автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование механизма бесконтактного переноса углерода при восстановлении марганцевых руд с целью повышения степени извлечения марганца и получения кондиционного ферромарганца

На правах рукописи

ШАТАЛОВ Сергей Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА БЕСКОНТАКТНОГО ПЕРЕНОСА УГЛЕРОДА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ СТЕПЕНИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА И ПОЛУЧЕНИЯ КОНДИЦИОННОГО ФЕРРОМАРГАНЦА

Специальность: 05.16.02. «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Череповец - 2006

Работа выполнена в Череповецком государственном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Хисамутдинов Николай Егорович

доктор технических наук, профессор Павлов Александр Васильевич кандидат технических наук, профессор Якушев Алексей Михайлович

ОАО «Северсталь»

Защита диссертации состоится «12» октября 2006 г. в #"~~на заседании диссертационного совета Д 212.127.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу: 111250, г. Москва, ул. Лефортовский вал, 26.

Телефон (495)3611480, факс (495)3611619. е-таП: mgvmi-mail@mtu-net.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГВМИ.

Автореферат разослан «_» сентября 2006 г.

Т.И. Башкирова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

После распада СССР сырьевая и производственная базы получения марганца в Российской Федерации оказались слаборазвитыми: имеющиеся марганцевые месторождения характеризуются невысоким содержанием марганца (в среднем 20 — 30 % Мп); практически нет предприятий по обогащению марганцевых руд; отсутствует производство мало- и среднеуглеродистого ферромарганца, производство высокоуглеродистого ферромарганца обеспечивает только небольшую часть от требуемого его количества; имеющиеся технологии производства марганецсодержащих ферросплавов характеризуются низкой степенью извлечения марганца в сплав 70 - 75 %, при сквозном извлечении марганца 50 - 60 % (при производстве высокоуглеродистого ферромарганца в рудовосстановительных или доменных печах) и высокими требованиями к используемым рудам или концентратам (содержание Мп должно быть более 42 %).

Весьма актуальным является вопрос создания новой, не капиталоемкой технологии производства марганецсодержащих ферросплавов, которая позволит без обогащения получать ферромарганец из имеющихся в России марганцевых руд*- за счет -большей степени извлечения марганца ~ в сплав: Исходя из этого, перспективно использовать в качестве восстановителя не кокс, как по существующим технологиям производства ферромарганца, а угли с высоким содержанием летучих веществ, которые могут интенсифицировать восстановительные процессы. В связи с этим необходимо произвести более детальное исследование влияния переноса углерода за счет диссоциации углеводородных соединений на процессы восстановления оксидов марганца.

Цель работы

Изучение механизма переноса углерода и особенностей пространственно-разделенного восстановления марганцевых руд углями с различным содержанием летучих веществ (3 - 36 %), исследование влияния различных факторов на степень извлечения марганца из руды и разработка научно-обоснованного способа производства марганецсодержащих ферросплавов, характеризующегося высокой степенью извлечения марганца из руд, которыми располагает Российская Федерация, на имеющихся плавильных агрегатах.

Научная новизна

1. Разработаны методики исследования механизма бесконтактного переноса углерода от угля к поверхности осаждения и изучения пространственно-разделенного восстановления марганца из руды углями с различным содержанием летучих веществ (3-36 %).

2. Установлено, что при использовании углей с содержанием летучих веществ до 3 % бесконтактный перенос углерода от угля к поверхности осаждения осуществляется за счет сажистого углерода, формирующегося при соединении отдельных атомов углерода, образующихся в результате диссоциации углеводородных соединений (СХНУ).

При использовании углей с содержанием летучих веществ от 10 до 15 %, перенос углерода осуществляется за счет сажистого углерода и мелкодисперсных частиц угля (5 - 7 % от общего количества переносимого углерода), вырываемых газами пиролиза.

При использовании углей с содержанием летучих веществ от 30 до 36 %, перенос углерода осуществляется за счет сажистого углерода, мелкодисперсных частиц угля (до 23,5 % от общего количества переносимого углерода) и глобулей графита, образующихся при осаждении атомарного и сажистого углерода на мелкодисперсных частицах угля.

3. Установлено, что при пространственно-разделенном восстановлении марганцевой руды углями с содержанием летучих веществ 3 - 30 % на поверхности и внутри кусков марганцевой руды образуется шлаковая фаза и включения металлического марганца, наличие которого возможно только при восстановлении оксидов марганца углеродом, доставленным бесконтактным способом. При повышении содержания летучих веществ в восстановителе с 3 до 30 % происходит увеличение количества металлических включений в 7,7 — 8,5 раз и их размера с 0,9 ■ 10"6 до 2 • 10'6 м.

4. Установлено интенсифицирующее влияние переноса углерода за счет сажистого углерода, мелкодисперсных частиц угля и глобулей графита на процессы восстановления оксидов марганца. Лабораторными и промышленными экспериментами определено, что при использовании в качестве восстановителя угля марки Ж (30 % летучих веществ), по сравнению с антрацитом (3 % летучих веществ), продолжительность плавки сокращается на 25,6 - 32,5 % и повышается степень извлечения марганца с 77,8 — 84,6 до 85 — 92,1 %.

5. Построены экспериментально-статистические модели для разработанной технологии производства марганецсодержащих ферросплавов, позволяющие в зависимости от химического состава марганцевой руды и различных технологических параметров достоверно прогнозировать степень извлечения марганца и его содержание в получаемом сплаве.

Практическая значимость

1. Лабораторными экспериментами установлены закономерности изменения степени извлечения марганца из руд в зависимости от содержания летучих веществ в восстановителе, компонентного и фракционного состава шихты, шлакового режима плавки, количества присаживаемого в шлак алюминия. На их основе определен оптимальный фракционный и компонентный состав шихты, применительно к производству высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи, из марганцевых руд Парнокского месторождения, с использованием в качестве восстановителя углей с высоким содержанием летучих веществ (~ 30 %).

2. Разработана и освоена в промышленном производстве новая технология получения высокоуглеродистого ферромарганца (из марганцевых руд Парнокского месторождения) марок ФМн 70, ФМн 75 С4 и ФМн 78 в агрегате, представляющем собой индукционную печь с шахтной надставкой

(предназначена для снижения улета марганца и повышения усвоения сажистого углерода), отличающаяся высокой степенью извлечения марганца в сплав (85 -95 %) и возможностью использования марганцевой руды с содержанием марганца 27,2 - 39,1 %.

3. Из технологической цепи производства исключена стадия обогащения руды, что позволяет увеличить сквозное извлечение марганца с 50 — 60 (по существующим технологиям производства ферромарганца) до 85 % и более.

4. Экспериментально установлено, что из марганцевых руд Парнокского месторождения, по разработанной технологии, возможно получение высокоуглеродистого ферромарганца новых марок (с содержанием марганца 82 - 85 % и низким содержанием фосфора 0,063 - 0,16 % (0,35 % по ГОСТ) и серы 0,005 - 0,015 % (0,03 % по ГОСТ)).

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность и надежность полученных результатов обеспечивалась использованием современных средств и методик определения химического состава исходных и получаемых продуктов экспериментов, а также применением современных средств программного обеспечения для обработки данных.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на IV Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в производственных, социальных и экономических процессах» (г. Череповец,

2004 г.), VI Межвузовской конференции молодых ученых (г. Череповец,

2005 г.), III Международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс в металлургии» (г. Темиртау, 2005 г.), Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов (г. Вологда, 2005 г.), V Международной научно-технической конференции «Прогрессивные процессы и оборудование металлургического производства» (г. Череповец, 2005 г.), VII Межрегиональной конференции молодых ученых (г. Череповец, 2005 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, получена приоритетная справка № 2005121462 и положительное решение формальной экспертизы о выдаче патента РФ на изобретение: «Способ выплавки высокоуглеродистого ферромарганца».

Объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложений, списка использованных источников из 113 наименований. Изложена работа на 160 страницах, содержит 46 рисунков и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, показана роль, которую играют марганецсодержащие ферросплавы в черной металлургии РФ, а также приведена общая характеристика работы.

В первой главе проведен анализ сложившегося положения дел в сырьевой и производственной базах получения марганца в РФ. Описаны существующие технологии подготовки и производства высокоуглеродистого ферромарганца в различных агрегатах, а также рассмотрены физико-химические процессы протекающие при этом.

Изучение существующего положения дел выявило острую нехватку металлургии РФ в собственных марганецсодержащих ферросплавах. Исходя из этого, была сформулирована цель и поставлены задачи работы: изучить механизм переноса сажистого углерода от углей с различным содержанием летучих веществ (3 - 36 %) к поверхности марганцевой руды; исследовать влияние фракционного и компонентного состава шихтовых материалов на степень извлечения марганца из руды; определить на основе полученных данных оптимальный состав шихты и разработать технологию производства марганецсодержащих ферросплавов в индукционной печи; апробировать в промышленных условиях созданную технологию производства марганецсодержащих ферросплавов в индукционной печи.

Во второй главе проведено исследование влияния различных факторов на термодинамику и кинетику процессов восстановления марганца из руд.

Рассмотрены схемы восстановления оксидов металлов: диссоциативная, контактная, адсорбционно-автокаталитическая (двухстадийная), газокарбидная, оксид-сублимационная, электрохимическая, схема восстановления неустойчивыми газовыми частицами.

Для оценки, каким путем будет протекать восстановление оксидов марганца в той или иной области температур, были рассчитаны зависимости изменений энергии Гиббса от температуры (ДС5^ = ДН°298 - ТД8029в), для разных видов восстановления: за счет Ста, СО, Н2, СН4 и диссоциации высших оксидов марганца в низшие. Показано, что СО и Н2 восстанавливают высшие оксиды марганца (Мп02, Мп203, Мп304) только до монооксида марганца (МпО). Восстановление МпО осуществляется только за счет С„ и С„, получаемого в результате диссоциации углеводородов (например, СН4 = Сат + 2Н2). Установлено, что СН4 является наиболее эффективным восстановителем оксидов марганца. В связи с этим можно ожидать, что использование в качестве восстановителя угля с высоким содержанием летучих веществ будет способствовать интенсификации восстановительных процессов.

