автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование особенностей механизма и кинетики высокотемпературного восстановления марганца из рудоугольных смесей с целью интенсификации процесса производства ферросплавов

На правах РУКОПИСИ

ПЕРЕТЯГИН Василий Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ РУДОУГОЛЬНЫХ СМЕСЕЙ С ЦЕЛЬЮ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОСПЛАВОВ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Диссертационная работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологический университет) на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Павлов Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Падерин С. Н. кандидат технических наук Островский Д. Я.

Ведущая организация - ОАО «Косогорский металлургический завод»

Защита диссертации состоится 22 апреля 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу:

117936, г. Москва, В-49, Ленинский проспект, 6, аудитория А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета). Автореферат разослан 19 марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук,

профессор Семин А. Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Существующие технологии производства доменного и электропечного ферромарганца имеют ряд недостатков: относительно низкую производительность, большой расход электроэнергии или кокса высокие требования к руде. Концентрат должен быть кусковой с содержанием марганца более 35 %. В противном случае требуется окускование, что увеличивает энергозатраты. Карбонатные руды, составляющие более 70 % мировых запасов, используют только для подшихтовки к сортовым оксидным в незначительном количестве. В Российской Федерации ситуация еще напряженнее - на долю карбонатных руд приходиться более 90 % запасов, содержание марганца в 2 раза ниже, чем в зарубежных рудах. Потребности металлургической и химической отраслей промышленности страны удовлетворяются за счет импорта товарных марганцевых руд и ферромарганца. В сложившейся в настоящее время экономической ситуации стоит проблема создания собственной марганцеворудной базы РФ за счет разработки более совершенных технологий переработки карбонатных и бедных руд.

Одним из таких процессов является разработанный в Московском институте стали и сплавов, на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов, способ производства ферросплавов в кислородном реакторе. Кислородный реактор оснащён двумя рядами кислородных фурм. Нижние фурмы подают газообразный кислород в коксовую насадку, при этом выделяется часть необходимого для протекания восстановительных процессов тепла. Верхние кислородные фурмы дожигают выделяющиеся газы в подсводовом пространстве печи над поверхностью твёрдой засыпи, обеспечивая процесс основным количеством тепла. Шихта, состоящая из рудоугольных окатышей или брикетов и кокса, подаётся на поверхность коксовой насадки. Особенностью процесса локализация зоны восстановления в тонком слое рудоугольных окатышей или брикетов на поверхности коксовой насадки в зоне высоких температур.

Для интенсификации процессов переработки марганцевых руд в кислородном реакторе с целью эффективного производства ферромарганца необходима оптимизация условий восстановления руд углеродсодержащими восстановителями.

Цель работы.

Определение механизма реакции и факторов, влияющих на кинетику процесса карботврмического восстановления оксидов марганца твердым углеродом при высоких температурах 1500-1600 °С и разработка рекомендаций по составу рудоугольных смесей для технологии выплавки ферромарганца в кислородном реакторе.

Научная новизна. - установлено, что оксидов марганца твердым

для случая углеродом

карботермического

восстановления имеет место

перенос углерода от частиц угля к поверхности оксидов марганца углеводородными соединениями типа СХНУ, играющих роль транспорта углерода от частиц угля к поверхности оксида;

- определены кинетические показатели реакций восстановления оксидов марганца твердым углеродом: порядок реакции и константа скорости, энергия активации, при различных условиях ведения процесса восстановления;

- установлено влияние температуры, основности, вида восстановителя, вида связки, фракционного состава шихты на скорость и степень восстановления оксидов марганца из их смесей с углеродом;

- показано, что восстановление оксидов марганца из марганцевых руд в составе рудоугольных окатышей и брикетов начинается после восстановления оксидов железа.

Практическая значимость.

- на основе проведенных лабораторных исследований определены оптимальные фракционные и компонентные составы рудоугольных окатышей из разных типов марганцевых руд для производства ферромарганца в условиях плавки в кислородном реакторе;

- экспериментально установлена возможность переработки российских бедных карбонатных и пылеватых руд в кислородном реакторе, позволяющая получать продукт, удовлетворяющий всем требованиям по составу к ферросплавам марганца;

- полученные результаты могут быть использованы при прямом легировании стали металлами, восстанавливающимися в электросталеплавильной ванне печи при введении их оксидов в смеси с углем в виде окатышей или брикетов, в других металлургических процессах с применением рудоугольных окатышей.

Достоверность.

Достоверность и надежность полученных результатов обеспечивалась применением трех экспериментальных методик, большим количеством (более 100) опытов и использованием современных средств программного обеспечения для обработки данных.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических совещаниях ОАО «Тулачермет», ЦИЛ ОАО «Электросталь» и Институте металлургии и материаловедения РАН им. А. А. Байкова.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 4 печатные работы.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов по работе, списка использованных источников из 85 наименований. Изложена работа на 117 страницах, содержит 32 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работы по изучению восстановления марганцеворудоугольных материалов в изотермических условиях при температурах более 1400° С в нашей стране практически не проводились. Основная масса предшествующих исследований посвящена восстановлению марганца из жидких марганцовистых шлаков твердым или растворенным углеродом (так как эти процессы широко распространены в ферросплавных и доменных печах) при медленном нагреве, имитирующем нагрев шихты в традиционных процессах. Изотермические схемы установок развиты меньше, а для высоких температур известны лишь единичные работы.

Рудоугольные окатыши содержат в смешанном состоянии большие количества углерода и кислорода. Известно, что восстановление в таких смесях идет быстро. Однако вопросы, связанные с лимитирующей стадией процесса, его механизма и ускорения остаются неизученными. Эти вопросы сильно затрудняют изучение восстановительных процессов в кислородном реакторе и определяют необходимость исследования высокотемпературных процессов восстановления оксидов марганца углеродом.

При объяснении механизма восстановления оксидов металлов твердым восстановителем - углеродом возникают большие затруднения, так как эти реакции относятся к наиболее сложному классу химических реакций - с участием реагентов во всех трех агрегатных состояниях. Предложено шесть главных схем механизма восстановления оксидов металлов твердым углеродом:

1) восстановление с участием газообразного оксида углерода:

МехОу + СО = МехОу_, + С02

2) восстановление через диссоциацию для малопрочных оксидов:

МехОу = МехОу.1+ 0,5 {02} гСп + а{02} = Ь{С02} + с(СО},

{СО} +0,5{02} = {С02};

3) восстановление по электрохимической схеме, когда роль электролита играет твердая или жидкая оксидная (рудная) фаза:

(Ме2+) + 2 е = Меи С + (О2) = {СО} + 2 е

4) испарение оксида металла и его взаимодействие с твердым углеродом;

МеОг+ С = Ме + С0(С02)

5) непосредственное контактное взаимодействие оксида металла с твердым углеродом и диффузией реагентов через слой продуктов реакции:

МехОу+ С = МехОу.1 + {С02} + {СО}

6) механизм переноса восстановителя (углерода) от частиц угля к поверхности оксида в виде углеродсодержащих молекул типа СНХ или СхОу, впервые предложенный Михайловым Г. Г.:

МеОх+ СНХ = МеОх.) + СО + хН

Механизм восстановления через газообразный монооксид углерода (схема 1) был разработан в результате изучения кинетики восстановления металлов из их оксидов твердым углеродом при умеренных температурах (7001200° С). Ее использование за пределами этих температур (при восстановлении легко восстановимых оксидов и трудно восстановимых) встречает большие трудности. Накопленный экспериментальный материал показывает, что взаимодействие многих оксидов с углеродом начинается в области температур, при которых реакция газификации углерода практически не идет. При температурах более 1400° С равновесное содержание диоксида углерода в атмосфере составляет сотые доли процента, что делает невозможной схему 1.

