автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование технологии прямого легирования стали посредством восстановления оксидсодержащих материалов

/

На правах рукописи

САМСОНОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРЯМОГО ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ ПОСРЕДСТВОМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Диссертационная работа выполнена

на кафедре металлургии стали Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Казаков Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Бабенко Анатолий Алексеевич кандидат технических наук Клачков Александр Анатольевич

Защита состоится "22" июня 2006 г. в ¡0 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.6, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан " 22 " мая 2006 г.

Ведущая организация:

ОАО НТМК

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.02 доктор технических наук, профессор

Семин А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы следует из необходимости снижения расхода дорогостоящих ферросплавов за счет полной или, как минимум, частичной замены их менее дефицитными материалами с использованием технологии прямого легирования.

Марганец является одним из основных легирующих элементов, но при этом цена марганцевых ферросплавов постоянно растет ввиду постоянного снижения качества доступных сырьевых материалов. В работе разработана технология, позволяющая перейти от легирования металла марганцевыми ферросплавами на использование марганцевых руд в том числе неоптимального с точки зрения получения ферросплавов состава при обеспечении высокой степени извлечения марганца.

Предложенная технология не требует предварительной подготовки материалов к использованию (изготовление брикетов или агломерации) кроме регулирования фракционного состава смеси.

Задача работы

Задачей данной работы являлось исследование механизма процесса восстановления марганца в различных металлургических агрегатах в условиях изменяющейся окисленности расплава и разработка на этой основе технологии прямого легирования для различных агрегатов.

Научная новизна

Разработана термодинамическая модель процесса прямого легирования металла марганцем из оксидной фазы в системах с различной степенью окисленности при использовании алюминия в качестве восстановителя.

Экспериментально в лабораторных и промышленных условиях доказано лимитирование процесса прямого восстановления марганца из оксидной фазы процессами массопереноса в оксидной фазе.

Экспериментально в промышленных и лабораторных условиях для систем различной степени окисленности доказана возможность управления ходом прямого легирования путем регулирования физических свойств оксидной фазы.

Разработана кинетическая модель процесса прямого легирования металла марганцем из оксидной фазы, учитывающая время плавления марганецсодержащих материалов и восстановителя и определены ее параметры.

I РО' Ч ,гГ,< »ЛЬг!с,'Г I 1 ¡К-ТНЛ ' I

! I ■

Практическая значимость

Разработана технология прямого легирования металла марганцем в конвертере позволяющая повысить степень извлечения марганца из шихты без применения дополнительных восстановителей, обеспечивающая перед выпуском из большегрузного конвертера не менее 0.15% Мп в металле и повышение стойкости футеровки.

Разработана технология прямого легирования стали в ковше, обеспечивающая получение стали с содержанием марганца до 0,4-0,45% без использования ферросплавов.

Апробация результатов работы

Основные положения и результаты данных исследований представлены на Восьмом конгрессе сталеплавильщиков (г. Нижний Тагил, 2004 г), конференции сталеплавильщиков (г. Париж, 2003 г), на семинаре в Институте черной металлургии (Рейн-Вестфальская техническая школа, г. Аахен, Германия, 2004), на семинаре, посвященном 40-летию конвертерной лаборатории УИМ, Екатеринбург, 2002 год.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в восьми печатных работах

Объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников наименований), изложена на [0$ страницах печатного текста, содержит рисунков иД? таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Добыча, обогащение руд и производство марганцевых ферросплавов сопровождается неизбежными потерями легирующего элемента. По данным, Толстогузова Н.В., Нохриной О.И. и Наконечного А.Я. сквозное извлечение марганца из руд, не превышает 50%. Одновременно, Смирнов Л.А, указывает на ухудшение качества доступных марганцеворудных сырьевых материалов для производства марганцевых ферросплавов.

В таких условиях возрастает роль технологий, обеспечивающих снижение расхода ферросплавов, а также расширяющих рудную базу путем вовлечения в оборот руд более низкого качества.

Для решения перечисленных проблем, а также снижения расхода ферросплавов и достижения высокого сквозного извлечения легирующего элемента применяется технология прямого легирования стали с использованием оксидных материалов и восстановителей, минуя стадии производства ферросплавов. Известно применение конвертерного ванадиевого шлака, марганцевого, молибденового к ниобиевого концентрата, хромовой руды для легирования стали. Эти материалы совместно с сильными восстановителями вводят в металл различными способами: на дно сталеразливочного ковша при выпуске, на шлак в печь, путем вдувания вглубь металла в печи или в ковше и т.п для протекания реакций восстановления

С учетом современных цен, стоимость 1 кг марганца в виде ФМн с содержанием марганца 88% составляет примерно 2,6 доллара США, а виде ФМн с содержанием марганца 75% - примерно 1,5 доллара США. При сравнении этих данных, с затратами на прямое легирование (см. рисунок 1), можно сделать вывод, что технология прямого легирования при использовании с более чем 18-20% марганца сопоставима с применением ферросплавов.

Рисунок 1 - Зависимость затрат на восстановление 1 кг марганца по технологии прямого легирования с учетом затрат на алюминий от содержания марганца в оксидном материале

Приведенные на рис.1 результаты подтверждаются расчетами зарубежных исследователей, в которых показано, что использование марганцевой руды вместо ферромарганца в сталеразливочном ковше дает экономию 1 -2 доллара на 1 т стали

Образующийся при прямом легировании оксид восстановителя, более устойчивый, чем оксид марганца, имеет более высокую температуру плавления, поэтому его накопление вызывает торможение процесса восстановления. В связи с этим, необходимым условием осуществления процесса восстановления является отвод продуктов реакции из зоны реакции. В ферросплавном производстве для решения аналогичных проблем предусмотрен перевод образующихся оксидов восстановителя в жидкое состояние, чю облегчает их отделения от металла. Для этого в шихту вводят флюсующие компоненты и регулируют состав смеси, добиваясь определенной ее термичности, то есть формируют необходимый запас тепла для перевода оксидов восстановителя в жидкое состояние. Например, для самопроизвольного протекания реакции алюминотермического восстановления марганцевой руды, термичность смеси должна превышать 550 кал на грамм шихты (правило Жемчужного).

Для облегчения плавления исходных материалов и продуктов реакции было предложено использование специально подготовленных брикетов.

Однако у такой технологии существуют очевидные недостатки, отмечаемые большинством исследователей:

• Напряженный тепловой режим процесса;

• Необходимость предварительной подготовки смесей и изготовление брикетов.

Кроме того, состав брикетов не может быстро корректироваться при изменении

производственной программы и условий производства.

Таким образом, существует потребность в технологиях, которые позволят осуществлять прямое легирование без трудоемкой предварительной подготовки, включающей изготовление брикетов и подготовку смесей.

Применение брикетов или специально подготовленных смесей как основное направление проводившихся исследований, привело к дефициту сведений о механизме процесса восстановления без использования брикетов.

В работах Павлова A.B. с сотрудниками, относящихся к восстановлению бедных марганцевых руд углеродом, приводятся сведения о протекании процесса твердофазного восстановления. Эти результаты получены в восстановительных условиях, создаваемых в специальном агрегате - кислородном реакторе, условия в котором, не являются типичными для металлургии.

Реализованная в промышленном масштабе технология восстановления углеродом марганецсодержащих оксидных материалов в кислородном конвертере описана в

кандидатской диссертации Лаврика Д.А. В работе рассматривается жидкофазное протекание процесса восстановления. На ОАО «ЗСМК» технология восстановления марганецсодержащих оксидных материалов в промышленном масштабе реализована в две стадии. На первом этапе марганцевая руда, подготовленная по крупности, вместе с углеродсодержащим восстановителем и шлакообразующими материалами подавалась в конвертер до заливки чугуна, после чего осуществляли кратковременную продувку кислородом; после заливки чугуна и присадки второй порции руды при более высоких температурах ванны осуществляли восстановление марганца углеродом из оксидной фазы. В результате реализации двухстадийного процесса степень извлечения марганца из руды в сталь составила более 40%, что сопоставимо с сквозным извлечением марганца при легировании стали марганцевыми ферросплавами. При этом подготовка оксидных материалов заключалась только в регулировании их фракционного состава. Опробованная технология доказывает возможность осуществления прямого легирования расплава в конвертере, однако применение данной технологии базируется только на эмпирически выявленных закономерностях и при этом не был учтен процесс расплавления присаживаемых материалов, что делает предложенный механизм недостаточно обоснованным.

Процессы прямого легирования, могут протекать в расплавах с различной окисленностью, но при этом меняются условия перехода компонента из оксидной фазы в расплав. На рисунке 2 приведены результаты работы Банненберга Н., показывающие изменение распределения марганца в зависимости от температуры для шлаков разного состава. Из рисунка 2 следует, что оптимальными соединениями для восстановления марганца при любой температуре являются шлаки содержащие минимальное количество кремнезема, поскольку наличие кремнезема ведет к образованию его прочных соединений с оксидами марганца.

