автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка метода определения рациональных составов ферросплавов, технологии их получения и применения при обработке стали

На правах рукописи

ШЕШУКОВ Олег Юрьевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЦИОНАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ФЕРРОСПЛАВОВ, ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург 2\

Работа выполнена на кафедре металлургии железа и сплавов ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Жучков Владимир Ивапович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кожевников Георгий Николаевич

доктор технических наук, профессор Рощин Василий Ефимович

доктор технических наук, профессор Цепелев Владимир Степанович

Ведущее предприятие -

ГУ Институт металлургии и материаловедения РАН имени А.А. Байкова

Защита состоится 27 февраля в 13 ^ часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского отделения РАН, по адресу: 620016, г.Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, тел. (3432) 67-91-24, факс: (3432) 67-91-86, E-mail: dmi_imet@r66.ru

Автореферат разослан января 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

2004-4 23921

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы

В разработанных Правительством Российской Федерации основных направлениях развития металлургического комплекса на период до 2010 года указано, что стратегической целью развития металлургии в первом десятилетии нового века является обеспечение поставок конкурентоспособной металлопродукции на внутренний рынок России и на мировой рынок, повышение уровня ее технологической готовности. Рост конкурентоспособности должен осуществляться путем проведения мероприятий, обеспечивающих уменьшение расхода всех видов ресурсов и производство сталей высокого качества, что является актуальнейшей задачей черной металлургии.

В настоящее время методы повышения качества стали основаны на рафинировании металла от вредных примесей, легировании и улучшении его структуры (модифицировании, варьировании условий кристаллизации). Для этих целей используются получившие распространение в последние годы методы вне-печной обработки стали (обработка инертными газами, шлаковыми смесями, вакуумирование и т.д.), непрерывной разливки стали, которые постоянно изменяются и совершенствуются, а также традиционная обработка стали ферросплавами для ее легирования, раскисления, модифицирования и рафинирования, при этом значительных изменений в сортаменте и качественных характеристиках ферросплавов за последние 20-30 лет не наблюдается. В то же время позитивные изменения в технологии получения стали вызывают необходимость в разработке наряду с существующими новых видов ферросплавов. Для ковшевой обработки стали требуются ферросплавы, обладающие низкой температурой кристаллизации, незначительной окисляемостью в твердом и жидком состояниях, высокой скоростью плавления и не приводящие к значительному снижению температуры стали в ковше вследствие тепловых эффектов растворения. Требует более широкого развития производство ферросплавов для микролегирования и модифицирования стали - высокоэффективных и экономичных методов улучшения качества стали, воздействующих на механизм кристаллизации, измельчение макро- и микроструктуры, природу, форму и топографию неметаллических включений (НВ) и других вторичных фаз посредством очень малых (0,05 - 0,2 %) добавок модифицирующих и микролегирующих элементов. Ввод наиболее распространенного элемента-раскислителя - алюминия производится в настоящее время в основном в виде чушкового вторичного алюминия и сопровождается низким и нестабильным усвоением последнего, что вызывает необходимость изменения метода ввода алюминия в железоуглеродистый расплав.

Таким образом, обеспечение черной металлургии высокоэффективными ферросплавами для обработки различных марок стали, в том числе сплавами нового поколения, является насущной проблемой металлургии стали и ферросплавов.

Однако заметных результатов в повышении качества ферросплавов, приводящих к увеличению степени перехода ведущих элементов в сталь, а также увеличению выпуска ферросплавов с микролегирующими и модифицирующими компонентами, не наблюдается. Отставание в этой области производства во многом связано с отсутствием необходимого сырья, эффективных малоотходных и экологически безопасных технологий получения новых сплавов и соответствующих научных изысканий в этой области.

Новые высокоэффективные ферросплавы могут содержать наряду с широко используемыми элементами ранее не применявшиеся компоненты в наиболее благоприятных сочетаниях. Их физико-химические свойства должны оказывать требуемое воздействие на расплав при меньшем их расходе по сравнению со стандартными сплавами или приводить к большему эффекту при одинаковом расходе.

Для каждого нового ферросплава эффективность его применения для раскисления, микролегирования и модифицирования железоуглеродистых расплавов достигается выбором оптимального вещественного состава и количественного соотношения элементов в сплаве с последующим определением рациональной и экономичной технологии получения этого ферросплава. В связи с этим разработка физико-химических и технологических основ формирования рационального состава этих ферросплавов, технологии их производства и применения составляет сущность научной проблемы, которой посвящена настоящая законченная научно-исследовательская работа.

Данная работа является продолжением научного направления, созданного и развиваемого в работах ГУ ИМет УрО РАН и ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.

Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы и 2001-2005 годы», направление «Развитие научных основ комплексного использования минерального сырья и создания новых материалов»; программы Минобразования РФ «Энерго- и ресурсосберегающие технологии в металлургии» (1999-2000 годы); программы Минобразования фундаментальных исследований по темам № 2029 «Разработка научных основ оптимизации состава и свойств комплексных ферросплавов» (1997-2001 годы) и «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий получения специальных сталей и сплавов»; грантов по фундаментальным исследованиям в области технических наук по теме № 2104 «Физико-химические основы процессов микролегирования и модифицирования стали комплексными ферро-

сплавами с ванадием» (2001-2002 годы) и теме № 2171 «Физико-химические основы процессов растворения и усвоение элементов комплексных ферросплавов при микролегировании и модифицировании стали» (2002-2004 годы).

Цель работы

Разработка метода конструирования рациональных композиций комплексных ферросплавов, эффективной технологии их получения и применения для раскисления, микролегирования и модифицирования стали на основе обобщения теоретических, экспериментальных и промышленных методов исследования.

Задачи исследования

1. Создание научно-обоснованного метода определения рационального состава комплексных ферросплавов.

2. Разработка и создание экспериментальной базы исследований на основе наиболее достоверных существующих и новых методов изучения характеристик ферросплавов.

3. Исследование физико-химических характеристик и создание ферросплавов для микролегирования, модифицирования и раскисления стали.

4. Создание и разработка эффективной технологии получения новых ферросплавов и их применения для обработки стали.

5. Промышленное опробование и внедрение технологии получения новых сплавов и их использования при обработке стали.

Научная новизна

Сформулированы основные положения метода определения рациональных составов ферросплавов, включающего предварительный целевой подбор элементов в сплаве, определение оптимального соотношения элементов сплава на основе изучения его физико-химических характеристик, разработку технологии получения ферросплава рационального состава и технологии выплавки стали с использованием нового вида ферросплава.

Разработана новая методика одновременного определения теплоемкости (Ср) и теплопроводности (к) ферросплавов в температурном интервале от комнатной температуры до жидкого состояния.

Усовершенствована программа определения времени плавления ферросплавов с введением в расчет полученных экспериментально физико-химических характеристик сплавов (теплопроводности, теплоемкости и др.).

Впервые для сравнения эффективности использования ферросплавов при обработке стали предложен коэффициент Кэф, учитывающий совместное влияние нескольких характеристик сплава (времени плавления, скорости окисления, плотности) с учетом температуры обрабатываемого расплава.

Для известных и новых ферросплавов на основе систем Fe-Si, Fe-Si-Ca, Fc-Al, Fe-V-Si-Ca-Ba-Al получены данные по температурному интервалу кри-

сталлизации, плотности при комнатных температурах, теплоемкости и теплопроводности при нагреве до жидкого состояния, кинетике окисления в жидком состоянии, теплоте плавления, времени плавления.

Разработаны новый комбинированный способ получения комплексного ферросплава на основе системы Fe-V-Si-Ca-Ba-Al и новый способ выплавки ферроалюминия в электропечи, на которые получены патенты РФ.

Практическая ценность

С использованием предложенного метода определения рационального состава ферросплавов разработаны комплексные ванадийсодержащие ферросплавы и ферроалюминий, которые защищены патентами РФ.

На основании проведенных лабораторных плавок, изучения механических свойств сталей, обработанных различными ванадийсодержащими сплавами, промышленной выплавки стали с использованием ванадиевых сплавов предложены как наиболее эффективные комплексные ванадиевые ферросплавы на основе системы Fe-V-Si-Ca-Ba-Al.

Разработана технология и освоено производство ферроалюминия марки ФАЗ 0 на ООО «Нижнесалдинский металлургический завод» (0 0 0 НСМЗ).

Разработана технология раскисления сталей различных марок ферроалюминием ФАЗО взамен чушкового вторичного алюминия. Проведены исследования, освоено промышленное использование ферроалюминия на 15 металлургических предприятиях РФ, в том числе ОАО «Омутнинский металлургический завод» (ОАО ОМЗ), ЗАО «Нижнесергинский метизно-металлургический завод» (ЗАО НСММЗ), ОАО «Камасталь» и т.д.

Автор защищает:

1. Разработку метода определения рациональных композиций ферросплавов, включающего:

новые и усовершенствованные методики исследований физико-химических характеристик ферросплавов;

результаты расчетных и экспериментальных исследований характеристик и взаимодействия ферросплавов с металлическим расплавом;

обоснование новых рациональных составов ферросплавов, предназначенных для обработки стали в ковше.

2. Расчет и применение коэффициента эффективности использования ферросплавов, позволяющего сравнивать совместное влияние нескольких характеристик сплава на усвоение его ведущих элементов.

3. Разработку и внедрение в производство технологии получения ванадий- и алюминийсодержащих ферросплавов.

4. Разработку технологии применения алюминпйсодержащих ферросплавов при раскислении стали.

Апробация работы

Основные материалы и положения диссертационной работы доложены на Международной научной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (Челябинск, 1998 и 2001); на научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 1999 и 2001); научно-технической конференции «Экологическая безопасность Урала» (Екатеринбург, 2002); Международном конгрессе «300 лет Уральской металлургии» (Екатеринбург, 2001); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001); научно-технической конференции «Гефест-2001» (Екатеринбург, 2001); Международной конференции «Современные проблемы металлургии» (Днепропетровск, 2001); Российско-Индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Москва, 2002); 6-м Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2002); Международной научно-технической конференции Национальной металлургической академии Украины «Металлургическая теплотехника» (Киев, 2002); научно-практическом семинаре «Перспективные технологии в металлургии» (Екатеринбург, 2002); научно-технической конференции «Чистая Россия - 2002. Обращение с отходами - проблемы и решения XXI века» (Москва, 2002); VII Российском конгрессе сталеплавильщиков (Магнитогорск, 2002); Международной научно-технической конференции по производству ферросплавов (Запорожье, 2003).

Публикации

Результаты выполненных исследований опубликованы в 11 статьях, 2 препринтах, 22 тезисах докладов и трудах конференций, 4 патентах.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем работы - 265 страниц текста - включает 51 рисунок, 27 таблиц и список используемой литературы из 204 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка современного состояния решаемой проблемы, обоснована актуальность темы диссертационной работы и определена цель исследований.

В первой главе проведен аналитический обзор литературных данных о требованиях, предъявляемых к ферросплавам. К таким требованиям следует отнести следующие: оптимальная температура плавления (начала кристаллиза-

ции) ферросплавов, предназначенных для обработки стали, должна составлять не более 1350-1400°С; оптимальная плотность промышленных ферросплавов находиться в пределах 5000-7000 кг/м3; для лучшего усвоения, меньшего окисления ведущих элементов в комплексном ферросплаве целесообразно иметь сопутствующие элементы, обладающие большей окисляемостыо и поверхностной активностью, чем основные компоненты ферросплава; в ферросплаве, предназначенном для микролегирования, целесообразно иметь пониженное содержание ведущего элемента - до 10-25 %, а в некоторых случаях до 2-5 %, что будет способствовать более высокому и стабильному их усвоению; в комплексных ферросплавах соотношение ведущих элементов должно быть близким к их содержанию в стали; время плавления и растворения ферросплавов в обрабатываемом металле должно быть минимальным; комплексные раскислители должны содержать элементы, обладающие различным сродством к кислороду и обеспечивающие максимальное удаление, измельчение и глобуляризацию НВ в стали; тепловой эффект взаимодействия ферросплавов с жидким металлом должен приводить к минимальному охлаждению последнего; ферросплавы должны обладать достаточной механической прочностью и микроструктурой, обеспечивающей минимальную рассыпаемость, благоприятную гидратируе-мость, отвечать требованиям пожаро- и взрывобезопасности, санитарным и экологическим нормам при их получении и использовании; состав ферросплавов должен обеспечивать экономическую эффективность как при его получении, так и при использовании.

Проведен обзор методов выбора составов ферросплавов, который показывает, что комплексный подход, безусловно, является наиболее целесообразным. Однако используемые в настоящее время методы определения состава ферросплавов нельзя считать достаточно полными, отдельные положения спорны или излишни. С другой стороны, комплексный подход и в настоящее время редко используется на практике для определения составов ферросплавов из-за отсутствия общепринятой схемы и трудности определения отдельных физико-химических и теплофизических характеристик ферросплавов.

К настоящему времени в основном отработаны методы изучения и проводится определение таких характеристик ферросплавов, как температура кристаллизации, плотность, параметры окисления газообразным кислородом, время плавления, отдельные теплофизические характеристики (теплоемкость). Однако ряд методов изучения характеристик ферросплавов, а также общий подход к определению оптимального состава ферросплавов нуждаются в усовершенствовании. Такие характеристики, как теплота плавления, теплоемкость, теплопроводность, определяются в основном с использованием метода аддитивности. Кроме того, до настоящего времени не определялось суммарное воздействие многих характеристик ферросплавов, не было научного подхода к выбору

состава ферросплавов с целью достижения максимального полезного действия элементов ферросплавов при обработке железоуглеродистых расплавов.-

В представленной работе сделана попытка разработки метода конструирования рациональных композиций ферросплавов (в том числе комплексных) для микролегирования, модифицирования и раскисления стали с целью повышения ее качества на основе комплекса теоретических и лабораторных методов исследований их характеристик с учетом высказанных дополнений.

Для решения указанной задачи предлагается взять за основу метода изучение отдельных физико-химических характеристик ферросплавов (температуры кристаллизации, плотности, параметров окисления газообразным кислородом, времени плавления) и провести новые физико-химические исследования, необходимые для более достоверного установления максимально полезного действия элементов ферросплавов при обработке железоуглеродистых расплавов: теплоты плавления; теплоемкости и теплопроводности, определяемых в настоящее время с использованием метода аддитивности; времени плавления, определяемого с использованием полученных экспериментально температурных зависимостей теплофизических величин; оценить суммарное воздействие многих характеристик ферросплава на усвоение его компонентов.

Во второй главе приведены данные об отдельных характеристиках ферросплавов и сформулированы основные положения метода создания рационального состава ферросплавов:

1-й этап. Предварительный подбор элементов ферросплава в соответствии с составом и заданными свойствами обрабатываемого металла;

2-й этап. Определение оптимального соотношения элементов на основе изучения физико-химических характеристик ферросплавов и закономерностей их взаимодействия с железоуглеродистым расплавом с целью обеспечения максимальной эффективности.

К числу изучаемых характеристик ферросплавов отнесены: температурный интервал плавления, плотность, теплофизические величины (теплота плавления, теплоемкость, температуро- и теплопроводность), параметры окисления ферросплавов газообразным кислородом, продолжительность процессов плавления ферросплавов в жидкой стали. На основе данных по характеристикам ферросплава производятся оценка суммарного влияния всех указанных характеристик на стабильность усвоения его элементов и выбор наиболее приемлемого состава сплава из изучаемой системы.

3-й этап. Исходя из состава выбранного ферросплава определение шихтовых материалов, плавильного агрегата и разработка технологии его получения.

4-й этап. Разработка технологии выплавки стали с корректировкой на использование нового вида ферросплава, учитывающая место, время и метод его ввода в расплав.

Методы определения физико-химических характеристик ферросплавов были опробованы на примере широко применяемых ферросплавов на основе систем Fe-Si и Si-Ca, состав которых представлен в табл.1. Ряд характеристик этих ферросплавов описан в литературе.

Таблица 1

Составы промышленных ферросплавов для исследований._

№ П.П. Марка ферросплава Химический состав, % *

С Si Са Мл Сг Al S- Р

1 ФС25 0,6 26,3 - 0,8 1.0 1.0 0,005 0,03

2 ФС45 - 51,6 - 0,6 0,5 2,0 0,004 0,025

3 ФС65 - 61¿' - 0,4 0,4 2,5 0,005 0,015

4 ФС75- 0,124 74,25 0,94- 0,4 0,4 1.71 0,003 0,036

5 СК10 0,2 46,9 9,49 - - 1.0 - 0,02

6 СК15 0Л 44,73 17,0 - - 0,79 - 0,02

7 СКЗО 0,125 55,72 37,5 - - 0,45 - 0,04

* - остальное железо

Рассмотрены методы исследования кинетики окисления ферросплавов, которая является значимой характеристикой для практики раскисления, микролегирования и модифицирования стали, поскольку с окислением связаны угар и стабильность усвоения, ведущих, элементов, загрязнение стали продуктами окисления. На основании анализа рассмотренных в литературе механизмов окисления и методов исследований выбран термогравиметрический метод как наиболее простой в аппаратурном оформлении и пригодный для применения при высоких температурах. Создана установка и проведены исследования на образцах ферросплава марки ФС45, которые были оценены в сравнении с данными, представленными в литературе (рис.1). Совпадение полученных результатов с данными, приведенными в литературе, подтверждает достоверность использованной методики.

Кинетические кривые окисления исследуемых сплавов на основе систем Fe-Si и Si-Ca (пример на рис.2) показывают, что с увеличением температуры и повышением содержания кремния и кальция в составе сплавов скорость их окисления увеличивается1. Подобную закономерность можно объяснить природой строения поверхностного слоя жидких ферросплавов, исходя из их структуры. По данным, представленным в литературе, для ферросплавов на основе

1 Приведенные и последующие кривые по характеристикам ферросплавов обработаны методом наименьших квадратов.

Рис. 1. Сравнение кинетических кривых окисления ферросилиция марки ФС45 при температуре 1450°С: 1 - данные Новолодского В.Ю., Жучкова В.И.; 2 - данные автора

Рис.2. Кинетические кривые окисления ферросплавов на основе системы Fe-Si при температуре 1550°С: 1 - ФС75; 2 - ФС65; 3 - ФС45; 4 - ФС25

системы Fe-Si наблюдается существование ряда силицидов в зависимости от содержания кремния: для ферросплава марки ФС45 - комплексов типа FeSi и FeSi2, а для ферросплавов марок ФС65 и ФС75 - комплексов FeSi*2 и свободного Si; при этом в ферросплаве марки ФС65 преобладающей фазой является FeSi2 (~ 80 %), а в ферросплаве марки ФС75 - Si (~ 50 %). Соответственно значительное количество в составе ферросплава свободного кремния (ферросплав марки ФС75) и приводит к росту скорости окисления (рис.2.). Для исследованных ферросплавов на основе системы Si-Ca содержание кремния в указанных ферросплавах практически одинаково (см. табл.1.) и характерно наличие в структуре трех фаз - Si, CaSi2 и FeSi2. Однако содержание фаз в различных марках ферросплавов неодинаково. В сплаве СК15 преобладающей фазой является FeSi2 (~ 55-60 %) при содержании Si ~ 1-2 % и CaSi2 ~ 40 %, а в сплаве СКЗО преобладающей фазой является CaSi2 (~ 70 %) при содердании Si ~ 15 % и FeSi2 - 10 %. Увеличение содержания таких фаз, как Si и особенно фазы CaSi2, в составе ферросплавов и приводит к значительной степени окисления.