Восстановление через диссоциацию (схема 2) возможно только для легковосстановимых металлов (медь, никель, цинк) или для высших оксидов. Так как упругость пара диссоциации, например, монооксида марганца при температуре начала восстановления составляет всего 10-19атм.

Электрохимический механизм восстановления (схема 3) вероятно частично имеет место в случае восстановления оксида марганца углеродом. Но электрохимический механизм, как и любой другой диффузионный механизм, требует длительного времени для своего осуществления. Полностью объяснить этим механизмом наблюдаемые высокие скорости восстановления невозможно.

Схема 4, основанная на испарении оксида металла, подтверждена экспериментально в основном для оксидов ванадия, вольфрама, молибдена и.

Непосредственное контактное взаимодействие оксидов металла с углеродом (схема 5) имеет место в основном в начальный период. Поверхность контакта между частицами в реальных твердых веществах составляет миллионные, и даже десятимиллионные доли их полной поверхности. Из-за изменения (чаще всего уменьшения) объема в ходе реакции контакт между частицами дополнительно ухудшается, особенно в случае реакций, сопровождающихся выделением газообразного продукта.

Если с термодинамической точки зрения процесс восстановления оксидов металлов, в частности - марганца, углеродом изучен достаточно полно, то кинетические аспекты и собственно механизм изучены явно недостаточно, в ряде случаев результаты противоречивы.

Процессы карботермии, обладая термодинамикой твердофазных процессов, протекают со скоростями газофазных реакций. Это противоречие устраняет предложенный недавно для процесса карботермического восстановления хромитовых руд механизм переноса восстановителя к поверхности оксида в виде углеводородных соединений (схема 6).

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МАРГАНЦА ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ

Предыдущими исследованиями было установлено, что в кислородном реакторе зона восстановления локализуется на поверхности коксовой насадки в тонком слое рудоугольных окатышей/брикетов при постоянной температуре. Для изучения кинетики восстановления данного шихтового материала была разработана и использована оригинальная термовесовая методика исследования, сочетающая достаточную чувствительность аппаратуры с устойчивостью против колебательных возмущений шихты при бурном развитии процесса.

Эксперименты проводились на базе печи СШВЭ 1.2.5/25 (рисунок 1) с графитовым нагревателем (8). На верхней водоохлаждаемой крышке (6) печи герметично (с помощью вакуумплотной втулки (5)) монтировалась кварцевая труба (3) с закрепленным на ней электронным микроскопом (15). Газы из печи откачивали вакуумным насосом, продували рабочее пространство печи (11) аргоном. После достижения заданной температуры сквозь кварцевую трубу опускали на вольфрамовом подвесе (7) тигель с образцом (9). Верхний конец подвеса был соединен через линейку (4) с пружиной (2), верхний конец которой жестко фиксировался на пробке (1) кварцевой трубы. На дне печи предварительно ставили защитный тигель (10). После стабилизации колебаний опущенного подвеса (1-3 сек) включали съемку электронным микроскопом на ЭВМ (14) перемещения линейки подвеса относительно неподвижной шкалы на уровне поля зрения микроскопа. Время окончания реакций в образце определяли по прекращению перемещения линейки подвеса и завершали съемку. Тигель вместе с подвесом извлекали из печи. В среднем время нахождения навески в печи менялось от 5 мин в экспериментах при температуре 1873 К до 7 мин при 1773 К.Температуру измеряли термопарой ВР5/20 (12) с точностью ± 5 градусов и записывали на КСП-4 (13). Чувствительность пружины была 0,04 г/дел (1 дел.=0,5 мм), что составляло 1-2 % от массы навески.

Шихтовые материалы для гравиметрии измельчали в ступке, рассеивали на ситах по фракциям (1-0,63; 0,63-0,4; 0,4-0,2; 0,2-0,1; < 0,1 мм), взвешивали (±0,05 г) и смешивали оксиды с углеродом в стехиометрической пропорции с учетом науглероживания получающегося металла и зольности угля. Подготовленные смеси массой 2-3 г засыпали в алундовые тигли, уплотняли и закрывали сверху неплотно крышкой из молибдена для предотвращения выбросов пыли и мелких капель. Применялся восстановитель двух видов — газовый уголь (летучие 15-20 %) и спектрально чистый графит.

С целью отделения восстановления марганца из оксидов от параллельных процессов восстановления других элементов, диссоциации, дегидратации, выделения летучих и др., идущих в рудоугольных смесях, восстанавливали чистые реагенты (марки «Ч») - БеО, МпО и МП2О3.

Концентрация оксида углерода в газовой фазе в непосредственной близости к образцу равна 100 %, так как почти весь образующийся диоксид углерода СО2 при температуре опытов (1500-1600°° С) реагирует с углеродом с

Рисунок 1 - Схема установки для термогравиметрических исследований в изотермических условиях (температура 1773-1873 К) 1- резиновая пробка; 2- пружина; 3- кварцевая труба; 4- линейка; 5- вакуумплотная втулка; 6- крышка; 7-вольфрамовый подвес; 8— графитовый нагреватель; 9- тигель с шихтой; 10- тигель; 11- корпус печи; 12— термопара ВР 5/20; 13- самописец; 14- ЭВМ; 15- цифровой микроскоп.

образованием оксида углерода. За степень восстановления равную 100 % принимали удаление всего кислорода оксидов марганца и железа.

Для введения поправки на испарение марганца были проведены плавки с чистым электролитическим марганцем. Величина потерь марганца за счет испарения металла составила около 1 %/мин.

Степень восстановления рассчитывали по следующей формуле:

где: - степень восстановления, %; - убыль массы образца, г;

28

массовая доля кислорода в отходящем газе, дол. ед.; - масса кислорода, связанного с оксидами железа руды; - масса кислорода, связанного с

оксидами марганца руды.

В первой серии экспериментов варьировали размер шихтовых материалов, вид восстановителя и связки, температуру. При восстановлении чистых оксидов марганца МпО спектрально чистым графитом наблюдается большое значение времени индукционного периода (рисунок 2), когда скорость реакции практически равна нулю. Его величина составляет 20-40 секунд в зависимости от крупности помола шихты. Влияние среднего размера восстановителя и частиц оксида марганца на время индукционного периода различно. Влияние размера восстановителя почти в два раза больше, чем влияние размера оксида.