Был проведен ряд экспериментов, подтверждающих возможность бесконтактного переноса углерода от твердого восстановителя к поверхности и внутрь кусков руды.

Первая серия экспериментов была направлена на исследование процессов пиролиза углей и диссоциации углеводородов с образованием атомарного углерода. Эксперименты проводились на углях: антраците (летучие вещества (V ) - 3 %, зола (А*) - 4,8 %), слабоспекающихся (марка СС: УааГ- 12,2 %, А* - 4,9 %), жирных (марка Ж: Vм - 30,7 %, А" - 5,1 %), газовых (марка Г:

35,8 %, А" - 5,2 %). Ход экспериментов был следующий. Через отверстие в крышке печи Таммана (ф 20 мм), предназначенной для ограничения доступа

воздуха, в разогретый до температуры 1623 К алундовый тигель, через воронку загружали уголь, фракционным составом 1,6-5 мм и массой 30 г. После окончания процесса пиролиза тигель извлекали из печи. Взвешивание исходных материалов и продуктов экспериментов проводили на аналитических весах ВЛА — 200 г — М, с погрешностью измерений ± 0,001 г. Анализ отходящих газов (СН4, Нг, СО, С02) осуществляли с помощью газоанализатора ДАГ — 16, с точностью ±0,1 %. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

1 — линейка; 2 - графитовый нагреватель; 3 - подставка; 4 - крышка;

5 — алундовый тигель; 6 — уголь.

Об интенсивности газовыделения и моменте окончания пиролиза углей судили по высоте пламени выбивавшегося из отверстия в крышке печи Таммана. Как можно видеть (рис. 2), интенсивность газовыделения пропорциональна содержанию летучих веществ в угле. Для всех марок углей процесс газовыделения разделялся на четыре периода: I - начальный (индукционный), II - интенсивного роста, III - установившийся, IV -затухания.

На рис. 3 приведены зависимости изменения химического состава отходящих газов при пиролизе антрацита (Vdaf — 3 %) и угля марки Ж (Vdaf — 30,7 %). В газах пиролиза угля марки Ж, по сравнению с антрацитом, максимальное содержание углеводородных соединений (III период газовыделения) больше на 24,5 %, а максимальное содержание водорода (IV период газовыделения) больше на 9,3 %. Высокое содержание водорода и низкое СО и С02 (0,9 - 2,2 %), указывает на процесс диссоциации углеводородных соединений, с образованием атомарного углерода

В экспериментах с антрацитом на внутренней поверхности алундового тигля образовывался налет серого цвета. Исследование поверхности тигля через микроскоп МИМ - 7 показало, что в его структуре содержатся графитовые волокна. Из этого можно сделать вывод, что на стенках тигля произошло осаждение сажистого углерода, полученного при соединении отдельных атомов углерода, образующихся в результате диссоциации углеводородных соединений.

(СН4 = Сат + 2Н2).

период

а б

Рис. 2. Динамика газовыделения углей (Т = 1673 К)

антрацит (Vdaf- 3 %); * - уголь марки СС (Vaat- 12,2 %); ■ - уголь

■daf

марки Ж (Vdaf— 30,7%);* - уголь марки Г (VaaI - 35,8%).

daf

70 60

п

Я 40

£ зо

S20

10

0i

III

'СН,

I

Г--~

"IV"

СО

С

100

80

п п 60

п

в <я 40

н

о

о 20

„IIL

1

■1,Н

5 6

время, мин

^-iM

сн4„_ IV.

со,

со

5 6 время, мин

б

Рис. 3. Состав отходящих газов при пиролизе углей а — антрацит; б — уголь марки Ж; I, II, III, IV — периоды газовыделения.

В экспериментах с углем марки СС в структуре тигля наблюдались графитовые волокна, на внутренней поверхности тигля образовывалась тонкая графитовая пленка серого цвета. Исследование пленки показало, что ее внутренняя и внешняя поверхность (со стороны алундового тигля) имеют мелкозернистую структуру.

В экспериментах с углем марки Ж в структуре тигля наблюдалось большое количество графитовых волокон, а на его поверхности образовывалась графитовая пленка, толщиной (50 - 100) • 10"6 м и массой 0,101 - 0,116 г (рис. 4, а). Исследование пленки показало, что ее внешняя поверхность имеет мелкозернистую структуру (рис. 4, б), а внутренняя поверхность состоит из сферических частиц (рис. 4, в). Был определен размер сферических частиц: их радиус составил (2 — 3) • Ю^м.

Дифрактометрическим анализом, проведенным на дифрактометре ДРОН - ЗМ, установлено, что внешняя поверхность пленки состоит из углерода в виде графита и оксидов, входящих в состав золы угля (оксиды 81, А1, Са, Ыа).

а б в

Рис. 4. Пленка на алундовом тигле после экспериментов с углями марки Ж

а - общий вид; б - структура внешней поверхности (х 1000); в - структура внутренней поверхности (хЮОО).

Внутренняя поверхность пленки, также состоит из графита и оксидов золы угля, но, в отличие от внешней поверхности, содержание оксидов больше в 2,1 -2,3 раза.

Наличие в пленке оксидов говорит о том, что во время пиролиза вместе с летучими веществами выносятся мелкодисперсные частицы угля, содержащие золу. В начальный момент, когда интенсивность газовыделения незначительна, мелкодисперсные частицы угля выносятся в малых количествах и на поверхности алундового тигля (внешняя поверхность пленки) происходит осаждение, в основном, только сажистого углерода. По мере нарастания интенсивности газовыделения увеличивается и количество выносимых мелкодисперсных частиц угля, о чем свидетельствует возрастание содержания оксидов на внутренней поверхности пленки.

Сжигание пленки в муфельной печи позволило установить, что она, в среднем, состоит на 98,80 % из углерода и на 1,20 % из оксидов, входящих в состав золы угля. Это соответствует содержанию в ней 23,5 % мелкодисперсных частиц угля и 76,5 % графита, образованного сажистым углеродом.

Аналогичное исследование пленки, образующейся при использовании угля марки СС, показало, что она состоит на 5 — 7 % из мелкодисперсных частиц угля и на 93 — 95 % из графита.

В экспериментах с углем марки Г были получены результаты аналогичные результатам с углем марки Ж. Это связано с тем, что содержание летучих веществ в угле марки Г превышает содержание летучих веществ в угле марки Ж лишь на 5,1 %.

Из вышеизложенных фактов предложен следующий механизм бесконтактного переноса углерода от углей марок Ж и Г (Vй: 30 - 36 %) к поверхности осаждения (стенке алундового тигля, рис. 5).

При попадании навески угля марки Ж или Г в разогретый (1623 -1673 К) алундовый тигель начинается процесс выделения летучих веществ (период I, рис. 2, б). Одновременно с этим, происходит процесс диссоциации

СН4- Сат + 2Н2, С2Н4 ~*2С„ + 2Н2

/ / / /

/

/ /

/

СН4~» С„ + 2Н2, С2Н4—2Свт + 2Н,

/ / / / / / /

СН4 —С„ + 2Нг, С2Н4"* 2С„ + 2Нг

£

Рис. 5. Схема бесконтактного переноса углерода от угля (30 — 36 % летучих веществ) к поверхности осаждения 1 - уголь; 2 - сажистый углерод; 3 - графитовые волокна; 4 - алундовый тигель; 5 — мелкодисперсная частица угля; 6 — слой графита; 7 - глобуль графита; 8 - "конгломераты" глобулей графита; 9 — графитовая пленка; Ь — расстояние от угля до поверхности тигля.

углеводородных соединений на атомарный углерод и водород. В результате соединения отдельных атомов углерода формируется сажистый углерод.

Осаждение сажистого углерода на поверхности алундового тигля ведет к образованию графитовых волокон (рис. 5, а). Нарастающая интенсивность газовыделения (период II, рис. 2, б) приводит к выносу мелкодисперсных частиц угля. На поверхности тигля образуется слой графита с содержащимися в нем мелкодисперсными частицами угля (рис. 5, б). Высокая интенсивность газовыделения (период III, рис. 2, а) способствует дальнейшему увеличению выноса мелкодисперсных частиц угля, на которых происходит разложение углеводородных соединений и осаждение сажистого углерода. Это ведет к образованию глобулей графита, растущих в размерах при движении к поверхности осаждения (до величины г = (2 - 3) • 10"6 м). Так же, может происходить соединение глобулей графита в их "конгломераты". На поверхности алундового тигля идет осаждение конгломератов и глобулей графита, сажистого углерода, а также разложение углеводородных соединений (рис. 5, в). В результате этого образуется графитовая пленка, внешняя поверхность которой представлена мелкозернистой структурой, а внутренняя глобулями графита (рис. 4).

В экспериментах с углями марки СС (V^: 10 - 15%) бесконтактный перенос углерода осуществляется за счет сажистого углерода и мелкодисперсных частиц угля, что так же приводит к образованию графитовой пленки, имеющей мелкозернистую структуру внешней и внутренней поверхности.

При использовании антрацита, в виду небольшого содержания в нем летучих веществ (Vdaf < 3 %), интенсивность газовыделения незначительна. Поэтому, не происходит выноса мелкодисперсных частиц угля во время пиролиза. В связи с этим, перенос углерода к поверхности осаждения осуществляется только за счет сажистого углерода.

Вторая серия экспериментов была направлена на исследование восстановления оксидов марганца за счет установленного бесконтактного переноса углерода от восстановителя к поверхности осаждения.

Ход экспериментов был следующим. В разогретый до температуры 1623 - 1673 К алундовый тигель, находящийся в печи Таммана (рис. 6), загружали

1 — штатив; 2 - крышка; 3 - графитовый нагреватель; 4 - подставка; 5 — молибденовая нить; 6 - тигель; 7 - марганцевая руда; 8 - восстановитель.

восстановитель. Затем, на молибденовой проволоке опускали кусочек марганцевой руды, таким образом, чтобы расстояние между восстановителем и рудой варьировалось от 10 до 15 мм. Нижняя сторона руды предварительно шлифовалась. После выдержки, продолжительность которой составляла 7 мин, извлекали руду из печи и исследовали па микроскопе МИМ — 7. В качестве восстановителя использовали антрацит (У'1"' - 3 %, А" - 4,8 %) и уголь марки Ж (у<,аГ— 30,7 %, А" — 5,1 %), фракционным составом 1,6 -5 мм и массой 30 г.

