автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Металлургические свойства хромовых руд ультрабазитового массива Рай-Из

На правах рукописи

Невраева Ксения Ивановна

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМОВЫХ РУД УЛЬТРАБАЗИТОВОГО МАССИВА РАЙ-ИЗ

Специальность 05 16 02 — «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2007

003059441

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет».

Научный руководитель - профессор, доктор технических наук

Г.Г. Михайлов

Официальные оппоненты профессор, доктор технических наук

В Е. Рощин,

кандидат технических наук Ю.И Воронов

Ведущее предприятие - ОАО «НИИМ»

Защита состоится 23 мая 2007 г, в 14-00 часов, на заседании специализированного диссертационного совета Д212 298 01 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ЮУрГУ

Ученый совет университета тел (351)267-91-23,

факс (351) 265-62-05

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан « » сщ1е*ы# 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук,

профессор

Д.А Мирзаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основным сырьем для ферросплавной промышленности СССР являлись хромовые руды Казахстана, которые теперь оказались вне территории России В связи с введением в практику производства высокоуглеродистого и передельного феррохрома новых рудных месторождений Полярного Урала, в частности ультрабазитового массива Рай-Из, возникает необходимость в полной информации о металлургических свойствах этих руд Наименее изучены среди металлургических характеристик хромовых руд являются

- пористость сырых рудных минералов, а также ее изменение в процессах передела,

- изменение фазового состава и структуры руды при нагреве в окислительных условиях и твердофазном восстановлении

Необходимо провести также поиск альтернативных вариантов обогащения хромовых руд для условий Полярного Урала

Заслуживает внимания исследование восстановления хромовой руды в хромо-угольных брикетах и сравнение этих показателей с результатами восстановления кусковых руд Особое место в детализации процессов должно занять исследование на микроуровне исходной руды, хромшпинелидов и продуктов окислительного и восстановительного нагрева

Результаты работы могут лечь в основу рекомендаций по совершенствованию существующих и созданию новых технологических способов подготовки шихтовых материалов и выплавки феррохрома с использованием хромовых руд массива Рай-Из Полярного Урала

Цель работы. Изучение комплекса металлургических свойств хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из с целью выработки рекомендаций для подготовки руд к плавке и анализу процессов взаимодействия восстановителя и руды непосредственно в процессе твердофазного восстановления

Задачи исследования:

1) изучить химический и минеральный состав хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из Полярного Урала,

2) изучить фазовые, химические и структурные превращения, реализующиеся в хромовых рудах и их минеральных составляющих при окислительном нагреве на воздухе,

3) установить влияние предварительного окислительного нагрева на показатели карботермического восстановления хромовых руд,

4) определить скорости и степени твердофазного карботермического восстановления хромовых руд при нагреве до температуры 1500 °С со скоростями нагрева, соответствующими скоростям нагрева при сходе шихты в рудовосстановительной печи,

5) исследовать состав продуктов восстановления,

6) установить связь между особенностями структуры, вещественного и фазового состава хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из и показателями их карботермического восстановления,

7) сравнить степени карботермического восстановления рудоугольных брикетов из порошковых хромовых руд массива Рай-Из и кусковых образцов этих руд, в сходных термокинетических условиях;

8) установить влияние окислительного нагрева на формирование магнитных фракций в хромовой руде и рассмотреть возможность использования полученных результатов для твердофазного магнитного обогащения

Научная новизна работы

1 Впервые определены изменение пористости и особенности изменения химического состава хромшпинелида при окислительном нагреве на воздухе до 1500 °С Установлено, что предварительный окислительный нагрев хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из способствует увеличению степени их последующего восстановления твердым углеродом.

2 Впервые установлена миграция катионов железа из зерна хромшпинелида на границу «зерно хромшпинелида - вмещающая порода» и взаимодействие с вмещающей фазой вплоть до выравнивания концентраций катионов железа во вмещающей фазе и хромшпинелиде Определен коэффициент диффузии катионов железа из зерна хромшпинелида на границу «зерно хромшпинелида - вмещающая порода»

3 Впервые экспериментально доказано участие газовой фазы в переносе углерода вглубь кусков руды Показано изменение состава восстанавливаемого хромшпинелида и получаемой при этом металлической фазы по глубине кусков руды

4 С целью разработки требований к подготовке руд к плавке получены данные о скорости и степени восстановления кусковых и порошковых образцов хромовых руд массива Рай-Из в зависимости от температуры

5. Впервые показана возможность обогащения хромовых руд методом магнитной сепарации после обжига при температурах более 800 °С Определена зависимость выхода магнитной фракции из хромовых руд массива Рай-Из от температуры нагрева в окислительных условиях и содержания хромшпинелида в рудах.

Практическая значимость работы. Основные научные положения диссертации могут являться теоретической основой для разработки рекомендаций по совершенствованию существующих и созданию новых технологических способов подготовки шихтовых материалов и выплавки углеродистого феррохрома с использованием хромовых руд ультрабазитового массива Рай-Из, а также расширяют и развивают представления о механизме карботермического восстановления хромитов при выплавке феррохрома.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях и семинарах

- П Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006,

-65 научно-техническая конференция, посвященная 75-летаю ОАО «ММК», Магнитогорск, 2007;

-Международный промышленный форум-выставка «Реконструкция промышленных предприятий - прорывные технологии в металлургии и машиностроении», Челябинск, 2007

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 работ в виде статей и тезисов докладов

Структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, анализ научной литературы, описание исследуемых материалов и методов исследования, материалы по результатам собственных исследований, заключение, список используемой литературы из 127 источников и 6 приложений Работа содержит 157 страниц, в том числе 35 рисунков и 28 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ научной литературы и изучение состояния вопроса об обеспеченности России хроморудным сырьем позволили прийти к следующим заключениям С середины 1940-х годов основным сырьем для ферросплавной промышленности СССР стали руды Кемпирсайского массива (Казахстан) Несмотря на большое разнообразие химического состава казахстанских руд, их минералогический состав отличался относительным постоянством, что указывало на примерно одинаковые условия образования хромсодержащих минералов Компактность месторождения, большие объемы запасов, возможность добычи открытым способом, качество руд легли в основу разработки одного месторождения для всей ферросплавной промышленности страны, поэтому в основном исследовались металлургические свойства хромовых руд данного месторождения

После распада СССР ферросплавная промышленность России была лишена прежней рудной базы в Казахстане, и осталась без подготовленных к эксплуатации месторождений хромовых руд В то же время, Уральская хромитоносная провинция является одной из крупнейших хромитоносных провинций мира и наиболее перспективной для восстановления сырьевой базы хромитодобывающей и ферросплавной отраслей промышленности страны В последние годы определился новый хро-митовый район на Полярном и Приполярном Урале, административно расположенном на территории республики Коми и Ненецкого национального округа. В этом регионе в направлении с севера на юг выявлены крупные хромитоносные массивы Сыум-Кеу, Рай-Из, Войкаро-Сыньинский и др Из общего количества разведанных запасов 37 634 тыс т (более 85 %) сосредоточено в массиве Рай-Из (Полярного Урала) Преобладающей частью прогнозных ресурсов хрома также обладают гипербази-ты массива Рай-Из - 96 915 тыс т (28,3%) и Войкаро-Сыньинского массива -191 901 тыс т (56,1%)

К настоящему времени имеется только геолого-минералогическая характеристика этих руд, химический и минеральный состав В работе к этим сведениям добавлены сведения о пористости сырых рудных минералов, а также ее изменение в процессах передела, сведения об изменении фазового состава и структуры при нагреве в окислительных условиях и при твердофазном восстановлении

Методы исследования. Для изучения комплекса металлургических свойств хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из применялись химический анализ, рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, микро-рентгеноспектральный анализ, дериватографический анализ, методы исследования пористости

Изучение вещественного состава хромовых руд включало: определение химического состава хромовых руд и выделенных из них хромшпинелидов, определение фаз исходных хромовых руд и продуктов, образующихся в процессе окислительного нагрева, определение химического состава минералов составляющих руды и образующихся в процессе окислительного нагрева и карботермического восстановления минеральных фаз

Изучение пористости хромовых руд включало: определение теоретической пористости, открытой пористости хромовых руд массива Рай-Из в состоянии поставки и после окислительного нагрева (характерные температуры для определения пористости устанавливались по фазовым превращениям руды при нагреве), распределение открытой пористости по размерам пор. Для расчета распределения открытой пористости по размерам пор применялся модифицированный метод взаимного вытеснения жидкостей (этиловый спирт - дистиллированная вода) В этом методе используется зависимость размеров пор от скорости изменения массы образца, предварительно пропитанного какой-либо жидкостью (этиловый спирт), после погружения его в жидкость с другой, большей плотностью (дистиллированная вода) Данный метод дает надежные результаты и выгодно отличается простотой оборудования и возможностью исследовать образцы больших размеров

