автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология производства ферросплавов из хромитового сырья Сопчеозерского месторождения с использованием шунгита

На правах рукописи

ПОПОВ Владимир Анатольевич ^

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОСПЛАВОВ ИЗ ХРОМИТОВОГО СЫРЬЯ СОПЧЕОЗЕРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШУНГИТА

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных,

цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в ОАО «Институт Гипроникель»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Цемехман Лев Шлёмович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Онищин Борис Петрович

кандидат технических наук, доцент

Серебряков Вячеслав Фёдорович

Ведущая организация: ГНЦ РФ «Институт Гинцветмет» Защита состоится « 2.0 » октября 2005 г в {2 час 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, хим. корпус, ауд. 51.

Факс (для отзывов): (812) 535-01-00

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан

2005 г

Ученый секретарь

доктор технических наук, профессор

2 0 рб-159*4 .................

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы в мире резко возросло потребление хрома, что связано с увеличением использования легированных этим элементом сталей и сплавов (нержавеющих, жаропрочных, радиационно-стойких и пр.) для ядерной энергетики, аэрокосмической промышленности, реактивной авиации, химического и специального машиностроения. С другой стороны, существенно сократилось число месторождений богатых хромовых руд, ранее являвшихся основным сырьем для производства хромсодержащих легирующих сплавов — феррохрома, ферросиликохрома и пр. Закономерно возрастает интерес к добыче относительно бедных руд, одним из наиболее перспективных источников которых для России является Сопчеозерское месторождение хромитов (СМХ). Однако для вовлечения таких руд в ферросплавное производство требуется адаптация известных технологий к переработке относительно бедного сырья.

Значительный интерес представляет освоение металлургической промышленностью нового типа восстановителя - карельских шуш итов. Основой этого минерала является аморфная углеродная матрица в сочетании с высокодисперсным кристаллическим оксидом кремния, т. е. оба главных компонента шунгита представлены в нем в наиболее активной форме. Такой материал может быть использован как эффективный комплексный флюс-восстановитель, в том числе при получении феррохрома.

Цель работы. Разработать технологию производства ферросплавов из хромитового сырья Сопчеозерского месторождения с использованием шун-I ита в качестве флюса-восстановителя.

Методы исследований. Исследование процессов выплавки и рафинирования феррохрома проведено в лабораторных условиях с применением т и-гельной плавки в индукционной печи, а также в укрупненно-лабораторных

'Автор выражает благодарность к. т. н. С< -1Ь~Кар м ч ч ниь'ну ча творческую помощь в проведении работы

РОС. НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА I С. Петербург / <7' 08 *

условиях - плавка в двухэлектродной электропечи.

Для анализа физико-химических свойств материалов использовались масс-сиектрометрия, термогравиметрия. Исходные материалы и продукты плавки исследованы методами химического анализа, оптической и электронно-растровой микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа.

Научная новизна

1. Установлены кинетические характеристики процесса восстановления хромитового концентрата различными восстановителями. Показана высокая активность шунгита в ходе восстановления концентрата при высоких температурах.

2. Выявлен характер протекания процессов испарения расплавов хромитового сырья и феррохрома при температурах промышленной плавки. На основе полученных данных по давлению пара компонентов выполнен расчет активности оксида хрома в расплаве концентрата, а также активности хрома и железа в расплаве феррохрома.

3. В процессе исследования микроструктуры основных исходных материалов и продуктов плавки установлено, что максимальное содержание хрома в получаемом феррохроме определяется отношением содержаний хрома и железа в хромовой шпинели, входящей в состав исходной руды.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения и рафинирования феррохрома по трехстадийной схеме на основе руд и концентратов Сопчеозерского месторождения. Показана пригодность концентратов СМХ для производства товарных марок высокоуглеродистого феррохрома и феррохрома с пониженным содержанием углерода, а также ферросиликохрома.

2. Разработана технология брикетирования мелкозернистого хромитового концентрата с различными связующими веществами. Установлена возможность получения достаточно прочных брикетов в случае использования в

качестве связующего бентонитовых глин. При плавке таких брикетов получен феррохром, соответствующий требованиям сшндарта по составу.

3 Предложен метод получения высокоуглеродистого феррохрома с использованием итунгита в качестве дополнительного флюса-воссгановителя. Получен патент на эту технологию (пат. 1Ш 2228383 С2) [6].

4. Выданы исходные данные для технико-экономических расчетов производства высокоуглеродистого феррохрома из смеси концентратов Соп-чеозерского месторождения, с использованием в качестве восстановителя кокса, а также с заменой 15% и 30% углерода кокса на углерод шунгита.

На защиту выносятся:

1. Технология получения и рафинирования феррохрома на основе хро-митового сырья Сопчеозерского месюрождения с использованием в качестве восстановителя шунгита, включающая в себя под] отовку концентратов к плавке методом брикетирования, выплавку вътсокоуглеродистого и передельного феррохрома, выплавку ферросиликохрома и использование последнего для силикотермического восстановления хромитового сырья.

2. Результаты исследований процессов, протекающих при получении и рафинировании феррохрома, включая термогравиметричсское исследование процесса восешновления хромиювого концентрата различными твердыми и газообразными восстановигелями, масс-спектромегрию процессов испарения расплавов хромитового сырья и феррохрома, а также исследование микроструктуры исходных материалов и продуктов плавки методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа.

Апробация. Результаты работы докладывались на заседании металлургической секции научно-хехнического совета ОАО «Институт 1 ипроникель» (2002-2004 г) и конференции молодых специалистов ОАО «Институт Гипро-никель» (2002 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 печатных работах (в т ч. 1 патент].

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 7 разделов, общих выводов и списка литературы из 101 наименования. Работа изложена на 188 страницах, содержит 94 таблицы, 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

В СССР основным источником сырья для производства феррохрома являлись месторождения Актюбинской области Казахстана (Кемпирсайский массив), руды которых в настоящее время для российских предприятий труднодоступны. Имеющиеся на территории России крупные месторождения хромитов (сотни миллионов тонн руды с высоким содержанием оксида хрома) расположены в малоосвоенном районе (приполярный Урал), для вовлечения их в производство необходимы крупные капитальные вложения, в том числе для развития инфраструктуры.

Значительный интерес как перспективный источник хромитового сырья привлекает Сопчеозерское месторождение, расположенное в Мончегорском районе Мурманской области, в непосредственной близости от комбината Североникель. Содержание Сг20з в рудах данного месторождения изменяется от 10 до 52% и при бортовом содержании 10% в среднем составляет 24,2%. Перед использованием такой руды в производстве феррохрома требуется ее обогащение.

Руда Сопчеозерского месторождения хромитов (СМХ) и получаемые на её основе концентраты отличаются по составу и структуре от обычно перерабатываемых в ферросплавном производстве, поэтому возникает необходимость опробования известных технологий получения феррохрома применительно к такому новому сырью.

Рассмотрены методы получения и рафинирования феррохрома. Одной из наиболее распространенных схем производства низкоуглеродистого сплава является трехстадийный способ, включающий в себя выплавку высокоуглеродистого передельного феррохрома при углетермическом восстановлении

сырья, носс гановление оксида кремния углеродом в присутствии расплава передельного феррохрома с получением ферросиликохрома (углерод карбидов при этом замещается кремнием) и силикотермическое восстановление оксидов рудного сырья с помощью жидкого ферросиликохрома. Так как исходные материалы на последнем этапе содержат мало углерода, получают бедный по этому элементу сплав.