В результате исследований получены новые данные по окислению ферросилиция марки ФС65, а также всех марок силикокальция.

Одной из важных характеристик ферросплавов является температура начала кристаллизации - температура ликвидус, которая оказывает влияние как на технологию получения сплава, так и на его служебные характеристики. Стандартами не определены понятия температуры кристаллизации (плавления) ферросплавов, поэтому в литературе эти величины приводятся в одних случаях в одном значении, в других - в диапазоне температур кристаллизации. Следует проводить определение температурного интервала плавления ферросплавов, который характерен для всех многокомпонентных систем. В настоящее время для этих целей широкое распространение получили высокочувствительные и вместе с тем простые и производительные методы дифференциального термического анализа (ДТА), которые были использованы в наших исследованиях.

Методом ДТА определены температуры плавления всех представленных ферросплавов (табл.1). Результаты определения температур плавления рассмотрены в сравнении с литературными данными (табл.2); показано, что результаты, полученные методом ДТА, в ряде случаев отличаются от литературных, полученных с помощью других методов.

Степень и стабильность усвоения ведущих элементов ферросплава, скорость его растворения и равномерность распределения в объеме жидкого металла в значительной мере зависят от величины плотности сплава. Проведен анализ существующих методов исследования плотности веществ. Показано, что

Таблица 2

Характеристики промышленных ферросплавов систем Fe-Si и Si-Ca

Ферросплав Удельная теплоемкость Ср при 298 К, Дж/(кг-К) Теплопроводность X при 298 К, Вт/(м • К) Теплота плавления, кДж/кг Температуры плавления, °С нач.плУоконч.пл. Удельная плотность, кг/м3

1* 2 3 4 данные авторов I 2 данные авторов 1 данные авторов 1 данные авторов 1 данные авторов

ФС45 670 542 659 578,9 560,94 24,2 28,1 32,90 - 1045 1320 1390 1122 1311 4850 5200

ФС65 ш . 775,4 . . 47,70 1226 1322 1340 1135 1256 3500

ФС75 710 609 761 653,3 898,45 9,1 27,0 52,79 1480 1456 1306 1403 1145 1337 3000 2720

CK 15 614 т _ 808,08 17,0 16,61 1080 1059 1090 1250 952 1057 3470

СКЗО 790 _ 778 843,61 7,6 25,94 1160 1156 980 1200 941 1027 _ 2370

♦ -1 - Игнатьев B.C. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1988. № 4, С. 37-42;12 - Носков A.C., Завьялов А.Л., Жучков В.И. Определение скорости плавления ферросплавов в металлических расплавах. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983.48 с; 3 - Щелков Я.М. Теплофизические свойства ферросплавов и лигатур. М.: Экспресс-информация ин-та «Черметанформа-ция». 1982.48 с; 4 - Серебренников Н.Н.,ГельдП.В. II Сталь. 1954. № 3. С. 199.

для сравнительной оценки ферросплавов вполне достаточно определения значений их плотности циклометрическим методом при комнатных температурах. Полученные при изучении плотности промышленных ферросплавов экспериментальные данные подтверждают зависимости по влиянию элементов на указанную характеристику, отмеченные в литературе (табл.2), что доказывает достоверность используемой методики.

Теплота плавления, теплоемкость, температуропроводность и теплопроводность относятся теплофизическим характеристикам веществ. Эти величины характеризуют теплоинерционность веществ, способность воспринимать (отдавать) теплоту, поэтому имеют важное значение в процессах, связанных с их нагревом, соответственно и с расплавлением и усвоением ферросплавов.

Для определения теплот плавления ферросплавов был использован метод ДТЛ. Полученные экспериментальные данные (табл.2) показывают, что увеличение содержания кремния в кремнийсодержащих (ферросилиций) и кальция в кальцийсодержащих (силикокальций) ферросплавах приводит к повышению величины теплоты плавления, что, в свою очередь, должно привести к повышению скорости плавления ферросплава, как это отмечалось в исследованиях, приведенных в литературе.

Полученные результаты объяснены с позиций структуры исследуемых ферросплавов. Поскольку у высококремнистых ферросплавов (например, ферросилиций марки ФС75) в составе больше свободного кремния, имеющего по сравнению с другими компонентами структуры ферросплава более высокую теплоту плавления, то соответственно у них выше величина теплоты плавления. Как уже отмечалось, повышение содержания кальция в составе кальцийсодер-жащих ферросплавов изменяет их структуру, увеличивая содержание таких составляющих, как свободный кремний и CaSi2, обладающих наибольшими из всех компонентов ферросплавов теплотами плавления, что и приводит к росту теплоты плавления с ростом содержания в ферросплавах кальция.

Такие величины, как теплоемкость, температуро и теплопроводность, характеризующие теплоинерционность веществ, следует рассматривать и определять совместно.

Показано, что экспериментальное определение теплофизических характеристик ферросплавов, особенно при высоких температурах (температурах плавления и выше), затруднено. В связи с этим имеющиеся в настоящее время данные о величинах теплофизических характеристик ферросплавов были получены либо на основе применения метода аддитивности, либо экспериментально только для температуры 298 К, либо методом экстраполяции

по недостаточному количеству данных, не учитывающих интервалы плавления ферросплавов.

Автором на основе существующих методов исследований теплофизиче-ских свойств веществ разработана новая методика исследований, базирующаяся на методе «запаздывания» с использованием закономерностей нестационарного теплообмена. Главное достоинство предлагаемой методики заключается в возможности определения теплофизических характеристик по измерениям температур в течение одного опыта при нагреве (охлаждении) образца. Сущность метода: при нагреве образца любой формы температура, зафиксированная в какой-либо точке поверхности, будет отмечена в центре образца через определенное время (время «запаздывания»), которое в общем случае зависит от условий нагрева, расположения точек измерения температур и теплофи-зических свойств образца.

При исследовании ферросплавов были введены коррективы, учитывающие возможную естественную конвекцию и возможные отклонения размеров образца от размеров тела простейшей формы, условий измерения температур и других факторов, способных в той или иной мере повлиять на выводы исследования. В итоге была использована зависимость температуропроводности (а) от времени «запаздывания» в следующем виде:

где Я - определяющий размер образца (радиус цилиндра, шара, сторона куба и т.д.); кдт - коэффициент, зависящий от формы, размеров и условий нагрева исследуемого образца и определяемый с использованием закономерностей нестационарного теплообмена; - коэффициент, учитывающий влияние на измерения наличия алундового тигля, определенный при проведении экспериментов с эталонным образцом. Далее теплопроводность (Я) может быть определена по выражению

где р- плотность материала.

Поскольку теплоемкость образца зависит от состава исследуемых ферросплавов, то целесообразно опытом по нагреву (охлаждению) образцов одновременно с определением температуропроводности получать сведения и для нахождения теплоемкости, которая определяется по выражению .

О)

Л=а С р,

(2)

9

(3)

где Со Сэ - теплоемкости исследуемого и эталонного образцов соответственно; ро, fe - объемные массы исследуемого и эталонного образцов соответственно; Zfy T¡ - время охлаждения образцов от одинаковой начальной до одинаковой конечной температур, т.е. величины, взятые при условии, что

('мас)о =('шас)э и ('мае )о = ('нес \ ; Япопр — коэффициент, учитывающий влияние различных факторов на точность эксперимента.

На описанной экспериментальной установке исследована теплоемкость, температуро- и теплопроводность стандартных ферросплавов (см. табл.1). Результаты измерений представлены в сравнении с литературными данными в табл.2. На рис.3 и 4 представлены температурные зависимости теплоемкости и теплопроводности для сплавов ферросилиция.

Показано, что температурные зависимости теплоемкости и теплопроводности имеют три участка: 1-й участок - нагрев от 25°С до температуры начала плавления ферросплава; 2-й участок - нагрев от температуры начала плавления до температуры окончания плавления ферросплава; 3-й участок - нагрев от температуры конца плавления ферросплава до температуры 1600°С. Увеличение содержания кремния и содержания кальция в сплаве приводит соответственно к увеличению теплоемкости, так как эти элементы обладают наибольшими значениями теплоемкости.

Для зависимостей теплопроводности отмечено изменение характера с изменением содержания кремния и кальция, но, в основном, в интервале до температуры начала плавления на 1-м участке (в твердом состоянии). На 2-м участке у всех ферросплавов наблюдается значительное (для ферросплавов на основе системы Fe-Si) и незначительное (для ферросплавов на основе системы Si-Ca) снижение значений теплопроводности, что вероятно, связано с изменением плотности. На 3-м участке снижение значений теплопроводности продолжается.

Показано, что полученные авторами результаты при 298 К для ферросилиция марки ФС45 находятся в пределах значений, полученных другими авторами (что подтверждает достоверность используемой методики), для других же сплавов наблюдается отличие, которое, вероятно, связано с образованием в сплавах различных соединений при увеличении содержания кремния и введении в состав ферросплавов кальция. Таким образом, влияние содержания кремния и кальция в составе ферросплавов на теплофизические характеристики определяется образующимся фазовым составом.

Одной го главных характеристик ферросплава является продолжительность процесса его плавления в жидкой стали, которая влияет на равномерность

Температура, °С

Рис.3. Температурная зависимость теплоёмкости ферросплавов на основе системы Fe-Si: 1 - ФС75,2 - ФС65,3 - ФС45,4 - ФС25

Температура, °С

Рис.4. Температурная зависимость теплопроводности ферросплавов на основе системы Fe-Si: 1 - ФС25, 2 - ФС75, 3 - ФС65, 4-ФС45

распределения и полноту усвоения сплава в объеме металла. Проведен обзор методов изучения времени плавления веществ, и для исследования кинетики плавления ферросплавов за основу принята математическая модель, разработанная учеными ГОУ ВПО УГТУ-УПИ и ИМет УрО РАН.

В выбранном расчетном методе определения кинетики плавления ферросплавов в железоуглеродистых расплавах представлены тепловая и гидродинамическая модели плавления ферросплавов. Тепловая часть модели основана на классификации ферросплавов в зависимости от соотношения их температур плавления Тп (под которыми для ферросплавов понимаем температуру ликвидус), температур ванны (Т) и начала кристаллизации (Гк) железоуглеродистого расплава, по которой ферросплавы делятся на легкоплавкие (Та < Гц), тугоплавкие (Тх <Тц< 7«), сверхтугоплавкие (Та > 7*в).

Тепловая часть модели включает дифференциальное уравнение теплопроводности Фурье (4) для каждой из фаз (корки, твердого ядра, жидкого слоя ферросплава - количество которых зависит от периода процесса и типа ферросплава)1 и граничные условия, определяемые конвективным теплообменом и процессом плавления:

где г- время, а - температуропроводность, Х- внешний радиус, Т- температура на поверхности.

Для решения уравнения Фурье применяется интегральный метод, основанный на выборе профиля температуры. и приводящий задачу к системе обыкновенных дифференциальных уравнений: Коэффициент теплоотдачи вычисляется из уравнения

(5)

где N - число Нуссельта; d - диаметр куска.

На величину числа Нуссельта X большое влияние оказывает гидродинамика жидкой ванны. Решение произведено для статического режима, когда кусок ферросплава неподвижен относительно расплава (свободная конвекция), так как в данном исследовании интерес представляли сравнительные характеристики ферросплавов. В этом случае использованы критериальные уравнения вида

(7)

где Nu, Gr; Pr - соответственно числа Нуссельта, Грасгофа и Прандтля; Ь -линейный размер куска; V- кинематическая вязкость; а - температуропроводность; у- коэффициент объемного расширения.

Приведенные в литературе расчеты времени плавления ферросплавов проводились на основе имеющихся литературных данных о теплофизических характеристиках, которые, как показано в данном исследовании, не всегда точны, и, кроме того, использовались не температурные зависимости свойств ферросплавов, а их усредненные значения в твердом и жидком состоянии. Было предложено ввести в описанную модель полученные экспериментальным путем значения теплот и температур плавления, плотности, а также температурные зависимости таких свойств ферросплавов, как теплоемкость, теплопроводность.

Оценочные расчеты были проведены для ферросилиция марки ФС45 по трем вариантам: 1-й вариант - с использованием литературных данных по различным характеристикам ферросплава;и без учета температурных зависимостей его теплофизических характеристик; 2-й вариант - с использованием полученных экспериментальных данных по значениям теплофизических характеристик при фиксированных температурах; 3-й вариант - с использованием экспериментальных температурных зависимостей теплофизических характеристик. За стандартные условия принимали следующие параметры: жидкая сталь - Тк = 1500°С, Т, = 1550°С, теплота кристаллизации- L = 1,79-Ю10 Дяс/м3, коэффициент теплопроводности в жидком состоянии в твердом -Лг = 32,6 Вт/мК; Рг = 0,12; кусок ферросплава - начальная температура 7о= 20°С, в виде сферы с диаметром 40 мм. Обозначения: Т\, 15, Tj - длительность отдельных периодов, - общее время растворения. Расчет проведен в статическом режиме, т.е. скорость движения куска ферросплава относительно железоуглеродистого расплава равна нулю. Сравнительные результаты расчетов представлены на рис.5 и в табл.3.

0 I- ^—--1-1-1-

0 10 20 30 40 50

Радиус ферросплава, мм

Рис.5. Влияние крупности ферросилиция марки ФС45 на время его плавления при температуре 1550°С: 1 - расчет по 1-му варианту; 2 - расчет по 2-му варианту; 3 - по 3-му варианту

В табл.3 приводятся расчетные значения времени плавления кремнистых ферросплавов диаметром 0,04 м, полученные с использованием литературных и экспериментальных данных по теплоемкости и коэффициентам теплопроводности, плотности, теплотам и температурам плавления.

Таблица 3

Время плавления ферросилиция при диаметре куска 0,04 м и температуре 1550°С

Тип ферросплава Время плавления, с

Расчет без учета экспериментальных данных Расчет с учетом экспериментальных данных

ФС25 89,23 39,01

ФС45 102,15 79,48

ФС65 127,88 42,69

ФС75 189,00 31,94

Анализ результатов показывает, что с увеличением содержания кремния в ферросилиции время его плавления снижается (исключение составляет ферросилиций марки ФС45, так как у него самое низкое значение коэффициента теп-

лопроводаости). Полученные результаты отличаются от данных расчетов, выполненных с использованием литературных источников. В наибольшей степени отличаются расчеты времени плавления для ферросилиция марки ФС75, так как у него самое большое отличие в значениях литературных и экспериментальных данных по коэффициенту теплопроводности.

Главным критерием эффективности ферросплава следует считать степень его усвоения сталью. Автором предпринята попытка на основании исследований характеристик ферросплавов определить сравнительную их эффективность при обработке стали, для оценки которой предлагается использовать безразмерный коэффициент, учитывающий влияние таких характеристик, как время плавления, скорость окисления газообразным кислородом, плотность ферросплава и температура обрабатываемого расплава. Этот сравнительный коэффициент эффективности ферросплавов определяется по уравнению

Кэф = (Кк ' $ок) I (^гл * £пл + К, • $ок), (8)

где Vox- скорость окисления ферросплава при заданной температуре расплава (определяется по полученным экспериментально зависимостям),

- окисляемая поверхность одного куска ферросплава, зависящая от степени погружения куска ферросплава в железоуглерордистый расплав, рассчитывается по плотности ферросплава, - скорость плавления ферросплава при заданной температуре и заданном размере куска ферросплава (определяется по расчетному времени плавления ферросплава), - поверхность плавления куска ферросплава, зависящая от размера куска, см2.

Предлагаемый коэффициент представляет отношение скорости процесса окисления к общей скорости процесса усвоения ферросплава, состоящей из суммы скоростей процессов плавления и окисления. Чем меньше Кэф, тем меньше потери ферросплава. При увеличении скорости окисления увеличивается, при увеличении же скорости плавления - уменьшается. Данный коэффициент позволяет произвести сравнительную оценку различных ферросплавов при одинаковых условиях. С этой целью проведены расчеты для ферросплавов на основе системы Fe-Si. При проведении расчетов было принято, что плавление и окисление ферросплавов протекает в стационарном режиме, кусок ферросплава в виде сферы диаметром 0,06 м (средний размер кусков ферросплавов, применяемых при обработке стали) и температур железоуглеродистого расплава 1550°С (температура, при которой находится железоуглеродистый расплав при обработке ферросплавами).

Полученные результаты расчетов указывают на то, что ферросплав с болыней плотностью и меньшим содержанием кремния имеет и меньший К3ф: для ферросилиция марки ФС25 - 8,69 • 10"5; для ФС45 - 2,47 • 10"4; для ФС65 -

2,74 • Ю"4; для ФС75 - 5,87 • 10"4. Если принять, что ферросилиций марки ФС45 диаметром 60 мм имеет коэффициент усвоения 80 % (усредненные литературные и практические значения), то, используя Кэф для ферросилиция марок ФС25, ФС65 и ФС75, получим значения их усвоения сталью соответственно 93,0; 77,8 и 52,5, что близко к результатам по усвоению этих марок ферросилиция при обработке стали.

В третьей главе проведено научное обоснование и сделан выбор групп ферросплавов для исследований и практического применения. Показано, что из большого количества элементов для микролегирования (№, V, В, Т1 и др.) и модифицирования (Са, Ва, М^ и др.) целесообразно остановиться на на V, Са и Ва, а среди раскислителей на А1. Это определяется рядом причин.

Для Российской Федерации, которая обладает крупнейшими в мире запасами ванадия, значимость его особенно высока, так как он может являться заменителем вольфрама, молибдена и ниобия, запасы которых в нашей стране ограничены. Отечественными учеными разработано большое число новых марок низколегированных сталей с ванадием, их использование в промышленности обеспечивает существенную экономию металла, повышение эксплуатационных свойств изделий. Большое значение приобретают процессы микролегирования, позволяющие при небольших добавках .ванадия получать положительные результаты по повышению и стабилизации механических свойств не только низколегированных, но и углеродистых конструкционных сталей, снижать в них содержание основных легирующих компонентов - марганца и кремния. Таким образом, в качестве микролегирующего компонента комплексных ферросплавов в условиях РФ и Уральского региона в первую очередь следует остановиться на ванадии.

Для более полного извлечения и использования ванадия, повышения эко-логичности переработки ванадийсодержащего сырья особое значение приобретают разработка и освоение различных технологий микролегирования сталей массового назначения комплексными, ванадийсодержащими- ферросплавами, получаемыми непосредственно из ванадиевого конвертерного шлака (ВКШ). В их состав целесообразно вводить раскисляющие и легирующие элементы (кремний, кальций, марганец), что способствует снижению потерь ванадия при обработке стали и повышению ее качества.

В настоящее время в качестве модифицирующих элементов применяются ЩЗМ и РЗМ, которые обладают высокой химической активностью. При этом добавление в состав ферросплавов наряду с кальцием бария увеличивает эффективность модифицирования стали. Выплавка ферросплавов, содержащих в своем составе такие элементы, как кальций и барий, невозможна без кремния, который увеличивает их растворимость в получаемых ферросплавах.

Алюминий обычно не считается микролегирующим элементом. Однако выделение AIN может оказывать сильное влияние на свойства микролегированной стали, которое является не менее существенным, чем влияние добавок ванадия.

Анализом литературных данных показано, что модифицирующая способность ферросплавов возрастает в следующем порядке BaSi - CaSi - CaSiBa -CaSiBaAl; при этом обработка стали ферросплавом типа CaSiBaAl дает лучшие результаты по сравнению со схемой обработки CaSiBa + А1 при одинаковом расходе алюминия.