Скорость восстановления оксида МпО в основной период, как следует из наклона графиков (рисунок 2) зависит только от размера (в выбранном диапазоне) графита. Влияние помола частиц оксида марганца на скорость восстановления не прослеживается. При более мелком помоле частиц графита достигаются и большие конечные значения степени восстановления. Это можно объяснить более длинным основным и, соответственно, более коротким конечным периодом (где скорость восстановления гораздо ниже). Переход в конечный период с резким снижением скорости восстановления четко выражен переломами графиков при степенях восстановления от 50 до 80 %.

При замене графита на уголь (рисунок 3) обращает на себя внимание значительное сокращение времени индукционного периода. Скорости восстановления в индукционный период, значительно выше, чем при восстановлении графитом. Степень восстановления МпО графитом при их фракционных составах < 0,1 мм достигает 90 % за 300 сек, а при тех же размерах шихтовых материалов, но при использовании в качестве восстановителя угля та же степень восстановления достигается за 200 сек (рисунок 2 и рисунок 3). Это объясняется в основном более коротким индукционным периодом. При введении в качестве связующего цемента восстановление замедляется, а при введении в качестве связки 7 % сланцевого масла, наоборот, значительно ускоряется (рисунок 3). С точки зрения схемы 6

100

90

0..... ■ ■ 1 ' ' 1 ' ' ' 1 1 1 1 1 ■ ■

0 60 120 180 240 300

время, сек

Рисунок 2 - Зависимость степени восстановления а от времени химически чистых оксидов марганца МпО спектрально чистым графитом для разных фракционных составов ф - диаметр частиц).

обознач. ОмпО. мм Огтафита. ММ температура, К

■ <0,1 <0,1 1873

▲ 0,1-0,2 <0,1 1873

• 0,2-0,4 <0,1 1873

--(В.В. Беренда, С.Т. Ростовцев) <0,1 <0,1 1773

Рисунок 3 - Зависимость степени восстановления оксида марганца МпО углем в зависимости от фракционного состава, наличия и вида связки

обозначение О]

□ •

о Д

'мпО. ММ <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,2-0,4

Оугля, мм <0,1 <0,1 <0,1 0,2-0,4 0,2-0,4

связка цемент 6 % сланец 7% нет нет нет

факты увеличения скорости восстановления и отсутствия индукционного периода при использовании угля и сланца можно объяснить большим количеством содержащихся в них водородсодержащих примесей.

Для установления влияния перемешивания шихтовых материалов на степень и скорость восстановления были проведены опыты с послойной засыпкой компонентов шихты. При расположении восстановителя в нижней части тигля степень восстановления и скорость выше, чем при засыпке угля сверху (рисунок 4). При достижении степени восстановления 30-40 % реакция практически прекращается. Эти факты также можно объяснить тем, что присутствующий в угле водород покидает зону реакции и не участвует в восстановлении оксида марганца.

В марганцевых рудах присутствуют оксиды железа в количестве 5-10 %. Восстановление оксидов железа может идти параллельно или последовательно с восстановлением оксидов марганца. Проведенные эксперименты (рисунок 5) показали, что в случае смеси оксидов железа и марганца восстановление идет последовательно. На линии для смеси оксидов наблюдается два периода -первый соответствует восстановлению оксида железа (константа скорости восстановления совпадает с константой скорости восстановления чистого оксида железа). Второй период соответствует восстановлению оксида марганца (константа скорости совпадает с константой скорости восстановления чистого оксида марганца).

В марганцевых рудах марганец представлен в основном в форме высших оксидов. Высшие оксиды марганца восстанавливаются при значительно более низких температурах, кроме того, их восстановление термодинамически возможно с участием газообразного оксида углерода. Провели опыты по восстановлению (рисунок 6). В отличие от восстановления МпО при

восстановлении как при использовании графита, так и угля отсутствует

индукционный период, что связано с термическим разложением гаусманита и браунита при данных температурах. Размер восстановителя по-прежнему оказывает значительное влияние на скорость восстановления, причем особенно это заметно в тот период реакции восстановления, когда весь браунит Мп2О3 разложился до манганозита МпО. Тип восстановителя оказывает гораздо большее влияние, чем температура. Использование угля при температуре реакции 1773 К дает лучшие результаты, чем использование графита при 1873 К, хотя итоговая степень восстановления при более высокой температуре выше.

Переломов на графиках «степень восстановления - время» при восстановлении браунита Мп2О3 больше, чем при восстановлении манганозита МпО. Наиболее сильное изменение скорости восстановления наблюдается при степенях восстановления 20-30 %. Так как степень восстановления марганца, достигаемая при переходе равна 26 %, то можно предположить,

что данное изменение скорости связано с переходом от восстановления гаусманита и браунита к восстановлению манганозита.

Рисунок 4 - Зависимость степени восстановления оксида марганца МпО углем от времени при послойной засыпке компонентов шихты (о- уголь внизу, •- уголь вверху)

Рисунок 5 - Восстановление чистых оксидов железа БеО, марганца МпО и их смеси графитом при температуре 1873 К (о- оксид железа; »-оксид марганца; Д- смесь оксидов железа и марганца в соотношении 1:1)

Рисунок 6 - Зависимость степени восстановления оксида марганца МП2О3 от температуры, вида восстановителя и диаметра шихтовых материалов

обозначение Вм„203. мм

Д <0,1

• <0,1

о <0,1

Оугл». мм 0,1-0,2 0,2-0,4 <0,1

температура 1773 К 1873 К 1773 К

По полученным данным определили кинетические показатели (энергию активации, константу скорости и порядок реакции) и влияние на них размера частиц шихты, температуры, вида связки и восстановителя. Проверяли соответствие экспериментальных данных нескольким моделям, применяемым для реакций в твердых смесях. Наибольшим соответствием ^ - критерий Фишера равен 1059) обладает следующее кинетическое уравнение:

где: - скорость реакции, - время, сек; - степень

восстановления, %; - константа скорости при бесконечно большой температуре 1/Т=0; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль; Е - энергия активации, Дж; п - порядок реакции.

Для всех условий экспериментов порядок реакции был близок к единице. Процесс восстановления переходил из кинетической области в диффузионную при укрупнении частиц восстановителя, вне зависимости от размера частиц оксида. Это говорит о том, что лимитирует восстановление взаимодействие какого-либо реагента с восстановителем. Расчетная скорость восстановления по электрохимической и диссоциативной схемам оказалась значительно больше экспериментально наблюдаемой. Такую скорость восстановления (90% за 2 - 3 мин) могла бы обеспечить газофазная реакция. Термодинамические расчеты показали, что в данных условиях восстановления термодинамически более предпочтительным является восстановление углеводородными соединениями

(с разложением на водород и углерод на поверхности частиц оксида). Величина энергии активации менялась от 233 кДж/моль при размере шихты <0,1 мм до 436 кДж/моль при размере шихты 0,2-0,4 мм. Надо отметить, что энергия активации взаимодействия водорода с углеродом найдена равной 483 кДж/моль, что свидетельствует в пользу водородтранспортной схемы 6.