2. Исследование состава и свойств исходных материалов

Согласно проекту обогатиIельной фабрики, которую предполагается построить для переработки хромитовых руд Сопчеозерского месторождения, запланировано получение 3"х типов концентратов - крупнокусковою (-100+50 мм), мелкокускового (-50+10 мм) и мелкозернистого (-0,6 мм). Для прозедения исследований в рамках настоящей работы использовали исходную руду СМХ, а 1акже крупнокусковый (2 несколько различающихся по составу партии) и мелкозернистый (3 партии) концентраты. Состав этих материалов представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав исходных материалов

Наименование Содержание, %

магериала Сг20з Р^обШ ВТ. ч Si02 Abth MgO CaO S P ППГТ

MFeO Fe203

Руда 25.2 8,5 10,67 0.28 26,40 L 8.8 20,6 1,9 h/O h/O 3,00

Мелкозернистый конц-1 (1 партия) 50,9 13,0 14.01 4,08 11,1 15,8 0,10 h/o <0,001 -

Мелко зернистый конц-т (2 партия) 46,3 124 5,58 12,0 15,6 0,50 0.044 0,003

Мелкозернистый конц-т (3 партия) 48,0 11,8 6,90 9,9 16,9 0,30 0,036 0,003

Крупнокусковый коип-т (1 партия) 38,6 9,5 11,90 9,9 20,5 0,75 0,050 <0,001

Крупнокусковый конц-т (2 партия) 42,8 10,6 10,70 11,4 19,8 0,77 0,089 0,010

Проведено исследование микроструктуры образцов руды и концентратов с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноснек-трального микроанализа (РСМА). Использовали растровый электронный микроскоп CamScan-4 фирмы '¿Cambridge Scanning» (Англия; с энергодис-

персионным спектрометром и системой обработки LINK ISIS-200. Разрешение детектора отраженных электронов по атомному номеру составляет 0,1Z (при Z=30), возможно исследование объектов с размерами 0,2-0,3 мкм и более с надежной полуколичественной диагностикой.

Детектор рентгеновского излучения позволяет диагностировать (в том числе количественно) элементы, начиная с бериллия, спектральное разрешение не хуже 148 эВ при интегральной скорости счета 10000 около имп./сек. Количественная диагностика возможна в объемах с линейными размерами более 5 мкм, минимально определимая концентрация для тривиальных элементов (Fe, Cr, Ti, Mn, Si, А1 и т. п.) составляет 0,05-0,1% по массе. ^

Показано, что основными составляющими руды (рисунок 1) являются хромовая шпинель (хромпикотит), силикат магния (форстерит (Mg,Fe)2 Si04) и силикат магния, кальция (ромбический пироксен). В круннокусковом концентрате (рисунок 2) содержатся те же основные минералы, что и в руде, отличие состоит лишь в увеличенном количестве хромовой шпинели за счет снижения массы силикатов Аналогичный состав имеет и мелкозернистый концентрат (рисунок 3).

В процессе обогащения хромиювой руды в ¡яжелых суспензиях в хво-cibi переходят форс1ерит и пироксен, а шпинели остаются в концешрате, что приводит к повышению содержания хрома и жечеза в последнем при одновременном обеднении его но оксидам магния и кремния

Плавка хромигового сырья прохекает при весьма высоких температурах (1700-1800°С) и является недостаточно изученной в части cociasa паровой фаш, находящейся в равновесии с расплавом В насюящей работе проведено исследование процессов испарения образцов хромиювой руды и концентрата с помощью высокотемпературной масс-спектрометрии.

1 - хромовая шпинель, 2 - пироксен, 3 - форстерит

Рисунок 1 - Микроструктура исходной руды СМХ

1 - хромовая шпинель, 2 - пироксен 3 - форстерит

Рисунок 2 - Микроструктура крупнокускового концентрата

1 - хромовая шпинель, 2 - форстерит, 3 - пироксен Рисунок 3 - МикрострукIура мелкозернистого концентрата

Конструкция использованного прибора (МС-1301) основана на сочетании эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы Ячейки Кнудсена из1снавливали из вольфрама или молибдена.

На рисунке 4 показано изменение парциальных давлений компонентов пара над хромовым концешраюм в зависимости от времени испарения и температуры. Рассчитаны значения активности оксида хрома и конденсированной фазе (таблица 2).

2100 К

50

100

150

200

250 т

300

350

400

450

1 - Сг, 2 - Ре, 3 -т - время испарения, мин, Р - давление пара. Па

Рисунок 4 - Зависимость парциальных давлений основных компонентов пара над образцом концентрата от времени испарения и температуры

Таблица 2 - Зависимость активности оксида хрома от состава конденсированной фазы

1 1 1,к аСг203 7Сг?Оз Содержание, мол %

РеО Сг203 мёо Sl02 АЬОз

1 1850 0.031 0.09 11,1 32,8 38,8 6,7 10.7

1850 0,038 0,11 7,6 34.1 40,3 6,9 11.1

1850 0,П 0,29 5.9 37,3 44 6 - 12.3

2000 0.35 0,91 2,3 38.4 46 2 - 13 1

В качестве восстановителя в данной работе использовали коксик, а также карельский шунгит - новый комплексный флюс-восстановитель, активное вовлечение которого в металлургическое производство началось относительно недавно Строение последнего весьма необычно - в аморфной углеродной матрице равномерно распределены высокодисперсные кристаллические силикатные частицы - т. е оба основных компонента этого материала представлены в нем в высокоактивной форме

Проба шунгита исследована методами РЭМ и РСМА, ее обший вид представлен на рисунке 5.

1 - 8Юг; 2 - сульфат Ре; 3 - силикат А1, К; 4 - кречнеуыеродная смесь Рисунок 5 - Микрос фуктура пробы шунгита

3 Термогравимефическос исследование процессов восстановления

руд и концентратов СМХ

Проведено исследование процессов восстановления хромитового сырья с помощью различных газообразных и твердых восстановителей. Для этого использовали термогравиме грическую установку с блоком анализа отходящей из реактора газовой смеси на содержание газа, отличного по своим теп-лофизическим свойствам от реакционного газа (смеси) или газа-носителя.

Выполнен термодинамический анализ поведения чистого СГ2О3 при взаимодействии с различными восстановителями в зависимости от температуры. Показано, что процесс восоановления СьОз твердым углеродом начинается при температуре 1200°С и практически заканчивается при 1800°С. Взаимодействие оксида хрома с газообразными восстановителями (СО, Нг, СО+СО2, СО+Н2) в интервале температур 600-1800°С праюически не происходит.

Политермический нагрев навески концентрата в инертной атмосфере до 1400°С не сопровождался изменением массы образца, что свидетельствует о термической устойчивости ма!ериала.

Для определения реакционной способности твердофазных и газообразных восстанови тлей по отношению к хромиювому концентрату был прове-

ден политермический нагрев осколков брикетов из концентрата с древесньм углем, коксиком или шунгитом в токе аргона либо азота высокой чистоты, а также чистого концентрата в среде водорода или оксида углерода.

Согласно результатам экспериментов, наибольшей реакционной способностью по отношению к концентрату обладает древесный уголь, менее активны шунгит, коксик и водород. Оксид углерода по отношению к хромовому концентрату в указанном температурном интервале практически инертен.

Так как древесный уголь в промышленности практически не применяется, дальнейшие исследования проводились с шунгитом и коксиком. Последний обладает заметно меньшей восстановительной способностью при высоких температурах (таблица 3).

Таблица 3 - Влияние продолжительности обжига на степень восстановления хромитового концентрата

Температура, °С Степень восстановления концентрата, %

60 минут 90 минут

коксик шунгит коксик шунгит

1200 28,6 14,4 35,7 19,6

1300 51,4 66,4 60,0 80,1

1400 72,8 98,4 78,0 100,0

Проведен анализ временных зависимостей скорости и степени восстановления хромитового концентрата шунгитом, найдены кинетические константы уравнения, описывающего зависимость степени восстановления от времени для данного процесса:

а=а,-(1-е"к1 г>а2-(1-е кгГ"), где а - степень превращения; и а2 - коэффициенты, зависящие как от содержания оксидов хрома и железа в концентрате, так и от их относительной восстановимости; кип- кинетические константы, зависящие от темперагу-ры; т - продолжительность процесса. В первом приближении принято, что П1=П2=1, рассчитанные значения а12 и к12 представлены в таблице 4.