Превращения в хромовых рудах при окислительном и восстановительном нагреве изучали дериватографическим методом в двух динамических режимах, соответствующих нагреву шихтовых материалов в печи Нагрев образцов осуществляли до 1000 °С со скоростью 10°С/мин, нагрев до 1500 °С - со скоростью 15 °С/мин Исследовали порошковые образцы хромовых руд и выделенных из них химическим методом хромшпинелиды размерами менее 80 мкм, масса порошковых образцов 2,000 г Исследование образцов в виде порошка позволяло облегчить диффузионный подвод кислорода к частицам руды, увеличить площадь поверхности реакции и, тем самым, получить более выраженные эффекты на дериватограмме При нагреве руд определялись потери массы образцов, характерные фазовые превращения и температуры этих превращений Продукты окислительного нагрева изучались методом рентгенофазового анализа и методом микрорентгеноспектрального анализа

Характеристики восстановления хромовых руд в работе оценивались де-риватографическим методом. Изучалось карботермическое восстановление порошковых хромовых руд и выделенных из них, кусковых образцов размером 5x5x10 мм и рудоугольных брикетов диаметром 6 мм и высотой 10 мм, спрессованных из порошков руды и графита Исследуемый образец вместе с порошком графита марки ГЛ-1 помещали в корундовый тигель, тигель закрывали крышкой и помещали в печь дериватографа. В ходе экспериментов в печное пространство подавали аргон со скоростью 5 10 л/час, для исключения подсоса воздуха в печное пространство Степень восстановления а рассчитывали как отношение количества кислорода, удаленного из образца (то), к общему количеству кислорода в восстанавливаемых оксидах Сг203, РеО и Ре2Оз'

а = т0 (Сг203)+т0 (Р°е203)+/Ио (БеО) '10°%' (1)

масса кислорода, удаленного из образца

то=тС0-^ = (Ат^-тГ) Ц, (2)

где тсо - масса газообразного оксида углерода (П), образующегося в результате химического взаимодействия графита с кислородом оксидов руды или хромита, г, М0 - молярная масса кислорода, г/моль, Мсо - молярная масса оксида углерода, г/моль, Атшях - убыль массы шихты, г, т^ар -поправка на взаимодействие графита с кислородом в порах исходного образца и атмосфере печи, г

Скорость восстановления рассчитывается путем графического дифференцирования кривой зависимости потери массы образца при восстановлении от времени Для расчета скорости была составлена специальная вычислительная программа Скорость выражалась в процентах кислорода, удаляемого из восстанавливаемых оксидов за единицу времени при заданной скорости нагрева

Вещественный состав хромовых руд массива Рай-Из. Месторождение представлено сплошной и вкрапленной хромовой рудой Сплошная хромовая руда практически нацело (более 95 %) сложена зернами хромшпинелида размером до 10 мм Зерна хромшпинелида трещиноваты Нерудные минералы располагаются в промежутках между зернами хромшпинелида в виде вкраплений сложной формы, размером до 4 мм, представленных оливином, серпентином и хлоритом

Во вкрапленной хромовой руде наблюдается большая дифференциация агрегатов зерен хромшпинелида и нерудных минералов Между зернами хромшпинелида и нерудными минералами (серпентинизированный и хлоритизиро-ванный оливин), имеются индукционные границы. Структуру таких хромовых руд можно охарактеризовать как катакластическую Трещиноватость зерен хромшпинелида средняя

В целом хромшпинелид месторождения Центральное мало изменен. В зонах мелкого дробления обломки хромшпинелида иногда имеют неравномерную отражающую способность, что говорит о метаморфизме хромшпинелида Нерудные минералы слагаются в агрегаты с характерной «петельчатой структурой», обусловленной наличием реликтов - зерен исходного минерала (оливина) с серпентинизацией и хлоритизацией в промежутках между реликтами

Особенности химического состава хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из. Хромовые руды месторождения Рай-Из схожи с рудами Кемпирсайского месторождения по отношениям СггОз/РеО^бщ) (в пределах 3,3 4,6), Mg0/Al20з (в пределах 2,1 4,0) и по содержанию Сг203 (40 .50 %) Параметры химического состава хромовых руд массива Рай-Из по данным химического анализа приведены в табл 1

В соответствии с результатами выполненного нами химического анализа хромовые руды месторождения «Центральное» массива Рай-Из, поступающие на ОАО «ЧЭМК» (Челябинский электрометаллургический комбинат) были условно разделены по содержанию оксида хрома на три представительные группы низкохромистые (РИ-1), среднехромистые (РИ-2), и высокохромистые (РИ-3) (см табл 1)

Минеральный состав рудных минеральных агрегатов месторождения «Центральное» массива Рай-Из по данным рентгенфазового анализа включает хромпикотит (Г^, Ре)(Сг, АО2О4, пикохромит М§Сг204, серпентины Мв381205(0Н)4, М§4,5А11,5(812,5А11,5)01о(ОН)8; оливины 2(Ре0,44Мё0,5б)О 8102, М§1>38Рео,б1Сао,018104; брусит М§(ОН)2

Таблица 1

Химический состав хромовых руд массива Рай-Из

Содержание, мае % Шифр образца

РИ-1 РИ-2 РИ-3

Сг203 36,42 41,94 49,68

РеОобщ 11,10 12,52 13,64

БеО 8,73 9,55 10,95

ИегОз 2,68 3,30 2,99

А1203 6,62 7,58 7,00

1^0 26,57 23,55 20,38

БЮа 12,25 10,26 7,06

СаО Не обн Не обн Не обн

Б Не опр Не опр Не опр

Ппп 6,58 3,44 2,36

Сумма 99,85 99,62 100,42

Сг2Оз/РеО(обио 3,28 3,35 3,64

\^0/А1203 4,01 3,11 2,91

Пористость хромовых руд массива Рай-Из. Одной из важнейших характеристик руд, оказывающей значительное влияние на скорость их восстановле-

ния, является пористость, которая обеспечивает доступ газообразных восстановителей внутрь куска руды. Экспериментально установлено, что во время нагрева до температур 700-1000 °С, вследствие потери конституционной воды вмещающей породой (серпентины, хлориты), изменяется структура руды с образованием трещин и пор (рис. 1).

Put. 1. Изменение структуры руды после окислительного нагрева, образец РИ-1: а - руда в состоянии поставки; 6 - руда после окислительного на [рева до 1000 ЭС: светлая область - хромшлннелнд; темная область - вмещающая порода

Сопоставление результатов деривато! рафического анализа хромовой руды РИ-1 при нагреве до 1500 °С (скорость нагрева 15 °С/мин) с изменением ее пористости представлено па рис. 2, изменение пористости хромовой руды при нагреве в табл. 2,

Характерные температуры наг ревания образца перед определением пористости согласован bi с фазовыми превращениями руды при нагреве.

Таблица 2

Изменение пористости хромовой руды при нагреве до 1450 °С

Г, °с ! Ьристость образцов хромовых руд /7ГШ„, об,%

20 350 500 Г 570 7 КО 1000 1150 1300 1450

РИ-1 4,6 5.2 в.з 10.7 22,1 22,3 22,0 22,3 23,0

РИ-2 3.2 3,7 3,9 6,7 14,3 1 le опр 13,6 13.1 14,3

РИ-3 3,7 4,6 | 5.3 7,7 15,7 14,1 14,1 15.7 15,6

Открытая пористость обратной хромовых руд об.%

Г, °С 20 350 500 570 780 1000 1150 ! 1300 1450

РИ-1 4.6 6,2 7.9 10,3 17,9 17,5 17.9 17,3 17.0

РИ-2 3.2 3,0 3,1 6,0 14,1 Не опр 13,2 11.8 Не опр.

РИ-3 3,7 4,3 5.0 7.4 13,6 I Ее опр 12,7 13,4 13,2

Результаты исследований показали, что по достижении температур 780-800 °С пористость хромовых руд возрастает в 4-5 раз и остается практически неизменной при нагревании до более высоких температур вплоть до 1500 С. Значения пористости руд связаны с количеством нерудной составляющей - наибольшие значения достигаются в более бедных рудах.

Установлено, что основная доля пористости при нагреве руды до 1000 °С опреде-

ляется порами 0,5-10 мкм. Сопоставляя размеры пор, которые в тысячи раз больше диаметра молекул газообразного восстановителя (несколько нанометров), можно сделать вывод о том, что пористость руды обеспечивает проникновение восстановителя вглубь кусков руды.

