автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие теоретических основ и совершенствование технологии производства марганецсодержащих материалов и сплавов с использованием руд месторождений Западной Сибири

На правах рукописи

Рожихина Ирина Дмитриевна

РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СПЛАВОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РУД МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

□ ОЗ 1 "74264

Новокузнецк - 2007

003174264

Работа выполнена

на кафедре «Электрометаллургия, стандартизации и сертификация» ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Научный консультант

доктор технических наук, доцент НОХРИНА Ольга Ивановна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор ДАШЕВСКИЙ Виктор Яковлевич, Институт металлургии и металловедения им А А Байкова, доктор технических наук СНИТКО Юрий Павлович, Горно-металлургическая компания «МЕЧЕЛ»,

доктор технических наук, профессор ЯКУШЕВИЧ Николай Филиппович, кафедра «Металлургия цветных металлов и химическая технология» ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Ведущая организация

ГУ «Институт металлургии» УрО РАН (г Екатеринбург)

Защита состоится « 8 » ноября 2007 г в 10 часов в аудитории ЗП, на заседании диссертационного совета Д212 252 01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» по адресу 654007, г Новокузнецк, Кемеровской области, ул Кирова, 42, ГОУ ВПО «СибГИУ» Факс (3843)-46-57-92 e-mail ds21225201@sibsiu ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Автореферат разослан « 27 » сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д212 252 01 д т н , профессор

Никитин А Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Существование и развитие черной металлургии тесно связано с ферросплавным производством, поскольку обработка жидкого металла ферросплавами остается одним из основных методов воздействия на качество и свойства стали, чугуна и отчасти цветных металлов

Металлургия ферросплавов, являясь подотраслью черной металлургии, имеет свои характерные черты

- большую номенклатуру продукции, связанную с многообразием элементов и композиций, чистотой по примесям и другими требованиями потребителей,

- разнообразие плавильных агрегатов (шахтные рудовосстановительные электрические и доменные печи, плавильные горны, рафинировочные электропечи, обжиговые агрегаты и т д),

- значительный набор технологических вариантов получения ферросплавов, связанный с разными восстановителями (карбо-, силико- и алюминотермия), непрерывным или периодическим способами плавки, шлаковым и бесшлаковым, твердо- и жидкофазным процессами,

- промежуточное положение между сырьевой базой и потребителями продукции, зависимость от их возможностей и потребностей

Производство ферросплавов определяется, в основном, объемом выплавленной стали В то же время производство подавляющего большинства марок стали не может обойтись без марганцевых ферросплавов Содержание марганца в сталях обычно составляет от 0,5 до 2,0 %, но в некоторых случаях может достигать и 13 % В настоящее время более 50 % потребности в марганцевых ферросплавах покрывается за счет импорта из Казахстана, Украины, Китая

В сложившейся экономической ситуации наиболее острой проблемой в российской промышленности остается проблема обеспечения марганцем сталеплавильного производства

Эта проблема определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья Марганец отнесен к элементам, имеющим важное стратегическое значение В России имеются значительные запасы марганцевых руд (более 154 млн т), но марганцевые руды подавляющего большинства отечественных месторождений отличаются невысоким качеством при низком содержании марганца (18-24 %) и высоком удельном содержании фосфора (отношение Р/Мп > 0,006) они имеют повышенное содержание железа и кремния и относятся к труднообо-гатимым При этом около 90 % балансовых запасов приходится на карбонатное сырье, непригодное для выплавки стандартных ферросплавов Именно переработка карбонатных руд в первую очередь определит производство марганца в России Вовлечение и переработка карбонатных марганцевых руд позволит рационально использовать отечественные запасы марганца

Основной проблемой для отечественного марганцевого сырья является наличие в рудах фосфора

Для решения этой проблемы следует рассматривать три направления

1) улучшение использования марганца шихты при плавке ферромарганца и силикомарганца,

2) получение высококачественных марганцевых концентратов,

3) дефосфорацию марганцевых сплавов,

Высококачественные марганцевые концентраты по разработанной техно-

логии кальций-хлоридного обогащения можно получать из бедных оксидных и карбонатных, в том числе фосфористых руд Наиболее целесообразным использованием такого высококачественного концентрата является применение его для обработки стали в электропечных агрегатах и агрегатах типа печь-ковш, а также для апюминотермического производства металлического марганца Кроме этого можно использовать указанный концентрат в смеси с обычной марганцевой рудой для выплавки стандартных марганцевых сплавов с низким содержанием фосфора

Наряду с известными технологиями дефосфорации марганцевых сплавов определенный интерес представляет твердофазная дефосфорация с применением смесей легкоплавких солей При выплавке марганцевых сплавов и в процессе дефосфорации часть сплавов рассыпается Применение технологии твердофазной дефосфорации позволит использовать склонность высокофосфористых сплавов к рассыпанию В этом случае может быть достигнута более глубокая степень дефосфорации за счет рассыпания сплава и за счет обработки расплавами солей Имеющиеся в литературе сведения о явлении рассыпания совершенно недостаточны для определения влияния на этот процесс различных факторов

В целом решение марганцевой проблемы в России может быть найдено лишь при условии комплексного подхода к ней, когда технически и экономически обоснованы все звенья одной цепочки - разведка месторождений, добыча и обогащение марганцевых руд, последующая их переработка и потребление В сложившейся ситуации при решении проблемы марганца в России необходимо опираться на создание интегрированных сквозных технологических макросхем

В связи с изложенным, развитие теоретических основ и разработка технологии получения высококачественных марганцевых материалов из руд месторождений Западной Сибири является актуальной задачей, имеющей большое народно-хозяйственное значение

Работа выполнялась

- в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения «Сибирь» (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13 Об 84 г) тема «Разработка теоретических и технологических основ малоотходного производства ферромарганца для сварочного производства»,

- в соответствии с планами госбюджетных научно-исследовательских работ «Разработка теоретических и технологических основ производства марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора из карбонатных руд и океанских железомарганцевых конкреций» 1987 -1992 гг (№ гр 01900054058),

- по фантам Министерства общего и профессионального образования РФ на проведение фундаментальных исследований в области металлургии, темы НИР «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии получения марганцевых сплавов», 2003 - 2005 гг, «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии производства комплексных сплавов», 2001 - 2003 гг,

- в рамках Федеральной программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», темы НИР «Разработка энерго- и материалосберегающей технологии раскисления и легирования стали оксидными материалами (№ гр 01200313900) 2002 - 2005 гг, «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии производства комплексных марганцевых сплавов» (№ гр 01200313899), 2002 - 2005 гг,

- в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и науки», в соответствии с плановым заданием

по НИР «Изучение термодинамических свойств компонентов при прямом легировании» 2000 - 2002 гг,

- по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований, в соответствии с тематическим планом НИР «Изучение термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия оксидных и металлических расплавов при высокотемпературном синтезе новых сверхчистых материалов» 2004 - 2007 гг,

- в соответствии с планами НИР ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат», ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат», ОАО «Киселевский машиностроительный завод»

Цель работы.

Развитие теоретических основ, разработка новых и совершенствование действующих технологий получения высококачественных марганецсодержащих материалов, направленных на комплексную переработку руд месторождений Западной Сибири

Основные задачи*

- Разработка теоретических и технологических основ выплавки марганцевых сплавов с целью вовлечения в производство марганецсодержащего сырья месторождений Кузбасса

- Разработка теоретических и технологических основ получения марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода

- Изучение влияния различных факторов на механизм процесса рассыпания марганцевых сплавов

- Разработка теоретических и технологических основ получения высококачественного марганецсодержащего сырья из бедных марганцевых руд и марганецсодержащих материалов

- Исследование и разработка технологических основ подготовки марганецсодержащего сырья для выплавки металлического марганца и обработки стали в агрегате печь-ковш

- Выбор оптимальных условий процесса обработки стали марганецсодер-жащими материалами в агрегате печь-ковш на основе математической модели процесса

- Исследование и разработка технологических основ выплавки металлического марганца с использованием монофазного марганецсодержащего материала

- Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения высококачественных марганецсодержащих материалов

Научная новизна

1) Научно обоснована и разработана концепция комплексной переработки марганцевых руд месторождений Западной Сибири для получения высококачественных марганецсодержащих материалов

2) Разработаны теоретические и технологические основы выплавки марганцевых сплавов из руд месторождений Кемеровской области, включая металлургическую оценку марганцевых руд Селезеньского месторождения, углеродо-силикотермическое восстановление руд Дурновского месторождения, карбонатных руд Усинского месторождения В результате полупромышленных плавок получены сплавы углеродистого ферромарганца с пониженным содержанием фосфора, а также ферросиликомарганца с пониженным содержанием фосфора (эти технологии защищены патентами) Исследованы возможности рациональных путей применения железомарганцевых руд Дурновского месторождения

3) Определены новые возможности интенсификации процесса кальций-хлоридного способа обогащения руд различного химического и минералогического состава, а также отвального шлака и пыли производства марганцевых сплавов (этот способ защищен патентом), позволяющие на 95 - 98 % извлекать марганец из обогащаемого сырья

4) Разработаны научные основы процесса синтеза монофазных марганец-содержащих материалов СаМпОз и СаМпг04 Установлены кинетические условия и закономерности взаимодействия извести, известняка с чистыми оксидами марганца и концентратом химического обогащения при образовании СаМпОз и СаМп204

5) Исследованы и разработаны технологические основы синтеза монофазных марганецсодержащих материалов, применение которых при обработке стали в электропечных агрегатах и при производстве марганца металлического позволяет практически полностью извлекать марганец из рудного сырья

6) Разработаны теоретические основы окислительной дефосфорации марганцевых сплавов Определены составы наиболее экологически чистых солевых расплавов для обработки марганцевых сплавов, выбраны оптимальные условия дефосфорации марганцевых сплавов

7) Изучен механизм процесса рассыпания углеродистого ферромарганца, выявлено влияние различных факторов на этот процесс, определены оптимальные условия, при которых углеродистый ферромарганец практически полностью рассыпается в порошок фракции менее 0,25 мм, пригодный для дефосфорации

8) Определены закономерности процесса восстановления марганца из оксидов при обработке металла оксидными марганецсодержащими материалами на агрегате печь-ковш Разработана математическая модель прогнозирования технологических параметров и конечных результатов восстановления марганца из оксидного расплава

9) Научно обоснованы с использованием математической модели прогнозирования параметры технологии выплавки марганца металлического алюмино-термическим способом из концентрата химического обогащения с использованием синтезированного монофазного материала СаМпОз

Практическая значимость.

Основные научные положения диссертации могут являться теоретической основой для разработки рекомендаций по созданию новых и совершенствованию существующих технологий комплексной переработки марганцевых руд

1) На основании выполненных исследований разработаны технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение сквозного коэффициента извлечения марганца из сырья путем создания рациональной комбинации технологических решений для максимально эффективного использования физико-химических свойств исходного сырья (Патент РФ № 2059735)

2) Разработаны комплексные программы, реализующие математическую модель процесса восстановления оксидов марганца из оксидного марганецсо-держащего расплава при обработке стали на установке печь-ковш и позволяющие определять технологические параметры эффективного использования марганцевого сырья

3) На основании результатов экспериментальных исследований процесса углеродосиликотермического восстановления марганца из оксидов разработана технология выплавки силикомарганца в дуговых электропечах

4) На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов разработаны технологии получения низкофосфористого ферромарганца (Патент РФ № 2209259, № 2005803)

и силикомарганца (Патент РФ № 8003723)

Разработана технологическая схема, предусматривающая получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода Эта технология в 2005 г удостоена Диплома Кузбасской ярмарки «Металлургия-2005»

5) Усовершенствована технология получения высококачественных концентратов из бедных марганцевых руд и отходов производства (Патенты РФ №№ 2057195, 2090641, 2038396), позволяющая вовлечь в производство бедные марганцевые руды месторождений Западной Сибири и Урала

6) Разработана технология подготовки исходного материала для синтеза из марганцевого концентрата химического обогащения с получением марокита (СаМпгОд) для обработки стали в агрегате печь-ковш и монофазного материала (СаМпОз) для выплавки металлического марганца алюминотермическим способом

7) Разработана ресурсосберегающая интегрированная сквозная технологическая макросхема, предусматривающая минимизацию отвальных продуктов, включающая

- обогащение марганцевых руд,

- подготовку полученного концентрата - получение марокита (СаМп204) и монофазного марганецсодержащего материала (СаМпОз),

- обработку марганецсодержащими материалами стали в ковше, в электропечном агрегате, в агрегате печь-ковш

Эта схема позволяет повысить сквозной коэффициент извлечения марганца до 80 - 85 %

8) Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной алюминотермической плавки металлического марганца с использованием монофазного материала (СаМпОз) и концентрата химического обогащения, позволяющая получать сквозной коэффициент извлечения марганца на уровне 75 - 80 %, что почти в два раза выше сквозного коэффициента извлечения марганца по известным технологиям выплавки марганца металлического

Реализация результатов

1) Освоена и внедрена в производство технология прямого легирования электростали на установке печь-ковш оксидными марганецсодержащими материалами в электросталеплавильном цехе ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат» Экономический эффект в зависимости от марки выплавляемой стали составляет 70 -100 руб /т

2) Внедрена технология выплавки ферросиликомарганца в ОАО «Киселевский машиностроительный завод», себестоимость сплава за 1 т составила 480 дол США

3) Внедрена ресурсосберегающая технология выплавки стали в дуговой электропечи при обработке оксидными марганецсодержащими материалами Экономический эффект составил 60 руб /т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0,65 % и 120 руб /т для сталей с содержанием марганца 1,2 -1,6 %

4) Научные результаты диссертационных исследований в рамках дисциплин «Теория и технология производства ферросплавов», «Основы гидрометаллургии», «Проектирование и оборудование цехов», «Высокие технологии в металлургии» внедрены в практику подготовки студентов, обучающихся по специальности 150101 - Металлургия черных металлов Электрометаллургия в ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Методы исследований

Фазовый и химический состав марганцевых руд, концентратов, продуктов термической обработки, а также сплавов и шлаков определяли с применением

химического, спектрального и рентгенофазового анализов

При изучении кинетики восстановления марганцевых руд применялся метод непрерывного взвешивания образцов, помещенных в печь Таммана, для фиксирования температур использовались вольфрам-рениевые термопары

Плавки марганцевых сплавов из марганецсодержащего сырья месторождений Кузбасса проводились на полупромышленной рудовоссгановительной печи мощностью 100 КВА.

Промышленные испытания по производству марганцевых сплавов в дуговой сталеплавильной печи из марганцевых руд Дурновского месторождения проводили в литейном цехе машиностроительного завода в г Киселевске

При обработке марганцевых сплавов смесями солей с целью снижения содержания фосфора использовались муфельные печи, исследуемые сплавы помещались в апундовые тигли

Изучение процесса рассыпаемости марганцевых сплавов проводили на образцах, выплавленных в лечи Таммана в графитовых тиглях, а также в тиглях из карбонитрида бора

Для процесса выщелачивания при капьций-хлоридном обогащении марганцевых руд использовался полупромышленный автоклав

Для изучения условий образования твердых растворов оксидов кальция и марганца, результатов синтеза марокита и монофазного материала использовался дериватографический метод

Лабораторные исследования по разработке технологических основ выплавки металлического марганца проводились в разборном горне алюминотер-мическим способом с верхним запалом шихтовых материалов

Промышленные испытания марганецсодержащих смесей для обработки стали в агрегате печь-ковш и отработку технологии применения смесей, а также внедрение в производство проводили в электросталеплавильном цехе ОАО «НкМК» i

Отработку технологии обработки стали марганецсодержащими смесями в ковше и в дуговой сталеплавильной печи и внедрение в производство проводили в литейном цехе ОАО «ЗСМК» на ДСП-25, ДСП-6

Полученные результаты обрабатывались с использованием стандартного пакета прикладных программ Microsoft Excel, «Statist», MathCAD

Математическое моделирование применяли для определения оптимальных технологических параметров восстановления оксидов марганца на агрегате печь-ковш и при алюминотермической плавке марганца металлического

Особенности восстановления марганца из оксидного расплава определяли методом отбора проб шлака и металла по ходу процесса

Качество металла контролировалось на механические свойства, микро- и макроструктуру, неметаллические включения, содержание газов

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментальных исследований металлургических процессов, протекающих в электрических агрегатах при восстановлении марганца из оксидного сырья и при твердофазной дефосфорации сплавов, применением широко распространенных разнообразных и апробированных методов исследований, адекватностью разработанных математических моделей, применением современных методов статистической обработки результатов, сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей, высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтвержденной результатами промышленных испытаний и внедрением в производство

Предмет защиты На защиту выносятся

1) Научно обоснованная концепция комплексного использования марганцевого сырья месторождений Западной Сибири в металлургическом производстве

2) Результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов, включающие закономерности рассыпания высокофосфористых сплавов и обработки порошков расплавами легкоплавких солей

3) Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химических особенностей восстановления марганца из оксидного расплава в условиях агрегата печь-ковш, включающие закономерности восстановления, математическую модель процесса, условия и технологические параметры восстановления марганца

4) Результаты теоретических и экспериментальных исследований выплавки марганца металлического алюминотермическим процессом с использованием концентрата химического обогащения и монофазного материала СаМпОз, включающие термодинамическую оценку и математические модели процесса, условия и технологические параметры эффективного восстановления марганца

5) Результаты теоретических и экспериментальных исследований синтеза монофазных материалов марокита (СаМп204) и СаМпОз, включающие кинетические закономерности синтеза, особенности и механизм образования монофазных материалов, условия и технологические параметры

6) Результаты теоретических и экспериментальных исследований углеро-досиликотермического восстановления марганца из оксидного сырья в условиях выплавки сплавов в дуговых печах, включающие кинетические закономерности восстановления марганца из расплавов, условия и технологические параметры процесса

7) Результаты исследования эффективности применения марганцевых руд месторождений Западной Сибири в металлургическое производство

Автору принадлежит

- постановка задач экспериментальных и теоретических исследований,

- разработка и использование методик проведения лабораторных и промышленных экспериментов по выплавке марганцевых сплавов, их организация,

- разработка и использование методики проведения лабораторных экспериментов по обработке марганцевых сплавов легкоплавкими солями,

- разработка и использование методики проведения лабораторных исследований по влиянию различных факторов на рассыпаемость марганцевых сплавов,

- разработка и использование методики по совершенствованию технологии получения высококачественного концентрата,

- разработка и использование методики проведения экспериментов по подготовке высококачественного концентрата,

- разработка и использование методики проведения лабораторных и промышленных экспериментов по обработке стали марганецсодержащими материалами в электропечном агрегате и агрегате печь-ковш,

- разработка и использование методики проведения лабораторных экспериментов по определению технологических режимов плавки металлического марганца

Апробация работы.

