автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Шунгит - новый ингредиент для резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров

На правах рукописи

Артамонова Ольга Андреевна

ШУНГИТ - НОВЫЙ ИНГРЕДИЕНТ ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005004547

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре химии и физики полимеров и полимерных материалов имени Б.А. Догадкина

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Берестнев Валентин Аркадьевич

кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович

Ведущая организация:

Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ, г. Волжский

Защита состоится 19 декабря 2011 года в 14- часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова по адресу: 119831 Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «/?» 2011 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Д 212.120.07, уГ ^^

доктор физ.-мат. наук, профессор / В.В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы широкое распространение в шинной промышленности и в промышленности РТИ получил первый отечественный природный углеродсодержащий ингредиент резиновых смесей - шунгит. Использование шунгита в качестве заменителя технического углерода, либо дополнительно к нему, в рецептурах шинных резин и РТИ на основе неполярных эластомеров позволило решить ряд актуальных задач как в области рецептуростроения, так и в экологии, экономике, а также в области совершенствования технологических процессов, применяемых для изготовления указанных выше изделий.

В силу особенностей своей химической и физической структуры шунгит положительно влияет на свойства резин, в частности, он может быть использован также для полной или частичной замены активаторов серной вулканизации.

Учитывая специфику химического состава и уникальность структуры шунгита - наличие в нем оксидов металлов, углерода в форме графита, фуллеренов, наноуглеродных трубок, а также оксида кремния и силикатов, можно было предположить его высокую активность относительно галогенсодержащих эластомеров, в частности, влияние на процессы структурирования эластомеров, содержащих функциональные группы, в состав которых входят активные атомы галогенов, в том числе хлор, в отличие от традиционных минеральных наполнителей (каолин, тальк и др.).

Исходя из химического состава, дифильной природы и специфики поверхности шунгита, содержащей активные центры, представляется перспективным изучить влияние шунгита в принципиально новом качестве, как активного ингредиента, на свойства резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков, а также их вулканизатов.

Цель работы. Разработка новых высокоактивных ингредиентов для резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков с использованием природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита, позволяющего решить ряд технических, технологических, экономических и экологических проблем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение влияния содержания шунгита, температуры и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания эластомера. Определение оптимальных условий протекания этих процессов.

2. Исследование влияния шунгита на кинетику дегидрохлорирования хлорсодержащего эластомера на примере полихлоропрена и взаимосвязи этого процесса со степенью структурирования данного каучука.

3. Определение характера образующихся связей в шунгит-каучуковом геле.

4. Исследование влияния модификации поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин, резорцин) на его активность как структурирующего агента в хлорсодержащих каучуках.

5. Разработка на основе полученных экспериментальных данных рецептур резиновых смесей, имеющих практическую значимость.

Научная новизна. Впервые показано, что природный углеродсодержащий минеральный ингредиент - шунгит способен к активному взаимодействию с хлорсодержащими эластомерами, сопровождающемуся образованием шунгит-каучукового геля. Высказано предположение о возможности использования шунгита в качестве дополнительного структурирующего агента для этого типа каучуков.

• С помощью ЭПР-спектроскопии, ДТА-, ДТГ-анализа и лазерного анализатора Бекмана получена дополнительная информация о структуре и свойствах шунгита, использованного в работе.

• Показано образование шунгит-каучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры. Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания каучука. Определены оптимальные условия протекания этих процессов.

• Установлен ряд активности хлорсодержаших эластомеров относительно их способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом:

ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

• На примере полихлоропрена показано, что шунгит активирует процессы дегидрохлорирования. Обнаружена корреляция кинетики процессов дегидрохлорирования и степени структурирования полихлоропрена.

• При изучении равновесного набухания образцов полихлоропрена, структурированного шунгитом, в растворителях различной полярности установлено, что образующиеся связи носят смешанный характер (ковалентный, ионно-координационный). Эти результаты подтверждены рассчитанными кинетическими и термодинамическими параметрами процессов структурирования.

• Химическая модификация поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин, резорцин) приводит к повышению его структурирующей активности в полихлоропрене и хлорсульфированном полиэтилене.

Практическая значимость. Показана возможность применения шунгита в производственных рецептурах резин на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, хлорбутилкаучука в качестве ингредиента, позволяющего частично или полностью исключить из состава

этих резин традиционные металлооксидные компоненты, уменьшить содержание серной вулканизующей группы, а также частично заменить технический углерод и традиционные минеральные наполнители.

Проведены с положительным результатом опытно-промышленные испытания в условиях Саранского завода РТИ резин на основе смеси полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука для обкладки рукавов, конвейерных лент и т.д.

При опытно-промышленном опробовании на заводе

ООО ПКФ «Астрахим» показана перспективность применения шунгита в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука для изделий медицинского назначения. Выведение из состава рецептуры оксидов металлов, и снижение содержания серной вулканизующей группы должно позволить существенно уменьшить выделение токсичных серусодержащих соединений, что особенно важно для изделий этого назначения.

В рецептурах резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука для гермослоя шин, введение шунгита позволяет исключить традиционную металлооксидную группу и частично заменить технический углерод. По комплексу свойств резины, содержащие шунгит, не уступают стандартным резинам, а их газопроницаемость снижается.

Шунгит является экологически чистым продуктом, с практически неисчерпаемыми природными запасами и производится в настоящее время в промышленном масштабе Журавским охряным заводом по разработанным для него ТУ 2169-002-00204493-2008.

Включение шунгита в рецептуры резин на основе хлорсодержащих каучуков обеспечивает экономический эффект за счет замены технического углерода, оксидов металлов, снижения каучукосодержания, а также корректировки содержания вулканизующей группы.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи в журнале «Каучук и резина», рекомендованном ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, тезисы доклада на конференции и получен патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы. Работа содержит 62 таблицы, 51 рисунок и список литературы из 120 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна и научно-практическая значимость работы.

В литературном обзоре приведены данные публикаций до 2011 года по минеральным наполнителям и их применению в производстве шин и РТИ, проведен их анализ и сделаны соответствующие выводы по актуальности и перспективности данной работы.

В главе объекты и методы исследования представлены подробные характеристики объектов исследований (шунгита и ряда хлорсодержащих каучуков), указаны методы определения физических и химических свойств шунгита, методика растворной модификации суспензии шунгита в хлороформе, методика определения газообразных продуктов, образующихся при прогреве хлорсодержащих каучуков, содержащих шунгит на примере полихлоропрена, методы получения и исследования свойств вулканизатов с применением шунгита.

Экспериментальная часть.

В первом разделе экспериментальной части для более достоверной интерпретации полученных нами экспериментальных данных, дополнительно были определены физико-химические характеристики шунгита, использованного в данной работе. Были установлены элементный состав, степень дисперсности, удельная поверхность шунгита и его модифицированных форм (таблица 1), были проведены дифференциально-термический и дифферециально-термогравиметрический анализы шунгита (рисунок 1), получены ЭПР-спекгры шунгита (рисунок 2).

Данные таблицы 1 показывают, что в процессе химической модификации шунгита уротропином, возможно увеличение его степени дисперсности, очевидно, за счет поверхностно-активных свойств уротропина. Снижается удельная поверхность шунгита в процессе его модификации уротропином, что обусловлено, очевидно, закрытием части пор модифицирующим агентом.

Данные ДТА анализа (рисунок 1) свидетельствуют о том, что в интервале температур, соответствующих температурам изготовления эластомерных композиционных материалов (100 - 300°С), каких-либо экзотермических или эндотермических процессов не происходит.

Полученные ЭПР-спектры свидетельствуют о наличии на поверхности шунгита активных центров ион-радикальной природы и свободных С-радикалов (рисунок 2).

Таблица 1 - Определение химических, физических и физико-химических характеристик шунгита и его модифицированных форм

Образец с, % н, % N, % Si02' % Удельная поверхность по БЭТ, м^г * pH водной вытяжки Дисперсность, мкм Плотность, г/см3 Насыпная плотность, г/ см3

Шунгит 36,0 0,3 0,2 56,0 20,0 4 0,6-4 80% 2,30 0,55

Шунгит модиф. уротропином 5% 32,7 0,7 2,7 55,0 5,0 5 0,6-3 80% 2,35 0,54

10% 33,8 1,1 4,0 53,0 5,3 5 0,6-3 80% 2,35 0,47

15% 35,0 1,6 6,4 50,0 3,5 5 0,1-0,3 80% 2,37 0,47

* Автор выражает благодарность профессору В.Ф. Флиду и доценту H.A. Прокудиной (МИТХТ) в проведении определения удельной поверхности по БЭТ шунгита.

vi 0.0

spekWMO

-<OCG 9. 1000.

