автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии легирования стали и сплавов на основе хрома редкоземельными элементами в процессе электрошлакового переплава

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ р г 3 ^ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

£ ' . ] На правах рукописи

КОРЗУН Евгений Леонидович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ХРОМА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО

ПЕРЕПЛАВА

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ДОНГ.ЦК — 1004

Работа выполнена в Донецком государственном техническом университете.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор Пономаренко А. Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший научный сотрудник Саенко В. #.; кандидат технических наук, профессор Ковалев Г. М.

Ведущее предприятие — Донецкое производственное объединение «Точмаш».

Защита диссертации состоится .......... 1994 г.

в.к~. час. в аудитории 353 пятого учебного корпуса на заседании специализированного совета ДО 68.20.01 при Донецком государственном техническом университете.

Адрес: 340000, Украина, г. Донецк, ул. Артема, 58.

С диссертацией можно эзн акомиться в технической библиотеке Донецкого государственного технического университета.

Автореферат разослан «.Ак...»................................. 199А года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ввод редкоземельных элогкштов в . састпн сплавов на основе железа или хрома получил широкое распроотршш rao в практике металлургии благодаря благотворному влиянию РЭМ но механические и слуадОшо свойства легируемых сплавов. Известные способ« легировапия редкоземельными элементами не обесточивают их стабильного усвоения.

Электрошлаковый переплав, разработанный в Институте элоктро сварки им. Е.О.Патона АН Украины, позволяет получать слитки мо талла высокого качества и осуществлять легированно металла в процессе переплава. Легирование редкоземельными ¡дамонтами в процессе ЭШП осуществляют по двум основным схемам: дсзировашшй ввод чистых РЗМ или их сплавов в плавильную . зону ЭШП и легирование переплавляемого металла из шлаковой фаза. Легированно переплавляемого металла из шлака.обладает рядом преимуществ: исключается применение дорогостоящих сплавов РЕМ, отсутствуют трудоемкая подготовка расходуемого электрода или легирующего компонента и необходимость установки дозирующего оборудования. Однако, процесс« легирования редкоземельными элементами из галака при ЭШП изучены недостаточно полно.

Введение редкоземельных элементов в тугоплавкие и активные металлы, к которым относится хром, является сложной техтгческсй задачей и применение существующих способов не обесточивает гора нтированного содержания РЗМ в сплавах на основе хрома. Для получения высококачественных слитков хромовых сплавов, является перс пективным изучение возможности легирования сплавов на основе хрс ма редкоземельными элементами в процессе. ЭШП.•

Цель работы. Исследовать процесс легирования переплавляемого металла редкоземельными элементами при ¡шктрошлаковсм трепл-чв«? и разработать технологию получения оталей я сплавов на основ« хрома с гарантированным содержанием РЗМ при их равномерном рпс пределении в обьемо слитка.

Научная новизна. На основе анализа диаграмм фазовых равтгсгт си? соответствую^ бинарных систем рассчитаны величины ияменотт энергии Гиббса реакций растворения редкоземельных рлементп л гадком хромэ. ■ '

Оценена раскислягаш способность [шдкоземелышх рл»мр»ггг.п v жидком хромэ, определены концентрации иттрия, лантана и церия -системах Сг-O-Y,.-Сг- 0--1л, Ог-О-Се, обеспечивающие твтмь«о'<

содержание растворенного кислорода.

Проведен термодинамический анализ влияния окислинности хрома на коаффиционт распределения редкоземельных элементов между металлом и шлаком, Рассчитаны зависимости коэффициентов потерь родкозвмельгчх -элементов на испарение из расплава хрома от парциального давлении кислорода в газовой фазе.

На основе термодинамического анализа диаграммы фазовых равновесий системы фторид кальция - фторид церия определены избыточные функции смешения, коэффициенты активности компонентов.

Рассчитана зависимость равновесного содержания церия в сплавах на основе железа от концентрации фторида церия в шлаке и окисленности металла. .

На экспериментальном материале проанализировано влияние технологических параметров ЭШП (род тока и его полярность, состав флюса, атмосфера пег,<шлава) на усвоение и распределение РЗМ в" объеме слитка хрома и средноуглеродистой стали.

Разработаны конкретны технологические приемы, способствующие получешю качественных слитков ЭШП с гарантированным содержанием РЗМ при их равномерном распределении в объеме слитка и обеспечив "кщие снижение потерь РЗМ в процессе легирования.

Практическая ценность. Разработана ' технология легирования металла в процессе ЭШП редкоземельными элементами из шлаковой фазы, позволяющая получать высокое гарантированное содержать РЗМ В металли при равномерном распределении их в объеме слитка. Переплав по разработаг, лай технологии обеспечивает получение заданного Содержания РЗМ в слитках хрома в дианазоно 0,02 + 0,08Ж мае., стали - 0,02 •+ 0.20& мае.

Разработана технология, сочетащая элоктрошлаковое рафинирование хрома кальцийсо. ржащими шлаками в инертной атмосфере с порционным легированием переплавляемого металла РЗМ, которая отличается высокой степенью усвоения РЗМ и стабильностью получаемых результатов. Типовс > содержание примесей в получаемом хроме: [С3 = 0,008 4 0,014£ мае., [S] = 0,005 + 0,00655 мае., СО] = 0,002 + 0,010% мае., [Nl = O.OOi + 0.00ЭЖ мае., обеспещшает высокие механические'характеристики металла: микротвердость- 140 + 150 кг/мм2; температура хладноломкости - -20 4 0с'С; относительное удлинение при 20°С - 5 4 предел прочности при 20°С - 10 4 15 кг/мм2.