Рис. 2. Сопоставление превращений в руде при окислительном нагреве с изменением ее пористости

DTG - скорость изменения массы образца, DTA - дифференциальный термический анализ, TG -изменение массы образца

Особенности фазовых переходов при окислительном нагреве хромовых руд массива Рай-Из. Для процесса выплавки углеродистого феррохрома в открытых рудовосстановительных печах характерна значительная разница температурных и окислительно-восстановительных условий по высоте шихты По мере опускания шихты температура растет, окислительные условия, характерные для верхних слоев шихты, меняются на восстановительные. Несмотря на наличие в шихте твердого восстановителя, нельзя полностью исключать частичное развитие окислительных процессов в рудных материалах в верхних горизонтах печи Это связано с влиянием атмосферы открытых печей и выде-

лением влаги из кристаллогидратов Окислительные процессы изменяют химический и фазовый состав рудных материалов, что влияет на параметры последующего восстановления

Химический состав хромовых руд в состоянии поставки и окисленных при температуре 1000 °С приведен в табл 3

Таблица 3

Изменение химического состава хромовой руды при нагреве до 1000 °С

Образец Химический состав хромовых руд в состоянии поставки, мае %

Сг203 Fe006m FeO Fe203 А1203 MgO Si02

РИ-1 36,42 11,10 8,73 2,68 6,62 26,57 12,25

РИ-2 41,94 12,52 9,55 3,30 7,58 23,55 10,26

РИ-3 49,68 13,64 10,95 2,99 7,00 20,38 7,06

Химический состав хромовых руд после наг рева до 1000 °С, мае %

РИ-1 37,01 11,18 2,83 9 28 6,62 29,31 14,09

РИ-2 41,81 13,27 2,36 12,12 7,75 24,10 11,18

РИ-3 50,53 13,88 3,59 11,43 7,14 20,00 6,95

Как видно из табл 3, содержание оксида хрома и железа в окисленной руде несколько выше, чем в исходной Содержание оксида железа (III) после окислительного обжига возрастает в результате окисления оксида железа (И)

Результаты дериватографических исследований сведены в табл 4, в которой приведены температуры превращений и потеря массы По полученным данным было установлено, что при нагреве до 350 °С в хромовой руде происходит удаление адсорбционной влаги При дальнейшем нагреве хромовой руды протекают высокотемпературные превращения разложение брусита при температурах 425-475 °С, распад в интервале 680-730 °С серпентина, представляющего основную часть пустой породы, и при температурах 840-900 °С происходит распад обезвоженного силиката магния с образованием форстерита и оксида кремния

Таблица 4

Результаты дериватографического исследования хромовых руд при нагреве на воздухе до 1000 °С и 1500 °С со скоростями 10 °С/мин и 15 °С/мин соответственно, масса образцов 2000 мг

Образец Потеря массы, % т °г 1 пика, т °с * пика, т °г пика, ^

0-350 °С общая

Нагрев до 1000 °С

РИ-1 0,88 6,60 445 690 850

РИ-2 0,55 3,55 430 685 845

РИ-3 0,38 2,59 425 670 840

Нагрев до 1500 °С

РИ-1 0,92 6,85 445 695 855

РИ-2 0,54 3,58 435 695 855

РИ-3 0,32 2,66 475 730 900

Фазовые переходы при окислительном нагреве хромшпинелидов хромовых руд массива Рай-Из. Установлено, что увеличение массы образцов в результате окисления хромшпинелидов протекает в два характерных этапа Природные хромшпинелиды окисляются обратимо- максимальные значения увеличения массы образцов приходятся на 1200-1260 °С Увеличение массы образцов хромшпинелидов приведено в табл 5 Нагрев свыше 1260-1280 °С приводит к уменьшению массы, что можно объяснить процессом диссоциации РегОз на Ре304 и О2 с образованием твердых растворов |Ре304, РеСггО^т Р

Таблица 5

Изменение массы образцов хромшпинелидов, выделенных из руд при нагреве на воздухе Масса образцов 2000 мг

№ Шифр образца Концентрация FeO, мае % Содержание FeO в образце, мг Фактический привес образца Д>«факт, мг Fe0/Fe203 Теоретический привес образца Дттеор, мг, окисление до

Fe304 Fe203

1 РИ-1 11,72 234 16,61 2,13 17,36 26,04

2 РИ-2 10,80 216 16,54 1,77 16,00 24,00

3 РИ-3 11,47 229 18,04 2,20 16,99 25,48

Из таблицы видно, что распад природных хромшпинелидов связан со степенью их окисленности - чем меньше окислено железо в хромшпинелиде (чем больше отношение Fe0/Fe203), тем больше привес массы при окислительном нагреве, тем более вероятно разрушение решетки хромшпинелида в результате реализации окислительных процессов Можно допустить, что железо (II) данных хромшпинелидов удалось окислить до Fe304 (исключение РИ-1) Однако полного окисления железа до трехвалентного состояния (Fe203) в данных хромшпинелидах не обнаружено

Исследовано изменение распределения элементов по зерну хромшпинелида при окислительном нагреве (рис 3) В образцах руды после окислительного нагрева до 1000 °С без изотермической выдержки, центральная часть зерна хромшпинелида остается без изменений, а по границе с нерудным минералом наблюдается увеличение содержания железа Увеличение продолжительности выдержки образцов до 180-240 минут усиливает изменения в краевой части зерна хромшпинелида

- зона, обогащенная железом, становится шире (рис 3),

- примыкающий к хромшпинелиду магниевый силикат обогащается железом, и по содержанию железа сравнивается с содержанием железа в хромшпинелиде

Кроме того, изменяется состав хромшпинелида Содержание железа в зерне уменьшилось примерно в 2 раза, одновременно отношение Cr/Fe увеличилось с 2,84 до 6,00

Расстояние, мкм

Расстояние, мкм

Рис. 3. Результаты линейного сканирования окисленных при 1000 °С образцов: а - выдержка 0 минут; б - выдержка 240 минут; светлая область - хром ш тише л ид; темная область - вмещающая порода

Установлено, что при окислительном нагреве оксиды железа из зерна хромшпинелида мигрируют в силикаты, образуя при этом оливины, метасили-кат магния и магнезиоферрит по уравнениям реакций:

[ИеО] + 1/203 = Ре203 (1)

2 М^Озм + Ре,03 (тв) = 2 (МОД8ЙЭ| (та); (2)

Мег8Ю4 (тп) + Ре303(Т8) = К^Ре204 (1В) + (тв); (3)

Для уточнения поведения железа в зерне хромшпинелида в окислительных условиях были ироведепы эксперименты, с целью изучения взаимодействия выделенного из хромовой руды хромшпинелида РИ-1 и серпентина. Результаты исследований методом рентгеноспектрального микроанализа на растровом электронном микроскопе ,1ЕОЬ ^М-бОб^У представлены на рис. 4 и в табл. 6. Номер спектра на рис. 4 соответствует номеру в табл. 6.

Рис. 4. Микроструктура (обратно отраженные электроны) таблетки хромшпинеяи-даРИ-1 с серпентином:

а - общий вид; б - зерно хромш пи нелида; 1 - серпентин; 2-зерно хрюмшпинелнда; 3-выделившаяся фаза

Таблица 6

результаты определения химического состава ■зерна хром шпинели да хромовой руды РИ-1 и серпентина по данным МРСА (мае. %)

Номер спектра О Mg Al Si Cr Fe

1 42,51 28,09 - 27,48 0,49 1.42

Л А 30,82 1,64 5,30 0,51 38.84 22.90

3 32,02 2.46 2,25 0,64 12,02 50,62

Из приведенных данных следует, что при окислительном нагреве на воздухе до 1000 °С из зерна хромшнинелида выделяется фаза, обогащенная железом (спектр 3 на рис. 4). Таким образом, экспериментально еще раз подтверждена ми-фация катионов железа из решетки хромцшинелида.

Был определен коэффициент диффузии железа на границу «зерно хромшпине-лида — магниевый силикат», который составил (0,5—2)-10 9, м2/с.

Деривятографичсский анализ ка рботе рм ического восстановления порошковых хромшпинелидов графитом. По показателям восстану в и м ости в твердой фазе хром шпин ели ды массива Рай-Из сходны с хромшпинелидами Кемпирсайского массива. Их степень восстановления находится в пределах 50-65% (температура нагрева 1500 °С, скорость нагрева 15 °С/мин). В табл. 7 сопоставлены данные по изменению степени восстановления хромшлинелидов хромовых руд при нагреве.

Следует отметить, что изменение степеней восстановления хромшпинелидов коррелирует с количеством метаморфизованного хромшпинелида в образцах. Это четко проявляется при сравнении показателей восстановления метаморфизованных хромшпинелидов руд Среднего и Южного Урала и неметаморфизованных. первичных хромшпинелидов руд Казахстана и Полярного Урала.

Метаморфизм хромита является не единственным фактором, увеличивающим степень карботермического восстановления хромита Например, пробы хромитов РИ-2 и РИ-3 отличаются друг от друга степенью окисленности железа. При температуре выше 1300 °С степень восстановления хромита РИ-2 (более окисленного) превышает степень восстановления хромита РИ-3 (см табл 7) Рост степени восстановления природных хромитов с повышением степени окисленности железа и доли ме-таморфизованного хромита связаны с дефектностью хромита в результате окислительных и метаморфических изменений

Таблица 7

Степени восстановления порошковых образцов хромшпинелидов

Месторождение и шифр образца Степень восстановления хромшпинелидов, %, по данным термовесового анализа при температуре, °С

1000 1100 1200 1300 1400 1500

Рай-Из

РИ-1 2,7 3,1 3,6 6,3 29,9 60,8

РИ-2 1,3 1,4 2,5 8,1 28,5 61,4

РИ-3 1,7 1,7 2,2 5,5 19,2 50,1

Кемпирсайское

Д-1 1,0 1,1 1,6 5,8 34,4 61,8

Д-28/6 0,2 0,2 0,6 5,9 24,9 54,3

Уфалейское

ВЧ-3 1,0 1,0 3,5 18,4 57,1 74,0

Варшавское

ВШК-4 2,9 3,2 3,3 11,6 68,4 86,1

Восстановление порошковых хромовых руд. Установлено, что руды Челябинской области восстанавливаются с большими скоростями и полнее, чем казахские и руды Полярного Урала Эта данные подтверждают определяющую роль состава и свойств хромшпинелидов в показателях восстановимости порошковых образцов руд

Карботермическое восстановление кусковых хромовых руд. Восстановление кусков руды с образованием металлической фазы происходит в первую очередь вдоль дефектов и трещин в хромшпинелиде, по границам зерен хромшпинелидов и вмещающей породы, то есть находится в прямой зависимости от структуры руды Для хромовых руд массива Рай-Из, имеющих катакластическую структуру без проявления метаморфизма зфомшпинелида, восстановление развивается по строчечной схеме, при этом отдельные выделения металла сливаются в металлическую сетку-каркас вдоль трещин в хромшпинелиде (рис 5).