Данные эксперименты проводились на марганцевых рудах Парнокского месторождения (Мпобщ 43,9 %, Рео6щ 2,4 %).

В первом эксперименте, нагревали кусочек руды без восстановителя. В результате нагрева наблюдалось изменение цвета (с черного на коричневый) и растрескивание марганцевой руды (рис. 7, а).

а б в

Рис. 7. Вид кусков марганцевой руды после экспериментов а - без восстановителя; б - восстановитель антрацит (3 % летучих веществ); в — восстановитель уголь марки Ж (30 % летучих веществ).

При использовании антрацита на поверхности марганцевой руды происходило образование серого налета малой толщины — продукта разложения углеводородов (рис. 7, б).

При использовании в качестве восстановителя угля марки Ж на поверхности кусочка руды образовывалась блестящая графитовая пленка. Измерения, проведенные с помощью мультиметра БТ 890В, показали, что она обладает электрической проводимостью (рис. 7, в).

На рис. 8 представлены фотографии микроструктур поверхности кусочков марганцевой руды. Из фотографий видно, что использование восстановителя (рис. 8, б, в) привело к изменениям в микроструктуре марганцевой руды, в то время как выдержка без восстановителя, при условиях эксперимента, практически не привела к изменению исходной шлифованной микроструктуры поверхности марганцевой руды (рис. 8, а).

Как видно, на поверхности марганцевой руды наблюдаются выделения металлических частиц (светлые точки). Они, в отличие от шлаковых частиц, не меняют своей яркости в темном и светлом полях освещения.

Расчетом, проведенным на анализе 10 полей зрения установлено, что при использовании в качестве восстановителя угля марки Ж, по сравнению с

а б в

Рис. 8. Микроструктура марганцевой руды (х 1000) а — без восстановителя; б — восстановитель антрацит (3 % летучих веществ); в — восстановитель уголь марки Ж (30 % летучих веществ).

антрацитом, происходит увеличение количества металлических включений в 7,7 - 8,5 раз и их максимального размера с 0,9 ■ 10"6 до 2 • 10"6 м (рис. 8, б, в). Это объясняется тем, что газ пиролиза угля марки Ж в ~ 10 раз больше содержит углеводородных соединений, а, следовательно, и большее количество углерода доставляется на поверхность марганцевой руды.

В условиях экспериментов оксиды марганца, непосредственно до марганца, могут восстанавливаться только углеродом. Поэтому, можно сделать вывод, что восстановление прошло за счет углерода, доставленного к кусочку руды в виде сажистого углерода, мелкодисперсных частиц угля и глобулей графита: аМехОу + ЬС„ = сМехОу.| + с!СО.

Как видно (рис. 9), на изломе марганцевой руды образуется шлаковая

" .. * *

Рис. 9. Поверхность излома марганцевой руды а - общий вид; б - микроструктура (х 1100).

фаза, в которой имеется большое количество газовых пор разного диаметра. Это говорит о том, что внутри куска руды протекают восстановительные

процессы, как за счет газов, так и за счет углерода, о чем свидетельствует наличие металлических частиц на поверхности излома и внутри крупных и мелких газовых пор (выделение металлического марганца облегчается на границе раздела фаз, рис. 9, б).

Было проведено более 40 экспериментов по исследованию механизма бесконтактного переноса углерода.

В третьей главе проведены лабораторные эксперименты по выплавке высокоуглеродистого ферромарганца и осуществлен анализ полученных результатов.

В качестве лабораторного плавильного агрегата была выбрана печь

Рис. 10. Схема экспериментальной установки 1 - вытяжка; 2 - газоанализатор ГХП; 3 - газоотборная трубка;

4 - водоохлаждаемый корпус; 5 - огнеупорная засыпка; 6 - подставка; 7 - самописец КСП - 4; 8 - термопара; 9 - шахтная надставка;

10 - графитовый тигель; 11 - графитовый нагреватель; 12 - графитовый экран.

графитовый тигель (10), установленный на подставке (6), через шахтную керамическую надставку (9). Температуру внутри тигля контролировали термопарой ПР 30/6 (8), с точностью ± 5 градусов и записывали на самописец КСП — 4 (7). Анализ отходящих газов осуществляли газоанализатором ГХП (2), с точностью ± 0,5 %.

Шихту для экспериментов, предварительно, дробили в ступе и рассеивали на ситах по фракциям 5 — 2,5; 2,5 — 1,6; 1,6-0 мм. Перед опытами осуществлялось взвешивание и смешивание шихтовых материалов. Взвешивание шихтовых материалов и продуктов плавки производили на лабораторных технических весах ВЛТ - 1, с погрешностью ± 0,01 г. Смешивание шихтовых материалов осуществляли в лабораторном смесителе, в течение 5 минут.

Ход проводимых экспериментов был следующий. В разогретый до температуры 1823 - 1873 К графитовый тигель загружали смесь шихтовых материалов, массой 292 — 664 г, состоящую из марганцевой руды, восстановителя и флюса. Через 20 — 40 мин от начала загрузки, после образования над

металлической ванной жидкоподвижного шлака, раскисляли последний присадкой алюминия. Затем, выключали печь, после ее остывания вынимали тигель и взвешивали продукты плавки (сплав и шлак).

Во всех экспериментах степень извлечения марганца рассчитывалась по формуле:

а = (ш,/ш2)- 100%,

где т( — масса марганца перешедшего в сплав, г; т2 - общая масса марганца, вносимая рудой, г.

Лабораторные эксперименты проводились с использованием марганцевых руд Парноксого месторождения (31,17-44,9 % Мп; 5,91 - 16,18 % Ре; 0,017 - 0,095 % Э; 0,021 - 0,057 % Р).

В качестве восстановителя использовали коксик (УйаГ 0,9 %), антрацит (ус1аГ 3 %) и уголь марки Ж (У11* 30,7 %), в качестве флюсующей добавки была выбрана известь (СаО > 92 %).

Расчет количества восстановителя определяли из условия полного восстановления оксидов Мп и Ре в руде, с учетом науглероживания расплава.

Предварительные эксперименты показали: снижение максимальной фракции шихтовых материалов с 5 до 2,5 мм позволяет уменьшить продолжительность плавки и повысить степень извлечения марганца; использование в качестве восстановителя антрацита и угля марки Ж, по сравнению с коксом, ведет к повышению степени извлечения марганца и снижению продолжительности плавки. Поэтому, в последующих экспериментах размер фракций шихтовых материалов составлял 0 — 2,5 мм, а в качестве восстановителя использовали антрацит и уголь марки Ж.

Также выяснилось, что использование материалов, размером менее 1,6 мм, приводит к ухудшению газопроницаемости шихты и к возможности ее выбросов из печи. Для того, чтобы газопроницаемость шихты была достаточна для отвода образующихся в ходе плавки газов (с учетом последующих промышленных экспериментов), ее рассеивали на фракции 0 - 1,6 и 1,6 - 2,5мм. Причем, "мелочь" (шихта фракцией 0—1,6мм) загружалась в печь в пакетированном виде, что предотвращало ее выбросы.

Первая серия опытов была направлена на определение оптимального фракционного размера шихтовых материалов.

По полученным экспериментальным данным были построены зависимости степени извлечения марганца от количества пакетированной "мелочи" в шихте (рис. 11). В обоих случаях максимальная степень извлечения наблюдается при 50 % "мелочи" в шихте. На участке от 0 до 50 % "мелочи" в шихте происходит возрастание степени извлечения марганца. Это связано с увеличением доли мелочи в шихте, из-за чего возрастает площадь ее реакционной поверхности, что повышает скорость и полноту протекания восстановительных реакций. Последующее увеличение доли "мелочи" в шихте приводит к снижению степени извлечения марганца, из-за его потерь с увеличивающимися выбросами шихтовых материалов, фракцией менее 1,6 мм, из печи.

Как видно из рис. 11, при одинаковых условиях восстановление углем

количество мелочи в шихте, мас.%

Рис. 11. Зависимость степени извлечения марганца от количества пакетированной "мелочи" (фракция 0-1,6 мм) в шихте Цифры у точек показывают степень извлечения марганца А - восстановитель уголь марки Ж; • - восстановитель антрацит

марки Ж протекает полнее, чем при использовании в качестве восстановителя антрацита. Это объясняется тем, что при использовании угля марки Ж в 10 раз выше количество горячих восстановительных газов (углеводородов), которые способствуют доставке сажистого углерода, мелкодисперсных частиц угля и глобулей графита к поверхности и внутрь кусков марганцевой руды. А, также тем, что "коксик", полученный в результате пиролиза угля марки Ж, по сравнению с антрацитом, обладает большей пористостью, а следовательно и большей реакционной способностью.

На основе полученных данных установлено, что увеличение содержания летучих веществ в восстановителе способствует повышению степени извлечения марганца и снижению продолжительности плавки (рис. 12).

■ Степень извлечения марганца, % ЕЭ Продолжительность плавки, мин

коксик антрацит уголь уголь

Уы 0,9 % У^З % марки СС марки Ж

12,2 % Уа"г 30,7 %

Рис. 12. Интенсифицирующее влияние летучих веществ восстановителя на показатели плавки

Важно знать, какую долю вносят непосредственно летучие вещества в общую степень извлечения марганца. Для этого, были проведены две сравнительные плавки. Одна на угле марки Ж (У4* 30,7 %), другая на

"коксике" (У1"10 %), полученном после выдержки угля марки Ж в муфельной печи, при температуре 1123 К, в течение 7 мин. Было определено, что использование в качестве восстановителя обычного угля марки Ж, по сравнению с "коксиком", ведет к повышению степени извлечения марганца с 82,94 до 91,13 %. При этом происходит снижение продолжительности плавки на 30 - 33 %, с 45 до 29 мин.

