автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Строение ванны печи и шлакообразование в условиях производства углеродистого феррохрома из руд массива Рай-Из

На правах рукописи

Пашкеев Александр Игоревич

СТРОЕНИЕ ВАННЫ ПЕЧИ И ШЛАКООБРАЗОВАНИЕ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА ИЗ РУД МАССИВА РАЙ-ИЗ

Специальность 05 16 02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2008

003445844

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» и на ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат»

Научный руководитель - профессор, доктор технических наук

Г.Г Михайлов

Официальные оппоненты профессор, доктор технических наук

В И Жучков,

кандидат технических наук Ю И Воронов

Ведущее предприятие - ОАО «НИИМ»

Защита состоится 25 июня 2008 г, в 14-00 часов, на заседании специализированного диссертационного совета Д 212 298 01 при ГОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет» по адресу 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ЮУрГУ

Ученый совет университета тел (351)267-91-23,

факс (351)265-62-05

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан « » мчЯ 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

/

I

дд Мирзаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вовлечение в производство новых месторождений хромовых руд Полярного Урала, где разведанные запасы составляют 288 млн т, требует всестороннего уточнения и дополнения теоретических разработок по производству феррохрома на новом сырье, а также их экспериментальной проверки, уточнения данных о строении ванны работающей печи и процессах шлакообразования в ней Достоверная информация о структуре и работе ванны печи определяет технически грамотную работу на металлургическом агрегате в оптимальных режимах и соответствующую подготовку шихты к плавке Информация о температурных зонах ванны необходима для понимания процессов, которые параллельно и последовательно протекают при выплавке феррохрома, с целью оптимизации процесса и улучшения показателей работы печей

Переход ОАО «ЧЭМК» в производстве феррохрома на руды новой сырьевой базы показал, что наработанный технологический опыт при использовании хромовых руд Казахстана в производстве феррохрома оказался в настоящее время недостаточным и носит частный характер

Информация о строении ванны печи является противоречивой Неоднозначно мнение о причинах потерь хрома, металлического и оксидного, с выпускаемыми шлаками Практически нет экспериментально и теоретически обоснованных данных о распределении хрома и серы между металлом и шлаком Недостаточно изучено влияние вязкости шлаков на показатели работы печи В целом работа направлена на совершенствование технологии выплавки углеродистого феррохрома из новых сырьевых материалов, что является актуальной научно-технологической проблемой

Цель работы. Исследовать шлакообразование в ванне печи, потери хрома металлического и в оксидной форме со шлаками, обосновать оптимизацию шлака для уменьшения потерь хрома и повышения качества металла при работе на рудах новой сырьевой базы

Задачи работы

1 Установить строение ванны работающей ферросплавной печи РКО-16,5 при выплавке углеродистого феррохрома из руд Полярного Урала, определить температурные зоны и скорость схода шихты в различных точках колошника

2 Исследовать процессы шлакообразования, химический и фазовый состав отвальных шлаков на основании практики работы ОАО «ЧЭМК» Экспериментально изучить изменение состава шлака на различных этапах выпуска

3 По результатам химического анализа плавок, используя статистические закономерности, определить зависимость потерь общего хрома в пересчете на оксид хрома от состава отвального шлака

4 Экспериментально исследовать вязкость высокомагнезиальных шлаков с отношением MgO/АЬОз более 3,5 в интервале температур от 1850 °С до температуры начала затвердевания и получить уравнения зависимости изменения вязкости и температуры начала затвердевания шлака от состава

5 Построить поверхность температуры начала затвердевания расплавов системы Т^О-А^Оз-ЗЮг в интервале составов, соответствующих шлакам производства углеродистого феррохрома

6 Разработать методику расчета распределения хрома и серы между металлом и шлаком для условия выплавки углеродистого феррохрома в низкошахтных печах и определить влияние оксида кальция на активность оксида хрома в шлаковом расплаве и изменение содержания серы в металле

7. На основании проведенных исследований предложить технологические рекомендации

Научная новизна работы

1 Разработана методика исследования действующей руднотермической печи, которая позволила инструментальными методами получить информацию о температурных зонах в околоэлектродных «тиглях» и межэлектродном пространстве ванны печи Составлена уточненная схема строения ванны и работы печи в процессе плавки и во время выпуска по результатам исследования состава шлака, скоростей схода шихты в различных зонах колошника и установленным температурным зонам по глубине печи

2 Впервые проанализированы методом микроренттеноспектрального анализа (МРСА) отвальные шлаки и шлаки, взятые по ходу выпуска В результате исследований установлено, что дополнительной причиной безвозвратных потерь оксида хрома со шлаками является попадание в них недовосстановленных зерен хромита

3. Для широкой области составов производственных и модельных шлаков с различным отношением МцО/А^Оз и содержанием БЮг методом высокотемпературного термического анализа определены их температуры начала затвердевания Для системы М§0-А1203-8Ю2 построена поверхность температуры начала затвердевания в области составов, соответствующих шлакам углеродистого феррохрома Полученные результаты являются дополнительным справочным материалом для технологов ферросплавных цехов

4 Получены уравнения связи вязкости и температуры начала затвердевания от состава шлаков

5 Показана применимость методики расчета распределения элементов между шлаком и металлом на основе теории регулярных атомных и ионных растворов для условия их взаимодействия в ванне низкошахтной ферросплавной печи РКО-16,5 Установлена связь повышения коэффициента активности оксида хрома и снижение содержания серы в металле с увеличением в шлаковом расплаве содержания оксида кальция и определено оптимальное его содержание

Практическая значимость работы. Новые данные о строении ванны печи РКО-16,5 и ее работе позволяют по-новому оценить требования, предъявляемые к подготовке шихтовых материалов, проанализировать процессы, протекающие на различных горизонтах руднотермической печи, объяснить технологические отклонения и их последствия, наметить эффективные мероприятия для исправления хода печи Полученные результаты по исследованию темпера-4

турных зон ванны могут служить обоснованием для улучшения подготовки шихты и изменения ее подачи в печь

Исследования отвальных шлаков и шлаков, взятых по ходу выпуска, вскрыли дополнительные причины потерь оксида хрома со шлаком в результате попадания в них недовосстановленных зерен хромитов Результаты исследований позволяют изменить установившиеся приемы работы с включенными электродами на выпуске, уменьшить расход электроэнергии, безвозвратные потери хрома в виде оксидов и облегчить набор нагрузки после закрытия летки

Исследование вязкости и температуры затвердевания высокомагнезиальных шлаков показали, что вязкость для изученных шлаков в широком интервале составов (Mg0/Al203 = 3,5, MgO - 44,0 %, Сг2Оэ -3,0 % CaO - 1-3 %, Si02 - 32-35,5 %) остается практически постоянной при существенном изменении (до 160 °С) температуры начала их затвердевания По результатам исследования затвердевания оксидных расплавов системы Mg0-Al203-Si02 в широком интервале составов, представляющих основу шлаков углеродистого феррохрома, построена поверхность начала затвердевания расплавов, необходимая для оценки температуры затвердевания шлаков в практических целях

Методика расчета распределения элементов между шлаком и металлом позволила рассчитать условия снижения серы в металле и научно обосновала добавку извести и ее количество при подготовке шихтовых материалов для производства хромоугольных брикетов и офлюсованного агломерата хромовой руды

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах

-IX, XII, XIII Международные конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», Челябинск, 1995, 2004, 2007,

- Международная научно-практическая конференция, Челябинск, 1996,

- 3-й, 4-й, 5-й Российские семинары «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 1996,1998,2000,

- IV учебно-методический семинар стран содружества «Современный физический практикум», Челябинск, 1997,

- IX Всероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 1998,

-Международная научно-техническая конференция «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий», Челябинск, 1999,

-1 Международная конференция «Металлургия и образование, Екатеринбург, 2000

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликована 21 печатная работа, в том числе 7 работ в журналах, рекомендованных ВАКом для публикации основных результатов диссертаций по металлургии

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных литературных источников (120 наименований) и 8 приложений Основная часть работы содержит 129 страниц, 68 рисунков, 32 таблицы В приложениях (35 страниц) приводятся первичные результаты исследований и расчеты

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Начало исследования металлургических свойств шлаков углеродистого феррохрома и физико-химических процессов, протекающих в печи с их участием, относится к 50-м годам прошлого века За прошедшее время изменился не только состав руд, но и мощность металлургических агрегатов, изменилась подготовка шихтовых материалов к плавке, широко внедряется в производство брикетирование и агломерация мелочи, что требует новых экспериментальных исследований и теоретических разработок Процесс шлакообразования и восстановления, распределение элементов между шлаком и металлом, разделение расплава шлака и металла зависят в значительной мере от физико-химических свойств шлаков и процессов, протекающих в ванне печи

Представления о строении ванны ферросплавной печи, выплавляющей феррохром. Изучением процессов при производстве углеродистого феррохрома, физико-химических свойств шлаков углеродистого феррохрома и исследованием строения ванны рудовосстановительной печи типа РКО-Ю,5 занимался X Н Кадарметов1 Для исследования строения ванны печи им использовался метод раскопок, заключающийся в послойном извлечении материалов из пространства лечи после ее остановки без проплавления

Было установлено, что расплавы шлака и металла на разных горизонтах печи различаются по составу и структуре, а на границе между металлом и шлаком обнаруженные полурасплавленные куски руды получили название «рудный слой» Высказано предположение, что «рудный слой» обеспечивает рафинирование феррохрома, образующегося в околоэлектродных «тиглях» «В середине ванны на глубине 400-500 мм мелкая хромовая руда представляет собой спекшуюся массу, в которой содержится большое количество застывших капель и игл металла и розовато-серого шлака На глубине 500-600 мм ванна находится в состоянии расплава»

Практика работы и исследования других авторов не подтверждает данные X Н Кадарметова о структуре ванны в середине печи. Впервые на это указывает И Т Жердев2 по результатам исследований электрического режима работающей аналогичной печи, выплавляющей феррохром

Наличие зон в ванне печи, описанных ХН Кадарметовым, было подтверждено работами Г Г Сурсаева при исследовании застывшей ванны опыт-но-промыишенной печи малой мощности, выплавлявшей углеродистый феррохром Схема структуры ванны печи углеродистого феррохрома по Г Г Сурсае-ву приводится в книге М.И Гасика и др «Теория и технология производства ферросплавов» -М. Металлургия, 1988

1 Кадарметов, X Н Исследование ванны углеродистого феррохрома / X Н Кадарметов // Сб науч-техн тр НИИМ - Челябинск, 1960 -Вып 1 -С 78-88

2 Жердев, И Т Исследование ванны печи, выплавляющей передельный феррохром /ИТ Жердев, Д П Московцев, И И Поляков и др // Металлургия и коксохимия - Киев Техшка, 1966 -Вып 3 -С 125-129