После определения кинетических показателей из экспериментов с чистыми оксидами исследовали и находили оптимальные условия восстановления наиболее распространенных в мире типов марганцевых руд (рисунок 7). Варьировали размер шихтовых материалов, основность, тип и содержание связующего и восстановителя. Наибольший интерес представляли бедные российские руды, поэтому подбору оптимального состава рудоугольных смесей для них уделяли повышенное внимание. В условиях эксперимента, соответствующих условиям плавки в кислородном реакторе, российские руды не уступают по восстановимости богатым зарубежным рудам. Для всех типов руд сохраняются закономерности, установленные для чистых оксидов марганца. Введение органического связующего и измельчение восстановителя значительно увеличивают скорость и степень восстановления. Введение флюса (извести) снижает скорость восстановления, так как способствует раннему шлакообразованию в окатышах. Это переводит процесс восстановления в жидкофазный режим, лимитируемый диффузией ионов МпО в шлаке к поверхности восстановителя.

100

0 <-»----- i ■ ■ —I—--1---i-к _____I__■ ' « ■

О 60 120 180

время, сек

Рисунок 7 - Сравнение восстановимости разных типов марганцевых руд (температура 1873 К): ■ - Comilog (Габон); А - Жайремская (Казахстан); о -Groote EyJand (Австралия); А - Wessels High Grade (ЮАР); - - Wessels High Grade (G. Akdogan, R.H. Eric, температура 1623 К),; а - полуночная карбонатная (Россия); • - полуночная окисленная (Россия).

Измельчение руды в диапазоне размеров 1,5-0,1 мм практически не сказывается на скорости восстановления.

Исключение составляет жайремская руда, имеющая плотную кристаллическую структуру, что затрудняет доставку газообразного восстановителя к оксидам марганца. Лучшая восстановимость руд Comilog (Габон) объясняется тем, что они содержат больше всех оксидов марганца, преимущественно в форме высших оксидов.

ПЛАВКИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД НА ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ КИСЛОРОДНОГО РЕАКТОРА И МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Проведенные термогравиметрические эксперименты характеризовали только скорость восстановления и относятся к единичному окатышу. При массовой подаче рудоугольных окатышей отрабатывали получение ферромарганца из полуночной карбонатной руды, в виду важности этого типа руд для России. Для этого проводили эксперименты на физической модели кислородного реактора, позволяющей оценить ход всего восстановления и суммарную производительность.

Масса плавок на физической модели составляла 1-1,5 кг. Руду измельчали до нужной фракции, смешивали с расчетным количеством измельчённого восстановителя и с флюсами, вводили связующее и окатывали в тарельчатом окомкователе.

Для достижения максимально полного завершения восстановительных процессов на поверхности коксовой насадки при максимально возможной скорости подачи шихты в реакционный объём варьировали вид и содержание восстановителя в рудоугольных окатышах, вид связующего, вид флюса, дисперсность исходных шихтовых материалов, вид предварительной обработки руды (прокаленная или не прокаленная), скорость подачи шихты.

Главной особенностью выплавки ферросплавов марганца из карбонатной руды оказалось непосредственное получение из неё силикомарганца. Во всех проведённых экспериментах концентрация кремния в получаемом металле превышала 14%.

Основные показатели процесса (степень извлечения марганца в металл, распределение примесей между продуктами плавки, состав шлака, кратность шлака) сильно зависят от состава окатышей, в меньшей степени - от скорости подачи шихты.

При подборе оптимального фракционного состава компонентов окатышей удалось добиться необходимой полноты протекания восстановительных процессов на поверхности насадки.

Производительность процесса при оптимальных условиях составляет 0,080 кг сплава/(м2хчас). Из данных экспериментов можно определить условия стабильного получения силикомарганца.

Рисунок 8 - Схема высокотемпературной лабораторной модели кислородного реактора (1- стеклянный бункер; 2- рудоугольные окатыши; 3- привод ленточного дозатора; 4- ленточный дозатор; 5- графитовый нагреватель; 6- корпус; 7- регулирующая термопара ВР 5/20; 8- графитовый тигель; 9- графитовая подставка; 10-фотодатчик; 11-капли металла и шлака; 12-медный копильник; 13- измерительная термопара ВР 5/20.; 14- куски кокса; 15 - окно для наблюдения).

Состав окатышей: Мп-руда - 74%, уголь - 7,4%, известь 7,4%, связка -битумный лак - 11,2%. Причём наилучшие результаты достигаются при фракционном составе руды в рудоугольном брикете < 0,4 мм, а угля < 0,1 мм.

В таких условиях образуется сплав состава Мп 60-65 %, Si - 16 %, С - 1,8 %,, S - 0,03%, остальное - Fe. Извлечение марганца в сплав равно 80 %.

Для металлографического изучения промежуточных и конечных продуктов восстановления использовали оптический микроскоп МИМ-6, дооборудованный оптической приставкой «Intel QX3T» для вывода и обработки изображения на ЭВМ.

Для этой цели окатыши помещали в алундовый тигель и на молибденовой проволоке опускали в реакционную зону разогретой печи. После выдержки окатышей заданное время с точностью до секунды их извлекали и закаливали на воздухе. Далее пропитывали окатыш эпоксидной смолой и сушили. После отвердения распиливали на две половины алмазным диском, шлифовали и полировали. Выбирали случайным образом 20-40 полей зрения, на микроскопе МИМ-6 фотографировали и обрабатывали изображение, в том числе и для определения содержания металлической фазы, которую идентифицировали по максимальной яркости в отраженном свете.

Процесс восстановления рудоугольных окатышей является фронтально-слоевым (рисунок 9), на котором показан внешний вид недовосстановленных окатышей с разным временем выдержки. Наблюдается образование реакционного слоя, который по мере выдержки продвигается вглубь окатыша. Если при 30 секундах он тонкий и слабовыраженный (центральная рыхлая часть даже выкрошилась при распиливании), то на 60 секундах он уже представлен сплошным оплавленным поясом, имеющим тенденцию к стеканию с окатыша, наблюдаются крупные глобули металла. Далее окатыш все сильнее разрушается, пока полностью не исчезает, оставляя после себя шлак и металл (не попал в плоскость разреза). Таким образом, эндотермический процесс восстановления окислов протекает в реакционном слое толщиной 2...3 мм, перемещающимся от периферии к центру, при наличии переменного поля с градиентом температур.

На рисунке 10 представлены шлифы окатышей с разным временем высокотемпературной выдержки. За время 0-30 секунд структура рудоугольного окатыша практически не успевает претерпеть никаких изменений (рисунок 1а) - это структура исходного окатыша. Имеет обломочную структуру, образованную угловатыми осколками руды и угля, касающимися друг друга. В некоторых местах заметны небольшие количества жидкости.

По мере прогрева (рисунок 2в, г) куски руды подплавляются и смачивают уголь, в некоторых местах наблюдается твердофазное восстановление с образованием мелких корольков металла. Структура окатыша уплотняется. Видна частица угля округлой формы, окруженная со всех сторон газовой полостью, не имеющая прямого контакта с рудными материалами. Так как исходный уголь имеет форму с острыми краями из этого можно сделать вывод о расходе восстановителя через газовую фазу.