Найдена зависимость энергии активации процесса от степени восстановления (рисунок 6). Сложный ход кривой на рисунке 6 обусловлен ступен-

чатым характером восстановления окислов хрома и железа, когда валентность металлов в оксидах постепенно меняется от +3 к +2 и далее до 0, а каждая последующая стадия более энергоемка, чем предыдущая.

Таблица 4 - Кинетические константы временной зависимости степени восстановления концентрата

т, °с 1200 1300 1400

а) 35,286 96,611 99,080

<*2 2,266 2,025 -5,320

к! 0,007 0,018 0,113

к2 0,124 0,198 0,874

500 ................—.—

га /

ее " / : '

^ / : . ;

о. зоо /■.......................................................................

<а ■

г Г

о . . . :

250 -1—--;--—■—■—1—■—'—■—■—:—■—■—■—■—

0 20 40 60 80 100

Степень восстановления, %

Рисунок 6 - Зависимость энергии активации процесса восстановления хромитового концентрата шупгитом от степени превращения

В целом, обобщая по большим величинам энергии активации, можно сделать вывод о кинетическом режиме восстановления хромитового концентрата шунгитом, при этом наиболее значимым фактором в интенсификации процесса является повышение температуры обжига.

4 Брикетирование концентрата

Разработана методика подготовки мелкозернистого хромитового концентрата к плавке с помощью брикетирования. В качестве связующего использовали порошок сульфитно-спиртовой барды (ССБ), порошок бентонитовой глины или их комбинацию. Установлено, что ССБ придает брикетам большую прочность, чем бентонит, но является источником лишней серы в

получаемом сплаве, поэтому основная часть опытов проведена с бентонитом.

Помимо концентрата и связующего, в шихту для брикетирования вводи in шунгит (1,7-3,4 % от массы концентрата).

Брикетирование проведено на гидравлическом прессе при давлении прессования до 300 кг/брикет. Ьрикеты сушили в токе горячего воздуха и обжигали при температурах 1000-1400°С.

Прочное 1ными характериешками готовых брикетов являются давление раздавливания и фракционный состав осколков после трехкратного сбрасывания брикета на чугунную плиту с высоты 2 метра. Согласно результатам испытаний, при введении в шихту до 7% бентонита и температуре обжига до 1400°С получаемый ма1ериал обладает достаточной прочностью для транспортировки и переработки в электропечах. Отчетливых преимуществ комбинированного связующего перед чистым бентонитом с точки зрения прочности брикетов не выявлено, что обусловлено в основном весьма ограниченным допустимым содержанием барды в шихте.

5 Получение высокоуглеродистого и передельного феррохрома

Проведены экспериментальные исследования (в лабораторном и ук-рупненно-лабораторном масштабе) по переработке руды и концентратов Сопчеозерского месторождения на высокоуглеродистый и передельный феррохром.

Показано, что при плавке руды может быть получен т. н. Charge Chrome (сплав с пониженным содержанием хрома - 50-55%). При переработке хромитовых концентратов получен сплав с содержанием свыше 60% хрома, по химическому составу вполне удовлетворяющий требованиям ГОСТ 4757-91 «Феррохром. Технические требования» (группа марок FeCr60) или ТУ 14-5-117-79 на передельный феррохром. Извлечение основных элементов в сплав соответствовало обычным показателям промышленной плавки.

Переработка брикетов из мелкозернистого концентрата, изготовленных с применением бентонита в качестве связующего, также привела к получе-

нию соответствующего стандартам сплава. Каких либо преимуществ использования окускованного материала перед загрузкой концентрата россыпью не выявлено, что для данных условий совершенно естественно - плавка в лабораторной индукционной печи существенно отличается от плавки в промышленности с точки зрения движения потоков расплава и отходящего газа.

Часть плавок проведена с заменой некоторого количества кокса шунги-том (при сохранении общего содержания углерода в шихте). Показано, что в этом случае уменьшается (в два раза и более) содержание хрома в шлаке и возрастает переход его в сплав, снижается (на 30-50%) продолжительность плавки.

Образцы полученных сплава и шлака исследованы методами РЭМ и РСМА. Типичная структура проб показана на рисунках 7 и 8.

1 - карбил, 2 - металл 1 - силикатное стекло, 2 - шпинель

(Сг.А1)20„ 3 - N^0, 4 - корольки

Рисунок 7 - Микроструктура высоко- Рисунок 8 - Микросфумура шлака углеродистого феррохрома плавки на высокоуперодистый феррохром

Пробы феррохрома отличаются поликомпонентным составом и содержат не только карбиды, но и металлическую фазу Содержание углерода в карбидной фазе в основном находится на уровне 9% (приблизительно соответствует (Ре,Сг)тСз), но встречаются соединения, по составу близкие к (Ре.СгЬА и (Ре,Сг)3С2.

Шлаки представлены в основном силикатным стеклом с включениями

зональных кристаллов оксидной фазы (шпинель MgO(Cr,Al)2Oj), крупных кристаллов силиката магния (форстерш), оксида магния и металлических корольков

С помощью высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы образцы высокоуглеродистою феррохрома, полученного в лабораторных условиях. В масс-спектрах пара в диапазоне температур 1600-1800 К фиксировались ионы CV и Fe+ (соо1ветсгпугощие, согласно энергиям появления, атомарным хрому и железу), соотношение интенсивностей которых зависело от исходного состава образца, температуры и времени испарения. Молекул, содержащих одновременно железо и хром, в паровой фазе не обнаружено. Зафиксировать наличие в масс-спектре ионов Sf не удалось из-за значительного приборного фона на гп/е = 28 (N2~А СО+), поэтому поведение кремния при нагревании образца осталось не исследованным. Углерод в температурном интервале 1200-2400°С остается в камере, так как в масс-спекфах не обнаружены ионы Cn' (n = 14-4). Сера из образцов удалялась при температуре до 1600 К в виде S2, в масс-спектрах фиксировались ионы S?+.

Во вторую (сравнительную) камеру молибденовой испарительной ячейки прибора загружали чистое железо или хром, что позволило определить активность этих элементов в исследуемых составах. В системе наблюдаются знакопеременные отклонения от идеального поведения, коэффициент акшвности железа составляв! 0,27-1,80, хрома 0,13-1,9.

6 Плавка передельно! о феррохрома, полученного из руды и концентратов СМХ, на ферросиликохром

Передельный феррохром, полученный ранее в ходе лабораторных и укрупненно-лабораторных эксперименте, был переработан на ферросиликохром; ряд плавок этой части работы проведены с заменой некоторого количества коксика шунгитом.

Главной особенностью получаемого сплава является низкое содержание кремния (не более 45%, в основном на уровне 40%) - значительно ниже,

чем предполагалось (до 50%) при составлении шихты по данным промышленной практики. Извлечение кремния и хрома в ферросиликохром также ниже ожидаемого. Такой результат связан, прежде всего, с условиями проведения эксперимента, как в лабораторном (индукционная печь), так и в укруп-ненно-лабораторном (электропечь с подовым электродом) масштабе - недостаточный контакт фаз в ходе плавки, интенсивное окисление кремния, некоторый недостаток кварцита и коксика.

Тем не менее, по содержанию основных элементов ферросиликохром удовлетворительно соответствует требованиям стандартов. На основании полученных лабораторных данных можно с уверенностью утверждать, что при работе в промышленных печах возможно получение более богатого кремнием металла, соответствующего требованиям ГОСТа.

