автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии выплавки углеродистого феррохрома из руд Уральского региона

Контрольный экземпляр

На правах рукописи

Чернобровин Виктор Павлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА ИЗ РУД УРАЛЬСКОГО РЕГИОНА

Специальность 05.16.02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Челябинск - 2005

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете и на ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Ю.А. Гудим

Б.В. Линчевский

А.А. Бабенко

Ведущее предприятие: Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (УрО РАН).

Защита состоится 29 июня 2005 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.01 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу: 454080, Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

Телефон (3512) 67-90-65, факс (3512) 67-91-23.

e-mail: prorector@susu.ac.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан

2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Д. А. Мирзаев

Zoo fc-4 7245

A

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хром и его сплавы относятся к числу важнейших легирующих элементов, обеспечивающих высокие эксплуатационные свойства сталей и сплавов как конструкционных, так и специального назначения. Мировое производство феррохрома, пересчитанное на 60%-ный сплав, составило в 2004 г. около 3,5 млн тонн. Значительная часть феррохрома в России выплавляется на заводах Урала. После распада СССР ферросплавная промышленность Урала лишилась стабильных поставок хромовой руды из Казахстана и вынуждена была искать выход путем использования старых месторождений Урала и поисков и введением в эксплуатацию новых месторождений. Основная масса доступных месторождений Урала имеет различные минералогические и металлургические характеристики, разную степень метаморфизма, отношение MgO/AbCb, отношение содержания оксидов железа к оксиду хрома, различный состав вмещающей породы, различное содержание хромитов.

Естественно, возникают трудности организации рациональной шихтовки рудных материалов с поддержанием стабильного безаварийного хода плавильных печей, режимов эксплуатации самообжигающихся электродов, шлакового режима и экономии электроэнергии.

Значительная часть фундаментальных работ в области теории и практики производства хромистых сплавов разного сортамента была выполнена Уральской школой металлургов, руководимой O.A. Есиным, П.В. Гельдом, В.И. Жучковым, Я.С. Щедровицким, Х.Н. Кадарметовым, М.А. Рыссом и др. В совершенствование процессов плавки и разработку новых технологий внесли вклад представители Московской школы металлургов В.П. Елютин, Н.П. Лякишев, О.С. Бобкова и др. Следует отметить глубокие теоретические работы и технологические обобщения электрометаллургов Украины М.И. Гасика, С.И. Хитрика, Б.И. Емлина и др.

В связи с введением в практику производства хромистых сплавов новых рудных материалов возникла необходимость изучения особенностей вещественного состава, термодинамики и кинетики процессов восстановления новых рудных материалов, шлакообразования, строения ванны руднотермической печи и работы самообжигающихся электродов. Одновременно с научными проблемами, обеспечивающими технологию выплавки хромистых сплавов, необходимо дать рекомендации о перспективах использования уральских месторождений хромитов. Решению вышеизложенных проблем посвящена настоящая работа, что свидетельствует о ее актуальности.

Цель и задачи работы

1. Провести оценку перспективности рудных объектов Уральской хроми-тоносной провинции с целью возможности замены руды хромитовых месторождений Казахстана на хромитовые руды Уральского региона.

2. Уточнить диаграммы фазовых равновесий для системы Fe-Cr-O в высокотемпературных зонах, в том числе и в области равновесия оксидов с жидкими

металлическими расплавами и получить дополнительные термодинамические данные по этим основополагающим системам.

3. Изучить особенности вещественного состава руд уральских месторождений. Провести термодинамический анализ возможных фазовых и химических превращений в хромовых рудах при нагреве в окислительных и восстановительных условиях. Выполнить экспериментальные исследования фазовых и химических превращений, реализующихся в хромовых рудах и их минеральных составляющих при нагреве в условиях окисления и восстановления. Установить связи вещественного состава хромовых руд Урала с показателями процессов карботермического восстановления.

4. Изучить строение ванны ферросплавных печей при реализации процессов восстановления хромистых руд Уральского региона. Изучить вязкость синтетических и промышленных шлаков и ее влияние на технологические свойства шлака. Изучить влияние состава шлака на межфазное натяжение шлак-металл и потери хрома с выпускаемым шлаком. Разработать методику расчета распределения элементов между шлаком и металлом на основе теорий регулярных атомных и регулярных ионных растворов для условия выплавки углеродистого феррохрома.

5. Разработать одностадийную ресурсосберегающую технологию обжига антрацита для электродных масс самообжигающихся электродов в условиях Челябинского электрометаллургического комбината. На основании комплексных физико-химических исследований установить параметры обжига антрацита. Разработать рекомендации по футеровке зон вращающихся обжиговых печей. Установить строение температурных полей в самообжигающихся электродах для оптимизации обжига электродов газом и электрическим током при пуске печей после аварийных остановов и капитальных ремонтов.

Научная новизна. В работе произведена оценка перспективности хроми-товых рудных объектов Уральской хромитоносной провинции - одной из крупнейших хромитоносных провинций мира. Перспективность региона в целом и отдельных месторождений и хромитопроявлений оценена с точки зрения возможности замены хромитоворудной базы бывшего СССР - хромитовых месторождений Южно-Кемпирсайской группы в Северном Казахстане. В пределах Уральской хромитоносной провинции выделены районы стратегических интересов для ферросплавной промышленности России - труднодоступные районы Полярного и Приполярного Урала, качество руд и запасы которых по величине сравнимы с запасами промышленных руд Кемпирсайского месторождения. В пределах Урала выделены районы тактических интересов - большое количество мелких и средних по запасам месторождений на Северном, Среднем и Южном Урале, которые могут рассматриваться как источник хромовых руд до момента организации постоянной и достаточно мощной рудной базы на Полярном и Приполярном Урале. Определены параметры вещественного состава (химический состав, минеральный состав, структура) хромовых руд тридцати месторождений и рудопроявлений.

Экспериментально установлены условия существования растворов хромитов при температурах 900-1600 °С. Установлена зависимость равновесного давления кислорода от состава хромитовых растворов и температуры. Рассчитаны диаграммы растворимости компонентов в жидких расплавах феррохрома и установлены равновесные составы расплава феррохрома и оксидных фаз.

Методом полного термодинамического моделирования выполнен анализ совокупности взаимодействий, происходящих с основным компонентом хром-шпинелидов - хромитом железа, при окислении и при карботермическом восстановлении в условиях постепенного нагрева и различных соотношений количеств восстановителя и восстанавливаемого материала.

Установлена связь между содержанием двухвалентного железа в хромитах уральских руд и пределами их окисления при нагреве на воздухе. Показано, что окисленность хромитов способствует увеличению степени их восстановления углеродом.

Установлена последовательность фазовых и химических превращений при термическом распаде серпентина и хлорита - основных компонентов вмещающей породы хромовых руд. Обнаружен факт выделения оксида кремния, обладающего повышенной реакционной способностью.

Экспериментально установлена связь показателей восстановления порошковых образцов хромитов и хромовых руд, кусковых образцов руд уральских месторождений с их химическим составом, степенью метаморфизма, структурой.

Установлено и объяснено интенсифицирующее влияние добавок оксида кальция на карботермическое восстановление хромитов.

Разработана оригинальная методика зондирования ванны действующей руднотермической печи, что позволило инструментальными методами получить информацию о температурных зонах в «тиглях» и межэлектродном пространстве ванны печи. Получена информация о скоростях схода шихты в различных точках колошника и протекающих в печи процессах.

Для широкой области составов шлаков с различным отношением М§0/А120з и различных областей первичной кристаллизации получены данные о интервалах затвердевания и обоснованы методы управления шлаковым режимом.

Обоснована одностадийная технология обжига антрацита в трубчатых вращающихся печах. Рекомендована обработка термоантрацита на выходе из трубчатой печи пароводяной смесью.

Впервые изучена зависимость электропроводности порошков термоантрацита от температуры. Установлен механизм проводимости в порошках термоантрацита.

Практическая значимость. Решение проблемы производства феррохрома на Урале заключается в разработке месторождений хромитов Полярного Урала, массивов Рай-Из и Вайкаро-Сыньинского. Эти месторождения могут быть в настоящее время стратегическим источником хромитов для ферросплавной промышленности всей России. Хромиты Полярного Урала по качественным показателям практически не отличаются от хромитов Донского ГОКа в Казахстане.

Хромиты Среднего и Южного Урала в настоящее время по разведанным запасам не могут рассматриваться в качестве альтернативы поставкам руд из

Казахстана или Полярного Урала и могут рассматриваться как краткосрочные источники хромовых руд.

Создана теоретическая основа для выработки рекомендаций по созданию технологических приемов использования хромовых руд Уральского региона как при ведении плавки на этих рудах, так и при их подшихтовке к традиционным рудным материалам.

Установлена роль СаО в ускорении процесса восстановления рудных материалов и сделаны рекомендации по подготовке шихты к плавке путем формования офлюсованных хромоугольных брикетов или офлюсованного агломерата.

Реализован одностадийный обжиг антрацита в семидесятиметровых вращающихся обжиговых печах. Показана целесообразность увлажнения антрацита перед загрузкой и душирование водой перед выгрузкой из печи. Предложен /

пульсирующий режим подачи газообразного топлива в обжиговую печь, позволяющий избежать объемного воспламенения обжигаемой массы. Экономический эффект от внедрения разработок в производство составил 7500 тыс. руб. в год.

Реализована технология обжига электродов газом и электрическим током при пуске печей после капитальных ремонтов, аварийных остановок и длительных простоев.

Разработана новая методика контроля температурных полей электрода в условиях действующих печей.

В целом в работе решена крупная научная проблема, имеющая важное хо- '

зяйственное значение, а именно задача перевода ферросплавной промышленности при производстве феррохрома на хромитовые руды Уральского региона.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международной выставке «Уралэколо-гия-97» «Проблемы охраны окружающей среды» (Екатеринбург, 1997); Международной научно-технической конференции «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (Челябинск, 1999); на IV и V Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 1998, 2000); на Международной научно-техн. конференции в честь 200-летия со дня рождения П.П. Аносова «От булата до современных материалов» (Курган, 1999); на Уральской летней минералогической школе (Екатеринбург, 1999,2000); на X, XI, XII Международных конференциях «Современные проблемы электрометаллургии стали» (Челябинск, 1998, 2001, 2004); на конференции «Развитие идей И.Н. Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии» (Москва, 2000); на I Международной конференции «Металлургия и образование» (Екатеринбург, 2000); на научно-практической конференции «Современные состояние и перспективы использования сырьевой базы Челябинской области» (Челябинск, 2000); на международной конференции «Металлургия и металлурги XXI века» (Москва, 2001); на годичном собрании минералогического общества РАН «Минералогия - основа использования комплексных руд» (Санкт-Петербург, 2001).

Публикации. По результатам выполненных исследований и разработок опубликованы 27 печатных работ, в том числе получено 4 патента и изданы 2 монографии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы (441 наименование). Основная часть работы содержит 477 страниц, 197 рисунков, 89 таблиц, приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 сформулированы требования ферросплавной промышленности к хромовым рудам и произведена характеристика хромсодержащего сырья для получения высокоуглеродистого феррохрома. Анализ хромоворудной базы произведен главным образом по месторождениям уральского региона - основной хромоворудной провинции России.

Хромовые руды для производства углеродистого феррохрома должны удовлетворять следующим условиям:

- содержание Сг2Оэ должно быть не ниже 40 %, более бедные руды менее рентабельны в производстве из-за высокой кратности шлака и, соответственно, расхода электроэнергии на его плавление;

- отношение Сг203/Ре0 (так называемый «коэффициент качества») должно быть не менее 2,5 (для получения сплава с содержанием хрома не менее 60 %);

- состав пустой породы совместно с составом хромшпинелидов руды и составом технологических добавок должен приводить к образованию шлаков определенного химического состава (с отношением Мд0/А1203 не более 2), с определенными физико-химическими свойствами.

Сейчас Россия располагает на Урале промышленными запасами хрома 37634 тыс.т. Прогнозные ресурсы хрома в Российской части территории Урала оцениваются в 342154 тыс.т. В массиве Рай-Из (на Полярном Урале) сосредоточено 85 % от общего количества запасов. Преобладающая часть прогнозных ресурсов хрома также сосредоточена в массиве Рай-Из (28,3%) и Войкаро-Сыньинском массиве (56,1 %). Полярно-Уральский регион в настоящее время может рассматриваться как единственный крупный потенциальный поставщик хромитов на Урале для ферросплавной промышленности России.

И запасы и прогнозные ресурсы хромитов Северного, Среднего и Южного Урала составляют примерно по 15 % и не могут рассматриваться в качестве долгосрочной альтернативы поставкам хромовых руд из Казахстана, но пригодны для решении тактических задач снабжения ферросплавных заводов хромоворудным сырьем.

В настоящее время в промышленную переработку поступают руды месторождения Центральное, представленные сплошной и вкрапленной хромовой рудой массивной текстуры, охарактеризованные в табл. 1 (в сравнении с Южно-Кемпирсайскими хромовыми рудами). Запасы хрома месторождения Центральное массива Рай-Из составляют 18 216 тыс. т, а прогнозные ресурсы -16 ООО тыс. т.

Руды хорошо обогащаются. Так, при содержании в руде Сг203 около 19мас.% возможно получение концентрата с содержанием более 50мас.% Сг203. Извлечение оксида хрома изменяется от 11-12 мас.% при его содержании в руде 6,5-11,5 мас.% до 91-92 мас.% при исходном содержании 30-35 мас.%.

Хромитовые месторождения Среднего Урала сосредоточены в 14 хромито-вых ультраосновных массивах и группах массивов, которые в той или иной степени могут рассматриваться как рудная база ферросплавной промышленности: Устейский, Восточно-Тагильский, Нижнее-Салдинская группа, Алапаевский, Верхнее-Тагильский, Первомайский, Останинский, Режевский, Верх-Нейвинский, Гологорсьсий, Мраморская группа, Сысертская группа, Ключевской. Потенциальная рудоносность названных массивов составляет 1515тыс.т (4,0%) разведанных запасов и 47 153тыс.т (13,8%) прогнозных ресурсов Уральского региона. Характеристики качества хромовых руд месторождений Среднего Урала колеблются в широких пределах и для ряда месторождений представлены в табл. 2.

Таблица 1

Характеристика хромовых руд месторождения Центральное в сравнении с Южно-Кемпирсайскими месторождениями Казахстана

Типы руд Содержание Сг20з, мас.%

Месторождение «Центральное» Южно-Кемпирсайские месторождения

Сплошные 50-56 55-63

Густовкрапленые 38-50 44-55

Средневкрапленые 24-38 30-45

Редковкрапленые 10-24 15-30

Убоговкрапленые 6-10 5-15

Таблица 2

Характеристика хромовых руд некоторых месторождений Среднего Урала

Месторождения Содержание Сг203 в хромовой руде, мас.% Содержание Сг20з в хромите, мас.% Коэффициент качества хромовой РУДЫ (Сг2Оз/РеО) Запасы / Прогнозные ресурсы

Качкинские (I, III, IV) 33,6-41,3 (36,5) 45,3 2,68-3,16 В -11 тыс.т С] - 68 тыс.т С2 -12 тыс.т

Алапаевские 37,4-47,0 (41,7) 37,9-59,8 2,7-3,4 А+В+С1+С2-390 тыс. т Р]+Р2+Рз,-47047 тыс. т

Ревдинские 5,0-34,9 (12,9-14,7) 52,6-53,0 (52,8) 1,5-2,0 В - 11 тыс.т С1 - 68 тыс.т С2 —12 тыс.т

На территории Челябинской области Южного Урала, как потенциально хромитоносные, выделяются ультраосновные массивы: Прииткульский, Ит-кульский, Кыштымский, Карабашский, Уфалейский, Таловский, Чебаркульский, Травниковский, Казбаевский, Куликовский, Татищевский, Верблюжьегорский, Варшавский, Могутовский, Гогинский, Наследницкий, Карталинский. Преобладающую часть хромитового оруденения содержат в себе Уфалейский, Верблюжьегорский и Варшавский массивы, а общее количество хромитов в массивах Челябинской области оценивается в 708 тыс.т (1,88 %) промышленных запасов и 280 тыс.т (0,08 %) прогнозных ресурсов.

Месторождения хромовых руд республики Башкирии сосредоточены в основном в массивах Крака и в Нуралинском ультраосновном массиве. На массивы Крака приходится 237 тыс.т (0,63 %) запасов и 16,5 тыс.т прогнозных ресурсов хрома. В Нуралинском массиве разведано 18,5 тыс.т запасов для Курман-кульского месторождения хромитов и 1640 тыс.т прогнозных ресурсов.

Месторождения хромитов Оренбургской области сосредоточены в массивах: Айдырлинский, Чураевский, Халиловский, Хабарнинский и Аккаргинский. Суммарные запасы составляют 665 тыс.т, а прогнозные - 1248 тыс.т. Халилов-ские месторождения содержат хромиты высокого качества: 53,03-54,1 мас.% Сг203; 8,14-14,4 мас.% FeO. Запасы - около 20 тыс. т.

Основной минералого-структурной особенностью уральских хромовых руд является метаморфизм хромшпинелида хромовых руд и связанные с ним структурно-текстурные изменения в рудах. Метаморфизм хромовых руд оказывает сильнейшее влияние на металлургические свойства хромовых руд, и прежде всего на их восстановимость. Начиная с 1200 °С степени восстановления хромшпинелида уральских руд начинают опережать кемпирсайские руды. Восстановление кусочков руды с образованием металлической фазы происходит в первую очередь вдоль дефектов, межзерновых промежутков и трещин в хромшпи-нелиде, то есть находится в прямой зависимости от структуры руды. Развитие метаморфогенных структур способствует развитию объемных схем восстановления, повышая общую степень восстановления кусковой руды.

Таблица 3

Характеристика хромовых руд некоторых месторождений Челябинской области

Месторождения Содержание Сг203 в хромовой руде, мас.% Содержание FeO в хромовой руде, мас.% Коэффициент качества хромовой руды (Сг2Оз/РеО) Запасы / Прогнозные ресурсы

Уфалей-ское 40-48 11-14 2,67-3,28 А+В+С1+С2 -122 тыс. т

Верблюжь-егорское 35,5-47,6 0,93-16,3 2,2-5,2 А+В+С]+С2 -514 тыс. т Р1+Р2+Р3, -280 тыс. т

Варшавское 8,0-25,1 18,3-23,7 <2,5 А+В+С!+С2-62 тыс. т

Таблица 4

Характеристика хромовых руд массива Крака

Содержание Сг20з в хромовой руде Содержание FeO в хромовой руде, мас.% Коэффициент качества хромовой руды (CrzOj/FeO), мас.% Запасы / Прогнозные ресурсы

15-40 8,4-16,0 1,5-2,5 А+В+С1+С2 - 237 тыс. т Р1+Р2+Р3, - 16 тыс. т

Минералого-структурным превращениям, связанным с метаморфизмом хромшпинелида, подвергнуты в основном хромовые руды Южного и Среднего Урала, массивов Верблюжьегорского, Варшавского, Гогинского, Таттцевского, Уфалейского, меньше - Первомайского и Алапаевского. Благоприятное географическое расположение этих месторождений, относительная близость к ЧЭМК, относительно благоприятные условия разработки месторождений, соответствующие металлургические свойства хромитов делают эти месторождения хро-моворудного сырья чрезвычайно интересным для разработки и использования в ферросплавном производстве.

Низкая хромистость уральских руд приводит к увеличению кратности шлака и соответствующему росту энергетических затрат на получение единицы товарной продукции. В то же время, пониженное отношение MgO/АЬОз позволяет использовать уральские руды в качестве добавки к высокомагнезиальным рудам с целью получения более легкоплавких шлаков.

В главе 2 обсуждается строение диаграммы состояния системы Fe-Cr-0 и ее применение для описания условий восстановления хромита.

Система Fe-Cr-О включает вещества двойных диаграмм Fe-O, Cr-O, Fe-Cr и одно тройное соединение - хромит железа.

Для уточнения условий равновесия хромита с сопряженными фазами были проведены исследования методом измерения ЭДС гальванических элементов с твердым кислородпроводящим электролитом. Результаты исследования приведены в виде изотермических сечений диаграммы состояния системы Fe-Cr-O при температурах 900... 1200 °С через каждые 100°. На рис. 1 показано сечение при 1100 °С. Оно представлено в виде двух графиков: фазовой диаграммы (верхний график) и зависимости lg pQi от содержания хрома в системе. Состав системы выражен величинами у и с формулы Fe1_cCrcO>,, что позволяет изображать

изотермические сечения в прямоугольных координатах. Строение диаграммы не меняется при температурах 900... 1200 °С и, по нашему мнению, сохраняется неизменным вплоть до температуры плавления железа. В каждом сечении при низких парциальных давлениях кислорода в равновесии находятся сплав Fe-Cr и фаза типа корунда, близкая по составу к Сг203. При повышении давления кислорода в системе это равновесие заменяется сначала на равновесие металлического сплава со шпинельной фазой на основе FeCr^, а затем металла и вюститной фазы, содержащей небольшое количество хрома. При более высоких р0 шпинельная фаза простирается от FeCr204 до Fe304.

При температурах выше 1500 °С строение фазовой диаграммы системы Ре-Сг-0 достоверно не установлено. В связи с этим сделана попытка уточнить фазовые равновесия при температурах жидкого металла и рассчитать диаграмму растворимости компонентов в расплавах, находящихся в равновесии с оксидными фазами.

У

Ре304

«О]

Рис. 2. ПРКМ системы Ре-Сг-0

Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ре-Сг-0 при 1100 °С.

3-(-4,99); 4-(-5,25); 5-(-5,86). АУ - вюститная фаза; 8 - шпинельная фаза; Р - фаза со структурой корунда (твердые растворы Ре203 и Сг203)

Согласно полученным данным при всех температурах в этих условиях равновесными металлу фазами являются хромит железа и оксид Сг203. Однако при расчете диаграммы мы не исключали возможность равновесия металла с Сг304, хотя убедительных доказательств этого до сих пор не получено. В качестве примера на рис. 2 изображена диаграмма поверхности растворимости компонентов (ПРКМ) системы Ре-Сг-О. Надписи на диаграмме обозначают ту оксидную фазу, которая находится в равновесии с металлом указанного состава. Линии характеризуют условия равновесия металла с двумя оксидными фазами. Например, линия аЬ определяет составы ферросплава, находящегося в равновесии со шлаком и твердым хромитом, а поверхность выше линии

abed объединяет составы металла, равновесного только оксидному расплаву (шлаку). В условиях, характеризуемых точками «Ь» и «с», металл находится в равновесии с тремя оксидными фазами. Используя сведения о термодинамических свойствах веществ системы Fe-Cr-O, проанализированы фазовые равновесия и построены также изотермические сечения фазовой диаграммы при температурах кристаллизации расплава Fe-Cr.

Диаграмму состояния системы Fe-Cr-O можно использовать для анализа равновесных процессов восстановления хромсодержащих оксидов железа. Так как при восстановлении отношение количеств Fe и Сг не меняется, то все многообразие фазовых состояний системы при восстановлении хромита заданного состава характеризуется фигуративными точками, лежащими на нисходящей линии, перпендикулярной оси с. Например, для хромита исходного состава Fe0 6Сг0 40! ззз (т. а на рис. 1) на линии, перпендикулярной оси абсцисс при с = 0,4. Равновесный окислительный потенциал системы на любом этапе восстановления определяется из графиков зависимости lg p0i = /(с).

Используя полученные данные по свойствам хромита и полагая, что феррохром близок к совершенному раствору железа и хрома, выведены уравнения и составлен алгоритм расчета зависимости lg р02 от степени восстановления хромита любого состава в интервале температур 900... 1300 °С. Для иллюстрации на рис. 3 приведены Рис. 3. Зависимость равновесного давления кисло- изотермы для 1100 °С. Они рода от степени восстановления шпинельного рас- полностью отражают все твора Fe^Cr/), при температуре 1100 °С: особенности превращений в с' : 1 - 0,521; 2 - 0,55; 3 - 0,6; 4 - 0,66 системе, описанные выше.