Реализация работы. По разработанной технологии в ПНИЛ ДЛИ из литых заготовок ядшинотермнческого хрома выплавлена опытно-

- ь -

промшлмшая партия слитков. При этом металл ЭШП, с содержанием РЗМ 0,05 > 0,Т?,!£ мае., по содержанию примесей и'мехпничоским характеристикам сравним о литнм хромом, промшлонпо получаемым Есжуушо-дуговнм пероплпвом расходуемых электродов, ИЗГОТГ'\ЯОНШХ из электролитического рафинированного хрома. Ожидаемпй экономи-Ч9СКИЙ Эф!ОКТ ОТ ЗПМОНЫ СЛИТКОВ хромо В.ЯП СЛПТКПМИ ЭШП состапит 15,64 руб/кг в ценах 1990 г.

Апробация робота. Материалы диссертации били доложены и обсуждеш/ нп VI Всесоюзной научной конференции по совромшпшм проблемам электрометаллургии стали (гЛелябинск, 1987 г.), на II Всесоюзной научно-технической конференции о участием ипоотрашшх специалистов "Совершенствование металлургической техно, л'ии в машиностроении" (г.Волгоград, 1991 г.), на научно-технической конференции ДГМ по завчрщотшм нпучнсмисслодовптольским работам (г.Донецк, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, получено Б авторских свидетельств СССР.

Структура и обьом работ». Диссертация состоит из введения, пяти г,яав, общих выводов, описка использованной'литоратури из 167 яаименЪваний и приложений. Работа изложена на 164 стр., включая 23 рисунка, 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Современное состояний вопроса , ■ :

В обзоре обобщены тлеющиеся сведения о взаимодействии жолезэ и хрома с РЗМ, модифицирующем воздействии редкоземельных элементов на сплавы на основе ¡келеза или хрома, проанализированы существующие способы легирования редкоземельными металлами. Показано, что оптимальный уровень легирования РЗМ зависит от состава лет-, руемого металла. Установлено, что.- в промышленности отсутствуют экономичные (с высоким коэффициентом усвоения) технологии получении сталей и хромовых сплавов о гарантированным содержанием "РЗМ. Отмечено, что плвктрогалаковий пересдав обе отачивает благоприятные условия для равномерного распределения вводимых элементов в слитке при легированга в процессе переплапа. При разработке технологии порционного легирования переплавляемого металла редкоземель ннми элементами целесообразно использование глубоко раскисленных флюсов. .Для разработки технологии гарантированного легирования

переплавляемого'металла РЗМ из шлаковой фазы необходимо теоретически и экспериментально изучить особенности шлаковых систем, содержащих фторида РЗМ, оценить степень влияния на процесс легирования рода тока и его полярности, атмосферы печи, состава мака.

2. Термодинамический анализ условий оптимального . легирования сплавов на основе железа церием

Литературные данные и термодинамические расчеты показывают, чю оптимальное содержание редкоземельных олементов в сплавах на основе железа составляет 0,03 + 0.05Ж мае.

Для определения условий достижения оптимальной концентрации l*3i4 (на примере цория) в сплавах на основе железа рассмотрели равновесное распределив его между шлаками системы СаР2- СеР3 и металлом. Расчет равновесной концентрации церия в металле проводам с использованием математической модели системы шлак - металл, учитывающей условия равновесия ГиСбса в терминах химических потенциалов, уравнения материального баланса и условия электронейтральности фаз. Коэффициент активности церия при бесконечно малом содержании в-жолозе и массовый параметр взаимодействия Вагнера определяли из диаграммы фазовых равновесий железо -церий с использованием обобщенной решегочяой модели вещества:-при Т-1873 1С 7," , =3,347, e^e= -2,077-Ю"3. Отличительной особен-

■ lC«ii Се

ностыи расчета является учет химического взаимодействия компонентов в системе, фторид кальция - фторид церия, математически выра-шшнй ио введении поправочного мнохитоля р:

1С) =р-[Се]жэ , (I)

(«ан 1 равн ' vi'

где uielj^ - равновесное содержание церия в металле, рассчитанной с использованием модели шлака как фазы, имеющей коллективную

[хлшую она ту (МКЭ), «мае.,-

п ■= а 0РМ /а мкэ (7\

1 (CeFj) (CeF^)' '

гдо ( - активность СеР3 в шлаке, рассчитанная по диаграмме

ifiiut,tiij:( ратюьоойй системы СаР,- СеР с использованием обобщенной

¡.Ui0i04iijß уодоли. вещества (OFM), , а - активность СеР в

•з-чы-.и, рассчитанная ;; использованием МКЭ. Путам статистической - '; i!:.'wi4i!nu K0'4>JiinitoiiTa.p получена корреляционная завмеи-

м< е., •

р ~ 3,175 - 2,193'10"2<СпР3),

где (Сг^) -- концентрация фторвда церяя в шлаке от I до г<>;> тс., ко&йшдиопт рогрэссил 0,99. Рззультоти расчетов равлороспвх кояцоотращй иоряя в сплпг:' < ■ пз оспово -елозя прадотоавэлы в лядв'гр»1яков:йо ряс.1.

Равновесное распределение цорил мёзду -сплпваки на основе келэза и шлаками систекн СаР,-СеР., Т=1873К

Анализ• получоннцх результатов показал, что .равновесное со дорадпи« цория; в основном, определяется окислошостью и«хоя«и-мотшш и содержанием Фгорздя церия в плаке;

1в1Со!гм|| - - 12,28 » 1.4В.10-2(СоР3) - 2.54 З^", Ц)

1'Д« [ 0)■ пктитх.ть кислорода в «столпом металле при Т-Ш/Н 1С» ир^ли изменения - -2,19 > 4,0В: . продолы ¡ст.^потш

О'"? ,)- I 4100* мае.

