автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка процесса и технологии извлечения серебра из растворов биосорбентами

Безрукова Жанна Николаевна

Разработка процесса и технологии извлечения серебра из растворов биосорбентами.

Специальность 05.16.02, «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2006.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Стрижко Леонид Семенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

кандидат технических наук

Амарян Сурен Андроникович Корукова Вера Михайловна

Ведущая организация -

ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов»

Защита состоится "29я ноября 2006 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного Совета Д.212.132.05 при ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский пр., дом 4, ауд. Б-436.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС.

Автореферат разослан октября 2006г.

■ п

Ученый секретарь диссертациоиного совета ¡^^ Лобова Т.А.

Введение

Актуальность работы. В настоящее время сереброперерабатывающий комплекс России испытывает значительные трудности, связанные с распадом Советского Союза и потерей металлургической базы по переработке концентратов, получаемых из собственных серебросодержащих руд. Такая ситуация привела к тому, что общий объем производства первичного серебра в России сократился за период с 1993 года по 2002 год более чем на 20%. С другой стороны расширяются области применения серебра и повышается на него спрос, что требует дальнейшего увеличения его производства.

Помочь решению этой проблемы может вторичная переработка материалов и отходов, содержащих серебро. Использование вторичных ресурсов характеризуется высокими показателями экономической эффективности. Во многих случаях при выделении металлов из отходов выход и степень извлечения целевого продукта намного выше, чем при использовании первичного сырья, так как процесс включает меньшее число стадий, уменьшается расход энергии, сокращаются производственные площади и территории, отводимые под отвалы, и снижаются трудовые затраты. Важным аспектом проблемы комплексной переработки отходов является охрана окружающей среды. Строжайшие требования предъявляются к тому, чтобы содержание вредных веществ в отходах предприятий было ниже предельно допустимых концентраций, установлены строгие нормы для допустимых выбросов, увеличились размеры штрафов для выбросов.

При извлечении благородных металлов из первичного и вторичного сырья особо остро стоит вопрос о полноте извлечения их в конечные продукты из-за высокой стоимости металлов. Это справедливо в большей мере в отношении золота, а в отношении повышения извлечения серебра при относительно невысокой цене, около 6-7 рублей за один грамм, не все технологические приемы могут быть экономически оправданы. Типичным продуктом, из которого можно дополнительно извлечь серебро, являются промышленные растворы, которые образуются после электролитического аффинажа (первичного и вторичного сырья), производства серебряных солей, порошков и другие. Существующая в настоящее время на большинстве аффинажных заводах технология — нейтрализация растворов, при этом серебро и цветные металлы осаждаются в виде гидрокендов. В результате этого образуются специфические щелочные растворы, ко серебро, обладая известной растворимостью в щелочах, частично находится в растворе в ионном состоянии. Как показали наши исследования, концентрация серебра в них составляет 20-100 мг/л и больше. Кроме того, в растворах находится железо, медь, никель, цинк и другие металлы. Применяемые в производстве способы переработки образующихся растворов неэффективны, обладают рядом существенных недостатков: отсутствием комплексности, относительно низким извлечением целевых металлов, длительностью, а также необходимостью применения значительных количеств вспомогательных реагентов и дополнительной очистки сточных вод.

Одним из перспективных направлений повышения эффективности процессов извлечения серебра из растворов сложного состава является использование микробных биомасс - отходов медицинской промышленности. Применением различных биосорбенгтов для извлечения цветных металлов занимались ведущие специалисты - Г.И.Каравайко, Г.Г.Минесв, А.С.Черняк, А,Ф.Панченко н другие. К сожалению их работа не были доведены до практического извлечения серебра на аффинажных заводах. В настоящее время недостаточно изучены физико-химические основы биосорбционного извлечения серебра, остается много вопросов в определении механизма сорбции, поведения биосорбентов в реальных производственных условиях. В связи с этим разработка высокопроизводительной и экономичной технологии извлечения серебра из производственных растворов с применением нового сорбционного материала из дешевых и широко доступных отходов микробиологической промышленности и биосорбентов на их основе является актуальной задачей.

Цель работы. Создание физико-химических оспов применения биосорбентов, разработка И внедрение рациональной, экономически оправданной технологии извлечения серебра с применением нового сорбционного материала.

Основные задачи исследования.

1. Изучение физических, емкостных и кинетических характеристик микробных биомасс по отношению к серебру и примесным металлам для оценки их технологичности при получении бяоеорбентов на их основе.

2. Изучение влияния физико-химических параметров сорбции на полноту и селективность выделения серебра из модельных и промышленных растворов.

3. Выяснение механизма выделения серебра из растворов и форм локализации его в биосорбенте.

4. На основе изучения кинетики и механизма процесса сорбции-десорбции создание адекватных математических моделей для управления процессами периодического и непрерывного извлечения серебра из промышленных растворов,

5. Проведение опытно-промышленного опробования разработанной технологии выделения серебра из растворов с применением нового сорбционного материала и оценка ее эффективности.

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использованы современные физико-химические методы исследований: атомно-абсорбциониый, ИК-шектроскопии, химический, пробирный, потенциометричсский, ревтгенофазовый анализы, методы математического моделирования и оптимизации, а также технологические исследования в лаборатории и опытно-промышленные испытания на ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов».

Научная новизна работы.

1. Впервые дана количественная оценка сорбционной способности широкого круга микробных биомасс, отходов медицинской промышленности, и осределеи лучший сорбент для выделения серебра из слабоконцентрированных растворов.

2. Установлено неизвестное ранее свойство серебра-переход из ионного состояния в металлическое в процессе восстановления биомассами, что выражается в свойстве биомассы почти полностью восстанавливать сорбционную емкость по серебру после полного насыщения и последующей временной выдержки, что обеспечивается четырехстадийным механизмом выде-леняя металла на биомассе.

3. Впервые на основе изученных физико-химических закономерностей сорбции серебра разработаны адекватные математические модели процесса сорбции серебра со стационарным слоем биосорбента и протнвоточном движением фаз, что позволяет управлять процессами сорбции и десорбции.

Практическая значимость работы* По результатам выполненных исследований опробованы в промышленных условиях ряд микробных биомасс от производства медицинских препаратов для извлечения серебра. Проведен выбор наилучшей биомассы по емкости, регенерируемости и химической стойкости в производственных растворах. Разработана новая технологическая схема извлечения серебра из промышленных растворов, которая прошла опытно-промышленные испытания на очистных сооружениях ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов» в 2004-2005 годах. По этой технологии переработано около 240 кубометров промышленного раствора и получено 70,64 кг серебра, при общем извлечении его выше 93%.

Проверена в опытно-промышленном масштабе десорбция серебра с биомассы с высокой производительностью, с извлечением серебра 94-96% и эффективным использованием сорбента в обороте.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований свойств различных микробных масс как сорбшюпного материала.

2. Результаты физико-химических исследований процесса сорбции серебра из растворов линкомицнцом.

3. Результаты равновесно-кинетического анализа сорбции серебра линкошщином.

4. Предлагаемый механизм закрепления серебра на линкомицине.

5. Технология и оборудование для извлечения серебра из промышленных растворов.

6. Созданные математические модели для управления процессом сорбция-десорбция серебра.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены па следующих конференциях;

1. Международная конференция, посвященная 10-летию Навоинского горно-металлургического института. г.Навои, 2005г, сентябрь.

2, Международная научно-практическая конференция «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота», г. Красноярск, 200бг, июль.

б

3. Девятая международная конференция «Моделирование, идентификация, синтез систем упраялелия», п.Канака, Украина, 200бг, сентябрь.

Публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи и 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников из 116 наименований. Работа изложена на 138 страницах текста, включающего 22 рисунка, 21 таблицу и 1 приложение.

Содержание работы.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы по данной проблеме.Особеи но остро стоит задача извлечения из промышленных растворов благородных металлов — золота, серебра и платиновых металлов. В промышленных растворах благородные металлы могут находиться в катионной и анионной формах, поэтому для одних и тех же растворов надо разрабатывать различные технологии.

В настоящее время для извлечения благородных металлов применяются ионообменные смолы, где в качестве фиксированных ионов служат вторичные, третичные и четвертичные аммониевые основания. Используются гранулированные и волокнистые сорбенты. Смолы обладают достаточно высокой емкостью от 10 до 50 мг/г по благородным металлам в кислых и щелочных растворах, Применение смол для извлечения серебра из промышленных растворов с низкой концентрацией серебра экономически невыгодно из-за высокой цены и трудности регенерации смол.

Наиболее интересными сорбентами серебра из промышленных кислых растворов являются угли. В настоящее время внедрен и используется в мире процесс извлечения золота и серебра из золотосодержащих руд и концентратов, растворов кучного выщелачивания и др. Для извлечения серебра из растворов с низким содержанием серебра в отечественных технологиях угли не применяются. Это связано с тем, что отечественные угли обладают низкой механической прочностью, а импортные достаточно дорогие (около 1000 долларов за тонну).

В настоящее время накапливаются большие объемы растворов с низким содержанием серебра, из которых практически не извлекается серебро из-за низкой экономической рентабельности способов переработки: промывные и сточные воды часовых и ювелирных производств, отработанные растворы фото- н киноиндустрии, сточные воды в электронной и электротехнической промышлстюсги. В настоящее время крупные предприятия для извлечения золота и серебра применяют ионообменные смолы. Эти смолы, как правило, приобретаются за границей и не подлежат регенерации, а подвергаются сжиганию. Если эти смолы сорбируют золото, то сжигание экономически выгодно, а если они извлекают только серебро, то применение их невыгодно.

Одним из перспективных направлений повышения эффективности процессов извлечения серебра из растворов сложного состава является использование микробных биомасс — отходов медицинской промышленности, как дешевого и эффективного материала. Однако физико-химические основы процессов сорбции 'с использованием этих материалов недостаточно изучены, что не позволяет рекомендовать их для промышленного применения. Итогом литературного обзора явилось формулирование задач, требующих решение для достижения намеченной цели данной работы.

Во второй главе представлена методика эксперимента и оценка точности проведенных исследований. В экспериментах использовали отходы от производства антибиотиков - биомассу продуцентов линкомищша -Actinomyces roseolus , гентомицина - Micromonospora purpurea, пеомицина -Actinomyces fradiae , рнстомицпна - Proactinomyces fructifera, (ЗАО «Брынцалов А.» («Ферейн»)) г.Москва, рибоксина — Bacillus subtills , леворипа -Streptomyces levoris, пенициллина - Penicillium chrasygenum , фузидина -Fusarium coccineum (комбинат медпрепаратов AO «Биосинтез», г.Пенза). Кроме того, для сравнения был использован отход пивоваренной промышлешюсти — биомасса Saccharomyces cerevisiae.

Для динамических исследований использовали гранулированную биомассу продуцента линкомицина, полученного методом сушки в кипящем слое с одновременной грануляцией без введения дополнительных связующих.

В качестве исходных использовали модельные растворы азотнокислого серебра с различной концентрацией, соответствующей производственным растворам и сточным водам.

Изучение сорбции серебра из растворов проводили следующим образом, В герметично закрывающиеся стаканчики, содержащие по 50 мл раствора азотнокислого серебра с заданным значением рН, вносили навески биомассы. При необходимости определенное значение рН устанавливали с помощью 0,5 N растворов HNO3 или NaOH.

Непрерывные динамические испытания на гранулированной биомассе проводили в стеклянной колонке высотой 100 мм и диаметром 10 мм при подаче раствора снизу вверх и скорости просачивания 0,05 л/час. Сорбцию проводили до полного использования емкости сорбента. Пробы отбирали и анализировали каждый час. Десорбцию металла с биомассы проводили раствором 10%-ного раствора (ЫН^)гСОз и 5%-ным раствором NH«OH по той же методике.

Измерения рН растворов проводили иа универсальном иономере ЭВ — 74 с заменой в электроде сравнения раствора КС1 на КМОз во избежание выпадения осадка AgCl.

Концентрацию металла в растворе определяли на плазменном атомно-абсорбционном спектрометре Perkins - Elmer 3100 (Германия). Содержание металла в биомассе проводили после ее растворения в концентрированной азотной кислоте или царской водке при нагревании и последующем переводе металлов в раствор.

Электроино-зо вдовый анализ, позволяющий уточнить химический состав определенных участков и формы осадков, проводился на электронном микроскопе УМЕ — 100К и микроанализаторе "Jeol".

Для изучения структуры биомассы использовали инфракрасный спектрофотометр компании Carl Zeiss JENA "SPECORD M85" с призмой NaCI в области 4000-660 см"1 с точностью волновых чисел ±0,3 ±0,8 см"1.

Для оценки точности получаемых значений проведены серии из пяти опытов при различных значениях параметров. Проводился статистический анализ полученных результатов и определялось среднее арифметическое значение параметра.

В третьей главе представлены физико-химические исследования сорбцнонной способности микробных биомасс. Микробные биомассы обладают универсальными сорбционными свойствами: хорошо развитой поверхностью ( десятки-сотни квадратных метров на грамм); клетки в своем составе имеют полифункциональные активные группы: карбоксильные, аминные, су л ьф гидр ильные, фосфатные, способные образовывать комплексы с металлами, а также нерастворимые соединения.

Структура и состав биомассы в значительной степени определяет способность микроорганизмов сорбировать металлы.

Клетки микроорганизмов состоят из биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот, липидов), а также некоторого количества пизкомолскулярных органических веществ и минеральных элементов.

Ниже приведен элементный состав и содержание белка в биомассе бактерий, дрожжей и микогрибов.

Пода - 70-85%, зола - 1,3-13,9% (по сухой массе). Элементный состав золы (в % по сухой массе): Р - 26-55, К - 6,4-36,2, Na - 0,7-13,2, Mg - 2-20,0, Ca— 1,1-16,2, Si - 0,6-14,0, S - 0,5-16,0, CI - 1-7,0, Fe-2,1-3,4.

Содержание белка (в % на сухую массу): бактерии - 39-85, мицелнальные грибы — 20-38, дрожжи - 46-56, микроводоросли — 24-44.

Как видпо из приведенных данных, минеральный состав и содержание биополимеров в клетках микроорганизмов может варьировать в широких пределах. Очевидно, что химический состав биомассы будет меняться в зависимости от видов принадлежности микроорганизмов.

Особенно это заметно при сравнении состава поверхностных структур (клеточных стенок и капсул) микроорганизмов, принадлежащих к различным систематическим группам (водорослей, грибов, дрожжей и бактерий).

Все основные типы биополимеров обладают функциональными группами, способными связывать ионы металлов в растворе.

Определена статическая обменная емкость (СОЕ) сухих гранулированных биосорбентов на основе вышеперечисленных микробных биомасс после контактирования их с 0,1 Н раствором (катионообменная емкость) титрнметричсским способом. Установлено, что катионообменная емкость находится в пределах 1,1-1,6 мг-экв7г, анионообменная емкость — 0,2-0,3 мг-экв/г.