В третьей главе приводятся результаты исследования процессов, происходящих с хромовыми рудами и их составляющими (хромитом и вмещающей породой) при карботермическом восстановлении.

На основе анализа литературных данных установлено, что в настоящее время отсутствует единая модель механизма карботермического восстановления термодинамически прочных оксидов, существует несколько частных моделей, которые в зависимости от типа оксида (термодинамически прочный или нет) и конкретной ситуации описывают процесс карботермического восстановления или его отдельные стадии.

В работе выполнена термодинамическая оценка восстановительной способности газообразного монооксида углерода и твердого углерода как наиболее вероятных восстановителей хромсодержащих оксидов. Термодинамический анализ выполнен методом констант равновесия и методом полного термодинамического моделирования (поиск равновесного состава по максимальному значению энтропии преобразованной изолированной системы). Установлено, что наблюдаемые на практике величины расхода углеродистого восстановителя соответствуют схеме прямого восстановления углеродом в соответствии со стехиометрическим соотношением исходных веществ (например, РеСг204 + 4С). Монооксид углерода СО не способен быть основным восстановителем хрома в карботермическом процессе. В настоящем исследовании в качестве рабочей модели при объяснении результатов термодинамического анализа и экспериментов используются представления о «газофазно-твердофазном» механизме восстановления: непосредственным восстановителем являются атомы углерода, которые доставляются к поверхности зерен хромитов углеродсодержащими газообразными молекулами и радикалами.

Далее в главе описываются результаты термодинамического анализа и экспериментальных исследований фазовых и химических превращений в хромовых рудах и ее компонентах при нагреве в окислительных и восстановительных условиях. Показано, что природные хромиты окисляются по двухэтапному механизму в интервале температур 300-1200 °С. Установлена связь между содержанием двухвалентного железа в хромитах и максимальными значениями привеса образцов (рис. 4). Во многих природных хромитах двухвалентное железо окисляется до Ре304 и несколько больше, то есть достигается напряженное состояние кубической решетки хромшпинелида с ее последующим частичным распадом и выделением тригонального твердого раствора Сг203-Ре203.

2,0 г- „ „ л

Рис. 4. Относительное изменение массы образцов природных хромитов при нагреве на воздухе до 1200 "С, скорость 15 °С/мин, в зависимости от содержания РеО в хромите. Месторождения: 1 - Рай-Из; 2 - Кал-кановское; 3 - Песчанское; 4 - Варшавское; 5, 6 - Волчьегорское; 7 - То-гул-Сунгайское; 8 - Саратовское; 9 - Камбулатовское; 10 - Кемпирсай-ское; 11 - Турция

9

Окисление до Ре^з г-. ^

4 6 "Я»

2П

Окисление до Ре304

6 8 10 12 РеО, мас.%

18

Установлено, что нагрев серпентина и хлорита (основных компонентов «пустой» породы) сопровождается выделением конституционно связанной воды и кристаллохимическими превращениями в твердой фазе. Например, в рудах Кемпирсайского массива вмещающей породой является серпентин. При нагреве наблюдается одноэтапное удаление конституционной воды в интервале 500800 °С и при 800-900 °С - распад обезвоженного серпентина с выделением фор-

стерита М§28Ю4 и оксида кремния 8Ю2. В рудах Волчьегорского месторождения Уфалейского массива вмещающей породой является хлорит. Удаление конституционной воды осуществляется в два этапа: в интервале температур 500770 и 770-925 °С Одновременно происходит распад обезвоженного хлорита с выделением форстерита, алюмомагниевой шпинели и 8Ю2 при 800-900 °С. При нагреве до 1500 °С в окислительных условиях вЮ2 вступает во взаимодействие с форстеритом М§28Ю4 с образованием М§8Ю3 и исчезает как самостоятельная фаза. В присутствии углерода оксид кремния начинает восстанавливаться.

Методом полного термодинамического моделирования изучена последовательность превращений при карботермическом восстановлении хромитов при постепенном нагреве, соответствующем нагреву шихты в рудовосстановитель-ной печи. Установлено, что при стехиометрическом расходе углерода термодинамически более выгодным является восстановление металлов через образование карбидов железа и хрома с их чередованием при нагреве по схеме

Ре3С -> Ре3С, Сг3С2 Ре, Сг, Сг7С3. При диффузионном режиме проникновения восстановителя вглубь кусков руды, в условиях недостатка углерода, возможно образование малоуглеродистого металлического продукта восстановления. Установлен последовательный характер восстановления металлов из хромитов: в первую очередь восстанавливается железо, затем хром. На экспериментальных зависимостях скорости восстановления от температуры поэтапность восстановления отражается появлением двух последовательных пиков скорости восстановления, первый пик соответствует максимуму скорости восстановления железа, второй - хрома совместно с оставшимся железом. В природных хромитах поэтапность восстановления может сглаживаться в соответствии с изменением химического состава и термодинамической прочности природных хромитов.

Далее в работе обсуждаются результаты карботермического восстановления порошковых образцов руд и их минеральных составляющих. При восстановлении порошковых образцов более четко проявляется связь показателей восстановления с особенностями именно вещественного состава материала, так как кинетические затруднения доставки восстановителя во многом сняты мелкодисперсным состоянием реагентов и малым расстоянием между ними.

По показателям восстанавливаемости хромиты можно разделить на несколько групп. Наиболее полно в условиях экспериментов восстанавливаются хромиты руд Варшавского месторождения - степень восстановления при нагреве до 1500 °С достигает 76-86 %. Затем идут хромиты Уфалейской группы месторождений - степень восстановления в пределах 65-75 %. Сходные значения степени восстановления, около 70 %, имеют хромиты Алапаевского месторождения и Камбулатовского проявления (рис. 5). Самые низкие степени восстановления, в пределах 55-65 %, показали хромиты широко использующихся в ферросплавной промышленности казахских руд Кемпирсайского массива, а также сходные с ними по вещественному составу хромиты руд месторождений Полярного Урала и Западной Сибири. Следует отметить, что изменение степеней восстановления

хромитов коррелирует с количеством метаморфизованного хромита в образцах, что ярко проявляется при сравнении показателей восстановления метаморфизо-ванных хромитов уральских руд и неметаморфизованных, первичных хромитов руд Казахстана, Полярного Урала и Западной Сибири.

Установлено также, что природные хромиты, оказавшиеся более окисленными и содержащие повышенное количество трехвалентного железа в результате геохимических процессов или предварительного окислительного обжига, также восстанавливаются лучше.

а) Варшавское месторождение (образец Е-4)

Химический состав, мас.%

РеО 16,41

Ре203 7,09

Сг203 60,65

А1203 7,95

МЙО 7,58

б) Уфалейский массив (образец ПСЗ-З)

Химический состав, мас.%

РеО 13,98

Ре203 8,46

Сг203 59,66

А1203 6,52

11,58

в) Качкинское месторождение (образец КК-2)

т; С

Химический состав, мас.%

БеО 11,22

Ре203 4,41

Сг203 47,26

А1203 20,85

МЙО 15,91

Рис. 5. Скорости V и степени а восстановления порошков природных хромитов графитом в зависимости от температуры и химического состава (скорость нагрева 15 °С/мин)

При анализе результатов восстановления порошковых образцов хромовых руд установлено, что уральские руды восстанавливаются с большими скоростями и полнее, чем казахские или турецкие. Эти данные подтверждают определяющую роль хромитов, их состава и свойств в показателях восстанавливаемо-

ста порошковых образцов руд. Руды, содержащие повышенное количество ме-таморфизованных хромитов, восстанавливаются лучше, степени восстановления при нагреве до 1500 "С составляют, %: Волчьегорское месторождение - 75,9; Варшавское - 82,5; Камбулатовское - 67,4; руды с неметаморфизованными хромитами: Кемпирсайское месторождение - 49,9; Турция - 59,5; Рай-Из - 40,1. В хромовых рудах сохраняется одно- и двухэтапный характер восстановления, установленный для их хромитов.

Приведены результаты карботермического восстановления порошков серпентина и хлорита вмещающей породы хромовых руд в сравнении с восстановлением кварцитов. Температуры начала интенсивного восстановления оксида кремния, выделившегося при термическом распаде серпентина и хлорита, составляют 1200-1230 °С, кварцитов - 1410-1430 °С. Скорость восстановления оксида кремния вмещающей породы руд в 4-5 раз превышает скорость восстановления кварцитов, соответственно степени восстановления составляют 711 % и 2-4 %. Это может быть одной из причин известного в технологии выплавки углеродистого феррохрома факта: при работе на редковкрапленных рудах, содержащих до 20-30 мас.% вмещающей породы, содержание кремния в конечном металле повышается до 5-8 против 0,8-1,0 мас.% в! в феррохроме, выплавленном из сплошных, массивных руд с добавками кускового кварцита (в обоих случаях валовое содержание вЮг в шихте одинаково).

Далее в главе обсуждаются особенности карботермического восстановления кусковых образцов хромовых руд. Кусковое состояние реагентов резко изменяет кинетические условия восстановления. На показатели восстановления кусковых материалов, кроме особенностей вещественного состава минеральных компонентов руд, доминирующее влияние начинают оказывать структурно-текстурные особенности руд. Именно особенностями структуры определяется легкость доставки восстановителя газовой фазой к реакционным поверхностям - к зернам хромита. По результатам исследований установлено, что в уральских рудах, в зависимости от их строения, наблюдаются такие же микросхемы восстановления, как и те, что описаны Кадарметовым Х.Н. для кемпирсайских руд. Обращает на себя внимание факт, что выделения металлической фазы, при любой микросхеме восстановления, концентрируются вдоль трещин в зернах хромита и в прожилках или слоях вмещающей породы, то есть на путях проникновения газовой фазы в кусок руды. Этот факт является подтверждением ведущей роли газовой фазы при восстановлении кусковых руд. Если зерно хромита не имеет макродефектов, внутренние трещины и поры не сообщаются с поверхностью зерна, контактирующей с газопроницаемой средой, то металлических выделений внутри таких зерен хромита не обнаруживается.

В рудах сплошной первичной структуры восстановление идет по фронтальной схеме (рис. 6 а), восстановление локализуется в узкой поверхностной зоне куска руды с формированием шлако-металлического барьера. В хромовых рудах катакластической структуры, для которой характерна трещиноватость зерен первичного хромита, развиваются строчечная и сетчатая схемы восстановления, металл выделяется в виде строчек вдоль по трещинам катаклаза и спай-

ности (рис. 6 б). В хромовых рудах, содержащих одновременно частично катак-лазированные трещиноватые зерна первичного хромита и участки метаморфи-зованного хромита, реализуется строчечно-точечная схема восстановления (рис. 6 в). Наблюдаемая на шлифах картина объясняется тем, что для метамор-физованных структур характерна «рыхлость», тонкозернистость хромита в тесном контакте прорастания с метаморфизованным хлоритом. После нагрева свыше 1 ООО °С и распада хлорита или серпентина метаморфизованные структуры становятся пористыми и газопроницаемыми, зерна хромита со всех сторон становятся доступны для доставки восстановителя по газовой фазе, поэтому мел-

Рис. 6. Схемы карботермического восстановления кусковых руд: а) фронтальная схема, Уфалейский массив; б) сетчетая схема, Калкановское месторождение; в) точечная схема, Качкинское месторождение; г) объемная схема, Варшавское месторождение, 1 - хромит первичный; 2 - металл; 3 - шлак; 4 - хромит метаморфизованный. Отраженный свет

кие металлические выделения формируют равномерную точечную структуру по всему объему метаморфизованного участка хромита в куске руды. Наиболее ярко данный механизм восстановления проявляется в сильно метаморфизованных средне- и редковкрапленных рудах со структурой типа пористой, решетчатой или перекристаллизованной - в виде сплошной площадной (объемной) схемы восстановления (рис. 6 г).

По результатам сравнительных испытаний восстановления неметаморфизо-ванных и метаморфизованных руд различных месторождений в виде кусковых образцов и в виде порошков, скомпактированных в рудоугольные брикеты, установлена характерная для строения руд степень восстановления в динамическом режиме нагрева. Например, руда Волчьегорского месторождения (ВЧ-1) на 80-90 мас.% сложена сплошным агрегатом первичного неметаморфизованного хромита и на 10-20 мас.% - вмещающей породой. Руда ВЧ-3 относится к редковкрапленным, содержит 45-50 мас.% полностью метаморфизованного хромита, остальное - хлорит. При нагреве образцов одинакового размера до 1500 °С со скоростью 15 7мин степень восстановления их составила: в кусковых рудах - до 20 % для руды ВЧ-3 и до 12 % для ВЧ-1; в брикетах - до 95 % для ВЧ-3 и до 65 % для ВЧ-1.

Приведены результаты исследований влияния добавок оксида кальция на показатели карботермического восстановления порошковых образцов хромитов и вмещающей породы хромовых руд. Установлено, что добавки до 12 мас.% СаО от массы восстанавливаемых оксидов Сг2Оз, FeO, Fe203 позволяют увеличить степень восстановления хромитов с 65-70 до 100 % при прочих равных условиях. Причиной улучшения показателей восстановления является химическое взаимодействие оксида кальция с природными хромитами, приводящее к образованию хромитов и ферритов кальция и частичному разрушению кристаллической решетки исходного хромита. При добавлении СаО к серпентину и хлориту степень восстановления последних уменьшается с 10-11 до 2-3 %, что является следствием связывания оксида кремния, выделившегося при термическом распаде серпентина и хлорита, в более устойчивые силикаты кальция. Данное явление может быть использовано для регулирования поступления кремния в конечный феррохром из пустой породы хромовых руд.

В главе 4 приведены результаты исследования ванны работающей печи РКО-16,5, результаты исследования вязкости высокомагнезиальных шлаков, методика и результаты расчета активности оксида хрома в шлаках, установлена связь потерь хрома и составом отвальных шлаков.

Исследования проводились на печи РКО-16,5 со следующими параметрами: мощность трансформатора - 16,5 кВА, диаметр электродов - 1200 мм, диаметр распада электродов - 3000 мм, глубина ванны - 2485 мм.

Методика эксперимента сводилась к следующему. Ванна работающей печи исследовалась с помощью вертикально погружаемых с заваливаемой шихтой графитовых зондов, изготовленных из электродов диаметром 100 и 250 мм. Зонд 0250 представляет собой трубу с различным внутренним диаметром по длине, заглушённую с одного конца резьбовой пробкой, с термопарной сборкой из 12 термопар длиной 6,5 м.

По наружной поверхности зонда наносилась известью разметка через 100 мм. Горячие спаи термопар ВР 5/20 и дублирующие их термопары ХА располагались вдоль стенки зонда на расстоянии 150 мм по высоте один над другим. Зонд заполняли шихтой с контрольными образцами руды. Таким образом, измерение температуры ванны по глубине производилось при погружении зонда одновременно в шести точках.

На рис. 7 отмечены координаты установки зондов на колошнике печи. Исследования центральной части ванны проводили между II и Ш электродами в трех точках: т. 1 находится на пересечении горизонтальной оси симметрии А-А ванны с окружностью, описывающей «тигли», т. 2 - на пересечении с диаметром распада электродов, т. 3 - на 300 мм ближе к центру ванны от т. 2. Зонд погружался вместе с шихтой, скорость схода которой фиксировалась по разметке на поверхности зонда, а при его полном погружении в шихту по звеньям цепи. По достижении определенной глубины ванны зонд извлекался лебедкой из отключенной печи.

Вторая группа измерений проводилась в «тиглях» неизвлекаемыми из шихты графитовыми зондами диаметром 100 мм, размеченными снаружи и снаряженными только термопарами, расположенными во внутренней осевой полости зонда диаметром 80 мм (т. 4, 5). Зонды 0 250 мм в центральной части колошника (т. 1, 2, 3) погружались на глубину до 2200 мм. При погружении зондов 0 100 мм

А

вдоль электродов температура в «тиглях» контролировалась до глубины 1000 мм (т. 4,5).

Рис. 7. Точки зондирования ванны печи: 1-5 - исследования авторов; а, б - Жердев И.Т.; 0н> 0»н - диаметр ванны, наружный и внутренний соответственно; 0Р - диаметр распада электродов; 0Т - диаметр «тиглей»

А

По результатам исследований установлено следующее. Центральная часть колошника и межэлектродное пространство заполнено холодной шихтой вплоть до токопрово-дящего слоя, расположенного на глубине 1800 мм. Температура шихты в центральной части не превышает 500 °С. Анализы шихты, извлеченной из зонда, показали, что каких либо изменений в ней, связанных с изменением структуры руды и составов хромитов, не наблюдается. Шихта опускается с раз-

личной скоростью по сечению колошника от выпуска к выпуску, а после выпуска металла весь колошник «садится» на 350-400 мм. Скорость схода шихты в т. 1 не превышает 50 мм/ч, в т. 2 и 3 - 200-250 мм/ч.

Зонды, погружаемые вдоль электродов (т. 4, 5), зафиксировали скорость схода шихты 750-800 мм/ч. Однако она неравномерная по сечению «тигля» и у стенки «тигля» почти в два раза меньше, чем вдоль электродов.

Измеренные значения температуры по высоте ванны печи представлены на рис. 8. В «тиглях» (т. 4, 5) температура начала восстановления руды соответствует глубине 850-900 мм от уровня колошника. Температура начала шлакообразования достигается на глубине примерно 1000 мм. Результаты измерения температуры в «тиглях» открытой печи РКО-16,5 практически совпадают с результатами исследования на СЗФ закрытой печи мощностью 14 MB А.

Результаты исследований T-Q ванны позволяют сделать вывод о

1576'С том, что в центральной части ванны печи происходит растворение практически невосстановленной руды в шлаковом расплаве, образовавшемся в «тиглях» при восстановлении руды. В дальнейшем по ходу плавки из шлакового расплава хром восстанавливается углеродом кокса или углеродом, растворенным в феррохроме.

Разогрев новой порции про-шлакованного шихтового слоя и его плавление за счет прохождения электрического тока наблюдается сразу после выпуска металла и шлака. В этот период то-копроводягций слой в центре ванны плавится с образованием высокохромистого шлакового расплава, в котором содержание хрома по ходу плавки падает с 9,8-9,1 % до 2,5 % перед выпуском. Низкая температура по центру колошника подтверждает отсутствие интенсивных восстановительных процессов, сопровождающихся выделением газообразных продуктов.

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0,2

0,6

1,0

1,4

1,8 й, м

Рис. 8. Распределение температуры в ванне печи по глубине погружения зонда. Точки зондирования колошника: ф — 1, Д - 2, О-З, О-4, 5 (см. рис. 7)

Таким образом, следует выделить два различных восстановительных процесса, протекающих в ванне печи параллельно в двух различных зонах. Один протекает в околоэлектродных «тиглях» преимущественно в твердой руде. Другой протекает в центральной межэлектродной зоне в шлаковом расплаве. На рис. 9 представлены строение ванны по результатам исследования и схема футеровки печи РКО-16,5 на момент ее пуска в 1995 г. На этом же рисунке пунктирными линиями обозначен контур ванны по результатам исследования после окончания кампании через 7 лет 9 месяцев.

И, мм

4000

3000

2000 -

1000 ■

Рис. 9. Ванна печи:

1 - шихта; 2 - околоэлектродный «тигель»; 3 - прошлакованная шихта; 4 - шлак; 5 - металл; 6 - гарнисаж; 7 - футеровка; 8 - распределение тока в ванне; 9 - контур футеровки по окончании кампании; /ш, /„„, /ие - протекание электрического тока по шихте, шлаку, металлу

С малыми изменениями и практически с начальными размерами, осталась футеровка только между электродами. Это еще раз подтверждает протекание сложных физико-химических процессов, как в самой ванне, так и на границе с футеровкой.

Исследования работающей печи методом зондирования не подтвердили наличия магматических зон и области расплава шихты в верхних горизонтах колошника центральной части ванны и между электродами.

Термин «рудный слой» также не отражает действительное строение ванны. В центральной части ванны - это прошлакованный слой шихты, в котором восстановление руды идет через промежуточный процесс растворения в шлаках. Естественно, что при низких температурах в центральной части ванны восстановительные процессы в верхних горизонтах просто невозможны.

Технологический прием управления шлаковым режимом плавки для снижения температуры плавления сводится на практике к тому, что в шихту добавляют кварцит из расчета получения в конечном шлаке 30-32 % 8Ю2. Такая практика работы применялась к рудам с отношением МцО/А^Оз = 0,8-1,2, она же была механически перенесена на высокомагнезиальные руды с отношением МйО/А12Оз = = 3,0-3,5 и эффекта не дала. Более того, расход электроэнергии на плавку повысился, а температура затвердевания шлаков не понизилась.

Для обоснования управления шлаковым режимом печи на основании экспериментальных результатов построена поверхность ликвидус системы М£0-А1203-8Ю2 в области составов, соответствующих шлакам передельного феррохрома, рис. 10.

В области высокомагнезиальных составов (Мй0/А1203 более 2,5) температура плавления шлаков мало изменяется от введения в них БЮ2. Для того, чтобы снизить температуру начала плавления таких шлаков, необходимо уменьшить соотношение М§0/А1203 и повысить содержание БЮ2. Это происходит при комбинации магнезиальных руд (казахских, турецких) и руд с пустой породой, представленной хлоритом (например, руды Верблюжьегорского и Уфалейского массивов). Следует учесть, что металлурги в процессе освоения новых рудных месторождений столкнулись в производстве со шлаками, в которых отношение М§0/А1203 достигало 3,5, а в отдельных случаях 4,1-4,2. Информация о подобных шлаковых расплавах в литературе отсутствует. На вибрационном вискозиметре получены данные о вязкости высокомагнезиальных шлаков и систематизированы имеющиеся результаты других исследователей. Установлено, что наиболее чувствительной характеристикой шлаков в практике работы является температура начала интенсивного затвердевания шлаков.

Выполнены исследования по установлению влияния добавок 8Ю2, БеО, Ка20, СаО на изменение вязкости высокомагнезиальных шлаковых расплавов с

а

3,5

»/„"> Рис. 10. Поверхность ликви-

дус системы М§0-А120з-8Ю2 в области составов, соответствующих шлакам передельного феррохрома

отношением Л^О/А12Оз = 3,5 (М§0 = 44 мас.%, А1203 = 12,8 мас.%) и постоянным содержанием Сг2Оэ = 3,0 мас.%. Изменение вязкости шлакового расплава от добавок хорошо описывается полиномом первой степени. Уравнение, отражающее изменение вязкости при изменении концентрации на 1 мас.% каждого из меняющихся компонентов шлакового расплава имеет вид:

А г) = -0,24*, + 0,52х2 + 4,Зх3 + 0,1 Зх4, Пас, (1)

где хь х2, х3, х4 - мас.% 8102, РеО, Иа20, СаО, соответственно.

Связь потерь металла с составом шлака исследована на примере работы печи № 57 ОАО ЧЭМК, выплавляющей передельный феррохром в течение 19952002 гг. Статистическая обработка результатов, приведенных в табл. 5, показала, что существует линейная зависимость только между содержанием Сг203 и М§0 в шлаке, определяемая уравнением:

(Сг203, мас.%) = 0,39(1^0, мас.%) - 10,3 8. (2)

Коэффициент парной корреляции г = 0,873 свидетельствует о высокой степени связи содержанния Сг203 с М§0 в шлаках. Из уравнения следует, что минимальные потери будут со шлаками, в которых содержится порядка 26,6 мас.% М§0 при отношении М$0/А1203 = 1,43-1,8 и содержании БЮ2 = 33-32 мас.%.