•к.»к ркдно и',1 рис. I, только для чугуна равнодасная коицпцт^и

пая церия сравню,ia по величина с оптимальной концентрацией uopiüi ■ в сплавах на основе железа (0,03 0,05Ж мае.). В остальных случаях (CeJll4BH< tCa]опт. В соответствии с уравнением (4), реальным способом увеличения содержания церия в металле является снижение уровня окислэннооти металла, достигаемое либо вводом в металл сильных раскислителей, либо снижением парциального давления кислорода в плавильном пространства.

3. Анализ условий рационального легирования

редкоземельными элементами сплавов на основе хрома

Оценку раскислительной способности РЗМ в жидком хромо проводили, сравнивая константы равновесия реакций раскислиния хрома:

2ШСг+ ЗС01Сг = (R203)ib, (Б)

где ШСг - редкоземельный влеыент, растворенный в. хрош, оксид редкоземельного элемента. Величины- изменения

., «о ТВ

'энергии Гиббса реакций растворения редкоземельного элемента в жидком хроме рассчитывалй по соответствующим двойным диаграмма "фазовых равновесий с использованием обобщенной решеточной модели вещества.

В порядке убывания раскислительной способности P3JJ располагайся следующим образом (в скобках указана величина константы равновесия реакции (Б) при Т=2173 К): Dy(2,9.I012), Lu(1,6-Ю12), La(I,МО12). i(8,M0u), Ce(2,7.I011), Gdd/MO11), ¥r(6,3d010h Nd(I,5-I010), Sm(8,2a09), .Eu(2,e.I0"3).

Исходя из допущения, что основной примосью внедрения, взаи-модействущой в расплава хрома с вводимыми РЗМ, является кисло род, по методике В. В. Зорина и А.М.Самарина 'рассчитаны изотермы содержания кис .орода в жидком хроме при раскислении, лантаном, иттрием и церием. При Т=2Т73 К оптимальные концентрации РЗМ в хромо и соответствующий им мшммапышо содержания кислорода сос-таиляюг

' Шспт - 0,Ь775Ь нас., Ю)^, = 3,09.10" Ч мае., tLal = 0,741* мае., 101„,„ « г.ЗМО'Ч мае.,

ОП.Т Mii и

[Се]опт = °'9Ш мас<-' 101ЫИН = 3,21 КГ^ нас., > 0

при условии выделения чистого оксида Р8М.

по величинам свободной энергии"ГибОса образования сое-

дпневий РЕИ, наблюдающийся переход родкоземэлышх элементов г. тлак связан, в горвуп очередь, с га окислением. Расчятпке коэффициенты распределения F3ÍÍ моаду . металлом и шлаком определятся гнртгднпем: ■

lg L?.=> 5,432 f 1,Б lgt03., (6)

lg Lta= 5,191 + 1,5 lglOl, ' (7)

lg LCa= 4,882 + 1,5 lg[0], (0)

где [01 - концентрация кислорода в жидком хроме, % нес. Загаси-поста « Í(10)) представлены на рис.2.

Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ мовду хромом и шлаком от окисленности металла, Т=2173 К

. Рис.2 . - . .

Ряячпмн» потери РЗМ в.газовую фазу происходят в случае про гдачшя еуимн .иарцкалытх доплели» компонентов, содержащих .raí »•f>iU4«ira пнотаого давления (I атм.). Принимая, что основными ис .нпрпотжпсн'веществами являются РЗМ и их . газообразные оксиды напучили идряяопия, оттснсзиот') рлгоювесяо в системе г-'^-металл (rcointT'íTrwnHo xw иттрия, ляптпт г.чоряя):

^.Л^О^ЧеО* Р02(КСео/ Kce202-a.cerp2j+1] " <">

где a(il [Lal,teei~ актишюсгь РЗ^ в сплава хрома, дав-

ление паров PGM, атм., РА - парциальное давление кислорода над

2

расплавом металла, атм., К - константы равновесия реакций образовании газообразных оксидов. Максимальное значение парциального давления кислорода над расплавом хрома соответствует появлению фазы оксида хрома и сост§вляет 1,066-Ю"10 атм (Т=2173 К). При

.такой во личине Р„ концентрации РЗМ в хроме, рассчитанные цо 2

уравнениям (9)-(II), при Т=2173 К составляют: для иттрия - 2,2072 мае., для лантана - 0,2Ш мае., для церия - 0.468Ж мае. На рис.3 представлены зависимости коэффициента потерь на испарение ' (К) вводимых в хром лантана или церия от парциального давления кислорода в газовой фаьл. Коэффициент потерь представляет отношение

' IRl^i/tRl^MOO, Ж (12)

где IR1....,' iRL - соответственно введенное и остаточное коли-

ВВОД ОСТ■

честна РЗМ, % то. Величину Шос1 рассчитывали из выражений (9)-

(II) произвольно задавая значения PQ .

Для предотвращения больших потерь РЗМ на испарение необходим снижение парциального давления кислорода над расплавом

хрома в случае легирования лантаном до уровня 1-I0"14 . атм., в

случае лошрования церием - до 1.'Ю"11атм., либо повышенно ваешиого давления над расплавом.

- JI -

*>v«b?:r!W!4rni тюгорь рэдкозомолышх ттплюв m исиярппн* iü 'i дагкровшпга хромп в зоиисгажюти от шфциплш>го .»пвздття кислорода над рашглопом мотллли, К

ijt r í.t ' з

[La], Г? нас.

