автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Теория и практика сорбционного извлечения благородных металлов из растворов и пульп активными углями

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № ООН,

ЕЛШИН ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И ПУЛЬП АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ

Специальность 05.16.03 - "Метатгургия цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иркутск 2000

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете.

Научный консультант: доктор технических наук, член-корр. РАН.

профессор Леонов С.Б.

Официальные оппоненты: доктор технических паук, профессор Борбат В.Ф.

доктор технических наук, профессор Стрижко Л.С., доктор технических наук, профессор Черняк A.C.,

Ведущая организация: Иркутский научно-исследовательский институт редких и благородных металлов и алмазов (ОАО Иргиредмет)

Защита состоится 13 июня 2000 г. в 10 ч на заседании диссертациошюго совета Д 063.71.01 Иркутского государствешшго технического университета по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83. Тел. (395-2) 43-17-24; факс 43-05-83

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ.

Автореферат разослан 29 апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук., профессор

В.М. Салов

mv/i.o

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Расширите сфер применен™ и возросший спрос на благородные металлы требуют дальнейшего увеличения их производства. В переработку все тире вовлекается сырье с низким содержанием ценных компонентов и сложным вещественным составом, что, в свою очередь, обусловливает необходимость дальнейшего совершенствования существующих технологических схем и применения новых высокоэффективных и экономичных методов извлечения золога и серебра.

Одним из направлений повышения эффективности гидрометаллургических процессов извлечения благородных металлов из руд и концентратов является использование сорбниошюй технологии, базирующейся на применении углеродных сорбентов. В настоящее время большинство зарубежных золотоизвлекательных предприятий работает по схеме "уголь в пульпе", а также извлечению золота углеродными сорбентами из растворов при кучном выщелачивании; и тенденция к рас-ширешио масштабов использования такой технологии все более нарастает. Анализ отечественной практики сорбнионного извлечения золота и серебра из пульп и растворов углеродными сорбентами показывает, что данное направление не получило еще должного развития.

Одной из основных причин, сдерживающих применение углеродных сорбентов в золотодобывающей подотрасли страны, является отсутствие промышленного производства отечественных механически прочных (не менее 85 % но ГОСТу 16188-70), пригодных для использования в жестких условиях иульповых процессов углеродных сорбционно-активных материалов. В противном случае неизбежны затраты на сорбент и значительные безвозвратные потери благородных металлов с твердой фазой пульпы.

Основные затруднения, возникшие на пути промышленного внедрения уголъ-но-сорбционной технологии, были также связаны и с низкой эффективностью существующих в мировой практике технологий десорбщш и регенерации углеродных сорбентов, а также со слабой теоретической изученностью явлений, протекающих при сорбции благородных металлов из пульп и растворов, и их десорбции из насыщенных углеродных сорбентов при низких и особешю при повышенных температурах.

Проводимые исследования по применению углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов должны быть направлены не только по пути совершенствования основного в золотодобывающей промышлешюсти цианистого процесса, но и на разработку новых сорбционных технологий, использующих нециаиистые растворители золота и серебра, например, тиокарбамид и тиоцианат, высокая эффективность которых ири переработке ряда упорных золото- и серебросодержаших руд и концентратов была убедительно подтверждена в целом ряде исследований и проверена в промышленном масштабе.

В этой связи получение высокоэффективных углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов из пульп и растворов различного солевою состава па базе доступного и дешевого сырья с использовашкм классических технологий их синтеза, а также теоретические и экспериментальные исследования процессов сорб-

нии-десорбции-регенерации, направленные как на дальнейшее совершенствование существующих технологий, так и разработку новых принципиальных решений в организации этих процессов, являются весьма актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Иркутского политехнического института в рамках координационного плана АН СССР научно-технической проблемы 2.21.2.3, а также согласно тематическим планам Иргиредмета и ИПИ по комплексной проблеме КП-1М ВПО Союззолото МЦМ СССР (1975-1980 гг.), по программе "Платиновые металлы" МВ и ССО СССР (1980-1985 гг.), в соответствии с координационным планом АН СССР, утвержденным ГКНТ СССР (№56 от 10.03.86 г., этап 0.9.Н2. п.26) по проблеме "Создание основ и методов повышения эффективности рационального и комплексного освоения месторождений полезных ископаемых и охраны недр" - этап "Создание теоретических и прикладных основ получения новых видов углеродистых восстановителей и сорбентов" (1986-1990 гг.), по координационному плану НИР и ОКР научного совета РАН по адсорбции и хроматографии "Синтез, исследование и применение адсорбентов" этап 2.15.3 (1993-1999 гг.). Разделы работы входили в программу Госкомитета РФ по высшему образованию и Мигоколопш "Человек и окружающая среда" (№01860035615 на период 19861996 гг.), в комплексный план ИрГТУ по теме "Фундаментальные и прикладные основы получения и применения углеродных сорбентов" на 1990-2000 гг.

Работы, выполняемые по данному направлению, отнесены к критическим технологиям федерального уровня па 1996-2000 п ., угвержденньш правительством РФ 21.07.96 г. №2727 н-п8 как "технологии ускоренной оценки и комплексного освоения стратегически важного горнорудного сырья (алмазы, золого, платина) и техногенного сырья", "технологии глубокой переработки горнорудного и техногенного сырья с использованием нетрадиционных методов".

Целью диссертационной работы являются: исследование, разработка и внедрение технологий получения эффективных углеродных сорбентов из различных видов сырья для нужд золотодобывающей промышленности, дальнейшее развитие теоретических представлений о процессах сорбционного извлечения золота и серебра из цианистых, тиокарбамидных и тиоцианатных растворов и пульп, десорбции благородных металлов и регенерации сорбентов, разработка и внедрение на этой основе рациональных, экономически оправданных угольно-сорбциотшх технологических схем переработки золото- и серебросодержащих руд и концентратов в практику отечественной золотодобычи.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Найти и исследовать различные виды углеродсодержащего сырья для оценки наиболее пригодных из них с позиций дефицитности, стоимости, технологичности при получешш углеродных сорбентов с заданными свойствами.

2. Изучить закономерности поведения того или иного углеродсодержащего материала на различных технологических стадиях его переработки (дробление, измельчение, прессование, карбонизация, активация).

3. Изучить физико-химические свойства и параметры пористой структуры получаемых углеродных сорбентов в зависимости от режимов карбонизации, активации и применения модифицирующих добавок.

4. Разработать технологический регламент, провести промышленные испытания и осуществить внедрение технологии получения углеродных сорбентов на одном из предприятий утлехимического синтеза.

5. Изучить кинетику и механизм сорбции золота и серебра из цианистых, тио-карбамидных и тиощшгатных растворов синтезированными углеродными сорбентами. Оценить их свойства в сравнении с широко известными марками углей. Наметить 1гути интенсификации процессов.

6. Изучить закономерности десорбции золота и серебра из углеродных сорбентов различными элюирующими растворами при влиянии тех или иных факторов, предварительно разработав аппаратурное оформление и методику исследований.

7. На основе изучения кинетики и механизма сорбции-десорбции золота и серебра синтезировать адекватные математические модели для процессов периодического и непрерывного действия, пригодных для их исследования, поиска оптимальных режимов процессов и оптимальных конструктивных параметров проектируемых установок.

8. Разработать эффективную технологию регенерации углеродных сорбентов, вписывающуюся в единую цепь гидрометаллуршческих переделов по извлечению благородных металлов из пульп и растворов и исключающую, по возможности, опе-рацшо термической реактивации.

9. Внедрить разработатуго угольно-сорбцишшую технологию в практику золотодобывающей промышленности страны, оценить эффективность такой технологии, выявить се недостатки и наметить пути дальнейшего развития и совершенствования.

Методы исследования. В работе для решения поставлешшх задач были использованы современные физико-химические методы исследований: атомно-абсорбционный, химический, потешщометрический, потенциостапгческий, вольт-амперомсгрический, ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгенофазовый, сорбциониые методы изучения пористой структуры - БЭТ, ртутной порометрии и др., методы математического моделирования и оптимизации, квантовохимические расчеты (метод МР2), а также технологические исследования в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.

Научная ноиизна работы определяется решением ряда теоретических и технологических вопросов, в том числе:

Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены способы получения механически прочных углеродных сорбентов с упорядоченной структурой и заданными свойствами на основе фенолформальдепщных композитов, нефтяного кокса и каменных углей, пригодных для применения в жестких цульповых процессах извлечения благородных металлов.

Выявлены основные физико-химические характеристики углеродных сорбентов, влияющие па процессы сорбции и эшоирования, оценены кинетические и термодинамические константы. Установлены лимитирующие стадии процесса адсорбции исследуемых соединений благородных металлов.

Проведено изучение взаимосвязи между сорбционными, электрофизическими и электронными характеристиками углей. Установлена ранее неизвестная закономерность повышения скорости сорбции-десорбции соединений золота и серебра в онре-

деленной области поляризующих напряжений сорбента. Рассмотрен механизм этого процесса. Результаты исследований позволили разработать новые способы интенсификации указанных процессов.

Выявлена возможность значительной (1,5-8 раз) интенсификации низкотемпературной десорбции цианистых, тиокарбамидных и тиоцианатных комплексов золота и серебра с помощью специальных элюирующих добавок и поляризации сорбента. В результате исследований разработаны эффективные способы комплексной и селективной десорбции благородных металлов.

Впервые предложен и изучен новый способ периодической и непрерывной автоклавной десорбции в аппаратах авторской конструкции с исследованием устойчивости цианистых комплексов золота, серебра и цианистого натрия в щелочной среде при повышенных температуре и давлении, кинетики и механизма разложения цианистых соединений благородных металлов и ряда цветных металлов-примесей.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований, в частности, квантовохимических расчетов, позволили высказать гшютезу о механизме щелочной десорбции цианистых комплексов благородных металлов с образованием интермс-диатов.

На основании физико-химических представлений разработаны математические модели процессов сорбции и автоклавной десорбции благородных металлов с учетом в последнем случае двух одновременно протекающих процессов - собственно десорбции и разложения цианистых комплексов.

Предложены эффективные способы "мокрой" регенерации активных углей, позволившие исключить стадию термической активации сорбентов для восстановления их сорбционных свойств.

Выявлено неизвестное ранее свойство сверхвысокочастотного излучения избирательно взаимодействовать и эффективно удалять из отработашшк активных углей трудноэшоируемую органику (флотореагенты). В результате проведенных исследований разработан новый способ регенерации сорбентов.

Впервые предложены и исследованы ионоселективные мембранные электроды на основе солей ЧАО для автоматического контроля концентрации золота и серебра в щелочных элюааах.

Практическая значимость. По результатам выполненных исследований разработаны и испытаны в промышленных условиях (ДЭЗ, ПО Лсшшскхимпром) технологии производства высокоэффективных углеродных сорбентов из различных видов сырья, пригодных для применения в процессах извлечения золота и серебра из пульп и растворов. Разработанные сорбенты прошли крупномасштабные промыш-лешше испытания в условиях Лебединской ЗИФ и были рекомендованы для внедрения в масштабах всей золотодобывающей промышленности СССР (1990 г.).

На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана, проверена в полупромышленном и опытно-промышленном масштабах и впервые внедрена в России (1984 г., АК Алданзолото) угольно-сорбцшлшая технология извлечения благородных металлов из цианистых растворов и пулыт, базирующаяся на новом автоклавном процессе десорбции золота и серебра из активных углей и регенерации сорбентов, отличающаяся высокой производительностью, экономичностью,

полнотой извлечения благородных металлов и эффективным использованием угля в обороте.

Разработана новая высокоэффективная методика исследования двойного электрического слоя и положения точки нулевого заряда углеродных сорбентов при адсорбции золота и серебра с использованием полярокондуктометрического метода (ПКМ).

Разработаны, изготовлены и испытаны принципиально новые конструкции аппаратов автоклавной десорбции, позволяющие осуществить процесс при повышенных температуре и давлении в периодическом и в непрерывном режимах. Результаты исследований и опытно-промышленных испытаний показали высокую их эффективность и большие перспективы использования, в частности, аппаратов непрерывного действия при переработке значительных объемов насыщенного сорбента.

В результате проведенных совместно с НИИ-1 полупромышленных испытаний технологии переработки серебросодержащих дукатских концентратов по кислотно-цианистой схеме была показана высокая эффективность применения разработанных углеродных сорбентов ИПИ-Т для извлечения серебра из цианистых растворов.