Ряд экспериментов был направлен на определение оптимального количества восстановителя в шихте. Содержание восстановителя изменяли от количества необходимого для полного восстановления оксидов Мп и Ре в руде (с учетом науглероживания расплава) и выше.

Видно (рис. 13), что чрезмерное увеличение содержания восстановителя

до -

§ 79,8 7943

5 75---—--------Чг------

1 70 --—---

с о

й 65 ............................................

12,5 13,5 14,5 15,5 16,5 17,5

восстановитель, мае. %

Рис. 13. Зависимость степени извлечения марганца от содержания в шихте восстановителя Цифры у точек показывают степень извлечения марганца а - восстановитель уголь марки Ж; • - восстановитель антрацит

в шихте приводит к снижению степени извлечения марганца. Это связано с тем, что по ходу плавки шлак постоянно загущается восстановителем, становится малореакционноспособным и последующее довосстановление марганца из шлака алюминием не дает необходимого результата, к тому же, к концу плавки часть шихты остается не прореагировавшей.

Как и в предыдущих опытах (рис. 11, 12), использование восстановителя с более высоким содержанием летучих веществ способствовало повышению степени извлечения марганца (рис. 13).

Таким образом, проведенные исследования показали интенсифицирующее влияние бесконтактного переноса углерода на процессы восстановления оксидов марганца.

При выплавке ферромарганца большое влияние на технико-экономические показатели производства оказывает основность шлака. Из рис. 14 видно, что для наиболее полного извлечения марганца из руды необходимо иметь основность шлака, перед присадкой алюминия, в интервале 1,3 - 1,8. Соответственно, для получения данной основности необходимо иметь в шихте известь в количестве ~ 7,5 - 15,2 % от общей массы шихты.

При незначительном количестве окиси кальция в шлаке, практически

А Вв

81,5 • 4 84,29

79,8 79,43

>•71,5

1 1,1 1.2 1,3 1,4 1,5 1,6

1,7 1,8 1,9 2

(СаО+МдОуБЮ,

Рис. 14. Зависимость степени извлечения марганца от основности шлака (перед присадкой алюминия) Цифры у точек показывают степень извлечения марганца

весь монооксид марганца связан в прочные силикаты (2МпО • 5102 и МпО • ЗЮ2). Введение в систему извести приводит к вытеснению монооксида марганца из силикатов, что способствует более легкому и полному восстановлению марганца из шлака в сплав. Чрезмерное увеличение основности шлака ведет к снижению степени извлечения марганца, вследствие повышения вязкости шлака, из-за чего шлак становится мало-реакционноспособным, что затрудняет восстановление марганца.

Также опытные плавки выявили, что повышение основности шлака способствует получению сплава с более низким содержанием вредных примесей Б и Р (рис. 15).

[Б], %

0,025

0,02 0,015 0,01 0,005 0

0,022 * 0,096

А > П ПОЯ— * 0,094

\ 0,086 \ » ~ —-ч 0 084

\ 0,0046 0,084* ^

0,005 ~~ * 0,0041 0,0044 0,00'

[Р], %

0,1 0,095

0,09 0,085

0,08

0

1

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2

(СаО + МдОуЭЮг

Рис. 15. Зависимость содержания серы и фосфора в сплаве от основности шлака Цифры у точек показывают содержание серы и фосфора в ферромарганце

♦ - сера; а - фосфор.

По полученным результатам был оценен характер изменения свойств шлаков (вязкость, текучесть, поверхностное натяжение) перед присадкой алюминия, в зависимости от их состава (основности). Увеличение основности шлака (Тшл = 1773 К) с 1,33 до 1,94 ведет к повышению его вязкости с 0,075 до 0,1 Па • с и снижению поверхностного натяжения с 516,56 до 447,52 МДж / м2.

Согласно рис. 14, шлак с основностью 1,94 является вязким (малореакционноспособным) для того, чтобы эффективно протекали процессы восстановления оксидов марганца. Оптимальной степени извлечения марганца 82 - 88 % будет соответствовать шлак с вязкостью порядка 0,075 - 0,096 Па ■ с.

Присадка алюминия в шлак позволяет быстро восстановить из него марганец (ЗМпО + 2А1 = ЗМп + А1203) и повысить степень извлечения марганца в сплав. Тем самым, появляется возможность увеличить производительность печи и использовать марганцевые руды с более низким содержанием марганца.

Из рис. 16 следует, что повышение количества присаживаемого

0 0,5 1 1.5 2 2,5 3

А1, % мае. руды

Рис. 16. Зависимость степени извлечения марганца от количества присаживаемого алюминия Цифры у точек показывают степень извлечения марганца

алюминия до 2,60 % от массы руды, приводит к максимальному извлечению марганца. В связи с общим уменьшением содержания монооксида марганца в шлаке, дальнейшее повышение количества присаживаемого алюминия не приводит к возрастанию степени извлечения марганца в сплав.

С возрастанием степени извлечения марганца наблюдается и увеличение его содержания в получаемом сплаве. Так степени извлечения 79,79 % соответствует содержание марганца в сплаве 79,29 %, а степени извлечения 94,64 % соответствует содержание марганца в сплаве 84,96 %.

В проведенных исследованиях непосредственно получаемым продуктом плавок являлся высокоуглеродистый ферромарганец, отличительная особенность которого — низкое содержание фосфора и серы (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав получаемого ферромарганца _

Элемент Мп С 81 Б Р Ре

Содержание, 79- 7,2- 1,26- 0,005 - 0,06- ост.

% 85 8,1 1,30 0,015 0,16

Высокое содержание в сплаве углерода объясняется тем, что после окончания плавки расплав находился в длительном контакте с графитовой

футеровкой тигля, из-за чего дополнительно насыщался углеродом.

Кратность шлака составляла 0,6 - 0,8, по сравнению с 1,3 — 1,5 по существующим технологиям производства высокоуглеродистого ферромарганца.

В ходе исследований было проведено более 130 лабораторных экспериментов по выплавке ферромарганца.

На основе экспериментальных данных, методом множественной корреляции, были построены экспериментально-статистические модели, которые в зависимости от химического состава марганцевой руды и различных технологических параметров достоверно прогнозируют степень извлечения марганца и его содержание в получаемом сплаве.

Первая модель имеет вид:

у = 74,70 - 0,074Х] + 0,411х2 + 0,080х3 - 0,099х4 + 0,647х5 + 7,212х«,

Л = 0,849,

где у - степень извлечения марганца из руды, %; Х| — содержание марганца в руде, %; х2 — содержание железа в руде, %; Хз — содержание летучих веществ в восстановителе, %; Х4 — содержание "мелочи" в шихте, % от мае. шихты; х5 — содержание извести в шихте, % от мае. шихты; х6 — количество присаживаемого в шлак алюминия, % от мае. руды.

Вторая модель имеет вид:

. у = 27,779 + 0,784Х[ - 1,356х2 + 0,308х3, Я = 0,995,

где у — содержание марганца в сплаве, %; Х1 — содержание марганца в руде, %; х2 - содержание железа в руде, %; х3 — прогнозируемая степень извлечения марганца из руды, %.

Высокие значения коэффициентов корреляции полученных моделей, позволяют их использовать для прогнозирования степени извлечения марганца из руды и содержания марганца в получаемом сплаве.

Проведена оценка возможности использования марганцевых руд РФ для производства высокоуглеродистого ферромарганца марок ФМн 70, ФМн 75 С4, ФМн 78, с химическим составом, удовлетворяющим ГОСТ 4755-80 (изменение № 3, 1990 г). Были построены номограммы, которые позволили определить что для получения высокоуглеродистого ферромарганца марки ФМн 70, с содержанием кремния 6 %, возможно использовать марганцевую руду с содержанием марганца 27,1, железа 5,9 и кремния 22,1 %; для получения высокоуглеродистого ферромарганца марки ФМн 75 С4 возможно использовать руду с содержанием марганца 32,7, железа 5,8 и кремния 16,5 %; для получения высокоуглеродистого ферромарганца марки ФМн 78 возможно использовать руду с содержанием марганца 39, железа 6,6 и кремния 9,5 %.

По разрабатываемой технологии для производства высокоуглеродистого ферромарганца марки ФМн 78 можно использовать марганцевую руду с отношением Мп / Ре = 5,23 - 5,88, тогда как по существующим технологиям производства высокоуглеродистого ферромарганца отношение Мп / Ре ~ 7,1.

Вышеприведенные результаты исследований позволили определить технологию, фракционный и компонентный состав шихты для промышленного получения высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи. Данная

технология будет состоять из загрузки в плавильный агрегат шихты, состоящей из смеси марганцевого сырья, флюса, углеродистого восстановителя, восстановительной плавки, довосстановления марганца из шлака алюминием, выпуска шлака и ферромарганца из печи.

В главе 4 описано промышленное опробование выплавки высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи.

Промышленное опробование выплавки высокоуглеродистого ферромарганца проводили в двух индукционных печах ИСТ-016, с частотой тока 2400 Гц, литейного цеха ЗАО "Северметалл" (г. Сыктывкар). Было проведено 14 экспериментальных плавок. В качестве марганецсодержащего материала использовали марганцевые руды Парнокского месторождения (40,03 % Мп; 5,53 % Ре; 0,022 % Б; 0,056 % Р).

Подготовку к промышленным экспериментам вели следующим образом. Шихту для экспериментов предварительно дробили на конусном дезинтеграторе, затем рассеивали на ситах по фракциям 2,5 - 1,6 и 1,6 — 0 мм. После взвешивания на технических весах, осуществляли раздельное смешивание шихтовых материалов выделенных фракций. Фракцию размером менее 1,6 мм перед засыпкой в печь, предварительно, пакетировали в мешки массой по 5 - 6 кг.

Ход проводимых экспериментов был следующий. Сначала, в печь, с температурой тигля 1500 — 1550 °С, производили загрузку предварительно пакетированной шихты. Затем, из бадьи, осуществляли засыпку шихты фракцией 2,5 — 1,6 мм. Стальная шахтная надставка позволяла произвести засыпку всей шихты необходимой на плавку одновременно. После засыпки шихты осуществляли включение печи. По ходу всей плавки с интервалом в 3 -4 минуты производили периодическую прошивку шихты с целью улучшения ее схода. После окончания восстановительных процессов и образования жидкоподвижного шлака, в него осуществляли присадку алюминия. Затем производили выпуск шлака и сплава из печи.