Ро,~ ' ~ ! .065* К). Р0,-1МО"и птм

Рр,«1*10"'г «тм

Ро,—1*Ю"'3 >.тн

Po<1*ÍD"u птн

IM о

ff. Г,

M о

.0004 О

.....

/ ! /

/

Po.rst-1.066* 10

Ри,~5*10 отм

--г—'-j '—4———

i,Ï va 5

[Се], Я une.

Ро,<1»10 а T.«

Fue. а

M : ¡Ipil ЛГТИрСГКШВД ЛШПИСМ

••> «¡»л даглровпиии перпем

4. Разработка технологии легирования стали редкоземельными элементами из шлаковой фазы в процессе ЭШП

Пароплав проводили на модернизированной печи A-65Q, позволяющей вести процесс в контролируемой атмосфере на переменном и постоянном токе.

В качестве объекта исследования использовали сталь 50. Флюсы для переплава получали смешиванием фторида кальция марки "ОСЧ 5-2" (ТУ 6-0Э-2412-84) и марки "Ч" (ГОСТ 7167-77), фторидов P3ÍJ (ТУ 95668-79). Химический состав фторидов РЗМ по данным сертификата завода-изготовителя составляет: массовая доля РЗМ (в пересчете на сумму оксидов. РЗМ) - 88,7%; церия (в пересчете на Се02) -45,9«; фтора -.27,7«; СаО - 0.48Х; S102~ ОД*; S04 и Р205- 0,1%; РеО - 0,1%; потери при прокаливании - 14,22. Компоненты флюса перед использованием прокаливали в алундовых тиглях при 900°С.

[Цашш проводили на твердом старте. В качестве стартового маториала применяли струкку переплавляемого материала. Изменяли наиболое существенные факторы, влияющие на процесс легарования из шлака при ЭШП: атмосферуопечи, содержание фторидов P3W в шлако, •род и полярность тока. Технические характеристики реюша пороша -ва стали приведены в табл.1.

Таблица I

Характеристики рею:. .а влоктросигакового переплава стали 5D

м пп Технические характеристшш Род тока и его полярность

Переменный Постоянный

Прямая полярность Обратная полярность

I Диаметр кристаллизатора, мм 60 60 60

2 Диаметр о.иктрода, мм 35 35 35

3 Коэффициент заполнения 0,34 0,34 0,34

кристаллизатор.0,

4 Сила тока, кА ' 1.0 1,25 1,25

5 Напряжение, В 25 31 31

6 Длительность переплава*, час 0,167 0,087 0,122

7 Масса слитка*, кг 3,0 3,0 3,0

8 Расход электроэнергии* ^Вт-ч/т 1388,9 1123,8 1578,8

9 Расход флюса, % от массы слитка 10-20 10-20 10-20

JO Расход Охлаждающей воды, л/с 0,45 0,45 0,45

4 поведены средние величины

В полученном металле определяли химический состав и загряз-нотюсть пемотолличоскикл включениями. Из выплавленных слитков гарозалп поперочшге томплотн толщиной 15 та на трех уровнях: IG, 70 и 130 мм от дна (нижняя граница роза). Содержание нория d стали определяли споктрофотометричосгам методом;, поэлементном содержание PGM в стали определяли рвнтгопофлюоросцентннм методом. При оценке загрязненности металла ЭШП неметаллический г.кгаутшт;.т использовали методику ДонНИИЧер»та.

Путем корреляционного анализа величии cyism концентраций ртдкозякелышх элементов SIRJ, определошшх рчитгепофлюорослоит• • ннм методом, и концентраций церия fCe] , определенной спектрсфо-тоттрическки методом, получена зависимость .

. SIR] = 1,51 ICel, (13)

с • .

кспЭДициент корреляции 0,994, при изменении iСе) в продолах от 0,013 до 0,133% мае. Анализ проводили выборочно на 12 образцах различных плавок.

Термодинамический расчет взаимодействия оксидов'Al20 , Sl02, О "О, iigO и фторидов PSM, в частности фторида церия, при температурах переплава и.експорюлонтц по- легированию стали 50 редкоземельными элемента»« из шлаковой фазы при Э!ПП с использованием в качество шлака смеси проваленного флюса aî'î-б с фторидами PPÏJ (содоргганяо фторидов PS?,! в ила ко от В до Ьо% мае. ) показали, что наличие оксидов в расплаве шлака ведет к окислению фторидов ГСМ, цпм9но!пга состава флвса, приближающего- ого по физико-химическим свойствам к флпеам, содераащм оксида РЗ'Л, и, как следствие, к получению штагах концентраций редабзомелышх элементов в слитке металла - до 0,003$ мае.

В ряде океггаркионтов для сшшжия парциального дазлегая. кислорода над ил'аковым расплавом использовали аргон технической чисто п/ (ГОСТ 10157-79 сорт'"Высший") или подачу на шляк терморасце-пляотегося трастового материала (ТРГМ) со следующими характерно-, тиками: содержание углерода 938 мае.,..плотность после вспучттт г? кг/м3, температура вспучивания 150-200°С.

< Результата опытных плавок по легированию стали ВО редт?опе-мчЬлшмп »цементами иэ шака в процессе ЭШП представлен« на Порошив па переменном токе обеспечивает содйркягио РЗН г слитно ня уровне 0.02 -« 0.06S мае. .Максимальные уровня лопфо-ваття лантаноидами достигаются при i«n .¡геятрашда фторидов п иляк.-50 4 î«ï» мпи. Пореллав' b.i постоянном токе обратной полярности порролвдтулпличить кг-щмптрлиип ?ЯЧ в стали в 1,5 « 2.9 pnnn, п

Содержание КЗМ в стали 50 после олеки'рсшлакового порошшьо под фяисами C¿ií'2- фторида F3!J

(ИР,), % иос. о«««« воздух, переиешшш ток; ***** во: {ух, постогнный ток, прайм поларао<т; ов«»о воздух, постоянный ток, обратим поя1риоскь; ***** аргон, пр^еыешвдй ток; М-Н-* аргон, постоянный ток, прямая полярность; «ннннк аргон, . постолшый ток, обратная полярыосгь.