Разработаны новые технологические схемы извлечения благородных металлов из тиокарбамидных, тиоцианатных растворов и пульп с использованием активных углей.

На основании опыта работы Лебединской ЗИФ и установки кучного выщелачивания Иргиредметом за последние годы было выполнено более 10 технологических регламентов по переводу золотоизвлекательных фабрик России на угольно-сорбционную технологию, в том числе таких предприятий, как Многовершинной, Коммунарской, Советской и крупнейшей в России Куранахской ЗИФ.

Элементы разработанной уголыю-сорбциогаюй технологии, в частности, схема десорбции и кислотно-щелочной регенерации сорбентов заложена в технологический регламент для проектирования и строительства ЗИФ по извлечению золота из руды месторождения "Касталъянос" (Республика Куба).

Разработан новый высокоэффективный метод термической реактивации углеродных сорбентов в СВЧ-поле, позволяющий не только на 100 % восстановить сорб-ционные характеристики углей без снижения их механической прочности, но и более чем в 4-6 раз сократить время обработки сорбентов но сравнению с зрадтшон-ным методом термической регенерации.

Разработан датчик-анализатор для оперативного контроля концентрации золота в щелочных растворах, позволяющий оптимизировать процесс десорбции путем разделения выходящих эшоатов на богатые и бедные фракции.

Результатами работа внесен определенный вклад в дальнейшее развитие технологии получения углеродных сорбентов для нужд золотодобывающей промышленности, заложена теоретическая и практическая база дальнейших исследований, направленных как на синтез новых активных углей с комплексом характеристик, максимально удовлетворяющих 1ребовангош уголыю-сорбционных процессов, так и на разработку новых и совершенство ваше существующих технологических и технических решений по применению углеродных сорбентов в гидрометаллургии благородных металлов. Значимость выполненных разработок подтверждают бронзовая медаль ВДНХ (1981 г.), диплом международного кошресса и выставки А11-

MINERA-97 (Буэиос-Лйрес, Аргентина (1997 г.)), экспонирование технологии и ее элементов на международных выставках в Китае (Харбин, 1990 г.) и Австралии (Сидней, 1995 г.).

Основные технические и технологические решения, выявленные в процессе исследований, запущены 29 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения РФ. Три изобретения внедрены в производство с получением реального экономического эффекта. Десять изобретений прошли промышленную проверку и были рекомендованы к внедрешпо.

Реализация результатов работы. Угольно-сорбционная технология извлечения золота и серебра из рудных пульп впервые в нашей стране была внедрена на Лебединской ЗИФ АК Алданзолото. По данной технологии переработано 2,5 млн. т руды и получено около 5 т золота. Суммарный реальный экономический эффект только за счет повышения извлечения золота по сравнению с иловым процессом и процессом "смола в пульпе" без учета значительного снижения эксплуатационных затрат составил 6,4 млн. долларов США.

В 1995 году процесс сорбциошюго извлечения золота из растворов с технологией автоклавной десорбции и регенерации сорбентов внедрен на ОПУ "иоветного" и кучного выщелачивания комбината Алданзолото, на которой за период с 1995 по 1997 гг. было переработано 268 тыс. труды и получено 178 кг золота.

Элементы разработанной технологии заложены в основу разрабатываемого банковского ТЭО строительства крупнейшего в мире Сухоложского золотодобывающего комбината.

В 1995 и 1998 годах технология "уголь в пульпе" с использованием автоклавной технологии десорбции и регенерации, разработанной автором, внедрена Ирги-редметом, соответственно, на ОАО Забайкалзолото (Забайкальский ГОК) и Самар-тинской ЗИФ ОАО Бурятзолото со значительным экономическим эффектом (ожидаемый экономический эффект от внедрения по данным Иргиредмета должен составить порядка 46,0 млн. руб в год).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Всесоюзном совещании по гидрометаллургии золота (Ташкент, ) 977 г.); заседаниях секции драгоценных металлов и алмазов НТС Мшщвегмста СССР (Алдан, 1977 и 1979 гг.); заседании секции сорбентов и экстрагентов научного совета "Гидрометаллургия" ГКНТ СМ СССР (Новосибирск, 1977 г.); 1-ом Всесоюзном совещании по химии, технологии и анализу золота и серебра (Новосибирск, 1983 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных: технологий в металлургии цветных и редких металлов" (Москва, 1986 г.); VIII республиканском научно-техническом совещании "Автоматический контроль и управление в цветной металлургии" (Ташкент, 1983 г.); научно-технической конференции "Системный анализ в обогащении полезных ископаемых" (Свердловск, 1989 г.); Всесоюзном совещании "Новые процессы и методы исследования при первичной переработке минерального сырья" (Плаксинские чтения, Москва, 1990 г.); Всесоюзной конференции "Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерально-сырьевая база" (Новосибирск, 1990 г.); Всесоюзной конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул, 1990 г.); Всесоюзной конференции "Интенсивные и безот-

ходпые технологии и оборудование" (Волгоград, 1991 г.); международной конференции "Экология Сибири (Сибэко-93)" (Иркутск, 1993 г.); международном совещании "Комплексное освоегше минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока" (Плаксинские чтения, Иркутск, 1993 г.); Всесоюзном семинаре "Экологически чистые технологии покрытая металлов, проблема обезвреживания и утшшзащш стоков гальванических производств" (Пермь, 1990 г.); Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" (Ижевск, 1990 г.); Всесоюзной научно-практической конференции "Экология химических производств" (Северодонецк, 1990 г.); XVIII-XIX международных конгрессах по переработке полезных ископаемых - "ШРС" (Сидней, Австралия, 1993 г.; Сан-Франциско, США, 1995 г.); I-II международных симпозиумах "Проблемы комплексного использования руд (ПКИР-94 и ПКИР-96)" (Санкт-Петербург, 1994 и 1996 гг); международной научно-технической конференции "Совремешгые достижения в угольно-сорбционных процессах" (Иркутск, 1996 г.); VIII международной конференции "Теория и практика адсорбционных процессов" (Москва, 1996 г.); международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды" (Иркутск, 1996 г.); международном семинаре "Углеродные адсорбент" (Кемерово, 1997 г.); 5-ом международном совещании стран Южного полушария по проблеме переработки полезных ископаемых (Буэнос-Айрес, Аргентина, 1997 г.); международной научно-практической конференции "Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья" (Иркутск, 1998 г.); 4-ой международной конференции "Окружающая среда ir переработка полезных ископаемых" (Острава, Чехия, 1998 г.); IV Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы адсорбционных процессов" (Москва, 1998 г.); III национальном симпозиуме "Теоретические основы сорбционных процессов" (Москва, 1997 г.), международном совещании "Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья" (Плаксинские чтения, Иркутск, 1999 г.); V Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах" (Москва, 1999 г.); Всемирном симпозиуме по утилизации, переработке отходов и чистым технологиям "REWAS' 99" (Сап-Себастьян, Испания, 1999 г.); 2-м международном симпозиуме "Последние достижения в переработке минерального сырья (RAMM' 99)" (Пенанг, Малайзия, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 105 научных работ, в том числе монография; получено 29 авторских свидетельств и патентов ría изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 363 страниц основного текста, 139 рисунков, 138 таблиц; состоит из введеши, восьми глав, за-кшочягия, библиографического списка из 494 наименований и 29 приложений на 164 страницах.

СОДЕРЖАНИЯ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, определяется ее цель, раскрывается научная новизна, отмечае тся практическая значимость и указывается реализация результатов работы в промышленности.

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ РАСТВОРОВ И ПУЛЬП УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ

Разделы 1.1-1.2 посвящены рассмотрению основных физико-химических характеристик активных углей и их влияния на процессы сорбции растворенных веществ. Приведены совреметше теоретические представления на механизм сорбции благородных металлов из различных растворов активными углями. Отмечено, чго несмотря на значительное число работ по теории сорбции благородных металлов, механизм этого процесса все еще остается предположительным. Одни авторы отстаивают ионообменный механизм, другие придерживаются различных модификаций физической адсорбции, частичного восстановления и даже цементации в виде металлов. Вместе с тем отмечено ограниченное число публикаций, рассматривающих процессы адсорбции золота и серебра из цианистых, тиокарбамидпых и тиоцианатных растворов с электрохимических позиций. Не затронуты вопросы поведения благородных металлов при сорбции-десорбции с использованием современных квантовохи-мических методов исследований, а также в свете современных достижений и представлений в области химии гиперкоордшшровалного углерода, например, с участием гиперуглеродных интермедиатов.

Как показал проведенный литературный обзор, в большей части исследований отсутствуют сведения о поведешга серебра в процессах сорбционного извлечения его активными углями.

Раздел 1.3 посвящен рассмотрению технологий извлечения благородных металлов из руд и концентратов активными углями. При анализе совремешюго состояния практики сорбционного извлечения золота и серебра из пульп и растворов установлено, что данное направление не получило еще должного развития в нашей стране. Причинами, сдерживающими применение угольно-сорбционных технологий в практике зол ото добывающей промышленности России являются:

отсутствие масштабного промышленного производства недорогих отечественных, механически прочных, пригодных для использования в жестких условшх пульповых процессов углеродных сорбентов. Отмечено, что если за рубежом угольно-сорбциоиная технология разрабатывается с учетом использования главным образом углеродных сорбентов, изготовленных из скорлупы кокосовых орехов, то в бывшем СССР и современной России ввиду отсутствия такого уникального природного растительного сырья необходим поиск иных источников и, соответственно, технологий синтеза сорбентов;

низкая эффективность существующих в мировой практике технологий десорбции и регенерации углеродных сорбентов. Извлечение золота из нагруженного угля, позволяющее повторно использовать последний, в определенной мере является проблемой в настоящее время, так как предложенный еще Дж. Гроссом и В. Скоттом способ десорбции золота кипящими щелочно-цианистыми растворами и применяемый, в частности, в зарубежной практике характеризуется целым рядом недостатков. Из предложенных же за последние годы способов десорбции золота из активных углей большинство также малоэффективно и поэтому не нашло промышленного применения. Причиной этому является использование дорогих, токсичных и пожаро-

взрывоопасных реагентов (таких, как аммиак, метанол, ацетон, крепкие растворы 1(ианида, ксантогенат и другие). Кроме того, применение указанных реагентов вовсе не исключает, как и в случае десорбщга щелочно-гщанистыми растворами, стадию высокотемпературной регенерации сорбентов.

Наибольший интерес в этой связи представляют собой способы десорбции золота из активных углей, использующие в качестве олтоента недорогие и доступные реагенты (например, растворы щелочей или дистиллированную воду) и осуществляемые при повышенных температурах. К сожалешпо, вышеуказанные способы десорбции золота предложены сравнительно недавно и литература, касающаяся существа вопроса, по этой причине дает очень мало однозначной информации. Что же касается десорбции ссрсбра из активных углей, в том числе насыщенных из роданистых и тиокарбамидных растворов и пульп, то в литературе на этот вопрос вообще нет ответа.

В связи с этим теоретические и зкеперименталыше исслсдовашга процессов сорбции-десорбции-регенерации, направленные на дальнейшее совершенствовать существующих технологий, а также разработку новых пргащнпиалышх решений в организации этих процессов, являются весьма актуальными.

Аппаратурное оформление процесса десорбции - весьма важный вопрос, от которого во многом зависит успешное внедрение разрабатываемой технолопт. Анализ литературных источшпдав показал, что для процессов десорбции благородных металлов из активных углей, протекающих при атмосферном давлении и температуре до 100 °С, могут быть использовашл без каких-либо принципиальных переделок аппараты колошюго тина, широко применяющиеся, например, для десорбции благородных металлов из ионообмешгах смол.

Гораздо сложнее обстоит дело с аппаратурным оформлением десорбционпых процессов, протекающих при повышенных температурах и избыточных давлениях. Анализ литературы но данному вопросу дал мало интересующей автора информации и показал, что эта проблема требует особого внимания и находится на начальной стадии развития.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И ПУЛЬП

Показано, что для получения углеродных сорбентов, которые могут быть применены в гидрометаллургии благородных металлов, пригодны разнообразные виды углеродсодержащего сырья, в частности: синтетические смолы, отходы полимерных производств, каменные угли н их композиции с вяжущими веществами, остатки от углубленной переработки нефти, нефтяные коксы.

Разработаны технологии получения углеродных сорбентов на основе вышеперечисленных видов исходных углеродсодержащих материалов.