Рисунок 9 - Общий вид шлифов окатышей с разным временем

выдержки в печи при температуре 1873 К (а- 15 сек, б- 30 сек, в- 60 сек, г- 120 сек, д- 180 сек, е- 240 сек)

Рисунок 11 - Микроструктура частично восстановленного марганцевого окатыша, состоящего из химически чистого оксида марганца и угля

(а - х300; б - х750)

В аналогичном опыте со смесью чистого оксида марганца МпО и угля, когда жидкая шлаковая фаза не может образовываться, наблюдается подобная картина (рисунок 11). Частица оксида имеет рыхлую структуру, пронизанную большим количеством трещин и газовых пор. При увеличении (рисунок 116) на стенках газовых каналов и в толще частиц оксида марганца обнаруживаются выделения мелких корольков металла. Отсутствие жидкой фазы в каналах и частиц угля указывает на преимущественный газофазный перенос восстановителя.

В конечном периоде восстановления (рисунок Юг) при временах выдержки 2-3 минуты количество и размер металлических корольков увеличивается, причем более крупные из них располагаются на периферии шлаковых частиц и, как правило, в местах контакта с восстановителем. Количество шлаковой фазы увеличивается, практически весь окатыш состоит из жидкости - металла и шлака. Равномерно и в большом количестве наблюдается выделение второй фазы из шлака в виде игл, предположительно связанное с понижением растворимости двуокиси кремния в связи с обеднением шлакового расплава оксидом марганца МпО. Эти времена выдержки соответствуют конечному (медленному) периоду восстановления. Процесс восстановления переходит в жидкофазный режим, лимитируемый диффузией углерода сквозь жидкий расплав МпРе-С к поверхности шлака или диффузией марганца в шлаке. Жидкие продукты восстановления (металл и шлак) блокируют доступ газовой фазы к частицам руды и восстановителя. Независимо от состава окатыша и времени выдержки капли металла располагаются преимущественно на поверхности шлаковых капель или газовых порах, часто в непосредственной близости от частиц восстановителя, т. е. в тех местах, где есть доступ к газовой фазе. Это также указывает на активное участие в процессе восстановления газовой фазы, когда перенос восстановителя (углерода) от частиц угля к поверхности марганецсодержащих оксидных фаз осуществляется в виде углеродсодержащих молекул типа СНХ.

Высокая скорость восстановления оксидов марганца углеродом (~ 1%/сек) при температурах 1773-1873 К позволяет использовать рудоугольные материалы для прямого легирования стали при введении их в ванну электросталеплавильной печи.

В кислородном реакторе возможно применение всех видов шихтовых материалов. Однако целесообразно для ускорения процесса восстановления применение рудоугольных окатышей или брикетов, где наряду с тесным контактом реагентов созданы оптимальные условия для развития газофазного переноса углерода от частиц угля к рудным агрегатам в виде углеводородных молекул. Использование агломерата в данном агрегате нецелесообразно. Низкие затраты на электроэнергию по сравнению с электропечным способом и низкий расход кокса по сравнению с доменной печью делают экономически рентабельной переработку бедных (с содержанием марганца менее 25 %) пылеватых и карбонатных руд.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование механизма карботермического восстановления марганцевых руд при температурах 1500-1600 °С. Показано, что из предложенных в настоящее время схем высокотемпературного прямого восстановления наиболее вероятной является схема газотранспортного углерода от частиц угля к поверхности оксидов марганца углеводородными соединениями с последующим восстановлением низших оксидов марганца твердым углеводом.

2. Термогравиметрическим методом экспериментально показано, что восстановление чистых оксидов марганца и различных типов марганцевых руд углеродом при температурах 1500-1600 °С проходит в три периода: индукционный, основной и конечный. Максимальная скорость восстановления наблюдается - в основной период (восстанавливается 60-80 % всех оксидов). Длительность индукционного периода зависит от размера и вида восстановителя - при использовании угля вместо графита и органической связки его длительность значительно сокращается. Скорость восстановления в конечный период зависит только от основности и, в меньшей степени, от размера рудных частиц.

3. По кинетическим кривым восстановления определен порядок реакции восстановления марганца из оксидов и руд - во всех случаях его величина близка к единице. Энергия активации составляет 280-500 кДж/моль для восстановления чистых оксидов марганца графитом, меньшее значение соответствует более мелкому помолу шихтовых материалов. Константа скорости в основной период зависит в большей степени от крупности помола восстановителя и типа применяемой связки, чем от размера рудных частиц. Процесс идет в кинетической области при помоле восстановителя менее 0,1 мм, и в смешанной диффузионно-кинетической при крупном (0,4...0,2 мм) помоле восстановителя.

4. Восстановление оксидов марганца из марганцевых руд в составе рудоугольных смесей начинается преимущественно после восстановления оксидов железа.

5. Проведённые расчеты по диссоциативной или диффузионной схемам восстановления оксидов марганца твердым углеродом показали их несоответствие экспериментально наблюдаемым скоростям восстановления. Результаты расчетов и прямого металлографического исследования закалённых образцов указывают на преимущественный газофазный механизм переноса углерода при восстановлении оксидов марганца углеродом в присутствии водорода. Предположительно перенос восстановителя (углерода) от частиц угля к поверхности марганецсодержагцих оксидных фаз осуществляется в виде углеродсодержащих молекул типа СН* (преимущественно ацетиленом

6. При введении флюсующих добавок в состав рудоугольных брикетов или окатышей происходит раннее шлакообразование в объеме окатышей, что снижает термодинамическую активность оксидов марганца и переводит

процесс в жидкофазный режим с переносом реагентов путём диффузии с соответствующим снижением скорости восстановления. Удлиняется медленный конечный период процесса восстановления за счет сокращения основного периода с высокой скоростью реакции. Для обеспечения заданного шлакового режима флюс необходимо вводить в шихту отдельно.

7. Разработаны рекомендации по гранулометрическому и шихтовому составу рудоугольных окатышей/брикетов для руд с целью производства из них ферросплавов марганца в кислородном реакторе. В случае плавки полуночной карбонатной руды оптимальный состав рудоугольных окатышей (брикетов): марганцевая руда - 74 % (диаметр частиц < 0,4 мм), уголь - 7,4 % (диаметр частиц <0,1 мм), известь - 7,4 %, связка - битумный лак - 11, 2 %. При этом получается сплав следующего состава: Мп = 60 — 65 %, Si = 12 — 16 %, С = 1,8 %, S = 0,03%, остальное - Fe. Производительность процесса - 0,08 т/м2хчас. Полученные результаты можно использовать и в других металлургических процессах выплавки ферросплавов марганца в случае применения рудоугольных окатышей или брикетов.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Перетягин В. А., Павлов А. В. Особенности высокотемпературного восстановления марганцевых руд углем // Металлург. 2003. № 10. с. 52-55.

2. Перетягин В. А., Павлов А. В. Механизм восстановления рудоугольных окатышей из бедной марганцевой руды в кислородном реакторе // Металлург. 2003.№11.с.39-42.

3. Перетягин В. А., Павлов А. В. Особенности восстановления марганца из рудоугольных окатышей при высоких температурах // Известия ВУЗов Черная металлургия. 2003. № 12. с. 58-59.

