия с контролем окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и медленной порционной подаче реагентов (рис.3). Кривую потенпио-• .метрического титрования можно разделить на «гтырз участка: AB -быстрое увеличение потенциала после добавления первой порции род анид ной сол^ отвечающее срабатыванию восстановителя; ВС - слабо-наклонное плато, характеризующее равновесие в системе MnOi + ЧМ*+Z& = f"h"* rfhO ; СД - участок отвечает значительному падению потенциала, связанному с уменьшением количества твердой фазы диоксида марганца и, соответственно, с уменьшением ее влияния на измеряемый компромиссны?? потенциал системы; ДЗ -участок резкого падения потенциала, начинающийся при введении ■-80-85$ SC//' от теоретически необходимого по реакции (!) и заканчивающийся при расходе роданид-ионов порядка 120Й. Эта величина определяется степенью утилизации диоксида серы, которая при прочих равных условиях зависит от многих факторов: высоты столба жидкости, интенсивности перемешивания, температуры и т.д. Если реакция (5) обеспечивает полную утилизацию вцделятаегося диоксида серы, то расход восстановителя будет соответствовать стехиоме-трическому по реакпии (1); при частичном протекании процесса (в) расход восстановителя {й.) лежит в интервале ЮС$ < CL < 130^. Общий расход восстановителя составил 120$, что согласуется со значением, указанным я интербале.

Введение каждой порции восстановителя приводит к быстрому падению потешкала с последующим его восстановлением до значения близкого к первоначальному. Скорость процесса Еелика, но несколько снижается по мере срабатывания диоксвда марганца, что приводит к более пологому'ходу кривых. В этот период восстановитель исдаль зуется нерационально, так как диоксид серы не успевает полностью окислиться.

Для лучшего использования реагентов и исключения образования в растворе токсичньх веществ процесс выщелачивания рационально осуществлять го противотоку. Желательно обеспечить противоток не только по жидкоП-и твердой фазам, но к противоток газа-пульпы, со •держащей твердый диоксид марганца.'В этом случае гарантируется полное срабатывание летучих восстановителей: диоксвда серы, пароЕ Mi&V . . ■'

3 татгегто" главе приводятся данные по проверке технологии

Изменение окислительно-восстаиооительного потенциала при порционной подаче роданида натрия

Рис.3

серкокислотного выщелачивания с применением роданидньх солей в полупромышленных условиях. В процессе испытаний было получено 900 кг с бе cío ссоренного марганцевого концентрата. '

Исследования по выщелачиванию в полупромышленных условиях подтвердила возможность'получения высокого извлечения марганца в раствор (99,Sa м карбонатного' и 95,3-97% из оксидного сырья) при следующих условиях: температуре 50°С, времени выщелачивания 3060 мин, отношении Т:Н =» 1:4. Оптимальный расход реагентов <£ьш близок к теоретически необходимому: расход серной кислоты составил 125« от .необходимого по реакции (•а), расход роданида натрия - 13055.

. ,";.-■ Проведено технологическое опробование различных вариантов очистки растворов вкцелачив&ния от вредных примесей. Очищенные •растворы направлялись на получение высококачественных марганцевых продуктов.. Были проверены два варианта.

В .соответствии- с первым вариантом проводилось электрооса?эде-. ние марганца при следувгда параметрах: плотность катодного тока 200-400 А/м^, массовая концентрация сульфата аммония Т30-150г/дм^, ' температура 25-35° С, рК S. Полученный продукт содержал 99, "3% марганца и 0,1% серы, что соответствует марке UPO (ГОСТ S008-82) ; - выход марганца по току 53,89^. Отработанный раствор возвращался на выщелачивание.

В соответствия со вторым вариантом из растворов сульфата марганца осаждали карбонаткм? марганцевый концентрат кальцинированной содой при температуре 50-50°С и времени перемешивания 40-60 мвд. Получен кокпектрат с массовой, долей марганца 43,8t, откопе-нкем P/Mn<¿ 0,00009; извлечение марганца в концентрат - 95$.

' Термически!1, анализ полученного концентрата, выполненный на дериватогра^е ОД-102, показал, что образец представлен, в-основном, родохрозитом MniCi (8-3-87Й), а также гипсом.

