автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства высоколегированной азотсодержащей стали с целью ресурсосбережения

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВ ПАВЕЛ ВИТАЛЬЕВИЧ

«Совершенствование технологии производства высоколегированной азотсодержащей стали с целью ресурсосбережения»

специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006 год

Диссертационная работа выполнена на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета) и кафедре металлургических и теплофизических процессов Старооскольского технологического института

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Семин А.Е.

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор Смирнов H.A. кандидат технических наук Клочков A.A.

Ведущее предприятие:

OÄO НПО «Центральный научно-исследовательский институт тяжелого машиностроения»

Защита состоится « 7 » декабря 2006 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д. 212. 132. 02 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных, цветных и редких металлов при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект д. 6 ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИСиС. Автореферат разослан « 7 » ноября 2006 г. .

Справки по телефону (095) 237-84-37

Ученый секретарь

специализированного совета Д. 212. 132. 02 доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение. Современный этал развития металлургии характеризуется значительным расширением сортамента металлопродукции, неизменным ее качественным и количественным ростом, увеличением объемов производства и повышением эксплуатационных свойств сталей при одновременном снижении металлоемкости готовых изделий.

При этом наблюдаются две основные тенденции в разработке новых сталей: с одной стороны, ввиду резкого возрастания рабочих нагрузок и агрессивности эксплуатационных сред необходимо значительное повышение легирования основными легирующими элементами, придающими стали необходимые свойства: Cr, Ni, Мп и др., с другой стороны,- приходится соотносить рост потребности в высоколегированных сталях с возможностями добычи природных запасов легирующих элементов, в земной коре, которые, во-первых, являются труднодобывае-мыми, соответственно — дорогими и, во-вторых, - исчерпывающимися и невосполнимыми.

Развитие новых отраслей техники, а также интенсификация существующих процессов физической и химической технологии производства материалов и изделий требуют резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надежности изделий .

Учитывая увеличивающийся дефицит наиболее важных легирующих элементов ( никеля, хрома, кобальта, вольфрама, молибдена и др. ), ведущие производители стали считают, что основным направлением повышения механических и физических свойств стали и снижение массы конструкций будет переход к сверхчистым углеродистым и низколегированным сталям или сталям, легированным недефицитными элементами при более эффективном использовании возможностей управления структурой и свойствами сталей посредством микродобавок и температурной и деформационной обработки.

Одним из перспективных элементов для легирования и микролегирования стали является азот. Это доступный и совершенно недефицитный материал. Поэтому легирование стали азотом для получения стабильного аустенита и его упрочнения приобретает в настоящие время всё большее распространение. Многие авторы посвятили свои исследования азотированию жидкой стали: Аверин В В., Охотский В.Б., Семга А.Е., Григорян В.А., Стомахин А.Я., Кривонос В.Н. и другие.

Однако легирование стали азотом представляет некоторые трудности, так как для того, чтобы оценить поведение азота на различных стадиях сталеплавильного процесса, необходимо располагать надёжными данными по растворимости, скорости растворения и условиям взаимодействия азота с другими компонентами расплава.

Актуальность работы заключается в определении возможности предвидеть растворимость азота в металлических расплавах в зависимости от их химического состава, температуры, парциального давления азота в газовой фазе, а также в необходимости знать кинетические характеристики процесса, как функции от условий проведения процесса выплавки и внепечной обработки стали.

Перспективным является способ легирования стали газообразным азотом при её внепечной обработке в ковше. С целью интенсификации продувки и повышения эффективности усвоения азота предлагается способ комбинированной продувки: снизу через погружную фурму и обдувом сверху через конус.

Способ отличается простотой и экономичностью и позволяет точно прогнозировать содержание азота в металле.

Но большое влияние на усвоение азота сталью при этом оказывает гидродинамика жидкой ванны. В этой связи требуется проведение исследований в лабораторных и промышленных условиях для определения необходимых условий и параметров продувки.

Цель работы:

1. Разработка новых экономнолегированных марок стали с необходимым уровнем технологических и эксплуатационных свойств.

2. Исследование термодинамических и кинетических закономерностей насыщения азотом сталей.' легированных хромом, никелем, марганцем и др. элементами.

3. Изучение поведения азота в процессе продувки жидкой стали в ковше, его поведения при кристаллизации и его влияния на комплекс основных литейных, механических и рабочих характеристик высоколегированных сталей.

4. Промышленные исследования и внедрение азотсодержащих сталей в производство.

Научная новнзна:

- разработаны на основании проведенных лабораторных и промышленных исследований новые экономнолегированные азотсодержащие марки сталей-заменителей классических сталей (жаростойких -40Х24Н12СЛ, 20Х25Н19С2Л, коррозионностойких - ЭИ 943, износостойких - 110Г13ФТЛ), не уступающие им по свойствам. Предложена технология их производства. При этом доказано положительное влияние азота на комплекс литейных, механических и эксплуатационных характеристик.

- предложен способ азотирования, заключающийся в том, что азотирование жидкой стали в ковше осуществляется путем комбинированной продувки металла двумя потоками газообразного азота: снизу через головку фурмы и сверху - струями азота, подаваемого через сопла защитного конуса на оголенную от шлака поверхность металла.

- разработана экспериментальная установка и методика проведения экспериментов для изучения кинетических закономерностей процесса газового легирования стали азотом при комбинированной продувке расплава азотом.

- установлены кинетические закономерности насыщения жидкой стали газообразным азотом при ее комбинированной внепечной обработке в ковше.

- установлена возможность интенсификации процесса насыщения металла азотом и защита его поверхности от вторичного окисления при комбинированной продувке жидкой стали в ковше струями азота в зоне дутья и на поверхности металла под конусом защиты.

- разработана математическая модель, позволяющая определять степень насыщения металла азотом' при различных и многообразных параметрах внепечной обработки, которая дает возможность прогнозировать получение необходимой концентрации азота в стали и, соответственно, экономить значительное количество дорогостоящих и все более дефицитных легирующих элементов при получении при этом качественных, бездефектных стальных изделий.

Практическая значимость:

- разработаны и предложены к использованию в производстве новые экономнолегированные стали, имеющие в своем составе пониженное содержание дорогих и дефицитных легирующих элементов Мп, №, "Л и обладающие при этом хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами.

- предложен новый способ легирования газообразным азотом жидкой стали в ковше, заключающийся в комплексной продувке (через погружную фурму и обдуве сверху оголенной от шлака поверхности металла).

- разработаны и предложены к использованию алгоритм и программа для расчета параметров газового легирования на основе математической модели процесса внепечной обработки жидкой стали в ковше, которая дает возможность оперативно контролировать ход насыщения стали азотом при различных технологических режимах и параметрах продувки.

Апробация работы:

Исследования проводились на следующих предприятиях:

1) «УЗБЕКХИММАШ» (г. Чирчик)

2) «ЦЕНТРОЛИТ» (г. Саранск)

3) «МАЗ» ( г. Минск)

4) ЛНПОА «ЗНАМЯ ТРУДА» (г. Санкт-Петербург)

5) «ОЗММ» (г. Старый Оскол)

Основные результаты работы докладывались, обсуждались к положительно оценены в трудах научно-технических конференций:

1. 1 Всесоюзная конференция по жаростойким сталям.

г. Звенигород, 1989 г.

2. Межрегиональная НТ конференция, г, Миасс, 2004 г.

3. Межрегиональная НТ конференция МГТУ.

г. Магнитогорск, 2005 г.

4. Международная НТ конференция г. Череповец, 2005 г.

5. Региональная НТ конференция СТИ МИСиС. г. Ст. Оскол, 2005 г

Структура и обт>см работы:

Диссертация изложена на/У0страницах машинописного текста, содержит1^ рисунков, 2 о таблиц и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из д ^наименований , приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

В первой главе «Анализ состояния вопроса по исследуаиой проблеме» проведено изучение научно-технической литературы и намечены пути проведения исследований в лабораторных и промышленных условиях.