Полученные гранулированные биосорбенты имеют насыпную плотность 0,37- 0,42 г/см3, удельная набухаемость в воде - 3,1-3,25 см /г. Размер гранул - 0,5-4,0 мм, содержание рабочей фракции- 80-85%, влажность -5-10%. Механическая прочность (осмотическая стабильность) за 30 циклов сорбции-десорбции - 80% , т.е. потеря массы от первоначальной загрузки -20%.

Таким образом, биосорбснты, как и некоторые смолы, являются поли амфол игами с преобладанием катнонообменных свойств. По обменной емкости и механической прочности биосорбенты уступают ионитам и углям.

Отмечено, что в кислых средах при рН < 2 и в щелочных при рН > 10 растворимость микробных биомасс значительно возрастает. Следовательно, работать за пределами этих областей нежелательно из-за разрушения структуры биомассы. Известно, что в кислой среде разрушение структуры в наибольшей степени происходит за счет растворения неорганических веществ, а в щелочной - за счет интенсифицикации гидролиза органической части мицелиальных отходов.

Изучена сорбция серебра из сереброоодержащего азотнокислого раствора с исходной концентрацией 80 мг/дм3 и рН 1,9 при перемешивании его с выше указанными биомассами. В фильтрате определено остаточное содержание серебра и значение рН (таблица 1).

Таблица 1. Извлечение серебра различными биомассами

Наименование биомассы продуцентов рН фильтрата водной суспензии Остаточная концентрация мг/дм3 Извлечение Аё>% Статическая обменная ем кость, мгА^г

Фузидин 4,2 20,0 75,0 15,0

Неомицин 3,6 6,1 92,8 19,2

Эритромицин 1,8 29,2 63,5 14,1

Пенициллин Леворин 2,6 1,6 51,1 1,3 36,1 98,3 4,6 19,8

Риетомнцин 1,7 43,5 45,6 10,1

Линкомицин 1,7 41,3 52,1 12,0

Гентамицин 1,6 10,5 86,8 17,2

Как следует из таблицы 1, наибольшее извлечение серебра получено на биомассе продуцентов леворина, иеомицина и гентамицииа, наименьшее - на биомассе продуцента пенициллина. Отсутствует прямая зависимость между величиной рН фильтрата и извлечением серебра. Так при извлечении биомассами леворина и ристомицииа при значениях рН среды 1,6 и 1,7 соответственно извлечение серебра составило 45,6 и 98,3 % , т.е. различается более чем в два раза. Следовательно, извлечение серебра в первую очередь зависит от природы биомассы, от наличия активных центров сорбции и в меньшей степени от величины рН среды, которая влияет в основном на форму нахождения серебра в растворе.

Такая же зависимость наблюдается в значениях статической обменной емкости от вида биомассы.

Определены интервалы изменения рН чреды, влияющие на изменение сорбционной способности биомассы микроорганизмов. Изменение рН среды обусловливает форму нахождения серебра в растворе. Известно, что в азотнокислых растворах в зависимости от рН серебро существует в виде катионов (Л£ ^ и их гидро.чизованиых форм. В области значений рН 1-5 серебро представлено преимущественно в форме каггиопа.

Извлечение серебра указанными биомассами происходит в широком диапазоне значений рИ - от 1 до б и составляет не ниже 45%. Общей закономерностью для всех биомасс является возрастание извлечения с ростом рН. Наиболее значительный роет наблюдается в диапазоне значений от 1 до 4 и особенно резко при низких значениях — от 1 до 2 (рисунок 1).

Зависимость биосорбции серебра от температуры как фактора, влияющего на скорость сорбциопных и диффузионных процессов, интересна с точки зрения поведения самого сорбирующего материала. Опыты проводились

Рисунок 1. Влияние рН раствора на извлечение серебра продуцентами; А-леворип, «-фузидин, х-эритромищш, я-линкомицин

В термостатированных сосудах в интервале температур от 10 до 80 °С. Как следует из наших опытов оптимальным температурным интервалом сорбции, для испытанных трех видов биомасс, является интервал 30-50°С. При выходе за указанные температурные пределы происходит снижение извлечения на 20-

Увеличение степени сорбции в интервале температур от 10 до 30 °С очевидно является следствием увеличения скорости сорбционных и диффузионных процессов. Снижение сорбционной емкости биомассы при

о

012349в7 рН раствора

30 %.

температуре выше 50 °С, повидимому, обусловлено частичной деструкцией биополимеров и уменьшением активности функциональных трупп. Рассчитанная энергия активации сорбции серебра составила 8,32 кДж/моль, что говорит о протекании процесса в диффузионной области.

Изучение зависимости извлечения серебра от продолжительности процесса проводил^ на четырех видах биомасс - леворина, гентамицина, ристомицина и линкомицина. Исходный раствор азотнокислого серебра с концентрацией 100 мг/дм3 перемешивали с навесками сорбента в течение определенного времени вплоть до установления равновесия, которое наступало за 1,5-3 часа для разных биомасс. Показано, что 30 - 60% серебра извлекается за первые 5 минут. После 20-30 минутного перемешивания скорость процесса меняется незначительно при сорбции на биомассе гентамицина и продолжает резко повышаться при сорбции на биомассе гентамицина, ристомицина и линкомицина.

При динамическом способе изучения кинетики процесса после полного насыщения сорбента серебром и выдержки в колонке в течение двух суток происходит восстановление сорбционной способности сорбента на 90%. Такая исключительная способность микробной биомассы восстанавливать сорбционную емкость отмечена только у серебра среди широкого круга изученных редких, редкоземельных и тяжелых металлов.

Таким образом, особенностью биосорбщюнпого извлечения серебра является цикличный характер процесса, который растягивается во времени при прерывании процесса и последующей временной выдержке. При этом суммарная обменная емкость сорбента но металлу постепенно увеличивается.

Зависимость обменной емкости ионообменных смол от равновесной концентрации металла в растворе при постоянной температуре представляется в виде изотерм (рисунок 2). Такой прием нами был применен при использовании в качестве сорбента микробных биомасс - продуцентов леворина, ристомицина и линкомицина.

Продолжительность перемешивания для установления равновесия выбиралась из кинетических кривых. Концентрация исходного раствора изменялась в пределах от 50 до 500 мг/дм3. При этом соотношение раствор-сорбент выбирали с таким расчетом, чтобы после насыщения сорбента концентрация равновесного раствора практически не менялась. Полученные зависимости обменной емкости биомассы от равновесной концентрации серебра представлены па рисунке 2.

Изотермы сорбции свидетельствуют о высохом сродстве сорбента к ионам серебра. Более эффективно процесс протекает для леворина по сравнению с линкомицином и ристомнцином.

Для определения динамической обменной емкости использована гранулированная микробная биомасса продуцентов линкомицина и леворина Гранулометрический состав биосорбентов - 80% фракции 1-3 мм, удельная набухаемость - 3,2 см1 /г, насыпная плотность - 0,53 г/ см3. Скорость просачивания раствора - 0,05 л /час. Концентрация серебра в исходном растворе -200 мг/дм3, загрузка сорбента- 2,2 г, отбор проб — через 1 час.

Равновесная концентрация серебра, мг/дм*

Рисунок 2. Изотермы сорбции серебра биомассами микроорганизмов А-леворин, ♦-ристомицин, ■-линкомицин

Величина динамической обменной емкости (ДОЕ) по серебру бносорбснта линкомнцнна составила 4,5 мг/г, полной динамической емкости (ПДОЕ) — 14,5 мг/г. Величина ДОЕ составила лишь 31 % от величины ПДОЕ, что свидетельствует о недостаточно высокой эффективности процесса.

Для биосорбента леворипа величина ДОЕ составила • 18,2 мг/г, величина ПДОЕ - 32,0 мг/г, а соотношение ДОЕ к ПДОЕ - 57%.