о

Рис. 4

Шшкшю парциг 'ышх давлений кислорода и водяшх. ¡lat-oa над расплавом шлака па содержание РЗМ а стали 50 после ЭШ под i"паком Са?0- 95 % мае., фторида РЗМ - Ь % мае.

- lb -

на постоянном токе пряной полярности - в 2,1 i 3,8 paya н ераыш пил с содержанием РЗМ в слитках стали, получишшх при ЭШП на норомоннсм токо ((ВР3) = 5 i 95&, соответственно).

При замене в плавильном пространстве печи ЭШП атмосфари ша духа на аргон над расплавом шлака ашзаются. концентрации кислорода с 0.21 до 'М0"4аш и водшшх. паров с 2,23'КГ2 до I,68-I0"3awi. При атом otíecnowваотся стабилизация коицеигршда Г3!1 но высоте слитка при небольшом увеличении уровня' легирования металла.

Это объясняется, на наш взгляд, ушнышшея интенсивности процессов окислении и гидратации фторидов РЗЫ.

При подаче на расплав шлака ТРГЫ образувтоя устойчивая газо-

теердая смесь с малой плотность». Вследствие окисления и пврощд-

ролиза гранта над расплавом шлака создается газовая прослойка с

низкой концентрацией кислорода и водяных паров: Р =

2

4,64-10"1батм., Рн ■ = 2,12-10"4аты. При этом обеспечивается

больший уровень легирования стали РЗМ в сравнении с заменой атмосфери воздуха на оргоп.

Относительное отклонение содержания родкоземэлышх олемоитов n ooï-^mo слитка стаж от сродней величины для металла, переплавленного в атмосфере аргона пли на воздухе с использованием ТРГМ, по превышало 336, .

I/o т а л л о г р афнч о ски й анализ литой стали ЭШП показал, что переплав стали под шлаками систем СаР2- фторида РЕМ на переменном токо обеспечивает снижение количества неметаллических включений и их размеров в сравнении с переплавом под чистым фторидом кальция пли под промшалегашм флюсом Al ft-6. Превышение конце тращш РЗЯ в > слитно выше 0,06$ мае., характерное для переплава на постоянном токо, приводит к резкому загрязнению стали неметаллическими вклкь ченипми. Защита поверхности шлака ТРШ при переплаве на воздухе создает благоприятные условия для образования в . переплавленной матялде сульфвдшх, ислючэшШ РЭМ.

Б. Разработка н исследование технологии'легирования хреит редкоземельными металла,ш в процессе ЭШП

Элокчрьншжопий норешш-хрома проводили иа ;том se оОорудо-uaiiiui, что и ЯШ стали. В качестве расходуемых влектродов использовали литно изготовки хромо нлшииотормичоекого восстановления марки Х99,? (!1Ч) прснзксдстеа Юавчонсксго форроепчайного повода

ризморпмл (20t2i>)» (2Ш25)» (4Ш»4БО) мм, ироссовашшо псрошковдо •дшчж .си хрома гидршшокальцкввого восстановления производства ШО "Тулач^мпт" диаметром 36 мм и. 50»65 км длиной 360 мм и С90)72Б мм, соответственно, и прессованные заготовки- молотой» хромэ норки ЭРХ (ШО "Тулачермот" ) диаметром 60 m и длиной 4001600 мм.

Для изготовлении флюса попользовали- фторид кальция марки "0СЧ5-2" (ТУ 6-09-2412-84), металлический кальций чистотой 99,Ь% мае., фториды РЗМ (ТУ 95668-79). Переплав проводили в атмосфер.) аргона технической чистоты (ГОСТ 10157-79 сорт "Высший"). При порционном легировании хрома использовали лантап марго! ЛаМ-1.

На .шплзвлошюм металле исследовали макроструктуру, химичес • кий состав, загрязненность неметаллическими включениями, прочное-пшо и пластические свойства. Содер-лнпе редкоземельных элементов определяли рентгенофяюоресцонтам методом на установке VRÂ-30, концентрацию газов - методом вакуум-плавления на установке фирм; "Леко".. Оценку загрязненности металла неметаллическими включения га проводили по методике ДонНИИЧермэта. Микротвердость пзм >ря./ на приборе ПИТ-3 при нагрузке 25 г. Прочностные, пластические-характеристики и .температуру хладноломкости хрома после-переплава определяли в ИПМ Ali Украины.

Опытные -плавки проводили на переменном токе и постоянном токе прямой полярности- с использованием твердого старта на струи ке (порояко) хрома. Технические характеристики режима переппзг,!.' хрома приведены в таОл.2.

Учитывая высокио значения, рассчитанных оптимальных уровней лчшрованил хромо PS.4, применяли флюсы с высоким содоряашем фго-радов ПЗМ.'С целью проверки влияния окислешюсти .хрома на процесс легирования {юдкоземельными элементами из шлака проводили.двойной : »орошав калышйгицршшого хрома. Первый -. над восстановительным шлаком свстонн фторид кальция - кальций, второй - год шлаками системы CaF2- фторида ГОН на постоянном токе- прямой полярности. Расходуемые электрода для второго пер [лава получали горячи» прессованием слитков хрома первого переплава. Варианты электрошлакового -переплава, результаты химического анализа образцов литого хромя и вамо^юв микротвердости приведены в таЗл.З.