Установлено, что кусковая густовкрапленная руда РИ-3, имеющая меньшую пористость по сравнению с рудой РИ-1, восстанавливается с меньшей скоростью, чем средневкрапленая руда РИ-1. Зона восстановления в образцах РИ-3 распространяется на небольшую глубину - до 150-200 мкм, степень восстановления при 1500 °С Я]5оо= 2,2 % для скорости нагрева 15 °С/мин В кусках руды РИ-1 среднев-крапленной структуры при тех же условиях нагрева зона металлических выделений

распространяется вглубь более чем на 500 мкм от поверхности. При этом размер и количество выделений закономерно уменьшаются от поверхности вглубь куска. В кусковом образце РИ-1 степень восстановления достигает большего значения:

а1500 = 6,5 %.

Рис. 5. Макроструктура (обратно отраженные электроны) восстановленных графитом кусковых образцов хромовых руд (нагрев до 1500°С,скорость нагрева !5°С/мнн): а - руда РИ-1: б - руда РИ-3; 1 - металл; 2 - хромит; 3 - серпентин: 4 - макропоры

Обнаруженный углерод в восстановленном металле в глубинных слоях куска руды, не имеющих непосредственного контакта с графитом, является экспериментальным подтверждением газофазной доставки углерода внутрь куска хромовой руды но порам и трещинам. По результатам исследований установлено, что металл при карботсрмическом восстановлении концентрируется вдоль трещин в зернах хромита и в прожилках или слоях вмещающей породы, то есть на путях проникновения газовой фазы вглубь куска руды. Этот факт также является подтверждением ведущей роли газовой фазы при восстановлении кусковых руд. Если зерно хромита не имеет макродефектов, внутренние трещины И поры не сообщаются с поверхностью зерна, контактирующей с газопроницаемой средой, металлических выделений внутри таких зерен хромита не обнаруживается.

Результаты исследования состава продуктов методом рентгеноспеигрального микроанализа (РСМА) на растровом электронном микроскопе №01. ,15М-60641.У приведены в табл. 8 и на рис. 6 в виде графика изменения состава металла в кусковом образце руды РИ-2 па различном расстоянии от поверхности, контактировавшей с графитом.

Из результатов анализа можно сделать вывод: в центральных зонах преимущественно формируются металлические выделения, обогащенные железом. По мерс приближения к поверхности куска руды и увеличения количества восстановителя металл обогащается хромом. Это подтверждает установленный факт в деривата графических исследованиях восстановления хромовых руд -сначала восстанавливается железо, а затем хром.

Содержание углерода в металлических выделениях в поверхностных слоях кусков руды наибольшее (10-12% С), по мере удаления от поверхности снижается доля углерода, доставляемая внутрь куска, соответственно до 3-4 % уменьшается и его концентрация в металлических выделениях

Рис. 6. Изменение состава металла по глубине, в восстановленном графитом кусковом образце руды РИ-2

Таблица 8

Химический состав восстановленного графитом металла по глубине в кусковом образце руды РИ-2

Расстояние от поверхности, мкм Состав металлических выделений, мае %

Fe Сг Ni С Si Сумма

0 25,97 62,01 - 11,30 0,19 99,47

14 33,47 56,03 - 7,73 0,25 97,48

35 70,73 18,88 2,97 4,64 0,43 97,65

70 72,75 14,63 1,52 4,77 0,41 94,08

103 66,74 12,52 4,39 5,39 1,19 90,23

133 74,18 9,59 3,94 3,31 0,84 91,86

175 72,00 8,59 3,94 5,06 4,91 94,50

200 83,01 5,50 2,75 5,07 0,39 96,72

235 81,66 6,36 2,63 3,44 0,60 94,69

280 75,44 6,88 2,09 3,97 1,41 89,79

306 85,63 6,34 1,92 3,84 - 97,53

Степень восстановления рудоугольных брикетов, приготовленных из этих же образцов руд, при прочих равных условиях значительно выше степени восстановления кусковых руд и достигает при 1500 °С (скорость нагрева 15 °С/мин)43,7 % (рис 7)

Изменение химического состава зерна хромшпинелида в процессе карбо-термического восстановления кусковых хромовых руд исследовано рентгенос-

пектральным микроанализом в краевой и центральной зонах зерна Характер изменения химического состава хромшпинелида при карботермическом восстановлении и при нагреве на воздухе различен для образцов руд одной структурно-минералогической разновидности. Центр зерна хромшпинелида остался неизменным, в то время как краевые зоны зерна обеднены железом и несколько обогащены хромом. Содержание магния, алюминия и кремния в краевых (частично восстановленных) зонах зерна хромшпинелида также несколько возрастает Металлические включения, ограничивающие зерно хромшпинелида, по химическому составу состоят преимущественно из железа, это подтверждает факт опережающего восстановления железа из хромшпинелидов по сравнению с восстановлением хрома Таким образом, карботермическое восстановление зерна хромшпинелида начинается с приповерхностной зоны и заключается в интенсивном восстановлении железа в приповерхностной зоне.

а, %

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Т, °С

Рис. 7. Степени восстановления кусковых образцов хромовых руд и рудоугольных брикетов в зависимости от температуры нагрева (скорость нагрева 15 °С/мин)

Магнитная сепарация хромовых руд показала, что руды массива Рай-Из обладают магнитными свойствами В результате рентгенофазового анализа магнитной и немагнитной фракции руды РИ-1 в состоянии поставки было установлено, что магнитная фракция обогащена хромшпинелидной составляющей (пикохромитом), а в немагнитной фракции больше сопутствующей породы - серпентина После окислительного нагрева до температуры 1000 °С и изотермической выдержки 90 минут состав магнитной и немагнитной фракции меняется Магнитная фракция представлена вмещающей породой, обогащенной оксидами железа, а также ортосиликатами железа и магния. Это подтверждает миграцию катионов железа при окислительном нагреве во вмещающую

породу Немагнитная фракция обогащена высокохромистыми шпинелидами Результаты химического анализа магнитной и немагнитной фракции исходных и предварительно окисленных хромовых руд массива Рай-Из представлены в табл 9.

Соотношение Сг2Оз/РеО(0бщ) в немагнитной фракции предварительно окисленной руды выше, чем в исходной неразделенной руде, кроме того содержание Сг203 и РеО(общ) в немагнитной фракции повысилось. Отношение 1^0/А1203 значительно снизилось, также снизилось содержание МйО и БЮ^ Следует отметить, что содержание никеля в магнитной фракции выше, чем в немагнитной фракции.

Таблица 9

Результаты химического анализа исходных и магнитной и немагнитной фракции предварительно окисленных хромовых руд (кусковая хромовая руда)

Месторождение «Центральное» массив Рай-Из

РИ-1 РИ-2 РИ-3

Химический состав, мае % исходная руда м/ф* н/ф* исходная руда м/ф н/ф исходная руда м/ф н/ф

Сг203 36,42 21,83 45,50 41,94 39,07 47,23 49,68 28,84 50,10

РеОобщ 11,10 7,70 12,65 12,52 11,25 13,17 13,64 9,10 13,39

А120з 6,62 4,08 7,69 7,58 6,86 8,06 7,00 4,54 7,50

МвО 26,57 41,31 22,63 23,55 27,10 21,92 20,38 35,73 21,21

вЮг 12,25 24,46 10,19 10,26 15,05 9,50 7,06 21,10 8,08

№ 0,30 <0,10 0,17 0,05 0,25 <0,10

СггОз/РеОгобщ) 3,28 2,84 3,60 3,35 3,47 3,59 3,64 3,18 3,74

МяО/А12Оз 4,01 10,13 2,94 3,11 3,95 2,72 2,91 7,87 2,82

Выход м/ф, % - 37,4 - - 46,8 - - 39,7 -

Обогащение Сг

абсолютное, мае % - - 9,08 - - 5,29 - - 0,42

коэффициент эбогащения 1,25 1.13 1,01

Потери Сг, г [на 100 г) (н/ф) - 8,16 - - 18,28 - - 11,45 -

м/ф* - магнитная фракция, н/ф* - немагнитная фракция

По результатам исследований определена зависимость выхода магнитной фракции от температуры нагрева хромовой руды РИ-1 Результаты представлены на рис. 8.