При создании термодинамической модели межфазного распределения хрома и железа в системе «жидкий феррохром - оксидный расплав» для описания зависимостей химических потенциалов участников реакции от составов жидких фаз и температуры системы были использованы модель регулярного атомарного раствора (для металлического расплава) и теория ионных растворов В.А. Коже-урова (для шлакового расплава).

Таблица 5

Среднегодовой химический состав шлаков передельного феррохрома печи № 57 ОАО «ЧЭМК» за период 1995-2002 гг.

Год Содержание в шлаке, мас.% М«о А1203

вю2 Сг203 РеО СаО

1995 41,9 33,1 6,00 1,4 3,3 2,9

1996 36,3 37,3 4,45 1,3 2,2 2,0

1997 36,1 36,2 3,83 1,0 2,3 2,2

1998 32,3 38,7 2,48 0,7 5,4 2,1

1999 33,8 41,0 2,72 1,0 зд 2,1

2000 34,4 38,7 2,74 0,9 2,9 2,1

2001 34,2 37,4 2,67 1,0 1,8 1,9

2002 36,8 38,5 3,20 1,1 2,3 2,3

В соответствии с указанной моделью температурные и концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов в многокомпонентных металлических расплавах описываются уравнениями:

Л—1 к к—1 к

цр = М°Р+^\п(гр) + ^1р¥1+ £ X (3)

1=1 ¡=р+1 1=17=1+1

где /лрк - химические потенциалы компонента «р» в металлическом расплаве произвольного состава и в стандартном расплаве чистого жидкого компонента «р»; к - общее число компонентов в расплаве; У, - атомные доли компонентов; Я - универсальная газовая постоянная; Т- температура системы; - энергии смешения компонентов металлического расплава. В шлаковом расплаве

где /лр\ и /Лр{ - химические потенциалы произвольного компонента «р1» (оксида,

содержащего катион сорта «р» и анион кислорода - 1) в шлаковом расплаве произвольного состава и в расплаве стандартного состава (чистый жидкий оксид «р1»); и уЦ - числа катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы компонента «/1»; х1 - ионные доли катионов в шлаковом расплаве; т - число сортов катионов в расплаве; - энергии смешения (энергии

взаимообмена) компонентов «г'1» и <</'!» шлакового расплава; ц, - параметр теории, учитывающий полимеризацию катионов кремния в оксидном расплаве; к -порядковый номер катиона кремния; - функция состава шлака, равная по своему численному значению отношению общего количества анионов к общему количеству катионов в расплаве; с - формальный параметр, равный нулю, если (4хк -1/£) <0, и равный 1, если (Ахк -1/£) =>0.

Основными (главными) компонентами системы «шлак-металл», формирующейся при производстве углеродистого феррохрома, являются оксиды РеО, М§0, СаО, А1203, СЮ, 8Ю2, а также химические элементы Ре, Сг, С, 81, входящие в состав жидкого металла. В шлаках хром находится в форме Сг+2.

Для удобства оформления теоретических выкладок и выполнения термодинамических расчетов в данной работе введена следующая система нумерации компонентов и структурных составляющих шлаковой и металлической фаз. Порядковые номера компонентов шлака с общим анионом (кислород): РеО-11; МвО-21; СаО-31; А1203-41; СЮ-51; 8Ю2- 61. Порядковые номера катионов в шлаковом расплаве: Ре+2-1; Мё+2 - 2; Са+2-3; А1+3-4; Сг+2-5; Б Г4 - 6. Порядковые номера компонентов металлического расплава: Ре - 1; Сг -2; С-3; 81-4.

Уравнения (3) и (4) позволяют записать условие равновесного распределения компонентов между шлаком и металлом

£

1=1

х,<2Р, +

1Я-1

X х&р -ЕЕ

г=р+1

=1 ^1+1

Их

Яр- 2

\> т

4х 1/+Г21 .Уд

/ N

+У4 (*24 *1Й5 + *2 (&2-625) + *3(ЙЗ ~ 035 ) + (5)

+*4 (Й4 - 045 ) + + *б (06 - 056 ) + ^4*6 - - )= О,

где - логарифм константы равновесия реакции

[Сг] + (РеО) = |Те] + (СЮ).

Для количественного описания равновесия между шлаком и металлом необходимо знать температурную зависимость величины \пК\, а также значения всех входящих в уравнение (5) параметров и Значения энергетических параметров РУу, характеризующих термодинамические свойства металлического расплава системы Ре-Сг-С-81, в настоящее время известны. Значения параметров , характеризующих термодинамические свойства шлакового расплава Ре0-М§0-СаО-А12Оз-СгО-8Ю2, к настоящему моменту определены частично. Параметры ()у для систем Ре0-М§0, БеО-СаО, Ре0-А1203, РеО-8Ю2, оценены в результате выполнения термодинамического анализа высокотемпературных фазовых равновесий в бинарных оксидных системах. Значения параметров <2У для СЮ с компонентами шлакового расплава ввиду отсутствия информации о термодинамических свойствах соответствующих бинарных расплавов оценены по данным о равновесном распределении хрома между шлаком и металлом для более сложных систем.

Оценка соотношения между равновесными и фактическими показателями распределения хрома выполнена по результатам лабораторных исследований Перевалова Н.И. и Шварцмана Л.А. (1960 г.), Пэти Р. и Вэрда (1962 г.), Бэнкина В. и Бисваса А. (1978 г.), Катаяма Г., Тсао Т., Мацушима Н. (1988 г.).

Установленная уравнением (5) теоретическая связь между равновесными составами шлаковой и металлической фаз, и содержащиеся в массиве экспериментальные данные о составах этих фаз, позволили в результате проведенных расчетов установить температурную зависимость Ы^ = (33470/7*—13,70), определить численные значения неизвестных параметров й/и "75. Значения параметров QlJ, ql, входящих в уравнение (5), приведены в табл. 6.

Таблица 6

Энергии смешения компонентов металлического (IV) и шлакового (()) расплавов и параметры полимеризации (#,) компонентов шлакового расплава

Система Параметр Система Параметр Система Параметр

Ре-Сг ^.2 = 0 РеО-МйО бп—10,3 СаО-СЮ е35 = -12,6

Ре-С Жп = -97,9 РеО-СаО 013 = -39,7 А12Ог-СгО 645 = 29,0

Ре-81 = -167,5 Ре0-А1203 6.4 = 8,4 СГО-8Ю2 05б= 22,5

Сг-С = -182,0 РеО-СЮ Он--6,0 РеО-вЮг Чх = ю,о

Сг-81 ^24 = -272,0 РеО-вЮг 0,6 = 6,7 СгО-вЮг <75 = 0

С-81 »Рм—»1,8 М£0-СЮ Й5 =-57,5

Проверка распределения Сг и Ре на 24 промышленных плавках подтвердила работоспособность модели и хорошую сходимость расчетных и экспериментальных

данных, что свидетельствует о надежности созданной базы данных, рис. 11 а, б. Это позволило, используя разработанную методику, рассчитать коэффициенты активности хрома в шлаковых расплавах в зависимости от состава и температуры, рис. 12.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 б 8 -9,0 -7,5 -6,0 -4,5 -3,0 -1,5 0,0 1,5

1п (Сг%)ДСг%], эксп. 1п (Ре%)/[Ре%], эксп.

Рис. 11. Соотношения между расчетными и экспериментальными значениями показателей распределения хрома (а) и железа (б) между шлаком и металлом

3,0 2,5 2,0 \^0/А1203

а)

3,0 2,5 2,0 М^/А1203

б)

Рис. 12. Изменение коэффициента активности Сг203 в шлаке (3,0 % СЮ) в зависимости от содержания ЯЮг и отношения М{*0/А120з: числа у линий - коэффициент активности СЮ в шлаке; -О-1600 °С, -•-1700 °С; а) без СаО; б) с добавкой 10 % СаО

В главе 5 изложена технология одностадийного получения термоантрацита, исследования свойств термоантрацита и новые методы обжига электродов ферросплавных печей. Для получения термоантрацита используются, в основном, либо Горловские, либо Донецкие антрациты. Первые относятся к группе так называемых фюзенитных антрацитов, вторые - к витренитным. Некоторые сравнительные характеристики Горловских и Донецких антрацитов и термоантрацитов из них приведены в табл. 7.

Из таблицы видно, что фюзенитные антрациты и термоантрациты из них отличаются пониженным содержанием серы и золы. С другой стороны, Донецкий термоантрацит при одной и той же термообработке обладает более низким удельным электросопротивлением. В литературе спорными являются температура и время обжига, практически не изучены влияние атмосферы печи на степень завершенности процесса обжига, состояние поверхности и зольной составляющей термоантрацита. Из-за экспериментальных трудностей не изучена и температурная зависимость удельного электросопротивления термоантрацита. В связи с этим были предприняты лабораторные исследования влияния процесса обжига антрацита на свойства термоантрацита.

Таблица 7

Свойства Горловских и Донецких антрацитов и термоантрацитов

Технические требования Горловские антрациты Донецкие антрациты

антрацит термоантрацит антрацит термоантрацит КСМЗ*

Истинная плотность, г/см3 1,67 1,74 1,72 1,83

Содержание золы, мас.% 3,35 3,59 4,5 3,9

Содержание серы, мас.% 0,27 0,23 0,97 0,95

Микропрочность, кг/м 119 154 105 150

УЭС, Оммм^/м - 1257 - 935

* КСМЗ - Красносулинский металлургический завод.

Для обжига готовились образцы кускового антрацита размером 10-12 мм и 50-70 мм. Экспериментальные установки позволили производить обжиг на воздухе, в атмосфере водяного пара и в атмосфере аргона. Обожженные образцы использовались для термогравиметрического, рентгенофазового, рентгеноспек-трального микроанализа, микроскопического анализов и проведения измерений электросопротивления. Для термогравиметрии образцы готовились в виде навесок порошка массой 0,2 или 0,5 г. Пробы отбирались с поверхности и из внутренней части кусочков угля. Микроскопическое, электронномикроскопическое исследования и рентгеноспектральный микроанализ проводились на поверхности обжигаемых кусочков антрацита. Удельное электросопротивление измерялось в специально сконструированной установке с корундовой измерительной ячейкой, позволяющей проводить измерения в атмосфере аргона при температурах до 1300 °С. Рентгенофазовые исследования производились на спектрометре ДРОН-3, электронномикроскопические - на растровом электронном мик-

роскопе РЭМ-200, рентгеноспектральные - на анализаторе РЭМ-100У, термогравиметрические - на дериватографе (2-15000. Например, из результатов термогравиметрического анализа установлена необходимость повторной прокалки поставляемого КСМЗ термоантрацита.

Результаты рентгенофазовых исследований приведены на рис. 13. Образцы после соответствующей выдержки на воздухе в атмосфере аргона или пара анализировались на количество графитоподобной фазы. Ее содержание указано на оси ординат в процентах (?/, %). Видно, что время выдержки после тридцати минут практически не влияет на величину г]. Атмосфера оказывает некоторое влияние. Лучше проводить обжиг в атмосфере аргона, но это очень дорого. В атмосфере пара - лучше чем на воздухе, но в этом случае велики потери углеродистой массы на окисление. Регулировать количество графитоподобной фазы рационально температурой, если время выдержки не превышает 30 мин.

Рис. 13. Изменение степени кристалличности термообработанного антрацита в зависимости от температуры и внешней среды

В процессе обжига самообжигающегося электрода температура его изменяется от комнатной до 2500 °С. В районе щек электрододержателя температура массы изменяется от 150 до 1000 °С. Естественно, чем меньше электросопротивление термоантрацита, тем меньше будут активные потери в электроде. Поэтому была замерена зависимость УЭС порошка термоантрацита от температуры. Было установлено, что площадь контактов между порошинками зависит от температуры линейно

Б = 2як'гъ Т, см2/К, (6)

где S - средняя площадь одного контакта; к' - коэффициент линейного расширения; г0 - средний диаметр частиц, составляющих порошок; Т - температура. Для электропроводности о порошкового тела, при условии рассеяния носителей на тепловых колебаниях атомов в решеточных узлах твердого тела можно получить выражение

1 —£_

а = — = АТ"е Ом-1,см-1. (7)

Р

Здесь А - константа, содержащая постоянные числа: удельное число частичек угля в пробе порошка, число контактов между частичками, число носителей, приходящихся на единицу объема пробы, эффективную массу носителей и т.д.; к - константа Больцмана; е - энергия активации носителей, р - удельное сопротивление.

Из условия экстремума да¡ёТ = 0 вытекает ТЭКСтр = -г/2кп. Из последнего

соотношения следует, что п может быть только отрицательной величиной, в нашем случае п = -1/2.

Анализ экспериментальных данных показал, что в порошкообразном теле механизм проводимости термически активированный и е зависит от температуры. Исследовались варианты линейной и квадратичной зависимости е от температуры, оказалось, что достаточно использовать линейную зависимость е от температуры

е = 0,052 + 1,175'10~3Г, эВ. (8)

Можно полагать, что первый член характеризует энергию перескока, а коэффициент во втором члене - энергию, приходящуюся на образование дополнительной поверхности контакта при увеличении температуры порошкового тела на один градус, отнесенный к одному носителю. Можно отметить удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость электропроводности порошка термоантрацита от температуры:

• - эксперимент;-

- расчет по (7), (8)

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) использовался для определения химического состава и формы зольных включений в антрацитах и термоантраците. Минеральные примеси в Донецком антраците находятся в виде плоских чешуйчатых и пленочных включений значительной величины. После обжига форма включений меняется. Они разрываются на отдельные глобулярные образования. Можно предположить, что происходит частичное оплавление и восстановление оксидов, причем обжиг на воздухе и в аргоне приводит ггракти-

о,Ом"1см"1

чески к одинаковым результатам. После обжига антрацита в парах воды поверхность термоантрацита оказалась покрыта мелкими глобулярными образованиями (рис. 15). Плотных пленочных включений на поверхности обнаружено не было. Микрорентгеноспектральный анализ при больших увеличениях показал, что в состав глобулей входят 8Ю2, А1203, РеО, СаО и металлическое железо. Было установлено, что глобули представляют собой пустотелые тонкостенные микросферы. Они очень слабо сцеплены с поверхностью термоантрацита и легко удаляются с поверхности. Возможно при обработке парами воды развиваются процессы восстановления водородом и настолько интенсивно, что подпла-вившиеся минеральные образования раздуваются в сферы. По мере восстановления оксидов железа сферы кристаллизуются. Легкое удаление минеральных образований с поверхности термоантрацита делает эту поверхность более чистой, более проводящей, лучше подготовленной к взаимодействию с пеком в электродной массе. По-видимому, по этой причине можно рекомендовать дозированную обработку горячего термоантрацита водой или водяным паром.

Рис. 15. Поверхность Обуховского антрацита, обожженного в парах воды в течение 1 часа при 1200 °С(ув. Х2500)

С целью замены привозного термоантрацита на ОАО ЧЭМК проводились экспериментальные работы по прокалке антрацита во вращающихся печах длиной 73,5 м. Футеровка печи в зоне обжига выполнена из хромитопериклазового кирпича, в остальных зонах - из алюмосиликатного кирпича. Для задержки антрацита в зоне томления в печи выложены два порога: первый на расстоянии 4 м от конца горелки, второй - на расстоянии 10 м от первого порога. Полное время прокалки - 3 часа. Время нахождения продукта в зоне томления ~30 мин. Перед кампанией прокалки антрацита был выполнен следующий комплекс мероприятий: организовано короткофакельное сжигание топлива, герметизирована горячая головка печи, футерован участок газохода после пылевой камеры, отключены электрофильтры, установлена поворотно-регулирующая заслонка для охлаждения отходящих газов до 150...200 °С перед циклонами, установлены лепестковые шиберы на открытой передней стенке рекуператоров для регулирования подсоса воздуха в печь, обеспечено увлажнение антрацита на тарельчатом питателе и ленточном транспортере перед поступлением в печь, установлено душирующее устройство для орошения термоантрацита водой перед рекуператорами, установлены аэраторы для охлаждения наружной поверхности рекуператоров, увеличен диапазон изменения скорости вращения печи по двум

независимым электросхемам с регулированием скорости вращения по 1-й схеме от 0,5 до 1 об/мин, по второй - от 1,0 до 1,54 об/мин.

Во избежание процесса подплавления хромитопериклазовой футеровки с образованием настылей вследствие взаимодействия с золой антрацита, необходимо перейти от хромитопериклазовых огнеупоров, содержащих до 40 % к периклазохромитовым, содержащим до 65 % N^0.

Выполненные исследования и промышленные испытания показали возможность получения термоантрацита одностадийным методом с большим экономическим эффектом по предприятию 7300 тыс. руб./год.

Термоантрацит, полученный во вращающихся печах из Обуховского антрацита одностадийным способом, был использован для приготовления электродной массы самообжигающихся электродов ферросплавных рудовосстановительных печей. Содержание термоантрацита в составе электродной массы на ОАО ЧЭМК составляет от 46,3 до 52,6 %, в том числе количество фракции более 5 мм ~28,2...28,9 %, фракций тонкого помола 18...24 %. Использование полученного одностадийным методом термоантрацита снизило удельное электросопротивление электродной массы на 10... 15 %. В связи со снижением удельного электросопротивления и повышением теплопроводности электродной массы был разработан новый технологический режим формирования самообжигающихся электродов. Были совмещены сушка футеровки печи после капитального ремонта и предварительный обжиг электродов природным газом, сжигаемым кольцевыми горелками, установленными на разных уровнях. Соосно с каждым электродом были установлены 2 яруса горелок с автономным подводом газа. Горелки верхнего яруса установлены у нижнего обреза воронок, нижнего - на коксовой подушке подины. Первоначально электроды располагали так, чтобы факел природного газа в горелках верхнего яруса омывал днище и корпус стартового кожуха электрода. После коксования нижней части электрода его перепускали ниже верхнего яруса горелок и подавали газ в горелки нижнего яруса. По мере коксования электродной массы производился перепуск электродов до соприкосновения с коксовой подушкой. После обжига газом демонтировали газовые горелки и проводили обжиг электродов электрическим током, пропуская ток для поддержания температуры поверхности электрода 600...650 °С. Изменение плотности тока рассчитывалось из условия подъема температуры электродной массы 50...60 град/ч. Для электродов закрытых печей диаметром 1200, 1300, 1500 мм оптимальная скорость нарастания плотности тока составляет 0,115 А/смЧ. Разработанный режим в конце процесса обжига электродов позволяет разогреть подины печи до температуры, необходимой для начала проведения плавок. Такой же режим повышения плотности тока при обжиге электродов электрическим током рекомендовано использовать на рудовосстановительных печах после длительных простоев и аварийных обломов электродов.

Контроль температурного режима обжига электродов осуществлялся по усовершенствованной методике измерения температуры электродной массы по сечению и высоте электрода. Полученные на основании замеров температурного поля изотермы обжигаемой электродной массы дают основание для вывода об

оптимальной скорости коксования массы в электродах при использовании рекомендованных режимов. По результатам замеров температурных зон в электродах для повышения пластичности массы скорректировано количество связующего каменноугольного пека и разработали новый график перепуска электродов, что позволило повысить стойкость электродов и сократить количество обломов.

ВЫВОДЫ

1. Россия располагает на Урале промышленными запасами хрома около 37 634 тыс.т, более 85 % которых сосредоточено в массиве Рай-Из (на Полярном Урале) и прогнозными ресурсами в 342 154 тыс.т. Преобладающая часть прогнозных ресурсов хрома тоже расположена преимущественно в гипербазитах массива Рай-Из - 96 915 тыс.т (28,3%) и Войкаро-Сынинского массива -191 901 тыс.т (56,1%). Полярно-Уральский регион является единственным перспективным потенциальным поставщиком хромитов на Урале для ферросплавной промышленности России. Хромиты Полярного и Приполярного Урала по показателям вещественного состава подобны казахским хромовым рудам Донского ГОКа.

Хромиты Северного, Среднего и Южного Урала составляют в сумме примерно по 15 % запасов и прогнозных ресурсов и не могут рассматриваться в качестве долгосрочной альтернативы поставкам хромовых руд из Казахстана, однако являются необходимыми при решении тактических задач снабжения ферросплавных заводов Южного и Среднего Урала хромоворудным сырьем.

Для реализации запасов хромовых руд Урала нужны крупномасштабные капитальные вложения на доразведку, окончательную оценку запасов руд, на организацию разработки месторождений.

2. Экспериментально определены условия существования хромита в системе Fe-Cr-О при температурах 900... 1200 °С. Установлена зависимость равновесного давления кислорода от состава хромита и температуры. Построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Cr-O в интервале 900.. .1300 °С.

Рассчитаны диаграммы состояния системы Fe-Cr-O при температурах жидкого металла. Определены составы феррохрома, находящегося в равновесии с оксидными фазами. Проанализированы фазовые превращения при кристаллизации феррохрома. На основании диаграммы «р0} - Т - состав»

проанализированы превращения при равновесном восстановлении хромита.

3. Методом термодинамического анализа оценена восстановительная способность газообразного монооксида углерода СО и графита по отношению к хромсодержащим оксидам. Показано, что основным восстановителем хрома может быть только углерод, газообразный СО не может, с термодинамических позиций, быть реальным восстановителем хромсодержащих оксидов. В качестве рабочей модели восстановления хромсодержащих оксидов твердыми углеродсо-держащими материалами принят «газофазно-твердофазный» механизм: непосредственным восстановителем оксвдов являются атомы углерода, доставляемые углеродсодержащими газообразными молекулами и радикалами к поверхности

восстанавливаемого оксида. Модель использована для постановки задач термодинамического анализа, экспериментальных исследований и объяснения полученных результатов.

Термодинамическими расчетами оценена возможная последовательность химических превращений в хромитах при карботермическом восстановлении в условиях постепенного нагрева шихты. Показано, что при стехиометрических соотношениях более вероятен путь восстановления с образованием карбидов хрома и железа; в условиях недостатка восстановителя возможно образование малоуглеродистого металлического продукта. Показано, что металлы должны восстанавливаться из хромитов последовательно: в первую очередь железо, затем хром.

4. Экспериментально установлено, что при нагреве в окислительных условиях в интервале температур 300-1200 °С двухвалентное железо в хромитах окисляется до трехвалентного состояния. В результате происходит искажение кристаллической решетки исходного хромита и его частичный распад с выделением твердых растворов Cr203-Fe203. Показано, что повышение окисленности хромитов в результате природных геохимических процессов или технологических операций способствует улучшению их восстанавливаемости.

5. Установлены особенности фазовых и химических превращений основных компонентов вмещающей породы хромовых руд - серпентина и хлорита, -при нагреве. В интервале температур 550-1000 °С выделяется конституционно связанная вода (до 13-14 % от исходной массы), что приводит к увеличению пористости, газопроницаемости вмещающей породы. Обезвоженные серпентин и хлорит распадаются в интервале температур 800-1000 °С с образованием новых фаз - силикатов магния, шпинели и химически активного оксида кремния.

6. Выполнены исследования скорости и степени восстановления порошковых образцов природных хромитов и хромовых руд тридцати месторождений и рудопроявлений в зависимости от температуры при динамическом режиме нагрева до 1500 °С. Установлено, что хромовые руды, содержащие повышенное количество метаморфизованного хромита, восстанавливаются полнее, чем руды с неметаморфизованным первичным хромитом. Степени восстановления составляют: 70-85 % для метаморфизованных хромитов, 55-65 % - для немета-морфизованных; для руд - 65-80 и 40-60 % соответственно.

7. Установлено, что оксид кремния, выделившийся при термическом распаде вмещающей породы, начинает интенсивно восстанавливаться при 12001230 °С, что на 200 °С меньше температуры начала восстановления кварцитов. Скорость восстановления оксида кремния вмещающей породы в 4-5 раз превышает скорость восстановления кварцитов, степень восстановления составляет 7-11 % против 2-4 % у кварцитов. Данное явление может приводить к повышенному содержанию кремния в феррохроме, выплавляемом с использованием редковкрапленных руд.