Первые, проведенные в 30-х годах исследования, показали, что азот благотворно влияет на структуру и свойства аустенитной и аусте-нито - ферритной стали: стабилизирует аустенит, повышает механические характеристики этой стали: повышает твердость, пределы текучести и прочности.. . . .

Никель и особенно азот - чрезвычайно эффективные аустенито-образукмцие элементы, причем азот обладает в 20 раз большей аустени-тообразующей способностью, чем никель (рис.1),то есть существует реальная возможность замены части никеля азотом.

Влияние азота на прочность и пластичность сталей зависит прежде всего от формы, в которой азот присутствует в стали. Влияние азота, находящегося в твердом растворе (в аустеннте), проявляется, прежде всего, в торможении дислокаций или в создании полей искажений, которые должны преодолевать дислокации при своем движении.

Содержание легирующего элемента .%

Рис. I. Влияние различных элементов на содержание феррита в структуре стали

Таким образом, присутствие азота в твердом растворе позволяет повысить прочностные характеристики металла. Кроме того, наличие твердой дисперсной нитридной фазы способствует измельчению зерна и дисперсному упрочнению металла, что приводит к повышению механических свойств стали: увеличивается ударная вязкость и износостойкость.

Однако, легирование стали азотом представляет некоторые трудности, так как для того чтобы оценить поведения азота на различных стадиях сталеплавильного процесса, необходимо располагать надёжными данными по растворимости, скорости растворения и условиям взаимодействия азота с друшми компонентами расплава.

В связи с этим, важным является предвидеть растворимость азота в металлических расплавах в зависимости от их состава, температуры, парциального давления азота в газовой фазе, а также необходимо знать кинетические характеристики процесса. Перспективным является способ легирования стали газообразным азотом при ей внепечной обработке в ковше. Он отличается простотой и экономичностью и позволяет с определенной точностью прогнозировать содержание азота в металле. Большое влияние на усвоение азота сталью при этом оказывает гидродинамика жцдкой ванны.

Изучение этого влияния в промышленных условиях весьма 'затруднительно из-за дороговизны и сложности проведения исследований. поэтому целью настоящей работы является решение следующих -задач:

- разработка методики и установки холодного моделирования комбинированной продувки жидкой стали в ковше азотом;

- изучение влияния параметров продувки на процессы усвоения азота жидкой ванной в лабораторных условиях:

- разработка математической модели массообменных процессов при продувке стали в ковше азотом.

Вторая глачл «Исследование влияния (пота на эксплуатационные свойства стальных отливок» посвящена разработке новых экономнолегированных марок сталей с повышенными (или не худшими) эксплуатационными свойствами при пониженном содержании таких легирующих' элементов, как никель, марганец.

Взамен существующей коррозионностойкои высоконикелевой стали типа ЭИ-943 (05Х20Н25МЗД2ТЛ) разработана зкономнолегиро-вашгая сталь 05Х20АН17М2Д2ФРЛ, содержащая пониженные концентрации никеля, молибдена и не содержащая титан.

Проведенные испытания новой стали показали, что кроме повышенных литейных свойств, она обладает более высокими механическими свойствами примерно на 25-30%.

Опытные образцы и партии изделий изготавливали на Л НПО А «Знамя труда» и испытывали в условиях действия серной и фосфорной кислот. По результатам испытаний новая сталь может быть рекомендована для производства изделий на предприятиях по производству минеральных удобрений, целлюлозно-бумажной промышленности, а также может найти применение в морском строительстве.

Для работы в условиях повышенных температур (до 1200 С ) и механических нагрузок ГОСТ 2176-87 предусматривает применение ряда жаростойких аустенптных хромоникелевых марок сталей типа 0Х20Н12СЛ, 20Х24Н14С2Л, 20Х25Н19С2Л и др. Исследования структуры и свойств металла опытных и промышленных плавок показали,, что содержание никеля в них может быть снижено примерно в 2 раза за счет добавок азота и бора при сохранении аустенигной структуры.

При этом повышаются литейные свойства этих сталей, их механические свойства при одновременном увеличении жаростойкости при высоких температурах, что обеспечивает более высокую эксплуатационную стойкость изделий (рис.2,3).

о

10

30

50 70

Врем -с, [час}

Рис. 2. Влияние хрома на скорость газовой коррозии жаростойкой стали с содержанием никеля 6%.

___

ч

\

1 / Л

/ '■Ч

V / ч * к% [МП

V

\ ч И 7„[М 1

\ \ д \\ /

1 14 /

V___ ■г

V / —" у —

\ • \ У /

\ „-1 5 цш 1

"ч V-

1

Время т, [час]

Рис. 3. Влияние никеля на скорость газовой коррозии жаростойкой стали с содержанием хрома 24%.

24% хрома в стали дают наиболее быстро затухающие колебания значения скорости газовой коррозии и ее наименьший показатель. Оптимальным содержанием никеля в стали является его концентрация 6-7%, которая оказывает наиболее положительное влияние на фазовый состав, ускорение процесса образования защитной оксидной плёнки и повышение ей термодинамической стабильности.

При этом микроструктура классической жаростойкой стали 40Х24Н12С2Л - двухфазная, аустекитоферритная с выделением по границам зерен избыточной фазы (рис. 4), а микроструктура стали-заменителя 30X23 АНбСТЮЛ - аустенитная с более крупным и чистым зерном (рис.5.).

На втором этапе исследовали на сопротивление газовой коррозии образцы опытно-промышленной азотсодержащей стали с пониженным содержанием никеля и различными концентрациями модифицирующих добавок с целью выяснения их слияния на жаростойкость. Параллельно испытывались образцы базовой стали, также выплавленной в условиях "Узбекхиммаш".

Результаты проведённых испытаний показали, что жаростойкость всех образцов опытной стали выше жаростойкости базовой стали. Так, сравнение уровня жаростойкости базовой высоконикелевой стали и экономнолегированпой стали-заменителя по значению глубинного показателя коррозии (П, мм/год) выявило, что базовая сталь имеет значение №=0,9 мм/год, а сталь-заменитель - 0,5-Ю,7 мм/год, что на уровне стали 20Х25Н20С2Л (рис.6).

Рис. 4. Микроструктура стали 40Х24Н12С2Л.

Микроструктура стали 30X23АНбСТЮЛ.

Рис.5.

Рис. 6. Сравнительная жаростойкость сталей 40Х24Н12С2Л и 30Х23АН6СТЮЛ.

>200 490 >яю ?гоо

шпооа

7'Хз

1*0

1с*

МО

1М

1<Х)

зс>

64

49 ■

40'

20. ¿1

Рис. 7.' Сравнительная термостойкость сталей 40Х24Н12С2Л и 30Х23АН6СТЮЛ.

Таким образом, более высокие показатели коррозионной стойкости при высоких температурах экономнолегированной азотсодержащей стали с оптимальным содержанием С, Сг, Б«, Мп в сравнении с базовой высоконикелевой сталью, подтвердили теоретические предпосылки замены стали 40Х24Н12С2Л сталью 30X23АН6СТЮЛ.

Опытные партии жаростойких отливок из серийных сталей и их заменителей изготавливались и испытывалнсь на Саранском заводе «Центролит», Чирчикском заводе «Узбекхиммаш», Минском автомобильном заводе. Отливки из экономнолегированных сталей служили примерно на 25-30 % дольше (в зависимости от агрессивности среды и работах температур), что подтвердило их обнаруженные ранее преимущества по сопротивлению газовой коррозии и механическим свойствам при воздействии высоких температур.