6

В М Гетманчук с соавторами3, производя раскопки застывшей ванны полупромышленной печи, выплавлявшей углеродистый феррохром с использованием рудоугольных брикетов, не обнаружил коксового и рудного слоев Приведенные в работе результаты для представления строения ванны печи, работающей на кусковой руде не показательны

Исследование застывшей ванны опытно-промышленной печи мощностью 500 КВА было проведено Ямагаши с соавторами (Япония) и результаты доложены на 1-м международном конгрессе ферросплавщиков (1NFACON-I) в 1974 г4 Для быстрого охлаждения и фиксирования состава материалов в ванне на момент отключения печи ее продували азотом с расходом 40 м3/ч В работе сделан вывод о том, что наличие «рудного слоя» зависит от используемых шихтовых материалов и технологического режима выплавки Установлена неравномерность схода шихты по сечению колошника

В работах Я И Островского с соавторами5 приведены результаты комплексных исследований ванны и температурных полей закрытой печи мощностью 14 MB А в период плавки методом зондирования Авторами работ определено, что под сводом и в верхних горизонтах печи температура шихтовых материалов составляет 400-500 °С, а на глубине 500-600 мм от поверхности колошника они нагреваются до 1000 °С По мнению авторов, основная часть восстановительных процессов протекает на глубине 1200-2000 мм, где температура поднимается до 1400-1600 °С

В работе А Ведепола и соавторов6 приведены результаты исследования методом раскопок строения ванны промышленной рудовосстановительной печи мощностью 48 МВА, выплавлявшей углеродистый феррохром В ходе экскавации материалов в печи были отмечены следующие зоны исходная шихта, зона шлакообразования, зона шлака с коксом, между электродами наличие незначительной коксовой насадки, зона металла «Рудный слой» на границе между шлаком и металлом не был обнаружен В центральной части печи, от верхних до нижних горизонтов, индивидуальных фаз, обогащенных железом, не обнаружено

В работе Э. Риндалена7 приведены результаты исследования строения ванны рудовосстановительной феррохромовой печи мощностью 54 МВА ме-

3 Гетманчук, В М Исследование возможности использования шламов углей в качестве углеродистого восстановителя при производстве феррохрома / В М Гетманчук, В С Волков, В П Попов//ТрудыЧЭМК -Челябинск, 1971 -Выл 3 -С 31-37

4 Yamagashi, К A comprehensive analysis of the furnace interior for high carbon ferrochromium / К Yamagashi, К Endo,J Saga//Infacon 1 Johannesburg, South Africa, 1974 -P 143-148

5 Островский, Я И Зональные балансы выплавки углеродистого феррохрома / Я И Островский,ВП Воробьев //Сталь -1975 -№11 -С 1005-1007

6 Wedepohl, A Observations made during the dig-out of a 48MVA ferrochromium furnace / A Wedepohl, N A Barcza et al // Report #2090 National Institute for Metallurgy, Randburg, South Africa, 1981

7 Rindalen, E The high carbon ferrochromium process, reduction mechanisms / E Rindalen // Dr Ing Thesis Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway, 1999

тодом зондирования и экскавации материалов установлено, что шлак располагался над металлом в виде отдельных линз, однако ярко выраженного «рудного слоя» не было обнаружено

Общепринятой отечественными ферросплавщиками является схема строения ванны печи, в соответствии с которой начало восстановления железа и хрома из хроморудного сырья происходит в средних горизонтах колошника твердой шихты твердым углеродом и оксидом углерода8 На границе «металл-шлак» образуется «рудный слой», представленный в основном хромшпинелидами «Проходя через этот слой, капли сплава, образующиеся в реакционной зоне, рафинируются от углерода и кремния кислородом руды Степень рафинирования зависит от мощности рудного слоя, которая в свою очередь определяется количеством кусковой руды в шихте, но главным образом, размером кусков»

Цитируемая работа В И Лурье еще раз показывает, что представления о строении ванны ферросплавной печи и ее работе, выплавляющей феррохром, сформулированные еще ХН Кадарметовым, практически не изменились и в настоящее время, хотя результаты исследований ванны и практика работы их не подтверждают

Из обзора работ следует, что среди исследователей и технологов-металлургов до сих пор отсутствует единая точка зрения на строение ванны рудовосстановительной печи, выплавляющей углеродистый феррохром Большинство работ, рассмотренных выше, относятся к выполненным исследованиям на малых опытно-промышленных печах и лишь несколько - на промышленных печах мощностью от 10,5 до 54,0 MB А Результаты исследований строения ванны опытно-промышленной печи малых размеров и мощности некорректно переносить на промышленные печи с глубиной ванны 2,5 и более метров и электродами диаметром 1,2-1,4 м Таким образом, по-прежнему неоднозначными являются утверждения о существовании и строении «рудного слоя», его технологических функциях, нет единого теоретического объяснения изменениям составов металла и шлака по глубине ванны печи и по периодам плавки Также спорным вопросом является малоизученное строение и работа центральной части ванны Кроме этого, отсутствуют обобщения и анализ результатов исследований электрической проводимости шихты и агрегатного состояния ее компонентов по высоте ванны работающей печи Нет количественных характеристик скорости схода шихты по горизонтальному сечению колошника, отсутствуют данные о шлакообразовании в центральной части печи, нет единой точки зрения на восстановление руды в разных зонах ванны, необходимые для подготовки шихты и управления ходом плавки Основная информация о строении ванны печи получена по результатам раскопок остановленных печей Изучение строения ванны работающей промышленной печи РКО-16,5 не проводилось ни разу

8 Лурье, В И Сборник лекций по технологии производства ферросплавов / В И Лурье -Челябинск Изд-во Т Лурье, 2006 -164 с

8

<->4 б)

Методика и результаты исследования ванны печи. Исследование проводилось на печи РКО-16,5 со следующими параметрами мощность трансформатора- 16,5 кВА, диаметр электродов - 1200 мм, диаметр распада электродов -3000 мм, глубина ванны - 2485 мм

Ванна работающей печи исследовалась с помощью вертикально погружаемых с шихтой зондов, изготовленных из графитированных электродов диаметром 100 и 250 мм, конструкции которых приведены на рис 1

Стенка рабочей части зонда 0 250 мм просверливалась радиальными отверстиями диаметром 12 мм (60 штук) для установления единой атмосферы внутри зонда и в ванне печи С одного торца зонд закрывался резьбовой пробкой 0 200 мм С противоположного торца зонд для установки в печи крепился к цепи лебедки Внутрь зонда вводили термопарную сборку из 12 термопар длиной 6,5 м таким образом, что горячие спаи термопар BP 5/20 и дублирующие их термопары ХА, располагались в радиальных сверлениях стенки зонда на расстоянии 150 мм по высоте один над другим При полном погружении зонда измерение температуры ванны по глубине производилось одновременно в шести точках на участке 1000 мм и записывалось двумя потенциометрами КСП-4 Термопарная керамика за пределами зонда дополнительно защищалась металлорукавом, прикреплялась к стальной проволоке 03 мм, исключающей обрыв термопар, и обматывалась асбестовым полотном

а)

Рис. 1. Зонды

а - зонд для исследования центральной части ванны печи 1 - заглушка, 2 - тигель с контрольной пробой, 3 - шихта, 4 - перегородки графитовые, 5 - термопары, 6 - корпус зонда, 7 - цепь лебедки, 8 - шкворень, б - зонд для исследования «тиглей» 1 - заглушка, 2 - корпус, 3 - термопары, 4 - засыпка А120з, в - заглушка в форме шлаковой ловушки с металлическими крышками (К)

Полость зонда загружалась шихтой и контрольными образцами руды известного химического состава В нижнюю полость зонда вставлялся корундовый пенал с прорезями и контрольными образцами руды без восстановителя После заполнения зонда шихтой в торец вворачивали графитовую пробку с наклонными сверлениями 0 30 мм, закрытых никелевыми крышками из листа толщиной 0,4 мм Зонды устанавливали в вертикальном положении, цепь от лебедки отсоединяли, и к цепи подключали один провод контрольной лампы, а второй провод заземлялся для определения момента появления электропроводности шихты При прохождении низкотемпературной зоны крышки из никелевого листа предохраняли шлаковые ловушки от заполнения сыпучей шихтой, а при температурах более 1455 °С крышки расплавлялись и открывали шлаковые ловушки для приема шлака.

На рис 2 отмечены координаты установки зондов на колошнике печи Исследования центральной части ванны проводили между II и 1П электродами в

трех точках т 1 находится на пересечении горизонтальной оси симметрии А-А ванны с окружностью, описывающей «тигли», т 2-на пересечении оси А-А с диаметром распада электродов (0Р), т 3 -на 300 мм ближе к центру ванны от т 2 Скорость погружения зонда с шихтой фиксировалась по разметке на поверхности зонда, а при его полном погружении в шихту (на 1800 мм) по звеньям цепи (одно звено равно 37,5 мм) Зонд извлекался лебедкой из отключенной печи

Вторая группа измерений проводилась в околоэлектродных «тиглях» неизвлекаемыми из шихты графитовыми зондами диаметром 100 мм, размеченными снаружи и снаряженными только термопарами (т 4, 5) Зондирование центральной части колошника (т 1,2, 3) произведено на глубину до 2200 мм вдоль электродов в «тиглях» на глубину 1000 мм (т 4, 5)

Экспериментально установлено, что шихта в печи опускается с различной скоростью по сечению колошника между выпусками, а во время выпуска металла колошник «садится» на 250-400 мм Средняя скорость схода шихты в т 1 не превышает 40-50 мм/ч, в т 2 и 3 - 200-250 мм/ч Вдоль электродов (т 4, 5), зафиксирована скорость схода шихты 750-800 мм/ч График схода шихты в различных точках колошника представлен на рис 3 10

Рис. 2. Точки зондирования ванны печи 1-5 - исследования автора, а, 6 - [2], 0Н, 0ВН -диаметр ванны, наружный и внутренний соответственно, 0р - диаметр распада электродов, 0Т - диаметр «тиглей»

Рис. 3. Сход шихты в различных точках колошника печи РКО-16,5

□ -т 1,х — т 2, д- т 3,о-т 4, • - т 5,----разделка летки, буквами аЬсск и аф1с\с1\е\

обозначен сход шихты за плавку Расположение точек зондирования соответствует рис 2

Распределение температуры по глубине ванны печи представлены на рис 4 В «тиглях» (т 4, 5) температура начала восстановления руды 1050-1100 °С соответствует глубине 850-900 мм от уровня колошника Температура начала шлакообразования находится на глубине примерно 1000 мм

В т 1 температура на различных горизонтах до 1,5 м не превышает 500 °С, что несколько выше температуры в т 2 для той же глубины ванны, и определяется влиянием разогретой футеровки При погружении зонда в шихту в т 2 резкое изменение температуры на глубине 1800-1900 мм указывает на достижение зондом уровня шлакового расплава, этот момент зафиксирован также появлением тока в цепи контрольной лампы Анализы проб шлака, взятых из центра ванны в середине плавки, приведены в табл 1

