автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии ЭШП и ЭШПД хромомарганцевых сталей, легированных азотом

На правах рукописи

РИГИНА Людмила Георгиевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭШП И ЭШПД ХРОМОМАРГАНЦЕВЫХ СТАЛЕЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ

АЗОТОМ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2.006 -22 С О/

На правах рукописи

РИГИНА Людмила Георгиевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭШП И ЭШПД ХРОМОМАРГАНЦЕВЫХ СТАЛЕЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ

АЗОТОМ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

т 7т

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации -Научно-производственное объединение по технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дуб Владимир Семенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Семин Александр Евгеньевич кандидат технических наук Лактионов Андрей Владимирович Ведущее предприятие: Электростальский завод тяжелого

машиностроения

Защита состоится « » декабря 2005 в 14 часов на заседании диссертационного совета Д217.042.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации - Научно-производственное объединение по технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)»

по адресу: 115088, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д.4,комн.403.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «ЦНИИТМАШ»

Автореферат разослан « И » октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета -т—

доктор технических наук, профессор

( ¡'и*-. НАЦИОНАЛЬНА* I

БИБЛИОТЕКА, {

98

1у

И.В.Валисовский

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Повышение требований к качеству и свойствам

материалов в энергетическом машиностроении, судостроении, нефтяной и газовой промышленности, а также в медицине привело к созданию специальных сталей нового поколения. Такие стали должны превосходить традиционные по прочности, коррозионной стойкости, комплексу функциональных свойств, экологическим характеристикам, не уступать по технологичности, но при этом быть по возможности более дешевыми.

Особая роль в создании нового класса сталей принадлежит азоту. Использование азота в сталях в качестве легирующего элемента позволяет частично или полностью заменить никель, марганец и другие аустенито-образующие элементы, повысшь прочностные характеристики, увеличить коррозионную стойкость.

В литературе нашли отражение многочисленные результаты исследований служебных и технологических свойств сталей, легированных азотом (работы Г. Штайнэ, О.А Банных, Ц. Рашева, Г. Бернса и др.), теоретические исследования, связанные с взаимодействием азота с металлическими расплавами, методика и результаты экспериментов по определению растворимости азота в двойных, тройных расплавах железа (труды А.Я. Стомахина, В.А., Гриюряна, Г. Сигворта, Г. Фейхтингера, Ю.М Помарина и др.). Однако технологические особенносга выплавки азотсодержащих сталей в литературе почти не имеют отражения.

Решение вопросов, связанных с разработкой техноло) ии получения в различных металлургических агрегатах сталей с заданным содержанием азота, присутствующего в виде рас!вора внедрения, а не в форме нитридов, является весьма актуальной и перспективной задачей. Оптимальным способом получения стали с содержанием азота, не превышающим стандартной

растворимости, является электрошлаковый переплав, а стали со сверхравновесным содержанием - элекгрошлаковый переплав под давлением

Цель работы. На основании теоретического анализа и экспериментального изучения поведения азота в процессе электрошлакового переплава хромомарганцевых сталей, легированных азотом, разработать комплексную технологию получения крупных слитков ЭШП и основ технологии выплавки сталей со сверхравновесным содержанием азота методом электрошлакового переплава под давлением (ЭШПД).

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- изучить растворимость азота в низколегированной стали системы Ре-Сг-Мп-М-Мо-У и в высоколегированных сталях систем Ре-Сг, Бе-Сг-Мп в интервале температур выплавки, разливки и начала кристаллизации;

- определить коэффициент распределения азота между жидкой и твердой фазами для низколегированных сталей в условиях повышенного давления;

- разработать инженерную методику расчета растворимости азота в многокомпонентном расплаве на основе железа.

- разработать комплексную промышленную технологию ЭШП сталей, легированных азотом, на основании использования результатов изучения тепл«физических характеристик сталей и шлаков, в том числе для производства крупных слитков;

- разработать основы технологии ЭШПД, включающие метод легирования азотом и определение рабочего давления в камере печи при выплавке сталей со сверхравновесным содержанием азота.

Научная новизна.

1 Впервые получено уравнение температурной зависимости растворимости азота в хромомарганцевой стали, которое може-! быть

использовано для аустенитных хромомарганцевых сталей с содержанием хрома и марганца 17-21%

2 Для научного обоснования режима переплава определены температурные зависимости теплофизических характеристик (плотности, удельного электросопротивления, теплоемкости, теплопроводности) высоколегированных сталей системы Fe-Cr-Mn-N, Fe-Cr-Mh-Ni-Mo-Nb-N и низколегированной стали системы Fe-Cr-Mh-Ni-Mo-V, а также получены данные о влиянии содержания азота на температурный интервал кристаллизации

3. Впервые определен коэффициент распределения азота между жидкой и твердой фазами в условиях повышенного давления в низколегированных сталях, первичной фазой при кристаллизации которых является 8-феррит

4. Разработан метод расчета рабочего давления азота при ЭШПД металла с заданным содержанием азота, обеспечивающий подавление образования газовых пузырей в слитке

Практическая ценность работы. 1 Разработана и внедрена на печи ОКБ-1111 технология выплавки крупных слитков 1ТТТП из стали 12Х18АГ18. Изготовлены заготовки бандажей турбогенераторов. Механические свойства металла заготовок бандажей из слитков ЭШП стали 12Х18АГ18, выплавленных по разработанной технологии, превосходили требования ТУ по прочностным характеристикам на 15-30%, по пластическим - 20-100%, по ударной вязкости в - 2,5- 3 раза

2 Впервые разработана технология выплавки сталей 12Х18АГ18, 05X18А06, 38ХНЭМФА со сверхравновесяым содержанием азота (в 1,5-3,5 раза выше равновесного) на установке ЭШПД, из опытного металла изготовлены поковки и исследованы их свойства Легирование стали 12Х18АГ18 азотом до 1,01%, позволило на 50% повысить ее прочностные свойства при сохранении пластических характеристик Легирование азотом стали 05X18А06 до 0,6%,

позволило при одинаковом уровне прочностных характеристик более чем в два раза повысить пластические свойства и коррозионную стойкость. Легирование азотом стали 38ХЮМФА до 0,11%, позволило повысить ее прочность на 25%, пластичность и ударную вязкость на 40%.

Апробация работы Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: Международной конференции «Высокоазотистые стали»-89, Варна, октябрь - 1989; Всесоюзной конференции по высокоазотистым сталям, Киев, апрель - 1990; 6-ой Международной научно-технической конференции «Кристаллизация- компьютерные модели, эксперименты, технология», Ижевск, июль -1994; Международной научно-технической конференции «Современные материалы и их использование в технике», С.-Петербург, июнь-2001.

Публикации. Основные положения дисертадии опубликованы в 2 статьях, 1 статья в печати, получено 4 патента РФ и 2 зарубежных патента. Результаты работы отражены в научно-технических отчетах ЦНИИТМАШ и ИМЕТ РАН.

Структура диссертационной работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов и списка литературы. Диссертация включает ИЗ страницы машинописного текста, 48 рисунков, 26 таблиц, библиографического списка из 101 наименования.

Содержание работы. В работе отмечено, что основными термодинамическими факторами, влияющими на растворимость азота в стали, являются ее химический состав, температура и давление, при которых протекает процесс Для увеличения растворимости азота в стали с образованием раствора внедрения необходимо ввести легирующий элемент Я с отрицательным коэффициентом активности и малой константой реакции

нитридообразования Ккс- Однако отрицательный коэффициент активности является выражением высокого сродства к азоту и, как правило, это связано с сильной тенденцией к нитридообразованию Из всего ряда легирующих элементов для роли легирующего, повышающего растворимость азота, подходят только два - марганец и хром Применение элемента с более низким коэффициентом активпости, например, гигана, практически бесполезно, так как нитридообразование начинается уже при таких малых содержаниях гитана, при которых влияние его на увеличение растворимости азота незначительно.

Приведен анализ способов производства сталей, легированных азотом, в условиях открытой выплавки и при повышенном давлении.

Наиболее распространенный способ получения сталей с содержанием азот, не превышающим предела его растворимости, - выплавка в открытых кечах с введением добавок азотированных феррохрома или марганца в завершающий период плавки. Однако качество металла открытой выплавки не всегда )довлетворяет требованиям производителей изделий. Необходим дополнительный рафинирующий переплав, например, ЭШП.

Для производства сталей с содержанием азота выше равновесного, используют методы выплавки при повышенном давлении: индукционную плавку под давлением (ИПД), метод обрабогки газовым противодавлением (МОМГП), электрошлаковый переплав под давлением (ЭШПД).