Более 100 лет используется износостойкая сталь Гадфильда _ (110Г13Л) для литых изделий, работающих, в условиях ударно' абразивного износа и высоких давлений (бронеплиты, конуса дробилок, зубья ковшей экскаваторов и др.).

В СТИ МИСиС и Старооскольском заводе металлургического . машиностроения (г: Старый Оскол Белгородской области) были проведены исследования и была разработана новая экономнолегированная сталь топа 90Г9АФРЛ, содержащая на треть меньше марганца, легированная азотом и бором. Структура стали - стабильный аустенит с более мелким баллом зерна, но содержащий по границам зерен меньшее количество хрупких карбидов. Кроме того, за счет уменьшения количества используемого в качестве ферросплава ферромарганца, уменьшилось количество вредного для данной марки стали фосфора, что в итоге привело к значительному повышению ударной вязкости (почти в 2 раза).

Опытные плавки новой стали и изготовление партий отливок зубьев ковшей экскаваторов проводили на Старооскольском заводе металлургического машиностроения, а сравнительные эксплуатационные испытания - в карьере Лебединского ГОКа. Зубья ковшей экскаваторов испытывали на экскаваторах типа ЭКГ - 8 И-У, работающих в наиболее тяжелых условиях - при добыче руды в виде железистых кварцитов. Учет стойкости зубьев велся по выработке железной руды до полного износа зубьев. Результаты испытаний показали, что экскаватор с зубьями из стали 110Г13Л добывает за один цикл работы (6-7 суток) около 86000 тонн руды. Зубья же из стали 90Г9АФРЛ служат 9-10 дней, обеспечивая при этом добычу 144 500 тонн руды, т.е. примерно в полтора раза больше.

Параллельно созданию новых экономнолегированных азотсодержащих сталей проводились работы по совершенствованию способов их выплавки и внепечной обработки. В частности, в данной работе уделено внимание азотированию всех этих сталей не азотированным феррохромом, а продувкой газообразным азотом в ковше.

Таким образом, применение новых экономнолегированных азотсодержащих сталей в сочетании с высокоэффективными способами их выплавки и внепечной обработки может прннести значительный экономический эффект как производителю, так и потребителю данной продукции.

В третьей главе «Исследование процессов усвоения азота жидкой сталью при газовом легировании» приводятся результаты исследований кинетических -закономерностей усвоения азота жидкой сталью при ее продувке в ковше газообразным азотом.

Легирование стали азотом для получения стабильного аустенкта и придания ей определенных свойств в настоящее время получило все более широкое распространение. Одним из перспективных и несложных путей легирования является продувка высоколегированных сталей газообразным азотом, что неоднократно было опробовано в.промьпнленном масштабе. Однако, легирование стали азотом имеет некоторые технологические сложности, в частности, контроль его содержания в стали. Для этого необходимо располагать надежными данными по его растворимости, условиям взаимодействия с другими компонентами и скорости насыщения расплава.

В связи с этим важным является предвидеть растворимость азота в металлических расплавах (сталях) в зависимости от их состава, температуры, давления азота в газовой фазе, а также необходимо знать кинетические характеристики процесса, гидродинамику жидкой ванны.

Для изучения гидродинамических и массообменных процессов при продувке в Старооскольском филиале МИСиС была разработана и сконструирована холодная модель установки для продувки инертным газом через погружную фурму (рис. 8).

Для моделирования жидкой стали была выбрана вода с плотностью 1000 кг/м и поверхностным натяжением 70.67 Н/м, а для моделирования шлака — вакуумное масло с плотностью 800 кг/м и поверхностным натяжением 26.70 Н/м. В качестве продувочного газа использовали воздух, насыщенный парами аммиака.

Исследования начались с оценки влияния расхода аммиака на процесс насыщения ванны аммиаком. Для контроля усвоения аммиака жидкой ванной использовали тимолфталеин, который в зависимости от РН раствора изменяет его окраску от бесцветной до темко-синей. По изменению интенсивности окраски раствора, которую фиксировали с помощью фотоэлемента и милливольтметра, определяли степень усвоения вдуваемого газа.

Анализ графической интерпретации результатов эксперимента показал, что скорость насыщения ванны аммиаком с увеличением расхода возрастает. Однако, зависимость продолжительности насыщения ванны аммиаком от его расхода носит логарифмический характер, т.е.

начиная с определенного расхода (250 л/ч) при его дальнейшем увеличении время насыщения ванны сокращается незначительно. Поэтому-дальнейшее увеличение расхода газа является экономически нецелесообразным.

1- жидкость

2- масли

3- КОВШ

4- фурма

5- ГДЗ

6- фотоэлемент

7- мжтпшольтмехр Я- дкфманомеф

9- сосуд с аммиаком

10- пористая насадка

11-воздуходувка

12- траясформэггор

13-диапроектор

Рис. 8. Схема экспериментальной установки.

Графическая интерпретация некоторых полученных результатов представлена на рисунках 9,10.

1к X ф 32

3

л

ч с 24

X

л

X 16

8

О-

-

г5лА<ас

/ _У=175 У ЛЙС

/

С \

Л у

4 8 12 16

X, мин

Рис.9. Влияние расхода газа на усвоение его жидкой ванной.

У-0.21 7/-4.1263* ♦ 25«3- 44.4-ПЯА4Я IX* 43.714

■юй у-в.иогх1 [. 709**. 17,41 4м* 29

пр здувке ^•в.в 44

при пр фурму дувке чор о погружм Ю

Вр«мя продувки, ми и

Рис.10. Изменение степени усвоения продувочного газа при продувке через погружную фурму и при комплексной продувке

Эти результаты хорошо коррелируют с данными, полученными по исследованиям на реальной установке продувки жидкой марганцовистой стали в ковше в условиях фасонно-сталелитейного производства Оскольского завода металлургического машиностроения.

Результаты исследований показали, что при продувке жидкой стали в ковше инертным газом через погружную фурму' поверхность вокруг нее освобождается от шлака, наблюдается вспучивание металла и происходит выброс газа в зависимости от величины расхода азота на продувку. Смешанный с газом металл при продувке образует вокруг фурмы газожидкостный бурун, который и является открытой от шлака поверхностью металла. Для блокирования этой поверхности использовался обдув газом сверху, что позволяет осуществлять дополнительную подачу азота. При этом, с одной стороны, осуществляется защита поверхности металла от вторичного окисления и, с другой стороны, интенсифицируются процессы азотирования жидкой стали по ходу вне-печной обработки.

Проведенные исследования позволили разработать математическую модель массообменных процессов и процесса усвоения азота жидкой сталью при продувке ее газообразным азотом в ковше, что позволяет с достаточной точностью прогнозировать насыщение стали азотом в различных по вместимости ковшах, для различных высоколегированных сталей, при различных параметрах продувки что, в свою очередь, дает возможность оперативно управлять и оптимизировать технологию выплавки азотсодержащих сталей.

В четвертой главе «Разработка математической модели процесса газового легирования жидкой стали при ее комбинированной внепечной обработке в ковше азоталг» на основе теоретических представлений о механизме процесса и полученных экспериментальных данных создан алгоритм расчета параметров продувки и условий насыщения жидкой стали азотом в системе струи азота - расплав - атмосфера.

Предварительно рассчитана равновесная концентрация азота

[Ы],, с учетом параметров взаимодействия е'н по уравнению: 247 4780

[Щр = ехр[2,303-(- —_ 51).1ё/м(ШЗ)- (1)

- 0,91) (1ё/м(1873 ))2 + где:

Й

•[»]. (2)

¡=2

( [1]) - концентрация легирующего элемента, %

Для продувки через погружную фурму вполне обосновано использование следующего уравнения для оценки поглощения азота:

ат V

где: Бконп - площадь межфазной поверхности в зоне продувки, [м5]; V - объем металла, [м3];

{Зы - коэффициент массопереноса азота в жидкой фазе, [м/с]; [Л']л1 -поверхностная концентрация азота в зоне продувки, [%]; [Д^]г - текущая концентрация азота в объеме металла ковша, {%].