то то «м к то.

Рисунок 2 - Зависимость константы распределения марганца между металлом и шлаком от температуры и состава шлака

Большинство исследователей рассматривают процессы восстановления марганца алюминием и кремнием в окислительных и в восстановительных условиях при минимальном содержании оксида железа в шлаке следующим образом (Таблица 1):

Таблица I - Схематичное изображение механизма восстановления марганца

Схема восстановления Уравнение для константы реакции

(МпО) + Ре = (РеО) + [Мп] ЫСШ = 7406 +3.436 аи,о Т

2МпОж + 4/3А1ж = 2Мпж + 2/ЗАЬОз ж.нас. 1^Кр=17600/Т-3,44

2МпОж + = 2Мпж + БЮгж.нас. 1^Кр = 11900/Т- 3,54

В представленных схемам (таблица 1) отсутствует взаимосвязь параметров процесса легирования и окисленности расплава. При этом принимается, что оксид марганца и продукты реакции сразу находятся в жидком состоянии, хотя время плавления восстановителя и оксидных материалов может различаться. Учет этапа плавления оксидных материалов и восстановителей позволит приблизиться к оптимальному осуществлению прямого легирования стали в жидкофазном режиме.

Таким образом, для разработки эффективной технологии прямого легирования с высокой степенью извлечения марганца, как в окислительных условиях кислородного конвертера, так и в сталеразливочном ковше, требуются дополнительные сведения о механизме реакции восстановления марганца из оксидной фазы в окислительных и восстановительных условиях.

Большинство данных по прямому легированию получены без учета характеристик плавления сырьевых материалов. Тепловой режим при прямом восстановлении, как и при получения ферросплавов, должен обеспечить получение жидких продуктов реакции, что достигается повышением температуры или путем добавки в смесь специальных флюсующих агентов, поэтому актуальной задачей является поиск возможности обеспечения необходимого состояния продуктов реакции при минимальных затратах.

Во второй части работы проанализировано восстановление марганца в различных окислительных условиях при наличии шлаковой фазы, а также рассмотрены вопросы плавления оксидных соединений марганца.

Восстановление оксида марганца углеродом возможно по нескольким эндотермическим реакциям:

МпО + Сф= Мп„ + СО, ДС°=272740-160.35Т Дж/моль (1)

МпО +10/7С1р= 1/7Мп7С3 +СО, Д00=265550-168.0Т Дж/моль (2)

Согласно приведенным выше реакциям, содержание оксида углерода в атмосфере характеризует процесс восстановления марганца из оксида, то есть может быть найдена взаимосвязь между содержанием марганца в расплаве и долей СО в атмосфере.

Для описания этой зависимости может быть использовано понятие упругости диссоциации. Если металл и оксид являются конденсированными фазами, то Кр=Ро2. Возможны ситуации, при которых Р02 в газовой фазе больше упругости диссоциации оксида металла. В этом случае оксид является устойчивым, то есть металл окисляется: 2Ме+Ог = 2МеО (3)

Для оксида марганца справедливо: 2[Мп]+02 = 2МП0 (4)

Парциальное давление кислорода при осуществлении реакции с учетом образования идеального раствора марганца в железе, по данным Ростовцева С.Т. описывается уравнением (5):

Г о, = Рог ' (5)

С учетом уравнения Чипмана (4) для МпО, получается: ТЯ400

= + (6)

С учетом упругости диссоциации двуокиси углерода (7, 8), а также в предположении, что упругость диссоциации МпО равна упругости диссоциации двуокиси углерода, можно найти связь отношения СО и СО2 в атмосфере с содержанием марганца в расплаве на основе железа (7):

2С02=2С0+02 (7)

№ = = (8)

'со, '

,ё(%СО)=2164_0Л (%СО,) т

С помощью уравнения (9) может быть рассчитано равновесное содержание марганца в железе в зависимости от температуры и состава газовой атмосферы. (Рисунок 3).

Доля СО в газовой смеси

Рисунок 3 - Зависимость равновесного содержания марганца в железе от состава газовой

смеси и температуры

Как следует из рисунка 3, восстановление марганца углеродом в сталеплавильных процессах, в том числе в окислительных, возможно при наличии углерода и подходящей газовой атмосферы.

Процессы восстановления марганца из оксида с помощью алюминия и кремния также имеют свои особенности.

Исходя из возможности образования оксидом марганца тугоплавких соединений с оксидом кремния, что проявляется в неблагоприятном влиянии оксида кремния на восстановление марганца (рисунок 2), наиболее предпочтительным восстановителем для марганца является алюминий.

Согласно схемам восстановления, показанным в таблице 1, при восстановлении оксида марганца алюминием, в системе одновременно существуют жидкие оксиды марганца и алюминия. Таким образом, в системе существует вероятность образования эвтектических соединений данных оксидов, что не учитывается в схемах, показанных в таблице 1.

Можно предположить, что восстановление оксида марганца алюминием в этом случае включает следующие стадии:

1. Окисление восстановителя 2 [А1] + 3[0] =А1203

2. Образование эвтектики А1203 + 3 МпО = 3 МпО АЬОз

3. Восстановление до ЗМпО А1203 + 2 [А1] = 3 [Мп] + 2 А1203

марганца

4. Суммарная реакция ЗМпО» + 4 А1„ + 3 [О] = 2А1203ж + 3 [Мп]

отсюда: Ав° = -1683580 + 48.57 ■ Т Откуда:

2 3

КРм, - 1 4 „3 (10)

аО аЛ1 шо

Т.е. согласно предложенной схеме, коэффициент распределения марганца зависит от температуры, окисленности расплава и состава шлака. Это соответствует известным представлениям о данном процессе, но позволяет также учесть и окисленность металлического расплава.

Поскольку в предложенной схеме восстановления оксиды марганца и алюминий находятся в жидком состоянии, необходимо проанализировать возможность перехода оксида марганца в жидкое состояние из различных материалов, а также сравнить полученные данные с временем перехода алюминия в жидкое состояние.

Балансовый подход не позволяет описать динамику процесса плавления, поэтому необходимо решение задачи теплопроводности.

Большинство материалов, применяемых для прямого легирования стали марганцем, относятся к легкоплавким, то есть имеют температуру плавления ниже температуры плавления расплава. В модели, использованной для описания плавления марганцевых материалов, использовали следующее качественное представление процесса:

- образование на поверхности куска материала корочки затвердевшего расплава;

- плавление куска материала под слоем (корочка) затвердевшего расплава; -нагрев жидкого ядра до момента полного расплавления корочки.

Таким образом, можно принять, что переход расплавившегося материала в жидкую сталь происходит в момент расплавления корочки затвердевшей стали.

Этап намораживания на поверхности куска корочки затвердевшей стали и нагрев куска материала (первый этап, 0</</') описывается системой уравнений, включающей:

- уравнение теплопроводности в куске материала Э Т (д2Т,2дГ'

- уравнение теплопроводности в образующейся корочке затвердевшей стали

дТ (д2Т 2Э7Л , ,

- начальные условия

Г(0,г) = Г„„ 0<г<ги1; гг(0) = гк1; (13)

- краевое условие для центра куска материала

эг Эг.

= 0;

- граничное условие на внешней поверхности затвердевшего слоя

ЭГ ' Эг

■•МО

= 9 + Р2.,А

Л <* '

- условие сопряжения на поверхности контакта материала и затвердевшего слоя

ЭГ

^•эГ1

гч-,,-0

Эг

г«г„+О

Первый этап заканчивается в момент времени г', для которого

тМ=тшг

(14)

(15)

(16)

(17)

Плавление материала под слоем затвердевшей стали (второй этап, /'</</") описывается системой уравнений, включающей в себя:

- уравнение теплопроводности в твердом остатке - при 0<г<г1(/);

[д2Г 2 дг)

ЭГ _ ___

Эс "^Эг1 "г Эг

1»

(18)

- уравнение теплопроводности в расплавившемся слое материала

ЭГ (Э2Г 2 ЭГ^ , ч

- уравнение теплопроводности в корочке затвердевшей стали;

- краевое условие для центра куска материала;

ЭГ Эг.

= 0;

- граничное условие на внешней поверхности затвердевшего слоя

ЭГ •дг

=ч(<)

. </г.

- условие сопряжения на плавящейся поверхности твердого остатка

^ Эг

-п('Н>

эг

Эг

■-МО*0

+Р|,т.А

¿1. л '

- условие сопряжения на внутренней поверхности затвердевшего слоя

ЭГ

Эг

эг

2 " Ъг

Второй этап заканчивается в момент времени для которого

Если расплавление затвердевшего слоя происходит до окончания второго этапа, т.е.