Загрузку шихты на последующую плавку производили сразу же после окончания выпуска продуктов предшествующей плавки, при этом температура тигля составляла порядка 1550 °С.

Исходя из лабораторных исследований, был выбран следующий оптимальный состав шихты: 171 кг марганцевой руды, 31,35 кг угля марки Ж, 35,5 кг извести; в шлак осуществляли присадку 0,65 кг (0,38 % от массы руды) алюминия (эксперименты 1 - 12). В эксперименте 13, с целью более раннего получения жидкоподвижного шлака, к исходному составу шихты был добавлен боксит, в количестве 1,5 кг. В эксперименте 14, для повышения степени извлечения марганца, было присажено 3,95 кг (2,31 % от массы руды) алюминия. Результаты промышленных экспериментов приведены в табл. 2.

Из табл. 2. видно, что полученные результаты промышленных экспериментов отличаются высокой стабильностью. Варьируя расходом алюминия, возможно получать различную степень извлечения марганца в сплав. Что позволяет получать либо высокоуглеродистый ферромарганец марки

Таблица 2

Результаты промышленных экспериментов_

№ плавки Масса сплава, кг Степень извлечения (а) Мп, % Содержание элементов в сплаве, %

Мп С Б Р Ре

1-12 68,4870,2 78,8980,16 77,5680,02 1,441,56 6,126,43 0,0120,016 0,0720,120 ост.

13 69,01 79,26 78,63 1,49 6,27 0,016 0,076 ост.

14 74,92 93,3 85,25 1,40 5,90 0,012 0,070 ост.

ФМн 78, либо высокоуглеродистый ферромарганец новой марки, с повышенным содержанием марганца 85 % Мп).

Добавка боксита (эксперимент 13) позволила получить более раннее образование жидкоподвижного шлака, что привело к сокращению продолжительности плавки до 35 мин, по сравнению с другими экспериментами, где продолжительность плавок составляла 37 — 39 мин.

Присадка в шлак алюминия в количестве 2,31 % от массы руды позволила значительно повысить степень извлечения марганца, при этом масса полученного шлака составила 53,44 кг, в то время как в эксперименте 11, масса шлака составила 56,92 кг. Таким образом, присадка в шлак большего количества алюминия способствовало снижению кратности шлака с 0,82 до 0,71.

Расчеты производительности и себестоимости производства показали, что в индукционных печах малой и средней емкости (0,16 — 5 т) возможно организовать рентабельное производство высокоуглеродистого ферромарганца, с годовым производством в 1,6—16 тыс. т.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе термодинамических расчетов оценена возможность восстановления оксидов марганца в различных температурных интервалах, за счет Ста, СО, Н2, СН4 и диссоциации высших оксидов марганца в низшие. Установлено, что СН4 является наиболее эффективным восстановителем оксидов марганца, поэтому использование в качестве восстановителя углей с высоким содержанием летучих веществ способствует интенсификации восстановительных процессов.

2. Разработаны методики исследования механизма бесконтактного переноса углерода от угля к поверхности осаждения и изучения пространственно-разделенного восстановления марганца из руды углями с содержанием летучих веществ 3 — 36 %. Установлено, что при использовании углей с содержанием летучих веществ до 3 % пространственно-разделенное карботермическое восстановление марганца из руды осуществляется только за счет сажистого углерода. При использовании углей с содержанием летучих веществ 10 - 15 % восстановление осуществляется сажистым углеродом и

мелкодисперсными частицами угля. При использовании углей с содержанием летучих веществ 30 — 36 % восстановление осуществляется сажистым углеродом, мелкодисперсными частицами угля и глобулями графита.

3. Установлено, что для наиболее полного извлечения марганца из руды (а = 80 — 94,6 %) необходимо: использовать шихтовые материалы фракционным составом 1,6 — 2,5 мм, фракцию 0 - 1,6 мм дополнительно пакетировать, причем ее количество должно составлять не более 50 % от общей массы шихты; применять в качестве восстановителя угли с расходом 14 — 14,5 % от массы шихты и содержанием летучих веществ до 30 %; иметь содержание в шихте извести в количестве 7,5 — 15,2 % от массы шихты, для получения основности шлака 1,3 — 1,8, что обеспечит получение жидкоподвижного шлака (вязкость 0,075 - 0,1 Па ■ с) перед присадкой алюминия; производить присадку алюминия в шлак в количестве 0 — 2,6 % от массы руды, для увеличения степени извлечения марганца с 74 до 95 %.

4. Созданы две экспериментально-статистические модели. Первая модель позволяет определять степень извлечения марганца в зависимости от химического состава марганцевой руды и различных технологических параметров. Вторая модель определяет содержание марганца в получаемом сплаве в зависимости от химического состава руды и прогнозируемой степени извлечения марганца. Полученные модели характеризуются высокими значениями коэффициентов корреляции (R = 0,849 и 0,995 соответственно).

5. На основе экспериментальных плавок и модели влияния различных факторов на содержание марганца в получаемом сплаве, построены номограммы, которые позволяют определять (в зависимости от степени извлечения марганца и содержания в руде марганца, железа и кремния), при каком минимальном содержании марганца в руде, можно получать высокоуглеродистый ферромарганец, соответствующий ГОСТ 4755-80 (изменение № 3, 1990 г), без предварительного обогащения руды. Для сплава марки ФМн 70 минимальное содержание марганца в руде составляет 27 %; для ФМн 75 С4 - 33 % Мп; для ФМн 78 - 39 % Мп.

6. Разработана и опробована в промышленных условиях технология выплавки высокоуглеродистого ферромарганца в агрегате, представляющем индукционную печь с шахтной надставкой. Технология включает: загрузку в плавильный агрегат шихты, состоящей из смеси марганцевого сырья, флюса, углеродистого восстановителя, восстановительную плавку, довосстановление марганца из шлака алюминием, выпуск шлака и сплава из печи. Установлено, что из марганцевых руд Парнокского месторождения, можно выплавлять высокоуглеродистый ферромарганец (78-85% Мп; 0,07 —0,12% Р; 0,0120,016 % S) без предварительного обогащения руды.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Шаталов C.B., Хисамутдинов Н.Е., Козлов Г.С., Жвакин H.A. Влияние различных факторов на степень восстановления марганца из руды // Вестник Череповецкого Государственного Университета: Естественные и технические

науки. - Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2004. - № 2. - С. 165 - 166.

2. Хисамутдинов Н.Е., Козлов Г.С., Шаталов C.B. Предложение по экологически чистому производству собственного ферромарганца на действующих металлургических предприятиях // Информационные технологии в производственных, социальных и экономических процессах (ИНФОТЕХ-2004): Материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Череповец: ЧГУ, 2005. - С. 37 - 39.

3. Шаталов C.B. Исследование влияния фракционного состава и количества антрацита на восстановимость марганца из руд Парнокского месторождения // Сборник трудов молодых ученых. — Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2005.-С. 152- 153.

4. Хисамутдинов Н.Е., Козлов Г.С., Явойский A.B., Шаталов C.B. Влияние фракционного состава шихты, количества и вида восстановителя на извлечение марганца из руды // Известия вузов. Черная металлургия. - 2005. — №9.-С. 12- 13.

5. Хисамутдинов Н.Е., Козлов Г.С., Шаталов C.B. Лабораторные исследования по повышению степени извлечения марганца из руды // Международная научно-практическая конференция «Научно-технический прогресс в металлургии». — Темиртау, 2005. — С. 174 - 180.

6. Шаталов C.B., Хисамутдинов Н.Е., Козлов Г.С. Влияние шлакового состава на степень извлечения марганца из руды при производстве высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи // Вестник Череповецкого Государственного Университета: Естественные и технические науки. - Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2005. -№ 2. - С. 170 - 172.

7. Шаталов C.B. Исследования по созданию технологии выплавки высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи // Молодые исследователи — регионам: Материалы всероссийской научной конференции студентов и аспирантов. В 2-х т. - Вологда: ВоГТУ, 2005. - T. I. С. 120 - 121.

8. Хисамутдинов Н.Е., Козлов Г.С., Шаталов C.B. Определение составов руд для получения различных марок высокоуглеродистого ферромарганца // Прогрессивные процессы и оборудование металлургического производства. -Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2006. - № 2. - С. 28 - 30.

9. Шаталов С.В, Хисамутдинов Н.Е., Козлов Г.С. К механизму карботермического восстановления марганца из руд // Сборник трудов молодых ученых. - Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2006. - С. 183 - 185.

Лицензия А № 001633 от 2 февраля 2004 г. Подписано к печати 07.09.06 г. Тир. 100. Усл. печ.л. I. Формат60х84'/|6. Зак.

ГОУ ВПО «Череповецкий государственный университет» 162600 г. Череповец, пр. Луначарского, 5.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР СВЕДЕНИЙ ПО ТЕОРИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОМАРГАНЦА.

1.1. Анализ сырьевой базы марганца в РФ.

1.2. Состояние производственной базы марганца в РФ.

1.3. Подготовка шихтовых материалов к плавке.

1.3.1 Подготовка марганцевых руд к плавке.

1.3.2. Требования, предъявляемые к восстановителям и флюсам при выплавке ферросплавов.

1.4. Описание существующих технологий производства высокоуглеродистого ферромарганца.

1.4.1. Физико-химические процессы протекающие при производстве высокоуглеродистого ферромарганца.

1.4.2. Технология производства высокоуглеродистого ферромарганца в доменных и электрических печах.

1.5. Постановка задач исследования.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ

КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МАРГАНЦА.

2.1. Анализ известных механизмов карботермического восстановления оксидов.

2.2. Особенности термодинамики восстановления оксидов марганца.

2.3. Исследование механизма переноса сажистого углерода от восстановителя к поверхности осаждения.

2.4. Исследование механизма пространственно-разделенного карботермического восстановления марганцевой руды.

2.5. Исследование влияния фракционного состава шихтовых материалов на кинетику и полноту протекания процессов восстановления.