На рисунке 9 представлен общий вид пробы ферросиликохрома, исследованной методами РЭМ и РСМА. В составе образца ферросиликохрома обнаружены 4 вида металлической фазы на основе хрома, кремния и железа, несколько различающиеся по содержанию этих металлов, с примесями титана, ванадия, марганца и никеля.

1, 2, 3,4 - металлическая фаза различного состава Рисунок 9 - Микроструктура ферросиликохрома 7 Получение низкоуглеродистого феррохрома

Проведены лабораторные и укрупненно-лабораторные исследования по

получению низкоуглеродисто! о феррохрома силикотермическим способом с использованием ферросиликохрома, выплавленного ранее в рамках настоящей рабош. Перерабатывали как концентраты СМХ, так и исходную руду.

При плавке руды получаемый сплав содержал 53-58% хрома, при плавке концентрата 57-62 %. Содержание кремния в сплаве в отдельных опытах достигало 10%, что связано с недостаточно длительной выдержкой расплава при высокой температуре. Ни в лабораторных, ни в укрупненно-лабораторных условиях не удалось получить сплав, содержащий менее 0,55% уыерода, что, прежде всего, обусловлено низким содержанием кремния в ферросиликохроме Некоторое дополнительное количество углерода в ук-рупненно-лабораторных условиях вносится в металл элекгродами печи

Тем не менее, полученный сплав отвечает требованиям к самой высокой марке среднеуглеродисто! о феррохрома РеСгбОСЮ. Можно утверждать, что при переработке хромитовых концентратов Сопчеозерского месторождения в промышленных условиях, с использованием богатою по кремнию ферросиликохрома можно получить товарный низкоуглеродистый феррохром с концентрацией углерода не выше 0,5%.

Структура низкоуглеродистого сплава исследована методами РЭМ и РСМА. Можно отметить, что, как и в высокоу1 леродисгом феррохроме, здесь присутствуют и металлизированная, и карбидная составляющие, различие между сплавами состоит лишь в соотношении фаз.

Выводы

1 Разработана технология производства высокоуглеродистого феррохрома, феррохрома с пониженным содержанием углерода и ферросиликохрома на основе хромитового сырья Сопчеозерского месторождения

2 Установлено, что при выплавке высокоуглеродистого феррохрома и ферросиликохрома частичная замена кокса шунгитом при сохранении общего количества углерода в шихте приводит к уменьшению потерь хрома и железа, снижению содержания фосфора в сплаве, сокращению продолжитель-

ности плавки и уменьшению расхода кварцита. Получен патент на способ получения высокоуглеродистого феррохрома с использованием шунгита в качестве флюса-восстановителя (пат. 1Ш 2228383 С2) [6].

5. Разработана технология подготовки мелкозернистого концентрата к плавке в электропечах методом брикетирования. Установлено, что достаточно прочные, пригодные по составу к переработке на феррохром брикеты могут быть получены при введении в шихту до 7% бентонита и температуре обжига до 1400°С.

3. В ходе термотравиметрического исследования процессов взаимодействия хромитового концентрата с различными восстановителями показано, что гаунгит проявляет высокую восстановительную способность по отношению к концентрату, уступая по этому показателю лишь древесному углю. Процесс восстановления имеет сложный ступенчатый характер и протекает в кинетическом режиме, наиболее значимым фактором для интенсификации взаимодействия является повышение температуры.

4. С помощью высокотемпературной масс-спектрометрии установлена последовательность и относительная интенсивность испарения компонентов из расплавов хромитового сырья и феррохрома. Определена активность оксида хрома в расплавах концентрата, а также активность хрома и железа в расплаве феррохрома, в последней системе наблюдали значительные знакопеременные отклонения от идеального поведения.

6. В ходе проведенного исследования микроструктуры основных исходных материалов (хромитовое сырье, шунгит) и продуктов плавки (феррохром, ферросиликохром, шлаки) с помощью РЭМ и РСМА подтвержден многофазный характер феррохрома, содержащего и карбидные, и металлические фазы во всем исследованном диапазоне концентраций углерода. Установлено, что максимальное содержание хрома в получаемом при плавке феррохроме определяется отношением содержаний хрома и железа в хромовой шпинели, входящей в состав исходной руды.

7. По результатам работы выданы исходные данные для расчета экономической эффективности процесса производства различных марок феррохрома на основе хромитового сырья Сопчеозерского месторождения с использованием шунгита.

Основные положения диссер1ации опубликованы в работах:

1. Кормилипын С. II, Попов В. А., Цемехман Л. Ш. и др Разработка технологии переработки хромитового сырья // Балтийские металлы. 2003. -№2.-С. 15-17

2. Попов В. А., Лопатин С И., Цемехман Л. Ш. и др. Исследование процессов испарения сложных оксидных систем на основе оксида хрома (1ГГ) // Ж. прикл. химии, 2003. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1606-1608

3. Попов В. А, Ерцева Л Н , Кормилицын С. II. и др. Исследование структуры феррохрома и ферросиликохрома методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. // Электрометал-луршя, 2003. - № 7. - С. 37-43

4. Кормилицын С. П., Войханская II Л., Попов В. А. и др. Исследование процесса брикетирования мелкозернистого хромитового концентрата // Электрометаллургия, 2003. - № 12. - С 35-38

5. Попов В. А., Гаврилов С Н., Бурылев Б. П. и др. Распределение хрома между шлаком и металлом в восстновительных условиях // Славяновские чтения. Сварка - XXI век: Сб. - Липецк- ЛЭГИ, 2004. - С. 128-129

6. Способ получения углеродистого феррохрома: пат. 1Ш 2228383 С2. МПК7 С 22 С 33/04 / Войханская Н. Л., Кормилицын С. П., Попов В. А. и др.; патентообладатель ОАО «Институт Гипроникель». - № 2002119478; заявл. 17.07.2002; опубл. 10.05.2004, Ьюл. № 13

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 0£ ЛОО^. Формат 60x84/16. Печать офсетная Уч. печ л Тираж /¿>0 . Заказ 34?.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставлений! о автором, в типографии Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

#15909

РНБ Русский фонд

2006-4 15981

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Хромовые руды.

1.2 Сортамент феррохрома.

1.3 Производство феррохрома.л.

1.3.1 Высокоуглеродистый феррохром.

1.3.2 Феррохром с пониженным содержанием углерода.

Актуальность работы

В последние годы в мире резко возросло потребление хрома, что связано с увеличением использования легированных этим элементом сталей и сплавов (нержавеющих, жаропрочных, радиационностойких и пр.) для ядерной энергетики, аэрокосмической промышленности, реактивной авиации, химического и специального машиностроения. С другой стороны, существенно сократилось число месторождений богатых хромовых руд, ранее являвшихся основным сырьем для производства хромсодержащих легирующих сплавов — феррохрома, ферросиликохрома и пр. Закономерно возрастает интерес к добыче относительно бедных руд, одним из наиболее перспективных источников которых для России является Сопчеозерское месторождение хромитов. Однако для вовлечения таких руд в ферросплавное производство требуется адаптация известных технологий к переработке относительно бедного сырья.

Значительный интерес представляет освоение металлургической промышленностью нового типа восстановителя — карельских шунгитов. Основой этого минерала является аморфная углеродная матрица в сочетании с высокодисперсным кристаллическим оксидом кремния, т. е. оба главных компонента шунгита представлены в нем в наиболее активной форме. Такой материал может быть использован как эффективный комплексный флюс-восстановитель, в том числе при получении феррохрома.

Цель работы

Разработать технологию производства ферросплавов из хромитово-го сырья Сопчеозерского месторождения с использованием шунгита в качестве флюса-восстановителя.