Сорбенты на основе синтетических смол (ИПИ-Т, ИПИ-М) со структурирующими и армирующими наполнителями почти беззолыты и легко вписываются в технологические схемы производства активных углей. Варьирование параметрами полимеризации, карбонизации и активации позволяет добиться оптимального соотно-

шения взаимно противоположных физических характеристик - механической прочности и развитой пористости -, что не достигается при использовании других видов сырья.

В целом на основе стадийности технологии путем варьирования технологических режимов достижимы показатели оптимальной пористости с соотношением Умн: Умс : \'ма = 3:1:2; механической прочности - не менее 85 %; зольности - не более 4,0 % и сорбциошюй емкости по йоду - не менее 45 %. Исходный процесс полимеризации следует ориентировать на режимы получения резитов с максимальной сшивкой линейных цепочек полимеров. Процессы карбонизации достаточно ограничивать скоростями подъема температуры 2 град/мин и конечной температурой 600700 °С. Экспериментально отработаны температуры активации карбонизованных материалов: 850±20 °С при обработке перегретым паром и 950±20 °С - смесью пара и двуокиси углерода до степени обгара не более 45 %.

Показано, что углеродные адсорбенты, полученные из материалов на основе фенолформальдегидных смол, проявляют необычайно высокую избирательность но отношению к ионам благородных металлов и не уступают по качеству лучшим зарубежным аналогам: "Футамура" и "Норит".

Технология производства углеродных сорбентов ИПИ-Т на основе фенолформальдегидных смол отработана в лабораторных и промышленных условиях на ПО Ленинскхнмпром (г. Лешшск-Кузиецкий). Наработаны представительные партии ИПИ-Т, успешно испытанные на Лебединской ЗИФ комбината Алданзолото. Разработаны технические условия и технологический регламент на производство указанного сорбента.

Показано, чго каменные угли, подразделяемые с технологической точки зрения на спекающиеся и неспекающиеся, представляют собой наиболее обширную и богатую сырьевую базу. Для переработки углей в углеродные сорбенты применима классическая технология, включающая гранулирование, карбонизацию и активацию. Установлено, чго при этом эффективны способы предварительной активации сырья, введения катализирующих и порообразующих добавок, импрегнирования материалов.

Установлено, что оптимальное соотношение микро- и мезопористости, соответствующее максимальной сорбционной емкости углей по благородным металлам, наблюдается при обхарах 45-50 %.

Показало, что наряду с формированием пористой структуры и сокращением времени активации модифицирование поверхности сорбентов различными добавками солей металлов приводит к формированию их селективности. Изучение модификации сорбентов карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов показало, что за счет образования карбидов металлов и их гидролиза дополнительно усиливается выгорание углерода и протекает равномерное насыщение поверхности обменными ОН-группами. В углях, обработанных солями-модификаторами, ионы металлов, расположенные в графитовых решетках, облегчают акты адсорбционных и кри-сталлохимических взаимодействий; скорость реакций окисления углерода сдвигается в диффузионную область и обгар происходит во веем объеме зерна. Следствием равномерного обгара является общая тенденция увеличения сорбционного простран-

ства в среднем на 10 % при упрочнении материала на 2-3 % при эквивалентных об-гарах.

В результате исследования химической и смешанной активации с использованием солей-модификаторов, в частности, карбоната бария получен сорбент, условно названный СУ, имеющий объем микро- и мезопор в пределах 0,42-0,44 см3/г, суммарную пористость по водопоглощешпо 0,72-0,78 см3/'г, сорбционную емкость по йоду до 68 % и механическую прочность на уровне 70 %. Разработана технологическая схема, временные технические условия и регламент на его получения в условиях ПО Ленинсюшмпром. Наработанная партия сорбента в количестве 5 т прошла опытно-промышленные испытания на Лебединской ЗИФ при извлечении благородных металлов из оборотных растворов.

В сравнении с ранее применявшимися дои этих целей углем СКТ активный уголь СУ позволил повысить извлечение золота, увеличить производительность адсорбера по раствору на 30 % за счет более высокой скорости адсорбции и лучших гидродинамических параметров работы адсорбера. Емкость сорбента СУ по золоту в сопоставимых условиях составила 0,83 кг/т, СКТ - 0,60 кг/т.

Разработана технология и оптимизированы параметры всех технологических операций получения углеродных сорбентов с повышенными механическими характеристиками на основе нефтяного кокса - ИПИ-С.

Технологическая схема включает в себя дробление исходных компонентов, их смешивание и вибропомол (до 0,74 мк) с последующим прессованием полученного сырья в глухую матрицу, карбонизацию полупродукта, дробление его до необходимого класса в соответствии с ТУ и активацию. Обоснованы необходимый состав и количественное соотношение исходных материалов; композиты должны включать в себя нефтяной кокс (КНПС, КНКЭ, КНПЭ), пек (СТП и ВТП), порообразующие и активирующие добавки (Тч[Н4С1 иКа2С03) в соотношения 1:0,3-0,4:0,025.

Оптимальная температура процесса карбонизации 650+10 °С при скорости ее подъема 5 град/мин, процесса активации - 850-950 °С при продолжительности до 30 мин. При этом степень обгара составляет 40-45 %.

Выполнение технологических требований обеспечивает достижение необходимых для гидрометаллургического извлечения благородных металлов качественных характеристик углеродных сорбентов ИПИ-С: механической прочности свыше 94 %, сорбционной активности по отношению к йоду более 400 мг/г и цианистому комплексу золота на уровне 10 мг/г.

Применение методов ИК- и ЭПР-спектроскопии подтвердило необходимость совместного проведения химической и парогазовой активации углеродных материалов на основе нефтяного кокса. Такая активация углеродных материалов способствует существенному увеличению концентрации ПМЦ. При этом па сигнале ЭПР проявляется узкая полоса, характерная для кислородсодержащих радикалов, что и обусловливает увеличение количества активных центров на поверхности углеродной матрицы сорбента, способствующих сорбции комплексных ионов благородных металлов.

Проведены укрупненные лабораторные испытания технологтт производства и применения углеродных сорбентов в условиях Днепровского электродного завода (Запорожье) и ЦИЛ АК Адданзолото. Разработаны технические условия и техноло-

гический регламент на производство опытной партии углеродных сорбентов на основе нефтяного кокса.

Доказано, что совместное коксование нефтяных остатков с органическими веществами и неорганическими соединениями модифицирует физико-химические свойства получаемых углеродных материалов. Синтезированные таким образом сорбенты приобретают специфические свойства, в том числе ферромагнитные.

Таблица 1

Наименование показателей ТА1КО ИПИ- ИПИ- ипи- СУ

С\У 612 В С м т

Размер зерен, мм 1,2-2,5 1-3 2-5 2-4 0,5-5,0

Механическая прочность, % 91 94 87 85 70

Общая суммарная пористость, см3/г 0,75 0,72 0,58 0,61 0,72

Насыпная плотность, г/ см3 0,53 0,55 0,50 0,46

Сорбция: йода, % 91,0 30,2 45,0 60,0 68,0

метиленового голубого, мг/г 14,5 8,0 12,5 15,0

золота, мг/г 12,5 10,5 10,2 11,1 11,0

Параметры уравнения Дубинина-

Радушкевича:

Характеристическая энергия ад-

сорбции Е0, кДж/моль 19,4 - - 24,0 -

Характеристическая полуширина

микропор X, А0 6 - - 5 -

Объем микропор, см3/г 0,48 0,26 0,31 0,35 0,25

Суммарный объем микро- и мезо-

пор \Уз, см3/г 0,48 0,36 - 0,40 0,42

Поверхность пор 8ме, м2/г 49,0 - - 30,0

Основные физико-химические характеристики синтезированных активных углей в сравнении с лучшим зарубежным аналогом - углем "Футамура" ТА1КО С\У 612 В - приведены в табл. 1.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ ИЗ РАСТВОРОВ И ПУЛЬП РАЗЛИЧНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА

Предметом исследования в данной главе стало изучение основных физико-химических характеристик различных углеродных сорбентов, влияющих на процессы сорбции и элюирования; в результате дается теоретическое обоснование закономерностей, выявлешшх при электрохимических исследованиях сорбции благородных металлов; предпринята попытка теоретического толкования механизма адсорбции золота активными углями из цианистых растворов.

Проведено сравнение сорбционной способности синтезированного активного угля ИПИ-Т с углеродными сорбентами типа ИГИ-С (Россия), "Футамура" (Япония), "Норит" (Голландия) применительно к цианистым, тиокарбамидным и тиоцианат-ным растворам благородных металлов.

Показано, что изотермы сорбции ионов золота и серебра из вышепере'шслен-ных растворов с широкой области изменения концентраций удовлетворительно описываются уравнением Лэнагмюра, в области средних степеней заполнения - уравнением Фрейндлиха.

Показано, что по механическим, сорбционным и кинетическим показателям ИГ1И-Т не уступает известным маркам активных углей и может быть с успехом использован в технологии сорбционного извлечения благородных металлов из исследуемых растворов и пульп.

Оценены дифференциальные теплоты и энергии активации сорбции золота и серебра активными углями из различных растворов, которые свидетельствуют в пользу физшгеского механизма сорбционного взаимодействия.

Установлено, что в условиях относительно малых степеней заполнения сорбционного пространства исследованных углеродных, сорбентов (до 6 мг/г для золота и до 4 мг/г для серебра) имеет место существенное ашжспис дифференциальных теп-лот адсорбции, особенно в области 0-1,5 мг/г, что свидетельствует о энергетически неоднородной внутренней поверхности активных углей. Наиболее значительны эти изменения у угля ИПИ-Т (с 60,80 кДж/моль при 0,1 мг/г до 49,41 кДж/моль - при 1,5 мг/г), менее - у угля ИГИ-С (с 46,70 до 43,4 кДж/моль).

Для изучения макрокинетического механизма сорбции благородных металлов из цианистых, тиокарбамидных и роданистых растворов активным углем ИПИ-Т впервые для подобного рода обработки экспериментальных дашшх был использован равновесно-кинетический анализ (РКЛ). В результате математического моделирования процесса сорбции методом РКА установлен внугридиффузионньга характер процесса для всех исследованных комплексов благородных металлов. Определены числовые значения коэффициентов внутренней диффузии и зависимости их от температуры процесса (табл.2).

Таблица 2

Кинетические и термодинамические константы процесса сорбщюнного _извлечения золота и серебра активным углем ИПИ-Т_____

Ком1шексы 1, [5-КГ1, В-Ю"3, АН, Е,

металлов °с с4 см7с кДж/моль кДж/моль

[Аи(СЫ)2Г 20 1,172 2,783 48,29 9,62

60 1,886 4,516

[А^сьад- 20 0,753 1,817 24,30 10,19

60 1,250 3,089

[Аи(ТЫо)2]+ 20 0,847 1,427 23,89 12,44

60 1,561 2,705

[ЛвСШоЬГ 20 0,531 1,275 22,45 12,87

60 1,010 2,448

ТА^БСЫХ,]2- 20 0,497 1,097 19,74 11,48

60 0,869 1,994

При использовшпш внутридиффузионной модели получены расчетные данные по равновесным значениям емкости металлов в угле, адекватные экспериментальным результатам.

Проведены электрохимические исследования сорбции благородных металлов активными углями для понимания механизма процесса и поиска возможных путей его интенсификации. Установлено, что по мере сорбции золота и серебра из щелочных цианистых растворов стационарный потенциал угля (рст смещается из положительной области в отрицательную. При этом по степени воздействия на изменение потенциала активного угля адсорбирующиеся анионы можно расположить в следующий ряд: [Аи(СЫ)2] >[А8(СМ)2]>(С>0">(ОН)-.

Изменение знака заряда активного угля при сорбции золота и серебра с положительного на отрицательный может свидетельствовать с одной стороны о переносе отрицательных зарядов с сорбирующихся ионов на углеродный каркас, с другой -нейтрализацией положительно заряженных центров углеродной матрицы и все более превалирующей роли по мере сорбции анионов отрицательно заряженных центров, распространяющих свой заряд на всю поверхность сорбента.

Повышение емкости углей по золоту в кальциевой системе, по сравнению с калиевой и натриевой, также свидетельствует в пользу указанного предположения.

Изучено влияние поляризации углеродного сорбента на кинетику сорбции благородных металлов из различных растворов. Установлено, что отсутствует линейная зависимость между количеством адсорбированных цианистых аниошсых комплексов золота с ростом анодного потенциала, что не согласуется с точкой зрения сторонников сугубо электростатической теории адсорбции и указывает на более сложный характер взаимодействия [Аи(СКт)2]" с активным углем, чем это представляется (рис. 1).