SUM ЧМИ 5000 МИ X Axis It's

Рисунок 1 - Данные ДТА н ДТГ-исследовапий шунгита **

Рисунок 2 - ЭПР - спектр шунгита*

** Автор выражает благодарность профессору С.М. Ломакину (ИБХФ РАН), профессору A.M. Вассерману (ИХФ РАН) за помощь в проведении данных исследований.

Во втором разделе исследованы процессы образования шунгит-каучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры (таблица 2). Показано, что шунгит интенсифицирует процессы гелеобразования в исследованных хлорсодержащих эластомерах по сравнению с их термовулканизатами, в отличие от традиционных инертных минеральных наполнителей (тальк и каолин), которые дополнительного гелеобразования не вызывают. Можно предположить, что данный эффект связан с наличием на поверхности шунгита активных центров, входящих в его состав оксидов металлов (ТЮ2, М§0, ZnO, Ре203, и т.д.), углерода, наноуглеродных трубок, фуллеренов, а также серы, оксида кремния и силикатов.

Таблица 2 - Влияние шунгита на процессы гелеобразования в

хлорсодержащих каучуках 1 Т = 155°С, 1 = 30 мин, растворитель - толуол)

Тип каучука % геля 1/<Э Примечание

Исходный ПХ (Байпрен 330) 80,7 0,09 Образуется рыхлый гель за счет термоструктурирования

ПХ+10 масс.ч. шунгита 95,2 0,40 Количество геля и его плотность сшивания возрастают

Исходный ХСПЭ 18,2 Слабое гелеобразование, гель рыхлый, его количество незначительно

ХСПЭ + 10 масс.ч. шунгита 90,9 0,32 Количество геля и степень его сшивания растут

Исходный ХПЭ 43,3 Образуется рыхлый сильно набухший гель

ХПЭ + 10 масс.ч. шунгит 97,2 0,38 Образуются четко сформированные плотные частицы геля, количество геля и степень его сшивания возрастают

Исходный ХБК 10,5 Каучук практически растворился, геля нет

ХБК + 10 масс.ч. шунгит 31,4 Наблюдается образование заметного количества геля

ХБК+ 10 масс.ч. каолин 10,7 Увеличение количества геля по сравнению с термовулканизатом практически не наблюдается

ХБК+ 10 масс.ч. тальк 10,7 Увеличение количества геля по сравнению с термовулканизатом практически не наблюдается

Введение 10 масс.ч. каолина, а также 10 масс.ч. талька в ПХ (Байпрен 330), ХСПЭ, ХПЭ показали аналогичные результаты, свидетельствующие об отсутствии их влияния на процесс увеличения гелеобразования в этих каучуках по сравнению с их термовулканизатами.

Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержашими эластомерами на степень сшивания ПХ, ХСПЭ, ХПЭ (рисунки 3-8). В системе хлорбутилкаучук - шунгиг определить степень сшивания (1/(2) образцов не удается из-за рыхлости геля. На рисунках 9, 10 приведены зависимости количества геля от времени прогрева образцов ХБК, температуры и от содержания шунгита. Определены оптимальные условия протекания этих процессов. Полученные данные свидетельствуют о том, что количество геля, степень сшивания каучуков зависят от дозировки шунгита, времени и температуры прогрева образцов. Количество геля, в свою очередь, определяется количеством активного хлора в эластомере и дозировкой шунгита. Полученные нами зависимости показывают, что существуют оптимальные дозировки шунгита (8-10 масс.ч.), а повышение температуры в интервале 140 - 170°С приводит к увеличению количества геля при постоянной дозировке шунгита.

Установлен ряд активности хлорсодержаших эластомеров относительно их способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом: ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

1/0 1/0

(Г

0 2 4 6 8 10 12 14 16 о

Содержание шунгита, масс.ч.

Рисунок 3 - Влияние содержания шунгита на степень сшивания ПХ (Байпрен 330): 1 - Т = 155°С; 2 - Т = 170'С ((= 30 мин)

5 10 15 20 25 30 35 Время, мин

Рисунок 4 - Кинетика сшивания ПХ (Байпрен 330): 1 - Т = 140°С; 2 - Т = 155°С; 3 - Т = 170'С (содержание шунгита 10 масс.ч.)

2 4 6 8 10 12 14 16 Содержание шунгита, масс.ч.

Рнсупок 5 - Влияние содержания шунгита на степень сшивания ХСПЭ: 1 - Т = 155"С; 2 - Т = 170'С (1 = 30 мин)

5 10 15 20 25 30

Время, мин

Рисунок 6 - Кинетика сшивания ХСПЭ: 1 - Т = 155*С; 2 - Т = 170*С

(содержание шунгита 10 масс.ч.)

О 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 3 Содержание шунгита, масс.ч. Время, мин

Рисунок 7 - Влияние содержания шунгита на степень сшивания ХПЭ: 1 - Т = 155'С; 2 - Т = 170'С ((■=30 мин)

Рисунок 8 - Кинетика сшивания ХПЭ: 1 - Т = 140"С; 2 - Т = 155'С; 3-Т = 170'С (содержание шунгита 10 масс.ч.)

%геля 9

70 6С 5( 4С ЗС 2С 1С 0

%геля

81

2

2

71

61

5< 4( 31 2(

О'

0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 Содержание шунгита, масс.ч.

10 15 20 25 30

Время, мин

Рисунок 9 - Влияние содержания шунгнта иа количество геля ХБК: 1-Т = 155'С;2-Т = 170'С (1 = 30 мин)

Рисунок 10 -Кинетика гелеобразования ХБК: 1 - Т = 155'С; 2 - Т = 170*С (содержание шунгита 10 масс.ч.)

В третьем разделе экспериментальной части, для того чтобы получить информацию о природе взаимодействия шунгита с хлорсодержащими каучуками, мы изучили:

него шунгита;

- характер образующихся связей в шунгит-каучуковом геле;

- кинетические и термодинамические параметры процессов гелеобразования.

Было определено количество хлористого водорода, образующегося при прогреве хлорсодержащих каучуков в присутствии шунгита. Отмечено, что при прогреве полихлоропрена (Байпрена 330), как в чистом виде, так и с шунгитом, кинетика выделения хлористого водорода коррелирует со степенью сшивания каучука, подвергнутого прогреву (рисунок 11). Важным выводом, полученным при изучении этих процессов, является обнаружение активирующего влияния шунгита на дегидрохлорирование (рисунок 12).

процессы дегидрохлорирования полихлоропрена и влияние на

Очевидно, при взаимодействии шунгита и хлорсодержащего каучука протекают одновременно следующие процессы: активация отщепления HCl, химическое взаимодействие HCl с компонентами шунгита, а также процессы адсорбции и десорбции HCl на поверхности шунгита. Эти процессы взаимосвязаны и при разных температурах их соотношение может меняться. Так при повышении температуры прогрева до 160°С, выделение HCl увеличивается в несколько раз, по сравнению с температурами 140°С и 150°С при том же содержании шунгита, что очевидно, связано с процессами десорбции HCl с поверхности частиц шунгита, происходящими при повышенных температурах.

Установлено, что часть связей, возникающих в системе «хлорсодержащий каучук - шунгит», носит лабильный характер (ионный, координационный), которые разрушаются в кислых средах, а часть -ковалентный, прочный. Этот эффект зависит от типа каучука (таблица 3). В ХСПЭ образуются преимущественно ковалентные связи, а в ПХ -смешанные.

Различие в кажущейся энергии активации процессов гелеобразования в системах на основе разных хлорсодержащих каучуков с шунгитом можно, очевидно, объяснить различной реакционноспособностью хлорсодержащих групп в этих каучуках (таблица 4). Результаты эксперимента показали, что энергия активации сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом уменьшается в ряду:

Е^(ПХ) > Еа1СТ(ХПЭ) >Еакх(ХСПЭ).