Проведено 12 циклов сорбции серебра с полным использованием емкости сорбента и последующим прерыванием процесса на двое и более суток для восстановления сорбциошюй емкости. Опыты проведены на азотнокислых растворах с концентрацией 200 мг/л при скорости просачивания 25 мл/час.

Как следует из диаграммы ПДОЕ за 12 циклов процесса сорбции с прерыванием эксперимента после полного насыщения сорбента и выдержкой в течение 2, 4, 6 и 20 (уток (рисунок 3).

За 12 циклов с различным периодом прерывания значение динамической емкости постепенно убывает и после 4-х кратного 20-ти суточного прерывания составлет всего 10% от первоначальной.

Длительные динамические испытания с прерыванием процесса показали, что сорбционная способность сорбента после выдержки вновь восстанавливалась, хотя и не достигала первоначальной величины. При прерывании на первые 2 суток полная динамическая обменная емкость падает со 100 до 94,9%, впоследствии - до 63,2,40,5 и 30,6 %. При прерывании на 4-6

10 20 30 40 60 60 70

бремя вьдоржки, суток

во

90

юо

Рисунок 3, .Диаграмма убыли ПДОВ биосорбента по серебру при задержке сорбции от 2 до 100 суток

суток убыль значения ПДОЕ составляет 20,0 - 17%, при прерывании на 20 суток - убыль ПДОЕ составляет 29,5 -10,6 %. Последовательное продолжение цикла сорбции вновь приводило к насыщению сорбента, а последующее прерывание процесса - к восстановлению сорбциошюй способности. С течением времени продолжительность прерывания возрастает, а сорбционная способность постепенно утрачивается. Суммарная полная динамическая емкость за 12 циклов составила 38,52 мг/г. Такая продолжительная выдержка -до 20 суток с нарастанием емкости на 2 мг/г практического смысла не имеет. Однако для выяснения механизма сорбции на новом виде сорбента такие длительные испытания необходимы.

Факт ускорения ионного обмена после перерыва известен для ионообменных смол, что косвенно свидетельствует о протекании процесса в режиме «гелевоЙ» кинетики. В случае использования биосорбентов данный факт отмечен только для серебра.

Известно, что серебро легко образует с рядом ионов или молекул растворимые комплексные соединения. Для десорбции серебра с биосорбента были выбраны два реагента - 10% карбонат (НН^ЬСОэ и 5% гидрокснд аммония ЫНдОН, образующие с серебром комплексный катион [Ag (ЫНз^]+ . Десорбцию проводили с гранулированного биосорбента линкомицина, насыщенного серебром в статических условиях, указанными реагентами. Проведено пять циклов сорбции-десорбции, десорбция проводилась каждый раз новой порцией десорбента. В четырех циклах использовался гидрокснд

аммония, в пятом цикле - карбонат аммония. Получена практически равные результаты по извлечению десорбентами: 94,5% для карбоната и 95,5% для гидроксида.

Очевидно, при десорбции протекают следующие реакции:

Ag+ + 2NH<OH - [Ag(NH3b]++ 2НгО

AgNOj + 2МI4OH = [Ag(NH3)JN03 +2H20

Кроме того, в аммиаке растворяются соединения AgCl и AgiS. Сульфид и хлорид ионы могут присутствовать в биомассе и в ряде работ имеются сведения об образовании сульфидов и хлоридов серебра:

AgCl + 2NH4OH = tAg(NH3)2]Cl + 2Н20

Ag2S + 4NH4OH - [Ag(NH3)i]2S+4HiO

Серебро, если оно восстановилось до Ag(0), не растворяется в растворах аммиака. Для его растворения в аммиаке необходимо в раствор добавлять окислитель. Тогда можно предположить, что уже в первые минуты биосорбции часть серебра 5-10% переходит в Ag(0), (т.к. степень десорбции составляет 9095%), которое не десорбируется растворами аммиака, а через несколько суток его количество возрастает до 75-80%. Факт восстановления Ag на биомассе был отмечен ранее в ряде работ. Подобное явления наблюдается при сорбции серебра из азотнокислых растворов углями. Очевидно, па поверхности биомассы образуются поверхностные комплексы дон ори о-акцептор но го тина, которые участвуют в восстановлении серебра до Ag(0). Восстановительный характер биосорбции серебра из азотнокислых растворов подтверждает рассчитанная нами теплота сорбции Ag, которая составляет 19$ кДж/моль.

Как известно, соединение AgN03 является неустойчивым на свету, а это значит, что сильные световые потоки восстанавливают серебро до Ag(0), И тогда можно предположить, что молекулы АцЬТОз закрепляется на биомассе, а после того, как биомассу обработали светом, серебро восстановилось до Ag(0). Серебро Ag(0) не десорбируется раствором аммиака, т.к. оно не растворимо в растворах аммиака и будет удерживаться на биомассе. Таким образом, это подтверждает наше предположение, что до 30% емкости биомассы занято молекулами AgN03, а остальная Ag(I).

Этим объясняется тот факт, что в первые минуты после сорбции, серебро хорошо десорбируется с биомассы раствором аммиака, а если биомассу оставить на длительное время более 20 часов, то степень десорбции уменьшается до 15-20%, т.к. серебро восстанавливается до Ag(0), а десорбируются только соединения AgNOj, AgCl и AgiS, которые растворимы в аммиаке.

Для объяснения механизма сорбции нами были изучены ИК-спектры исходной и насыщенной серебром биомассы. В ИК-спектре насыщенной биомассы ликкомнцнна появились полосы 3651 см"1 и 1250 см"1, которые относятся соответственно к свободной и связанной щцроксилыюй группам. Появилась полоса, которая относится к валентным колебаниям группы N03~.

Сдвиг полос, относящимся к КОз+ и СООН на22см"' и 40 см'1, говорит о том, что эти группы участвуют в сорбционном процессе Ag+ и AgNOj.

Методом электронной и рентген оспеюроскопи и на биосорбенте обнаружено серебро, количество которого увеличивалось со временем выдержки. Присутствующие в биомассс сера и хлор взаимодействуют с нонами серебра и образуют на ней нерастворимые AgCl, AgíSi которые удерживаются за счет Ван-дер-Баальсовских сил.

Таким образом основные этапы биосорбиии серебра из растворов ликкомицином можно представить следующими этапами:

Первый этап - подвод ионов и молекул серебра к биомассе.

Второй этап — катинообменная реакция между линкомищшом и ионами

Ag(l) и адсорбция AgNOj на биомассе.

Третий этап - диффузия ионов и молекул серебра в фазу биосорбента. Четвертый этап - хемосорбция с образованием нерастворимых соединений серебра (и AfeS, AgCl, AgОН) н восстановление Ag(l) до Ag(0).

Для прогноза оценки количества извлекаемого серебра в зависимости от типа сорбента, рН раствора, температуры и концентрации cop6eirra была разработана математическая модель процесса, которая оценивает динамический характер циклов.

В главе четвертой приводятся результаты испытаний разработанной технологии извлечения благородных металлов из промышленных растворов биомассой лянкомицина. Проведено опробование микробных биомасс и биосорбентов па их основе для селективного извлечения серебра из промышленных малоконцентрированных по серебру растворов, имеющихся на Щелковском заводе вторичных драгоценных металлов (ЩЗ ВДМ). Растворы имеют высокий примесный фон, представлешшй, в основном, тяжелыми металлами (таблица 2).