Рис. 1. Влияние потенциала активного угля на сорбцию золота (1, 3) и серебра (2,4, 5) из цианистых (1, 2), тиокарбамидных (3,4) и роданистых (5) растворов

Для сорбции [Аи(СЫ)г]' характерно наличие ярко выраженных максимумов и минимумов. Выявлено, что максимальная скорость адсорбции отмечается в области потенциала +0,2 В, минимальная - при +0,6 В относительно НХСЭ.

а, мг/г

7

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

Потенциал угля, В

Показано, что сорбция [Аи(ТЬ1о)2]+ и [А§(ТЫо)з]+ гораздо эффективнее протекает в катодной области потенциалов, причем в диапазоне от +0,1 до -0,4 В для серебра и от +0,1 до -0,2 В - для золота величины адсорбции почти линейно изменяются с потенциалом.

Установлено для и [А§(СЫ)2]" линейная зависимость сорбции от

потенциалов угля находится в более широкой области: соответственно от -0,4 до +0,4 и от -0,4 до +0,5 В. Общим для исследовашшх систем является то, что в количественном отношешш сорбция катионов существенно выше в катодной области потенциалов, а анионов - в анодной. Результаты исследований также показали, что увеличение скорости сорбции золота и серебра за счет поляризации сорбента в оп-тималышх областях потенциалов возможно более чем в 1,3-1,9 раза в сравнении с неполяризованным активным углем, что имеет и определенное практическое значение. На основашш проведенных исследований разработал новый способ извлечения благородных металлов из растворов активными углями и устройство для его осуществления.

Для изучения двойного электрического слоя и положения точки нулевого заряда при сорбции активными углями комплексных ионов золота и серебра разработана новая методика исследований на основе полярокондуктометрического метода (ПКМ). С использованием ПКМ установлено, что достаточно сложный характер взаимодействия ионов золота и серебра в цианистых, растворах с поверхностью сорбента в анодной области потенциалов обусловлен двумя причинами:

размыванием двойного слоя и, как следствие, уменьшением диффузиошгого сопротивления при перезарядке поверхности сорбента в области потенциала нулевого заряда, что облегчает взаимодействие комплексных анионов благородных металлов с активными центрами поверхности сорбента за счет возросшего массопереноса. При сорбции золота значение потенциала "0" заряда соответствует - +0,2 В, при сорбции серебра - Ю,25 В;

протеканием на поверхности сорбента в области потенциалов 0,6 - 0,8 В реакции окисления цианид-ионов, что также приводит к размыванию двойного диффузионного слоя, облегчая тем самьм массоперенос отрицательно заряженных комплексных анионов благородных металлов, в особенности серебра, к положительно заряженной поверхности.

При сорбции из тиокарбамидных растворов благородных металлов в катодной области поляризации пики сорбции золота и серебра (-0,2 и -0,3 В) совпадают с предельными токами поляризации по постоянному и пиком проводимости - по иере-мешюму току. В результате электрохимической реакции восстановления тиокарбамидных соединений образуются нейтральные молекулы тиокарбамида и возмолшо осаждение на поверхности сорбента металлического золота. Появление нейтральных молекул в двойном слое облегчает доступ к отрицательно заряженной поверхности сорбента положительно заряженных ионов тиокарбамида золота и серебра и, как следствие, приводит к росту массопереноса целевых компонентов.

В анодной области поляризации сорбента появление пиков сорбции при потенциале +0,2 - +0,3 В обусловлено перезарядкой поверхности сорбента, о чем свидетельствуют пики проводимости по переменному току в этой же области потенциалов, и, следовательно, условиями формирования двойного слоя.

Показано, что проводимость границы сорбент-электролит при сорбции [Лц(5СМ)^'' при поляризащш в анодную область имеет характерный пик при потенциале +0,4 В, который совпадает с предельным током окисления роданида до СЫ - и БО^-ионов и пиком сорбции серебра в этом растворе. Это объясняется также и перезарядкой поверхности сорбента от внепшего источника тока, способствующей разрушению плотной части двойного слоя и, как следствие, создашпо благоприятных условий для сорбции ионов серебра.

Предпринята попытка объяснить механизм адсорбциошюго взаимодействия зо-логоцианистых комплексов с поверхностью углеродных сорбентов.

В основу сформировашгых представлений положены достаточно известные теоретические и экспериментально подтвержденные автором методом ЭПР даштые о наличии в активных углях свободных радикалов. При этом установлено, что в отличие от парамагнетизма исходных углеродсодержащих материалов, обусловленного в основном кислородсодержащими радикалами, в продуктах карбонизации и активации преобладает другой тип парамагнетизма, обусловленный углеродными радикалами, стабилизировашшми развитой полисопряжешюй системой (ПСС). Об этом свидетельствуют такие параметры спектра, как значение g-фaктopa, ширина и форма сигналов ЭПР.

В качестве стабильных углеродных радикалов рассматриваются трифенилме-тильный радикал (ТФМ), радикалы семихиношюго и феноксильного типов, устойчивость которых определяется делокодизацией несиарешшх электронов по системе сопряжения, объединяющей три бензольных кольца.

В качестве модельных представлений авторами рассматриваются ионный и до-норно-акцепторный механизмы сорбции.

Впервые для шести вариантов различных гипотетических моделей выполнен расчет относительной энергии нсвалентных взаимодействий комплексов металлов с реакционными центрами сорбента по методу теоретического конформационного анализа с целью определить разницу энергий взаимодействия комплексов с координационными числами (КЧ) 2, 4 и 6, определяемую пространственными затруднениями.

Установлено, что наиболее предпочтительна при прочих равных условиях сорбция комплекса с КЧ, равным 2, по сравнению с КЧ, равным 4 и б. Причем эта разница возрастает при увеличении степени конденсации ароматической системы, то есть при "уплощении" углеродной матрицы сорбента. Таким образом, с одной стороны, при графитизации карбонизата следует ожидать увеличения селективности сорбции, с другой, графитизация приводит к упорядочению углеродных слоев матрицы сорбента и, следовательно, к уменьшению в ней количества "дефектов", которые являются центрами сорбции, в данном случае - карбкатионов.

Показано, что наличие па поверхности сорбента кислородсодержащих фрагментов, не участвующих в процессе сорбции комплексных ионов и разрушающихся в водной среде, заметно увеличивает разницу энергий взаимодействия в пользу комплекса с КЧ, равным 2. Однако это влияние слабее для сорбента с более конденсированной с труктурой. Поэтому следует ожидать, что при увеличении степени графитизации влияние поверхностных гетероатомных (кислородсодержащих) группировок

на селективность сорбции комплексов с различным координационным числом будет уменьшаться.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что закономерности в изменении энергии при сорбщш комплексных ионов с различными КЧ, характерные для ионного механизма, сохраняются и для донорно-акцепторного взаимодействия.

Вместе с тем разюща в относительных энергиях при донорно-акцепторном механизме взаимодействия значительно меньше, чем при ионном. Поэтому следует ожидать более низкую селективность сорбщш при принятии донорно-акцепторного механизма. Наличие кислородсодержащей группировки в указанной модели также не оказывает существенного влияния на энергию взаимодействия и, как следствие, на селективность сорбщш.

Таким образом, данные теоретических расчетов указывают направление, в котором можно изменять химическую структуру поверхности углеродного сорбента, чтобы уменьшить влияние стерических затруднений при образовании связи сорбент-комплекс.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕСОРБЦИИ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Изучено влишше температуры и состава элюента на десорбцию цианистых комплексов благородных металлов из различных активных углей.

В качестве элюента золота и серебра были испытаны деионизированная вода, растворы щелочей, цианида, родашщов, карбоната натрия, хлорида натрия и др.

Анализ полученных результатов показал, что наилучшие элюирующие свойства имеют растворы щелочей. Десорбция благородных металлов растворами нейтральных солей, а также деионизированной вода в сопоставимых условиях опытов протекает крайне медленно и не обеспечивает заданной полноты извлечения металлов. При этом даже повышение температуры не вызывает значимой интенсификации процесса.

Установлено, что тип насыщенных углей, используемых в экспериментах (ИГИ, ИПИ-Т, "Футамура"), не оказывает существенного влияния на характер выходных кривых десорбции и показатели извлечения. Значения эффективных коэффициентов массопередачи при десорбции щелочными растворами и энергии активации также близки и разброс их значений находится в пределах ошибки эксперимента. Все это косвенно может свидетельствовать о схожести пористых структур исследуемых углей и характера связи адсорбируемых комплексных анионов золота и серебра с их поверхностью.

Специфическое действие ОН-ионов в процессе десорбции благородных металлов можно объяснить следующим образом: с одной стороны ОН-ионы нейтрализуют группы основного характера, с другой - ионизируют кислые поверхностные группы (фенольные, лактонные и т.д.), благодаря чему уголь приобретает отрицательный заряд, который вследствие проводниковых свойств угля распространяется на весь его каркас и заставляет анионы дицшнаурата отталкиваться от поверхности сорбента за счет электростатических сил в объем раствора. Дашюе предположение хорошо

согласуется с установленным экспериментально фактом перехода потенциала угля от положительного значения к отрицательному при повышении рН цианистых растворов с одновременным снижением емкости сорбента по золоту и серебру, объясняет в известной мерс слабую десорбцию благородных металлов в нейтральной области рН и невозможность десорбции в ее кислой области.

Изучена десорбция тнокарбамидных и тиоцианатных комплексов золота и серебра, определены оптимальные условия процессов. Оценено влияние температуры; состава элюента на кинетику десорбции ценных компонентов. Определены значения энергий активации.

Рассмотрена возможность интенсификации десорбции благородных металлов из активных углей путем применения ПАВ в элюнрующих растворах. Показано, что повышение концентраций активирующих добавок (спиртов, ацетона, пропиленкар-боната) и усложнение их структуры приводит к существешюму улучшению кинетики десорбции золота и серебра. Скорость десорбции ценных компонентов при использовании ПАВ в элюенте возрастает в 1,2-8,1 раза в зависимости от состава де-сорбирующегося комплекса и вида активирующей добавки.

Дано теоретическое обоснование влияния ПАВ на десорбцию золота и серебра, связагаюе с изменением структуры воды в системе углеродный сорбент-раствор. В результате переход органического иона из внешнего раствора в активный уголь сопровождается существенным увеличением степени разупорядочснности системы (энтропии), способствующим энергетически выгодному переходу комплексных соединений золота и серебра в элюирующий раствор.

Результаты электрохимических исследований десорбции подтвердили, что, как и при сорбционном извлечении благородных металлов из цианистых, тнокарбамидных и роданистых растворов, поляризация углеродных сорбентов играет существенную роль. Определены оптимальные значения потенциалов активных углей, при которых происходит повышение скорости десорбции золота и серебра. Дано теоретическое толкование влияния поляризующих, напряжений на скорость десорбции. Исключением является десорбция тиокарбамидного комплекса золота, на скорость элюировання которого влияние поляризующего напряжения как в катодной, так и анодной области не оказывает существенного влияния вследствие образования в фазе угля полимерных нейтральных молекул.

На основании установлешшх закономерностей разработаны на уровне изобретений ряд способов комплексного и селективного извлечения золота и серебра из активных углей.

Глава 5. ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДЕСОРБЦИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ (АВТОКЛАВНЫХ УСЛОВИЯХ)

Для исследовашш десорбции цианистых комплексов благородных металлов разработана на уровне изобретения и изготовлена автоклавная установка, позволяющая проводить процесс в динамическом режиме в диапазоне температур 100200 °С и давлении до 1,6 МПа.

Для непрерывного контроля концентрации золота в щело'шых элюатах предложен и исследован ионоселективный мембранный электрод (ИСЭ), в качестве активного компонента мембраны которого впервые применена четвертичная аммониевая соль - тетраоктиламмошш дицианаурат. Показано, что линейная зависимость потенциала электрода от концентрации золота в растворе сохраняется в пределах 1-10 5-0,1 М. Измените рН от 7 до 14 ед не влияют на изменение мембранного потенциала. Анионы циана, меди, железа, цинка и никеля в соотношении 500:1, серебра 10:1 и менее не влияют на дицианауратную функцию ИСЭ. Точность определения ионов золота ±0,05 р [Аи(СМ)2Г.