10~5 моль HCl/r каучука

60 70 80 Время, мин

Рисунок 11 - Кинетика сшивания пленки нолихлороирена марка Байпрен 330: 1 - Байпрен 330;

2 - Байпрен 330 + 5 масс.ч. шунгита;

3 - Байпрен 330 + 9 масс.ч. шунгита

(Т = 150°С)

6 1 Время, мин

Рисунок 12 - Кинетика выделения НС1 при прогреве каучука в виде пленки: 1 - Байпрен 330;

2 - Байпрен 330 + 5 масс.ч. шунгита;

3 - Байпрен 330 +10 масс.ч. шунгита

(Т = 150"С)

Таблица 3 - Влияние полярности среды на набухание геля,

возникающего в системе «хлорсодержащий каучук - шунгит»

Характеристика образца 1/(3 (толуол) 1/<3 (толуол + 5% уксусная к-та)

Т= 155°С, 1 = 30 мин

Байпрен 330+5 м.ч. шунгита 0,29 0,23

Байпрен 330+15 м.ч. шунгита 0,31 0,24

ХСПЭ + 5 м.ч. шунгит 0,17 0,16

ХСПЭ + 15 м.ч. шунгит 0,41 0,40

Таблица 4 — Кинетические параметры и кажущаяся энергия активации сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом (содержание шунгита 10 масс.ч.)* _____

Тип каучука Кскор (140°С), мин"1 Косор (155°С), мин"1 К^ДПО'С), мин' Еакт, КДж/моль

ПХ 0,008 0,04 0,084 46,8

ХСПЭ - 0,013 0,08 21,9

ХГ1Э 0,0012 0,036 0,085 44,2

* Автор выражает благодарность профессору В.Р. Флиду за

консультацию по данным вопросам.

В четвертом разделе изучено влияние шунгита и его модифицированных форм на комплекс свойств вулканизатов на основе хлорсодержащих эластомеров.

Была исследована возможность замены традиционных оксидов металлов на шунгит в резиновых смесях на основе

полихлоропрена меркаптанового регулирования марки Байпрен 340. Состав и свойства полученных вулканизатов представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, в экспериментальных рецептурах №2-6 оксиды металлов заменены на 5, 9, 12, 15, 20 масс.ч. шунгита соответственно, в рецептуре 7 оксидную группу частично заменили на шунгит.

Анализ результатов показал, что полная замена традиционной металлооксидной группы на шунгит дает несколько более низкие показатели прочности вулканизатов, по сравнению с прочностью вулканизатов, приготовленных по стандартной рецептуре, хотя эти данные свидетельствуют о высокой активности шунгита, а также о возможности его использования в качестве вторичного вулканизующего агента. Замена 50% традиционной оксидной группы на шунгит дает значения условной прочности при разрыве, близкие к показателям прочности вулканизатов, приготовленных по стандартной рецептуре.

С целью повышения активности шунгит был подвергнут химической поверхностной модификации гетероциклическими аминами, в частности,

уротропином, растворным методом (свойства модифицированного шунгита приведены в таблице 1).

Таблица 5 — Состав и свойства модельных вулканизатов на основе полихлоропрена (Байпрен 340) и шунгита (Т = 155°С, 1 = 30 мин)

Состав и свойства Номера образцов

№1 эталон №2 №3 №4 №5 №6 №7

Байпрен 340 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Оксид магния 4,0 - - - - - 2,0

Оксид цинка 5,0 - - - - - 2,5

Сера 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Тиурам 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

ДФГ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Шунгит - 5,0 9,0 12,0 15,0 20,0 5,0

Модуль 100, МПа 3,5 3,3 2,6 2,7 3,1 2,9 3,4

Модуль 200, МПа 5,0 4,8 4,1 4,2 5,5 5,3 5,1

Модуль 300, МПа 7,2 7,3 6,3 6,7 8,6 8,7 7,0

Условная прочность при разрыве, МПа 22,8 15,3 13,7 15,2 12,9 14,6 22,0

Относительное удлинение при разрыве, % 642 520 530 510 410 408 630

Для определения оптимальной степени модификации шунгита уротропином были приготовлены резиновые смеси на основе полихлоропрена (Байпрен-340), в которых металлооксидная группа была заменена на 9 масс.ч. шунгита различной степени модификации уротропином (5, 10, 15% вес.). Зависимость прочности вулканизатов полихлоропрена Байпрен-340 от степени модификации шунгита уротропином представлена на рисунке 13.

о, МПа

Степень модификации,% Рнсупок 13 - Зависимость прочности вулканизатов полихлоропрена (Байпреп-340) от степени модификации шунгита уротропином (содержание шунгита 9 масс.ч., Т = 155*С, ( = 25-30 мин.)

В дальнейшем испытания проводили с шунгитом, модифицированным уротропином со степенью модификации 10% вес.

Была исследована возможность замены традиционной металлооксидной вулканизующей группы на шунгит модифицированный уротропином со степенью модификации 10% вес. Состав и свойства вулканизатов приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Состав и свойства модельных вулканизатов на основе Байпрен-340 и модифицированного шунгита (Т = 155°С, I = 30 мин.)

Состав и свойства Номера образцов

№1 эталон №2 №3 №4 №5 №6

Байпрен 340 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Оксид магния 4,0 - - - - -

Оксид цинка 5,0 - - - - -

Сера 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Тиурам 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

ДФГ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Шунгит, модифицированный уротропином, 10% вес. 5,0 9,0 12,0 15,0 20,0

Модуль 100, МПа 3,5 3,9 3,3 3,3 2,2 1,9

Модуль 200, МПа 5,0 6,1 5,7 5,6 3,8 3,3

Модуль 300, МПа 7,2 9,3 9,4 8,7 6,5 5,3

Условная прочность при разрыве, МПа 22,8 18,9 21,9 17,6 17,5 17,4

Относительное удлинение при разрыве, % 642 431 573 450 500 541

Анализ данных, представленных в таблице 6, позволяет сделать вывод о возможности полной замены традиционной оксидной группы на 9 масс.ч. шунгита, модифицированного уротропином 10% вес. при сохранении уровня упруго-прочностных свойств традиционных вулканизатов на основе полихлоропрена Байпрен 340.

В рецептурах на основе полихлоропрена меркаптанового регулирования химическая модификация шунгита позволяет повысить упруго-прочностные свойства вулканизатов относительно вулканизатов, содержащих исходный шунгит.

Замена оксида магния и оксида цинка на шунгит (как исходный, так и модифицированный) в рецептурах на основе полихлоропрена серного регулирования (Байпрен 611), дает низкие прочностные показатели и является нецелесообразной.

Была исследована возможность частичной замены М^О на шунгит в резинах на основе ХСПЭ. Состав и свойства модельных вулканизатов приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Состав и свойства вулканизатов на основе ХСПЭ и шунгита (Т = 155°С , 1 = 25 мин.)

Состав и свойства Номера образцов

№1 - эталон №2 №3 №4

ХСПЭ 100,0 100,0 100,0 100,0

Канифоль 2,5 2,5 2,5 2,5

Каптакс 2,0 2,0 2,0 2,0

ДФГ 0,5 0,5 0,5 0,5

МёО 20,0 10,0 10,0 10,0

Шунгит - 10,0 20,0 30,0

Модуль 100, МПа 2,2 2,6 2,6 3,1

Модуль 200, МПа 4,4 5,1 5,0 6,0

Модуль 300, МПа 7,2 8,3 7,3 8,3

Условная прочность при разрыве, МПа 24,3 21,8 21,8 21,0

Относительное удлинение при разрыве, % 528 485 578 545

о, МПа

■эталон

■шунгит

■ шунгит модифицированный уротропином, 10% вес.

■шунгит модифицированный резорцином, 10% вес.

0 шунгит модифицированный резорцином и уротропином, 10% вес.

Рисунок 14 - Прочность вулканизатов различных марок полихлоропрена с шунгитом и его модифицированными вариантами (содержание шунгита 9 масс.ч., Т=155°С, t = 20-30 мин.)

Анализируя полученные данные, видим, что частичная замена традиционного агента вулканизации на шунгит в резиновых смесях на основе ХСПЭ позволяет получить вулканизаты с достаточно высокими показателями прочности при сохранении высокой эластичности. Возможно введение 30 масс.ч. шунгита, что позволяет не только сократить в 2 раза содержание оксида магния, но и уменьшить каучукосодержание.