Основные положения диссертации доложены на 21 конференциях и конгрессах, в том числе 11 Международных и 10 Всероссийских

- Межведомственное совещание «Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд» (г Санкт-Петербург, 29 сентября - 1 октября 1992 г)

- IX Международная конференция по проблемам металлургии (г Челябинск, 1995 г),

- Научно-техническая конференция по программе «Кузбасс» (г Кемерово, 1996 г),

- Международная научно-техническая конференция «Структурная перестройка в металлургии» (г Новокузнецк, 1996 г),

- Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы и пути развития металлургии» (г Новокузнецк, 1997 г),

- V Международная конференция «Актуальные проблемы материаловедения в металлургии» (г Новокузнецк, 1997 г ),

- X Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г Челябинск, 1998 г),

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы» (г Новокузнецк, 1999 г),

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы» (г Новокузнецк, 2000 г),

- XIII научно-практическая конференция (г Юрга, 2000 г),

- VI конгресс сталеплавильщиков (г Череповец, 2001 г),

- Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» (г Новокузнецк, 2001 г),

- Международная конференция «Современные проблемы производства стали и управления качеством подготовки специалистов» (г Мариуполь, 2002),

- XII Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г Челябинск, 2004 г),

- II Всероссийская научно-практическая конференция «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г Юрга, 2004 г)

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия технологии реинжиниринг, управление, автоматизация» (г Новокузнецк, 2004 г),

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия новые технологии, управление, инновации и качество» (г Новокузнецк, 2005 г),

- IV Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г Юрга, 2006 г),

- Научно-практическая конференция «Современная металлургия начала нового тысячелетия» Липецк, ЛГТУ Сентябрь, 2006

- Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества» (г Новокузнецк, 2006 г),

- VI конгресс обогатителей стран СНГ (Москва, 2007 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы монография и 56 печатных работ, из которых 13 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, 7 патентов России

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести разделов, заключения, списка литературы и приложений Изложена на 273 страницах, содержит 46 рисунков, 64 таблиц, 10 приложений, список использованных источников из 280 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Общая характеристика марганцево-рудной базы России

Первоочередной и неотложной задачей решения проблемы обеспечения страны марганцем является организация промышленной добычи и обогащения руд российских месторождений на основе имеющихся прогрессивных технологических разработок Для этого необходимо выполнение геолого-экономической переоценки имеющихся месторождений и разработка конкретных проектов по организации добычи и обогащению марганцевых руд с детальным технико-экономическим анализом целесообразности их реализации Наиболее перспективными для полномасштабного решения этой задачи являются Усинское и По-рожинское месторождения в Сибири, Полуночная группа месторождений и Пар-нокское месторождение на Урале

Прогнозные ресурсы по состоянию на 01 01 2006 г превышали балансовые запасы в 4 раза, подавляющая их часть сосредоточена на флангах известных рудных районов или месторождений Из их общего числа карбонатными рудами представлено 52 % со средним содержанием марганца 20 - 21 %, оксидными - 48 % Более половины ресурсов оксидных руд представлены фосфористыми разностями

Технологические исследования руд, включающие различные варианты обогащения, использования нестандартных по качеству концентратов и попутных промпродуктов, опытно-промышленные испытания по прямому легированию стали, проводятся в рамках крупных металлургических комбинатов с привлечением научных разработок Уральского института металлов, Уралгипроруды, Уралмеха-нобра, Всероссийского научно-исследовательского института химической технологии Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья (ВИМС) Эффективное использование существующей минерально-сырьевой базы может позволить снизить импортную зависимость металлургического комплекса России более чем в 2 раза Особенно важное практическое значение и высокую актуальность имеют разработки ВИМСа в области радиометрического обогащения и гидрометаплургического передела карбонатных марганцевых руд, применение которых в принципе позволяет экономически эффективно осваивать Усинское, Порожинское, Парнокское и другие крупные месторождения марганца В этой связи необходима технологическая и геолого-экономическая переоценка объектов нераспределенного фонда и их последующая подготовка к лицензированию и освоению Однако имеющиеся технологии не позволяют эффективно снижать содержание фосфора в сырье и производить из него стандартные и высококачественные сплавы

В то же время решение проблемы марганца в России может быть найдено лишь при условии комплексного подхода к ней, когда технически и экономически обоснованы все звенья одной цепочки - разведка месторождений, добыча и обогащение марганцевых руд, последующая их переработка и потребление

В сложившейся ситуации при решении проблемы марганца в России необходимо опираться на создание интегрированных сквозных технологических макросхем, предусматривающих минимизацию количества промежуточных переделов и объема отвальных продуктов

2 Разработка теоретических и технологических основ выплавки марганцевых сплавов из руд месторождений Западной Сибири

Требования к марганцевым рудам для производства ферросплавов определяются особенностями их минералогического и химического составов, составом пустой породы и химическим составом производимых ферросплавов Качество марганцевой руды обычно определяется концентрацией марганца и удельной концентрацией фосфора и железа (в % на 1 % марганца) Требования ТУ по удельному содержанию фосфора (менее либо равно 0,0031 %/% Мп для бесфлюсовой плавки и не более 0,00425 - 0,005 %/% Мп для флюсовой плавки ферромарганца) и железа (не более 0,125 %/% Мп для бесфлюсовой и менее либо равно 0,16 %/% Мп для флюсовой плавки) определяются химическим составом ферромарганца и силикомарганца Богатство руды, ее пригодность для плавки марганцевых сплавов определяется не содержанием марганца, а соотношением (Mn)p/(SiC>2)p Для получения высоких показателей при плавке отношение (Mn)p/(SiC>2)p должно быть не менее 4 Сплавы же силикомарганца в зависимости от их химического состава плавят как из богатых, так и из бедных руд с соотношением (Mn)p/(Si02)P < 2

Был проведен комплекс работ по оценке металлургической ценности и использованию руд различных месторождений, находящихся на территории Кемеровской области, для выплавки как стандартных марганцевых сплавов с использованием традиционных технологий, так и нестандартных марганцевых сплавов в различных агрегатах

Для богатых марганцевых руд ручной разборки месторождения Селезень состава, % 46,85 Мп, 12,62 Stö2, 0,72 СаО, 0,52 МдО, 1,45 Al203, 4,72 Fe^, 0,12 Р, 6,87 - п п п , фракционного состава от минус 60 до плюс 6 мм, были отработаны технологические параметры выплавки стандартного силикомарганца МнС17 по ГОСТ 4756-91 углеродотермическим процессом в рудовосстановительных печах В результате кампании были получены сплавы с содержанием 65 - 66,3 % Мп, 17,05 - 18 % Si, 0,20 - 0,22 % Р,2,0 - 2,1 % С Кратность шлака составила 0,80 - 0,85, извлечение марганца 80,0 - 82,0 % Результаты исследований марганцевых руд месторождения Селезень легли в основу инвестиционного проекта

Неоднократно различными исследователями были предприняты попытки выплавки марганцевых сплавов силикотермическим процессом, в дуговых сталеплавильных печах небольшой вместимости Однако извлечение марганца из сырья в сплав не превышало 63 %

Для повышения коэффициента извлечения марганца из руд автором было предложено использовать углерод осиликотермический процесс для выплавки ферросиликомарганца в дуговой сталеплавильной печи

В результате анализа термодинамических условий восстановления оксидов марганца при выплавке марганцевых сплавов в дуговой электропечи установлено, что высшие оксиды марганца при высоких температурах диссоциируют, а также восстанавливаются углеродом Наиболее трудновосстановимым оксидом марганца является МпО При восстановлении МпО углеродом наибольшее развитие имеют реакции восстановления до карбидов марганца типа МпС„

При силикотермическом восстановлении оксидов марганца показатели плавки определяются равновесием реакции

2<МпО) ж + [Sik = 2[Мп]ж + (Si02)t= (1)

В присутствии извести восстановление протекает по реакции

2(МпО)к + [31]ж + 2(СаО)тв = 2[Мп]„ + (2СаОЗГОг)„.. (2)

Для расчета материального и теплового балансов плавки силикомарганца была разработана компьютерная программа. Расчетным путем было определено соотношение и удельный расход шихтовых материалов.

Для оптимизации технологических параметров процесса углеродосилико-термического восстановления оксидов марганца в условиях дуговой печи был проведен комплекс исследований.

Лабораторные исследования проводили в дуговой печи вместимостью 10 кг. Мощность трансформатора 160 кВ А. По ходу плавки отбирали пробы шлака. Изменение состава шлака по ходу рафинирования приведено на рисунке 1. Усредненная кривая построена по результатам семи плавок, средняя квадратичная ошибка ± 1,5 %, состав металла приведен в таблице 1.

Время, мин.

Изменение содержания: 1 - МпО; 2 - ЭЮг; 3 - СаО Рисунок 1 - Динамика изменения состава шлака по ходу плавки

Как видно из рисунка 1, длительность рафинирования оксидного расплава не должна превышать 25 - 30 мин. Кратность шлака составила 1,6-1,7. Извлечение марганца из руды составило 78,7 %, что выше примерно на 16 % извлечения марганца при силикотермическом восстановлении марганца при выплавке марганца металлического.

Таблица 1 - Химический состав металла

№ Массовая доля, %

п лазки МП Si С S Р

1 60,4 18,29 0,30 0,005 0,124

2 62,1 16,00 0,40 0,006 0,145

3 61,9 17,93 0,35 0,005 0,136

Опытно-промышленные плавки проводили в сталелитейном цехе машиностроительного завода игл. Черных в г. Кисел евске Кемеровской области. В качестве материалов применяли марганцевую руду Дурмовского месторождения (42,4 - 45,6 % Мп, 4,5 - 7,0 % FeO. 3,5 - 8,8 % Si02, 1,1 - 2,9 % СаО, 1,22 - 2,00 % Ala0i,0,14 - 0,06 % Р, 0,5 - 0,62 % MgO, 0,09 - 0,12 % S, 8.14 - 9,27 % п.п.п.), кокс

ОАО «Кузнецкий металлургический комбинат» (содержал примерно 82 % С), ферросилиций марки ФС75, известь свежеобожженную Фракционный состав шихтовых материалов марганцевая руда 0-50 мм, кокс 10-20 мм, ферросилиций 0-10 мм, известь 10-25 мм Для плавок использовали дуговую электросталеплавильную печь вместимостью 3 т с установочной мощностью трансформатора 2,0 МВА Футеровка подины печи была выполнена из магнезита, свода -из динаса Перед началом плавки подину и откосы печи заправляли известью

Основная навеска шихты, состоящая из 1400 кг марганцевой руды, 130 кг извести, 136 кг кокса, подавалась в печь сверху загрузочной корзиной После расплавления шихты, которое происходило примерно через 50 мин, присаживали порциями восстановительную смесь из 275 кг ферросилиция и 280 кг извести По ходу рафинирования переключали трансформатор на самую низкую ступень напряжения, через каждые 20 мин отбирали пробы расплава После присадки последней порции восстановителя расплав выдерживали в печи 20 мин, а затем выпускали в ковш, футерованный шамотным кирпичом Каскадно с ковшом была установлена чугунная шлаковня Температура металла на выпуске составляла примерно 1923 К, плавка длилась 2,5 - 3 ч Перед разливкой в чугунные изложницы металл выдерживали в ковше 10 мин, температура расплава в струе при разливке составляла приблизительно 1700 К

Изменение химического состава шлака ряда плавок по ходу процесса приведено в таблице 2

Таблица 2 - Изменение химического состава шлака

№ пробы Массовая доля, %

Плавка № 1 Плавка № 2 Плавка № 3 Плавка № 4

МпО S1O2 СаО МпО S1O2 СаО МпО S1O2 СаО МпО S1O2 СаО

1 51,72 21,4 6,39 57,8 12,04 7,14 60,42 18,75 6,31 54,96 16,7 6,98

2 36,75 26,2 26,70 33,6 28,80 19,02 32,88 27,58 21,75 31,25 29,0 18,25

3 27,50 31,4 30,28 26,4 29,72 32,99 23,95 27,86 27,58 24,20 32,0 21,02

4 17,50 26,2 24,62 17,6 31,15 29,72 18,40 27,90 28,20 18,90 33,01 24,59

5 14,20 28,1 24,50 16,1 31,75 30,14 16,23 31,37 30,06 16,42 30,94 27,42

Примечание Проба № 1 - по расплавлении, пробы № 2, 3, 4 - соответственно через 20, 30 и 40 мин после присадки рафинирующей добавки, проба № 5 - на выпуске

Химический состав выплавленного металла приведен в таблице 3 Как видно из результатов, приведенных в таблице 3, применение углеро-досиликотермического процесса при выплавке силикомарганца в дуговых электропечах с использованием руды Дурновского месторождения позволяет получить стандартный сплав в соответствии с ГОСТ 4756-91 РеМпБ|18

Извлечение марганца из руды в сплав колеблется в пределах 78 - 80 %, кратность шлака составляла 2,3 - 2,5 Длительность плавки 100 - 120 мин Расход электроэнергии на 1 т сплава - 2470 кВт ч Предварительная экономическая оценка показала, что себестоимость сплава составляет примерно 14400 руб/т (цены 1997 г), что подтверждено актом промышленного внедрения результатов НИР

Результаты исследований по использованию карбонатных высокофосфористых марганцевых руд различных месторождений России показали, что при применении их для выплавки марганцевых сплавов по традиционной технологии углеродотермического восстановления можно получать только высокофосфористые сплавы, в том числе углеродистый ферромарганец с содержанием фосфора

до 0,7 - 0,77 %, причем эти сплавы при хранении рассыпаются При рассыпании значительно снижается содержание фосфора (до 0,40 - 0,50 %) и углерода (до 1,8-2,0 %)

Таблица 3 - Химический состав силикомарганца

№ плавки Массовая доля, %

Мп а С Р в

1 66,52 20,10 0,10 0,20 0,010

2 66,70 18,41 0,11 0,18 0,010

3 66,82 15,62 0,10 0,20 0,010

4 66,07 19,70 0,12 0,17 0,009

Саморассыпающийся сплав, содержащий 43 - 46 % кремния и 15 - 25 % марганца выплавляли с использованием карбонатных марганцевых руд бесшлаковым процессом Кратность шлака была равна 0,1 Сплав выплавляли в полупромышленной печи мощностью 100 кВА на шихте, навеска которой состояла из 8 кг кварцита, 6 кг карбонатной марганцевой руды (30,5 % Мп, 8 % БЮг, 10 % СаО, 1,0 А12Оэ, 5,6 % Ре), 2,2 - 2,3 кг железной стружки и 5,8 - 6,3 кг сухого кокса Плавку проводили непрерывным процессом Сплав выпускали через каждый час работы печи Сплав первого выпуска имел содержание кремния примерно 25 %, в четвертом выпуске - примерно 45 % Содержание марганца при этом колебалось в пределах от 15 до 25 % Извлечение марганца в сплав колебалось в пределах 85 - 90% Сплав во всех выпусках через 7-8 суток терял прочность или рассыпался в порошок В порошок рассыпалось примерно 85 % сплава Из этого количества более 80 % сплава рассыпалось в тонкий порошок фракции менее 1 мм Полученный порошок использовался для изготовления смесей с целью прямого легирования стали марганцем

Значительный комплекс исследований был проведен при изучении возможности вовлечения в производство железомарганцевых руд с содержанием марганца 20 - 25 %, железа 10 - 12 %, повышенным содержанием кремнезема (до 42 %), содержание фосфора в таких рудах на уровне 0,1 - 0,3 %

Для изучения принципиальной возможности обогащения железомарганцевых руд путем восстановления из них оксидов железа использовали марганцевые руды Дурновского месторождения следующего химического состава, % 20,27 -МпО, 42,73 - ЭЮг, 1,91 - СаО, 0,88 - МдО, 1,65 - А1203,10,58 - Рео5щ, 0,15 - Р Проба руды дробилась до фракции минус 0,5 мм Использование магнитной сепарации исходной руды не позволило эффективно разделить магнитную и немагнитную части руды

Результаты рентгенофазового и химического анализов приведены в таблицах 4 и 5 Выход магнитной части руды составил 10 %, а немагнитной части -90 % Низкая эффективность магнитной сепарации связана, в первую очередь, с тем, что марганец и железо в железомарганцевых рудах представлены в виде сложных соединений (Мп,Ре)203 - биксбиита, который является основной фазой и (Мп,Ре)г04 — якобсита

Изучение кинетики восстановления оксидов железа и марганца показало, что восстановление оксидов в изученном интервале температур 973 - 1273 К не получает значительного развития При температуре 973 К степень восстановления составляет 7-9 %, а при температуре 1273 К степень восстановления повы-

шается до 18 - 20 % После изотермической выдержки при температуре 1273 К и охлаждения, полученный материал подвергали магнитной сепарации Магнитная часть пробы составила 37,5 %, немагнитная - 63,5 % от исходного количества марганцевой руды Результаты химического и рентгенофазового анализов полученных материалов приведены в таблицах 6 и 7

Таблица 4 - Фазовый состав марганцевой руды

Проба Фазовый состав

основная много много мало мало

Исходная руда (Мп,Ре)2Оз МП3О4 МпРе204 МпО скрыто-крист Ре(ОН)2

Магнитная часть РУДЫ (Мп,Ре)2Оз МпРег04 МП3О4, тальк скрыто-крист Ре(ОН)2

Немагнитная часть руды (Мп,Ре)203 Мп304 МпРе204 НРеОН скрыто-крист, тальк

Таблица 5 - Химический состав марганцевой руды (по основным элементам)

Проба Сол ержание элементов, %

Мп Реобц БЮг Р

Исходная руда 17,85 14,77 41,8 0,15

Магнитная часть руды 8,20 30,66 40,6 0,13

Немагнитная часть руды 18,87 13,69 40,2 0,12

Из результатов таблиц 6 и 7 следует, что при твердофазном обогащении марганцевых руд можно понизить содержание железа примерно на 80 - 82 % и получить руды, пригодные для выплавки силикомарганца После твердофазного обогащения немагнитная часть руды была использована для лабораторной плавки на печи мощностью 100 КВА, углеродотермическим процессом был выплавлен сплав с содержанием марганца около 70 % и кремния около 17 % Извлечение марганца в сплав составило на уровне 75 %, кремния 60 % Выплавленный сплав по химическому составу отвечает ГОСТ 4756-91 Магнитную часть руды целесообразно использовать при получении железорудного агломерата

Таблица 6 - Химический состав исследуемого материала

Проба Соде ржание элементов, %

Мп Ре Р

Магнитная 3,2 36,10 0,12

Немагнитная 26,04 1,94 0,13

Таблица 7 - Фазовый состав материала

Проба Фазовый состав

основная много мало

Магнитная МпО Ре - мет Ре2Оэ

Немагнитная МпО Ре2Оз - следы

3 Разработка теоретических и технологических основ получения

марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода

Понижение концентрации фосфора в стали позволяет значительно повысить ее качество

Для снижения содержания фосфора в стали очень важным представляется уменьшение его концентрации в ферросплавах и, прежде всего, в марганцевых

Допустимая концентрация фосфора в марганцевых ферросплавах за последние годы возросла практически вдвое с 0,35-0,38 до 0,5-0,6 % в углеродистом ферромарганце и с 0,25-0,35 до 0,60 % - в силикомарганце

Понижение концентрации фосфора в марганцевых ферросплавах может быть достигнуто в результате

- улучшения использования марганца шихты при плавке ферромарганца и силикомарганца

-переработки концентратов, получаемых механическим способом обогащения на качественные малофосфористые концентраты

- разработки новых способов плавки из фосфористых руд, включающих дефосфорацию продуктов плавки (ферромарганца, силикомарганца)

Однако даже при повышении извлечения марганца на 10-15 % содержание фосфора в сплавах понизится не более чем на 0,05-0,07 % Поэтому первый путь для этих руд эффективен лишь в сочетании со значительным повышением качества концентратов

Это означает, что наиболее важным решением проблемы является получение высококачественных концентратов и дефосфорация сплавов

Анализ термодинамических данных показывает, что дефосфорация в восстановительных условиях наиболее интенсивно протекает при высоких температурах, при этом возможно образование газообразного фосфора или его газообразных соединений РН3, РС13, РС15, образование фосфидов типа СазР2, кроме того, этот вид дефосфорации связан с применением или образованием очень активных соединений, например, фосфидов ЩЗМ

Окислительная дефосфорация наиболее интенсивно протекает при пониженных температурах и, как правило, связана с применением сравнительно недорогих недефицитных материалов

Был проведен комплекс исследований для определения состава дефосфо-раторов, факторов, влияющих на процесс и оптимизацию технологических параметров

Дефосфорации были подвергнуты сплавы различного состава, выплавленные как в промышленных, так и в лабораторных агрегатах

Для дефосфорации сплавов марганца использовали следующие легкоплавкие реагенты и смеси

- технический хлористый кальций СаС12 (Тпп= 1045 К),

- хлористый натрий (Тпп=1073 К),

- хлористый кальций и кальцит (СаС12 СаСОз= 7 3, 9 1, 2 1), -хлористый кальций и хлористый натрий (СаСЬ №С1 = 11),

- хлористый натрий и едкий натр (№С1 N804 = 1 2),

- хлористый натрий и сода (N801 Ыа2СОз = 2 1, 7 3, 6 4, 1 1),

- хлористый натрий и натриевая селитра (№С1 №ЫОз= 21,7 3,41,91) Результаты исследований показали, что длительность обработки сплава

для достижения максимально возможной степени дефосфорации составляет 100 - 120 мин (рисунок 2), повышение исходной концентрации фосфора увеличивает

степень дефосфорации до 70 %. Изотермическая выдержка сплавов осуществлялась при температурах выше температуры плавления смеси солей, но ниже температуры плавления обрабатываемого сплава. Обязательным условием стабильной дефосфорации марганцевых сплавов расплавами солей является присутствие окислителя.

Время выдержки, мин

150

Рисунок 2 - Влияние продолжительности выдержки на степень дефосфорации сплавов марок МнС12 (о), ФМн70 (А) и ФМн88 (+)

В качестве кислородосодержащих компонентов использовали ЫаОН, МагСОз, ЫаМОз, СаСОз При этом фосфор в расплаве хлоридов растворяется преимущественно с образованием ортофосфатов. Подобный процесс может быть описан, например, реакцией:

МпзР + ЗИаОН + НгОг = Ма3Р04 + ЗМп + 5/2 Нг (3)

¿в0 = -175137+ 93,277, Дж/моль

Решающим фактором успешного удаления фосфора из марганцевых сплавов является создание высокоактивного солевого расплава с низкой температурой плавления и высокой жид коп од вижн остью.

Анализ физико-химических условий протекания процесса дефосфорации показал, что дефосфорации марганцевых сплавов только расплавами хлористого кальция (таблица 8), а также смесью хлорида кальция и хлорида натрия позволяет получить лишь незначительное снижение содержания фосфора (на 11-25 %).

