автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие теории и разработка ресурсосберегающей технологии раскисления и легирования стали оксидными марганецсодержащими материалами

На правах рукописи

щ

Нохрина Ольга Ивановна

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ РАСКИСЛЕНИЯ И ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ ОКСИДНЫМИ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Специальность 05.16.02

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новокузнецк 2005

Работа выполнена на кафедре электрометаллургии, стандартизации и сертификации ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

ШАКИРОВ Ким Муртазович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

КАЗАКОВ Сергей Васильевич

доктор технических наук, профессор РОЩИН Василий Ефимович

доктор технических наук, профессор ЯКУШЕВИЧ Николай Филиппович

Ведущее предприятие Государственный научный центр Российской Федерации ОАО «Уральский институт металлов»

Защита состоится « 26 » апреля_2005 г в 14 часов,

на заседании диссертационного совета Д212 252 01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» по адресу 654007, г Новокузнецк, Кемеровской области, ул Кирова, 42, ГОУ ВПО «СибГИУ», Факс (3842)-46-57-92

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Автореферат разослан « 23 » марта 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета, дт н , доцент

Никитин А Г

общая характеристика работы

Актуальность работы. Современная технология должна соответствовать определенным требованиям, основными из которых являются:

- рациональное использование материальных и энергетических ресурсов;

- расширение номенклатуры продукции;

- повышение качества продукции;

- экологическая безопасность.

Все эти проблемы в значительной мере присущи производству черных металлов.

Раскисление и легирование стали марганцем и кремнием осуществляется путем введения их в ковш или печь. Ковшовое раскисление позволяет уменьшить угар ферросплавов, сократить продолжительность плавки и повысить качество, в первую очередь, за счет уменьшения рефосфорации. Раскисление конверторной стали осуществляется только в ковше.

Острота проблемы обеспечения марганцевыми ферросплавами на сегодняшний день характерна для всех металлургических предприятий России и определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья для его использования в сталеплавильном производстве, высокой рыночной стоимостью марганцевых концентратов и ферросплавов.

При использовании традиционных технологий производства марганцевых сплавов, раскислении и легировании ими стали сквозное извлечение марганца не превышает 50 %.

Одним из путей сокращения энергоемкости и материалоемкости производства, потерь легирующих элементов, улучшения условий труда может быть создание и использование легирующих на основе оксидного сырья без выплавки ферросплавов. Все легирующие могут быть восстановлены из оксидов в печи или ковше. В качестве восстановителя могут быть использованы алюминий, кремний, углерод. Наиболее просто этот способ осуществляется путем присадки оксидного сырья в печь или ковш, его расплавления и обработки восстановителем. Однако необходимо отметить, что при введении руды в печь восстановление сопровождается значительными потерями восстановителей. При введении холодной руды в ковш растут потери тепла, результаты обработки рудного расплава алюминием и кремнием нестабильны, а получаемый металл требует усреднения путем продувки нейтральным газом.

По этим причинам применение для прямого легирования неподготовленных материалов при массовом производстве стали невозможно. Вопросы подготовки сырья имеют также ряд нерешенных проблем, в

частности, подготовка восстановителей связана с довольно дорогостоящей операцией - дроблением, нет разработанных технологий брикетирования или окомкования сырья.

Имеющиеся в литературе сведения недостаточны, чтобы считать составы смесей оптимальными по физико-химическим свойствам для наиболее полного извлечения марганца, также отсутствует анализ процессов, протекающих при раскислении и легировании стали оксидными марганецсодержащими материалами

Работа выполнялась в соответствии с межвузовской целевой научно-технической программой «Металл на 1986 - 1990 гг», научно-технической программой «Сибирь» (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР №385/96 от 13 06 84), при поддержке трех грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области металлургии и технических наук, планом госбюджетных и хоздоговорных работ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Сибирский государственный индустриальный университет"

Научная новизна. Разработаны, исследованы и применены смеси для прямого легирования стали марганцем в ковше (состав смесей защищен патентами и авторскими свидетельствами) Выполнен термодинамический анализ металлотермического восстановления оксидов марганца алюминием, кремнием, и совместного восстановления алюминием и кремнием при прямом легировании стали в ковше

Разработаны технологические основы подготовки карбонатных и оксидных марганцевых руд для использования их в смесях для прямого легирования, после которого продукт не содержит свободных оксидов кальция и магния, они представлены только соединениями (Са, Mg)Mn2O4 и (Са, Mg)Fe2O4 Применение этого материала позволяет обеспечить очень низкое содержание фосфора в стали и практически безотходную технологию.

Получены данные о восстановлении оксидов марганца при прямом легировании стали в дуговой печи. На их основе разработаны физико-химическая и математическая модели процесса Проведена оптимизация технологических режимов плавки

Изучены закономерности растворения оксидов марганца и некоторых карбонатов в насыщенных растворах хлоридов кальция, магния железа Выявлены новые возможности интенсификации процесса химического обогащения железо-марганцевых конкреций, карбонатных, смешанных и окисленных руд, а также отвальных шлаков и пыли производства марганцевых сплавов.

Разработаны технологические основы синтеза монофазного материала - марокита из концентратов химического обогащения

Практическая ценность и реализация работы. На основании выполненных исследований разработаны технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение степени использования марганца Разработаны составы смесей для прямого легирования ста-

ли марганцем в ковше на основе оксидного материала с использованием в качестве восстановителя стандартных марок ферросилиция, саморассыпающегося сплава АМС (А1 - Мп - Б!) и саморассыпающегося сплава с содержанием 40 - 45 % кремния и 15 - 30 % марганца (А с СССР № 1079682, 771168)

Разработана технология выплавки высококремнистого силикомар-ганца с низким содержанием фосфора (Патент РФ № 2059735)

Разработана и внедрена технология прямого легирования стали марганцем с использованием марганцевых руд в печи ДСП-25 в литейном цехе ОАО «ЗСМК», позволяющая получать сквозное извлечение марганца на уровне 85 - 90 %

Разработаны способы подготовки смесей для прямого легирования стали (А с № 1018987)

Разработана технология подготовки оксидных и карбонатных марганцевых руд (А с СССР № 1157110)

Разработаны составы смесей, в качестве флюсующих добавок в которых используются отвальные шлаки производства металлического марганца хрома, мартеновские и конвертерные шлаки, что позволяет использовать отходы смежных производств (Патент РФ № 2064508, А с СССР № 998559)

Разработана технология получения высококачественных концентратов практически из любого марганецсодержащего сырья карбонатных марганцевых руд, окисленных руд, железомарганцевых конкреций, отвальных шлаков, что позволяет значительно расширить сырьевую базу (Патент РФ № 2057195, № 2038396)

Разработана технология подготовки этих концентратов для прямого легирования с получением монофазного материала СаМп2О4 (Патент РФ № 2086675)

Разработана энергоресурсосберегающая технология прямого легирования стали в ковше, позволяющая полностью исключить применение стандартных марганцевых ферросплавов при выплавке углеродистых, низколегированных и многих марок легированных сталей Использование в качестве восстановителя в смесях саморассыпающегося сплава АМС позволяет получать низкофосфористый металл даже при использовании в качестве окислителя руд с достаточно высокой концентрацией фосфора (Р/Мп ~ 0,01)

Составы и способы изготовления брикетов, технология обогащения и подготовки руд защищены авторскими свидетельствами и патентами

Разработана интегрированная сквозная технологическая макросхема, включающая в себя получение из бедных марганцевых руд с высоким содержанием фосфора высококачественных низкофосфористых марганцевых концентратов, их подготовку, синтез монофазного материала - марокита, окомкование этого материала с восстановителем и прямое легирование стали марганцем в ковше

Разработаны оптимальные технологические режимы выплавки

стали в дуговой электропечи с прямым легированием стали Внедрение технологии прямого легирования стали в дуговой печи в литейном цехе ОАО «ЗСМК» позволяет до 80 % всего объема стали выплавлять по этой технологии Освоено 10 марок углеродистой и низколегированной стали Коэффициент извлечения марганца составляет 90 - 95 % Экономическая эффективность колеблется от 60 руб /т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0 65 %) до 170 руб /т для сталей с содержанием [Мп] = 1,2 - 1,6 %

Цель и задачи исследований. Разработка теоретических основ и совершенствование технологии раскисления и легирования стали в печи с использованием оксидных марганецсодержащих материалов и оптимизация технологического режима, позволяющая повысить сквозной коэффициент использования марганца

Разработка экологически чистых, пожаро- и взрывобезопасных составов смесей для прямого легирования стали в ковше, разработка технологии получения чистых по примесям концентратов химического обогащения, применение которых в смесях для прямого легирования позволяет выплавлять стали с пониженным содержанием серы и фосфора, оптимизация технологии прямого легирования стали в дуговой электропечи

Основные задачи работы

Разработка теоретических и технологических основ прямого легирования стали марганцем в ковше с использованием оксидных материалов с целью существенного увеличения полезного его использования

Разработка новых технологических процессов получения восстановителей для прямого легирования стали

Разработка теоретических и технологических основ получения чистых по примесям концентратов марганцевых руд

Вовлечение в технологические процессы в качестве марганецсо-держащего сырья руд Кузбасса

Вовлечение в качестве флюсующих добавок и связующего отходов смежных производств

Исследование и разработка теоретических основ раскисления и легирования стали с использованием оксидных марганецсодержащих материалов в печи и в ковше

Разработка математической модели прямого легирования стали марганцем в дуговой электропечи

Оптимизация технологии прямого легирования стали марганцем в дуговой электропечи

Методы исследований. Фазовый и химический состав марганцевых руд, концентратов, продуктов термической обработки а также металлов и шлаков определяли с применением химического, спектрального и микрорентгеноспектрального методов анализа

Особенности восстановления марганца из оксидного расплава определяли методом отбора проб шлака и металла по ходу процесса

Гидрометаллургическое обогащение марганцевых руд изучалось на автоклавах лаборатории СибГИУ

Получение материала термической обработки, исследования по окомкованию и спеканию смесей для прямого легирования проводили на лабораторном оборудовании СибГИУ Промышленные испытания смесей для прямого легирования в ковше и отработку технологии проводили в литейном цехе ОАО "КМК" при выплавке стали в 30-тонной мартеновской печи, в литейном цехе ОАО "ЗСМК", в мартеновском цехе ОАО "Гурьевский металлургический завод", отработку технологии прямого легирования стали в дуговой сталеплавильной печи и внедрение в производство проводили на ОАО "ЗСМК"

Физико-химические расчеты, математико-статистическую обработку проводили с использованием ЭВМ

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на

- II Всесоюзном совещании по металлургии марганца (г Тбилиси, 1977 г),

- Третьем Всесоюзном совещании по металлургии марганца (Москва, 1981 г),

- IX Всесоюзная конференция по физико-химическим основам новых процессов производства стали (Москва, 1986 г),

- "Новые металлургические технологии и оборудование" (26 -28 января 1988 г, СО АН СССР г Новосибирск),

- межведомственное совещание «Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд» (г Санкт-Петербург, 29 сентября - 1 октября 1992 г),

- IX Международной конференции по проблемам металлургии (г Челябинск, 1995 г),

- Международной научно-практической конференции "Современные проблемы и пути развития металлургии" (г Новокузнецк, 1997 г),

- Всероссийской научно-практической конференции "Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы" (г Новокузнецк, 2000

г),

- XIII научно-практической конференции (г Юрга, 2000 г),

- VI конгрессе сталеплавильщиков (г Череповец, 2001 г),

- Всероссийской научно-практической конференции "Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов" (г Новокузнецк, 2001 г),

- Международной конференции "Современные проблемы металлургического производства" (г Волгоград, 1 -3 сентября 2002 г),

- VIII конгресс сталеплавильщиков (г Нижний Тагил, окт 2004),

- Международной конференции «Современные проблемы производства стали и управления качеством подготовки специалистов» (г Мариуполь, 2002),

- Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г Челябинск, 2004 г),

- II Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г Юрга, 2004 г)

На защиту выносятся

- научное обоснование и практическое решение важнейшей задачи по снижению потерь марганца при раскислении и легировании стали,

- теоретические и экспериментальные исследования физико-химических особенностей восстановления оксидов марганца в условиях прямого легирования стали в печи и в ковше,

- новые технологические решения в области легирования стали марганцем, в том числе рекомендации по рациональному использованию карбонатных марганцевых руд,

- теоретические и экспериментальные исследования выщелачивания марганцевых руд и разработка технологии получения высококачественных концентратов с низким содержанием примесей (БЮ2 < 0,5 %, Р < 0,001 %, Б - следы),

- новые технологические решения рационального использования высококачественных марганцевых концентратов, включающие синтез монофазного материала - марокита СаМп2О4, что позволяет сделать процесс легирования стали практически безотходным,

- технологические решения, обеспечивающие использование в качестве флюсующих добавок отходов смежных производств,

- экспериментальные исследования и технологические режимы выплавки стали в дуговых электропечах с использованием прямого легирования стали

Личный вклад автора. Автору принадлежит постановка задач экспериментальных и теоретических исследований, разработка ключевых теоретических положений, модели математического описания процессов прямого легирования стали марганцем в печи и ковше, разработка алгоритма математической модели, разработка методик проведения лабораторных и промышленных экспериментов и их организация, проведение экспериментов, обработка и обобщение полученных результатов, формулировка выводов и рекомендаций

Публикации. По материалам диссертации опубликованы монография и 49 печатных работ, из которых 24 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, получено 15 авторских свидетельств на изобретения СССР и патентов России

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников и приложений Материал изложен на 298 страницах печатного текста, содержит 56 таблиц, 48 рисунков Список использованных источников содержит 271 работу отечественных и зарубежных авторов

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

глава 1. раскисление и легирование стали марганцем

Анализ современной технологии выплавки стали показывает, что наиболее весомыми статьями в себестоимости металла являются затраты на раскисление и легирование стали и технологическую энергию, при этом влияние энерготарифов сказывается не только напрямую, но и опосредованно - через цену на ферросплавы Это делает ситуацию малоуправляемой, так как обеспеченность отечественной металлургии марганцем находится в жесткой зависимости от зарубежных источников сырья или готовых ферросплавов

Запасы марганца в месторождениях России составляют около 320 млн тонн Однако качество руд большинства месторождений, особенно крупных, не позволяет получать стандартные марганцевые сплавы при их металлургической переработке

Использование традиционных технологий выплавки марганцевых сплавов при низком качестве сырья приводит к большому удельному расходу электроэнергии, неудовлетворительному извлечению ведущих элементов, в частности, марганца (коэффициент извлечения марганца не превышает 75 %), высокому содержанию фосфора на уровне 0,6 -0,7 % и высокой кратности шлака Велики также потери марганца при раскислении и легировании При раскислении и легировании стали в ковше в среднем угар марганца составляет 19 %, при раскислении малоуглеродистой стали - 21 %

Более высокое усвоение марганца при применении силикомар-ганца для выплавки стали в электропечах при загрузке его в печь (88 -90 %) и в ковш без шлака (95 - 100 %) Но даже при этом сквозной коэффициент использования марганца не превышает 60 %

В этой связи конкурентоспособность металлургического производства в современных условиях следует рассматривать как интегрированное производство, т е оценивать эффективность сквозной технологии от добычи сырья до стального слитка Одним из путей решения этой задачи является изменение технологии получения легирующих материалов с переходом в ряде случаев к прямому легированию стали в печи и ковше с использованием руд и концентратов глубокого обогащения

глава 2. исследование восстановления оксидов марганца из твердых смесей и расплавов при прямом легировании стали в ковше

При раскислении и легировании стали в ковше оксидными марга-нецсодержащими материалами важным условием являются минимальные тепловые потери при введении раскислителей и легирующих Поэтому при использовании оксидных материалов необходимо компенси-

ровать тепловые потери, которые возникают при их введении в ковш. Для этого в качестве восстановителя целесообразно использовать алюминий, кремний или их сплавы.

При использовании алюминия и кремния расход восстановителя определяется тепловым расчетом, а расход окислителя стехиометрией реакции окисления-восстановления. Однако при этом необходимо определить факторы, влияющие на полноту процесса восстановления.

В случае использования комплексных сплавов системы Al - Si -Fe - Mn в качестве восстановителя задача осложняется, так как восстановители даются в избытке. В этом случае необходимо определить последовательность взаимодействия кремния и алюминия, что важно для определения состава смесей. Так, если окисление алюминия будет предшествовать окислению кремния, то первичный шлак будет образовываться на основе тугоплавкого оксида алюминия. Если наряду с алюминием будет достаточно интенсивно окисляться кремний, то шлаковая фаза будет состоять из алюмосиликатов переменного состава. Шлаковая фаза, как известно, играет в металлотермических процессах значительную роль. Только при правильном выборе состава и температуры плавления шлака может быть обеспечена высокая скорость процесса, полнота использования восстановителя и т.п. Задача осложняется быстротечностью взаимодействия. Практика показала, что длительность процесса взаимодействия оксидов марганца с восстановителем не превышает двух минут.

Восстановление оксидов марганца при прямом легировании стали в ковше происходит в интервале температур 1800 - 2400 К.

Анализ условий восстановления оксида марганца алюминием по реакции

2МпО(Ж) + 4/3 А1(Ж) = 2 Мп(Ж) + 2/3 А1203 О)

показал, что при высоких температурах алюмотермическое восстановление оксида марганца может сопровождаться значительными потерями. Снижение активности в образовавшихся шлаках приводит к более полному восстановлению оксида марганца, но и при этих условиях при высоких температурах равновесное содержание марганца при активности адцОз =0,7 составляет ~ 2 % при температуре 2300 К (рисунок 1).

Восстановление оксидов марганца кремнием с заметной скоростью протекает с появлением жидких фаз. При использовании в качестве восстановителя кремния и его сплавов в системе чистый оксид -восстановитель наиболее легкоплавкой фазой будет восстановитель, поэтому процесс восстановления начнется при температурах выше 1700 К и 1520 - 1560 К соответственно.