Была исследована возможность частичной замены М£0 на шунгит, модифицированный уротропином, со степенью модификации 10% вес., в резиновых смесях на основе хлорсульфированного полиэтилена. Состав и свойства модельных вулканизатов приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Состав и свойства вулканизатов на основе ХСПЭ и модифицированного шунгита (Т - 155°С, 1 = 30 мин.)_

Состав и свойства Номера образцов

№1 эталон №2 №3 №4

ХСПЭ 100,0 100,0 100,0 100,0

Канифоль 2,5 2,5 2,5 2,5

Каптакс 2,0 2,0 2,0 2,0

ДФГ 0,5 0,5 0,5 0,5

20,0 10,0 10,0 10,0

Шунгит модифицированный уротропином 10% вес. 10,0 20,0 30,0

Модуль 100, МПа 2,2 2,7 4,0 4,7

Модуль 200, МПа 4,4 5,7 7,6 8,5

Модуль 300, МПа 7,2 9,1 11,5 12,5

Условная прочность при разрыве, МПа 24,3 25,1 22,8 22,2

Относительное удлинение при разрыве, % 528 496 435 420

Анализ данных таблицы 8 показывает, что возможна замена 10 масс.ч. М§0 на 10 - 30 масс.ч. шунгита, модифицированного уротропином, без ухудшения упруго-прочностных свойств резин на основе хлорсульфированного полиэтилена.

Введение шунгита (45 - 55 масс.ч.) в резиновые смеси медицинского назначения на основе смесей хлорбутил- и бутилкаучука, позволяет вывести из рецептуры металлооксидную группу, уменьшить на 30% содержание серной вулканизующей группы, тем самым снизить количество С52, выделяющегося из полученных медицинских изделий, при этом сохраняя на высоком уровне физико-механические показатели, а также дает возможность снизить дозировку технического углерода (на 10 масс.ч.), вывести из рецептуры традиционные минеральные наполнители (таблица 9).

Введение шунгита в резиновые смеси для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволяет существенно снизить дозировку технического

углерода, вывести из рецептуры металлооксидную группу, понизить газопроницаемость при сохранении упруго-прочностных показателей (таблица 10).

Таблица 9 — Состав и свойства вулканизатов резиновых смсссй на основе ХБК и БК медицинского назначения (Т = 160°С, I = 15 мин.)*

Состав и свойства Номера образцов

№1 эталон №2 №3 №4 №5 №6

БК-1675М 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0

ХБК-139 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

Шунгит - 65,0 45,0 55,0 45,0 55,0

ТУ N330 20,0 - 20,0 10,0 20,0 10,0

Мел 20,0 - - - - -

Литопон 20,0 - - - - -

Нетоксол 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45

Парафин 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75

Стеариновая к-та 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Тиурам Д 0,9 0,9 0,9 0,9 0,6 0,6

Сера 0,9 0,9 0,9 0,9 0,6 0,6

гпО 5,0 - - - - -

3,0 - - - - -

Модуль 300, МПа 2,8 1,9 3,4 1,0 1,0 1,3

Условная прочность при разрыве, МПа 9,1 6,6 10,4 7,7 9,5 10,9

Относительное удлинение при разрыве, % 670 828 724 725 716 657

* Автор выражает свою благодарность И.В. Трухляевой (ООО ПКФ «Астрахим») за консультационную помощь.

В пятом разделе приведены данные опытно-промышленного испытания резин на основе смеси полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука, содержащих шунгит на Саранском заводе РТИ для обкладки рукавов, конвейерных лент и т. д. (таблица 11).

При полной замене традиционной вулканизующей группы на модифицированный уротропином шунгит наблюдали сохранение прочностных свойств резин и повышение некоторых показателей. Относительное удлинение при разрыве увеличилось с 440 до 470 МПа, относительная остаточная деформация снизилась в 2 раза, увеличился температурный предел хрупкости вулканизатов (образцы №1 и №5).

Таблица 10 - Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе ХБК для гермослоя шин (Т = 160°С, 1 = 15 мин.)

Состав и свойства Номера образцов

№1 эталон №2 №3 №4 №5

ХБК-139 100,0 100, 0 100,0 100,0 100,0

Шунгит - 50,0 30,0 40,0 20,0

ТУ N330 60,0 - 30,0 20,0 40,0

Нафтеновое масло 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

Структол-40М8 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0

Канифоль 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Стеариновая к-та 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Альтакс 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

Сера 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

гпО 1,0 - - - -

0,15 - - - -

Модуль 300, МПа 2,6 J 1,7 4,1 1,2 1,6

Условная прочность при разрыве, МПа 9,4 6,0 10,5 9,1 10,7

Относительное удлинение при разрыве, % 950 814 624 601 497

Коэф. газопроницаемости, см2/(атм.-сек.) 6,8*10"3 - 5,3*10'3 - 5,4*10"3

Таблица 11 - Состав и свойства вулканизатов резиновых смесей на основе БНКС и ПХ, содержащих шунгит (Т = 160°С; 1 = 20 - 60 мин.)*

Состав и свойства №1 эталон №2 №3 №4 №5 №6

БНСК-18 АМН 50 50 50 50 50 50

ПХ (Наирит ДП) 50 50 50 50 50 50

Вулканизующий агент (MgO+-ZnO) + + + - - +

Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,05

Сульфенамвд Ц 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,05

Шунгит - 10 - 10 - -

Шунгит модифицированный уротропином 10% _ _ 10 _ 10 10

* Автор благодарит за оказанную помощь в проведении изучения свойств резин на основе смесей полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука, содержащих шунгит, и ценные консультации В.Е. Шехтеру и Б.А. Годунову (ОАО «Сибур русские шины», Саранский завод РТИ).

Продолжение таблицы 11

Состав и свойства №1 эталон №2 №3 №4 №5 №6

Условная прочность, МГГа 12,5 11,0 11,2 П,9 12,3 10,5

Относительное удлинение, % 440 480 380 430 470 500

Относительная остаточная деформация, % 14 13 9 4 7 8

Твердость по Шору А 60 59 64 53 56 58

Модуль 100%, МПа 3,9 2,4 3,3 1,6 1,9 1,9

Изменение объема после старения в Изооктан -толуол 23-24 +47,6 +49,3 +41,9 +38,8 +36,8 +48,5

Тосол А 40 100-24 +14,9 +15,3 +16,1 +13,2 +14,3 +15,3

ТС 70-24 +26,7 +29,6 +25,2 +17,4 +17,7 +26,5

ТПХ,С° -55 -55 -55 -53 -63 -63

Остаточная деформация в воздухе при 20% сжатииЮО-24 74,7 75,5 70,3 39,4 66,4 66,4

Изменение после старения 70-72 Изменение относительного удлинения, % -18,6 -14,9 -20,8

Изменение прочности, % _ _ _ -3,4 -3,2 +3,8

В обсуждении результатов на основании анализа литературных данных и тех экспериментальных результатов, которые были получены в ходе выполнения данной работы, рассмотрены вероятные схемы взаимодействий шунгита с фазой хлорсодержащих эластомеров, приводящих к протеканию процессов структурирования.

Под воздействием высоких температур (температуры смешения, вулканизации) полихлоропрен подвергается процессам

термоструктурирования, сопровождающихся гелеобразованием и выделением HCl:

С1 С1 CI

—сн,—с—сн-сн,-сн2-

-с— I

сн

—сн2— C-=CH-CHJ-CHJ— с—

сн

СН2С1

—СН2-С=СН-СН2-СН2-С— С1

^ — сн2-с=сн-сн2-сн2-с-СН2С1

-HCl

а

сн I

С1 н2с

—сн2-с=сн-сн2-сн2—с=сн-сн2-

-сн2—с—сн-сн-сн2-с=сн—сн2-

При наличии в используемой системе оксидов металлов, выделяющийся НС1 взаимодействует с ними с образованием галогенидов (МеС12):

МеО + 2НС1 -► МеС12 + Н20

При использовании традиционной оксидной вулканизующей группы (гпО, М§0), прежде всего образуется что снижает вероятность

образования 2пС12 и тем самым препятствует проявлению преждевременной вулканизации и протеканию реакций типа Фриделя-Крафтса.

Оксиды металлов способны к взаимодействию с аллильным хлором макромолекулярных цепей полихлоропрена с образованием эфирных поперечных связей и хлоридов металлов. В этом отношении наиболее активен ZnO.

Образующийся 2пС12 может участвовать во многих других реакциях структурирования, инициируя протекание процессов по типу Фриделя-Крафтса и возникновение координационных соединений с хлором полихлоропрена:

Т" 7

СИ

/

нс=с

С1 СН2-^ МеС1

а—сн, I

НС _«_

н,с

I

о

Н1С\ / HC=C^

Поэтому введение MgO в состав оксидной вулканизующей группы уменьшает количество образующегося ZnCl2, препятствуя тем самым явлению скорчинга.