Лабораторией окускования к термообработки продуктов обогащения кз концентрата химического обогащения получены брикеты. Испытания, проведенные Донецким •политехническим институтом, показали принципиальную возможность использования этих брикетов для прямого. легирования стали.

Карбонатный химический концентрат бил натравлен в Институт неорганической химии, и электрохимии .АН Грузик с целью определения возможности использования его для производства электролитического . диоксида марганца Ода). Сделан вывод, что ЭДМ, полученный из

представленного концентрата, по своим'показателям соответствует требованиям ГОСТ 25823-83 на диоксид марганца для элементно?! промышленности.

Полупромышленные испытания сернокислотноfl технологии• покачали, что использование при выплачивании роданкдньк растворов коксохимического производства позволяет совместить их обезвреживание с интенсификацией процесса выщелачивания марганцевого сырья.

, В пято;" главе рассматривается четыре варианта переработки марганцеворудного сырья. По первому варианту предусмотрено получение товарного продукта в виде «раствора сульфата марганца; по второму - в виде брикетов га высококачественного оиесфос^оренко-го концентрата с выводом сульфата натрия из процесса вакуум-кристалл кзапио у; по третьему - то же, что и вариант Г, но вывод сульфата натрия - выпарков; по четвертому - в виде электролитического металлического марганца.

В настоящее время выпуск концентрированного раствора сульфата марганца организован на опнтно-промшлениом комплексе химического обогащения марганцевого сырья Маргаиеикого ГОКа (ОГК ХО) для использования в производстве ^ирньк кислот. Так как на ОГК ХО выщелачивание марганца проводилось только раствором серно-1 кислоты .без восстановителей, извлечение марганца в раствор не превышало 55-70Й. Показано, что применение роданидних соле?* позволит повысить извлечение марганца более чем на 25$.'Однако в растворе суть-фата марганца могут в незначительном количестве присутствовать роданид-ионы - от 0,001 до 0,2 v/r\v?.

В Институте поверхностно-активных Еецеств (ЕНИКПАВ, г.Шебе-киио Белгородской обл.) выполнены исследования двух про'б растворов сульфата марганца, полученных в полупромышленннх условиях по предложенной технологии. Концентрация сульфата марганца в этих пробах соответственно-составила 363,0 и 251,0 г/дм^, -роданид-ионов - 0,2 и. 0,002 г/дм°. Предварительные испытания показапи пригодность ртих растворов для производства жирных кислот.

По. второму и третьему вариантам предусмотрено получение из • растворов сульфата марганца концентрата химического обогащения (ЮТ). Получение КХО о суде стзляли осаждением марганца углекислым натрием (кальцинированной содой). После фильтрования и промывки • он мокет использоваться как сырье для производства электролитического диоксида-марганца или после сушки и брикетирования - в про-

изводства низкофосфористых марок ферросплавов, металлического марганца или кепосредственко для прямого легирования сталей.

При переработке руды по данным вариантам образуется побочный продукт - раствор сульфата натрия. Сульфат натрия является продуктом крупнотоннажного производства; он применяется в стекольной, текстильной, кожевенной и -химической промышленности* и т.д. Переработку растворов сульфата натрия на сухую соль предложено по варианту П осуществлять' вакуум-кристаллизацией, предусматривающей вьделение кристаллов -с последующи их фильтрованием и сущкой.Данным способом перерабатываются растворы сульфата натрия на Калужском ПО "Хлорвинил". ГЬ варианту Ш предлагается выпаривание растворов сульфата натрия в выпарных аппаратах.

ГЬ результатам испытаний также рассчитана технологическая схема получения электролитического металлического марганца (ЭММ) -варчакт ГГ. Для осуществления замкнутой технологии анолит возвращается на выщелачивание марганца из исходного сырья.

Отходом во всех разработанных технологиях являются хвосты, получающиеся при выщелачивании марганца из сырья и состоящие, в основном, из кварца, гипса, алюмосиликатов к гидроксидов железа. По заключению Криворожского отдела Днепропетровского филиала научно-исследовательского института строительного производства хвосты могут использоваться в строительном производстве для приготовлена тк-елого бетона, строительных растворов, плотных ячеистых автоклавных к безавтоклавных силикатных бетонов и асфальтобетонов.