Таблица 6 - Показатели дефосфорации марганцевых сплавов расплавами солей

Тип сплава Содержание фосфора, % Степень дефосфорации, %

начальное конечное

СаОг-ЫаС! СаС12 СаСЬ-МаС! СаС12 СаС12-МаС1 СаСЬ

ШС15 0,43 0,443 , 0.38 0,413 11,5 0,3

ФМН70 0,42 0,50 0,23 0,40 55,2 20,0

ФМн86 0,25 0,254 0,21 0,19 16,0 25,3

В таблице 9 приведены некоторые показатели по результатам обработки марганцевых сплавов расплавами смесей №ОН-№С1, №2СОз-№С1, СаСОз-СаСЬ (соотношение смесь/сплав = 1 1), которые показывают, что наиболее эффективно фосфор удаляется из сплавов марганца при обработке расплавами смеси №ОН-№С1, но этот процесс не экологичен

Таблица 9 - Показатели дефосфорации марганцевых сплавов расплавами солей №ОН-№С1, №2СОз-№С1, СаСОз-СаС12

Тип сплава Вид смеси Содерх фосфо кание ра, % Содержание углерода, % Степень дефосфорации, % Степень удаления углерода, %

начальное конечное начальное конечное

ФМн70 №ОН-№С1 (21) 0,48 0,11 6,04 3,15 77,08 47,8

ФМн88 №ОН-№С1 (21) 0,28 0,04 н о н о 85,71 н о

ФМн70 №2СОз-№С1 (1 1) 0,54 0,183 6,04 3,25 66,11 46,19

ФМн70Р №2СОз-№С1 (1 1) 2,2 0,57 5,86 2,76 74,09 52,90

МнС25 №2СОз-№С1 (1 1) 0,29 0,11 н о н о 62,80 н о

ФМн70 СаСОз-СаС12 (1 3) 0,54 0,254 6,04 4,00 52,96 33,77

ФМн70Р СаСОз-СаС12 (1 3) 2,2 0,63 5,86 3,56 71,36 39,25

Применение для дефосфорации смесей №С1+№2СОз и СаСЬ+СаСОз позволяет снижать содержание фосфора на 50 - 70 %, степень дефосфорации зависит от соотношения компонентов в дефосфораторе (рисунок 3)

Установлено, что степень дефосфорации возрастает с уменьшением крупности сплава, что дает возможность подвергать дефосфорации мелочь, получающуюся при дроблении сплавов, а затем использовать ее в суспензионной разливке или переплаве

Исследуя дефосфорацию сплавов силикомарганца можно утверждать, что степень дефосфорации для этих сплавов увеличивается с повышением содержания кремния в сплаве (рисунок 4)

Результаты исследований, приведенные в таблице 9, показывают, что одновременно с процессом дефосфорации в некоторых сплавах происходит удаление углерода, так, например, при обработке сплавов смесями Ыа2СОг-К|аС1 углерод удаляется наиболее эффективно, причем в большей степени углерод удаляется из сплавов с высоким содержанием фосфора Это объясняется рассыпанием сплавов при хранении

Реализация технологии дефосфорации с одновременным снижением содержания углерода может позволить значительно снизить затраты на производство среднеуглеродистого ферромарганца по сравнению с существующей технологией

1 - смесь №С! + ЫагС03; 2 - смесь СаС!г + СаСОз

Рисунок 3 - Зависимость степени дефосфорации высокофосфористого ферромарганца от количества солей

^

13-ГО

D-О

■е

о о ■0-

СС

Щ с

s

о

50

у-С,09$5х' - 1,94?4х * В,081е R! = 0,9877

у =28,28хэ-454,05xï +3645,7* - 13350 i R2 = 0.396 i

15 20 25

Содержание кремния в сплаве, %

30

1 - смесь NaCI + Na2C03; 2 - смесь CaCh + СаСОз

Рисунок 4 - Зависимость степени дефосфорации от содержания кремния в сплаве

Был проведен комплекс исследований по выявлению влияния различных факторов на рассыпаем ость марганцевых сплавов:

- влияние состава сплава;

- влияние внешней среды;

- влияние скорости кристаллизации.

Анализ результатов исследований показал, что на полноту и скорость рассыпания оказывает влияние концентрация фосфора, кремния, железа и других примесей,

В процессе кристаллизации и последующего охлаждения сплава возникают структурные изменения, увеличивающие внутренние напряжения, приводящие к появлению трещин, о чем свидетельствует характерное потрескивание остывающих лабораторных слитков

Влага из атмосферы проникает по трещинам к границам кристаллов, где обычно располагаются примеси, в частности, соединения фосфора Фосфор, как известно, склонен к ликвации Влага взаимодействует с фосфором с образованием летучих соединений, что приводит к нарушению сплошности слитка и его рассыпанию Так как выделяющиеся соединения ядовиты, рассыпание сплавов следует производить в специальных камерах с последующим улавливанием и утилизацией газовой фазы

4 РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

технологии получения высококачественных концентратов из бедных марганцевых руд и отходов производства и подготовки их к использованию

Марганцевые руды подавляющего большинства месторождений России отличаются невысоким качеством при низком содержании марганца (18 - 24 %) с высоким удельным содержанием фосфора (отношение Р/Мп > 0,006), они имеют повышенное содержание железа и кремния и относятся к труднообогатимым При этом около 90 % балансовых запасов приходится на карбонатные руды

Подготовка карбонатных руд, содержащих 19 - 20 % марганца и 0,17 -0,19% фосфора, к металлургическому переделу с привлечением традиционных методов обогащения обеспечивает получение товарных концентратов с содержанием 26 - 29 % марганца при отношении Р/Мп > 0,006 Столь низкое качество карбонатных концентратов, отягощенных к тому же присутствием фосфора, неблагоприятно сказывается на производстве марганцевых ферросплавов Из сказанного можно сделать вывод о практической невозможности получения качественных марганцевых концентратов металлургического назначения из карбонатного сырья методами физико-химического обогащения

Разработка эффективных способов уменьшения в исходных марганцевых рудах и продуктах их обогащения содержания фосфора и кремнезема ЭЮг - актуальная задача, равносильная приросту объема производства марганцевых сплавов и высококачественной стали

Рациональное решение проблемы заключается в создании на базе руд с повышенным содержанием фосфора технологии получения нового синтетического продукта, пригодного для высокорентабельного производства марганцевых ферросплавов При этом отделение марганца от фосфора должно проводиться в начале технологического процесса переработки рудного сырья, а конечный продукт такой переработки должен отличаться высоким качеством

Одним из перспективных методов обогащения марганцевых руд является кальций-хлоридный метод

Достоинством кальций-хлоридного способа является то, что в ходе выщелачивания марганца расходуется только один реагент - недефицитная известь, а хлористый кальций регенерируется Другим достоинством способа является то, что вредные примеси из марганцевой руды - соединения фосфора, серы и кремнезема в насыщенном растворе хлористого кальция не растворимы Поэтому такая сложная операция как очистка раствора от вредных примесей не требуется

Однако при использовании этого способа с хлористым кальцием из природных минералов интенсивно реагируют только карбонаты марганца по реакции

МпСОз + СаСЬ = МпСЬ + СаС03.

(4)

Другие природные минералы, например, часто встречающиеся в оксидных рудах оксиды МпОг и МпгОэ и силикаты МпЭЮз и МпгЗЮд с хлористым кальцием не реагируют и извлечение марганца не превышает 80 %.

Изучение возможности повышения извлечения марганца из исходного сырья показало, что введение в раствор СаС1г хлорида железа, а в исходную руду углерода в виде дреаесного угля позволяет практически полностью извлекать марганец из исходного сырья. Некоторые результаты исследований представлены на рисунке 5.

Продолжительность выщелачивания, ч

1 - температура выщелачивания 453 К; 2 - 473 К; 3 - 493 К; 4 - 513 К

Рисунок 5 - Влияние продолжительности выщелачивания и температуры на извлечение марганца

Экспериментально были определены технологические параметры процесса автоклавного выщелачивания (рисунок 6): отношение жидкого к твердому, температура и длительность выщелачивания.

Разработанная технология позволит обогащать руды различного химического и минералогического состава Концентрат, полученный по разработанной технологии, содержит 58 - 64 % Мп, до 0,1 % РегОг, ДО 0,009 % Р, 0,5 - 1,5 % ЗЮг. 3 - следы, до 2 % СаСЬ. На основе полученных данных предложена схема обогащения марганцевых руд как карбонатных, так и оксидных, а также отходов производства марганцевых сплавов (рисунок 7).

Полученные в результате кальций-хлор ид ного обогащения концентраты с очень низким содержанием 8Ю2 (£ 0,5 %) не пригодны для плавки сплавов обычным способом. Это связано с тем, что при низком содержании кремнезема ликвидируется шлакообразование. Это приводит к повышенным потерям марганца испарением при восстановлении его при выплавке сплавов.

1 - СаС12; 2-41,7 % СзС12 + 2,6 % РеСЬ; 3-40,9 % СаС12 + 4,8 % РеС12 Рисунок 6 - Влияние длительности выщелачивания на извлечение марганца из Тыньинекой руды при Т = 473 К

Рисунок 7 - Схема обогащения марганцевых руд

Использование концентрата химического обогащения при обработке стали в электропечных агрегатах и агрегате печь-ковш, а также для производства металлического марганца позволяет значительно повысить извлечение марганца

В результате исследований установлено, что металлотермическое восстановление оксидов марганца значительно ускоряется при использовании марокита (Са, Мд)Мп204 и манганитов (Са, Мд)МпОз кальция и магния, которые могут быть получены из концентрата химического обогащения

Исследования показали, что степень восстановления марганца из синтезированного материала колеблется в довольно широких пределах от 68 до 94 %, что, по-видимому, связано с наличием различного количества марокита и манганитов кальция и магния в исходном материале Для получения стабильного восстановления марганца необходимо в исходном марганецсодержащем материале иметь постоянное количество марокита и манганитов кальция и магния, т е необходимо разработать технологии подготовки исходного материала

Проведенный комплекс исследований по изучению физико-химических параметров и механизма образования твердых растворов из оксидов марганца и флюса - СаО и СаСОз, показал, что наибольшее количество твердых растворов оксидов кальция и марганца образуется при температуре 1173 К при выдержке в течение 6 ч, образование марокита СаО Мп203 идет непосредственно из исходных компонентов смеси по реакции

СаО + Мп203 = СаО Мп2Оз (5)

и с большей скоростью, чем образование других твердых растворов

Образование твердых растворов, содержащих Мп02, идет через две промежуточные стадии в присутствии СаО

- разложение р-Мп203 на МпО и Мп2Оз с выделением 02,

- окисление МпО до Мп02 (при высоких температурах в присутствии СаО) Далее идут реакции образования твердых растворов

СаО Мп02, 2СаО Мп02, СаО ЗМп203 Мп02

Применение СаСОз как источника СаО при образовании твердых растворов оксидов кальция и марганца при температурах 1073 - 1173 К нежелательно из-за образования значительного количества МпО Мп2Оз и СаО

На основании полученных данных была разработана технология высокотемпературного синтеза монофазных материалов - марокита и твердого раствора СаМпОз Предложена технологическая схема переработки бедного марганец-содержащего материала (рисунок 8)

Применение марокита в смесях для прямого легирования стали в ковше показало, что сквозное извлечение марганца составляет 87,9 - 94,27 %, что делает процесс практически безотходным

Рисунок 8 - Технологическая схема переработки марганецсодержащего сырья

5 Разработка и совершенствование технологических основ

восстановления оксидов марганца в ковше и агрегате печь-ковш

Раскисление и легирование стали марганцем и кремнием осуществляется путем введения их в ковш или печь Ковшовое раскисление позволяет уменьшить угар ферросплавов, сократить продолжительность плавки и повысить качество, в первую очередь, за счет уменьшения рефосфорации При использовании традиционных технологий производства марганцевых сплавов, раскислении и легировании ими стали, сквозное извлечение марганца не превышает 50 %

Одним из путей сокращения энергоемкости и материалоемкости производства, потерь легирующих элементов, улучшения условий труда может быть создание и использование легирующих на основе оксидного сырья без выплавки ферросплавов Все легирующие могут быть восстановлены из оксидов в печи или ковше В качестве восстановителя могут быть использованы алюминий, кремний, углерод Наиболее просто этот способ осуществляется путем присадки оксидного сырья в печь или ковш, его расплавления и обработки восстановителем

В результате экспериментальных исследований были определены технологические параметры термической подготовки карбонатных марганцевых руд

Химический и фазовый составы термически обработанных руд Усинского месторождения приведены в таблицах 10 и 11

Таблица 10 - Химический состав продукта термической

обработки карбонатной марганцевой руды

Карбонатная марганцевая руда Выход после обжига, % Химический состав продукта термичес обработки карбонатной марганцевой р> кой /ды

Мп МпО СаО МдО si02 А12Оз р2о5 регоз

Усинская, 26 % Мп 72,50 35,86 28,36 13,24 4,83 17,93 1,38 0,51 7,60

Усинская, 30 % Мп 70,27 42,69 33,77 14,94 1,42 11,38 1,42 0,53 6,70

Как показали исследования, содержание кремнезема не препятствует получению ферритов и манганитов при обжиге руды в окислительной атмосфере Поэтому содержание кремнезема в карбонатной марганцевой руде может быть любым - от 8 до 17% При высоком содержании кремнезема часть оснований может вступить в реакцию с кремнеземом с образованием преимущественно легкоплавких метасиликатов Этот процесс начинается в твердых фазах и протекает с большой скоростью Развитию этого процесса способствует то, что реакции образования силикатов кальция и магния экзотермичны Однако для того, чтобы успешно протекало восстановление оксидов марганца алюминием и особенно кремнием, необходимо, чтобы основная часть извести была связана с полуторными оксидами марганца и железа

Таблица 11 - Фазовый состав продукта термической обработки

Исходная карбонатная марганцевая ' руда Фазовый состав продукта термической обработки карбонатной марганцевой руды, %

(Са, Мд)Мп204 + (Са, Мд) Fe204 Мп20з +Fe203 Кремнезем и другие оксиды

Усинская, 26 % Мп 75,0 5,5 19,5

Усинская, 30 % Мп 64,2 23,0 12,8

Применение полученного материала в смесях для обработки стали в ковше позволяет иметь стабильно высокое извлечение марганца на уровне 85 - 90 % из исходного сырья Результаты опытных плавок приведены в таблице 12

Таблица 12 - Результаты раскисления и легирования стали в индукционной печи

Характеристики Содержание элементов в стали, %

Мп | Si Мп | Si Мп | Si

Серия 1 Серия 2 Серия 3

До легирования 0,19 0,27 0,23 0,35 0,10 0,32

После легирования 0,78 0,43 0,75 0,50 0,65 0,47

Извлечение марганца в сталь, % 90,0 84,73 85,42

Экспериментальные исследования применения в смесях для прямого легирования стали в ковше стандартных марок ферросилиция показали, что при повышении содержания кремния в исходном металле повышается и содержание кремния в полученном металле, увеличение соотношения руда/сплав не приводит к снижению содержания кремния в металле Это связано с тем, что процесс восстановления скоротечен и для более полного восстановления марганца тре-

буется время Металл, полученный в результате восстановления брикетов, в которых в качестве восстановителя использовали сплавы ФС65, ФС75, имел содержание кремния примерно 28 - 38 %

При использовании в качестве восстановителя в брикетах стандартных сплавов ферросилиция появляется реальная возможность использовать мелочь, получаемую при фракционировании этих сплавов Так, например, при фракционировании 75 %-го ферросилиция образуется значительное количество отходов мелких классов с размером частиц до 1 мм, улавливаемых в аспирационных установках, пылеватой фракции с размером частиц до 3 мм, образующейся при пересеве мелочи 0 - 15 мм Количество мелких отходов составляет 3 - 5 % от массы перерабатываемого кускового ферросилиция Содержание кремния в мелких отходах колеблется от 78 до 82 % Брикеты готовили из дробленной марганцевой руды, отходов ферросилиция, доломита В качестве связующего использовали жидкое стекло Масса брикетов составляла 150 - 200 г Брикеты проплавляли в печи Таммана Извлечение марганца из руды составляло около 80 %

В литейном цехе ОАО «ЗСМК» сталь выплавляли в дуговой сталеплавильной печи вместимостью 6 т Для прямого легирования были изготовлены две партии смесей

Первая партия - брикеты диаметром 80 мм и высотой 60 - 70 мм Масса брикетов колебалась в пределах 500 - 600 г В качестве связующего использовали золу ТЭЦ и воду Вторая партия была окомкована на тарельчатом гранулято-ре Выход окатышей размером более 20 мм составил 90 % Соотношение компонентов шихты в брикетах и окатышах было следующим марганцевая руда - 43 %, ферросилиций ФС75 (75,65 % Б), 2,1 % А1) -17,4%, доломит - 11,5%, зола ТЭЦ (8,88 % А12Оз, 23,98 % ЭЮг, 0,56 % ТЮ2, 45,85 % СаО, 4,98 % МдО, 6,32 % ЯеО, 8,18 % Ре2Оз, 1,82 % ппп) - 23,2 %, вода - остальное Количество мелких отходов составляет 3 - 5 % от массы перерабатываемого кускового ферросилиция

С применением технологии прямого легирования в ковше выплавляли сталь марок 45Л и 35Л в дуговой сталеплавильной печи ДСП-6

Перед выпуском металла на дно ковша задавали 1/3 часть брикетов (окатышей), а остальное присаживали на струю металла во время выпуска Длительность выпуска составляла 3 мин Растворение брикетов наблюдалось после выпуска в ковше в течение 30 - 40 с Температура стали перед выпуском составляла 1848 К Снижение температуры металла во время выпуска находилось на уровне обычных плавок Случаев «закозления» металла не наблюдалось Качество металла соответствовало всем требованиям ГОСТа Извлечение марганца из исходного сырья было стабильно высоким и составляло 86,0 - 88,12 %, экономический эффект составил 76,56 руб /т стали

Одним из путей решения задачи повышения коэффициента извлечения легирующего элемента при легировании стали с одновременным улучшением ее качества является восстановление марганца из марганецсодержащего сырья при обработке им стали на агрегатах внепечной обработки стали типа печь-ковш

При этом процессе марганцевую руду задают на поверхность металла а агрегате печь-ковш Получают оксидный марганецсодержащий расплав, на который вводят кокс, при этом протекают реакции

По практическим данным 50 % кокса расходуется на восстановление оксидов железа и высших оксидов марганца по реакциям (6) и (7), а остальное окис-

(Мп304) + С = З(МпО) +{СО}, (РеО) + С = [Ре] + {СО}

(6) (7)

ляется кислородом воздуха

Основным восстановителем оксида марганца является кремний, который вводится на поверхность оксидного марганецсодержащего расплава ферросилицием марок ФС65 и ФС75 Восстановление оксидов марганца кремнием можно рассматривать как процесс, имеющий два фронта

1 - взаимодействие кремния ферросилиция с высокомарганцовистым оксидным расплавом,

2 - взаимодействие кремния, растворенного в стали, с оксидом марганца на границе металл - расплав без перемешивания и с перемешиванием

Процессы, протекающие при взаимодействии кремния ферросилиция с оксидным высокомарганцовистым расплавом можно описать реакцией

[Э)] + 2(МпО) = 2[Мп] + (ЭЮг) (8)

Современные агрегаты типа печь-ковш оборудованы различными системами перемешивания, что позволяет значительно ускорить процесс восстановления оксидов марганца

Скорости основных химических реакций были рассчитаны по следующим уравнениям

Члпо+а =1,0349 ^М1чш1ежрГ15_32500^ д.04 Мп0ов ров (д)

тме v Т )

4^8, = 79,338хЁтехрГгО-^^^хаГ , (10)

тМЕ V. ' )

где Эме-шп - поверхность взаимодействия металл-шлак, см2, гпме - масса металла, г, тшл - плотность шлака, г/см3, Т - температура, К,

а81, Ээог ■ эРе0 - активности кремния, кремнезема, оксида железа соответственно Изменение массы металла и шпака

(11) (12)

"у»е -"у у

Т 100

тшл - т1ие

Т т

где Т - время, с,

тшл - масса шлака, г

у в -камп х ^ - к51ре х \7sif. + ра(5|, - вд. (13)

где к&мп - константа, характеризующая направление протекания реакции (±1).