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

Г < ?*, где - момент времени, в который г2 (/') = г„,, (25)

расчет заканчивается в момент времени /"'. В противном случае наступает следующий этап, -нагрев жидкого материала под слоем затвердевшей стали (/"<?</"'), который можно описать системой уравнений, включающей в себя:

- уравнение теплопроводности в жидком материале - при 0<г<г1и;

дТ (д2Т 2 Э7Л

- уравнение теплопроводности в корочке затвердевшей стали;

ЭТ (д2Т 2дТ) , . „_.

- краевое условие для центра жидкого материала;

ЭТ дг

- граничное условие на внешней поверхности затвердевшего слоя;

= 0; (28)

дг

= ; (29)

■1(0 л

условие сопряжения на внутренней поверхности затвердевшего слоя.

Л.

Ъг

-к

+РмА4Ь (30)

г-ч(г)+0

Третий этап и весь расчет заканчивается в момент времени /"', для которого

'г ('") = ''-.• (31)

Для численного решения описанной задачи теплопроводности в дискретном времени 4с = к-Д/ (к = 1,2,..., Л/ - шаг по времени) использован метод конечных разностей (чисто неявная разностная схема). Учет движения межфазных границ п(0 и гг{1) произведен методом выпрямления фронта. При нахождении скоростей перемещения межфазных границ, удовлетворяющих граничному условию и условию сопряжения использованы итерационные процедуры.

Рассмотренная модель может быть применена к легкоплавкому телу любого размера. Изменение размера не влияет на общую картину, а сказывается только на соотношении между моментами времени t, {' и Г.

С помощью данной модели рассчитали время плавления кусков офлюсованного и неофлюсованного марганцевого агломерата, а также марганцевой руды, в жидкой стали в условиях выпуска металла из сталеплавильного агрегата при температуре 1650 °С, при этом

13

для расчета по модели задавались химическим составом материалов и, в случае марганцевой руды, формулой легкоплавких эвтектических соединений, плавящиеся при температурах, ниже температуры плавления стали, например МпО-ЭЮг, параметры которых были рассчитаны по принципу аддитивности. Результаты расчетов представлены на рисунке 4.

Рисунок 4- Зависимость времени плавления марганцевых материалов от размера куска

Из рисунка 4 видно, что наибольшим временем плавления обладает марганцевая руда, а наименьшим - офлюсованный агломерат. При этом для сравнения показано время плавления кусков алюминия того же размера в тех же условиях.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод, что восстановление марганца из оксида в условиях сталеплавильных процессов возможно. Наиболее благоприятные условия для жидкофазного восстановления марганца складываются при использовании офлюсованных материалов: время их плавления при одинаковой фракции, сопоставимо с временем плавления алюминия. В случае неофлюсованных материалов, подвод алюминия в зону реакции должен осуществляться с запаздыванием, обеспечивающим предварительное расплавление марганцевых материалов.

Исходя из вышеизложенного, применение брикетов или смесей для прямого легирования, имеет недостаток - восстановитель, например алюминий, и восстанавливаемый материал, например марганцевая руда, переходят в жидкое состояние не одновременно Другим недостатком брикетов или смесей для прямого легирования является необходимость

О 10 20 30 40 50 60 70 80 диаметр куска, мм

сложной подготовки смеси перед брикетированием по размеру частиц восстановителя и восстанавливаемого материала Необходимость введения флюсующих компонентов в смесь для прямого легирования, обеспечивающих жидкое состояние продуктов реакции еще более усложняет подготовку смеси. Таким образом, существует необходимость в разработке технологии восстановления, позволяющей регулировать поступление в зону реакции различных материалов.

Далее в работе приведены результаты лабораторных и промышленных экспериментов, выполненных с целью разработки технологии восстановления марганца из различных материалов в системах с разной окисленностью.

Поведение марганца в промышленных условиях в системах с высокой окисленностью изучалось на примере выплавки стали в кислородных конвертерах в условиях ОАО Северсталь и ЭКО-Шталь (Германия).

В условиях конвертерного производства комбината ЭКО-Шталь изучали возможность управления ходом восстановления марганца при одновременном обеспечении максимальной стойкости футеровки за счет изменения состава шлака. В основе использованного подхода лежало регулирование вязкости шлака присадками магнийсодержащих материалов. Химический состав и температура плавления конвертерных шлаков комбината ЭКО-Шталь определяли во Фрайбергской Горной Академии, при этом температура плавления была определена по наблюдению за размягчением и плавлением образца в форме пирамиды.

Результаты измерения температуры плавления конвертерных шлаков, содержащих 4050 % СаО, 15-20 % РеО, 2.5-4 % МпО и 12-18 % вЮ2 при различном содержании оксида магния, приведены на рисунке 5.

1380 1

Н 1370 ! 1360 •!

1350 -I-.-.— г- —,---,--—, -,-г-, -1--1

1,5 г 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 8 6 5 7 7 5

МдО,%

Рисунок 5 - Температура плавления конвертерных шлаков в зависимости от содержания в них N^0

Минимальная температура плавления (рисунок 5) наблюдается при содержании оксида магния в шлаке около 5%. При концентрации оксида магния выше 5%, наблюдается рост температуры плавления конечного шлака, что было подтверждено визуальными наблюдениями. По результатам анализа более чем 900 конвертерных плавок было установлено, что при концентрации оксида магния в конечном шлаке выше минимума (рисунок 5), переход марганца в металл из шихты увеличивается более чем на 6% отн. На проанализированном массиве плавок не наблюдали возрастания содержаний серы и фосфора в металле.

В условиях конвертерного производства комбината Северсталь были проведены плавки, направленные на повышение стойкости футеровки и снижение заметалливания фурм путем регулирования содержания оксида магния в конвертерных шлаках и присадки по ходу плавки марганецсодержащих материалов.

Для полученного массива плавок, проведенных в условиях ОАО Северсталь с присадкой по ходу плавки марганецсодержащих материалов, с помощью известных моделей строения шлаков (модели Кожеурова и Пономаренко) рассчитали содержание марганца в равновесии со шлаком. На рисунках 6 и 7 приведены результаты расчета по моделям Кожеурова и Пономаренко для условий конвертера комбината «Северсталь», соответственно.

Мп расч, %

Рисунок 6 - Сравнение фактической концентрации марганца в металла с равновесной концентрацией со шлаком, рассчитанной по модели Кожеурова

0.04

0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 Мпрасч, %

Рисунок 7 - Сравнение фактической концентрации марганца в металла с равновесной концентрацией со шлаком, рассчитанной по модели Пономаренко

Расчеты, приведенные на рисунках 6 и 7, показали, что фактическое содержание марганца в расплаве по окончании продувки выше, чем равновесное со шлаком. Таким образом, система находится в состоянии, при котором возможен переход марганца в шлак.

По результатам экспериментов на ОАО «Северсталь» предусматривающих подачу марганцевого агломерата в конвертер в различные периоды продувки, был установлен максимум восстановления марганца по ходу продувки, соответствующий примерно середине плавки.(Рисунок 8)

aie

0,14 -0,12 0,1 ■

(MnJnoB.% 0,06^ 0,08 ■ 0,04 0,02

•6 5 15 25 35

Время подачи, мин

Рисунок 8 - Зависимость концентрации марганца в металле на повадке от времени присадки марганцевого агломерата в конвертер

Время плавления агломерата с размером кусков от 10 до 50 мм, присаживаемого в конверторы на ОАО «Северсталь», по использованной модели плавления, составляет 4-5

♦

♦

♦ ♦♦♦ *

• ♦

минут. То есть, исходя из рисунка 8, для максимального извлечения марганца, оксид марганца должен поступать в шлак в третьей четверти продувки, то есть при высокой скорости окисления углерода и наименьшем содержания СО2 в отходящих газах. При этом, по-видимому, на некоторое время происходит смещение равновесия в сторону перехода марганца в металл. С другой стороны, загущение шлака, вследствие роста концентраций тугоплавких оксидов СаО и прежде всего N^0 (правая область на рисунке 5), приводит, как и в случае с конвертерными шлаками комбината ЭКО-ШТАЛЬ, к понижению жидкотекучести конечного шлака, и к замедлению обменных процессов металл-шлак, то есть к удержанию марганца в металле. Фактически при наличии подходящей атмосферы наблюдается пик концентрации марганца.

Так как легирование стали марганцем в конвертере выше 0,15 % представляется трудно достижимым (рисунок 8), то основное внимание было уделено разработке технологии прямого легирования в восстановительных условиях. В основе предложенной технологии лежало представление об облегчении плавления марганецсодержащнх материалов, в том числе оксидов марганца при образовании эвтектических соединений с жидкими оксидами других элементов. В таком случае не требуется подготовка специальных смесей или брикетов и для протекания восстановления необходим только подвод восстановителя в зону реакции.

В работах Казакова С В экспериментально доказано, что при сосредоточенном ввода раскислителей в сталь марки 08Ю в металле существуют объемы обогащенные алюминием, перемещающиеся в процессе продувки металла в ковше инертным газом. При поступлении такого объема к границе раздела «металл-шлак» наблюдается пик концентрации алюминия в подшлаком слое. Так как поступивший к границе раздела объем обладает высоким восстановительным потенциалом, следует ожидать протекания восстановительных процессов на границе «метадл-шлак», т.е. возможно восстановление из шлака марганца Были проанализированы данные более чем 20 плавок с подробным пробоотбором в ковшах разной вместимости.