Таблица 2. Составы серебро- и золотосодержащих технологических и сбросных растворов ЩЗ ВДМ.___

Наименование раствора Содержание Ag и Аи ,мг/дм* и примесей, г/дм4

Ап Ag Fe Cu Ni Zn Sn

Раствор 1 (155 г/дмэ НЖМ 16,0 250,0 14,2 22,5 0 0

Раствор 2 (Юг/дм3 НЖ>3) 0,5 180,0 36,0 150,0 10,0 20,0 10,5

Сбросные воды (нейтр.) 0 V 0,18 0,003 НО H.O H.O

Для оценки потенциальной возможности опробованы продуценты биомасс различных систематических групп — актииомнцетов, микрмрибов и

дрожжей (линкошщин, Aspergillus niger, а также пекарские дрожжи) при сорбции и золота и серебра из технологических и сбросных растворов. Перед сорбцией раствор №1 был разбавлен в 2 раза из-за высокой кислотности среды. Без разбавления извлечение золота не происходило. Сорбция из разбавленного раствора проведена при соотношении Т:Ж = 1:100 при перемешивании в течение 24 часов. Результаты приведены в таблице 3.

Из приведенных результатов следует, что на опробованных микробных биомассах возможно извлечение Ag и Au из малоконцентрированных по благородным металлам растворов при значительном повышении (более чем в 1000 раз) солевого фона, представленного тяжелыми цветными металлами.

Для выяснения влияния примесных металлов - меди, железа, никеля и цинка на полноту извлечения серебра из производственных растворов проведены исследования по изучению их поведения в процессе сорбции из азотнокислых модельных растворов.Исследования проведены на подсушенной биомассе продуцента линкомицина в статических условиях, на гранулированном биосорбенте - в динамических испытаниях. Выбор этого биосорбента обоснован тем, что он отличается механической прочностью и химической стойкостью по сравнению с другими образцами отходов производства медицинских препаратов.

Таблица 3. Извлечение благородных металлов из промышленных растворов биомассами. _ _____

Наименование Биомасса продуцента Извлечение, %

раствора Au Ag

Раствор 1 ЛШ1КОМИЦИН 30,1 38,8

(разбавление 1:1) пекарские дрожжи 31,2 40,0

Раствор 2 А. г^ег 20,0 50,5

линкомицик 2,2 48,5

пекарские дрожжи 40,0 50,0

Сбросные воды А. ШЁег - 75,5

линкомицин - 72,3

пекарские дрожжи - 74,2

Сорбцию проводили из индивидуальных модельных растворов с концентрацией по никелю, меди, железу, цинку, серебру - 200 мг/л в интервале рН - 1,0 - 0,6 при прочих равных условиях.

Наибольшая склонность к гидролизу и соответственно сорбируемость свойственна самой вредной примеси — железу. Показано, что железо (III) начинает сорбироваться при низких значениях рН и его извлечение составляет 21,45-57,7 %, причем, начиная с рН 2,2 , железо выделяется из раствора не только за счет сорбции, но и за счет выпадения осадка гидроксида. В отличие от тяжелых цветных металлов серебро сорбируется во всем интервале рН от 2 до 6 и его выделение в меньшей степени зависит от изменения рН.

Установлено, что в интервале 1-3 из растворов не сорбируется медь и никель. При рН более 3 никель сорбируется на 3-15%, цинк - на 3-40,7%. Железо выделяется в широком интервале рН 1-6 — в пределах 21,45-57,7%.

Следовательно, селективное отделение серебра от никеля, цинка и меди следует ожидать при сорбции на линкомицине в интервале рН 1-3. Железо выделяется на линкомицине во всем интервале рН и разделения с серебром не происходит. При увеличении значений рН раствора сорбция металлов совпадает с порядком роста констант первой ступени гидролиза (рисунок 4).

Ре*" > А13+ > Си2+ > РЬ** > 7хГ> Са3+ > №2+ > Со1+ .Для серебра почти отсутствует зависимость сорбируемоети от значения рН раствора, что обеспечивает селективное разделение от примесей тяжелых металлов (кроме железа). Выделение серебра происходит практически на всех микробных биомассах за счет ионного обмена с карбоксильными и амиппыми группами и адсорбции. Сребро, восстанавливаясь до металлического состояния, освобождает активные центры и позволяет повторно использовать биосорбент после определенного временного интервала.

Полученные данные подтверждают, что из слабоконцентрнровэдшых растворов можно выделить серебро практически без примеси меди при исходном соотношении серебра : меди ~ 1 : 2400. Высокие значения коэффициентов разделения ссребра но меди позволяют организовать эффективный ступенчатый процесс их полного разделения. Что касается

рН раствора

Рисунок 4. Зависимость извлечения серебра и примесных металлов из индивидуальных растворов.

железа, то при коэффициенте разделения 0,9 — 2,0 этот процесс неэффективен. Необходим другой способ разделения этих металлов.

В динамических условиях проведена сорбция из раствора состава: 166 мг/дм3 Ag, 0,5 мг/дм3 Ац, 150 г/дм3 Си, 36 г/дм3 Fe, 20 г/дм3 Zn, 10 г/дм3 Ni, 10,5 г/дм3 Sn, HNO3 - 10 г/дм3, разбавленного в два раза. Проведено 5 циклов сорбции в динамическом режиме с прерыванием процесса на 5, 5,10, 5 дней. Исходное содержание серебра - 83 мг/дм .

На основании полученных результатов построены выходные кривые сорбции. Ход кривых подобен таковым, построенным для модельных растворов. Значение динамической емкости по серебру для того же линкомицина для каждого числа ниже чем в модельных растворах, что связано с меньшей исходной концентрацией по серебру (83 мг/дм против 200 мг/дм3), а также с наличием значительного солевого фона (рисунок 3) .

На производственных растворах также подтверждается факт восстановления сорбциошюй емкости после прерывания процесса как и на модельных растворах.

Изучена сорбция серебра гранулированным линкомицином из растворов, поступающих после очистки от серебра с участков, где получают соли и порошки серебра, его солей и исходных материалов для порошковой металлургии. Технология получения материалов основана на совместном осаждении серебра и цветных металлов (медь, кобальт, цинк, кадмий, молибден, вольфрам и др.) или одного серебра для получения серебряного порошка. В качестве осадителеЙ используются химически чистые NaOH, NajCOj, Са(ОП)г, КОН, К2СО3 и др. Осадители берутся с большим избытком от стехиометрии. Раствор имел следующий состав: 170 мг/дм3 Ag, 21 г/дм3 Си, 13 г/дм3 Zn, 8 г/дм3 Fe, 2 г/дм3 Cd, рН раствора 2,2. Исследования проводились в динамическом режиме. В лабораторную сорбционную колонну загрузили 40 грамм гранулированного линкомицина и пропускали раствор до проскока. Результаты исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4 . Основные технологические показатели извлечения серебра из __промывных вод. __

№№ Количество раствора, дм3 Концентрация серебра в растворе, мг/ дм3 Извлечение Ag, % Количество серебра в биомассе, мг Емкость сорбента MrAg /г

1 0,5 0,68 98,00 81,60 2,04

2 1 4,08 97,60 80,92 4,06

3 1,5 3,74 97,80 79,39 6,05

4 2 13,60 92,00 57,80 7,49

5 2,5 49,30 71,01 60,35 9,00

6 3 100,30 41,03 34,85 9,87

7 3,5 142,46 16,22 13,77 10,22

8 4 157,93 7,09 6,03 10,37

Итого 414,7 10,37

По результатам эксперимента емкость линкомицина составила 10,37 мг/r, а в лабораторных исследованиях на чистых растворах емкость достигла 20-30 мг/г.

Растворы после сорбции анализировались на содержание в них меда, железа, цинка и кадмия. Извлечение меди составило 7,5 %, цинка 4,7 %, кадмия 6,6 %, а железа 17 %. Таким образом, после десорбции получили чистый раствор серебра.