Таблица 1

Состав шлаков из центра ванны через 30 и 40 мин после выпуска

г, мин Содержание, мае %

Сг203 8Ю2 А1203 М^О БеО СаО

30 9,8 35,0 13,2 37,5 3,4 0,5

40 9,6 35,2 14,5 36,4 3,2 0,6

т; с 1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

1576'С

1480'С

Извлеченные контрольные пробы хромовой руды из зонда, который опускался с печной шихтой до контакта со шлаковым расплавом в течение 8-10 часов (т 2, 3 на рис 2), остались в первоначальном виде без следов каких либо изменений, что согласуется с результатами измерения температуры

По результатам исследования температуры ванны и изменению содержания оксидов хрома и железа в шлаке по ходу плавки можно сделать вывод о том, что в центральной части ванны печи шлакообразование происходит за счет растворения и плавления невосстановленной руды в шлаковом расплаве, образовавшемся в «тиглях»

Работа центра ванны печи РКО-16,5 при выплавке углеродистого феррохрома. На графике схода шихты (см рис 3) следует выделить повторяющиеся участки оседание колошника во время выпуска (аЬ) и (е/), замедленный сход шихты сразу по окончании выпуска (Ъс) и замедление схода шихты примерно за 30-40 минут перед выпуском (с1е) Графики схода шихты для т 2, 3, оставаясь похожими по форме, отличаются лишь фактическими значениями скоростей схода Разогрев токопроводящего прошлакованного шихтового слоя и его плавление электрическим током наблюдается сразу после закрытия летки Образуется высокохромистый шлаковый расплав, в котором содержание оксида хрома по ходу плавки падает с 9,1-9,8 до 2,5-3,0 % перед выпуском Восстановление руды в «тиглях» сопровождается образованием металла и первичного шлака, который разбавляет шлак в центральной части ванны, а углерод, растворенный в металле, восстанавливает хром из шлака на границе «шлак-металл» На границе «шлак-шихта» восстановление хромистого шлака происходит углеродом кокса Низкая температура по центру колошника и ванны свидетельствует об отсутствии восстановительных процессов в верхних горизонтах

Таким образом, в ванне печи следует выделить два различных восстановительных процесса, протекающих параллельно в двух различных зонах Один протекает в околоэлектродных «тиглях» преимущественно в твердой руде Другой протекает в центральной межэлектродной зоне в шлаковом расплаве На рис 5 по результатам исследований представлена схема строения ванны и фу-12

0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 А, м Рис. 4. Распределение температуры в ванне печи по глубине погружения зонда. Точки зондирования колошника ® - 1, Д - 2, о-З, о-4,5 (см рис 2)

теровки печи РКО-16,5 с размерами на момент ее пуска в 1995 г и после окон-

Рис 5. Ванна печи перед выпуском в начале кампании 1 - шихта, 2 - околоэлекгродный «тигель», 3 - прошлакованная шихта, 4 - шлак, 5 - металл, 6 -гарнисаж; 7 - футеровка, 8 - распределение тока в ванне, 9 - контур футеровки по окончании кампании, /ш, /ш„, /ме - прохождение электрического тока через шихту, шлак и металл соответственно

Исследования работающей печи методом зондирования не подтвердили наличия магматических зон и расплава шихты в верхних горизонтах колошника центральной части ванны и между электродами до глубины 1800-1900 мм Термин «рудный слой» также не отражает действительное строение ванны. В центральной части ванны есть прошлакованный слой шихты, в котором повышенное содержание оксида хрома в шлаковой фазе определяется процессом растворения руды

Работа центральной части ванны поясняется схемой на рис 6 Шлак, образующийся в «тиглях», является в центральной части ванны растворителем руды, погружающейся в шлаковый расплав, а кокс остается на поверхности раздела «шлак-шихта» Растворение хромита обогащает шлак оксидом хрома, образующийся шлак в свою очередь пропитывает холодную шихту и затвердевает. Сход шихты в центральной части ванны замедляется и прекращается примерно за 30-40 минут до выпуска (т с? на рис 3) Образовался слой прошлакованной шихты с затвердевшим шлаком В этот период процесс восстановления хрома из жидкого шлака коксом и углеродом металла, образовавшемся в «тиглях», опережает поступление оксида хрома в шлак

Рафинирование металла, которое приписывается «рудному слою», является результатом взаимодействия восстановителя (углерода и кремния феррохрома)

б)

Подина печи

со шлаковым расплавом, в котором растворяются хромиты, а не взаимодействием с твердой рудой

В момент выпуска расплава из работающей печи идет плавление оседающей центральной части, и высокохромистые шлаки с неосевшей металлической взвесью и невосстановившими-ся хромитами попадают в ковш При работе на мелкой руде прошлакованный слой тонкий, так как толщина пропитанного слоя шихты определяется малыми размерами порового пространства в шихте и изменением вязкости шлаков в зависимости от состава и температуры При проламывании этой «крыши» массой шихты около 55-60 т, находящейся в центральной части печи, происходит взаимодействие шихты, содержащей кристаллизационную воду цементи-

Рис. 6 Схема строения центральной часта ванны печи а - ванна печи перед выпуском Участок (1е на графике схода шихты рис 2 6, б - ванна печи после рующей породы руды, со шлако-выпуска Участок е/на графике схода шихты рис 3, вьщ расшиВ0М) что приводит к

1 - руда, 2 - кокс, 3 - остатки нерастворившейся ру- ,

. _ гг г выбросам шихты, обломам элек-

ды, 4 - затвердевший шлак Колошник «просел» на у

высоту выпущенного расплава из печи

тродов и увеличивает вероятность аварийных простоев При работе на крупнокусковой руде поры в шихте более крупные, и шлак может пропитать более толстый шихтовый слой При контакте со шлаковым расплавом скорость нагрева крупной руды меньше, что не приводит к резкому выделению кристаллизационной воды из связующей породы руды Исключаются обвалы шихты и связанные с ними последствия Однако в любом случае при выпуске на неотключенной печи происходит плавление оседающего на подину прогилакованного слоя и вынос высокохромистого расплава в иааковню, что приводит к снижению коэффициента использования хрома

Исследование вязкости шлаков. Для исследования вязкости оксидных расплавов нами применялся амплитудный вариант вибрационного вискозиметра Достоинствами этого вискозиметра являются высокая чувствительность к измеряемой величине и возможность измерения с помощью одного устройства широкого диапазона вязкости 14

Исследования выполнены на усовершенствованной экспериментальной установке, состоящей из высокотемпературной печи с графитовым нагревателем и вибрационного вискозиметра с термостатированным рабочим блоком Устройство вискозиметра изображено на рис 7 В термостат 6 подается аргон, который, стекая по корундовой трубке 11 вокруг подвижного молибденового стержня, создает защитную атмосферу, исключающую окисление молибденовых деталей вискозиметра и изменение массы подвижной системы Через нижнюю крышку печи также подается аргон, заполняющий все пространство печи При постоянной подаче аргона через корпус вискозиметра и рабочую зону печи поддерживается защитная атмосфера в негерметичной по своей конструкции установке. Такая конструкция вискозиметра облегчает его обслуживание в процессе работы, что дает ряд преимуществ перед герметичными вискозиметрами аналогичных параметров Колебания измерительной системы не связаны через корпус с собственными колебаниями печи, подставки и тигля, что повышает качество и надежность измерений Термостат обеспечивает постоянство рабочей температуры ферритов с точностью ±0,5 °С

Методика эксперимента заключалась в следующем Навески шихты готовились из оксидов марки ХЧ и ЧДА,

тщательно перетирались и просеивались Из полученной однородной смеси прессовались брикеты, которые затем переплавлялись в корундовых тиглях После охлаждения шлак извлекался и повторно наплавлялся в молибденовом тигле непосредственно для проведения измерений вязкости Температура расплава измерялась термопарой ВР5/20, установленной в одном из четырех вертикальных каналов в тигле 0 4,5 мм, 1=20 мм, и потенциометром ПП-63 (класс 0,05)

Рис. 7. Схема экспериментальной установки 1 - печь сопротивления, 2 - тигель, 3 - измерительный зонд, 4 - катушка выходного сигнала, 5 - катушка входного сигнала, 6 - термостат, 7 - подвижный стержень с ферритами, 8 - упругие подвески подвижного стержня (одна условно повернута на схеме на 90°), 9 - штатив, 10 - термопреобразователь, 11 - корундовая трубка, 12 - шкала для контроля глубины погружения зонда в расплав

По достижении Т= 1850-1900 °С в оксидный расплав погружался измерительный зонд вискозиметра и измерялась вязкость расплава при ступенчатом понижении температуры вплоть до температуры, близкой к затвердеванию шлака, далее измерения вязкости производились аналогично при нагреве до исходной температуры

Для нахождения уравнений связи вязкости шлака с его составом использован метод Бокса-Уилсона, обычно применяемый для нахождения экстремума функции в многомерном факторном пространстве

В шлаках состава 1^0 = 44,0%, А1203 = 12,6 %, М§0/А1203 = 3,5, 8Ю2 = 36,0 % и Сг203 =3,0 % изменялось содержание добавок оксидов (4-х факторов) БЮ2 - (*)), Ре203 - (х2), №20 - (х3), СаО - (*4), для которых интервалы варьирования имели значения Ах, = ±2,5 %, Д*2 = ±0,5 %, Ах3 = ±0,1 % , Ах4 = ±1,0 % . Была составлена матрица полного факторного эксперимента (ПФЭ 24) из 16 опытов плана и выполнены 3 опыта на нулевом уровне

По экспериментальным результатам реализации матрицы планирования были построены политермы вязкости т] = f(Т)

Зависимость вязкости от состава расплавов определялась при постоянной температуре - 1680 °С, при которой все исследованные шлаки находились в жидком состоянии, а политермы вязкости еще не отражают перехода к затвердеванию Эти значения были приняты за основу при полученнии уравнения, выражающего зависимость вязкости от состава шлака

Приведя коэффициенты линейной части уравнения к изменению любого фактора Ах1 = 1 %, получили зависимость изменения величины параметра оптимизации Ау], в данном случае вязкости, при изменении на 1 % содержания компонентов шлака

ЛЯ = -0,24x1 + 0,52х2 + 4,Зх3 + 0,13*4 (!)