Краткое содержание работы

1. В первом разделе работы выполнен обзор данных о запасах хро-митовых руд в мире и в России. Показано, что в настоящее время Сопчеозерское месторождение хромитов (СМХ) представляет собой весьма перспективный источник сырья для производства феррохрома и огнеупоров. Приведены сведения о современных стандартах на феррохром, о классификации сплава по содержанию основных элементов. Рассмотрены основные способы получения и рафинирования феррохрома.

2. Во втором разделе представлены сведения о составе и свойствах исходных материалов (хромитового сырья, восстановителей, флюса, связующего). Проведено исследование микроструктуры руды и концентратов Сопчеозерского месторождения, а также используемого в работе нового восстановителя — шунгита. Выполнен анализ процесса испарения расплавов хромитового сырья и определена активность оксида хрома в них.

3. Третий раздел посвящен термогравиметрическому исследованию процессов восстановления хромитового концентрата различными твердыми и газообразными восстановителями. Найдены наиболее эффективные восстановители, установлены кинетические особенности протекания процесса.

4. В рамках раздела 4 разработана технология подготовки мелкозернистого концентрата к плавке методом брикетирования. Исследованы прочностные характеристики брикетов в зависимости от типа связующего, его количества в шихте и температуры обжига окускованного материала.

5. Содержание пятого раздела работы составляет исследование процесса получения высокоуглеродистого (в том числе передельного) феррохрома с использованием руды СМХ и хромитовых концентратов различного состава. Часть плавок проведена с заменой некоторого количества кок-сика на шунгит. Приведены данные о составе и микроструктуре получаемых сплава и шлака. Исследован процесс испарения расплава феррохрома, определена активность железа и хрома в нем.

6. Следующий раздел работы посвящен переработке полученного ранее передельного феррохрома на ферросиликохром. Ряд экспериментов при этом также проведен с заменой кокса шунгитом. Исследованы химический состав и микроструктура получаемого сплава.

7. В седьмом разделе работы проведено исследование процесса си-ликотермического восстановления хромитового концентрата кремнием ферросиликохрома с получением низкоуглеродистого сплава.

Научная новизна

1. Установлены кинетические характеристики процесса восстановления хромитового концентрата различными восстановителями. Показана высокая активность шунгита в ходе восстановления концентрата при высоких температурах.

2. Выявлен характер протекания процессов испарения расплавов хромитового сырья и феррохрома при температурах промышленной плавки. На основе полученных данных по давлению пара компонентов выполнен расчет активности оксида хрома в расплаве концентрата, а также активности хрома и железа в расплаве феррохрома.

3. В процессе исследования микроструктуры основных исходных материалов и продуктов плавки установлено, что максимальное содержание хрома в получаемом феррохроме определяется отношением содержаний хрома и железа в хромовой шпинели, входящей в состав исходной руды.

Методы исследования

Исследование процессов выплавки и рафинирования феррохрома проведено в лабораторных и укрупненно-лабораторных условиях с проведением плавки в индукционной печи и двухэлектродной дуговой электропечи соответственно.

Для анализа физико-химических свойств материалов использовались масс-спектрометрия, термогравиметрия. Исходные материалы и продукты плавки исследованы методами химического анализа, оптической и электронно-растровой микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения и рафинирования феррохрома по трехстадийной схеме на основе руд и концентратов Сопчеозерского месторождения. Показана пригодность концентратов СМХ для производства товарных марок высокоуглеродистого феррохрома и феррохрома с пониженным содержанием углерода, а также ферросиликохрома.

2. Разработана технология брикетирования мелкозернистого хроми-тового концентрата с различными связующими веществами. Установлена возможность получения достаточно прочных брикетов в случае использования в качестве связующего бентонитовых глин. При плавке таких брикетов получен феррохром, соответствующий требованиям стандарта по составу.

3. Предложен метод получения высокоуглеродистого феррохрома с использованием шунгита в качестве дополнительного флюса-восстановителя. Получен патент на эту технологию (№ RU 2228383 С2).

4. Выданы исходные данные для технико-экономических расчетов производства высокоуглеродистого феррохрома из смеси концентратов Сопчеозерского месторождения, с использованием в качестве восстановителя кокса, а также с заменой 15% и 30% углерода кокса на углерод шунгита.

1 Литературный обзор

1.1 Хромовые руды

Хром весьма широко распространен в природе, его содержание в земной коре по оценке А. Е. Ферсмана составляет 0,03% [1]. Встречается этот элемент почти исключительно в виде кислородных соединений. Основу хромовых руд составляют хромшпинелиды, часто называемые хромитами. Это собственно хромит РеОСг2Оз, магнохромит MgO-СггОз (42% Сг), алюмохромит Fe(Cr,Al)2C>4 (37% Сг), хромпикотит (Mg,Fe), (Сг,А1)204 (33% Сг). Компонентами пустой породы в рудах являются тальк, хлорит, магнезит, кварц, гидроксиды железа и др. [2].

Месторождения хромовых руд образовались в результате выделения хромсодержащих минералов из основной магмы в различные геологические периоды. По характеру образования выделяют два основных вида месторождений хромитов. Первый вид - сегрегационные месторождения, связанные с ранней кристаллизацией магмы с последующим гравитационным осаждением кристаллов хромитов в рудные залежи. Второй вид месторождений образовался благодаря обособлению в отдельных объемах горных пород остаточной рудной магмы [1]. Хромовые руды в месторождениях находятся в виде пластовых залежей, линз, реже в виде вкраплений, гнезд, жил и т. д. Более 95% промышленных месторождений — пластооб-разные залежи вкрапленных и массивных руд, крупнейшие из которых относятся к породам Бушвельдского комплекса в ЮАР и Великой Дайки в Зимбабве.

Способ разработки зависит от характера месторождения: вкрапленные руды добывают открытым способом, большинство основных месторождений разрабатывают подземными способами. В настоящее время, как правило, добываемые хромовые руды подвергают обогащению.

Месторождения хромовых руд имеются на всех континентах и распределены достаточно равномерно, что характерно для элементов с высоким содержанием в земной коре. Однако месторождений с большими запасами богатой хромовой руды немного. На начало 1991 г. подтвержденные запасы хромовой руды в мире (без стран СНГ) составляли 1456,4 млн. т. 71% от этого количества руды находится в ЮАР (1040 млн. т.).

Данные о подтвержденных запасах хромовых руд, среднем содержании в них оксида хрома, а также о добыче и объеме товарной руды в 1991 г. в ряде стран-экспортеров приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Подтвержденные запасы и добыча хромовой руды в некоторых странах (1991 г.)

Страна Подтвержд. запасы, млн. т Среднее содержание Сг203, % Добыча сырой руды, тыс. т/год Объем товарной руды, тыс. т/год

1 Албания 7 44 -

2 Болгария 0,2 12 -

3 Вьетнам 0,2 44 4 4

4 Зимбабве 195,0 48 640 564

5 Индия 60,0 32 1340 990

6 Китай 0,5 32 67 50

7 Турция 34,0 37 1200 850

8 Финляндия 29,0 26 875 458

9 Югославия 0,5 25 71 46

Основными странами-экспортерами хромовой руды являются ЮАР, Турция, Финляндия, Индия, Греция, в меньшей степени Мадагаскар и Новая Каледония.

Подавляющее большинство промышленно развитых стран полностью или частично зависят от внешних источников снабжения хромовой рудой. США импортируют более половины всей добываемой в мире хромовой руды, на долю Англии и Франции приходится по 5%, на долю Норвегии и Швеции по 6-7%. Две последние являются крупными поставщиками феррохрома на международный рынок (преимущественно в Англию и

Западную Европу), так как, благодаря наличию дешевой электроэнергии, здесь развито производство ферросплавов из привозного сырья. В больших количествах импортируют хромовую руду Япония и Китай.