При полном анализе промывных растворов оказалось, что в них большая концентрация натрия, калия и кальция. Раз в сутки в течение десяти дней отбирались и анализировались пробы раствора. Концентрация ншрня изменялась от 2 до 11 г/дм3 и кальция от 0,5 — 4 г/дм1.

На искусственных растворах состава 170 мг/дм3 Ag, 17,5 г/дм3 Си, 10 г/ дм3 Zn, 5 г/дм3 Fe н pli ■= 1,8 изучена емкость биомассы линкомицина в зависимости от концентрации натрия и калия.

.Установлено, что присутствие щелочных металлов влияет па полную обменную емкость. Когда калий или натрий присутствуют в растворе, емкость биосорбента уменьшается с 26,5 мг/г до 9,7 и 10,9 мг/г соответственно. Ионы кальция оказывают более сильное влияние на емкость и она снижается до 2,1 мг/г. Эти результаты показывают, что раствор более высоким ионным сопротивлением может десорбироваггь ионы серебра с линкомицина или что ионы калия, натрия и кальция конкурируют с нонами серебра за активные участки сорбента. А если рассматривать карбоксильную группу как главный лигацд, ответственный за сорбцию серебра, то можно утверждать, что взаимодействие ионов серебра слабеет в присутствии ионов натрия, калия и кальция. Очевидно, что попы калия, натрия и кальция имеют повышенное сродство к карбоксильной группе, в отличие от серебра между ними более вероятен кагаоиообмеиный механизм.

В ходе полупромышленных испытаний предстояло подобрать оптимальный режим биосорбции и снять показатели процесса па свежем и регенерированном линкомицине, оценить работу сорбциопной колонны, проверить и уточнить оптимальные режимы десорбции серебра, уточнить потери сорбента, определить общее время сорбента.

Технологическая схема промышленных испытаний приведена на рисунке 5. Испытания проводили на двух видах растворов: 1) растворы с участка получения солей и порошков серебра; 2) растворы с участка электролиза серебра.

Растворы после выделения основного количества серебра подаются на очистные сооружения и накапливаются в приемных емкостях.

Учитывая, что в растворах содержится большое количество железа, до 50 г/дм3, и оно сорбируется линкомицииом, раствор подается в приемные реакторы, в которые через диспергаторы подастся воздух под давлением 2-3 атмосферы и поддерживается рН ~ 4-5. При этом Fe переходит в Fe3+ , которое при этом рН переходит в гидроокись Fe(OH)j и выпадает в осадок. Как показали наши исследования отфильтровывать гидроксид железа не обязательно, т.к. он ne мешает биосорбции. После этого растворы направляют на сорбцию. За 126 дней работы получено дополнительно 70,64 кг серебра.

Промышленные растворы аффинажных заводов

воздух

1

Аэрация слабокислых _растворов_

биомасса

Биосорбция серебра

Отделение биомассы

Биомасса

ИНдОН

1

1

Растворы

Г

Десорбция серебра

Биомасса

-1-

Подготовка

"Л

в_ оборот

1

на общегородские очистные _сооружения_

Раствор серебра Электролиз

на аффинаж

1

Раствор аммиака Подкрепление

Рисунок 5. Технологическая схема извлечения серебра из промышленных растворов линкомицином.

Нами разработана сорбционная колонна для промышленных испытаний высотой 3 м и диаметром 0,15 м.

Периодически, один раз в сутки, растворы до и после сорбции отбирались и направлялись на полный анализ. По результатам проверялась степень извлечения цветных металлов и железа. Так средняя степень извлечения меди была не больше 8%, никеля 4,2%, цинка 4% и железа 15%.

Потери сорбента за весь период испытаний составили 138 кг. В сутки в 8 колонн доза1ружшга 1,09 кг биосорбента (0,13 кг на колонну).

Десорбцию серебра проводили растворами М-^ОН. При этом до 95% серебра переходило в раствор. Из раствора серебро извлекали электролизом по методике, описанной в литературе, при следующих показателях: плотность тока 500-700 А/м2 и напряжение 16-17 в, извлечение серебра 92-96% , катодная поверхность 0,24 м2.

Подсчитанная экономистами ОАО ЩЗБДМ прибыль без затрат по схеме за 126 дней работы составила 375000 рублей. Ожидаемая годовая прибыль составит более 750000 рублей.

Для управления процессом предложена математическая модель, которая позволила осуществлять прогноз количества извлекаемого серебра в зависимости от характеристик процесса сорбции. В качестве характеристик выделены: тип сорбента, рН раствора, температура, концентрация сорбента. Дшшые исследований позволили осуществить процедуры статистического анализа характеристик процесса - факторов. В качестве функции отклика принято извлечение серебра из раствора,

Модель позволяет осуществлять прогноз количества серебра в статических условиях, т.е. фактор времени и кинетика процесса в этих зависимостях не учитываются, что позволяет оценить конечный результат извлечения серебра из растворов за время цикла работы сорбциопиой колонны до насыщения. Эффективная сорбционная емкость изменяется как в пределах одного цикла, так и от цикла к циклу. Для того, чтобы оценивать динамический характер циклов и в последующем использовать эти оценки в управлении, необходимо было разработать динамическую модель прогноза изменения сорбционной емкости, как во время технологического цикла, так и от цикла к циклу.

Математическая модель позволяет оценивать количество извлекаемого серебра в зависимости от технологических характеристик — температуры, рН раствора.

Анализ результатов циклов сорбция-десорбция позволил высказать гипотезу, что эти циклы подчиняются закономерности генетических колебаний популяций бактерий и биокомплексов, сорбирующих серебро из растворов биокомплекса, поглотившего серебро и появлением при десорбции новой популяции сорбирующих бактерий. Статистический анализ циклов, подчиненных сложным гармоническим колебаниям популяций биосорбентов, позволил разработать математическую модель прогноза эффективности циклов сорбция-десорбция вида:

где г(() - сорбционная емкость, t - циклы (часы)

Статистические оцеики полученного полипома имеют вид: 8аг=0.057; Р] = 3.19; Я = 0.78

®®

кн*он лтлсо,

®

Ч

к*"

АёЫОз

©

№

©

®

©

г

{XI-Ехн

©

©

Сборню емкость Гллтэт!

и м

насос 1

Сборная

Рисунок I - Принципиальная схема управления процессом сорбдая-дгсорбщи

Модель прогноза позволяет определять моменты переключения колонны из режима сорбции в режим десорбции. На основании этого возможно решать вопросы управления участком из трех и более аппаратов.

Разработанные на основании исследований математические модели положены в основу управления циклами сорбции-десорбции (рисунок 6). В основе системы управления лежат режимы переключения сорбция-десорбция по моделям с помощью системы клапанов, управляемых от ЭВМ или дистанционно оператором по показаниям измерительных приборов, выведенных на панели и пульты управления. При этом предусматривается последовательное прохождение раствора через все аппараты или их часть при условии, что на любом из них осуществлено переключение в режим десорбции с соответствующей подачей десорбента и включением линии сбора элюата.

Общие выводы.

1. Проведена сравнительная оценка сорбционной способности ионитов, углей и биосорбентов по отношению х серебру в различных растворах. Установлено, что емкость по серебру у ионообменных смол и углей несколько выше, чему бносорбеитов, но невысокая стоимость (в 5-10 раз ниже) делает их применение более перспективными.

2. Определена сорбционная способность биомасс — отходов производства различных антибиотиков — фузидина, леворина, неомицина, гентамиципа, эритромицина, линкомицина, ристомпципа и пепицилина. Несмотря на то, что емкость линкомицина не самая высокая (12 мг/г), он обладает хорошей устойчивостью в кислых растворах.