На основании проведенного анализа для исследований выбраны 12 различных составов ферросплавов на основе системы, V-Si-Ca-Ba-Al-Fe (табл.4). Выплавка сплавов осуществлялась в печи типа ИСВ 0,004.

Таблица 4

Состав ванадийсодержащих ферросплавов для исследований, % *

№ п.п. V Si- Са Ва. AI. С

1 12,2 41,4 10,6 12,8 < 12,6- -

2 20,9' 39,7 7,6 9,6 12,6

3 26,5 40,6 5,5 8,6 7,2

4 23,5 38,1 6J 12,3 12,6 -

5 1U 46,2 11,0 9,31 12,1

6 8,0 40,6 18,7 11,1 11,0

7 20,7 42,3 10,2 11,4 5,1 -

8 19,2 41,5 7,1 9,8 12,1

9 18,4 36,8 11,9 9,8 143

10 41,8 25,1 5,2 2,5 18,3 -

И 1U 46,0 11,4 9,0 11,9

12 7,3 47,6 8,2 15,3 9,7

ФВд40 41,6 0,7 - - 0,4 0,4

ФВд50 49,3 0,8 - - 0,5 0,4

ФВд75 75,2 1,2 - - СЛ." 0,1

ФВд12А4 10,2 7,5 - - 2,2 -

ФСК 15В д4 4,5 49,5 20,0 - - 0,1

* Остальное - железо

Для сравнительных исследований использованы стандартные ванадиевые ферросплавы с описанными в литературе некоторыми характеристиками: на основе системы железо-ванадий марок ФВд40, ФВд50 и ФВд75; комплексные

ферросплавы - силикованадий марки ФВд12А4 и силикокальцийванадпй марки ФСК15Вд4, составы которых также представлены в табл.4.

В качестве расхислителей в настоящее время в основном применяют кремний в виде сплавов ферросилиция, марганец в виде ферромарганца и сили-комарганца, алюминий в виде сплавов вторичного алюминия АВ87 и др.

Следует отмстить, что алюминий является не только раскислителем, но и применяется в черной металлургии для модифицирования структуры, регулирования роста зерна аустенита с повышением пластичности и вязкости стали, а также для химического подогрева стали. Его вводят в количестве 0,3-1,0 кг/т стали.

Для окончательного раскисления спокойной стали на большинстве отечественных заводов принято куски алюминия массой 3-17 кг давать в ковш на струю металла после присадок высокопроцентного ферросилиция. При этом наблюдается загрязнение стали НВ и значительный угар алюминия (75-80 %), поэтому применение чистого (первичного или вторичного) алюминия в виде кусков (чушек) для раскисления и легирования стали нежелательно.

Увеличению степени и стабильности усвоения алюминия (помимо его ввода в виде проволоки, погружных блоков и т.д.) способствует применение его в виде различных сплавов. Целесообразно применять наиболее дешевый сплав - ферроалюминий, что требует изучения его технологических характеристик с целью разработки рационального состава.

В данном исследовании для организации процесса раскисления, а также модифицирования стали рассмотрена композиция ферросплавов на основе системы алюминий - железо с возможными добавками. Определение рационального состава ферросплава на основе системы Fe-Al проведено с использованием разработанной схемы.

В лабораторной печи Таммана были выплавлены под слоем защитного шлака ферросплавы на основе системы Fe-Al с варьированием соотношения указанных элементов (табл.5).

Таблица5

Химический состав синтетических алюмшшйсодержащих ферросплавов

для исследований, % *

Марка ферросплава Al Fe

ФАЗО 32,2 67,3

ФА40 42,8 5U

ФА50 49,5 47,8

* Остальное - примеси.

В четвертой главе приведены данные по изучению характеристик вана-дийсодержащих ферросплавов, определению их рационального состава, лабораторным исследованиям и промышленным испытаниям ванадийсодержащих комплексных ферросплавов.

Изучена кинетика окисления ванадийсодержащих ферросплавов газообразным кислородом (примеры полученных результатов представлены на рис.6 -9). Показано, что комплексные ферросплавы менее склонны к окислению, чем сплавы системы феррованадий (рис.7). Такое влияние на кинетику окисления элементов ванадийсодержащих ферросплавов может быть объяснено на основе рассмотрения их поверхностной активности. Так, введение в состав ферросплава такого поверхностно-активного элемента, как кремний, приводит к образованию на поверхности жидкого ферросплава прочной пленки на основе 81СЬ, замедляющей процесс окисления и предохраняющей от окисления ванадий. Введение в сплав дополнительно такого элемента, как кальций, вероятно, приводит к частичному разрушению пленки и увеличивает степень окисления.

Кинетические кривые окисления комплексных ванадийсодержащих ферросплавов на основе системы ^81-Са-Ва-А1-Бе подчиняются параболическому закону. При температуре свыше 1550°С наблюдается увеличение интенсивности окисления (рис.8).

Увеличение содержания ванадия и кальция приводит к увеличению степени окисления ферросплава, а таких элементов, как алюминий и барий, к ее уменьшению (пример на рис.9). При этом содержание кальция оказывает более существенное влияние по сравнению со всеми остальными элементами. При сравнении исследуемых ферросплавов по скорости окисления и величине отношения количества образовавшегося при окислении оксида к площади окисления (д/Б) их можно расположить в следующем порядке - 4,12,1,9,2,3,8,5, 11,10,6,7 (табл.4). Меньшим окислением обладают сплавы с низким содержанием кальция и ванадия и высоким содержанием алюминия и бария.

Методом ДТА определены температуры и теплоты плавления всех представленных ванадийсодержащих ферросплавов, как промышленных, так и синтетических. Показано, что у промышленных ферросплавов на основе системы Бе^ увеличение содержания ванадия приводит к увеличению температуры кристаллизации и уменьшению теплоты плавления (у ферросплава марки ФВд40 1368-1427°С и 260,29 кДж/кг соответственно, а у ферросплава марки ФВд75 1600-1702°С и 96,1 кДж/кг). Добавление в состав ванадийсодержа-щих ферросплавов кремния и тем более кальция (ферросплав марки ФСК15Вд4) позволяет снизить как температуры плавления, так и теплоты плавления (971-1005 °С и 79,67 кДж/кг), что, вероятно, связано с образованием в составе ферросплава более легкоплавких фаз.

400

300

I

с

200

О"

100

>

/ 2

- / / 3

20 40

Время, мин

60

Рис.6. Кинетические кривые окисления ферросплавов марок ФВд40, ФВд50, ФВд75 при температуре 1550 °С: 1 - ФВд40,2 - ФВд50,3 - ФВд75

250

200

г 150 £

100

50

>

3

0 20 40 60

Время, мин

Рис.7. Кинетические кривые окисления ферросплавов марок ФВд75, ФВд12А4 и ФСК15Вд4 при температуре 1550 ОС: 1 - ФВд75,2 - ФСК15Вд4, 3 - ФВд12А4

Время, мин

Рис.8. Кинетические кривые окисления ферросплава Л® 1:1- 1600 °С, 2 - 1550 °С, 3 - 1500 °С

250

200

5150 £

100

50

1

2 3

А Г

/ 7

/

20 40

Время, мин

60

Рис.9. Кинетические кривые окисления ферросплавов Ка 1, №2, №3 при температуре 1550 °С: 1 - № 3, 2 - №2,3 - №1

Среди комплексных ванадийсодержащих ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe меньшие значения теплот плавления имеют ферросплавы с наиболее высокими значениями содержания ванадия, алюминия и бария (ферросплавы №№ 3, 9 и 12: 129,1; 68,72 и 70,85 кДж/кг соответственно), влияние кальция не очень значительно.

По значениям температур плавления все комплексные ферросплавы можно отнести к разряду легкоплавких (интервал плавления 826-990°С). При этом с позиций оптимальной температуры плавления (1400-1450°С) все комплексные ванадийсодержащие ферросплавы удовлетворяют требованиям к ферросплавам, предназначенным для ковшевой обработки стали. Более низкие значения температур кристаллизации имеют ферросплавы, у которых более высокое содержание ванадия и бария (ферросплавы №№ 3 и 12 %: 887-915 и 893-901°С соответственно). С учетом значений температур и теплот плавления к ферросплавам с наиболее рациональным составом следует отнести содержащие повышенное количество таких элементов, как ванадий и барий, т.е. ферросплавы № 3 и 12 (табл.4).

Пикнометрическим методом определена плотность ванадийсодержащих ферросплавов. Показано, что экспериментальные данные совпадают с имеющимися литературными значениями. Для сплавов на основе системы Fe-V с содержанием ванадия до 50 % включительно в большей степени преобладает о.ц.к. кристаллическая структура железа, что приводит к росту плотности (у ферросплава марки ФВд40 6,36 г/см3 и у ФВд50 7,38 г/см3). Для сплавов же с содержанием ванадия более 50 % преобладает о.ц.к. кристаллическая структура ванадия, соответственно менее плотная упаковка, и плотность уменьшается (у ферросплава марки ФВд75 6,44 г/см3). Подобная зависимость плотности ферросплавов может быть объяснена и взаимным соотношением железа и ванадия, обладающих различными плотностями. Введение в состав ванадийсодержащих ферросплавов кальция приводит к снижению их плотности (у ферросплава марки ФСК15Вд4 4,09 г/см3), так как введение в состав сплавов элементов, обладающих меньшими, чем железо и ванадий, плотностями и, вероятно, изменяющих структуру получаемых ферросплавов, должно приводить к снижению плотности сплава.

С точки зрения оптимального значения плотности (6 -7 г/см3) комплексные ферросплавы на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe имеют пониженные значения. Наиболее близки к оптимальным значениям сплавы с максимальным содержанием ванадия (у ферросплавов №№ 10 и 3: 4,23 и 4,14 г/см3 соответственно) и минимальным содержанием кальция (у ферросплава №4 3,90 г/см3).

По разработанной методике с использованием экспериментальной установки провели изучение теплофизических характеристик (теплоемкости и теплопроводности) ванадийсодержащих ферросплавов. Показано, что для ванна-

дийсодержащих ферросплавов характерно наличие трех участков на температурных зависимостях теплофизических характеристик (рис.10 - 13). Установлено, что сплавы с практически одинаковой структурой (ферросплавы марок ФВд40 и ФВд50) имеют одинаковые зависимости и значения теплоемкости и теплопроводности. С ростом содержания ванадия (ферросплав марки ФВд75) структура ферросплава, судя по значениям плотности, меняется и полученная температурная зависимость ближе по характеру к зависимости теплопроводности ванадия. Одновременное уменьшение содержания ванадия и введение в состав кремния (ферросплав марки ФВд12А4) почти не меняют характер температурной зависимости теплоемкости и теплопроводности, но приводят к изменению их значений. При невысоких содержаниях кремния и ванадия температурная зависимость по форме более похожа на зависимость кремнистого ферросплава марки ФС25. Введение в состав кальция (ферросплав марки ФСК15Вд4) приводит к значительному изменению значений теплоемкости и теплопроводности в твердом состоянии и практически не влияет на значения теплопроводности в жидком и переходном состоянии. В твердом состоянии это, вероятно, связано со структурообразованием, а в жидком структура всех сплавов примерно одинакова.

Анализ результатов определения теплофизических характеристик комплексных ванадиевых ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe показал, что характер температурных зависимостей как теплоемкости, так и теплопроводности примерно у всех исследуемых ферросплавов одинаков (пример на рис.12 и 13). При этом можно отметить некоторые закономерности влияния состава комплексных ванадийсодержащих ферросплавов на их теплофизические характеристики: влияние содержания ванадия проявляется на зависимостях теплоемкости достаточно устойчиво, с увеличением содержания ванадия снижаются значения теплоемкости; влияние содержания ванадия на значения теплопроводности не столь однозначно, однако можно отметить, что с ростом содержания ванадия теплопроводность в твердом состоянии уменьшается, а в жидком растет; влияние таких компонентов, как кальций, барий и алюминий, оценить достаточно сложно, их влияние в отдельности не следует рассматривать, так как более вероятно их совместное влияние, определяемое соотношениями типа Са/Ва, Са/А1, Ва/А1, действующими на структурообразование и свойства в твердом состоянии. По полученным экспериментальным путем температурным зависимостям теплофизических характеристик комплексных ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe сложно выбрать наиболее приемлемые ферросплавы для обработки стали.

Исследования времени плавления ванадийсодержащих ферросплавов проводили расчетным методом с использованием экспериментально определенных характеристик ферросплавов. Показано, что у ферросплавов на основе

и

1

о К

2 А>

О

и Н

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400

— Г

~ / , /

— ------ 2 ( / /

— /з/ г,;' и

/ ___==э ==5*1

/ ч

400 800"' 1200

Температура, °С

1600

Рис. 10. Температурная зависимость теплоемкости промышленных ванадийсодержащих ферросплавов: 1 - ФСК15Вд4, 2 - ФВд75,3 - ФВд40,4 - ФВд50, 5 - ФВд12А4

А

н И

о п о о. с о

и Н

120 100 80 60' 40 20

1

\

2 -з- \ \

—ч

N

-та»

400 800

Температура, °С

1200"

1600

Рис.11. Температурная зависимость теплопроводности промышленных ванадийсодержащих ферросплавов: 1 - ФВд75, 2 - ФСК15Вд4, 3 - ФВд12А4,4 - ФВд50, 5 - ФВд40

Температура, °С

Рис.12. Темпераругрная зависимость теплоёмкости комплексных ванадий содержащих ферросплавов № 1, 2; 3 '(номера кривых соответствуют номерам ферросплавов в табл.4)

О 400 800! 12001 1600

Температура,-°С

Рис.13. Температурная зависимость теплопроводности комплексных ванадийсодержащих - ферросплавов № 1, 2, 3 (номера кривых соответствуют номерам ферросплавов в табл.4)

системы Fe-V наблюдается увеличение времени плавления с ростом содержания ванадия, причем значительно время плавления увеличивается при содержании ванадия на уровне 75% (при диаметре 0,06 м у ферросплава марки ФВд40 время плавления составляет 116,23 с, а у ферросплава марки ФВд75 322,86 с). Если ферросплавы марок ФВд40 и ФВд50 можно отнести к разряду тугоплавких, то ферросплав марки ФВд75 уже относится к разряду сверхтуго- плавких и соответственно имеет значительное время плавления.

Показано (табл.6), что все комплексные ванадийсодержащие ферросплавы на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe плавятся как легкоплавкие и время их плавления невелико (значительно меньше, чем у промышленных ферросплавов на основе системы Fe-V). С точки зрения минимального времени плавления наиболее благоприятны комплексные ванадийсодержащие ферросплавы с максимальным содержанием алюминия и кальция (сплавы № 6,9).

Таблица 6

Результаты расчета времени плавления, с, комплексных ванадийсодержащих ферросплавов системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe в зависимости от диаметра куска при температуре расплава 1550°С

Диаметр куска, мм Номер ферросплава

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 0,016 0,013 0,011 0,017 0,016 0,011 0,014 0,014 0,007 0,012 0,015 0,008

10 0,42 0,26 0,217 0,49 0,37 0,21 0,34 0,36 0,268 0,53 0,38 0,34

20 1,52 1,009 1,18 1,6 1,32 1,05 1,21 U3 0,95 1,79 1,35 1,22

30 ЗЛ 2,74 2,44 3,33 2,75 2,19 2,5 2,6 1,98 3,6 2,83 2,51

40 5,44 4,6 4,06 4,93 4,62 3,71 3,45 3,75 3,33 5,89 4,76 4,21

50 8,2 6,83 6,02 8,34 6,93 5,55 6,24 6,93 5,03 8,64 7,19 6,25

60 10,37 9,43 8,43 10,56 9,58 7,72 8,55 9,69 6,92 11,82 8,83 8,64

70 13,92 12,5 11 15,14 12,69 10,15 9,95 12,63 7,89 15,67 13,15 11,29

80 19,16 14,3 12,02 19,16 14,3 12,02 14,49 16,11 11,69 19,39 15,24 14,42

90 23,9 19,52 17,12 22,41 19,82 15,9 17,67 20,16 14,66 24,3 20,67 17,58

100 27,21 23,6 20,7 28,46 23,93 19,25 21,34 24,43 15,61 29,42 25,06 21,27

Анализ всех полученных характеристик ванадийсодержащих ферросплавов не позволяет сделать однозначные выводы по их наиболее рациональному химическому составу.

Проведены оценка и выбор ферросплавов с наиболее рациональным составом по величине сравнительного коэффициента эффективности ферросплавов (ДГэф) с использованием всех экспериментально определенных характеристик исследуемых ферросплавов. Наименьшие значения имеют ком-

плексные ферросплавы № 12, 4 и 3 (для диаметра куска 0,06 м - 0,842 • 10*4; 0,905 • 10"4 и 0,937 • 10"4 соответственно). При этом промышленный ферросплав марки ФВд50 (наиболее употребляемый в промышленности) имеет достаточно высокое значите К3ф - 11,06 • 10"4, а промышленные комплексные ферросплавы марок ФВд12А4 и ФСК15Вд4 имеют близкие значения Кзф (1,087 • 10"4 И 1,145 • 10"4 соответственно).

Для оценки эффективности различных ванадийсодержащих ферросплавов были проведены лабораторные опыты по обработке ими стали с последующим изучением химического состава и механических свойств. Для опытов были выбраны опытные комплексные ванадийсодержащие ферросплавы на основе системы ^8ьСа-Ва-А1-Бе под № 12, 4, 3; промышленный феррованадий марки ФВд50 (как наиболее употребляемый в промышленности), а также промышленные комплексные ферросплавы марок ФВд12А4 и ФСК15Вд4.

Исследования по обработке стали с использованием выбранных ферросплавов проводили в лабораторной печи типа Таммана. В качестве исходного материала была выбрана сталь СтЗ, образцы которой помещали в алундовые тигли цилиндрической формы в количестве 200-300 г.; добавку ванадийсодер-жащего ферросплава производили из расчета введения 0,06 % ванадия; производили отбор пробы металла для химического анализа и механических испытаний на растяжение при комнатной температуре. Результаты химического анализа и усвоения ванадия показали, что усвоение ванадия из комплексных ферросплавов выше, чем из феррованадия. При этом максимальное усвоение наблюдалось при обработке сплавом на основе системы ^8ьСа-Ва-А1-Бе под № 12 - на 8 абс.% больше, чем при обработке феррованадием. Механические испытания, при которых были определены - предел текучести,

предел временного сопротивления, или предел прочпости, общее удлинение, Зр - равномерное удлинение, // - сужение, также показали преимущество комплексных сплавов. Лучшие показатели механических свойств были достигнуты при обработке стали ферросплавом № 12, при обработке которым по сравнению с обработкой феррованадием - на 2,2 % практически без изменения пластических свойств.

Показано, что введение ванадия из расчета 0,06 % позволяет повысить механические характеристики стали, особенно прочностные; обработка комплексными ванадийсодержащими ферросплавами эффективнее, чем обработка феррованадием; наибольшее влияние как на усвоение ванадия, так и на механические свойства оказывает обработка предлагаемым сплавом № 12 (табл.4).