В СССР основной сырьевой базой производства феррохрома являлась группа крупных месторождений хромитов, расположенных в Актю-бинской области Казахстана на Кемпирсайском массиве. Руды этих месторождений направляли на Донской ГОК. В настоящее время запасы богатых руд этого региона значительно уменьшились, изменился их химический состав. На 01.01.91 утвержденные балансовые запасы хромовых руд здесь составляли 319,4 млн. т и забалансовые 352 тыс. т. На долю описываемых месторождений приходилось 97,3% всех запасов хромовых руд и 97,9% их добычи в СССР. Наиболее крупными являются месторождения «Алмаз-Жемчуг» и «40 лет Казахской ССР», где сосредоточено 90,3% запасов и добывали 83,1% всей руды, перерабатываемой на Донском ГОКе.

Хромовые руды Кемпирсайского массива разнообразны по химическому составу. Содержание оксидов в них колеблется в следующих пределах: 20-60% Сг203, 7-21% FeO, 9-20% MgO, 8-15% А1203, 0,2-30% Si02. В руде присутствуют никель (0,02-0,2%), марганец (0,07-0,25%), кобальт (до 0,12%), ванадий (до 1%), и в меньшем количестве другие металлы (титан, медь, платина и т. д.), а также до 0,03% фосфора. Минералогический состав руд остается практически постоянным, что указывает на примерно одинаковые условия образования хромсодержащих минералов. [3]

В целом месторождения Актюбинской области продолжают оставаться одними из крупнейших месторождений богатых хромитовых руд в мире. При развитых экономических отношениях масштабы добычи руды здесь могли бы удовлетворить все потребности стран СНГ, в том числе и России.

Разведанные месторождения хромовых руд в России сосредоточены практически полностью на Урале. Широкие геологоразведочные работы по уральским месторождениям проводились в 30"с годы до открытия Кемпир-сайского месторождения и начала там крупномасштабных разработок.

Химический состав уральских руд крайне разнообразен. Колебания в содержании отдельных компонентов составляют, %: 13,91-57,52 Сг2Оэ; 7,13-24,40 А1203; 0,40-26,94 FeO; 3,98-25,20 MgO; 10,44-32,46 Si02. Среднее содержание оксида хрома в уральских рудах около 40%, Si02 7,85%, Сг203 отношение peQ (коэффициент качества) в большинстве случаев ниже 2,5, т. е. эти руды относятся к второсортным, вследствие чего раннее они использовались преимущественно в огнеупорной и химической промышленности. Однако в связи с возникшим в последние годы дефицитом богатого хромового сырья проводится расширение производства феррохрома из этих руд.

Крупнейшим на западных склонах Урала является Сарановское месторождение, расположенное в Чусовском районе Пермской области. Общие балансовые запасы хромитовых руд этого месторождения по категориям A+B+Ci+C2 составляют 10,766 млн. т и забалансовые 3,017 млн. т. Содержание основных оксидов в этих рудах соответствует, %: 34,8-38,7 Сг203; 5,1-7,5 Si02; 16-20 А1203; 14,4-16,7 MgO; 0,4-1,3 СаО, соотношение Сг2Оз

FeO составляет 1>9-2,2.

Широкое применение хромитовых руд Сарановского месторождения в производстве хромистых сплавов возможно только после проведения достаточно глубокого обогащения. В последнее время это сырье преимущественно перерабатывал Серовской завод ферросплавов.

В последние годы определился новый хромитоносный район на Полярном и Приполярном Урале, на территории республики Коми и Ненецкого национального округа. В этом регионе выявлены крупные хромито-носные массивы Сыум-Кеу, Харче-Рузб, Рай-Из, Войкаро-Сыньинский, Хухгинский. Обследованы эти массивы пока недостаточно, однако прогнозные ресурсы хромовой руды с высоким содержанием Сг2Оз оцениваются в сотни миллионов тонн.

Наиболее подробно изучен Центральный массив месторождения Рай-Из. Общегеологические запасы и ресурсы массива с содержанием 27,04% Сг203 по категориям С2+Р1 и Р2 оценены в 140,7 млн. т, а запасы средне- и густовкрапленных руд с содержанием оксида хрома 34,3% составляют 96,2 млн. т. Руды хорошо обогащаются.

Можно утверждать, что на Полярном и Приполярном Урале имеется новая крупная минерально-сырьевая база для обеспечения производства хромовых сплавов и использования хромовой руды в других отраслях промышленности. Однако для освоения этой базы требуются крупные капитальные вложения, в том числе для развития инфраструктуры.

Весьма перспективным объектом для восполнения запасов хромовых руд в России является Сопчеозерское месторождение, расположенное в Мончегорском районе Мурманской области в непосредственной близости от промплощадки комбината «Североникель». В 1994-1999 гг. здесь были проведены поисковые и поисково-разведочные работы, а в конце 1999 г. начата детальная разведка. Руды этого месторождения залегают близко к поверхности, рудная залежь имеет пластообразное строение и значительную мощность.

Запасы хромитов Сопчеозерского месторождения составляют более 10 млн. тонн. Содержание Сг2Оз в рудах изменяется от 10 до 52% и при бортовом содержании 10% в среднем составляет 24,2% [4]. Хромшпинели-ды представлены хромпикотитом; при переходе от бедных вкрапленных руд к богатым сплошным и густовкрапленным нарастает содержание Сг2Оз и MgO при одновременном снижении содержания FeO.

Рассматривая руды Сопчеозерского месторождения, выделяют [5]:

- богатые сплошные и густовкрапленные руды с содержанием Сг2Оз более 30%. Доля таких руд составляет 40% от объема залежи;

- рядовые вкрапленные руды с содержанием Сг2Оз от 10 до 30%. Содержание Si02 для богатых руд в среднем составляет 13,8%, для рядовых 26,4%. Столь высокое содержание Si02 в богатых рудах объясняют преобладанием густовкрапленных руд с пятнистой структурой, в которой пятна сложены серпентинизированным оливином, и подчиненным количеством сплошных руд с массивной текстурой, в которых наблюдается минимальное количество силикатов [5]. Такие руды требуют предварительного обогащения.

Содержание серы и фосфора в рудах Сопчеозерского месторождения не превышает 0,02%.

Сг203

Соотношение в рядовых рудах колеблется в пределах 0,91-2,4 среднее 1,6), в богатых рудах от 2,6 до 3,3. При проведении полупромышленных испытаний по обогащению в крупнокусковом концентрате получено соотношение ^q3 в среднем 2,97, в мелкокусковом 3,23.

Размер зерен хромшпинелида для богатых руд находится в пределах 0,015-1,2 мм (наибольшее количество 0,09-0,21 мм), для рядовых — 0,0150,6 мм при наиболее распространенном размере 0,09-0,15 мм.

Плотность богатых руд изменяется от 3,23 до 4,35, рядовых от 2,86 до 3,58, вмещающих пород с убогой вкрапленностью хромшпинелидов от л

3,07 до 3,29 г/см . Плотность имеет прямую корреляционную зависимость от содержания Сг2Оз, что обеспечивает возможность гравитационного обогащения.

Установлена возможность использования вмещающих дунитов и хвостов обогащения руд как сырья для производства огнеупоров, получаемых попутно при выделении хромитовых концентратов.

Таким образом, руды Сопчеозерского месторождения по качеству вполне соответствуют требованиям огнеупорного и ферросплавного производств. Однако по содержанию основных компонентов они заметно отличаются от ранее используемых в ферросплавной промышленности, что приводит к необходимости оценить возможность применения известных технологий производства ферросплавов для переработки данного сырья.