Каждый из этих методов обладает своими преимуществами и недостатками, но качество металла ИПД и МОМГП значительно уступает качеству металла ЭШПД. ЭШПД обеспечивает возможность полутения металла с содержанием азота выше раштовесного, более плотной, без дефектов усадочною характера, менее развитой дендритной структурой (особенно для высоких содержаний азота). При ЭШПД уменьшается угар легирующих элементов и уровень содержания неметаллических включений (особенно оксидных). Для ЭШПД характерна идеальная экология производства.

В качестве объектов исследования выбраны низколегированная перлитная сталь 38ХЮМФА, высоколегированные стали' мартенситно-аустенитная 05X18А06 со сверхравновесным содержанием азота и аустенитная хромомарганцевая сталь 12Х18АГ18 Химический состав сталей - в табл. 1

Таблица!

Химический состав сталей З8ХНЗМФА, 05X18 А06,12 Х18АГ18

Сталь Содержание элементов, % масс.

С Мл Сг № Мо V 8 Р п

38ХЮМФА 0,37 0,30 0,40 1,30 3,20 0,38 0,15 0,006 0,18

05X18А0 6 0,04 0,40 0,40 18,0 - - - 0,005 0,020

12Х18АГ18 0,11 0,32 19,05 18,28 0,24 - 0,03 0,003 0,018

Изучение растворимости азота в стали проводили в ИМЕТ РАН на установке для плавки металла во взвешенном состоянии в атмосфере азота.

Определение плотности стали, интервала кристаллизации и коэффициентов термического расширения в интервале температур 293-1873К изучали методом проникающего у-излучения на установке «Параболоид».

Определение удельного сопротивления, теплоемкости, теплопроводности и температурной зависимости этих характеристик проводили комплексным методом в Физико-техническом институте при Академии наук Белоруссии.

Выплавку стали для расходуемых электродов осуществляли на 150-кг индукционной печи, переплав расходуемых электродов - на печи ЭШП -2ВГ на жидком старте.

Выплавку стали со сверхравновесиым содержанием азота проводили на твердом старте на первой в нашей стране установке электрошлакового переплава под давлением «АВТОКЛАВ», созданной в ЦНИИТМАШ, схема которой представлена на рис.1 Для питания установки использовали источник и пульт управления печи ЭШП А-550.

При подготовке к плавке на открытой площадке производили сборку переносной печи ЭШП: на поддоне 1 устанавливали кристаллизатор 2. В электрододержателе

3, с приводом перемещения

4, размещенном на стойке 5, закрепляли расходуемый электрод и помешали его в кристаллизатор. На поддон устанавливали затравку, засыпали запальную смесь и

флюс. Затем, в собранном виде переносную печь ЭШП краном опускали в автоклав. Через технологическое отверстие 6 в корпусе автоклава 7 подключали питание к электрододержателю и водяное охлаждение к кристаллизатору и поддону Корпус автоклава закрывали крышкой 8 с байонетным затвором. Давление в автоклаве создявятш сжатым азотом подаваемым от батареи с баллонами. Управление давлением в автоклаве осуществляли с распределительного пульта Максимальное рабочее давление в камере автоклава - 2 МПа, масса слитков - до 20 кг.

Содержание легирующих элементов и вредных примесей в металле определяли по стандартным методикам: содержание азота и кислорода -методом восстановительного плавления в токе инертного газа на приборе ТС-136 фирмы «ЛЕКО»; содержание серы и углерода - на приборе С8-46; все остальные элементы - методом рентгено-флюореспеятного анализа на приборе АКЬ-2000.

Рис. 1 Схема установки ЭШПД

Определение количества неметаллических включений осуществляли металлографическим методом путем просмотра нетравленых шлифов, также их количество и состав определяли методом электролитического растворения Качественный металлографический анализ включений проводили на световом микроскопе МИМ-8 при увеличении 500, а микрорентгеноспектальное исследование неметаллических включений - на электронно-зондовом микроанализаторе «Камебакс».

Обработку результатов анализа эксперимента осуществляли с помощью компьютерной программы «STATGRAFICS Plus».

Результаты предварительных расчетов растворимости азота в аустенитной стали 12Х18АГ18, полученные по известным методикам (Чипмана-Корригана*, Соколова-Ковальчука" и Помарина-Григоренко***) значительно отличались между собой, относительная ошибка составляла 40% Метод Чипмана-Корригана не учитывает влияния параметров взаимодействия второго порядка на коэффициент активности азота Результаты расчетов, полученные по методикам Помарина-Григоренко и Соколова-Ковальчука для предельной растворимости азота, оказались значительно ниже значений содержания азота я металле готовых с читке в Кроме того, перечисленные методики применимы при температуре до 1773К.

При повышении давления в сплавах Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Cr-Mn наблюдается отклонение растворимости азота от закона Сивертса, причем чем выше концентрация легирующего компонента, тем при более низких давлениях эти отклонения имеют место Объясняется это тем, что раствор азота в расплаве перестает быть идеальным. При увеличении концентрации азота, например в расплаве Fe-Cr, увеличивается количество атомов азота, концентрирующихся вокруг атома хрома и атомы азота начинают взаимодействовать друг с другом. Это взаимодействие атомов азота между собой необходимо учитывать при расчетах; lgfN = е№г [Сгэ] + rNCr [Сгэ]2 + [N] (1),

где eN ' - параметр, учитывающий взаимодействие атомов азота между собой, численно равный 0,13

Поэтому возникла необходимость уточнить методику расчета и изучить растворимость азота в стали 12Х18АГ18 в интервале температур протекания процессов выплавки, разливки и до начала затвердевания металла (1873-1673К) экспериментально

На основании обобщения литературных данных о растворимости азота в бинарных и многокомпонентных расплавах, используя принцип эквивалентных концентраций Шюрмана и Кунце, получили расчетное уравнение:

lg [N]<t) = " 560/т - !.°6 - ( 2600/Т- 0,39){ -0,048 ( [Сг]+0,5[Мп]-2,45[С]-0,9[Si]-0,23[Ni]+0,27|Mo]+2,04[V]-0,12[Cu]-0,15[S]-[P]) + 3,5*юЛ[Сг]+0,5[Мп]-2,45[С]- 0,9[Si] - 0,23[Ni]+0,27[Mo]+2,04[V]-0,i2[Cu]-0,15[S]-[P])2+ 0,13[N]} + (700/Т-0,37) + 0,51gPn2 (2),

позволяющее учесть влияние на растворимость азота в многокомпонентном расплаве на основе железа температуры, давления и отклонение от закона Сивертса.

Результаты экспериментов, выполненных на установке для плавки металла во язветеннпм состоянии^ и расчетов растворимости азота по различным методикам приведены в табл 2.

Очевидно, что результаты расчетов растворимости азота по уравнению (2), наилучшим образом согласуются с результатами эксперимента, (средняя относительная ошибка составила 2%).

На основании анализа результатов эксперимента с помощью компьютерной программы «STFTGRAFICS Plus», получено уравнение температурной зависимости растворимости азота в хромомарганцевой стали, которое можно использовать для аустенитных сталей содержащих 17-21% хрома и марганца: lg [N] = - 1,31 + 2174 /Т (3).

Доверительная вероятность уравнения составила 97%.

и

Таблица 2

Экспериментальные данные о растворимости азота в стали 12Х18АГ18 при парциальном давлении азота 0,1 МПа и сопоставление их с результатами

расчетов растворимости азота, выполненных по различным методикам

№ Темпера- Содер- Расчетная растворимость азота, %

образ- тура, К жание азота в Урав- А, Урав- Л, Урав- Л, Урав- А,

ца образце, % нение 2 % нение ** % нение *** % нение * %

1 1883 0,67 0,66 -1,5 0,46 -31,3 0,52 -22,0 0,72 7,5

2 1883 0,65 0,66 1,5 0,46 -29,2 0,52 -19.5 0,72 10,8

3 1873 0,66 0,67 1,5 0,46 -29,6 0,53 -21,0 0,73 8,8

4 1863 0,66 0,68 3,0 0,47 -28.3 0,54 -18,2 0,75 13,6

5 1763 0,80 0,80 0 0,58 -27,3 0,60 -25,0 0,96 20,0

6 1753 0,83 0,81 1,7

7 8 1693 1673 0,84 0,89 0,88 0,92 4,7 3,3

9 1673 0,90 0,92 2,2

Средняя погрешность, Дс 2,2 29,1 21,1 12,1

Разработка технологии электрошлакового переплава сталей, легированных азотом, потребовала всесторонней оценки этого процесса. Температурная зависимость растворимости азота в сталях с высоким содержанием хрома, марганца и никеля обуславливает решающую роль температуры протекания процесса в сохранении азота. В свою очередь температура протекания процесса диктует выбор оптимального режима ЭШП, от которого зависит не только сохранение азота в процессе ЭШП, но и получение слитка с хорошей поверхностью, плотной структурой, низким

содержанием вредных примесей и неметаллических включений при высоких энергетических показателях.