Для описания процесса использовали величину:

Ю = (32)

сср

где 5С, - текущая неоднородность концентрации ¡-того компонента в месте измерения, которая может служить мерой неоднородности расплава по химическому составу;

Ст - концентрации ¡-того компонента в момент времени т, соответствующий появлению пика концентрации алюминия

СсР - среднее значение концентрации ¡-того компонента в расплаве после окончания усреднительной продувки.

Было показано, что при наличии пика по концентрации алюминия, то есть при значении неоднородности концентрации алюминия (5СаО выше 1, более чем в 70% случаев наблюдался пик по концентрации марганца, и почти в 80 % случаев наблюдался пик по концентрации фосфора, то есть их концентрации превышали средние концентрации элементов в металле.

На рисунках 9 и 10 показано соотношение между неоднородностями концентраций марганца (8Смп) и фосфора (8СР) в зависимости от неоднородности концентрации алюминия

(ЗСА|).

3 1,7

5 1.5

& 1,4

1 1,1 '

£ 0,9

у = 0,1307х + 0,8299 й2 » 0,2681

♦♦ ♦

0,8

1,3 1,8 2,3 2,8

Неоднородность концентрации алюминия

3,3

-I

3,«

Рисунок 9 - Зависимость возникновения неоднородности концентрации марганца в металле в зависимости от неоднородности концентрации алюминия

На основе полученных данных была разработана технология прямого легирования, предусматривающая ввод в металлургической агрегат оксидных материалов, содержащих легирующий элемент, и восстановитель, при этом за счет ввода восстановителя под слой жидких оксидных материалов обеспечивался их контакт. Схема была реализована вначале в лабораторных экспериментах на печи Таммана, а затем и в промышленных условиях.

1,2

3 1,1 <0 а

I

ш

3 1

о а

л Ь

О

о 0,9

Ц

о о.

0

1 °'8

0,7

0.7

у « 0,2785LT1 (х) * 0,8779 R2 = 0,5075

1,2 1,7 2,2 2,7

Неоднородность концентрации алюминия

3,2

3,7

Рисунок 10 - Зависимость возникновения неоднородности концентрации марганца в металле в зависимости от неоднородности концентрации алюминия

Эксперименты на печи Таммана проводились с необожженной марганцевой рудой, и восстановителями, содержащими алюминий и кремний, при этом осуществлялся многократный отбор проб металла и выполнялись замеры температуры и окисленности металла.

С целью изучения особенностей массопереноса металла в процессе его затвердевания плавки проводились без перемешивания металла. Для оценки процесса использовали механизм конвекции расплава при затвердевании описанной Скребцовым A.M.. По окончании плавки анализировали состав металла на разных горизонтах слитка. На рисунке 11 представлены данные по неравномерности концентрации марганца на разных горизонтах слитка в зависимости от количества восстановленного марганца.

Исходя из данных, приведенных на рисунке И, можно сделать заключение, что повышение количества введенного в расплав марганца ведет к значительному увеличению неравномерности его распределения в слитке, то есть требуется дополнительное усреднение расплава, что и было реализовано в дальнейших экспериментах.

0250

0 200 ♦

0150 с 2 •О 0100 у = 0 1345хгИ77 Г»2 = 0.9589

& о

0 050

0 000

О 02 04 06 08 1 12

% МП

Рисунок 11 - Зависимость градиента концентрации марганца по высоте слитка от количества марганца, восстановленного методом прямого легирования

По результатам лабораторных экспериментов были определены кинетические параметры реакции. При анализе лабораторных данных оценивали возможность протекания реакции по двум механизмам, согласно которым скорость реакция описывается уравнениями первого или второго порядка.

После линеаризации полученных данных было установлено, что процесс описывается уравнением в форме:

1и— = *г,тоесть С = С0 екг (33).

С,

Параметры и результаты лабораторных экспериментальных плавок, а также значения константы скорости реакции к по уравнению (33) приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Параметры лабораторных экспериментов

Плавка Начальная скорость восстановления %/мин Т°С Константа скорости реакции, к

1 0,062 1590 0,018

2 0,193 1550 0,004

3 0,143 1540 -0,021

4 0,053 1620 -0,006

5 0,116 1610 -0,010

6 0,052 1620 -0,014

7 0,048 1570 0,0087

8 0,033 1570 -0,0022

Положительные значения константы скорости реакции к, приведенные в таблице 2, соответствуют восстановлению марганца, то есть переходу его в металл, а отрицательные -окислению марганца, то есть росту его концентрации в шлаке. Зависимость константы скорости реакции восстановления к от основности и вязкости шлака приведена на рисунках 12 и 13, соответственно.

В, основность шлака

Рисунок 12 - Зависимость константы скорости реакции восстановления марганца от основности шлака

Вязкость по Рибу, П*-»с

Рисунок 13 - Зависимость константы скорости реакции восстановления марганца от

вязкости шлака

По результатам лабораторных исследований было установлено, что оптимальными условиями для восстановления марганца является сниженная вязкость шлака при его высокой основности, что достигается подбором состава шлака обеспечивающего его минимальную температуру плавления.

Полученные результаты по влиянию шлака на протекание процесса прямого восстановления были использованы при проведении промышленных экспериментов В

промышленных условиях была опробована технология прямого легирования марганцем в 350-т ковшах.

Сталь марки СтЗсп выплавлялась в 350 т кислородном конверторе с применением технологии прямого легирования. Дальнейшее прямое легирование проводили во время выпуска металла в ковш. Температура металла составляла более 1650 "С, для прямого легирования применялся марганцевый агломерат, известь, алюминий.

Разжижение шлака обеспечивали подбором состава, а именно - путем регулирования соотношения основных и кислых оксидов. Примером такого соотношения может служить отношение оксидов марганца к алюминию в составе присадке, то есть к оксиду алюминия, при допущении, что весь алюминий перейдет в оксид.

^ ио

I 0504

| 03 1 1*02 | 011 I о-

у = 0 09041_л(х) + 0 2952 Я2 = 0 6264

12 3 4

Соотноииим ■ присадка МпСУМ, кг/кг

Рисунок 14 - Зависимость прироста концентрации марганца в металла при прямом легировании от соотношения в присадке оксида марганца к алюминию

Из рисунка 14 видно, что повышение количества оксида марганца по отношению к оксиду алюминия ведет к повышению извлечения марганца. Возрастающий характер зависимости, приведенной на рисунке 14 можно объяснить с использованием диаграммы системы МпО-А^Оз, на которой имеется интервал наименьшей температуры плавления шлака, соответствующий 20-25% АЬОз в соединении с МпО, имеющий температуру плавления на уровне 1250 °С.

Технологические показатели плавок стали марки Ст Зсп с применением технологии прямого легирования марганцем приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Показатели сравнительных и опытных плавок по осуществлению прямого легирования в ковше

Средние показатели плавок Сравнительные плавки Опытные

Количество плавок, шт 25 5

Химический состав углеродистого полупродукта на выпуске мас.%: С -0,04 - 0,05; Мп - 0,04 - 0,05; 81 - следы; Я < 0,012; Р < 0,009. С - 0,04 - 0,05; Мп - 0,04 - 0,05, 81 - следы; в <0,012, Р < 0.009

Температура металла на выпуске °С. 1650 1650

Известь в ковш с содержанием СаО + MgO не менее 94,7%., т 1,0 1,0-1,1

Расходы, состав и свойства материалов: Удельный расход алюминия на плавках (АВ - 86) кг/т, -фракция 2,5 чушки 5 -7кг 2,4 куски 3- 5кг

Силикомарганец СМп 17; кг/т Фракция куски (10-80мм > 100% в тч. 7,9 (40-80мм- 75%;<40мм - 25%)

Марганцевый агломерат химического состава, мас.%: Мпобщ 42,0; Si02 10,0; Р 0,035; S 0,019, СаО 0,900; MgO 0,270; AljO, 7,100, П П П. 5,200.; кг/т. Фракция куски (10-80мм)-100% в тч 10,25 (] 0-40мм -85%,>40мм -15%)

Порядок ввода материалов в ковш По наполнению 1/5 -1/3 ковша, отдают часть алюминия, и весь СМп 17, после наполнению 3/5 ковша отдают, оставшийся алюминий и известь. По наполнению 1/7-1/3 ковша, отдают часть извести и весь марганцевый агломерат После наполнения 1/2 ковша, отдают оставшуюся известь и алюминий, при этом алюминий дается порциями под струю до завершения выпуска

Результаты плавок. Содержание в шлаках (МпО) %, (FeO) % (А12Оз)% (S¡02) % (CaO)+(MgO) % (CaO)+(MgO)/ (S1O2) Вес шлака, кг 1,8-2,2 10,0- 12,0 37 19 24 1,26 3800 2,2-2,7 7,2 - 8,12 31 23-26 27-34 1,32 4550

Увеличение содержания в металле; серы,% фосфора,% марганца, % Степень восстановления марганца; Т] Мп, %: не более 0,002 не более 0,002 0,40-0,45 91,8-95,2

Расходы, кг/т Ферросплавов Алюминий Известь, т Марганцевый агломерат 7,9 2,5 1,0 нет Нет 2,4 1,1 10,25

Температура в ковше иС 1615 1600

Выводы

Проанализирована термодинамика прямого легирования стали марганцем и показана принципиальная возможность его реализации в системах различной степени окисленности с использованием различных восстановителей.