3. Показано, что биомасса после насыщения серебром способна восстанавливать свою емкость по серебру через несколько суток выдержки, что позволяет ее использовать повторно. При этом суммарная динамическая емкость достигает более 38 мг/г, что выше, чем у смол и углей.

4. Выявлено, что для десорбции серебра с линкомицина можно использовать 10% карбонат аммония или 5% гидрокенд аммония. Десорбция серебра с линкомицина составляет 94,5 и 95,5% соответственно.

5. Впервые подробно изучен механизм сорбции серебра биомассой линкомицина из азотнокислых растворов. Методом ИК-спсктроскопии установлено, что а основном сорбируют аминные и карбоксильные труппы биомассы. Серебро сорбируется на 70% в виде Ag(I) и на 30% в виде AgNOj.

6. Проведен равновесно-кинетический анализ процесса сорбции серебра линкомицином по нашим исследованиям и методике Тимофеева Д.П., данные которых свидетельствуют о внутридиффузионном характере процесса.

7. Установлено, что серебро избирательно сорбируется биомассой линкомицина из растворов и сточных вод ОАО «ЩЗ В ДМ», содержащих тяжелые цветные металлы. Это позволяет извлекать до 95% серебра в раствор с коэффициентом разделения выше 100.

8. Разработана и испытана на ОАО «ЩЗ В ДМ» принципиальная технологическая схема извлечения серебра биомассой линкомицина из промышленных растворов. Разработана и испытана в промышленных условиях новая сорбционная колонна За 126 дней работа в 2005г было извлечено 70,64 кг серебра. Чистая прибыль за 2005г составила 375000 рублей. Ожидаемая годовая прибыль составит более 750000 рублей.

9. Разработаны математические модели прогноза и управления процессом биосорбции в промышленных условиях. Одна нз моделей позволяет прогнозировать количество извлекаемого серебра в зависимости от характеристик процесса биосорбции. Другая модель позволяет прогнозировать эффективность циклов сорбция-десорбция и позволяет определять моменты переключения сорбциоцной колонии из режима сорбцин в режим десорбции.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Стрижко Л.С., Захарова В .И., Безрукова Ж.Н. Извлечение серебра из разбавленных растворов биосорбентами И Изв. вузов. Цветная металлургия. 2006г. №2. С.32-40.

2. Безрукова Ж.Н., Захарова В.И., Стрижко Л.С. Управление процессом биосорбционного извлечения серебра - М. ¡Типография ООО «Технопринт»,2006г., 61с.

3. Л.С. Стрижко, О.А,КриводубскнЙ, Р.Т.Газимов, Ж.Н.Безрукова, В.И.Захарова. Прогноз и управление процессом биосорбции серебра И Изв. вузов. Цветная металлургия 2006 г. №6.

4. Л.С.Стрижко, Ж.Н.Безрукова. Проблемы золотодобычи в России и пути их решения//Ресурсы. Технология. Экономика. 2006г., ,№6, С 11-13.

5. Стрижко Л.С., Безрукова Ж.Н. Новые способы извлечения благородных металлов из бедных растворов // Тезисы доклада на 10 международной конференции, г .Навои, 2005 г., сентябрь. '

6. О .А .Криво дубскиЙ, Л.С.Стрижко, В.И.Захарова, Ж.Н.Безрукова, Р.Т.Газимов. Разработка математической модели и управления извлечения серебра биосорбентами // Тезисы докладов на 9-й международной конференции «Моделирование, идентификация, синтез систем управления», п.Канака, Украина, 16-23 сентября 2006г.

7. Ж.Н.Безрукова, В.И.Захарова, Л.С.Стрижко. Новые сорбенты для извлечения серебра // Тезисы доклада Международной научно-практической конференции «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота», Красноярск, июль 2006г.

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 19.10,2006 Усл. печ. листов 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 211.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121360, г. Москва, ул. Верейская, д. 29, Тел.: 237-17-60; 518-76-24; 411-96-97

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 19,10.2006 Усл. печ. листов 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 211,

Отпечатано в типографии ООО «Мультиприигг» 121360, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. Тел.: 237-17-60; 518-76-24; 411-96-97

Введение стр.

Глава I. Современное состояние теории и практики извлечения благородных металлов из промышленных растворов.

1.1. Сорбция с применением ионитов

1.2. Сорбция с применением активных углей

1.3. Извлечение благородных металлов с применением биосорбентов

Глава 2. Обоснование и выбор направления исследований, методика и оценка точности проведенных исследований.

2.1. Обоснование и выбор направления исследований

2.2. Методика эксперимента и оценка точности проведенных исследований

Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Изучение поведения микробных биомасс как 43 сорбционного материала

3.1.1. Характеристика состава и свойств микробных 43 биомасс

3.1.2. Изучение поведения микробных биомасс в 45 нейтральных и кислых средах

3.1.3. Определение статической обменной емкости для 47 различных видов биомасс

3.2. Изучение влияния технологических параметров на 49 биосорбционное извлечение серебра

3.2.1. Влияние рН среды на биосорбцию серебра

3.2.2. Влияние температуры на биосорбцию серебра

3.2.3. Влияние продолжительности процесса на биосорбцию серебра

3.2.4. Изотермы сорбции серебра биомассами микроорганизмов

3.2.5. Исследование закономерностей сорбции серебра биосорбентами в динамических условиях

3.2.6. Десорбция серебра с биосорбента в статическом и динамическом режимах

3.3. Равновесно-кинетический анализ сорбции серебра линкомицином

3.4. Механизм сорбции серебра

Глава 4. Извлечение благородных металлов из промышленных растворов и сточных вод.

4.1. Характеристика серебросодержащих производственных растворов и сточных вод

ОАО ЩЗ ВДМ

4.2. Изучение поведения примесных металлов при сорбции из индивидуальных растворов

4.3. Биосорбционное извлечение серебра из производственных растворов в статических и динамических условиях

4.4. Извлечение серебра из промывных растворов участка получения серебряных солей и порошков

4.5. Полупромышленные испытания биосорбционного извлечения серебра из растворов на ОАО «Щёлковский завод вторичных драгоценных металлов»

4.6. Разработка модели управления процессом 116 биосорбции серебра

В настоящее время сереброперерабатывающий комплекс России испытывает значительные трудности, связанные с распадом Советского Союза и потерей металлургической базы по переработки концентратов, получаемых из собственно серебряных руд. Такая ситуация привела к тому, что общий объем производства первичного серебра в России сократился за период с 1993 года по 2002 год более чем на 20%. С другой стороны расширяются сферы применения серебра и повышается на него спрос, что требует дальнейшего увеличения его производства.

Помочь решению этой проблемы может вторичная переработка материалов и отходов, содержащих серебро. Использование вторичных ресурсов характеризуется высокими показателями экономической эффективности. Во многих случаях при выделении металлов из отходов выход и степень извлечения целевого продукта намного выше, чем при использовании первичного сырья, так как процесс включает меньшее число стадий, уменьшается расход энергии, сокращаются производственные площади и территории, отводимые под отвалы, и снижаются трудовые затраты. Важным аспектом проблемы комплексной переработки отходов является охрана окружающей среды - предмет внимания всего человечества. Строжайшие требования предъявляются к тому, чтобы содержание вредных веществ в отходах предприятий было ниже предельно допустимых концентраций, установлены строгие нормы для допустимых выбросов, увеличились размеры штрафов для выбросов.