8. Экспериментально установлено, что «рыхлые» метаморфизованные структуры взаимного прорастания хромшпинелида и хлорита некоторых руд уральских месторождений способствуют интенсификации процессов восстановления. Образование металлической фазы происходит в первую очередь вдоль трещин и участков контакта вмещающей породы с зернами хромита, то есть на путях газофазного транспорта восстановителя в глубь кусков руды, что подтверждает ведущую роль газовой фазы в процессах восстановления руд, находящихся в твердом состоянии.

Брикетирование порошков руды совместно с графитом позволяет улучшить показатели восстановления. В метаморфизованных рудах степень восстановления достигает 90-95 %, в рудах с первичным хромитом - 55-65 % при нагреве до 1500 °С, без расплавления шихты. Установлено, что добавки оксида кальция к порошковым хромитам увеличивают степень их восстановления в твердом состоянии с 55-70 до 100 %. Причиной является образование хромитов и ферритов кальция, приводящее к частичному распаду исходных хромшпинелидов. При добавлении оксида кальция к серпентину и хлориту степень восстановления кремния уменьшается с 10-11 до 2-3 %, что связано с образованием химически устойчивых соединений - силикатов кальция.

В целом установлено, что именно особенностями вещественного состава (химический, минеральный составы и структура) уральских руд объясняются отличия показателей их карботермического восстановления по сравнению с рудами Кемпирсайского массива Казахстана. Установленные закономерности могут служить научной основой для разработки технологических приемов и операций по интенсификации восстановления хромовых руд на низкотемпературной стадии нагрева.

9. Экспериментально установлены высокотемпературные зоны в ванне печи, принципиально отличающиеся по механизму шлакообразования. Образование шлака в «тиглях» является результатом восстановления руды, а образование шлака в нижних горизонтах центральной части ванны печи протекает преимущественно путем растворения руды в шлаковом расплаве «тигельного» процесса восстановления.

10. Исследована вязкость шлаков углеродистого феррохрома и установлено, что вязкость шлаков имеет примерно одинаковые значения и слабо зависит от изменений состава, обычных для практики производства. Наиболее важной характеристикой шлаков является температурный интервал затвердевания.

По экспериментальным результатам работы построена поверхность ликвидус для системы Mg0-Al203-SЮ2 в области, соответствующей шлакам углеродистого феррохрома. Показано, что в области высоких концентраций MgO и отношениях Mg0/Al203 = 3-4 добавление в шихту Si02 не понижает практически температуры затвердевания шлаков.

11. По результатам работы печи № 57 за межремонтный период (7 лет 9 мес.) показана связь межфазного взаимодействия «шлак-металл» с потерями металла в отвальных шлаках. Установлено, что из всех компонентов шлака наиболее

значительный вклад в потери хрома вносит М§0. Систематизированы экспериментальные данные различных авторов по межфазному взаимодействию «шлак-металл».

12. Разработана методика расчета распределения элементов между шлаком и металлом при производстве углеродистого феррохрома на основании модели регулярного атомного раствора (для металлических расплавов) и теории ионных растворов (для шлакового расплава). Создана база данных для количественных расчетов и установлено повышение коэффициента активности Сг20з в шлаках при увеличении содержания СаО.

13. Для повышения экономической эффективности процесса производства термоантрацита предложено получать термоантрацит на заводе-потребителе одностадийно из закупаемого сырого более дешевого антрацита.

Установлено, что при обжиге антрацита при температуре выше 1250 °С происходит коагуляция минеральных образований, разрушение их слоистой структуры. При обжиге в атмосфере пара при температурах 1300...1350 °С минеральные образования на поверхности термоантрацита принимают форму пустотелых сфер, слабо связанных с углеродистой матрицей. Поверхность поэтому легко освобождается от золообразований, что способствует повышению химической активности и проводимости термоантрацита. Таким образом, можно рекомендовать дозированную обработку термоантрацита на определенных стадиях обжига парами воды.

Рекомендуемый режим обжига: выдержка термоантрацита в зоне томления при температуре 1300.. .1350 °С в течение 30 мин с последующей обработкой при выгрузке водой из душирующего устройства.

14. Изучена зависимость удельного электросопротивления порошка термоантрацита от температуры. Установлено, что зависимость удельного электросопротивления (УЭС) порошка термоантрацита от температуры является экстремальной. Результаты по измерению УЭС обсуждены в рамках теории перескоков. Установлено, что энергия активации электропроводности в исследуемом порошковом теле зависит от температуры линейно. По полученным формулам теории перескоков рассчитана электропроводность (УЭС) при разных температурах.

15. Разработана технология одностадийного обжига термоантрацита во вращающихся печах цеха обжига извести ЧЭМК. Полное время прокалки составляет 140. ..180 мин, выдержка в зоне томления - 30. ..40 мин. Первоначальное увлажнение антрацита на ленточном транспортере и тарельчатом питателе позволило предупредить раннее возгорание антрацита в печи. В сочетании с пульсирующим режимом подачи газа в печь это позволило избежать перегрева и самовоспламенения всего объема антрацита во время обжига. Охлаждение термоантрацита душирующим устройством при выходе обожженной массы в рекуператоры позволило резко сократить вынос пыли, снизить потери углеродистой массы при охлаждении на 2 % и повысить чистоту поверхности антрацита от зольных включений. Изучен характер разрушения и механизм взаимодействия футеровки печи с прокаливаемым антрацитом. Рекомендовано для порогов высокотемпе-

ратурной зоны печи использовать периклазохромитовые огнеупоры вместо хромитопериклазовых.

16. Разработан режим обжига электродов газообразным топливом и электрическим током в рудовосстановительных печах после капитального ремонта, длительных простоев и с «закозленной» ванной. Установлено, что универсальным критерием оценки обжига электродов электрическим током является скорость наращивания плотности тока в электроде, оптимальная величина которой равна 0,115 А/(см2-ч).

Установлено влияние углеродной массы электродов на протекание восстановительных процессов в ферросплавных печах.

НАУЧНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Структуры хромовых руд некоторых месторождений Урала/ O.A. Тол-канов, В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, A.B. Сенин// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). - С. 70-76.

2. Исследование восстановления хромита железа углеродом/ A.B. Сенин,

B.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов и др.// Сталь. - 2004. - № 11. - С. 41-45.

3.0 явлениях метаморфизма хромшпинелида хромовых руд на примере Урала. Камбулатовское, Верхне-Уфалейское и Варшавское месторождения/ O.A. Тол-канов, В.П. Чернобровин, В.Н. Ослоповских, И.Ю. Пашкеев// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). - С. 13-19.

4. Окисление и термический распад хромитов/ В.П Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, A.B. Сенин, Г.Г. Михайлов// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 4. - 2004. - № 8(37). - С. 49-50.

5. Термический распад серпентина и хлорита хромовых руд/ В.П. Чернобровин, A.B. Сенин, И.Ю. Пашкеев// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 4. - 2004. - № 8(37). - С. 46-48.

6. Толканов O.A., Чернобровин В.П. Карботермическое восстановление хромшпинелида дефектной структуры из некоторых месторождений Урала// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 4. - 2004. - № 8(37). - С. 61-70.

7. Карботермическое восстановление кусковых хромовых руд некоторых уральских месторождений/ В.П. Чернобровин, O.A. Толканов, A.B. Сенин, Г.Г. Михайлов// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 4. - 2004. - № 8(37). -

C. 51-60.

8. Исследование процесса получения термоантрацита для самообжигающихся электродов ферросплавных печей/ В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов, В.В. Дьячук, Э.Н. Михайлова// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 4. - 2004. - № 8(37). - С. 111-118.

9. Чернобровин В.П., Пашкеев А.И., Михайлов Г.Г. Определение температуры затвердевания высокомагнезиальных шлаков производства углеродистого феррохрома// Известия вузов. Черная металлургия. - 1997. - № 5. - С. 25-27.

10. Исследование вязкости и температуры затвердевания высокомагнезиальных расплавов системы Mg0-Al203-Si02 с добавками оксидов натрия и

кальция/ В.П. Чернобровин, А.И. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, И.Ю. Пашкеев// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). - С. 36-41.

11. Исследование технологических свойств хромовых руд южно-уральских месторождений/ В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов, И.Ю. Пашкеев и др.// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). - С. 46-50.

12. Чернобровин В.П. Получение высокоуглеродистого феррохрома с использованием уфалейской хромовой руды// Сталь. - 1998. - № 2. - С. 23-26.

13. Диаграмма состояния системы Fe-Cr-0 при температурах 900-1300 °С/ A.A. Лыкасов, И.Ю. Пашкеев, В.П. Чернобровин, Н.В. Герасимова// Известия вузов. Черная металлургия. - 2000. - № 7. - С. 9-14.

14. Условия интенсификации карботермического восстановления хромитов/ В.П. Чернобровин, A.B. Сенин, Г.Г. Михайлов, И.Ю. Пашкеев// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). - С. 28-35.

15. Электропроводность хромоугольных брикетов и их компонентов для производства феррохрома/ В.П. Чернобровин, В.Б. Шмыга, P.A. Хидиятов и др.// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). - С. 66-69.

16. Интенсификация карботермического восстановления хромитов/ Г.Г. Михайлов, И.Ю. Пашкеев, A.B. Сенин, Н.В. Герасимова, В.П. Чернобровин, Ю.И. Воронов // Металлургия и металлурги XXI века: Сб. трудов МИСиС. - М., 2001. -С. 83-100.

17. Исследование пористости хромовых руд/ A.B. Сенин, В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, О.В. Кузнецова// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). _ с. 80-84.

18. Чернобровин В.П. и др. Способ получения термоантрацита во вращающейся трубчатой печи. - Патент № 2119531 от 09.10.1995.

19. Чернобровин В.П. и др. Способ получения термоантрацита во вращающейся трубчатой печи. - Патент № 2115634 от 27.12.1996.

20. Чернобровин В.П. и др. Офлюсованный хроморудный агломерат. - Патент № 2114060 от 06.05.1997.

21. Чернобровин В.П. и др. Шихта для получения высокоуглеродистого феррохрома. - Патент № 2115627 от 06.05.1997.

22. Состояние и перспективы производства хромистых сплавов в условиях Челябинского электрометаллургического комбината/ В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов, A.A. Хан, А.И. Строганов. - Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1997. - 224 с.

23. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография/ В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, A.A. Лыкасов, A.B. Сенин, O.A. Толканов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004.-346 с.

24. Пашкеев И.Ю., Чернобровин В.П., Михайлов Г.Г., Пашкеев А.И. Строение ванны печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистий феррохром// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 4. - 2004. - № 8(37). - С. 122-126.

25. Чернобровин В.П., Пашкеев А.И., Пашкеев И.Ю. Поверхность ликвидус системы Mg0-Al203-Si02 в области составов, соответствующих шлакам углеродистого феррохрома// Труды XI Российской конференции «Строение и свой-

ства металлических и шлаковых расплавов». Т. 3. Строение и свойства шлаковых расплавов. - Екатеринбург-Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 52-56.

26. Чернобровин В.П., Кузнецова О.В., Лыкасов A.A. Термодинамические условия восстановления хромита при температурах 1173-1573 К// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 4. - 2004. - № 8(37). - С. 34-36.

27. О явлениях метаморфизма хромшпинелида хромовых руд на примере Урала. Верхне-Уфалейская группа месторождений и Качкинское месторождение/ O.A. Толканов, В.П. Чернобровин, В.Н. Ослоповских// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». Вып. 5. - 2005. - № 3(43). - С. 3-12.

Червобровин Виктор Павлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА ИЗ РУД УРАЛЬСКОГО РЕГИОНА

Специальность 05.16.02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Техн. редактор A.B. Миних

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 18.05.05. Формат 60 x 84 1/16. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,09. Уч.-изд. л. 2. Тираж 120 экз. Заказ 122/30.

Группа МЭНП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

*H57i

РНБ Русский фонд

2006-4 7245

Введение.

Глава 1. Характеристика хромсодержащего сырья для получения высокоуглеродистого феррохрома (ф 1.1. Хромовые руды Уральского региона.

1.2. Минералого-структурные особенности Уральских хромовых руд.

1.3. Требования к хромовым рудам для получения высокоуглеродистого феррохрома

1.4. Выводы по главе

Глава 2. Фазовые равновесия в системе Fe-Cr-O. фт. 2.1. Диаграмма состояния системы Fe-О.

2.2. Фазовые равновесия в системе Сг-0.

2.3. Диаграмма состояния системы Fe-Cr.

2.4. Условия существования оксидных и металлических растворов в системе Fe-Сг-О.

2.4.1. Растворы оксида хрома в вюстите.

2.4.2. Фаза шпинельного типа.

2.4.3. Фаза со структурой корунда.

2.4.4. Металлическая фаза.

2.5. Диаграмма состояния системы Fe-Cr-O.

2.6. Фазовые превращения при восстановлении растворов FeCr204-Fe

2.7. Выводы по главе 2.

Глава 3. Восстановление хромовых руд

3.1. Существующие представления о термодинамике и механизме ; восстановления хромовых руд углеродом

3.1.1. Методики термодинамического анализа.

3.1.2. Механизм твердофазного восстановления.

3.2. Методики исследований ф 3.2.1. Дериватографический метод анализа.

3.2.2. Термодинамические расчеты с использованием программного комплекса «АСТРА-4».

3.3. Фазовые превращения в хромовых рудах при окислительном нагреве.

3.3.1. Термодинамический анализ окисления хромита железа.

3.3.2. Исследование термического распада хромитов при окислении.

3.3.3. Пр евр ащения в нерудных минер ал ах.

3.4. Твердофазное восстановление хромовых руд углеродом 3.4.1. Термодинамическая оценка восстановительной способности углерода и монооксида углерода.

3.4.2. Термодинамический анализ последовательности химических превраще ний при карботермическом восстановлении хромсодержащих оксидов . 177 3.4.2.1. Последовательность превращений при постепенном нагреве шихты . 178 ^ 3.4.2.2. Особенности восстановления с учетом и без учета образования карбидов.

3.4.2.3. Последовательность восстановления хрома и железа.

3.4.2.4. Последовательность превращений при постепенно возрастающем количестве восстановителя.

3.4.3. Карботермическое восстановление хромитов.

3.4.3.1. Особенности вещественного состава хромитов.

3.4.3.2. Восстановление порошковых хромитов. ф 3.4.3.3. Связь показателей карботермического восстановления хромитов с окисленностью хромитов.

3.4.4. Карботермическое восстановление нерудной составляющей хромовых руд и технологических добавок.

3.4.5. Карботермическое восстановление хромовых руд

3.4.5.1. Восстановление порошковых руд.

3.4.5.2. Восстановление кусковых руд.

3.4.6. Влияние оксида кальция на восстановление хромитов.

3.4.6.1. Взаимодействие оксида кальция с хромитом железа в окислительных условиях.

3.4.6.2. Взаимодействие оксида кальция с хромитом железа в восстановительных условиях.

3.4.6.3. Влияние оксида кальция на показатели карботермического восстановления природных хромитов.

3.5. Выводы по главе 3.

Глава 4. Строение ванны печи и шлаки при выплавке углеродистого феррохрома.

4.1. Строение ванны печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром.

4.2. Плавление и затвердевание шлаков.

4.3. Вязкость шлаковых расплавов.

4.4. Электрическая проводимость шлаковых расплавов.

4.5. Межфазное взаимодействие шлака и металла.

4.6. Распределение элементов между шлаком и металлом. ф 4.6.1. Термодинамическая модель распределения хрома и железа между металлическим и шлаковым расплавами.

4.6.2. Термодинамическая оценка распределения хрома и железа между шлаком и металлом при выплавке феррохрома.

4.7. Влияние содержания СаО в шлаках на процесс карботермического восстановления хрома.

4.8. Выводы по главе 4.

Глава 5. Разработка одностадийной технологии получения термоантрацита и совершенствование режимов эксплуатации самообжигающихся электродов

5.1. Основные проблемы эксплуатации самообжигающихся электродов.

5.2. Физико-химические свойства природного антрацита

5.2.1. Общая характеристика свойств природного антрацита. i<- 5.2.2. Удельное электросопротивление термоантрацита. ф 5.3. Экспериментальные исследования процессов обжига антрацита и определение свойств термоантрацита

5.3.1. Обжиг антрацита в лабораторных условиях.

5.3.2. Рентгеноспектральный микроанализ термоантрацитов.

5.3.3. Дериватографические исследования процессов обжига антрацитов.

5.3.4. Рентгенографическое определение степени кристалличности термообработанного антрацита.

5.4. Измерение температурной зависимости электропроводности угольной ф составляющей шихты самоспекающихся электродов.

5.5. Теоретические представления о механизме проводимости в порошковом антраците и расчет зависимости электропроводности от температуры.

5.6. Разработка и освоение ресурсосберегающей технологии получения термоантрацита во вращающихся печах. ф 5.6.1. Свойства антрацита, его фракционный состав и предобжиговая обработка.

5.6.2. Освоение прокалки антрацита во вращающихся печах.

5.6.3. Влияние характера перемещения антрацита и порогов вращающейся печи на показатели процесса прокалки.

5.6.4. Разработка и освоение технологии прокалки антрацита и охлаждения термоантрацита во вращающейся печи длиной 73,5 м.

5.6.5. Исследование изменений футеровки вращающейся печи при прокалке антрацита и рекомендации по новой футеровке.

5.7. Технологические параметры обжига самоспекающихся электродов Сф 5.1.1. Состав и качество электродной массы для самообжигающихся электродов ферросплавных рудовосстановительных печей.

5.7.2. Разработка режимов разогрева рудовосстановительных электропечей с «закозленной» ванной после длительных простоев.

5.7.3. Исследование температурных полей самообжигающихся электродов

5.7.4. Взаимодействие самообжигающегося электрода с оксидным расплавом в рудовосстановительной печи

5.7.5. Параметры обжига электродов при разогреве рудовосстановительных ф; печей и причины обломов электродов.

5.7.6. Подготовительные операции к обжигу электродов диаметром

1200. 1500 мм.

5.7.7. Режим обжига электродов газообразным топливом.

5.7.8. Режим обжига электродов электрическим током.

5.8. Выводы по главе 5.

Состояние и перспективы развития металлургической отрасли в промышленности России являются предметом пристального внимания Правительства Российской Федерации [1]. В металлургический комплекс входят более 800 крупных и средних предприятий, в отрасли занято почти 1,5 миллиона человек. Металлургическая отрасль страны динамично развивается. Положительная динамика роста обеспечивается за счет благоприятной конъюнктуры внешнего рынка, повышения инвестиционной активности и спроса на внутреннем рынке металлопродукции. Россия устойчиво занимает четвертое место в мире по производству черных металлов и второе место в мире по производству цветных металлов.

Металлургическая отрасль Челябинской области включает более 40 предприятий, на которых работает около 150 тысяч человек, и производит 67 % промышленной продукции. Предприятия металлургического комплекса области обеспечивают стране 43 % производства ферросплавов, 26 % чугуна, 27 % стали, 26 % проката и 15 % труб.

Вместе с тем более интенсивному развитию металлургической отрасли Челябинской области препятствует отсутствие надежной сырьевой базы.

Разработанные и изученные железо-, хром- и марганецсодержащие рудные месторождения остались на территориях других государств. Истощение запасов и качественных показателей отрабатываемых местных месторождений, уменьшение объемов и нерегулярность поставок сырья из сопредельных государств привели к обострению проблем в обеспечении сырьем металлургических предприятий области. В середине 90-х годов прошлого века особенно тревожная ситуация сложилась с поставками хромовой руды для выплавки хромистых ферросплавов. В постановлении губернатора Челябинской области от 31 августа 1998 г. [2] «О подготовке сырьевой базы по хромитовым и марганцевым рудам для производства ферросплавов в Челябинской области» указывается главам администраций на необходимость всемерного содействия компаниям, ведущим геологоразведочные работы и добычу хромитов на месторождениях «Волчьегорское», в районе Верхнего Уфалея, Верблюжьегорско-го массива (в районе станции Карталы).

В концепции промышленной политики области, принятой на Правительстве Челябинской области 19.02.03 отмечается, что рост производства черных металлов в области сдерживается необеспеченностью рудным сырьем [3]. В этой же концепции отмечается, что приоритетным направлением промышленной политики в Челябинской области является сохранение черной и цветной металлургии как базовой и экспортно-ориентированной части промышленного производства региона. В ней же отмечается необходимость развития сырьевой базы металлургии.

В настоящей работе делается попытка изучить проблему хромитового сырья для производства феррохрома и показать возможность использования Уральских хромитовых руд для выплавки товарных хромистых сплавов на ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат» (ЧЭМК).

Подходы к оценке перспективности хромитовых рудных объектов на Урале исторически менялись. В XIX столетии и до конца 30-х годов XX столетия на Урале отрабатывались многочисленные месторождения, начиная с самых мелких, с запасами в тысячи тонн. После открытия месторождений Южно-Кемпирсайской группы в Северном Казахстане, уникальных по запасам и качеству хромитовых руд, добычные работы в Челябинской области были прекращены, а геологоразведочные работы нацелены на выявление крупных и уникальных по размерам месторождений. Распад СССР лишил ферросплавную промышленность России рудной базы в Казахстане. Россия осталась без подготовленных к эксплуатации месторождений хромитовых руд. Однако в последние 20 лет за рубежом и в нашей стране показано, что к числу перспективных для производства феррохрома относятся руды редковкрапленные и железистые.

Урал является одной из крупнейших хромитоносных провинций мира, суммарная площадь выходов ультрабазитов которой составляет около 15 тыс. км2, а количество крупных и средних массивов ультрабазитов превышает 120.

Реестр хромитопроявлений (месторождений и рудопроявлений) Урала включает 74 месторождения и 393 рудопроявления разной степени перспективности с точки зрения запасов, месторасположения, качества руд. Разведанные промышленные запасы относительно труднодоступных районов Полярного и Приполярного Урала по величине сравнимы с запасами промышленных типов руд Кемпирсайского месторождения, а значительные прогнозные ресурсы говорят о дальнейшей перспективности этих районов. Большое количество мелких и средних по запасам месторождений на Северном, Среднем и Южном Урале могут рассматриваться как источник хромовых руд для ферросплавной промышленности Урала до момента организации постоянной и достаточно мощной рудной базы на Полярном и Приполярном Урале. Всестороннее изучение потенциала Урала, как хромитоносной провинции России, стало насущной необходимостью настоящего времени.

В девяностых годах прошлого века для производства феррохрома пришлось ввозить руды из Индии, Албании, Турции и использовать руды небольших, в значительной степени выработанных, месторождений Южного Урала, таких как Верблюжьегорское, Волчьегорское, Песчанское и некоторых других. Получила перспективу разработка месторождений Рай-Из. Руды, поступающие на комбинат, имели различный химический и минералогический состав. В широких пределах в них изменялось содержание хромитов, соотношение между хромом и железом, во многих рудах отношение Mg0/Al203 превышало 3-3,5, изменялось как содержание кремнезема в рудах, так и минералогические формы вмещающей породы. Введение в технологический процесс зачастую некондиционных и необогащенных руд приводило к повышению расходных коэффициентов по восстановителю (коксику), электроэнергии, увеличению количества проплавляемой пустой породы (шлака), нестабильному ходу печей, обвалам шихты и увеличению количества аварийных обломов самообжигающихся электродов. Все эти проблемы сделали задачу изучения физико-химических процессов, протекающих при восстановлении хромитов из хромитоносных руд Уральского региона в интересах производителей сплавов хрома актуальной.