4. Перетягин В. А., Павлов А. В. Кинетика восстановления оксидов марганца углеродом при высоких температурах. // Электрометаллургия, 2003, №12, с. 36-40.

Типография ордена «Знак почета» издательства МГУ 117234, Москва, Ленинские горы Заказ № 1132 Тираж 100 ЭК1.

»- 69 94

ВВЕДЕНИЕ

1. КАРБОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА

1.1. Механизмы карботермического восстановления оксидов металлов

1.2. Восстановление оксидов марганца углеродом

1.3. Влияние свойств твердого восстановителя

2. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МАРГАНЦА ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

2.1. Задачи исследования

2.2. Методика термогравиметрического эксперимента

2.3. Восстановление чистых оксидов марганца углеродом

2.4. Восстановление марганцевых руд углеродом

2.5. Кинетика карботермического восстановления оксидов марганца 70 4 2.5.1. Скорость восстановления при диссоциации оксидов марганца

2.5.2. Скорость восстановления оксидов марганца при диффузии реагентов сквозь слой продуктов реакции

2.5.3. Скорость восстановления оксидов марганца при переносе углерода через газовую фазу

3. ПЛАВКИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД НА ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ КИСЛОРОДНОГО РЕАКТОРА И МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

3.1. Физическое моделирование процесса плавки ферромарганца на высокотемпературной модели кислородного реактора

3.2. Металлографическое исследование восстановления марганцевых рудоугольных окатышей

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ АГРЕГАТАХ

ВЫВОДЫ Ю

Существующие технологии производства доменного и электропечного ферромарганца имеют ряд недостатков: относительно низкую производительность, большой расход электроэнергии или кокса, высокие требования к руде. Концентрат должен быть кусковой с содержанием марганца более 35%. В противном случае требуется окускование, что увеличивает энергозатраты. Карбонатные руды, составляющие более 70% мировых запасов, используют только для подшихтовки к сортовым оксидным в незначительном количестве. В Российской Федерации ситуация еще напряженнее — на долю карбонатных руд приходиться более 90% запасов, содержание марганца в 2-3 раза ниже, чем в зарубежных рудах. Потребности металлургической и химической отраслей промышленности страны удовлетворяются за счет импорта товарных марганцевых руд и ферромарганца [1]. В сложившейся в настоящее время экономической ситуации стоит проблема создания собственной марганцеворудной базы РФ за счет разработки более совершенных технологий переработки карбонатных и бедных руд.

Одним из таких процессов является разработанный в Московском государственном институте стали и сплавов, на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов, кислородный реактор. Большинство современных новь^ технологий предъявляют повышенные требования к сырью, затрачивая при этом большое количество ресурсов. Процесс плавки в кислородном реакторе, не имеющий аналогов в мировой практике, позволяет перерабатывать практически любое сырье с теоретически минимальным расходом ресурсов. Внимание к теории восстановления оксидов марганца углеродом объясняется тем, что в производстве электропечных и доменных ферросплавов марганца существует комплекс проблем: большой расход энергии, низкая степень извлечения марганца и относительно низкая скорость восстановления [2, 3].

Работы по изучению восстановления марганцеворудоугольных материалов в изотермических условиях при 1500-1600 °С в нашей стране практически не проводились [4, 5]. Основная масса предшествующих исследований посвящена восстановлению марганца из жидких марганцовистых шлаков твердым или растворенным углеродом (так как эти процессы широко распространены в ферросплавных и доменных печах) или изучению реакций в смесях углерода с марганцевым концентратом при медленном нагреве, до температур, не превышающих 1400 °С. С появлением нового процесса — кислородного реактора, возникла задача о поведении марганцеворудоугольных окатышей или брикетов при температурах выше 1500 °С, ранее не ставившаяся.

Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики и механизма восстановления марганцевых рудоугольных материалов при высоких температурах (1500-1600 °С) в условиях, соответствующих плавке в кислородном реакторе. Сравнение восстановительной способности разных типов руд и влияние основных технологических факторов имело целью создания высокопроизводительного процесса выплавки сплавов марганца.

В работе решались следующие задачи: 1) экспериментальное определение основных кинетических характеристик восстановления марганца из чистых оксидов марганца и из руд твердым углеродом (порядок реакции, константа скорости и энергия активации) при температурах 1500-1600°С; 2) установление лимитирующего звена восстановления марганца из его оксидов при производстве ферромарганца; 3)выяснение сущности механизма «твердофазного» восстановления; 4) влияние основных технологических факторов (крупность помола шихты и восстановителя, вид связки, тип и количество восстановителя, введение флтоса, температуры) на скорость и степень восстановления различных типов марганцевых руд; 5) выработка рекомендаций для промышленного внедрения при использовании рудоугольных безобжиговых марганецсодержащих окатышей/брикетов в агрегатах, производящих ферромарганец.

Данная работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов.

выводы

1. Проведено исследование механизма карботермического восстановления марганцевых руд при температурах 1773-1873 К. Показано, что из предложенных в настоящее время схем высокотемпературного прямого восстановления наиболее вероятной является схема газотранспортного переноса углерода от частиц угля к поверхности оксидов марганца углеводородными соединениями с последующим восстановлением низших оксидов марганца твердым углеводом.

2. Термогравиметрическим методом экспериментально показано, что восстановление чистых оксидов марганца и различных типов марганцевых руд углеродом при температурах 1773-1873 К проходит в три периода: индукционный, основной и конечный. Максимальная скорость восстановления наблюдается - в основной период (восстанавливается 60-80% всех оксидов). Длительность индукционного периода зависит от размера и вида восстановителя - при использовании угля вместо графита и органической связки его длительность значительно сокращается. Скорость восстановления в конечный период зависит только от основности и, в меньшей степени, от размера рудных частиц.

3. По кинетическим кривым восстановления определен порядок реакции восстановления марганца из оксидов и руд - во всех случаях его величина близка к единице. Энергия активации составляет 280-500 кДж/моль для восстановления чистых оксидов марганца графитом, меньшее значение соответствует более мелкому помолу шихтовых материалов. Константа скорости в основной период зависит в большей степени от крупности помола восстановителя и типа применяемой связки, чем от размера рудных частиц. Процесс идет в кинетической области при помоле восстановителя < 0,1 мм, и в диффузионно-кинетической при крупном (>0,2 мм) помоле восстановителя.

4. Восстановление оксидов марганца из марганцевых руд в составе рудоугольных смесей начинается преимущественно после восстановления оксидов железа.

5. Проведённые расчеты по диссоциативной или диффузионной схемам восстановления оксидов марганца твердым углеродом показали их несоответствие экспериментально наблюдаемым скоростям восстановления. Результаты расчетов и прямого металлографического исследования закалённых образцов указывают на преимущественный газофазный механизм переноса углерода при восстановлении оксидов марганца углеродом в присутствии водорода. Предположительно перенос восстановителя (углерода) от частиц угля к поверхности марганецсодержащих оксидных фаз осуществляется в виде углеродсодержащих молекул типа СНХ (преимущественно ацетиленом С2Н2).