Во многом на усвоение азота жидкой сталью значительное влияние оказывает расход газа на продувку. * '

Однако дальнейшее увеличение скорости продувки приводит к уменьшению контакта газовой струи с металлом и энергичному брызго-образованию. Поэтому важно знать условия перехода пузырькового режима в струйный, который определяется уравнением:

С,«4,

пер » у /

Ршё^ф

Переход пузырькового режима в струйный происходит при Опср-3 где: впер - критерий перехода.

Рд,^ - плотность газа, [кг/м3], (принято 1,3 кг/м3);

Рш ' плотность жидкой стали, [кг/м3], (принято 9000 кг/м3); ТУ^ - скорость истечения газа из сопла фурмы, [м/с]; Иф - глубина погружения фурмы, [м]. Откуда:

КГ = ?Рме8кф , [м/с] . . (5)

V Р»г

При обдуве газообразным азотом оголенной от шлака поверхности металла принимаем условие, что

Следовательно, применимо уравнение для определения скорости насыщения металла азотом в результате действия струй обдува

где: 5КОнт2 - площадь межфазной поверхности в зоне обдува, [м2]; ]-поверхностная концентрация азота в зоне обдува, (%1;

Для определения коэффициента массопереноса рм2 в случае обдува металла воспользовались критериальным уравнением :

5/1 = 0.54 •(Ог-&?)°-2\ (7)

где: БЬ, О г. Бс - критерии Шервуда,

Грассгофа, Шмидта соответственно

Расшифровка критериев приводит к выражению:

=0.54-

? V

коит2 \

273-V2

г \025

У

V

О,

(8)

О ^ - коэффициент молекулярной диффузии азота,

V — кинематическая вязкость азота, ]м"/час].

Поток газообразного азота через межфазную поверхность газ-металл рассчитали по уравнению:

° контг ь

Кд^ - расход газа на обдув, [м3/час],

М - масса металла в ковше , [кг],

рма- плотность металла, [кг/м ].

5кинт2 - площадь межфазной поверхности в зоне обдува, [м2];

С целью создания эффекта противодавления струями азота сверху для более. эффективного насыщения стали азотом необходимо, чтобы усредненный поток импульса силы струй азота сверху

= • р ■ превышал аналогичный импульс силы струй

азота снизу = ■ р ■ со"г .

Из экспериментальных данных (по лабораторным и промышленным исследованиям) такое превышение на обдув открытой поверхности при минимальном времени насыщения (достижения равновесной концентрации азота [Ыр] должно в 1.5-1.7 раза быть больше, чем при продувке через погружную фурму.

Произведя определенные математические действия, получили следующее выражение для нахождения количества азота, необходимого для обдува открытой от шлака поверхности жидкого металла:

А ■ V" ■ IV'"""

где Я =1.5 -ь 1.7 - безразмерный коэффициент, найденный экспериментальным путем.

Подставив полученные значения в уравнение (6) и произведя определенные преобразования, получили уравнение для нахождения поверхностной концентрации азота [Дг]„г:

У'-М-р-^-Л-Т-К,

* V» ■ <">

подставив которое, в свою очередь, в уравнение (б), получили

значение скорости азотирования металла при его обдуве потоками

азота -, [%/с]. Таким образом, суммарная скорость азотирования

металла в результате комбинированной продувки составит:

(12)

а, (1г а,

Интегрируя итоговое уравнение (12) в пределах от [Ы]0 до и от то = 0 до т, получили значение текущей суммарной концентрации азота [КТ]Е в каждый момент времени т по ходу продувки металла в ковше.

Схема управления процессом азотирования состоит из трех блоков (рис. II).

А - расчет равновесной концентрации азота для определенной марки стали;

В - расчет процесса азотирования жидкой стали при ее продувке газообразным азотом через погружную фурму или при продувке через пробку в днище ковша;

С - расчет процесса ¡йотирования жидкой стали при обдуве оголенной от шлака поверхности металла.

При достижении равенства текущей концентрации азота в объеме металла и равновесной концентрации продувку

необходимо прекращать.

Начало

Ввод исходных денных:

1) Температура процесса. Т

2) Химический состав стали: {СЦСг],1М|].рЛ1Н^]. идр

Ввод мсходиьк данных:

1) Вместимость ковша, V

2) Вмсота мет^ппа в ковше. Нк

3) Глубина погружен** фур^.Лф 4> Диаметр сопла фурмы, Ос

5) ЭДС. иэцер. датчиком ЭХД. Е

Расчет равновесной концоктрафМ азота для заданной и арки стали. (Ы]р.

Рис. 11. Структурная схема управления

жидкой стали в ковше при комбинированной ным азотом.

процессом азотирования продувке газообраз-

Таким образом, применение комплексной продувки металла азотом в ковше (снизу и сверху) является эффективным средством интенсификации процесса азотирования жидкой стали при ее внепемной обработке и позволяет при заданных технологических параметрах

прогнозировать и контролировать содержание азота в жидкой стали в определенный момент времени.

В пятой глалс «Разработка технологии производства аюта>-дсржащей стали на основе интенсификации процессов гаювого легирования» предлагается технология производства азотсодержицей стали с применением внспечной комбинированной продувки сс газообразным азотом в ковше,.

На основании результатов выполненных исследований в лабораторных и производственных условиях разработали и предложили для-условий фасонно-сталелитейного цеха Оскольского завода металлургического машиностроения метод продувки жидкой стали в ковше газообразным азотом через футерованную фурму с подвижным защитным конусом. включающим в себя узел отдува с соплами для подачи азота' сверху на поверхность «оголенного» из-под шлака металла.

На основе массива основтгых данных об изменении концентрации азота входе комбинированной продувки были проведены исследования дтя стали 110Г13ФТЛ, которые подтвердили результаты холодного моделирования о том, что примените комбинированной прсрувки позволяет повысить степень усвоентга металлом азота, так как его поток, подаваемый сверху, образзкгг плотный газодстамический затвор у поверхности металла. Этот затвор препятствует выходу газов из объёма металла. В данном случае степень усвоения возросла с 0,22 кгТт до 0,5 мг7т. (рис. 12.).

Это обстоятельство способствовало осуществлению защиты азотом поверхности барботируемого металла от окисления его кислородом воздуха, снижению содержания оксидов в металле и повышению содержания азота в высокомарганцовистых сталях до оптимальных концентраций, что позволило улучшить структуру и повысить эксплуатационные характеристики стальных отливок.

В сталеплавильном цехе ОАО «ОЗММ» (г. Старый Оскол) были проведены исследования по выплавке и внепечной обработке предлагаемой стали 90Г9АВЛ в ковше газообразным азотом в качестве аусте-нитообразующего легирующего элемента, а также в качестве заменителя части марганца, что подтвердило возможность разработки экономно-легированной стали с пониженным содержанием марганца.

в ^

—1 А 1-

. ' Время продупми,! [ыин]

Рис. 12. Изменение степени усвоения азота при: А-продувке через фурму, В - комбинированной прешувке.

Ниже, в таблице 1 приведены сравнительные данные химического состава двух марок сталей: 110Г13ФТЛ и 90Г9АВЛ.

Таблица 1

Химический состав марганцовистых сталей

Марка Элемент С 81 Мп N4 Си V Т| N

П0ПЗФТЛ Пределы 0,931,25 0,300,52 П,7-13.4 0,070.26 0,050.44 0,050.10 0,0020,07 <0.025

90Г9АПЛ Пределы 0,80,95 0,200,40 8.510.0 0,50.85 0,050,08 0,080.09 - — 0.035± 0.005

Испытания отливок брони конусов из предлагаемой стали и определение механических свойств на пробах по данным 16 опытных плавок, проведенных на 6-тонных дуговых печах, выявили хорошие результаты по износостойкости изделий.