Для пр^едения расчета электрического режима ЭШП необходимо знать теплофизические свойства переплавляемого металла: плотность, теплоемкость, электро- и теплопроводность, температурный интервал кристаллизации, температуру прогрева электрода Изменение теплофизических свойств, при прочих равных условиях, влияет на изменение активного и индуктивного сопротивления электрода, мощность, выделяемую в шлаковой ванне, скорость плавления металла и, как следствие, на профиль металлической ванны, характер кристаллизации

На рис. 2-3 приведены результаты экспериментальных исследований плотности аустенитных сталей 06Х18Н10Г10АМБ и 12Х18АГ18 с различным содержанием азота (от 0,04 до 0,5%) и для сравнения - перлитной стали 10ГН2МФА в интервале температур 293-1873К

7,8

7,6 Ъ 7,4 "5 7,2

* 7 § 6.8 £ 6,6

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Температура, К Д12Х18АГ18 Ж06Х18Н10Г10АМБ О10ГН2МФА о 55Х4Г19 Х22К

Рис 2. Температурная зависимость плотности сталей 12Х18АГ18, 06Х18Н10Г10АМБ, 10ГН2МФА, 55Х4Г19 и 22К

6,2 б

___ J__L.

- - — 1

- _

i \

1 № N

__ l-fli

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Температура, К □ 0,04% азота а 0,20% азота

д0,45% азота хО.50% азота

Рис. 3. Температурная зависимость плотности стали 12Х18АГ18с различным содержанием азота

Для стали, 12Х18АГ18, содержащей 0,5% азота, интервал кристаллизации составил 1678- 1571 К, для 10ГН2МФА 1783 - 1718К.

В интервале кристаллизации сталей отмечено резкое изменение плотности, связанное с изменением фазового состояния. В 12Х18АГ18 с увеличением содержания азота плотность возрастает, а температура плавления при увеличении содержания азота на 0,1% снижается на 7,6°

По политермам плотности были рассчитаны коэффициенты термического расширения в жидком и твердом состоянии С увеличением содержания азота в стали 12Х18АГ18 с 0,04 до 0,50 % коэффициент термического расширения уменьшается, а при переходе ее из твердого состояния в жидкое - увеличивается почти в два раза Коэффициент объемного расширения для стали 12Х18АГ18 ([Ы]=0,5) в жидком состоянии - 186,7-Ю"6 в твердом,- 92,7-10*6К"1

На рис 4-6 представлены политермы удельного электросопротивления, удельной теплоемкости и теплопроводности в интервале температур 293-1400К Кривые температурных зависимостей теплоемкости при температурах фазовых превращений в сталях имеют перегибы.

300 500 700 900 1100 1300

300 500

700 900 1100 1300 Температура, К

О 06Х18Н10Г10АМ6

Температура, К

—06Х18Н10Г10АМБ —А— 12Х18АГ18 • - 10ГН2МФА

♦ 12Х18АГ18 -*-10ГН2МФА

Рис. 4 Температурная зависимость удельного сопротивления сталей 12Х18АГ18,06Х18Н10Г10АМБ и 10ГН2МФА

Рис. 5 Температурная зависимость теплопроводности сталей 12Х18АГ18, 06Х18Н10Г10АМБ и 10ГН2МФА

На основании экспериментального изучения динамики прогрева электродов диаметром 75мм из различных сталей (перлитных, аустенитных, в том числе и 12Х18АГ18) в процессе электрошлакового переплава, установлено, что температура поверхности электрода перед погружением в шлаковую ванну составляла - 900°С.

При ЭШП сталей, легированных азотом, необходимо использовать флюс с пониженными температурой плавления и тепловым кпд, позволяющий обеспечить заданные скорость плавки и профиль металлической ванны, сохранить азот в металле слитка

Выбор оптимального режима ЭШП, основанный на подобии электрических полей геометрически подобных шлаковых ванн, позволил по результатам лабораторных плавок с применением нового фпюс.я и флюса с известными свойствами, скорректировать электрический режим промышленной

печи применительно к ЭШП с использованием нового флюса. Соотношения. * *

р _ Кри-Я ш^нов ... _ Л'Л НОТ ,,,

Ком*»~~ р^* и Т|нов— р - •

дают возможность скорректировать электрический режим в любой момент промышленной плавки.

Яшлгов - сопротивление шлака при выплавке слитка под новым флюсом, -под флюсом АНФ-6; г) НШ! - тепловой кпд при выплавке слитка под новым флюсом; г| - под флюсом АНФ-6 в промышленных условиях, К'ш.нов - сопротивление шлака при выплавке слитка под новым флюсом ;

300 500 700 900 1100 1300 Температура. К

□ о6х1ш10г1оамб а12х18аг18 010гн2мфа

Рис. 6. Температурная зависимость теплоемкости сталей 12Х18АГ18, 06Х18Н10Г10АМБ и

R ш - сопротивление шлака иод флюсом АНФ-6, т] иои - тепловой кпд при вьшлавке слитка под новым флюсом; г|* - под флюсом АНФ-6 в лабораторных условиях,

Рш - мощность, выделяемая в шлаковой ванне; G - скорость наплавления слитка

Экспериментально на лабораторных плавках при оптимальных режимах переплава электродов из стали 12X18АГ18 определены сопротивления шлаковых ванн и тепловые кпд процесса нового флюса №3, системы CaíV MgO-SiC>2 с температурой плавления 1100"С и стандартного флюса АНФ-6 системы СаРг-А^Оз с температурой плавления ~1350°С. Изменение сопротивления шлаковой ванны и теплового в процессе плавки представлены на рис. 7-8.

С12

11

нт

¿ ^ о ♦ 4 *

0,2 0,4 -♦—АНФ-6

ил

Рис. 8. Изменение теплового кпд в процессе ЭПГП электрода из стали 12Х18АГ18 под флюсами АНФ6 и №3

Рис 7. Изменение сопротивления шлаковой ванны в процессе ЭШП электрода из стали 12Х18АГ18 под флюсом АНФ6 и №3

При одних и тех же условиях плавления стали, значения электрических сопротивлений сравниваемых флюсов сопоставимы, что свидетельствует о возможности использования флюса №3 на промышленной печи ОКБ-1111, рассчитанной по своим электротехническим характеристикам на работу с

флюсом АНФ-6 Значения тепловых кпд (г|=0/ Рш), характеризующие протекание тепловых процессов между перегретым шлаком и жидким металлом, на плавках под флюсом №3 почти вдвое меньше значений, полученных при ЭШП стали 12Х18АГ18 под флюсом АНФ-6, что указывает на создание более благоприятных условий при переплаве стали, содержащей азот.

В результате изучения поведения азота в металле в процессе ЭШП литых и кованых электродов с содержанием азота в металле в широком диапазоне концентраций (от 0,50 до 0,74%), установлено, что содержание азота в металле в процессе ЭШП не изменяется. В слитке ЭШП по высоте и сечению азот распределяется равномерно. Изменение диаметра кристаллизатора, количества флюса и вида электродов не оказывают влияния на изменение содержания азота в процессе переплава В тоже время перегрев шлака приводит к снижению содержания азота.

Особенность раскисления азотированных сталей заключается в активном участии элементов - раскислителей в формировании не только оксидной, но и нитридной фазы Поэтому непременное условие при выборе раскислителя -отсутствие образования нитридов в жидкой фазе Прк этом режим раскисления должен обеспечить уровень содержания кислорода в металле слитка в пределах 0,0040-0,0020% В качестве раскислителя применяли алюминий и РЗМ, причем остаточное содержание алюминия в металле не должно было превышать 0,03%, а церия - 0,003%, чтобы избежать образования нитридной фазы и уменьшения содержания азота в твердом растворе. В то же время, при остаточном содержании алюминия в металле менее 0,01%, снижалась 1ехноло1ическая пластичность.

Результаты исследования неметаллических включений в металле лабораторных слитков показали, что в основе это оксиды и оксисульфиды округлой формы, представляющие собой мелкодисперсные алюмо-

марганцевые шпинели, равномерно распределение по сечению слитков. Нитридных включений при разработанном режиме раскисления в металле ЭШП не обнаружено

Анализ качества металла слитков показал, что содержание азота соответствует заданным значениям и в процессе переплава не меняется и распределяется в металле равномерно по высоте и сечению слитков Не меняется содержание и других легирующих элементов Повысилось качество металла: десульфурация стали составила 40-60%, а остаточное содержание серы - 0,002-0,003%, содержание кислорода снизилось более чем в 2 раза и составило 0,002-0.003%; количество неметаллических включений снизилось в 2-3 раза и составило ~ 0,005%. Полученные результаты позволили рекомендовать разработанную технологию к применению в промышленных условиях.