2.6. Влияние электромагнитного поля на кинетику и полноту протекания процессов восстановления.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВИМОСТИ МАРГАНЦЕВЫХ

РУД В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ.

3 Л. Установка для лабораторных экспериментов и методика их проведения.

3.2. Исследование физико-химичеких процессов протекающих в лабораторном плавильном агрегате.

3.3. Результаты лабораторных экспериментов.

3.3.1. Исследование влияния фракционного состава, количества и вида восстановителя на степень извлечения марганца.

3.3.2. Исследование влияния количества извести в шихте и свойств шлака на степень извлечения марганца.

3.3.3. Исследование влияния продолжительности плавки на степень извлечения марганца.

3.3.4. Исследование влияния раскисления шлака алюминием на степень извлечения марганца.

3.4. Построение экспериментально-статистических моделей влияния различных факторов на степень извлечения марганца и его содержание в получаемом сплаве.

3.5. Определение возможных составов руд для получения различных марок высокоуглеродистого ферромарганца.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОПРОБОВАНИЕ ВЫПЛАВКИ ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОМАРГАНЦА В

ИНДУКЦИОННОЙ ПЕЧИ.

4.1. Методика проведения плавки высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи.

4.2. Результаты промышленных экспериментов.

4.3. Расчет производительности и себестоимости производства высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи.

Выводы по главе 4.

Дальнейшее развитие черной и цветной металлургии предопределяет коренное улучшение качества и увеличение выпуска эффективных видов металлопродукции. Решение этой проблемы непосредственно связано с ускоренным развитием производства ферросплавов на основе расширения минерально-сырьевой базы, создания высокоэффективных, безотходных и малоотходных технологий и др. [12].

Наблюдаемый, в последнее десятилетие, неуклонный рост мирового производства стали, связан с неотъемлемой возрастающей потребностью металлургической промышленности в разного рода ферросплавах. Одними из наиболее используемых ферросплавов являются марганецсодержащие ферросплавы (высоко- и низкоуглеродистый ферромарганец, силико-марганец, металлический марганец).

Большой вклад в теоретические и практические основы производства марганецсодержащих ферросплавов внесли: A.M. Самарин, В.П. Елютин, М.И. Гасик, Ф.П. Еднерал, O.A. Есин, Н.П. Лякишев, С.Т. Ростовцев, М.А. Рысс, С.И. Хитрик, М.А. Кекелидзе и др.

Средний расход марганца составляет 7 - 9 кг на 1 т выплавляемой стали [12, 60]. Активно соединяясь с кислородом и серой, марганец является раскислителем и десульфуратором жидкой стали. Поэтому даже небольшие добавки марганца почти полностью устраняют один из наиболее опасных дефектов стали вызываемых серой - красноломкость [45]. Как легирующая добавка, марганец оказывает измельчающее действие на структуру стали и увеличивает глубину прокаливания. При повышении содержания марганца до 7 %, возрастает предел прочности стали на разрыв и предел текучести. При содержании в стали более 10 % марганца происходит сильное увеличение сопротивлению атмосферной коррозии [60, 88]. В связи с этим, в общей структуре потребления марганца свыше 90 % используется в черной металлургии.

Потребность нашей страны, в марганцевых ферросплавах, в расчете на выплавку 60 млн. т стали в год, составляет порядка 600 тыс. т. В настоящее время, собственное производство марганецсодержащих ферросплавов обеспечивает только небольшую часть от требуемого количества, это связано с тем, что сырьевая и производственная базы получения марганца в РФ, после распада СССР, оказались слаборазвитыми [60, 101]: имеющиеся марганцевые месторождения характеризуются невысоким содержанием марганца (в среднем 20 - 30 % Мл); практически нет предприятий по обогащению марганцевых руд; отсутствует производство мало- и среднеуглеродистош ферромарганца, производство высокоуглеродистого ферромарганца обеспечивает только небольшую часть от требуемого количества; имеющиеся технологии производства марганецсодержащих ферросплавов характеризуются низкой степенью извлечения марганца в сплав 70 - 75 %, при сквозном извлечении марганца 50 - 60 % (при производстве высокоуглеродистого ферромарганца в рудовосстановительных или доменных печах) и высокими требованиями к используемым рудам или концентратам (содержание Мп должно быть более 42 %).

В связи с этим возникает потребность в создании новой, не капиталоемкой (не требующей строительства новых ферросплавных печей, обогатительных и агломерационных фабрик и т. д.) технологии производства марганецсодержащих ферросплавов, которая позволит без обогащения и окускования получать ферромарганец из имеющихся в России марганцевых руд, за счет большей степени извлечения марганца в сплав. Исходя из этого, перспективно использовать в качестве восстановителя не кокс, а угли с высоким содержанием летучих веществ, которые могут интенсифицировать восстановительные процессы. Поэтому, необходимо произвести более детальное исследование влияния переноса углерода за счет диссоциации углеводородных соединений на процессы восстановления оксидов марганца.

Целью данной диссертационной работы является изучение механизма переноса углерода и особенностей пространственно-разделенного карботермического восстановления марганцевых руд углями с различным содержанием летучих веществ (3 - 36 %), исследование влияния различных факторов на степень извлечения марганца из руды и разработка научно-обоснованного способа производства марганецсодержащих ферросплавов, характеризующегося высокой степенью извлечения марганца из руд, которыми располагает Российская Федерация, на имеющихся плавильных агрегатах.

В настоящей диссертационной работе проведено исследование процессов высокотемпературного (1623 - 1873 К) восстановления оксидов марганца (марганцевой руды). Лабораторные исследования проводились экспериментальным путем на печи Таммана в лаборатории электроплавки Череповецкого Государственного Университета. Промышленные эксперименты проводились на индукционных печах ИСТ - 016 в условиях литейного цеха ЗАО "Северметалл" (г. Сыктывкар).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ в научных сборниках и периодической литературе, получена приоритетная справка № 2005121462 и положительное решение формальной экспертизы о выдаче патента РФ на изобретение: «Способ выплавки высокоуглеродистого ферромарганца» (приложение 4).

Автор пользуется случаем выразить благодарность профессорам Н.Е. Хисамутдинову и Г.С. Козлову за научное руководство и помощь при выполнении настоящей работы, сотрудникам кафедры «Металлургических технологий», а также руководству литейного цеха ЗАО "Северметалл" и, особенно, A.B. Кузнецову и А.Н. Звездину за помощь в проведении промышленных экспериментов.

Настоящая работа содержит 160 страниц печатного текста, включает 46 рисунков, 39 таблиц и список литературы, состоящий из 113 наименований.

Выводы по главе 4

1. Разработана методика проведения промышленных экспериментов выплавки высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи. Проведено промышленное опробование, которое показало, что по предложенной технологии, в индукционной печи, из руды Парнокского месторождения, можно успешно выплавлять высокоуглеродистый ферромарганец (78 - 85 % Мп; 0,07 - 0,12 % Р; 0,012 - 0,016 % 8) без предварительного обогащения и окускования руды. При этом, сквозная степень извлечения марганца может составлять порядка 93 % (50 - 60 % при производстве ферромарганца в рудотермической печи).

2. Промышленные плавки подтвердили результаты лабораторных исследований по влиянию фракционного и компонентного состава шихты, температурного и шлакового режимам плавки, содержания летучих веществ в восстановителе, количества присаживаемого в шлак алюминия на степень извлечения марганца из руды.

3. Полученные ранее модели влияния различных технологических факторов на степень извлечения марганца и его содержание в получаемом сплаве (см. п. 3.4) достоверно описывают результаты промышленных экспериментов, в связи с этим, их можно использовать и при дальнейшем производстве высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи.

4. На основе расчетов производительности и себестоимости производства высокоуглеродистого ферромарганца был сделан вывод, что даже в индукционных печах малой и средней емкости (0,16 - 5 т) возможно организовать рентабельное производство высокоуглеродистого ферромарганца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведен анализ существующего положения дел в сырьевой и производственной базах получения марганца. Показано, что имеющиеся в России марганцевые руды характеризуются невысоким содержанием марганца (в среднем 20 - 30 %); практически нет фабрик по обогащению марганцевых руд; собственное производство марганецсодержащих ферросплавов обеспечивает только небольшую часть от требуемого количества; имеющиеся технологии производства марганецсодержащих ферросплавов характеризуются низкой степенью извлечения марганца в сплав, равной 70 - 75 %, при этом сквозное извлечение марганца (с учетом потерь при обогащении) составляет 50 - 60 %.

Исходя из сложившейся ситуации в производстве марганецсодержащих ферросплавов в России, был сделан вывод, о необходимости создания новой, не капиталоемкой технологии производства марганецсодержащих ферросплавов, которая позволит без обогащения получать ферромарганец из имеющихся в России марганцевых руд, за счет большей степени извлечения марганца в сплав.

Было предложено использовать в качестве восстановителя угли с высоким содержанием летучих веществ, которые интенсифицируют восстановительные процессы. В связи с этим произведено более детальное исследование влияния летучих веществ восстановителя на процессы восстановления марганца из руд.

В ходе данной работы проведено исследование механизма бесконтактного переноса углерода от угля к твердой поверхности; изучено пространственно-разделенное карботермическое восстановление марганца из руды углями с различным содержанием летучих веществ (3-36 %); теоретически и экспериментально определено влияние различных факторов на скорость и полноту протекания восстановительных процессов; установлены оптимальные технико-экономические показатели плавки, способствующие максимальному извлечению марганца из руды; разработана и апробирована в промышленных условиях технология выплавки высокоуглеродистого ферромарганца в агрегате, представляющем собой индукционную печь с шахтной надставкой.

Ряд вопросов, рассмотренных в диссертации, обладает научной новизной, в частности:

1. Разработаны методики исследования механизма бесконтактного переноса углерода от угля к поверхности осаждения и изучения пространственно-разделенного восстановления марганца из руды углями с различным содержанием летучих веществ (3-36 %).

2. Установлено, что при использовании углей с содержанием летучих веществ до 3 % бесконтактный перенос углерода от угля к поверхности осаждения осуществляется за счет сажистого углерода, формирующегося при соединении отдельных атомов углерода, образующихся в результате диссоциации углеводородных соединений (СХНУ).