¡Выполненные технкко-экономические расчеты подтвердили эффективность всех вариантов. Наиболее экономически выгодно производит раствор сульфата марганца или ЭММ. Себестоимость I тонны ра,створа сульфата марганца по предложенной технологии 138,7 руб. при цене от 600 до 750 руб. за тонну, а ЭММ - 675 руб./т при оптовой цене 1533 руб./т (все в ценах 1990 г.).

Донецки?.! политехническим институтом установлено, что использование брикетов из карбонатного марганцевого КХО в технологии прямого легирования стали 1ХЗЛ экономически выгоднее, чем по суще ствующей технологии с применением металлического марганиа. Удельная экономическая эффективность при этом составит 0,54 руб./т еггали.

В зак.таченик кратко суммируются полученные результаты и отмечаются универсальность и основные преимущества разработанной

технологии.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан универсальный экологически чистый, безотходный метод химического обогащения марганцеворудного сырья, обеспечивающий высокое извлечение марганца в готовую продукцию. Применение данного метода позволяет перерабатывать руды разного типа, • в том числе низкокачественное сырье.

2. На основании термодинамических расчетов, построения и анализа диаграмм Дур бе системы Мп-НгО показана возможность восста-. новления Ип(М нетрадиционными восстановителями - альдегидами, углеводами, одноосновными предельными кислотами, оксикислотами, спиртами, роданидными солями аммония или щелочных металлов. Сопоставление диаграмм Пурбе показало, .что изменение температуры в пределах 298-473К мало влияет как на равновесие в системе Мп-ИгО , так и на потенциалы систем, содержащие восстановители.

3. На основании изучения процесЬа восстановления диоксида марганца органическими соединениями - альдегидами, углеводами,кислотами и спиртами - показано, что скорость и полнота восстановления возрастает при переходе от предельных кислот к оксикислотам и спиртам. Наиболее эффективными оказались последние, йс применение позволяет достичь извлечения марганца в раствор 92-99% за 45 мин. Одноосновные предельные кислоты, за исключением муравьиной, и двухосновные, за исключением щавелевой, практически не реагируют с диоксидом марганца. Б ряду органических оксикислот и спиртов активность взаимодействия четырехвалентного марганца е ними возрастает

с увеличением количества г/дрок со груш. Наиболее быстро и эффективно реагируют роданядше соли аммония или щелочных металлов. При расходе роданид-ионов 0,3 г на I г М/>Сг извлечение марганца в раствор составляет: для оксидного сырья - 98,0-99,ОЙ, для карбонатного - 97,1-98,7%.

4. Установлен химизм процесса выщелачивания марганца с применением в качестве восстановителя роданидных солей аммония или щелочных металлов. Доказана возможность полного срабатывания роданида. При оптимальных условиях в растворах и газовой фаэп отсутствуют токсичные соединения: цианид-ионы, сероводород, роданиды и се-рооксид углерода. Выявлено, что возможно небольшое выделение дио:с-

сада серы в конце периодического процесса при срабатывании основной массы четырехвалентного марганца.

Ь. 'Установлено, что при периодическом процессе состав веде-вящих ся газов зависит от порядка и скорости введения реагентов в процесс выщелачивания. Наилучшее использование реагентов достигается при медленном введении роданвдных солей в пульцу руды в холодном сернокислом растворе,

6. С использованием контроля окислительно-восстановительного < потенциала выявлена высокая скорость взаимодействия роданидных солей с диоксидом марганца. Показано влияние степени восстановления диоксада марганца на скорость процесса. На основании полученных ■данных сделан вывод о целесообразности противоточного выщелачивания.

7. Ев иду высокой стоимости чистых солей предложено использовать при выщелачивании в качестве эо остановите ля роданид содержа цке растворы - токсичные отходы коксохимического производства, об разущиеся при очистке коксохимических гачов. йс. применение обеспечивает высокое извлечение марганца из оксидного (96,3-653), смешанного и карбонатного (99,23) сырья л одновременно решает вопрос их утилизации к обезвреживания.