6. При введении флюсующих добавок в состав рудоугольных брикетов или окатышей происходит раннее шлакообразование в объеме окатышей, что снижает термодинамическую активность оксидов марганца и переводит процесс в жидкофазный режим с переносом реагентов путём диффузии с соответствующим снижением скорости восстановления. Удлиняется медленный конечный период процесса восстановления за счет сокращения основного периода с высокой скоростью реакции. Для обеспечения заданного шлакового режима флюс необходимо вводить в шихту отдельно.

7. Разработаны рекомендации по гранулометрическому и шихтовому составу рудоугольных окатышей или брикетов для руд с целью производства из них ферросплавов марганца в кислородном реакторе. В случае плавки полуночной карбонатной руды оптимальный состав рудоугольных окатышей (брикетов): марганцевая руда - 74% (диаметр частиц < 0,4 мм), уголь - 7,4% (диаметр частиц <0,1 мм), известь - 7,4%, связка - битумный лак - 11,2%. При этом получается сплав следующего состава: Мп 60 - 65%, Si 12 - 16 %, С = 1,8%, S = 0,03%, остальное - Fe. Производительность процесса 0,08 т/м *час. Полученные результаты можно использовать и в других металлургических процессах выплавки ферросплавов марганца в случае применения рудоугольных окатышей или брикетов.

1. Информационно-аналитический обзор «состояние и перспективы мирового и внутреннего рынков цветных, редких и благородных металлов» // Информационно-аналитический центр (ИАЦ) ООО «Инфометгео». Вып. 17. Москва, 2002. с. 51-76.

2. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология производства ферросплавов. М.: «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ», 1999. - 764 с.

3. Гасик М.И. Марганец М.: Металлургия, 1992. — 608 с.

4. Кубашевский О.О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия / Пер. с англ. под ред. Л.А. Шварцмана. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

5. Ванюков А.В. и др. Теория пирометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1993,- 184 с.

6. Павлов М. А. Металлургия чугуна. М.: Металлургиздат, 1949. -628с.

7. Грюнер Л. Аналитическое исследование плавильного процесса в доменных печах // Труды по теории доменной плавки. М.: Металлургиздат, 1957.-302 с.

8. Вегман Е. Ф., Чургель В. О. Теоретические проблемы металлургии чугуна. М.: Машиностроение, 2000. - 348 с.

9. Шаврин С. В., Захаров И. Н., Ченцов А. В. и др. Закономерности восстановления железистых расплавов углеродом // Процессы рудной электротермии / Труды института металлургии. Вып. 10. Свердловск: Среднеуральское книжное издательство, 1964. 142 с.

10. Jeong-Do Seo, Seon-Hyo Kim Reaction mechanism of FeO reduction by solid and dissolved carbon // Steel Research 69 (1998) № 8. p. 307-311.

11. Кухтин Б. А. Кинетические закономерности взаимодействия оксидных расплавов с углеродсодержащими восстановителями. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Владимирский государственный университет, 2001.

12. Симонов В. К., Ростовцев С. Т. Некоторые вопросы кинетики механизма восстановления окиси железа углеродом // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1960. № 4. с. 5-18.

13. Кондаков В. В., Рыжонков Д. И., Голенко Д. М. Исследование кинетики восстановления закиси железа твердым углеродом при температурах выше 1400 °С // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1960. № 4. с. 23-28.

14. Кухтин Б. А., Топорищев Г. А., Есин О. А., Бороненков В. Н. Кинетика восстановления Fe, Со, Ni, и Си из жидких шлаков твердым углеродом // Известия ВУЗов Цветная металлургия. 1971. № 2. с. 45-52.

15. Шурыгин П. М., Бороненков В. М., Крюк В. И. и др. Кинетика прямого восстановления окислов железа из расплавов // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1965. № 2. с. 23-27.

16. Камкина JI. В., Яковлев Ю. Н. Состав восстановленного металла при нестационарном состоянии процесса совместного восстановления кремния и марганца из оксидных расплавов углеродом // Теория и практика металлургии. 1998. №2. с. 22-25.

17. Михайлов Г. Г., Пашкеев И. Ю., Сенин А. В. и др. Международная конференция — диспут «Металлургия и металлурги XXI века»: Сб. тр. М: МИСиС, 2001. с. 83-100.

18. Исследования при высоких температурах. Под ред. В. А. Кириллина и А. Е. Шейдлина. Тр. межд. симпозиума по исследованиям в области высоких температур. М.: ИЛ, 1962. - 210 с.

19. Левченко В. И., Ростовцев С. Т. Восстановление кремния в системах Si02-Fe203 и 8Ю2-СаО//Известия ВУЗов Черная металлургия. 1963. № 8. с.5-12.

20. Гельд П. В., Есин О. А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат, 1957. -646 с.

21. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 1 М.: Металлургиздат, 1962. - 388 с.

22. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Левин И. Б. // Известия ВУЗов Цветная металлургия. 1965. № 6. с. 80-86.

23. Ростовцев С. Т., Симонов В. К., Ашин А. К., Костелов О. J1. Механизм углетермического восстановления окислов металлов // Механизм и кинетика восстановления металлов. /Тр. Ин-та металлургии АН СССР им. А. А. Байкова М.: Наука. 1970. с. 24-31.-У

24. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Поляков В. П., Шеболдаев Б. М. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. -360с.

25. Елютин В. П., Манухин А. В., Павлов Ю. А. Связь химической активности окислов металлов с их физическими свойствами // Физическая химия окислов металлов / Уральский научный центр. Институт металлургии АН СССР, М.: Наука, 1981.-е. 182-187.

26. Елютин В. П. и др. Механизм начальных стадий взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом // Механизм и кинетика восстановления металлов. / Тр. Ин-та металлургии АН СССР им. А. А. Байкова М.: Наука, 1970.-е. 32-39.

27. Дигонский С. В. Новые способы получения металлов из их окисленных соединений. СПб.: Наука, 1998. - 109 с.

28. Швейкин Г. П. Особенности механизма восстановления окислов ^ тугоплавких металлов углеродом // Физико-химические основы реакций втвердых телах. Науч. тр./Уральский научный центр АН СССР, 1976.-е. 172187.

29. Колчин О. П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом // Механизм и кинетика восстановления металлов. Науч. тр. / Ин-т металлургии АН СССР им. А. А. Байкова. М.: Наука, 1970. с. 40-47.

30. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 1. Пер. с нем. -М.: ИЛ, 1962.-690 с.

31. Есин О. А., Топорищев Г. А., Бороненков В. Н. Особенности углетермического восстановления металлов из твердых оксидов и оксидных расплавов // Физическая химия окислов металлов. / Тр. Уральского научного центра АН СССР М.: Наука, 1981. с. 23-29.

32. Аэров М. Э., Тодес О. М., Наринский Д. А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. -М.: Химия, 1979.-176 с.

33. Гистлинг А. М. // Прикладная химия. 1951. № 6. с. 566-575.

34. Будников П. П., Гистлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Металлургия, 1971. 405 с.

35. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Поляков В. П. и др. // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1968. № 11. с. 5-10.