Эю, Эм - содержание кремния на границе и в объеме металла соответственно, %,

Ра =0,53072х^М&ШП.хР1 тмн

где Р - коэффициент, характеризующий интенсивность перемешивания

Изменение содержания компонентов в объеме шлака, например, для кремнезема

(аоя-ао,,). (15)

где 81020, Б!^, - содержание кремнезема в объеме шлака и на границе соответственно, %, Р5|0г - эмпирически найденный коэффициент

Разработанная на основе этих уравнений математическая модель позволила оценить изменения содержания марганца, кремния, компонентов шлака при выплавке различных марок стали

Блок-схема модели включает расчет следующих показателей

- расчет количества кокса, необходимого для восстановления оксидов железа и восстановления оксидов марганца до МпО,

- состав оксидного высокомарганцовистого расплава

Всю модель условно можно разделить на несколько блоков, включающих расчеты следующих показателей

- время взаимодействия кремния ферросилиция с оксидом марганца оксидного высокомарганцовистого расплава,

- время перемещения частиц ферросилиция через высокомарганцовистый оксидный расплав,

- количество кремния, пошедшего на восстановление оксидов марганца,

- состав металла в объеме и состав оксидного расплава,

- активность компонентов металлической (Э|, Мп) и шлаковой фаз,

- скорость реакций взаимодействия кремния с оксидами марганца и железа,

- коэффициенты массопереноса Яе, Мп, Б| в металле и шлаке,

- массу шлаковой и металлической фаз,

- скорость растворения извести в оксидном марганцовистом расплаве,

- состав металлической фазы ([Мл], |Э0),

- состав шлаковой фазы ((РеО), (МпО), (МдО), (СаО), вЮг)),

- основность шлака

Расчетное изменение состава оксидного расплава при восстановлении оксида марганца в агрегате печь-ковш при внепечной обработке стали приведено на рисунке 9

Продолжительность восстановления марганца значительно сокращается при перемешивании металла При продувке аргоном практически полного восстановления марганца из оксидного расплава можно достичь уже через 8-10 мин (рисунок 10)

Для проверки адекватности модели была проведена серия плавок стали марок 45Х и 09Г2С в электросталеплавильном цехе ОАО «НкМК» Исходные данные каждой плавки были введены для расчета в программу «Прямое легирование» Результаты изменения содержания марганца и кремния по ходу некоторых плавок в отобранных пробах металла и содержание марганца и кремния, полученные расчетным путем для тех же контрольных точек по времени

Время, с

Рисунок 9 - Изменение состава оксидного расплава при восстановлении оксидов марганца в агрегате печь-ковш

Время, с

1 - без перемешивания; 2-при продувке аргоном, расход 5 м3/ч;

3 - при продувке аргоном, расход 30 м2/ч Рисунок 10 - Изменение содержания марганца и кремния в стали марки 45Х при восстановлении оксидов марганца на агрегате печь-ковш

Невязка содержания для марганца равна 0,01 - 0,04 %, а для кремния 0,01 - 0,08 %. Относительная ошибка составляет 2 - 4 % для марганца, а для кремния -6-8 %, что находится а допустимых пределах (не более 10 %).

Экономическая эффективность процесса легирования основана на снижении себестоимости стали за счет применения более дешевого марганецсодер-жащего сырья, стабильно высокого сквозного извлечения марганца и более полного использования кремния Экономический эффект зависит от содержания марганца в полупродукте и готовой стали и составляет 70 руб./т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0,65 % и 100 руб./т для сталей с содержанием марганца 0,8 - 1,0 % в условиях ОАО «НкМК».

6 Исследование и разработка технологических основ выплавки металлического марганца из концентрата химического обогащения

Для выплавки марганца металлического алюминотермическим способом необходимо использовать высококачественное марганцевое сырье Для обеспечения требуемого ГОСТ 6008-80 химического состава марганца металлического таким сырьем являются пероксидные марганцевые руды или малофосфористые шлаки Полученный концентрат КХО по своему составу значительно лучше, чем пероксидная марганцевая руда и малофосфористый шлак по содержанию марганца и содержанию примесей Содержание марганца в пероксидной руде и высокомарганцовистом шлаке соответственно равно 56,25 и 43 - 52 масс %, фосфора - 0,20 и 0,017 масс %, БЮ2 от 8 до 28 - 30 масс %

Результаты рентгенофазового анализа концентрата, полученного кальций-хлоридным обогащением, показали, что марганец в КХО содержится в основном в виде МП3О4

Алюминотермический процесс восстановления МП3О4 можно описать реакцией

Мп304 + 8/ЗА1 = ЗМп + 4/ЗА12Оэ (16)

Для получения жидкоподвижного шлака в шихту необходимо вводить флюс В качестве флюса целесообразно использовать известь, тогда в общем виде процесс можно представить реакцией

Мп304 + 8/ЗА! + СаО = ЗМп + СаО 4/ЗА12Оз (17)

Для расчета состава шихты, продуктов плавки, удельного теплового эффекта процесса алюминотермического производства марганца металлического была разработана компьютерная программа, в основу которой положены стехио-метрические уравнения теплового баланса при металпотермическом процессе

Тепловые расчеты и экспериментальные исследования показали, что удельный тепловой эффект не превышает 1900 кДж/кг шихты, что недостаточно для проведения внепечной плавки, полного разделения металла и шлака, а, следовательно, и высокого извлечения марганца

Для повышения термичности процесса необходимо либо подводить тепло, используя электропечной агрегат или предварительный подогрев шихты, либо вводить в шихту высшие оксиды марганца Мп203 и Мп02

На основании полученных результатов исследований разработана технология выплавки марганца металлического, включающая предварительную подготовку шихтовых материалов с целью получения синтетического материала, который содержит высший оксид марганца МпОг и одновременно является эффективным флюсом

Известно, что МП3О4 является наиболее стабильным оксидом Более высокая окисленность у марганца возможна при получении синтетических материалов СаМпОз или СаМп204 Известна технология синтеза марганецсодержащего монофазного материала СаМп204 из концентрата химического обогащения

Однако при внепечной плавке для обеспечения тепловых условий процесса целесообразно использовать соединение СаМпОз, в котором марганец имеет высшую окисленность СаМпОз, являясь эффективным флюсом, практически негигроскопичен Исследования, проведенные на дериватографе, позволили определить технические параметры получения монофазного синтетического материала СаМпОз температуру, время синтеза, соотношение концентрата химического

обогащения и извести Ренттенофазовый состав синтетического материала представлен в таблице 13

Таблица 13 - Результаты рентгенофазового анализа синтезированного материала

№ пробы Материал Фазовый состав

1 Известь Много известь СаО Присутствует портланд Са(ОН)2 кальцит СаСОз

2 Концентрат химического обогащения Много гаусманит МП3О4

3 Синтезированный материал Много СаМпОз Присутствует немного марокита СаМп204

Восстановление марганца алюминием из синтезированного материала сопровождается значительным выделением тепла и представлено реакцией

ЗСаМпОз + 4А1 = ЗСаО 2А1203 + ЗМп (18)

Полученный по реакции А1203 взаимодействует с СаО с образованием легкоплавкого алюмината Следовательно, в ходе восстановления потери марганца теоретически могут быть минимальными

В результате опытных плавок был получен металл, химический состав которого приведен в таблице 14

Таблица 14 - Химический состав опытного металла

№ плавки Состав металла, масс % Содержание МпО в шлаке, % Извлечение Мп, %

Мп А1 Ре в Р

1 96,89 0,81 0,45 0,88 0,004 0,006 7,24 90,70

2 97,00 0,75 0,38 0,83 0,002 0,006 6,15 90,11

3 97,12 0,73 0,40 0,74 0,003 0,005 6,01 91,16

4 96,78 0,68 0,58 0,97 0,004 0,004 8,15 87,68

5 96,84 0,83 0,64 0,91 0,004 0,006 7,35 89,89

Из полученных результатов видно, что химический состав сплава соответствует требованиям ГОСТ 6008-80

Необходимо отметить, что металлический марганец отличается низким содержанием вредных примесей - фосфора и серы, а содержание железа не превышает 1 %

Извлечение марганца из концентрата составило в среднем 90 % Сквозное извлечение марганца при выплавке марганца металлического из КХО по разработанной технологии при обогащении карбонатных руд кальций-хлоридным способом составляет 85,3 - 89,3, оксидных руд - 60 - 85 %, что значительно превышает извлечение марганца при выплавке марганца металлического алюминотермическим внепечным процессом из лероксидных марганцевых руд, которое составляет 69 - 72 %, и находится на уровне извлечения марганца при использовании КХО при выплавке марганца металлического с использованием электронагрева

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) Анализ состояния и перспективы развития марганцеворудной и сырьевой базы свидетельствует о целесообразности разработки технологических схем с целью вовлечения в производство имеющихся в России марганцевых руд, в том числе и карбонатных.

2) Научно обоснована и разработана концепция комплексной переработки марганцевых руд месторождений Западной Сибири для получения высококачественных марганецсодержащих материалов

На основании выполненных исследований разработаны технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение сквозного коэффициента извлечения марганца путем создания рациональной комбинации технологических решений для максимально эффективного использования физико-химических свойств руд месторождений Западной Сибири

3) Разработаны теоретические и технологические основы выплавки марганцевых сплавов из руд месторождения Кемеровской области, включая металлургическую оценку марганцевых руд Селезеньского месторождения, углеродо-силикотермическое восстановление руд Дурновского месторождения, углеродо-термическое восстановление карбонатных руд Усинского месторождения В результате полупромышленных плавок получены сплавы углеродистого ферромарганца с пониженным содержанием фосфора, а также ферросиликомарганца с пониженным содержанием фосфора Исследованы возможности рациональных путей применения железомарганцевых руд Дурновского месторождения

Результаты исследований марганцевых руд Селезеньского месторождения положены в основу инвестиционного проекта и технико-экономического обоснования строительства цеха для выплавки силикомарганца

4) На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований процесса углеродосиликотермического восстановления марганца из оксидов разработана и освоена технология выплавки силикомарганца в дуговых электропечах ОАО «Киселевский машиностроительный завод»

Себестоимость 1 т силикомарганца РеМпЭИ8 составила 14400 руб

5) Определены новые возможности интенсификации процесса кальций-хлоридного способа обогащения руд различного химического и минералогического состава, а также отвального шлака и пыли производства марганцевых сплавов, позволяющие на 95 - 98 % извлекать марганец из обогащаемого сырья

6) Разработаны научные основы процесса синтеза монофазных марганецсодержащих материалов СаМпОз и СаМп204 Установлены кинетические условия и закономерности взаимодействия извести, известняка с чистыми оксидами марганца и концентратом химического обогащения при образовании СаМпОз и СаМп204

Разработана технология подготовки исходного материала для синтеза из марганцевого концентрата химического обогащения с получением марокита (СаМп204) для обработки стали в агрегате печь-ковш и монофазного материала (СаМпОз) для выплавки металлического марганца алюминотермическим способом

7) На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов, разработаны технологии получения низкофосфористого ферромарганца

Разработана технологическая схема, предусматривающая получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода Эта технология в 2005 г удостоена Диплома Кузбасской ярмарки «Металлургия - 2005»

8) Разработаны комплексные программы, реализующие математическую модель процесса восстановления оксидов марганца из оксидного марганецсо-держащего расплава при обработке стали на установке печь-ковш и позволяющие определять технологические параметры эффективного использования марганцевого сырья

9) Разработана ресурсосберегающая интегрированная сквозная технологическая макросхема, предусматривающая минимизацию отвальных продуктов, включающая

- обогащение марганцевых руд,

- подготовку полученного концентрата - получение марокита (СаМп204) и монофазного марганецсодержащего материала (СаМпОз),

- обработку марганецсодержащими материалами стали в ковше, в электропечном агрегате, в агрегате печь-ковш

Эта схема позволяет повысить сквозной коэффициент извлечения марганца до 80 - 85 %

Освоена и внедрена в производство технология прямого легирования электростали на установке печь-ковш оксидными марганецсодержащими материалами в электросталеплавильном цехе ОАО «НкМК» Экономический эффект в зависимости от марки выплавляемой стали составляет 70-100 руб /т

Разработана и внедрена ресурсосберегающая технология прямого легирования стали в дуговой электропечи оксидными марганецсодержащими материалами В литейном цехе ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат» на печах ДСП-25 освоена выплавка десяти марок углеродистой и низколегированной стали Установлено количественное влияние основных параметров процесса на раскисление и легирование стали Внедрение технологии обеспечило снижение расходов стандартных марганцевых ферросплавов Использование марганцевых руд с содержанием марганца 30 - 45 % позволяет выплавлять сталь с содержанием марганца до 2 % без использования стандартных марганцевых ферросплавов Качество стали, выплавленной с применением технологии прямого легирования стали в печи, отвечает всем требованиям ГОСТ Экономический эффект от внедрения технологии прямого легирования в условиях литейного цеха ОАО «ЗСМК», подтвержденный актом внедрения, составил 60 руб/т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0,65 и 120 руб/т для сталей с содержанием марганца 1,2 -1,6 %

10) Научно обоснованы с использованием математической модели прогнозирования параметры технологии выплавки марганца металлического алюмино-термическим способом из концентрата химического обогащения с использованием синтезированного монофазного материала СаМпОз

Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной алю-минотермической плавки металлического марганца с использованием монофазного материала (СаМпОз) и концентрата химического обогащения, позволяющие получать сквозной коэффициент извлечения марганца на уровне 75 - 80 %, что почти в два раза выше сквозного коэффициента извлечения марганца по известным технологиям выплавки марганца металлического

11) Научные результаты диссертационных исследований в рамках дисциплин «Теория и технология производства ферросплавов», «Основы гидрометаллургии», «Проектирование и оборудование цехов», «Высокие технологии в металлургии» внедрены в практику подготовки студентов, обучающихся по специальности 150101-Металлургия черных металлов Электрометаллургия в ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Основные работы по теме диссертации

1 Рожихина И Д Марганцевые руды России и возможные пути их применения Монография /ИД Рожихина, О И Нохрина СибГИУ - Новокузнецк, 2006 -207 с

2 Толстогузов Н В Растворимость углерода в системе Fe-V-Si-C / Н В Толстогузов, В А Руденко, И Д Рожихина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -1977 -№10 - С 31-35

3 Толстогузов Н В Практическое применение данных по энтальпиям растворения жидких сплавов системы Fe-V-Si / Н В Толстогузов, И Д Рожихина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия - 1983 - №4 - С 1215

4 Муковкин ВД Подготовка цирконового концентрата к плавке / ВД Му-ковкин, И Д Рожихина, О И Нохрина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -1996 - №9 - С 13-14

5 Муковкин ВД Выплавка ферросилиция с повышенным содержанием циркония / В Д Муковкин, И Д Рожихина, О И Нохрина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -1996 -№12 -С 20-21

6 Нохрина О И Получение марганцевых сплавов / О И Нохрина, И Д Рожихина, // Известия высших учебных заведений Черная металлургия - 1998 -№12 -С 74

7 Рожихина И Д Получение малофосфористого концентрата из руд и же-лезомарганцевых конкреций /ИД Рожихина, О И Нохрина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия - 2000 - № 8 - С 40-45

8 Рожихина И Д Дефосфорация марганцевых сплавов расплавами солей / И Д Рожихина, О И Нохрина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -2000 -№12 - С 11-13

9 Rozhikhina I D Producing low-phosphorus concentrates from ore and ferro-marganese nodules/ О I Nokhnna and I D Rozhikhina // Steel in Translation - 2000 -vol 30 - No 8 - Pp 30 - 36

10 Рожихина ИД Использование пыли и отходов фракционирования ферросилиция для раскисления и легирования стали в ковше /ИД Рожихина, О И Нохрина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия - 2002 -№ 10 - С 49

11 Рожихина И Д Использование саморассыпающихся сплавов для раскисления и легирования стали / И Д Рожихина, Н М Кулагин, О И Нохрина II Известия высших учебных заведений Черная металлургия - 2004 - № 8 - С 62 -63

12 Рожихина И Д Получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода /ИД Рожихина, О И Нохрина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -2004 -№12 - С 66-67

13 Рожихина ИД Возможности использования марганцевых руд Кузбасса I И Д Рожихина, О И Нохрина // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -2005 - №6 -С 26-28

14 Рожихина ИД Получение марганецсодержащих материалов с пониженным содержанием фосфора /ИД Рожихина II Известия высших учебных заведений Черная металлургия - 2007 - № 6 - С 23-24

15 Патент 2057195 РФ, МКИ С22В47/00, 3/00 Способ извлечения марганца из отходов производства марганцевых ферросплавов / Н В Толстогузов, О И

Нохрина, И Д Рожихина, В Ф Гуменный, заявл 05 03 93, опубл 27 03 96, Бюл № 10

16 Патент 2005803 РФ МКИ С22СЗЗ/04 Способ производства ферромарганца для сварочного производства / Н В Толстогузов, И Д Рожихина, О И Нохрина, В Ф Гуменный, заявл 26 03 92, опубл 15 01 04 Бюл № 1

17 Патент 2209252 РФ МКИ С21С7/064 Способ дефосфорации ферромарганца /ИД Рожихина, О И Нохрина, А В Латышев, А В Кузьменко, заявл 08 02 02, опубл 27 07 03 Бюл №21

18 Патент 2059735 РФ МКИ С22В47/00 Способ производства высококремнистого силикомарганца / Н В Толстогузов, О И Нохрина, И Д Рожихина, С И Симонов, заявл 15 04 91, опубл 10 05 96, бюл №13

19 Патент 2003723 РФ МКИ С22СЗЗ/04 Способ дефосфорации силикомарганца / Н В Толстогузов, И Д Рожихина, О И Нохрина, заявл 26 03 92, опубл 3011 93, бюл №43-44

20 Патент № 2090641 РФ МКИ С22В47/00 Способ химического обогащения оксино-карбонатных руд / Толстогузов Н В , Рожихина И Д, Нохрина О И, Гуменный В Ф , заявл 11 02 93, опубл 20 09 97, бюл № 26

21 Патент 2038396 РФ МКИ С22В47/00 Способ химического обогащения окисных марганцевых руд / Н В Толстогузов, И Д Рожихина, О И Нохрина, В Ф Гуменный, заявл 16 04 93, опубл 27 06 95, бюл №18

22 Рожихина ИД Важен комплексный подход Пути рационального использования марганцевых руд / И Д Рожихина, О И Нохрина II Металлы Евразии -2006 — № 1 -С 34-36

23 Рожихина И Д К вопросу о дефосфорации марганцевых сплавов /ИД Рожихина II Вестник ЮУрГУ - Челябинск, 2006 - № 10 - С 56-60

24 Рожихина ИД Выплавка высококачественного марганцевого сплава / ИД Рожихина//Вестник ЮУрГУ г Челябинск. - 2006 -№10 - С 61-62

25 Толстогузов Н В Химические способы обогащения карбонатных марганцевых руд /ИД Рожихина, Н В Толстогузов, О И Нохрина // Марганцевые руды Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд - С-Петербург, 1992 - С 37

26 Рожихина И Д Прямое легирование стали марганцем с использованием концентратов химического обогащения /ИД Рожихина, О И Нохрина // Тез докл и мат IX Международной конференции по проблемам металлургии - Челябинск, 1995 - С 41 -42

27 Рожихина И Д Выплавка марганцевых сплавов на местном сырье / О И Нохрина, И Д Рожихина, И Е Прошунин // Структурная перестройка в металлургии Сб тр Международной науч -техн конф-Новокузнецк, 1996 - С 109

28 Рожихина И Д Использование мелкодисперсной пыли для силикотер-мического процесса / О И Нохрина, И Д Рожихина // Актуальные проблемы материаловедения в металлургии Сб тр Умежд конф -Новокузнецк, 1997 -С 43

29 Рожихина И Д Использование отходов фракционирования ферросилиция для раскисления и легирования стали / О И Нохрина, И Д Рожихина, А.В Маркушев II Современные проблемы электрометаллургии стали Сб тр X Между нар конф - Челябинск, 1998 - С 89-90

30 Рожихина И Д Подготовка и использование марганцевых руд для легирования стали марганцем в ковше /ИД Рожихина, О И Нохрина // Сб тр VI конгресса сталеплавильщиков - Череповец, 1999 - С 25-27

31 Рожихина ИД Оптимизация процессов прямого легирования стали / И Д Рожихина, О И Нохрина, А В Маханьков // Сб тр VI конгр сталеплавильщиков -Череповец, 1999 -С 17-19

32 Рожихина ИД Совершенствование технологии прямого легирования стали в печи /ИД Рожихина, В П Колпак, О И Нохрина, В И Дмитриенко, В В Наймушин // Современные проблемы производства стали и управление качеством подготовки специалистов Сб тр Международной конференции - Мариуполь, 2002 -С 96-98

33 Рожихина И Д Получение сплавов марганца с пониженным содержанием фосфора и углерода /ИД Рожихина, О И Нохрина, А В Латышев // Современные проблемы производства стали и управление качеством подготовки специалистов Сбтр Международной конференции - Мариуполь, 2002 -С 144-148

34 Рожихина И Д Использование марганца для раскисления и легирования стали I И Д Рожихина, Н М Кулагин, О И Нохрина II Совр проблемы электрометаллургии стали Сб тр XII Междунар конф - Челябинск, 2004 - С 144 -145

35 Рожихина ИД Получение низкофосфористых марганецсодержащих материалов / И Д Рожихина, О И Нохрина // Современные проблемы электрометаллургии стали Сб тр XII Международной конф - Челябинск, 2004 - С 187190

36 Рожихина ИД Ресурсосберегающая технология легирования стали I И Д Рожихина, О И Нохрина // Совр проблемы электрометаллургии стали Сбтр XII Междунар конф Челябинск, 2004 - С 146-148

37 Рожихина ИД Комплексный подход к переработке руд Усинского месторождения /ИД Рожихина, О И Нохрина, Н В Тихонова // Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении Сбтр IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием - Юрга, 2006 - С 140 -142

38 Рожихина И Д К вопросу о рассыпаемости марганцевых сплавов / И Д Рожихина, О И Нохрина, Н В Тихонова // Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества Сбтр Международной научно-пракг конф Т 1, ГОУ ВПО «СибГИУ», - Новокузнецк, 2006 - С 55-60