Можно предположить, что взаимодействие хлорсульфированного полиэтилена с шунгитом идет следующим образом:

—сн— сн —сн—

S°2C1 Ж+ '°2°н s°2-°\

SO,Cl -HCl SO.OH ,HO Mg

-сн-

I

-сн-

SOj-Q

-сн—

MgCH-HCl — МвС1 + Н20.

Как и в случае с полихлоропреном объяснить структурирующее действие шунгита только этими процессами не представляется возможным. Необходимо учитывать и все те факторы о которых речь шла выше.

Учитывая специфику строения частиц шунгита, в состав которых наряду с углеродом в различных модификациях, оксида кремния и силикатов, входит большое число других оксидов металлов, в том числе оксида цинка, магния, можно предположить протекание рассмотренных выше реакций между поверхностью частиц шунгита и фазой хлорсодержащего эластомера.

Однако, объяснить структурирующее действие шунгита только наличием в его структуре оксидов металлов невозможно из-за их низкой концентрации в этом минерале. Очевидно, свою роль в эти процессы вносят и углерод в форме графита, наноуглеродные трубки, фуллерены и ион-радикальные, радикальные активные центры на поверхности частиц шунгита, и наличие оксидно-кремниевых фрагментов. Важную роль играет и дифильный характер частиц шунгита, обусловленный образованием кластеров, состоящих из углеродного и оксидно-кремниевых фрагментов, которые механическим путем разделить невозможно. Изучить влияние каждого из вышеприведенных факторов в отдельности в данной работе не представляется возможным.

Таким образом, мы можем констатировать, что при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры (в частности ПХ) в образующихся вулканизатах возникает микрогетерогенная вулканизационная сетка, в которой между поверхностью частиц шунгита и эластомером образуется сложная система лабильных ионных, координационно-ионных, ковалентных связей, структура которой еще недостаточно исследована.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность применения природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита не только как наполнителя для шинных и технических резин из каучуков общего назначения, но и как самостоятельного активного ингредиента (структурирующего агента) для резин на основе хлорсодержащих каучуков.

2. Предложено в качестве критерия активности шунгита в резинах на основе хлорсодержащих каучуков использовать его гелеобразующее действие в этих эластомерах, а также величину оценки степени сшивания вулканизатов (1/<3). Полученные экспериментальные данные позволили составить следующий ряд активности хлорсодержащих каучуков относительно сшивающего действия шунгита:

ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

3. Показано влияние температуры и дозировки шунгита на количество геля, образующегося в исследованных хлорсодержащих каучуках, степень его сшивания. Установлено, что с повышением дозировки шунгита и температуры вулканизации количество гель-фракции и степень сшивания образцов возрастают. Оптимальная дозировка шунгита в этом случае составляет 8-10 масс.ч.

4. Показано активирующее действие шунгита на процессы дегидрохлорирования, происходящие в изученных эластомерах в температурных условиях вулканизации. Установлена корреляция между данным процессом и степенью сшивания каучука.

5. Определены кинетические и термодинамические параметры процессов сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом.

6. Установлено, что в изученных системах гетерогенные узлы вулканизационной сетки содержат в своем составе как ковалентные, так и координационные связи.

7. Экспериментальные данные, полученные при изучении некоторых аспектов механизма действия шунгита в хлорсодержащих каучуках, позволили рекомендовать шунгит для применения в этих системах в качестве структурирующего агента, при полной или частичной замене стандартной оксидной вулканизующей группы.

8. Применение шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена позволило полностью или частично вывести из ее состава стандартную оксидную группу на основе ZnO и MgO, без ухудшения традиционных свойств таких резин. Определены оптимальные дозировки шунгита и условия вулканизации.

9. Показана возможность частичной замены MgO на шунгит в рецептурах резин на основе хлорсульфированного полиэтилена без ухудшения традиционных свойств таких резин.

10. Показана возможность повышения активности шунгита в указанных выше эластомерных композиционных материалах путем модификации его поверхности химически активными соединениями (уротропин, резорцин и др.). Оптимальная степень модификации 10%.

11. Применение шунгита в рецептурах резин для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволило полностью вывести из ее состава стандартную вулканизующую группу на основе ZnO и MgO и уменьшить содержание технического углерода, понизить газопроницпемость при сохранении упруго-прочностных показателей, что позволило рекомендовать шунгит для применения в рецептурах резин гермослоя автошин.

12. Опытно-промышленное опробование шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука проведено в условиях Саранского завода РТИ, а также в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука, для медицинских изделий на заводе ООО ПКФ «Астрахим», показало перспективность применения шунгита в этих рецептурах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

1. Артамонова O.A. Пат. 2424255 (Россия). Порошковый наполнитель для эластомерных материалов на основе каучука / Потапов Е.Э., Бобров А.П., Лякин Ю.И., Никифоров A.A., Инжинова JI.M., Емельянова З.И., Дурмиш-Оглы Л.И., Шехтер В.Е., Хворов Ю.М. 2011.

2. Артамонова O.A. Изучение возможности применения «Карелита» (шунгита) в качестве вулканизующего агента в резиновых смесях на основе полихлоропрена и хлорсульфированного полиэтилена / Дурмиш-Оглы Л.И., Потапов Е.Э., Годунов Б.А., Бобров А.П., Сахарова Е.В. // Каучук и резина. 2010. №5. С. 10.

3. Артамонова O.A. Изучение процессов гелеобразования в системах «галоидированный каучук-шунгит» / Тростин A.B., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Бобров А.П., Трухляева И.В. // Каучук и резина. 2011. №3. С. 19.

4. Артамонова O.A. Изучение влияния шунгита на свойства резин на основе хлорбутилкаучука. / Тростин A.B., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Бобров А.П., Трухляева И.В. // Каучук и резина. 2011. №4. С. 17.

5.Артамонова O.A. Применение природных углеродсодержащих минеральных соединений в качестве ингредиентов полимерных композиционных материалов. / Потапов Е.Э., Прекоп Ш., Бобров А.П., Резниченко C.B., Морозов ЮЛ. // Тезисы докладов конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации», Москва, 2011.-С.42.

Подписано в печать 46, Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе.

Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литературный обзор.

Применение минеральных наполнителей в производстве шин и РТИ.

1.1 Применение минеральных наполнителей в резиновой промышленности.

1.2 Шунгит как новый тип минерального ингредиента в резиновых смесях при производстве шин и РТИ.

1.2.1 Состав и свойства шунгита.

1.2.2 Влияние шунгита на свойства резин на основе каучуков общего назначения.

1.3 Модифицированный шунгит, его свойства, применение в различных областях промышленности.

1.4 Перспективы возможности применения шунгита в резинах на основе хлорсодержащих каучуков.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Исследование химических и физических свойств шунгита.

2.2.2 Получение и исследование вулканизатов, содержащих шунгит.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Изучение комплекса физико-химических характеристик шунгита.

3.1.1 Определение элементного состава, степени дисперсности, удельной поверхности шунгита и его модифицированных форм.

3.1.2 Исследование шунгита методами дифференцально-термического и дифференциально-термогравиметрического анализа.

3.1.3 Исследование шунгита методом ЭПР - спектроскопии.

3.2 Изучение влияния шунгита и других минеральных наполнителей на процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках.

3.2.1 Изучение влияния шунгита и других минеральных наполнителей на процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках.

3.2.2 Изучение кинетики гелеобразования в хлорсодержащих каучуках в присутствии шунгита.

3.2.3 Изучение влияния традиционных минеральных наполнителей для шинных резин и РПФна процессы гелеобразования в хлорсодержащих каучуках.

3.3 Исследование взаимодействия шунгита с хлорсодержащими каучуками.

3.3.1 Изучение влияния шунгита на процессы-дегидрохлоривания полихлоропрена.

3.3.2 Изучение характера связей, образующихся в системе «хлорсодержащий каучук — шунгит».

3.3.3 Определение энергии активации процессов сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом.

3.4 Изучение влияния шунгита и его модифицированных форм на комплекс упруго-прочностных свойств вулканизатов резиновых смесей различного назначения на основе хлорсодержащих каучуков.

3.4.1 Изучение влияния шунгита и его модифицированных форм на комплекс упруго-прочностных свойств вулканизатов резиновых смесей на основе полихлоропрена.

3.4.2 Изучение влияния шунгита и его модифицированных форм на комплекс упруго-прочностных свойств вулканизатов резиновых смесей на основе хлорсульфированного полиэтилена.

3.4.3 Исследование свойств вулканизатов резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука, содержащих шунгит и его модифицированные формы.