Продувка жидкой стали 90Г9АВЛ в ковше азотом с интенсивностью более 0,05 м3/т снижает химическую и температурную неоднородность металла, улучшает качество поверхности отливки и уменьшает количество брака.

Причем наилучшие показатели по ударной вязкости (табл.2) для отливок (броня конусов, зубья ковша и др.) достигаются при оптимальном содержании азота в металле, то есть при [Ы] = 0,035 ± 0,005%.

Таблица 2

Влияние концентрации азота (%) на показатели твердости и ударной вязкости изделия

Показатели 0,015 0,025 0,035 0,045 0,055

Твердость, НВ 280 260 245 250 255

Ударная вязкость, кси, (Дж/см2) 198 285 370 323 248

По данным статистической обработки опытных плавок, установили, что на выпуске из дуговой 6-тонной печи в марганцовистых сталях типа 90Г9ДВЛ, 1ЮГ13ФТЛ и других, концентрация азота не превышает 0,020%, что ниже приведенной выше оптимальной величины.

За период продувки тпрод = 3...5 мин высокомарганцовистой стали с применением футерованной фурмы с устройством обдува оголенной от шлака поверхности металла содержание азота [Ы] возрастает нз 0,010.. .0,015%.

Таким образом, на основе использования метода комплексного газового легирования продуваемого металла азотом, представляется возможным без использования азотсодержащих ферросплавов оптимизировать содержание азота в отливках.

Методом статистической обработки опытных данных исследовано влияние изменения химического состава стали 90Г9АВЛ на механические свойства отливок. Определены интервалы возможных колебаний химического состава (табл.2), при которых механические свойства удовлетворяют требованиям ТУ.

Литая высокомарганцовистая сталь типа 1 ЮГ 13 в результате легирования азотом в ковше обладает комплексом высоких показателей механических и служебных свойств.

Пор и газовых раковин, несмотря на высокое содержание [И] в металле не обнаружено. После закалки в воде от 1100°С структура отливок с разным содержанием азота однородная, аустенитовая и отличается только размером зерна. В целом при [И]=0.03-0.04% наблюдается хорошая износостойкость отливок по отношению к эталону (нелегированная азотом сталь).

Таким образом, применение комбинированного способа про-дувкк жидкой стали газообразным азотом в ковше является эффективным, технически несложным технологическим приемом повышения степени усвоения азота и улучшения эксплуатационных характеристик стали.

24

ВЫВОДЫ:

1. Изучены в лабораторных условиях и подтверждены в ходе выполнения промышленных исследований возможности легирования хромони-келевых и марганцовистых марок сталей азотом с получением из них литых бездефектных изделий.

2. На базе выполненных исследований разработаны новые экономно-легированные азотсодержащие стали, которые по своим литейным, механическим, эксплуатационным характеристикам не уступают, а порой и превосходят высоколегированные классические стали, такие как 40Х24Н12СЛ, 20Х25Н19С2Л, 07Х20Н25МЗД2ТЛ, 110Г13ФТЛ. Процесс их производства не содержит технологических трудностей.

3. Установлены кинетические закономерности усвоения газообразного азота в зависимости от способа подачи газа в расплав., влия-•ние различных параметров продувки на процесс азотирования жидкого металла. Установленные закономерности хорошо коррелируют с данными, полученными при промышленных испытаниях.

4. Предложен и опробован в промышленных условиях способ легирования жидкой стали газообразным азотом, подаваемым через специальный продувочный узел, позволяющий одновременно вводить газ в расплав и обдувать оголенную от шлака поверхность, что приводит к интенсификации процесса азотирования, снижению эффекта кислородной блокады, защите металла от окисления, уменьшению расхода раскислителей.

5. В результате обработки высокомарганцовистой стали газообразным азотом в ковше вместимостью 6 тонн в условиях фасонно-сталеплавильного производства ОАО «ОЗММ» по предложенному способу продувки за относительно короткое время' продувки (около 5 мин.) удалось достичь оптимальной концентрации азота 0.035-0.040 %, обеспечивающей наилучшие эксплуатационные свойства отливок из марганцовистой стали.

6. На основе проведенных исследований и анализе закономерностей процесса разработана математическая модель, позволяющая оперативно контролировать и определять степень насыщения металла азотом при различных параметрах внепечной обработки стали.'

7. Разработанная математическая модель позволяет рассчитывать равновесную концентрацию азота для различных технологических режимов продувки жидкой стали в ковше для высоколегированных хромо-никелевых и марганцовистых сталей.

8. Модель дает возможность прогнозировать получение необходимой концентрации азота до пределов его термодинамической растворимости для конкретных марок сталей, что позволит экономить значительное количество дорогостоящих и все более дефицитных легирующих элементов.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ

ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Меркер Э.Э., Тимофеев П.В. Продувка высокомарганцовистой стали в ковше азотом. Статья. // ж. «Литейное производство» 1994 г. №6, с. 20,21.

2. Меркер Э.Э., Тнмо(|>еев П.В. Особенности продувки марганцо вистой стали в ковше азотом. Статья.// ж. «Известия вузов. 4M». 1995 г. №11, с. 19-21.

3. Ткмо<|>еев П.В., Меркер Э.Э. Исследование массообменных

процессов при продувке жидкой стали в ковше газообразным азотом. Доклад. // Материалы межрегиональной НТ конференции. г. Миасс, 2004 г.

5. Тимофеева A.C., Меркер Э.Э., Тимофеев П.В. ГазЪдинамичес-кая защита поверхности металла в ковше при внепечной обработке.// ж. «Известия вузов. 4M», 1995 г., № 8, с. 73,74.

6. Меркер Э.Э., Стадничук В.И., Тимофеев П.В. Исследование механических свойств экономнолегированной стали.//

ж. «Литейное производство», 2005, № 3, с. 7,8.

7. Тимофеев П.В., Меркер Э.Э. Новые экономнолсгированные азотсодержащие стали.// Материалы межрегиональной НТ конференции МГТУ. г. Магнитогорск, 2005 г., с. 24-28.

8. Тимофеев П.В., Семин А.Е., Меркер Э.Э. Исследование про-

цессов насыщения жидкой стали азотом при внепечной обработке.// Материалы международной НТ конференции, г. Череповец, 2005 г.

9. Тимофеев П.В., Семин А.Е., Меркер Э.Э. Исследование процессов вторичного окисления металла с использованием газоконусной защиты.//Материалы межрегиональной НТ конференции МГТУ. г. Магнитогорск, 2005 г., с. 88-92.

10. Тимофеев П.В., Семин А.Е. Способ азотирования жидкой стали в ковше.//Материалы региональной НТ конференции СТИ МИСиС. г. Старый Оскол, 2005 г.

11. Тимофеев П.В., Семин А.Е., Меркер Э.Э. Интенсификация

процесса газового азотирования жидкой стали в ковше//Известия вузов 4M, 2006 г. ,№11.

По результатам работы подготовлена заявка на изобретение способа газового легирования стали азотом, на которую получено положительное решение Госкомитета РФ.

Автор благодарен заведующему кафедрой металлургических и теплофизических процессов Старооскольского технологического института профессору, доктору технических наук Меркеру Э.Э. за руководство при выполнении заводских исследований, а также за ценные замечания в ходе оформления диссертационной работы.

27

Научное издание

Тимофеев Павел Витальевич

«Совершенствование технологии выплавки высоколегированных азотсодержащих сталей с целью ресурсосбережения«

Технический редактор: Иванова Н.И. Компьютерный набор: Тимофеев П.В.