Промышленное освоение технологии ЭШП хромомарганцевой стали 12Х18АГ18 проводили на печи ОКБ-1111 в кристаллизаторе 1100мм, на основании результатов лабораторных исследований. Технология включала подготовку электродов, переплав стали под флюсом с низким тепловым кпд по рассчитанному оптимальному режиму и раскисление по разработанному режиму.

Качество поверхности выплавленных слитков оценили в 4-5 баллов по 5-и бальной системе Слитки имели плотную структуру с радиально-осевой направленностью без дефектов усадочного характера. Исследование качества промышленных слитков ЭШП показало, что:

- содержание азота в процессе ЭШП не меняется, азот в металле слитков распределяется равномерно;

- в результате электрошлакового переплава существенно повысилось качество металла, что выразилось в уменьшении содержания кислорода до

0,0015-0,0025%, содержания серы - более чем в два раза до 0,003-0,005%, содержания неметаллических включений, представляющих собой в основном мелкодисперсные оксиды и оксисулъфиды округлой формы, - почти в 3 раза. Качество металла промышленных плавок соответствовало качеству металла лабораторных слитков.

Из выплавленных промышленных слитков массой 18 т были изготовлены заготовки бандажей турбогенераторов, до результатам проведения сдаточных испытаний которых установлено, что металл всех заготовок характеризовался повышенной степенью чистоты по неметаллическим включениям (сульфидам, оксидам, силикатам, оцененных в основном 1 баллом) и однородной структурой аустенита. Отсутствовали в металле заготовок внутренние дефекты, что подтверждено результатами ультразвукового контроля. Механические свойства всех заготовок не только полностью удовлетворяли требованиям ТУ по прочностным характеристикам (предел прочности более 1100 против 935МПа по ТУ; предел текучести более 1020 против 835 МПа по ТУ), но и отличались высоким уровнем пластичности (относительное удлинение - более 24% при требованиях ТУ- 20, относительное сужение - более 68% при требованиях ТУ-35; ударная вязкость - более 250 Дж/м^хШ" при требовании ТУ- 98).

При разработке основных положений технологии ЭШПД в лабораторных условиях выбор флюсов проводили, опираясь на опыт подбора шлаков Э1Т1П с учетом технологических особенностей протекания плавки Использовали широко изученный стандартный флюс АНФ-6, флюс №3 и флюс, содержащий 34% СаР2 33% СаО и 33% А1203 с температурой плавления ~1350°С и способный растворять до 0,03% азота.

В процессе ЭШПД поступление азота в металл из газовой фазы практически не происходит, т.к. шлак является надежным барьером для поступления азота из газовой фазы в металл Для достижения заданной

концентрации в металле слитка, азот, с учетом исходного его содержания в расходуемом электроде, непрерывно вводился в шлаковую ванну в виде азотсодержащих добавок.

Подачу добавок осуществляли путем использования дополнительных электродов - спутников. В их качестве использовали трубки из материала, соответствующего основному составу металла Трубки с лигатурой, проковывали, равномерно распределяли по периметру и жестко крепили к основному электроду. Такой комбинированный электрод устанавливали в электрододержатель и сплавляли как единое целое.

Количество лигатуры, необходимое для достижения заданного содержания азота рассчитывали по формуле:

{[Щ ш, + шл + тт) - ш, [N13- ШтГЭДг} .

где т„ тя, т, - масса электрода, трубки и лигатуры соответственно; [Ы], [Ы]^ [Ы]л, [И], - содержание азота в слитке, в электроде, в лигатуре и в трубке, соответственно, Кун - коэффициент усвоения азота.

На основании эксперимента проведена проверка расчетной величины рабочего давления азота в процессе ЭШПД В качестве электродов использовали электроды из стали типа 38ХГОМФА (растворимость азота в ней в стандартных условиях составляет 0,047% и во всем интервале давлений для нее выполним закон Сивертса) Содержание азота в выплавляемом слитке из З8ХНЗМФА варьировали в достаточно широких пределах в интервале давлений азота до 2,0 МП а. Легирование азотом осуществляли введением азотированного хрома.

Предельную (пороговую) концентрацию азота, при которой образуются газовые пузыри в наплавляемом слитке, определяли на плавках с фиксированным давлением азота в рабочем объеме печи - 1,6 МПа, и с

нарастающим расчетным содержанием азота в металле (до появления пористости). Выплавили три слитка- два - плотные, без каких либо дефектов усадочного характера, с содержанием азота 0,07и 0,12%, и третий слиток, с содержанием азота 0,145% - пористый во всех горизонтах Концентрация азота в первых двух слижах ниже его равновесной концентрации в эшй стали при заданном давлении. Величину эффективного коэффициента распределения азота К>,,ф оценивали из данных, относящихся к третьей плавке, содержание азота в которой находилось на уровне концентрации равновесной с атмосферой печи:

,, fNk iNk

Кэф * ГМ1 = т, °'77 (6)-

LNJpaBH KN A/PN2

Полученный коэффициент распределения азота может быть использован при расчетах для низколегированных сталей, первичной фазой при кристаллизации которых является 5-феррит.

На основании условий, необходимых для подавления образования газовых пузырей в жидком металле: Рэт + Р^ + Ркап > Рпуз (Рат„ Рст, РКап, Рщч -давление атмосферное, гидростатическое, капиллярное и внутри пузыря), получено неравенство: Par> ([N]^rp/ KN )z = ([N]1B / KN- К,ф )2 (7), позволяющее по заданной величине содержания азота в металле слитка, оценить предельную концентрацию и рабочее давление в плавильной установке, необходимое для подавления образования пузырей в слитке.

В работе изучали поведение азота при легировании сталей разных классов перлитной 38ХНЭМФА, аустенитно-марте н с и тн ой 05X18А06 и аустенитной 12Х18АГ18 различными азотсодержащими лигатурами в процессе ЭШ11Д. В качестве лигатур применяли нитрид бора, с содержанием азота 56%, нитрид кремния чистый, с содержанием азота 40% и промышленный ~30%[N]> азотированный хром ~20%[N], азотированный феррохром 10 и 7%[N].

В результате проведенных исследований установлено, что при увеличении количества вводимого азота уменьшается степень его усвоения. Чем ближе исходное содержание азота к пределу растворимости, тем ниже коэффициент его усвоения независимо от вида лигатуры. Повышение давления азота, при прочих равных условиях, способствует увеличению коэффициента его усвоения Коэффициенты усвоения азота для всех опробованных лигатур составили в среднем не менее 70%.

Содержание серы в процессе ЭШПД уменьшилось на 50-40% (отн.), содержание кислорода снизилось ~ в 2 раза. Усвоение легирующих элементов (кремния и хрома) при использовании всех лигатур составил ~97%, азот и другие легирующие элементы распределены в металле слитка по высоте и сечению слитка равномерно

Показано, что азот оказывает существенное влияние на структуру и свойства сталей: легирование стали 12Х18АГ18 а ютом до 1,01% позволило на 50% повысить ее прочностные свойства при сохранении пластических характеристик;

легирование азотом стали 05X18А06 позволило при одинаковом уровне прочностных характеристик более чем в лва раза повысить пластические свойства и коррозионную стойкость в сравнении со свойствами углеродистых сталей того же класса (60X18);

легирование азотом стали 38ХНЗМФА привело к получению мелкодисперсной структуры бейнита с мелкодисперсными упрочняющими фазами в виде карбидов М,С и карбонитридов У(С.М), равномерно распределенными в объеме металла, что позволило повысить ее прочностные характеристики при рабочей температуре на 25%, пластичность и ударную вязкость на 40%.

Стали со сверравновесным содержанием азота нашли применение в различных областях. Стали аустенитно-мартенситпого класса (типа 06X18А06)

испоиьзуют для изготовления инструмента, а аустенитного класса типа Х18А12, Х21А13, Х24Л13, обладающие наряду с высокой прочностью, износостойкостью, немагнитноспыо и коррозионной стойкостью, уникальным свойством биоинертности, нашли применение для изготовления имплантатов и медицинского инструмента. Перлитные стали, типа 38ХШМФА, обладающие высокой прочностью, перспективны для изготовления крепежных изделий, в том числе и для крепежа атомных реакторов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментальное изучение поведения азота в легированном расплаве в зависимости от химическою состава, температуры и технологических факторов, 1ермодинамический анализ экспериментальных результатов, позволили:

1.1. Установить температурную зависимость растворимости азота для аустенитной хромомар1 анцсвой стали: ^ [14} = -1,31+2174/ Т.