На первом этапе исследование влияния основных технологических факторов (температура, концентрация щелочи, скорость протока элюента) на эффективность десорбции благородных металлов из активных углей с целью оптимизации процесса проводили с использованием методов шшшрования экспериментов.

Выявлена стохастическая связь между параметрами процесса десорбции, которая описана уравнениями регрессии второго порядка, адекватно представляющими опытные дашгые и широкой области варьирования переменных.

Исследование уравнений регрессии с приведением их к каноштческой форме указало на сложный характер механизма автоклавной десорбции золота и серебра. В обоих случаях поверхности отклика оказались гиперболическими параболоидами. Рассмотрение двумерных сечений поверхности отклика, а также статических характеристик процесса, полученных в результате моделирования на ЭВМ, позволило отметить ряд физико-химических особенностей автоклавной десорбции благородных металлов.

Установлено, чго при определенных условиях протекания процесса наблюдается разложение цианкомшсксов золота и серебра с образованием в фазе сорбента не-десорбируемых соединений. Для серебра эти условия отвечают температуре 115 °С и выше, для золота - 140 °С и выше. Отмечено отрицательное влияние повышешюй концентрацил щелочи на процесс десорбции. При прочих равных условиях увеличение концентрации щелочи приводит к возрастанию скорости разложения цианком-плексов золота и серебра и снижению степени извлечения металлов из активных углей. Отмечено также, что при проведении процесса десорбции в области низких температур в отсутствие разложения цианкомплексов благородных металлов изменение концентрации щелочи в элюенте в изученном интервале (от 0,2 до 2,2 %) не оказывает существенного влияния на скорость десорбции.

Методом ИК-спектроскопии идентифицирован состав этоатов, полученных при различных температурах и концентрации щелочи. Во всех случаях золото и серебро в элюатах представлено в виде циашштых комплексных анионов.

Анализ процесса автоклавной десорбции золота и серебра, с точки зрения его динамики, указал на необходимость обязательного учета роли стадии "отвода вещества" из слоя сорбента при анализе причин, лимитирующих скорость десорбции.

Изучены кинетика и механизм реакций разложения цианкомплексов благородных металлов и циатптда натрия в щелочных растворах при повышенных температурах. Показано, что кинетика реакций распада цианистых комплексов золота и серебра, а также цианида удовлетворительно описывается кинетическими уравнениями псевдопервого порядка.

Определена кажущаяся энергия активации реакций разложения цианида, ди-цианаурата и дицианаргентата в щелочных растворах. Установлено, что с повышением концентрации щелочи в растворе она снижается, что, в свою очередь, свидетельствует о катализирующем действии гидроксил-ионов на реакции разложения и объясняет отрицательную роль повышенных концентраций щелочи при десорбции золота и серебра в автоклавных условиях.

Полученные зависимости представляют собой частный случай известного

уравнения Аррсниуса и могуг быть представлены в виде Кр~ К0-е'- /н' где п - эмпирический коэффициент; Кр - константа скорости разложышя; Ер - энергия активации разложения.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что распад цианистых комплексов золота и серебра протекает с образова1шем осадков простых цианидов и металлов. Продуктами распада являются также аммиак и формиат натрия. Последний (частично) распадается при восстановлении благородных металлов па диоксид углерода и воду. Механизм разложения цианистых комплексов благородных металлов в щелочных растворах при повышенных температурах подтвержден проведенными термодинамическими расчетами. Так, свободная энергия Гиббса реакции разложения дицианаурата равна -101,5 кДж-моль"1 при значительной величине константы равновесия Кр-1023^ (175°С)

Опыты, проведенные с растворами цианидов меди, цинка, никеля, показали, что цианистые комплексы неблагородных металлов более термически устойчивы. Из указанных металлов при длительном нагреве (свыше 4 ч) только медь образует осадки, состоящие из смеси окиси и закиси меди.

Проведешшю исследовашш по изучению устойчивости цианистых комплексов благородных и цветных металлов в условиях повышенных температур позволили приступить к разработке альтернативной технологии выделения золота и серебра из элюатов авюклавной десорбции, более экономичной и технологически оправданной, позволяющей получать высокопробные осадки, не содержащие металлов-примесей, в отличие от электролитического метода.

Установлено, что наличие в растворе свободного цианида снижает скорость разложения цианистых комплексов благородных металлов, образуя на кинетических кривых распада индукционный период. Продолжительность индукционного периода при прочих равных условиях зависит от концентрации цианида в растворе. Изучены кинетические и емкостные свойства активных углей по отношению к циан-ионам. Установлено, что время сорбции до состояния равновесия не превышает 2 ч, а емкость угля по циан-иопу в условиях промышленной организации сорбционного процесса (МаСМ 0,03-0,05 %) составляет не менее 4,5-5,5 мг/г. Показано, что при автоклавной десорбции золота и серебра щелочными растворами десорбирующийся вместе с благородными металлами циапид замедляет скорость разложения цианистых комплексов благородных металлов как в фазе сорбента, так и в элюате. На основа-шш проведмшых исследований сделаны рекомендации по организации процесса автоклавной десорбции благородных металлов при низкой концентрации циан-ионов в активном угле.

Проведена оптимизация процесса автоклавной десорбции золота и серебра методами неопределенных множителей Лагранжа и двухмерных сечений поверхности отклика с использованием статистических моделей.

Найден оптимальный режим десорбции, отвечающий комплексному извлечению золота и серебра из активных углей. Отмечено, что оба метода оптимизации приводят в одну оптимальную область факторного пространства, отраниченную следующими значениями режимных параметров: температура - 145-150 "С; время протока удельного объема элюента - 10-12 мин; концентрация ЫаОН - 0,2-0,6 %; количество уделмшх объемов элюента - 10-13. Опытная проверка оптимальных режимов автоклавной десорбции золота и серебра показала, что все найденные режимы в пределах указанной оптимальной области равноценны и отвечают поставленному условию полученшо активных углей с кондиционным остаточным содержанием золота и серебра 0,1-0,2 т/кг.

Глава 6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УСТАНОВИВШИХСЯ И ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Разработана математическая модель непрерывного нротивоточного процесса сорбции золота из цианистых пульп в аппаратах типа "пачук". Суть подхода, предлагаемая автором при моделировашш процесса сорбции заключается в том, что сам аппарат рассматривается как реактор идеального смешешм, а цепочка аппаратов, включенных в противоток, - как аппарат идеального вытеснения, то есть процесс может быть представлен так называемой ячеичной моделью.

где Q - расход пульпы; q - расход угля; m - количество пачуков в цепочке; Г - константа Генри изотермы сорбции.

Полученное уравнение устанавливает связь между концентрацией металла в пульпе на выходе из i-ro пачука с режимными параметрами процесса (Q, q) в зависимости от качественных характеристик используемого активного угля, представленного только одним показателем - константой Генри - и является математической моделью сорбции.

Полученная модель позволяет рассчитать поток угля q, необходимый для сохранения заданного значения Cnm (содержание золота в жидкой фазе хвостов сорбции) при изменившемся значении Ci0 (содержание золота в пульпе в исходном питании сорбции), а также фронты распределения концентраций золота как в фазе сорбента, так и в жидкой фазе по ступеням сорбции.

Максимальное расхождение между расчетными и экспериментальными данными не превысило 10 % (абс).

Использование в качестве настроечного параметра только одного коэффициента модели - коэффициента Генри - является несомнешшш достоинством предлагае-

мого математического описания и позволяет использовать его не только для исследовательских целей, но и для решения задач управления в АСУТП.

Знание основных закономерностей и особенностей протекания процесса десорбции золота и серебра из активных углей позволило на втором этапе исследования для описания динамики десорбции в аппаратах с плотным неподвшкным слоем сорбента использовать аналитико-экспериметгальный подход.

Б основу математического описания были положены дифференциальные уравнения кинетики диффузиошюго процесса и процесса разложения циашсомплексов благородных металлов.

В результате математических преобразований была получена математическая модель динамики процесса десорбции благородных металлов из активных углей в следующем виде:

п. ал ( Е0 \

0о-еит-КГ„-е1

/?оелт+А

/

Г-е

АН Г ят

Е, \ 'кт

Е° , ля ?

- -п 1п С

о о

Е»

КТ

100

пт

Ро-е^Ф,

1-е

- -я |пС

к."Ч-

о \

V У

где ед - степень десорбции, %; (30 - иредэкспоненциа)п.ный множитель зависимости коэффициента внутреннего массообмена от температуры; Р1 - кинетический коэффициент уноса десорбированных компонентов из слоя угля, с"1; Ея - кажущаяся энергия активации десорбции, кДж/моль; Ер - кажущаяся энергия активации разложения цианкомплексов, кДж/моль; ДН - дифференциальная теплота адсорбции, кДж/моль; 1'0 - коэффициент Генри при ДНЮ; К - универсальная газовая постоянная, кДж/град-кмоль; Т - абсошотная температура, К; С - концентрация щелочи в элюепте, (%); п - эмпирический коэффициент; Ко - предэкспоненциальный множитель зависимости константы скорости разложения от температуры; I - время, с.

В результате идентификации были найдены следующие значения коэффициентов для:

модели динамики десорбции золота

V

ч

Г 27124,0^ АЯ С 42465,4

Р ■,= Р 0-ехр~*^ = 0,11-10 2с 4 -ехр"^ "т ^ ; Г = Г0 ■ект = 1,087-10 «т

_Ер Г 119754.5^1

К = К0-е'ят =7,93-10 V ■в'' ;; и = 0,948 ; модели динамики десорбции серебра

Е, (24229.81 ЛН (Н1^!

р2=ра-е дг =1,04-10 2с-'-е 1 *г ^ Г = Г0-ент = 1,49-10 кт>-

Е. ( 96725,2 )

-в р'т = 1,33 -10 8сч -е V ; . п « 0,5

Средние расхождения экспериментальных данных с расчетными, полученными по математическим моделям, составляют для десорбции золота ±0,8 %, для десорбции серебра ±2,2 %.

С применением математической модели десорбции золота и серебра исследованы динамика и механизм процесса. Определены лимитирующие стадии с использованием критерия краевого подобия Био. Установлено, что в зависимости от условий десорбции золота и серебра процесс лимитируется либо стадией уноса благородных .металлов из слоя активного угля, либо контролируется одновременно стадией уноса и внутридиффузионным сопротивлением, соотношение между которыми изменяется в зависимости от температуры и удельного расхода элкнгрующего раствора.

Рассчитаны значения эффективного коэффициента массо пере дата (рз) для различных начальных и промежуточных концентраций золота и серебра в угле (Су) по экспериментальным значениям кинетических кривых десорбции.

Рассмотрение полученных результатов показало, что все представленные графики зависимости р, от Су при десорбции золота имеют явно выраженный экстремальный характер. При этом величина исходной концентрации металла в угле не оказывает влияния на характер кривой, точка перегиба которой существешю изменяется только при повышении температуры процесса.

Увеличение р, по мере снижения концентрации металла в сорбенте противоречило высказанному ранее предположению о значительной роли энергетической неоднородности поверхности активных углей при сорбции на процесс десорбции золота, согласно которому р, должно уменьшаться по мере снижения концентрации металла в угле при элюировании. Такое несоответствие могло свидетельствовать только об изменении механизма десорбции золота, при котором вклад энергетически неоднородной поверхности сорбента (повышение энтальпии процесса по мере снижения золота в угле) в кинетическую составляющую процесса становится гораздо менее значимым, чем образование нового соединения в фазе сорбента с более высоким коэффициентом диффузии по сравнению с адсорбированным [Аи(С\)2]".

Автор высказывает рабочую гипотезу о том, что в качестве промежуточного соединения при десорбции золота при повышенных температурах может рассматриваться предполагаемый интермедиат типа [Аи(СМ)(ОН)]

О возможности образования такого интермедиата косвенно свидетельствует целый ряд экспериментально установленных фактов, а именно: повышение скорости десорбции при увеличении концентрации щелочи в элюенте и отсутствие такого эф-

фекта при повышении концентрации циашода; десорбция золота только в щелочной среде; увеличение скорости десорбции с повышением температуры ири аналогичном повышении концентрации гидроксил-ионов; увеличение при определенных температурах десорбции концентрации металлического золота как в элюатах, так и в фазе сорбента при возрастании щелочности элюента.