Бумага для множительной техники

Подписано к печати

Формат Усл. печ. листов 4 Тираж р€>_экз Заказ 2 3£>

Отпечатано с авторского оригинала в отделе оперативной печати Старооскольского технологического института. Старый Оскол. микрорайон Макаренко, 40

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Анализ состояния вопроса но исследуемой проблеме.

1.1. Теоретические основы легирования стали газообразным азотом.

1.2. Влияние азота на механические свойства стали.

1.3. Структура азотсодержащей стали.

1.4. Легирование стали твердыми азотсодержащими материалами.

1.5. Легирование стали газообразным азотом.

1.6. Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. Исследование влияния азота на эксплуатационные свойства стальных отливок.

2.1. Коррозионностойкие стали ЭИ-943, ЭП-654.

2.1.1. Проведение опытных промышленных плавок.

2.1.2. Методика проведения лабораторных исследований.

2.1.3. Определение химического состава опытных плавок.

2.1.4. Проведение металлографических исследований.

2.1.5. Термообработка.

2.1.6. Методика проведения коррозионных испытаний.

2.1.7. Методика проведения испытаний отливок под давлением.

2.1.8. Термодинамический расчет образования нитридов в стали ЭИ-943.

2.2. Результаты коррозионных испытаний стали ЭИ-943.

2.2.1. Электрохимические исследования.

2.2.2. Анализ брака литья из стали ЭИ-943.

2.2.3. Анализ микроструктуры стали ЭИ-943 и ее заменителя. 46 2.2.4: Анализ микроструктуры стали ЭП-654 и ее заменителя.

2.3. Результаты промышленных экспериментов.

2.4. Выводы.

2.5. Разработка оптимального состава и исследование свойств экономнолегированной жаростойкой азотсодержащей стали 40Х24Н12С2Л и 20Х25Н19С2Л.

2.5.1. Проведение лабораторных и опытно-промышленных плавок.

2.5.2. Анализ химического состава промышленных плавок.

2.5.3. Анализ микроструктуры опытных плавок.

2.5.4. Испытания на жаростойкость стал Х25Н19С2Л и ее заменителя.

2.5.5. Испытания на термостойкость стали Х25Н19С2Л и ее заменителя.

2.5.6. Исследование влияния легирующих элементов на жаростойкость

2.5.7. Анализ техЕЮЛогии производства стали X25H19C2JI.

2.5.8. Производственное опробование.

Современный этап развития металлургии характеризуется значительным расширением сортамента металлопродукции, неизменным ее качественным и количественным ростом, увеличением объемов производства и повышением эксплуатационных свойств сталей при одновременном снижении металлоемкости готовых изделий [1,2, 3].

При этом наблюдаются две основные тенденции в разработке новых сталей: с одной стороны, ввиду резкого возрастания рабочих нагрузок и агрессивности эксплуатационных сред необходимо значительное повышение легирования основными легирующими элементами, придающими стали необходимые свойства: Cr, Ni, Мп и др. [4, 8, 9], с другой стороны,-приходится соотносить рост потребности в высоколегированных сталях с возможностями добычи природных запасов легирующих элементов в земной коре, которые, во-первых, являются труднодобываемыми, соответственно -дорогими и, во-вторых, - исчерпывающимися и невосполнимыми [5,6]

Развитие новых отраслей техники, а также интенсификация существующих процессов физической и химической технологии производства материалов и изделий требуют резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий.

Учитывая увеличивающийся дефицит наиболее важных легирующих элементов (никеля, хрома, кобальта, вольфрама, молибдена и др.)» ведущие производители стали считают, что основным направлением повышения механических и физических свойств стали и снижения массы конструкций будет переход к сверхчистым углеродистым и низколегированным сталям или сталям, легированным недефицитными элементами при более эффективном использовании возможностей управления структурой и свойствами сталей посредством микродобавок и температурной и деформационной обработки.

Одним из перспективных элементов для легирования и микролегирования стали является азот. Это доступный и совершенно 6 недефицитный материал. Поэтому легирование стали азотом для получения стабильного аустенита и его упрочнения приобретает в настоящие время всё большее распространение. Многие авторы посвятили свои исследования азотированию жидкой стали: Аверин В.В., Охотский В.Б., Семин А.Е., Григорян В.А., Стомахин А.Я., Кривонос В.Н. и другие.

Однако легирование стали азотом представляет некоторые трудности, так как для того, чтобы оценить поведение азота на различных стадиях сталеплавильного процесса, необходимо располагать надёжными данными по растворимости, скорости растворения и условиям взаимодействия азота с другими компонентами расплава.

Актуальность работы заключается в определении возможности предвидеть растворимость азота в металлических расплавах в зависимости от их химического состава, температуры, парциального давления азота в газовой фазе, а также в необходимости знать кинетические характеристики процесса, как функции от условий проведения процесса выплавки и внепечной обработки стали.

Перспективным является способ легирования стали газообразным азотом при её внепечной обработке в ковше [10]. С целью интенсификации продувки и повышения эффективности усвоения азота предлагается технология комбинированной продувки: снизу через погружную фурму и обдувом сверху через конус.

Способ отличается простотой и экономичностью и позволяет точно прогнозировать содержание азота в металле.

Но большое влияние на усвоение азота сталью при этом оказывает гидродинамика жидкой ваЕшы [11, 12]. В этой связи требуется проведение исследований в лабораторных и промышленных условиях для определения необходимых условий и параметров продувки.

ВЫВОДЫ:

В данной главе был выполнен ряд расчетов для проверки обоснованности применения технологии продувки стали азотом для условий ЭСПЦ ОАО ОЭМК. В частности было рассчитано равновесное содержание азота в стали при различных температурах. Расчет был произведен с использованием ЭВМ. Установлено, что при температуре 1700 °С равновесное количество азота в Стали 45 составляет 0.039% или 390 ррш.

Также с помощью расчета на ЭВМ найдено количество нитридообразующих элементов, необходимых для связывания 130 ррш азота.

Установлено, что для этого необходимо (при температуре солидус) 0.025% алюминия или 0.008% титана.

Предлагаемая технология продувки позволит снизить количество используемого аргона на 7,5 м3/плавку.

Все приведенные расчеты и результаты опытных данных говорят о возможном применении технологии продувки жидкого металла в ковше азотом.

Исследована технология комбинированной продувки инертными газами. Разработан режим, в котором оговорено, что первую половину обработки, при которой дается известь, пл. шпат, углерод можно проводить продувая азотом; оставшееся время обработки, при которой даётся алюминий, силикокапьций, проводить продувая аргоном. В результате примерно 50 % аргона можно заменить азотом, что составляет примерно 7,5-9 м3/плавку.

Данная технология не направлена на улучшение качества производимого металла, но не снижает его. Для 60% марок подходит данная технология.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

1. Изучены в лабораторных условиях и подтверждены в ходе выполнения промышленных исследований возможности легирования хромоникелевых и марганцовистых марок сталей азотом с получением из них литых бездефектных изделий.

2. На базе выполненных исследований разработаны новые экономнолегированные азотсодержащие стали, которые по своим литейным, механическим, эксплуатационным характеристикам не уступают, а порой и превосходят высоколегированные классические стали, такие как 40Х24Н12СЛ, 20Х25Н19С2Л, 07Х20Н25МЗД2ТЛ, 110Г13ФТЛ. Процесс их производства не содержит технологических трудностей.

3. Установлены кинетические закономерности усвоения газообразного азота в зависимости от способа подачи газа в расплав, влияние различных параметров продувки на процесс азотирования жидкого металла. Установленные закономерности хорошо коррелируют с данными, полученными при промышленных испытаниях.