Анализ условий восстановления этих оксидов марганца кремнием показал, что конечные показатели процесса могут определяться только равновесием реакции

1, 3, 4 — для шлаков, насыщенных А1203 (А1 = 1, 0,2 и 0,05 % соответственно), 2 - для шлаковых расплавов с активностью А1203, равной 0,7 (А1 = 1 %)

Рисунок 1 - Температурная зависимость равновесного распределения марганца по реакции (1)

Восстановление оксидов марганца алюминием и кремнием сопровождается образованием тугоплавкой шлаковой фазы на основе чистого диоксида кремния или оксида алюминия Для успешного осуществления металлотермического восстановления оксидов марганца необходимо повышение температуры или ошлакование продуктов процесса, особенно силикотермического Последнее связано не только с активностью диоксида кремния, но также с тем, что даже при высоких температурах расплавы кремнезема достаточно вязки Последнее препятствует диффузионному массопереносу разделению фаз и, как следствие, самопроизвольному развитию процесса

Проведение процесса при повышенных температурах, как указывалось выше, приводит к потерям марганца со шлаком даже при восстановлении его алюминием Из вышесказанного следует, что наиболее рациональным является введение в смеси для прямого легирования стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами флюсующих добавок и создание условий при которых происходит ускоренное шлакообразование продуктов процесса

Ускоренному шлакообразованию способствует совместное восстановление оксидов алюминия и кремния В этом случае образуются продукты которые переходят, как это следует из диаграммы системы А1203 - Э|02 в жидкое состояние в области температур от 1823 до 2070 К При этом их взаимное ошлакование происходит непосредствен-

но в момент образования

Для выяснения условий, при которых восстановление МпО из твердой руды или жидких оксидных расплавов происходит одновременно алюминием и кремнием, были проведены расчеты с использованием теории регулярных растворов Они показали, что при содержании 30 - 35 % Si кремний и алюминий реагируют совместно, если сплав содержит 5 - 7 % AI При меньшей концентрации алюминия идет восстановление преимущественно кремнием, при большей - алюминием (рисунок 2)

Для определения влияния вида флюсующей добавки на процесс восстановления оксидов марганца при прямом легировании стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами были испытаны известь, известняк, доломит и различные отвальные шлаки

Из представленных в таблице 1 данных следует, что при применении в качестве флюса саморассыпающихся отвальных шлаков производства металлического марганца и безуглеродистого феррохрома выход сплава увеличился, а также снизилась концентрация марганца в шлаке и стала равной 6-10 %, что в 1,5 - 2 раза ниже его содержания в шлаках производства металлического марганца Использование отвальных шлаков в качестве флюсов при данном соотношении расходов марганцевой руды и сплава АМС обеспечивало высокое (80 - 91 %) извлечение марганца с учетом его концентрации в отвальных шлаках Это связано с тем что температура плавления последних составляет 1523 - 1573 Кик моменту начала интенсивного взаимодействия алюминия и кремния с оксидами марганца (Т = 1670 К) в брикете появлялась жидкая шлаковая фаза, в которой растворялись образующиеся оксиды AI2Oз и SiO2

При использовании в качестве восстановителя сплавов кремния применение доломита и ковшовых мартеновских или конвертерных шлаков для ошлакования образующегося в результате процесса восстановления оксидов марганца кремнезема позволило обеспечить высокую скорость отвода SiO2 из зоны реакции и получить жидкоподвиж-ные шлаки При этом доля марганца, растворяющегося в шлаке уменьшается, что и способствует более полному извлечению марганца даже в отсутствии в брикете такого сильного восстановителя как алюминий Это делает брикеты пожаробезопасными и экологически чистыми Вместе с этим, введение в брикет ковшового шлака дает возможность увеличить в брикете долю марганцевой руды, что также способствует повышению извлечения марганца Результаты спеканий брикетов состава, масс% ферросилиций ФС45 (45 % Si, 1,5 % AI) - 50,0, руда обожженная (50,6 % Мп, 6,5 % Fe) - 35,0, шлак мартеновский (20 % SiO2, 48 % СаО, 10 % МдО, 7 % Мп, 12 % FeO) - 5,0, доломит - 10,0, приведены ниже

Выход металла от расхода ФС45 - 133 % Состав сплава, % Мп - 32,3, Si - 22,1, Р - 0,09 Извлечение марганца составило 84,9 %, кремния - 65,3 %

1773 1873 1973 2073 2173 2273

1 " «л/л =0.2; 2 - а&02 =0,004; 3- а^ = 0,008; 4- аЯОг =0,02;

Рисунок 2 - Температурная зависимость распределения марганца для сплавов: а - 3 % А1, 30 % а, 50 % Мп; б - 5 % А1, 30 % 81, 50 % Мп; в - 7 % А1, 30 % 31, 50 % Мп г - 9 % А1, 30 % Б!, 50 % Мп

Кроме этого следует отметить, что использование в брикете ковшового мартеновского или конверторного шлака дает возможность уменьшить затраты на флюсы и сделать брикет малогигроскопичным. Снижение затрат обеспечивается как тем, что используется отвальный продукт, так и тем, что в качестве связующего можно использовать наиболее дешевый материал, например, жидкое стекло.

Таблица 1 - Результаты опытных сгораний из Чиатурской окисной руды

Показатели Номер се )ИИ опытов

1 2 3 4

Количество опытов 5 1 1 5

Задано,г

Чиатурская руда (44 % Мп, 11,86 % Si02) 20 14 20 20

Сплав AMC* 20 20 20 20

Отвальный шлак производства металлического марганца 10 16 - -

Отвальный шлак производства безуглеродистого феррохрома (49,22 % СаО;. 28,54 % Si02) - - 10 8

Получено, г

Металл 21,32 22,55 20,67 20,15

Шлак 23,55 25,55 23,75 23,26

Состав металла,%

Мп 55,93 53,12 56,92 56,06

Si 17,43 19,36 17,04 19,06

AI 0,1 0,12 0,09 0,1

Состав шлака, %

МпО 10,78 5,22 5,36 8,08

А1203 14,35 13,15 10,75 11,75

МдО 4,42 6,33 7,18 6,14

СаО 19,2 28,0 17,0 19,5

Si02 47,45 44,30 47,25 45,24

Выход металла, % от сплава AMC 106,6 1122 103 105,7

Общее извлечение Мп, % 80,43 91,58 88,32 84,95

Извлечение марганца из концентрата, % 67,05 81,98 82,27 76,93

Количество кремния, окислившегося из сплава AMC, % 31,2 19,2 31,6 25,1

Основность шлака 0,49 0,77 0,48 0,53

Кратность шлака 1,1 1,13 1,15 1,15

Потери Мл в шлаке, % 13,25 7,9 8,8 14,11

Потери Мп в виде корольков и брызг, % 6,43 0,52 2,88 1

* - 8,26 % AI; 22,63 % Мп; 27,02 % Si

глава 3. разработка и исследование составов смесей на основе оксидного сырья для раскисления и легирования стали в ковше

В качестве восстановителя в смесях для прямого легирования рассмотрели возможность использования стандартных марок ферросилиция и также сплавов системы AI - Мп - Si - Fe, Si - Fe - Mn

Экспериментальные исследования показали, что основными факторами, влияющими на показатели восстановления оксидов марганца из оксидного марганецсодержащего сырья, является соотношение расхода оксидного материала и сплава-восстановителя состав сплава-восстановителя, а также состав и предварительная подготовка марганцевых руд

На рисунках 3, 4 в качестве примера представлены результаты сгорания брикетов с разным соотношением расход руды/расход сплава-восстановителя (руда - чиатурский флотоконцентрат 41,57 % Мп, 12,18 % SiO2, 2,0 % Fe и сплава АМС 35,8 % Мп, 23,36 % Si, 6,22 % Д) Состав полученных металла и шлака приведен в таблице 2

Таблица 2 - Химический состав металла и шлака

Состав Концентрат/сплав АМС

0,6 0,8 0,96 1,0 1,2

Сплав

Мп 50,27 52,65 54,3 51,6 55,8

19,62 17,3 16,9 15,9 14,55

А1 0,13 0,09 0,05 0,16 0,07

Р 0,185 0,25 0,25 0,25 0,28

Шлак

МпО 9,95 10,9 12,15 14,96 16,9

ЭЮг 30,57 35,49 35,49 38,05 37,27

А!20з 18,55 17,22 16,30 16,20 14,20

СаО 36,9 31,75 31,55 30,05 27,06

Из рисунков 3, 4 видно, что с одной стороны увеличение этого соотношения приводит к повышению выхода металла, с другой - к снижению извлечения марганца, как общего, так и из концентрата Высокое извлечение марганца на уровне 80 - 90 % может быть получено при оптимальном соотношении между расходом концентрата и сплава АМС Оно должно быть не более 0,6 - 0,8 При использовании в качестве восстановителя стандартных марок ферросилиция ФС45, ФС65, ФС75 это соотношение должно быть равным 1 - 1,2

Говоря о составе полученных продуктов спекания (таблица 2) следует отметить стабильность состава металла и довольно постоянное соотношение в металле между концентрациями марганца и кремния Особо следует отметить низкое содержание в металле фосфора (в 1,5-2 раза ниже, чем при плавке рафинированного ферромарганца) Последнее объясняется как низким содержанием фосфора в сплаве

АМС, так и высоким извлечением марганца из концентрата в металл, которое значительно выше, чем при силикотермической плавке средне-и низкоуглеродистого ферромарганца.

40

0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 Концентрат/сплав AMC

♦ Общее извлечение марганца • Извлечение марганца из концентрата

Рисунок 3 - Влияние отношения концентрат/сплав АМС на показатели

спеканий

ä? ^ 120

0 -■-1-1-1-1-1-

0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3

концентрат/сплав amc

Рисунок 4 - Влияние отношения концентрат/сплав АМС на показатели

спекания

Изучение влияния состава сплава-восстановителя на показатели спекания показало, что повышение содержания алюминия в сплавах системы AI - Si - Mn - Fe приводит к снижению извлечения марганца как общего, так и из руды, это связано с увеличением кратности шлака. Оптимальным является использование в качестве восстановителя сплавов АМС с содержанием 5 - 7 % AI, 25 - 30 % Si, 25 - 30 % Mn, остальное железо (таблица 3), что соответствует данным, полученным при термодинамическом анализе процесса.

Таблица 3 - Влияние концентрации алюминия в сплаве AMC на

показатели спекания брикетов

Показатель Содержание AI в AMC, %

6,93 | 9,19 8,98 14,1

Число опытов 7 | 4 8 5

Состав брикетов, г

AMC 24 I 24 24 24

Концентрат* 17,5 19,5 23 35

Известь , 2 2,8 1,6 1,6

CaF3 1 4 4 4 4

Получено, г

Металл | 25,95 j 25,7 28,15 , 28,3

Шлак | 16,5 | 20,4 20,85 , 26,15

Состав металла, %

Мп 46,95 | 41,96 i 46,96 58,17

Si 18,29 17,6 16,9 12,95

AI 0,75 0,21 0,7 0,9

Состав шлака, %

Мп 4,7 13,0 12,3 15,5

Si02 32,0 31,6 32,9 29,6

А1203 12,96 19,6 17,8 24,6

Распределение марганца, %

Металл 94,0 80,7 82,1 i 73,0

Шлак 6,0 19,3 17,9 i 17,9

* - 40,18 % Мп, 14,50 % Si02,1,02 % А12Оэ, 6,0 % СаО, 1,43 % МдО, 2,24 % Fe, 0,30 % Р

Использование в смесях для прямого легирования в качестве сплава-восстановителя стандартных марок ферросилиция при оптимальном соотношении компонентов позволяет получить сквозное извлечение марганца 75 - 84 % (таблица 4). При этом появляется реальная возможность применять мелочь, получаемую при фракционировании ферросилиция, и пыль, улавливаемую в аспирационных установках в цехах фракционирования.

Использование в качестве сплава-восстановителя сплавов сис-

темы Мп - Б1 - Ре с содержанием марганца 15 - 30 % и кремния 40 -45 % позволяет повысить отношение марганца к кремнию в 1,5 - 2 раза в конечном металле Это дает возможность использовать брикеты при раскислении и легировании в ковше углеродистых, низколегированных и различных марок легированных сталей

Таблица 4 - Результаты спеканий экзотермических брикетов

ФС45 ФС65 ФС75

Показатели (44 % Si, (66,2 % Si, (75,65 % Si, 2,1 %

1,36% AI) 1,7% AI) AI)

Состав брикетов, %

Ферросилиций 50 42 41,5

Руда 35 42 41,5

Зола ТЭЦ 5 5 5

Доломит 10 11 12

Состав сплава, %

Мп 36,30 38,29 38,21

Si 17,43 28,34 34,65

Извлечение Мп, % 84,9 80,4 75,6

Содержание МпО в шлаке, % 10,9 12,2 12,9

В работе исследовано влияние на показатели спекания состава и термической обработки марганецсодержащего материала Экспериментальные данные показали, что при использовании в смесях для прямого легирования стали оксидного марганцевого концентрата, обожженного при температурах 570 К и 1273 К, извлечение марганца значительно повышается Растет и выход сплава Даже при отношении концентрат/сплав АМС «1,1 извлечение марганца в металл из брикета составляет 89 - 92,5 %, а из концентрата 82,8 - 90 %, что значительно превосходит не только показатели силикотермической плавки ферромарганца, но и показатели плавки углеродистого ферромарганца и си-ликомарганца

В качестве окислителя в брикетах для раскисления и легирования стали могут использовать также продукты обжига карбонатных руд Теоретической предпосылкой для этого является то, что при обжиге карбонатной руды могут образовываться соединения типа СаМп2О4 и СаМпОз, отличающиеся невысокой гигроскопичностью Это создает условия для использования продуктов обжига в качестве комплексного материала, включающего как окислитель, так и эффективный флюс (негигроскопичную известь)

Второй весьма важной теоретической предпосылкой использования продуктов обжига карбонатных руд в качестве эффективного окислителя является то, что скорость восстановления по реакциям

СаМп204 + 2[А1] -> 2 Мп + СаО А1203, (3)

2 CaMn204 + 3[Si] 4 Mn + 2Ca0-3Si02, (4)

и скорость разделения продуктов благодаря образованию легкоплавких соединений (Тпл = 1300 °С) при этом настолько высоки, что закись марганца не успевает растворяться даже в кислом шлаке.

Была разработана технология получения продукта термической обработки карбонатных марганцевых руд, пригодного для использования брикетов для прямого легирования стали в ковше. Для получения продукта термической обработки карбонатную марганцевую руду с содержанием 26 - 31 % марганца 8-11 % оксида кальция и 1 - 3 % оксида магния, 8 - 17 % кремнезема и 2 - 7 % Fe2O3 подвергали обжигу в окислительной атмосфере в течение ~ 60 мин при 850 - 950 °С, охлаждение до 500 - 600 °С производили также в окислительной атмосфере. Полученный продукт не содержит свободных оснований и представлен следующими соединениями, масс.%: (Ca,Mg)(Mn,Fe)2C>4 - 55 - 57, (Мп203 + Fe203) - 5 - 25, Si02 и другие оксиды - 10 - 30.

Использование этого продукта в брикетах при раскислении и легировании стали в ковше (таблица 5) позволяет получить извлечение марганца из карбонатной руды в сталь 85 - 90 %. Это примерно на 25 -30 % выше, чем извлечение, которое достигается при обычном легировании ферромарганцем или силикомарганцем.

Таблица 5 - Результаты легирования стали брикетами из сплава АМС* и продуктов обжига карбонатной руды**

Показатель Серия опытов

I II III

Состав брикетов, %:

AMC 56,5 47,5 43,0

Обожженная карбонатная руда 39,5 47,5 51,5

Химический состав металла экзотермических реакций, %:

Мп 49,5 52,4 52,9

Si 19,1 17,1 17,4

Р 0,24 0,28 0,32

Химический состав шлака экзотермических реакций, %:

Мп 4,36 6,68 6,03

Si02 43,00 43,78 43,63

Извлечение марганца в сталь из брикетов, % 90,0 84,7 85,4

Распределение марганца из карбонатной руды, %:

в сталь 78,5 72,3 76,7

в шлак 9,9 14,7 12,3

улет и потери 12,6 13,0 11,0

* - 30,1 % М, 30 % Si, 7,0 % AI; " - 27 % Мп, 17,5 Si02; 0,24 % Р.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПРЯМОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

Запасы марганца в месторождениях России представлены бедными, преимущественно карбонатными и высокофосфористыми, рудами, непригодными для выплавки даже рядовых марганцевых сплавов. Дешевыми механическими способами эти руды не обогащаются.

Термин «обогащение» обозначает для марганцевых руд повышение содержания марганца в продуктах переработки и дефосфорацию исходного сырья.

В настоящее время из всех известных способов дефосфорации марганцевых руд в промышленных условиях освоен только электрометаллургический.

Для руд России, особенно карбонатных, перспективным и универсальным представляется кальций-хлоридный способ. Суть этого способа описывается следующими обменными реакциями

МпСОз + СаС12 = МпС12 + СаС034,, (5)

МпС12 + Са(ОН)2 = Мп(ОН)21 + СаС12. (6)

На первой стадии тонко размолотая руда обрабатывается при температуре 220 - 240 °С насыщенным раствором хлористого кальция. На второй стадии раствор после отделения осадка обрабатывается известковым молоком. Для получения концентрата выпавший осадок прокаливают.

Достоинством способа является то, что в ходе выщелачивания марганца расходуется только один реагент - недефицитная известь, а хлористый кальций регенерируется. Другим достоинством способа является то, что вредные примеси из марганцевой руды - соединения фосфора, серы и кремнезема в насыщенном растворе хлористого кальция не растворимы. Поэтому такая сложная операция как очистка раствора от вредных примесей не требуется.

Однако при использовании этого способа с хлористым кальцием из природных минералов интенсивно реагируют только карбонаты марганца. Другие природные минералы, например, часто встречающиеся в оксидных рудах оксиды Мп02 и Мп203 и силикаты МпЭЮз и Мп2ЗЮ4 с хлористым кальцием не реагируют.

Экспериментальное изучение растворения чистых оксидов марганца в насыщенных растворах хлорида кальция показало, что введение в шихту восстановителя (древесного угля) заметно улучшает условия растворения оксидов и гидрооксидов марганца.

Так, добавка примерно 10 % древесного угля в шихту позволяет растворять около 45 % МпО и около 16 % МпО2.