Проверка адекватности математической модели по ? и ^-критериям показала, что расчетные значения параметра оптимизации, полученные по линейной модели (1), соответствуют экспериментальным

Для нахождения значений Тт (начала затвердевания), соответствующих исследуемым составам расплавов, применялся графоаналитический метод и высокотемпературный дифференциальный термический анализ (ДТА) По графикам = /(1/Г) для исследованных составов определяли температуру начала затвердевания шлака Дополнительно на установке высокотемпературного дифференциального термического анализа (ДТА) проверялись результаты определения температуры начала затвердевания шлаков, найденные графоаналитическим методом по результатам исследования их вязкости Изменение температуры начала затвердевания при изменении концентрации компонентов шлака на 1 % имеет вид

Ду2 = —1,0*1 + 0.2х2 ~ 6,0*з- *>9*4 (2)

Определение температуры начала затвердевания составов области abed системы Mg0-Al203~Si02 производилось для различных отношений Mg0/Al203 - 1; 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5 и значений концентрации Si02, равное 25, 30, 35, 40 % По заданным двум параметрам (Mg/AI203 и Si02, %) рассчитывалась шихта Далее из тщательно перемешанной шихты прессовались таблетки и плавились в корундовых тиглях. На каждый состав использовался новый тигель Приготовленные составы 24-х синтетических шлаков в дальнейшем исследовались на вискозиметре и методом ДТА По экспериментальным результатам построена поверхность температуры начала затвердевания расплавов области abed, которая представлена на рис 9 При отношении MgO/АЬОз = 1,0 температура плавления шлаков резко падает с повышением в них содержания Si02 (линия сЪ), что не наблюдается при отношении 3,5 (линия da)

Рис 8. Поверхность начала затвердевания расплавов системы \^0-А120з-8102 в области составов, соответствующих шлакам передельного феррохрома

Распределения серы меяеду металлическим и шлаковым расплавами.

При создании термодинамической модели межфазного распределения серы между металлическим и шлаковым расплавом для описания зависимостей химических потенциалов участников реакции от составов жидких фаз и температуры системы были использованы модель регулярного атомарного раствора (для металлического расплава) и теория ионных растворов (для шлакового расплава)

Межфазный переход серы в системе жидкий шлак - металлический расплав описывается уравнением

[Б] + (МеО) = (МеБ) + [О]. (3)

Преимуществами данного уравнения по сравнению с другими вариантами описания равновесного распределения серы является то, что в него входит величина концентрации кислорода в металле [О], которая позволяет объективно

17

судить о кислородном потенциале исследуемой системы. В случаях отсутствия экспериментальных данных о величине [О], ее значение можно рассчитать по данным о распределении железа и хрома между шлаковой и металлической фазами, состав которых точно известен

В результате совместного анализа условий равновесия химических реакций [в] + [Ре] = (Рев), (4)

[8] + (Ре0) = (Ре8) + [0], (5)

[Бе] +1/2 02 = (БеО) (6)

было получено уравнение равновесного распределения серы между шлаковым расплавом системы Ре-Сг-М£-Са-А1-81-0-8 и расплавом феррохрома Уравнение имеет следующий вид

+ЕЕ ^[еР-е?']-^,.,-^} ¿Л^п/р,,-^^ т

1=1 ]=1+1

к к+1 г ( к

,-1 ,

Здесь (8%) , [8%] - концентрации серы в шлаке и в металле в мас.%; А, В- значения коэффициентов уравнения 1п.К = А/Т + В для константы равновесия реакции [8] + (РеО) = (Рев) +1/2 02, хг - ионные доли катионов в шлаковом расплаве, АС{\ - изменение энергии Гиббса для обменных реакций (Ре8) + 1/и(МетО„) = 1/и(Мет8„) + (РеО), где индекс I обозначает порядко-12

вый номер катиона Ме, - энергии смешения жидкого оксида и жидкого сульфида металла сорта г, и - энергии смешения сульфидов и оксидов металлов сортов г и }, ц, — энергетический параметр, учитывающий полимеризацию катионов кремния в кислых шлаковых расплавах, £ - функция состава шлака, численно равная отношению общего числа катионов к общему числу анионов в шлаковом расплаве, - сумма молей анионов кислорода и серы, содержащихся в 100 граммах шлака, с - параметр, значение которого равно 1, при (4лга+1 -1/£)>0, и равно 0, если -1/£)<0, - коэффициент

активности серы в металлическом расплаве, Р0г - равновесное парциальное

давление кислорода с системой, Я - универсальная газовая постоянная, Т- температура системы

Уравнение равновесного распределения серы между шлаком и металлом (7) прошло экспериментальную проверку и достаточно хорошо зарекомендовало себя в термодинамических расчетах распределения хрома и железа в системе «шлак-металл»

Коэффициент распределения серы между феррохромом ФХ850 следующего состава Сг - 66,40 %, С - 8,83 %, - 0,84 %, Р - 0,028 %, Б - 0,046 % при температуре 1700 °С и шлаком с постоянным содержанием БеО - 0,8 % и Сг203 - 3,0 % представлены на рис 9,10

MgO/AljOj MgO/AljOj

Рис. 9. Зависимость коэффициента распре- Рис. 10. Зависимость коэффициента распределения серы (¿j) между шлаком и углеро- деления серы (Zj) между шлаком и углеродистым феррохромом ФХ850 от состава шла- дистым феррохромом ФХ850 от состава шлакового расплава при постоянных значениях кового расплава при постоянных значениях Т = 1700 °С, FeO = 0,8 %, Сг203 = 3,0 %, Г=1700°С, Fe0 = 0,8%, Сг203 = 3,0%, СаО = 0 % СаО = 5,0 %

Из сравнения рис. 9 и 10 следует, что при изменении состава шлака с добавлением СаО увеличивается коэффициент распределения серы между шлаком и металлом Проверка соответствия расчетных значений значениям, определенным по результатам анализов шлака и металла промышленных плавок с различным содержанием СаО в шлаках приведена в табл 2 и на рис 11

Таблица 2

Распределение серы между шлаком и углеродистым феррохромом ФХ 850 в зависимости от СаО в шлаках

№ Проба Химический состав шлака, мае % МрО A12Oj [S], мас% к пром плав к расч

MgO А1203 Si02 СаО Сг203 FeO (S)

1 56055 37,8 14,3 38,4 0,26 5,79 135 0,130 2,64 0,046 2,80 6,0

2 56079 42Д 13,7 37Д 1,17 3,89 0,88 0,132 3,08 0,016 8,25 7,0

3 56072 42,4 13,8 36 а 1,38 4,50 0,77 0,109 3,07 0,026 4,20 4,5

4 55093 39,6 14,4 37,8 2,18 2,73 0,71 0,174 2,75 0,024 7,25 6,5

5 57712 37,8 13,5 36,4 4,74 3,18 0,84 0,180 2,80 0,017 10,60 7,5

6 57704 38,2 13,8 37,9 5,12 2,54 0,79 0,185 2,77 0,023 8,04 10,0

7 57713 37,4 13,3 36,5 5,91 3,17 0,82 0,174 2,81 0,023 7,0 7,5

-1_I_I_I_I_I_

0 1 2 3 4 5 СаО, мае %

Рис. 11. Зависимость коэффициента распределения серы между шлаком и металлом от содержания СаО в шлаке при Т= 1700 °С * - производственные данные, • - расчет Цифры у точек соответствуют № пробы в табл 2

№ сравнения результатов следует, что, несмотря на некоторые отклонения расчетных значений 1д от значений, полученных по промышленным плавкам, вполне объяснимых колебаниями температуры ванны печи и отклонениями реальных значений (БеО) и (Сг203) от принятых при расчетах, в целом следует отметить хорошее согласие теории и практики Следует выделить также важный, на наш взгляд, результат Значение имеет максимум при содержании 4,0-5,5 % СаО в шлаке Эта закономерность распределения серы между шлаком и металлом от содержания СаО в шлаке должна учитываться при составлении шихты для производства хромоугольных брикетов и офлюсованного агломерата

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Разработана методика и исследована методом зондирования ванна работающей печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром из руды массива Рай-Из Определены рабочие температуры по глубине ванны в околоэлектродных «тиглях» и в центральной части между электродами Установлены две зоны шлакоообразования

-в оклоэлектродных «тиглях» в результате твердофазного восстановления хромовой руды и последующего формирования первичного шлака из вмещающей породы и недовосстановленного хромита,

- центральной части ванны за счет растворения хромовой руды в первичном шлаке

2 Определены скорости схода шихты в различных точках колошника и установлена связь схода шихты с растворением хромовой руды в шлаке, протекающим на границе «шихта-шлаковый расплав» Установлено, что скорость 20

схода составляет 200-250 мм/ч в центральной части печи и 800-850 мм/ч -в околоэлектродных «тиглях». Эти данные позволяют управлять работой центра ванны и ходом печи в целом

3 Исследован фазовый состав шлаков, взятых на летке по ходу выпуска Методом МРСА установлено, что в конце выпуска количество хрома увеличивается по сравнению с началом выпуска Причиной увеличения оксида хрома в шлаке является растворение недовосстановленных микровключений хромита

4 Определена зависимость потерь металла от состава отвальных шлаков Установлено, что из всех компонентов шлака наиболее существенный вклад в потери хрома вносит MgO, который снижает активность оксида хрома в шлаке и образует с ним при охлаждении магнохромит Процентное содержание безвозвратных потерь оксида хрома в шлаке определяется уравнением

(Сг203, %) = 0,38(MgO, %) - 10,06 с коэффициентом парной корреляции г = 0,925

5 Разработан вариант вибрационного вискозиметра, в котором измерительная часть не связана жестко с нагревательной печью, термостатирована, а вибрирующая подвеска, погружаемая в шлак, работает в газовой рубашке аргона, что позволило повысить надежность экспериментальных результатов, устранив окисление молибденовых элементов вискозиметра и наложение посторонних колебаний во время эксперимента

6 Исследована вязкость магнезиальных шлаков системы Mg0-Al203-Si02 для отношения Mg0/Al203 = 3,5, соответствующих производственным шлакам Установлено, что вязкость шлаков мало изменяется от состава (0,9-1,5 Па с) при температурах производственных процессов Наиболее значимым для технологов свойством является изменение температуры начала затвердевания шлаков, которое достигает 150 °С при технологически допустимых колебаниях состава

7 Исследовано взаимодействие хромовой руды Рай-Из со шлаковым расплавом, в котором происходит плавление вмещающей породы, отделение хро-митовых блоков и последующее деление их на отдельные зерна хромита.