Полученные результаты могут служить теоретической основой разработки методов обогащения хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из в условиях Полярного Урала, где флотационный способ обогащения затруднен вследствие климатических условий региона Следует отметить, что с увеличением времени выдержки при обжиге бедных руд коэффициент обогащения достигал значений 1,4, а отношение Cr/Fe в зерне хромшпинелида изменялось от 3 до 6

еГ^

40

•е

«

о

30

20 •

§ 10 §

Я

1 ! - 1" 1 / / / / ~

I )

1

/

N ... . 1

V 1

N

V — | 1 __• _<

200

400

600

800

1000 Т°С

Рис. 8. Зависимость выхода магнитной фракции от температуры нагрева хромовой руды РИ-1

ВЫВОДЫ

1 Экспериментально установлено, что по достижении температуры нагрева хромовых руд 780-800 °С их пористость возрастает в 4-5 раз и остается практически неизменной при последующем нагреве вплоть до 1500 °С Основная доля пористости при нагреве руды до 1000 °С определяется порами с размерами 0,5-10 мкм, что обеспечивает проникновение газообразного восстановителя вглубь кусков руды

2 Анализ порообразования показал, что поры образуются во вмещающей породе в результате потери конституционной воды, а в зерне хромшпинелида в результате термических напряжений.

3 Установлено, что при нагреве в окислительных условиях до 9001000 °С катионы железа из зерна хромшпинелида диффундируют к границе раздела «зерно хромшпинелида - вмещающая порода» и концентрируется на этой границе, образуя магнезиоферрит М§Ре204 и оливин (РеМ§)8Ю4

4 По результатам анализа динамики процессов распределения катионов железа на границе «зерно хромшпинелида - вмещающая порода», определен коэффициент диффузии катионов железа в хромшпинелиде в условиях окислительного обжига при 1000 °С

5 Установлено, что предварительный окислительный нагрев хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из способствует увеличению степени их последующего восстановления твердым углеродом.

6 Изучены скорость и степень карботермического восстановления порошковых хромовых руд и хромшпинелидов в динамическом режиме нагрева

до 1500 °С, приближенном к реальным условиям зоны существования твердой шихты рудовосстановительной печи

7 Выполнено исследование зависимости химического состава образующейся при восстановлении металлической фазы по глубине восстанавливаемых зерен хромшпинелида Определена концентрация хрома, углерода и железа в образующейся твердой металлической фазе Присутствие углерода в зонах, отдаленных от твердого восстановителя приводит к заключению о развитии в основном газофазно-твердофазного механизма восстановления хромовой руды

8 Установлено, что брикетирование смеси порошков руды и графита позволяет улучшить показатели твердофазного восстановления Степень восстановления рудоугольных брикетов в динамическом режиме при прочих равных условиях значительно превышает степень восстановления кусковых руд

9 Исследована обогащаемость хромовых руд методом магнитной сепарации Определена зависимость выхода магнитной фракции от температуры нагрева хромовой руды в окислительных условиях Установлена возможность обогащения бедных хромовых руд методом магнитной сепарации после нагрева в окислительных условиях в интервале температур 900—1000 °С

Основные публикации

1 Михайлов Г.Г, Пашкеев И Ю, Невраева К И. Металлургические свойства хромовых руд Полярного Урала//Сборник трудов П Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применении высоких технологий в промышленности» / Под ред АП Кудинова, Г.Г. Матвиенко, ВФ Самохина - СПб Изд-во Политех ун-та, 2006 - С 304-305

2 Невраева К И, Пашкеев И Ю , Михайлов Г Г Пористость хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из при нагреве до 1500°С И Сборник трудов Международной заочной научно-практической конференции «Наука и устойчивое развитие общества Наследие В И. Вернадского» - Тамбов ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006 - С 49-50

3 Невраева К И, Пашкеев И Ю, Михайлов Г Г Исследование пористости хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из // Вестник ЮжноУральского государственного университета Серия «Металлургия» - Вып 7 -2006 -№10(65) - С 43-48

4 Невраева К И, Пашкеев И Ю , Михайлов Г Г Изменение пористости хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из при нагреве до 1500 °С//Межрегион сб науч тр «Процессы и оборудование металлургического производства» / Под ред О С. Железкова Вып 7 - Магнитогорск. ГОУ ВПО «МГТУ», 2006 - С 290-294

5 Невраева К И, Пашкеев И Ю , Михайлов Г Г Металлургические свойства хромовых руд массива Рай-Из // Сб докладов Международного промышленного форума «Реконструкция промышленных предприятий - прорывные технологии в металлургии и машиностроении» - Челябинск, 2007 - С. 122

Невраева Ксения Ивановна

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМОВЫХ РУД УЛЬТРАБАЗИТОВОГО МАССИВА РАЙ-ИЗ

Специальность 05 16 02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 16 04 2007 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 1,16 Уч-изд л 1 Тираж 100 экз Заказ 83/20

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Месторождения хромовых руд

1.1.1. Месторождения Казахстана

1.1.2. Месторождения России

1.2. Металлургические свойства хромовых руд

Кемпирсайского месторождения

1.3. Основные представления о механизме карботермического восстановления хромовых руд

1.3.1. Существующие схемы твердофазного восстановления

1.3.2. Особенности «газфазно-твердофазной» схемы карботермического восстановления оксидов с участием неустойчивых газообразных частиц

Общая характеристика работы и ее актуальность

Основным сырьем для ферросплавной промышленности СССР являлись хромовые руды Казахстана, которые теперь оказались вне территории России. В связи с введением в практику производства высокоуглеродистого и передельного феррохрома новых рудных месторождений Полярного Урала, в частности ультрабазитового массива Рай-Из, возникает необходимость в получении полной информации о металлургических свойствах этих руд. Наименее изученными среди металлургических характеристик хромовых руд являются:

- пористость сырых рудных минералов, а также ее изменение в процессах передела;

- изменение фазового состава и структуры руды при нагреве в окислительных условиях и твердофазном восстановлении.

Необходимо провести также поиск альтернативных вариантов обогащения хромовых руд для условий Полярного Урала.

Заслуживает внимания исследование восстановления хромовой руды в хромоугольных брикетах и сравнение этих показателей с результатами восстановления кусковых руд. Особое место в детализации процессов должно занять исследование на микроуровне исходной руды, хромшпинелидов и продуктов окислительного и восстановительного нагрева.

Результаты работы могут лечь в основу рекомендаций по совершенствованию существующих и созданию новых технологических способов подготовки шихтовых материалов и выплавки феррохрома с использованием хромовых руд массива Рай-Из Полярного Урала.

Цель и задачи работы

1) изучить химический и минеральный состав хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из Полярного Урала;

2) изучить фазовые, химические и структурные превращения, реализующиеся в хромовых рудах и их минеральных составляющих при окислительном нагреве на воздухе;

3) установить влияние предварительного окислительного нагрева на показатели карботермического восстановления хромовых руд;

4) определить скорости и степени твердофазного карботермического восстановления хромовых руд при нагреве до температуры 1500 °С со скоростями нагрева, соответствующими скоростям нагрева при сходе шихты в рудовосстановительной печи;

5) исследовать состав продуктов твердофазного восстановления;

6) установить связь между особенностями структуры, вещественного и фазового состава хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из и показателями их карботермического восстановления;

7) сравнить степени карботермического восстановления рудоугольных брикетов из порошковых хромовых руд массива Рай-Из и кусковых образцов этих руд, в сходных термокинетических условиях;

8) установить влияние окислительного нагрева на формирование магнитных фракций в хромовой руде и рассмотреть возможность использования полученных результатов для твердофазного магнитного обогащения.

Методы исследования

Для изучения комплекса металлургических свойств хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из применялись химический анализ, рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, микрорентгеноспектральный анализ, дериватографический анализ, методы исследования пористости.

Научная новизна

1) Впервые определены изменение пористости и особенности изменения химического состава хромшпинелида при окислительном нагреве на воздухе до

1500 °С. Установлено, что предварительный окислительный нагрев хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из способствует увеличению степени их последующего восстановления твердым углеродом.

2) Впервые установлена миграция катионов железа из зерна хромшпинелида на границу «зерно хромшпинелида - вмещающая порода» и взаимодействие с вмещающей фазой вплоть до выравнивания концентраций катионов железа во вмещающей фазе и хромшпинелиде. Определен коэффициент диффузии катионов железа из зерна хромшпинелида во вмещающую породу.

3) Впервые экспериментально доказано участие газовой фазы в переносе углерода вглубь кусков руды. Показано изменение состава восстанавливаемого хромшпинелида и получаемой при этом металлической фазы по глубине кусков руды.

4) С целью разработки требований к подготовке руд к плавке получены данные о скорости и степени восстановления кусковых и порошковых образцов хромовых руд массива Рай-Из в зависимости от температуры.

5) Впервые показана возможность обогащения хромовых руд методом магнитной сепарации после обжига при температурах более 800 °С. Определена зависимость выхода магнитной фракции из хромовых руд массива Рай-Из от температуры нагрева в окислительных условиях и содержания хромшпинелида в рудах.

Практическое значение

Основные научные положения диссертации могут являться теоретической основой для разработки рекомендаций по совершенствованию. существующих и созданию новых технологических способов подготовки шихтовых материалов и выплавки углеродистого феррохрома с использованием хромовых руд ультрабазитового массива Рай-Из, а также расширяют и развивают представления о механизме карботермического восстановления хромитов при выплавке феррохрома.