Для сравнения эффективности обработки стали феррованадием и различными комплексными опытно-

Л)£!1ИЦ.10»альнл£ | БИБЛИОТЕКА | СПетербгрг | ОЭ 300 «Т {

промышленные исследования в мартеновском цехе ОАО «Металлургический завод имени А.К. Серова». Для исследований была выбрана ванадийсодержа-щая сталь марки АЦ28ХГНЗФТ, на которой часто отмечались отклонения по механическим характеристикам. Для исследований были взяты следующие ферросплавы: феррованадий марки ФВд50 (постоянно используемый на заводе) и два промышленно производимых комплексных ферросплава марок ФВд12А4 и ФСК15Вд4 (см. табл.4).

Выплавку стали производили в мартеновском цехе па печах емкостью 180 т в соответствии с технологической инструкцией ТИ-135-М-04-97. Выпуск стали производился в два ковша. Для более корректного сравнения качества металла был проведен ввод ванадия различными видами ферросплавов в разные ковши (соответственно в опытный ковш вводили комплексные ферросплавы, а в серийный феррованадий).

Анализ полученных результатов показал, что замена феррованадия комплексными ванадийсодержащими ферросплавами позволила увеличить усвоение ванадия на 3,6-17,75 % и прочностные свойства - предел текучести стг на 1,8-5,0 %, а временное сопротивление разрыву ов на 2,1-3,5 % - практически без изменения пластических свойств. При этом с точки зрения влияния на прочностные характеристики стали эффективнее оказывается ее обработка с использованием комплексного ферросплава ФСК13Вд4 (ат И ств возросли на 5,0 и 3,5 % соответственно, в то время как при обработке сплавом ФВд12Ф4 - только на 1,8 и 2,1 % соответственно).

Вероятно, полученные результаты связаны с наличием в составе ферросплава кальция, что оказывает наряду с микролегирующим еще и модифицирующее воздействие на металл. При этом введение кальция в составе комплексного ферросплава более эффективно, чем введение его в составе си-ликокальция марки СКЗО, который используется при обработке указанной марки стали. Однако использование ферросплава марки ФСК15Вд4 при обработке ванадийсодержащей стали требует повышенного расхода из-за низкого содержания в его составе ванадия.

Таким образом, результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний обработки стали комплексными ванадийсодержащими ферросплавами подтвердили выводы, основанные на результатах оценки характеристик вана-дийсодержащих ферросплавов, и дополнительно позволили сделать определенные рекомендации по рациональному составу комплексных ванадийсодержа-щих ферросплавов

Следовательно, желательно использовать комплексные ванадийсодержа-щие ферросплавы па основе системы У-81-Са-Ва-Л1-Ре.

На основании исследований и рассмотрения существующих процессов производства ванадийсодержащих ферросплавов предложена малоотходная экологически безопасная технология получения комплексного ферросплава на оспове системы У-81-Са-Ва-Л1-Ре, осуществляемая в 2 стадии.

На первой стадии получают ферросиликокальцийбарий карботермиче-ским процессом с использованием в шихте кварцита, баритовой руды, коксика и извести. Соотношение шихтовых материалов позволяет получать состав сплава, %: 81 = 55-60; Са = 12-17; Ва = 10-14; Бе - остальное.

На второй стадии с целью получения заданного комплексного ферросплава, содержащего ванадий, железо, кальций, барий и алюминий, в ковше производят восстановление ванадия и присадку алюминия. С этой целью в ковш при выпуске жидкого ферросиликокальцийбария на струю металла непрерывно и равномерно от начала до конца выпуска вводятся ванадийсодержащий материал и вторичный чушковый алюминий в соотношении 2,2-2,5 (ванадийсодержа-щий материал состоит из 40 % ванадиевого конвертерного шлака и 60 % технического пентаоксида ванадия). Восстановителем ванадия служат кремний, алюминий и кальций расплава.

На способ получения комплексного ванадийсодержащего ферросплава получено положительное решение о выдаче патента РФ. Получен патент на состав ванадийсодержащего ферросплава (У = 8-20 %; Са = 10-20 %; Ва = 10-20 %; А1 = 10-20 %; С = 0,05-0,5 %; Бе = 5-10 %; 81 - остальное).

Таким образом, при наблюдаемой в перспективе необходимости значительного увеличения выплавки массовых сортов стали, микролегированных ванадием, подготовлены и испытаны рациональный состав комплексного вана-дийсодержащего ферросплава и технология его получения.

В пятой главе представлены материалы по изучению характеристик алюминийсодержащих ферросплавов (табл.5), разработан их рациональный состав, технология производства и применения при обработке стали.

Изучена кинетика окисления алюминийсодержащих ферросплавов газообразным кислородом. Показано, что окисление исследуемых сплавов ферроалюминия происходит в диффузионном режиме, о чем свидетельствует параболический характер кривых окисления (рис.14 и 15). Даже при содержании алюминия в сплаве на уровне 50% (ферросплав марки ФА50) интенсивность его окисления в первые 20 мин ниже, чем у чистого алюминия (рис.15). Среди исследуемых ферросплавов наименьшее окисление у ферросплава ФАЗО.

Методом ДТА определены температуры и теплоты плавления алюминий-содержащих ферросплавов (табл.7). Показано, что все алюминийсодержащие ферросплавы имеют низкие температуры кристаллизации (температуру ликвидус 1200-1350 °С).

Время, мин

Рис.14. Кинетические кривые окисления ферросплава марки ФА30:1 -1600 °С; 2 -1550 °С; 3-1500 °С

Время окисления, мин

Рис.15. Кинетические кривые окисления ферросплавов при 1550 °С: 1-А1; 2- ФА50; 3 - ФА40; 4 - ФАЗО

Таблица 7

Температуры и теплоты плавления исследуемых алюминийсодержапщх __ферросплавов (состав в табл.5)_

Марка ферросплава Интервал плавления, °С Теплота плавления, кДж/кг

ФАЗО 1227-1339 346,4

ФА40 1198-1347 247,7

ФА50 1136-1198 233,5

Для ферросплавов на основе системы Fe-Al характерно увеличение значений теплоты плавления с уменьшением содержания алюминия в их составе. Иными словами с уменьшением содержания алюминия требуется и больше тепла, требуемого на плавление сплава, что вполне объяснимо, так как алюминий имеет меньшую теплоту плавления, чем железо.

Пикнометрическим методом определена плотность алюминийсодержа-щих ферросплавов. Показано, что с увеличением содержания алюминия, обладающего меньшей плотностью, величина плотности сплава уменьшается. С точки зрения оптимальной плотности (5-7 г/см3) ферросплавы марок ФАЗО и ФА40 отвечают требованиям, предъявляемым к ферросплавам, используемым для ковшевой обработки стали;, ферросплав марки ФА50 имеет несколько меньшее значение (4,64 г/см3), а. алюминий очень низкую плотность, которая составляет 2,7 г/см3. Ферросплав с 30 % алюминия марки ФАЗО имеет максимальное значение плотности (рис.16) и, вероятно, будет лучше других усваиваться.

4,3 -1-1-.-1-1-1-

25 30 35 40 45 50 55

Содержание алюминия в сплаве , %

Рис.16. Зависимость величины плотности ферросплавов на основе системы Fe-Al от содержания алюминия

По разработанной методике с использованием экспериментальной установки проведено изучение теплофизических характеристик (теплоемкости и теплопроводности) алюминийсодержщих ферросплавов (рис. 17 и 18).

Показано, что для алюминийсодержащих ферросплавов характерно наличие трех участков на температурных зависимостях теплофизических характеристик. Влияние содержания алюминия в составе ферросплавов на величину значений теплоемкости имеет четкую зависимость. У сплава с содержанием алюминия 50 % (ферросплав марки ФА50) - максимальные значения теплоемкости как в твердом, так и в жидком состоянии. Для сплавов с содержанием алюминия 30 % (ферросплав марки ФА30) и 40 % (ферросплав марки ФА40) величины теплоемкости значительно ниже и близки между собой.

У сплавов • с наименьшей плотностью наблюдаются минимальные значения теплопроводности (ферросплав марки ФА50), у сплавов с более высокими и достаточно близкими между собой значениями плотности соответственно более высокие и близкие значения теплопроводности (ферросплавы марок ФАЗО и ФА40).

По значениям теплофизических характеристик ферросплавы марок ФАЗО и ФА40 имеют несомненные преимущества перед ферросплавом марки ФА50.

Исследования времени плавления алюминийсодержащих ферросплавов проводили расчетным методом с использованием экспериментально определенных характеристик ферросплавов (рис. 19 и 20). Показано, что время плавления алюминийсодержащих ферросплавов, рассматриваемых в виде сферы, определяется содержанием в их составе алюминия. Чистый алюминий плавится с максимальной скоростью, тогда как ферросплав марки ФАЗО имеет максимальное время плавления. С ростом температуры расплава уменьшается время плавления алюминийсодержащих ферросплавов. С ростом содержания алюминия в составе ферросплавов влияние температуры проявляется в меньшей степени. С позиций минимального времени плавления наиболее эффективен ферросплав марки ФА50.

Анализ определения различных характеристик алюминийсодержащих ферросплавов не позволяет однозначно оценить эффективность исследуемых ферросплавов. Сравнение предлагаемых алюминийсодержащих ферросплавов приводит к выводу, то ферросплавы марок ФАЗО и ФА40 имеют примерно одинаковые значения Кэ$ (при диаметре куска 0,06 м у ферросплава марки ФАЗО 0,615 • 10"4 и у ФА40 0,607 ■ 10ч) и меньшие, чем ферросплава марки При разработке состава и технологии производства алю-минийсодержащего ферросплава были учтены как технологические сложности, так и ряд потребительских свойств получаемого ферросплава (дроби-мость, саморассыпание), по которым было отдано предпочтение ферросплаву марки ФАЗО.

1600

£ 1400

к

1200 -

$ 1000 -

о

« 800-

о

1 600 -

Н

400 -

400

800

1200

1600

Температура, С

Рве. 17. Температурная зависимость теплоемкости алюминийсодержащих ферросплавов: 1 - ФА50; 2 - ФА40; 3 - ФАЗО

2 *—--

03

0

1

в о о. с о

о Н

110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

________ \\

\ \

//" \ \

\ Л

и 1 \ \

\ ч

400

800

1200

1600

Температура, °С

Рис.18. Температурная зависимость теплопроводности алюминийсодержащих ферросплавов: 1 - ФА50; 2 - ФА40; 3 - ФАЗО

40 60

Диаметр куска, мм

100

Рис.19. Результаты опредления времени плавления алюминийсодержащих ферросплавов в зависимости от крупности куска при 1550 °С: 1 - ФАЗО; 2 - ФА40; 3 - ФА50; 4 - алюминий

Температура расплава, °С

Рис.20. Температурная зависимость врмени плавления алюминийсодержащих ферросплавов диаметром 0,04 м: 1 - ФАЗО; 2 - ФА40; 3 - ФА50

На основании исследований характеристик ферросплавов и предварительной оценки эффективности при обработке стали разработаны рациональный состав алюминийсодержащего ферросплава (на основе А1 - 30-40 % и Fe - 60-70 %), а также способ его производства.

Предлагается на под открытой тигельной или канальной индукционной печи загружать шихту, состоящую из стального и алюминиевого ломов (в соотношении, необходимом для получения заданного состава сплава) в количестве не более 5-10 % от массы всей загружаемой шихты, и шлаковую смесь из расчета создания слоя жидкоподвижного шлака толщиной не более 50-100 мм. После расплавления первой порции шихты и формирования расплава со шлаковым покровом порциями (не более 5-10 % от массы всей загружаемой шихты) подавать остальные материалы и после проплавления каждой порции добавлять остальную часть шихты. После расплавления всего металла вводить остальные компоненты сплава (если требуется) и после перегрева металла на 80-100 градусов над температурой ликвидус металл выпускать в предварительно подогретый ковш с оставлением в печи расплава в количестве не менее 20 % от массы всего металла. Разливка должна производиться в специальные изложницы, форма которых зависит от необходимого фракционного состава получаемого ферроалюминия. На состав ферроалюминия и способ его производства получены патенты РФ.

В настоящее время технология производства ферроалюминия марки ФАЗО внедрена на ООО НСМЗ, утверждены технические условия ТУ 08650055791810-02-2003 и технологическая инструкция на выплавку, составленные совместно с автором данной работы. У получаемого промышленного ферросплава марки ФАЗО были исследованы характеристики, которые близки с характеристиками синтетического ферросплава ФАЗО.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ совместно с ИМет УрО РАН предложена технология раскисления стали ферроалюминием марки ФАЗО взамен чушкового вторичного алюминия. При непосредственном участии автора данной работы, в настоящее время ферроалюминий производства ООО НСМЗ поставляется на 15 российских металлургических предприятий, среди которых (ОАО ОМЗ), ЗАО НСММЗ, ООО «Камасталь» и т.д. Показано, что применение для раскисления стали ферроалюминия взамен чушкового алюминия позволило снизить затраты на раскисление при увеличении усвоения алюминия в 1,5-2 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В диссертационной работе научно обосновано технологическое решение по созданию метода конструирования рациональных композиций ферросплавов на основе комплекса теоретических и экспериментальных исследова-

ний. Внедрение метода оказало значительную помощь в создании новых видов ванадий- и алюминийсодержащих ферросплавов, применение которых при выплавке стали позволило улучшить ее качество, снизить себестоимость и внести вклад в развитие экономики отрасли

2. Сформулированы основные положения метода создания рациональных составов ферросплавов, включающие: предварительный подбор элементов в сплаве в соответствии с составом и заданными свойствами обрабатываемого металла; определение оптимального соотношения элементов на основе изучения физико-химических характеристик сплавов и закономерностей их взаимодействия с железоуглеродистым расплавом с целью обеспечения максимальной эффективности усвоения ферросплава; определение шихтовых материалов и технологии получения выбранного ферросплава; разработку технологии выплавки стали с корректировкой на использование нового вида ферросплава, учитывающей место, время и метод его ввода в расплав.

К наиболее существенным характеристикам, влияющим на усвоение ферросплава, отнесены температурный интервал плавления, плотность, теплофизи-ческие величины (теплота плавления, теплоемкость, температуро- и теплопроводность), параметры окисления ферросплавов газообразным кислородом, продолжительность процессов плавления ферросплавов в жидкой стали.

3. Создана установка и отработана методика изучения кинетики окисления жидких ферросплавов газообразным кислородом.

Для точного определения температур и теплот плавления ферросплавов использован метод дифференциального термического анализа.

Определение плотности веществ проведено пикнометрическим методом при комнатных температурах.

Разработана новая методика исследований теплофизических свойств ферросплавов, базирующаяся на принципе «запаздывания», использующая закономерности нестационарного теплообмена Главное достоинство методики заключается в возможности определения теплофизических характеристик по измерениям температур в течение одного опыта по нагреву (охлаждению) образца во всем интервале температур до его плавления.

С учетом экспериментальных данных по характеристикам ферросплавов был усовершенствован расчетный метод определения времени плавления ферросплавов

Указанные методики были применены при определении свойств наиболее употребляемых ферросплавов на основе систем Fe-Si и Si-Ca с описанными в литературе характеристиками. Полученные результаты позволили подтвердить надежность используемых методик.

4. Показано, что все полученные расчетные и экспериментальные данные по характеристикам ферросплавов в отдельности не позволяют выбрать из

группы сплавов наиболее рациональный состав для использования при обработке стали, в связи с чем впервые для оценки ферросплавов при обработке стали предложено использовать безразмерный коэффициент сравнительной эффективности ферросплавов (/С>ф), учитывающий влияние таких характеристик, как время плавления, скорость окисления газообразным кислородом и плотность ферросплава с учетом температуры обрабатываемого расплава.

5. Получены новые данные по окислению ферросилиция марки ФС65, а также силикокалыщя марок СК10, СК15 и СКЗО. Для ферросплавов на основе систем Fe-Si и Fe-Si-Ca получены температурные зависимости теплофизиче-ских характеристик (теплоемкости, температуро- и теплопроводности). Впервые показано, что температурные зависимости теплоемкости (Ср) и теплопроводности (Л) имеют три участка. Отмечено изменение характера температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности с изменением содержания кремния и кальция в интервале температур от нуля до начала плавления. Показано, что влияние содержания кремния и кальция в составе ферросплавов на их характеристики определяется фазовым составом.

На основании расчетных исследований показано, что к характеристикам, оказывающим наиболее сильное воздействие на время плавления ферросплавов, относятся его теплопроводность и размер.

6. Проведены исследования ванадийсодержащих ферросплавов: повых комплексных ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe и промышленных ферросплавов марок ФВд40, ФВд50, ФВд75, ФВд12А4, ФСК15Вд4.

Изучена кинетика окисления ванадийсодержащих ферросплавов газообразным кислородом. Показано, что комплексные ферросплавы менее склонны к окислению, чем сплавы системы феррованадий, и установлено влияние элементов, входящих в состав ферросплавов, на кинетику окисления.

Исследованиями методом ДТА показано, что по значениям температур плавления комплексные ферросплавы можно отнести к разряду легкоплавких.

Определено, что все комплексные ферросплавы на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe имеют пониженные значения плотности - от 3,15 до 4,23 г/см3. Наиболее близки к оптимальным значениям плотности сплавы с максимальным содержанием ванадия и минимальным кальция.

Показано, что характер температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности примерно у всех исследуемых ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe одинаков. Влияние таких компонентов, как кальций, барий и алюминий определяется соотношениями Са/Ва, Ca/Al, Ba/Al, воздействующими на структурообразование и свойства в твердом состоянии.

Изучено время плавления ванадийсодержащих ферросплавов. Показано, что все комплексные ванадийсодержащие ферросплавы на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe плавятся, как легкоплавкие, и время их плавления

невелико (значительно меньше, чем у промышленных ферросплавов на основе системы Fe-V).

7. Проведены оценка и выбор наиболее эффективных ферросплавов с использованием и применением всех экспериментально определенных характеристик исследуемых ферросплавов, на основании которых для лабораторных исследований по обработке стали выбран ряд опытных комплексных ванадий-содержащих ферросплавов системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe - сплав № 12, мас.%:

V = 7,3; Si = 47,6; Са = 8,2; Ва = 15,3; А1 = 9,7; Fe- остальное; сплав № 4, мас.%:

V = 23,5; Si = 38,1; Са = 6,2; Ва = 12,3; А1 = 12,6; Fe- остальное; сплав № 3, мас.%: V = 26,5; Si = 40,6; Са = 5,5; Ва = 8,6; А1 = 7,2; Fe- остальное.

8. Изучена кинетика окисления алюминийсодержащих ферросплавов с 30; 40 и 50 % алюминия (ферросплавы марок ФАЗО, ФА40 и ФА50) газообразным кислородом. Показано, что при содержании 50% алюминия в сплаве интенсивность его окисления ниже, чем у чистого алюминия. Среди исследуемых ферросплавов наименьшее окисление у ферросплава марки ФАЗО.

Установлено, что температурный интервал плавления алюминийсодер-жащих ферросплавов составляет 1136-1339°С, а значения теплоты плавления увеличиваются с уменьшением содержания алюминия в их составе.

Плотность исследуемых алюминийсодержащих ферросплавов с 30; 40 и 50 % алюминия составляет соответственно 5,54; 5,47 и 4,64 г/см3.

Показано, что по значениям теплофизических характеристик ферросплавы марок ФАЗО и ФА40 имеют несомненные преимущества перед ферросплавом марки ФА50.

Показано, что время плавления алюминийсодержащих ферросплавов определяется содержанием в их составе алюминия. С ростом температуры расплава уменьшается время плавления алюминийсодержащих ферросплавов. С позиций минимального времени плавления наиболее эффективен ферросплав марки ФА50.