При использовании углей с содержанием летучих веществ от 10 до 15 %, перенос углерода осуществляется за счет сажистого углерода и мелкодисперсных частиц угля (5 - 7 % от общего количества переносимого углерода), вырываемых газами пиролиза.

При использовании углей с содержанием летучих веществ от 30 до 36 %, перенос углерода осуществляется за счет сажистого углерода, мелкодисперсных частиц угля (до 23,5 % от общего количества переносимого углерода) и глобулей графита, образующихся при осаждении атомарного и сажистого углерода на мелкодисперсных частицах угля.

3. Установлено, что при пространственно-разделенном восстановлении марганцевой руды углями с содержанием летучих веществ 3 - 36 % на поверхности и внутри кусков марганцевой руды образуется шлаковая фаза и включения металлического марганца, наличие которого возможно только при восстановлении оксидов марганца углеродом, доставленным бесконтактным способом. При повышении содержания летучих веществ в восстановителе с 3 до 30 % происходит увеличение количества металлических включений в 7,7 -8,5 раз и их размера с 0,9 • 10"6 до 2 • 10"6 м.

4. Установлено интенсифицирующее влияние переноса углерода за счет сажистого углерода, мелкодисперсных частиц угля и глобулей графита на процессы восстановления оксидов марганца. Лабораторными и промышленными экспериментами определено, что при использовании в качестве восстановителя угля марки Ж (30 % летучих веществ), по сравнению с антрацитом (3 % летучих веществ), продолжительность плавки сокращается на 25,6 - 32,5 % и повышается степень извлечения марганца с 77,8-84,6 до 85 - 92,1 %.

5. Построены экспериментально-статистические модели для разработанной технологии производства марганецсодержащих ферросплавов, позволяющие в зависимости от химического состава марганцевой руды и различных технологических параметров достоверно прогнозировать степень извлечения марганца и его содержание в получаемом сплаве.

Практическая значимость исследований, проведенных в диссертации, сводится к следующему:

1) Лабораторными экспериментами установлены закономерности изменения степени извлечения марганца из руд в зависимости от содержания летучих веществ в восстановителе, компонентного и фракционного состава шихты, шлакового режима плавки, количества присаживаемого в шлак алюминия. На их основе определен оптимальный фракционный и компонентный состав шихты, применительно к производству высокоуглеродистого ферромарганца в индукционной печи, из марганцевых руд Парнокского месторождения, с использованием в качестве восстановителя углей с высоким содержанием летучих веществ (30 %).

2) Разработана и освоена в промышленном производстве новая технология получения высокоуглеродистого ферромарганца (из марганцевых руд Парнокского месторождения) марок ФМн 70, ФМн 75 С4, ФМн 78 в агрегате, представляющем собой индукционную печь с шахтной надставкой предназначена для снижения улета марганца и повышения усвоения сажистого углерода), отличающаяся высокой степенью извлечения марганца в сплав (85 - 95 %) и возможностью использования марганцевой руды с содержанием марганца 27,2 - 39,1 %.

3) Из технологической цепи производства исключена стадия обогащения руды, что позволяет увеличить сквозное извлечение марганца с 50 - 60 (по существующим технологиям производства ферромарганца) до 85 % и более.

4) Экспериментально установлено, что из марганцевых руд Парнокского месторождения, по разработанной технологии, возможно получение высокоуглеродистого ферромарганца новых марок (с содержанием марганца 82 - 85 % и низким содержанием фосфора 0,063 -0,16 % (0,35 % по ГОСТ) и серы 0,005 - 0,015 % (0,03 % по ГОСТ)).

1. Ашин А.К., Ростовцев С.Т., Авдеев В.Ф. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Восстановление закиси марганца, сообщение 3 // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1964. № 10. -с. 13-16.

2. Ашин А.К., Ростовцев С.Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом, сообщение 1 // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1964. № 4. с. 11-19.

3. Ашин А.К., Ростовцев С.Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом, сообщение 2 // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1964. № 7. с. 10-18.

4. Бармин JI.H., Шанатарин В.Д., Бороненков В.Н. и др. Известия АН СССР, Металлы, 1968. № 2. с. 71.

5. Бигеев A.M. Металлургия стали. М.: Металлургия, 1977. - 440 с.

6. Волынкина Е.П. Пиролиз углей в условиях металлургических агрегатов // Диссертация на соискание ученой степени к. т. н., 1992. 24.

7. Волынова Т.Ф. Высокомарганцовистые стали и сплавы. М.: Металлургия, 1988.-343 с.

8. Воронов Ю.И. Семь десятилетий челябинского электрометаллургического комбината // Ферросплавы: Теория и технология производства. М.: Металлургия. 1988. - 343 с.

9. Всесоюзное совещание ферросплавщиков. Труды НТО. М.: ЦИИН ЧМ., 1963, т. XXXII.-237 с.

10. Ганцеровский О.Г., Чепеленко Ю.В., Овчарук А.Н. Применение математических методов для обобщения данных о вязкости шлаков // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1977. № 10. с. 38 - 41.

11. П.Гарелик С.С., СкаковЮ.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографическийи электронно-оптический анализ. М.: МИСиС, 2002. - 360 с.

12. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология металлургии ферросплавов. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999 г. - 764 с.

13. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. - 783 с.

14. Гасик М.И. Электротермия марганца. Киев: Техника, 1979. —167 с.

15. Гельд П.В., Есин O.A. Процессы высокотемпературного восстановления. М.: Металлургиздат, 1957. - 646 с.

16. Гиммельфарб A.A. Вязкость шлаков четырехкомпонентной системы СаО Si02 - FeO - А1203 // Изв. АН СССР. Металлы, 1968. №2. - с. 59-70.

17. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

18. Горбачев В.П., Жеребин Б.И., Кудеяров М.С и др. Особенности физико-химических свойств магнезиально-глиноземистых доменных шлаков КМК//Сталь, 1975. №5.-с. 391-395.

19. Гордиенко В.А. и др. // Металлургическая и горнорудная промышленность. -1992. №1. - с. 10-12.

20. ГОСТ 25732 88. Руды железные и марганцевые, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения истинной, объемной, насыпной плотности и пористости. Введ. 01. 07. 90. М.: Изд-во стандартов, 1989. -Юс.

21. Грязнов Н.С. Основы теории коксования. М.: Металлургия, 1976. -311 с.

22. Гультяй И.И., Жило H.JI. и др. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 2,3,1959; 5, 52,1962.

23. Дашевский В.Я., Кашин В.И. Ресурсосберегающая технология производства марганцевых ферросплавов // Бюллетень научно-технической информации. Черная металлургия, 1999. № 5. с. 53 - 56.

24. Дашевский В.Я., Розенцвейг Я.Д. Металлургия марганца // Бюллетень научно-технической информации. Черная металлургия, 1981.22.-с. 11-19.

25. Дергунова B.C., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974.-288 с.

26. Дуррер Р., Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов. М.: металлургиздат, 1976. - 479 с.

27. Еднерал Ф.П., Филлипов А.Ф. Расчеты по электрометаллургии стали и ферросплавов. М.: Металлургиздат, 1963. - 231 с.

28. Еднерал Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1977. - 488 с.

29. Елютин В.П., Павлов Ю.А, Левин Б.С. Производство ферросплавов, 2-е изд. М.: Металлургиздат, 1957. - 436 с.

30. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976.360 с.

31. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам. М.: Металлургия, 1978.228 с.

32. Емлин Б.И., Манько В.А., Друнский М.И. и др. // Сталь. 1973. №10.-с. 903-904.

33. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. Ч. 1. - 671 с.

34. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургическихпроцессов ч. 2. M.: Металлургия, 1966. - 704 с.

35. Жило Н.Л., Большакова Л.И. Физические свойства высокомагнезиальных доменных шлаков // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1967. №6. с. 28 - 32.

36. Жило Н.Л., Цылев М.М. О процессах восстановления, шлакообразования и вязкости первичных доменных шлаков. В кн.: Выплавка ферросплавов в доменной печи на дутье, обогощенном кислородом. - М.: Издательство АН СССР, 1969. — с. 17 — 37.

37. Кабаков З.К., Чирихин В.Ф., Габелая Д.И. Моделирование процессов и объектов в металлургии: Практические работы: Учебное пособие. Череповец: ЧТУ, 2003. - 109 с.

38. Казачков Е.А. расчеты по теории металлургических процессов: Учеб. Пособие для вузов. М.: Металлургия, 1988. - 288 с.

39. Карамзин В.И., Горда В.И. Материальный и тепловой балансыпроцесса углетермического восстановления железорудных концентратов при индукционном способе нагрева // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1987. №6.-с. 16-19.

40. Карамзин В.И., Горда В.И. Нагрев и восстановление рудно-угольных формовок в электромагнитном поле // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1987. №2. с. 14-16.

41. Като М. Физические свойства шлаков при высоких температурах. Влияние добавок Na20 и Na2SiF6 на вязкость и электропроводность шлака //

42. Нагоя коге гидзюцу сикенсе хоккоу, 1972, т.21. №11. с. 314 - 320.

43. Кац Я.Л., Гейман М.В. // Черная металлургия. Бюл. НТИ, 1981, №8.-с. 3-13.

44. Козлов Г.С., Злокина Н.А, Габелая Д.И. Лабораторный практикум по курсу «Материаловедение». Ч. I: Учеб.-метод. Пособие. Череповец: ЧГУ, 2002.-45 с.

45. Крамаров А.Д., Соколов А.Н. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1976. - 376 с.

46. Куликов И.С. Десульфурация чугуна. М.: Металлургиздат, 1962.308 с.

47. Левашов Е.А., Рогачев A.C., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. -М.: «Издательство БИНОМ». 176 е.: ил.

48. Левин Л.Л, Манчинский В.Г., Петров С.И. // Сталь, 1976. №12.-с. 1072-1074.

49. Львов Б.В. // ДАН СССР, 1983, т. 271, № 1. с. 119 - 121.

50. Львов Б.В. // Журнал аналитической химии. 1984, т. 39, №11. -с. 1953 -1960.