Автор полагает, что интермедиат [Au(CN)(OH)] ~ образуется в фазе сорбента в условиях дефицита свободных CN -нонов; в последующем, десорбируясь, в условиях нормальной температуры он вновь рекомбинирует в устойчивую форму [Au(CN)2] либо при недостатке свободного цианида согласно реакции диспропор-циопирования разлагается на металлическое золото и анионный комплекс.

Для десорбции серебра характерно наличие на кривых р, от Су двух экстремумов, что обусловлено, с одной стороны, образованием в фазе сорбента при сорбции комплексов псрсмешюго состава [Ag(CN)4] J~ и |Ag(CN)3J и их рекомбинацией при десорбции в малозарядные анионы, с другой, - образованием иптермедиатов серебра по мере снижения концентрации свободного цианида по аналогии с десорбцией золота.

Высокую скорость десорбции ссрсбра можно обеспечить 1гри относительно низких температурах, поддерживая концентрацию циан-ионов в фазе сорбента па уровне, достаточном для существования многозарядных комплексов ссрсбра. Это может быть достигнуто либо предварительной обработкой угля перед десорбцией серебра крепкими растворами цианида (0,1-0,5 %), либо десорбцией серебра щелоч-но-цианистыми растворами. Соответственно, при сорбции высокая емкость активного угля по серебру может быть обеспечена только при шгзкой концентрации NaCN в растворах и пульпах в условиях существования однозарядного комплексного аниона.

Построена квантовохимическая модель возможного участия гидроксильных. групп в химическом механизме взаимодействия дицианаурата с поверхностью углеродного copoeirra в условиях десорбции.

Анализ потенциальных поверхностей взаимодействия активных поверхностных групп углей в цианистых растворах, в частности, карбкатионных тругпшровок, указывает на принципиальную возможность образования слабоустойчивьгх ауроцкано-гидроксилъных групп.

На модельном уровне исследовано участие поверхностной функциональной гидроксильной группы в качестве промежуточного звена в процессах сорбции и десорбции.

Показано понижение активационных параметров входа-выхода дшшанаурата из пор сорбента (от 151,7 до 90,7 кДж/моль) при участии в процессе гидроксильной группы, что и является определяющим фактором при интенсификации процесса десорбции золота и серебра из активных углей.

Исследование физико-химической модели динамики процесса десорбции благородных металлов с целью оптимизации дало такой же оптимальный режим комплексного извлечения золота и серебра из активных углей, как тот, который был получен исходя из статистической модели, а именно: температура - 150 °С, удельная нагрузка - 5-6 ч концентрация щелочи - 0,2-0,6 %, время десорбции - 100-120 мин.

Определены оптимальные условия автоклавной десорбции золота, отвечающие температуре 170-175 °С, УН ~ 7,5-12 ч"1, Смаон = 0,2-0,6 %. Время десорбции составляет 25-40 мин при обработке угля 5-8 удельными объемами элюента. Режим "неустойчивого оптимума" рекомендуется при переработке активных уг лей, содержащих незначительные концентрации серебра (не более 1,0-1,2 мг/г), в противном случае обеспечить кондиционные остаточные содержания серебра в угле на уровне 0,1-0,2 г/кг не представляется возможным вследствие высокой скорости разложения дицианаргентага в фазе сорбента.

В сравнении с низкотемпературной (93 °С) десорбцией благородных металлов, применяющейся в зарубежной практике, процесс автоклавной десорбщш в рекомендуемом режиме ускоряется более чем в 60-80 раз при одновремешюм снижении остаточного содержания золота в утле в 2-3 раза. Расход элюента на обработку угля уменьшается в 6-8 раз при соответствующем повышении среднего содержания ценных компонентов в элюате.

Для переработай активных углей, содержащих высокие концентрации серебра и незначительные золота, предложен оптимальный режим селективной десорбции, заключающийся в последовательной двухстадиальной обработке насыщенных углей щелочными растворами, причем в первую стадию при 100-120 °С (преимуществешю 105-110 °С) извлекают серебро, аво вторую, при 170-175 °С, - золото.

Режим селективной десорбции золота и серебра обеспечивает не только высокую степень обезметашшвшгия углей, но и дает в конечном итоге возможность получить золото- серебросодержащие шламы, удобные для переработки в цикле аффинажного производства.

Разработана математическая модель динамики процесса непрерывной десорбции, позволяющая анализировать влияние основных параметров на степень извлечения золота и серебра из активных углей:

пая концентрация золота в угле; ß, - эффективный коэффициент массопередачи; Кр -константа скорости разложения; Г - константа Генри; Н/Н0 - относительная высота слоя угля в десорбере.

Установлено, что наибольшее влияние оказывают такие параметры, как температура, соотношение фаз, время обработки и концентрация щелотш элюирующего раствора.

Идентификация модели показала удовлетворительное совпадение экспериментальных и полученных в результате моделирования данных, что дало возможность использовать ее для анализа и оптимизации процесса.

Работа десорбера в одном из выявленных оптимальных режимов (f-4; t=30 мин)

позволяет полутать товарные фракщш элюатов при Q0= 1,2 мг/г на уровне 140 мг/л при остаточном содержании золота в угле, равном 0,05 мг/г. Использование операции рецикла, то есть возврата часта выводимых из десорбера элюатов в цикл вто-

где Сэ - концентрация золота (серебра) в элюате; f- соотношение фаз; Су

- началь-

ричцого концентрирования на насыщенный активный уголь позволяет получать товарные элюаты на уровне 350 мг/л.

В результате моделирования получены дашше распределения фронта концентраций золота как в фазе активного угля, так и в элюате по высоте слоя сорбента. Определены оптималыпле значения распределения фронта концентраций для различных режимов ведения процесса. Полученная математическая модель использована в практических расчетах при проектировании опытно-промышленного аппарата непрерывной десорбции. Проведенные промышленные испытания технологии непрерывной десорбции и регенерации сорбентов на Лебединской ЗИФ полностью подтвердили результаты математического моделирования процесса.

Глава 7. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ

АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Установлено, что основными мешающими примесями, снижающими сорбци-онные свойства активных углей и затрудняющими использование их в обороте, являются органические вещества (нефте- и флотоорганика), тонкие шламы и илы, а таюке кальций, накапливающийся в угле в виде карбоната.

Показано, что проведение процесса автоклавной десорбции в оптимальных режимах извлечения золота и серебра позволяет одновременно с благородными металлами удалить из активных у тлей и основное количество адсорбированных органических примесей. Десорбция органики заканчивается почти одновременно с десорбцией золота и серебра и поэтому не требует дополнительного времени.

Установлено неизвестное ранее свойство углеродных сорбентов адсорбировать из пульп и неосвещенных растворов и накапливать в своих порах тонкие илы и шламы силикатов и алюмосиликатов с образованием при последующей щелочной обработке трудноудаляемых гелей. Разработан способ удаления из пор угля шламов и образовавшихся гелей силикатов и алюмосиликатов, заключающийся в последовательном двух- трехкратном чередовании операции сброса давления в колонне с углем до атмосферного путем вывода парожидкостной фазы и подъема давления за счет повторной подачи в колонну элюирующего раствора. Рекомендовано проводить операцию сброса давления со скоростью 0,015-0,05 МПа/с в конце процесса десорбции после извлечения 90-95 % ценных компонентов. Исследованиями также показано, что осуществлегак операции сброса давления наряду с удалением шламов из пор угля позволяет интенсифицировать скорость десорбции в конце процесса за счет осуществления наряду с молекулярной диффузией конвективного переноса благородных металлов из фазы сорбента в объем элюирующего раствора. В свою очередь, это дает возможность снизить и остаточные содержания золота и серебра в угле.

Изучено влияшю кислотной обработки на восстановление сорбционной активности углей. Показано, что проведение процесса регенерации активных углей 0,4-0,6 N раствором соляной кислоты позволяет удалить основные металлы-нримсси (кальций и цинк), не десорбирующисся в условиях автоклавной щелочной обработки.

Разработан и оптимизирован "мокрый" способ регенератщи активных углей, применяемый при переработке золото-баритовых руд по флотационно-гидрометаллургичсской схеме. В результате щелочной автоклавной обработки ад-

сорбированный на уголь баритол омыляется до алкилсульфата натрия по реакции НСНгОБОзН ЫаОН ИС^ОБОзМа + Н20, далее при обработке сорбента растворами серной кислоты гидролизуется с образованием легко десорбирующихся жирных спиртов и сернокислого натрия. Сорбциошия способность активных углей, прошедших щелочно-кислотную обработку, сштжалась от цикла к циклу незначительно, что свидетельствует об эффективности предложенного способа, не уступающего контрольному методу - высокотемпературной регенерации. Результаты проведенных исследований заложены в технологический регламент переработки золото-баритовых руд месторояедения "Кастальянос" (Куба).

Изучено влияние активирующих добавок и электрохимической поляризации сорбента на восстановление сорбционных свойств активных углей. Сорбциогагая способность, особенно кинетические характеристики, активного угля, обработанного при десорбщш золота и серебра поверхностно-активными веществами, снижается и зависит от концентрации активирующих добавок в элюенте и структуры используемых органических веществ.

Установлено, что электрохимическая поляризация активных углей в оптимальных областях поляризующих напряжений не оказывает депрессирующего влияния на сорбционные свойства.

С привлечением методов газовой хроматографии и ртупюй норометрии изучена пористая структура активных углей на различных стадиях сорбциотпюго извлечения благородных металлов из руд. Доказано, что в технологическом процессе активные угли изменяют свои физические характеристики (удельную поверхность, пористость). Операции автоклавной щелочной обработки углей, сброса давления, периодической кислотной обработки в процессе их регенерации способствуют восстановлению первичной пористой структуры активных углей, то есть их кинетических и емкостных свойств.

В процессе изучения различных методов, условий комплексной и селективной десорбции благородных металлов и сопутствующих примесей из насыщенных углей предложена и обоснована технологическая схема десорбции и мокрой регенерации, включающая операции автоклавной десорбции, удаления шламов и гелей из пор сорбента и кислотной обработки. Предложенная схема обеспечивает высокую степень извлечения сорбированных компонентов и эффективное использование угля в обороте. Показано, что использование активных углей в десятикратном цикле сорбция-регенерация в условиях, максимально приближенных к промышленным, с осуществлением указанных мероприятий по регенерации приводит к снижению сорб-ционной активности сорбента не более чем на 5-10 %, что вполне приемлемо для условий угольно-сорбционной технологии извлечения золота и серебра.

Выявлено неизвестное ранее свойство сверхвысокочастотного излучения при воздействии на углеродные сорбенты избирательно взаимодействовать с органическими примесями (нефте- и ф лото органика), адсорбированными из пульп и растворов в процессе сорбциошюго извлечения благородных металлов. Установлено, что регенерация влажного отработанного сорбента при этом протекает стадийно с удалением на первом этапе влаги и азеотропных смесей воды с органическими соединениями с последующим интенсивным разогревом сорбента до заданной температуры.

Разработаны способ и устройство для реализации нового высокоэффективного

метода реактивации углеродных сорбентов. Показано, что предложенный метод отличается от известных термических способов регенерации более высокой (в 4-6 раз) скоростью процесса при 100 %-ном восстановлении сорбциопиых свойств углеродных сорбентов, низким энергопотреблением, высоким КПД (более 70 %), отсутствием обгара сорбентов в силу специфики взаимодействия электромагнитного микроволнового излучения с веществом и, как следствие; сохранением механической прочности на первоначальном уровне (табл.3).

Таблица 3

Оценка методов регенерации активного угля_

Остаточная Убыль мас- Механи-

Метод концентрация Емкост ь угля сы (%) сор- ческая

золота в рас- (мг/г) после бента (сте- проч-

регенерации творе (мг/л) пень обгара) ность

после после (%) по-

1 цик- 5 цик- 1 цик- 5 цик- 1 цик- 5 цик- сле 5

ла лов ла лов ла лов циклов

Изотермическая реакти-

вация 1! СВЧ-поле 0,2 0,3 11,8 11,7 0И 1,1 96,0

Автоклавная щелочная

обработка 4,8 5,0 7,2 7,0 - - 96,2

Кислотная обработка 1,8 2,2 10,2 9,8 - - 96,2

Термическая реактивация 0,5 1,2 11,5 10,8 6,9 9,6 91,2

Свежий уголь 0.4 - 11,6 - - - 96,2

Условия опытов: навеска угля - 0,5 г; объем раствора - 0,5 л; исходная концентрация золо- та - 12,0 мг/л; рП ~ 11; концентрация NaCN - 0,4 г/л; продолжительность сорбции - 28 ч.