Изучение введения в растворитель добавок других хлоридов показало, что добавка хлорида железа позволяет использовать кальций-хлоридный способ для растворения всех оксидов марганца. Однако

следует отметить, что добавка FeCI2 в количестве 9,6 % позволяет практически полностью растворять МпО2 и примерно на 76 % МпО

Закономерности, обнаруженные при исследовании растворения соединений марганца в растворах хлоридов проверялись на природных материалах железо-марганцевых конкрециях, рудах различных месторождений, а также при переработке отвальных шлаков и пыли производства марганцевых сплавов Химический состав материалов и некоторые результаты этих исследований приведены в таблице 6

Таблица 6 - Технологические показатели переработки ЖМК и некоторых руд с использованием раствора хлористого кальция с добавками других солей и восстановителя

Концентрация Извле-

Наименование материала растворителя, масс. % примесей чение Mn, %

ЖМК (35,03 Мп, 8,82 Fe203, 48,0 - 3,2

16,96 Si02, 5,61 А1203, 3,29 41,7 2,6 % FeCI2 61,3

СаО) 41,7 2,6 % FeCI2+fly 57,3

40,9 4,8 % FeCI2 76,4

40,2 9,6 % FeCI2 97,6

48,0 - 3,9

Ушкатын III (50,62 % Мп, 2,27 48,0 ДУ 28,4

Feo6, 12,6 % Si02, 2,88 % Al203, 1,64% СаО) 41,7 40,9 2,6 % FeCI2 4,8 % FeCI2 53,4 68,9

Тыньинская (43,95 % Мп, 7,43 48,0 - 4,3

Fe203, 16,75 % Si02, 2,55 % AI203i 3,91 % СаО) 41,7 40,9 2,6 % FeCI2 9,8 % FeCI2 65.1 93.2

40,2 9,6 % FeCI2 98,6

Полуночная (41,65 % Мп, 6,07 Fe203, 26,31 % Si02, 4,67 %

А1203, 1,98 % СаО) 41,7 2,6 % FeCI2 68,8

Агломерат НФЗ 41,7 2,6 % FeCI2 65,3

40,9 4,8 % FeCI2 72,0

Шлак металлического марган- 41,7 2,6 % FeCI2 62,9

ца 40,9 4,8 % FeCI2 86,3

Примечание ДУ- древесный уголь, 2 г Растворитель - СаС12, темпера_тура выщелачивания - 220 °С, время - 2 часа__

Из представленных данных видно, что опыты на природных материалах в основном подтвердили результаты, полученные на чистых материалах Растворение оксидов марганца зависит от концентрации добавок FeCI2 в насыщенный раствор хлорида кальция Так, для железо-марганцевых конкреций добавка 2,6 % FeCI2 позволяет растворить

примерно 61 % марганца а 9,6 % РеС12 - практически полностью извлекать марганец Аналогичная зависимость наблюдается и при извлечении марганца в раствор из других материалов Экспериментальное изучение влияния температуры и длительности выщелачивания на процесс растворения марганца показало, что максимальное извлечение марганца из руды можно получить при длительности выщелачивания 2 - 2,5 часа и при температуре 220 - 240 °С

На основании полученных данных были разработаны технологические схемы, позволяющие получать высококачественные марганцевые концентраты из руд различного химического и минералогического состава (рисунок 5), а также отвального шлака и пыли производства марганцевых сплавов Извлечение марганца в концентрат составляет 93 - 94 %, полученный концентрат содержит 59 - 64 % Мп, 0,02 - 0,5 % Ре203, 0,5 - 1,0 % БЮ2| 0,004 - 0,009 % Р, следы Б, 3 - 4 % СаО, 3 -5 % СаС12

Перспективным является использование полученного высококачественного концентрата для прямого легирования стали марганцем в ковше Для получения стабильно высоких показателей восстановления марганца была разработана технология получения монофазного синтетического материала - марокита (Са,Мд)Мп204, который является одновременно эффективным окислителем и флюсом на основе данных экспериментальных исследований Разработаны три технологические схемы синтеза марокита, которые позволяют получать монофазный материал

- окислительный обжиг при температуре 920 - 950 °С смеси концентрата химического обогащения и обожженного доломита в соотношении 3,5 1 в течение двух часов;

- окислительный обжиг при температуре 1000 °С в течение часа смеси концентрата химического обогащения и обожженной извести,

- окислительный обжиг при температуре 900 °С осадка, полученного при осаждении из раствора МпС!2 избытком ~ 20 % Са(ОН)2

Синтезированный монофазный материал практически не гигроскопичен, так как не содержит свободных оксидов кальция

Результаты спекания брикетов с применением синтезированного материала показывают, что извлечение марганца стабильно высокое и составляет 92 - 96 % (таблица 7) Использование этих брикетов позволит вести плавку стали практически без потерь марганца

На основании полученных данных разработана сквозная технологическая макросхема переработки бедного марганцевого сырья с высоким содержанием фосфора, включающая в себя получение высококачественного марганцевого концентрата с низким содержанием примесей, синтез монофазного материала - марокита, который одновременно является окислителем и эффективным флюсом в смесях для прямого легирования стали в ковше Использование предложенной технологии позволит увеличить сквозное извлечение марганца до 86 - 90 %, что в 1,5 - 2 раза выше этого показателя при использовании технологии

раскисления и легирования стали стандартными марганцевыми ферросплавами.

Рисунок 5 - Схема обогащения марганцевых руд

Таблица 7 - Средние результаты спекания брикетов с

синтезированным марокитом

Состав брикетов, % Показатели плавки Состав металла, % Извлечение марганца, % Расход кремния кг/кг восс марганца Полезное использование 81+А!, %

сплав AMC* концентрат выход металла, % кратность шлака, т/т Мп Si из |из кон-бри- цен-кета трата

52,6 47,4 116,5 0,61 74,14 18,55 95,8] 92,8 0,441 90,3

51,7 48,3 115,7 0,64 75,26 18,90 96,0 94,27 0,422 91,6

50,5 49,5 115,5 0,71 73,3 18,15 93,1 87,9 0,483 87,0

50,2 49,8 112,2 0,75 74,5 17,45 92,3 89,48 0,54 82,3

46,2 32,221,5 113,8 0,84 74,0 16,85 92,9 83,78 0,543 81,8

' - 50,93 % МП, 32,47 % Si, 6,15 % AI

глава 5. разработка и исследование технологии изготовления смесей и промышленное освоение технологии прямого легирования

и раскисления стали в ковше

В работе исследованы основные технологические параметры подготовки смесей для прямого легирования стали и их влияние на полноту восстановления оксидов марганца. К таким параметрам относится степень смешения компонентов смеси, гранулометрический состав окислителя, восстановителя и флюса, вид связующего, а также технология окомкования смеси.

Экспериментально установлено, что смешение мелочи руды с порошком сплава-восстановителя и совместный их размол на бегунах позволяет обеспечить наиболее тесный контакт между частицами ферросилиция и частицами руды. Это обеспечивает более высокое извлечение марганца по сравнению с брикетами, изготовленными по обычной технологии. Извлечение марганца повысилось примерно на 5 %. Кроме того, в брикетах, где шихта подвергалась совместному размолу извлечение кремния в конечный металл повысилось примерно на 3 %.

Изучение влияния гранулометрического состава исходных материалов на показатели процесса восстановления оксидов марганца при прямом легировании показало, что в смесях необходимо ограничить наличие материалов фракции крупнее 1 мм.

Экспериментально установлено, что в качестве связующих при окомковании смесей для прямого легирования стали марганцем в ковше может использоваться концентрат лигносульфанатов и жидкое стекло. Особенно эффективно применение в качестве связующего оксида

бора В этом случае даже брикеты с известью сохраняют прочность на воздухе в течение двух недель При применении в качестве флюса золы ТЭЦ (8,88 % А12О3, 23,98 % SiO2, 0,56 % ТЮ2, 45,85 % CaO, 4,98 % MgO, 6,32 % FeO, 8,18 % Fe2O3, 1,82 % ппп) целесообразно для увлажнения шихты использовать воду Оксиды CaO, SiO2, AI2O3, присутствующие в золе, взаимодействуют с водой и образуют прочные соединения 2CaOSiO24H2O, ЗСаО AI2O3 6H2O, SiO2 2H2O Эти соединения обладают вяжущими свойствами

Установлено, что окомкование смесей для прямого легирования стали может осуществляться путем брикетирования или окатывания на тарельчатом грануляторе, способ окомкования существенно не влияет на показатели процесса восстановления оксидов марганца Брикеты и окатыши обладают достаточной для транспортировки прочностью

Применение смесей для прямого легирования в ковше стали, выплавленной в различных агрегатах (30 - 60-тонные мартеновские печи соответственно на Новокузнецком и Гурьевском металлургическом комбинатах, 25-тонные дуговые электропечи в литейном цехе ОАО «ЗСМК») позволило полностью исключить использование стандартных марганцевых ферросплавов при введении в сталь до 1 % марганца

Применяли смеси различного состава

I - сплав АМС - 39, 2 %, марганцевая руда - 39,2 %, доломит -19,6 %, связующее - 2 %

II - ФС45 - 42 %, марганцевая руда - 40 %, доломит - 10 %, мартеновский шлак - 4 %, связующее - 4 %

III - ФС65 - 17,4 %, марганцевая руда - 43 %, доломит - 11,5 %, зола ТЭЦ - 23,2 %, вода - 4,9 %

По технологии прямого легирования выплавляли сталь марок Ст40, Ст45, Ст20 (брикеты I и II составов) и Ст45Л, Ст35Л (окатыши III состава) Технологические характеристики некоторых плавок с использованием брикетов состава I приведены в таблице 8

Смеси задавались в ковш во время выпуска Температура стали перед выпуском составляла 1883 - 1893 К, что находится близко к верхнему пределу, рекомендуемому технологической инструкцией Брикеты растворялись полностью за время выпуска При применении брикетов и окатышей различного состава с использованием оксидных марганецсодержащих материалов было получено извлечение марганца 78 - 88 %

Усвоение марганца на обычных плавках составляет примерно 70,5 % Однако, если учесть, что при выплавке ферромарганца и сили-комарганца из руды извлекается около 80 %, то сквозной коэффициент использования марганца не превышает 60 % Следовательно, использование оксидных марганецсодержащих материалов для раскисления и легирования стали в ковше по разработанной технологии обеспечивает более высокое сквозное извлечение марганца Применение оксидных марганецсодержащих материалов для раскисления и легирования стали в ковше позволяет снизить стоимость раскисления на 76 руб /т стали

при содержании марганца в стали 0,35 - 0,65 %.

При исследовании качества стали, выплавленной по технологии прямого легирования оксидными марганецсодержащими материалами в ковше установлено, что металл по макроструктуре, содержанию газов, неметаллических включений и механическим свойствам удовлетворяет всем требованиям ГОСТ и не отличается от стали, выплавленной по обычной технологии рисунки 6, 7).

Таблица 8 - Технологические характеристики некоторых опытных плавок

Характеристики Обычные (среднее по 10 плавкам) Номер плавки и марка стали

1731 | 1734 1747 1763 1765 1772 1771

Ст35 | Ст45 Ст35 Ст40 Ст40 Ст40 Ст40

Перед раскисле С Мп нием, % 0,26 0,19 0,37 0,17 0,44 0,18 0,37 0,16 0,39 0,22 0,41 0,22 0,38 0,23 0,38 0,23

В готовой стали С Мп 81 Б Р , % 0,35 0,63 0,22 0,030 0,019 0,35 0,70 0,21 0,034 0,017 0,35 0,68 0,25 0,032 0,014 0,36 0,68 0,27 0,031 0,018 0,42 0,68 0,22 0,032 0,014 0,44 0,69 0,22 0,032 0,022 0,38 0,70 0,24 0,031 0,018 0,39 0,68 0,22 0,030 0,018

Расход раскисл В печь: ФМн70 Смн17 ФС65 ФС25 ителей, кг 123 150 150 150 150 100 100 100 100

В ковш: ФС65 150 70 60 60 60 60 60 60

Брикеты - 800 750 750 700 700 700 700

Вес плавки, т 30,4 31 30,4 30,4 31 31 30,4 30,4

Извлечение Мп % 70,5 78,08 77,05 75,5 77,5 79,1 77,6 75,5

Сквозное из- ; 57 5 влечение Мп, % 74,64 73,65 76,57 74,1 75,6 74,1 72,2

сульфццы оксцды силикаты

хрупкие

0 опытные & базовые

Рисунок 6 - Загрязненность неметаллическими включениями стали 40

_ И опытные ¿средние по Т^плавкам

1 - проба из печи перед выпуском металла 2 - проба из ковша после выпуска

Рисунок 7 - Содержание газов в стали

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРЯМОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ В ЭЛЕКТРОДУГОВЫХ ПЕЧАХ

Анализ недостатков (усложнение технологии, снижение производительности) и достоинств (независимость от дефицита качественных марганцевых ферросплавов, высокая экономическая эффективность) показывает, что перспективность той или иной технологии определяется такими технико-экономическими показателями, как длительность плавки и расход восстановителя, степень извлечения марганца и качество используемой руды

Процессы, протекающие при легировании оксидными марганец-содержащими материалами нераскисленной кремнием стали, можно описать уравнениями

(МпО) + [С] = [Мп] + {СО}, К(1) = аМп Рсо/(аМпо ас), (7)

(МпО) + [Ре] = [Мп] + (РеО), К(2) = аМп аРе0/аМпо, (8)

где К(1), К(2)- константы равновесия соответствующих реакций, а„„„ и aFe0 - активности МпО и FeO в шлаке,

мпо г e 0 '

амп.ас - активности Мп и С в металле при стандартном состоянии, соответствующем 1 % массовой концентрации компонента, растворенного в железе, Рсо - парциальное давление монооксида углерода Оценку влияния различных факторов на восстановление оксида марганца по реакциям (7) и (8) произвели из уравнений материального баланса и термодинамических уравнений Систему уравнений решали методом последовательных приближений

Результаты расчетов показали, что для достижения лучших результатов по восстановлению марганца необходимо более полное скачивание окислительного шлака, независимо от его основности (рисунок 8), присадки извести также приводят к снижению ожидаемого содержания марганца в стали, что связано с увеличением массы шлака и понижением активности оксида марганца (рисунок 9) Ожидаемое содержание марганца, независимо от количества присаживаемой руды, значительно ниже равновесного как для низко-, так и среднеуглеродистой стали (рисунок 10), что связано с влиянием кинетических факторов Из рисунка 8 следует, что введение в печь более 5 кг марганцевой руды на тонну стали при прямом легировании стали нецелесообразно, так как при этом значительно увеличиваются потери марганца Для снижения этих потерь необходимо дополнительно вводить восстановитель (кокс или кремний)

035

шхаокислигепьного шпака, кг/г кшаокисшпельногоитока кг/г

а б

а) содержание углерода [С] = 0,05 %,

б) содержание углерода [С] = 0,35 %,

числа у кривых - основность окислительного шлака СаО/БЮг

Рисунок 8 - Зависимость ожидаемого содержания марганца в стали от массы окислительного шлака

Рисунок 9 - Зависимость расчетного содержания марганца в стали от массы извести

а) содержание углерода в стали 0,05 %; б) содержание углерода в стали 0,35 %; пунктирная линия - равновесное содержание марганца в стали, заштрихованная область - ожидаемое содержание марганца в стали

Рисунок 10 - Зависимость содержания марганца в стали от массы марганцевой руды

При введении кокса на поверхность оксидного расплава практически полностью восстанавливается оксид железа, а высшие оксиды марганца восстанавливаются до МпО (рисунок 11, а). Основным восстановителем оксида марганца из оксидного марганецсодержащего

расплава при прямом легировании в печи является кремнии, который вводится ферросилицием марок ФС65 и ФС75.

Ферросилиций, особенно марки ФС75, будет находиться на поверхности оксидного марганецсодержащего расплава (рисунок 11, б). Взаимодействие кремния ферросилиция и оксида марганца будет происходить на поверхности ферросилиций - оксидный марганецсодер-жащий расплав до тех пор, пока плотность капли ферросилиция не станет больше плотности оксидного расплава за счет обогащения ее восстановившимся марганцем и уменьшения доли кремния. Под действием силы тяжести капля металла проходит через слой расплава, взаимодействуя с оксидом марганца, и поглощается сталью (рисунок 11, в).

Окончательное восстановление оксидов марганца происходит на границе оксидный марганецсодержащий расплав - сталь (рисунок 11, г).

Структурная схема модели представлена на рисунке 12.

Рисунок 11 - Схема процесса восстановления оксидов марганца из расплава

Рисунок 12 - Блок-схема математической модели

Окончание рисунка 12

Изучение этой модели позволило определить оптимальные условия для проведения легирования стали марганцем в печи с использованием оксидных марганецсодержащих материалов для получения лучших результатов необходимо известь вводить в количестве 0,35 -0,65 кг/кг марганцевой руды сразу после введения в печь ферросилиция, что соответствует основности шлака 1,5 - 1,8 Количество вводимой руды зависит от содержания марганца в конце окислительного периода и в готовой стали Практически полного восстановления марганца из оксидов марганецсодержащего расплава можно достичь через 35 - 40 минут после введения на оксидный расплав кремнийсодержащего восстановителя, о чем свидетельствуют данные, приведенные на рисунке 13 Из рисунка видно, что основная доля марганца (60 - 70 %) восстанавливается в первые 10- 15 минут

2

х 1,5

0 с

? 1 25 й

" 1

1 0,75 ч о

О 0,5

0,25 0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Время, с

• л - опытные данные о содержании марганца и кремния

соответственно

Рисунок 13 - Изменение содержания марганца и кремния в стали марки 25Г2С в ходе процесса прямого легирования

Экономическая эффективность процесса прямого легирования основана на снижении себестоимости стали за счет применения более дешевого марганецсодержащего материала (руда, концентрат), высокого извлечения марганца и более полного использования кремния из ферросилиция.

Анализ экономической эффективности показал, что руду с содержанием марганца менее 15 % использовать экономически нецелесообразно, а колебание содержания марганца от 25 до 45 % не дает резкого изменения экономической эффективности Это позволило использовать для прямого легирования стали в дуговой электропечи сравнительно

бедные марганцевые руды и вовлечь в производство марганцевые руды небольших месторождений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Анализ состояния и перспективы развития марганцеворудной сырьевой базы свидетельствуют о целесообразности разработки технологических схем с целью вовлечения в производство имеющихся в России марганцевых руд, в том числе и карбонатных. Одним из путей решения этой проблемы является использование оксидного марганец-содержащего сырья для прямого раскисления и легирования стали в печи и в ковше. Отсутствие достаточного производства марганцевых ферросплавов в России связано с низким качеством руд, с высоким содержанием фосфора и кремнезема в них, что приводит к необходимости разработки способов получения высококачественных марганцевых концентратов.

2. На основе выполненного термодинамического анализа ме-таллотермического восстановления оксидов марганца из смесей и расплавов определены оптимальные условия восстановления алюминием, кремнием и совместного восстановления этими восстановителями, выбран состав комплексного восстановителя. Установлено, что наиболее полно процесс протекает при совместном восстановлении оксидов алюминием и кремнием, сплав-восстановитель должен содержать 5 - 7 % алюминия и не менее 25 - 30 % кремния. Экспериментально установлено, что использование саморассыпающегося сплава АМС, содержащего 5 - 7 % алюминия, 25 - 35 % кремния, 25 - 30 % марганца, остальное - железо, в смесях для раскисления и легирования стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами позволяет увеличить сквозное извлечение марганца до 77 - 85 %. На основе полученных данных разработаны составы смесей для раскисления и легирования стали в ковше марганцем. Экспериментально оценены термические свойства смесей. Показано, что взаимодействие алюминия и кремния из сплавов АМС с оксидами марганца руды при температуре 1550 - 1600 °С продолжается около 60 секунд. Повышение температуры железистого расплава при введении в него смесей для прямого легирования колеблется в пределах 5-12 градусов в зависимости от состава смеси.

3. На основании литературных данных и термодинамического анализа металлотермического восстановления оксидов марганца определена роль шлакообразования при легировании стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами. Показано, что оптимальными для получения высокого извлечения марганца из руды являются шлаки с содержанием 15-25 % AI2O3, 30 - 44 % SiO2, 22 - 45 % СаО, 2 -15%МпО.

Экспериментально установлено, что введение в смеси для раскисления и легирования стали в ковше материалов, обеспечивающих быстрое ошлакование тугоплавких продуктов процесса восстановления 34

оксидов марганца алюминием и кремнием, позволяет значительно повысить полноту протекания процесса Показано, что использование отвальных шлаков металлургического производства позволяет проводить процесс под сравнительно кислыми шлаками, при этом сквозное извлечение марганца из руды не менее 80 % Полученные данные были использованы при разработке составов смесей для легирования стали в ковше, в которых в качестве сплава-восстановителя применяются ферросилиций ФС45, ФС65 и сплав АМС

Экспериментально определены температуры плавления шлаков данного состава Установлено, что эти шлаки имеют сравнительно низкую температуру плавления, средняя температура плавления находится в пределах 1530 - 1583 К

4 Развиты теоретические основы процесса предварительной подготовки марганцевых руд, применяемых в смеси для прямого легирования Разработан способ термической подготовки карбонатных марганцевых руд Установлены основные технологические параметры окислительного обжига карбонатных марганцевых руд температурные условия, состав исходной марганцевой руды, продолжительность процесса, физико-химические свойства продукта термической обработки Продукт термической обработки не содержит свободных оксидов кальция и магния, они представлены только соединениями (Са, Mg)Mn2O4 и (Са, Mg)Fe2O4

Экспериментально установлено, что использование продуктов термической обработки в смесях для прямого легирования стали позволяет иметь сквозное извлечение марганца не менее 85 %, что превышает в 1,5 - 1 7 раза сквозное извлечение марганца при раскислении и легировании стали стандартными ферросплавами

5 Экспериментально установлены и теоретически объяснены закономерности растворения оксидов марганца и некоторых карбонатов в насыщенных растворах хлоридов кальция, магния, железа Установлено, что добавка 9,6 % FeCI2 в насыщенный раствор хлорида кальция позволяет практически полностью растворять МпО2 и примерно 76 % МпО Выявлено влияние добавок в марганцевую руду восстановителя (древесного угля) на растворение различных соединений марганца в насыщенных растворах хлористого кальция добавки древесного угля позволяют интенсифицировать извлечение марганца из оксидов в высококачественные марганцевые концентраты Экспериментально определены основные технологические параметры, влияющие на извлечение марганца из марганецсодержащего сырья в раствор температурный режим, длительность выщелачивания, фракционный состав На базе полученных результатов исследований разработаны технологические схемы получения высококачественных марганцевых концентратов из железомарганцевых конкреций, карбонатных, смешанных и окисленных руд а также отходов производства шлака, пыли газоочистки рудо-термических печей и аглоустановок, шламов обогащения и других Из-

влечение марганца из руд не менее 90 %, полученный концентрат содержит марганца 54 - 60 %, ЗЮ2 ^ 0,5 %.