Хром является важнейшим легирующим компонентом, поэтому производство феррохрома в мире достигло к настоящему времени 3 млн тонн. По укрупненным показателям в феррохроме ограничивается содержание кремния, фосфора и серы, регламентируется содержание хрома в сплавах (не ниже 60 %) и содержание углерода, за исключением передельного феррохрома. В последние годы резко возросло потребление углеродистого феррохрома в связи с широким введением в строй агрегатов аргонокислородного рафинирования и вакуумных технологий ковшевого рафинирования. Однако при любом соотношении количества производимого углеродистого и малоуглеродистого феррохрома основным технологическим процессом получения хромистых ферросплавов является карботермический процесс, реализуемый восстановительной плавкой в низкошахтных руднотермических печах. Значительная часть фундаментальных работ в области теории и практики производства хромистых сплавов разного сортамента была выполнена Уральской школой металлургов, руководимой О.А. Еси-ным, П.В. Гельдом [4], В.И. Жучковым, Я.С. Щедровицким, Х.Н. Кадарметовым, М.А. Рыссом [7] и др. В совершенствование процессов плавки и разработку новых технологий внесли свой вклад представители Московской школы металлургов В.П. Елютин [5], Н.П. Лякишев, О.С. Бобкова и др. Следует отметить глубокие теоретические работы и технологические обобщения электрометаллургов Украины М.И. Гасика, С.И. Хитрика, Б.И. Емлина и др. [9, 10]. Но эти монографии и учебники освещают общие проблемы производства феррохрома, исключительно важные и достойные использования при анализе процессов восстановления хрома. Однако ведение плавки на рудах из многочисленных рудопроявлений Урала и мира требует учета их конкретного химического и минерального состава. Сделать это крайне затруднительно потому, что вся ферросплавная промышленность России была ориентирована на хромитовые руды Казахстана. И именно поэтому практически все исследовательские работы вплоть до 90-х годов прошлого века были посвящены исследованию металлургических свойств хромитовых руд Кемпирсайского месторождения. В частности, изучалась вос-становимость этих руд, шлаковый режим, устанавливались расходные коэффициенты, особенности строения ванны печи, отрабатывались режимы пуска холодных печей, правила работы на колошнике и т.д. Имеющаяся в настоящее время информация о строении руд и свойствах хромитов Уральского региона дана, в основном, в геологическом аспекте, т.е. в отрыве от металлургических свойств. Не до конца установлено поведение их при карботермическом восстановлении, а по многим рудопроявлениям хромитов Урала, за исключением Са-рановского месторождения, неизвестны даже необходимые для реализации металлургической технологии подробные данные о химическом и минеральном составах как самих хромитов, так и вмещающих пород. Отдельные работы по восстановлению хромитов, вышедшие в последнее десятилетие, требуют тщательного анализа, дополнения экспериментальными данными и обобщения [11-14].

Металлургические свойства руд различных месторождений существенно отличаются и зависят от количества в них хромита, степени окисленности железа, гранулометрического состава, соотношения между железом и хромом, MgO и А1203 в руде, минерального и химического составов вмещающей породы. Комплексный подход к анализу строения руд, химического состава и физико-химических характеристик процессов восстановления и плавки позволит в полной мере оценить возможность использования их для выплавки коммерческих сортов феррохрома. Знание этих свойств позволит выработать технологические рекомендации при освоении новых видов рудных материалов и использовании комбинации различных руд при составлении шихты.

В настоящее время ЧЭМК после длительных поисков и попыток удалось решить проблему хроморудного сырья путем организации добычи руды месторождения «Центральное», которое входит в хромитоносный горный массив Рай-Из (Полярный Урал). С учетом прогнозных ресурсов запасы этого месторождения по хромитовым рудам оцениваются в 26 млн т. Еще более мощный Вайкаро-Сыньинский массив, расположенный южнее Рай-Из, может полностью освободить Россию от импорта хромовых руд. Конечно же, металлургические свойства этих руд должны быть всесторонне изучены, так как месторождения Приполярного Урала претендуют в настоящее время на то, чтобы стать главной сырьевой базой России, обеспечивающей производство хромистых ферросплавов и чистого хрома.

Подробный анализ физико-химических данных по системе Fe-Cr-O показал, что строение диаграмм состояний Fe-Cr-O, приведенное в различных источниках, получено в основном путем реализации газовых равновесий, противоречиво и требует уточнения. Без этих уточнений невозможно прогнозировать последовательность фазовых равновесий при изменении равновесного парциального давления кислорода над изучаемой системой.

Специальные исследования показали, что в верхних горизонтах печи в результате интенсивной потери адсорбированной и гидратной влаги печная атмосфера может быть окислительной по отношению к рудным материалам, на что указывает установленное частичное окисление двухвалентного железа в хромите, приводящее к некоторому разрыхлению структуры хромитов. В более низких горизонтах последнее приводит к увеличению скорости восстановления железа хромитов. Этот процесс практически не исследован, и его роль в процессах восстановлении не отражена в металлургической литературе.

Необходимо также с использованием современных методик исследования установить последовательность фазовых превращений в реальных рудах при карботермическом восстановлении. В частности, при работе на уральских рудах был установлен факт их более раннего восстановления на стадии твердофазного состояния шихты, что требует изучения особенностей поведения руд на низкотемпературном этапе восстановления. Необходимо также описать процессы шлакообразования и оттенить многогранную роль шлаков в процессе плавки.

За рубежом широко распространена подготовка руд к плавке, заключающаяся в обогащении руды, ее компактировании с добавками извести и восстановителя. Имеющиеся в нашей литературе работы по восстановлению хромовых руд, подвергнутых брикетированию с углеродистым восстановителем, не показали существенных преимуществ перед использованием в плавке кусковых руд [15]. Однако процессы восстановления руд, брикетированных совместно с восстановителем, требуют дополнительного изучения. Зарубежная практика работы в отличие от нашей предусматривает подготовку руды с последующим брикетированием. Необходимо дополнительно изучить также строение ванны печи, поскольку вопрос является ключевым в технологическом процессе производства феррохрома, но, несмотря на 70-летнюю практику работы, остается спорным.

Необходимо изучить так же и шлаковый режим плавки при использовании новых видов хромитового сырья. Из всех свойств шлаковых расплавов в технической литературе наиболее подробно описана вязкость, и только преимущественно с ней связывают эффективное разделение шлака и металла, хотя, на наш взгляд, это сужает представление о роли шлаков в технологическом процессе в целом. В связи с этим целесообразно пересмотреть и систематизировать обширный фактический материал по физико-химическим свойствам шлаков, полученный различными авторскими коллективами почти за полувековой период. Необходимо определить температуры начала затвердевания оксидных расплавов системы Mg0-Al203-Si02 в области составов, соответствующих шлакам производства углеродистого феррохрома, и сравнить их со свойствами реальных шлаков. Распределение железа и хрома между расплавами шлака и феррохрома необходимо проанализировать с позиций современных теорий, опирающихся на ионное строение шлаков и последние экспериментальные данные. При изучении методом зондирования процесса шлакообразования в ванне открытой ферросплавной печи для производства углеродистого феррохрома были установлены факты, не укладывающие в установившиеся представления о строении ванны. В частности, строение центральной части ванны и межэлектродного пространства принципиально отличается от околоэлектродного пространства (тиглей). В ванне протекают два принципиально отличающихся процесса шлакообразования на различных уровнях в центральной части ванны и в тигельной зоне. Скорость схода шихты по колошнику различна, восстановление хрома происходит как по твердофазному механизму, так и из шлакового расплава. Попытка -на ЧЭМК перейти на выплавку феррохрома в более мощных печах по сравнению с РКО-16,5 без учета строения ванны, особенностей процессов восстановления и разделения металла и шлака, протекающих в ней, привели к большим потерям хрома. Это еще раз подтверждает важность учета всех свойств шлакового расплава в технологическом процессе и необходимости установления оптимального шлакового режима плавки.

Работа печи в течение длительного времени сопровождается разрушением футеровки, однако характер и механизм разрушения огнеупоров требует дальнейшего изучения, так как результаты исследования дают необходимые исходные данные для модернизации ванны печи и увеличения срока ее службы.

Одной из важнейших проблем работы печей производства феррохрома является формирование структуры и свойств самообжигающихся электродов. Электродная масса, выпускаемая ЧЭМК, готовится из термоантрацита с крайне нестабильным комплексом свойств Красносулинского металлургического завода (КСМЗ). Высокое удельное электрическое сопротивление (УЭС), превышающее 1250 Ом-мм /м, и высокое содержание летучих не позволяют получить электроды с необходимыми эксплуатационными свойствами. В связи с этим возникла необходимость получения термоантрацита из антрацита Обуховской обогатительной фабрики непосредственно на ЧЭМК. Особое внимание пришлось уделить процессам обжига антрацита в трубчатых вращающихся печах, а также процессам обжига электродов после капитальных ремонтов, обломов электродов и вынужденных простоев.

В диссертации систематизированы литературные данные по теоретическим проблемам восстановления хромистых руд с целью получения углеродистого феррохрома, строении руд Уральского региона. В результате собственных экспериментальных и технологических исследований:

Получены данные об изменении состава хромистых руд при их окислительном нагреве и карботермическом восстановлении. Установлено влияние добавок извести на процессы восстановления.

Выполнен термодинамический анализ процессов восстановления сложных оксидных систем с применением автоматизированной системы термодинамических расчетов «АСТРА».

Исследована вязкость высокомагнезиальных шлаков и определены температуры начала кристаллизации синтетических и реальных шлаковых систем производства углеродистого феррохрома.

Изучено распределение железа и хрома между шлаком и металлом производства углеродистого феррохрома в зависимости от состава шлаков и температуры расплавов.

Изучена связь потерь металла с составом шлака по результатам анализа данных за длительный период работы печи.

Методом зондирования изучено строение ванны руднотермической печи и особенности процессов, протекающих на различных горизонтах печи, а также в межэлектродных промежутках, в непосредственной близости от электродов и вблизи стен печи.

Выполнены исследования процессов обжига антрацитов во вращающихся трубчатых печах, установлена роль обработки паром при выгрузке термоантрацита с целью снижения удельного электросопротивления и стабилизации технологических свойств углеродистой составляющей шихты самоспекающихся электродов.

Значительная часть рекомендаций диссертации использована в практике работы ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».

В целом в работе создана научная база, позволившая решить комплексную сложную народнохозяйственную задачу перевода ферросплавной промышленности в части производства феррохрома на хромитовые руды Уральского региона.

14

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Россия располагает на Урале промышленными запасами хрома около 37 634 тыс.т более 85 % которых сосредоточено в массиве Рай-Из (на Полярном Урале) и прогнозными ресурсами в 342 154 тыс.т. Преобладающая часть прогнозных ресурсов хрома тоже расположена преимущественно в гипербази-тах массива Рай-Из - 96 915 тыс.т (28,3%) и Войкаро-Сынинского массива -191 901 тыс.т (56,1%). Полярно-Уральский регион является единственным перспективным потенциальным поставщиком хромитов на Урале для ферросплавной промышленности России. Хромиты Полярного и Приполярного Урала по показателям вещественного состава практически неотличимы от казахских хромовых руд Донского ГОКа.

Хромиты Северного, Среднего и Южного Урала составляют в сумме примерно по 15 % запасов и прогнозных ресурсов и не могут рассматриваться в качестве долгосрочной альтернативы поставкам хромовых руд из Казахстана, однако являются необходимыми при решении тактических задач снабжения ферросплавных заводов Южного и Среднего Урала хромоворудным сырьем.

Для реализации запасов хромовых руд Урала нужны крупномасштабные капитальные вложения на доразведку, окончательную оценку запасов руд, на организацию разработки месторождений.

2. Экспериментально определены условия существования хромита в системе Fe-Cr-O при температурах 900. 1200 °С. Установлена зависимость равновесного давления кислорода от состава хромита и температуры. Построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Cr-O в интервале 900. .1300 °С.

Рассчитаны диаграммы состояния системы Fe-Cr-O при температурах жидкого металла. Определены составы феррохрома, находящегося в равновесии с оксидными фазами. Проанализированы фазовые превращения при кристаллизации феррохрома. На основании диаграммы « p0i - Т- состав» проанализированы превращения при равновесном восстановлении хромита.

3. Методом термодинамического анализа оценена восстановительная способность газообразного монооксида углерода СО и графита по отношению к хромсодержащим оксидам. Показано, что основным восстановителем хрома может быть только углерод, газообразный СО не способен, с термодинамических позиций, быть реальным восстановителем хромсодержащих оксидов. В качестве рабочей модели восстановления хромсодержащих оксидов твердыми углеродсо-держащими материалами принят «газофазно-твердофазный» механизм: непосредственным восстановителем оксидов являются атомы углерода, доставляемые углеродсодержащими газообразными молекулами и радикалами к поверхности восстанавливаемого оксида. Модель использована для постановки задач термодинамического анализа, экспериментальных исследований и объяснения полученных результатов.

Термодинамическими расчетами оценена возможная последовательность химических превращений в хромитах при карботермическом восстановлении в условиях постепенного нагрева шихты. Показано, что при стехиометрических соотношениях более вероятен путь восстановления с образованием карбидов хрома и железа; в условиях недостатка восстановителя возможно образование малоуглеродистого металлического продукта. Показано, что металлы должны восстанавливаться из хромитов последовательно: в первую очередь железо, затем хром.

4. Экспериментально установлено, что при нагреве в окислительных условиях в интервале температур 300-1200 °С двухвалентное железо в хромитах окисляется до трехвалентного состояния. В результате происходит искажение кристаллической решетки исходного хромита и его частичный распад с выделением фазы твердых растворов Cr203-Fe203. Показано, что повышение окисленности хромитов в результате природных геохимических процессов или технологических операций способствует улучшению их восстанавливаемости.

5. Установлены особенности фазовых и химических превращений основных компонентов вмещающей породы хромовых руд - серпентина и хлорита, -при нагреве. В интервале температур 550-1000 °С выделяется конституционно связанная вода (до 13-14 % от исходной массы), что приводит к увеличению пористости, газопроницаемости вмещающей породы. Обезвоженные серпентин и хлорит распадаются в интервале температур 800-1000 °С с образованием новых фаз - силикатов магния, шпинели и химически активного оксида кремния.

6. Выполнены исследования скорости и степени восстановления порошковых образцов природных хромитов и хромовых руд тридцати месторождений и рудопроявлений в зависимости от температуры при динамическом режиме нагрева до 1500 °С. Установлено, что уральские хромиты и хромовые руды, содержащие повышенное количество метаморфизованного хромита, восстанавливаются полнее, чем руды с неметаморфизованным первичным хромитом. Степени восстановления составляют: 70-85 % для метаморфизованных хромитов, 55-65 % - для неметаморфизованных; для руд - 65-80 и 40-60 % соответственно.

7. Установлено, что оксид кремния, выделившийся при термическом распаде вмещающей породы, начинает интенсивно восстанавливаться при 12001230 °С, что на 200 °С меньше температуры начала восстановления кварцитов. Скорость восстановления оксида кремния вмещающей породы в 4—5 раз превышает скорость восстановления кварцитов, степень восстановления составляет 7— 11 % против 2-4 % у кварцитов. Данное явление может приводить к повышенному содержанию кремния в феррохроме, выплавляемом с использованием ред-ковкрапленных руд.

8. Экспериментально установлено, что «рыхлые» метаморфизованные структуры взаимного прорастания хромшпинелида и хлорита некоторых руд уральских месторождений способствуют интенсификации процессов восстановления. Образование металлической фазы происходит в первую очередь вдоль трещин и участков контакта вмещающей породы с зернами хромита, то есть на путях газофазного транспорта восстановителя в глубь кусков руды, что подтверждает ведущую роль газовой фазы в процессах восстановления руд, находящихся в твердом состоянии.

Брикетирование порошков руды совместно с графитом позволяет улучшить показатели восстановления. В метаморфизованных рудах степень восстановления достигает 90-95 %, в рудах с первичным хромитом - 55-65 % при нагреве до 1500 °С, без расплавления шихты. Установлено, что добавки оксида кальция к порошковым хромитам увеличивают степень их восстановления в твердом состоянии с 55-70 до 100 %. Причиной является образование хромитов и ферритов кальция, приводящее к частичному распаду исходных хромшпинелидов. При добавлении оксида кальция к серпентину и хлориту степень восстановления кремния уменьшается с 10-11 до 2-3 %, что связано с образованием химически устойчивых соединений - силикатов кальция.

В целом установлено, что именно особенностями вещественного состава (химический, минеральный составы и структура) уральских руд объясняются отличия показателей их карботермического восстановления по сравнению с рудами Кемпирсайского массива Казахстана. Установленные закономерности могут служить научной основой для разработки технологических приемов и операций по интенсификации восстановления хромовых руд на низкотемпературной стадии нагрева.

9. Экспериментально установлены высокотемпературные зоны в ванне печи, принципиально отличающиеся по механизму шлакообразования. Образование шлака в «тиглях» является результатом восстановления руды, а образование шлака в нижних горизонтах центральной части ванны печи протекает преимущественно путем растворения руды в шлаковом расплаве «тигельного» процесса восстановления.

10. Исследована вязкость шлаков углеродистого феррохрома и установлено, что вязкость шлаков имеет примерно одинаковые значения и слабо зависит от изменений состава, обычных для практики производства. Наиболее важной характеристикой шлаков является температурный интервал затвердевания.

По экспериментальным результатам работы построена поверхность ликвидус для системы Mg0-Al203-Si02 в области, соответствующей шлакам углеродистого феррохрома. Показано, что в области высоких концентраций MgO и отношениях Mg0/Al203 = 3-4 добавление в шихту Si02 не понижает практически температуры затвердевания шлаков.

11. По результатам работы печи № 57 за межремонтный период (7 лет 9 мес.) показана связь межфазного взаимодействия «шлак-металл» с потерями металла в отвальных шлаках. Установлено, что из всех компонентов шлака наиболее значительный вклад в потери хрома вносит MgO. Систематизированы экспериментальные данные различных авторов по межфазному взаимодействию «шлак-металл».

12. Разработана методика расчета распределения элементов между шлаком и металлом при производстве углеродистого феррохрома на основании модели регулярного атомного раствора (для металлических расплавов) и теории ионных растворов (для шлакового расплава). Создана база данных для количественных расчетов и установлено повышение коэффициента активности Сг2Оз в шлаках при увеличении содержания СаО.

13. Поставляемый электрометаллургическим заводам термоантрацит, отличается крайне нестабильным комплексом свойств, имеет высокое удельное электросопротивление и содержание летучих. Последнее делает необходимым проведение вторичной прокалки, что приводит к высоким энергетическим затратам, потерям углеродистой массы и повышению зольности термоантрацита. Для повышения экономической эффективности процесса производства термоантрацита предложено получать термоантрацит на заводе-потребителе одностадийно из закупаемого сырого более дешевого антрацита.

Установлено, что при обжиге антрацита при температуре выше 1250 °С происходит коагуляция минеральных образований, разрушение их слоистой структуры. При обжиге в атмосфере пара при температурах 1300. 1350 °С минеральные образования на поверхности термоантрацита принимают форму пустотелых сфер, слабо связанных с углеродистой матрицей. Поверхность поэтому легко освобождается от золообразований, что способствует повышению химической активности и проводимости термоантрацита. Таким образом, можно рекомендовать дозированную обработку термоантрацита на определенных стадиях обжига парами воды.

Рентгенофазовыми исследованиями показано, что степень упорядочения структуры в термоантраците определяется в основном температурой. Оптимальное время выдержки антрацита при температуре обжига не должно превышать 30 мин. Более продолжительное время выдержки не приводит к увеличению степени кристалличности термоантрацита. Влияние атмосферы обжига сравнительно невелико. Предпочтение следует отдать обжигу в инертной атмосфере, но осуществление такого технологического приема не представляется реальным в настоящее время. Рекомендуемый режим обжига: выдержка термоантрацита в зоне томления при температуре 1300. 1350 °С в течение 30 мин. с последующей обработкой при выгрузке водой из душирующего устройства.

14. Изучена зависимость удельного электросопротивления порошка термоантрацита от температуры. Установлено, что зависимость удельного электросопротивления (УЭС) порошка термоантрацита от температуры является экстремальной. Результаты по измерению УЭС обсуждены в рамках теории перескоков. Установлено, что энергия активации электропроводности в исследуемом порошковом теле зависит от температуры линейно. По полученным формулам теории перескоков рассчитана электропроводность (УЭС) при разных температурах.

15. Разработана технология одностадийного обжига термоантрацита во вращающихся печах цеха обжига извести ЧЭМК. Полное время прокалки составляет 140. 180 мин, выдержка в зоне томления - 30. .40 мин. Первоначальное увлажнение антрацита на ленточном транспортере и тарельчатом питателе позволило предупредить раннее возгорание антрацита в печи. В сочетании с пульсирующим режимом подачи газа в печь это позволило избежать перегрева и самовоспламенения всего объема антрацита во время обжига. Охлаждение термоантрацита душирующим устройством при выходе обожженной массы в рекуператоры позволило резко сократить вынос пыли, снизить потери углеродистой массы при охлаждении на 2 % и повысить чистоту поверхности антрацита от зольных включений. Изучен характер разрушения и механизм взаимодействия футеровки печи с прокаливаемым антрацитом. Рекомендовано для порогов высокотемпературной зоны печи использовать периклазохромитовые огнеупоры вместо хромитопериклазовых.

16. Разработан режим обжига электродов газообразным топливом и электрическим током в рудовосстановительных печах после капитального ремонта, длительных простоев и с «закозленной» ванной. Установлено, что универсальным критерием оценки обжига электродов электрическим током является скорость наращивания плотности тока в электроде, оптимальная величина которой равна 0,115 АУ(см2-час).

Установлено влияние углеродной массы электродов на протекание восстановительных процессов в ферросплавных печах. Определена доля участия углерода электродов при выплавке различных сплавов в условиях ЧЭМК.

1. Распоряжение Правительства РФ от 5 сентября 2002 г. № 1228-р.

2. Постановление Губернатора Челябинской области от 31 августа 1998 г. № 452 «О подготовке сырьевой базы по хромитовым и марганцевым рудами для производства ферросплавов в Челябинской области».

3. Концепция промышленной политики Челябинской области. Правительство Челябинской области. -19.02.03.

4. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. -Свердловск: Металлургиздат, 1957. 646 с.

5. Производство ферросплавов/ В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Б.Е. Левин, Е.М. Алексеев. М.: Металлургиздат, 1957. - 436 с.

6. Еднерал Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1977.-486 с.

7. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1975. - 336 с.

8. Дуррер Р., Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов: Пер. с нем./ Под ред. М.И. Гасика, Б.И. Емлина, С.И. Хитрика. -М.: Металлургия, 1976. 506 с.

9. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

10. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. -М.: СП «Интермет Инжиниринг», 1999. 764 с.

11. Каскин К.К. Термодинамический анализ восстановления хрома в рудовосста-новительных печах// Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства. Актобе: АЗФ, 2003. - С. 372-376.

12. Использование бедных хромитовых руд при производстве высокоуглеродистого феррохрома/ О.В. Заякин, В.И. Жучков, и др.// Современные проблемы электрометаллургии стали: Материалы XII Международной конференции. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 190-193.

13. Козин А.И., Топильский С.П., Зацепин С.В. Температуры плавления мелкодисперсных высокохромистых рудно-известковых смесей и взаимодействие их с огнеупорами// Хромистые ферросплавы. -М.: Металлургия, 1986. С. 53-56.

14. Особенности производства высокоуглеродистого феррохрома их хроморудно-го сырья разных видов/ Л.Л. Гальперин, О.В. Заякин, Я.И. Островский// Сталь. 2003. -№ 11.-С. 47-49.