Разработана термодинамическая модель процесса прямого легирования металла марганцем в системах с различной степенью окисленности при использовании алюминия в качестве восстановителя как многофазного процесса с участием металлической и шлаковой фаз, что отличается от традиционного описания процесса прямого легирования только с учетом металл отер мической реакции восстановления.

В лабораторных и промышленных условиях доказано лимитирование скорости процесса прямого восстановления процессами массопереноса в оксидной фазе.

Разработана кинетическая модель процесса прямого легирования, учитывающая скорости плавления марганецсодержащих материалов и восстановителей и определены ее параметры при отсутствии торможения скорости всего процесса скоростью массопереноса в оксидной фазе.

Разработана технология прямого легирования металла в конвертере за счет регулирования физических свойств шлакового расплава, позволяющая на 6% повысить степень извлечения марганца из шихты без применения дополнительного количества восстановителей, обеспечивающая перед выпуском из большегрузного конвертера не менее 0,15% Мп и повышающая стойкость футеровки для условий ОАО «Северсталь» и «ЭКО-Шталь» не менее, чем на 200 плавок.

Разработана и опробована технология прямого легирования стали марганцем в ковше посредством восстановления марганца из марганцевого агломерата, которая обеспечивает получение стали с содержанием марганца до 0,4-0,45% без использования ферросплавов.

Разработанная технология прямого легирования стали на всех стадиях металлургического передела от выплавки до внепечной обработки, позволяет достичь степени извлечения марганца из нетрадиционных руд, то есть руд, плохо поддающихся переработке традиционными методами, сопоставимой с уровнем извлечения марганца при использовании обычных руд и традиционных ферросплавов. Разработанная технология не требует специальной предварительной подготовки марганецсодержащих материалов и базируется на регулировании химического и фракционного составов смеси, а также на использовании особенностей гидродинамики металлургических систем.

Элементы разработанной технологии были опробованы в промышленных условиях -для легирования стали марганцем в кислородно-конвертерном цехе в условиях ОАО «Северсталь».

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Lamuhin A., Zinchenko S., Holzhey W., Kasakov S., Samsonov M, Lychatz В., Demidov К: The new appoach to use of MgO materials for optimisation of a slag mode in the LD-converter, La Revue de Metallurgie - ATS-2002

2. Samsonov M., Romanovitsch D.- Untersuchung des Stickstoffverhaltens beim Stahlabstich aus dem Sauerstoffaufblaskonverter unter den Bedingungen der „Severstal" AG, 9 Studententag des Huettenwesens, 2002, Freiberg. Стр.45-48

3. Казаков C.B., Романович Д.А., Самсонов М.В., Ерошкин С.Б., Зинченко С.Д.: Освоение производства стали с низким содержанием азота типа IF на комбинате Северсталь, Труды международной научно-технической конференции "Современные проблемы металлургического производства", РПК Политех, Волгоград, 2002, стр. 97-100

4. Самсонов М.В., Нойхов Г., Лющатц Б., Хольцей В., Казаков C.B., Ламухин A.M., Зинченко С.Д., Демидов К.Н.: Опыт оптимизации шлакового режима в конвертере, Сталь №9,2002, стр. 24-27

5. Казаков C.B., Самсонов М.В., Фоменко В.А., Ерошкин С.Б.: Современные проблемы производства качественной стали в конвертерных цехах, Конвертерное производство стали (Сборник научных трудов), Екатеринбург, УрО РАН, 2003, стр. 183-189.

6. Казаков C.B., Окороков Б.Н., Самсонов М.В., Кушнерев И.В., Шендриков П.Ю.-Актуальные вопросы моделирования технологических процессов и производств, Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий институтов и фирм в металлургии, М. МИСиС, 2004

7. Наконечный А.Я., Самсонов М.В., Казаков C.B., Урцев В.Н. Совершенствование технологии прямого легирования стали в кислородном конвертере, Труды восьмого конгресса сталеплавильщиков, ОАО Черметинформация, Москва 2005, стр. 206-211

8. Сухарев C.B., Самсонов М.В., Казаков C.B., Шаруда А.Н., Перспективы раскисления расплавов на основе железа комплексными раскислителями системы Fe-Al-Si, Труды восьмого конгресса сталеплавильщиков, ОАО Черметинформация, 225

Формат 60 х 90 '/|6 Объем 1,69 п.л.

Тираж 100 экз. Заказ 1061

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР№01151 от 11.07.01

1 42 ! 3

Введение.

Глава 1. Анализ проблемы обеспечения черной металлургии России марганцевыми ферросплавами.

1.1. Причины возникновения проблемы обеспечения черной металлургии марганцевыми ферросплавами.

1.2. Использование процессов восстановления марганца.

1.3. Известные сведения по прямому легированию.

1.4. Теоретические основы метода прямого легирвоания стали марганцем.

1.5. Анализ восстановления марганца различными восстановителями.

1.6. Экономическая эффективность технологии прямого легирования.

1.7. Выводы по главе 1.

Глава 2. Теоретическое описание процесса прямого легирования.

2.1. Восстановление марганца углеродом при наличии шлаковой фазы.

2.2. Равновесное значение марганца в расплаве в зависимости от состава шлаковой фазы.

2.3. Влияние характеристик плавления материалов на процесс прямого легирования.

2.4. Выводы по главе 2.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Лабораторные эксперименты по прямому легированию.

3.1.1. Результаты проведенных экспериментов.

3.1.2. Кинетика процесса восстановления марганца из оксидного материала.

3.1.3. Зависимость параметров восстановления металла из оксида от состава шлака.

3.2. Промышленные эксперименты по прямому легированию и восстановлению марганца из шлаковой фазы в окислительных условиях.

3.2.1. Промышленные данные комбината Северсталь.

3.2.2. Промышленные данные комбината ЭКО-ШТАЛЬ.

3.2.3. Сопоставление промышленных данных.

3.3. Ковшевой вариант прямого легирования и сравнение его с результатами лабораторных экспериментов.

3.3.1. Процесс формирования «волны» для осуществления прямого легирования.

3.4. Выводы по главе 3.

В любой из нерядовых марок сталей содержится определенное количество легирующих элементов, которые в зависимости от выбранной технологии производства, вводятся на разных стадиях передела, начиная от первичных агрегатов для выплавки стали, таких как конвертер или электропечь, и заканчивая агрегатами внепечной обработки и разливки стали. Хотя количество и вид присаживаемых легирующих элементов в зависимости от марки стали сильно изменяется, общим является ввод легирующих элементов в сталь в металлической форме, часто в виде сплавов на основе железа. К наиболее распространенным сплавам, содержащим легирующий элемент, относятся ферросилиций, ферромарганец, феррованадий, феррохром и другие. Существуют также комплексные сплавы, содержащие более одного легирующего элемента. Все перечисленные сплавы в большинстве своем являются материалом удобным для транспортировки, обеспечивают высокую технологичность при вводе в металл и характеризуются достаточно стабильным усвоением, что определяет их повсеместное использование.

Несмотря на то, что ферросплавы и комплексные сплавы, содержащие легирующие элементы, имеют все перечисленные преимущества, их использование зачастую ставит перед металлургами серьезные задачи.

Первой проблемой при использовании ферросплавов является наличие посторонних примесей в ферросплавах и получение «чистых» ферросплавов в условиях ухудшения качества исходного сырья. Вследствие этого сплавы высокого качества представляют собой дорогой материал, и их использование негативно сказывается на себестоимости стали, и как следствие, ее конкурентоспособности.

Другая проблема заключается в обеспечении теплового режима плавки при введении значительных количеств легирующих элементов, вследствие эндотермичности процесса растворения ферросплавов.

Известны подходы, предназначенные для решения перечисленных выше проблем. Так для уменьшения тепловых потерь при плавлении ферросплавов используются «экзотермические ферросплавы», содержащие в своем составе элемент, обеспечивающий протекание экзотермических реакций окисления в металле. При применении экзотермических ферросплавов возникает неравномерность распределения ферросплавов в объеме ковша, но обеспечивается соблюдение теплового режима плавки при введении значительных количеств легирующих элементов. В качестве возможных экзотермических ферросплавов могут применяться смеси из обычного ферросплава и горючего компонента, за счет чего обеспечивается высокая термичность смеси, например, смеси феррохрома и селитры, металлического марганца и селитры и т.д.