Содержание работы

Диссертационная работа состоит из четырех глав. Приведенный в первой главе литературный анализ показал ограниченность и неполноту сведений о металлургических свойствах хромовых руд Полярного Урала - крупного поставщика хромитов для ферросплавной промышленности России. Ранее вся ферросплавная промышленность России была ориентирована на хромовые руды Казахстана, поэтому практически все исследовательские работы вплоть до 90-х годов прошлого века были посвящены исследованию металлургических свойств хромовых руд Кемпирсайского месторождения.

Вторая глава диссертации посвящена описанию использованных методов и методик исследования хромовой руды месторождения «Центральное» массива Рай-Из.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования вещественного состава хромовой руды месторождения «Центральное» массива Рай-Из: минералого-структурные особенности хромовой руды, химический состав и минеральный состав хромовой руды.

Четвертая глава посвящена изучению металлургических свойств хромовой руды месторождения Центральное массива Рай-Из. Исследованы изменение пористости и особенности изменения химического состава хромшпинелида при окислительном нагреве хромовых руд на воздухе до 1500°С. Исследованы скорость и степень восстановления кусковых и порошковых образцов хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из. Исследовано влияние структуры и вещественного состава хромовых руд на показатели карботермического восстановления. Оценена степень карботермического восстановления рудоугольных брикетов хромовых руд массива Рай-Из по сравнению с кусковыми образцами. Показана возможность обогащения хромовых руд методом магнитной сепарации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Хром является одним из важнейших легирующих элементов, обеспечивающих высокие эксплуатационные свойства сталей и сплавов как конструкционных, так и специального назначения. В последние годы все шире используют и легированные хромом чугуны с высокой износостойкостью. Соединения хрома также широко используют в огнеупорной и химической промышленности. Однако основным потребителем хрома является черная металлургия (60% добываемого хрома).

Ранее основным поставщиком сырья для производства ферросплавов на территории СССР являлся Казахстан. Основная часть доступных месторождений Урала имеет различные металлургические свойства, зависящие от количества в них хромита, степени окисленности железа, отношения содержания оксидов железа к оксиду хрома, MgO и AI2O3 в руде, минерального и химического состава вмещающей породы. Таким образом, актуальным является исследование уральских хромовых руд, изучение особенностей их вещественного состава, термодинамики и кинетики процессов окисления и карботермического восстановления. Одновременно с разработкой научных основ технологии выплавки хромистых сплавов, необходимо дать рекомендации о перспективах уральских месторождений хромовых руд Полярного Урала, представляющих современную рудную базу ферросплавного производства России.

Значительная часть фундаментальных работ в области теории и практики производства хромистых сплавов была выполнена Уральской школой металлургов, руководимой О.А. Есиным, П.В. Гельдом, Я.С. Щедровицким, Х.Н. Кадарметовым, В.И. Жучковым и др. В совершенствование процессов плавки и разработку новых технологий внесли свой вклад представители Московской школы металлургов В.П. Елютин, Н.П. Лякишев, О.С. Бобкова и др. Глубокие теоретические работы и технологические обобщения сделали электрометаллурги Украины: М.И. Гасик, С.И. Хитрик, Б.И. Емлин и др. [2-8].

Существующие монографии и учебники освещают общие проблемы производства феррохрома, исключительно важные при анализе процессов восстановления хрома. Однако ведение плавки на рудах многочисленных месторождений Урала требует учета их конкретного химического и минерального состава. Сделать это крайне затруднительно потому, что большинство исследований были ориентированы на хромовые руды Казахстана. И именно поэтому практически все исследовательские работы вплоть до 90-х годов прошлого века были посвящены исследованию металлургических свойств хромовых руд Кемпирсайского месторождения. В частности, изучалась восстановимость этих руд, шлаковый режим, устанавливались расходные коэффициенты, отрабатывались режимы пуска холодных печей, правила работы на колошнике и т.д. Имеющаяся в настоящее время информация о строении руд и свойствах хромитов Уральского региона дана, в основном, в геологическом аспекте, т.е. в отрыве от металлургических свойств. Не до конца установлено поведение их при карботермическом восстановлении, а по многим рудопроявлениям хромитов Урала, за исключением Сарановского месторождения, неизвестны даже необходимые для реализации металлургической технологии подробные данные о химическом и минеральном составах как самих хромитов, так и вмещающих пород. Отдельные работы [8-11] по восстановлению хромитов, вышедшие в последние два десятилетия, требуют тщательного анализа, дополнения экспериментальными данными и обобщения.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Экспериментально установлено, что по достижении температуры нагрева хромовых руд 780-800 °С их пористость возрастает в 4-5 раз и остается практически неизменной при последующем нагреве вплоть до 1500 °С. Основная доля пористости при нагреве руды до 1000 °С определяется порами с размерами 0,5-10 мкм, что обеспечивает проникновение газообразного восстановителя вглубь кусков руды.

2. Анализ порообразования показал, что поры образуются во вмещающей породе в результате потери конституционной воды, а в зерне хромшпинелида в результате термических напряжений.

3. Установлено, что при нагреве в окислительных условиях до 900— 1000 °С катионы железа из зерна хромшпинелида диффундируют к границе раздела «зерно хромшпинелида - вмещающая порода» и концентрируется на этой границе, образуя магнезиоферрит MgFe204 и оливин (FeMg)Si04.

4. По результатам анализа динамики процессов распределения катионов железа на границе «зерно хромшпинелида - вмещающая порода», определен коэффициент диффузии катионов железа из зерна хромшпинелида во вмещающую породу в условиях окислительного обжига при 1000 °С.

5. Установлено, что предварительный окислительный нагрев хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из способствует увеличению степени их последующего восстановления твердым углеродом.

6. Изучены скорость и степень карботермического восстановления порошковых хромовых руд и хромшпинелидов в динамическом режиме нагрева до 1500 °С, приближенном к реальным условиям зоны существования твердой шихты рудовосстановительной печи.

7. Выполнено исследование зависимости химического состава образующейся при восстановлении металлической фазы по глубине восстанавливаемых зерен хромшпинелида. Определена концентрация хрома, углерода и железа в образующейся твердой металлической фазе. Присутствие углерода в зонах, отдаленных от твердого восстановителя приводит к заключению о развитии в основном газофазно-твердофазного механизма восстановления хромовой руды.

8. Установлено, что брикетирование смеси порошков руды и графита позволяет улучшить показатели твердофазного восстановления. Степень восстановления рудоугольных брикетов в динамическом режиме при прочих равных условиях значительно превышает степень восстановления кусковых

РУД

9. Исследована обогащаемость хромовых руд методом магнитной сепарации. Определена зависимость выхода магнитной фракции от температуры нагрева хромовой руды в окислительных условиях. Установлена возможность обогащения бедных хромовых руд методом магнитной сепарации после нагрева в окислительных условиях в интервале температур 900-1000 °С.

1. Салли, A.M. Хром. М.: Металлургиздат, 1958. - 291 с.

2. Гельд, П.В., Есин, О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат, 1956. - 646 с.

3. Есин, О.А. Гельд, П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. - Ч. 1.-671 с.

4. Рысс, М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

5. Елютин, В.П., Павлов, Ю.А., Левин, Б.Е., Алексеев, Е.М. Производство ферросплавов. Электрометаллургия. -М.: Металлургиздат, 1957.-436 с.

6. Гасик, М.И., Лякишев, Н.П., Емлин, Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

7. Гасик, М.И., Лякишев, Н.П., Елютин, Б.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. М.: СП «Интермет Инжиниринг», 1999.-764 с.

8. Каскин, К.К. Термодинамический анализ восстановления хрома в рудовосстановительных печах // Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства. Актобе: АЗФ, 2003. - С. 372-376.

9. Использование бедных хромитовых руд при производстве высокоуглеродистого феррохрома / О.В. Заякин, В.И. Жучков, и др. // Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XII Международной конференции. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. -С. 190-193.

10. Козин, А.И., Топильский, С.П., Зацепин, С.В. Температуры плавления мелкодисперсных высокохромистых рудно-известковых смесей и взаимодействие их с огнеупорами // Хромистые ферросплавы. М.: Металлургия, 1986. - С. 53-56.

11. Особенности производства высокоуглеродистого феррохрома их хроморудного сырья разных видов / Л.Л. Гальперин, О.В. Заякин, Я.И. Островский // Сталь. 2003. - № 11. - С. 47-49.

12. Лякишев, Н.П., Гасик, М.И. Металлургия хрома. М.: ЭЛИЗ, 1999. - 582 с.

13. Павлов, Н.В., Кравченко, Г.Г., Чупырина, И.И. Хромиты Кемпирсайского Плутона. М.: Наука, 1968. - 197 с.

14. Строганов, А.И., Рыес, М.А. Производство стали и ферросплавов. -М.: Металлургия, 1988. 399 с.

15. Салли, А., Брэндз, Э. Хром. М.: Металлургиздат, 1971. - 360 с.

16. Outocumpu Ou., Finns re-enter the export business//Metall. Bull. Mon. 1986. №184. P. 10-11. Цитируется в 12.

17. Кадарметов, Х.Н. Состав и металлургические свойства актюбинских хромовых руд // Производство ферросплавов. Вып. 1. Челябинск: ЮжноУральское книжное изд-во, 1972. -С. 6-17.