Проведена оценка и выбор наиболее эффективного по усвоению ферросплава с использованием и применением всех экспериментально определенных характеристик исследуемых ферросплавов. На основании проведенного анализа рекомендованы для производства ферросплавы марок ФАЗО и ФА40, разработан рациональный состав алюминийсодержащего ферросплава, на который получен патент РФ.

9. Исследовано влияние обработки стали комплексными ванадийсодер-жащими ферросплавами рационального состава № 12, 4, 3, ферровападием и промышленными комплексными ферросплавами на усвоение ванадия сталью и ее механические свойства. Показано, что более высокие показатели усвоения и механических свойств достигаются при использовании комплексных ферросплавов, что адекватно рассчитанным значениям

Промышленными испытаниями на ОАО «Металлургический завод имени А.К. Серова» феррованадия, ферросиликовападия марки ФВд12А4 и ферроси-ликокальцийванадия марки ФСК15Вд4 при выплавке стали марки АЦ28ХГНЗФГ показано, что по усвоению ванадия и механическим свойствам обработанной указанными ферросплавами стали лучшие показатели имеет ферросплав марки ФСК 15Вд4, затем ферросплав марки ФВд12А4 и худшие феррованадий марки ФВд50.

10. Разработана технология получения комплексного ферросплава на основе системы У-81-Са-Ба-А1-Ре, состоящая из карботермической электроплавки ферросиликокальцийбария на первой стадии и ввода в ковш с расплавом алюминия и ванадийсодержащего материала - на второй. На представленный способ производства получено положительное решение о выдаче патента РФ.

11. Разработана технология выплавки ферроалюминия в индукционной печи, по которой шихта, состоящая из стального и алюминиевого лома в соотношении, необходимом для получения заданного состава сплава, и шлакообра-зующей смеси, порциями по 5-10 % от массы всей шихты загружается в печь с проплавлением каждой порции. После расплавления всего металла и необходимых добавок и перегрева металла на 80-100 градусов выше температуры ликвидус металл выпускается в ковш, при этом в печи оставляется не менее 20 % полученного металла. На способ выплавки ферроалюминия получен патент РФ.

Гехнология производства ферроалюминия марки ФАЗО внедрена на ООО НСМЗ, совместно с автором работы разработаны технические условия и технологическая инструкция на выплавку ферроалюминия.

12. Разработана технология обработки стали ферроалюминием взамен чушкового вторичного алюминия в ковше и в плавильном агрегате для первичного и вторичного раскисления стали с учетом специфики выплавки и разливки стали на различных предприятиях. Определены коэффициенты усвоения сталью алюминия из ферроалюминия и чушкового алюминия, а также расход ферроалюминия марки ФАЗО, составивший 1,3 - 1,5 по отношению к чушковому алюминию. Показано, что применение ферроалюминия взамен чушкового алюминия позволит увеличить усвоение алюминия в 1,5-2 раза и экономить в среднем не менее 3 руб/т стали.

Технология выплавки стали с заменой чушкового алюминия на ферроалюминий производства ОАО НСМЗ опробована и внедряется при участии автора на 15 металлургических предприятиях РФ, в том числе на ОАО ОМЗ, ЗАО НСММЗ, ОАО «Камасталь» и др.

Таким образом, на основе обобщения теоретических, экспериментальных и промышленных исследований разработан метод конструирования рациональных составов ферросплавов, созданы технологии их производства и примене-

ния при обработке стали, внедрение которых позволило обеспечить повышение качества стали при существенном снижении затрат на ее производство.

В целом обобщенные в диссертационной работе результаты исследований являются новым перспективным направлением повышения качества продукции черной металлургии путем производства и применения новых высокоэффективных комплексных ферросплавов для обработки стали в ковше.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Использование комплексных кальцийсодержащих сплавов при производстве трубной стали / Мысик В.Ф., Луценко В.Т., Павлов В.А., Шешуков О.Ю., Шулькин М.Л., Сатин А3. // Сталь. 1986. № 5. С. 20-21.

2. Использование комплексных кальцийсодержащих сплавов при производстве стали / Мысик В.Ф., Луценко В.Т., Павлов В.А., Шешуков О.Ю., Шулькин М.Л., Сатин А.В. // Внепечная обработка - эффективный путь повышения качества металла: Сборник статей. - М: Металлургия, 1987. С. 69-71.

3. Изучение теплофизических характеристик комплексных ферросплавов /Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Мысик В.Ф., Братчиков С.Г. // Расплавы.

1997. №5. С. 38-42.

4. Изучение времени плавления комплексных ферросплавов / Шешуков О.Ю., Бурмасов СП., Жучков В.И., Братчиков СТ., Носков А.С. // Расплавы.

1998. №1. С. 41-45.

5. Жучков В.И., Леонтьев Л.И., Лозовая Е.Ю., Шешуков О.Ю. Технология ввода ферросплавов в железоуглеродистый расплав порошковой проволокой: Препринт. Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН, 1998. 52 с.

6. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Лозовая Е.Ю. Изучение методов ввода реагентов в жидкую сталь / Современные проблемы электрометаллургии стали: Труды X Междунар.научн. конференции. Челябинск: Изд-во ЮурГУ, 1998. С. 107.

7. Исследование взаимодействия порошковой проволоки с жидким металлом /Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Лозовая Е.Ю., Бородулин Е.К. // Известия вузов. Черная металлургия. 1999. № 6. С. 8-10.

8. Изучение кинетики окисления никельсодержащих расплавов / Жучков

B.И., Шешуков О.Ю., Заякин О.В., Орлов П.П. // Расплавы. 2001. №5.

C. 14.

9. Исследование кинетики окисления ферросплавов / Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Заякин О.В., Орлов П.П. // Современные проблемы электрометаллургии стали: Труды XI Междунар.научн. конференции. Челябинск: Изд-во ЮурГУ, 2001. С. 138.

10. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Ярошепко Ю.Г. Экологические проблемы ферросплавного производства // Металлургия ферросплавов: Сб.науч. трудов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2001. С. 25-34.

11. Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Ярошенко Ю.Г. Исследование теплофизиче-ских характеристик кремнийсодержащих ферросплавов // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Тр. X Рос. конференции. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2001. Т.2. С. 168-170.

12. Методы и результаты исследований физико-химических и теплофизиче-ских характеристик ферросплавов / Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Заякин О.В., Орлов П.П. // Современные проблемы металлургии: Сб.науч.тр. Межд. конференции. Днепропетровск, 2001. С. 132-138.

13. Исследование физико-химических и теплофизических характеристик ферросплавов / Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Ярошенко Ю.Г., Орлов П.П. //Теплотехнические и технологические проблемы производства стали: Вестник ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002. №1(16). С. 127-132.

14. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Ярошенко Ю.Г. Природоохранные мероприятия1 ферросплавного производства: // Электрометаллургия. 2002. №4. С. 33-37.

15. Жучков В Л , Шешуков О.Ю., Смирнов Л.А. Экологические проблемы металлургии // Металлургия цветных и редких металлов: Сб.докл.Росс.-Инд. симпозиума М., 2002. С. 181-187.

16. Расчетное моделирование плавления кремнистых ферросплавов с использованием полученных экспериментально теплофизических характеристик /Жучков В.И., Шешуков OJO., Лозовая Е.Ю., Орлов П.П., Попов Ю.М. //Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Тр. 6-го Рос. семинара. / Под общей ред. Б.С. Воронцова. Курган: Изд-во Курганского гос.ун-та, 2002. С.9.

17. Изучение теплофизических характеристик кремнистых ферросплавов /Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Ярошенко Ю.Г., Орлов П.П. // Электрометаллургия. 2002. № 10. С. 20-25.

18. Жучков В.И., Лозовая Е.Ю., Шешуков О.Ю. Моделирование влияния различных теплофизических и физико-химических характеристик кремнистых ферросплавов на время их плавления // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Тр. 6-го Рос. семинара / Под общей ред. Б.С. Воронцова. Курган: Изд-во Курганского гос.ун-та, 2002. С. 31.

19. Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Ярошенко Ю.Г. Теплоемкость ванадийсо-держащих ферросплавов // Металлургическая теплотехника: Сб.науч.тр. Нац.мет.акад. Украины. Киев, 2002. С. 128-136.

48

- 2 2 R í

2004-4 23921

ipUUUICMÜP

20. Жучков ВЛ, Шешуков OJO., Смирнов JI.A. Экологические черноЗ металлургии И Химическая технология. 2002. № 11. С. 33-35.

21. Разработка составов комплексных ферросплавов с ванадием и щелочноземельными элементами / Жучков В.И., Бурмасов С.П., Шешуков О.Ю., Гудов А1\, Лозовая Е.Ю. // Фундаментальные проблемы металлургии: Вестник УГТУ-УПИ. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002. № 5(20). С. 16-19.

22. Пат. РФ № 2200767, МПК 7 С22С 35/00. Сплав для микролегирования и модифицирования стали 1 Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Бурмасов С.П, Карпов А.А., Васин Е.А., Решетников В А., Вдовин В.В., Касьян В.И., Подковыркин В.В. // Изобретения. 2003. №8(П ч.). С. 338.

23. Ферроалюминий - производство и применение для обработки стали /Почивалов О В., Жучков В.И., Теляшов Н.В., Шешуков О.Ю. И Тр. седьмого конгресса сталеплавильщиков. М., 2003. С. 502-503.

24. Пат. № 2214473, МПК 7 С22С 35/00. Сплав, для раскисления стали /Костарев В.Г., Почивалов ОЗ., Теляшов Н.В., Шешуков О.Ю. // Изобретения. 2003. № 29 (П ч.). С. 370.

25. Пат. № 2215809, МПК 7 С22С 35/00. Способ выплавки ферроалюминия /Костарев В.Г., Почивалов О В., Теляшов Н.В., Шешуков OJO. // Изобретения. 2003. № 31 (Ш ч.). С. 513.

26. Решение ФИПС о приоритете на патент по заявке № 203129413 от 01.10.2003. Способ получения ванадийсодержащего ферросплава / Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Бурмасов С.П.

Подписано в печать 13.11.2003 Формат 60x84 1/16

Бумага писчая Печать плоская Уч.-издл. 2,9

Усллечл. 2,79 Тираж 120 Заказ 340 Бесплатно

Редакционно-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул.Мира, 19 Ризография. НИЧ УГТУ-УПИ. 620002, Екатеринбург, ул.Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПО СПОСОБАМ СОЗДАНИЯ РАЦИОНАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ФЕРРОСПЛАВОВ

И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Назначение и группы ферросплавов.

1.2. Требования, предъявляемые к качеству ферросплавов.

1.3. Методы изучения свойств ферросплавов.

1.4. Основные задачи исследований.

2. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА ФЕРРОСПЛАВОВ.

2.1. Основные положения метода и предлагаемая схема создания рациональных составов ферросплавов.

2.2. Выбор метода и проведение исследований по изучению кинетики окисления ферросплавов.

2.2.1. Анализ существующих методов исследования кинетики окисления сплавов.

2.2.2. Методика и экспериментальная установка по изучению кинетики окисления металлов и порядок проведения эксперимента.

2.2.3. Проведение оценочных экспериментов на промышленных ферросплавах.

2.3. Выбор методов определения температур плавления ферросплавов.

2.3.1. Существующие методы определения и температур плавления веществ.

2.3.2. Описание метода исследования температур плавления ферросплавов.

2.3.3. Результаты определения температур плавления промышленных и разрабатываемых ферросплавов.

2.4. Выбор методов и определение плотности ферросплавов.

2.4.1. Существующие методы определения плотности веществ.

2.4.2. Описание метода определения плотности ферросплавов.

2.4.3. Определение плотности промышленных ферросплавов.

2.5. Выбор методики и исследование теплофизических характеристик ферросплавов.

2.5.1. Описание существующих методов и определение теплоты плавления ферросплавов.

2.5.2. Выбор методики и исследование теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности ферросплавов.

2.5.2.1. Понятие о теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности веществ.

2.5.2.2. Существующие методы определения теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности веществ

2.5.2.3. Описание метода определения теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности ферросплавов.

2.5.2.4. Результаты определения теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности промышленных ферросплавов.

2.6. Выбор методов и определение времени плавления ферросплавов.

2.6.1. Общая характеристика процесса плавления ферросплавов.

2.6.2. Описание существующих методов определения времени плавления веществ.

2.6.3. Описание используемого усовершенствованного расчетного метода определения времени плавления ферросплавов в железоуглеродистых расплавах.

2.6.4. Результаты определения усовершенствованным расчетным методом времени плавления промышленных ферросплавов в железоуглеродистых расплавах.

2.7. Определение критерия сравнительной эффективности ферросплавов при обработке стали.

2.8. Выводы.

3. ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР ГРУПП ФЕРРОСПЛАВОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Определение групп ферросплавов для исследований.

3.2. Выбор основных компонентов, состава и подготовка к исследованиям сплавов для микролегирования и модифицирования стали.

3.3. Выбор основных компонентов, состава и подготовка к исследованиям сплавов для раскисления и модифицирования стали.

3.4. Выводы.

4. РАЗРАБОТКА СОСТАВА, ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ФЕРРОСПЛАВОВ.

4.1. Исследование характеристик ванадийсодержащих ферросплавов.

4.1.1. Исследование кинетики окисления ванадийсодержащих ферросплавов газообразным кислородом.

4.1.2. Исследование температур и теплот плавления ванадийсодержащих ферросплавов.

4.1.3. Исследование плотности ванадийсодержащих ферросплавов.

4.1.4. Исследование теплофизических характеристик ванадийсодержащих ферросплавов.

4.1.5. Определение времени плавления ванадийсодержащих ферросплавов усовершенствованным методом.

4.1.6. Оценка эффективности применения ванадийсодержащих ферросплавов при обработке стали.

4.2. Лабораторные и опытно-промышленные исследования по обработке стали ванадийсодержащими ферросплавами.

4.2.1. Лабораторные исследования по обработке стали ванадийсодержащими ферросплавами.

4.2.2. Опытно-промышленные исследования по обработке стали ванадийсодержащими ферросплавами.

4.3. Разработка технологии выплавки комплексных ванадийсодержащих ферросплавов.

4.4. Выводы.

5. РАЗРАБОТКА СОСТАВА, ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И

ПРИМЕНЕНИЯ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ФЕРРОСПЛАВОВ.

5.1. Исследование характеристик алюминийсодержащих ферросплавов

5.1.1. Исследование кинетики окисления алюминийсодержащих ферросплавов газообразным кислородом.

5.1.2. Исследование температур плавления алюминийсодержащих ферросплавов.

5.1.3. Исследование плотности алюминийсодержащих ферросплавов.

5.1.4. Исследование теплофизических характеристик алюминийсодержащих ферросплавов.

5.1.5. Определение времени плавления алюминийсодержащих ферросплавов.

5.1.6. Оценка эффективности применения алюминийсодержащих ферросплавов при обработке стали.

5.2. Разработка состава и технологии выплавки алюминийсодержащих ферросплавов.

5.3. Опытно-промышленные исследования по обработке стали апюминийсодержащими ферросплавами.

5.4. Экономическая оценка эффективности применения алюминийсодержащих ферросплавов при обработке стали.

5.5. Выводы.

Правительством Российской Федерации разработаны основные направления развития металлургического комплекса на период до 2010 года, где указано, что стратегической целью развития в первом десятилетии нового века является обеспечение поставок конкурентоспособной металлопродукции на внутренний рынок России и на мировой рынок, повышение уровня ее технологической готовности [1]. Рост конкурентоспособности должен обеспечиваться путем проведения мероприятий, обеспечивающих уменьшение расхода всех видов ресурсов и производства сталей высокого качества, что является актуальнейшей задачей черной металлургии [2].

В настоящее время методы повышения качества стали основаны на рафинировании металла от вредных примесей, легировании и улучшении его структуры (модифицировании, варьировании условий кристаллизации). Для этих целей используются, получившие распространение в последние годы методы вне-печной обработки стали (обработка инертными газами, шлаковыми смесями, вакуумирование и т.д.), непрерывная разливка стали, а также традиционная обработка стали ферросплавами для ее легирования, раскисления, модифицирования и рафинирования. Более 90 % ферросплавов применяется для обработки стали и чугуна, то есть в черной металлургии.

Если методы внепечной обработки и непрерывной разливки стали постоянно изменяются и совершенствуются, то значительных изменений в сортаменте и качественных характеристиках ферросплавов за последние 20-30 лет не наблюдается. В то же время позитивные изменения в технологиях получения стали вызывают необходимость в появлении, наряду с существующими, новых видов ферросплавов. Для ковшевой обработки стали требуются ферросплавы, обладающие низкими температурами кристаллизации, незначительной окисляе-мостью в твердом и жидком состояниях, высокой скоростью плавления и не приводящие к значительному снижению температуры стали в ковше тепловыми эффектами растворения. Существующее многообразие агрегатов для внепечной обработки стали (агрегат «печь-ковш», порционные и циркуляционные вакуу-маторы и т.д.), промковши при непрерывной разливке стали, требуют ввода различных видов ферросплавов, как для легирования, раскисления, так и для модифицирования и химического подогрева металла, что часто требует сочетания в одном ферросплаве нескольких ведущих элементов (комплексных ферросплавов). Требуют более широкого развития микролегирование и модифицирование стали, являющиеся высокоэффективными и экономичными методами улучшения качества стали, воздействующими на механизм кристаллизации, измельчая макро- и микроструктуру, меняя природу, форму и топографию неметаллических включений (НВ) и других вторичных фаз посредством очень малых (0,05 - 0,2 %) добавок модифицирующих и микролегирующих элементов [3, 4].

Ввод наиболее распространенного элемента-раскислителя - алюминия производится в настоящее время, в основном, в виде чушкового вторичного алюминия и сопровождается низким и нестабильным усвоением последнего, что вызывает необходимость изменения метода ввода алюминия в железоуглеродистые расплавы.

Таким образом, обеспечение черной металлургии высокоэффективными ферросплавами для обработки различных марок стали, в том числе сплавами нового поколения, является насущной проблемой металлургии стали и ферросплавов.

В отечественной сталеплавильной отрасли самый большой удельный расход ферросплавов на 1 т стали 28 кг/т против ~ 20 кг/т стали в мире), при этом по качеству, выпускаемая в нашей стране сталь уступает зарубежной. Это связано с несколькими причинами: отставанием методов внепечной обработки стали; невысокой степенью внедрения специальных способов ввода ферросплавов в металл (вдувание ферросплавов, введение порошковой проволоки и т.д.); более низким усвоением ведущих элементов ферросплавов; недостаточной степенью применения ферросплавов с микролегирующими и модифицирующими элементами, что в свою очередь во многом связано с отсутствием необходимого сырья и эффективных технологий получения указанных сплавов и соответствующих научных изысканий в этой области [5, 6].

Новые высокоэффективные ферросплавы могут содержать наряду с широко применяемыми элементами ранее не применявшиеся компоненты, в наиболее благоприятных сочетаниях. Их физико-химические свойства должны оказывать требуемое воздействие на расплав при меньшем расходе по сравнению со стандартными сплавами (например, чушкового алюминия, имеющего низкую степень полезного использования) или большему эффекту при одинаковом расходе.

Для каждого нового ферросплава эффективность его применения для раскисления, микролегирования и модифицирования железоуглеродистых расплавов достигается выбором оптимального химического состава и количественного соотношения элементов в сплаве с последующим определением рациональной и экономичной технологии получения этого сплава. В связи с этим разработка физико-химических и технологических основ формирования рационального состава этих сплавов, технологии их производства и применения составляет сущность научной проблемы, которой посвящена настоящая законченная научно-исследовательская работа.