6. Развиты теоретические и прикладные основы синтеза из концентратов химического обогащения (КХО) монофазного материала -марокита Са2Мп04, экспериментально установлены основные параметры синтеза марокита: температурный режим, соотношение компонентов в шихте, продолжительность синтеза, физико-химические свойства полученного продукта и др. Исследован фазовый состав продуктов синтеза.

Установлено, что получение монофазного материала марокита протекает при окислительном обжиге шихты, в состав которой входит концентрат химического обогащения и известь или доломит, при температуре 920 - 950 °С. Определено влияние осаждения марганца при хлоридном обогащении на процесс синтеза марокита.

Экспериментально установлено, что при использовании синтезированного из КХО марокита в смесях для прямого легирования стали марганцем в ковше извлечение марганца в сталь составляет ~ 90 %, что делает процесс прямого легирования практически безотходным.

7. Исследована, разработана и освоена в промышленных условиях технология подготовки смесей для прямого легирования стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами. Экспериментально определены технологические параметры окомкования смесей: гранулометрический состав компонентов, перемешивания твердых компонентов смесей, вид связующего, соотношение между шихтой и связующим, температурный режим и продолжительность упрочнения полученного продукта. Исследованы механические свойства брикетов (окатышей).

Показано, что в качестве связующего при окомковании смесей может использоваться концентрат лигносульфанатов, жидкое стекло, особенно эффективно применение оксида бора. В этом случае даже брикеты с известью сохраняют свою прочность в течение двух недель.

Экспериментально установлено, что при окомковании в составе которых в качестве флюсов используется зола ТЭЦ с содержанием СаО > 40 % целесообразно для увлажнения шихты использовать воду. Брикеты и окатыши обладают достаточной для транспортировки прочностью.

Показано, что окомкование смесей для прямого легирования стали может осуществляться путем брикетирования или окатывания на тарельчатом либо барабанном грануляторе. Экспериментально установлено, что способ окомкования существенно не влияет на показатели процесса восстановления оксидов марганца.

8. Исследована, разработана и передана к промышленному внедрению технология легирования стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами. Применение смесей на основе сплава АМС, стандартных марок ферросилиция ФС45, ФС65, показало, что марганец из оксидного марганецсодержащего сырья извлекается стабильно.

Сквозное извлечение марганца из смесей составляет 77 - 85 % что почти в 1 5 раза превышает его извлечение при использовании стандартных марганцевых сплавов для раскисления и легирования стали в ковше С учетом потерь при плавке марганцевых ферросплавов и при введении их в сталь Показано, что при раскислении и легировании стали в ковше смесями на основе сплава АМС сплавов ФС45 и ФС65 пироэффекты, дымо- и пылевыделение в атмосферу цеха отсутствует металл опытных плавок ни по макроструктуре, ни по неметаллическим включениям не отличается от металла, выплавленного по обычной технологии, и соответствует всем требованиям ГОСТ

9 На основании физико-химических и опытных данных и термодинамических расчетов определены основные факторы влияющие на показатели прямого легирования стали в дуговых печах с использованием оксидных марганецсодержащих материалов Установлено, что основным восстановителем марганца из высокомарганцовистого расплава при прямом легировании стали марганцем в печах является кремний, повышению степени и снижению продолжительности восстановления оксидов марганца способствует тщательное скачивание окислительного шлака, присадки коксовой мелочи на высокомарганцовистый оксидный расплав в количестве 8 - 16 % от веса задаваемой марганцевой руды приводят к снижению расхода кремния на восстановление оксидов марганца На базе полученных исследований разработаны технологические мероприятия, которые дают возможность получать стабильно высокое извлечение марганца 90 - 95 %

Разработан алгоритм оптимизации технологического режима позволяющий определить оптимальные значения управляемых переменных расход марганцевой руды, расход ферросилиция и необходимое количество извести в зависимости от марки выплавляемой стали и состава исходной марганцевой руды, а также длительности процесса

10 Разработана и внедрена ресурсосберегающая технология прямого легирования стали в дуговой электропечи оксидными марга-нецсодержащими материалами В литейном цехе ОАО «ЗападноСибирский металлургический комбинат» на печах ДСП-25 освоена выплавка десяти марок углеродистой и низколегированной стали Установлено количественное влияние основных параметров процесса на раскисление и легирование стали Внедрение технологии обеспечило снижение расходов стандартных марганцевых ферросплавов Использование марганцевых руд с содержанием марганца 30 - 45 % позволяет выплавлять сталь с содержанием марганца до 2 % без использования стандартных марганцевых ферросплавов Качество стали, выплавленной с применением технологии прямого легирования стали в печи, отвечает всем требованиям ГОСТ Экономический эффект от внедрения технологии прямого легирования в условиях литейного цеха ОАО «ЗСМК», подтвержденный актом внедрения, составил 60 руб /т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0 ,65 % и 120 руб /т для сталей с содержанием марганца 1,2 - 1 6 %

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1 Нохрина О И Развитие теории и разработка технологии раскисления и легирования стали оксидными марганецсодержащими материалами / О И Нохрина // Монография - Новокузнецк СибГИУ, 2002

2 Толстогузов Н В Активность компонентов в системе Fe - Б1 - А1 - Мп - С / Н В Толстогузов, О И Критинина (Нохрина), В Д Муковкин // Веб «Производство ферросплавов» -Кемерово, 1980 -С 50-60

3 Толстогузов Н В Применение сплава АМС для изготовления экзотермических брикетов / Н В Толстогузов, О И Критинина (Нохрина), В Д Муковкин // Теория и практика металлургии марганца - М • Наука, 1980 -С 167-170

4 Экзотермические сплавы - важный путь экономии марганца на всех этапах металлургического производства / Н В Толстогузов, В Д Муковкин, О И Критинина (Нохрина) и др // Теория и практика металлургии марганца - М Наука, 1980 - С 158-160

5 Раскисление стали в ковше экзотермическими брикетами на основе саморассыпающегося сплава АМС / Н В Толстогузов, В Д Муковкин, О И Критинина (Нохрина) и др // В кн , Теория и практика металлургии марганца М Наука 1980 -С 171-173

6 Толстогузов Н В Прямое легирование стали марганцем / Н В Толстогузов, О И Нохрина, В А Радугин // Физико-химия и металлургия марганца - М Наука, 1983 - С 148-152

7 Толстогузов Н В Разработка малоотходной технологии переработки железомарганцевых конкреций и бедных марганцевых руд / Н В Толстогузов, О И Нохрина, В Ф Гуменный, И Е Прошунин // Сталь -1995 №7 -С 37-40

8 Нохрина О И Подготовка и использование марганцевых руд для легирования стали марганцем в ковше / О И Нохрина, И Д Рожихи-на // В сб трудов VI конгр сталеплавильщиков Череповец, 1999 - С 25-27

9 Толстогузов Н В Подготовка материалов для прямого легирования стали марганцем / Н В Толстогузов, О И Нохрина, И Е Прошунин, В Ф Гуменный // Сталь - 1997 № 10 - С 25-27

10 Нохрина О И Получение марганцевых сплавов / О И Нохрина, ИД Рожихина//Известия вузов Черная металлургия -1998 №12 -С 74

11 Нохрина О И Оптимизация процессов прямого легирования стали / О И Нохрина , А В Маханьков, И Д Рожихина и др II В сб трудов VI конгр сталеплавильщиков - Череповец, 1999 г - С 17 -19

12 Нохрина О И Получение малофосфористого концентрата из руд и железо - марганцевых конкреций / О И Нохрина И Д Рожихина // Известия вузов Черная металлургия - 2000 № 8 - С 40-45

13 Нохрина О И О способах обогащения марганцевых руд Кузбасса / О И Нохрина, И Д Рожихина // Труды XIII научно-практической конференции - Юрга, 2000 -С 12-13

14 Producing low-phosphorus concentrates from ore and ferromarga-nese nodules/ О I Nokhnna and I D Rozhikhina // Steel in Translation, vol 30, No 8, pp 30 - 36, 2000

15 Рожихина ИД Дефосфорация марганцевых сплавов расплавом солей / И Д Рожихина, О И Нохрина // Известия вузов ЧМ - 2000 -№12 -С 11 -13

16 Прямое легирование марганцем нераскисленной стали в электропечи / А В Маханьков, В П Колпак, К М Шакиров, О И Нохрина и др //Изв вузов Чер металлургия -2001 -№4 -С 15-18

17 Маханьков А В Расчет термодинамических характеристик системы СаО - SiO2 - МпО / А В Маханьков, В П Колпак, О И Нохрина // Известия вузов ЧМ - 2002 № 10 - С 3-5

18 Нохрина О И Влияние шлакообразования на восстановление оксидов марганца алюминием кремнием и их сплавами в смесях для прямого легирования стали в ковше / О И Нохрина // Известия вузов ЧМ-2003 №6 С 15-17

19 Нохрина О И Использование пыли и отходов фракционирования ферросилиция для раскисления и легирования стали в ковше / О И Нохрина, И Д Рожихина // Известия вузов ЧМ - 2003 № 10 С 49

20 Нохрина О И Получение высококачественных концентратов из марганцевых руд Кузбасса и их использование / О И Нохрина // Известия вузов ЧМ - 2003 № 8 С 10-12

21 Нохрина О И Экспериментальное изучение влияния технологических параметров на процесс легирования стали оксидными марга-нецсодержащими материалами в дуговой электропечи / О И Нохрина, В И Дмитриенко, В П Колпак // Известия вузов ЧМ - 2003 № 12

22 Нохрина О И Ресурсосберегающая технология прямого легирования стали / О И Нохрина//Изв вузов ЧМ, 2003, №12 С 35-37

23 Нохрина О И Математическое моделирование процессов взаимодействия кремния с оксидным марганецсодержащим расплавом при прямом легировании стали в печи / О И Нохрина, В И Дмитриенко, В В Наймушин, А В Маханьков//Изв вузов ЧМ, 2004, №4 С 18-20

24 Нохрина О И О восстановлении кремнием марганца из его оксидов при прямом легировании им стали в печи / О И Нохрина, В И Дмитриенко // Изв вузов ЧМ 2004, № 6 С 22-24

25 Нохрина О И Использование саморассыпающихся сплавов для раскисления и легирования стали/ О И Нохрина, Н М Кулагин, И Д Рожихина// Изв вузов ЧМ - 2004 № 8 - С 62-63

26 Нохрина О И Отработка технологии прямого легирования стали марганцем в дуговой электропечи / О И Нохрина, В П Комшуков, В И Дмитриенко // Металлург, 2004, № 6 С 51

27 Нохрина О И Рациональное использование марганцевого сырья / О И Нохрина, В П Комшуков В И Дмитриенко // Металлург, 2004, №6 С 52-53

28 Нохрина О И Получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода / О И Нохрина, И Д Рожихина //

Изв вузов ЧМ, 2004, №12 С 66-67

29 Нохрина О И О способах обогащения марганцевых руд Кузбасса / О И Нохрина, И Д Рожихина // Труды XII! научно-практической конференции - Юрга, 2000 - С 12-13

30 Нохрина О И Получение марганцевых концентратов из руд различных месторождений / О И Нохрина, И Д Рожихина // Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов Труды Всероссийской научно-практической конференции 17-19 мая 2001 - Новокузнецк, 2001 - С 59 - 63

31 Нохрина О И Оптимизация процесса восстановления оксида марганца при прямом легировании в печи / О И Нохрина, И Д Рожихи-на, А В Маханьков, В В Наймушин // Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов Труды Всероссийской научно-практической конференции 17-19 мая 2001 - Новокузнецк, 2001 - С 56 -59

32 Толстогузов Н В Комплексное использование океанских ЖМК для получения марганцевых и других концентратов / Н В Толстогузов, О И Нохрина, И Е Прошунин // Марганцевые руды Актуальные проблемы образования прогнозирования и поиска марганцевых руд - С -Петербург, 1992 - С 36

33 Использование рассыпающихся марганцевых шлаков металлического марганца для изготовления экзотермических брикетов / Н В Толстогузов, В Д Муковкин, О И Критинина (Нохрина) и др // Пути использования марганецсодержащих отходов Тез докл Научно-технического семинара - М Черметинформация, 1983 - С 17- 20

34 Нохрина О И Получение марганцевого концентрата из бедных руд Кузбасса / О И Нохрина, И Д Рожихина, Б П Калитин // Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы Тез докл Всероссийской научно-практ конф 17-19 октября 2000 - Новокузнецк, 2000 -С 26 - 27

35 Нохрина О И Выплавка марганцевых сплавов на местном сырье / О И Нохрина, И Д Рожихина, И Е Прошунин // Структурная перестройка в металлургии Тез докл Междунар науч -техн конф 22 - 25 октября 1996 - Новокузнецк, 1996 -С 109

36 Нохрина О И Использование мелкодисперсной пыли для си-ликотермического процесса О И Нохрина, И Д Рожихина // Актуальные проблемы материаловедения в металлургии Тез V Междунар конф -Новокузнецк, 1997 - С 43

37 Нохрина О И Использование отходов фракционирования ферросилиция для раскисления и легирования стали / О И Нохрина И Д Рожихина, А В Маркушев // Современные проблемы электрометаллургии стали Тез докл X Междунар конф - Челябинск Изд Южно - Уральского гос университета, 1998 - С 89-90

38 Нохрина О И Прямое легирование стали марганцем с использованием концентратов химического обогащения / О И Нохрина

И Д Рожихина // IX Международная конференция Тез докл - Челябинск, 1995 -С 41-42

39 Прошунин И Е Комплексная переработка марганецсодержа-щего сырья / И Е Прошунин О И Нохрина // Современные проблемы и пути развития металлургии Тез докл Международной научно - практической конференции 16-18 октября 1997 - Новокузнецк СибГИУ, 1997 -С 41

40 Писаревский В А Оценка влияния состава и технологии переработки марганцевых материалов на их металлургическую ценность / Писаревский В А Нохрина О И , Рожихина ИД и др // Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы Тез докл Всероссийской научно - практической конференции 20 - 22 октября 2000 - Новокузнецк, 2000 -С 187-188

41 Толстогузов Н В Прямое легирование стали марганцем и кремнием / Н В Толстогузов, О И Нохрина В А Радугин // Новые металлургические технологии и оборудование СО АН СССР - Новосибирск, 1988 -С 17-18 (ДСП)

42 Толстогузов Н В Химические способы обогащения карбонатных марганцевых руд / Н В Толстогузов, О И Нохрина, И Д Рожихина // Марганцевые руды Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд - С - Петербург, 1992 - С 37

43 Айзатулов Р С Состояние и перспективы добычи, переработки марганцевых руд Кузбасса и их использование на ОАО «ЗСМК» / Р С Айзатулов, В П Колпак О И Нохрина // Сталеплавильное производство теоретические и научно-практические проблемы - Новокузнецк, 2000 г - С 26 - 27

44 Нохрина О И Легирование стали марганцем в дуговой сталеплавильной печи / О И Нохрина // Современные проблемы металлургического производства Сб трудов Международной н -техн конф -Волгоград 2002 - с 108 - 111

45 Нохрина О И Раскисление и легирование стали марганцем и кремнием в ковше / О И Нохрина // Современные проблемы металлургического производства Сб трудов Международной н -техн конф -Волгоград 2002-с 111-113

46 Нохрина О И Совершенствование технологии прямого легирования стали в печи / О И Нохрина, В И Дмитриенко, В П Колпак и др // В сб трудов «Современные проблемы производства стали и управления качеством подготовки специалистов» - Мариуполь 2002 -С 96-98

47 Нохрина О И Использование сплавов марганца для раскисления и легирования стали / Н М Кулагин, О И Нохрина, И Д Рожихина // Современные проблемы электрометаллургии стали Сб трудов Международной конференции -Челябинск 2004-с 144-145

48 Нохрина О И Ресурсосберегающая технология легирования стали / О И Нохрина, И Д Рожихина // Современные проблемы элек-

трометаллургии стали. Сб. трудов Международной конференции. - Челябинск. 2004-с. 144-145.

49. Нохрина О.И. Получение низкофосфористых марганецсодер-жащих материалов / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Современные проблемы электрометаллургии стали. Сб. трудов Международной конференции. - Челябинск. 2004 - с. 187 - 190.

50. Нохрина О.И. Использование нестандартных сплавов для раскисления и легирования стали / Н.М. Кулагин, О.И. Нохрина, И.Д. Рожи-хина // Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении. Сб. трудов II Всероссийской научно-практической конференции. - Юрга. 2004-с. 193-195.

По теме диссертационной работы получены авторские свидетельства №№ 998559, 771168, 765389, 1157110, 1079682, 1018987, 998559 и патенты №№ 2208052, 2209252, 2059735, 2003723, 2038396, 2086675, 2064508, 2059014.

Подписано в печать 15.03.2005 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл.печ.л. 2,52 Уч.-издл. 2,76 Тираж 120 экз. Заказ33

654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42 Издательский центр Сиб ГИУ

ИГ8

Введение.

1 Раскисление и легирование стали марганцем.

1.1 Особенности существующих способов раскисления и легирования стали.

1.2 Прямое легирование.

1.2.1 Экзотермические ферросплавы.

1.2.2 Практика использования экзотермических ферросплавов.

1.2.3 Использование оксидных материалов для легирующих смесей.

1.3 Современное состояние и перспективы развития рудной базы и технологии производства марганцевых сплавов.

1.4 Задачи исследования.

2 Исследование восстановления оксидов марганца из твердых смесей и расплавов при прямом легировании стали в ковше.

2.1 Термодинамический анализ металлотермического восстановления оксидов марганца.

2.1.1 Термодинамический анализ восстановления оксидов марганца алюминием.

2.1.2 Термодинамический анализ восстановления оксидов марганца кремнием.

2.1.3 Термодинамический анализ совместного восстановления оксидов марганца алюминием и кремнием.

2.2 Изучение влияния шлакообразования на восстановление оксидов марганца алюминием, кремнием и их сплавами в смесях для прямого легирования стали в ковше.

Выводы по главе 2.

3 Разработка и исследование составов смесей на основе оксидного сырья для раскисления и легирования стали в ковше.