3.5 Результаты заводских испытаний резин на основе полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука, содержащих в качестве структурирующего агента шунгит.

4 Обсуждение результатов.

5 ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В последние годы широкое распространение в шинной промышленности и в промышленности РТИ получил первый отечественный природный углеродсодержащий ингредиент резиновых смесей - шунгит. Использование шунгита в качестве заменителя технического углерода, либо дополнительно к нему, в рецептурах шинных резин и РТИ на основе неполярных эластомеров позволило решить ряд актуальных задач как в области рецептуростроения^ так и в экологии, экономике, а также в области совершенствования- технологических процессов, применяемых для; изготовления указанных выше изделий.

В силу особенностей; своей химической и физической; структуры шунгит положительно влияет на свойства резин, в частности, он может быть использован также для« полной или1 частичной замены активаторов серной" вулканизации.

Учитывая специфику химического- состава и уникальность структуры', шунгита;— наличие в нем оксидов металлов, углерода в форме графита, фуллеренов, иапоуглеродных трубок, а также оксида кремния и силикатов- можно; было предположить его высокую активность относительно, галогенсодержащих эластомеров, в частности, влияние на процессы структурирования эластомеров, содержащих функциональные группы, в состав которых входят активные атомы галогенов, в том; числе хлор, в отличие от традиционных минеральных наполнителей (каолин, тальк и др.).

Исходя из химического состава, дифильной природы и специфики поверхности шунгита, содержащей; активные центры, представляется перспективным изучить влияние шунгита в принципиально новом качестве, как активного ингредиента, на свойства резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков, а также их вулканизатов.

Цель диссертационной работы. Разработка новых высокоактивных ингредиентов для резиновых смесей на основе хлорсодержащих каучуков с использованием природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита, позволяющего решить ряд технических, технологических, экономических и экологических проблем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение влияния содержания шунгита, температуры и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания эластомера. Определение оптимальных условий протекания этих процессов.

2. Исследование влияния шунгита на кинетику дегидрохлорирования хлорсодержащего эластомера на* примере полихлоропрена и взаимосвязи этого процесса со степенью структурирования данного каучука.

3. Определение характера образующихся связей в шунгит-каучуковом* геле.

4. Исследование влияния модификации поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин,, резорцин) на его активность как структурирующего агента в хлорсодержащих каучуках.

5. Разработка на основе полученных экспериментальных данных рецептур резиновых смесей, имеющих практическую значимость.

Научная новизна. Впервые показано, что природный углеродсодержащий минеральный ингредиент - шунгит способен к активному взаимодействию с хлорсодержащими эластомерами, сопровождающемуся образованием шунгит-каучукового геля. Высказано предположение о возможности использования шунгита в качестве дополнительного структурирующего агента для этого типа каучуков.

• С помощью ЭПР-спектроскопии, ДТА-, ДТГ-анализа и лазерного анализатора Бекмана получена дополнительная информация о структуре и свойствах шунгита, использованного в работе.

• Показано образование шунгит-каучукового геля при введении шунгита в хлорсодержащие эластомеры. Изучено влияние содержания шунгита, температуры прогрева образцов и времени взаимодействия шунгита с хлорсодержащими эластомерами на количество образующегося в данной системе геля и степень сшивания каучука. Определены оптимальные условия протекания этих процессов.

• Установлен ряд активности хлорсодержаших эластомеров относительно их способности к гелеобразованию при взаимодействии с шунгитом: ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

• На примере полихлоропрена показано, что шунгит активирует процессы, дегидрохлорирования. Обнаружена корреляция кинетики процессов дегидрохлорирования и степени структурирования полихлоропрена.

• При изучении равновесного набухания образцов полихлоропрена, структурированного шунгитом, в растворителях различной полярности установлено, что образующиеся связи носят смешанный характер (ковалентныи, ионно-координационный). Эти результаты подтверждены рассчитанными кинетическими и термодинамическими параметрами процессов структурирования.

• Химическая модификация поверхности шунгита реакционноспособными низкомолекулярными органическими соединениями (уротропин, резорцин) приводит к повышению его структурирующей активности в полихлоропрене и хлорсульфированном полиэтилене.

Практическая значимость. Показана возможность применения шунгита в производственных рецептурах резин на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, хлорбутилкаучука в качестве ингредиента, позволяющего частично или полностью исключить из состава этих резин традиционные металлооксидные компоненты, уменьшить содержание серной вулканизующей группы, а также частично заменить технический углерод и традиционные минеральные наполнители.

Проведены с положительным результатом опытно-промышленные испытания в условиях Саранского завода РТИ резин на основе смеси полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука для обкладки рукавов, конвейерных лент и т.д.

При опытно-промышленном опробовании на заводе

ООО ПКФ «Астрахим» показана перспективность применения шунгита в рецептурах резин на* основе хлорбутилкаучука для изделий медицинского назначения. Выведение из состава рецептуры оксидов металлов, и снижение содержания, серной вулканизующей группы должно, позволить существенно уменьшить выделение токсичных серусодержащих соединений, что особенно важно для изделий этого назначения.

В рецептурах резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука. для гермослоя шин, введение шунгита позволяет исключить традиционную * металлооксидную группу и частично заменить технический* углерод. По комплексу свойств резины, содержащие шунгит, не уступают стандартным резинам, а их газопроницаемость снижается.

Включение шунгита в рецептуры резин на основе хлорсодержащих каучуков обеспечивает экономический эффект за счет замены технического углерода, оксидов металлов, снижения каучукосодержания, а; также корректировки содержания вулканизующей группы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы. Работа содержит 62 таблицы, 51 рисунок и список литературы из 120 ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность применения природного углеродсодержащего минерального соединения - шунгита не только как наполнителя для шинных и технических резин из каучуков общего назначения, но и как самостоятельного активного ингредиента (структурирующего агента) для резин на основе хлорсодержащих каучуков.

2. Предложено в качестве критерия активности шунгита в резинах на основе хлорсодержащих каучуков использовать его гелеобразующее действие в этих эластомерах, а также величину оценки степени сшивания вулканизатов (1/0). Полученные экспериментальные данные позволили составить следующий ряд активности хлорсодержащих каучуков относительно сшивающего действия шунгита:

ПХ > ХПЭ > ХСПЭ > ХБК.

3. Показано влияние температуры и дозировки шунгита на количество геля, образующегося в исследованных хлорсодержащих каучуках, степень его сшивания. Установлено; что с повышением дозировки шунгита и температуры вулканизации количество гель-фракции и степень сшивания образцов возрастают. Оптимальная дозировка шунгита в этом случае составляет 8-10 масс.ч.

4. Показано активирующее действие, шунгита на процессы дегидрохлорирования, происходящие в изученных эластомерах в температурных условиях вулканизации. Установлена корреляция между данным процессом и степенью сшивания каучука.

5. Определены кинетические и термодинамические параметры процессов сшивания хлорсодержащих каучуков шунгитом.

6. Установлено, что в изученных системах гетерогенные узлы вулканизационной сетки содержат в своем составе как ковалентные, так, и координационные связи.

7. Экспериментальные данные, полученные при изучении некоторых аспектов механизма действия шунгита в хлорсодержащих каучуках, позволили рекомендовать шунгит для применения в этих системах в качестве структурирующего агента, при полной или частичной замене стандартной оксидной вулканизующей группы.

8. Применение шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена позволило полностью или частично вывести из ее состава стандартную оксидную группу на основе ZnO и М^О, без ухудшения традиционных свойств таких резин. Определены оптимальные дозировки шунгита и условия вулканизации.

9. Показана возможность частичной замены М§0 на шунгит в рецептурах резин на основе хлорсульфированного полиэтилена без ухудшения традиционных свойств таких резин.

10. Показана возможность повышения активности шунгита в указанных выше эластомерных композиционных материалах путем модификации его поверхности химически активными соединениями (уротропин, резорцин и»др.). Оптимальная степень модификации 10%.

11 .Применение шунгита в рецептурах резин для гермослоя шин на основе хлорбутилкаучука позволило полностью вывести из ее состава стандартную вулканизующую группу на основе ZnO и М£,0 и уменьшить содержание технического углерода, понизить газопроницпемость при сохранении упруго-прочностных показателей, что позволило рекомендовать шунгит для применения в рецептурах резин гермослоя автошин.