39 Рожихина И Д Комплексное использование руд Дурновского месторождения /ИД Рожихина, О И Нохрина, В И Дмитриенко, И П Богомолова // Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества Сб тр Международной научно-практ конф Т 1, ГОУ ВПО «СибГИУ», Новокузнецк, 2006 - С 60-64

40 Рожихина И Д Изучение процесса получения марганца металлического из марганцевых руд Усинского месторождения /ИД Рожихина, О И Нохрина, И П Богомолова // Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества Сбтр Международной научно-практ конф Т 1, ГОУ ВПО «СибГИУ», Новокузнецк, 2006,-С 65-67

41 Рожихина ИД Рациональное использование марганцевых руд Селе-зеньского месторождения /ИД Рожихина, О И Нохрина, В В Наймушин II Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении Сб тр IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, Юрга, 2006 - С 138-139

42 Рожихина И Д Получение и использование высококачественных марганецсодержащих концентратов /ИД Рожихина, О И Нохрина // Сб тр VI конгресса обогатителей стран СНГ, Москва, 2007, - С 116-117

43 Рожихина ИДО возможностях использования марганцевых руд Дур-новского месторождения /ИД Рожихина, О И Нохрина, В П Колпак, В И Дмит-риенко // Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы Сб тр Всероссийской научно-пракгич конф - Новокузнецк, 1999 - С 78-80

44 Рожихина ИД Получение марганцевого концентрата из бедных руд Кузбасса /ИД Рожихина, О И Нохрина, Б П Калитин // Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы Сб тр Всероссийской науч -практ конф - Новокузнецк СибГИУ, 2000 - С 26-27

45 Рожихина И Д Оценка влияния состава и технологии переработки марганцевых материалов на их металлургическую ценность / Рожихина И Д, Писа-ревский В А, Нохрина О И и др // Металлургия на пороге XXI века достижения и прогнозы Сбтр Всероссийской науч-практ конф - Новокузнецк, 2000 - С 187188

46 Рожихина И Д Оптимизация процесса восстановления оксида марганца при прямом легировании в печи /ИД Рожихина, О И Нохрина, А.В Маханьков, В В Наймушин // Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов Сб тр Всероссийской научно-практ конф - Новокузнецк, 2001 - С 56-59

47 Рожихина И Д Получение марганцевых концентратов из руд различных месторождений /ИД Рожихина, О И Нохрина // Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов Сб тр Всероссийской научно-практ конф -Новокузнецк, 2001 -С 59-63

48 Рожихина И Д Использование нестандартных сплавов для раскисления и легирования стали /ИД Рожихина, Н М Кулагин, О И Нохрина // Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении Сб тр II Всероссийской научно-практ конф -Юрга, 2004 -С 193-195

49 Рожихина ИД Ресурсосберегающая технология легирования стали / И Д Рожихина, О И Нохрина, В В Наймушин // Сб тр Металлургия технологии, реинжиниринг, управление, автоматизация Новокузнецк, 2004 - С 64-67

50 Рожихина ИДО рациональном использовании руд Кузбасса /ИД Рожихина, О И Нохрина И Новые технологии, управление, инновации и качество Сбтр Всероссийской науч-практ конф - Новокузнецк СибГИУ, 2005 - С 30-24

51 Рожихина ИД Пути рационального использования марганцевых руд Кузбасса /ИД Рожихина, О И Нохрина, В В Наймушин // Новые технологии управления, инновации и качество Сб тр Всероссийской науч -практ конф - Новокузнецк СибГИУ, 2005 - С 75 - 77

52 Рожихина ИД Алюминотермический способ производства марганцевых сплавов /ИД Рожихина, О И Нохрина, И П Богомолова, Г М Тираков // Современная металлургия начала нового тысячелетия Сб тр научно-практич конф - Липецк ЛГТУ Ч 5 2006,-С 35-37

53 Рожихина И Д Исследование вещественного состава бедных железо-марганцевых руд месторождения Кумдыколь /ИД Рожихина, О Г Епифанцев, В Ф Гуменный, Т А Фролова // Сб науч тр Производство ферросплавов СМИ Новокузнецк, 1984 - Вып 6 - С 62-68

54 Рожихина И Д Исследование возможности использования бедных же-лезомарганцевых руд /ИД Рожихина, В Д Муковкин, В Ф Гуменный // Сб науч тр Производство ферросплавов СМИ Новокузнецк, 1984 - Вып 6 - С 69-73

Изд лиц ИД №01439 от 05 04 2000 г

Подписано в печать 19 09 07 г Формат бумаги 60x84 1/16 Уел печ л 2,34 Уч -изд л 2,58 Тираж 100 экз Заказ ¿¿^

ГОУ ВПЛ «Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г Новокузнецк, ул Кирова, 42 Издательский центр ГОУ ВПО «СибГИУ»

Введение.

1 Общая характеристика марганцево-рудной базы России.

1.1 Современное состояние минерально-сырьевой базы марганцевых руд.

1.2 Перспективы развития минерально-сырьевой базы марганцевых руд.

1.3 Задачи исследования.

2 Разработка теоретических и технологических основ выплавки марганцевых сплавов из руд месторождений Западной Сибири.

2.1 Изучение возможности выплавки стандартных марганцевых ферросплавов.

2.2 Изучение возможности выплавки марганцевых сплавов из высокофосфористых марганцевых руд.

2.3 Разработка теоретических и технологических основ переработки железомарганцевых руд.

2.4 Концепция комплексной переработки марганецсодержащего сырья.

2.5 Выводы.

3 Разработка теоретических и технологических основ получения марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода.

3.1 Влияние фосфора на свойства стали.

3.2 Физико-химические свойства фосфора.

3.3 Термодинамические свойства фосфидов марганца и сплавов системы Мп - Р.

3.4 Способы понижения содержания фосфора в марганцевых сплавах.

3.5 Термодинамика дефосфорации марганцевых сплавов при низких температурах.

3.6 Дефосфорация марганцевых сплавов расплавами солей.

3.7 Изучение явления рассыпаемости марганцевых сплавов.

3.8 Выводы.

4 Разработка теоретических основ и совершенствование технологии получения высококачественных концентратов из бедных марганцевых руд и отходов производства и подготовки их к использованию.

4.1 Химические способы обогащения марганцевых руд.

4.2 Гидрометаллургические методы обогащения марганцевых руд.

4.3 Изучение процесса получения высококачественных концентратов кальций-хлоридным методом.

4.4 Выводы.

5 Разработка и совершенствование технологических основ восстановления оксидов марганца в ковше и агрегате печь-ковш.

5.1 Обработка стали марганецсодержащими материалами в ковше.

5.2 Совершенствование технологии прямого легирования стали в печи.

5.3 Разработка теоретических и технологических основ процесса восстановления оксидов марганца на агрегате печь-ковш.

5.4 Исследование качества стали опытных плавок с прямым легированием марганецсодержащими материалами.

5.5 Выводы.

6 Исследование и разработка технологических основ выплавки металлического марганца из концентрата химического обогащения.

6.1 Термодинамика восстановления оксидов марганца алюминием.

6.2 Оптимизация технологических параметров алюминотермической плавки марганца металлического.

6.3 Получение монофазного материала.

6.4 Оценка технологических параметров алюминотермического процесса.

6.5 Получение металлического марганца алюминотермическим внепечным процессом.

6.6 Выводы.

Актуальность работы.

Существование и развитие черной металлургии тесно связано с ферросплавным производством, поскольку обработка жидкого металла ферросплавами остается одним из основных методов воздействия на качество и свойства стали, чугуна и отчасти цветных металлов.

Металлургия ферросплавов, являясь подотраслью черной металлургии, имеет свои характерные черты:

- большую номенклатуру продукции, связанную с многообразием элементов и композиций, чистотой по примесям и другими требованиями потребителей;

- разнообразие плавильных агрегатов (шахтные рудовосстановительные электрические и доменные печи, плавильные горны, рафинировочные электропечи, обжиговые агрегаты и т.д.);

- значительный набор технологических вариантов получения ферросплавов, связанный с разными восстановителями (карбо-, силико- и алюминотермия); непрерывным или периодическим способами плавки; шлаковым и бесшлаковым, твердо- и жидкофазным процессами;

- промежуточное положение между сырьевой базой и потребителями продукции, зависимость от их возможностей и потребностей.

Производство ферросплавов определяется, в основном, объемом выплавленной стали. В то же время производство подавляющего большинства марок стали не может обойтись без марганцевых ферросплавов. Содержание марганца в сталях обычно составляет от 0,5 до 2,0 %, но в некоторых случаях может достигать и 13 %. В настоящее время более 50 % потребности в марганцевых ферросплавах покрывается за счет импорта из Казахстана, Украины, Китая.

В сложившейся экономической ситуации наиболее острой проблемой в российской промышленности остается проблема обеспечения марганцем сталеплавильного производства.

Эта проблема определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья. Марганец отнесен к элементам, имеющим важное стратегическое значение. В России имеются значительные запасы марганцевых руд (более 154 млн. т), но марганцевые руды подавляющего большинства отечественных месторождений отличаются невысоким качеством: при низком содержании марганца (18 - 24 %) и высоком удельном содержании фосфора (отношение Р/Мп > 0,006) они имеют повышенное содержание железа и кремния и относятся к труднообогатимым. При этом около 90 % балансовых запасов приходится на карбонатное сырье, непригодное для выплавки стандартных ферросплавов. Именно переработка карбонатных руд в первую очередь определит производство марганца в России. Вовлечение и переработка карбонатных марганцевых руд позволит рационально использовать отечественные запасы марганца.

Основной проблемой для отечественного марганцевого сырья является наличие в рудах фосфора.

Для решения этой проблемы следует рассматривать три направления:

1) улучшение использования марганца шихты при плавке сплавов ферромарганца и силикомарганца;

2) получение высококачественных марганцевых концентратов;

3) дефосфорация марганцевых сплавов.

Высококачественные марганцевые концентраты по разработанной технологии кальций-хлоридного обогащения можно получать из бедных оксидных и карбонатных, в том числе фосфористых руд. Наиболее целесообразным использованием такого высококачественного концентрата является применение его для обработки стали в электропечных агрегатах и агрегатах типа печь-ковш, а также для алюминотермического производства металлического марганца. Кроме этого можно использовать указанный концентрат в смеси с обычной марганцевой рудой для выплавки стандартных марганцевых сплавов с низким содержанием фосфора.

Наряду с известными технологиями дефосфорации марганцевых сплавов определенный интерес представляет твердофазная дефосфорация с применением смесей легкоплавких солей. При выплавке марганцевых сплавов и в процессе дефосфорации часть сплавов рассыпается. Применение технологии твердофазной дефосфорации позволит использовать склонность высокофосфористых сплавов к рассыпанию. В этом случае может быть достигнута более глубокая степень дефосфорации за счет рассыпания сплава и за счет обработки расплавами солей. Имеющиеся в литературе сведения о явлении рассыпания совершенно недостаточны для определения влияния на этот процесс различных факторов.

В целом решение марганцевой проблемы в России может быть найдено лишь при условии комплексного подхода к ней, когда технически и экономически обоснованы все звенья одной цепочки - разведка месторождений, добыча и обогащение марганцевых руд, последующая их переработка и потребление. В сложившейся ситуации при решении проблемы марганца в России необходимо опираться на создание интегрированных сквозных технологических макросхем.

В связи с изложенным, развитие теоретических основ и разработка технологии получения высококачественных марганцевых материалов из руд месторождений Западной Сибири является актуальной задачей, имеющей большое народно-хозяйственное значение.

Работа выполнялась:

- в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения «Сибирь» (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84 г.) тема «Разработка теоретических и технологических основ малоотходного производства ферромарганца для сварочного производства»;

- в соответствии с планами госбюджетных научно-исследовательских работ «Разработка теоретических и технологических основ производства марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора из карбонатных руд и океанских железомарганцевых конкреций» 1987 - 1992 гг. (№ гос. per. 01900054058);

- по грантам Министерства общего и профессионального образования РФ на проведение фундаментальных исследований в области металлургии, темы НИР «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии получения марганцевых сплавов», 2003 - 2005 гг.; «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии производства комплексных сплавов», 2001 - 2003 гг.;

- в рамках Федеральной программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», темы НИР «Разработка энерго- и материалосберегающей технологии раскисления и легирования стали оксидными материалами (гос. per. № 01200313900) 2002 - 2005 гг.; «Разработка теоретических и технологических основ ресурсосберегающей технологии производства комплексных сплавов» (гос. per. № 01200313899), 2002 -2005 гг.;

- в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и науки» в соответствии с плановым заданием по НИР «Изучение термодинамических свойств компонентов при прямом легировании» 2000 - 2002 гг.;

- по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований в соответствии с тематическим планом НИР «Изучение термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия оксидных и металлических расплавов при высокотемпературном синтезе новых сверхчистых материалов» 2004 - 2007 гг.;

- в соответствии с планами НИР ОАО «НкМК», ОАО «ЗСМК», ОАО «Киселевский машиностроительный завод».

Цель работы.

Развитие теоретических основ, разработка новых и совершенствование действующих технологий получения высококачественных марганецсодержа-щих материалов, направленных на комплексную переработку руд месторождений Западной Сибири.

Основные задачи:

- Разработка теоретических и технологических основ выплавки марганцевых сплавов с целью вовлечения в производство марганецсодержащего сырья месторождений Кузбасса.

- Разработка теоретических и технологических основ получения марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода.

- Изучение влияния различных факторов на механизм процесса рассыпания марганцевых сплавов.

- Разработка теоретических и технологических основ получения высококачественного марганецсодержащего сырья из бедных марганцевых руд и мар-ганецсодержащих материалов.

- Исследование и разработка технологических основ подготовки марганецсодержащего сырья для выплавки металлического марганца и обработки стали в агрегате печь-ковш.

- Выбор оптимальных условий процесса обработки стали марганецсодер-жащими материалами в агрегате печь-ковш на основе математической модели процесса.

- Исследование и разработка технологических основ выплавки металлического марганца с использованием монофазного марганецсодержащего материала.

- Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения высококачественных марганецсо-держащих материалов.

Научная новизна.

1) Научно обоснована и разработана концепция комплексной переработки отечественных марганцевых руд для получения высококачественных марга-нецсодержащих материалов.

2) Разработаны теоретические и технологические основы выплавки марганцевых сплавов из руд месторождений Кемеровской области, включая металлургическую оценку марганцевых руд Селезеньского месторождения, углеро-досиликотермическое восстановление руд Дурновского месторождения, угле-родотермическое восстановление карбонатных руд Усинского месторождения. В результате полупромышленных плавок получены сплавы углеродистого ферромарганца с пониженным содержанием фосфора, а также ферросиликомарга-нец с пониженным содержанием фосфора (эти технологии защищены патентами). Исследованы возможности рациональных путей применения железомар-ганцевых руд Дурновского месторождения.

3) Определены новые возможности интенсификации процесса кальций-хлоридного способа обогащения руд различного химического и минералогического состава, а также отвального шлака и пыли производства марганцевых сплавов (этот способ защищен патентом), позволяющие на 95 - 98 % извлекать марганец из обогащаемого сырья.

4) Разработаны научные основы процесса синтеза монофазных марганец-содержащих материалов СаМпОз и СаМпгО^ Установлены кинетические условия и закономерности взаимодействия извести, известняка с чистыми оксидами марганца и концентратом химического обогащения.

5) Исследованы и разработаны технологические основы синтеза монофазных марганецсодержащих материалов, применение которых при обработке стали в электропечных агрегатах и при производстве марганца металлического позволяет практически полностью извлекать марганец из рудного сырья.

6) Разработаны теоретические основы окислительной дефосфорации марганцевых сплавов. Определены составы наиболее экологически чистых солевых расплавов для обработки марганцевых сплавов, выбраны оптимальные условия дефосфорации марганцевых сплавов.

7) Изучен механизм процесса рассыпания углеродистого ферромарганца, выявлено влияние различных факторов на этот процесс, определены оптимальные условия, при которых углеродистый ферромарганец практически полностью рассыпается в порошок фракции менее 0,25 мм, пригодный для дефосфорации.

8) Определены закономерности процесса восстановления марганца из оксидов при обработке металла оксидными марганецсодержащими материалами на агрегате печь-ковш. Разработана математическая модель прогнозирования технологических параметров и конечных результатов восстановления марганца из оксидного расплава.

9) Научно обоснованы с использованием математической модели прогнозирования параметры технологии выплавки марганца металлического алюми-нотермическим способом из концентрата химического обогащения с использованием синтезированного монофазного материала СаМпОз.

Практическая значимость.

Основные научные положения диссертации могут являться теоретической основой для разработки рекомендаций по созданию новых и совершенствованию существующих технологий комплексной переработки марганцевых

РУД

1) На основании выполненных исследований разработаны технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение сквозного коэффициента извлечения марганца из отечественного сырья путем создания рациональной комбинации технологических решений для максимально эффективного использования физико-химических свойств исходного сырья (Патент РФ № 2059735).

2) Разработаны комплексные программы, реализующие математическую модель процесса восстановления оксидов марганца из оксидного марганецсо-держащего расплава при обработке стали на установке печь-ковш и позволяющие определять технологические параметры эффективного использования марганцевого сырья.

3) На основании результатов экспериментальных исследований процесса углеродосиликотермического восстановления марганца из оксидов разработана технология выплавки силикомарганца в дуговых электропечах.

4) На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов разработаны технологии получения низкофосфористого ферромарганца (Патент РФ № 2209259, № 2005803) и силикомарганца (Патент РФ № 8003723).

Разработана технологическая схема, предусматривающая получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода. Эта технология в 2005 г. удостоена Диплома Кузбасской ярмарки «Металлургия-2005».

5) Усовершенствована технология получения высококачественных концентратов из бедных марганцевых руд и отходов производства (Патенты РФ №№ 2057195, 2090641, 2038396), позволяющая вовлечь в производство марганцевые руды месторождений Западной Сибири и Урала.

6) Разработана технология подготовки исходного материала для синтеза из марганцевого концентрата химического обогащения с получением марокита (СаМпгОД применяемого для обработки стали в агрегате печь-ковш, и монофазного материала (СаМпОз), используемого при выплавке металлического марганца алюминотермическим способом.

7) Разработана ресурсосберегающая интегрированная сквозная технологическая макросхема, предусматривающая минимизацию отвальных продуктов, включающая:

- обогащение марганцевых руд;

- подготовку полученного концентрата - получение марокита (СаМп2С>4) и монофазного марганецсодержащего материала (СаМпОз);

- обработку марганецсодержащими материалами стали в ковше, в электропечном агрегате, в агрегате печь-ковш.

Эта схема позволяет повысить сквозной коэффициент извлечения марганца до 80 - 85 %.

8) Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной алюминотермической плавки металлического марганца с использованием монофазного материала (СаМпОз) и концентрата химического обогащения, позволяющая получать сквозной коэффициент извлечения марганца на уровне 75 -80 %, что почти в два раза выше сквозного коэффициента извлечения марганца по известным технологиям выплавки марганца металлического.

Реализация результатов.

1) Освоена и внедрена в производство технология прямого легирования электростали на установке печь-ковш оксидными марганецсодержащими материалами в электросталеплавильном цехе ОАО «НкМК». Экономический эффект в зависимости от марки выплавляемой стали составляет 70 - 100 руб./т.

2) Внедрена технология выплавки ферросиликомарганца в ОАО «Киселевский машиностроительный завод», себестоимость 1 т сплава составила 480 дол. США.

3) Внедрена ресурсосберегающая технология выплавки стали в дуговой электропечи оксидными марганецсодержащими материалами. Экономический эффект составил 60 руб./т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0,65 % и 120 руб./т для сталей с содержанием марганца 1,2 - 1,6 %.

4) Научные результаты диссертационных исследований в рамках дисциплин «Теория и технология производства ферросплавов», «Основы гидрометаллургии», «Проектирование и оборудование цехов», «Высокие технологии в металлургии» внедрены в ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» в практику подготовки студентов, обучающихся по специальности 150101 - Металлургия черных металлов. Электрометаллургия.

Методы исследований.

Фазовый и химический состав марганцевых руд, концентратов, продуктов термической обработки, а также сплавов и шлаков определяли с применением химического, спектрального и рентгенофазового анализов.

При изучении кинетики восстановления марганцевых руд применялся метод непрерывного взвешивания образцов, помещенных в печь Таммана, для фиксирования температур использовались вольфрам-рениевые термопары.

Плавки марганцевых сплавов из марганецсодержащего сырья месторождений Кузбасса проводились на полупромышленной рудовосстановительной печи мощностью 100 КВА.

Промышленные испытания по производству марганцевых сплавов в дуговой сталеплавильной печи из марганцевых руд Дурновского месторождения проводили в литейном цехе машиностроительного завода в г. Киселевске.

При обработке марганцевых сплавов смесями солей с целью снижения содержания фосфора использовались муфельные печи, исследуемые сплавы помещались в алундовые тигли.

Изучение процесса рассыпаемости марганцевых сплавов проводили на образцах, выплавленных в печи Таммана в графитовых тиглях, а также в тиглях из карбонитрида бора.

Для процесса выщелачивания при кальций-хлоридном обогащении марганцевых руд использовался полупромышленный автоклав.