8 По экспериментальным результатам получено уравнение изменения вязкости магнезиального шлакового расплава в зависимости от состава, представляющее линейную функцию

9 Построена поверхность ликвидус системы Mg0-Al203-Si02 для отношений MgO/ А120з = 1-3,5 и содержанием Si02 = 25-40 мае %, которая является справочным материалом для металлургов-технологов при оценке температуры начала затвердевания производственных шлаков

10 Выполнены расчеты распределения Fe, Сг и S между металлом и шлаком при производстве углеродистого феррохрома на основании термодинамической модели регулярного атомарного раствора (для металлической ванны) и теории ионных растворов (для шлакового расплава). Результаты расчетов проверены на представительном количестве проб анализов металла и шлака, параллельно отбираемых из одного выпуска Установлено, что наличие СаО в

шлаке увеличивает коэффициент распределения серы между шлаком и феррохромом, который имеет максимум при содержании СаО в шлаке 4,5-5,5 мае %

11 Предложенная методика расчета распределения элементов между шлаком и металлом дает хорошее согласие с практикой и может быть применена для повышения коэффициента использования хрома, а также для снижения содержания серы в металле по требованию заказчика Установлено повышение коэффициента активности оксида хрома в шлаках при увеличении в них содержания СаО в интервале температур 1650-1750 °С

Научные публикации по теме диссертации

1 Токовой, О К К вопросу о методике вискозиметрии хромистых шлаков / О К Токовой, В В Верушкин, А И Пашкеев // Известия вузов Черная металлургия - 1997 - № 1 -С 18-20

2 Исследование технологических свойств хромовых руд южно-уральских месторождений / В П Чернобровин, Г Г Михайлов, И Ю Пашкеев, А И Пашкеев, М В Судариков, НВ Герасимова//Сб тр ЧГТУ -Челябинск Изд-воЧГТУ, 1997 - С 137-147

3 Чернобровин, В П Определение температуры затвердевания высокомагнезиальных шлаков производства углеродистого феррохрома / В П Чернобровин, А И Пашкеев, Г Г Михайлов//Изв вузов Черная металлургия -1997 -№5 -С 25-27

4 Исследование вязкости и температуры затвердевания высокомагнезиальных расплавов системы М§0-А120з-8102 с добавками оксидов натрия и кальция / В П Чернобровин, А И Пашкеев, Г Г Михайлов, И Ю Пашкеев // Высокотемпературные расплавы - 1997 -№1 -С 47-53

5 Пашкеев, А И Температура затвердевания высокомагнезиальных расплавов системы Mg0-Al20з-Sl02 / А И Пашкеев, И Ю Пашкеев, В П Чернобровин // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов 5-й Российский семинар тезисы докладов -Курган Изд-воКГУ,2000 -С 29-30

6 Толканов, О А Особенности вещественного состава уральских хромовых руд и их влияние на технологию выплавки хромистых сплавов / О А Толканов, А И Пашкеев, А В Сенинидр //Черметинформадия Черная металлургия -2002 -Вып 5(1229) - С 40-47

7 Чернобровин, ВП Работа ванны ферросплавной печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром / В П Чернобровин, И Ю Пашкеев, Г Г Михайлов и др // Современные проблемы электрометаллургии стали материалы XII Международной конференции -Челябинск Изд-во ЮУрГУ, 2004 - С 94-99

8 Строение ванны печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром / ИЮ Пашкеев, В П Чернобровин, Г Г Михайлов, А И Пашкеев // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2004 -Вып 4 -№8(37) - С 122-126

9 Чернобровин, В П Поверхность ликвидус системы М§0-А120з-8Ю2 в области составов, соответствующих шлакам углеродистого феррохрома / В П Чернобровин, А И Пашкеев, И Ю Пашкеев // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов - Екатеринбург, 2004 -Т 3 - С 52-56

10 Исследование вязкости и температуры затвердевания высокомагнезиальных расплавов системы М§0-А120з-8Ю2 с добавками оксидов натрия и кальция / В П Чернобровин, А И Пашкеев, Г Г Михайлов, И Ю Пашкеев // Вестник ЮУрГУ Серия «Металлургия» -2005 -Вып 5 -№3(43) -С 36-41

И Пашкеев, А И Исследование печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром / А И Пашкеев, Г Г Михайлов // Современные проблемы электрометаллургии стали материалы XIII Международной конф в 2 ч - Челябинск Изд-во ЮУрГУ, 2007 -4 1 -С 172-176

Пашкеев Александр Игоревич

СТРОЕНИЕ ВАННЫ ПЕЧИ И ШЛАКООБРАЗОВАНИЕ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА ИЗ РУД МАССИВА РАЙ-ИЗ

Специальность 05 16 02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 29 04 2008 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 1,16 Уч-изд л 1 Тираж 100 экз Заказ 114/202

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76

ВВЕДЕНИЕ.

1.1. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ ВАННЫ ФЕРРОСПЛАВНОЙ ПЕЧИ И ВЛИЯНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШЛАКОВ НА ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА

1.1. Представления о строении ванны ферросплавной печи, выплавляющей феррохром.

1.2. Роль температуры начала затвердевания шлаков и их вязкости в технологическом процессе производства углеродистого феррохрома.

1.2.1. Температура начала затвердевания шлаков.

1.2.2. Роль вязкости шлаковых расплавов в электрометаллургии углеродистого феррохрома.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ШЛАКООБРАЗОВАНИЯ В ВАННЕ ПЕЧИ РКО-16,5 И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШЛАКОВ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА

2.1. Исследование ванны печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром.

2.1.1. Методика исследования ванны печи.

2.1.2. Результаты исследования ванны печи РКО-16,5.

2.1.3. Работа ванны печи РКО-16,5 при выплавке углеродистого феррохрома.

2.2. Исследование шлаков производства углеродистого феррохрома.

2.2.1. Определение зависимости потерь Сг20з от состава отвальных шлаков.

2.2.2. Микрорентгеноспектральный анализ отвальных шлаков.

2.2.3. Исследование шлаков в процессе выпуска из печи.

2.3. Исследование вязкости и температуры начала затвердевания расплавов системы

§0-А1203-8Ю2.

2.3.1. Методика исследования вязкости шлаков.

2.3.2. Исследование вязкости шлаков и нахождение математической зависимости вязкости шлаков от состава.

2.3.3. Определение температуры начала затвердевания высокомагнезиальных расплавов в зависимости от состава.

3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ШЛАКОМ И МЕТАЛЛОМ

ПРИ ВЫПЛАВКЕ УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА.

3.1. Термодинамическая модель распределения хрома и железа между металлическим и шлаковым расплавами.

3.2. Термодинамическая оценка распределения хрома и железа между шлаком и металлом при выплавке углеродистого феррохрома

3.3. Термодинамическая модель распределения серы между металлическим и шлаковым расплавами.

3.4. Оценка распределения серы между шлаком и металлом на завершающей стадии выплавки углеродистого феррохрома в печи РКО-16,5.

3.5. Взаимодействие хромовой руды со шлаковым расплавом.

3.5.1. Исследование взаимодействия хромовой руды массива Рай-Из с расплавом шлака углеродистого феррохрома.

3.5.2. Результаты микрорентгеноспектрального исследования взаимодействия хромовой руды со шлаковым расплавом.

3.5.3. Проникание жидкого шлака в шихту в центральной части ванны.

Ферросплавы являются стратегическим материалом и определяют уровень развития качественной металлургии производства легированных сталей и сплавов. Потребность в ферросплавах на мировых рынках ежегодно растет, что обусловлено увеличением производства и потреблением стали в мире, которое к 2006 г. выросло до 1180 млн тонн и продолжает расти, так как сталь остается основным конструкционным материалом. В настоящее время центр мировой металлургии переместился в регион Юго-Восточной Азии, а именно -в КНР, где производится почти треть суммарного мирового объема стали - более 400 млн тонн в год. Китай стал крупнейшим экспортером стальной продукции в мире [1, 2]. Естественно, что с резким увеличением мирового производства стали потребности в ферросплавах возрастут.

Хром в металлургии стали является одним из важнейших легирующих элементов. Сплавы хрома занимают второе место по объему производства после кремнистых сплавов. Содержание его в конструкционных, инструментальных, коррозионностойких сталях изменяется в широких пределах и для некоторых марок достигает 30 % и более. Для обеспечения потребности сталеплавильного производства в хроме мировое производство феррохрома составляет около 3 млн тонн в год и в перспективе будет расти с увеличением объема выплавки стали. Большой сортамент хромсодержащих сталей обуславливает и многообразие марок феррохрома. Соответственно, растет потребность в феррохроме, как в низко-, так в средне- и в высокоуглеродистом.

Россия занимает четвертое место в мире по выпуску стали после Китая, Японии и США и второе - по экспорту продукции металлургической отрасли. Однако, наряду с этим, отечественное ферросплавное производство испытало за последние 15 лет ряд проблем, важнейшая из которых - ухудшение ситуации с сырьевым обеспечением и поиск новых видов рудного сырья.

С начала 1990-х годов, с распадом СССР, ферросплавные предприятия и сырьевые ресурсы бывшего Союза оказались на территории нескольких независимых государств с различной политической и экономической ориентацией. Это привело к разрыву годами существовавших технологических цепочек и экономических связей, к необходимости поиска и переориентации российских предприятий на новые источники рудного сырья. Кроме этого, всякий обмен технической и технологической информацией был практически прекращен.

В связи с нестабильным состоянием экономики России в течение 90-х годов произошел значительный спад во всех отраслях промышленности, в том числе и в металлургической. Непосредственно это затронуло и ферросплавное производство, в частности, подобная ситуация существовала на Челябинском электрометаллургическом комбинате (ЧЭМК) из-за многих факторов, наиболее негативные из которых - потеря постоянной сырьевой базы, хромитовых руд Кемпирсайского месторождения, ставших собственностью Казахстана, и непомерно возросшие тарифы на электроэнергию.

Для обеспечения сырьем производства высокоуглеродистого и передельного феррохрома на ЧЭМК производилась закупка хромитовых руд на внешнем рынке - руду ввозили из Индии, Албании, Турции. Часть руды закупалась в Казахстане. Также началась разработка и использование бедной руды относительно небольших месторождений Южного Урала. Работа на разносортном сырье с различными металлургическими свойствами, часто не до конца изученными, сопровождалась снижением технико-экономических показателей.

С позиции экономической безопасности и стабильности работы ферросплавного производства развитие отечественной рудно-сырьевой базы является и останется наиболее актуальной задачей.

С конца 1990-х годов началась интенсивная разработка месторождений хромитовых руд массива Рай-Из на Полярном Урале, в частности, месторождения Центральное. С учетом прогнозных ресурсов запасы этого месторождения по хромитовым рудам оцениваются в 26 млн тонн, и в настоящее время руда с этого месторождения является основным хромсодержащим сырьем для производства углеродистого феррохрома на ЧЭМК.

Переход на использование при выплавке углеродистого феррохрома руд массива Рай-Из с качественно новыми характеристиками и свойствами привел к необходимости всестороннего изучения их физико-химических свойств, анализу металлургических процессов, протекающих при нагреве и восстановлении хромитов, и участия в нем вмещающих пород, входящих в состав этих руд.