Также известны процессы производства стали, в которых шихта содержит определенные легирующие элементы, чаще всего речь идет о природнолегированном чугуне, содержащем ванадий, марганец или другие элементы. В процессе передела такой шихты практически всегда учитывается наличие легирующих элементов и за счет этого осуществляется экономия ферросплавов. Вместе с тем, вследствие окислительного характера сталеплавильных процессов, переход легирующих элементов из шихты в окисленный металл сильно затруднен.

Другим вариантом решения проблем, связанных с удорожанием ферросплавов, являются технологии ввода легирующих материалов, позволяющие снизить угар легирующего элемента.

В данной работе рассматривается так называемая технология «прямого легирования», при которой легирующие материалы вводятся в сталь в неметаллической форме, в частности в виде оксидов легирующих элементов, а для обеспечения перехода легирующих элементов из неметаллического материала в металл создаются необходимые условия. В случае оксидных неметаллических материалов, такие условия обеспечиваются высоким восстановительным потенциалом системы, который регулируют посредством ввода в систему подходящего восстановителя.

Известны альтернативы прямому легированию, заключающиеся в использовании специальной шихты, которая в своем составе содержит оксидные материалы, легко восстановимые при плавлении, при этом восстановитель также может входить в шихту. Наиболее известным материалом в этом ряду является «Суперком» или «Синтиком», а также многочисленные варианты брикетов, содержащих восстановитель и различные отходы сталеплавильного производства, например, пыль или высушенный шлам. При этом процесс перехода легирующего элемента в металла осуществляется внутри брикета, который затем уже растворяется в расплаве. Как правило, для эффективного извлечения материала требуется достаточно дорогостоящая подготовка на предшествующем этапе.

Для осуществления прямого легирования необходимо создание условий перехода легирующего элемента из неметаллической формы в металлическую, то есть в раствор железа. При этом критерием успешности протекания процесса прямого легирования является «степень извлечения» легирующего элемента из неметаллического соединения.

Таким образом, одной из задач, решаемых в данной работе, является оценка возможности перехода легирующих элементов из неметаллических, в основном, оксидных соединений, без их затратной предварительной подготовки, в металлический расплав в различных окислительно-восстановительных условиях.

Другой задачей, решаемой в работе, является разработка подходов, позволяющих повысить степень извлечения легирующих элементов из неметаллических соединений при минимальных вмешательствах в технологию, то есть при минимальном изменении затрат по переделу.

В связи с тем, что наиболее часто встречающаяся в пирометаллургических процессах неметаллическая форма соединений представлена шлаковым расплавом, в работе рассматривается вопрос о проведении прямого легирования с учетом свойств и характеристик уже имеющегося шлака, практически всегда сопровождающего металлический расплав. 7

3.5. Выводы по главе 3

В данной главе описаны и проанализированы результаты лабораторных и промышленных экспериментов, относящихся к восстановлению марганца из оксидных или шлаковых материалов в различных условиях.

В лабораторных условиях была опробована схема прямого легирования, в основе которой лежит представление о том, что восстановитель и оксид марганца быстро переходят в жидкое состояние, при этом восстановитель образует реакционную зону для процесса жидкофазного восстановления, и не является растворенным в расплаве. Продукт реакции прямого восстановления переходит в металл не лимитируя реакцию прямого восстановления в целом.

Было установлено, что процесс восстановления лимитируется поступлением оксида марганца в зону реакции. Также установлено, что с ростом концентрации вводимого марганца, необходимо принятие мер по усреднению расплава, однако собственно реакция восстановления не замедляется.

Анализ восстановления марганца в условиях кислородного конвертера показал, что возможен переход марганца в металл в третьей четверти продувки при высокой скорости окисления углерода,т.е. при наименьшем содержании С02 в отходящих газах, и при наличии жидкоподвижного шлака. При этом дальнейшее загущение шлака, вследствие роста концентраций в нем тугоплавких оксидов СаО и прежде всего MgO, приводит, к повышения вязкости конечного шлака, и замедлению обменных процессов металл-шлак, то есть ведет к фиксированию марганца в металле. Подобное ведение процесса шлакообразования в конвертере позволяет незначительно повысить извлечение марганца в металл в конвертерной плавке. Однако прямое восстановление марганца в условиях кислородного конвертера связано с преодолением большого количества свойственных данному процессу ограничений, и не представлется оптимлаьным технологическим решением.

Наиболее целесообразной является реализация процесса прямого легирования в восстановительных условиях, которые могут быть созданы в электропечи или в ковше при обработке плавки на агрегатах внепечной металлургии.

При реализации прямого легирования в восстановительных условиях, следует учитывать жидкофазный характер протекающих процессов и необходимость отвода образующихся тугоплавких оксидных продуктов реакции, следовательно при выборе типа присаживаемых материалов следует учитывать прежде всего вязкость имеющегося шлака и обеспечивать наличие достаточного количества флюсующих компонентов для связывания тугоплавких продуктов реакции.

Помимо подвода в зону реакции оксида марганца, что лимитируется характеристиками его плавления, необходима также организация подвода восстановителя. Для процесса прямого легирования в восстановительных условиях (сталеразливочный ковш) рекомендуется схема, при которой формируются обогащенные восстановителем, например алюминием, объемы металла - «волна», перемещающиеся в расплаве и периодически поступающие на поверхность раздела металла шлак, что приводит к восстановлению компонентов оксидной фазы.

Заключение

В работе рассмотрены процессы, легирования стали в разлиных металлургических агрегатах (конвертер и сталеразливочный ковш) с использованием неметаллических, в том числе оксидных соединений легирующих элементов.

Процесс восстановления оксидных соединений легирующих элементов в сталеплавильном агрегате и сталеразливочном ковше, протекает в жидкофазном режиме и зависит от согласования процессов плавления материала, порядка ввода в расплав исходных материалов, процессов образования в шлаке комплексных шлаковых соединений и перемешивания металлической и шлаковой фазы.

В работе при оценке процессов плавления неметаллических соединений, учтены локальные выделения тепла вследствие протекания экзотермических реакций восстановления.

Предложена модель определения порядка плавления неметаллических легирующих материалов и проанализирована практики проведения технологического процесса с этих позиций.

С помощью модели установлены характеристики плавления ряда материалов, содержащих соединения легирующих элементов. Показано, что в случае материалов содержащих соединения марганца, наиболее легко плавятся соединения, содержание флюсующие добавки, например оксид кальция.

Результатами лабораторных и промышленных экспериментов показана роль жидкого шлака в процессе прямого легирования стали, который в том числе играет роль фазы, в которую отводятся продукты реакции восстановления, количество и состав которой регламентирует процесс легирования.

Исходя из влияния флюсующих компонентов на характеристики плавления неметаллических материалов, предложено использовать в качестве флюсующего компонента, нормированные по составу и количеству присадки металлургического шлака, которые, в этом случае, проявляют способность образовывать нужные легкоплавкие, соединения с продуктами реакции восстановления и пустой породой, содержащейся в неметаллических материалах.

Лабораторными экспериментами показано, что скорость протекания процесса восстановления, определяется скоростью отвода продуктов реакций восстановления из реакционной зоны, свойства которой зависят от вязкости шлака. Снижение вязкости шлака, достигаемое контролируемыми присадками флюсующих добавок, повышает скорость реакции.

Разработана технология, предусматривающая активное воздействие нормированными флюсующими присадками на шлаковую фазу в кислородном конвертере и в сталеразливочном ковше при выпуске стали.

Проанализирована термодинамика процесса прямого легирования стали марганцем и показана принципиальная возможность его реализации в системах различной степени окисленности с использованием различных восстановителей.

Разработана термодинамическая модель процесса прямого легирования металла марганцем в системах с различной степенью окисленности при использовании в качестве восстановителя алюминия, как многофазного процесса с участием металлической и шлаковой фаз, что отличается от традиционного описания процесса прямого легирования только с учетом металлотермической реакции восстановления.

В лабораторных и промышленных условиях доказано лимитирование скорости процесса прямого восстановления процессами массопереноса в оксидной фазе.

Разработана кинетическая модель процесса прямого легирования, учитывающая скорость плавления марганецсодержащих материалов и восстановителей и определены ее параметры.

Разработана технология прямого легирования металла в конвертере за счет регулирования физических свойств шлакового расплава, позволяющая на 6% повысить степень извлечения марганца из шихты без применения дополнительного количества восстановителей, обеспечивающая перед выпуском из большегрузного конвертера не менее 0,15% Мп и повышающая стойкость футеровки для условий ОАО «Северсталь» и «ЭКО-Шталь» не менее, чем на 200 плавок.

Разработана и опробована технология прямого легирования стали марганцем в ковше посредством восстановления марганца из марганцевого агломерата, которая обеспечивает получение стали с содержанием марганца до 0,4-0,45% без использования ферросплавов.