1.2. Получить уравнение, позволяющее рассчитать растворимость ачота в многокомпонентном расплаве на основе железа и учесть влияние температуры, давления и отклонение от закона Сивертса:

1 3 Экспепиметттапьно определить :

- удельную плотность и коэффициенты термического расширения в интервале температур 293-1873К, удельное электрическое сопротивление, удельную теплоемкость и теплопроводность в интервале 293-1400К для сталей 05Х18Н10Г10АМБ, 10ГН2МФА, 12Х18АГ18;

- элекфическое сопротивление шлаковых ванн и тепловые кпд оптимальных режимов переплава стали 12Х18АГ18 под шлаками АНФ-6 и №3, который более предпочтителен для переплава стали, легированной азотом, благодаря более низкому тепловому кпд;

- влияние азота на температуру плавления хромо марганцевых сталей: при увеличении содержания азота на 0,1% температура плавления снижается на 7,6°.

2. На базе лабораторных исследований разработана комплексная технология ЭШП хромомарганцевых сталей, легированных азотом, включающая подготовку электродов, переплав стали под флюсом с низким тепловым кпд по рассчитанному оптимальному режиму и раскисление металла и шлака в процессе переплава

3. Разработана для промышленных условий технолошя выплавки 18 тонных слитков из высокоазотистой стали 12Х18АГ18 па печи ОКБ-1111.

3.1. Исследование качества металла этих слитков показало, что:

- качество поверхности слитков хорошее и соответствует 4-5 баллу, оцененное по 5-и бальной системе;

- структура металла слитков плотная без дефектов усадочного характера;

- содержание азота в процессе ЭШП не меняется, азот по высоте и сечению слитка распределяется равномерно,

- содержание серы и неме!адлических включений снижается в 2-3 раза;

3.2. Из слитков ЭШП стали 12Х18АГ18, выплавленных по

разработанной технологии, изготовлены загошвки бандажей турбо! енераторов,

механические свойства металла которых, превышали требования ТУ: по прочностным характеристикам на 15-30%, по пластическим на 20-100%, по ударной вязкости в 2,5- 3 раза.

4 Разработаны основы технологии ЭШПД на первой в нашей стране установке в лабораторных условиях:

4 1. Предложен метод легирования металлов и сплавов азотом в процессе ЭШПД и уравнение для расчета количества легируюших, необходимых для получения заданного содержания азота и определены

коэффициенты усвоения азота при использовании различных азотсодержащих лигатур

4.2. На основании результатов эксперимента определен эффективный коэффициент распределения азота между жидкой и твердой фазами при кристаллизации под давлением стали типа 38ХНЭМФА, равный 0, 77, который может быть использован при расчетах и для других низколегированных сталей, первичной фазой при затвердевании которых является 8- феррит

4.3. Разработан метод расчета рабочего давления азота при ЭШПД металла с заданным содержанием азота, обеспечивающий подавление образования газовых пузырей в слитке

4.4. Выплавлены слитки сталей 12Х18АГ18, 05Х18А06, 38ХНЭМФА со сверхравновесным (в 1,5-3,5 раза выше равновесного) содержанием азота. Исследование качества металла ЭШПД показало, что:

- структура слитков плотная, без каких либо дефектов и газовой пористости,

- содержание азота в металле ЭШПД соответствует заданному, по высоте и сечению слитка азот распределяется равномерно.

Легирование азотом стали 12Х18АГ18 с 0,52 до 1,01% позволило повысить прочностиые свойства по чти в 2 раза, (предел текучести возрос с 1034 до 1600 против 885 МПа по ТУ) при сохранении пластических свойств (5 - 34% и "Р = 50% против 20 и 35% по ТУ, соответственно), получить в стали 38ХНЗМФА мелкодисперсную структуру бейнита с мелкодисперсными упрочняющими фазами в виде карбидов М3С и карбонитридов У(СД), равномерно распределенных в объеме металла, и повысить ее прочность на 15-20%, пластичность более чем на 40% и ударную вязкость более чем на 10% при легировании азотом до 0,11 %

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Блинов В.М., Банных OA, Костина М.В., Ригина Л.Г, Блинов Е.В Влияние легирования на предельную растворимость азота в коррозионностойких низкоуглеродистых сплавах Fe-Cr-Mn-Ni-Mo // Металлы, 2004, №4. - С.41-49.

2 Ригина ЛГ, Васильев Я М., Дуб B.C., Колпишон Э.Ю., Афонасьев С.Ю. Легирование стали азотом // Электрометаллургия, 2005, №2 - С 14-21.

3. Ригина Л.Г. Васильев Я.М., Дуб B.C., Блинов В.М. Стали, легированные азотом // Балтийская нержавеющая сталь. Отдана в печать, 2005.

4 Петропавловская 3 Н , Рабинович А В , Васильев Я.М., Ригина Л.Г., Дуб B.C., Макарычева Е.В Сталь. Патент РФ №2057199, 1996.

5 Ефименко С.П., Пановко В.М., Лещинская ЕМ, Сокол И.Я., Ригина Л Г., Мишина ЕГ., Гаврилюк ВГ, Марков Б.П. Коррозионностойкая немагнитная износостойкая сталь. Патент РФ №216374,1998.

6. Банных О А., Блинов В.М, Костина М.В., Малышевский В А . Рашев Ц В , Калинин Г Ю, Ригина Л Г, Дымов А.В., Установщиков Ю И Высокопрочная коррозионностойкая и износостойкая аустенитная сталь. Патент РФ №2158319, 2000.

7 Bannych О А , Blinov V М, Kostina M.V , Malyshevsky V А , Rashev Т V., Kalinin G.Yu., Rigina L.G., Dymov A.V., Ustinovchikov Yu I Austenitic steel. European patent №EP1191116BI, 2001.

8. Банных О A, Блинов В M., Костина М В . Ляхигаев Н.П, Ригина Л.Г., Горынин И В , Рыбин В В , Малышевский В А, Калинин Г Ю, Янпольский В. Д., Буцкий Е В , Римкович В С , Сидоринз Т Н Высокопрочная немагнитная коррозионностойкая свариваемая сталь Патент РФ №2205889, 2003.

9 Bannych OA, Blinov V.M, Kostina MV, Malyshevsky VA„ Rashev T V , Kalinin G Yu., Rigina L G , Dymov A V, Ustinovchikov Yu I Austenitic steel Patent US № 6783727, 2004.

¿21150

РНБ Русский фонд

2006-4 22601

Введение.

Глава 1. Азот как легирующий элемент в сплавах на основе железа.

1.1. Влияние азота на свойства сталей.

1.2. Растворимость азота в железе.

1.3. Влияние различных элементов (легирующих и примесных) на растворимость азота в расплавах железа.

1.3.1. Хром.

1.3.2. Марганец.

1.3.3. Никель.

1.3.4. Другие элементы.

1.4. Влияние термодинамических факторов на растворимость азота в стали.

1.5.1. Способы получения азотсодержащих сталей при повышенном давлении.

1.6.1. Электрошлаковый переплав под давлением (ЭШПД).

Выводы к главе 1.

Глава 2. Методика проведения работы и обработка экспериментальных данных.

2.1. Изучение растворимости азота в стали.

2.2. Определение теплофизических характеристик стали.

2.2.1. Определение плотности стали.

2.2.2. Определение удельного сопротивления, теплоемкости, теплопроводности.

2.3. Установка для электрошлакового переплава под давлением.

2.4. Исходные материалы, применяемые при проведении плавок.

2.5. Исследование качества металла.

Глава 3. Исследование поведения азота в сталях типа 38ХНЗМФА,

05Х18А06, 12Х18АГ18 и электрошлаковый переплав высокоазотистых сталей в лабораторных условиях.

3.1. Влияние термодинамических факторов на поведение азота в сталях систем Бе-Сг, Ёе-Сг-Мп.

3.2. Расчет растворимости азота в сталях 38ХНЗМФА, 05Х18А06, 12Х18АГ18.

3.3. Экспериментальные исследования растворимости азота в стали 12Х18АГ18.

3.4 Выбор метода расчета растворимости азота в многокомпонентном расплаве на основе железа.

3.5. Основные положения технологии ЭШП сталей, легированных азотом.

3.5.1. Определение теплофизических свойств стали 12Х18АГ18.

3.5.2. Определение динамики прогрева электрода в процессе переплава.

3.5.3. Определение сопротивления шлаковой ванны и теплового кпд плавки.

3.6. Металлургические особенности ЭШП азотированных сталей в лабораторных условиях.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Промышленное освоение электрошлакового переплава стали 12Х18АГ18.

4.1. Проведение промышленных плавок ЭШП стали 12Х18АГ18 на печи

ОКБ-1111 ПО «Ижорский завод».

4.2. Оценка качества и свойств промышленного металла

18,0 т слитков ЭШП массой 18 т.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Разработка технологии выплавки высокоазотистых сталей методом электрошлакового переплава под давлением.

5.1. Определение давления, необходимого при выплавке стали с содержанием азота выше равновесной концентрации.

5.2. Выбор флюса и его подготовка.