4. Предложен и опробован в промышленных условиях способ легирования жидкой стали газообразным азотом, подаваемым через специальный продувочный узел, позволяющий одновременно вводить газ в расплав и обдувать оголенную от шлака поверхность, что приводит к интенсификации процесса азотирования, снижению эффекта кислородной блокады, защите металла от окисления, уменьшению расхода раскислителей.

5. В результате обработки высокомарганцовистой стали газообразным азотом в ковше вместимостью 6 тонн в условиях фасонно-сталеплавильного производства ОАО «ОЗММ» по предложенному способу продувки за относительно короткое время продувки (около 5 мин.) удалось достичь оптимальной концентрации азота 0.035-0.040 %, обеспечивающей наилучшие эксплуатационные свойства отливок из марганцовистой стали.

6. На основе проведенных исследований и анализе закономерностей процесса разработана математическая модель, позволяющая оперативно контролировать и определять степень насыщения металла азотом при различных параметрах внепечной обработки стали.

7. Разработанная математическая модель позволяет рассчитывать равновесную концентрацию азота для различных технологических режимов продувки жидкой стали в ковше для высоколегированных хромоникелевых и марганцовистых сталей.

8. Модель дает возможность прогнозировать получение необходимой концентрации азота до пределов его термодинамической растворимости для конкретных марок сталей, что позволит экономить значительное количество дорогостоящих и все более дефицитных легирующих элементов.

1. Тимофеев П.В., Меркер 33 J (Новые эконолшолегировсишые азотсодержащие стали.

2. Литейные процессы. Выпуск 5. Магнитогорск, 2005 г., с.24-28.

3. Бородулин Г.М., Мошкевич Е.И. Нержавеющая сталь,- М.: Металлургия, 1973г., 319 с.

4. Козлова Н.Н., Доронина Е.В., Матросов Ю.И. // Пути создания экономнолегированных э/саростойких сталей и ставов.- М: Металлургия, 1983 г., с. 169-173.

5. Банных О.А.//Основные направления создания жаропрочных сталей. Металлы, 1982 г., №5, с. 18-23.

6. Гольдштейн М.И., Грачев С.В. Специальные стали.- М.: Металлургия, 1985 г., 408с.

7. Шпугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металловМ.: Металлургия, 1989 г., 215 с.

8. Материалы I Всесоюзной конференции по высокоазотистым сталям. Киев, 1990 г., 144 с.

9. Левин Ф.Л.// Коррозионностойкие безникелевые и экономнолегированные никелем стали в СССР и за рубежом. Информсталь, выпуск 11, 1984 г.

10. Кривонос В.Н., Гейхман М.В.// Совершенствование технологии производства коррозионностойких сталей за рубежом. Сталеплавильное производство. Обзорная информация. Выпуск 1.-М.: Металлургия, 1982 г.

11. Ю.Свяжин А.Г.// Легирование стали азотом.- Бюллетень НТИ ЧМ, 1990 г., №6, с. 23-30.

12. Поволоцкий Д.Я., Кудрин В.А., Вишкарев А.Ф. Внепечная обработка стали. М.: МИСиС, 1995 г., 256 с.

13. Ивлев С.А., Казачков С.В., Свяжин А.Г. // Использование газообразного азота для внепечной обработки стали.- М.: ИМЕТ, 1987 г., с. 10.

14. З.Павлов А.В., Уточкин Ю.И., Григорян В.А.// Экспериментальное изучение растворимости азота в расплавах. Известия вузов «Черная металлургия» № 8, 1984 г., с. 56-57.

15. Н.Зайцев В.В., Шакиров К.М., Рыбенко И.А.// Растворимость азота в жидких безникелевых сталях при температурах 1923.2073 К и высоких давлениях. Известия вузов «Черная металлургия» № 8, 1995 г., с. 6-10.

16. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И. Азот в металлах.- М.: Металлургия, 1976 г., 223 с.

17. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеппавильных процессов.-М.: Металлургия, 1987 г., 272 с.

18. Кривонос В.Н. Разработка технологии выплавки азотсодержащей коррозионностойкой стали для фасонных отливок. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н.- М.: МИСиС, 1978 г., 152 с.

19. Ланская К.А. Высокохромистые жаропрочные стали.- М.: Металлургия, 1976 г., 216 с.

20. Ригина Л.Г., Васильев Я.М., Дуб B.C. и др.// Легирование стали азотом.- Электрометаллургия, № 2, 2005 г., с. 14-21.

21. Янке Д., Фишер В.// Параметры взаимодействия примесных и легирующих элементов в жидкой стали. Черные металлы № 9, 1975 г., с. 30-33.

22. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1989 г., 287 с.

23. Вязников Н.Ф. Легированная сталь.- М.: Металлургиздат, 1963 г.,271 с.

24. Эмингер Э., Вебер К. Производство отливок из специальныхсталей.-М.: Машгиз, 1960 г., 138 с.

25. Новые металлические материалы и защита от коррозии. Сборник научных трудов. НИИ Химмаш, г. Москва, 1977 г., 155 с.

26. Кремер М.А. Фасонное литье из легированных сталей. М.: Машиностроение, 1964 г., 227 с.26.3олотаревский B.C. Механические свойства металлов.- М.: Металлургия, 1983 г., 350 с.

27. Масленков С.Б. Высокотемпературные механические свойства коррозионностойкой стали для атомной техники.- М.: Металлургия, 1987 г., 479 с.

28. Келли А. Высокопрочные материалы.- М.: Мир, 1976 г., 261 с.

29. Вязников Н.Ф. Легированная сталь,- М.: Металлургиздат, 1963 г., 271 с.

30. Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы (справочник).- М.: Металлургия, 1986 г., 359 с.

31. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали.- М.: Металлургия, 797 с.

32. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавовМ.: Металлургия, 1982 г., 176 с.

33. Ложников Ю.И., Капуткина Л.М./(Легирование азотом и упрочнение нержавеющих аустенитных сталей в процессе термомеханической обработки. Извести вузов «Черная металлургия», № 5, 2004 г., с. 5054.

34. Шрайер Л.Л. Коррозия (справочник).-М.: Металлургия, 1981 г., 630 с.

35. Тихонов Л.В., Кононенко В.А. и др. Структура и свойства металлов и сплавов.- Киев, Hayкова думка, 1986 г., 567 с.

36. Кривонос В.Н.// Экономнолегированные стали. Метаплоснабжение и сбыт, Лг2 6, 1998 г., с. 56-59.

37. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы.- М.: Металлургия, 1976 г., 216 с.

38. Гольдштейн Я.Е., Митин В.Г. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали,-М.: Металлургия, 1986 г., 271с.

39. Воздвиженский В.М., Грачев В.А. и др. Литейные сплавы и технология их плавки в машиностроенииМ.: Машиностроение, 1984 г., 432 с.

40. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов,- М.: Металлургия, 1988 г., 287 с.

41. Григорян В.А., Стомахин А.Я. и др. Производство стали и ферросплавов. Учебное пособие. Расчеты по термодинамике расплавов на основе железа и никеля.-М.: МИСиС, 1981 г., 116 с.

42. Лев И.Е., Покидышев В.В. Анализ азотсодержащих соединений в сплавах железаМ.: Металлургия, 1987 г., 135 с.

43. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов.-Ы.: Металлургия, 1968 г., 167 с.

44. Никитин В.И. Расчет жаростойкости металлов.- М.: Металлургия, 1976 г., 207 с.

45. Гуляев А.П. Металловеде}те.- М.: Металлургия, 1986 г., 544 с.

46. Бабаскин Ю.З. Структура и свойства литой стали.- Киев: Наукова думка, 1980 г., 240 с.

47. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов,- М.: Металлургия, 1983 г., 353 с.

48. Солнцев Ю.П, Металловедение и технология металлов.- М.: Металлургия, 1988 г., 512 с.