Для изучения условий образования твердых растворов оксидов кальция и марганца, результатов синтеза марокита и монофазного материала использовался дериватографический метод.

Лабораторные исследования по разработке технологических основ выплавки металлического марганца проводились в разборном горне алюминотер-мическим способом с верхним запалом шихтовых материалов.

Промышленные испытания марганецсодержащих смесей для обработки стали в агрегате печь-ковш и отработку технологии применения смесей, а также внедрение в производство проводили в электросталеплавильном цехе ОАО «НкМК».

Отработку технологии обработки стали марганецсодержащими смесями в ковше и в дуговой сталеплавильной печи и внедрение в производство проводили в литейном цехе ОАО «ЗСМК» на ДСП-25, ДСП-6.

Полученные результаты обрабатывались с использованием стандартного пакета прикладных программ Microsoft Excel, «Statist», MathCAD.

Математическое моделирование применяли для определения оптимальных технологических параметров восстановления оксидов марганца на агрегате печь-ковш и при алюминотермической плавке марганца металлического.

Особенности восстановления марганца из оксидного расплава определяли методом отбора проб шлака и металла по ходу процесса.

Качество металла контролировалось на механические свойства, микро- и макроструктуру, неметаллические включения, содержание газов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждается: совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментальных исследований металлургических процессов, протекающих в электрических агрегатах при восстановлении марганца из оксидного сырья и при твердофазной дефосфорации сплавов, применением широко распространенных разнообразных и апробированных методов исследований; адекватностью разработанных математических моделей; применением современных методов статистической обработки результатов; сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтвержденной результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.

Предмет защиты.

На защиту выносятся:

1) Научно обоснованная концепция комплексного использования отечественного марганцевого сырья месторождений Западной Сибири в металлургическом производстве.

2) Результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов, включающие закономерности рассыпания высокофосфористых сплавов и обработки порошков расплавами легкоплавких солей.

3) Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химических особенностей восстановления марганца из оксидного расплава в условиях агрегата печь-ковш, включающие закономерности восстановления, математическую модель процесса, условия и технологические параметры восстановления марганца.

4) Результаты теоретических и экспериментальных исследований выплавки марганца металлического алюминотермическим процессом с использованием концентрата химического обогащения и монофазного материала СаМпОз, включающие термодинамическую оценку и математические модели процесса, условия и технологические параметры эффективного восстановления марганца.

5) Результаты теоретических и экспериментальных исследований синтеза монофазных материалов: марокига (СаМпгС^) и СаМп03, включающие кинетические закономерности синтеза, особенности и механизм образования монофазных материалов, условия и технологические параметры.

6) Результаты теоретических и экспериментальных исследований углеро-досиликотермического восстановления марганца из оксидного сырья в условиях выплавки сплавов в дуговых печах, включающие кинетические закономерности восстановления марганца из расплавов, условия и технологические параметры процесса.

7) Результаты исследования эффективности применения марганцевых руд месторождений Западной Сибири в металлургическое производство.

Автору принадлежит:

- постановка задач экспериментальных и теоретических исследований;

- разработка и использование методик проведения лабораторных и промышленных экспериментов по выплавке марганцевых сплавов, их организация;

- разработка и использование методики проведения лабораторных экспериментов по обработке марганцевых сплавов легкоплавкими солями;

- разработка и использование методики проведения лабораторных исследований по влиянию различных факторов на рассыпаемость марганцевых сплавов;

- разработка и использование методики по совершенствованию технологии получения высококачественного концентрата;

- разработка и использование методики проведения экспериментов по подготовке высококачественного концентрата;

- разработка и использование методики проведения лабораторных и промышленных экспериментов по обработке стали марганецсодержащими материалами в электропечном агрегате и агрегате печь-ковш;

- разработка и использование методики проведения лабораторных экспериментов по определению технологических режимов плавки металлического марганца.

Апробация работы.

Основные положения диссертации должны на 21 конференциях и конгрессах, в том числе 11 Международных и 10 Всероссийских:

- Межведомственное совещание «Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд» (г. Санкт-Петербург, 29 сентября - 1 октября 1992 г.).

- IX Международная конференция по проблемам металлургии (г. Челябинск, 1995 г.);

- Научно-техническая конференция по программе «Кузбасс» (г. Кемерово, 1996 г.);

- Международная научно-техническая конференция «Структурная перестройка в металлургии» (г. Новокузнецк, 1996 г.);

- Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы и пути развития металлургии» (г. Новокузнецк, 1997 г.);

- V Международная конференция «Актуальные проблемы материаловедения в металлургии» (г. Новокузнецк, 1997 г.);

- X Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 1998 г.);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы» (г. Новокузнецк, 1999 г.);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы» (г. Новокузнецк, 2000 г.);

- XIII научно-практическая конференция (г. Юрга, 2000 г.);

-VI конгресс сталеплавильщиков (г. Череповец, 2001 г.);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» (г. Новокузнецк, 2001 г.);

- Международная конференция «Современные проблемы производства стали и управления качеством подготовки специалистов» (г. Мариуполь, 2002);

- XII Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 2004 г.);

- II Всероссийская научно-практическая конференция «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г. Юрга, 2004 г.).

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия: технологии реинжиниринг, управление, автоматизация» (г. Новокузнецк, 2004 г.);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество» (г. Новокузнецк, 2005 г.);

- IV Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (г. Юрга, 2006 г.);

- Научно-практическая конференция «Современная металлургия начала нового тысячелетия». Липецк, ЛГТУ. Сентябрь, 2006.

- Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества» (г. Новокузнецк, 2006 г.);

- VI конгресс обогатителей стран СНГ (Москва, 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы монография и

56 печатных работ, из которых 13 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, 7 патентов России.

6.6 Выводы

1. Анализ физико-химических условий алюминотермического восстановления марганца из оксидов показал, что при использовании концентратов химического обогащения, в котором марганец представлен в основном в виде МП3О4, удельный тепловой эффект недостаточен для проведения внепечной плавки.

2. Для прогнозирования условий и технологических параметров алюминотермического процесса разработана математическая модель, позволяющая

232 оптимизировать технологические параметры алюминотермической плавки марганца металлического.

3. Показано, что при использовании монофазного материала СаМпОз для плавки металлического марганца и при оптимальных соотношениях в шихте СаМпОз и КХО возможно полностью исключить использование плавикового шпата.

4. Показано, что при соотношении концентрата химического обогащения и монофазного материала СаМпОз 6,5-7,5:3,5-2,5 извлечение марганца находится на уровне 90 %, при полезном использовании алюминия 94 - 96 %.

5. Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной алюминотермической плавки металлического марганца с использованием монофазного материала (СаМп03) и концентрата химического обогащения, позволяющие получать сквозной коэффициент извлечения марганца на уровне 75 -80 %, что почти в два раза выше сквозного коэффициента извлечения марганца по известным технологиям выплавки марганца металлического.

6. Технико-экономические расчеты показали, что себестоимость марганца металлического составляет 42 - 43 тыс. руб./т при использовании алюминотермической плавки.

1. Анализ состояния и перспективы развития марганцеворудной и сырьевой базы свидетельствуют о целесообразности разработки технологических схем с целью вовлечения в производство имеющихся в России марганцевых руд, в том числе и карбонатных.

2. Научно обоснована и разработана концепция комплексной переработки отечественных марганцевых руд для получения высококачественных марганец-сод ержащих материалов.

На основании выполненных исследований разработаны технологические процессы, обеспечивающие существенное повышение сквозного коэффициента извлечения марганца из отечественного сырья путем создания рациональной комбинации технологических решений для максимально эффективного использования физико-химических свойств исходного сырья.

3. Разработаны теоретические и технологические основы выплавки марганцевых сплавов из руд месторождения Кемеровской области, включая металлическую оценку марганцевых руд Селезеньского месторождения, углеродоси-ликотермическое восстановление руд Дурновского месторождения, углеродо-термическое восстановление карбонатных руд Усинского месторождения. В результате полупромышленных плавок получены сплавы углеродистого ферромарганца с пониженным содержанием фосфора, а также ферросиликомарганца с пониженным содержанием фосфора. Исследованы возможности рациональных путей применения железомарганцевых руд Дурновского месторождения.

Результаты исследований марганцевых руд Селезеньского месторождения положены в основу инвестиционного проекта и технико-экономического обоснования строительства цеха для выплавки силикомарганца.

4. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований процесса углеродосиликотермического восстановления марганца из оксидов разработана и освоена технология выплавки силикомарганца в дуговых электропечах ОАО «Киселевский машиностроительный завод».

Себестоимость 1 т силикомарганца РеМп8П8 составила 480 долл. США.

5. Определены новые возможности интенсификации процесса кальций-хлоридного способа обогащения руд различного химического и минералогического состава, а также отвального шлака и пыли производства марганцевых сплавов, позволяющие на 95 - 98 % извлекать марганец из обогащаемого сырья.

6. Разработаны научные основы процесса синтеза монофазных марганец-содержащих материалов СаМпОз и СаМп204. Установлены кинетические условия и закономерности взаимодействия извести, известняка с чистыми оксидами марганца и концентратом химического обогащения при образовании СаМпОз и СаМп204.

Разработана технология подготовки исходного материала для синтеза из марганцевого концентрата химического обогащения с получением марокита (СаМп204) для обработки стали в агрегате печь-ковш и монофазного материала (СаМпОз) для выплавки марганца металлического алюминотермическим способом.

7. На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазной дефосфорации марганцевых сплавов, разработаны технологии получения низкофосфористого ферромарганца.

Разработана технологическая схема, предусматривающая получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода. Эта технология в 2005 году удостоена Диплома Кузбасской ярмарки «Металлургия -2005».

8. Разработаны комплексные программы, реализующие математическую модель процесса восстановления оксидов марганца из оксидного марганецсо-держащего расплава при обработке стали на установке печь-ковш и позволяющие определять технологические параметры эффективного использования марганцевого сырья.

9. Разработана ресурсосберегающая интегрированная сквозная технологическая макросхема, предусматривающая минимизацию отвальных продуктов, включающая:

- обогащение марганцевых руд;

- подготовку полученного концентрата - получение марокита (СаМп204) и монофазного марганецсодержащего материала (СаМпОз);

- обработку марганецсодержащими материалами стали в ковше, в электропечном агрегате, в агрегате печь-ковш.

Эта схема позволяет повысить сквозной коэффициент извлечения марганца до 80 - 85 %.

Освоена и внедрена в производство технология прямого легирования электростали на установке печь-ковш оксидными марганецсодержащими материалами в электросталеплавильном цехе ОАО «НкМК». Экономически эффект в зависимости от марки выплавляемой стали составляет 70 - 100 руб./т.

Разработана и внедрена ресурсосберегающая технология прямого легирования стали в дуговой электропечи оксидными марганецсодержащими материалами. В литейном цехе ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат» на печах ДСП-25 освоена выплавка десяти марок углеродистой и низколегированной стали. Установлено количественное влияние основных параметров процесса на раскисление и легирование стали. Внедрение технологии обеспечило снижение расходов стандартных марганцевых ферросплавов. Использование марганцевых руд с содержанием марганца 30 - 45 % позволяет выплавлять сталь с содержанием марганца до 2 % без использования стандартных марганцевых ферросплавов. Качество стали, выплавленной с применением технологии прямого легирования стали в печи, отвечает всем требованиям ГОСТ. Экономический эффект от внедрения технологии прямого легирования в условиях литейного цеха ОАО «ЗСМК», подтвержденный актом внедрения, составил 60 руб./т для сталей с содержанием марганца 0,35 - 0,65 и 120 руб./т для сталей с содержанием марганца 1,2 - 1,6 %.

10. Научно обоснованы с использованием математической модели прогнозирования параметры технологии выплавки марганца металлического алю-минотермическим способом из концентрата химического обогащения с исполь

236 зованием синтезированного монофазного материала СаМп03.

Разработаны оптимальные технологические режимы для внепечной алю-минотермической плавки металлического марганца с использованием монофазного материала (СаМп03) и концентрата химического обогащения, позволяющие получать сквозной коэффициент извлечения марганца на уровне 75 - 80 %, что почти в два раза выше сквозного коэффициента извлечения марганца по известным технологиям выплавки марганца металлического.

11. Научные результаты диссертационных исследований в рамках дисциплин «Теория и технология производства ферросплавов», «Основы гидрометаллургии», «Проектирование и оборудование цехов», «Высокие технологии в металлургии» внедрены в практику подготовки студентов, обучающихся по специальности 150101 - Металлургия черных металлов. Электрометаллургия в ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет». ты

1. Berak I., Heumann Т., MetallKunde, 1950. В. 41, - s. 19 - 23.

2. Clifford Е., Muers Greg A., Kisorsky etc. The congruent vaporization of Mn2P (S) // Temper, and Part. Pressure. 1982. -V. 129. -N 10, - P. 2343-2345.

3. Das. S., Sahao R.K., RaoR.K. Extraction of manganese from low grad manganese ores by FeS04 // Hydrometallurgy. 1982. - V. 8. - № 4. - P. 35 - 47.

4. Hara Т., Tsukihashi F., Sano N. // J. Iron and Institute Japan. 1990. - V. 76. - № 3.-P. 46-53.

5. Jahanshahi S., Jeffes J. И. E. Vaporization of iron phosphorus alloys in gases of various oxygen potentials // Ironmak. and Steelmak. 1986. - V. 26. - № 3. - P. 194- 197.

6. Капеко R., Sano N. // Iron and Steel Institute Japan. 1983. - V.69. - № 3. - P. 480 - 482.

7. Lee Y. E. Thermodynamics of the Mn P system // Met. Trans. - 1986. - 17B - N 10.-P. 777-783.

8. Matsuo Т., Ikeda T. // Iron and Steel Institute Japan. 1989. - V.75. - № 4. - P. 1132- 1138.

9. Rangvist S. //Acta Chemie Scandinavic. 1962. - v. 16. - № 4. - P. 992 - 998.

10. Rozhikhina I.D. Producing low-phosphorus concentrates from ore and ferro-marganese nodules/ O.I. Nokhrina and I.D. Rozhikhina // Steel in Translation. -2000. vol. 30. - No 8. - Pp. 30 - 36.

11. Shohoji Nobumitsu Statistical thermodynamic analysis of phosphorus solubility in molten iron//Trans. Iron and Steel. Inst. Jap. 1986. - V. 26. - № 9. - p. 194 - 197.

12. A.c. 229569 СССР, МКИ C21C/07. Способ обработки феррохрома / Коло-ярцев В.Л., Безобразов С.В. -№ 5016249/02; заявл.11.10. 66; опубл. 12.02.68.

13. А.с. № 1225871 СССР, МКИ С22В47/00 Способ выплавки металлического марганца. Н.В. Толстогузов, И.А. Селиванов. № 3784537/22-02; заявл. 25.08.84; опубл. 23.04.86, Бюл. № 15.

14. А.с. № 1235962 СССР, МКИ С22В47/00 Способ выплавки металлического марганца. H.B. Толстогузов, И.А. Селиванов. № 3812806/22-02; заявл. 17.08.84; опубл. 07.06.86, Бюл. № 21.

15. Азарян В.А. Разработка комплексной технологии предобогащения марганцевых руд // Металлургическая и горнорудная промышленность. 2003. -№ 3. - С. 95-97.

16. Алюминотермия / Под ред. Н.П. Лякишева, Ю.Л. Плинера, Г.Ф. Игнатен-ко, С.И. Jlanno М.: Металлургия, 1978. - 424 с.

17. Арсентьев В.А. Интенсификация обезвоживания концентрата и химического обогащения марганцеворудного сырья / В.А. Арсентьев, C.B. Синенко, K.P. Тер-Данильянц // Обогащение. 1989. - № 4. - С. 17 - 23.

18. Атлас шлаков. Справочное издание / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. -208 с.

19. Бабушкин В.Е. Перспективы марганценосности мезо-кайнозойских образований Сибири / В.Е. Бабушкин // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. -Красноярск, 2001. С. 71 - 74.

20. Бараташвили И.Б. О термодинамических свойствах фосфидов металлов / И.Б. Бараташвили, Д.Ш. Цагарейшвили // Термодинамические исследования неорганических материалов. Тбилиси: Мецниереба, - 1980. - С. 68 - 66.

21. Бараташвили И.Б. Теоретические основы дефосфорации и десульфура-ции. / И.Б. Бараташвили Тбилиси: Мецниереба, 1987. - 160 с.

22. Батуев C.B. Прямое легирование стали известково-магнезиальным ванадиевым шлаком / C.B. Батуев, В.В. Петренев, A.B. Чернушевич // Сталь. -1995. № 1. С. 15-16.

23. Башлыкова Т.В. Обогатимость окисленных марганцевых руд месторождений России. / Т.В. Башлыкова // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем -Красноярск, 2001. С. 123 - 131.

24. Берзон Е.И. Перспективы марганцевого оруднения хребта Арга / Е.И. Берзон, A.B. Голубев, В.И. Лисицын // Сб. науч. тр. Состояние марганцеворудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. -Красноярск, 2001. С. 69 - 70.

25. Бетехтин А.Г. Промышленные марганцевые руды СССР / А.Г. Бетехтин -М.-Л.: Изд. АН СССР, 1946. 315 с.

26. Бобкова О.С. Перспективы развития технологий прямого легирования стали из оксидных расплавов / О.С. Бобкова, В.В. Барсегян // Металлург -2006. №9. С. 43-46.

27. Бобкова О.С. Пути снижения энергоемкости производства легированной стали и ферросплавов / О.С. Бобкова // Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. М.: Металлургия, 1994. - С. 183 - 186.

28. Бобкова О.С. Теоретические основы процессов выплавки стали и сплавов: темат. сборник трудов / О.С. Бобкова, A.M. Топтыгин, Е.В. Приходько. М.: Металлургия, 1987. - С. 22 - 28.

29. Бобкова О.С. Эффективность применения оксидных материалов для де-сульфурации и прямого легирования стали / О.С. Бобкова и др. // Сталь. -1994. -№ 1.-С. 20-22.

30. БСЭ. Т. 45. М.: Госизд. БСЖ, 1956. - 396 с.

31. Бурылев Б.П. Влияние добавляемых элементов на растворимость углерода в жидком железе / Б.П. Бурылев // Известия вузов. Черная металлургия. -1964.-№3.-С. 7-15.

32. Бурылев Б.П. К термодинамике растворов фосфора в жидком железе в присутствии марганца, кремния, углерода и серы / Б.П. Бурылев // Известия вузов. Черная металлургия. 1963. - № 7. - С. 5 - 12.

33. Бурылев Б.П. О применении теории регулярных растворов к жидким сплавам кремния с элементами II V периодов / Б.П. Бурылев // Известия вузов. Черная металлургия. - 1963. - № 8. - С. 35 - 40.

34. Бурылев Б.П. Растворимость углерода в жидком марганце в присутствии железа и кремния / Б.П. Бурылев // Известия вузов. Черная металлургия. -1959.-№6.-С. 9-15.

35. Бурылев Б.П. Термодинамика растворов серы в жидком железе / Б.П. Бурылев // Известия вузов. Черная металлургия. 1960. - № 6. - С. 5 - 15.

36. Быч А.Ф., Батырев А.И. Марганцевые месторождения Кемеровской области // Руды и металлы. 1998. - № 2. - С. 22 - 28.

37. Ван Ведер. Фосфор и его соединения /Ван Ведер. М.: Иностранная литература, 1962. - 568 с.

38. Величко Б.Ф. Металлургия марганца Украины / Б.Ф. Величко, В.А. Гав-рилов, М.И. Гасик. Киев: Техшка. 1996. -472 с.

39. Веселовский И.А. Выплавка ферросиликомарганца на Серовском заводе ферросплавов. / И.А. Веселовский // Металлы Евразии. 2006. - № 1. - С. 168- 172.

40. Выявление закономерностей выщелачивания марганца из карбонатных руд Усинского месторождения / С.И. Ануфриева и др. // Руды и металлы. -2003.-№ 1.-С. 68-74.

41. Влияние фракционного состава шихты, количества и вида восстановителя на извлечение марганца из руды / C.B. Шаталов и др. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2005. - № 9. — С. 12-13.

42. Внепечная дефосфорация силикомарганца. / В.А. Лизогуб, B.C. Игнатьев, С.И. Хитрик и др.// Бюл. ЦНИИЧМ. 1974. - № 23. - С. 29 - 40.

43. Воробьев А.Е. Переработка марганцевых руд отходами сернокислого производства / А.Е. Воробьев, A.A. Щелкин, Т.В. Чекушина // Руды и металлы.-2002.-№ 1.-С. 56-59.

44. Гаврилов В.А. Производство металлического марганца электросилико-термическим способом: проблемные вопросы теории и новые технологические решения / В.А. Гаврилов, М.И. Гасик // Электрометаллургия. 1999. -№9.-С. 25-36.

45. Гаврилов В.А. Разработка и внедрение ресурсосберегающей технологиивыплавки металлического марганца силикотермическим способом / В.А. Гаврилов // Металлургическая и горнорудная промышленность. 1998. - № 2.-С. 30-33.