5.3. Расходуемые электроды. ф 5.4. Проведение экспериментальных плавок.

5.5 Определение коэффициента усвоения азота при использовании для легирования различных азотсодержащих материалов и изучение поведения азота.

5.6. Исследование свойств сталей 12X18АГ18, ф 05X18А06 и 38ХНЗМФА, выплавленных методом ЭШПД.

Выводы к главе 5.

Повышение требований к качеству материалов в судостроении, нефтяной и газовой промышленности, энергетике, авиа - космической технике, железнодорожном транспорте, строительстве, а также и в медицине привело к созданию специальных сталей нового поколения. Такие стали должны превосходить традиционные по прочности, коррозионной стойкости, комплексу функциональных свойств, экологическим характеристикам, не уступать по технологичности, но при этом быть по возможности более дешевыми.

В настоящее время обострились проблемы обеспечения металлургии России сырьем, необходимым для производства специальных сталей, из-за сократившейся после 1991 года ресурсно-сырьевой базы и большое значение приобрела задача сокращения объема потребления и рационального использования дорогих и дефицитных легирующих элементов в специальных сталях, без снижения уровня их технологических свойств и эксплуатационных характеристик [1].

Одним из наиболее эффективных путей решения этой проблемы является использование в качестве легирующего элемента в высокопрочных и коррозионно-стойких сталях азота, способного частично или полностью заменить никель, марганец и другие аустенитообразующие элементы, поскольку он обладает способностью стабилизировать аустенит, превосходит другие легирующие элементы по упрочняющей способности и отличается низкой стоимостью. Азот привлекателен своей широкой распространенностью и легкостью получения (при этом не надо разрушать поверхность и недра земли, как при добыче руд).

Инициатива использования азота в качестве легирующего элемента принадлежит советским ученым A.M. Самарину и M.JI. Королеву [2], начавших свои исследования в конце 30х годов. Несколько позднее В.И. Просвириным с сотрудниками в ЦНИИТМАШ была проведена комплексная работа по изучению влияния азота на свойства хромсодержащих сталей [3].

К 1990году в СССР такими заводами как «Электросталь», «Днепроспецсталь», «Ижорский завод», «Челябинский металлургический комбинат» и др. производилось более 20 марок высоколегированных азотсодержащих сталей.

В США, Германии, Франции, Японии, Швеции, Австрии, Болгарии широкое применение нашли такие стали, легированные азотом, как:

- высокопрочные жаростойкие для паровых и газовых турбин;

- коррозионно-стойкие немагнитные (для геологических труб глубокого бурения, телеметрических систем, бандажных колец турбогенераторов, канатов);

- износостойкие немагнитные, в том числе для железнодорожных колес;

- релаксационно-стойкие;

- для крепежа атомных реакторов;

- для стоматологии и медицины

- для горнодобывающей промышленности и обработки сырьевых материалов [4];

- для кабелей линий электропередач [5];

В течение последнего времени весьма значительное распространение нержавеющих и специальных сталей, легированных азотом, нашло отражение в литературе. С одной стороны это многочисленные результаты исследований служебных и технологических свойств сталей, легированных. азотом, а с другой - теоретические исследования, методика и результаты экспериментов по определению растворимости азота в двойных и тройных сплавах железа.

Однако технологические особенности выплавки, практика производства азотсодержащих сталей в литературе почти не имеют отражения.

Возрастающие требования к уровню свойств сталей ставят перед необходимостью получения максимальных концентраций азота. Если еще относительно недавно содержание азота в сталях ограничивалось 0,1 - 0, 2%, то в последнее время созданы композиции с содержанием азота 0,4 - 0,7 % [6] и даже 1,2-1,4 % [7].

Повышение качества конструкционных материалов является неотъемлемым условием прогресса всех отраслей техники. Требования к качеству металла настолько высоки, что им удовлетворяет только металл, подвергнутый вторичному рафинирующему переплаву. Для этих целей обычно применяют вакуумно-дуговой, электрошлаковый, плазменно-дуговой, электроннолучевой, вакуумно-индукционный или комбинированные процессы.

Решение вопросов, связанных с разработкой технологии получения сталей с заданным содержанием азота в различных металлургических агрегатах является весьма актуальной и перспективной задачей. В настоящее время, когда требуется получить содержание азота в стали на уровне, не превышающем стандартной растворимости, ее выплавляют в дуговых печах с использованием азотированных лигатур, таких как азотированный феррохром или азотированный марганец.

Для получения сталей со сверхравновесным азотом используют плавильные агрегаты, работающие при избыточном давлении азота. Это установки плазменно-дугового переплава, индукционные печи под давлением, установки для литья с газовым противодавлением или электрошлакового переплава под давлением (ЭШПД).

И плазменно-дуговой переплав (ПДП), и индукционная плавка под давлением (ИПД), и метод обработки металла газовым противодавлением (МОМГП), и метод электрошлакового переплава под давлением (ЭШПД) имеют свои преимущества и недостатки.

Процесс ПДП характеризуется высоким удельным расходом электроэнергии, осуществляется на дорогом и сложном оборудовании, а отсутствие плазмотронов, способных длительное время работать в атмосфере азота при избыточных давлениях делает применение ПДП затруднительным.

Метод ИПД не нашел распространения в мировой практике (кроме Болгарии), т.к. при производстве больших масс металла при внезапном падении давления в системе может произойти вскипание и выброс металла. Качество металла ИПД и МОМГП уступает качеству металла ЭШПД.

Оптимальным для переплава стали с содержанием азота, не превышающим стандартной растворимости, является электрошлаковый переплав, а для стали со сверхравновесным содержанием - электрошлаковый переплав под давлением. Поэтому цель данной работы:

Изучение поведения азота в процессе электрошлакового переплава хромомарганцевых сталей, легированных азотом, разработка технологии получения из них крупных слитков на промышленных печах ЭШП (на примере 12Х18АГ18), разработка основ технологии выплавки сталей со сверхравновесным содержанием азота на установке электрошлакового переплава под давлением (ЭШПД).

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи: - изучение растворимости азота в сталях систем Ре-Сг-№-Мо-У-1Ч, Ре-Сг-И и Ре-Сг-Мп-И в интервале температур выплавки, разливки и до начала кристаллизации; разработка инженерной методики расчета растворимости азота в многокомпонентном расплаве на основе железа;

- выбор оптимального режима переплава сталей с азотом на основании расчета электрического режима с учетом результатов изучения теплофизических характеристик сталей и результатов экспериментов, рекомендация к использованию оптимального режима для выплавки крупных слитков на промышленных печах;

- разработка метода легирования азотом в процессе электрошлакового переплава под давлением;

- определение коэффициента распределения азота между жидкой и твердой фазами для низколегированных сталей в условиях повышенного давления и определение рабочего давления в камере печи ЭШПД при выплавке сталей со сверхравновесным содержанием азота.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментальное изучение поведения азота в легированном расплаве в зависимости от химического состава, температуры и технологических факторов, термодинамический аиализ экспериментальных результатов, позволили:

1.1. Установить температурную зависимость растворимости азота для аустенитной хромомарганцевой стали: lg [N] = -1,31+2174/ Т.

1.2. Получить уравнение, позволяющее рассчитать растворимость азота в многокомпонентном расплаве на основе железа и учесть влияние температуры, давления и отклонение от закона Сивертса:

1.3. Экспериментально определить:

- удельную плотность и коэффициенты термического расширения в интервале температур 293-1873К, удельное электрическое сопротивление, удельную теплоемкость и теплопроводность в интервале 293-1400К для сталей 05Х18Н10Г10АМБ, 10ГН2МФА, 12Х18АГ18;

- электрическое сопротивление шлаковых вани и тепловые кпд оптимальных режимов переплава стали 12Х18АГ18 под шлаками АНФ-6 и №3, который более предпочтителен для переплава стали, легированной азотом, благодаря более низкому тепловому кпд;

- влияние азота на температуру плавления хромомарганцевых сталей: при увеличении содержания азота на 0,1% температура плавления снижается па 7,6°.

2. На базе лабораторных исследований разработана комплексная технология ЭШП хромомарганцевых сталей, легированных азотом, включающая подготовку электродов, переплав стали под флюсом с низким тепловым кпд по рассчитанному оптимальному режиму и раскисление металла и шлака в процессе переплава.

3. Разработана для промышленных условий технология выплавки 18 тонных слитков из высокоазотистой стали 12Х18АГ18 на печи ОКБ-1111.

3.1. Исследование качества металла этих слитков показало, что:

- качество поверхности слитков хорошее и соответствует 4-5 баллу, оцененное по 5-и бальной системе;

- структура металла слитков плотная без дефектов усадочного характера;

- содержание азота в процессе ЭШП не меняется, азот но высоте и ссчепию слитка распределяется равномерно,

- содержание серы и неметаллических включений снижается в 2-3 раза;

3.2. Из слитков ЭШП стали 12Х18АГ18, выплавленных по разработанной технологии, изготовлены заготовки бандажей турбогенераторов, механические свойства металла которых, превышали требования ТУ: но прочностным характеристикам па 15-30%, по пластическим на 20-100%, по ударной вязкости в 2,53 раза.