В конце 1998 г. в северо-западной части месторождения начаты опытно-промышленные открытые горные работы, первая проба руды (4 т.) добыта в августе 1999 г. Она передана в Горный институт КНЦ РАН для укрупненно-лабораторных испытаний по разработанной в институте комбинированной технологии обогащения. На этой пробе была подтверждена достаточно высокая эффективность тяжелосредного обогащения, обеспечивающая получение крупнокускового концентрата (наиболее ценного продукта обработки хромовых руд).

К марту 2000 г. в корпусе опытных работ Горного института КНЦ РАН была смонтирована опытная установка тяжелосредного обогащения производительностью до 8 т/ч для проведения полупромышленных испытаний. Началась наработка крупнокускового концентрата для проведения промышленных испытаний по производству феррохрома и огнеупоров. Одновременно с тяжелосредной сепарацией проведены испытания по получению отсадкой мелкокускового концентрата и мелкозернистого - с применением винтовых сепараторов и концентрационных стволов [4]. Установлено, что качество получаемых концентратов позволяет использовать их при производстве ферросплавов и огнеупоров.

180 Выводы

1. Разработана технология производства высокоуглеродистого феррохрома, феррохрома с пониженным содержанием углерода и ферросиликохрома на основе хромитового сырья Сопчеозерского месторождения.

2. Установлено, что при выплавке высокоуглеродистого феррохрома и ферросиликохрома частичная замена кокса шунгитом при сохранении общего количества углерода в шихте приводит к уменьшению потерь хрома и железа, снижению содержания фосфора в сплаве, сокращению продолжительности плавки и уменьшению расхода кварцита. Получен патент на способ получения высокоуглеродистого феррохрома с использованием шунгита в качестве флюса-восстановителя (пат. RU 2228383 С2).

3. Разработана технология подготовки мелкозернистого концентрата к плавке в электропечах методом брикетирования. Установлено, что достаточно прочные, пригодные по составу к переработке на феррохром брикеты могут быть получены при введении в шихту до 7% бентонита и температуре обжига до 1400°С.

4. В ходе термогравиметрического исследования процессов взаимодействия хромитового концентрата с различными восстановителями показано, что шунгит проявляет высокую восстановительную способность по отношению к концентрату, уступая по этому показателю лишь древесному углю. Процесс восстановления имеет сложный ступенчатый характер и протекает в кинетическом режиме, наиболее значимым фактором для интенсификации взаимодействия является повышение температуры.

5. С помощью высокотемпературной масс-спектрометрии установлена последовательность и относительная интенсивность испарения компонентов из расплавов хромитового сырья и феррохрома. Определена активность оксида хрома в расплавах концентрата, а также активность хрома и железа в расплаве феррохрома, в последней системе наблюдали значительные знакопеременные отклонения от идеального поведения.

6. В ходе проведенного исследования микроструктуры основных исходных материалов (хромитовое сырье, шунгит) и продуктов плавки (феррохром, ферросиликохром, шлаки) с помощью РЭМ и РСМА подтвержден многофазный характер феррохрома, содержащего и карбидные, и металлические фазы во всем исследованном диапазоне концентраций углерода. Установлено, что максимальное содержание хрома в получаемом при плавке феррохроме определяется отношением содержаний хрома и железа в хромовой шпинели, входящей в состав исходной руды.

7. По результатам работы выданы исходные данные для расчета экономической эффективности процесса производства различных марок феррохрома на основе хромитового сырья Сопчеозерского месторождения с использованием шунгита.

1. В. П. Чернобровин, Г. Г. Михайлов, А. В. Хан, А. И. Строганов Состояние и перспективы производства хромистых сплавов в условиях Челябинского электрометаллургического комбината. Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1997. - 224 с.

2. Рысс М. А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. 344 с.

3. Кац М. Ш., Журавлев В. М. и др.//Сталь. 1971. - № 6. - С. 521-522

4. Ракаев А. И., Голов А. Н., Иванов В. А.//Цветные металлы. 2001. - № 2. -С. 16-19

5. Галкин А. С., Дедюхин А. Н., Козырев С. М. и др.//Цветные металлы. — 2001. № 2. - С. 11-15

6. Голодов С. М., Колчанов В. А. и др.//Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -1984.- №5. -С. 30-32

7. Кадарметов X. Н.//Сталь. 1975. - № 4. - С. 325-329

8. Колоярцев В. JL, Островский Я. И., Щербин А. Н. и др. //Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1981. - № 3. - С. 39

9. Марачева Т. В., Щербаков С. С., Зайко В. П.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1981.-№ 1.-С. 42

10. Симонов В. К., Золотарева В. В.//Теория и практика электрометаллургии.-1999.-№ 1.-С. 9-11

11. Кадарметов X. Н.//Сталь. 1974. - № 8. - С. 706-710

12. Гасик М. И., Новиков Н. В., Гриненко В. И. и др.//Сталь. 1993. - № 8. -С. 37-41

13. Кожевников Г. Н., Зайко В. П. Электротермия сплавов хрома. М.: Наука, 1980. 187 с.

14. Сафиулин Р. Б., Безобразов С. В.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. — 1974.- № 19.-С. 46-47

15. Чернобровин В. П., Пашкеев А. И., Михайлов Г. Г.//Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1997. - № 5. - С. 25-27

16. Вундер А. Ю., Воробьев В. Г., Островский Я. И.//Сталь. 1981. - № 9. -С. 44-46

17. Жило Н. JL, Острецова И. С. и др. //Изв. ВУЗов. Черная металлургия. -1982.-№4.-С. 35-40

18. Жило Н. Л., Острецова И. С. и др.//Сталь. 1983. - № 3. - С. 35-39

19. Гасик М. И., Новиков Н. В. и др.//Сталь. 1992. - № 3. - С. 37-40

20. Островский Я. И., Шатов Ю. И., Воробьев В. И. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1984. - № 10. - С. 45-47

21. Вундер А. Ю., Островский Я. И. и др.//Сталь. 1981. - №1. - С. 49-51

22. Гасик, М. И., Новиков, Н. В. и др.// Сталь. 1988. - № 8. - С. 43-44

23. Бродский А. Я., Островский Я. И. и др. //Сталь. 1985. - № 5. - С. 4344

24. Лапкина Ю. В., Никулина Л. Б.//Сталь. 1976. - № 6. - С. 522-524

25. Токовой О. К., Верушкин В. В.//Металлы. 1998. - № 5. - С. 8-11

26. Островский Я. И., Кулинич В. И., Воробьев В. П. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1974. - № 21. - С. 37-39

27. Белогуров В. Я., Израилев Л. И., Кудрявцев В. С. и др.//Сталь. — 1972. -№7.-С. 609-612

28. Нахабин В. П.; Кадарметов X. Н.; Кузьменко Л. С. и др.//Сталь. — 1971. № 8. - С. 726

29. Приходько Т. И., Цалапова Н. М., Тюрханов Л. Г.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1982. - № 17. - С. 40-41

30. Колоярцев В. И., Носов В. А.//Сталь. 1983. - № 3. - С. 39-40

31. Нахабин В. П., Кулинич В. И., Островский Я. И. и др.//Сталь. 1974.11.-С. 1004-1005 32 Halikia Iliana, Zoumpoulakis Loukas, Christodonlon Eirini//Erzmetall. — 2001. v. 54, i. 7-8. - pp. 387-395

32. Нарыжный В. Д., Бобкова О. С. и др.//Сталь. 1976. - № 2. - С. 139-141

33. Мельниченко А. А., Лякишев Н. П. и др.//Сталь. 1971. - № 12. - С. 1093-1094

34. Гриненко В. И., Ем П. А., Гасик М. И. //Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1989. - № 5. - С. 149-150

35. Воробьев В. П., Островский Я. И. и др. //Сталь. 1974. - С. 433-434

36. Безобразов С. В., Тхоревский В. С. и др.//Сталь. 1982. - № 8. - С. 50-52

37. Колоярцев В. Д., Воробьев В. Г. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ.- 1982. -№ 19.-С. 44

38. Воробьев В. П., Вундер А. Ю., Островский Я. И. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1979. - № 9. - С. 32-33

39. Королев А. А., Кулинич В. И. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. -1976.- №7. -С. 44

40. Воробьев В. П., Вундер А. Ю., Кожевников Г. Н.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1978. - № 18. - С. 37-39

41. Марачева Т. В., Зайко В. П., Холодный В. А.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1981. - № 2. - С. 42

42. Нахабин В. Н., Королев А. А.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1974. -№ 16.-С. 39-41

43. Вундер А. Ю., Островский Я. И. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ.- 1975.-№7.-С. 46

44. Воробьев В. П., Вундер А. Ю., Засникин В. В.//Сталь. 1978. - № 9. - С. 821-823

45. Кадарметов X. Н., Нахабин В. Н. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ.- 1974. -№ 14.-С. 42-44

46. Щедровицкий Я. С. Сложные кремнистые ферросплавы. М.: Металлургия, 1966.-176 с.