15. Применение хромоугольных окатышей при производстве углеродистого передельного феррохрома/ В.М. Гетманчук, B.C. Волков, В.Л. Колоярцев и др.// Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. - М.: Металлургия, 1975. - С. 43-49.

16. Бетехтин А.Г. Шорджинский хромитоносный перидотитовый массив (в Закавказье) и генезис месторождений хромистого железняка вообще// Хромиты СССР. -М., 1937.-Т. 1.-С. 6-156.

17. Бетехтин А.Г., Кашин С.А. Минералогия Халиловских месторождений хромистого железняка на Южном Урале// Хромиты СССР. М., 1937. - Т. 1. -С. 157-249.

18. Уральские месторождения хромита/ С.А. Вахромеев, И.А. Зимин, К.Е. Кожевников и др.// Труды ВИМС. 1936. - Вып. 85. - 240 с.

19. Кашин С.А. Метаморфизм хромшпинелидов в хромитовых месторождениях Верблюжьих гор (на Южном Урале)// Хромиты СССР. М. - 1937. - Т. 1. - С. 251-338.

20. Кашин С.А., Федоров B.JI. Хромитовые месторождения Хабарнинского ультраосновного массива//Хромиты СССР,-М.-Л., 1940. Т. 2. - С. 199-283.

21. Луйк А.А. О явлениях метаморфизма хромшпинелида некоторых месторождений Закавказья// Хромиты СССР. М.-Л., 1940. - Т. 2. - С. 363-373.

22. Соколов Г.А. Хромиты Урала, их состав, условия кристаллизации и закономерности распространения // Труды Ин-та геол. наук АН СССР. Сер. рудных месторождений. 1948. - Вып. 97. - № 12. - 128 с.

23. Геохимические исследования на горе Верблюжьей/ Г.А. Соколов, С.А. Вахромеев, С.А. Кашин, Н.Д. Синдеева// Труды южноуральской геохимической экспедиции (по материалам 1933 г.). М.-Л.: АН СССР, 1936. - 96 с.

24. Ячевская Е.Н. К методике выделения хромшпинелидов из вкрапленных руд для целей минералогических и химических исследований// Хромиты СССР. М.-Л., 1940.-Т. 2.-С. 359-361.

25. Производство низкоуглеродистого феррохрома методом силикотермии/ Ю.Е. Алексеевский, Г.М. Вайнштейн, М.А. Левашев и др.// Труды первой всесоюзной конференции по ферросплавам. М.-Л.: ОНТИ, 1935. - С. 324-344.

26. Самарин A.M. О выборе шлаков при выплавке многоуглеродистого феррохрома// Труды первой всесоюзной конференции по ферросплавам. М.-Л.: ОНТИ, 1935.-С. 302-323.

27. Самарин A.M., Петров П.Д. Получение многоуглеродистого феррохрома// Труды первой всесоюзной конференции по ферросплавам. М.-Л.: ОНТИ, 1935. - С. 252-301.

28. Языков В.А. Новый способ получения малоуглеродистого феррохрома// Труды первой всесоюзной конференции по ферросплавам. М.-Л.: ОНТИ, 1935. - С. 345-362.

29. Языков В.А. Получение феррохрома из уральских руд// Труды первой всесоюзной конференции по ферросплавам. М.-Л.: ОНТИ, 1935. - С. 237-251.

30. Реестр хромитопроявлений в альпинотипных гипербазитах Урала/ Б.В. Перевозчиков, Л.Д. Булыкин, И.И. Попов и др. Пермь: КамНИИКИГС, 2000. - 474 с.

31. Хром Казахстана/ В.И. Гриненко, О.И. Поляков, М.И. Гасик и др. М.: Металлургия, 2001. -416 с.

32. Алимов И.Ю., Царицын Е.П., Яблонская Л.В. О влиянии прогрессивного метаморфизма на кристаллическую решетку хромшпинелидов массива Рай-Из// Ежегодник-1982. Информационные материалы Ин-та геологии и геохимии УНЦ АН СССР. -Свердловск, 1983,- С. 108-111.

33. Альпинотипные гипербазиты Урала// Информационные материалы. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. - 66 с.

34. Аникина Е.В. Платиноиды в хромовых рудах Полярного Урала. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 1995. 40 с.

35. Заварицкий А.Н. Перидотитовый массив Рай-Из в Полярном Урале. Л.: ОН-ТИ, 1932.-221 с.

36. Кашинцев Г.Л., Кузнецов И.Е., Рудник Г.Б. Закономерности локализации и прогнозная оценка хромитовых руд в гипербазитовых массивах северной части Полярного Урала// Хромиты Урала, Казахстана, Сибири и Дальнего Востока. М.: Недра, 1974.-С. 86-100.

37. Лазысо Е.Е. Петрология, формационная принадлежность и критерии рудонос-ности ультрамафитов офиолитов (на примере Войкаро-Сыньинского массива на Полярном Урале)// Роль магматизма в эволюции литосферы. М.: Наука, 1984. - С. 3-80.

38. Макеев А.Б. Минералогия альпинотипных ультрабазитов Урала. СПб.: Недра, 1992. - 197 с.

39. Макеев А.Б., Перевозчиков Б.В., Афанасьев А.К. Хромитоносность Полярного Урала. Сыктывкар: Коми филиал АН СССР, 1985. - 152 с.

40. Хромшпинелиды и хромитовое оруденение массива/ Б.В. Перевозчиков, В.Ю. Алимов, Е.П. Царицын и др.// Строение, эволюция и минерагения гипербазитового массива Рай-Из. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - С. 145-194.

41. Перевозчиков Б.В. Особенности изучения хромитоносности альпинотипных ультрабазитов// Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений твердых полезных ископаемых: Обзорная информация. Вып. 3. - М.: Геоинформмарк, 1998.-46 с.

42. Смирнова Т.А. Формации хромитовых месторождений// Принципы прогноза и оценки месторождений полезных ископаемых. Т. 2. - М.: Недра, 1977. - С. 3-42.

43. Смирнова Т. А. Месторождения хромитов// Принципы прогноза и оценки месторождений полезных ископаемых. 2-е изд. -М.: Недра, 1984. - С. 99-127.

44. Савельев А.А. Хромиты Войкаро-Сыньинского массива// Генезис ультрабазитов и связанного с ними оруденения. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1977. -С. 63-76.

45. Савельева Г.Н. Габбро-ультрабазитовые комплексы офиолитов Урала и их аналоги в современной океанической коре// Тр. ГИН АН СССР. Вып. 404. - М.: Наука, 1987.-246 с.

46. Савельева Г.Н., Савельев А.А. Хромиты Войкаро-Сыньинской ультраосновной интрузии// Материалы совещания по составлению прогнозно-металлогенических карт на хромиты. М., 1971. - С. 149-156.

47. Савельева Г.Н., Савельев А.А. Хромиты в структуре офиолитовых ультрабазитов Урала// Геотектоника. 1991. - № 3. - С. 47-58.

48. Чащухин И.С., Перевозчиков Б.В., Царицын Е.П. Метаморфизм гипербазитов массива Рай-Из (Полярный Урал)// Исследования по петрологии и металлогении Урала. Свердловск, 1986. - С. 49-75.

49. Шмелев В.Р. Гипербазиты массива Сыум-Кеу (Полярный Урал): структура, петрология, динамометаморфизм: Препринт. Екатеринбург: ИГГ УрО АН СССР, 1991.-78 с.

50. Штейнберг Д.С., ЧащухинИ.С. Серпентинизация ультрабазитов. М.: Наука, 1977.-312 с.

51. Штейнберг Д.С., ЧащухинИ.С. Проблемы гидратации и дегидратации гипер-базитов// Эволюция офиолитовых комплексов. Том I. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981.-С. 41-48.

52. Чернобровин В.П. Физико-химические и технологические особенности выплавки передельного феррохрома с использованием руд Уральского региона: Дис. канд. техн. наук. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1997. - 153 с.

53. Булыкин Л.Д., Андреев М.И. Главные генетические типы хромитовых месторождений Урала и закономерности их размещения// Геология и полезные ископаемые Урала. Свердловск, 1990. - С. 65-74.

54. Вахромеев С.А. Хромиты (хромшпинели) Урала и их классификация. -Свердловск, 1935. 63 с.

55. Татаринов П.М. Послерудная тектоника хромитовых залежей Урала и ее значение для разведки последних// Советская геология. 1945. - № 7. - С. 39-70.

56. Татаринов П.М., Красновский Г.М. Алапаевская интрузия ультраосновных пород на Урале и ее месторождения хромистого железняка// Тр. ЦНИГРИ. Вып. 120.-1940.-133 с.

57. Шилова Т.А. О хромшпинелидах Алапаевского массива// Минералогия и геохимия гипербазитов Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1977. - С. 33^45.

58. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография/ В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. 346 с.

59. Варлаков А.С. Генетические особенности хромитового оруденения и прогнозные критерии// Хромиты Урала, Казахстана, Сибири и Дальнего Востока: Материалы семинара по оценке перспектив хромитоносности ультраосновных массивов. М., 1974.-С. 21-35.

60. Состояние и перспективы производства хромистых сплавов в условиях Челябинского Электрометаллургического Комбината/ В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов, А.В. Хан, А.И. Строганов. Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1997. - 224 с.

61. Бетехтин А.Г. Халиловское месторождение хромистого железняка на Южном Урале// Хромиты СССР. Т. II. - М.-Л.: АН СССР, 1940. - С. 285-339.

62. Варлаков А.С. Петрография, петрохимия и геохимия гипербазитов Оренбургского Урала. М.: Наука, 1978. - 238 с.

63. ЛуцкинаН.В., БерляндН.Г. Формационное расчленение хромитоносных гипербазитов Урала и их связь с особенностями глубинного строения земной коры/ Формационное расчленение, генезис и металлогения ультабазитов: тезисы докладов. -Свердловск, 1985.-С. 16-17.

64. Москалева С.В. Гипербазиты и их хромитоносность. Л.: Недра, 1974. - 279 с.

65. Никитин И.И. Гипербазиты Оренбуржья и их хромитоносность// Хромиты Урала, Казахстана, Сибири и Дальнего Востока. М., 1974. - С. 157-163.

66. Никитин И.И., Степанов А.П., Синельников В.Д. Асбесты и талькиты в гипер-базитах Оренбургского Урала// Неметаллические полезные ископаемые гипербазитов. -М.: Наука, 1973. С. 18-29.

67. Царицын Е.П. К вопросу о метаморфизме акцессорных хромшпинелидов в ги-пербазитах Восточного Оренбуржья// Геология и полезные ископаемые Урала. -Свердловск, 1969. С. 94-97.

68. Иванов O.K. Сарановский массив стратифицированных хромитоносных ги-пербазитов// Генезис ультрабазитов и связанного с ними оруденения: Сб. статей. -Свердловск: УЩ АН СССР, 1977. С. 51-62.

69. Коновалова О.Г., Прусевич Н.А. Дунит-гарцбургитовые комплексы Кузнецкого Алатау и Салаира (Геологические особенности, условия формирования, хромито-носность). Новосибирск: Наука, 1977. - 166 с.

70. Толканов О.А. Вещественный состав хромовых руд и его влияние на процесс их карботермического восстановления: Дис. канд. хим. наук. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001.-230 с.

71. Логинов В.П., Павлов Н.В., Соколов Г.А. Хромитоносность Кемпирсайского ультраосновного массива на Южном Урале// Хромиты СССР. Том 2. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1940.-С. 5-197.

72. Малахов И.А. Петрохимия главных формационных типов ультрабазитов. М.: Наука, 1983.-223 с.

73. Павлов Н.В. Химический состав хромшпинелидов в связи с петрографическим составом пород ультраосновных интрузивов// Тр. Ин-та геол. наук АН СССР. Вып. 103. Серия рудных месторождений. - 1949. - № 13. - С. 10-35.

74. Павлов Н.В., Григоръева-Чупрынина И.И. Закономерности формирования хромитовых месторождений. М.: Наука, 1973. - 199 с.

75. Павлов Н.В., Григорьева И.И. Месторождения хрома/ Рудные месторождения СССР.-Том 1.-М.: Недра, 1974.-С. 168-220.

76. Павлов Н.В., Григорьева И.И., Гришина Н.В. Образование и генетические типы хромитовых месторождений геосинклинальных областей/ Условия образования магматических рудных месторождений. М.: Наука, 1979. - С. 5-78.

77. Хром Казахстана/ В.И. Гриненко, О.И. Поляков, М.И. Гасик и др. М.: Металлургия, 2001. - 416 с.

78. Павлов Н.В., Соколов Г.А. Некоторые закономерности размещения хромитовых месторождений в Кемпирсайском ультраосновном плутоне, включая скрытые рудные тела/ Вопросы изучения и методы поисков скрытого оруденения. М.: Гос-геолтехиздат, 1963. - С. 93-106.

79. Горланов С.С. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для геологов. Изд. 2-е. - Выпуск 15. Хромит. - М.: Госгеолтехиздат. ВИМС, 1963.-35 с.

80. Курочкин М.Г. Обогащение хромитовых руд. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1988.-141 с.

81. Зацепин С.В., Рождественская Т.Л., Кадарметов Х.Н. Дефекты кристаллической структуры хромшпинелидов при нагреве в окислительной среде// Хромистые ферросплавы: Науч. тр. НИИМ. М.: Металлургия, 1986. - С. 9-15.

82. Hoffman A. Gleichqewichtsuntersuchungen im Sistem Eisen (II) OxydCrom (III)// Archiv Eisenhuttenwesen. - 1965. - B36. - № 3. - S. 115-162.

83. Диаграмма фазовых равновесий Fe0-Cr203/ Б.Ф. Белов, И.А. Новохатский, Л.Н. Русаков, А.А. Савинская// ЖФХ. 1968. - Т. 42. - № 47. - С. 1635-1637.

84. Ольшанский Я.И., Шлепов В.К. Система Сг-Сг203// Доклады Академии наук СССР. 1953. - Т. 91. -№> 3. - С. 561-563.

85. Jonson R.E., Myan A. Phase Diagrams for the Systems Si-0 and Cr-O// Journal American Ceramical Society. 1968. - V. 51. - № 8. - P. 430-433.

86. Бережной. Многокомпонентные системы окислов. К.: Наукова думка,1970.-600 с.

87. Диаграмма состояния системы Fe-Cr-O при температурах 900-1300 °С/ А.А. Лыкасов, И.Ю. Пашкеев, В.П. Чернобровин, Н.В. Герасимова// Известия вузов. Ченая металлургия. 2000. - № 7. - С. 9-14.

88. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. -230 с.j

89. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Справочник. -М.: Металлургия, 1985. 183 с.

90. Spenser P.J., Kubaschevski О. A thermodynamic assessment of the iron-oxygen system // Calphad. 1978. - V.2. - № 2. - P. 147-167.

91. Wriedth H.A. The Fe-0 (Iron-Oxygen) System // J. Phas. Equil. 1991. - V. 12. -№2.-P. 170-200.

92. Лыкасов А.А. Термодинамические свойства оксидного расплава системы железо кислород // Физико-химические исследования металлургических процессов / Межвузовский сборник научных трудов. - Свердловск: УПИ, 1989. - С. 39-45.

93. Darken L.S., Gurry R. The system iron-oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1945. -V. 67.-P. 1398 - 1412; 1946.-V. 68. - P. 798-816.

94. Swisher J.H., Turkdogan E.T. Solubility, Permeability and Diffusivity of Oxygen in Solid Iron // Trans. Metall. Soc. AIME. 1967. - V. 239. - P. 426-431.

95. Hepworth M.T., Smith R.P., Turkdogan E.T. Permeability, Solubility and Diffusivity of Oxygen in BCC Iron // Trans. Metall. Soc. AIME. 1966. - V. 236. -P.1278-1283.

96. Лыкасов A.A., Мирзаев Д.А., Дьячук B.B. и др. Фазовые превращения при распаде вюстита ниже 700 К // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1989. Т. 25.-№ 5.-С. 780-784.

97. Ария С.М. Термохимия окислов и халькогенидов переменного состава// Соединения переменного состава/ Под ред. Б.Ф. Ормонта. Л.: Химия, 1969. - С. 262-325.

98. Ю1.Гельд П.В., Цхай В.А. Средние плотности валентных электронов в FeOx, ШОх, Т\ОхН Журн. струкг. химии. 1963. - Т. 4. - № 2, - С. 235-243.

99. Лыкасов А.А., Михайлов Г.Г., Шишков В.И. Энергия Гиббса реакции образования вюстита// Известия вузов. Черная металлургия. 1982. - № 3. - С. 6-9.

100. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

101. Schmahl N.G., Hennings D., Rubelf C. Decomposition Equilibria in the System Fe203 Fe304 // Arch. Eisenhuttenwes. - 1969. - Bd. 40. - № 5. - S. 375-379.

102. Dieckmann R. Defects and Cation Diffusion in Magnetite// Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1982.-Bd. 86,-S. 112-118.

103. Лыкасов А.А. Свободная энергия образования стехиометрического монооксида железа// Известия вузов. Черная металлургия. 1989. - № 12. - С. 3-6.

104. Jacobsson Е. Solid state emf studies of the systems Fe0-Fe304 and Fe304-Fe203 in the temperature range 1000-1600 YJI Scand. J. Metallurgy. 1985. - V. 14. - P. 252-256.

105. Гельд П.В., Есин O.A. Процессы высокотемпературного восстановления. -Свердловск: ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии, 1957. 647 с.

106. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия, 1986.-342 с.

107. Taylor J.R., Dinsdale А.Т. A Thermodynamic Assessment of the Сг Fe - О System // Z. Metallk. - 1993. - Bd. 84. - № 5. - S. 335-345.

108. Kubaschewski O., Evans E.L., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. -Pergamon Press, New-York. 1967. - 338 p.

109. Jeannin J., Mannerskantz C., Richardson F. Activities in Iron Chromium Alloys // Trans. AIME. - 1963. - V. 227. - № 2. - P. 300-305.

110. Tretjakow J.D., Schmalzried H. Zur Thermodynamik von Spinell phasen // Z. Phys. Chem. 1965. - Bd. 69. - № 5. - S. 396-402.

111. Suzuki K., Sanbongi K. High-Temperature Thermodynamic Propeties in Ti О System // J. Iron and Steel Inst. Jap. - 1972. - V. 58. - № 12. - P. 1579-1593.

112. Davies H., Smeltzer W.W. Oxygen and Metal Activities of the Chromium -Nickel Oxygen System Between 900° and 1100 °C // J. Electrochem. Soc. - 1974. -V. 121.-№ 4.-P. 543-549.

113. Masandarany F.N., Pchlke R.D. Standard Free Energy of Formation of Cr203 // J. Electrochem. Soc.- 1974,-V. 121.-№ 5.-P. 711-714.

114. Janke D., Fischer W.A. Thermochemische Kennwerte fur die Reaktion 2Cr + 3/202 = Cr203, Mo + 02 = Mo02 Sowie l/202 = О in Eisenschmelzen // Arch. Eisenhuttw. 1975. - Bd. 46. - № 12. - S. 755-760.

115. Качурина О.И. Термодинамика фазовых равновесий в металлических сплавах, содержащих углерод. Дисс. канд. хим. наук. Челябинск, 2001. - 172 с.

116. Yamasaki Т., Teraschima К., Yaschiro Т. Thermodynamics of the Fe-Cr-O System //

117. Fujii C.T., Meussner R.A. Chromium solubility in wustite at 1000 °C: Changes in oxygen activity and lattice parameter. // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. - V. 242. - № 6. -P.1259-1265.

118. Вюститные растворы в системе Fe-Cr-О/ Е.А. Шахин, Г.Г. Михайлов, А.А. Лыкасов, В.И. Шишков// Вопросы производства и обработки стали: Труды ЧПИ № 163. Челябинск: ЧПИ, 1975. - С. 21-23.

119. Термодинамические свойства твердых растворов окиси хрома в вюстите/ Е.А. Шахин, Г.Г. Михайлов, А.А. Лыкасов, В.И. Шишков// Известия вузов. Черная металлургия. 1976. -№ 10. - С. 15-19.

120. Katsura Т., Wakihara М., Нага S.-I., Siquhara Т. Some thermodynamic properties in spinel solutions with the Fe304 component // J. Sol. State Chem. 1975. - V. 13. -P.107-113.

121. Katsura Т., Muan A. Experimental Study of Equilibria in the System Fe0-Fe203-Cr203 at 1300 °C // Trans. Metall. Soc. AIME. 1964. - V. 230. - № 1. - P. 77-83.

122. Лыкасов А.А. Термодинамика вюститных растворов. Дис. . докт. хим. наук. -Челябинск: ЧГТУ, 1991.

123. Кожеуров В.А. Термодинамика твердых и жидких растворов окислов железа //ЖФХ.- 1951.-Т. 25,-№6.-С. 694-701.

124. Кожеуров В.А. Термодинамика твердых и жидких растворов окислов железа // Вопросы производства и обработки стали. Челябинск: ЧПИ, 1972. - С. 3-12.

125. Schmalh N.G., Dillenburg Н. Gleichgewichtsuntersuchungen an eisenoxidhaltiqen Mischphasen innerhalb der Dreistoffsysteme Fe-Al-O, Fe-Cr-O und Fe-V-0 // Z. Phys. Chem. N. F. 1969.-Bd. 65,-S. 119-138.

126. Чуфаров Г.И. //Доклады АН СССР. 1964. -Т. 158-С. 1108-1111.

127. Snethlaqe R., Klemm D.D. Das System Fe-Cr-O bei 1000, 1095 und 1200 °C // Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1975. - V. 125. - № 3. - P. 227-242.

128. Забейворота H.C., Лыкасов A.A., Михайлов Г.Г. Свободная энергия реакции образования FeCr204//Неорган, материалы. 1980.-Т. 16.-№ 1.-С. 181-183.

129. Резухина Т.Н., Левицкий В.А., Истомин Б.А. Термодинамические свойства хромита железа из электрохимических измерений// Электрохимия. 1965. - Т.1. -№ 4. - С. 467-469.

130. Jacob К.Т., Alcock С.В.// Metall. Trans. 1975. -V. В6В. - S. 215-221.

131. Морозов А.Н., Новохатский И.А. Термодинамика восстановления феррохро-мита водородом // Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1962. - № 6. -С. 3-7.

132. Petric A., Jacob К.Т. Thermodynamic properties of Fe304-FeCr204 spinel solid solution // J. Am. Ceram. Soc. 1982. - V. 65. - № 2. - P. 117-123.

133. Taylor J.R., Dinsdale A.T. A Thermodynamic Assessment of the Cr-Fe-O System //Z. Metallk. -1993. Bd. 84. -№ 5. - S. 335-345.

134. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия, 1993. -144 с.

135. Chen Н.М., Chipman J. The Chromium-Oxygen Equilibrium in Liquid Iron. // Trans. ASM. 1947. - V. 38. - P. 70-116.

136. Линчевский Б.В., Самарин A.M. Растворимость кислорода в расплавах Fe-Cr // Известия АН СССР. ОТН. 1953. - № 5. - С. 691-704.

137. Hilti B.C., Forgeng W.D. Folkman R.L. Oxygen Solubility and Oxide Phases in the Fe-Cr-O System // J. Metals. 1955. - № 2. - P. 253-268.

138. Tesche К. Die Sauerstoffloslichkeit und Oxydphasen im System Eisen-Chrom-Saueratoff// Stahl und Eisen. 1955. - Bd. 75. -H. 23. - S. 1586-1590.

139. Koch W., Brach J., Rohde H. Zur Kenntnis der Oxydeinsohlusse in Eisen-Qhrom-Sauerstoff-Schmelzen. //Arch. Eisenhuttw. -1960. -Bd. 31. -H. 5. S. 279-286.

140. Самарин A.M., Мчедлишвили В.А. О природе окислов в сплавах железа и хрома // Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1961. - № 4. - С. 50-52.