49. Томашев Н.Д., Жук Н.П., Титов А.А. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов.- М.: Металлургия, 1971 г., 280 с.

50. Катакашвили Г.В., Ивлев С.А.// Поглощение азота при продувке стали азотом в ковше через шиберный затвор. Сталь, №3, 1990 г., с. 40-43.

51. Тэн Э.Б., Беловодский В.Б. и др.// Повышение эффективности расплава инертным газом в ковшах малой вместимости. Известия вузов «Черная металлургия», № 9, 1995 г., с. 49-51.

52. Униговский Я.Б., Найдек В.Л. и др.// Повышение эффективности продувки расплава инертным газом в ковшах малой вместимости.Внепечная обработка стали азотом и другими материалами. Литейное производство № 5, 1990 г., с. 11-12.

53. Униговский Я.Б., Сычевский АЛЛ Внепечная обработка стали. Литейное производство, №9, 1990 г.

54. Шевченко А.Д., Удовенко В.Г. и др.// Исследование и разработка технологии продувки конвертерной стали азотом в ковше. Сталь, № 10, 1979 г., с. 26-27.

55. Шевченко А.Д., Явойский В.И., Свяжин А .Г.// Продувка металла в ковше газообразным азотом. Сталь, №6, 1980 г., с. 48.

56. Ивлев С.А., Казаков С.В., Свяжин А.Г.// Использование газообразного азота для внепечной обработки стали. М.: ИМЕТ, 1987 г., с. 10.

57. Минаков А.А., Садовник Ю.В. // Выплавка в конвертере азотсодержащих нержавеющих сталей, легированных газообразным азотом. Бюллетень НТИ. Черные металлы № 10, 1983 г., с. 31-33.

58. Казачков Е.А., Свяжин А.Г. // Использование погружаемых фурм для продувки жидкой стали. Сталь, № 7, 1993 г.

59. БаклаЕЮВ К.П., Бармотин И.П. Рафинирование стали инертным газом.- М.: Металлургия, 1975 г., 232 с.

60. Ойкс П.Н., Степанов А.В. и др. Обработка металлов инертным газом.-Ы.ш. Металлургия, 1969 г., 112 с.

61. Михайлов A.M., Маслов А.В. И Повышение качества чугунных отливок обработкой расплава в ковше азотом. Литейное производство, № 9, 1987 г., с. 7-9.

62. Хаастерт Г., Мелан Д.// Современное состояние и перспективы развития способов вдувания твердых материалов при обработке стали. Черные металлы, № 11, 1989 г., с. 12-17.

63. Меркер Э.Э., Тимофеева А.С., Свяжин А.Г. // Исследование барботажног1 зоны в ковше при внепечной обработке. Известия вузов «Черная металлургия», № 11, 1988 г., с. 32-35

64. Меркер Э.Э., Тимофеева А.С., Мещеринов А.А.// Особенности продувки литейных сталей. Литейное производство, № 1, 1990 г., с. 16-18.

65. Меркер Э.Э., Тимофеев П.В. Тимофеева А.С. // Особенности внепечной обработки маргаш{евых сталей азотом. Известия вузов «Черная металлургия», № 11, 1995 г., с. 19-21.

66. Меркер Э.Э. // Определение параметров ГДЗ в ковше. ВИНИТИ. Депонированные научные работы, №2, 1988г., с.141.

67. Меркер Э.Э.// Разработка и исследование методов ГДЗ в ковше ВИНИТИ. Депонированные научные работы, №6, 1988г., с.134.

68. Меркер Э.Э. // Параметры барботажной зоны и ГДЗ в ковше. ВИНИТИ. Депонированные научные работы, №2, 1988г., с. 140

69. Меркер Э.Э.// Исследование процессов и разработка технологических основ плавки стали с применением газоструйных систем над зоной продувки агрегата. Диссертация на соискание ученой степени д.т.н.-М.:МИСиС, 2001 г., 108 с.

70. Соколов Г.А. Внепечное рафинирование стали.-Ы.: Металлургия, 1977 г. 206 с.

71. Тимофеев П.В., Семин А.Е., Меркер Э.Э.// Исследование процессов насыщения э/сидкой стали азотом при внепечной обработке. Материалы 5 Международной НТ конференции, г. Череповец, 2005 г.

72. Тимофеев П.В., Семин А.Е., Меркер Э.Э.// Интенсификация процесса газового азотирования жидкой стали в ковше азотом. Известия вузов «Черная металлургия», № 11, 2006 г.

73. Взаимодействие металлов и газов в сталеплавильных процессах. Сборник научных трудов Лг» 79, М.: Металлургия, 1973 г., 2292 с.

74. Селянин И.Ф., Дробышев А.Н. и др.// Математическая модель продувки жидкого металла инертными газами. Известия вузов «Черная металлургия», №8, 2004 г., с. 31-33.

75. Ригина Л.Г.// Исследование и разработка технологии ЭШП и ЭШПД хромомарганцевых сталей, легированных азотом. Диссертация на соискание уч. степени к.т.н. НПО ЦНИИТМАШ, 2005 г.

76. Сидоренко М.Ф. Теория и технология электроппавки стали.- М.: Металлургия, 1985 г., 270с.

77. Аверин В.В., Ревякин А.В, и др. Азот в металлах.- М.: Металлургия, 1976 г., 223 с.

78. Шевченко А.Д.// Исследование и разработка технологии внепечной обработки низколегированных марок стали в ковше газообразным азотом. Диссертация на соискание уч. степени к.т.н. М.: МИСиС, 1981г.

79. Меркер Э.Э., Тимофеев П.В.// Непрерывный контроль активности кислорода в эюидкой стали. Литейное производство, № 1, 1997 г., с.8, 9.

80. Меркер Э.Э., Тимофеева А.С.// Контроль окисленности стали методом эдс в дуговой печи. Металлург № 5, 1990 г., с.29, 30.

81. Тимофеева А.С., Меркер Э.Э., Свяжин ATM Определение барботаэ/сной зоны в ковше. Бюллетень Черметинформация, № 18, 1998 г.

82. Меркер Э.Э., Тимофеева А.С., Мещеринов А.А.// Моделирование применения ГДЗ в конвертере. Бюллетень НТИ Черные металлы, № 19, 1989 г., с. 37-39.

83. Сборщиков Т.С.// Введение в волновую теорию стабилизации газовой струи под уровнем расплава. Известия вузов «Черная металлургия, № 1, 2006 г., с. 55-58.

84. Тимофеев П.В., Семин А.Е., Меркер Э.Э.// Исследование npotfeccoe вторичного металла в ковше с использованием метода газоконусной защиты. Литейные процессы. Выпуск 5, г. Магнитогорск, 2005 г., с. 88-92.

85. Меркер Э.Э., Тимофеева А.С., Мещеринов А.А. // Обработка литейных сталей аргоном в ковше. Литейное производство, № 2, 1990 г., с. 28-30.

86. Самарин Н.Я., Кац Р.З.// Продувка жидкой стали 110Г13 инертными газами. Литейное производство, № 1, 1974 г., с. 40, 41.

87. Поживанов A.M., Казачков Е.А., Свяжин А .Г.// Определение оптимальной продолэюительности продувки расплава инертным газом. Сталь, № 9,1991 г.

88. Киселева Н.А., Стадничук А.В. , Тимофеев П.В. Исследование механических свойств экономнолегированной стали. Литейное производство , № 3,2005 г., с. 7, 8.

89. Годик Л.А., Козырев Н.А. и др. // Разработка технологии легирования рельсовой стали газообразным азотом. Сборник трудов ТН конференции, г. Волгоград, 2002 г., с. 92-94.

90. Кремер М.А. Фасонное литье из легированных сталей.- М.: Машиностроение, 1964 г., 227 с.