3.1 Исследование влияния состава восстановителя на полноту восстановления оксидов марганца.

3.1.1 Использование сплавов системы А1 — Si — Mn - Fe - С в качестве восстановителя в экзотермических брикетах.

3.1.2 Исследование использования в качестве восстановителя стандартных марок ферросилиция.

3.1.3 Исследование возможности использования в качестве восстановителя сплавов системы Fe — Mn — Si.

3.2 Разработка процессов подготовки марганцевых руд и исследование их влияния на показатели прямого легирования стали в ковше.

3.2.1 Исследование влияния термической обработки оксидной марганцевой руды.

3.2.2 Исследование влияния термической обработки карбонатных марганцевых руд.

3.3 Исследование температуры горения брикетов.

Выводы по главе 3.

4 Разработка теоретических и технологических основ получения высококачественного марганецсодержащего материала для прямого легирования.

4.1 Изучение растворения оксидов марганца в насыщенных хлоридах кальция и магния с микродобавками других хлоридов и восстановителя

4.2 Разработка и исследование процесса обогащения марганцевых руд различных месторождений.

4.3 Разработка и исследование процесса извлечения марганца из отходов производства марганцевых сплавов.

4.4 Разработка технологии подготовки и использования концентратов химического обогащения для прямого легирования.

Выводы по главе 4.

5 Разработка и исследование технологии изготовления смесей и промышленное освоение технологии прямого легирования и раскисления стали в ковше.

5.1 Изучение влияния технологических параметров подготовки смесей на показатели процесса прямого легирования стали в ковше.

5.1.1 Исследование тесноты смешения компонентов.

5.1.2 Влияние гранулометрического состава материалов.

5.1.3 Исследование влияния вида связующего и его количества.

5.2 Разработка и исследование процесса прямого раскисления и легирования стали в ковше.

5.2.1 Раскисление и легирование стали брикетами на основе сплава АМС.

5.2.2 Исследование качества стали опытных плавок.

5.3 Разработка и освоение технологии прямого легирования стали смесями на основе ферросилиция.

Выводы по главе 5.

6 Разработка теоретических основ и совершенствование технологии прямого легирования стали в электродуговых печах.

6.1 Изучение процесса прямого легирования нераскис ленной стали марганцем в электродуговой печи.

6.2 Моделйрование процесса прямого легирования стали в дуговой печи.

6.2.1 Исследование физико-химических процессов и разработка физической модели процесса.

6.2.2 Математическое моделирование процесса выплавки стали в дуговой печи с прямым легированием стали марганцем.

6.2.3 Оптимизация процесса прямого легирования стали.

6.3 Разработка и внедрение технологии прямого легирования стали с использованием марганцевых руд в дуговой печи.

Выводы по главе 6.'.

Актуальность работы. Современная технология должна соответствовать определенным требованиям, основными из которых являются:

- рациональное использование материальных и энергетических ресурсов;

- расширение номенклатуры продукции;

- повышение качества продукции;

- экологическая безопасность.

Все эти проблемы в значительной мере присущи производству черных металлов.

Раскисление и легирование стали марганцем и кремнием осуществляется путем введения их в ковш или печь. Ковшовое раскисление позволяет уменьшить угар ферросплавов, сократить продолжительность плавки и повысить качество, в первую очередь, за счет уменьшения рефосфора-ции. Раскисление конвертерной стали осуществляется только в ковше.

Острота проблемы обеспечения марганцевыми ферросплавами на сегодняшний день характерна для всех металлургических предприятий России и определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья для его использования в сталеплавильном производстве, высо5 кой рыночной стоимостью марганцевых концентратов и ферросплавов.

При использовании традиционных технологий производства марганцевых сплавов, раскислении и легировании ими стали сквозное извлечение марганца не превышает 50 %.

Одним из путей сокращения энергоемкости и материалоемкости производства, потерь легирующих элементов, улучшения условий труда может быть создание и использование легирующих на основе оксидного сырья без выплавки ферросплавов. Все легирующие могут быть восстановлены из оксидов в печи или ковше. В качестве восстановителя могут быть использованы алюминий, кремний, углерод. Наиболее просто этот способ осуществляется путем присадки оксидного сырья в печь или ковш, его расплавления и обработки восстановителем. Однако необходимо отметить, что при введении руды в печь восстановление сопровождается значительными потерями восстановителей. При введении холодной руды в ковш растут потери тепла, результаты обработки рудного расплава алюминием и кремнием нестабильны, а получаемый металл требует усреднения путем продувки нейтральным газом.

По этим причинам применение для прямого легирования неподготовленных материалов при массовом производстве стали невозможно. Вопросы подготовки сырья имеют также ряд нерешенных проблем, в частности, подготовка восстановителей связана с довольно дорогостоящей операцией - дроблением, нет разработанных технологий брикетирования или окомкования сырья.

Имеющиеся в литературе сведения недостаточны, чтобы считать составы смесей оптимальными по физико-химическим свойствам для наиболее полного извлечения марганца, таюке отсутствует анализ процессов, протекающих при раскислении и легировании стали оксидными марганец-содержащими материалами.

Работа выполнялась в соответствии с межвузовской целевой научно6 технической программой «Металл на 1986 - 1990 гг.», научно-технической программой «Сибирь» (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84), при поддержке трех грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области металлургии и технических наук, планом госбюджетных и хоздоговорных работ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Сибирский государственный индустриальный университет".

Научная новизна. Разработаны, исследованы и применены смеси для прямого легирования стали марганцем в ковше (состав смесей защищен патентами и авторскими свидетельствами). Выполнен термодинамический анализ металлотермического восстановления оксидов марганца алюминием, кремнием, и совместного восстановления алюминием и кремнием при прямом легировании стали в ковше.

Разработаны технологические основы подготовки карбонатных и оксидных марганцевых руд для использования их в смесях для прямого легирования, после которого продукт не содержит свободных оксидов кальция и магния, они представлены только соединениями (Ca,Mg)Mn204 и (Ca,Mg)Fe204. Применение этого материала позволяет обеспечить очень низкое содержание фосфора в стали и практически безотходную технологию.

Получены данные о восстановлении оксидов марганца при прямом легировании стали в дуговой печи. На их основе разработаны физико-химическая и математическая модели процесса. Проведена оптимизация технологических режимов плавки.

Изучены закономерности растворения оксидов марганца и некоторых карбонатов в насыщенных растворах хлоридов кальция, магния, железа. Выявлены новые возможности интенсификации процесса химического обогащения железо-марганцевых конкреций, карбонатных, смешанных и окисленных руд, а также отвальных шлаков и пыли производства марган7 цевых сплавов.

Разработаны технологические основы синтеза монофазного материала - марокита из концентратов химического обогащения.

Практическая ценность и реализация работы. На основании выполненных исследований разработаны технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение степени использования марганца. Разработаны составы смесей для прямого легирования стали марганцем в ковше на основе оксидного материала с использованием в качестве восстановителя стандартных марок ферросилиция, саморассыпающегося сплава АМС (А1 - Mn - Si) и саморассыпающегося сплава с содержанием 40 - 45 % кремния и 15 - 30 % марганца (А.с. СССР № 1079682, 771168).

Разработана технология выплавки высококремнистого силикомар-ганца с низким содержанием фосфора (Патент РФ № 2059735).

Разработана и внедрена технология прямого легирования стали марганцем с использованием марганцевых руд в печи ДСП-25 в литейном цехе ОАО «ЗСМК», позволяющая получать сквозное извлечение марганца на уровне 85 - 90 %.

Разработаны способы подготовки смесей для прямого легирования стали (А.с. № 1018987).

Разработана технология подготовки оксидных и карбонатных марганцевых руд (А.с. СССР №1157110).

Разработаны составы смесей, в качестве флюсующих добавок в которых используются отвальные шлаки производства металлического марганца, хрома, мартеновские и конвертерные шлаки, что позволяет использовать отходы смежных производств (Патент РФ № 2064508, А.с. СССР № 998559).

Разработана технология получения высококачественных концентратов практически из любого марганецсодержащего сырья: карбонатных марганцевых руд, окисленных руд, железомарганцевых конкреций, от8 вальных шлаков, что позволяет значительно расширить сырьевую базу (Патент РФ №2057195, №2038396).

Разработана технология подготовки этих концентратов для прямого легирования с получением монофазного материала СаМтС^ (Патент РФ № 2086675).

Разработана энергоресурсосберегающая технология прямого легирования стали в ковше, позволяющая полностью исключить применение стандартных марганцевых ферросплавов при выплавке углеродистых, низколегированных и многих марок легированных сталей. Использование в качестве восстановителя в смесях саморассыпающегося сплава АМС позволяет получать низкофосфористый металл даже при использовании в качестве окислителя руд с достаточно высокой концентрацией фосфора (P/Mn ~ 0,01).

Составы и способы изготовления брикетов, технология обогащения и подготовки руд защищены авторскими свидетельствами и патентами.

Разработана интегрированная сквозная технологическая макросхема, включающая в себя получение из бедных марганцевых руд с высоким содержанием фосфора высококачественных низкофосфористых марганцевых концентратов, их подготовку, синтез монофазного материала - марокита, окомкование этого материала с восстановителем и прямое легирование стали марганцем в ковше.

Разработаны оптимальные технологические режимы выплавки стали в дуговой электропечи с прямым легированием стали. Внедрение технологии прямого легирования стали в дуговой печи в литейном цехе ОАО "ЗСМК" позволяет до 80 % всего объема стали выплавлять по этой технологии. Освоено 10 марок углеродистой и низколегированной стали. Коэффициент извлечения марганца составляет 90 - 95 %. Экономическая эффективность колеблется от 60 руб./т для сталей с содержанием марганца

0,35 - 0,65 %) до 170 руб./т для сталей с содержанием [Мп] = 1,2-1,6 %. 9

Цель и задачи исследований. Разработка теоретических основ и совершенствование технологии раскисления и легирования стали в печи с использованием оксидных марганецсодержащих материалов и оптимизация технологического режима, позволяющая повысить сквозной коэффициент использования марганца.

Разработка экологически чистых, пожаро- и взрывобезопасных составов смесей для прямого легирования стали в ковше; разработка технологии получения чистых по примесям концентратов химического обогащения, применение которых в смесях для прямого легирования позволяет выплавлять стали с пониженным содержанием серы и фосфора; оптимизация технологии прямого легирования стали в дуговой электропечи.

Основные задачи работы.

Разработка теоретических и технологических основ прямого легирования стали марганцем в ковше с использованием оксидных материалов с целью существенного увеличения полезного его использования.

Разработка новых технологических процессов получения восстановителей для прямого легирования стали.

Разработка теоретических и технологических основ получения чистых по примесям концентратов марганцевых руд.

Вовлечение в технологические процессы в качестве марганецсодер-жащего сырья руд Кузбасса.

Вовлечение в качестве флюсующих добавок и связующего отходов смежных производств.

Исследование и разработка теоретических основ раскисления и легирования стали с использованием оксидных марганецсодержащих материалов в печи и в ковше.

Разработка математической модели прямого легирования стали марганцем в дуговой электропечи.

Оптимизация технологии прямого легирования стали марганцем в

10 дуговой электропечи.

Методы исследований. Фазовый и химический состав марганцевых руд, концентратов, продуктов термической обработки, а также металлов и шлаков определяли с применением химического, спектрального и микро-рентгеноспектрального методов анализа.

Особенности восстановления марганца из оксидного расплава определяли методом отбора проб шлака и металла по ходу процесса.

Гидрометаллургическое обогащение марганцевых руд изучалось на автоклавах лаборатории СибГИУ.

Получение материала термической обработки, исследования по окомкованию и спеканию смесей для прямого легирования проводили на лабораторном оборудовании СибГИУ. Промышленные испытания смесей для прямого легирования в ковше и отработку технологии проводили в литейном цехе ОАО "КМК" при выплавке стали в 30-тонной мартеновской печи, в литейном цехе ОАО "ЗСМК", в мартеновском цехе ОАО "Гурьев-ский металлургический завод", отработку технологии прямого легирования стали в дуговой сталеплавильной печи и внедрение в производство проводили на ОАО "ЗСМК".

Физико-химические расчеты, математико-статистическую обработку проводили с использованием ЭВМ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на:

II Всесоюзном совещании по металлургии марганца (г. Тбилиси, 1977 г.);

Третьем Всесоюзном совещании по металлургии марганца (Москва, 1981 г.);

IX Всесоюзная конференция по физико-химическим основам новых процессов производства стали (Москва, 1986 г.);

- "Новые металлургические технологии и оборудование" (26 — 28 января 1988 г., СО АН СССР г. Новосибирск);

- межведомственное совещание «Актуальные; проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд» (г. Санкт-Петербург, 29 сентября - 1 октября 1992 г.);

- IX Международной конференции по проблемам металлургии (г. Челябинск, 1995 г.);

- Международной научно-практической конференции "Современные проблемы и пути развития металлургии" (г. Новокузнецк, 1997 г.);

- Всероссийской научно-практической конференции "Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы" (г. Новокузнецк, 2000 г.);

- XIII научно-практической конференции (г. Юрга, 2000 г.);

- VI конгрессе сталеплавильщиков (г. Череповец, 2001 г.);

- Всероссийской научно-практической конференции "Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов" (г. Новокузнецк, 2001 г.);

- Международной конференции "Современные проблемы металлургического производства" (г. Волгоград, 1-3 сентября 2002 г.);

- VIII конгресс сталеплавильщиков (г. Нижний Тагил, окт. 2004);

- Международной конференции «Современные проблемы производства стали и управления качеством подготовки специалистов» (г. Мариуполь, 2002);

- Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 2004 г.);

- II Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г. Юрга, 2004 г.).

На защиту выносятся:

- научное обоснование и практическое решение важнейшей задачи по снижению потерь марганца при раскислении и легировании стали;

- теоретические и экспериментальные исследования физико-химических особенностей восстановления оксидов марганца в условиях прямого легирования стали в печи и в ковше;

- новые технологические решения в области легирования стали марганцем, в том числе рекомендации по рациональному использованию карбонатных марганцевых руд;

- теоретические и экспериментальные исследования выщелачивания марганцевых руд и разработка технологии получения высококачественных концентратов с низким содержанием примесей (SiC^ < 0,5 %, Р < 0,001 %, S- следы);

- новые технологические решения рационального использования высококачественных марганцевых концентратов, включающие синтез монофазного материала - марокита СаМпгС^, что позволяет сделать процесс легирования стали практически безотходным;

- технологические решения, обеспечивающие использование в качестве флюсующих добавок отходов смежных производств;

- экспериментальные исследования и технологические режимы выплавки стали в дуговых электропечах с использованием прямого легирования стали.

Личный вклад автора. Автору принадлежит постановка задач экспериментальных и теоретических исследований, разработка ключевых теоретических положений, модели математического описания процессов прямого легирования стали марганцем в печи и ковше, разработка алгоритма математической модели, разработка методик проведения лабораторных и промышленных экспериментов и их организация; проведение экспериментов, обработка и обобщение полученных результатов, формулировка выводов и рекомендаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы монография и 49 печатных работ, из которых 24 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, получено 15 авторских свидетельств на изобретения СССР и патентов России.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Материал изложен на 298 страницах печатного текста, содержит 56 таблиц, 48 рисунков. Список использованных источников содержит 271 работу отечественных и зарубежных авторов.

Выводы по главе 6

1. Выполнен термодинамический анализ восстановления оксидов марганца из оксидного расплава в условиях прямого легирования стали в. дуговой электропечи.

2. Определено влияние на процесс оксиленности, основности оксидно-шлакового расплава, показано, что для получения стабильного усвоения марганца необходимо максимально удалять окисленный шлак, оптимальная основность шлака 1,8 - 2,0.

3. Предложена физическая модель процесса прямого легирования стали в дуговой электропечи.

4. Разработана математическая модель процесса прямого легирования, которая позволяет оптимизировать технологию прямого легирования стали в дуговой электропечи.

5. Подтверждена адекватность разработанной модели основным особенностям процесса прямого легирования стали в печи.

6. На основании термодинамического анализа и исследования модели и полученных опытных данных определены оптимальные параметры технологии прямого легирования марганцем с использованием оксидного марганецсодержащего материала в дуговой печи показано, что использования углесиликотермического восстановления оксидов марганца позволяет получить стабильное извлечение марганца и полезное использование кремния выше 90 %.

7. Разработана и внедрена технология прямого легирования стали в дуговых электропечах с использованием марганцевых руд с содержанием марганца 25 - 45 %, которая позволяет выплавлять сталь с содержанием марганца до 2 % без использования стандартных марганцевых ферросплавов.

8. Качество стали, выплавленной с применением технологии прямого легирования отвечает всем требованиям ГОСТ.

9. Экономический эффект от внедрения технологии прямого легирования стали марганцем в условиях литейного цеха ОАО "ЗСМК" составил 30 - 120 руб./т стали.

1. Анализ состояния и перспективы развития марганцеворудной и сырьевой базы свидетельствуют о целесообразности разработки технологических схем с целью вовлечения в производство имеющихся в России марганцевых руд, в том числе и карбонатных. Одним из путей решения этой проблемы является использование оксидного марганецсодержащего сырья для прямого раскисления и легирования стали в печи и в ковше. Отсутствие достаточного производства марганцевых ферросплавов в России связано с низким качеством руд, с высоким содержанием фосфора и кремнезема в них, что приводит к необходимости разработки способов получения высококачественных марганцевых концентратов.

2. На основе выполненного термодинамического анализа металло-термического восстановления оксидов марганца из смесей и расплавов определены оптимальные условия восстановления алюминием, кремнием и совместного восстановления этими восстановителями, выбран состав комплексного восстановителя. Установлено, что наиболее полно процесс протекает при совместном восстановлении оксидов алюминием и кремнием, сплав-восстановитель должен содержать 5 - 7 % алюминия и не менее 25 -30 % кремния. Экспериментально установлено, что использование саморассыпающегося сплава АМС, содержащего 5 - 7 % алюминия, 25 - 35 % кремния, 25 - 30 % марганца, остальное - железо, в смесях для раскисления и легирования стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами позволяет увеличить сквозное извлечение марганца до 77 - 85 %. На основе полученных данных разработаны составы смесей для раскисления и легирования стали в ковше марганцем. Экспериментально оценены термические свойства смесей. Показано, что взаимодействие алюминия и кремния из сплавов АМС с оксидами марганца руды при температуре 1550 - 1600 °С продолжается около 60 секунд. Повышение температуры железистого расплава при введении в него смесей для прямого легирования колеблется в пределах 5-12 градусов в зависимости от состава смеси.

3. На основании литературных данных и термодинамического анализа металлотермического восстановления оксидов марганца определена роль шлакообразования при легировании стали в ковше оксидными марга-нецсодержащими материалами. Показано, что оптимальными для получения высокого извлечения марганца из руды являются шлаки с содержанием 15 - 25 % А1203, 30 - 44 % SiC>2, 22 - 45 % СаО, 2 - 15 % МпО.

Экспериментально установлено, что введение в смеси для раскисления и легирования стали в ковше материалов, обеспечивающих быстрое ошлакование тугоплавких продуктов процесса восстановления оксидов марганца алюминием и кремнием, позволяет значительно повысить полноту протекания процесса. Показано, что использование отвальных шлаков металлургического производства позволяет проводить процесс под сравнительно кислыми шлаками, при этом сквозное извлечение марганца из руды не менее 80 %. Полученные данные были использованы при разработке составов смесей для легирования стали в ковше, в которых в качестве сплава-восстановителя применяются ферросилиций ФС45, ФС65 и сплав АМС.