141. Segawa К., Watanabe S., Fukyjama Т. Narmetallig Inclusion in Fe-Mn-0 System and Fe-Cr-O System// Tetsu-to-Hagane, JISIJ. 1964. - V. 50. - № 6. - P. 904-910.

142. Adachi A., Imamoto N. Oxide Inclusions Formed in the Steels of Fe-Cr-O System// Trans. ISIJ. 1966. -V. 6. - P. 30-35.

143. Janke D., Fischer W.A. Gleichgewichte von Chrom und Mangan mit Sauerstoff in Eisenschmelzenbei 1600 °C//Arch. Eisen-huttw. 1976.-Bd. 47.-№3.-S. 147-151.

144. Toker N.Y., Darken L.S, Muan A.// Metall. Trans. В 1991. - V. B22B. -S. 689-703.

145. Kim C.K., McLean A. // Metall. Trans. В -1979. V. B10B. - S. 585-594.

146. Вильгельм E.M., Михайлов Г.Г. О применении термодинамики ионных расплавов// Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник научных трудов. Свердловск: УПИ, 1978. - С. 63-69.

147. Wagner С. Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley, Reading, MA. -1962.

148. Танклевская H.M.// Вопросы производства и обработки стали: Тематич. сб. науч. тр. Челябинск: ЧПИ, 1985. - С. 9-13.

149. Танклевская Н.М., Михайлов Г.Г. Моделирование фазовых равновесий в кристаллизующихся кислородсодержащих железохромистых расплавах// Известия вузов. Черная металлургия. -1991. -№ 12. С. 22-25.

150. Сенин А.В. Физико-химические основы процесса формирования металлоке-рамических материалов по способу «конденсированное горение пропитка». Дис. . канд. техн. наук. — Челябинск: ЧГТУ, 1993.

151. Fruchan RJ. Activities in the Liquid Fe-Cr-O System // Trans. Metall. Soc. AIME. -1969.-V. 245.-P. 1215-1218.

152. Iwamoto N., Takano M., Adachi A. // Tech. Rept. Osaka Univ. 1968. - V. 18. -P. 37-44.

153. Туркдоган E.T. Физическая химия высокотемпературных: процессов. М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

154. Шевцов В.Е., Штраух В.П., Лехтмец Б.Л. Растворимость кислорода в железохромистых: литейных сплавах// В сб.: Технологические процессы, машины и аппараты в машиностроении. -Караганда, 1980. С. 32-35.

155. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций: Справочник. -М.: Металлургия, 1975.-416 с.

156. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988.-288 с.

157. Голодов С.М., Колганов В.А., Тарабрин Г.К. Исследование взаимодействия окиси хрома с углеродом// Известия вузов. Черная металлургия. 1984. - № 5. - С. 6-8.

158. Hino М., Higuchi K-I., Nagasaka Т., Banya S. Thermodynamic estimation of the reduction behaviour of iron-chromium ore with carbon// Metall. Trans. 1999. - V. 29B. -P. 351-360.

159. К вопросу о равновесии в системе Сг-О-С/ B.C. Волков, Г.А. Топорищев,

160. B.М. Гетманчук, М.А. Рысс// Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. М.: Металлургия, 1975.1. C.130-135.

161. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов/ Г.Б. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов, Г.К. Моисеев. М.: Наука, 1982. - 263 с.

162. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999. - 256 с.

163. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. М.: Научный мир, 2002. - 184 с.

164. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж., Нурманова Ш.Г. Термодинамическое моделирование высокотемпературных процессов в системе Сг-О-С // Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства. Актобе: АЗФ, 2003. - С. 368-371.

165. Симбинов Р.Д. Термодинамическое и макрокинетическое моделирование взаимодействия многофазных систем в углетермических процессах // автореф. дисс. докт. техн. наук. Алматы, 2003. - 53 с.

166. Hayes Р.С. Aspects of SAF smelting of ferrochrome // Proceedings of Tenth International Ferroalloys Congress (INFACON X). Cape Town: Document Transformation Technologies, 2004. - P. 1-14.

167. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962.-Ч. 1.-671 с.

168. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1956.-515 с.

169. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ, 1961. --.; Т. 1.-412 с.;-М.:ИЛ, 1963.-Т. 2.-275 с.

170. Состояние теории восстановления окислов металлов/ Г.И. Чуфаров, М.Г. Журавлев, В.Ф. Балакирев, А.Н. Мень // Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. - С. 7-15.

171. Механизм углетермического восстановления окислов металлов / С.Т. Ростовцев, В.К. Симонов, А.К. Ашин, О.Л. Костелов // Механизм и кинетика восстановления металлов. -М.: Наука, 1970. С. 24-31.

172. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, С.Б. Шеболдаев. -М.: Металлургия, 1976. 360 с.

173. Швейкин Г.П. Особенности механизма восстановления окислов тугоплавких металлов углеродом // Физико-химические основы и механизм реакций в твердых телах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1976. - С. 172-188.

174. Топорищев Г.А., Волков B.C., Гетманчук В.М. О механизме углетермического восстановления окиси хрома// Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука, 1977. - С. 132-135.

175. Водопьянов А.Г., Серебрякова А.В., Кожевников Г.Н. О механизме взаимодействия окиси хрома с углеродом// Металлы. 1979. - № 5. - С. 11-15.

176. Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н. Диссоциация окиси хрома в присутствии углерода // Металлы. 1979. - № 6. - С. 58-62.

177. Львов Б.В. О механизме и кинетике карботермического восстановления оксидов // Известия вузов. Черная металлургия. 1986. - № 1. - С. 4-9.

178. Львов Б.В., Савин А.С. Автокаталитический механизм карботермического восстановления труднолетучих оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбци-онного анализа// Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 38. - № 11. - С. 1925-1938.

179. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом/ В.Д. Любимов, Г.П. Швейкин, Ю.Д. Афонин и др.// Известия АН СССР. Металлы. 1984. - № 2. - С. 57-66.

180. Электропроводимость и температура начала восстановления шихты производства низкоуглеродистого феррохрома/ А.В. Рощин, Н.В. Мальков, В.П. Грибанов, А.А. Эпов// Известия вузов. Черная металлургия. 2000. - № 9. - С. 7-9.

181. Рощин В.Е., Рощин А.В., Мальков Н.В. Электрохимический механизм пиро-металлургического восстановления вкрапленных хромитовых руд // Электрометаллургия. 2000. -№ 6. - С. 38-44.

182. Рощин А.В., Мальков Н.В., Рощин В.Е. Механизм и последовательность превращений в хромовых рудах при восстановлении// Ферросплавы: Теория и технология производства: Юбилейный сб. научн. трудов Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. - С. 43-57.

183. Тарабрина В.П., Аганичев П.В. Состав и структура частично восстановленной хромовой брикетированной шихты// Производство ферросплавов. Вып. 2. М.: Металлургия, 1973. - С. 22-24.

184. Гетманчук В.М., Волков B.C., Кириенко М.С. Пути совершенствования технологии выплавки и улучшения качества передельного феррохрома // Производство ферросплавов. Вып. 2. -М.: Металлургия, 1973. С. 61-66.

185. Настылеобразование в трубчатой вращающейся печи при термообработке окускованных хромсодержащих шихт / В.Л. Колоярцев, С.М. Голодов, В.Я. Белогу-ров и др.// Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. -М.: Металлургия, 1975. С. 11-21.

186. О механизме карботермического восстановления металлов из тугоплавких оксидов / А.Г. Водопьянов, Г.Н. Кожевников, С.В. Баранов, С.В. Жидовинова// Металлы. 1986. - № 3. - С. 5-13.

187. Топорищев Г.А., Пигасов С.Е. Особенности углетермического восстановления окислов металлов// Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. -М.: Металлургия, 1975. С. 136-140.

188. Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н., Баранов С.В. Взаимодействие тугоплавких оксидов металлов с углеродом // Успехи химии. 1988. - Вып. 9. - Т. LVII. -С.1419-1439.

189. Металлургия будущего/ В.В. Дигонский, С.В. Дигонский, А.В. Дигонский, Н.А.Дубинин. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1993. -128 с.

190. Дигонский С.В. Новые способы получения металлов из их окисленных соединений. СПб.: Наука, 1998. - 109 с.

191. Влияние добавки гидроокисей металлов на кинетику взаимодействия кварца с графитом/ В.Г. Мизин, Г.А. Кошкин, Г.В. Серов, С.И. Гусев// Восстановительные процессы в производстве ферросплавов М.: Наука, 1977. - С. 151-155.

192. Цветков Ю.В., Панфилов С.А. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления. М.: Наука, 1980. - 360 с.

193. Kitamura I., Shibata К., Takeda К. In-Flight Reduction of Fe203, Cr203, Ti02 and A1203 by Ar H2 and Ar - CH4 Plasma // ISIJ International. - 1993. - V. 33. - № 11. -P.1150-1158.

194. Воронцов E.C. Элементарные акты и механизм образования металлической фазы при взаимодействии окислов с газообразными восстановителями// Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. - С. 56-59.

195. Воронцов Е.С. Исследование механизма, кинетики и катализа реакций косвенного восстановления металлов с помощью цветов побежалости// Вопросы производства и обработки стали. Сб. научн. трудов № 78 Челябинск: ЧПИ, 1970.-С. 31-47.

196. Гебхардт Е., Фромм Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980.-712 с.

197. Химия горения/ Под ред. У. Гардинера, мл. М.: Мир, 1988. - 464 с.

198. Азотирование и карбонитрирование/ Р. Чаттерджи-Фишер, Ф.-В. Эйзелл, Р. Хоффман и др. М.: Металлургия, 1990. - 278 с.

199. Кадарметов Х.Н. Восстановление оксидов железа и хрома по глубине куска хромовой руды// Известия АН СССР. Металлы. 1975. - № 6. - С. 94-99.

200. Кадарметов Х.Н. Регулирование металло-шлакового барьера при восстановлении хромовой руды углеродом// Производство ферросплавов: Тематич. отраслевой сборник №6. М.: Металлургия, 1978. - С. 5-13.

201. Изучение фазового состава хромовой руды и окатышей и их изменения в процессе нагревания/ Е.Э. Абдулабеков, С.О. Байсанов, В.И. Гриненко и др.// Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства. Актобе: АЗФ, 2003. -С. 162-165.

202. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: Монография. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000.- 115 с.

203. Рябухин А.Г. Смешанные оксид-шпинели (тип 2-3) // Известия Челябинского научн. Центра. -2002. Вып. 1 (14). - С. 29-31.

204. Кадарметов Х.Н. Влияние серпентина на металлургические свойства хромовых руд // Производство ферросплавов. Вып. 8. М.: Металлургия, 1980. - С. 10-19.

205. Куликов И.С. Раскисление металлов. -М.: Металлургия, 1975. 504 с.

206. Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

207. Buzek Z. Zakladni termodinamicke udaje о metalurgickych reakcich а о interakcich prvku v soustavach vyznamnych prohutnickou teori a praxi // Hutnicke aktuality. 1979. - 20. - № 1-2. - Ills.

208. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN)/ Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, JI.A. Маршук, Н.И. Ильиных. Екатеринбург: УрО РАН, 1997 - 230 с.

209. Фазовые и вещественные превращения при углеродотермическом восстановлении ведущих элементов хромовой руды/ С.М. Григорьев, А.С. Москаленко, М.С. Карпу-нина, О.В. Марков // Известия вузов. Черная металлургия 2000- № 3 - С. 29-31.

210. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справ, изд./ Под ред. О.А. Банных, М.Е. Дрица. М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

211. Беликов A.M., Лисняк С.С., Морозов А.Н. Хромиты и кристаллохимические превращения при их прокаливании// Физика металлов и металловедение. 1962. -Т. 13.-Вып.5.-С. 774-776.

212. Лисняк С.С., Беликов A.M., Морозов А.Н. Поведение хромитов при нагревании в восстановительной и окислительных газовых средах // Огнеупоры. 1962. -№9.-С. 417-420.

213. Морозов А.Н., Лисняк С.С., Беликов A.M. Изменение состава и структуры хромистых руд в процессе их нагревания и восстановления// Сталь-1963- № 2.— С.137-139.

214. Павлов Н.В., Кравченко Г.Г., Чупрынина И.И. Хромиты Кемпирсайского плутона. М.: Наука, 1968. - 197 с.

215. О явлениях метаморфизма хромита хромовых руд на примере Урала. Верхне-У фал ейская группа месторождений и Качкинское месторождение/ О.А. Толканов,

216. B.П. Чернобровин, В.Н. Ослоповских и др.// Уральский геологический журнал. -2000.-№2 (14).-С. 81-99.

217. Зацепин С.В., Рождественская Т.Л., Кадарметов Х.Н. Дефекты кристаллической структуры хромшпинелидов при нагреве в окислительной среде// Хромистые ферросплавы (МЧМ СССР). М.: Металлургия, 1986. - С. 9-15.

218. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. - 303 с.

219. Морозов А.Н., Лисняк С.С., Евсеев И.Ф. Изучение восстановимости хромовых руд // Сборник научно-технических трудов НИИМ. Вып. 2. Челябинск: Челябинское книжное изд-во, 1960.-С. 173-177.

220. Лисняк С.С., Беликов A.M., Морозов, А.Н. Кинетика и механизм восстановления хромитов углеродом // Теория и практика металлургии. Вып.4. Свердловск: Металлургиздат, 1961. - С. 3-11.

221. Кадарметов Х.Н., Русаков Л.Н., Fopox А.В. Особенности восстановления кусковых хромовых руд // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело. 19641. C. 17-23.

222. Кадарметов Х.Н. Выбор хромовых руд для выплавки углеродистого и передельного феррохрома // Теория и практика металлургии. Вып. 7. Челябинск: ЮжноУральское книжное изд-во, 1964. - С. 149-158.

223. Кадарметов Х.Н. Восстановление кусковых хромовых руд при выплавке углеродистого феррохрома// Теория и практика металлургии. Вып. 8. Челябинск: Южно-Уральское книжное изд-во, 1966. - С. 81-85.

224. Горох А.В., Русаков Л.Н. Петрографический анализ процессов в металлургии. М.: Металлургия, 1973. - 288 с.

225. Кадарметов Х.Н., Поволоцкий В.Д. Образование зародышей металла и шлака при твердофазном углетермическом восстановлении хромовых руд// Известия АН СССР. Металлы. 1987. - № 3. - С. 19-21.

226. Промышленные испытания хромовых руд Донского ГОКа/ Г.В. Чарушнико-ва, Р.Б. Сафиуллин, И.Г. Вертий, Г.М. Зиссерман// Хромистые ферросплавы. М.: Металлургия, 1986. - С. 56-60.

227. Farjadi M.H., Azari J. Effect of chrome ore quality on ferrochrome production efficiency // Proceedings of Tenth International Ferroalloys Congress (INFACON X). -Cape Town: Document Transformation Technologies, 2004. P.103-107.

228. Yang Y., Xiao Y., Reuter M.A. Analysis of transport phenomena in submerged arc furnace for ferrochrome production// Proceedings of Tenth International Ferroalloys Congress (INFACON X). Cape Town: Document Transformation Technologies, 2004. - P. 15-25.

229. Shoko N.R., Malila N.N. Briquetted chrome ore fines utilisation in ferrochrome production at Zimbabwe Alloys// Proceedings of Tenth International Ferroalloys Congress (INFACON X). Cape Town: Document Transformation Technologies, 2004. - P.291-299.

230. Окускование хромсодержащего сырья/ В.И. Жучков, ji.jl Гальперин, В.В. Кашин и др.// Электрометаллургия. 2003. - № 9. - С. 35^-2.

231. Мусатов А.С., Бобкова О.С. Термографическое исследование шихт при высоких температурах // Теория металлургических процессов. Вып. 70. М.: Металлургия, 1969. - С.37-40.

232. Дьяконова А.А., Васильев В.И., Румянцев С.В. Обжиг хромо-известняковых смесей во вращающихся печах // Хромистые ферросплавы. М.: Металлургия, 1986. — С. 53-56.

233. Hiltunen R., Harkki J. Reduction behaviour of the Akanvaara chromites of Northern Finland // Proceedings of Tenth International Ferroalloys Congress (INFACON X). Cape Town: Document Transformation Technologies, 2004. - P. 36-46.

234. Петрова Т.И., Шестаков C.C., Гетманчук В.М. О взаимодействии извести с хромовыми рудами различного состава при нагревании// Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. — М.: Металлургия, 1975. С. 16-23.

235. Обжиг шихты перед плавкой рафинированного феррохрома/ В.И. Васильев, Т.В. Марачева, В.Ф. Серый, С.И. Сучильников// Сб. трудов ЧЭМК. Вып. 4. - М.: Металлургия, 1975. - С. 60-63.

236. Есин О.А. Электролитическая теория жидких шлаков. Свердловск: Тип. Уралмашзавода, 1946.-41 с.

237. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 164 с.

238. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 2. Взаимодействие с участием расплавов. М.: Металлургия, 1966. - 703 с.

239. Взаимодействие расплавленного металла с газом и шлаком /С.И. Попель, Ю.П. Никитин, JI.A. Бармин, В.Н. Бороненков и др. Свердловск: Изд. УПИ, 1975. — 184 с.

240. Жидкие металлы и шлаки: Справочник / В.Н. Андронов, Б.В. Чекин, С.В. Не-стеренко. М.: Металлургия, 1977. - 128 с.

241. Атлас шлаков. Справ, изд. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

242. Ферросплавы, шлаки, огнеупоры: Атлас микроструктур, дифракционных характеристик/ И.Г. Вертий, Т.Л. Рождественская, Г.Г. Михайлов, В.И. Васильев. Челябинск: Металл, 1994. - 112 с.

243. Кадарметов Х.Н. Исследование ванны углеродистого феррохрома// Сб. научно-технических трудов НИИМ. Вып. 1. Челябинск: Челябинское кн. изд-во, 1960. -С. 78-88.

244. Кадарметов Х.Н. Формирование шлаков при выплавке углеродистого феррохрома// Теория и практика металлургии. Вып. V. Челябинск, 1963. - С. 78-87.

245. Исследование ванны печи, выплавляющей передельный феррохром/ И.Т. Жердев, Д.П. Московцев, И.И. Поляков и др.// Металлургия и коксохимия. Вып. 3. -Киев: Изд-во «Техшка», 1966. С. 125-129.

246. Воробьев В.П., Островский Я.И., Кулинич В.И. и др.// Сталь. 1974. - №5. -С. 433-434.

247. Островский Я.И., Воробьев В.П., Кулинич В.И. и др. // Сталь. 1975. - №4. -С. 330-331.

248. Островский Я.И., Воробьев В.П., Кожевников Г.Н. // Сталь. 1976. - №7. -С. 618-619.

249. Островский Я.И., Воробьев В.П., Бродский А.Я. и др. // Сталь. 1980. -№10. - С. 875-877.

250. Воробьев В.П. Шлаки и технологии электропечных ферросплавов// Физическая химия и технологии в металлургии: Сб. науч. тр. Екатеринбург. Изд-во УрО РАН.-1996.-С. 231-239.

251. Жердев И.Т., Чхеидзе З.А., Скоридзе Г.Я. и др.// Сталь. 1970. - № 2. -С.137-140.

252. Кадарметов Х.Н. Металлургическая характеристика Актюбинских хромовых руд// Сб. научно-технических трудов НИИМа. Вып. II. Челябинск: Челябинское кн. изд-во, 1960. -С.65-78.

253. Кадарметов Х.Н. Выбор шлаков при выплавке углеродистого феррохрома и ферросиликохрома // Производство ферросплавов. Тематич. отраслевой сб. № 2. М.: Металлургия, 1973. - С. 61-75.

254. Фазовый состав шлаков углеродистого феррохрома при работе на магнезиальных хромовых рудах/ М.Ш. Кац, В.М. Журавлев, П.В. Аганичеви др.// Изв. АН СССР. Металлы. 1970. - № 1. - С. 74-79.

255. Кадарметов Х.Н. Восстановление окислов железа и хрома по глубине куска хромовой руды // Металлы. 1975. - № 6. - С. 94-99.

256. Кадарметов Х.Н. Рудный слой в ваннах различных марок феррохрома // Сб. научно-техн. трудов. Вып. III. Челябинск, 1961.-С. 71-79.

257. Вязкость и электропроводность шлаков системы Mg0-Al203-Si02 при высоком содержании MgO/ H.JI. Жило, И.С. Острецова, Г.В. Чарушникова, Р.Ф. Першина// Известия вузов. Черная металлургия. 1982. - № 4. - С. 35-40.

258. Свойства шлаков углеродистого феррохрома с добавками извести и щелочей/ Н.Л. Жило, И.С. Острецова, Р.Ф. Першина, Г.В. Чарушникова// Новое в технологии ферросплавного производства. Тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия, 1983, -С. 16-20.

259. Влияние состава шлаков системы Mg0-Al203-Si02 на физико-химические свойства/ В.И. Кулинич, Н.Л. Жило, В.Г. Мизин и др.// Производство ферросплавов. Тематич. отраслевой сб. № 8. М.: Металлургия, 1980. - С. 19-24.

260. Кадарметов Х.Н., Голодов С.М. Повышение извлечения хрома при выплавке углеродистого феррохрома марок ФХ 650-800 // Снижение потерь при производстве ферросплавов. Тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия, 1982. - С. 54-59.

261. Определение потерь хрома со шлаком от выплавки углеродистого феррохрома/ Л.Б. Никулина, А.А. Дерябин, В.М. Журавлев и др.// Шлаки черной металлургии, их переработка и применение. Труды УралНИИЧМ. Свердловск. - 1971. - Т. 12. -С. 98-103.

262. Потери металлов со шлаками и пути их снижения/ А.А. Дерябин, С.И. По-пель, В.Г. Барышников, Р.А. Сайдулин// Шлаки черной металлургии, их переработка и применение. Труды УралНИИЧМ. Свердловск. - 1972. - Т. 14. - С. 23-27.

263. Определение потерь углеродистого феррохрома со шлаками/ Л.Б. Никулина, А.А. Дерябин, П.В. Аганичев, В.М. Журавлев// Шлаки черной металлургии, их переработка и применение. Труды УралНИИЧМ. Свердловск. - 1973. - Т. 17. - С. 112-115.

264. Чернобровин В.П., Пашкеев А.И., Михайлов Г.Г. Определение температуры затвердевания высокомагнезиальных шлаков производства углеродистого феррохрома//Изв. вузов. Черная металлургия. 1997.-№ 5. - С. 25-27.

265. Включения и газы в сталях / В.И. Явойский, С.А. Близнюков, А.Ф. Вишкарев и др. М.: Металлургия, 1979. - 272 с.

266. Бобкова О.С. Вязкость шлаков системы Mg0-Si02-Al203- Физико-химические основы производства стали // Тр. III конф. по физико-химич. основам производства стали. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - С. 488-496.

267. Жило Н.Л. Влияние окиси кальция и фтористого кальция на вязкость шлаков системы Mg0-Si02-Al203 // Теория и практика металлургии. Вып. IV. Свердловск, 1961.-С. 101-114.

268. Жило Н.Л. Вязкость и минералогический состав шлаков силикохромового производства (Mg0-Al203-Si02) // Сб. научно-технических трудов. Вып. 3. Челябинск, 1961.-С. 3-11.

269. Жило Н.Л. Вязкость шлаков феррохромового производства // Теория и практика металлургии. Вып. V. Челябинск, 1963. - С. 3-7.

270. Лютиков Р.А., Цылев Л.М. Вязкость и электропроводность расплавов системы окись магния кремнезем - окись алюминия // Изв. АН СССР. ОТН Металлургия и горное дело. - 1963. -№ 1. - С. 41-52.

271. Лютиков Р.А., Цылев Л.М. Влияние окиси хрома на вязкость и удельную электропроводность расплавов окись кримния окись магния - окись алюминия // Изв. АН СССР. ОТН Металлургия и горное дело. - 1963. - № 2. - С. 59-66.