8. Метод проверен в полупромышленных условиях.Уточнены оптимальные параметры отдельных стадий технологически схем к расходные кормы сырья и реагентов. Предложенный способ имеет преимущес ва Ьо сравнении с разработанной ранее институтом Мехинобрчерме* амино-сульфатной технологией: позволяет заменить дефицитный и.дорогостоящий рэагент - триэтанолаглкн дешевыми отходами коксохимического производства; скорость процесса значительно выше, что определяет высокую производительность оборудования.

9. Технология проверена на всех типах марганшворуддаго сырья - карбонатных, смешанных и оксидных, как бедных, так и богатых, а также на отходах ферросплавного производства; подтверздвк ее универсальность»

10. Разработаны и проверены четыре варианта замкнутых безо«! ходных "технологических схем переработки маргашеворудного сырья,

" Технико-экономическими расчетами показана конкурентоспособность всех четырех вариантов. Наиболее экономически выгодно про] водить раствор сульфата марганца кяа электролитический металлич« ский марганец (ЭММ), , _ • ""

- 19 -

ГЬ материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Яворская Г.М., Кучер В.Л., Рылькова A.C., Ковалева О.В. Исследование процесса выщелачивания марганца с использованием в качестве восстановителя металлического желеэа//Марганеи: Дэбыча, обогащение и переработка. - Тбилиси, 1988.- $ 5(119). -С. 3-9 (Реф.сб./РрузНИИНГИ).

2. Яворская Г.М., Арсентьев В.А., Кучер В.Л., Ковалева О.В., Гу-нич H.A. Получение о бе сфо ссоренных марганцевых концентратов хгь мическим способом/ДЬвыо технологические решения по обесфосфо-риванию марганиеворудного сырь я/Тез иен докладов Всесоюзного семинара. - Кривой Рог, 1988.

3. Ковалева О.В., Яворская P.M. Использование органических соединений с целью повышения извлечения марганца при химических методах обэгащенкя//Штенсификаиия процессов переработки трудно-обогативых тонко вкрапленных рудДезисы докладов Воеооюзной научно-технической конференции.- Кривой Fbr, 1989.

4. Арсентьев В.А., Яворская Г.М., Ковалева О.В. Применение восстановителей в химичесхом обогащении оксидных марганеисодержащих материалов// Обогащение руд. 1990,- № б. - С.Т8-20.

5. Яворская Г.М., Арсентьев В.А., Тер-Даниельяни K.P., Ковалева О.В. lb вал технология химического обогащения марганец со держащего сырья//Черная металлургия. Бюл.научн.-техн.информации.-1991.- № I.- С.49-50.

6. Тер-Даниельяни K.P., Яворская Г.М., Ковалева О.В. Испытание новой серно-кислотной технологии обогащения марганиеворудного сырья в полупромыаленных условиях// Черная металлургия. Бюл. научн.-техн.информации.- IS9I.- » Г.- С.50-52.

7. A.c. 1624038, С 22 В 47/00. Способ извлечения марганца из марганеисодерасащих материалов/ В.А.Ар.сентъев, Г.М.Яворская, О.В.Ковалева. - i? 4303436/02, заявлено 7.09.87,опубл.30.01.9Г.

- Бюл.» 4.

8. A.c. 1650745, MKl£ С 22 В 47/00. Ото со б извлечения марганца из марганеиоодержащих материалов/ Р.М.Яворская, В.А.Арсентьев, . О.В.Ковалева.- № 4362119/02, заявлено 08.01.88,опубл.23.05.91,

- Бюл. № 5. •

9. A.c. 1733492, VRlP' С 22 В 47/00. Способ извлечения марганца из окевдных марганецоодержащюс материалов/ Г.М.Яворская,

В.А,JipcQHTbon, Б.Л.Кучер, О.В.Ковалева. - № 4712731/02, заявлено 03.07.89, опубл. 15.05.92. - Вол. $ 13. 10. Яворская Г.М., Тер-Данивльяш K.P., Ковалева 0.В. Разработка новы* замкнутых технологий с получением высококачественных марганцевых продуктов// Малоотходные и экологически чистые технологии переработки руд черных металлов. Отраслевой тематический сборник. - Кривой Рог, 1993.