В результате проведенных исследований предложена технологическая схема переработки насыщенных активных углей, получаемых при сорбционном извлечении благородных металлов из флотоконцентратов.

Глава 8. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫХ, ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ И ВНЕДРЕНИЯ УГОЛЬНО-СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПУЛЬП И РАСТВОРОВ В ПРАКТИКУ ЗОЛОТОДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РОССИИ

Установлено, что применение активных углей как отечественных (ИГИ-С, ИПИ-Т, АГ-90), так и зарубежных марок ("Футамура", "Норит") для сорбции золота из пульп куранахских руд позволяет достигать более высоких показателей извлечения (на 1-3 %), чем при использовании ионообменных смол, несмотря на более высокие потери на истирание.

Р^В

Дробление

ЦТ

Измельчение Классификация

СаО. №СМ

С^в Сгут^ею

Пе£ни

Слив Пульпа (35-40 % тв.)

1 Г

Сообционное вытслачтпмттс

Насыщенный уголь

Отмывка от илов. щепы и мелкого угля

-т

Пульпа Обезвреживание

Уп|ль

Сорбция Аи н Ац кз обочотнмх паствогх'в

Раствор Утоль

Щепа, д ольная мелочь

В отв;

Ж

раствор 0,2-0,8 % №ОН

О 1-0.7 %ЫяОН

-цГ

Ат-оклавпая десорбция (13(Ы50 °С)

Элюат

V

Лптгягттотая лггорбп-кяП 41-175 °Г1

г

Уголь

Товарный

Бедный

Удаление шламов и хелей из пор угля

Шламы. гель Уто

1 0.4-0,6 н НС1 ^

^ ^ Кислотная обработка

г:

-4 ▼ )г

Кск Раствор ^

у ^ Уголь

В огвал В оборот

Промывная вода -*

Отмывка от НС1

НС1 в

т

эл^оат Чтотгтрщт

Катодное Раствор Аи и Аг |

Щепа

I

Обжнг

т

,Т Т

Нейтрализация

В хвосты

Регенерированный уголь

_I

Рис. 2. Технологическая схема переработки золотосодержащих руд с применением активных углей

Уголыю-сорбционная технология обеспечивает экономичную утилизацию растворов с любой концентрацией металла (рис.2). Поэтому растворы после электролиза и бедные элюаты (оборотные растворы) могут быть направлены на операцию сорбции. Сорбентом для этих растворов является насыщенный уголь, выведенный из пульпового процесса. Допустимое содержание золота в оборотных растворах может достигать 40-50 мг/л. При десорбции золота с бедных углей возможно получение богатых товарных эшоатов путем многократного повторения циклов десорбция-сорбция насыщенным углем из бедных элюатов.

Режимы автоклавной десорбции, апробированные в ходе полупромышленных и опытно-промыгшшшых испытаний, полностью согласуются с оптимальными режимами, установленными ранее в ходе лабораторных исследований процесса. Показано, что процесс автоклавной десорбции золота и серебра из активных углей хорошо моделируется при переходе от лабораторной установки к полупромышленной и далее к промышленной. При этом окончательно определены три наиболее перспективных режима, обеспечивающие получение углей с остаточным содержанием золота и серебра менее 0,1 г/кг без ухудшения их сорбционных свойств:

Режим 1

Температура десорбции 145-150 °С. При содержании золота в исходном угле 12,5 г/кг товарные элюаты содержат 100-200 мг/л. Остаточное содержать металлов в угле составляет, г/кг: золота -0,1; серсбра - 0,1-0,12 при обработке угля 10-15 удельными объемами элюента.

Режим II

Температура десорбции 170-175 °С. В этом диапазоне температуры требуется высокая скорость подачи элюента. Десорбция заканчивается за 30-40 мин. Товарные фракции элюата содержат 200-300 мг/л золота при содержании золота в насыщенном угле 1-2,5 г/кг. Остаточное содержание золота в угле составляет 0,05 г/кг.

Режим III

Дает возможность селективно десорбировать золото и серебро. В первой стадии при 105-110 "С 4-6 объемами элюента десорбирустся основное количество серебра, а затем при 170-175 °С десорбируется золото и оставшееся количество серебра. Остаточное содержание в угле, г/кг: золота - 0,02-0,05; серебра - 0,1-0,15. Двухстадиаль-ная десорбция благородных металлов позволяет полнее провести десорбцию и получить товарные продукты, удобные для аффинажного производства.

Проведешше испытания показали высокую эффективность процесса автоклавной десорбции, позволяющего совместить десорбцию золота и серебра с процессом регенерации угля. Сорбциошгые свойства активных углей, прошедших стадию автоклавной щелочной обработки и очистку пор угля от тонких шламов и образовавшихся гелей, полностью восстанавливаются.

Показано, что процесс регенерации углей существенно проще процесса регенерации ионообменных смол. В качестве реагентов используется только слабый раствор щелочи, что значительно оздоровляет условия труда.

Установлено, что при невысоких скоростях накопления кальция в угле в виде карбоната (до содержания 12-18 г/кг ) возможно исключение операции кислотной обработки из схемы регенерации на длительный период (то есть периодическое ее использование) без заметного ухудшения качества оборотного сорбента.

Испытания показали принципиальную возможность использования разработанною датчика концентрации золота (ИСЭ) в качестве оперативного средства автоматического контроля концентрации золота в элюатах автоклавной десорбции.

Проведены промытлетгые испытания (1990 г.) и осуществлено внедрение активного утля ИПИ-Т в сорбциошгой технологии извлечения золота из цианистых пульп на Лебединской ЗИФ комбината Алданзолото. Реальный экономический эффект от внедрения поставленной партии углей ИПИ-Т (15 т) взамен импортируемых японских углей "Футамура" составил 175 тыс. руб. (в ценах 1990 г.).

Проведенные полупромышленные испытания активного угля ИПИ-Т в условиях института Казмеханобр (Алма-Ата, 1990 г.) при сорбтшонном извлечении серебра из растворов кислотно-цианистой технологии переработки дукатских концентратов показали высокую эффективность его применения в сорбционном извлечении серебра из цианистых растворов в колонных аппаратах.

Разработаны на уровне изобретений технологические схемы угольно-сорбционного извлечения благородных металлов из тиокарбамидпых и роданистых растворов и пульп.

Разработан и успешно прошел промышленные испытания (АК Алданзолото, 1993 г.) аппарат непрерывной десорбции благородных металлов, позволяющий вести технологический процесс в противотоке жидкой и твердой фаз в условиях повышенных температур и давлений. Испытаниями установлено, что конструкция десорбера отвечает требованиям технологии производства, техники безопасности при эксплуатации и может быть принята за основу при разработке промышленных десорберов любой производительности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненного комплекса теоретических и прикладных исследований обоснованы и получили дальнейшее развитие технологии синтеза активных углей из различных видов углеродсодержащего сырья с характеристиками, удовлетворяющими требованиям гидрометаллургических процессов извлечения благородных мст&тлов. Заложена теоретическая и практическая база дальнейших исследовашш, направленных как на совершенствовшше существующих, так и на разработку новых технологических процессов извлечения золота и серебра из руд и концентратов с использованием активных углей, что позволяет квалифицировать представленную работу как теоретическое обобщение и новое решение научно-технической проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение.

В работе получены следующие результаты.

1. Анализом современного состояния теории и практики сорбциошюго извлечения золота и серебра из пулыт и растворов углеродными сорбентами установлено, что данное направление еще не получило должного развития в нашей стране. Выявлены причины, сдерживающие применение уголыю-сорбционных технологий в практике золотодобывающей промышленности России.

2. Теоретически обоснованы и экспериментально в промышленных масштабах осуществлены способы получения активных углей с упорядоченной структурой и заданными свойствами с использованием модифицирующих добавок на основе фе-

нолформатьдегидных смол, нефтяных коксов и каменных углей, пригодных для применения в пульповых процессах извлечения благородных металлов.

3. Изучена кинетика и предложен механизм сорбции, подтвержденный расчетом относительной энергии невалентных взаимодействий комплексов благородных металлов с реакционными центрами сорбента но методу теоретического конформа-ционного анализа. В качестве активных центров углей рассматривается трифеннлме-- тильный радикал, радикалы семихиношюго и феноксильного типа, трансформируемых в водной среде в карбкатионы. В качестве модельных представлений рассматриваются ионный и допорно-акцспгорный механизмы сорбции. Выявлены основные физико-химические характеристики различных активных углей, влияющих на процессы сорбции и элюнрования, оценены дифференциальные теплоты и энергии активации сорбции золота и серебра. С использованием комплекса соврсмищых методов физико-химических исследований и разработанной новой методики полярокон-дуктометричсского изучения двойного электрического слоя установлена связь между пористой структурой сорбента, электрофизическими свойствами и сорбциошюй способностью с выявлением оптимальных областей поляризующих напряжений.

4. Предложены и изучены способы низкотемпературной десорбции цианистых, тиокарбамидных и тиоцианатных комплексов благородных металлов. Показано, что процессы десорбции в условиях низких температур могут быть значительно интенсифицированы путем применения специальных эшоирующих добавок и поляризации сорбента в выявленных оптиматьных областях. Дано теоретическое обоснование влияния ПАВ и поляризующих напряжений па скорость десорбции.

Предложен и изучен новый способ периодической и непрерывной автоклавной десорбции в аппаратах авторской конструкции. На основании вьшвлешшх закономерностей разработаны эффективные методы комплексного и селективного извлечения благородных металлов, позволившие более чем в 6-40 раз повысить скорость элюирования по сравнешно с известными методами. Установлено неизвестное ранее свойство цианистых комплексов золота и серебра разлагаться как в фазе сорбента, так и в злюатах при определенных температурах и кшщентрации щелочи до нерастворимых соединений, а также осаждаться в виде металла на металлических частях десорбера. Изучены кинетика и механизм этого процесса. Предложены методы как интенсифицирующие указанный процесс, гак и исключающие его протекание.

На основании результатов экспериментальных и теоретических исследований, в том числе выполненных квантовохямических расчетов, высказана гипотеза о механизме щелочной десорбции с образованием интермедиатов типа [Ме(СК)(ОН)]~.

5. На основе физико-химических представлений разработаны математические модели сорбции, динамики высокотемпературной десорбции благородных металлов из активных углей для периодического процесса со стационарным слоем сорбента и для непрерывного с противоточным движением фаз, обобщающие в последнем случае результаты двух одновремешю протекающих процессов - собственно десорбции и разложения цианистых комплексов. В результате математического моделирования выявлены лимитирующие стадии процессов, получены данные распределения фронта концентрации золота и серебра как в твердой, так и в жидкой фазах для различных режимов ведения технологии; проведена оптимизация режимных параметров, позво-

лившая выявить оптимальные условия комплексного и селективного извлечения золота и серебра.

6. Методами газовой хроматографии и ртутной порометрии изучена пористая структура активных углей на различных стадиях сорбшготюго извлечения благородных металлов из руд и концентратов. Установлено, что в технологическом процессе угли изменяют свои физические характеристики. Операции "мокрой" регенерации, то есть автоклавной щелочной обработки углей, удаления шламов и гелей из пор сорбента, кислотной обработки способствуют восстановлению первичной пористой структуры сорбентов, то есть их кинетических и емкостных свойств.

Разработан новый, альтернативный, высокоэффективный метод регенерации углеродных сорбентов в СВЧ-поле, позволяющий не только на 100 % восстановить сорбциошше характеристики активных углей без снижения их механической прочности, но и более чем 4-6 раз сократить время обработки сорбентов по сравнению с традиционными методами термической регенерации при значительной экономии энергетических затрат.

Разработана научно обоснованная эффективная экономичная технология извлечения благородных металлов из пульп, включающая производство сорбента; сорб-ционное выщелачивание рудного сырья; автоклавную или низкотемпературную десорбцию металлов с иагружегагых активных углей в оригинальных аппаратах периодической или непрерывной работы принципиально новой конструкции с предложенными датчиками автоматического контроля содержания золота в щелочных элюатах; регенерацию отработанных сорбентов с полним восстановлением их исходных сорбциошшх свойств.

Внедрение предложенной технологии на Лебединской ЗИФ АК Алданзолото при переработке 2,5 млн. т руды обеспечило суммарный реальный экономический эффект по сравнешпо с полным иловым процессом и процессом "смола в пульпе" только за счет повышения извлечения золота без учета значительного снижения эксплуатационных затрат порядка 6,4 млн. долларов США.