46. Гаврилов В.А. Силикотермия марганца. / В.А. Гаврилов, М.И. Гасик -Днепропетровск, 2001. 511 с.

47. Гайбдулин Т.Г. Физико-химические свойства марганцевых шлаков / Т.Г. Гайбдулин, Т.Д. Такенов, С.О. Байсанов. Каз. ССР: Наука. 1984. - 232 с.

48. Галкова Л.И. Кинетика сернокислотного выщелачивания диоксида марганца / Л.И. Галкова, С.С. Набойченко, C.B. Сколов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2005. - № 3. - С. 9 - 13.

49. Гасик М.И. Выплавка стандартных по фосфору высокоуглеродистого ферромарганца и силикомарганца с использованием гидрометаллургического (содового) марганцевого концентрата / М.И. Гасик и др. // Сталь. 1989. - № 9. - С. 42-45.

50. Гасик М.И. К вопросу о природе фосфора в марганцевых рудах / М.И. Гасим, А.Г. Кучер, С.И. Хитрик // Сб. Металлургия и коксохимия. Киев: Техника, 1966. -№3. -С. 44-58.

51. Гасик М.И. Марганец / М.И. Гасик. М.: Металлургия, 1992. - 608 с.

52. Гасик М.И. Прямое легирование стали в условиях минерально-сырьевой и энергетической базы черной металлургии СНГ / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.Ф. Величко // Сталь. 1995. - № 12. - С. 18 - 24.

53. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

54. Гасик М.И. Электротермия марганца / М.И. Гасик Киев: Техника. -1979,- 169 с.

55. Гвелесиани Г.Г. Термодинамика взаимодействия марганца с фосфором. /

56. Г.Г. Гвелесиани, И.Б. Бараташвили, Д.Ш. Цагарейшвили Тбилиси: Мец-ниереба, 1982. - 116 с.

57. Гельд П.В. Расплавы ферросплавного производства / П.В. Гельд, Б.А. Ба-ум, М.С. Петрушевский. М.: Металлургия, 1973. - 288 с.

58. Геология СССР. Том XIV, книга 1. -М.: Недра, 1982. С. 319.

59. Геохимия и литогенез черных сланцев Лемвинской зоны Севера Урала / ЯЗ. Юдович, М.А. Шишкин, Н.В. Лютиков и др. Сыктывкар: Пролог, 1998.-340 с.

60. Гиршович Н.Г. Справочник по чугунному литью / Н.Г. Гиршович. 3-е изд. - Л.: Машиностроение, 1978. - 758 с.

61. Голиков Ю.В. Термодинамика фазовых равновесий в системе Mg Мп -О / Ю.В. Голиков и др. // Журнал физической химии. — 1983. - Т. 57. - № 8. -С. 1894- 1895.

62. Григорян В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, Л.Н. Белянчиков, А.Я. Стомахин // М.: Металлургия, 1987, -271 с.

63. Григорян В.А. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, А.Г. Пономаренко. М.: Металлургия, 1989. - 288 с.

64. Гущина Г.Г. Обесфосфоривание Болыпетокмакских карбонатных марганцевых руд / Г.Г. Гущин, А.Н. Герасименко // Физико-химические основы металлургии марганца М.: Наука - 1983, - с. 104 - 106.

65. Дашевский В.Я. Исследование восстановительной дефосфорации расплавов марганца / В.Я. Дашевский, A.M. Кацнельсон, Д.Л. Маслов и др. II Изв. АН СССР. Металлы. 1994. - № 5. - с. 22 - 26.

66. Дашевский В.Я. Производство низкофосфористых марганцевых ферросплавов / В.Я. Дашевский, Я.В. Дашевский, В.И. Кашин. // Обзорная информация ЦНИИ инф. и техн. экон. иссл. чер. металлургии. Ферросплавное производство. 1987. - № 3. - С. 1 - 22.

67. Дашевский В.Я. Распределение фосфора между ферромарганцем и шлаком. / В.Я. Дашевский, В.Н. Кашин // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - № 4.-С.21 -24.

68. Дашевский В.Я., Кашин В.И., Ракитина Н.И. Термодинамические свойства сплавов системы марганец фосфор / В.Я. Дашевский, В.И. Кашин, Н.И. Ракитина // Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. -М.: Наука, 1977-С. 48-53.

69. Дейнеко А.Д. Проблемы развития металлургического комплекса России и государственная политика в этой отрасли / А.Д. Дейнеко // Металлург. -2006. -№ 4.-С. 10-13.

70. Джапаридзе П.Н. Обогащение марганцевых шламов и бедных марганцевых руд сульфитным способом / П.Н. Джапаридзе, Н.В. Келбакиани, М.В. Ахвледиани, Г.Н. Цицилашвили // Физико-химические основы металлургии марганца-М.: Наука 1977, - с. 116- 122.

71. Диаграммы состояния силикатных систем: справ, пособие / H.A. Торопов и др.. Л.: Наука, 1965. - 535 с.

72. Диаграммы состояния системы тугоплавких оксидов : справ, пособие. Вып. 5. Двойные системы / Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1987. - 287 с.

73. Друинский Н.И. Получение комплексных ферросплавов из минерального сырья Казахстана / Н.И. Друинский, В.И. Жучков. Алма-Ата: Наука, 1988. - 206 с.

74. Дуррер Р. Металлургия ферросплавов / Р. Дуррер, Г. М. Фолькерт М.:1. Металлургия, 1976. 479 с.

75. Елютин В.П. Производство ферросплавов / В.П. Елютин, Ю.А. Левин, Б.Е. Павлов и др. М.: Металлургиздат, 1957. - 256 с.

76. Еханин Г.М. Отчет о работах Верхне-Сисимской поисково-разведочной партии за 1947 49 гг. / Г.М. Еханин, Т.П. Еханина - Минусинск: МГРЭ, 1950.- 199 с.

77. Жабинова И.А. Термодинамический анализ реакций восстановления оксидов железа и марганца в условиях сталеплавильных процессов / И.А. Жабинова, K.M. Шакиров, Е.В. Протопопов // Известия вузов. Черная металлургия.-2007. -№ 4. С. 3 -20.

78. Жданов A.B. Исследование восстановимости марганцеворудного сырья /

79. A.B. Жданов, О.В. Заякин, В.И. Жучков // Электрометаллургия. 2007. - № 4. - С. 32-35.

80. Жданов A.B. Кинетика восстановления марганцеворудного сырья / A.B. Жданов, О.В. Заякин, В.И. Жучков // Металлургия ферросплавов: сб. науч. трудов. Екатеринбург, 2006. - С. 173 - 174.

81. Жучков В.И. Исследование температур размягчения марганцевого сырья /

82. B.И. Жучков, A.B. Жданов, О.В. Заякин // Расплавы. 2006. - № 3. - С. 29 -32.

83. Жучков В.И. Структура и физико-химические характеристики ферросплавов / В.И. Жучков, М.И. Гасик, О.Ю. Шешуков // Электрометаллургия. -2006.-№6.-С. 39-44.

84. Жучков В.И. Технология марганцевых ферросплавов / В.И. Жучков, Л.А. Смирнов, В.П. Зайко, Ю.И. Воронов. Екатеринбург: изд-во АНБ, - 2007. -413 с.

85. Иванов А. Особенности российского рынка ферросплавов: из тени в светперелетая ./А. Иванов // Национальная металлургия. 2006. - № 3. - С. 58 - 62.

86. Игнатьев B.C. Дефосфорация марганцевых ферросплавов в жидком состоянии / B.C. Игнатьев, В.А. Лизогуб, С.И. Хитрик // Физико-химические основы металлургии марганца. -М.: Наука, 1977. С. 32 -38.

87. Исследование испарения сплавов системы марганец фосфор / В.Г. Та-гиров, Е.К. Казенас, Дашевский В.Я. и др. // Физико-химические основы металлургии марганца. - М.: Наука, 1977. - С. 5 - 12.

88. Исследование термодинамической активности фосфора в жидких сплавах на основе марганца / Г.И. Баталин, В.А. Стукало, Н.Я. Нещименко и др. // Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука, 1977.-С. 45-48.

89. Кадинов Е.И. Поведение марганца и хрома при обезуглероживании высоколегированных расплавов газообразным кислородом / Е.И. Кадинов, И.М. Иоффе, Ю.В. Садовников // Металлургия и коксохимия. Киев: Техника,1970. № 21. - С. 17-21.

90. Клименко Ю.В. Химическое обогащение марганцевых руд. /Ю.В. Клименко, А.П. Квасков Свердловск: Металлургиздат. - 1944. - 192 с.

91. Коваль А.В. Электрометаллургическое производство марганцевых ферросплавов в мире: циклические спады и подъемы, прогноз // Электрометаллургия. 2000. - № 4. - С. 31 - 35.

92. Кожеуров В.А. Растворимость углерода в жидком железе в присутствиимарганца и кремния / В.А. Кожеуров, Б.П. Бурылев // Известия вузов. Черная металлургия. 1958. - № 1. - С. 83 - 94.

93. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика / В.А. Кожеуров. М.: Металлургия, - 1975. - 175 с.

94. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Кожеуров. Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 162 с.

95. Колоярцев В.Jl. Дефосфорация и десульфурация ферросплавов щелочноземельными металлами. / В.Л. Колоярцев, Р.Б. Сафиулин, В.М. Журавлев // Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1974. - № 3. - С. 160-171.

96. Комлев A.M. Схемы обогащения руд Порожинского месторождения / A.M. Комлев // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем Красноярск, 2001. - С. 131 - 138.

97. Комплексное использование руд Дурновского месторождения / И.Д. Ро-жихина и др. // Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества: Сб.тр. Международной научно-практ. конф. Т. 1, ГОУ ВПО «СибГИУ», Новокузнецк, 2006. С. 60 - 64.

98. Контарь Е.С. Марганценосность Урала. / Е.С. Контарь, К.П. Савельева // Сб. науч. тр. Геология и металлогения Урала. Кн. 1. Екатеринбург: КПР по Свердловской области, 1998. - С. 148 - 160.

99. Краткий справочник физико-химических величин. -М.: Атомиздат, 1971. -240 с.

100. Кубашевский О. Металлургическая термохимия./ О. Кубашевский, С.Б. Олкокк- М.: Металлургия, 1982. 592 с.

101. Кулагин Н.М. Использование марганца для раскисления и легирования стали / Н.М. Кулагин, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Совр. проблемы электрометаллургии стали: Сб.тр. XII Междунар. конф. Челябинск, 2004. - С. 144-145.

102. Кулагин Н.М. Использование саморассыпающихся сплавов для раскисления и легирования стали / Н.М. Кулагин, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина. // Изв. вузов. ЧМ. 2004. - № 8. - С. 62-63.

103. Кулагин Н.М. Использование саморассыпающихся сплавов для раскисления и легирования стали / Н.М. Кулагин, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2004. - № 8. -С. 62-63.

104. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов. М.: Металлургия. - 1969, - 570 с.

105. Кучер А.Г. Термическая подготовка карбонатных марганцевых руд перед электроплавкой. / А.Г. Кучер, П.Ф. Мироненко // Сб. науч. тр. Физико-химические процессы в электротермии сплавов. М.: Наука, 1984. - с. 25 -34.

106. Левин С.Л. Сталеплавильное производство / С.Л. Левин Киев: Гостех-издат УССР, 1963.- 183 с.

107. Левич В.Т. Физико-химическая гидродинамика / В.Т. Левич. М.: Изд-во АН СССР, 1952. - 537 е.; ил.

108. Леонтьев Л.И. Состояние и перспективы развития ферросплавной подотрасли в мире и России / Л.И. Леонтьев, В.И. Жучков, Л.А. Смирнов, В .Я. Дашевский // Сталь. 2006. - № 9. - С. 51.

109. Лизогуб В.А. Исследование процессов дефосфорации передельного сили-комарганца при обработке известково-глиноземистым шлаком / В.А. Лизогуб, B.C. Игнатьев // Металлургия и коксохимия. Киев: Техника, 1975. -№ 44. - С. 37 - 40.

110. Лизогуб В.А. Дефосфорация силикомарганца при шлаковой обработке / В.А. Лизогуб, B.C. Тхоревский, B.C. Игнатьев // Металлургия и коксохимия. Киев: Техника. 1976. - Вып. 4. - С. 34 - 37.

111. Литвинцева Э.Г. Рациональные методы обогащения карбонатных и смешанных марганцевых руд./ Э.Г. Литвинцева, Л.П. Тягунов // Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. Екатеринбург, 2000. - С. 171 - 176.

112. Ломтатидзе Г. А. Активность фосфора в расплавах Мп Si - Р / Г.А. Ломтатидзе, И.Б. Бараташвили // Сообщения АН ГрССР. - 1987. - Т. 126. -№ 1.-С. 117-120.

113. Лякишев Н.П. Некоторые научно-технические проблемы современной металлургической технологии / Н.П. Лякишев // Сталь. 1987. - № 7. -С. 1-6.

114. Лякишев Н.П. Разработка и промышленное освоение технологии получения низкофосфористого углеродистого ферромарганца./Н.П. Лякишев, О.В. Курнушко // Сталь. 1987. - № 7. - С. 618-621.

115. Лякишев Н.П. Высокотемпературная установка для определения температур плавления металла и шлака / Н.П. Лякишев, А.Г. Семин, Л.Л. Скворцов // Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1973. - № 2. - С. 36 -41.

116. Лященко B.C. Термическое превращение минералов марганца осадочных месторождений: автореф. дис. канд. техн. наук / B.C. Лященко: Львовский государственный университет им. И. Франко Львов, 1987. - 22 с.

117. Мазуров Е.Ф. Использование рудных и шлаковых материалов для легирования электростали марганцем и хромом в 100-т ковшах с основной футеровкой / Е.Ф. Мазуров, О.С. Бобкова, В.В. Барсегин // Сталь. 1994. - № 1. -С. 23 - 25.

118. Марганец. Минерально-сырьевая база СНГ. Добыча и обогащение руд. / К.Н. Трубецкой и др. -М.: Изд-во Академии горных наук, 1999. 271 с.

119. Марганцевые руды Центральной части Енисейского кряжа / Ю.В. Са-ваньяк, В.Г. Ломаев, А.П. Хохлов и др. //Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. -Красноярск, 2001. С. 60-64.

120. Марганценосные месторождения Урала. / Е.С. Контарь, К.П. Савельева,

121. A.B. Сурганов и др. Екатеринбург: КПР по Свердловской области, 1999. -120 с.

122. Маханьков A.B. Расчет термодинамических характеристик системы СаО Si02 - МпО / A.B. Маханьков, В.П. Колпак, О.И. Нохрина // Известия вузов. Черная металлургия - 2002. № 10. - С. 3 - 5.

123. Машковцев Г.А. Проблемы минерально-сырьевой базы черной металлургии России / Г.А. Машковцев // ОАО «Черметинформация»: Бюллетень Черная металлургия. 2006. - № 8. - С. 16 - 18.

124. Меджибожский М.Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов / М.Я. Меджибожский. Киев; Донецк: Вища шк. Головн. изд-во, 1986.-280 с.

125. Мизин В.Г. Прямое легирование стали / В.Г. Мизин, А.Ф. Сатин // Металлургия марганца: тез. докл. V Всесоюзного совещания. Никополь, 1991. -С. 133.

126. Мизин В.Г. Рациональное использование марганца при выплавке стали /

127. B.Г. Мизин и др. // Сталь. 1989. - № 8. - С. 20 - 22.

128. Мокроусов A.B. Применение радиометрической сепарации для повышения эффективности обогащения окисно-карбонатных марганцевых руд / A.B. Мокроусов и др. // Горный журнал. 1976. -№ 11.-С.58-61.

129. Муковкин В.Д. Выплавка ферросилиция с повышенным содержанием циркония / В.Д. Муковкин, И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1996. - № 12.

130. Муковкин В.Д. Исследование возможности использования бедных желе-зомарганцевых руд / В.Д. Муковкин, И.Д. Рожихина, В.Ф. Гуменный // Сб.науч. тр. Производство ферросплавов: СМИ. Новокузнецк, 1984. Вып. 6. -С. 69-73.

131. Муковкин В.Д. Подготовка цирконового концентрата к плавке / В.Д. Муковкин, И.Д. Рожихина, О.И.Нохрина // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1996. - № 9. - С. 13-14.

132. Наконечный А.Я Эффективность прямого легирования стали марганцем / А.Я. Наконечный, В.И. Романенко, А.Ю. Зайцев // Сталь. 1994. № 1. - С. 17 -20.

133. Наумов Г.Б. Справочник термодинамических величин. / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. -. 8-е изд. перераб. Ленинград: Химия, 1983. -232 с.

134. Нохрина О.И. Важен комплексный подход: Пути рационального использования марганцевых руд / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Металлы Евразии. 2006. - № 1. - С. 34 - 36.

135. Нохрина О.И. Возможности использования марганцевых руд Кузбасса / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2005. № 6. - С. 26 - 28.

136. Нохрина О.И. Выплавка марганцевых сплавов на местном сырье / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, И.Е. Прошунин // Тез. докл. Международной на-уч.-техн. конф. Структурная перестройка в металлургии. Новокузнецк, 1996.-С. 109.

137. Нохрина О.И. Дефосфорация марганцевых сплавов расплавами солей / О.И Нохрина, И.Д. Рожихина // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2000. - № 12. - С. 11-13.

138. Нохрина О.И. Использование мелкодисперсной пыли для силикотерми-ческого процесса / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Тез. V межд. конф. Актуальные проблемы материаловедения в металлургии: Новокузнецк, 1997. -С. 43.

139. Нохрина О.И. Использование пыли и отходов фракционирования ферросилиция для раскисления и легирования стали в ковше / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Изв. вузов. 4M. 2002. - № 10. - С. 49.

140. Нохрина О.И. Марганцевые руды России и возможные пути их применения: монография / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина; СибГИУ. Новокузнецк, 2006. - 207 с.

141. Нохрина О.И. Математическая модель восстановления марганца из расплава в печи / О.И. Нохрина, В.В. Наймушин // Наука и молодежь на рубеже тысячелетий. Новокузнецк, 2000. - С. 142 - 143.

142. Нохрина О.И. О рациональном использовании руд Кузбасса / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Труды Всероссийской науч.-практ. конф. Металлургия: Новые технологии, управление, инновации и качество. Новокузнецк: СибГИУ, 2005.-С. 30-24.

143. Нохрина О.И. Оптимизация процессов прямого легирования стали / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, A.B. Маханьков // Сб. тр. VI конгресса сталеплавилыциков, Череповец, 1999, с. 17-19.

144. Нохрина О.И. Подготовка и использование марганцевых руд для легирования стали марганцем в ковше / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Сб. труд. VI конгресса сталеплавильщиков, Череповец, 1999, с. 25 27.

145. Нохрина О.И. Получение малофосфористого концентрата из руд и желе-зомарганцевых конкреций / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Изв. вузов. 4M. -2000.-№ 8.-С. 40-45.

146. Нохрина О.И. Получение марганцевого концентрата из бедных руд Кузбасса / О.И. Нохрина. Рожихина, Б.П. Калитин // Тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конф. Металлургия на пороге XXI века: достижения и прогнозы. -Новокузнецк: СибГИУ, 2000. С.26 -27.

147. Нохрина О.И. Получение марганцевых концентратов из руд различных месторождений / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, // Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов: Сб.тр. Всероссийской научно-практ. конф. Новокузнецк, 2001. - С. 59 - 63.

148. Нохрина О.И. Получение марганцевых сплавов / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Изв. вузов. 4M. 1998. -№ 12. - С. 74.

149. Нохрина О.И. Прямое легирование стали марганцем с использованием концентратов химического обогащения / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, II Тез. докл. и мат. IX Международной конференции по проблемам металлургии. Челябинск, 1995. - С. 41 -42.

150. Нохрина О.И. Пути рационального использования марганцевых руд Кузбасса / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, В.В. Наймушин // Новые технологии управления, инновации и качество: Сб.тр. Всероссийской науч.-практ. конф. Новокузнецк: СибГИУ, 2005. - С 75 - 77.

151. Нохрина О.И. Развитие теории и разработка технологии раскисления илегирования стали оксидными марганецсодержащими материалами: монография / О.И. Нохрина Новокузнецк: СибГИУ, 2002. - 154 с.

152. Нохрина О.И. Ресурсосберегающая технология легирования стали / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Совр. проблемы электрометаллургии стали: материалы XII междунар. конф. Челябинск, 2004, с. 146-148.

153. Нохрина О.И. Выплавка ферросилиция с повышенным содержанием марганца/ О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина, В.А. Писаревский // В сб.: «Труды XIII научно-практической конференции, посвященной 100-летию начала учебных занятий в ТПУ». Юрга. 2000 г., с. 13 14

154. Островский О.Н. Термодинамика процессов дефосфорации. / О.Н. Островский, В.А. Григорян // Изв. вузов. 4M. 1989. - № 11. - С. 1 - 16.

155. Павлов С.Ф. Опыт производства силикомарганца в ДСП-25 литейного цеха ОАО «Запсибметкомбинат» / С.Ф. Павлов, В.П. Колпак, В.И. Дмитри-енко // Сб. тр. Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов, Новокузнецк: СибГИУ, 2001. С. 194 - 197.