18. Кадарметов, Х.Н. Металлургическая характеристика актюбинских хромовых руд//Теория и практика металлургии. Вып. 2. -Челябинск: Южно-Уральское книжное изд-во, 1960. С. 65-78.

19. Магакьян, И.Г. / Металлогения (главнейшие рудные пояса). М.: Недра, 1974.-374 с.

20. Труды ин-та Уралмеханобр. Вып. 12. Свердловск: Свердловское книжное изд-во, 1955. - 556 с.

21. Красулин, B.C. Уфалейские хромитовые месторождения//Разведка недр. №5.- 1936.-С. 34-41.

22. Макеев, А.Б. Перевозчиков, Б.В., Афанасьев, А.К. Хромитоносность Полярного Урала. Сыктывкар: изд-во АН СССР. КФ, 1985. - 65 с.

23. Милецкий, Б.Е. Хромитовые месторождения Урала и расширение сырьевой базы хромитовых руд. Дорогенная металлогения эвгесиклиналей. Рудные формации. Свердловск: УНЦ СССР, 1976. - 105 с.

24. Пахомов, В.П. Экономическая оценка месторождений хромитов и марганца Уральского севера на стадии поисково-оценочных работ. -Свердловск: УНЦ СССР, 1985. (Препринт).

25. Прогнозные запасы минерального сырья в Челябинской области по состоянию на 01.01.1993 г. (Марганцевые руды, руды хрома, рудких рудких металлов). Челябинск: фонды Челябинскгеолкома, 1993 г. (Рукопись).

26. Чернобровин, В.П., Михайлов, Г.Г., Пашкеев, И.Ю и др. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд. Челябинск: изд-во ЮУрГУ, 2004. -346 с.

27. Реестр хромитопроявлений в альпинотипных гипербазитах Урала/ Б.В. Перевозчиков, Л.Д. Булыкин, И.И. Попов и др. Пермь: КамНИИКИГС, 2000. - 474 с.

28. Строение, эволюция и минерагения гипербазитового массива Рай-Из. -Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 227 с.

29. Кадарметов, Х.Н., Колоярцев, В.Л., Геев, О.В. Выплавка углеродистого феррохрома дуплекс-процессом // Совершенствование технологии ферросплавов. М: Металлургия, 1981. - С. 47-53.

30. Плинер, Ю.Л., Игнатенко, Г.Ф., Лаппо, С.И. Металлургия хрома. -М.: Металлургия, 1965. 183 с.

31. Толканов, О.А., Чернобровин, В.П., Ослоповских, В.Н. и др. О явлениях метаморфизма хромита хромовых руд на примере Урала. Верхне-Уфалейская группа месторождений и Качкинскоеместорождение//Уральский геологический журнал. 2000. - № 2 (14). -С.81-99.

32. Чернобровин, В.П. Получение высокоуглеродистого феррохрома с использованием уфалейской хромовой руды//Сталь. 1998. - №2. -С. 23-26.

33. Толканов, О.А., Михайлов, Г.Г., Сенин, А.В. и др Карботермическое восстановление кусковых хромовых руд некоторых уральских месторождений //Уральский геологический журнал. 2001. - № 4 (22). -С. 159-176.

34. Толканов, О.А., Михайлов, Г.Г., Хворов, П.В. и др. Карботермическое восстановление хромшпинелида дефектной структуры из некоторых месторождений Урала//Уральский геологический журнал. 2001. - № 5 (23).-С. 193-208.

35. Толканов, О.А., Чернобровин, В.П. Карботермическое восстановление хромшпинелида дефектной структуры из некоторых месторождений Урала // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2004. - Вып. 4. - № 8 (37).-С. 61-70.

36. Чернобровин, В.П., Толканов, О.А., Сенин, А.В. и др. Карботермическое восстановление кусковых хромовых руд некоторых уральских месторождений//Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2004. -Вып. 4.-№8(37).-С. 51-60.

37. Кожевников, Г.Н., Зайко, В.П. Электротермия сплавов хрома. М.: Наука, 1980.- 188 с.

38. Ростовцев, С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1956.-515 с.

39. Топорищев, Г.А., Волков, B.C., Гетманчук, В.М. О механизме углетермического восстановления окиси хрома//Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. -М.: Наука, 1977. С. 132-135.

40. Топорищев, Г.А., Пигасов, С.Е. Особенности углетермического восстановления окислов металлов // Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. -М.: Металлургия, 1975.-С. 136-141.

41. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, С.Б. Шеболдаев. М.: Металлургия, 1976. -360 с.

42. Елютин, В.П., Павлов, Ю.А., Шеболдаев, С.Б. О механизме взаимодействия твердых окислов металлов с углеродом // Известия вузов. Черная металлургия. 1967. - № 10. - С. 64-67.

43. Львов, Б.В. О механизме и кинетике карботермического восстановления оксидов // Известия вузов. Черная металлургия. 1986. - № 1. - С. 4-9.

44. Швейкин, Г.П. Особенности механизма восстановления окислов тугоплавких металлов углеродом // Физико-химические основы и механизм реакций в твердых телах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1976. -С. 172-188.

45. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом / В.Д. Любимов, Г.П. Швейкин, Ю.Д. Афонин и др. // Известия АН СССР. Металлы. 1984. - № 2. - С. 5766.

46. Рощин, В.Е., Рощин, А.В., Мальков, Н.В. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд // Электрометаллургия. 2000. - № 6. - С. 38-44.

47. Рощин, А.В., Мальков, Н.В., Рощин, В.Е. Механизм и последовательность превращений в хромовых рудах при восстановлении // Ферросплавы: Теория и технология производства: Юбилейный сб. научн. трудов -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. С. 43-57.

48. Тарабрина, В.П., Аганичев, П.В. Состав и структура частично восстановленной хромовой брикетированной шихты // Производство ферросплавов. Вып. 2. М.: Металлургия, 1973. - С. 22-24.

49. Производство и использование хроморудных брикетов ДонГОКа на предприятиях ТНК «Казхром» для выплавки высокоуглеродистого феррохрома в открытых и закрытых сводом печах / И.Б. Едильбаев,

50. B.М. Меныпенин, В.Ю. Платонов и др. // Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства. Актобе: АЗФ, 2003. - С. 150— 161.

51. Гетманчук, В.М., Волков, B.C., Кириенко, М.С. Пути совершенствования технологии выплавки и улучшения качества передельного феррохрома//Производство ферросплавов. Вып. 2. М.: Металлургия, 1973.-С. 61-66.

52. Колоярцев, B.JL, Голодов, С.М., Белогуров, В.Я. и др. Настылеобразование в трубчатой вращающейся печи при термообработке окускованных хромсодержащих шихт. // Производство ферросплавов. Вып. 7. М.: Металлургия, 1978.-С. 11-21.

53. Водопьянов, А.Г., Серебрякова, А.В., Кожевников, Г.Н. О механизме взаимодействия окиси хрома с углеродом//Металлы. 1979. - № 5.1. C. 11-15.

54. Водопьянов, А.Г., Кожевников, Г.Н. Диссоциация окиси хрома в присутствии углерода // Металлы. 1979. - № 6. - С. 58-62.

55. О механизме карботермического восстановления металлов из тугоплавких оксидов / А.Г. Водопьянов, Г.Н. Кожевников, С.В. Баранов, С.В. Жидовинова // Металлы. 1986. - № 3. - С. 5-13.

56. Чернобровин, В.П., Пашкеев, И.Ю., Шмыга, В.Б. и др. Интенсификация карботермического восстановления хромитов // Ферросплавы: Теория итехнология производства: Юбилейный сб. научн. трудов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 58-72.

57. Пути интенсификации процесса производства углеродистого феррохрома / А.И. Строганов, В.М. Гетманчук, М.А. Рысс, А.П. Бушуев // Сборник трудов ЧЭМК. Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство. Вып. 1.1968. - С. 3-9.

58. Воронцов, Е.С. Исследование механизма, кинетики и катализа реакций косвенного восстановления металлов с помощью цветов побежалости // Вопросы производства и обработки стали. Сб. научн. трудов № 78. Челябинск: ЧПИ, 1970.- С. 31-47.

59. Рощин, А.В., Мальков, Н.В., Грибанов, В.П., и др. Электропроводимость и температура начала восстановления шихты производства низкоуглеродистого феррохрома // Известия вузов. Черная металлургия, 2000.-№9.-С. 7-9.

60. Рощин, В.Е., Рощин, А.В., Мальков, Н.В. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд // Электрометаллургия, 2000. № 6. - С. 38-44.

61. Кадарметов, Х.Н. Восстановление оксидов железа и хрома по глубине куска хромовой руды // Известия АН СССР. Металлы, 1975. №6. - С. 94-99.

62. Кадарметов, Х.Н. Регулирование металло-шлакового барьера при восстановлении хромовой руды углеродом // Производство ферросплавов: Тематич. отраслевой сборник № 6. М.: Металлургия, 1978. - С. 5-13.

63. Чернобровин, В.П., Михайлов, Г.Г., Хан, А.В. и др. Состояние и перспективы производства хромистых сплавов в условиях Челябинскогоэлектрометаллургического комбината. Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1997. -224 с.

64. Курочкин, М.Г. Обогащение хромитовых руд. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1988. - 141 с.