Макроструктура слитков хрома, шлучогашх 1Юре"лавом иод фл»> сама сист1>М1 фторид кальция • - фторида гам, г сравнении с мпкро -структурой слитков хромл, получаемых при ЭШП без лощччкмш отлямп'-тг." увеличенной зоной мелких, равноосинк v.j«v.rw>fe У

Результаты химического анализа и замеров макротвердости образцов литого хрома ЭШП

Таблица 3

* Род тока и Флюс

и/и полярность % мае

т Песемэнный фториды

РВМ-100,0

2 Постоянный прямая с. фтсрады

полярность РЗМ-100,0

О V Беременный фторидк

РЗМ-50.0

СаР„-50,0

4 Постоянный прямая фториды

полярность РЗМ-50.0

СаР2-50,0

5 Первый переплав. Са?.- 96,0

переданный Са - 4,0

Второй переплав. фториды

Постоянный прямая РЗЫ-50,0

полярность Са?,- 50,0

Содержите элементов, % мае

Б

К

Са

Се

% мае.

Кикротвердость кглы2

Однократный переплав алшинотерыического хрома

0,023

0,010 0,145 0,021 0,0 0,0

0,008 0,050 0,020 0,0 0,015

0,010 0,145 0,021 0,0 0,0

0,010 0,100 0,012 0,0 0,034 Однократный переплав кальцийгидрадного 0,015 0,098 0,005 0,020 0,0

0,005 0,079 0,003 0,020 0,0X7

0,015 0,098 0,005 0,020 0,0

0.008 0,100 0,004 0,017 0,040

Двукратный переплав кадьцийгадрщщого 1 0,015 0,140 0,003 0,011 0,0

0,006 0,024 о.оов 0,023 0.0

0,005 0,023 0,003 0,009 0,054

0,051

0,026

о.ово

185 - 198

170 - 175

171 - 189

160 - 175

нэ от>.

158 - 165

Примечания:чл слитоль-исходный металл,знаменатель-после пярепаава,средние значения для сорта плазов.

Таблица 2

Характеристики режима влектроишашвого переплава хрсш

- Род тока

» т Тохиолмгичоскш характеристики Переменный Постоянный прямая

I Лиачотр кристаллизатора, т 60 90 120 60 120

2 Диаметр электрода, мм 35 52 60 35 52

3 Коэффициент заполнения кристаллизатора 0,34 0,33 0,25 0,34 0,19

4 Сила тока, кА 2,5 3,0 2,8 О 3,9

5 Напряженно, В 36 36 61 2.5 47

6 Длительность поронлава*, час С/073 0,170 0,220 0,116 0,151

7 Масса слитка*, кг 2,5 7,0 12,0 2,5 12,0

8 Расход влэктроэнергии*,кВт-ч/т 2621,0 2316

9 Расход флюса,% от массы слитка 10-15 17

1.0 Расход охлаадащей воды, л/с 0,60 0,60

* приводоны сроднио величины

поверхности слитка. Особенно это характерно доя металла, полученного при переплаве на постоянном токо прямой полярности. Поело предварительного рафинирования хрома, переплав под флюсами СаР2-фториды РЗЫ позволяет получить слитки без радиалыю-ссввой рзвлетюсти кристаллов хрома: структура состоит из мелких равно ослых кристаллов.

Суммарное содераашэ РЗМ в хроме 2Ш определяли из выракз иия (13) по известной концентрации церия в металле. Анвлиз содор шшя цорш в объеме слитка показал хорошую стабильность с относительным отклонением от среднего значения но более 3%.

В розультато проведенных экспериментов установлено; что ЭШГГ на переменном.токе в атыосферо аргона под шлаком . системы СаУ2--фторшш РЭМ позволяет легировать переплавляемый хром редкоземэль-ннми элементами до уровш 0,02<0,03$ мае. При переплаве на постоянном токо прямой полярности степень легирования возрастает 1« 2.312,4 раза. Предварительное рафинирование хрома влектрошлаковнм переплавом под шлаком Са?2~ Са и пероплав полученного металла под шлаком -слотемм СаР2- фторида РЭМ позволяет увеличить степень ло гщювания переплавляемого металла лантаноидами в 1,35 раза в прошении с однократшгм порештвом под шлаком с фторидами РЗМ.

Дня лосгкзр.ншя боте высокого уровня легировании хрома гсм

- 1У -

исиольиовали порционное легирование при переплаве иод высокорас-кислешшми шлаковыми системами. Переплав проводили в атмосфере аргона на переменном токе по схимам:

1) легирование хрома металлическим лантаном путем, раниомор пой ого подачи и реакционную зону при пероплаво под флюсом систо-ми Фторид кальцин - кальций.

2) легирование хрома редкоземельными элементами в их природном соотношении путам восстановления из флюса, состоящего из фторидов лантаноидов, при порционном вводе кальция в шлаковую ванну при ЭШП. '

Технологические варианты ЭШП, результаты химического анализа на содержание примесей и результаты заморов микротвердостц образцов литого хрома ЭШП представлены в табл.4. Колебания содержания лантана в объеме слитка при порционном легировании относите лью средней величины 110 превышали 455.

Из приведенных данных видно, что увеличение содержания коль цш: в шлаке положительно- влияет на глубину очистки исходного металла от примесей внедрения и степень усвоения лантана: коэффициент усвоения лантана возрастает с 0,5$ (шлак без кальция) до б,0 • 1,0Ж (шлак с б,0Ж мае. кальция). При увеличении концентрации к..лшия в ылаке выше 5,ОХ мое. нарушается технологический режим переплава.