Разработана технология прямого легирования стали на всех стадиях металлургического передела от выплавки до внепечной обработки, позволяющая достичь степени извлечения марганца из нетрадиционных руд, то есть руд, плохо поддающихся переработке традиционными методами, сопоставимой с уровнем извлечения марганца при использовании обычных руд и традиционных ферросплавов. Разработанная технология не требует специальной предварительной подготовки марганецсодержащих материалов и базируется на регулировании химического и фракционного составов смеси, а также на использовании особенностей гидродинамики металлургических систем.

Элементы разработанной технологии были опробованы в промышленных условиях - для легирования стали марганцем в кислородно-конвертерном цехе в условиях ОАО «Северсталь» и показали возможность получения стали с содержанием марганца на уровне 0,4-0,45 % без применения марганцевых ферросплавов.

1. Толстогузов Н.В.: Потери марганца при плавке марганцевых сплавов и пути их сокращения. М.- 1980. 37с.

2. Наконечный А.Я., Романенко В.И., Зайцев А.Ю.: Эффективность прямого легирования стали марганцем, Сталь. 1994. №1. с.17-20.

3. Смирнов JI.A., Тигунов Л.П., Скрябин Н.П. и др.: Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем, Труды второй всероссийской научно технической конференции, Красноярск 2001, стр.7-12

4. Коршиков Г.В.: Энциклопедический словарь-справочник по металлургии, Липецкое издательство Госкомпечати, 1998 г.

5. Нохрина О.И.: Развитие теории и разработка ресурсосберегающей технологии раскисления и легирования стали оксидными марганецсодержащими материалами, Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Новокузнецк, 2005.

6. Перетягин В.А.: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 2004.

7. Перетягин В.А., Павлов А.В.: Механизм восстановления рудоугольных окатышей из бедной марганцевой руды в кислородном реакторе, Металлург №11, 2003

8. Перетягин В.А., Павлов А.В.: Особенности высокотемпературного восстановления марганцевых руд углем, Металлург №10, 2003

9. Еднерал Ф.П., Филиппов А.Ф.: Расчеты по электрометаллургии стали и ферросплавов, М. Металлургиздат 1963 г.

10. Ойкс Г.Н., Иоффе Х.М.: Производство стали, М. Металлургия 1975

11. Дюррер, Р., Фолкерт Г.: Металлургия ферросплавов, М. Металлургия 1976 г.

12. Лаврик Д.А.: Разработка и совершенствование конструкций дутьевых устройств и технологии конвертерной плавки с жидкофазным восстановлением., Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новокузнецк, 2003.

13. Патент RU2177508, С21С 5/28 от 27.12.2001

14. Заявка на патент РФ RU94046083 С22В 7/00 от 10.09.1996

15. Баптизманский В.И., Исаев Е.И., Жигулин В.И., Янкевич Я.П.: Раскисление и легирование стали экзотермическими ферросплавами, Киев, Технжа, 1970.

16. Viscosity estimation models for ternary slags. Steel research, №1,2001. стр.3.6.

17. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И.: Алюминотермия, М. Металлургия 1978.

18. Леках С.Н.: Ресурсосберегающие технологии получения высококачественных чугунов для машиностроительных отливок», Минск, Навука I Тэхшка, 1991 стр. 26-45.

19. Отчет о НИР: Разработка технологии получения непрерывнолитых легированных сталей с использованием взамен ферросплавов отработанных никель-и молибденсодержащих катализаторов, Белорусская государственная политехническая академия, Минск 1992.

20. Шарков А.А.: Оценка марганцево-рудной базы России и перспективы ее развития, Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем, Труды второй всероссийской научно технической конференции, Красноярск 2001, стр. 13-19

21. Линчевский Б.В.: Техника металлургического эксперимента, М., Металлургия, 1992

22. Бигеев A.M.: Новое ресурсосберегающее направление развития производства черных металлов, Доклад на VII Международном конгрессе сталеплавильщиков, проходившем 15-17 октября 2002 г. в г. Магнитогорске

23. Бигеев A.M., Бигеев В.А.: Металлургия стали, МГТУ, Магнитогорск,2000

24. Мазуров Е.М., Бобкова О.С., Барсегян В.В. и др.: Использование рудных и шлаковых материалов для легирования электростали марганцем и хромом в 100-т ковшах с основной футеровкой, Сталь №1, 1994/

25. Zhang Fu Yuan, Wen Lai Huan, Sheng You Zhu: Reduction and direct alloying of calcium vanadate, Steel Research 73,2002, №10.

26. M. Vargas-Ramirez, A. Romero-Serrano, F. Chavez-Alcala: Reduction of MnO from molten slags with liquid steel of high carbon content, Steel Research 73, №9, 2002

27. Филипенков А.А.: Отливки из ванадийсодержащих сталей, М. 1982, 126стр.

28. Нохрина О.И.: Ресурсосберегающая технология легирования стали марганцем в ковше, Известия Вузов, Черная металлургия, №12, 2003

29. Толстогузов Н.В., Нохрина О.И., Радугин В.А.: Экзотермический брикет для прямого легирования стали марганцем, А.с 1157110 СССР, Открытия, Изобретения №19, 1985 с.59

30. Шюрман Э., Реденц Б., Плушкель В.: Кинетика угара алюминия при продувке металла в ковше инертным газом, Черные металлы № 24, 1980

31. Меджибожский М.Я.: Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов, Учебное пособие для вузов, Киев-Донецк, Виши школа. 1979,280 с.

32. Григорян В.А., Белянчиков JI.H., Стомахин А.Я.: Теоретические основы электросталеплавильных процессов, М., Металлургия 1987.

33. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Vol.2, The materials Information Society, 1990.

34. Jacob Thomas, Haira Jnan, Iwase Masanori: Activities of Mn in solid and liquid Fe-Mn alloys, Arch. Eisenhuttenwesen 55, 1984, Nr.9

35. Явойский В.И.: Металлургия стали, M. Металлургия 1973

36. Баптизманский В.И.: Теория кислородно-конвертерного процесса, М., Металлургия, 1975

37. Колпаков С.В.: Технология производства стали в современных конвертерных цехах, М. Машиностроение, 1991

38. Н. Presslinger, М. Мауг, G. Poferl und W. Koller: Die quantitative Bewertung der Phasen in Konverterschlacken, BHM, 144, Heft 7, 1999

39. Turkdogan E.T.: Slag composition variation causing variation in steel dephosphorisation and desulphurisation in oxygen steelmaking

40. Толстогузов H.B.: Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов. М.: Металлургия, 1992. - 239 с.

41. Бобкова О.С.: Силикотермическое восстановление металлов. М.: Металлургия, 1991.174 с.

42. Нохрина О.И., Дмитриенко В.И., Наймушин В.В., Маханьков А.В.: Математическое моделирование процесов взаимодействия кремния с оксидным марганецсодержащим расплавом при прямом легировании стали в печи, Известия вузов, Черная металлургия, №4, 2004.

43. BannenbergN.: Dissertationarbeit

44. Ernest М. Lewin, Carl R. Robbins, Howard F. McMurdie: Phase Diagrams for Ceramists, 1964

45. Бобкова O.C., Баргесян B.B., Каблуковский А.Ф., Синельников В.А., Зизяк В.Б.: Эффективность применения оксидных материалов для десульфурации и прямого легирования хромом электростали, Сталь №1, 1994.

46. Туркдоган Е.Т.: Физическая химия высокотемпературных процессов, Пер. с английского М. Металлургия, 1985

47. Turkdogan Е.Т.: Critical assessment of activity coefficients of oxides in molten binary and ternary silicates, aluminates and alumosilicates., Steel Research 72 (2001), No5+6

48. Ростовцев C.T.: Теория металлургических процессов, Металлургиздат,1945

49. Eberhard Schtirmann, Heribert Fischer: Einfluss der Metall- und Schlackengehalte sowie der Temperatur auf die Entphosphorung mit kalkgesattigten Frischschlacken bei 1600 und 1700 °C, Steel Research №7,1991

50. Eberhard Schiirmann, Wolfram Florin, Rudolf Hammer, Wolfgang Ullrich und Helmut Schicks: Verkniipfung der Verschlackungsreaktionen von Mn, Si und P beim Sauerstoffaufblasverfahren mit Bodenriihren, Stahl und Eisen 1987, Nr. 17

51. H. Presslinger: Stahlwerkschlacken. BHM. 145 Jg. (2000) Heft 1, S. 6-13

52. Norbert Bannenberg: Einfluss der P-, Si- und Mn-Gehalte des Roheisens auf die erreichbaren Phosphorgehalte im Konverter, Stahl und Eisen Nr.6,1991

53. Bardenheuer, F., Oberhauser P.: Mangan und Sauerstoffgleichgewicht zwischen ,,LD"-Schlacken und Eisenschmelzen., Arch, fur das Eisenhiittenwesen, 8,1971.