272. Переработка шлаков углеродистого феррохрома с доизвлечением металла/ Г.В. Чарушникова, Н.Л. Жило, В.В. Камышников, B.C. Волков// Хромистые ферросплавы. Сб. науч. тр. -М.: Металлургия, 1986. С. 67-73.

273. Острецова И.С. Влияние состава и свойств шлаков углеродистого феррохрома на степень извлечения хрома // Хромистые ферросплавы. Сб. науч. тр. М.: Металлургия, 1986. - С. 48-53.

274. Реклейтис Г., Рейвиндран А., Рэгсдел К. Оптимизация в технике. В 2-х кн. Кн. 1.-М.: Мир, 1986.-349 с.

275. Математическая теория планирования эксперимента/ С.М. Ермаков, В.В. Бродский, А.А. Жиглявский и др.; Под ред. С.М. Ермакова. М.: Наука, 1983. - 392 с.

276. Бродский В.З. Введение в факторное планирование эксперимента. М.: Наука, 1976.-223 с.

277. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

278. Ахназарова СЛ., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. -М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

279. Шиффе Г. Дисперсионный анализ/ Пер. с англ. Изд. 2-е. М.: Наука, 1980. -512 с.

280. Монтгомери Д.К. Планирование эксперимента и анализ данных/ Пер. с англ. -Л.: Судостроение, 1980. -384 с.

281. Джонсон Н., Леон Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Пер. с англ. М.: Мир, 1981. - 520 с.

282. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 568 с.

283. Кунин Л.Л. Поверхностные явления в металлах. М.: Металлургиздат, 1955, -304 с.

284. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах М.: Гостех-теоретиздат, 1957.-491 с.

285. Попель С.И. Поверхностные явления в высокотемпературных процессах// Теория металлургических процессов. Т. 4. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1978.-С. 100-197.

286. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994, -432 с.

287. Минаев Ю.А. Поверхностные явления в металлургических процессах М.: Металлургия, 1984. - 152 с.

288. Сайдулин Р.А. Исследование плотностей и поверхностных характеристик железохромистых расплавов с целью снижения потерь металла со шлаком: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Свердловск, 1972. - 22 с.

289. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов (Одно- и двухкомпонентные системы): Справочник. -М.: Металлургия, 1981. -208 с.

290. Некоторые вопросы теоретического и экспериментального исследования поверхностных явлений/ С.И. Попель, В.В. Павлов, В.Н. Кожеуров, В.П. Немченко// Поверхностные явления в расплавах: Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1968. -С. 86-105.

291. Баум Б.А., Гельд П.В., Акшенцев Ю.Н. Плотность и поверхностная энергия жидких сплавов системы Fe-Cr-C// Поверхностные явления в расплавах: Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1968. - С. 202-210.

292. Попель С.И, Шерстобитов М.А., Дерябин А.А. Влияние поверхностных свойств расплавов на полноту удаления неметаллических включений из стали// Поверхностные явления в расплавах: Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1968. -С.364-375.

293. Бурылев Б.П. Термодинамика металлических растворов внедрения. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1984. - 159 с.

294. Суровой Ю.Н. К расчету растворимости углерода в жидких металлах и сплавах // Теория металлургических процессов. Сб. научн. трудов. М.: Металлургия, 1978.-Вып. 6.-С. 10-16.

295. Винтайкин Б.З. // Доклады АН СССР. 1959. - № 2. - С. 368.

296. R.V.Pathy, R.G.Ward Distribution of chromium between liquid iron and simple synthetic slags // Journal of The Iron and Steel Institute. 1964. - V. 202. - № 12. - P. 995-1001.

297. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА. OWN)/ Г.К. Моисеев, Н.А. Вато-лин, Л.А. Маршук, Н.И. Ильиных. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 230 с.

298. Перевалов Н.Н., Шварцман Л.А. Распределение элементов подгруппы хрома между железом и железистым шлаком // Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургиздат,1960. - С. 138-143.

299. Bankin W.J., Biswas А.К. Oxidation states of chromium in slag and chromium distribution in slag-metal system at 1600 °C // Trans. Inst. Min. Metal. 1978. - V. 87. -P. 60-70.

300. Katayama H.G., Tsao Т., Matsushima N. Cromium and Sulphur Distributions between Liquid Fe-Cr-Alloy and Aluminate Based Slag for Ladle Refining // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan. 1988. - V.28. -№ 3. - P. 186-191.

301. Геолого-углехимическая карта Донецкого бассейна. М.: Углетехиздат, 1954.-Вып. 3.-430 с.

302. Еремин И.В., Иванов В.П. Пути расширения сырьевых ресурсов антрацитов, пригодных для электродного производства // Химия твердого топлива. -1975. № 2. -С. 3-12.

303. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1937.-611 с.

304. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М.: Углетехиздат, 1948.-490 с.

305. Жемчужников Ю.А., Гинсбург А.И. Основы петрологии углей. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-399 с.

306. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков, 1960. - 371 с.

307. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М., 1960. - 303 с.

308. Амосов И.И., Тан Сю-и. Стадии изменения углей и парагенетические отношения горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1961. -118 с.

309. Касаточкин В.И. Некоторые общие вопросы физико-химии углеобразова-тельных процессов // Генезис твердых горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-С. 247-267.

310. Кухаренко Т.А. Изменение структуры и свойств гуминовых кислот в углеоб-разовательном процессе // Генезис твердых горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-С. 319-337.

311. Молчанов И.И. Взаимосвязь зон углефикации и тектонических структур Прокопьевско-Киселевского района Кузбасса// Тр. геол.-исслед. бюро. 1948. - Вып. З.-С. 6-11.

312. Травин А.Б. О метаморфизме углей// Химия и генезис твердых горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 91-96.

313. Скок В.И. О ступенях глубинного метаморфизма ископаемых углей//Изв. АН СССР. Сер. геол. 1954. - № 6. - С. 85-89.

314. Скок В.И. Тектоника и глубинный метаморфизм угля в Кузнецком бассей-не//Советская геология. 1963. - № 5. - С. 19-37.

315. Травин А.Б. Микроскопические признаки динамометаморфизма в ископаемых углях/ЛГр. горно-геол. ин-та Зап.-Сиб. Фил. АН СССР. -1956. Вып. 17. - С. 57-69.

316. Nelson A. Antracite, its formation characteristics and preparation//Colliery Guardian. 1941. - Vol.163, № 4198. - P. 558-560. - № 4199. - P. 580-584. - № 4200. -P. 605-610. - № 4203. - P. 63-68. - № 4208. - P. 43-48.

317. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования/ Под. ред. В.А. Соколова, Ю.К. Калинина. Петрозаводск: Изд-во «Карелия», 1975. - 240 с.

318. Желдаков М.Е., Иванова Э.И. Справочник по качеству антрацитов Советского Союза. М.: Недра, 1980. - 99 с.

319. Геблер И.В., Осташевская Н.С. Физико-химическая характеристика антрацита Листвянского месторождения // Технологическое исследование углей Восточной и Западной Сибири. Новосибирск, 1957. - С.157-171.

320. Травин А.Б., Осташевская Н.С. Петрографическая характеристика антрацита Листвянского месторождения// Технологическое исследование углей Восточной и Западной Сибири. С. 173-184.

321. Бекасова В.Н., Киселев A.M. Свойства антрацитов Горловского бассейна и их влияние на качество электродной продукции //Сб. научн.тр. НИИграфит, Гос-НИИЭП. М, 1987. - С. 6-14.

322. Осташевская Н.С. Ценное сырье для электродов // За технический прогресс. -Новосибирск, 1958. С. 23-28.

323. Осташевская Н.С. Листвянский антрацит Горловского бассейна как сырье для приготовления электродов // Известия СО АН СССР, 1958. № 10. - С. 65-77.

324. Осташевская Н.С. Возможности использования Листвянского антрацита промышленностью Кузбасса // Ученые Сибири Кузбассу. - Кемерово: Кемеровское кн. изд-во, 1961. - С. 229-241.

325. Осташевская Н.С., Факгорович Б.А. и др. Крупнолабораторные испытания Листвянского антрацита в электродных материалах для футеровки подин алюминиевых электролизеров // Вопросы теории и технологии коксования углей. Новосибирск, 1961.-С. 129-144.

326. Осташевская Н.С. Исследование свойств пекоантрацитового кокса как возможного сырья для анодных масс алюминиевых электролизеров// Там же. С. 117-128.

327. Осташевская Н.С., Оленцевич Н.А. и др. Промышленные испытания Листвянского антрацита для футеровки подин алюминиевых электролизеров// Цветные металлы, 1965. -№ 10. С. 62-66.

328. Особенности производства углеграфитовых футеровочных блоков / Л.П. Те-рентьева, Л.В. Коченда, Е.П. Мерзлякова и др. //Сб. научн. тр. НИИГрафит, ГосНИИ-ЭП.-М., 1987.-С. 34-39.

329. Бочкарева К.И., Осташевская Н.С. Исследование вещественно-петрографического состава антрацитов Горловского бассейна // Исследования каменных углей Сибири. Новосибирск: Наука, 1974. - С. 80-87.

330. Осташевская Н.С., Лоскутова Е.Н., Бочкарева К.И. Изменения свойств антрацитов Горловского бассейна при термической обработке // Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции. Челябинск, 1975. - С. 146-152.

331. Исследование и разработка мероприятий по улучшению качества антрацита для производства термоантрацита: Отчет/УкрНИИ углеобогащения. Руководитель работы к.т.н. Святец М.Е. Сб. реф. НИР и ОКР. Химия и химическая промышленность, 1981.-№ 17.-С. 30.

332. Исследование и разработка мероприятий по улучшению качества антрацита для производства термоантрацита: Отчет/УкрНИИ углеобогащения. Руководитель работы к.т.н. Святец М.Е. Сб. реф. НИР и ОКР. Химия и химическая промышленность, 1980.-С. 28.

333. Сравнительная характеристика антрацитов различных месторождений и изменение их свойств при высокотемпературной обработке / А.И. Атманский, Н.Ф. Кондратенкова, В.Т. Казанцева и др. //Тр. ин-та ГосНИИЭП. 1975. - Вып. 7. -С. 133-141.

334. Бекасова В.Н. Влияние петрографического состава антрацитов и тощих углей на структуру и свойства углеродных наполнителей и изделий на их основе: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М. - 1982. - 25 с.

335. Влияние степени метаморфизма антрацита на качество термоантрацита /МЛ. Улановский, С.Д. Меньшикова, И.Д. Дроздник, Л.И. Трубников // Химия твердого тела,- 1995,-№ 1.-С. 12-16.

336. Солдатов А.И., Рогожина Т.В. Современная технология электродных масс. -Челябинск: Фрегат, 1997. 154 с.

337. Гасик М.И. Самообжигающиеся электроды рудовосстановительных печей. -М.: Металлургия, 1976. 368 с.

338. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы. М.: Наука, 1966.-226 с.

339. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. -Л.: Химия, 1974.-208 с.

340. Кудрявцев С.В., Асатуров С.А., Дмитриев И.Д. Исследование электропроводности углеродполимерного материала // Структура и свойства углеродных материалов: Сб. науч. тр. -М.: Металлургия, 1984. С.97-101.

341. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, 1990.-334 с.

342. Хренкова Т.М., Касаточкин В.И. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1968.-88 с.

343. Горбанева Л.В., Бекасова В.Н., Кондратенкова Н.Ф. Исследование по разработке требований к антрацитам как к сырью для электродных изделий // Производство углеродных материалов: Сб. науч. тр. НИИГрафит. М. - 1983. - С.54-61.

344. Тощие угли как технологическое сырье в производстве футеровочных изделий/ А.И. Атаманский, Л.К. Антимирова, О.Г. Туйчина, В.П. Иванов// Сырьевые материалы электродного производства: Сб. науч. тр. НИИГрафит, ГосНИЭП. М., 1986. -С. 69-75.

345. Фиалков. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. - 319 с.

346. Лутков А.И. Тепловые и электрические свойства углеродных материалов. -М.: Металлургия, 1990. 176 с.

347. Крылов В.Н. Производство угольных и графитированных электродов. М.: ГОНТИ, 1939.- 130 с.

348. Чалых Е.Ф. Производство электродов. М.: Металлургиздат, 1954. - 328 с.

349. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. М.: Металлургиздат, 1963.-304 с.

350. Чалых Е.Ф. Технологии и оборудование электродных и электроугольных предприятий. М.: Металлургия, 1972. - 430 с.

351. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. -М.: Металлургия, 1965.-288 с.

352. Веселовский B.C. Технология искусственного графита. М.-Л.: Госгеолиз-дат, 1940.-164 с.

353. Ярошевский П.Н. Исследование физико-химических процессов при термообработке углеродистых материалов в электродном произволстве//Тр. ин-та цветных металлов и золота им. М.И. Калинина. 1950. - Вып. 20. - С. 165-172.

354. Исследование графитизации антрацитов/ У.Ш. Гилязов, И.М. Юрковский, Д.С. Константинова, М.И. Рогайлин// Химия твердого топлива. 1981. -№ 1. - С. 84-87.

355. Касаточкин В.И. О строении карбонизованных веществ // Известия АН СССР. OTII. 1953. -jY» 10. - С. 1401-1405.

356. Лонская М.П. Физико-химическая характеристика термоантрацита// Кокс и. химия, 1936.-№ 12.-С. 15-21.

357. Сапожников Ю.Я. Исследование технологии процесса термической обработки антрацита // Кокс и химия, 1940. № 4. - С. 5-7.

358. Комановский М.С., Уразовский Ю.Н. Получение термоантрацита из антрацита мелких и средних классов крупности // Кокс и химия, 1966. № 8. - С. 24-26.

359. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. -М.: Химия, 1973.-296 с.

360. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974. - 270 с.

361. Мирошниченко Г .К. Термическая обработка антрацита. М.-Л.: Металлургиздат, 1941.-207 с.

362. Лапатанова Л.В., Кузнецова B.C. Исследование измельчения антрацита при прокаливании// Производство углеродных материалов: Сб. науч. тр. НИИграфит. -1980.-С. 62-67.

363. Горбанева Л.В., Бекасова В.Н., Кондратенкова Н.Ф. Исследование по разработке требований к антрацитам как сырью для электродных изделий// Производство углеродных материалов: Сб. науч. тр. НИИграфит. 1980. - С. 54-61.

364. Бекасова В.Н., Киселев A.M. Свойства антрацитов Горловского бассейна и их влияние на качество электродной продукции// Тр.НИИграфит, ГОСНИИЭП. М., 1987.-С. 6-14.

365. Конотопчик К.У., Юнусова Л.М., Тиняков О.Н. Влияние скорости нагревания на качество прокаленного материала// Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции: Сб. науч. тр. ГосНИИЭП. Челябинск, 1973. -Вып.5. - С. 51-54.

366. Изменение свойств антрацитов Горловского бассейна при термической обработке/ Н.С. Осташевская, Е.Н. Лоскутова, К.И. Бочкарева и др. //Тр. ГосНИИЭП. -1975. -Вып.7. -С. 146-152.

367. Методика определения рентгеновской степени кристалличности углеродистых материалов. Челябинск: ГосНИИЭП, 1979. - 35 с.

368. Ансельм А.И. Введение в физику полупроводников. М.: Физматиз, 1962. -416 с.

369. Блэкмор Дж. Статистики электронов в полупроводниках. М.: Мир, 1964. -281 с.

370. Глазачев B.C., Бакунов B.C., Полубояринов Д.Н. Температурная зависимость электропроводности некоторых углеграфитовых материалов// Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1976. - Т. 12. - № 3. - С. 544-545.

371. Комплексное измерение электрофизических свойств углеграфитовых материалов/ Г.А. Зверев, А.И. Петров, В.И. Писарев, Т.В. Дмитриева// Сб. тр. ЧЭМК. Вып. 4. -М.: Металлургия, 1975. С. 217-221.

372. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия. Челяб. отд-ие, 1990. - 334 с.

373. Металлургическая теплотехника. Конструкция и работа печей/ В.А. Криван-дин, И.Н. Неведомская, В.В. Кобахидзе и др. М.: Металлургия , 1986. - Т. 2. - 592 с.

374. Исследование скорости движения антрацита во вращающейся барабанной печи/ А.Б. Сомов, А.Л. Рутковский, А.В. Емельянов, В.М. Еремеев// Производство углеродных материалов: Сб. науч. тр. НИИГрафит. М., 1971. - С.23-30.

375. Чалых Е.Ф. Оборудование электродных заводов. М.: Металлургия, 1990. — 237 с.

376. Гасик М.И. Электроды рудовосстановительных электропечей. М.: Металлургия, 1984.-284 с.

377. Производство и эксплуатация непрерывных самообжигающихся электродов и анодов/ М.И. Гасик, Р.И. Рагулина, O.K. Львова, М.Х. Аливойводич/ Под ред. С.И. Хитрика. М.: Металлургия, 1965. - 254 с.

378. Влияние свойств антрацитов на качество углеграфитовых изделий /В.Н. Бе-касова, Л.В. Горбанева, О.П. Горох и др.// Сырьевые материалы электродного производства: Сб. науч. тр. НИИГрафит. М., 1986. - С. 39-44.

379. Футеровка вращающихся печей цементной промышленности/ Н.В. Ильина, Г.А. Сохацкая, В.К. Захаренков, И.П. Кулыгин; Под ред. Я.В. Ключарова. М.: Стройиздат, 1967. - 194 с.

380. Диомидовский Д.А. Металлургические печи цветной металлургии. М.: Металлургия, 1970. - 704 с.

381. Хан А.В., Дьяконова JT.A., Михайлов Г.Г. Особенности эксплуатации футеровки трубчатой вращающейся печи при прокалке антрацита. // Известия вузов. Черная металлургия, 1997. № 7. - С. 18-22.

382. Способ получения термоантрацита во вращающейся трубчатой печи/ А.В. Хан, JI.A. Дьяконова, В.П. Чернобровин и др.// Заявка 96124464/03(1266) от 27.12.96. Положительное решение на выдачу патента от 09.01.98.

383. Совершенствование технологии получения термоантрацита/ А.В. Хан, J1.A. Дьяконова, Г.Г. Михайлов, И.И. Ларина// Сталь. 1998. - № 3. - С. 32-34.

384. Казанцев Е.И. Промышленные печи. М.: Металлургия, 1964. - 451 с.

385. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.З. Основные огнеупоры. М.: Металлургия, 1974.-366 с.

386. Мамыкин П.С., Стрелов К.К. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1970.-488 с.

387. Огнеупорное производство. Справочник /Под ред. Д.И. Гавриша. М.: Металлургия, 1965. - Т. 1. - 578 с.

388. Мальков Т.А. Инфракрасная спектроскопия как экспресс-метод полуколичественной оценки содержания хрома в хромитах и хромшпинелидах// Научные рекомендации народному хозяйству. Сыктывкар: АН СССР, Комифилиал, 1973. -С. 4-6.

389. Горох А.В., Русаков Л.Н. Петрографический анализ процессов в металлургии. М.: Металлургия, 1973. - С. 63-79.

390. Футеровка вращающихся печей цементной промышленности /Н.В. Ильина, Г.А. Сохацкая и др. М.: Изд-во литературы по строительству, 1967. - С. 121-124, 145-147, 166-173.

391. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

392. ГОСТ 1088. Изделия высокоогнеупорные периклазохромитные для кладки сводов сталеплавильных печей. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов. -1988.- 15 с.

393. Шихалева Н.П., Рогожина Т.В., Левченко С.Я. Влияние рецептурного состава электродной массы на качество самообжигающихся электродов// Тр. ГосНИИЭП. -Челябинск. 1976. - Вып. 7 - С. 76-82.

394. Рысс М.А., Киселев A.M., Мельник А.В. Особенности изготовления и пути повышения качества электродных масс для самообжигающихся электродов// Обзор, информ. Сер. 5. Вып. 1. М.: Черметинформация, 1976. - 25 с.

395. Авт. св. № 715647 (СССР). Углеродсодержащая масса для самообжигающихся электродов/ М.И. Гасик и др. Заявл. 27.06.78; МКИ С 25 В 11/12; С 01 В 31/02.

396. Авт. св. № 771024 (СССР). Углеродсодержащая масса для самообжигающихся электродов /Днепропетровский металлургический ин-т; Авт. изобр. В.Я. Капелянов -Заявл. 15.11.78, №2698005. Опубл. 25.10.80, МКИ С 25 В 11/12.

397. Дмитриева Г.В., Рысс М.А. Опыт применения естественного графита при производстве электродных масс для самоспекающихся электродов: Сб. трудов Челябинского электрометаллургического комбината. Вып. 4. М.: Металлургия, 1975. -С. 203-212.

398. Авт. св. № 955529 (СССР). Электродная масса для самообжигающихся электродов рудовосстановительных электропечей/ Днепропетр. металлургический ин-т; Авт. изобр. М.И. Гасик и др. Заявл. 30.03.81 № 3267658/22 02, опубл. 30.08.80; МКИ Н 05 В 7-06.

399. Авт.св. № 990740 (СССР). Углеродсодержащая масса для самообжигающихся электродов/ Днепропетр. металлургический ин-т /М.И. Гасик и др. Заявл. 27.07.81 № 3326522/29-33, опубл. 23.01.83; МКИ С 04 В 35/52.

400. Авт.св. № 998336 (СССР). Углеродсодержащая масса для самообжигающихся электродов/ Днепропетр. металлургический ин-т; Авт. изобр. М.И. Гасик и др. Заявл. 27.07.81 № 3347484/23 26, опубл. 23.02.83; МКИ С 01 В 31/02.

401. Авт.св. № 600212 (СССР). Углеродсодержащая масса для самообжигающихся электродов/ Днепропетр. металлургический ин-т; Авт. изобр. М.И. Гасик и др. Заявл. 11.05.75; опубл. 30.03.78; МКИ С 25 В 11/12.

402. Особенности температурных полей самообжигающихся электродов ферросплавных печей/ А.В. Хан, JT.A. Дьяконова, А.А. Устюгов, Г.Г. Михайлов. Сталь, 1999.-№ 1.-С. 33-35.

403. Режим обжига самоспекающихся электродов при разогреве ферросплавной печи/ В.И. Васильев, М.А. Рысс, JT.A. Дьяконова, В.В. Рукавишникова// Сб. науч. тр. ЦНИИЧМ. 1971. -№ 13 (657). - С. 35-37.

404. Воробьев А.П., Жучков В.И. К вопросу о расходе электродов в электропечах, выплавляющих кремнистые ферросплавы //Известия вузов. Черная металлургия. -1974.-№8.-С. 39-42.

405. Еднерал Ф.П., Филиппов А.Ф. Расчеты по электрометаллургии стали и ферросплавов. М.: Металлургиздат, 1962. - 232 с.

406. Хитрик С.И. Эксплуатация самоспекающихся электродов ферросплавных печей// Сб. науч. тр. ЦНИИЧМ, 1964. Серия 4, инф. 7. - 24 с.

407. Кашкуль В.В., Лысенко В.Ф. Освоение самообжигающихся электродов диаметром 2000 мм электропечей мощностью 75 МВА// Металлургия и коксохимия. -Киев, 1983.-№81.-С. 68-71.

408. Разработка и исследование режимов формирования самообжигающихся электродов электропечей мощностью 75 MB А.: Отчет/ДМетИ, руководитель работы, к.т.н. В.В. Кашкуль. Инв. № Б901369. Днепропетровск, 1981. - 69 с.

409. Исследование условий формирования самообжигающихся электродов диаметром 2 м /В.В. Кашкуль, А.Г. Гриншпунт, В.Ф. Лысенко // Физикохимия и металлургия марганца. М., 1983.-С. 178-182.• * * •