Вариант легирования хрома РЗМ из расплава их фторидов при порционной подаче калыщя менее офрективеи, вследствие высокой скорости испарения кальция и невозможности увеличить массу порции без нарушения режима' переплава. '

Для всех слиткор хрома, легированного лантаном при порционном его вводе, характерна типичная для металла ЭШП .родиально-осевая макроструктур? слитка

Металлографический анализ показал, что хром, легированный лантаном при порционной подачо, имеет более низкую загрязненность, чем хром, легированный редкоземельными элементами по другим технологическим вариантам. Причем, наименьшей степенью загрязненности неметаллической фазой характеризуется металл, полученный при переплаве нлжгаготермического хрома (рис.6).

Ото, вероятно, связано о возможностью образования в процессе переплат» ¡шмянот^рмичоского хрома жидких нометалличоских включений сш:тем А1.)03- 1лэпз и А1203- Сг203~ и лучшей их иенлшюепоотью. При легировании лантаном кальцийпщшдного хрома и молотого ;)Р:< м- ч'ус р.^одоинютмгя лишь слошш ношении систо

Таблица 4

Содержаще примесей и микротвердость хрома после ЭШП с порционным легированием РЗМ

Флюс Вводимые добавки, Содоржаше элементов, % мае Микро-твер-

II. II % мое % массы слитка Са 0 N . Ьа дость, кг/мм

Алтинотермичесский хром

1 1 СаГ2~100,0 Ьа - 0,5 0,0 0,0 0,110 0,040 0,009 0Т005 0,0 0Д305 193-212

2 СаР2-98 Са - 2,0 Ьа - 1,0 0,0 0,010 0,145 0,022 0,021 0,010 0,0 0,016 177-205

3 СаР2-9С,0 Са - 5,0 1а - 1,0 0,0 0,040 0,110 0,008 0,009 0,009 0,0 .0,060 140-149

:А фторида' РЗЙ-ЮО.О Сз - 0,8 0,0 0,145 0,021 0,0 0,018 0,040 0,014 0,020* Кальцийтидридный хром 170-1Вв

5 СаТ2-95,0 Са - 5,0 1а - 1,0 0,020 0,030 0,140 0,010 0,018 0,005 0,0 . 0,110 152-170

« фториды рзн-тт.о Са - 0,8 0,020 0,020 0,140 0,018 0,060 0,008 Молотый ЭРХ 0,0 0,018* 175-159

Г! 1 СзРг-95,0' Са - Б,0 Ьа - 1,0 0,0 0,012 0,113 0,002 0,012 0,001 0,0 0,070 138-14«

Яриметогогя:!)"-содержание РЗМ в хроме, рассчитанное по фэрмулс (10) и данным по содержанию церия; 2) числитель - исходный металл, знаменатель - после переплава, средние значения по серии слптков; 3) образцы для анализа отобраны пз поперечного темплета с. уровня 70. мм от дна слитка (середина слитка); 4) плавки в п.3,7 - проводи ли п кристаллизатор диаметром 120 мм: п.1,5 - в крис трллшттср диаметром йо мм, н.2,4,6 - в кристаллизатор

ДПЛЧ»ГРОМ во мм. •

- и -

Загрязненность образцов литого хрома, легированного РЗМ, неметаллическими включениями

V: *

а. а» х о

а

а

1,2 зл

5

а

7

8

Ж б г

Шзрцхшопм

ши с»г. — г,»

(IX)

параыахмш* гам

шизгасздшя *ак, пр*ийя гаапсркосе» двютго* ЯШП ■

>и;т1ш>рга<1сп1х хроя ¡"31 *ио*о *кяю«н»2а

К1Л1ц<с*гив»мднна про* ¡год к**,,«»*,*

молгяия ЯРЗС

Рис. 6

!Ш Сио - 1л203 которые при температурах переплава хроиа выдэля-птся в твердом виде и-всплывают хуже.

Путем влектропишкового переплава лигах заготовок алюшютер-шгческого производства под шлаком системы фторид кальция-кальций с порционной подачой лантана била получена опытно - промышленная партия слитков хрома. Полученный металл имол ш.отаую макроструктуру, содержание кислорода 0,01 + 0,031 мае., азота 0,001 ♦ 0,01% мае. и лантана О.ОГлО.Ш мяс. Результат механических испытаний опытного литого хром-«, нроводемцие в ИПМ АН Украины, показали, что по качеству и механическим характеристикам хром ЭШП сравним с литым хромом производств пакуумно-дуговым способом:

хром ЗШП хром ЕДП

-20 »60 150 ИБ

Качество- слитков хроиа, полученных по разработанной технологии, позволяет использовать их для■производства мишеней для ион-но-шшменного напыления покрытий, в-качестве сырья при производстве сплавов ответственного назначения. Ожидаемый экономические аффект от замени ч'лнтт храм ВДН слитками ЭШП составит. 16,64 руб/кг 1! !!<Ч1йХ' Т9М) Г:

температура хладноломкости, 'с №1КрСТВОрДОСТЬ, КГ/НМ2

ОБЩИЕ вывода

1. Разработана технология легирования металла в щоцессо ЭШП редкозомолышми элементами из шлрковой фазы, позЕолягадая получать гарантированное содержание РЗМ в металле при равномерном распределении их в объемо слитка. Переплав по разработанной технологии обеспечивает получение заданного содержания РЗМ в слитках хрома в диапазоне 0,02 4 0,08$ мае, стали - 0,02 + 0,20% мое.