51. Львов Б.В. // Изв. Ан СССР. Металлы, 1984 №5. с. 3 - 8.

52. Львов Б.В., Савин A.C. // Журнал аналитической химии. 1983. -т. 38 №11, с. 1925-1938.

53. Львов Б.В. О механизме и кинетике карботермического восстановления оксидов // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1986. №1. -с. 4-9.

54. Любимов В.Д., Швейкин Г.П., Афонин Ю.Д. и др. // Изв. АН СССР. Металлы, 1984. №2. с. 57 - 66.

55. Масляницкий H.H., Мильнер P.C. Химическое обогащение труднообогатимых марганцевых руд. -М.: Черметинформация, 1975. 17 с.процессам. М.: Металлургия, 1978. - 228 с.

56. Металлургия марганца: тезисы докл. III Всесоюз. Совещания / АН СССР ИМет. -М.: НТО, 1981. 152 с.

57. Мизин В.Г., Серов Г.В. Углеродистые восстановители дляферросплавов. M.: Металлургия, 1976. - 272 с.

58. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М.: Наука, 1976. -327 с.

59. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975. - 424 с.

60. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1969, с. 26.

61. Нохрина О.И. Раскисление и легирование стали оксидными марганецсодержащими материалами: Монография / СибГИУ.- Новокузнецк, 2002.-156 с.

62. Нохрина О.И., Рожихина И.Д. Возможности использования марганцевых руд Кузбасса // Известия ВУЗов Черная металлургия, 2005. №6. -с. 26-28.

63. Определение насыпной плотности железорудных материалов ифлюсов, а также порозности формируемого из них слоя: методическое пособие. СибГГМА. Новокузнецк, 1996. - 8 с.

64. Патент RU №2115747 Cl, С22В5/10, С21С5/52 "Способ восстановления металлов из смеси оксидов" / Дигонский C.B., Дубинин H.A., Кравцов Е.Д., Герасимов А.И., Калюта В.В., Мечев В.В.

65. Патент RU № 2037543 Cl, С22В5/10 "Способ получения металлов и сплавов" / Дигонский В.В., Дигонский C.B., Горбовской В.Е., Дубинин H.A., Горбовской С.Е.

66. Патент RU№ 2130500 Cl, С22В5/10 "Способ получения металлов и сплавов" / Дигонский C.B., Дубинин H.A., Кравцов Е.Д., Тен В.В.

67. Патент RU№ 2148102 Cl, С22СЗЗ/04 "Способ получения ферромарганца" / Дигонский C.B., Дубинин H.A., Тен В.В.

68. Панченко Е.В., Скаков Ю.А. и др. Лаборатория металлографии. М.:

69. Металлургия, 1965. с. 284 - 298.

70. Перетягин В.А., Павлов A.B. Кинетика восстановления оксидов марганца углеродом при высоких температурах // Электрометаллургия, 2003. №12.-с. 36-40.

71. Перетягин В.А, Павлов A.B. Особенности высокотемпературного восстановления марганцевых руд углем // Металлург, 2003. №10. с. 52 - 55.

72. Поволоцкий Д.Я., Мищенко В.Я., Вяткин Г.П. и др. Физико-химические свойства расплавов системы СаО Si02 - CaF2 // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1970. №2. - с. 8 - 11.

73. Поволоцкий Д.Я., Рощин В.Е., Рысс М.А., Строганов А.И., Ярцев М.А. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1974. -550 с.

74. Потебня Ю.М., Рихтер Г.Г., Аносов В.Г. Изучение первичных магнезиальных шлаков // Металлургия и коксохимия, 1970. №19. с. 25 - 30.

75. Приходько Э.В., Хамхотько А.Ф., Тогобицкая Д.Н. Строение и физико-химические свойства металлургических шлаковых расплавов (Экспресс-информация / ин-т "Черметинформация"). М. - 21 с.

76. Производство ферросплавов: Научн. тр. МЧМ СССР. М.: Металлургия, 1978. №6.-с. 124.

77. Прошунин И.Е. Получение и применение концентратов химического обогащения марганцевого сырья в металлургии: Автореф. / СМИ. Новокузнецк, 1996. - 24 с.

78. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1976. - 515 с.

79. Рощин В.Е., Рощин A.B. Диффузия анионов и катионов в кристаллических решетках оксидов при восстановлении и окислении металлов // Металлы, 2003. №1. с. 3 - 9.

80. Рощин В.Е., Рощин А.В., Мальков Н.В. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд // Электрометаллургия, 2000. №6. с. 38 - 44.

81. Рощин В.Е., Рощин А.В. Химическое взаимодействие твердого углерода с твердыми вкрапленными рудами // Металлы, 2003. №4. с. 3 - 10.

82. Рощин В.Е., Рощин А.В. Электрическая проводимость и кристаллическая разупорядоченность в оксидах при восстановлении и окислении металлов // Металлы, 2003. №2. с. 3 - 10.

83. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989. - 392 с.

84. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Вишкарева М.А., Костырев С.Б. Влияние воздействия бесконтактного электростатического поля на восстановление оксидов металлов // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1997. №9.-с. 3-6.

85. Рысс М.А Печи с вращающейся ванной для производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1964. -128 с.

86. Рысс М.А. Производство металлического электрокорунда. М.: Металлургия, 1971. - 128 с.

87. Рысс М.А., Ходоровский Я.Н. Производство ферросплавов. М.: Металлургиздат, 1960. - 292 с.

88. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1968.392 с.

89. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1975.336 с.

90. Рысс М.А. Производство ферросплавов. -М.: Металлургия, 1985.344 с.

91. Сборник трудов Челябинского электрометаллургического комбината. Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство, 1970. вып. 2,224с.

92. Сенин A.B., Чернобровин В.П., Михайлов Г.Г., Пашкеев И.Ю., Кузнецова О.В. Исследование восстановления хромита железа углеродом // Сталь, 2004. №11.-с. 41-45.

93. Серов Г.Н. Проблемы обеспечения промышленности Российской Федерации ферросплавами // Сталь. 1993. №8. - с. 1 - 4.

94. Сигуа Т.И., Мосия Дж. В., Джинчарадзе Т.И., Муджири Т.Г. Математическое моделирование некоторых физических свойств марганецсодержащих оксидных расплавов // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1992. №12. с. 20 - 22.

95. Снижение потерь при производстве ферросплавов. М.: Металлургия, 1982.-96 с.

96. Совершенствование производства ферросилиция на Кузнецком заводе ферросплавов / Науч. Тр. Кемерово: книжное издательство, 1967, №1.-256 с.

97. Страшинов Б.В., Синицкий В.Д., Конопля М.В. Вязкость синтетических первичных доменных шлаков. В сб.: теория металлургических процессов, 1975. №3. - с. 248 - 256.

98. Сухоруков В.И., Нефедов П.Я., Рывкин И.Ю. и др. Производство специальных видов кокса для электротермических процессов. М.: Черметинформация, 1974, сер. 10, вып. 3,15 с.

99. Теория и практика получения и применения комплексных ферросплавов / Материалы к научн.-техн. конф. 3-5 окт. 1974 г. // АН Груз ССР ин-т металлургии им. 50-летия СССР. Тбилиси Мицниереба, 1974. 308 с.

100. Толстогузов Н.В. Потери марганца при плавке марганцевых сплавов в электропечах и пути их сокращения // Обзорная информация. Сер. Ферросплавное производство. Вып. 5 -М.: Черметинформация, 1987. 10 с.

101. Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов:

102. Научн. тр. / Под. Ред. Гасика М.И. Наука, 1981. - 253 с.

103. Фролов В.Ф., Ярцев К.Н., Зубанов В.Г. // Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1976. №2. - с. 36 - 37.

104. Хазанов JL Марганец СНГ: дефицит и излишек // Метал-лоснабжение и сбыт. 2004. №11. - с. 98 -103.

105. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ, 1961. Т.1. -412 е.; - М.: ИЛ, 1963. Т.2. - 275 с.

106. Цвик Ж.Б., Спектор А.Н., Похвиснев А.Н. Пиролиз природного газа при выплавке доменного ферромарганца // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1966. №1. с. 42 - 46.

107. Чижикова В.М., Бачинин A.A., Нестеренко C.B. Вязкость гетерогенных шлаков содержащих топливо // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1987. №5. -с. 145- 146.

108. Чумарова И.В. Восстановление мелких хромитовых руд в плазменнодуговом реакторе. М.: Черметинформация, 1979, сер. 5, вып. 1, 200 с.

109. Шантарин В.Д., Шестаковский, О.Ф., Сучильников С.И., Павлов В.А., Кучер А.Г., Хитрик С.И. Кинетика восстановления марганцевых концентратов твердым углеродом, сообщение 1 // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1972. №10. с. 65 - 68.

110. Шантарин В.Д., Шестаковский, О.Ф., Сучильников С.И., Павлов В.А., Кучер А.Г., Хитрик С.И. Кинетика восстановления марганцевых концентратов твердым углеродом, сообщение 2 // Известия ВУЗов Черная металлургия, 1973. №2. с. 60 - 62.

111. Швейкин Г.П. Особенности механизма восстановления окислов тугоплавких металлов углеродом // Физико-химические основы и механизм реакций в твердых телах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1976. - с. 172 -188.

112. Щеглов С.И., Пилипчатин Л.Д., Кузнецов A.A. Вязкостьмартеновских шлаков в зависимости от их химического состава. Вопросы химии и химической технологии, 1975, вып. 37. - с. 86 - 91.

113. Botter R. Carbon Suboxide Advances in Mass Spectrum., 1963, v. 2, p. 540.

114. Kozakevitsch P. Viscosité et elements structuraux des aluminosilicates founds: laitiers CaO Si02 - A1203 entre 1600 et 2100 °C. - Revue de Metallurgie, 1960, v. 57, p. 149 - 160.

115. Kozakevitch P. Rev. metallungie, 57, 149, 1960; Metal Soc. Conf. 7, 97,1961.

116. Smith R., Young D., Smith E., Carter C. The Structure and Properties of Carbon Suboxide Polymer. Inorg. Chem., 1963, v. 2, No. 4, p. 829.