Экспериментально определены температуры плавления шлаков данного состава. Установлено, что эти шлаки имеют сравнительно низкую температуру плавления, средняя температура плавления находится в пределах 1530- 1583 К.

4. Развиты теоретические основы процесса предварительной подготовки марганцевых руд, применяемых в смеси для прямого легирования. Разработан способ термической подготовки карбонатных марганцевых руд. Установлены основные технологические параметры окислительного обжига карбонатных марганцевых руд: температурные условия, состав исходной марганцевой руды, продолжительность процесса, физико

247 химические свойства продукта термической обработки. Продукт термической обработки не содержит свободных оксидов кальция и магния; они представлены только соединениями (Са, Mg)Mn204 и (Са, Mg)Fe2C>4.

Экспериментально установлено, что использование продуктов термической обработки в смесях для прямого легирования стали позволяет иметь сквозное извлечение марганца не менее 85 %, что превышает в 1,5 — 1,7 раза сквозное извлечение марганца при раскислении и легировании стали стандартными ферросплавами.

5. Экспериментально установлены и теоретически объяснены закономерности растворения оксидов марганца и некоторых карбонатов в насыщенных растворах хлоридов кальция, магния, железа. Установлено, что добавка 9,6 % FeCl2 в насыщенный раствор хлорида кальция позволяет практически полностью растворять Мп02 и примерно 76 % МпО. Выявлено влияние добавок в марганцевую руду восстановителя (древесного угля) на растворения различных соединений марганца в насыщенных растворах хлористого кальция: добавки древесного угля позволяют интенсифицировать извлечение марганца из оксидов в высококачественные марганцевые концентраты. Экспериментально определены основные технологические параметры, влияющие на извлечение марганца из марганецсодержащего сырья в раствор: температурный режим, длительность выщелачивания, фракционный состав. На базе полученных результатов исследований разработаны технологические схемы получения высококачественных марганцевых концентратов из железомарганцевых конкреций, карбонатных, смешанных и окисленных руд, а также отходов производства: шлака, пыли газоочистки рудотермических печей и аглоустановок, шламов обогащения и других. Извлечение марганца из руд не менее 90 %, полученный концентрат содержит марганца 54 - 60 %, Si02 < 0,5 %.

6. Развиты теоретические и прикладные основы синтеза из концентратов химического обогащения (КХО) монофазного материала ~ марокита

248

Са2Мп04, экспериментально установлены основные параметры синтеза марокита: температурный режим, соотношение компонентов в шихте, продолжительность синтеза, физико-химические свойства полученного продукта и др. Исследован фазовый состав продуктов синтеза.

Установлено, что получение монофазного материала марокита протекает при окислительном обжиге шихты, в состав которой входит концентрат химического обогащения и известь или доломит, при температуре 920 - 950 °С. Определено влияние осаждения марганца при хлоридном обогащении на процесс синтеза марокита.

Экспериментально установлено, что при использовании синтезированного из КХО марокита в смесях для прямого легирования стали марганцем в ковше извлечение марганца в сталь составляет ~ 90 %, что делает процесс прямого легирования практически безотходным.

7. Исследована, разработана и освоена в промышленных условиях технология подготовки смесей для прямого легирования стали в ковше оксидными марганецсодержащими материалами. Экспериментально определены технологические параметры окомкования смесей: гранулометрический состав компонентов, перемешивания твердых компонентов смесей, вид связующего, соотношение между шихтой и связующим, температурный режим и продолжительность упрочнения полученного продукта. Исследованы механические свойства брикетов (окатышей).

Показано, что в качестве связующего при окомковании смесей может использоваться концентрат лигносульфанатов, жидкое стекло, особенно эффективно применение оксида бора. В этом случае даже брикеты с известью сохраняют свою прочность в течение двух недель.

Экспериментально установлено, что при окомковании в составе которых в качестве флюсов используется зола ТЭЦ с содержанием СаО > 40 % целесообразно для увлажнения шихты использовать воду. Брикеты и окатыши обладают достаточной для транспортировки прочностью.

249

Показано, что окомкование смесей для прямого легирования стали может осуществляться путем брикетирования или окатывания на тарельчатом либо барабанном грануляторе. Экспериментально установлено, что способ окомкования существенно не влияет на показатели процесса восстановления оксидов марганца.

8. Исследована, разработана и передана к промышленному внедрению технология легирования стали в ковше оксидными марганецсодержа-щими материалами. Применение смесей на основе сплава АМС, стандартных марок ферросилиция ФС45, ФС65, показало, что марганец из оксидного марганецсодержащего сырья извлекается стабильно. Сквозное извлечение марганца из смесей составляет 77 - 85 %, что почти в 1,5 раза превышает его извлечение при использовании стандартных марганцевых сплавов для раскисления и легирования стали в ковше. С учетом потерь при плавке марганцевых ферросплавов и при введении их в сталь. Показано, что при раскислении и легировании стали в ковше смесями на основе сплава АМС, сплавов ФС45 и ФС65 пироэффекты, дымо- и пылевыделение в атмосферу цеха отсутствует, металл опытных плавок ни по макроструктуре, ни по неметаллическим включениям не отличается от металла, выплавленного по обычной технологии, и соответствует всем требованиям ГОСТ.

9. На основании физико-химических и опытных данных и термодинамических расчетов определены основные факторы, влияющие на показатели прямого легирования стали в дуговых печах с использованием оксидных марганецсодержащих материалов. Установлено, что основным восстановителем марганца из высокомарганцовистого расплава при прямом легировании стали марганцем в печах является кремний; повышению степени и снижению продолжительности восстановления оксидов марганца способствует тщательное скачивание окислительного шлака; присадки коксовой мелочи на высокомарганцовистый оксидный расплав в количестве 8 - 16 % от веса задаваемой марганцевой руды приводят к снижению

250 расхода кремния на восстановление оксидов марганца. На базе полученных исследований разработаны технологические мероприятия, которые дают возможность получать стабильно высокое извлечение марганца 90 -95 %.

Разработан алгоритм оптимизации технологического режима, позволяющий определить оптимальные значения управляемых переменных: расход марганцевой руды, расход ферросилиция и необходимое количество извести в зависимости от марки выплавляемой стали и состава исходной марганцевой руды, а также длительности процесса.

10. Разработана и внедрена ресурсосберегающая технология прямого легирования стали в дуговой электропечи оксидными марганецсодер-жащими материалами. В литейном цехе ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат» на печах ДСП-25 освоена выплавка десяти марок углеродистой и низколегированной стали. Установлено количественное влияние основных параметров процесса на раскисление и легирование стали. Внедрение технологии обеспечило снижение расходов стандартных марганцевых ферросплавов. Использование марганцевых руд с содержанием марганца 30-45 % позволяет выплавлять сталь с содержанием марганца до 2 % без использования стандартных марганцевых ферросплавов. Качество стали, выплавленной с применением технологии прямого легирования стали в печи, отвечает всем требованиям ГОСТ. Экономический эффект от внедрения технологии прямого легирования в условиях литейного цеха ОАО «ЗСМК», подтвержденный актом внедрения, составил 60 руб./т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0 ,65 % и 120 руб./т для сталей с содержанием марганца 1,2 - 1,6 %

1. Bonnier Е., Gaboz R. Compt. rend., 1960, t. 250, № 3, p. 527 - 529.

2. Cacir AH Fuat, Yaman Atila Afes Tayfuu Manganfalling aus schwefel sauer Losungen durch induziele Oxidation // Chem. Acta Turk. 1982. Bd. 10. № 1. S. 51-57.

3. Chappelien Ph. Применение марганцевой руды в сталеплавильном цехе завода Solla с Florange / Chappelien Ph. // Revue de Metallurgie (France). -1989. 86, № 12.-C. 999- 1001.

4. Das. S., Sahao R.K., RaoR.K. Extraction of manganese from low grad manganese ores by FeS04 // Hydrometallurgy. 1982. V. 8. № 4. P. .35 47.

5. Development of smelting Reduction of Iron Ore-an Approach to Commercial Ironmaking / T. Ubaruki, M. Kanemoto, S. Ogatoetal // Iron and Steelmaking. 1990. - № 12. - P. 30 - 37.

6. Fruehan R.J. Состояние и перспективы развития конвертерногоthпроизводства / Fruehan R.J. // Process 6 International Iron and Steel Congress, Nagoya, Oct. 21-26, 1990.- № 3. C. 73 - 85.

7. Hiroshi H.//J. Iron a. Steel Inst. 1985, V 71 № 4 p. 145.

8. Hiroshi H.//J. Iron a. Steel Inst. 1986, V 72 №4 p. 111-116.

9. Kaneko Tonhiyuki // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1987.-73, № 12. C.275.

10. Kawakami Masahiro/ Разработка технологии продувки предварительно обработанного чугуна. 1. Продувка в конвертере дефосфорирован-ного чугуна /. Kawakami Masahiro // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan-1986. 72, № 4. - C. 241.

11. Kazue Ide. Особенности восстановления марганца из агломерата в конвертере / Kazue Ide // Current advances of materials and processes -1991, -4, № 4. C. 1301.

12. Komatani Masaki. Технология производства малошлаковым процессом низкофосфористой стали / Komatani Masaki // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1987.-73, № 4. -C.220.

13. Levenspiel O.: Chemical reaction engineering. J. Wiley. New York,1972.

14. Matsuo Tohri / Использование марганцевой руды для дефосфора-ции и обезуглероживания чугуна / Matsuo Tohri, Fukada Shin, Ikeda Takani // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1990.-76, № 11. C. 1831 -1838.

15. Matsuo Tohru. Уменьшение расхода флюса и увеличение степени восстановления марганца из руды при проведении процесса дефосфорации с противотоком металла и шлака / Matsuo Tohru // Current advances of materials and processes/ -1991,- 4, № 1. C. 206 -209.

16. Nakujima Shin-ichi. Влияние МпО на показатели конвертерного процесса LD-OTB / Nakujima Shin-ichi. // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan 1985. - 71, №4. - C. 183.253 '

17. Namura Natsuki. Работа конвертера с комбинированной продувкой на низкокремнистом чугуне / Namura Natsuki // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan 1985. - 71, № 4. - C. 179.

18. Producing low-phosphorus concentrates from ore and ferromarganese nodules/ O.I. Nokhrina and I.D. Rozhikhina // Steel in Translation, vol. 30, No 8, pp. 30 36, 2000.

19. Shima Takatsugu. Состояние конвертерного производства и его перспективы / Shima Takatsugu // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1990.-76, № 11. с. 1765 - 1769.

20. Tabato Yushiaki. Распределение марганца между металлом и шлаком при малошлаковой продувке дефосфорированного чугуна / Tabato Yu254shiaki., Terada Osamu? Hasegawa T. // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1990. -76, №11.- C. 1916-1923.

21. Taoko Keyzo. Введение марганцевой руды при рафинировании высокоуглеродистой и нержавеющей сталей / . Taoko Keyzo // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan .-1985. -71, № 4. C. 146.

22. Toshiyukk Kaneko/ Определение оптимального состава марганцевого агломерата, обеспечивающего высокую скорость восстановления марганца / Toshiyukk Kaneko // Current advances of materials and processes -1991,-4, №4.-С 1831 1838.

23. Watanabe Y. Технология повышения содержания марганца в конце продувки при работе по малошлаковой технологии / Watanabe Y. // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1987.-73, № 12. C. 277.

24. Wozniacki W., Misiun Т. Потери марганца со шлаком в зависимости от содержания кремния в ферромарганце и основности шлака при выплавке ферромарганца в доменных печах. // Pr. Inst. Met. Zclaza. V.34. N З.Р. 103 - 133.

25. Yoneraka Eizo. Восстановление марганцевой руды в процессе удаления кремния и фосфора путем инжекции кислорода / Yoneraka Eizo // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan.- 1986. 72, № 12. - C.996.

26. Yonezawa. Разработка технологии рафинирования с малым количеством шлака из руды во время кислородно-конвертерной плавки / Yo-nezawa // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. -1987.-73, № 12. -C.276.

27. A.C 3399547 СССР, МКИ C21C7/00. Брикеты для легирования и рафинирования стали / А.Г. Рабинович, B.JI. Сиротенко, В.Д. Унов и др., МИСиС. № 2674212/22-02; Заявл. 16.04.71; Опубл. 09.10.73.

28. А.с. 1018987 СССР, МКИ С22В1/24,С22СЗЗ/06. Способ изготовления экзотермических брикетов / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, В.А.

29. Радугин и др., СМИ Новокузнецк № 3401358/22-02; Заявл. 01.03.82; Опубл. 23.05.83.

30. А.С. 1079682 СССР, МКИ С22С35/00. Экзотермический брикет Ф для прямого легирования стали марганцем / Н.В. Толстогузов,

31. О.И.Нохрина, СМИ Новокузнецк. № 3537961/22-02; Заявл. 11.01.83; Опубл. 15.03.84.

32. А.С. 1157110 СССР, МКИ С22С35/00. Экзотермический брикетдля прямого легирования стали марганцем / Н.В. Толстогузов, В.А. Радугин, О.И.Нохрина, СМИ Новокузнецк. № 3696868/22-02; Заявл. 06.02.84; Опубл. 23.05.85.

33. А.С. 254544 СССР, МКИ С21С7/00. Экзотермическая смесь / Т.Н. Ойкс, В.И. Явойский, Д.И. Бородин и др., МИСиС. № 1240081/22-2; Заявл. 15.05.68; Опубл. 17.10.69. ф 42.А.С. 276427 СССР, МКИ С22С35/00. Экзотермическая смесь. /

34. О.С. Горелкин, К.Н. Риспель, В.В. Мельников и др., НИС Челябинск. №1269195/22-2; Заявл. 09.09.68; Опубл. 14.07.70.

35. А.С. 298663 СССР, С21С7/00. Экзотермический состав / А.С. Дубровин, J1.B. Слепова, А.П. Бушуев и др., МИСиС. № 1258976/22-2; Заявл. 20.02.70; Опубл. 15.10.71.

36. А.С. 311977 СССР, МКИ С22СЗ5/00. Экзотермическая смесь для ф легирования стали и сплавов ниобием / А.С. Дубровин, J1.B. Слепова, А.П.

37. Бушуев, НИС металлов Москва. - № 1381915/22-2; Заявл. 03.12.69; Опубл. 19.08.71.

38. А.С. 357242 Россия, МКИ С21С71/00. Состав брикетов для легирования стали / В.П. Зайко, Б.И. Байрамов, М.Н. Рысс и др. (не публикуется).

39. А.с. 443915 СССР, МКИ С21С7/00. Экзотермическая смесь / В.А. Новохатский, А.А. Жуков, В.И. Комов и др., Полтаве, турбомех. з-д. № 1841572/22-1; Заявл.ЗО. 10.72; Опубл. 25.09.74.

40. А.с. 544683 СССР, МКИ С21С7/06. Способ подготовки шихты для производства экзотермических ферросплавов / Н.В. Толстогузов, П.В. То-пильский, М.И. Друинский и др., СМИ Новокузнецк. № 2140719; Заявл. 04.06.75; Опубл. 30.01.77.

41. А.с. 697572 СССР, МКИ С21С7/00.Экзотермическая смесь для легирования сталей / Я.А. Шнееров, В.М. Черногрицкий, В.А. Вихлевщук и др., МИСиС. № 2469967/22-02; Заявл. 28.04.77; Опубл. 15.11.79.

42. А.с. 765389 СССР, МКИ С22С38/02. Шихта для производства низкокремнистого ферросилиция / Н.В. Толстогузов, В.Д. Муковкин, О.И. Нохрина и др., СМИ Новокузнецк. № 2701432/22-02; Заявл. 25.12.78.; Опубл. 23.09.80.

43. А.С. 771168 СССР, МКИ С21С7/00. Экзотермический брикет / Н.В. Толстогузов, О.И. Критинина (Нохрина), П.В. Топильский и др., СМИ Новокузнецк. № 2603237/22-02; Заявл. 10.04.78; Опубл. 15.10.80.

44. А.с. 998559 СССР, МКИ С22С35/00. Экзотермический брикет для прямого легирования стали / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, В.А. Раду-гин, СМИ Новокузнецк. № 3288907/22-02; Заявл. 13.05.81; Опубл. 23.02.83.

45. Авербух С.Н. Совместное раскисление жидкого железа кремнием и марганцем / С.М. Авербух, JI.A. Смирнов, С.И. Попель // Изв. вузов. ЧМ 1983. №3. С. 4-8.

46. Австрия. Пат. 257668, МКИ В18В42/20. Экзотермическая смесь для введения хрома в железистый расплав. № 229654; Заявл. 13.04 66; Опубл. 25.10.1967.

47. Агеев Ю.А. Распределение марганца между металлом и шлаком при выплавке силикомарганца / Ю.А. Авдеев, Г.А. Огородников, А.И. Игнатьев // Ферросплавы: теория и технология производства: Юб. сб. тр. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. С. 74 - 77.

48. Арзамасцев Е.Н. Проблемы специальной электрометаллургии / Е.Н. Арзамасцев, С.А. Тютюков, В.А. Ровнушкин. М.: Металлургия, 1986. - С.57-61.

49. Арсентьев В.А. Интенсификация обезвоживания концентрата и химического обогащения марганцеворудного сырья // В.А. Арсентьев, С.В. Синенко, К.Р. Тер-Данильянц «Обогащение», - 1989. № 4. - С. 17-23.

50. Атлас шлаков: Справ, пособие / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985.-208 с.

51. Бабайцев И.В. Безопасность производства и применения порошковых экзотермических материалов в металлургии / И.В. Бабайцев, Н.Н. Карнаух. М.: Металлургия, 1979. - 71 е.; ил.

52. Баптизманский Б.И. Раскисление и легирование стали экзотермическими ферросплавами / Б.И. Баптизманский, Е.И. Исаев, В.И. Жигулин, Я.П. Янкелевич. Киев: Техника, 1979. - 248 с.

53. Баптизманский В.И. Конвертерные процессы производства стали: Теория, технология, конструкции агрегатов / В.И. Баптизманский, М.Я. Меджибожский, В.Б. Охотский. Киев - Донецк: Вища шк. Головное изд-во, 1984.-344 с.

54. Батуев С.В. Прямое легирование стали известково-магнезиальным ванадиевым шлаком / С.В. Батуев, В.В. Петренев, А.В. Чернушевич // Сталь. 1995. № 1.-С. 15 -16.

55. Бачева Е.Д. Переработка марганцевых конкреций за рубежом. / Е.Д. Бачева. Бюллетень НТИ. Черная металлургия. 1989. № 4. - С. 2 — 17.

56. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов / А.С. Бережной. Киев: «Наукова думка», 1970. - 344 с.

57. Бигеев A.M. Математическое описание и расчеты сталеплавильных процессов: Учеб. пособие для: вузов / A.M. Бигеев. М.: Металлургия, 1982.- 160 с.

58. Бигеев A.M. Металлургия стали / A.M. Бигеев. М.: Металлургия, 1977.-440 е.; ил.

59. Бигеев A.M. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали; Учеб. для вузов / A.M. Бигеев, В.А. Бигеев В.А. 3-е изд. доп. и пере-раб. - Магнитогорск: МГТУ, 2000. - 544 с.