2. Разработана технология, сочетающая электрош,паковое рафинирование хрома кальцийсодержавший шлаками в инертной атмосфере о порционным легированием переплавляемого металла РЗМ, которая отличается высокой степенью усвоения РЗМ и стабильностью получаемых результатов. Типовое содержание примесей в получаемом хромо: 1С) = 0,008 + 0,014? мае., (SJ = 0,005 + 0,0061 мае., 10) = 0,002 + 0,0105t мае., [Н1 = 0,001 + 0,009Ж мае., .обеспечивает высокие механические характеристики металла: микротвердость - 140 + 150 кг/мм2; температура хладноломкости—20° -»' о°С; относительное удлинение при 20"С - Б i 10%; предел прочности при 20°С - 10 ' 1Ъ ¡т/мл7. .

3. На основе анализа диаграмм фазовых.равновесий соотвотст вущих бинарных систем рассчитаны величины изменения энергии Гио Оса реакций растворения редкоземельных элементов в'жидком хроме. Оценена ряскислящая способность редкоземельных элементов » r.in ком хромо, определены концентрации иттрия, лантана и церля и ж-темах Сг-0-Y, Сг-0-La, Сг-О-Се, обеспечивавдие минимальное содор-кагао рпстворэиного кислорода: иттрий 0,577% мае., лантан 0,741* мае., церий 0,911?. мае.

4.' проводеи 'термодинамический анализ влияния окисленнос» хрома на. гмэдадаент. распределения рэдкоуем'елышх элементов ычтлх металлом и шлаком." Рассчитаны зависимости коэффициентов нотор; редкоземельных элементов-но испарение из расплава хрома, от ллрии ялмюго давления кислорода в газовой Фазе. - '

, 5. На основе термодинамического анализа диаграмм фозовн* равновесий системы фторид кальция - фторид церия определены изМ ТОЧШ> ФУНКЦИИ СМОШ91ЩЯ, KOP®feiLMOHTU активности компонентов Рассчитана яашсимость равновесного содержания церия в сплавах и-0СН0.Р9 яюлоэо от концентрации фторида цория в шлак- и одесдотюс ти металла.

6. Б процессе практической реализации уточнено влияние ряда Факторов на процосс легирования из шлака: род тока и его . поляр

ность, состав флиса, атмосфера перешива. Установлено, что макса-малыше уровни легирования лантаноидами достигаются при концент рации фторидов РЗМ в шлако от 50 до 95* мае., минимальном содержании оксидных примесей в составе шлака, ведении процесса на постоянном токе прямой полярности. Подтверждено, что снижение парциальных давлений кислорода и водяных паров над расплавом шлака обеспечивают стабилизацию содержания родкоземэлышх элементов в объеме слитка и увеличение уровня легирования переплавляемого металла.

■ 7. По разработанной технологии из литых заготовок алшино-термического хрома выплавлена опытно-промыилэнная партия слитков. Химический анализ примесных элементов, испытания механических свойств металла ЗШП, проведенные в ИГО1 АН Украины, показали их сопоставимость с характеристиками литого хрома, промышлепно получаемого вакуумда-дуговш переплавом расходуемых электродов, аз готовленных из электролитического ратинированного хрома. Ожидаошй экономический эффект от замены слитков хрома ВДП слитками ЭШ составит 16,64 руб/кг в ценах 1990 г.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах.

... Терехов C.B., Корзун Е.Я. Термодинамический анализ рася лавов цорий - хром // Известия АН СССР. Металлы.- 1988.- * 4.-С.65-68.

2. Терехов С.В,. Корзун ЕЛ. Термодинамическое описание бинарных конденсированных растворов редкоземельный элемент - хром // Журнал физической химии.- Т.64, 1990.- * 5.- C.I203-I207.

3. О возможности введения церия в бталь /Е.Л.Корзун, D.M.Мухин, С.В.Терехов, В.Н.Радчекко // Шестая Всесоюзная научная конференция по совреме№Шм проблемам электрометаллургии стали. Тезисы докладов.- Челябинск, Г98У,- C.I2.

4. Производство методом ЭШП литых заготовок из чистых металлов / В.Н.Радчвнко, А.Д.Рябцев, О.В.Тарлов, Е.Л.Корзун // II Всесоюзная научно-техническая конфоронция с участием иностранных специалистов. Совершенствовагаю металлургической технологии в машиностроении. Тезисы докладов.- Волгоград, 1991.- С.198-199.

5. Разработка технологии рафинирования металлов и сплавов методом олектрошлакового переплава под активными флюсами / В.Н.Рядченко, Д.Д.Рябцев, Е.Л.Корзун и др. // Сборник тезисов докладов научно-техничоекой конференции по завершэшшм научно-исследовательским работам.- Донецк,. ДЛИ, 1992.- ЧЛ. С.129 130,

П. А.с.1407065 СССР, ШШ4 С21 С5/54, Флюс для едектрошлако-вого переплава / С.В.Терехов, В.Н.Радченко, Е.Л.Корзун и др.-1938, не пуОл.

7. А.с.1410540 СССР, МКИ4 021 С5/54. Флюс для аяектрошшо-вого переплава / В.Н.Радченко, (5.В.Терехов, Е.Л.Корзун и др.-1988, не публ.

8. А.с.1424345 СССР, ЫКИ4 С21 С5/54. Флюс для електрошлако-вого переплава / С.В.Терехов, В.Н.Радченко, Е.Л.Корзун и др.-1988, но публ.

9. А.с.1782036 СССР, МКИ5 С21 С5/54. Способ получения флюса доя электрошлакового переплава / В.Н.Радченко,Е.Л.Корзун, О.В.Тарлов и др.- 1992, не публ.

10. А.с.1789074 СССР, МКИ5 С22 В9/18. Способ электротлаково-го переплава / В.Н.Радчепко, Е.Л.Корзун, А.Д.Рябцев и др.- 1992, не публ.