47. Кулинич В. И., Островский Я. И., Нечаева Н. В.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1976. - № 6. - С. 43

48. Щербин А. Н., Островский Я. И. и др.//Сталь. 1989. - № 1. - С. 47-49

49. Kucukkaragoze Serdar, Akdogan Guven, Eric R Hurman//8th Int. Ferroalloys Congr. Proc. 1998. - pp. 180-183

50. Рабинович А. В., Розенберг В. JI. и др.//Сталь. 1972. - № 3. - С. 230

51. Кучер А. Г., Новиков Н. В. и др.//Сталь. 1995. - № 4. - С. 31-33

52. Кац М. Ш., Фатеев В. В.// Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1982. - №3. -С. 52

53. Васильев В. И., Рысс М. А. и др.//Сталь. 1976. - № 5. - С. 419-421

54. Волков В. С., Железнов Д. Ф. и др.//Сталь. 1981. № 7. - С. 39-40

55. Униговский Я. Б., Павлов В. А. и др.//Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1981.-№3.-С. 66-68

56. Бродский А. Я., Королев А. А. и др.//Сталь. 1978. - № 6. - С. 519-521

57. Нарыжный В. Д., Бушуев Г. Ф. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. -1984.-№6.-С. 51

58. Николаев В. И., Саранкин В. А. и др.//Сталь. 1972. - № 1. - С. 89

59. Бобкова О. С., Крупенников С. А. и др.//Сталь. 1985. - № 9. 30-35

60. Бобкова О. С., Топильский С. П. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. -№ 12.-С. 32

61. Бутуев Г. Ф., Островский Я. И. и др.//Сталь. 1984. - № 3. - С. 30-31

62. Бобкова О. С .//Сталь. -1972. № 12. - С. 1094-1096

63. Безобразов С. В., Пономаренко А. Г. и др.//Сталь. 1970. - № 11.- 10081009

64. Бродский А. Я., Королев А. А. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. -1974.-№7.-С. 38

65. Безобразов С. В., Сафиулин Р. Б. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1981.-№ 17.-С.51

66. Немченко В. П., Пигасов С. Е. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. -1978.- №5. -С. 29

67. Кондратьев А. И., Макаров Д. М. и др. //Сталь. — 1991. № 5

68. Лившиц С. А.//Сталь. 1974. - № 7. - С. 612-613

69. Хобот В. И., Безобразов С. В. и др.//Сталь. 1987. - № 2. - С. 20-25

70. Безобразов С. В., Хяккинен В. И. и др.//Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1981. -№ 5. - С. 2-4

71. Тагиров Н. Г., Ехлакова Г. П., Миронов JI. А.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1981.-№ 13.-С. 51.

72. Шестаков С. С., Волков В. С., Вертий И. Г. и др.//Сталь. 1980. - № 12. С. 15-16.

73. Безобразов С. В., Сердитов Ю. П., Нарыжный В. Д. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1979. - № 21. - С. 39

74. Шохин В. Н., Роте Р. Ю., Мамыкин Ю. С. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1981. - № 23. - С. 39

75. Проведение технологических исследований по производству феррохрома из руд и концентратов Сопчеозерского месторождения хромитов: Отчет о НИР/ ОАО «Институт Гипроникель»; Руководитель Кормили-цын С. П. СПб., 2002

76. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник./под ред. В. Н. Кондратьева. М.:Наука, 1974. -351 с.

77. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1978-1984. Т.Т. 1-4.

78. Кравченко В. А., Гусев В. И. и др.//Сталь. 1977. - № 4. - С. 331-335

79. Кравченко В. А., Невский Р. А. и др.//Сталь. 1975. - № 2. - С. 130-132

80. Портов А. Б., Фишер Ю. В. Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди. // Сб. науч. тр.: СПб.-1991.-С. 92-96

81. Проведение технологических исследований по производству феррохрома из руд и концентратов Сопчеозерского месторождения хромитов: Отчет о НИР/ ОАО «Институт Гипроникель»; Руководитель Кормили-цын С. П. СПб., 2000

82. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.:, Наука, 1980. 324 с.

83. Симонов В. К., Золотарева В. В., Власенко, В. Н. //Теория и практика металлургии. 1998. - № 2. - С. 17-20

84. Marko Kekkonen, Ari Syynimaa, Lauri Holappa, Pekka Niemela// 8th Int. Ferroalloys Congr. Proc. 1998. - pp. 141-146

85. Xiao Yanping, Lauri Holappa // 8th Int. Ferroalloys Congr. Proc. 1998. -pp. 135-140

86. Кунаев A. M., Геев О. В. и др.//Изв. ВУЗов. Черная металлургия.1982.- № 1. С. 1-4

87. Безобразов С. В., Хобот В. И. и др.//Изв. ВУЗов. Черная металлургия. —1983.- №5. -С. 7-10

88. H. G. Katagama, К. Migauchi, N. Dekura, Т. Momono, S. Hirai // J. Iron and Steel Inst. Japan. 1993. - Vol. 79. - № 6. - pp. 652-658

89. Кац M. Ш., Тарабина В. П., Агоничев П. В. //Сталь. 1974. - № Ю. -С. 911-912

90. Колоярцев В. П., Голодов С. М. и др.//Черная металлургия. Бюл. НТИ. -1976.-№8.-С. 40

91. Равич Б. М. Брикетирование руд. М.: Недра, 1982. 183 с.

92. Базилевич С. В., Астахов А. Г., Майзель Г. М. и др. Производство агломерата и окатышей. Справ, изд. М.: Металлургия, 1984. 216 с.

93. Кормилицын С. П., Войханская Н. П., Портов А. Б. и др. Проведение технологических исследований по производству феррохрома из руд и концентратов Сопчеозерского месторождения хромитов: НТП/ОАО «Институт Гипроникель»; — СПб., 2001. 95 с.

94. Клементьев В. В. и др. Совершенствование технологии брикетирования и плавки концентратов с повышенным содержанием цветных металлов: НТП/ОАО «Институт Гипроникель»; СПб., 1998. - 8 с.

95. Гасик М. И., Лякишев Н. П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. М.: СП Интермет инжиниринг, 1999. С. 398-493.

96. Поволоцкий Д. Я., Комиссарова Т. А., Мизин В. Г.//Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1984. - № 6. - С. 41-46

97. Горелкин О. С., Поволоцкий В. Д. и др.//Сталь. 1985. - № 11. - С. 3135

98. Гасик JI. Н., Игнатьев В. С., Гасик М. И. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур. Киев: Техника, 1975. — 142 с.

99. Костененко Л. Г., Щугарева Л. Ф.//Сталь. 1978. - № 8. - С. 718-721

100. Гасик М. И., Лякишев Н. П., Емлин Б. И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. С. 302-389