12.Опытно-промышленное опробование шунгита в рецептурах резин на основе полихлоропрена и бутадиен-нитрильного каучука проведено в условиях Саранского завода РТИ, а также в рецептурах резин на основе хлорбутилкаучука, для медицинских изделий на заводе ООО ПКФ «Астрахим», показало перспективность применения шунгита в этих рецептурах.

1. Дик Дж.С., Технология резины: Рецептуростроение и испытания; Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. — С. 620.

2. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев ОН. Технология эластомерных материалов. М.: НПГТА «Истек», 2009. 504 с.

3. Догадкин Б: А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химшг эластомеров. 2-е изд., иерераб. боп. -М.: Химия, 1981, 376 с. 23.

4. Rubber World, 1983, v. 188, No 1, p. 11; Europ Rubber J., 1983, v. 165, No 3, P. 9.

5. Rubber J., 1970, v. 152, No 9, p. 42-54.

6. Аверко-Антонович Ю.А., Омельчёнко PJL, Охотина H.A., Эбич; Ю Р. Технология резиновых изделий; Л.: Химия; -1991г. - С 352.

7. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Терминологический справочник по резине. -М.: Химия: 1989г. 400с.

8. Шейн В.Р., Щутилин Ю.Ф., Гриб А.П. Основные процессы, резинового производства.г Л.: Химия, 1988« -160 С.

9. Любартович С. А. Изготовление резиновых профилей. Л;: Химия: — 1987г. -С 112.'

10. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M., Общая технология, резины. — Изд. 4-е, перераб. и доп. М;: Химия, 1978. С 88.

11. Быков Е.А. Современные наполнители важный фактор. повышения конкурентоспособности композитов. Пластические массы,- 2006 - №1 - с. 32.

12. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. — М.: Химия, 1991-256 с.

13. Корнев В.А., Сахарова Е.В. // Каучук и резина, 1983, №8, с.19-22.

14. Кафанов В. В. Принципы создания безотходных химических производств -М.: Химия. 1982 г.-460 с.

15. Илатэ H.A., Сливинский Е.В. Основы, химии и технологии мономеров. 2002. С-450; •

16. Фсдюкип Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М.: Химия. - 1985г. - С 240.

17. Вахромеев С.А. Месторождения полезных ископаемых. М.: Недра, 1979.288 с. '

18. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие / Пер: с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1981. — 736 с.

19. Промышленные полимерные композиционные материалы / Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1986: — 472 с.

20. Tabar R. N., Killgoar P. C., Pett R. A. Rubber Chem and Technol, 1979, v. 52, p. 781-791. .

21. Марей А. И., Альтшулер M. 3., Понкратова E. Д. В кн.: Физические свойства эластомеров. — JL: Химия, 1975, с. 28-30.

22. Рожкова H.H., Емельянова Г.И., Горленко Л.Е., Лунин В.В.//Рос. хим. ж. 2004, т. XLVni. № 5. С. 107.

23. Борисов П. А. Карельские шунгиты. Петрозаводск, 1956. 92с.

24. Шунгиты— новое углеродистое сырье / Под ред. ВА.Соколова, Ю. К. Калинина, Е. Ф. Дюккиева. Петрозаводск, 1984. 184 с.

25. Галдобина Л. П., Горлов В. И., Калинин Ю. К. Типы и свойства, шунгитовых и шунгитсодержащих пород // Шунгиты Карелии и пути • их комплексного использования / Под ред. В. А. Соколова и К). К. Калинина. Петрозаводск, 1975а. С. 20—29.

26. Потапов Е.Э., Валиа А., Бобров А.П. и др.// Тф. докл. П Всеросс. научно-технич. конф. «Каучук и резина —2010» (Москва, 2010); G. 289;

27. Галдобина Л. П.,. Горлов В. И., Калинин Ю. К: Типы и свойства шунгитовых и шунгитсодержащих пород //' Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования / Под ред. В: А. Соколова и Ю. К. Калинина. Петрозаводск, 1975а. С. 20т-29;

28. Полеховскйй Ю. С., Резников В. А. Фуллерены — новое природное сырье // Образование и локализация руд в земнойкоре. СПб., 1999; G. 123-147.

29. Бондарь Е. Б;, Клесмёнт И. Р., Кузик М. Г. Исследование структуры и генезиса шунгита//Горючие сланць1;1987^4/4. С. 377—393; '

30. Griffith A.A. The phenomena of mp^re and-flöw in solidSj Pliil; Trans. Rou. Soc. London. Ser. A., v. A221, P 163-198.

31. Винокуров С. Ф., Новиков Ю. Н., Усатов А. В. Фуллерены в геохимии эндогенных процессов//Геохимия; 1997. №9> С. 937—944.

32. Влияние адсорбции, твердения битума и температуры на свойства асфальтобетонных покрытий: Экспресс-информ./ВИИИТИ. М., 1976. Лр» 1. С. 8-10.

33. Ковалевский .В- В; Надмолекулярная и молекулярная^ структуры шунгитового вещества // Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии. Петрозаводск, 1994. С. 129—136.

34. Возняковский А.П., Гаврилов A.C. Микрокапсулирование наноуглеродов-этап создания композиционных материалов // Тез. докл; XV Межд. Научно-праю^ич. конф. «Резиновая промышленность» (Москва^2008). С.84. .

35. Сафронов А. Н., Германов Е. П. Структурные особенности углерода шунгитов из анализа дифракционного профиля (002) // Структура и типоморфизм нерудных минералов Карелии. Петрозаводск, 1988. С. 29-34.

36. Калинин Ю.К. (ПИК «Карбон-Шунгит») «Углеродосодержащие шуигитовые породы и их практическое использование». Автореферат на соискание ученой степени д.т.н., Москва, 2002 г.

37. Потапов Е.Э., Прекоп Ш., Бобров А.П., Резниченко С.В. и др. // Тез. докл. конф. «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации» (Москва, 2011). С. 42.

38. Ковалевский В.В. Углеродистое вещество шунгит: Структура, генезис, классификация: Автореф. дис. канд. геолог.-мин. наук. Сыктывкар.: Инт геологии УРО РАН, 2007. 37 с.

39. Ковалевский В.В. «Шунгиты Карелии и их место в ряду минералоидов углерода». Материалы к Международному минералогическому семинару. 2001 г.

40. Гришин Б.С. ОАО «ИТПП», «Тонкодисперсные шунгитовые порошки перспективный наполнитель полифункционального действия для эластомерных композитов», материалы XI ВНПК «Резиновая промышленность», Москва, 23-25 мая, 2005г.

41. Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяев О.Н., Харламов С.Е. Применение новых минеральных наполнителей в рецептуре шинных резин.// Каучук и резина, 2002-№1. С.18.

42. Соловьева А.Б., Нещадина JI.B., Рожкова H.H., Калинин Ю.К., «Особенности влияния шунгитового наполнителя на свойства эластомерных композиций», Химическая промышленность, №3,2002г., с.34-48.

43. Коссо P.A., Толстова О.Н., Шуманов J1.A. Шунгит как минеральный наполнитель для шинных резин. // Каучук и резина, 2004. — №5. С.12.

44. Пат. 2 290 416 (Россия). Антифрикционный композиционный полимерный материал. Гинзбург Б.М., Дьяченко Н.В., Пугачев А.К., Точильников Д.Г., 2004.

45. P.A. Коссо, О.Н. Толстова. Особенности свойств минерального наполнителя из шунгитовых пород и его влияние на выходные характеристики шинных резин. Тез. докл. Межд. конф. по каучуку и резине, М., 2004 г. с. 128 129.

46. Компания Шунгит-К электронный ресурс. Режим ' доступа http://shungitka.ru/, свободный. Загл. С экрана. - Яз. рус.

47. Леманов В.В., Балашова Е. В., Шерман А. Б. и др. Акустические свойства шунгитов // ФТТ. Т. 35, № 11. С. 3082—3086.

48. А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, С.В. Резниченко, A.C. Валиа. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий. // Каучук и резина, 2007, № 2. с. 22 24.

49. И.С. Пятов, H.H. Рожкова и др. Влияние шунгитового наполнителя на технологические и эластические свойства высоконаполненных резиновых смесей на основе нитрильного каучука. Тез. докл. IBcepoc. конф. по каучуку и резине. М., 2002 г. с. 196-197.

50. Самойленко Т.Г, Шпаков В.П. Сравнительный анализ шунгитовых наполнителей для резиновых смесей и их влияние на свойства резин. Научная конференция, 2010.

51. Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов. Освоение шунгитовых наполнителей в производстве РТИ. // Каучук и резина, 2008, № 4. с. 26 29.