Полученные результаты тиражировались при внедрении угольно-сорбциотшой технологии на других предприятиях золотодобывающей промышленности, где также получен существенный экономический эффект (установка "кюветного" выщелачивания АК Алданзолото, Забайкальский ГОК ОАО Забайкалзолото, Самартинская ЗИФ ОАО Бурятзолото).

Результаты работ опубликованы в 105 научных трудах, основные из которых приводятся в библиотрафическом списке:

1. A.c. 1127305 СССР, МКИ С 22 В 11/04. Способ извлечения золота и серебра из тиомочевшшых растворов и пульп / В.В. Елшин, B.C. Страмок,- №3560393/22-02; Заявлено 04.03.83, Непубл.

2. A.c. 1391111 СССР, МКИ С 22 В 11/04, С 25 С 1/20. Способ извлечения золота из цианистых растворов сорбцией / Н.Г. Тюрин, II.П. Бубеев, В.В. Елшин и др,-№4077944/31-02; Заявлено 13.06.86; Непубл.

3. A.c. 1534953 СССР, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения активного угля / С.Б. Леонов, В.Д. Власов, В.К. Чернов, Н.Б. Леонов, Б.И. Зельберг, В.В. Елшин и др,-№4348263/31-26; Заявлено 23.12.87; Непубл.

4. A.c. 1600259 СССР, МКИ С 01 В 31/16. Способ получения углеродного иопо-обмешшка / С.Б. Леонов, Н.Б. Леонов, В.В. Елшин и др.- №4609275/31-26; Заявлено 24.11.88; Пепубл.

5. A.c. 1637353 СССР, МКИ С 22 В 11/00. Способ десорбции серебра / Н.Г. Тюрин, В.В. Елшин, Ю.Э. Голодков и др.-№4730399; Заявлено 10.08.89, Непубл.

6. A.c. 1646235 СССР, МКИ С 01 В 31/16. Способ получения активного угля / С Б. Леонов, И.С. Петренко, Н.Б. Леонов, В.В. Елшин и др.- №4695473/26; Заявлено 26.05.89; Непубл.

7. A.c. 1646236 СССР, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения активного угля / С.Б. Леонов, И.С. Петренко, Н.Б. Леонов, В.В. Елшин и др.- №4695475/26; Заявлено 26.05.89; Непубл.

8. A.c. 1656825 СССР, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения активировахшого угля / С.Б. Леонов, Н.Б. Леонов, В.В. Елшин и др.- №4657517/26; Заявлено 07.12.88; Непубл.

9. A.c. 1656826 СССР, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения ферромагнитного углеродного сорбента / Л.М. Ознобихин, Н.Б. Леонов, Б.И. Зельберг, В.И. Дударев, В.В. Елшин.-№4657775/26; Заявлено 22.12.88; Непубл.

10. A.c. 1685869 СССР, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения активированного угля / С.Б. Леонов, И.С. Петренко, Н.Б. Леонов, В.В. Елшин и др.- №4714474/26; Заявлено 03.07.89; Опубл. 23.10.91, Бюл. №39.

11. A.c. 1697432 СССР, МКИ С 22 В 11/00. Способ десорбции благородных металлов с активных углей, насыщенных из тиомочевинпых растворов / В.В. Елшин, Н.Г. Тюрин, Ю.Э. Голодков и др.-№4780493/02; Заявлено 10.01.90; Непубл.

12. A.c. 1704474 СССР, МКИ С 22 В 11/00. Способ извлечет« золота с активных углей, насыщенных из цианистых растворов и пульп / В.В. Елшин, Н.Г. Тюрин, Ю.Э. Голодков и др.- №4780488/02; Заявлено 10.01.90; Непубл.

13. A.c. 1777366 СССР, МКИ С 22 В 11/00. Способ десорбции благородных металлов с активных углей, насыщенных из тиомочевинных растворов и пульп /В.В. Елшин, Ю.Э. Голодков, Н.Г. Тюрин и др.-№4836190/02; Заявлено 07.06.90; Непубл.

14. A.c. 1788773 СССР, МКИ С 22 В 11/00. Способ десорбции золота и серебра с активных углей, насыщенных из тиомочевинных растворов / В.В. Елшин, Ю.Э. Голодков, Н.Г. Тюрин и др.- №4907706; Заявлено 04.02.91, Непубл.

15. A.c. 1788774 СССР, МКИ С 22 В 11/00. Способ извлечения золота и серебра из тиомочевинных растворов и пульп / В.В. Елшин, Н.Г. Тюрин, Ю.Э. Голодков.-№4910034/02; Заявлено 12.02.91; Непубл.

16. А с. 1812678 СССР, МКИ В 01 J 47/02. Аппарат для обработки зернистого материала жидкостью / B.C. Страмок, В.В. Елшин, В.И. Суздальницкий и др,-№4877696/26; Заявлено 19.09.90; Непубл.

17. A.c. 1824755 СССР, МКИ В 01 J 8/00. Аппарат для обработки зернистого материала жидкостью / B.C. Страмок, В.В. Елпши, В.И. Суздальницкий и др,-№4391948/26; Заявлено 15.03.88; Непубл.

18. A.c. 599603 СССР, МКИ G 01N 27/30. Состав мембраны ионоселекгивного электрода / А.И Орлов, В.В. Елшин, Н.Я. Елизов и др.- №2332692/18-25; Заявлено 09.03.76; Непубл.

19. A.c. 633289 СССР, МКИ С 22 В 11/04, В 01 D 15/04. Способ извлечения золота и серебра / В.К. Чернов, В В. Елшин, Н.Я. Елизов, В.Г. Вихорев,- №2450200/2202; Заявлено 07.02.77; Непубл.

20. A.c. 647007 СССР, МКИ В 01 J 8/00, В 01 J 3/04. Аппарат для обработки зернистого материала жидкостью / Н.Я. Елизов, В.В. Елшин, В.Г. Вихорев и др,-№2498482/23-26; Заявлено 22.06.77; Опубл. 15.02.79, Бюл. №6.

21. A.c. 671404 СССР, МКИ С 22 В 11/04. Способ извлечения золота и серебра / В.В. Елшин, A.C. Боброва, Н.Я. Елизов,- №2528946/22-02; Заявлено 29.09.77; Непубл.

22. A.c. 681941 СССР, МКИ С 22 В 11/04. Способ извлечения золота и серебра / В.В. Елшин, В.К. Чернов, Н.Я. Елизов,- №2595564/22-02; Заявлено 28.03.78; Непубл.

23. A.c. 684896 СССР, МКИ С 22 В 11/04. Способ извлечения золота и серебра / В.К. Чернов, В.В. Елшин, В.В. Лодешциков и др.- №2605053/22-02; Заявлено 10.04.78; Непубл.

24. A.c. 686354 СССР, МКИ С 07 F 1/10, С 22 В 11/04. Тетраоктиламмоний-дицианаргентат, как активный компонент мембраны ионоселекгивного электрода / В.А. Пронин, М.В. Усольцева, В.В. Елшин, В.А. Татарский- №2415979/23-04; Заявлено 28.10.76; Непубл.

25. A.c. 832982 СССР, МКИ С 22 В 11/04. Способ извлечения золота десорбцией из активированных углей / В.Г. Вихорев, В.В. Елшин, И.К. Скобеев и др,-№2870383/22-02; Заявлено 15.01,80; Непубл.

26. Влияние давления прессования на пористую структуру активированньгх углей / Н.Б. Леонов, В.В. Елшин, В.И. Дударев и др. // Обогащение руд.- Иркутск, 1989,- С. 77-79.

27. Влияние нсвалентных взаимодействий на селективность сорбции комплексов d-элементов / С.Б. Леонов, О.И. Рапдин, В.В. Елшин, Ю.Э. Голодков // Доклады РАН,- 1995,- Т. 344, №6,- С. 782-784.

28. Влияние составов и режимов обработки на сорбциошше свойства углерод-содержащнх материалов / Н.Б. Леонов, В.В. Елшин, В.И. Дударев и др. // Обогащение руд.- Иркутск, 1989,- С. 64-69.

29. Влияние температуры коксования на сорбционную способность угля / Н.Б. Леонов, В.В. Елшин, Б.И. Зельберг, Л.В. Ковальская // Обогащение руд.- Иркутск, 1987,- С. 20-22.

30. Голодков Ю.Э., Елшин В.В. Десорбционные процессы комплексных соединений золота и серебра из активных углей // Проблемы комплексного использования руд (ПКИР-94): Тез. докл. I Междунар. симп., Санкт-Петербург, 1994 г.- Санкт-Петербург, 1994,- С. 43.

31. Голодков Ю.Э., Елшин В.В. Математическое моделирование процесса сорбции благородных металлов активированными углями // Совремешше теоретические модели адсорбции в пористых средах: Материалы V Всерос. симп. с участием иностр. ученых, Москва, 1999 г.- М., 1999.- С. 72.

32. Голодков Ю.Э., Елшин В.В. Отличительные особенности десорбции различных комплексов золота и серебра из активных углей // Обогащегаю руд.- Иркутск, 1994,- С. 37-40.

33. Голодков Ю.Э., Елшш1 B.B. Электрохимические явления в угольно-сорбци-ощеых процессах извлечения золота и серебра // Теоретические основы сорбционных процесов: Материалы III националы!, симпоз., Москва, 1997 г.- М., 1997,- С. 47.

34. Дударев В.И., Елшин В.В., Ознобихин JI.M. Получение и исследование углеродных сорбентов с развитой пористой структурой // Журн. прикл. химии,- 1999.-Т.72.-Вып.2,-С. 319-321.

35. Елшин В.В. Влишше основных параметров автоклавного процесса на десорбцию циан-ионов из акгавных углей // Обогащение руд - Иркутск, 1997,- С. 11-14.

36. Елшин В.В. Влияние ПАВ и электрохимической поляризации на десорбцию благородных металлов из активных углей //Обогащение руд.-Иркугск, 1999.-С.35-42.

37. Елшин В.В., Голодков Ю.Э. Исследование закономерностей угольно-сорбционного извлечения ссрсбра из роданистых растворов // Теория и практика адсорбционных процессов: Тез. докл. VIII Мсждунар. конф., Москва, 1996 г.- М., 1996,- С. 67.

38. Елшин В.В., Голодков Ю.Э. Перспективы применения СВЧ-поля для производства механически прочных углеродных сорбентов // Углеродные адсорбенты: Тез. докл. Междунар. семин., Кемерово, сентябрь 1997 г.- Кемерово, 1997,- С. 69-70.

39. Елшин В.В., Голодков Ю.Э. Примените углеродных сорбентов в технологии переработки серебросодержащих концентратов // Проблемы комплексного использования руд (ПКИР-96): Тез. докл. II Междунар. сими., Санкт-Петербург, 1996 г.- Санкт-Петербург, 1996,- С. 72.

40. Елшин В.В., Голодков Ю.Э., Войлошников Г.И. Примените активных углей во флотационно-сорбциошюй схеме переработки золото-баритовых руд // Обогащение руд,- Иркутск, 1989,- С. 69-75.

41. Елшин В.В., Голодков Ю.Э., Тюрин Н.Г. Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику десорбции золота и серебра с активных углей // Изв. вузов. Цвет, металлургия,- 1991,- №1,- С. 83-86.

42. Елгпин В.В., Голодков Ю.Э., Тюрин Н.Г. Равновесно-кинетический анализ сорбции благородных металлов активными углями //Цвет, металлы,- 1994,- №1,- С. 21-23.

43. Елшин В.В., Голодков Ю.Э., Тюрин Н.Г. Электрохимические взаимодействия при сорбции комплексных соединений золота и серебра активными углями // Цвет, металлы,- 1994,-№3,- С.25-27.

44. Елшин В.В., Леонов Н.Б. Разработка и исследование ионоселективного мембранного электрода для автоматического контроля концентрации растворенного золота // Обогащение руд - Иркутск, 1984,- С. 39-44.

45. Елшин В.В., Миронов А.П. Особенности массопередачи при автоклавной десорбции благородных металлов из активных углей // Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья (Плаксинские чтения): Тез. докл., Иркутск, 1999 г.- Иркутск, 1999,- С. 56-58.

46. Елшин В.В., Скобеев И.К., Чернов В.К. Регенерация активных углей в процессах извлечения благородных металлов из пульп и неосвеглешшх растворов // Обогащение руд,-Иркутск, 1980,- С. 198-211.