4. Разработаны основы технологии ЭШПД на первой в нашей стране установке в лабораторных условиях:

4.1. Предложен метод легирования металлов и сплавов азотом в процессе ЭШПД и уравнение для расчета количества легирующих, необходимых для получения заданного содержания азота и определены коэффициенты усвоения азота при использовании различных азотсодержащих лигатур.

4.2. На основании результатов эксперимента определен эффективный коэффициент распределения азота между жидкой и твердой фазами при кристаллизации иод давлением стали типа 38ХНЗМФА, равный 0, 77, который может быть использован при расчетах и для других низколегированных сталей, первичной фазой при затвердевании которых, является 5- феррит.

4.3. Разработан метод расчета рабочего давления азота при ЭШПД металла с заданным содержанием азота, обеспечивающий подавление образования газовых пузырей в слитке.

4.4. Выплавлены слитки сталей 12Х18АГ18, 05Х18А06, 38Х113МФА со сверхравиовесиым (в 1,5-3,5 раза выше равновесного) содержанием азота. Исследование качества металла ЭШПД показало, что:

- структура слитков плотная, без каких либо дефектов и газовой пористости;

- содержание азота в металле ЭШПД соответствует заданному, но высоте и сечению слитка азот распределяется равномерно.

Легирование азотом стали 12Х18АГ18 с 0,52 до 1,01% позволило повысить прочностные свойства почти в 2 раза, (предел текучести возрос с 1034 до 1600 против

885 МПа но ТУ) при сохранении пластических свойств (5 = 34% и 4' = 50% против 20 и 35% по ТУ, соответственно); получить в стали 38ХШМФА мелкодисперсную структуру бейнита с мелкодисперсными упрочняющими фазами в виде карбидов М3С и карбонитридов У(С,Ы), равномерно распределенных в объеме металла, и повысить ее прочность на 15-20%, пластичность более чем на 40% и ударную вязкость более чем на 10% при легировании азотом до 0,11%.

1. Самарин A.M. Замена никеля азотом в жароупорной стали. // Известия АН СССР. ОТН- 1944,-№ 1-2.

2. Просвирин В.И., Агапова Н.П. Влияние азота на свойства стали с высоким содержанием хрома. Сб. трудов /ЦНИИТМАШ "Азот в стали" -М.: Машгиз, № 1950.-№29.

3. Рашев Ц.В. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением.- София:-Издательство Болгарской академии наук "Проф. Марин Дринов",1995. -218с.

4. Poschitz I.N., Kolesov V.A. Use of High-Nitrogen non magnetic steel for production of steel-aluminum conductor. 5-th Int. Conf. High Nitrogen Steels. Espoo Finland, may 27-28. 1998 (Далее HNS-98). Book of Abstracts. -P. 19.

5. Банных О.А. Блинов В.М. Костина М.В., Малышевский В.А., Рашев Ц.В., Ригина Л.Г., Дымов А.В., Установщиков Ю.И. «Высокопрочная коррозионно и износостойкая немагнитная сталь». Патент РФ № 2158319, 2000.

6. Чижевский Н.П. Железо и азот. Томск. -1914.

7. Банных О.А., Блинов В.М. Дисперсионно-твердеющие немагнитные ванадий содержащие стали. -М.: Наука. 1980. -192с.

8. Berns Н. Alloy development and processing. Int. Conf. High Nitrogen Steels. HNS-2004. Book of abstracts. -P. 271-281.

9. Приданцев М.В., Талов Н.П., Левин Ф.М. Высокопрочные аустенитные стали. -М.: Металлургия, 1969.- 247с.

10. Рашев Ц. Производство легированной стали.-М.: Металлургия, 1981. 246 с.

11. Костина М.В., Банных O.A., Блинов В.М. Особенности сталей легированных азотом. //Металловедение и термообработка.- 2000. -№12.- С. 3-6.

12. Nakamura N., Tsuchiyma Т., Takaki S. Effect of structural factors of the mecanical properties of the high nitrogen austenitic steels. HNS-98. Book of Abstracts.-P. 209-214.

13. Блинов B.M., Елистратов A.B., Колесников А.Г. и др. Влияние термической обработки на структурные превращения и свойства высокоазотистых сталей. //Металловедение и термообработка,- 2000.- № 6. -С. 19-24.

14. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, -1987.-136с.

15. Свяжин А.Г., Чурсин Г.М., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. //Металлы.- 1974.- № 5.-С.23-35.

16. Аверин В.В., Ревякин A.B., Федорченко В.И., Козина Л.Н. Азот в металлах. -М.: Металлургия,- 1976,- 221с.

17. Martin Е. // Arhiv Eisenhuttenw. -1929/30.- Bd.3. -S.314.

18. Sieverts A. //Z. Phys. Chem. -1938.- Bd. А 155.- S. 229.

19. Sieverts A., Zapf G. // Z. Phys. Chem.- 1938. Bd. 178. -S. 314.

20. Pelke R.D.,Elliot I.F. The Solubiliny of Nitrogen in Liquid Iron Alloys.// Trfnsaction of the Metallurgical Society of AIME. -1963.- V. 227. -№5. -P.849-855.

21. Морозов А.И. Водород и азот в стали,- М.: Металлургиздат, 1968. -280с.

22. Hansen М., Anderko К. Constitution of binary alloys. -1959.- P. 539-541.

23. Юрин B.B., Котельников Г.И., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. // Известия вузов. Черная металлургия. -1986,- № 11. -С.40-45.

24. FeichtingerH. High Nitrogen Steels. HNS-90. Verlag Stahleisen Mdh. Dusseldorf. -1990. (Далее HNS-90). -P. 298.

25. Satir-Kolorz A., Feichtinger H. On the Solubility Iron of Nitrogen in Liquid and Steel Alloys elevated pressure. // Metallkunde.- 1991. -B.82. № 9. -S. 689-692.

26. Schenk H. // Stfhl und Eisen. 1963.- Bd. 85.-№ 2.- S. 93.

27. Помарин Ю.М. Исследование высокотемпературных процессов взаимодействия азота с расплавами и разработка способа легирования азотом сталей при дугошлаковом переплаве. Автореферат дис. . д-р тех. наук. Киев.: ИЭС АН Украины, 1999.- 34 с.

28. Имаи Ю., Масумото Т., Маэда К. С диаграммы тройной системы Fe-Cr-N. //Нихон киндзоку какай. -Т. 29.- 1965. -№9.- С. 866-871.

29. Функе Г., Мерле М. Поведение нитридов в стали в струе водорода и в вакууме. Перев. из ж. «Technische Mitteilunssen Krupp». Forschungsricshte. Hefts. -1943.

30. Жуков И.И. //Известия физико-химического анализа. -1926-Т. 3. -Вып.1.

31. Федорченко В.И., Аверин В.В., Самарин А.И. // ДАН СССР. -1968. -Т.183.-№4. -С. 894-896.

32. Dodd R.A, Gokcen N.A. //Trfnsaction of the Metallurgical Society of AIME.- 1961.-V. 221.- P. 200.

33. Пелке P., Элиот Дж. //Проблемы современной металлургии. 1960.-№6.

34. Стомахин А.Я., Байер П., Поляков А.Ю. // Изв. АН.СССР. Металлы.-1965.- №4.- С.37-45.

35. Forch К., Stein G., Menzel J. Tecnologies of Newly Developed High-Nitrogen Steels. -HNS- 90. Book of abstracts. -P.258-267.

36. Явойский В.И. Теория процессов производства стали. Изд. 2. М.: Металлургия, 1967. -С. 792.

37. Томилин И.А., Шор Ф.И. Растворимость карбидов и нитридов переходных металлов. //Проблемы металловедения и физики металлов. -1972. №1-С.99-106.

38. Пермяков JI.H., Явойский В.И. Теория и практика интенсификации процессов в конвертерных и мартеновских печах. М.: Металлургия, 1976. С. 72-78.

39. Элиот Д., Глайзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, 1969.- С.252.

40. Иванов С.Г., Стомахин А.Я., Медведева Г.И. и др. Исследование растворимости азота в жидких сплавах с церием.// Изв. Вузов. -1966,- №5. -С. 69-77.