52. Арсеньева JI.B., Никишкова Т.Б., ОАО «РТИ», Москва, «Сравнение поведения шунгита и таурита в рецептуре резиновых смесей», JRC-2004, Москва, Тезисы докладов, с. 30.

53. Касперович A.B., Шашок Ж.С., Одегова И.И. Анализ влияния шунгитового наполнителя на свойства резин // Тез. докл. XV Межд. Научно-пракгич. конф. «Резиновая промышленнослъ»,Москва, 2008. С.87

54. Зенитова J1.A. Влияние шунгита на свойства резиновых смесей на основе СКЭПТ. Каучук и резина, 2010, №1, с. 25-27.

55. Толстова О.Н., Коссо P.A. Сравнительные свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин. Научная конференция, 2010.

56. Шубенин И.А., Силкин Е.В. Керновые пигменты с ядром гематита и шунгита для полимерных композиционных покрытий. Научная-конференция, 2010, с. 543.

57. Луговская И.Г., Крылов И.О. Преобразование фазового состава и текстурно-структурных характеристик в процессах модификации углеродсодержащих шунгитовых сорбентов. Углерод. 2003. с. 284.

58. Крылов И.О. и др. Изменение физико-химических свойств поверхности шунгитового сорбента в результате термоокислительной обработки // Разведка и охрана недр, 2005. №4.- С. 66-68.

59. Калинин Ю.К., НПК «Карбон-Шунгит», «Шунгиты Карелии новое углеродосодержащее сырье для получения тонкодисперсных порошков»,, материалы XIВ НПК «Резиновая промышленность», Москва, 23-25 мая, 2005г.

60. Корнев Ю. В., Яновский Ю. Г., Бойко О. В., Жогин В.А., Семенов H.A. Новые эластомерные композиты, наполненные частицами минерала шунгит наноразмеров // 20 Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2009

61. Семенов H.A. Корпев Ю. В1 Яновский Ю. Г., Бойко О. В., Юмашев О.Б. Реологические свойства эластомерных материалов различного состава наполненных шунгитом // Тез. докл. XV Межд. Научно-пракгич. конф. «Резиновая промышленность», Москва,2009. С. 158.

62. Возняковский А.П., Гаврилов A.C. Микрокапсулирование наноуглеродов -этап создания композиционных материалов // Тез. докл. XV Межд. Научно-пракгич. конф. «Резиновая промышленность», Москва, 2008. С.84.

63. Корнев Ю.В., Яновский Ю.Г. и др. Свойства эластомерных композитов, наполненных частицами минерала шунгита нано-размеров. Вторая всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина», 2010.

64. Шершнев В.А., Живина Е.А., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B. Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров. //Каучук и резина, 2008 -№2. С. 12.

65. Крылов. И.О. Сорбция нефтепродуктов из водных растворов на термоактивированной шунгитовой породе. Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 10. '

66. Габибуллаев И.Д., Асауленко М.С. Шунгит как регулятор технологических свойств эластомерных композиций. Научная конференция, 2010.

67. Морозова Т.В., Мирошников Ю.П и др. Изучение энергозатрат процесса смешения шунгита с каучуками различной структуры. Научная конференция, 2010.

68. XVII международная научно-практическая конференция. Резиновая промышленность. 23-27 мая 2011. научно-технический центр «ниишп». Киселева Е.А., Моисеевская Г.В., Раздьяконова Г.И. и др. Влияние механоактивации таурита ТС-Д на свойства резин. С. 111-114.

69. Баженов СЛ., Берлин A.A., Кульков A.A., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии.- М.: Интеллект, 2010 352 с.

70. Шершнев В.А., Селезнева М.А., Пыжонкова В.В. Влияние шунгита на вулканизацию бутадиен-стирольных эластомеров // Каучук и резина. 2007. №1. С. 2.

71. Шершнев В.А., Пыжонкова В.В., А. Валиа сингх. // Тез. докл. XV Межд. научно-пракг. конф. НЩ НИИШП (Москва, 2009). С. 94.

72. Шершнев В.А., Живина Е.А., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B.// Тез. докл. II Всеросс. научно-технич. конф. «Каучук и резина —2010» (Москва, 2010). С. 29.

73. Шевердяев О.Н., Бобров А.П., Корнев А.Е., Шевердяева Н.В., Черник Г.Г. Получение и применение высокодисперсных порошков шунгита и «термина» в качестве минеральных наполнителей для резиновой промышленности // Каучук и резина, 2006-№6. С. 18.

74. Пройчева А.Г., Морозов Ю.Л., Резниченко C.B., Валиа A.C. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий // Каучук и резина, 2007 №2. С.22.

75. Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Кузин B.C., Корнев А.Е., Овсянников НЛ. Наполненные эластомерные композиционные материалы со специальными свойствами // Каучук и резина, 2003 -№2. С.17.

76. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер. с нем. Л.: Химия, 1968.-464 с.

77. BlBl Глушко, Т.Г. Самойленко и др. Применение нового минерального наполнителя концентрата таурита в резиновых смесях. Тез. докл. Межд. конф. по каучуку и резине, М., 2004 г. с. 74 - 75.

78. Осошник И.А. Производство резиновых технических изделий. Воронеж, 2007,-972 С. . '

79. Овчаров В.И. Свойства резиновых смесей и резин: оценка, регулир-е, стабил-я. М.: CAIIT-TM, 2001.-400 С.

80. Вострокнутов E.F., Новиков М.И., Новиков В:И.,. Прозоровская. Н.В; Переработка каучуков и резиновых смесей (реолошческие основы, технология, оборудование) М.: Химия, 1980. - 280 с. ., '

81. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья/ Под ред. Г.М. Дисганова, A.G. Филько. М;: Недра, 1990.261 с.98i Еорнштейн А.Е., Нарой Н.Ю., О-кинетике адсорбции фенола на шунгите// ЖПХ, 1979. Т. 52, №6. С. 1279-1282. " ; .

82. Крылов И.О., Ожогина E.F., Дубинчук BiT. Микроструктурные особенности шунгитовых сорбентов.//-2003. VI, с. 287

83. Филипиов М.М., Голубев А.И., Медведев П.В: «Органтеское вещество iiiyiirn гоносиых пород Карелии»,. Петрозаводск, Карельский' научный центр РАН, 1994 г., 208 с. " '

84. Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрих. // Каучук.и резина: Наука и технология. -М.: Интеллект, 2011 768 с.

85. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая шк., 1988. -312с.103; Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резинььна их основе: — М:: Химия, 1978 — 272'с.

86. Донцов A.A., Лозовик Г Л;, Новицкая C.I1. Хлорированные полимеры. М.: Химия. 1979.232 с.

87. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, М.,«Высш. школа», 1974, изд .3.

88. Донской A.A., Шашкина М.А., Заиков Г.Е., Асеева P.M. Термические свойства резин на основе хлорсульфированного полиэтилена // Каучук и резина, 2002 -№4. С. 8.

89. Мустафин Х.В., Шипов Р.Т., Шамстудинов В.Г., Иштнрков А.Д., Сафронова О.В., 2002.

90. Андриасян О.Ю, Корнев А.Е., Бобров А.П., Дворяшина Т.Н., Михайлов И.А., Попов A.A. Новые хлорсодержащие каучуки твердофазной галоидной модификации в рецептурах шинных резин. // Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 2 с. 9.

91. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. 536 с.

92. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Туторский И.А., Кабанов С.П. Исследовании взаимодействия-гексаметилентетрамина с полихлоропреном// «Высокомолекулярные соед.», 1978, т. XX, №6, с. 1427-1431.

93. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Вайнштейн Э.Ф., Туторский- И.А. О механизме взаимодействия резорцина и полихлоропрена. // Каучук и резина, 1978, №6, с. 21-24.

94. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Туторский И А. Исследование механизма взаимодействия полихлоропрена с молекулярными комплексами диоксифенолов и гексаметилентетрамина.//тезисы доклада Междунар. Конференции-78, Киев, с. 180.

95. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров, Казань 2002, 603 с.

96. Компания Бекман Культер ■ электронный ресупс. — Режим доступа http://www.beckmancoulter.ru/, свободный. Загл. с экрана. Яз. рус.

97. Фирма Micromeritics электронный ресупс. Режим доступа http://www.micromeritics.com/, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

98. Фирма RPA 2000 электронный ресупс. — Режим доступа http://www.rpa2000.org.uk/, свободный. Загл. с экрана. Яз. англ.