36. Бармин Л. Н., Шантарин В. Д., Бороненков В. М. и др. Кинетика восстановления закиси марганца углеродом расплава Fe-Mn-C // Металлы. 1968. №2. с. 59-77.

37. Бороненков В. Н., Есин О. А., Лямкин С. А. Кинетика восстановления металлов из жидких шлаков твердым углеродом // Металлы. 1972. № 1. с. 2330.

38. Косягин В. Г., Львов А. Л., Грабер Е. Б. и др. Кинетика восстановления железа и марганца из расплавов CaO-AliCb-MgO-MnO-FeO // Кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. - 183 с.

39. Кухтин Б. А., Бороненко В. М., Есин О. А., Топорищев Г. А. Кинетика восстановления марганца из расплавленных шлаков твердым углеродом // Металлы. 1969. № 1. с. 119-123.

40. Есин О. А., Топорищев Г. А. Исследование кинетики прямого восстановления электрохимическими методами. // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971.- 190 с.

41. Лямкин С. А., Бороненко В. М., Пономароев В. Г. Влияние давления диссоциации окислов на скорость прямого восстановления металлов из жидких шлаков // Металлы. 1973. №5. с. 41-47.

42. Щедровицкий В. Я., Воронов В. А., Шевчук В. В. Взаимодействие марганецсодержащих окисных расплавов с углеродистыми восстановителями // Физико-химия и металлургия марганца / Институт металлургии им А. А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1983. 190 с.

43. Щедровицкий В. Я., Козин А. И., Воронов В. А. Исследование восстановления марганца углеродом из расплавов системы CaO-MnO-SiCb // Теория и практика металлургии марганца. Институт металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1990. с. 31-38.

44. Рунов М. А. Реакционная способность и восстановление монооксида марганца // Теория и практика металлургии марганца. Институт металлургии им. А.А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1990. с. 42-49.

45. Рунов М. А. Сьруктура и восстановимость марганец-оксидных расплавов // теория и практика металлургии марганца. Институт металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1990. с. 49-53.

46. Шурыгин П. М., Кудрявцев В. С. Кинетика прямого восстановления марганца из растворов // Ивестия ВУЗов Черная металлургия. 1966. № 5. с. 6-9.

47. Антонов В. К., Чуфаров Г. И. Восстановление закиси марганца твердым углеродом // Использование бедных руд Сев. Урала / Тр. Института металлургии УрО АН СССР, вып. 7, Свердловск, 1961. 200 с.

48. Камкина JI. В., Ростовцев С. Т., Анкудинов Р. В. Исследование кинетики восстановления элементов в шихтах MnO-SiOr-C // Металлы. 1977. №1.с. 26-32.

49. Akdogan G., Eric R. Н. Solid state carbothermic reduction of manganese ores // Int. J. Of Materials and Product Techology, vol. 8, no.l. 1993. p. 29-42.

50. Шантарин В. Д., Шестаковский О. Ф., Сучильников С. И. Кинетика восстановления марганцевых концентратов твердым углеродом. Сообщение 2 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1973. № 2. с. 60-62.

51. Симонов В. К., Руденко Jl. Н., Гришин А. М., и др. Исследование закономерностей газификации углеродистых материалов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1994. №11. с. 23-26.

52. Мизин В. Г., Серов Г. В. Углеродистые восстановители для ферросплавов. М.: Металлургия, 1976. - 272 с.

53. Юсфин Ю. С., Гиммельфарб А. А., Пашков Н. Ф. Новые процессы получения металла (металлургия железа). М.: Металлургия, 1994. — 320 с.

54. Equilibrum relations in the production of manganese alloys. Dr. ing. thesis. Weizhong Ding / Norwegian Techology University of Trondheim, 1993. p. 166.

55. Топор H. Д., Огородова JI. П., Мельчакова Jl. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М.: МГУ, 1987. 190 с.

56. Падерин С. Н., Серов Г. В., Пак В. М. Физико-химия металлов и сплавов. Кинетика окислительного рафинирования стали и сплавов. Кинетика твердофазных превращений. М.: МИСиС, 1987. - 115 с.

57. Хрущев М. С. О кинетическом уравнении восстановления металлов из окислов// Известия ВУЗов Черная металлургия. 1977. №12. с. 18-20.

58. Хрущев М. С. О механизме взаимодействия окислов металлов с углеродом. Сообщ. 1 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1977. №2. с. 1316.

59. Хрущев М. С. О механизме взаимодействия окислов металлов с углеродом. Сообщ. 2// Известия ВУЗов Черная металлургия. 1977. № 4. с. 1316.

60. Ашин А. К., Ростовцев С. Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщ. 1 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1964. №4. с. 11-19.

61. Ашин А. К., Ростовцев С. Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщ. 2 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1964. №7. с. 10-18.

62. Ашин А. К., Ростовцев С. Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщ. 3 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1964. № 10. с. 13-16.

63. Хрущев М. С. О кинетике и механизме взаимодействия окислов марганца с утлеродом//Известия ВУЗов Черная металлургия. 1978. №4. с. 18-21.

64. Браун М. Реакции твердых тел. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 360 с.

65. Барам И. И. Макрокинетика гетерогенных процессов / АН КазССР, Институт металлургии и обогащения. Алма-Ата: Наука, 1986. 207 с.

66. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Том 1 Теоретические основы.-М.: Металлургия, 1975.-231 с.

67. Захаров А. Г., Вейшедель В. О., Лагутин С. В. Взаимодействие газов с металлургическими шихтами. Алма-Ата: Наука, 1986. 150с.

68. Меджибожский М. Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов. Kiee: Вища школа, 1986. - 280 с.

69. U.S. GEOLOGICAL SURVEY MINERALS YEARBOOK, Thomas S. Jones, «MANGANESE», 2002.

70. Минеральное сырье. Марганец / Потконен Н. И., Столяров А. С., Шарков А. А. и др. // Справочник. М.: ЗАО «Геоинформарк», 1999. - 51 с.

71. Merete Tangstad, Olsen S. E. Phase Relations in Ferromanganese Slags during Melting and Reduction //Molten slags and fluxes conference, 1997. p.549-554.

72. Yastreboff M., Ostrovski O., Ganguly Carbotermic Reduction of Manganese Ore and Ferromanganese Slag // 8-th International of ferroalloys Conference, 1997. p. 263-270.

73. Пархоменко В. Д., Полак Л. С., Цыбулев П. Н. и др. Процессы и аппараты плазмохимической технологии. Киев: Вища школа, 1979. - 272 с.

74. Эммануэль И. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. М.: Высшая школа, 1984. — 463 с.

75. Григорян В. А., Павлов А. В., Семин А. Е и др. Способ производства чугуна и ферросплавов в кислородном реакторе Патент 2109817 (РФ) МКИ6 С2В5/00/ № 97117722/02. Бюллетень изобретений. 1998. № 6.

76. Мустафин Р. М. Исследование тепло- и массообменных процессов в кислородном реакторе с целью повышения эффективности производства первичного металла // Дисс. канд. тех. наук, М.: МИСиС, 2001. -118с.

77. Вегман Е.Ф. и др. Металлургия чугуна.-М.:Металлургия, 1985—385с.