Целью работы является разработка метода конструирования рациональных композиций комплексных ферросплавов, эффективной технологии их получения и применения для раскисления, микролегирования и модифицирования стали на основе обобщения экспериментальных, теоретических и промышленных исследований.

В представленной диссертационной работе обобщены результаты исследований по изучению основ, разработке и внедрению процессов получения новых комплексных ферросплавов, выполненных либо под руководством, либо при непосредственном участии автора.

Теоретически обоснован и внедрен комплексный подход к определению состава ферросплавов, в том числе ранее неизвестных. Предложенный метод включает предварительный подбор элементов в сплаве в соответствии с составом и заданными свойствами обрабатываемого металла на основе известных литературных данных по влиянию элементов на служебные характеристики стали, а также определение оптимального соотношения элементов на основе изучения физико-химических и теплофизических характеристик сплавов с целью обеспечения максимальной эффективности их взаимодействия с железоуглеродистым расплавом. Совершенствование метода определения состава ферросплава и выбор методик исследований проводились на наиболее употребляемых стандартных ферросплавах на основе систем Fe-Si и Si-Ca - ферросилиция марок ФС25, ФС45, ФС65, ФС75 и силикокальция марок СК15 и СКЗО.

Создана установка и на основании сравнения с литературными данными отработана методика изучения кинетики окисления жидких ферросплавов газообразным кислородом. Получены новые данные по окислению ферросплавов.

Проведен анализ методов определения температур плавления веществ и выбран метод дифференциального термического анализа (ДТА) с использованием высокотемпературной установки ВДТА - 2000 для исследования температур плавления ферросплавов. Метод ДТА позволил определять и теплоты плавления ферросплавов.

Проведен анализ методов определения плотности веществ, на основании которого предложен пикнометрический метод для определения плотности ферросплавов при комнатных температурах. Этим методом определены плотности ряда промышленных ферросплавов, показавшие хорошее совпадение результатов.

Для определения таких характеристик ферросплавов как теплоемкость, температуро- и теплопроводность автором разработана новая методика, базирующаяся на принципе «запаздывания», который основан на закономерностях нестационарного теплообмена.

С использованием разработанной методики на созданной автором экспериментальной установке получены новые данные по температурным зависимостям теплоемкости и теплопроводности указанных стандартных ферросплавов.

Для определения времени плавления ферросплавов за основу был взят известный расчетный метод. Автором внесены усовершенствования в выбранный метод. Показана необходимость и предложено использовать при расчетах времени плавления полученные экспериментально характеристики ферросплавов, в первую очередь температурные зависимости теплоемкости и теплопроводности.

Впервые предложено для оценки эффективности ферросплавов при обработке стали использовать безразмерный коэффициент сравнительной эффективности ферросплавов (К^учитывающий влияние таких характеристик, как время плавления, скорость окисления газообразным кислородом, плотность ферросплава и температуру обрабатываемого расплава. Коэффициент Л*Эф позволяет оценить эффективность ферросплавов при обработке стали относительно друг друга при одинаковых условиях.

С использованием разработанного метода определения состава и новых методик исследований характеристик ферросплавов определены составы и технологии производства комплексных ванадийсодержащих ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe и алюминийсодержащих ферросплавов на основе системы Fe-Al.

Впервые изучены кинетика окисления газообразным кислородом, время плавления, плотность, температурный интервал плавления, определены тепло-физические (теплота плавления, теплоемкость и теплопроводность) характеристики промышленных ванадийсодержащих и синтетических ферросплавов на основе систем V-Si-Ca-Ba-Al-Fe и Fe-Al. Проведена предварительная оценка эффективности ферросплавов по величине А"эф и рекомендованы ферросплавы для проведения лабораторных и промышленных исследований.

Лабораторными исследованиями по применению для обработки стали ванадийсодержащих ферросплавов различного состава показано, что результаты механических испытаний в основном совпадают с результатами по усвоению ванадия из ванадийсодержащих ферросплавов и обработка комплексными ванадийсодержащими ферросплавами эффективнее, чем обработка феррованадием.

Промышленными испытаниями на ОАО «Металлургический завод имени А.К. Серова» (ОАО «Мет.завод им. А.К. Серова») показано, что для обработки сталей следует рекомендовать комплексные ванадиевые ферросплавы.

С учетом анализа литературных данных и экспериментальных исследований показана эффективность применения для обработки стали комплексных ванадийсодержащих ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe.

Предложен новый способ производства комплексного ванадийсодер-жащего ферросплава (получено положительное решение о выдаче патента РФ) и его использования для обработки различных марок стали для повышения ее качества.

Предложен способ производства алюминийсодержащего ферросплава (получен патент РФ), реализованный на ООО «Нижнесалдинский металлургический завод» (ООО «НСМЗ»).

Совместно с ГОУ ВПО УГТУ-УПИ и ГУ ИМет УрО РАН предложена и реализована технология раскисления стали ферроалюминием марки ФАЗО взамен чушкового вторичного алюминия на ООО «НСМЗ», ОАО «Омутнинский металлургический завод» (ОАО «ОМЗ»), ЗАО «Нижнесергинский метизно-металлургический завод» (ЗАО «НСММЗ»), ОАО «Камасталь» и т.д.

В настоящее время ферроалюминий производства ООО «НСМЗ» поставляется на 15 российских металлургических предприятий, среди которых ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» (ОАО «ММК»), ОАО «Кузнецкий металлургический комбинат» (ОАО «КМК»), ОАО «НТМК», ОАО «Кама-сталь», ОАО «Чусовской металлургический завод» (ОАО «ЧМЗ») и т.д.

С участием автора разработаны технические условия на ферроалюминий, технологические инструкции на получение и применение ферроалюминия для обработки стали.

По материалам исследований и технологических разработок, обобщенных в диссертационной работе, получено 3 патента и положительное решение, из них 2 внедрены в производство.

Таким образом, на защиту выносятся:

1. Разработка метода определения рациональных композиций ферросплавов, включающего: новые и усовершенствованные методы исследований физико-химических характеристик ферросплавов; результаты расчетных и экспериментальных исследований характеристик ферросплавов и их взаимодействия с металлическим расплавом; обоснование новых рациональных составов ферросплавов, предназначенных для обработки стали в ковше.

2. Расчет и применение коэффициента эффективности использования ферросплавов, позволяющего сравнивать совместное влияние нескольких характеристик сплава на усвоение его ведущих элементов.

3. Разработка и внедрение в производство технологии получения ванадий- и алюминийсодержащих ферросплавов.

4. Разработка технологии применения ванадий- и алюминийсодержащих ферросплавов при раскислении, микролегировании и модифицировании стали, а также внедрение алюминийсодержащих ферросплавов при обработке стали.

5.5. Выводы

1. Изучена кинетика окисления алюминийсодержащих ферросплавов газообразным кислородом. Показано, что окисление исследуемых сплавов ферроалюминия происходит в диффузионном режиме, о чем свидетельствует параболический характер кривых окисления. Среди исследуемых ферросплавов наименьшее окисление у ферросплава марки ФАЗО.

2. Методом ДТА определены температуры и теплоты плавления алюминийсодержащих ферросплавов. Показано, что все алюминийсодержащие ферросплавы имеют оптимальную температуру кристаллизации (температуру ликвидус) - не более 1400-1450°С.

Для ферросплавов на основе системы Fe-Al характерно увеличение значений теплоты плавления с уменьшением содержания алюминия в их составе.

3. Пикнометрическим методом определена плотность алюминийсодержащих ферросплавов. Показано, что с увеличением содержания алюминия величина плотности сплава уменьшается. Алюминийсодержащие ферросплавы с 30 и 40 % алюминия в составе отвечают требованиям, предъявляемым к ферросплавам, используемым для ковшевой обработки стали (плотность 5 — 7 г/см3). Ферросплав с 30 % алюминия (ферроалюминий марки ФАЗО) имеет максимальное значение плотности.

4. Проведено изучение теплофизических характеристик (теплоемкости и теплопроводности) алюминийсодержащих ферросплавов. Показано, что для них характерно наличие трех участков на температурных зависимостях теплофизических характеристик. Для ферросплавов с содержанием алюминия 30 % (ферроалюминий марки ФАЗО) и 40 % (ферроалюминий марки ФА40) величины теплоемкости близки между собой и значительно ниже, чем у ферроалюминия марки ФА50.

У ферросплавов с наименьшей плотностью наблюдаются минимальные значения теплопроводности (ферроалюминий марки ФА50), у ферросплавов с более высокими и достаточно близкими между собой значениями плотности соответственно более высокие и близкие значения теплопроводности (ферросплавы марок ФАЗО и ФА40), что в конечном итоге сказывается на времени их плавления.

5. Исследования времени плавления алюминийсодержащих ферросплавов проводили расчетным методом с использованием экспериментально определенных характеристик ферросплавов. Показано, что время плавления алюминийсодержащих ферросплавов определяется содержанием в их составе алюминия. Чистый алюминий плавится с максимальной скоростью, тогда как ферросплав марки ФАЗО имеет максимальное время плавления. С ростом температуры расплава уменьшается время плавления алюминийсодержащих ферросплавов.

С позиций минимального времени плавления наиболее эффективен ферросплав марки ФА50.

6. Проведена оценка и выбор ферросплава с наиболее рациональным составом на основе определения сравнительного коэффициента эффективности ферросплавов (А*эф), учитывающего все экспериментально определенные характеристики исследуемых ферросплавов.

На основании проведенного анализа по величине Кэф рекомендованы ферросплавы марок ФАЗО и ФА40.

7. На основании исследований характеристик ферросплавов и предварительной оценки их эффективности при обработке стали, а также анализа опытно-промышленных испытаний на ООО «НСМЗ» разработаны рациональный состав алюминийсодержащего ферросплава и способ его производства.

Предложен алюминийсодержащий ферросплав, имеющий в составе алюминий - 20-40 %; кремний - 0,5-20; марганец - 0,5-5; углерод - 0,1-0,9; медь

0,2-2,0; фосфор - 0,02-0,1; серу - 0,02-0,1 и остальное железо, выплавляемый в открытой тигельной или канальной индукционной печи с загрузкой шихты, состоящей из стального и алюминиевого ломов (в соотношении, необходимом для получения заданного состава сплава) порциями в количестве не более 5-10 % от массы всей загружаемой шихты совместно со шлаковой смесью.

В настоящее время технология производства ферроалюминия марки ФАЗО внедрена на ООО «НСМЗ», утверждены технические условия ТУ 086500-55791810-02-2003 и технологическая инструкция на выплавку, составленные совместно с автором данной работы.

8. ООО «НСМЗ» совместно с ГОУ ВПО УГТУ-УПИ и ГУ ИМет УрО РАН предложена технология раскисления стали ферроалюминием марки ФАЗО взамен чушкового вторичного алюминия, предполагающая введение ферроалюминия в ковш при наполнении на 1/3 после всех раскислителей во время выпуска металла с расходным коэффициентом 1,3 - 1,5 по отношению к чушковому алюминию марки АВ87, подтвержденная расчетами экономической эффективности.

При непосредственном участии автора данной работы, в настоящее время ферроалюминий производства ООО «НСМЗ» поставляется на 15 российских металлургических предприятий.

По результатам анализа опытных плавок разработаны и разосланы по металлургическим предприятиям рекомендации, получено 2 патента, разработаны технические условия и технологическая инструкция на получение алюминий-содержащего ферросплава.

190

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В диссертационной работе научно обосновано технологическое решение по созданию метода конструирования рациональных композиций ферросплавов на основе комплекса теоретических и экспериментальных исследований. Внедрение метода внесло значительный вклад в создание новых видов ванадий- и алюминийсодержащих ферросплавов, применение которых при выплавке стали позволило улучшить ее качество, снизить себестоимость и внести значительный вклад в развитие экономики отрасли.

2. Сформулированы основные положения метода создания рациональных составов ферросплавов, включающие: предварительный подбор элементов в сплаве в соответствии с составом и заданными свойствами обрабатываемого металла; определение оптимального соотношения элементов на основе изучения физико-химических характеристик сплавов и закономерностей их взаимодействия с железоуглеродистым расплавом с целью обеспечения максимальной эффективности усвоения ферросплава; определение шихтовых материалов и технологии получения выбранного ферросплава; разработку технологии выплавки стали с корректировкой на использование нового вида ферросплава, учитывающей место, время и метод его ввода в расплав.

К наиболее существенным характеристикам, влияющим на усвоение ферросплава, отнесены температурный интервал плавления, плотность, теплофизи-ческие величины (теплота плавления, теплоемкость, температуро- и теплопроводность), параметры окисления ферросплавов газообразным кислородом, продолжительность процессов плавления ферросплавов в жидкой стали.

3. Создана установка и отработана методика изучения кинетики окисления жидких ферросплавов газообразным кислородом.

Для точного определения температур и теплот плавления ферросплавов использован метод дифференциального термического анализа.

Определение плотности веществ проведено пикнометрическим методом при комнатных температурах.

Разработана новая методика исследований теплофизических свойств ферросплавов, базирующаяся на принципе «запаздывания», использующая закономерности нестационарного теплообмена. Главное достоинство методики заключается в возможности определения теплофизических характеристик по измерениям температур в течение одного опыта по нагреву (охлаждению) образца во всем интервале температур до его плавления.

С учетом экспериментальных данных по характеристикам ферросплавов усовершенствован расчетный метод определения времени плавления ферросплавов.

Указанные методики применены при определении свойств наиболее употребляемых ферросплавов на основе систем Fe-Si и Si-Ca с описанными в литературе характеристиками. Полученные результаты позволили подтвердить надежность используемых методик.

4. Показано, что все полученные расчетные и экспериментальные данные по характеристикам ферросплавов в отдельности не позволяют выбрать из группы сплавов наиболее рациональный состав для использования при обработке стали, в связи с чем, впервые для оценки результативности применения ферросплавов при обработке стали предложено использовать безразмерный коэффициент сравнительной эффективности ферросплавов (А"Эф), учитывающий влияние таких характеристик, как время плавления, скорость окисления газообразным кислородом и плотность ферросплава с учетом температуры обрабатываемого расплава.

5. Получены новые данные по окислению ферросилиция марки ФС65, а также силикокальция марок СК10, СК15 и СКЗО. Для ферросплавов на основе систем Fe-Si и Fe-Si-Ca получены температурные зависимости теплофизических характеристик (теплоемкости, температуро- и теплопроводности). Впервые показано, что температурные зависимости теплоемкости (Ср) и теплопроводности (Я) имеют три участка. Отмечено изменение характера температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности с изменением содержания кремния и кальция в интервале температур от нуля до начала плавления. Показано, что влияние содержания кремния и кальция в составе ферросплавов на их характеристики определяется фазовым составом.

На основании расчетных исследований показано, что к характеристикам, оказывающим наиболее сильное воздействие на время плавления ферросплавов, относятся его теплопроводность и размер.

6. Проведены исследования ванадийсодержащих ферросплавов: новых комплексных ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe и промышленных ферросплавов марок ФВд40, ФВд50, ФВд75, ФВд12А4, ФСК15Вд4.

Изучена кинетика окисления ванадийсодержащих ферросплавов газообразным кислородом. Показано, что комплексные ферросплавы менее склонны к окислению, чем сплавы системы феррованадий, и установлено влияние элементов, входящих в состав ферросплавов, на кинетику окисления.

Исследованиями методом ДТА показано, что по значениям температур плавления комплексные ферросплавы можно отнести к разряду легкоплавких.

Определено, что все комплексные ферросплавы на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe имеют пониженные значения плотности - от 3,15 до 4,23 г/см3. Наиболее близки к оптимальным значениям плотности сплавы с максимальным содержанием ванадия и минимальным кальция.

Показано, что характер температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности примерно у всех исследуемых ферросплавов на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe одинаков. Влияние таких компонентов, как кальций, барий и алюминий определяется соотношениями Са/Ва, Са/Al, Ва/А1, воздействующими на структурообразование и свойства в твердом состоянии.

Изучено время плавления ванадийсодержащих ферросплавов. Показано, что все комплексные ванадийсодержащие ферросплавы на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe плавятся, как легкоплавкие, и время их плавления невелико (значительно меньше, чем у промышленных ферросплавов на основе системы Fe-V).

7. Проведены оценка и выбор наиболее эффективных ферросплавов с использованием Кэф и применением всех экспериментально определенных характеристик исследуемых ферросплавов, на основании которых для лабораторных исследований по обработке стали выбран ряд опытных комплексных ванадийсодержащих ферросплавов системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe - сплав № 12, мас.%: V = 7,3; Si = 47,6; Са = 8,2; Ва = 15,3; А1 = 9,7; Fe- остальное; сплав № 4, мас.%: V = 23,5; Si = 38,1; Са = 6,2; Ва = 12,3; А/ = 12,6; Fe - остальное; сплав № 3, мас.%: V = 26,5; Si = 40,6; Са = 5,5; Ва = 8,6; А/ = 7,2; Fe- остальное.

8. Изучена кинетика окисления алюминийсодержащих ферросплавов с 30; 40 и 50 % алюминия (ферросплавы марок ФАЗО, ФА40 и ФА50) газообразным кислородом. Показано, что при содержании 50% алюминия в сплаве интенсивность его окисления ниже, чем у чистого алюминия. Среди исследуемых ферросплавов наименьшее окисление у ферросплава марки ФАЗО.

Установлено, что температурный интервал плавления алюминийсодержащих ферросплавов составляет 1135-1340°С, а значения теплоты плавления увеличиваются с уменьшением содержания алюминия в их составе.

Плотность исследуемых алюминийсодержащих ферросплавов с 30; 40 и о

50 % алюминия составляет соответственно 5,54; 5,47 и 4,64 г/см .

Показано, что по значениям теплофизических характеристик ферросплавы марок ФАЗО и ФА40 имеют несомненные преимущества перед ферросплавом марки ФА50.

Показано, что время плавления алюминийсодержащих ферросплавов определяется содержанием в их составе алюминия. С ростом температуры расплава уменьшается время плавления алюминийсодержащих ферросплавов. С позиций минимального времени плавления наиболее эффективен ферросплав марки ФА50.

Проведена оценка и выбор наиболее эффективного по усвоению ферросплава по коэффициенту КЭф с применением всех экспериментально определенных характеристик исследуемых ферросплавов. На основании проведенного анализа рекомендованы для производства ферросплавы марок ФАЗО и ФА40, разработан рациональный состав алюминийсодержащего ферросплава, на который получен патент РФ.

9. Исследовано влияние обработки стали комплексными ванадийсодержащими ферросплавами рационального состава № 12, 4, 3, феррованадием и промышленными комплексными ферросплавами на усвоение ванадия сталью и ее механические свойства. Показано, что более высокие показатели усвоения и механических свойств достигаются при использовании комплексных ферросплавов, что адекватно рассчитанным значениям А*Эф.

Промышленными испытаниями на ОАО «Металлургический завод имени А.К. Серова» феррованадия, ферросиликованадия марки ФВд12А4 и ферроси-ликокальцийванадия марки ФСК15Вд4 при выплавке стали марки АЦ28ХГНЗФТ показано, что по усвоению ванадия и механическим свойствам обработанной указанными ферросплавами стали лучшие показатели имеет ферросплав марки ФСК15Вд4, затем ферросплав марки ФВд12А4 и худшие феррованадий марки ФВд50.