Все фундаментальные физико-химические исследования в области теории и практики производства углеродистого феррохрома были выполнены в 50-80-х годах прошлого века. Большой вклад в развитие теории и практики производства сплавов хрома внесли Уральская (O.A. Есин, П.В. Гельд [3], А.Н. Морозов, В.А. Кожеуров, Я.С. Щедровицкий, Х.Н. Кадарметов, М.А. Рысс [6], H.JI. Жило и др.), Московская (В.П. Елютин [4], Н.П. Лякишев, О.С. Бобкова и др.) и Днепропетровская (М.И. Гасик, С.И. Хитрик, Б.И. Емлин [8, 9] и др.) металлургические школы. Теоретические основы и практика производства вошли в монографии и учебники [3-9] и десятилетиями используются в подготовке металлургов. Работы последних лет [9, 10] существенно дополнили теоретические представления о производстве феррохрома, однако информация о металлургических свойствах, полученная в результате многолетнего узконаправленного изучения хромитовых руд Кемпирсайского месторождения, и накопленный десятилетиями технологический опыт работы на казахских рудах, как показала современная практика работы в новых условиях, оказались недостаточными. К настоящему времени накопился ряд вопросов и противоречий, которые требуют уточнения и проверки результатов исследований и сложившихся представлений 50-80-х годов с использованием современного оборудования, новых методик и с применением компьютерного обеспечения.

Таким образом, создалась необходимость и целесообразность исследований хромитовой руды массива Рай-Из при нагреве в реальных условиях ванны печи, последовательности фазовых превращений в руде при окислительном нагреве и карботермическом восстановлении, процессов шлакообразования и свойств современных шлаков. Необходимо дополнительно изучить строение ванны работающей печи, изменение структуры руды в предвосстановительный период и 6 распределение температурных зон в ванне, поскольку эти вопросы являются ключевыми в технологическом процессе производства углеродистого феррохрома. Несмотря на многолетнюю практику работы и общепринятую схему строения ванны, не менявшуюся в течение нескольких десятков лет, строение ванны и ее работа остаются спорными и до конца не изученными.

В работе проанализированы литературные данные по теоретическим и практическим проблемам восстановления хромитовых руд, по физико-химическим исследованиям в области теории и практики производства углеродистого феррохрома. В результате проведения собственных исследований:

- разработана методика исследования печи методом зондирования и изучено строение ванны работающей руднотермической печи и особенности процессов, протекающих на разных горизонтах в различных зонах печи: в непосредственной близости от электродов - в зоне «тиглей», в межэлектродном пространстве, в центре печи и вблизи футеровки стен;

- исследован фазовый состав отвальных шлаков и проб шлака, взятых по ходу выпуска;

- исследована вязкость высокомагнезиальных шлаков, определены температуры начала затвердевания синтетических высокомагнезиальных шлаков производства углеродистого феррохрома. Методом Бокса-Уилсона получено уравнение зависимости вязкости от химического состава шлака;

- построена поверхность ликвидус системы ]У^О-8Ю2-А12Оз в области, соответствующей шлакам углеродистого феррохрома;

- исследовано распределение элементов между шлаком и металлом на шлаках промышленного производства;

- изучен методом микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) процесс растворения образцов руды Рай-Из в шлаковом расплаве;

- исследовано изменение фазового состава хромовой руды при окислительном нагреве;

- получена дополнительная информация о влиянии М^О и СаО на свойства шлаков.

В целом, в работе изучено поведение используемой в производстве хромовой руды при нагреве в реальных условиях ванны печи. Исследованы процессы шлакообразования в ванне печи и свойства современных шлаков. Исследована связь химического состава шлаков и безвозвратных потерь металла и оксида хрома с отвальными шлаками. Предложена методика расчета распределения серы между шлаком и металлом, подтверждена ее корректность в оценке распределения других элементов в низкошахтных руднотермических печах. Впервые получены данные по строению межэлектродного пространства ванны действующей промышленной руднотермической печи и процессах, протекающих на разных горизонтах в различных зонах печи, что дает информацию для управления процессом восстановления соответствующей подготовкой сырья.

1. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ ВАННЫ ФЕРРОСПЛАВНОЙ ПЕЧИ И ВЛИЯНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШЛАКОВ НА ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА

Начало расширенных исследований металлургических свойств шлаков производства углеродистого феррохрома и физико-химических процессов, происходящих в печи при выплавке углеродистого феррохрома относится к 50-м годам прошлого века.

Шлаки являются нецелевым, но неотъемлемым побочным продуктом производства углеродистого феррохрома и играют существенную роль в ходе технологического процесса непосредственно в печи, при выпуске и разливке сплава, а также определяют степень полезного использования хрома и содержание вредных примесей в металле. Шлакообразующие оксиды А1203, Б Юг, СаО, Сг203, БеО и в незначительных количествах другие (№20, К20) поступают в печь с хромовой рудой, восстановителем, флюсующими добавками, оборотными хромсодержащими возвратами, а также из золы электродов и футеровки печи. Основу шлаков углеродистого феррохрома представляют оксиды М^О, А12Оз, 8Ю2, на долю которых приходится 92-95 % всех оксидов, образующих шлаковый расплав. Состав и количество образующихся шлаков в основном зависят от состава поступающей на плавку хромовой руды.

Результаты исследования строения ванны печи и ее работы в целом, взаимодействия руды с жидким шлаком, температуры затвердевания шлаковых расплавов являются экспериментальным обоснованием необходимости введения в соответствие работы печи с составом шихтовых материалов и их структурой.

Несоответствие фракционного состава шихты работе ванны печи сопровождалось большими потерями Сг203 со шлаками (10-15 %) в период освоения работы печей повышенной мощности (33 МВА) на ОАО «ЧЭМК». В печи восстановление в «тиглях» протекало параллельно с непрерывным растворением руды в шлаке центральной части ванны, что и определяло высокие потери оксида хрома в отвальных шлаках.

Таким образом, повышение коэффициента использования хрома и снижение серы в металле определяются подготовкой шихты к плавке, ведением плавки и применением брикетов, состав которых должен оптимизироваться для протекания процесса восстановления и шлакообразования в каждом отдельном брикете.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана методика и исследована методом зондирования ванна работающей печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром из руды массива Рай-Из. Определены рабочие температуры по глубине ванны в околоэлектродных «тиглях» и в центральной части между электродами. Установлены две зоны шлакоообразования:

- в оклоэлектродных «тиглях» в результате твердофазного восстановления хромовой руды и последующего формирования первичного шлака из вмещающей породы и недовосстановленного хромита;

- центральной части ванны за счет растворения хромовой руды в первичном шлаке.

2. Определены скорости схода шихты в различных точках колошника и установлена связь схода шихты с растворением хромовой руды в шлаке, протекающим на границе «шихта-шлаковый расплав». Установлено, что скорость схода составляет 200-250 мм/ч в центральной части печи и 800-850 мм/ч — в околоэлектродных «тиглях». Эти данные позволяют управлять работой центра ванны и ходом печи в целом.

3. Исследован фазовый состав шлаков, взятых на летке по ходу выпуска. Методом МРСА установлено, что в конце выпуска количество хрома увеличивается по сравнению с началом выпуска. Причиной увеличения оксида хрома в шлаке является растворение недовосстановленных микровключений хромита.

4. Определена зависимость потерь металла от состава отвальных шлаков. Установлено, что из всех компонентов шлака наиболее существенный вклад в потери хрома вносит который снижает активность оксида хрома в шлаке и образует с ним при охлаждении магнохромит. Процентное содержание безвозвратных потерь оксида хрома в шлаке определяется уравнением

Сг203, %) = 0,38(М£0, %) - 10,06 с коэффициентом парной корреляции г = 0,925.

5. Разработан вариант вибрационного вискозиметра, в котором измерительная часть не связана жестко с нагревательной печью, термостатирована, а вибрирующая подвеска, погружаемая в шлак, работает в газовой рубашке аргона, что позволило повысить надежность экспериментальных результатов, устранив окисление молибденовых элементов вискозиметра и наложение посторонних колебаний во время эксперимента.

6. Исследована вязкость магнезиальных шлаков системы Mg0-Al203-Si02 для отношения MgO/АЬОз = 3,5, соответствующих производственным шлакам. Установлено, что вязкость шлаков мало изменяется от состава (0,9-1,5 Па-с) при температурах производственных процессов. Наиболее значимым для технологов свойством является изменение температуры начала затвердевания шлаков, которое достигает 150 °С при технологически допустимых колебаниях состава.

7. Исследовано взаимодействие хромовой руды Рай-Из со шлаковым расплавом, в котором происходит плавление вмещающей породы, отделение хро-митовых блоков и последующее деление их на отдельные зерна хромита.

8. По экспериментальным результатам получено уравнение изменения вязкости магнезиального шлакового расплава в зависимости от состава, представляющее линейную функцию.

9. Построена поверхность температуры начала затвердевания расплавов системы Mg0-Al203-Si02 для отношений Mg0/Al203 = 1-3,5 и содержанием Si02 = 25-40 мас.%, которая является справочным материалом для металлургов-технологов при оценке температуры начала затвердевания производственных шлаков.

10. Выполнены расчеты распределения Fe, Сг и S между металлом и шлаком при производстве углеродистого феррохрома на основании термодинамической модели регулярного атомарного раствора (для металлической ванны) и теории ионных растворов (для шлакового расплава). Результаты расчетов проверены на представительном количестве проб анализов металла и шлака, параллельно отбираемых из одного выпуска. Установлено, что наличие СаО в

128 шлаке увеличивает коэффициент распределения серы между шлаком и феррохромом, который имеет максимум при содержании СаО в шлаке 4,5-5,5 мас.%.

11. Предложенная методика расчета распределения элементов между шлаком и металлом дает хорошее согласие с практикой и может быть применена для повышения коэффициента использования хрома, а также для снижения содержания серы в металле по требованию заказчика. Установлено повышение коэффициента активности оксида хрома в шлаках при увеличении в них содержания СаО в интервале температур 1650-1750 °С.

1. Серегин, А.Н. Первая Российская ферросплавная конференция / А.Н. Серегин // Металлург. 2007. - № 2. - С. 89-91.

2. Жучков, В.И. Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства / В.И. Жучков, JI.A. Смирнов, A.A. Бабенко. Актобе, 2003. -С. 286-290.

3. Гельд, П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, O.A. Есин. Свердловск: Металлургиздат, 1957. - 646 с.

4. Производство ферросплавов / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Б.Е. Левин, Е.М. Алексеев. М.: Металлургиздат, 1957. - 436 с.

5. Еднерал, Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов / Ф.П. Едне-рал. М.: Металлургиздат, 1963. - 640 с.

6. Рысс, М.А. Производство ферросплавов / М.А. Рысс. М.: Металлургия, 1968. - 390 с.

7. Дуррер, Р. Металлургия ферросплавов / Р. Дуррер, Г. Фолькерт; пер. с нем.; под ред. М.И. Гасика, Б.И. Емлина, С.И. Хитрика. М.: Металлургия, 1976.-506 с.

8. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Га-сик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

9. Гасик, М.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев. М.: СП «Интермет Инжиниринг», 1999. — 764 с.

10. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: монография / В.П. Чернобрвин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. Челябинск: Из-во ЮУрГУ, 2004. - 346 с.

11. Кадарметов, Х.Н. Исследование процессов при производстве высокоуглеродистого феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Сталь. 1951, № 4 - С. 344 - 345.

12. Кадарметов, Х.Н. Исследование ванны углеродистого феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Сб. науч.-техн. тр. НИИМ. Челябинск, 1960. - Вып. 1. -С. 78-88.

13. Кадарметов, Х.Н. Металлургическая характеристика Актюбинских хромовых руд / Х.Н. Кадарметов // Сб. науч.-техн. тр. НИИМ. Челябинск, 1960.-Вып. 2.-С. 78-88.

14. Кадарметов, Х.Н. Рудный слой в ваннах различных марок феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Труды НИИМ. Челябинск, 1961. - Вып. 3. - С.71 - 79.

15. Кадарметов, Х.Н. Формирование шлаков при выплавке углеродистого феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Теория и практика металлургии. Челябинск, 1963.-Вып. V.-C. 78-87.

16. Кадарметов, Х.Н. Выбор шлаков при выплавке углеродистого феррохрома и ферросиликохрома / Х.Н. Кадарметов // Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия, 1973. — № 2.- С. 61-75.

17. Кадарметов, Х.Н. Процессы обезуглераживания при производстве высокоуглеродистого феррохрома / Х.Н. Кадарметов // Сталь. 1974. - № 8. -С. 706-710.

18. Кадарметов, Х.Н. Восстановление окислов железа и хрома по глубине куска хромовой руды / Х.Н. Кадарметов // Металлы. 1975. - № 6. - С. 94-99.

19. Сахарук, П.А. / П.А. Сахарук, Г.Г. Сурсаев // Металлургическая и химическая промышленность Казахстана . — 1961. — № 2(12). — С. 19-28.

20. Yamagashi, К. A comprehensive analysis of the furnace interior for high carbon ferrochromium / K. Yamagashi, K. Endo, J. Saga // Infacon 1. Johannesburg, South Africa, 1974.-P. 143-148.

21. Некоторые особенности выплавки углеродистого феррохрома / В.П. Воробьев, Я.И. Островский, В.И. Кулинич и др. // Сталь. 1974. -№ 5. - С. 433-434.

22. Температурное поле ванны печи, выплавляющей углеродистый феррохром / Я.И. Островский, В.П. Воробьев, В.И. Кулинич, А.И. Самохин // Сталь. -1975. -№ 4. -С. 330-331.

23. Взаимосвязь между факторами, определяющими выплавку углеродистого феррохрома/Я.И. Островский, В.П. Воробьев, А.Ю. Вундер, В.И. Кулинич // Сталь. 1975. - № 5. - С. 430-431.

24. Островский, Я.И. Зональные балансы выплавки углеродистого феррохрома/Я.И. Островский, В.П. Воробьев //Сталь, 1975. -№ 11. -С. 1005-1007.

25. Гетманчук, В.М. Исследование возможности использования шламов углей в качестве углеродистого восстановителя при производстве феррохрома /

26. B.М. Гетманчук, B.C. Волков, В.П. Попов // Труды ЧЭМК. Челябинск, 1971. -Вып. 3.-С. 31-37.

27. Wedepohl, A. Observations made during the dig-out of a 48MVA ferro-chromium furnace / A. Wedepohl, N.A. Barcza et al. // Report #2090. National Institute for Metallurgy, Randburg, South Africa, 1981.

28. Rindalen, E. The high carbon ferrochromium process, reduction mechanisms / E. Rindalen // Dr. Ing. Thesis. Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway, 1999.

29. Лурье, В.И. Сборник лекций по технологии производства ферросплавов / В.И. Лурье. Челябинск: Изд-во Т. Лурье, 2006. - 164 с.

30. Жердев, И.Т. Исследование ванны печи, выплавляющей передельный феррохром / И.Т. Жердев, Д.П. Московцев, И.И. Поляков и др. // Металлургия и коксохимия. Киев: Техшка, 1966. - Вып. 3. - С. 125-129.

31. Исследование рабочего пространства и условий работы печи мощностью 16,5 МВА при выплавке силикомарганца / И.Т. Жердев, З.А. Чхеидзе, Г.А. Ско-ридзе, Е.С. Яськов // Сталь. 1970. - № 2. - С. 137-140.

32. Бобкова, О.С. Вязкость шлаков системы Mg0-Si02-Al203. Физико-химические основы производства стали / О.С. Бобкова // Тр. III конф. по физико-химическим основам производства стали. М.: Изд-во АН СССР, 1957.1. C. 488—496.

33. Жило, Н.Л. Влияние окиси кальция и фтористого кальция на вязкость шлаков системы Mg0-Si02-Al203 / Н.Л. Жило // Теория и практика металлургии. Свердловск, 1961.-Вып. IV.-С. 101-114.

34. Жило, Н.Л. Вязкость и минералогический состав шлаков силикохро-мового производства (Mg0-Al203-Si02) / Н.Л. Жило // Сб. науч.-техн. тр. -Челябинск, 1961.-Вып. 3.-С. 3-11.

35. Жило, H.JI. Вязкость шлаков феррохромового производства / H.JI. Жило // Теория и практика металлургии. Челябинск, 1963. - Вып. V. - С. 3-7.

36. Кадарметов, Х.Н. Шлаки углеродистого феррохрома и ферросилико-хрома / Х.Н. Кадарметов // Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. 1978.-№7.-С. 89-99.

37. Вязкость и электропроводность шлаков системы MgO-AbC^-SiCb при высоком содержании MgO / H.JI. Жило, И.С. Острецова, Г.В. Чарушникова, Р.Ф. Першина // Известия вузов. Черная металлургия. 1982. - № 4. - С. 35-40.

38. Свойства шлаков углеродистого феррохрома с добавками извести и щелочей / H.JI. Жило, И.С. Острецова, Р.Ф. Першина, Г.В. Чарушникова // Новое в технологии ферросплавного производства: тематич. отраслевой сб. -М.: Металлургия, 1983. С. 16-20.

39. Влияние состава шлаков системы Mg0-Al203~Si02 на физико-химические свойства / В.И. Кулинич, H.JI. Жило, В.Г. Мизин и др. // Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия, 1980. — №8.-С. 19-24.

40. Лапин, В.В. Петрография металлургических и топливных шлаков / В.В. Лапин. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 363 с.

41. Горох, A.B. Петрографический анализ процессов в металлургии / A.B. Горох, Л.Н. Русаков. М.: Металлургия, 1973. - 288 с.

42. Атлас шлаков: справочное издание / пер. с нем. М.: Металлургия, 1985.-208 с.

43. Ферросплавы, шлаки, огнеупоры: атлас микроструктур, дифракционных характеристик / И.Г. Вертий, Т.Л. Рождественская, Г.Г. Михайлов, В.И. Васильев. Челябинск: Металл, 1994. — 112 с.

44. Есин, O.A. Электролитическая теория жидких шлаков / O.A. Есин. — Свердловск: Типография Уралмашзавода, 1946. 41 с.

45. Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Ко-жеуров. — Свердловск: Металлургиздат, 1955. — 164 с.

46. Есин, O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 2: Взаимодействие с участием расплавов / O.A. Есин, П.В. Гельд. М.: Металлургия, 1966. - 703 с.

47. Попель, С.И. Поверхностные явления в расплавах / С.И. Попель. М.: Металлургия, 1994. - 432 с.

48. Кадарметов, Х.Н. Повышение извлечения хрома при выплавке углеродистого феррохрома марок ФХ 650-800 / Х.Н. Кадарметов, С.М. Голодов // Снижение потерь при производстве ферросплавов: тематич. отраслевой сб. -М.: Металлургия, 1982. С. 54-59.

49. Определение потерь хрома со шлаком от выплавки углеродистого феррохрома / Никулина Л.Б., Дерябин A.A., Журавлев В.М. и др. // Шлаки черной металлургии, их переработка и применение: труды УралНИИЧМ. — Свердловск, 1971. Т. 12. - С. 98-103.

50. Потери металлов со шлаками и пути их снижения / A.A. Дерябин, С.И. Попель, В.Г. Барышников, P.A. Сайдулин // Шлаки черной металлургии, их переработка и применение: труды УралНИИЧМ. Свердловск, 1972. -Т. 14.-С. 23-27.

51. Определение потерь углеродистого феррохрома со шлаками / Л.Б. Никулина, A.A. Дерябин, П.В. Аганичев, В.М. Журавлев // Шлаки черной металлургии, их переработка и применение: труды УралНИИЧМ. Свердловск, 1973.-Т. 17.-С. 112-115.

52. Включения и газы в сталях / В.И. Явойский, С.А. Близнюков, А.Ф. Виш-карев и др. М.: Металлургия, 1979. - 272 с.

53. Лютиков, P.A. Вязкость и электропроводность расплавов системы окись магния кремнезем - окись алюминия / P.A. Лютиков, Л.М. Цылёв // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и горное дело. - 1963. - № 1. - С. 41-52.

54. Лютиков, P.A. Влияние окиси хрома на вязкость и удельную теплопроводность расплавов окись кремния окись магния - окись алюминия / P.A. Лютиков, Л.М. Цылёв // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и горное дело. -1963.-№2.-С. 59-66.

55. Якушев, A.M. Поверхностные свойства и плотность шлаков системы Ca0-Si02-Al203-Mg0 / A.M. Якушев, В.М. Ромашин, Н.В. Иванова // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985. - С. 47-50.

56. Нестеренко, C.B. Изучение влияния щелочей на поверхностное натяжение и электропроводность СаО- Mg0-Si02 с 5 % А12Оз / C.B. Нестеренко, В.М. Хоменко // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 2. - С. 44-48.

57. Исследование физико-химических свойств шлаковой системы Mg0-Al203-Si02 / Н.Л. Жило, И.С. Острецова, В.Г. Мизин и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. - № 4. - С. 25-31.

58. Воробьев, В.П. Шлаки в технологии электропечных ферросплавов / В.П. Воробьев // Физическая химия и технология в металлургии: сб. науч. тр. -Екатеринбург: УРО РАН, 1996. С. 231-239.

59. Островский, Я.И. Газовый поток в ванне закрытой электропечи при выплавке углеродистого феррохрома / Я.И. Островский, В.П. Воробьев, Г.Н. Кожевников // Сталь. 1976. - № 7. - С. 618-619.

60. Вертий, И.Г. Исследование превращений в магнезитовой футеровке печи при выплавке углеродистого феррохрома / И.Г. Вертий, Л.Н. Исаев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2005. - Вып. 5. - № 3(43). -С. 85-91.

61. Щиголев, Б.М. Математическая обработка наблюдений / Б.М. Щиго-лев. М.: Наука, 1969. -344 с.

62. Спиридонов, В.П. Математическая обработка физико-химических данных / В.П. Спиридонов, A.A. Лопаткин. М.: Изд-во МГУ, 1970. -221 с.