41. Whittenberg E.I.,Rosenow Е.К., Carney D.I. // Menals. -1957.- V.9. -№7. -Sec.2.- P.892.

42. Chipman J. Non-Metallic Elements Dissolved in Molten Alloy Steels.// Trans. ISIJ. -1966,-V. 6.- №5. P.- 207.

43. Schurman E., Kunze H. Äquivalente Wirkung von Zusatzelementen auf Loslishkeit, Aktivitatskoeffizienten des Stickstoffs bzw. Schewefels in Eisenreichen Drei und Mehrstofflegeirungen bei 1600°C. // Giessereiforschung. -1967.-B. 19.- № 2.- S.101.

44. Feichtinger H., Satir-Kolorz A. Solubility of Nitrogen in Liquid Iron and Steel. // Giess. Forsch. -1989. -V.41. S. 146-165.

45. Соколов B.M., Ковальчук JI.A. О температурной зависимости растворимости азота в многокомпонентных сплавах на железной основе. //Металлы,-1986. -№6.- С. 15.

46. Wada Н., Pehlke R. Nitrogen Solution and Titanium Nitride Precipitation in Liquid Fe-Cr-Ni Alloys. // Met. Trans.- 1977.- V. 8B.- P.443.

47. Явойский В.И. Свяжин А.Г. Растворимость азота в жидком железе и расплавах железо-углерод. /Взаимодействие металлов и газов в сталеплавильных процессах. -М.: Металлургия, 1979.- № 79.- С. 14.

48. Kriner Н., Miert О. // Arch. Eisenhuttnenw. -1942.- Bd.15.- НЛО.- S. 467.

49. Okatomo M., Naito T.J. //Iron and Steel Inst. Japan.- 1963.- V.49. -№13. -P.1915.

50. Kitamura Y.,Tsuhiama Т., Kikuchi M. ets. Tffect of Nitrogen Content of Mecanical Properties and Fatque Beheviour of 18% mn, 18% Cr steel. HNS- 90. Book of abstracts. -P.138.

51. Feichtinger H., Stein G. Melting of High Nitrogen Steels. HNS- 98. Book of abstracts. -P. 14.

52. Feichtinger H., Satir-Kolorz A., Zheng X-H. The 1-st Int. Conf. High-Nitrogen Steels. Lill. Frence. 1988. (HNS-88) Book of abstracts. -P. 261-270.

53. Torkhov G.F., Latash Y.V., Fessler R.R. Development of melting and thermomechanical -processing parameters for a high-nitrogen stfinless steel prepared by plasma arc remelting. // Journal of Metalls. -1978. -Vol. 30. -P. 20-27.

54. Лейбензон B.A., Казаков C.C., Садовник IO.В. и др. Выплавка высокоазотистых хромоникелемарганцевых сталей методом газокислородного рафинирования. //Сталь.-1999.-№8.-С. 18-20.

55. Семин А.Е., Гладышев Г.Ф., Стомахин А .Я. Обезуглероживание и азотирование высоколегированных расплавов. //Бюл. «Черметинформация».- 1975.- №5.- С. 32-33.

56. Кац JI.H. Экономно легированные коррозионно-стойкие стали. Теоретические и технологические особенности их производства с применением методов внепечного рафинирования. Дисс. д-р. техн. наук.- М.: МИСиС, 1984.- 476 с.

57. Федорченко В.И., Аверин В.В. Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Наука, 1974.- С.49-54.

58. Rehnhard С., Dahlman P., Schtump W., Stein G. New Indastrial Aplications of High Nitrogen Steels. HNS- 90. Book of abstracts.- P. 18.

59. Rassbach Н.Р., Saunders E.R., Marbrecht W.L. //Electric Furnasce Steel Proseeding.-1953.-Vol. 11.- P.244-256.

60. Королев M.JI. Азот, как легирующий элемент стали. М.: Металлургиздат, 1961. -164с.

61. Гуревич Ю.Г. // Известия вузов. -1961.- №5,- С. 24.

62. Брежко Б.И., Игнатенко А.Г. Качество аустенитной стали в зависимости от способа выплавки и легирования ее азотом. Труды Iой Всесоюзной конференции "Высокоазотистые стали". Киев 18-20 апреля 1990. -С. 15-16.

63. Чекотило Л.В., Пахтуридзе В.Н. Легирование аустенитных сталей 60ХЗГ8Н8В и 40Х4Г18 азотом в процессе ЭШП. /Проблемы специальной электрометаллургии. Киев.: Наукова думка, 1975.- С. 49-54.

64. Pant P., Dahlman P., Schtump W., Stein G. A New Nitrogen Alloying Technique a way to Distinctly Improve the Properties of Austenitic Steels. Material Technology. // Steel Research 58.-1987.-№1.- P.25.

65. Хольцгрубер В. /Новые направления технологии ЭШП производства высококачественной продукции. Электрошлаковый переплав. Вып. 8. Киев: Наукова думка, 1984.- С. 284.

66. Holzgruber W. "HNS 88". /The Insnitute of Metalls, 1989.-P. 39-46.

67. Димов И., Рашев Ц. // Металлургия. -1976.- № 10. -С. 7-8.

68. Stein G., Menzel J., Choudhure С. Industrial Manufacture of Massively Nitrogen-Alloyed Steels in Pressure ERS Furnace. // Steel Times.- 1989.- №3.- P. 146-150.

69. Рашев Ц., Венков M., Попов И. и др. Машины для промышленного производства высокоазотистых сталей. Международная научно-техническая конференция «Высокоазотистые стали-89». 1-3 октября 1989. Варна. Болгария.

70. Бурцев B.T., Кузьмин Ю.Д. «Способ плавки металлов и сплавов». Авторское свидетельство СССР № 460302, 1974.

71. Иодковский С.А., Дуб B.C., Ивахненко И.С. /Научно-техническая информация о работах ЦНИИТМАШ.- М.:ЦНИИТМАШ, 1965.-№52.

72. Васильев Я.М., Водопьянов Г.В. Дроздов И. В. И др. «Литой расходуемый электрод». Авторское свидетельство № 465103,1974.

73. Steel making Date Sourcebook. Revised Edition. /Gordon and Bresch Sience Pablishers. -1988.-240p.

74. Никулин A.A., Сафронова Л.А., Волохонский Л.А. и др. Методика определения программы изменения энергетического режима установок ЭШП./Труды третьей Всесоюзной конференции по ЭШП. Часть 2.-Киев: Научная мысль, 1968.

75. Никулин A.A., Сафронова Л.А., Волохонский Л.А. и др. Расчет электрических параметров одноэлектродных, бифилярных и трехфазных печей ЭШП. / В сб. Исследование и разработка печей для спецэлектрометаллургии. -М.: Металлургия, 1983.

76. Никулин A.A., Сафронова Л.А., Волохонский Л.А., Артемьев В.Д., Васильев Я.М., Дуб B.C. Разработка и освоение методики расчета режима ЭШП крупных слитков. //Труды ЦНИИТМАШ.- №152.- 1980. -С. 5-9.

77. Калантаров П.Л., Цейтлин Л.А. Расчет индуктивностей. М.: Энергия, 1970. -416с.

78. Неустроев A.A., Ходоровский Г.Л. Вакуумные гарниссажные печи.-М.: Металлургия, 1967.-312с.

79. ДокуортУ., Хойл Д. Электрошлаковый переплав. М.: Металлургия, 1973.- 192 с.

80. Камышев В.М., Чукмарев С.К., Есин O.A. //Изв. вузов. Черная металлургия. -1964.-№7.-С.24-27.

81. Григоренко Г.М., Медовар Б.И., Котляревская Н.Б. Азот во флюсах для ЭШП. // Проблемы СЭМ.-1989.- №3.- С.11.

82. Рац В.А. Структура сплавов Fe-18%Cr с высоким содержанием азота. Автореф.дис. канд. техн. наук. Ижевск: Физ.-техн. Институт УРО РАН, 1995.- 120 с.

83. Петропавловская З.Н., Рабинович A.B. и др. «Сталь».Авторское свидетельство СССР № 1627584.-1991.

84. Петропавловская З.Н. Рабинович A.B., Васильев Я.М., Ригина Л.Г., Дуб B.C., Макарычева Е.В. «Сталь». Патент РФ № 2057199, 1993.

85. Исх.№390-2/625 Начальнику цеха №25 Миронову10 » Ж- 2000 г.

86. Начальнику ОТК металлургического Комплекса Нестерову В.Д.1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

87. На электрошлаковый переплав немагнитной коррозиоппостойкой стали 12Х18АГ18-Ш из литых электродов в кристаллизаторе01100 мм

88. Выплавка слитков ЭШП и сдача кованых заготовок бандажей турбогенераторов выполняются согласно ТУ 24.00.4821-89 и настоящих технологических указаний.

89. Примечание. Первоначально выплавляется пробная партия в составе двух слитков ЭШП массой по 18т из литых электродов собственного производства с проведением контроля и сдачи соответствующего количества заготовок бандажей.

90. Химический состав стали для электродов и слитков ЭШП приведен в таблице №1,%.