10. Разработана технология получения комплексного ферросплава на основе системы V-Si-Ca-Ba-Al-Fe, состоящая из карботермической электроплавки ферросиликокальцийбария на первой стадии и ввода в ковш с расплавом алюминия и ванадийсодержащего материала - на второй. На представленный способ производства получено положительное решение о выдаче патента РФ.

11. Разработана технология выплавки ферроалюминия в индукционной печи, по которой шихта, состоящая из стального и алюминиевого лома в соотношении, необходимом для получения заданного состава сплава, и шлакообра-зующей смеси, порциями по 5-10 % от массы всей шихты загружается в печь с проплавлением каждой порции. После расплавления всего металла и необходимых добавок и перегрева металла на 80-100 градусов выше температуры ликвидус металл выпускается в ковш, при этом в печи оставляется не менее 20 % полученного металла. На способ выплавки ферроалюминия получен патент РФ.

Технология производства ферроалюминия марки ФАЗО внедрена на ООО «НСМЗ», совместно с автором работы разработаны технические условия и технологическая инструкция на выплавку ферроалюминия.

12. Разработана технология обработки стали ферроалюминием взамен чушкового вторичного алюминия в ковше и в плавильном агрегате для первичного и вторичного раскисления стали с учетом специфики выплавки и разливки стали на различных предприятиях. Определены коэффициенты усвоения сталью алюминия из ферроалюминия и чушкового алюминия, а также расход ферроалюминия марки ФАЗО, составивший 1,3 - 1,5 по отношению к чушковому алюминию. Показано, что применение ферроалюминия взамен чушкового алюминия позволит экономить в среднем не менее 3 руб/т стали.

Технология выплавки стали с заменой чушкового алюминия на ферроалюминий производства ОАО «НСМЗ» опробована и внедряется при участии автора на 15 металлургических предприятиях РФ, в том числе на ОАО «ОМЗ», ЗАО «НСММЗ», ОАО «Камасталь» и др.

Таким образом, на основе обобщения теоретических, экспериментальных и промышленных исследований разработан метод конструирования рациональных составов ферросплавов, созданы технологии их производства и применения при обработке стали, внедрение которых позволило обеспечить повышение качества стали при существенном снижении затрат на ее производство.

В целом обобщенные в диссертационной работе результаты исследований являются новым перспективным направлением повышения качества продукции черной металлургии путем производства и применения новых высокоэффективных комплексных ферросплавов для обработки стали в ковше.

1. Степанова С.А. Тенденции, проблемы и направления развития металлургического комплекса Российской Федерации // Электрометаллургия. 2001. № 1.С. 2-7.

2. Кудрин В.А., Парма В.М. Технология получения качественной стали. М.: Металлургия, 1984. 320 с.

3. Ершов Г.С., Бычков Ю.В. Физико-химические основы рационального легирования сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1982. 360 с.

4. Гольдштейн Я.Е., Мизин В.Г. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали. М.: Металлургия, 1986. 272 с.

5. Жучков В.И., Серов Г.В. Производство ферросплавов в России и его дальнейшее развитие // Металлургия ферросплавов: Сб. науч.тр. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 19-25.

6. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Ярошенко Ю.Г. Экологические проблемы ферросплавного производства //Металлургия ферросплавов: Сб.науч.тр. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 25-34.

7. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1975. 336 с.

8. Большая Советская Энциклопедия // Гл.ред. А.М.Прохоров. М.: Советская энциклопедия, 1973. Т. 14. 1277 с.

9. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: Учеб. для вузов. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. 764 с.

10. Жучков В.И. Физико-химические основы, разработка и внедрение технологии комплексных ферросплавов для внепечной обработки стали: Дис.д-ра техн.наук. Свердловск, 1984. 426 с.

11. Сталь для высококачественных рельсов / Д.К. Нестеров, Н.А. Фомин, М.С. Гордиенко, В.И. Жучков, В.А. Паляничка, В.В. Могильный, О.И. Уланов. Харьков: УкрНИИмет, 1995. 248 е.: 24 ил.

12. Власенко В.Е., Фролов В.Ф. О критериях при выборе сортамента ферросплавов // Металлургия марганца: Тез.докл. Всесоюз.совещ. М.: Институт металлургии АН СССР, 1975. С. 79-81.

13. Морозов А.Н., Хитрик С.И. Современные требования к качеству ферросплавов // Производство ферросплавов: Сб.тр. М.: Металлургия, 1973. №2. С. 98-100.

14. Строганов А.И., Рысс М.А. Производство стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1974. 400 е.: ил.

15. Игнатьев B.C., Беспалова И.А., Тхоревский B.C. Физические свойства легирующих сплавов: Обзорная информация. Сер. Ферросплавное производство. М.: Черметинформация, 1973. № 2. 16 с.

16. Филатов С.К., Чистяков С.Л. Улучшение качества ферросплавов повышение качества стали // Металлург. 1966. № 10. С. 21-22.

17. Емлин В.Е., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам. М.: Металлургия, 1978. 288 е.: ил.

18. Гасик JI.H., Игнатьев B.C., Гасик М.И. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур. Киев: Техника, 1975. 152 е.: ил.

19. Взрыво- и пожаробезопасность порошков раскислителей, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы / А.И. Белкин, В.И. Брин-за, И.В. Бабайцев // Производство ферросплавов: Сб.тр. М.: Металлургия, 1980. №8. С. 62-67.

20. Жучков В.И., Лукин С.В. Технология ферросплавов со щелочноземельными металлами. М.: Металлургия, 1990. 103 с.

21. Волощенко М.В. Модификаторы железоуглеродистых расплавов. // Производство ферросплавов: Сб.тр. М.: Металлургия, 1977. С. 93-105.

22. Лунев В.В., Аверин В.В., Шульте Ю.А. Исследование раскислительнойтспособности лигатур с РЗМ и ЩЗМ // Теория и практика получения иприменения комплексных ферросплавов: Сб.тр. Тбилиси: Изд-во Мец-ниереба, 1974. С. 156-161.

23. Литовка В.И. Улучшение качества высокопрочного чугуна составом сфероидизирующих модификаторов // Повышение качества металлопродукции и эффективности производства: Тез.докл. конф. Челябинск, 1981. С. 60-61.

24. Сабуров В.П. Критерии выбора комплексных модификаторов // Повышение качества металлопродукции и эффективности производства: Тез.докл. конф. Челябинск, 1981. С. 63-64.

25. Строганов А.И. Требования к ферросплавам для раскисления и легирования // Производство ферросплавов: Сб.тр. Сибирского металлургического института. Новокузнецк: КузПИ, 1980. С. 5-24.

26. Перспективы развития технологии черной металлургии / И.Н. Голиков, Г.В. Губин, А.К. Карклит, В.Е. Кривалов, О.А. Семенов. М.: Металлургия, 1973. 568 е.: ил.

27. Дубровин А.С. Некоторые особенности выбора комплексных сплавов для рафинирующей обработки металла // Повышение качества металлопродукции и эффективности производства: Тез.докл. конф. Челябинск, 1981. С. 64-65.

28. Скок Ю.А., Ефимов В.А., Лубенец Г.А. Оптимизация составов комплексных сплавов для модифицирования стали // Повышение качества металлопродукции и эффективности производства: Тез.докл. конф. Челябинск, 1981. С. 65-66.

29. Казачков И.П. Легирование стали. Киев: Техника, 1982. 120 е.: ил.

30. Жучков В.И., Мальцев Ю.Б. Физико-химические характеристики новых комплексных ферросплавов // Физическая химия и технология в металлургии: Сб.тр. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. С. 131-144.

31. Комплекс научных исследований по разработке новых технологических решений для ферросплавного производства / В.И. Жучков, В.Я. Дашевский, Ю.Б. Мальцев, В.И. Кашин // Электрометаллургия. 1999. № 7. С. 22-29.

32. Жучков В.И., Носков А.С., Завьялов A.J1. Растворение ферросплавов в жидком металле. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 134 с.

33. Формирование микрооднородных расплавов при легировании ванадием /С.П. Бурмасов, М.В. Левин, С.Г. Братчиков, А.И. Степанов, Г.В. Бурлака // Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез.докл. VI Всесоюз. совещ. Н-Тагил, 1990. С. 132-133.

34. Технология ввода ферросплавов в железоуглеродистый расплав порошковой проволокой: Препринт / В.И. Жучков, Л.И. Леонтьев, Е.Ю. Лозовая, О.Ю. Шешуков. Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН, 1998. 52 с.

35. Влияние кремния и алюминия на кинетику окисления расплавов железо-ниобий / Н.А. Ватолин, Н.В. Кочемкина, В.И. Жучков, Л.А. Овчинникова // Оксиды. Физико-химические свойства: Сб.тр. V Всерос.науч.-техн. конф. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. С. 34-37.

36. Оценка тепловых эффектов при микролегировании стали / В.А. Вих-левщук, Л.П. Гавро, Л.В. Коловай, B.C. Игнатьев // Технология производства стали в конвертерных и мартеновских цехах: Сб.ст. М., 1989. С. 89-93.

37. Изучение свойств ферросплавов и лигатур для микролегирования и раскисления стали / B.C. Игнатьев, В.А. Вихлевщук, В.М. Черногрицкий, В.П. Пиптюк, B.C. Тхоревский, JI.B. Коловай // Изв.вузов. Черная металлургия. 1988. № 6. С. 37-42.

38. Дурер Ф., Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1976. 480 с.

39. Строганов А.И., Слепова JI.B., Пузырев А.В. Температурные интервалы кристаллизации хромистых и кремнистых промышленных ферросплавов // Известия вузов. Черная металлургия. 1976. № 16. С. 64.

40. Sormann A., Krifka К., Beirman М. // Berg und Huttkumann Monatsh. 1982. № 3. S. 62-68.

41. Теплофизические свойства ферросплавов и лигатур: Экспресс-информация / Я.М. Щелоков, В.М. Бабошин, Е.А. Кричевцов, А.Н. Афонина. М.: Черметинформация, 1982. 48 с.

42. Серебренников Н.Н., Гельд П.В. Теплосодержание и теплоемкость кремния и ферросилиция при высоких температурах // Сталь. 1954. № 3. С. 199.

43. Рябчиков И.В., Мизин В.Г. Ферросплавы с редкоземельными и щелочноземельными металлами. М.: Металлургия, 1983. 271 с.

44. Шешуков О.Ю., Мысик В.Ф., Луценко В.Т. Модифицирование неметаллических включений кальцийсодержащими сплавами // Производство литых заготовок повышенной точности и малой трудоемкости: Тез.док.науч.-техн. конф. Свердловск, 1986. С. 80-82.

45. Изучение теплофизических характеристик комплексных ферросплавов /О.Ю. Шешуков, В.И. Жучков, В.Ф. Мысик, С.П. Бурмасов // Расплавы. 1997. №5. С. 38-42.

46. Изучение времени плавления комплексных ферросплавов / О.Ю. Шешуков, С.П. Бурмасов, В.И. Жучков, А.С. Носков // Расплавы. 1998. №1. С. 41-45.

47. Лозовая Е.Ю. Изучение кинетики плавления ферросплавов в железоуглеродистом расплаве: Дис.канд.техн.наук. Екатеринбург. 2001. 140 с.

48. Каплун Л.И., Абзалов В.М. Теплофизические характеристики шихтовых железорудных материалов: Учеб.пос. Екатеринбург: УПИ, 1991. 124 с.

49. Шешуков О.Ю. Повышение качества стали на основе исследования взаимодействия комплексных сплавов с металлическим расплавом: Дис.канд.техн.наук. Свердловск, 1989. 219 с.

50. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат, 1957. 179 е., ил.

51. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. 116 с.: ил.

52. Киселев В.И., Лепинских Б.М., Жучков В.И. Кинетика окисления жидких металлов кислородом из газовой фазы / Строение и свойства металлургических расплавов: Тр. ИМет УНЦ АН СССР. Свердловск, 1974. Вып.28. С. 117-120.

53. Silva М.Р., Talbot D.E.J. Oxidation of liquid aluminium magnesium alloys. // Light Metals. 1989. P. 1035-1040.

54. Джураева JT.T., Ганиев И.Н. Окисление сплавов системы алюминий -скандий / Доклады АН ТаджССР. 1989. Т.32. № 8. С. 533-536.

55. Smark Е., Simensen C.J., Kafstad P. The oxidation of molten aluminium //Mater. Sci. and Eng. 1989. P. 91-95.

56. Ганиев И.Н., Джураева Jl.T. Окисление сплавов системы алюминий ит-рий // Расплавы. 1990. № 6. С. 87-90.

57. Изучение кинетики окисления никельсодержащих расплавов / В.И. Жучков, О.Ю. Шешуков, О.В. Заякин, П.П. Орлов // Расплавы. 2001. №5. С. 14.

58. Исследование кинетики окисления ферросплавов / В.И. Жучков, О.Ю. Шешуков, О.В. Заякин, П.П. Орлов // Современные проблемы электрометаллургии стали: Тр. XI Междун.научн.конф. Челябинск: ЮурГУ, 2001. С. 36.

59. Орлов П.П., Шешуков О.Ю., Жучков В.И. Исследование кинетики окисления кремнистых ферросплавов / Гефест-2001: Тез.докл.межрег.науч.-техн. конф. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. С. 63.

60. Law J.T. // J. Phys. Chem. 1957. vol.61. № 9. P. 1200.

61. Brodsky В., Cubicciotti D. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. vol.73. P. 3497.

62. Evans J.W., Chatterji S.K. // J. Phys. Chem. 1958. vol.62. № 9. P. 1064.

63. Gulbransen E.A., Andrew K.E., Brassart F.A. Elektrochem. Soc. 1966. vol.113. №8. P. 834.

64. Новолодский В.Ю., Жучков В.И. // Теория и практика получения и применения комплексных ферросплавов: Сб.тр. Тбилиси: Мецниереба, 1974. С. 212.

65. Попель С.И. // Итоги науки и техники. Металлургия. М.: ВИНИТИ, 1971.

66. Джемилев Н.М. // ФММ. 1967. Т.41. С. 47.

67. Ферросплавы: Справочник / В.Г. Мизин, Н.А. Чирков, B.C. Игнатьев, Ахманаев С.И., Поволоцкий В.Д. М.: Металлургия, 1992. 415 с.

68. Физические свойства легирующих сплавов. Ферросплавное производство / B.C. Игнатьев, И.А. Беспалова, B.C. Тхоревский, В.А. Лизогуб, С.И. Хитрик // Сер. 5. М.: Черметинформация, 1976. Вып.2. 16 с.

69. Легирование хромоникельмарганцовистой стали сплавами с ниобием /С.Л. Чистяков, B.C. Гуревич, B.C. Соснович, А.И. Маркелов, Г.А. Ха-син, С.К. Филатова // Сталь. 1970. №12. С. 1093.

70. Жучков В.И., Ватолин Н.А., Завьялов А.Л. О температурах плавления ферросплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. №4. С. 45.

71. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах: Справ, изд. М.: Металлургия, 1989. 384 с.

72. Методы и результаты исследований физико-химических и теплофизических характеристик ферросплавов / В.И. Жучков, О.Ю. Шешуков, О.В. Заякин, П.П. Орлов // Современные проблемы металлургии: Сб.науч.тр. Междунар.конф. Днепропетровск, 2001. С. 145.

73. Физико-химические методы исследования металлургических процессов /П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников, Л.А. Пронин, Е.С. Филиппов. М.: Металлургия, 1988. 511 с.

74. Арцыбашев В.А. Гамма-метод измерения плотности. М.: Атомиздат, 1965. 256 с.

75. Косилов Н.С., Попель П.С., Коновалов В.А. Методика абсолютных измерений плотности расплавов по ослаблению гамма излучения. / Гамма -метод в металлургическом эксперименте: Сб.ст. Новосибирск: ИФТ СО АН СССР, 1981. С. 32-38.

76. Чугун, ферросплавы, лигатуры, порошки. Ферросплавы и лигатуры: Отраслевой каталог. М.: Черметинформация, 1986. 60 с.

77. Методы определения теплопроводности и температуропроводности / Под ред. А.В.Лыкова. М.: Энергия, 1973. 336 с.

78. Zinov'ev V.E., Ivliev A.D., Korshunov I.G. Quasistionary measurement of thermophysical properties at high temperatures and high pressures // High Temp.- High Pressures. 1989. vol. 21. № 4. P. 431-435.

79. Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Ярошенко Ю.Г. Исследование теплофизических характеристик кремнийсодержащих ферросплавов // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Тр. X Рос. конф. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. Т.2. С. 168.

80. Изучение теплофизических характеристик кремнистых ферросплавов /О.Ю. Шешуков, В.И. Жучков, Ю.Г. Ярошенко, П.П. Орлов // Электрометаллургия. 2002. № 10. С. 20-25.

81. Ярошенко Ю.Г., Будрин Д.В. Исследование теплопроводности шихтовых материалов доменной плавки // Сб.тр. УПИ. Москва, Свердловск: Метал -лургиздат, 1955. № 53. С. 34.

82. Носков А.С., Завьялов А.Л., Жучков В.И. Определение скорости плавления ферросплавов в металлических расплавах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.48 с.

83. Друинский М.И., Жучков В.И. Получение комплексных ферросплавов из минерального сырья Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1988. 208 с.

84. Паримончик И.Б., Казачков И.П., Резчик В.Г. Моделирование процесса растворения ферросплавов в сталеразливочном ковше // Металлургия и коксохимия: Сб.ст. Киев: Техника, 1972. № 31. С. 62-65.

85. Крупман Л.И., Явойский В.И. О кинетике растворения ферросплавов в сталеразливочном ковше // Изв.вузов. Черная металлургия. 1965. № 9. С. 35-42.

86. Офенгенден A.M., Явойский В.И. К вопросу о кинетике растворения ферросплавов в жидкой стали // Теория и технология новых процессов в производстве стали: Сб.науч.тр. МИСиС. М.: Металлургия, 1968. №48. С. 151-155.

87. Фокина Н.Е., Монтилью И.А., Никитин Ю.П. Кинетика растворения твердого железа в расплавах на основе меди // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. №6. С. 75-77.

88. Поручиков Ю.П., Фоминых С.И., Мысик Р.К. Установка для исследования взаимодействия металлических частиц с расплавами // Зав.лабор. 1981. Т.47. № 10. С. 31-33.

89. Гавро Л.П. Исследования кинетики плавления ферросплавов в жидкой стали при раскислении в ковше // Вопросы теории и практики разливки стали в изложницы и проблемы улучшения качества стали: Сб.ст. М.: Металлургия, 1983. С. 48-52.

90. Вихлевщук В.А., Пиптюк В.П., Кондрашкин В.А. Экспериментальное исследование микролегирующих ферросплавов и лигатур в стали // Производство стали в конвертерных и мартеновских цехах: Сб.ст. М.: Металлургия, 1988. С. 75-80.

91. Шурыгин П.М., Шантарин В.Д. О кинетике растворения легирующих металлов в жидком железе // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. №2. С. 38-40.

92. Шурыгин П.М., Шантарин В.Д. Кинетика легирования литейного чугуна и стали присадками чистых металлов и ферросплавов // Литейное производство. 1964. № 7. С. 19-21.

93. Лепинских Б.М., Востряков А.А. Растворение твердых фаз в металлургических расплавах. М.: Наука, 1978. 138 с.