63. Большаков, В.Д. Теория ошибок наблюдений с основами теории вероятностей / В.Д. Большаков. М.: Недра, 1965. - 184 с.

64. Дерябин, A.A. К анализу причин потерь металла со шлаками / A.A. Дерябин, В.Г. Барышников, В.Н. Кожурков // Шлаки черной металлургии, их переработка и применение: труды УралНИИЧМ. Свердловск, 1971. — Т. 12. — С. 53-63.

65. Острецова, И.С. Влияние состава и свойств шлаков углеродистого феррохрома на степень извлечения хрома / И.С. Острецова // Хромистые ферросплавы: сб. науч. тр. М.: Металлургия, 1986. - С. 48-53.

66. Переработка шлаков углеродистого феррохрома с доизвлечением металла / Г.В. Чарушникова, Н.Л. Жило, В.В. Камышников, B.C. Волков // Хромистые ферросплавы: сб. науч. тр. М.: Металлургия, 1986. - С. 67-73

67. Гладкий, В.Н. Вибрационная вискозиметрия металлургических расплавов / В.Н. Гладкий, А.Б. Каплун // Заводская лаборатория. 1981. - Т. 47, №9.-С. 63-71.

68. Гладкий, В.Н. Вибрационный вискозиметр / В.Н. Гладкий, Е.А. Капустин, Н.Т. Шевелев // Заводская лаборатория. 1984. - Т. 50, № 7. - С. 34-35.

69. Гладкий, В.Н. Анализ метода вибрационной вискозиметрии / В.Н. Гладкий, А.Д. Лейдерман, Н.Т. Шевелев // Заводская лаборатория. — 1985. — Т. 51, № Ю.-С. 26-32.

70. Гладкий, В.Н. Методика высокотемпературной вибрационной вискозиметрии / В.Н. Гладкий, Н.Т. Шевелев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1985. -№ 12.-С. 27-34.

71. Гладкий, В.Н. Вискозиметрия металлургических расплавов / В.Н. Гладкий. М.: Металлургия, 1989. - 96 с.

72. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. М.: Наука, 1976. -279 с.

73. Ахназарова, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.136

74. Шиффе, Г. Дисперсионный анализ / Г. Шиффе; пер. с англ. -2-е. изд. -М.: Наука, 1980.-512 с.

75. Монтгомери, Д.К. Планирование эксперимента и анализ данных / Д.К. Монтгомери; пер. с англ. JL: Судостроение, 1980. - 384 с.

76. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке / Н. Джонсон, Ф. Леон; пер. с англ. М.: Мир, 1981. - 520 с.

77. Чернобровин, В.П. Определение температуры затвердевания высокомагнезиальных шлаков производства углеродистого феррохрома / В.П. Чернобровин, А.И. Пашкеев, Г.Г. Михайлов // Изв. вузов. Черная металлургия. -1997.-№5.-С. 25-27.

78. Jerebtsov, D.A. Phase diagram of the system: Al203-Zr02 / D.A. Jerebtsov, G.G. Mikhailov, S.V. Sverdina // Ceramics International. 2000. - № 26. - P. 821-823.

79. Строение и свойства расплавленных оксидов / В.М. Денисов, Н.В. Бе-лоусова, С.А. Истомин и др. Екатеринбург: УРО РАН, 1999. - С. 498.

80. Фазовый состав шлаков углеродистого феррохрома при работе на магнезиальных хромовых рудах / М.Ш. Кац, В.М. Журавлев, П.В. Аганичев и др. //Изв. АН СССР. Металлы. 1970. -№1.-С. 74-79.

81. Бурылев, Б.П. Термодинамика металлических растворов внедрения / Б.П. Бурылев. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1984. — 159 с.

82. Суровой, Ю.Н. К расчету растворимости углерода в жидких металлах и сплавах / Ю.Н. Суровой // Теория металлургических процессов: сб. науч. тр. -М.: Металлургия, 1978. Вып. 6. - С. 10-16.

83. Власов, В.Н. Оценка параметров теории регулярных ионных растворов и применение ее для описания термодинамических свойств расплавов и расчета фазовых равновесий в бинарных оксидных системах / В.Н. Власов,

84. B.И. Антоненко // Депон. рукопись. М.: Черметинформация, 20 мая 1987 г. -№ 3987.-33 с.

85. Pathy, R.V. Distribution of chromium between liquid iron and simple synthetic slags / R.V. Pathy, R.G. Ward // Journal of The Iron and Steel Institute. 1964. -V. 202.-№ 12.-P. 995-1001.

86. Пашкеев, И.Ю. Расчет растворимости углерода в сплавах кремния с кальцием / И.Ю. Пашкеев, В.А. Кожеуров // Известия Вузов. Черная металлургия. 1967. -№ 2. - С. 5-9.

87. Перевалов, Н.Н. Распределение элементов подгруппы хрома между железом и железистым шлаком / Н.Н. Перевалов, JI.A. Шварцман // Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургиздат, 1960.1. C. 138-143.

88. Bankin, W.J. Oxidation states of chromium in slag and chromium distribution in slag-metal system at 1600 °C / W.J. Bankin, A.K. Biswas // Trans. Inst. Min. Metal. 1978. - V. 87. - P. 60-70.

89. Katayama, H.G. Cromium and Sulphur Distributions between Liquid Fe-Cr-Alloy and Alumínate Based Slag for Ladle Refining / H.G. Katayama, T. Tsao, N. Matsushima // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan. -1988.-V. 28, №3.-P. 186-191.

90. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА. OWN) / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, JI.A. Маршук, Н.И. Ильиных. — Екатеринбург: УрОРАН, 1997.-230 с.

91. Кац, М.Ш. Поведение серы при выплавке углеродистого феррохрома / М.Ш. Кац, В.М. Журавлев, П.В. Аганичев // Физико-химические основы производства стали. М.: Металлургия, 1968. - С. 32-33.

92. Гасик, М.И. Десульфурация углеродистого феррохрома / М.И. Гасик, В.И. Погорелый, Г.Г. Сурсаев // Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1974. - № 3. - С. 171-174.

93. Дефосфорация и десульфурация ферросплавов щелочноземельными металлами / В.Л. Колоярцев, Р.Б. Сафиулин, В.В. Журавлев, А.А. Мельниченко // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - № 1. - С. 32-36.

94. Колоярцев, В.Л. Пути снижения серы в углеродистом феррохроме / В.Л. Колоярцев, С.В. Безобразов // Теория и практика металлургии. Челябинск, 1963.-Вып. VI.-С. 87-92.

95. Десульфурация углеродистого феррохрома вне печи / В.Л. Колоярцев, В.П. Нахабин, В.Ф. Шолохов и др. // Теория и практика металлургии. — Челябинск: Южно-Уральское кн. изд-во, 1966. Вып. 8. - С. 69-74.

96. Колоярцев, В.Л. Влияние состава шлака и металла на десульфурацию углеродистого феррохрома // Теория и практика металлургии. Челябинск: Южно-Уральское кн. изд-во, 1967. - Вып. 9. - С. 64-71.

97. Влияние состава металла и шлака на десульфурацию углеродистого феррохрома / О.М. Маркова, В.Л. Колоярцев, Ю.А. Агеев и др.// Производство ферросплавов. -М.: Металлургия, 1978. № 7. - С. 46-56.

98. Братченко, В.П. Окускование ферросплавной руды / В.П. Братченко, И.А. Копырин //Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия, 1980. - № 8. - С. 5-10.

99. Использование мелких хромовых руд в производстве углеродистого и передельного феррохрома: обзор информации / B.JI. Колоярцев, Н.В. Пупышев, В.Я. Белогуров и др. // Серия «Ферросплавное производство». Институт «Черметинформация», 1979.-Вып. 1.

100. Чумарова, И.В. Совершенствование процессов подготовки сырья для ферросплавного производства за рубежом: обзор информации / И.В. Чумарова // Серия «Ферросплавное производство». — Институт «Черметинформация», 1984. — Вып. 2.

101. Производство и использование хроморудных брикетов ДонГОКа на предприятиях ТНК «Казхром» для выплавки высокоуглеродистого феррохрома в открытых и закрытых сводом печах / И.Б. Едильбаев, В.М. Меныпенин,

102. B.Ю. Платонов и др. // Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства. Актобе: Актюбинский завод ферросплавов, ОАО «Казхром», 2003. —1. C. 150-161.

103. Производство хромитовых окатышей для выплавки высокоуглеродистого феррохрома / Е.Э. Абдулабеков, В.И. Гриненко, Д.Д. Избембетов и др. // Сталь. 2003. - № 5. - С. 39-41.

104. Применение хромоугольных окатышей при производстве углеродистого и передельного феррохрома / В.М. Гетманчук, B.C. Волков, B.JI. Колоярцев и др. // Сб. трудов ЧЭМК. М.: Металлургия, 1975. - Вып. 4. - С. 43-49.

105. Восстановимость и фазовый состав хромоугольных окускованных шихт / B.JI. Колоярцев, Р.Ф. Першина, А.Г. Русакова, A.C. Радина // Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия, 1977. - № 5. -С. 4-15.

106. Тарабина, В.П. Состав и структура частично восстановленной хромовой брикетированной шихты / В.П. Тарабина, П.В. Аганичев // Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия. — № 2. - С. 22—24.

107. Голодов, С.М. Влияние добавок на восстановление хромовой руды коксом в твердой фазе / С.М. Голодов, В.П. Тарабрина, П.В. Аганичев // Производство ферросплавов: тематич. отраслевой сб. М.: Металлургия. - № 3. -С. 41—46.

108. Федоренко, Н.В. Утилизация пылей, улавливаемых при производстве хромистых и кремнистых сплавов / Н.В. Федоренко, И.А. Копырин // Новое в технологии ферросплавного производства: тематич. отраслевой сб. — М.: Металлургия, 1983.-С. 88-90.

109. Применение моношихты при выплавке углеродистого феррохрома / В.М. Гетманчук, B.C. Волков, М.А. Рысс и др. // Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука, 1977. - С. 209-212.

110. Токовой, O.K. К вопросу о методике вискозиметрии хромистых шлаков / O.K. Токовой, В.В. Верушкин, А.И. Пашкеев // Известия Вузов. Черная металлургия. 1997. - № 1. - С. 18-20.

111. Толканов, O.A. Особенности вещественного состава уральских хромовых руд и их влияние на технологию выплавки хромистых сплавов / O.A. Толканов, А.И. Пашкеев, A.B. Сенин и др. // Черметинформация. Черная металлургия. 2002. - Вып. 5(1229). - С. 40-47.

112. Строение ванны печи РКО-16,5, выплавляющей углеродистый феррохром / И.Ю. Пашкеев, В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов, А.И. Пашкеев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2004. - Вып. 4. - № 8(37). - С. 122-126.