60. Бобкова О.С. О механизме плавления оксидных материалов и восстановлении металлов из оксидных расплавов / О.С. Бобкова // Сталь. -1991.-№1.-С. 23-27.

61. Бобкова О.С. Силикотермическое восстановление металла / О.С. Бобкова. М.: Металлургия, 1991. - 174 с.

62. Бобкова О.С. Теоретические основы выплавки сталей и сплавов / О.С. Бобкова, A.M. Топтыгин, В.В. Приходько. М.: Металлургия, 1987. -С.22 - 28.

63. Бобкова О.С. Эффективность применения оксидных материалов для десульфурации и прямого легирования хромом электростали / О.С. Бобкова, В.В. Барсегин, А.Ф. Каблуковский // Сталь. 1994. - № 1. - С. 20 -22.

64. Брянцев Б.А. Установка для определения температур плавления силикатов в нейтральной атмосфере / Б.А. Брянцев // Заводская лаборатория. 1967.-№ 5. - С. 640.

65. Бушуев А.П. Экзотермические брикеты для комплексного легирования стали хромом и марганцем / А.П. Бушуев, А.С. Дубровин, К.Н. Рис-пель // Бюллетень ЦНИИЧМ. 1970. - № 16. - С. 46 - 48.

66. Величко Б.Ф. Металлургия марганца Украины / Б.Ф. Величко, В.А. Гаврилов, М.И. Гасик. Киев: Технпса. 1996. - 472 с.

67. Волынова Т.Ф. Высокомарганцовистые стали и сплавы / Т.Ф. Во-лынова. -М.: Металлургия. 1988. 343 с.

68. Воронов Ю.И. Семь десятилетий Челябинского электрометаллургического комбината / Ю.И. Воронов // Ферросплавы: Теория и технология производства. Челябинск: Изд-во ЮрГУ, 2001. - С. 5 - 12.

69. Выплавка низколегированных сталей в конвертерах / В.И. Явой-ский, Л.И. Крупман, А.Е. Сочнев и др. // Сталь. 1969. №1.- С. 981-983.

70. Габдулин Т.Г. Физико-химические свойства марганцевых шлаков / Т.Г. Габдулин, Т.Д. Такенов, С.О. Байсанов. КазССр: Наука. 1984. - 232 с.

71. Ганцеровский О.Г. Вязкость и электропроводность ферромарганца электротермического / О.Г. Ганцеровский, С.И. Хитрик, Ю.В. Чепелен-ко. // Производство ферросплавов. Кемерово. - 1976. - вып. 3. - С. 56 — 63.

72. Гасик М.И. Марганец / М.И. Гасик. М.: Металлургия, 1992. - 608с.

73. Гасик М.И. Повышение качества марганцевых концентратов и ферросплавов. / М.И. Гасик, С.И. Хитрик, В.Ф. Горачев и др. / Днепропетровск: "Проминь", 1972. - 110 с.

74. Гасик М.И. Прямое легирование стали в условиях минерально-сырьевой и энергетической базы черной металлургии СНГ / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.Ф. Величко // Сталь. 1995. - № 12. - С.19 - 24.

75. Гасик М.И. Прямое легирование стали в условиях минеральносырьевой и энергетической базы черной металлургии / М.И. Гасик, Н.П.261

76. Лякишев, Б.Ф. Величко // Актуальные проблемы и перспективы электрометаллургического производства. Днепропетровск: Системные технологии. 1999. - С. 48 - 56.

77. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия. 1988. - 784 с.

78. Гасик М.И. Фазовый состав саморассыпающихся комплексных сплавов системы Мп Fe - Si - А1 - С - Р / М.И. Гасик, В.Г. Мячин, О.И. Поляков // Изв. вузов. ЧМ. - 1990. № 1. С. 103 - 104.

79. Гасик М.И. Физико-химические особенности углетермической электроплавки марганцевых концентратов при получении бесфосфористого шлака / М.И. Гасик, Н.Г. Садовский // Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. -М.: Наука, 1977. С. 203 - 206.

80. Гельд П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, О.А. Есин. Свердловск: Металлургиздат, 1957. - 645 с.

81. Григорян В.А. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А .Я. Стомахин, А.Г. Пономаренко. М.: Металлургия, 1989. - 288 с.

82. Грищенко С.Г. Современное состояние и перспективы развития добычи и переработки марганцевого сырья на Украине / С.Г. Грищенко, Г.П. Проскурин, И.И. Люборец // Сталь. 1992. - № 10. - С.39 - 41.

83. Дерябин А.А. Эффективность использования ванадийсодержа-щих конвертерных шлаков для прямого легирования рельсовой стали ванадием в электропечах / А.А. Дерябин, Н.А. Козырев, В.В. Могильный // Сталь. 1998. - №2. - С. 19 - 21.

84. Джулухидзе А.Г. Кокелидзе М.А. Сообщ. АН ГССР. - 1970. - т. 57.-№ 1.-С. 37-45.

85. Димидович Б.П., С. Основы вычислительной математики / Б.П. Димидович, И.А. Марон М.: Гос.изд.физ-мат.лит., 1960. - 659 с.

86. Довгопол В.И. Исследование шлаков черной металлургии / В.И. Довгопол. М.: Металлургия, 1978. - 169 с.

87. Довгопол В.И. Применение ванадиевого конвертерного шлака для легирования стали / В.И.Довгопол // Литейное производство. 1978. -№4.-С. 56.

88. Дубровин А.С. Влияние солевых добавок на скорость металло-термических процессов / А.С.Дубровин, В.А. Кузнецов, В.И. Бзиков // Известия АН СССР. Металлы. 1968. - № 5. - С. 79 - 88.

89. Дубровин А.С. Экзотермические легирующие материалы / А.С. Дубровин, А.П. Бушуев, И.А. Чирков // Производство электростали. № 2. -М.: Металлургия, 1973 С. 69-72.

90. Емлин Б.И. Справочник по электротермическим процессам / Б .И. Емлин, М.И. Гасик. -М.: Металлургия, 1979. 288с.

91. Злобинский Б.М. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов / Б.М. Злобинский, В.Г. Иоффе, В.В. Злобинский. М.: Металлургия, 1972.-264 с.

92. Игушев В.Ф. Исследование энтальпии смешения компонентов жидких сплавов / В.Ф. Игушев, Н.В. Толстогузов, В.А. Руденко // Производство ферросплавов. Кемерово. - 1975. Вып. 1. - С. 36 - 44.

93. Исаев Е.И. Использование экзотермических ферросплавов для раскисления и легирования стали в ковше / Е.И. Исаев, Ю.И. Леусов, Н.А. Тарапай // Металлургия и коксохимия. Киев: Техника, 1977. - Вып. 14. -С. 67-71.

94. Использование марганцевой руды в кислородном конвертере / В.М. Серветник, Г.Г. Махутно, А.Т. Китаев и др. // Сталь, 1969. - С. 1081 -1083. (292).

95. Использование отвальных шлаков производства металлотер-мического марганца при выплавке стали / Ю.А. Шульте, М.И. Гасик, М.С.

96. Шрамко и др.//Сталь. 1984.-№ 9. - С.46-47.263

97. Казачков И.П. Легирование мартеновской стали комплексными ферросплавами в ковше. Бюллетень ЦНИИЧМ, 1972, № 6. С. 32-33.

98. Каменский Ю.А. Применение марганцевой руды при скрап-процессе на маломарганцовистых чугунах / Ю.А. Каменский // Металлург. 1960. -№1.-С. 16-18.

99. Карнаух Н.Н. Исследование воспламеняемости экзотермических смесей: Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. / Н.Н. Карнаух. М.: МНИИД973. - 152 с.

100. Катунин А.И. Технология прямого легирования рельсовой стали низкотемпературной надежности ванадием / А.И. Катунин, Н.А. Козырев, В.В. Могильный///Труды пятого конгресса сталеплавильщиков. М.: Черметинформация, 1999. - С. 244 - 245.

101. Качество углеродистой стали, выплавленной с применениемтехнологии прямого легирования / Л.Н. Кологривова, З.Г. Трофимова, А.Я264

102. Наконечный и др. // Бюллетень ЦНИИ информации и технико-экономических исследований черной металлургии.- 1987. Вып. 5 (1033), -С. 39-41.

103. Кисимото Я. Разработка технологии выплавки коррозионно-стойкой стали с верхней продувкой смесью газов и донной продувкой аргоном / Я. Кисимото, Ф. Такасахи, Ё. Като и др. Дзайрё то пуроссу. -1988. -Т. 1.№ 4. -С. 1210.

104. Клименко Ю.В. Химическое обогащение марганцевых руд. / Ю.В. Клименко, А.П. Квасков Свердловск: Металлургиздат. - 1944. - 192 с.

105. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика / В.А. Коже-уров. М.: Металлургия. 1975. - 175 с.

106. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Кожеуров. Свердловск: Металлургиздат, 1955. 162 с.

107. Кокелидзе М.А., Джулухидзе А.Г. Выплавка сплава АМС с применением в шихте Чиатурсьсих бедных марганцевых руд / М.А. Кокелидзе, А.Г. Джулухидзе // Марганец. Тбилиси: Мецниереба, - 1967. - № 3 (12).-С. 100-107.

108. Коновалов Б.С. Применение экзотермического трехкомпонент-ного ферросплава для легирования стали 14ХГС / Б.С. Коновалов, В.И. Лапицкий, А.П. Ем, С.И. Хитрик // Изв. вузов. Чер. металлургия. 1961. -№ 12. - С. 45 - 49.

109. Косой Л.Ф. Выплавка легированных сталей в конвертерах /

110. Л.Ф. Косой, В.А. Синельников. М.: Металлургия, 1979. - 176 с.265

111. Крамаров А.Д. Производство стали в электропечах / А.Д. Крамаров. М.: Металлургия, 1969. - 350 е.; ил.

112. Крамаров А.Д. Электрометаллургия стали и ферросплавов / А.Д. Крамаров, А.Н. Соколов. М.: Металлургия, 1976. - 377 с.

113. Крупман Л.И. Некоторые вопросы легирования стали экзотермическим феррохромом / Л.И. Крупман, Е.В. Третьяков, Н.Н. Киссель // Труды Донецкого НИИЧМ. Вып. 1. М.: Металлургиздат, 1963. - С. 139 -159.

114. Крупман Л.И. Неметаллические включения и газы в стали при легировании ее экзотермическими ферросплавами / Л.И. Крупман, В.И. Явойский // Бюллетень ЦНИИЧМ. 1963. - № 18. - С. 38 - 41.

115. Кудрин В.А Экономия марганца при использовании композиционных блоков при производстве стали / В.А. Кудрин, П.Г. Исаев / Современные проблемы электростали. Материалы XI Международной конференции. Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - С. 91 - 92.

116. Куликов И.С. Десульфурация чугуна / И.С. Куликов. М.: Металлургиздат, 1962. - 308 с.

117. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: Справочник /И.С. Куликов. -М.: Металлургия, 1986. 342 с.

118. Куликов И.С. Физико-химические основы процессов восстановления окислов / И.С. Куликов, С.Т. Ростовцев, Э.Н. Григорьев. М.: Наука, 1978.-136 с.

119. Кумыш И.С., Боголюбов В.А. Прямое легирование стали / И.С. Кумыш, В.А. Боголюбов // Бюллетень ЦНИИНЧМ. 1962, - № 18. - С. 14 -20.

120. Курдюмов А.А. Раскисление и легирование стали в ковше / А.А. Курдюмов, A.M. Офенгенден. Донецк: «Донбасс», 1969. - 354 с.

121. Кучер В.Л. Получение высококачественного марганцевогоконцентрата в опытно-промышленных условиях. // В.Л. Кучер, К.Р. Тер266

122. Даниельянц, В.Ф. Кублик и др. Бюллетень научно-технической информации. Черная металлургия. Ферросплавное производство. 1987, № 3. - С. 1-22.

123. Лапицкий В.И. Легирование стали в ковше экзотермическим ферромарганцем и силикомарганцем / В.И. Лапицкий, Е.И. Исаев, Ю.И. Леусов // Физико-химические основы производства стали. М.: Наука, 1968.-С. 365 -367.

124. Левич В.Т. Физико-химическая гидродинамика / В.Т. Левич. -М.: Изд-во АН СССР, 1952. 537 е.; ил.

125. Легирование марганцем на базе природного марганца / Ц. Ра-щев, Ив. Ращева, С. Бонев и др. // Известия вузов. Черная металлургия. — 1970. № з-с. 50-53.

126. Легирование стали безазотистыми экзотермическими ферросплавами в ковше / А.П. Бушуев, Д.Я. Поволоцкий, К.Н. Риспель, А.С. Дубровин // Металлургия и коксохимия. 1968. - № 14.- С.71 - 75.

127. Легирование стали экзотермическим феррохромом в ковше. / В.И. Данилин, М.П. Лапшова, В.П. Бондарев, A.M. Шелков и др. // Бюллетень ЦИИНЧМ. 1968. - № 17. с. 43 - 44.

128. Лякишев Н.П. Алюминотермия / Н.П. Лякишев, Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко М.: Металлургия, 1978. - 423 е.; ил.

129. Лякишев Н.П. Высокотемпературная установка для определения температур плавления металла и шлака / Н.П. Лякишев, А.Г. Семин, Л.Л. Скворцов // Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1973. - -№2.-С. 36-41.

130. Мазуров Е.Ф. Использование рудных и шлаковых материалов для легирования электростали марганцем и хромом в 100-т ковшах с основной футеровкой / Е.Ф. Мазуров, О.С. Бобкова. В.В. Барсегин // Сталь. -1994.-№ 1.-С.23-25.

131. Малинина Е.А. Развитие бактериальных методов извлечения металлов за рубежом. // Е.А. Малинина. Цветные металлы. - 1987. - № 3. - С. 92 - 94.

132. Мартынов В.И. Выплавка доменного ферромарганца с использованием карбонатного марганцевого концентрата / В.И. Мартынов, В.И. Варава, С.В. Брусенко // Сталь. 1987.- № 12. - С .30 - 33.

133. Маханьков А.В. Расчет термодинамических характеристик системы СаО SK>2- МпО / А.В. Маханьков, В.И. Колпак, О.И. Нохрина // Известия вузов. ЧМ- 2002. № 10. - С. 3 - 5.

134. Медведев Г.В. Сплав АМС / Г.В. Медведев, Т.Д. Такенов. -Алма-Ата: «Наука», 1979. 139 с.

135. Меджибожский М.Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов / М.Я. Меджибожский. Киев; Донецк: Вища шк. Головн. изд-во, 1986. - 280 с.

136. Мизин В.Г. Рациональное использование марганца при выплавке стали / В.Г. Мизин, А.А. Булянда, А.А. Наконечный // Сталь. -1989. № 8.- С. 20-22.

137. Модель жидкофазного восстановления оксидов марганца в агрегатах конвертерного типа / Р.С. Айзатулов, Е.В. Протопопов, В.П. Комшуков, К.М. Шакиров //Металлургическая и горнорудная промышленность. 2002. - № 7. - С. 277 - 279.

138. Морачевский А.Г. Расчет термодинамических характеристик /

139. A.Г. Морачевский // Журнал прикладной химии 1963. - Т. 36. - С. 329 -333.

140. Морачевский А.Г. Термодинамические расчеты в металлургии / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков: Справ, изд.- М.: Металлургия, 1985. -136 с.

141. Морозов А.Н. Легирование мартеновской стали экзотермическими ферросплавами в ковше / А.Н. Морозов, Н.А. Чирков, С.Г. Фирсов, Л.С. Кращенко // Сталь.- 1965. № 5. С. 412 - 414.

142. Муковкин В.Д. Разработка и исследование технологии выплавки комплексных сплавов из бедных железомарганцевых руд Казахстана: Автореф. / СМИ. Новокузнецк, 1981. -.26 с.

143. Мурач Н.Н. Внепечная металлотермия / Н.Н. Мурач, У.Д. Ве-рятин -М., Металлургиздат, 1958. 96 с. с ил.

144. Мурач Н.Н. Некоторые вопросы металлотермии / Н.Н. Мурач,

145. B.К. Куличев / Известия вузов. Черная металлургия. Цветная металлургия -1985.-№6.-С. 64.

146. Мчедлишвили В.А. Термодинамика и кинетика раскисления стали / В.А. Мчедлишвили М.: Металлургия, 1978. - 288 с.

147. Наконечный А.Я Эффективность прямого легирования стали марганцем / А.Я. Наконечный, В.И. Романенко, А.Ю. Зайцев // Сталь. -1994. № 1. С.17-20.

148. Носков А.Н. Плавление ферросплавов при ковшевой обработке металла. / А.Н. Носков, А.А. Завьялов, А.В. Некрасов, В.И. Жучков. -Свердловск: УРО АН СССР, 1991. 8 с.

149. Носков А.С. Определение скорости плавления ферросплавов в металлургических расплавах / А.С. Носков, A.JI. Завьялов, В.И. Жучков. -Свердловск: изд. УНЦ АН СССР, 1983. 48 е., ил.

150. Нохрина О.И. Развитие теории и разработка технологии раскисления и легирования стали оксидными марганецсодержащими материалами / О.И. Нохрина // Монография. Новокузнецк: СибГИУ, 2002, 154 с.

151. Нохрина О.И. Выплавка марганцевых сплавов на местном сырье / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, И.Е.Прошунин // Структурная перестройка в металлургии: Тез. докл. Междунар.науч.-техн. конф.22 25 октября 1996. - Новокузнецк, 1996. - С. 109.

152. Нохрина О.И. Использование мелкодисперсной пыли для си-ликотермического процесса. О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Актуальные проблемы материаловедения в металлургии: Тез. V Междунар. конф. Новокузнецк, 1997.- С. 43.

153. Нохрина О.И. Использование пыли и отходов фракционирования ферросилиция для раскисления и легирования стали в ковше / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Изв. вузов. ЧМ. 2002. № 10. С. 49.

154. Нохрина О.И. Математическая модель восстановления марганца из расплава в печи / О.И. Нохрина, В.В. Наймушин // Наука и молодежь на рубеже тысячелетий. Новокузнецк, 2000. - С. 142 - 143.

155. Нохрина О.И. О способах обогащения марганцевых руд Кузбасса / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Труды XIII научно-практической конференции. Юрга, 2000. - С. 12-13.

156. Нохрина О.И. Оптимизация процессов прямого легирования стали / О.И Нохрина., А.В. Маханьков, И.Д. Рожихина и др. // В сб. трудов VI конгр. сталеплавильщиков. Череповец, 1999 г. - С. 17 -19.

157. Нохрина О.И. Подготовка и использование марганцевых руд для легирования стали марганцем в ковше / О.И.Нохрина, И.Д. Рожихина // В сб. трудов VI конгр. сталеплавильщиков. Череповец, 1999. С. 25-27.

158. Нохрина О.И. Получение малофосфористого концентрата из руд и железо марганцевых конкреций / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Известия вузов. Черная металлургия. - 2000. № 8. - С. 40 - 45.

159. Нохрина О.И. Получение марганцевых сплавов / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Известия вузов. Черная металлургия. 1998. № 12. - С. 74.

160. Нохрина О.И. Прямое легирование стали марганцем с использованием концентратов химического обогащения / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина I IIX Международная конференция: Тез. докл.- Челябинск, 1995. -С. 41-42.