94. Терзиян П.Г. О кинетике растворения ферросплавов в жидкой стали //Сталь. 1973. № 2. С. 126-127.

95. Панкратов Н.А., Огурцов А.П., Кривко Е.М. К вопросу о математическом моделировании процесса плавления ферросплавов в ковше // Изв.вузов. Черная металлургия. 1987. № 9. С. 29-31.

96. Вихлевщук В.А., Носов К.Г., Поляков В.Ф. Моделирование процесса плавления чушкового алюминия при раскислении и доводке стали в ковше // Изв.вузов. Черная металлургия. 1988. № 9. С. 31-34.

97. Гидродинамика и тепломассообмен процесса усвоения ферросплавов в металлическом расплаве: Препринт / А.С. Носков, А.Л. Завьялов, В.И. Жучков, А.В. Некрасов // Науч.докл. УрО АН СССР. Свердловск: УрО РАН СССР, 1987. 68 с.

98. Зекели Д. Теплопередача и теплоперенос при перемешивании металла в разливочном ковше // Инжекционная металлургия: Сб.ст. М.: Металлургия, 1982. С. 199-215.

99. Бакакин А.В., Хорошилов В.О., Гальпенин Г.С. Математическая модель тепло-массообменных процессов в ковше при обработке металла инертным газом // Изв.вузов. Черная металлургия. 1985. № 9. С. 51-54.

100. Олабин В.М., Демченко В.Ф., Зельниченко А.Т. Численное исследование кинетики плавления шихты в печи барботажного типа // Изв.вузов. Черная металлургия. 1994. № 5. С. 18-21.

101. Расчет времени плавления ниобиевых ферросплавов / В.И. Жучков, Н.А. Ватолин, A.J1. Завьялов, А.С. Носков // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. №10. С. 72-75.

102. Антимиров М.Я. Приближенное решение о кристаллизации расплава при погружении в него пластинки, цилиндра, шара // Латвийский математический ежегодник. Рига.: Зинатне, 1966. Вып.1. С. 175-195.

103. Харахулах B.C., Вихлевщук В.А., Павлюченков И.А. Исследование процесса плавления слиткового алюминия с одновременной продувкой стали в ковше аргоном//Изв.вузов. Черная металлургия. 1995. №1. С. 18-20.

104. Рубинштейн Л.И. Проблема Стефана. Рига: Звайгэне, 1967. 458 с.

105. Крупенников С.А., Филимонов Ю.П. К вопросу о математическом моделировании процесса нагрева стали в жидком чугуне // Изв.вузов. Черная металлургия. 1983. № 3. С. 108-111.

106. Agryropoulos S.A., Guthrie R.I.L. The influence of hight exothermic neats of dissolution on the solution of solid alloy additions into molten bath of steel // Heat and Mass Transfer in Metallurgical System. Dubrovnik, 1981. P. 20-28.

107. Guthrie R.I.L. and Gourtsoyannis L. Melting Rates of Furnace or Laddie Additions in Steelmaking // Canadian Metallurgical Quarterly. 1971. Vol.10. №1. P. 83-93.

108. Guthrie R.I.L., Clift R., Henein H. Contacting Problems Associated with Aluminium and Ferro-alloy Additions in Steelmaking-Hydrodynamic Aspects //Metallurgical Transactions. 1975. V0I.6B. P. 321-329.

109. Agryropoulos S.A. Dissolution characteristics of ferroalloys in liquid steel //Iron and Steelmaker. 1984. № 11. P. 48-57.

110. Ohno R. Steady-state rates of dissolution of stationary iron, cobalt and nikel cylinders in liquid cooper // Metallurgical Transactions. 1982. Vol.l3B. P. 175-183.

111. Aoki T. Bullet shooting: an impruved methods of A1 and Ca addition // Iron and steel International. 1978. Vol.51, № 5. P. 307-317.

112. Guthrie R.I.L., Goutsoyannis L., Henein H. An experimental and mathematical evaluation of shooting methods for injecting buoyant alloy additions into liquid steel baths // Canadian Metallurgical Quarterly. 1976. V01.15, №2. P. 145-153.

113. Szekely I., Chuang Y.K. On the melting and dissolution of a solid in a liquid with a strong exothermic heat of solution // Chemical Engineering Science. 1972. Vol.27. P. 2300-2304.

114. Ebneth G., Diener A., Plushkell W. Model computation on the injection of aluminium wier into steel melt//Arch. Eisenhutten. 1978. Vol.49, № 12. P.563-568.

115. Seaton C.E., Rodrigues A.A., Gonzales V., Manrique M. The Rate of Dissolution of Pre-reduced Iron in Molten Steel // Transaction ISIJ. 1983. Vol.23. P. 14-20.

116. Argiropoulos, Guthrie R.I.L. The Exotermic Dissolution of 50 wt.% Ferro-silicon in Molten Steel // Canadian Metallurgical Quarterly. 1979. Vol.18. P. 267-281.

117. Гутри Р.И.Л. Практика вдувания в металл легирующих добавок и их перемешивание // Инжекционная металлургия: Сб.ст. М.: Металлургия, 1986. С. 283-298.

118. Изучение влияния технологических факторов на время плавления кремнистых ферросплавов в жидком металле / Е.Ю. Лозовая, А.В. Некрасов,

119. B.И. Жучков, А.С. Носков // Расплавы. 2001. № 3. С. 48-54.

120. Казачков И.П. Тепловой эффект процессов раскисления и легирования стали в ковше. Сообщение 1 // Изв.вузов. Черная металлургия. 1971. № 1.1. C. 68-70.

121. Казачков И.П. Тепловой эффект процессов раскисления и легирования стали в ковше. Сообщение 2 // Изв.вузов. Черная металлургия. 1971. № 3. С. 52-55.

122. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Смирнов Л.А. Природоохранные мероприятия в металлургии: Учеб.пос. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. 65 с.

123. Скрябин Н.П., Горячев В.Н. Состояние ферросплавного производства в России и за рубежом // Металлургия ферросплавов: Сб.науч.тр. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 25-34.

124. Разработка экологически чистых технологий в черной металлургии / В.И. Жучков, О.Ю. Шешуков, Е.Ю. Лозовая, О.В. Заякин, П.П. Орлов // Экологическая безопасность Урала: Тез.науч.-техн. конф. Екатеринбург: Изд. Дом «Урал-принт», 2001. С. 63.

125. Шешуков О.Ю., Жучков В.И. Ресурсосберегающая технология получения ванадийсодержащих ферросплавов // Экологическая безопасность Урала: Тез.науч.-техн. конф. Екатеринбург: Изд. Дом «Урал-принт», 2001. С. 43.

126. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Ярошенко Ю.Г. Природоохранные мероприятия ферросплавного производства // Электрометаллургия. 2002. № 4. С. 33-37.

127. Смирнов J1.А. Перспективы применения ванадия для легирования сталей //Химия, технология и применение ванадия: Тез.докл. VIII Всерос. конф. Чусовой, 2000. С. 14.

128. Смирнов Л.А., Добужская А.Б., Сырейщикова В.И. Состояние и перспективы производства и применения ванадийсодержащих низколегированных сталей // Новые технологии и материалы в металлургии: Сб.науч.тр. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 205.

129. Лякишев Н.П., Слотвинский-Сидак Н.П. Ванадий в черной металлургии. М: Металлургия, 1983. 210 с.

130. Аксельрод А.Е., Попов В.В., Филиппенков А.А. Влияние ванадия и ниобия на структуру и свойства низколегированных сталей для отливок после нормализации // Изв.вузов. Черная металлургия. 1989. №10. С. 90-93.

131. Качество и служебные свойства рельсов из стали, раскисленной сплавами с алюминием и кальцием / А.В. Великанов, В.А. Рейхарт, А.Б. Добужская, Л.А. Смирнов // Повышение эффективности и надежности работы рельсов: Сб.ст. М.: Металлургия, 1990. С. 40-53.

132. Кислицин В.Ф., Бронфин Б.М. Влияние легирования ванадием, модифицирования и толщины отливки на микроструктуру и свойства стали 45Л // Изв.вузов. Черная металлургия. 1990. №2. С. 70-72.

133. Приданцев М.В., Качин Ф.И., Фетисов С.Г. Исследование склонности к хрупкому разрушению низколегированных сталей с добавками ниобия, ванадия и азота // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. № 1.С. 34-38.

134. Эффективность использования ванадия для легирования сталей / В.И. Сырейщикова, Л.М. Панфилова, Э.Л. Колосова, Л.А. Смирнов // Тр.Урал. НИИ черн.мет. Свердловск, 1976. № 28. С. 107-115.

135. Конвертерный передел ванадиевого чугуна / JI.A. Смирнов, Ю.А. Дерябин, С.К. Носов, А.Я. Кузовков, В.И. Ильин. Екатеринбург: Сред.-Урал.кн.изд-во, 2000. 528 с.

136. Влияние способов микролегирования стали ванадием на качество рельсов I А.А. Дерябин, А.Б. Добужская, В.В. Матвеев, В.В. Могильный //Тез.докл. VIII Всерос. конф. Чусовой, 2000. С. 67.

137. Козлов В.А., Криночкин Э.В. Расширение производства ванадийсодержащих сталей // Тез.докл. VIII Всерос. конф. Чусовой, 2000. С.43.

138. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Смирнов J1.A. Экологические проблемы металлургии // Металлургия цветных и редких металлов: Сб. докл. Российско Индийского симпозиума. М., 2002. С. 181-187.

139. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Смирнов J1.A. Экологические проблемы черной металлургии // Химическая технология. 2002. № 11. С. 33-35.

140. А.с. № 443919 СССР, С21 С 7/06 / В.Г. Цикарев, Д.М. Рабинович, Е.А. Муравьев и др. Способ производства рельсовой стали // БИ, 1973, № 4.

141. А.с. № 1420030 СССР, С 21 С 5/52 / В.Ю. Демин, З.И. Итин, В.Н. Захаров и др. Способ легирования и модифицирования основной стали // БИ, 1987, №32.

142. Жучков В.И., Мальцев Ю.Б., Галкин М.В. Разработка технологии получения комплексных ванадийсодержащих ферросплавов из конвертерных ванадиевых шлаков // Сталь. 1998. №1. С. 32-35.

143. Еланский Г.Н., Кудрин В.А. Строение и свойства жидкого металла технология - качество. М.: Металлургия, 1984. 238 е.: ил.

144. Жидкая сталь / Б.А. Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов, Е.А. Клеменков, Ю.А. Базин, Л.В. Коваленко, В.Б. Михайлов, Г.А. Распопова. М.: Металлургия, 1984. 210 с.: ил.

145. Взаимодействие твердого и жидкого состояний сплавов / Б.А. Баум, Е.А. Клеменков, Г.В. Тягунов, Ю.А. Базин // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. №3. С. 19-24.

146. Castro F., Gatellier C. Aspectos termodinamicos, relativos ao tratamento doaco liquido com calico e as inclusoes formadas em sua conseqiiencia // Met-allurgia // ABM. 1989. Vol.45, № 381. P. 784-787.

147. First international calcium treatment Symposium / Proc. London: Inst. Metals, 1988. Vol.4.120 p.

148. Heng Wang, Shui Zhi, Li Li. Effects of magnesium-containing alloys in refining process of liquid steel // Seaninject 5: 5th Int. Conf. Lable Met. Lulea: Proc., 1989. Pt 1. P. 541-555.

149. Горелов В.Г., Козлов A.B. Использование силикобария при модифицировании углеродистой стали // Литейное производство. 1989. № 12. С. 12.

150. Лунев В.В., Самойлов В.Е. К вопросу применения бария при производстве стального литья // Прогрессивные технологические процессы в литейном производстве: Сб.ст. Омск, 1989. С. 4-11.

151. Эффективные составы и способы производства магнийсодержащих комплексных модификаторов и раскислителей / А.С. Дубровин, И.С. Быстрова, А.И. Баев, В.И. Литовка, Л.Ф. Пекарский // Сталь. 1985. № 12. С. 29-32.

152. Использование комплексных кальцийсодержащих сплавов при производстве трубной стали / В.Ф. Мысик, В.Т. Луценко, В.А. Павлов, О.Ю. Шешуков, М.Л. Шулькин, А.В. Сатин // Сталь. 1986. № 5. С. 20-21.

153. Барий в кальциевой стали / А.Я. Заславский, З.Ф. Гусева, Т.А. Комиссарова, С.Г. Филимонов // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 5. С. 74-80.

154. Mukai К., Han Q. Application of Barium-bearing Alloys in Steelmaking // ISIJ International. 1999. Vol.39, № 7. P. 625-636.

155. Модифицирующая обработка высокопрочной хладостойкой стали барий-содержащим сплавом / Н.П. Лякишев, Н.А. Ватолин, A.M. Поживанов, В.И. Жучков, П.И. Югов // Сталь. 1983. № 7. С. 14-16.

156. Роль ванадия в микролегированных сталях / Р. Лагнеборг, Т. Сивецки, С. Заяц, Б. Хатчинсон // Пер. с англ. под ред. Л.А.Смирнова. Екатеринбург: Изд. Центр «Мария», 2001. 108 с.

157. Лейкин И.М., Литвиненко Д.А., Рудченко А.В. Производство и свойства низколегированных сталей. М.: Металлургия, 1972. 256 с.

158. Машиностроительные стали: Справочник. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1968. 332 с.

159. Поволоцкий Д.Я. Алюминий в конструкционной стали. М.: Металлургия, 1970. 231 е.: ил.

160. Самарин A.M. Физико-химические основы раскисления стали. М.: АН СССР, 1956. 120 с.

161. Ицкович Г.М. Введение легирующих и модифицирующих добавок и неметаллические включения в стали // Итоги науки и техники. Теория металлургических процессов. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1985. Т.6. С. 68-168.

162. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Лозовая Е.Ю. Изучение методов ввода реагентов в жидкую сталь // Современные проблемы электрометаллургии стали: Тр. X Междунар. науч. конф. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. С. 107.

163. Исследование взаимодействия порошковой проволоки с жидким металлом / В.И. Жучков, О.Ю. Шешуков, Е.Ю. Лозовая, Е.К. Бородулин // Изв.вузов. Черная металлургия. 1999. № 6. С. 8-10.

164. Жучков В.И., Шешуков О.Ю., Лозовая Е.Ю. Применение ресурсосберегающих способов ввода материалов в железоуглеродистые расплавы // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. науч.-техн. конф. Екатеринбург: Изд.Дом «Урал-Принт», 1999. С. 44.

165. Koch W. u Wewer F. // Stahl und Eisen. 1954. № 5. S. 264-71.

166. Кейс H.B. Раскисление мартеновской стали алюминием в трубках //Сталь. 1958. №9. С. 800.

167. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов: Учеб. для вузов. М.: Металлургия, 1988. 784 с.

168. Ладьянов И.Н. Раскисление спокойной стали в ковше ферроалюминием // Сталь. 1958. № 3. С. 218-223.

169. Ладьянов И.Н. Применение высокопроцентного ферроалюминия для раскисления спокойной стали // Сталь. 1961. № 3. С. 222-226.

170. Доброхотов Н.Н. // Тр. Института черной металлургии АН УССР. 1953. т.VI. С.305.

171. Самарин А. М. Электрометаллургия. М.: Металлургиздат, 1943. 134 с.

172. Улучшение качества холоднокатаного листа при раскислении стали 20сп ферроалюминием / С.Ф. Карп, А.А. Подгородецкий, Г.Л. Гурский, П.М. Шастный, А.С. Стороженко // Сталь. 1966. № 6. С. 517-518.

173. Влияние раскисления алюминийсодержащими ферросплавами на качество трубной стали / В.А. Мчедлишвили, З.А. Мушкудиани, А.Г. Габисиа-ни, О.Н. Суладзе, К.К. Лолуа, В.М. Шенгелая, И.С. Жордания // Сталь. 1967. № 6. С. 500-503.

174. Неоднородность крупных слитков малоуглеродистой стали, раскисленной алюминием, силикокальцием и ферроалюминием / Б.Г. Петухов, П.М. Данилов, Д.А. Смоляренко и др. // Сталь. 1968. № 12. С. 1083-1087.

175. Казачков И.П., Паримончик И.Б. Взаимодействие ферросплавов с кислородом и азотом воздуха в ковше // Металлургия и коксохимия. 1974. Вып.39. С. 3-6.

176. Шешуков О.Ю., Жучков В.И., Ярошенко Ю.Г. Теплоемкость ванадийсодержащих ферросплавов // Металлургическая теплотехника: Сб.науч.тр. Нац.мет.акад. Украины. Киев, 2002. С.74.

177. Жучков В.И., Бурмасов С.П., Шешуков О.Ю. Разработка рационального состава комплексных ферросплавов с ванадием и щелочноземельными элементами / Перспективные технологии в металлургии: Тез.науч.-практ. семинара. Екатеринбург, 2002. С. 10-12.

178. Улучшение качества стали путем модифицирования и микролегировани-ия комплексными сплавами: Отчет о науч.- исслед. работе УГТУ-УПИ, Руковод. В.И.Жучков. Екатеринбург. 2001. 36 е.: ил.

179. Разработка технологии получения комплексных ванадийсодержащих ферросплавов из конвертерных ванадиевых шлаков / В.И. Жучков, Ю.Б. Мальцев, М.В. Галкин, Н.И. Чернега // Сталь. 1998. № 1. С. 32-35.

180. Карноухов В.Н., Воронов Ю.И., Зайко В.П. Особенности технологии выплавки силикокальция с ванадием // Сталь. 1997. № 6. С. 49-52.

181. Жучков В.И., Шешуков О.Ю. Природоохранные мероприятия в черной металлургии / Экологические проблемы промышленных регионов: Тез.науч.-техн. конф. Екатеринбург: Изд.Дом «Урал-Принт», 1999. С. 8.

182. Пат. № 2200767 РФ, МПК 7 С22С 35/00. Сплав для микролегирования и модифицирования стали / О.Ю. Шешуков, В.И. Жучков, С.П. Бурмасов,

183. A.А. Карпов, Е.А. Васин, В.А. Решетников, В.В. Вдовин, В.И. Касьян,

184. B.В. Подковыркин // Изобретения. 2003. № 8 (ч.2). С. 338.

185. Решение ФИПС о приоритете на патент по заявке № 203129413 от 01.10.2003. Способ получения ванадийсодержащего ферросплава / О.Ю. Шешуков, В.И. Жучков, С.П. Бурмасов.

186. Ферроалюминий производство и применение для обработки стали / О.В. Почивалов, В.И. Жучков, Н.В. Теляшов, О.Ю. Шешуков: Тр. седьмого конгресса сталеплавильщиков. М., 2003. С. 502-503.

187. Пат. № 2214473 РФ, МПК 7 С22С 35/00. Сплав для раскисления стали / В.Г. Костарев, О.В. Почивалов, Н.В. Теляшов, О.Ю. Шешуков // Изобретения. 2003. № 29 (ч.1). С. 370.

188. Пат. № 2034929 РФ, МПК 6 С 22 С 33/04. Способ выплавки ферроалюминия / В.В. Харлан, В.В. Харлан, П.И. Саблин, A.M. Стебенев, С.Ю. Бубнов // Изобретения. 1995. № 15. С. 196.

189. Пат. № 2215809 РФ, МПК 7 С22С 35/00. Способ выплавки ферроалюминия / В.Г. Костарев, О.В. Почивалов, Н.В. Теляшов, О.Ю. Шешуков // Изобретения. 2003. № 31 (ч.З). С. 513.