156. Пат. 2003723 РФ МКИ С22СЗЗ/04. Способ дефосфорации силикомарганца/ Н.В. Толстогузов, И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина; заявл. 26.03.92; опубл.1. ЗОЛ 1.93, бюл. № 43-44.

157. Пат. 2023042 РФ, МКИ С22СЗЗ/04. Шихта для выплавки углеродистого ферромарганца / Толстогузов Н.В., Гуменный В.Ф. № 5234021/02; заявл. 23.12.93; опубл. 15.11.94, бюл. № 21.

158. Пат. 2038396 РФ МКИ С22В47/00 Способ химического обогащения окис-ных марганцевых руд / Н.В. Толстогузов, И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина,

159. B.Ф. Гуменный. Заявл. 16.04.93; опубл. 27.06.95. Бюл. № 18.

160. Пат. 2057195 РФ, МКИ С22В47/00, 3/00. Способ извлечения марганца из отходов производства марганцевых ферросплавов / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина и др.; № 93011890/02; заявл. 05.03.93; опубл. 27.03.96, Бюл. № 10.

161. Пат. 2059735 РФ МКИ С22В47/00. Способ производства высококремнистого силикомарганца / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина,

162. C.И. Симонов; заявл, 15.04.91; опубл. 10.05.96, бюл. № 13.

163. Пат. 2086675 РФ, МКИ С22В1/24, С22С35/00. Способ получения брикетов для прямого легирования стали марганцем / Н.В. Толстогузов, И.Е. Про-шунин, О.И. Нохрина и др.; № 93284257/02; заявл. 11.08.94; опубл. 10.08.97, бюл. № 21.

164. Пат. 223347 РФ МПК С22СЗЗ/04. Способ производства металлического марганца / Коршунов Е.А., Тарасов А.Г., Шариков В.Н. и др. № 2002124665/02, заявл. 16.09.2002, опубл. 27.07.2004. БИ

165. Пат. 4684403 США. МКИ С21С7/04. № 136524; заявл. 10.09.69; опубл. 15.05.71.

166. Пат. № 2005803 РФ МКИ С22СЗЗ/04 Способ производства ферромарганца для сварочного производства / Толстогузов Н.В., Рожихина И.Д., Нохрина О.И. и др. -№ 5034207/02; заявл. 26.03.92; опубл. 15.01.04. Бюл. № 1.

167. Пат. № 2209252 РФ МКИ С21С7/064. Способ дефосфорации ферромарганца / Рожихина И.Д., Нохрина О.И., Латышев A.B. и др. -№ 2002103686/02; заявл. 08.02.02; опубл. 27.07.03. Бюл. № 21.

168. Пат. РФ № 2090641, МКИ С22В47/00. Способ химического обогащенияокисно-карбонатных руд / Толстогузов Н.В., Нохрина О.И., Рожихина И.Д. и др.; № 2090641; заявл. 11.02.93; опубл. 20.09.97, бюл. № 26.

169. Педлик М. Технологические аспекты извлечения металлов из железомар-ганцевых конкреций / М. Педлик // Проблемы, изучение и освоение минеральных ресурсов Мирового океана. Л.: Недра, 1984. - С. 53 - 58.

170. Писарев Л.Н. Становление Дурновского месторождения. / Л.Н. Писарев, В.Н. Цильковский, В.А. Писаревский // Природно-ресурсные «Ведомости». -2001.-№ 19.-С. 39-40.

171. Плавка ферромарганца из руд Усинского месторождения: отчет о НИР (СМИ); рук. Толстогузов Н.В. Новокузнецк, 1963 г. - 98 с.

172. Платонов Е.Г. О генезисе карбонатных марганцевых руд Пайхойско-Новоземельского региона /Е.Г. Платонов, Л.Г. Повышева, В.И. Устрицкий // Литология и пол. ископ. 1992. - № 4. - С. 76-89.

173. Плинер Ю.Л. Алюмотермическое производство ферросплавов и лигатур / Ю.Л. Плинер, С.И. Сучильников, Е.А. Рубинштейн. М.: Металлургиздат, 1963.- 175 с.

174. Плинер Ю.Л. О факторах, определяющих температуру внепечной алюмо-термической плавки / Ю.Л. Плинер, С.И. Сучильников// Известия вузов. Черная металлургия. 1965. - № 11 - С. 71 - 75.

175. Получение низкофосфористых марганцевых ферросплавов. / В.Я. Дашев-ский, A.M. Кацнельсон, Н.Н. Кашин и др. // Сталь. 1995. - № 5. - С. 46 -50.

176. Полярный Урал новая минерально-сырьевая база России - Тюмень: Изд-во Тюменск. гос. ун-та, 1997.-248 е.

177. Попель С.И. Теория металлургических процессов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.Н. Бороненко М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

178. Производство низкофосфористых марганцевых ферросплавов и пути повышения технико-экономических показателей процессов получения этих сплавов / В.Я. Дашевский и др. // Труды Груз. техн. университета 2001, № 5.-С. 17-22.

179. Прошунин И.Е Комплексная переработка марганецсодержащего сырья / И.Е. Прошунин, О.И. Нохрина // Тез. докл. межд. науч. практ. Современные проблемы и пути развития металлургии: - Новокузнецк: СибГИУ, 1997. -С. 41.

180. Прошунин И.Е. Получение и применение концентратов химического обогащения марганцевого сырья в металлургии: дисс. канд. техн. наук спец.05.16.02 / И.Е. Прошунин Новокузнецк, 1996. - 182 с.

181. Пурцеладзе Х.Г. Химическое обогащение некондиционного марганецсодержащего сырья с целью получения высококачественных концентратов и других соединений марганца /Х.Г. Пурцеладзе // Физикохимия и металлургия марганца. М.: Наука, 1983. - С. 89 - 93.

182. Рабинович С.Д. Северо-Уральский марганцерудный бассейн. / С.Д. Рабинович М.: Недра, 1971. - 262 с.

183. Разработка малоотходной технологии переработки железомарганцевых конкреций и бедных марганцевых руд / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, В.Ф.Гуменный и др. // Сталь. 1995. - № 7. - С. 37 - 40.

184. Родин Ю.С. Возможность снижения концентрации фосфора в ферросплавах путем продувки порошкообразными материалами / Ю.С. Родин, В.А. Кудрин // Межвуз. сб. Производство ферросплавов. Кемерово: Изд. КузПи, 1975.-С. 5-15.

185. Рожихина И.Д. Алюминотермический способ производства марганцевых сплавов / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, И.П. Богомолова, Г.М. Тираков //

186. Современная металлургия начала нового тысячелетия: Сб. тр. научно-практич. конф. Липецк: ЛГТУ. Ч. 5. 2006, - с. 35-37.

187. Рожихина И.Д. К вопросу о дефосфорации марганцевых сплавов / И.Д. Рожихина // Вестник ЮУрГУ. -Челябинск, 2006. № 10. - С. 56 - 60.

188. Рожихина И.Д. Получение и использование высококачественных марга-нецсодержащих концентратов / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина // Сб. тр. VI конгресса обогатителей стран СНГ, Москва, 2007, С. 116 - 117.

189. Рожихина И.Д. Получение марганецсодержащих материалов с пониженным содержанием фосфора / И.Д. Рожихина // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2007. - № 6. - С. 23 - 24.

190. Рожихина И.Д. Получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2004. - № 12. - С. 66 - 67.

191. Рожихина И.Д. Получение низкофосфористых марганецсодержащих материалов / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина // Современные проблемы электрометаллургии стали: Сб. тр. XII Междунар. конф. Челябинск, 2004. - С. 187

192. Рожихина И.Д. Практическое применение данных по энтальпиям растворения жидких сплавов системы Fe V - Si / И.Д. Рожихина, Н.В. Толстогузов // Известия вузов. Черная металлургия. - 1983. - № 4. - С. 12-15.

193. Рунов М.А. О некоторых технико-экономических проблемах легирования электростали / М.А. Рунов // Электрометаллургия. 2002. - № 7. - С. 9 - 21.

194. Русаков М.Р. Переработка высокофосфористых железомарганцевых конкреций Балтийского моря с использованием электротермии / М.Р. Русаков,

195. A.Н. Глазатов, A.B. Ткачук // Электрометаллургия. 2004. - № 2. - С. 21 -26.

196. Салли А. Марганец: Пер. с англ. / А. Салли М.: Металлургиздат, 1959. -295 с.

197. Селезеньская площадь проявлений марганцевых руд и перспективы их использования на ОАО «Запсибметкомбинат» / В.Д. Яшин, В.П. Колпак,

198. B.И. Дмитриенко и др. // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. Красноярск, 2001. С. 44-45.

199. Серов Г.В. О промышленном освоении Усинского месторождения марганцевых руд / Г.В. Серов, В.И. Хобот, А.П. Литвиненко // Сталь. 2006ю -№ 11.-С. 83-86.

200. Серов Г.В. Оценка производства и потребления ферросплавов в Российской Федерации / Г.В. Серов, В.И. Жучков // Сталь. 2001. - № 6. - С. 64 -67.

201. Смирнов A.A. Марганец России: состояние, проблемы и пути их решения. / A.A. Смирнов, Л.П. Тигунов, М.П. Скрябин // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. / Красноярск, 2001. - С. 7 - 13.

202. Смирнов A.A. Роль марганца в металлургии / Л.А. Смирнов, П.И. Югов, Л.А. Баева // АО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия», -2002, №3.-С. 3-8.

203. Смирнов Л.А. Производство ферросплавов в России в 2005 г. / Л.А. Смирнов // Электрометаллургия. 2006. - № 6. - С. 92.

204. Совершенствование техники и технологии обогащения карбонатных марганцевых руд / Е.С. Броницкая и др. // Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья. Чита. 2002. С. 49-50.

205. Совершенствование технологии прямого легирования стали в печи / О.И. Нохрина и др. // Современные проблемы производства стали и управление качеством подготовки специалистов: Сб.тр. Международной конференции. -Мариуполь, 2002. С. 96-98.

206. Состояние сырьевой базы марганца Красноярского края. / О.В. Андреев, А.Г. Еханин, В.В. Усталов и др. // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. -Красноярск, 2001. С. 46 - 47.

207. Сутырин Ю.Е. Анализ состояния гидрометаллургической переработки марганцевого сырья / Национальная металлургия. 2003. - № 2. - С. 99 -105.

208. Сутырин Ю.Е. Возможности рационального использования карбонатных марганцевых руд / Ю.Е. Сутырин, В.М. Ермолов // Металлург. 2001. - № 3. -С. 29-30.

209. Сутырин Ю.Е. О роли фосфора в марганцевом сырье при выборе технологии рудоподготовки / Ю.Е. Сутырин. // Металлург. 2003. - № 7. - С. 52 -54.

210. Сутырин Ю.Е. Рентабельные марганцевые ферросплавы из Российского сырья / Национальная металлургия. 2002. - № 11. - С. 31 - 33.

211. Сутырин Ю.Е. Технология обогащения карбонатных марганцевых руд / Ю.Е. Сутырин, Э.Г. Литвинцев // Обогащение руд. 2000. - № 4. - С. 27 -28.

212. Сутырин Ю.Е. Фосфор в марганцевом сырье проблема решаема. / Ю.Е. Сутырин // Металлург. - 2002. - № 7. - С. 31 - 35.

213. Тагиров Н.Г. Состояние работ по обогащению марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем / Н.Г.Тагиров, А.Н. Комлев // Тр. Первой научно-технической конференции Екатеринбург, 1999.-С. 120- 122.

214. Танабэ И. К вопросу о рассыпаемости высокоуглеродистого ферромарганца с низким содержанием железа / И. Танабэ, Т. Тоета // J. Japan Just Metals. 1960. - № 5. - С. 272 - 274.

215. Теплота растворения фосфора в марганце / H.H. Цикаридзе. О.И. Островский, И.Б. Бараташвили и др. // Изв. вузов. 4M. 1977. - № 9. - С. 51 - 53.

216. Термодинамика расплавов и область аморфизации системы марганец -фосфор / В.Я. Дашевский и др. // Расплавы. 1988. - Т. 2. - Вып. 4. -С. 3-7.

217. Термодинамика растворов фосфора в жидких железе и марганце / М.И. Гасик, Б.И. Емлин, В.Ф. Горбачев и др. // Металлургия и коксохимия. Киев: Технша, 1972. - Вып.31 - С. 17 - 21.

218. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. I IV / Под ред. В.П. Глушко - М.: Наука, 1982. - 162 с.

219. Тигунов Л.П. Марганец: геология, производство, использование / Л.П. Тигунов, Л.А. Смирнов, P.A. Менадисиева. Екатеринбург: изд-во АНБ, -2006.-183 с.

220. Толстогузов Н.В. Активность компонентов в системе Fe-Si-Al-Mn-C / Н.В. Толстогузов, О.И. Критинина (Нохрина), В.Д. Муковкин // В сб. «Производство ферросплавов». Кемерово, 1980. - С. 50 - 60.

221. Толстогузов Н.В. Влияние параметров выщелачивания хлористым кальцием на извлечение марганца из карбонатных руд Усинского месторождения / Н.В. Толстогузов, И.А. Селиванов, И.Е. Прошунин // Металлургия марганца. Тбилиси, 1986. - С. 44 - 46.

222. Толстогузов Н.В. Влияние фосфора и марганца на отпускную хрупкость хромникелевой стали. / Н.В. Толстогузов. А.Д. Крамаров // Металловедение и обработка металлов. 1956. - № 2. - С. 17 - 27.

223. Толстогузов Н.В. Вопросы качества кальций-хлоридного концентрата / Н.В. Толстогузов, И.А Селиванов, И.Е. Прошунин // Металлургия марганца. Тбилиси, 1986. - С. 46 - 47.

224. Толстогузов Н.В. Восстановление железа, фосфора и марганца из марганцевых шлаков. / Н.В. Толстогузов // Известия вузов. Черная металлургия. -1965.- №2.-С. 68-72.

225. Толстогузов Н.В. Использование карбонатных и бедных железо-марганцевых руд восточных районов для производства ферросплавов / Н.В. Толстогузов // Сб. науч.тр. Осадочное и вулкано-осадочное марганц. рудо-образование. Каражал, 1982. - С. 112 - 113.

226. Толстогузов Н.В. Исследование восстановления МпО и Si02 / Н.В. Толстогузов, Н.Ф. Якушевич // Пути совершенствования технологии и повышения качества Никополь, 1969 - с. 35 - 36.

227. Толстогузов Н.В. Некоторые вопросы термодинамики металлотермиче-ского восстановления марганца /Н.В. Толстогузов //В кн. Металлургия марганца. Никополь, 1991. С. 23 - 24.

228. Толстогузов Н.В. О рациональной схеме использования карбонатных руд / Н.В. Толстогузов // Теория и практика металлургии марганца. М.: Наука, 1990.-С. 100- 103.

229. Толстогузов Н.В. Об улучшении использования марганца в черной металлургии / Н.В. Толстогузов, В.А. Радугин, О.И. Нохрина II Развитие черной металлургии Сибири. Новокузнецк, 1985. - С. 113 - 114.

230. Толстогузов Н.В. Подготовка материалов для прямого легирования стали марганцем / Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина, И.Е. Прошунин и др.// Сталь. -1997.-№ 10.-С. 25-27.

231. Толстогузов Н.В. Растворимость углерода в системе Fe-V-Si-C / Н.В. Толстогузов, В.А. Руденко, И.Д. Рожихина // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1977. -№ 10. - С. 31 - 35.

232. Толстогузов Н.В. Рафинирование ферромарганца / Н.В. Толстогузов, А.Г. Лихачев // Производство стали и ферросплавов. Новокузнецк: СМИ, 1969. -№6.-С.231 -235.

233. Толстогузов Н.В. Теоретические основы восстановления марганца, кремния и примесей при плавке ферромарганца и силикомарганца / Н.В. Толстогузов // Новокузнецк: СМИ, 1991. - 126 е., ил.

234. Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов./ Н.В. Толстогузов М.: Металлургия, 1992. -238 с.

235. Толстогузов Н.В. Химические способы обогащения карбонатных марганцевых руд / И.Д. Рожихина, Н.В. Толстогузов, О.И. Нохрина // Марганцевые руды. Актуальные проблемы образования, прогнозирования и поиска марганцевых руд. С-Петербург, 1992. - С. 37.

236. Толстогузов Н.В.Об улучшении использования марганца в черной металлургии / Н.В. Толстогузов, В.А. Радугин, О.И. Нохрина // Развитие черной металлургии Сибири. Новокузнецк, 1985. - С. 113 - 114.

237. Топчиашвили Л.И. О рассыпаемости углеродистого ферромарганца / Л.И. Топчиашвили // Известия АН СССР. 1962. - № 6. - С.46-50.

238. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов./ Е.Т. Туркдоган М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

239. Урванцев В.П. Добыча, переработка и использование марганцевых руд / В.П. Урванцев, И.И. Остроухов, В.П. Логвинов. М.: Недра, 1981. - 294 с.

240. Федоров Ю.О. Опыт и практика рентгенорадиометрического обогащения марганцевых руд. / Ю. О.Федоров // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем — Красноярск, 2001. С. 163 - 165.

241. Физико-химические основы металлургии марганца / Г.Н. Осокина, В.М. Хоревич, С.И. Корепина и др. М.: Наука, 1977. - 184 с.

242. Фурман А.Н. Неорганические хлориды // А.Н. Фурман. М.: Химия, 1980.-416 с.

243. Хансен М. Структура двойных сплавов. Ч. 2 / М. Хансен, К. Андерко -М.: Металлургия, 1962. 488 с.

244. Хитрик С.И. Гидрометаллургический способ получения низкофосфористых марганцевых концентратов / С.И. Хитрик, М.И. Гасик, А.Г. Кучер // Горный журнал. 1966. - № 9. - С. 66 - 69.

245. Хитрик СМ. Получение низкофосфористых марганцевых концентратов / С.И. Хитрик, М.И. Гасик, Л.Г. Кучер-Киев: Техника, 1969. 198 с.

246. Хроленко М.В. О перспективах освоения российских месторождений марганца / М.В. Хроленко, М.В. Потапенко, Г.В. Серов // ОАО «Черметин-формация. Бюллетень «Черная металлургия». 2006. - № 11. - С. 27 - 31.

247. Цыкин P.A. Мезо-кайнозойские отложения Порожинского месторождения / P.A. Цыкин, Л.П. Костенко // Марганцевые проявления на территории СССР. М.: Недра, 1984. - 153 с.

248. Цыкин P.A. Особенности марганцевого оруднения в корах выветривания / P.A. Цыкин // Марганцевые месторождения СССР. М.: Наука, 1967. - С. 361 -372.

249. Цыкин P.A. Отложения и полезные ископаемые карста. / P.A. Цыкин -Новосибирск: Наука, 1985. 64 с.

250. Чачанидзе И.П. Обогащение бедных марганцевых руд и шламов / И.П. Чачанидзе, М.И. Сванидзе, И.В. Раквиашвили // Физикохимия и металлургия марганца. М.: Наука. 1983. - С. 96 - 99.

251. Чернобровин В.П., Мизин В.Г., Сирина Т.Н. Переработка карбонатных марганцевых руд для производства высококачественных сплавов / Сталь. -2005. № 2. - С. 52 - 56.

252. Чернобровин В.П., Мизин В.Г., Сирина Т.Н. Разработка технологии получения высококачественного марганцевого концентрата из карбонатныхруд // Сталь. 2005. - № 1. - С. 53 - 55.

253. Шамовский Л.Н. // В кн.: Исследования по прикладной химии. М.: Изд.АНСССР,1955.-С. 39-49.

254. Шарапова В.В. Результаты исследования фосфорсодержащих фаз в промышленных марганцевых ферросплавах / В.В. Шарапова // Сталь. 2002. -№8. -С. 54-55.

255. Шарков A.A. Оценка марганцево-рудной базы России и перспективы ее развития. / A.A. Шарков // Сб. науч. тр. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. Красноярск, -2001.-С. 13-20.

256. Шарков A.A. Российский марганец на рубеже XXI века. / A.A. Шарков // Природно-ресурсные «Ведомости». 2001. - № 19. - С. 4.

257. Шевченко В.Ф. Устройство и эксплуатация оборудования ферросплавных заводов: Справочник / В.Ф. Шевченко M.: Металлургия, 1982. - 208 с.

258. Щедровицкий В.Я. Промышленные испытания способов дефосфорации марганцевых ферросплавов / В.Я. Щедровицкий, В.А. Яковенко, В.А. Машин, C.B. Кравцов // Металлургия марганца. Никополь: МГП «Эвтектика». - 1991. С. 86-87.

259. Эллиот Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамокришна М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

260. Якушевич Н.Ф. Исследование восстановления закиси марганца углеродом / Н.Ф. Якушевич, Н.В. Толстогузов, В.Д. Муковкин, В.А. Руденко // Производство стали и ферросплавов. Вып. 6. Новокузнецк, 1969. С. 3 - 11.