161. Ойкс Т.Н. Раскисление, легирование и десульфурация стали в ковше офлюсованными ферросплавными брикетами / Т.Н. Ойкс, В.И. Явойский, В.Б. Шаликов и др. // Бюллетень ЦИИНЧМ.- 1968. № 22. С. 38 -41.

162. Осокина Т.Н., Хоревич В.М., Корепина С.И. и др. //Физико-химические основы металлургии марганца. М.: Наука, 1977. - С.84 - 89

163. Павлов В.Б. Раскисление рельсовой стали в ковше силикомар-ганцем / В.Б.Павлов, Е.Я. Вистогорский // Сталь.-1981. № 3.- С.24-25.

164. Пат. РФ 2016084, МКИ С21С5/52. Способ получения марга-нецсодержащей стали / Н.А. Козырев, JI.A. Годик, А.И. Катунин и др.; № 4773296/02; Заявл. 25.12.89. №; Опубл. 15.07.94.

165. Пат. РФ 2057195, МКИ С22В47/00, 3/00. Способ извлечения марганца из отходов производства марганцевых ферросплавов / Н.В. Тол-стогузов, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина и др.; № 93011890/02; Заявл. 05.03.93; Опубл. 27.03.96.

166. Пат. РФ 2059014, МКИ С22СЗЗ/04. Способ производства брикетов для прямого легирования и раскисления стали марганцем / Н.В. Тол272стогузов, Э.Я. Классен, О.И. Нохрина и др.; № 93018575/02; Заявл. 06.04.93; Опубл. 27.04.96.

167. Пат. РФ 2064508, МКИ С21С7/06, С22С35/00. Экзотермический брикет для раскисления и легирования спокойной стали / Н.В. Толстогузов, Э.Я. Классен, О.И. Нохрина и др.; № 93013137/02; Заявл. 15.03.93; Опубл. 27.07.96.

168. Пат. РФ 2086675, МКИ С22В1/24, С22С35/00. Способ получения брикетов для прямого легирования стали марганцем / Н.В. Толстогузов, И.Е. Прошунин, О.И. Нохрина и др.; № 93284257/02; Заявл. 11.08.94; Опубл. 10.08.97.

169. Пат.2888342 США. Процесс изготовления экзотермических брикетов / А. Фрайзер. Заявл. 08 Д 1.57; Опубл. 26.05.1959.

170. Патент № 2107737 России, МК И С21 С 5/28. Способ выплавки стали в конвертере / Р.С. Айзатулов, Е.В. Протопопов, В.В. Соколов и др. № 97102677/02 (003053); Заявл. 26.02.97; Опубл. 10.06.97. Бюлл. № 9. -1998.

171. Патент РФ 2208052. Способ выплавки стали / Нохрина О.И., Колпак В.П., Дмитриенко В.И. и др./ № 2002111084, заявл. 24.04.2002. Опубл. 10.07.2003.

172. Педлик М. Технологические аспекты извлечения металлов из железомарганцевых конкреций / М. Педлик Проблемы, изучение и освоение минеральных ресурсов Мирового океана. JL: Недра, 1984.-С.53-58.

173. Плинер Ю.Л. Алюмотермическое производство ферросплавов и лигатур /Ю.Л. Плинер, С.И. Сучильников, Е.А. Рубинштейн М.: Ме-таллургиздат, 1963. - 175 с.

174. Плинер Ю.Л. О факторах, определяющих температуру внепеч-ной алюмотермической плавки / Ю.Л. Плинер, С.И. Сучильников // Известия вузов. Черная металлургия. 1965. № 11. - С. 71 - 75.

175. Поволоцкий Д.Я. Раскисление стали / Д.Я. Поволоцкий — М.: Металлургия, 1978. 208 с. с ил.

176. Повышение эффективности дожигания отходящих газов в конвертерах с жидкофазным восстановлением / Е.В. Протопопов, Д.А. Лаврик, А.Г. Чернятевич, Е.Л. Мастеровенко // Изв. вузов. ЧМ. 2001. - № 6. - С. 13-17.

177. Полупромышленные опыты по применению марганцовистых известняков при производстве стали / Е.И. Арзамасцев, П.В. Умаров, В.И. Гудимов, И.Г. Фадеев // Сталь. -1965. № 5. - С. 415.

178. Попель С.И. Теория металлургических процессов / С.И. По-пель, А.И. Сотников, В.Н. Бороненко М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

179. Применение шлаков от выплавки марганцевых сплавов в сталеплавильном производстве / К.Н. Демидов, Л.А. Смирнов, С.И. Кузнецов и др. // Металлург. 2000. № 5. - С. 35 - 37.

180. Прошунин И.Е. Получение и применение концентратов химического обогащения марганцевого сырья в металлургии: Автореф./ СМИ. -Новокузнецк, 1996. 24 с.

181. Прямое легирование марганцем нераскисленной стали в электропечи / А.В. Маханьков, В.П. Колпак, О.И. Нохрина и др. // Изв. вузов. Чер. металлургия. 2001. - № 4. - С. 15 - 18.

182. Прямое легирование стали марганцевым агломератом в ковше на выпуске из конвертера / Ю.Н. Носов, В.П. Камшуков, В.В. Соколов и др. // Сталь. 2004. № 5. - С. 35 - 36.

183. Пурпуладзе Х.Г. Химическое обогащение некондиционного марганецсодержащего сырья с целью получения высококачественных концентратов и других соединений марганца // Х.Г. Пурпуладзе . Физикохи-мия и металлургия марганца. М.: Наука, 1983. - С. 89 - 93.

184. Радугин В.А. О рассыпаемости сплава АМС / В.А.Радугин, Н.В. Толстогузов, В.В. Филатов // Совершенствование производства ферросилиция на КЗФ. Кемерово: Обл.кн. изд-во, 1969. Вып. 2. - С. 318 -327.

185. Разработка и внедрение технологии прямого легирования конвертерной стали в ковше марганецсодержащими материалами / В.П. Цым-бал, В.И. Герман, А.И. Саврасов и др // Труды 3 Конгресса сталеплавильщиков 10-15 апреля 1995.-М.: 1996.-С. 285-286.

186. Разработка и исследование конвертерного процесса с элементами жидкофазного восстановления / Р.С. Айзатулов, Е.В. Протопопов, В.В. Соколов и др.'// Сталь. 1999. № 5. - С. 27 - 32.

187. Разработка и направления совершенствования конструкций конвертерных и дутьевых агрегатов дли жидкофазного восстановления оксидов металла Е.В. Протопопов, А.Г. Чернятевич, Д.А. Лаврик, Е.Л. Мас-теровенко // Изв. вузов. ЧМ. 2002. - № 6. - С. 4 - 11.

188. Раскисление стали в ковше экзотермическими брикетами на основе саморассыпающегося сплава АМС / Н.В. Толстогузов, В.Д. Муков-кин, О.И. Критинина (Нохрина) и др. // В кн.: Теория и практика металлургии марганца. М.: Наука, 1980. С. 171-173.

189. Риспель К.Н. Легирование стали в ковше экзотермическими ферросплавами / К.Н. Риспель // Информация ЦИИНЧМ. 1963. - Серия 5. №3.-с. 25-26.

190. Рунов М.А. О некоторых технико-экономических проблемах легирования электростали / М.А. Рунов //Электрометаллургия. 2002. № 7. -С. 9-21.

191. Рысс М.А. Производство ферросплавов /М.А. Рысс М.: Металлургия, 1985. - 344с.

192. Салли А. Марганец / А. Салли / Пер. с англ. М.: Металлургиздат. 1959.-295 с.

193. Серов Т.Н. Проблемы обеспечения промышленности Российской Федерации ферросплавами / Т.Н. Серов // Сталь. 1993. №8.- С. 1 - 4.

194. Смирнов Л.А. Роль марганца в металлургии / Л.А. Смирнов, П.Ю. Югов, Л.А. Баева // Бюллетень Черная металлургия. 2002. - № 3. — С. 3-8.

195. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Филлипенков А.А. и др. Производство и использование ванадиевых шлаков. М.: Металлургия, 1985.- 126 с.

196. Сойфер В.М. Применение марганцевой руды при плавке сталискрап процессом /В.М. Сойфер // Металлург. -1958.-№4.-С. 12-13.276

197. Справочник по химии. / Воскресенский П.И., Каверин А.А., Парменов К.Я. и др./ М.: Просвещение, 1978. - 287 с.

198. Сутырин Ю.Е. О роли фосфора в марганцевом сырье при выборе технологии рудоподготовки / Ю.Е. Сутырин. Металлург. - 2003. -№7.-С. 52-54.

199. Сутырин Ю.Е. Технология обогащения карбонатных марганцевых руд / Ю.Е. Сутырин, Э.Г. Литвинцев Обогащение руд. - 2000,; 4. - С. 27-28.

200. Сутырин Ю.Е. Фосфор в марганцевом сырье проблема решаема. / Ю.Е. Сутырин - Металлург. - 2002. - № 7. - С. 31 - 35.

201. Сэндо В., Сицоэки О. Брикеты для раскисления стали. Яп. пат. кл. 1.0, № 1423, опубл. 24.04.1972.

202. Талымбеков М.Ж. Освоение прямого легирование стали мар-ганцеворудным сырьем / М.Ж. Талымбеков, А.Б. Ахметов // Современные проблемы электростали: Материалы XI Международной конференции. — Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. С. 90 - 91.

203. Терещенко В.Г. Внепечное раскисление мартеновской стали / В.Г. Терещенко, Е.В.Винниченко, В.И. Явойский и др. // Информация ЦИИНЧМ, 1967. Серия 6, инф. 24. - 8с.

204. Термодинамические основы конвертирования металла с элементами прямого восстановления / Е. В. Протопопов, К.М. Шакиров, Р.С.

205. Айзатулов, К.С. Фокин // изв.вузов. ЧМ. 1997. - № 8. - С. 13 - 17.

206. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. I1. / Под ред. В.П. Глушко- М.: Наука, 1979 1982. - 1620 с.277

207. Толстогузов Н.В Подготовка материалов для прямого легирования стали марганцем / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, И.Е. Пропгунин, В.Ф. Гуменный // Сталь.- 1997. № 10. С. 25 - 27.

208. Толстогузов Н.В. Активность компонентов в системе Fe Si -А1 - Мп - С / Н.В. Толстогузов, О.И. Критинина (Нохрина), В. Д. Муковкин // В сб. «Производство ферросплавов». - Кемерово, 1980. - С. 50 - 60.

209. Толстогузов Н.В. Влияние параметров выщелачивания хлористым кальцием на извлечение марганца из карбонатных руд Усинского месторождения / Н.В. Толстогузов, И.А. Селиванов, И.Е. Прошунин // Металлургия марганца. Тбилиси, 1986. - С. 44 - 46

210. Толстогузов Н.В. Вопросы качества кальций-хлоридного концентрата / Н.В. Толстогузов, И.А Селиванов, И.Е. Прошунин // Металлургия марганца.- Тбилиси, 1986. С. 46 - 47.

211. Толстогузов Н.В. Некоторые термодинамические аспекты восстановления монооксида марганца / Н.В. Толстогузов, Н.А. Козырев. Изв. вузов. .ЧМ. 1994. № 12. - С. 9 - 11.

212. Толстогузов Н.В.Об улучшении использования марганца в черной металлургии / Н.В.Толстогузов, В.А. Радугин, О.И. Нохрина // Развитие черной металлургии Сибири. Новокузнецк, 1985. - С. 113-114.

213. Толстогузов Н.В. Получение качественных концентратов каль-ций-хлоридным способом / Н.В. Толстогузов, И.А. Селиванов // Интенсификация электроферросплавных процессов и повышение качества продукции Днепропетровск, 1985. - С. 26 - 27.

214. Толстогузов Н.В. Потери марганца при плавке марганцевых сплавов в электропечах и пути их сокращения / Н.В. Толстогузов //Обзорная информация. Сер. Ферросплавное производство. Вып. 5 М.: Черметинформация, 1987. - 10 с.

215. Толстогузов Н.В. Применение сплава АМС для изготовления экзотермических брикетов / Н.В. Толстогузов, О.И. Критинина (Нохрина), В.Д. Муковкин // Теория и практика металлургии марганца. М.: Наука, 198Q.-C. 167- 170.

216. Толстогузов Н.В. Прямое легирование стали марганцем / Н.В .Толстогузов, О.И. Нохрина, В.А. Радугин // Физикохимия и металлургия марганца. М.: Наука, 1983. - С. 148 - 152.

217. Толстогузов Н.В. Прямое легирование стали марганцем в дуговых печах / Н.В.Тол стогузов, JI.A. Годик, Ю. М. Маматов, Н.А. Козырев // Сталь. 1995. № 1.-С.24-27.

218. Толстогузов Н.В. Прямое легирование стали марганцем и кремнием / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, В.А. Радугин // Новые металлургические технологии и оборудование. СО АН СССР Новосибирск, 1988".-С. 17-18.

219. Толстогузов Н.В. Разработка малоотходной технологии переработки железомарганцевых конкреций и бедных марганцевых руд / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, В.Ф.Гуменный, И.Е. Прошунин // Сталь. -1995. №7. -С. 37-40.

220. Толстогузов Н.В. Растворимость солей в трехкомпонентной системе СаС12 МпС12 - Н20 / Н.В. Толстогузов, И.А. Селиванов, И.Е. Прошунин // Металлургия марганца. - Тбилиси, 1986. - С.42 - 43.

221. Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов / Н.В. Толстогузов. М.: Металлургия, 1992,-239с.

222. Толстогузов Н.В. Химические способы обогащения карбонатных марганцевых руд / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Марганцевые руды. Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд. С.- Петербург, 1992. - С.37.

223. Топорищев Г.А. Кинетика восстановления из шлака / Г.А. То-порищев, А.К.Стрельцов А.К., О.Е. Есин // Известия вузов. Черная металлургия. 1970. № 3.- С. 12 - 14.

224. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А. Торопов, В.П. Базарковский, В.В. Лапин. Ленинград: Наука, 1979. - 371 с.

225. Умаров К.И. Снижение содержания фосфора в электростали с использованием марганцевой руды / К.И. Умаров, М.Ж. Толымбеков, А.Б. Ахметов // Технология, производство и обработка стали. Алма-Ата. -1987.-С. 48-52.

226. Урванцев В.П. Добыча, переработка и использование марганцевых руд / В.П. Урванцев, И.И. Остроухов, В.П. Логвинов. М.: Недра, 1981.-294 с.

227. Усовершенствование шлакового режима конвертерной плавки с применением марганцевых руд и агломерата / Г.С. Колганов, В.И. Тупица, В.Г. Порхун, В.Д. Колесник // Сталь. -1974.- № 8. С. 687 -689.

228. Фарлей. Применение экзотермического ферромарганца / Фар-лей // Open Hearth Proc. (Apr. 14- 16, 1958) New Jork. 1959, p. 162-172.

229. Фурман Л.А. Неорганические хлориды (химия и технология) / Л.А. Фурман. М.: Химия, - 1980, - 416 с.

230. Хитрик С.И. Получение низкофосфористых марганцевых концентратов / С.И. Хитрик, М.И. Гасик, Л.Г. Кучер Киев: Техника, 1969. -198 с.

231. Чачанидзе И.П. Обогащение бедных марганцевых руд и шла-мов / И.П. Чачанидзе, М.И. Сванидзе, И.В. Раквиашвили Физикохимия и металлургия марганца. - М.: Наука. 1983. - С. 96 - 99.

232. Черная металлургия зарубежных стран (обзор) // Контракт №062.3/36 от 23.05.96 г., АООТ «Черметинформация». М.: 1996. 74 с.281

233. Шамовский JI.H. В кн.: Исследования по прикладной химии. - М.: Изд.АН СССРД955.-С. 39 -49.

234. Швейк Я. Применение экзотермических ферросплавов при производстве стали / Швейк Я. // Экспресс-информация, ВНИИТИ. 1966. №36,-15 с.

235. Шевченко В.Ф. Устройство и эксплуатация оборудования ферросплавных заводов: Справочник / В.Ф. Шевченко М.: Металлургия, 1982.-208 с.

236. Шульгин А.С. Принципиальная возможность отработки марганцевых месторождений кучным и подземным выщелачиванием. / А.С. Шульгин. Состояние марганцеворудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. - Красноярск. -2001. - С. 143 - 144.

237. Экзотермические сплавы важный путь экономии марганца на всех этапах металлургического производства / Н.В. Толстогузов, В.Д. Муковкин, О.И. Критинина (Нохрина) и др. // Теория и практика металлургии марганца. - М.: Наука, 1980. - С. 158 - 160.

238. Экономия марганца в конвертерном производстве стали / А.А. Булянда, А.Я. Наконечный, В.Г. Мизин и др. // Металлургическая и горнорудная промышленность.- 1986. № 3. - С. 12-13.

239. Экспресс-информация / Ин-т «Черметинформация», М.: 1990. Сер. Производство стали и ферросплавов. Подготовка лома черных металлов. Вып. 19. С. 1 - 5.

240. Эллиот Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна М.: Металлурги, 1969. - 252 с.

241. Эффективность прямого легирования при производстве кремний марганцовистой стали / JI.H. Кологривова, А.Я. Наконечный, З.П. Трофимова и др. // Металлург. 1987. - № 5. -С. 28 - 29.

242. Явойский В.И. Выплавка низколегированных сталей в конвертерах. / В .И. Явойский, Л.И. Крупман, А.Е. Сочнев // Сталь. 1963, - № 1, -С. 981 -983.

243. Расчет затрат на производство концентрата химического обогащения (КХО)

244. Материал Цена, руб./т Расход, т/т КХО Затраты, руб./т КХО

245. Марганцевая руда (30 % Мп) 1134 2,1 2387

246. Хлористый кальций 4000 регенерируется1. Известь 340 0,6 204

247. Травильные растворы 40 руб./м3 0,1 4

248. Вода техническая о 5 руб./м 20 100

249. Расход на технологические операции 3501. Итого: 3045 руб.1. Примечание:

250. ОАО «Шалымская геологоразведочная экспедиция» .

251. Адрес: 652992, г.Таштагол Кемеровской области, ул. Геологическая, 61 ИННЖПП 4228005204 / 422801001

252. Генеральный директор Волков Алексей Владимирович Телефоны: рабочие: (384-73) 2-14-60,2-23-59 домашний: 2-17-34 , факс 2-16-60 факс 2-14-60

253. БИК 045004641 ОКПО 16726880 OKOHX 851401. Исх. №i!/oT /d:' 2005 г.1. Зав. кафедройэлектрометаллургии «СибГИУ» Нохриной О.И.1. СПРАВКАо промышленном внедрении результатов научно-исследовательской работы

254. В октябре I97S-июне 1980 гг в огнеупорном производстве КЖ было изготовлено 14 т экзотермических брикетов на основе сплава АМС состава: сплав АМС 39$, доломит - 20$, марганцевая руда -— 39%, ССБ — 2/о.

255. Раскисленный экзотермическими брикетами металл соответствовал всем требованиям ГОСТ по химическому составу и. механическим свойствам.

256. При использовании экзотермических брикетов для раскисления и легирования стали полностью исключается применение ферромарганца.1. Начальник ЦКШ, к.т.н.1. Начальник ОГП

257. Доцент кафедры электрометаллургии стали ш ферросплавов, к.т.н.1. Схема вырезки образцов1 неметаллические включения; 2 - микрохимический анализ; 3 - образец на макроструктуру1. Их