65. Атлас шлаков. Справ, изд. Пер. с нем. М.: Металлургия 1985. - 208 с.

66. Вертий, И.Г., Рождественская, Т.Л., Михайлов, Г.Г. и др. Ферросплавы, шлаки, огнеупоры: Атлас микроструктур, дифракционных характеристик. Челябинск: Металл, 1994. - С. 54-78.

67. Бобкова, О.С. Вязкость шлаков системы Mg0-Al203-Si02 // Физико-химические основы производства стали, М.: Изд-во АН СССР, 1957. -С. 438-496.

68. Жило, Н.Л., Кулинич, В.И., Мизин, В.Г. и др. Влияние состава шлаков системы Mg0-Al203-Si02 на их физико-химические свойства//Производство ферросплавов, М.: Металлургия, 1980. С. 1924.

69. Кулинич, В.И., Жило, Н.Л., Мизин, В.Г. и др. Влияние состава шлаков системы Mg0-Al203-Si02 на их физико-химические свойства//Производство ферросплавов, сб. №8, М.Металлургия, 1980. -С. 19-24.

70. Горох, А.В., Русаков, Л.Н. Петрографический анализ процессов в металлургии. М.: Металлургия, 1973. - 288 с.

71. Гетманчук, В.М., Волков, B.C., Кравчинский, Р.В. Исследование условий восстановления кремнезема углеродом при производстве феррохрома//Сборник трудов ЧЭМК. Вып. 2. М.: Металлургия, 1968-С. 3-11.

72. Зацепин, С.В., Рождественская, Т.Л., Кадарметов, Х.Н. Дефекты кристаллической структуры хромшпинелидов при нагреве в окислительной среде // Хромистые ферросплавы: Науч. тр. НИИМ, М.: Металлургия, 1986. С. 9-15.

73. Кадарметов, Х.Н. Процессы металлообразования при выплавке различных марок ферросиликохрома//Производство ферросплавов. Вып. 1-Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство, 1972. -С. 17-26.

74. Кадарметов, Х.Н., Русаков, J1.H., Горох, А.В. Особенности восстановления кусковых хромовых руд//Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964.-С. 17-23.

75. Кац, М.Ш., Тарабрина, В.П., Аганичев, П.В. Исследование восстановимости высокомагнезиальных хромовых руд Актюбинского месторождения//Сталь, 1974.-№10.-С. 911-912.

76. Лисняк, С.С., Беликов, A.M., Морозов, А.Н. Кинетика и механизм восстановления хромитов углеродом//Теория и практика металлургии, Свердловск: Металлургиздат, Вып.4.-1961. С. 3-11.

77. Морозов, А.Н., Лисняк, С.С., Беликов, A.M. Изменение состава и структуры хромистых руд в процессе их нагревания и восстановления // Сталь, 1963. №2. - С. 137-139.

78. Кадарметов, Х.Н. Шлаки углеродистого феррохрома // Производство ферросплавов. Вып. 7. -М.: Металлургия, 1978. С. 89-99.

79. Кадарметов, Х.Н. Влияние серпентина на металлургические свойства хромовых руд//Производство ферросплавов. Вып. 8. М.: Металлургия, 1980.-С. 11-19.

80. Невраева К.И., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г. Исследование пористости хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из//Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». -Вып. 7. -2006. № 10 (65). - С. 43-48.

81. Соляков, В.К., Черных, В.А. Определение размеров пор в искусственном графите методом взаимного вытеснения жидкостей//Конструкционные материалы на основе графита. Сб. трудов № 2. М.: Металлургия, 1966. - С. 67-74.

82. Пористые проницаемые материалы: Справочное издание/Под ред. С.В. Белова. М.: Металлургия, 1897. - 335 с.

83. Стрелов, К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1972. -216 с.

84. Черемской, П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1985. 112 с.

85. Плаченов, Т.Г., Колосенцев, С.Д. Порометрия. JL: Химия, 1988. - 176 с.

86. Честер,Д.Х. Огнеупоры в сталеплавильном производстве- М.: Металлургиздат, 1961. 510 с.

87. Горелик, С.С., Скаков, Ю.А., Расторгуев, JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСиС, 1994. - 328 с.

88. Васильев, Е.К., Нахмансон, М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.

89. Батырев, В.А. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ. -М.: Металлургия, 1982. 152 с.

90. Гоулдстейн, Дж., Ньюбери, Д., Эчлин, П. и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Книга 2. М.: Мир, 1984.-348 с.

91. Брандон, Д., Каплан, У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера, 2004. - 384 с.

92. Павлова JI.A., Белозерова О.Ю., Парадина Л.Ф. и др. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ природных объектов. Новосибирск: Наука, 2000.-224 с.

93. Флейшер, М. Словарь минеральных видов: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. -206 с.

94. Лисняк, С.С., Беликов, A.M., Морозов, А.Н. Поведение хромитов при нагревании в восстановительной и окислительных газовых средах // Огнеупоры. 1962. - № 9. - С. 417-420.

95. Морозов, А.Н., Лисняк, С.С., Евсеев, И.Ф. Изучение восстановимости хромовых руд // Сборник научно-технических трудов НИИМ. Вып. 2. -Челябинск: Челябинское книжное изд-во, 1960. С. 173-177.

96. Кадарметов, Х.Н. Выбор хромовых руд для выплавки углеродистого и передельного феррохрома//Теория и практика металлургии. Вып. 7. -Челябинск: Южно-Уральское книжное изд-во, 1964.-С. 149-158.

97. Кадарметов, Х.Н. Восстановление кусковых хромовых руд при выплавке углеродистого феррохрома // Теория и практика металлургии. Вып. 8. -Челябинск: Южно-Уральское книжное изд-во, 1966. С. 81-85.

98. Кадарметов, Х.Н. О восстановлении хромовых руд//Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука. 1977. - С. 148-151.

99. Кадарметов ,Х.Н. Шлакообразование при восстановлении хромовых руд. Изв. вузов. Черная мет., 1975, №6. С. 32-36.

100. Сенин, А.В., Чернобровин, В.П., Михайлов, Г.Г. и др. Исследование восстановления хромита железа углеродом.//Сталь. 2004- № 11-С. 41-45.

101. Кадарметов, Х.Н., Поволоцкий, В.Д. Образование зародышей металла и шлака при твердофазном углетермическом восстановлении хромовых руд // Известия АН СССР. Металлы. 1987. - №3. - С. 19-21.

102. Ю8.Гетманчук, В.М., Волков, B.C., Попов, В.П. Исследование возможности использования шламов углей в качестве углеродистого восстановителя при производстве феррохрома//Сборник трудов ЧЭМК. Вып. 3. -М.: Металлургия, 1971- С. 31-37.

103. Yamagashi, К., Endo, К., SagaJ. A comprehensive analysis of the furnace interior for high-carbon ferrochromium/INFACON-1. Johannesburg, South Africa, 1974.-P. 143-148.

104. Жердев, И.Т., Московцев, Д.П., Поляков, И.И. и др. Исследование ванны печи, выплавляющей передельный феррохром // Металлургия и коксохимия. Вып. 3. Киев: Изд-во «Техшка», 1966. - С. 125-129.

105. Жердев, И.Т., Чхеидзе, З.А., Скоридзе, Г .Я. и др. // Сталь. 1970. - №2. -С.137-140.

106. Пашкеев, И.Ю., Чернобровин, В.П., Михайлов, Г.Г. и др. Строение ванны печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром//Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2004. - Вып. 4. - №8(37). - С. 122-126.

107. Гетманчук В.М., Волков, B.C., Колоярцев B.JI. и др. Применение хромоугольных окатышей при производстве углеродистого передельного феррохрома//Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. - М.: Металлургия, 1975. -С. 43-50.

108. Кадарметов, Х.Н. Исследование ванны углеродистого феррохрома//Сборник научно-технических трудов НИИМ. Вып. 1. -Челябинск: Челябинское книжное изд-во, 1960. С. 78-88

109. Дигонский, В.В., Дигонский, С.В., Дубинин, Н.А Металлургия будущего. -Новосибирск: ВО «Наука», 1993. 128 с.

110. Дигонский, С.В. Новые способы получения металлов из их окисленных соединений. С-Пб.: Наука, 1998. - 109 с.

111. Дигонский, С.В., Тен, В.В. Неизвестный водород. С-Пб.: Наука, 2006. -292 с.

112. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок. Справочник. Книга 1 / Под. Ред. Кащеева И.Д. М.: Интермет инжиниринг, 2000. -663 с.

113. Ш.Карякин, Л.И., Пятикоп, П.Д. О взаимодействии хромшпинелидов хромитовых руд с магнезиальными силикатами при нагревании // Физико-химические основы керамики: Сб. статей. -М.: Промстройиздат, 1956.

114. Уманский, Я.С., Финкельштейн, Б.Н., Блантер, М.Е. и др. Физические основы металловедения. М.: Металлургиздат, 1955. - 724 с.

115. Slag atlas. 2nd edition. Verlag Stahleisen GmbH, 1995. - 616 p.

116. Гетманчук, B.M., Волков, B.C., Рысс, M.A. и др. Применение моношихты при выплавке углеродистого феррохрома // Сб. Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука, 1977. - С. 209-219.