54. Klaus Koch, Eberhard Steinmetz, Jtirgen Ganzow: Untersuchung zum Stoffubergang von Mangan aus Fe-Mn-Schmelzen in hoch-FeOn-haltige Schlacken bei permanetem Phasenkontakt, Arch. Eisenhiittenwesen 55, Nr 12, 1984

55. Kim Seong-Woo, Jung Sung-Mo, Rhee Chang-Hee: Effects of Mn ore on the Dephosphorization and Desulphurization in hot metal pretreatment, Steel research int. 75 (2004, N4)

56. Охотский В.Б., Круглик Л.И., Джусов A.A., Войтюк К.В.: Ковшевые реакции в системе металл-шлак, Известия вузов, Черная металлургия, №12,1986

57. Скребцов A.M.: Конвекция и кристаллизация металлического расплава в слитках и отливках, М.Металлургия, 1993

58. Гасик М.И.: Марганец, М. Металлургия 1992 г.

59. Седых A.M., Юзов О.В., Афонин С.З.: Черная металлургия России на фоне мирового рынка, М., Экономика, 2003

60. Гольдштейн М.И., Грачев С.В., Векслер Ю.Г.: Специальные стали, М.МИСиС, 1999

61. Stahlschlussel, Taschenbuch,Verlag StahlschlUssel Wegst GmbH, 2004

62. Техническая записка об использовании марганцевого концентрата в конвертерной плавке. ОАО «Северсталь».

63. Рабочий план по испытанию в конвертерном отделении цеха выплавки стали марганецсодержащего концентрата при шихтовке плавки. РП 105-ТП-79-2001г. ОАО «Северсталь».

64. Обет К.-Х., Шюрман Э., Ман Г. и др.: О растворимости окиси магния в кислородно-конвертерных шлаках, Черные Металлы (Stahl und Eisen) № 20, 1980

65. Jong Min Park: MgO solubility in BOF slag equilibrated with ambient air. Steel Research 72 (2001) Nr. 4, S. 141-145

66. Lamuhin A., Zinchenko S., Holzhey W., Kasakov S., Samsonov M, Lychatz В., Demidov K: The new appoach to use of MgO materials for optimisation of a slag mode in the LD-converter, La Revue de Metallurgie ATS-2002

67. Самсонов M.B., Нойхов Г., Лющатц Б., Хольцей В., Казаков С.В., Ламухин A.M., Зинченко С.Д., Демидов К.Н.: Опыт оптимизации шлакового режима в конвертере, Сталь №9,2002

68. Физические величины, Справочник, М. Энергоатомиздат, 1991

69. Кривандин В.А., Марков Б.Л.: Металлургические печи, М. Металлургия,1967

70. Казаков С.В.: Диссертация на соискание степени кандидата наук, МИСиС.

71. Лузгин В.П., Зинковский И.В., Покидышев В.В., Иванов А.А.: Кислородные зонды в сталеплавильном производстве, М. Металлургия 1989

72. Расчет вязкости шлаковой системы по моделям Рибу и Урбайна 18. На основании приведенной в работе [18] методике расчета вязкости шлака по модели Урбайна, вязкость шлака описывается следующим уравнением: // = Л-Г-ехр(Я/Г) [Пас]

73. В котором параметры модели А и В рассчитываются исходя из трех составляющих компонентов шлака.

74. Стеклообразующие компоненты: xG = xSiQi + *Р;А

75. Модификаторы: хм = хСсЮ + xMg0 + xFeQ + хТЮг + хКг0 + ЪхСаРг + хшо + 2xZr0i

76. Амфотерные: хА=хА,л + хлл +хвл

77. Параметр В рассчитывается с учетом выраженияпо формуле

78. В = В0 + Вх • х'а + В2 • (х'а)г + В3 • , при этом В0 =13.8+ 39.9355-а-44.049-а2 Я, = 30.481 -117.1505 • а +129.9978 • а2 В2 =-40/9429+ 234.0486-а-300.04-а2 Вг = 60.7619-153.976-а + 211.161-а2

79. Модель Рибу 18. созданная на базе измерений вязкости плавленых смесей порошков, позволяет определить вязкость по аналогичному выражениюц = А-Т -ехр(В/Т)

80. Отличие данной модели от приведенной выше заключается в расчете коэффициентов А и В А = ехр-19.81 +1.73 • (хСа0 + хшо + xMgQ + xFe0 ) + 5.82 • xCaFi +7.02-(х№зО + 35.76*^5 = 31140 23896 • (хСа0 + хшо +xMg0 + xFe0)-3915%хШг0 +xKi0) + 68833*^

81. Расчеты, проведенные по обоим моделям вязкости, для составов шлаков, полученных в экспериментах, показали высокое сходство результатов расчетов по двум моделям.1. Вязкость по Рибу

82. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО •СЕВЕРСТАЛЬ" ул. Мира, 30, г. Череповец Вологодская область, Россия, 162600 Фане: (8202) 571276 E-mail, severslal@stal.ru hltp^/www.severstat.ru Телетайп: 289174 СТАЛЬ

83. Расчетный счет 40702810271000000008 а филиале "Череповецкий" ОАО "ЛСБ" г.Череповца БИК 041946734 Корреспондентский счет 30101810200000000734

84. ИНН1КПП 3528000597(997550001 ОКПО 00186217. ОГРН 1023501236901

85. Московский Государственный Институт Стали и Сплавов1 Г

86. Заведующему кафедры Металлургии Стали Казакову С.В.1. Справкао проведении опробования технологии выплавки и легирования стали с применением добавок материалов, содержащих оксид марганца.

87. Использование марганцевого агломерата в конверторе.

88. Использование марганцевого агломерата для прямого легирования стали в сталь ко в in с.

89. Легирование стали марганцем в ковше осуществляли для полупродукта следующего состава, мас.%: С 0,04 0,05; Мп - 0,04 - 0,05; Si - следы; S -0,012; Р - 0,009, который в среднем с температурой 1650"С. выпускали в течение 6-7 мин в ковш.

90. Количество марганца, восстановленного из агломерата позволяет получить сталь с содержанием Мп до 0,15-0,2 %.

91. Зам. технического директора -главного инженера -начальник ЦТРК , ^—А.А. Нсмтинов

92. Пси. Ефимов С.В. 8(8202) 56I5CW

93. Aiiskunfl fiber die Durchfiihwnft der Vcmichsscbmelzen irn KSW der £KQ*Steh1 OmbHTlm Zeitrahmen von August bis September 2001 wurde eins Reihe von Veisuchsschmelzen durchgcftibrt,

94. Ziel tier Veraiiche lag 5» der HrhBhung der Haltbarkeit der Kenvcrterausimuemng dutch die Zugabe grdBercr Mciigeu an Dolomit.

95. Die Vasuchc beinhaltctcn sowoJil die Variiening derZugabemengen als auch der Zugsbezeilpunktc.

96. DioVcrsuchen. wurdcnimKSW imterfolgcndcn Bodinguiigen durchgefiibrt: Gcwicht der Schmeke efcya 2401 Schlackewueiigeje Schmclze elwa (5-20 (

97. Als MgO-haltiger SlofV wurde gebneantes Dolomit mit elwa 30%igcm MgO-Antcii bcnulzt

98. Zusammensetzung der Scblacke beira Absiich fllr VcTgldelischaielzeii

99. Hrgebnis der Versuche, wiude cine mCglichc ErbChang der Konvertcrhaltbaikeii uni ehva 200 Schmclzen ermiu«ll.1. Cebilt to Cm, %

100. Wme rtO SIO, iiso FiOj CuO MnO

101. Ma* 32 16,9 4,3 2,3 co a,\1. Min 16 2,4 M 49 2,4

102. MiileJwcrt 2} 13,M 3,2 1.9 54 3,2fUr Vcrsuehssdnncfeai1. GtbfcU in Gew. %

103. Werte ftfO SiO, MgO F,0, CaO MiiO1. Max M 19 7,5 2,6 60 4,91. Mfo 12 S 3,7 1,2 3$ 2,6

104. MiUclwcit 24 14,2 5,5 M 30 3,61. Dr.- tog.

105. Sergei W. Ovtchinnikov Assistent der Geschaftsfllhrungund Rcchentechnik

106. К0 5чЫ<5»Ш VA.Vrtat* I 1JB90t,Wo»w*olr.♦« И «* 37 О Шо»'>49 33 6*» 02 О1. MnwC ww».e\ttiloH A1. BotlwiblA^jag: DwA»fc»kAG

107. Klo.Ni. 04 WO 200 00, MZ 160300 00 BCC«MSWIff)eEESWfM4J вЛМОЕйг 1408 0000 0490 огоо 00

108. Gncb&luliliiiing: №ge> G. kkocUw,

109. Kolncf BofckowiVi, ШГкбиш («i*o«l Halwlcb1. Ve>i>zW<r lit, AuMcVumtv1. Dipl. >19.

110. Ламе»*)* Fn»lclvr|0<M Htl 368Э