При извлечении благородных металлов из первичного и вторичного сырья особо остро стоит вопрос о полноте извлечения их в конечные продукты из-за высокой стоимости. Это справедливо в большей мере в отношении золота, а в отношении повышения извлечения серебра при относительно невысокой цене, около 6-7 рублей за один грамм, не все технологические приемы могут быть экономически оправданы. Типичным продуктом, из которого можно дополнительно извлечь серебро, являются промышленные растворы, которые образуются после электролитического аффинажа (первичного и вторичного сырья), производства серебряных солей и порошков и другие. Существующая в настоящее время на большинстве аффинажных заводов технология - нейтрализация растворов, при этом серебро и цветные металлы осаждаются в виде гидроокисей. В результате этого образуются специфические щелочные растворы, но серебро, обладая известной растворимостью в щелочах, частично находится в растворе в ионном состоянии. Как показали наши исследования, концентрация серебра в них составляет 20-100 мг/дм и больше. Кроме того, в растворах находится железо, медь, никель, цинк и другие металлы. Таким образом, применяемые в производстве способы переработки образующихся растворов неэффективны, обладают рядом существенных недостатков: отсутствием комплексности, относительно низким извлечением целевых металлов, длительностью, а также необходимостью применения значительных количеств дополнительных реагентов и дополнительной очистки сточных вод.

Одним из перспективных направлений повышения эффективности процессов извлечения серебра из растворов сложного состава является использование биомасс, отходов медицинской промышленности. Применением различных биосорбентов для извлечения цветных металлов занимались такие ведущие специалисты как Г.И.Каравайко, Г.Г.Минеев, А.С.Черняк, А.Ф.Панченко и другие. К сожалению, их работы не были доведены до практического извлечения серебра на аффинажных заводах. В настоящее время недостаточно изучены физико-химические основы биосорбционного извлечения серебра, много вопросов в определении механизма сорбции, поведении биосорбентов в реальных производственных условиях. В связи с этим выбор и разработка высокопроизводительной и экономичной технологии извлечения серебра из производственных растворов с применением нового сорбционного материала из дешевых и широко доступных отходов микробиологической промышленности и биосорбентов на их основе является актуальной.

Цель работы. Создание физико-химических основ применения биосорбентов, разработка и внедрение рациональной, экономически оправданной технологии извлечения серебра с применением нового сорбционного материала.

Основные задачи исследования.

1. Изучение физических, емкостных и кинетических характеристик микробных биомасс по отношению к серебру и примесным металлам для оценки их технологичности при получении биосорбентов на их основе.

2. Изучение влияния физико-химических параметров сорбции на полноту и селективность выделения серебра из модельных и промышленных растворов.

3. Выяснение механизма выделения серебра из растворов и форм локализации его в биосорбенте.

4. На основе изучения кинетики и механизма процесса сорбции-десорбции создание адекватных математических моделей для управления процессами периодического и непрерывного извлечения серебра из промышленных растворов.

5. Проведение опытно-промышленного опробования разработанной технологии выделения серебра из растворов с применением нового сорбционного материала и оценка ее эффективности.

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использованы современные физико-химические методы исследований: атомно-абсорбционный, ИК-спектроскопии, химический, пробирный, потенциометрический, рентгенофазовый анализы, методы математического моделирования и оптимизации, а также технологические исследования в лаборатории и опытно-промышленные испытания на ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов».

Научная новизна работы.

1. Впервые дана количественная оценка сорбционной способности широкого круга микробных биомасс, отходов медицинской промышленности, и определен лучший сорбент для выделения серебра из слабоконцентрированных растворов.

2. Установлено неизвестное ранее свойство серебра-переход из ионного состояния в металлическое в процессе восстановления биомассами, что выражается в свойстве биомассы почти полностью восстанавливать сорбционную емкость по серебру после полного насыщения и последующей временной выдержки, что обеспечивается четырехстадийным механизмом выде-ления металла на биомассе.

3. Впервые на основе изученных физико-химических закономерностей сорбции серебра разработаны адекватные математические модели процесса сорбции серебра со стационарным слоем биосорбента и противоточном движением фаз, что позволяет управлять процессами сорбции и десорбции.

Практическая значимость работы. По результатам выполненных исследований опробованы в промышленных условиях ряд микробных биомасс от производства медицинских препаратов для извлечения серебра. Проведен выбор наилучшей биомассы по емкости, регенерируемости и химической стойкости в производственных растворах. Разработана новая технологическая схема извлечения серебра из промышленных растворов, которая прошла опытно-промышленные испытания на очистных сооружениях ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов» в 2004-2005 годах. По этой технологии переработано около 240 кубометров промышленного раствора и получено 70,64 кг серебра, при общем извлечении его выше 93%.

Проверена в опытно-промышленном масштабе десорбция серебра с биомассы с высокой производительностью, с извлечением серебра 94-96% и эффективным использованием сорбента в обороте.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований свойств различных микробных масс как сорбционного материала.

2. Результаты физико-химических исследований процесса сорбции серебра из растворов линкомицином.

3. Результаты равновесно-кинетического анализа сорбции серебра линкомицином.

4. Предлагаемый механизм закрепления серебра на линкомицине.

5. Технология и оборудование для извлечения серебра из промышленных растворов.

6. Созданные математические модели для управления процессом сорбция-десорбция серебра.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на следующих конференциях:

1. Международная конференция, посвященная 10-летию Навоинского горно-металлургического института. г.Навои, 2005г, сентябрь.

2. Международная научно-практическая конференция «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота», г. Красноярск, 2006г, июль.

3. Девятая международная конференция «Моделирование, идентификация, синтез систем управления», п.Канака, Украина, 2006г, сентябрь.

Публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи и 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников из 116 наименований. Работа изложена на 138 страницах текста, включающего 22 рисунка, 21 таблицу и 1 приложение.

Общие выводы.

1. Проведена сравнительная оценка сорбционной способности ионитов, углей и биосорбентов по отношению к серебру в различных растворах. Установлено, что емкость по серебру у ионообменных смол и углей несколько выше, чем у биосорбентов, но невысокая стоимость (в 5-10 раз ниже) делает их применение более перспективными.

2. Определена сорбционная способность биомасс - отходов производства различных антибиотиков - фузидина, леворина, неомицина, гентамицина, эритромицина, линкомицина, ристомицина и пеницилина. Несмотря на то, что емкость линкомицина не самая высокая (12 мг/г), он обладает хорошей устойчивостью в кислых растворах.

3. Показано, что биомасса после насыщения серебром способна восстанавливать свою емкость по серебру через несколько суток выдержки, что позволяет ее использовать повторно. При этом суммарная динамическая емкость достигает более 38 мг/г, что выше, чем у смол и углей.

4. Выявлено, что для десорбции серебра с линкомицина можно использовать 10% карбонат аммония или 5% гидроксид аммония. Десорбция серебра с линкомицина составляет 94,5 и 95,5% соответственно.

5. Впервые подробно изучен механизм сорбции серебра биомассой линкомицина из азотнокислых растворов. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в основном сорбируют аминные и карбоксильные группы биомассы. Серебро сорбируется на 70% в виде Ag(I) и на 30% в виде AgN03

6. Проведен равновесно-кинетический анализ процесса сорбции серебра линкомицином по нашим исследованиям и методике Тимофеева Д.П., данные которых свидетельствуют о внутридиффузионном характере процесса.

7. Установлено, что серебро избирательно сорбируется биомассой линкомицина из растворов и сточных вод ОАО «ЩЗ ВДМ», содержащих тяжелые цветные металлы. Это позволяет извлекать до 95% серебра в раствор с коэффициентом разделения выше 100.

8. Разработана и испытана на ОАО «ЩЗ ВДМ» принципиальная технологическая схема извлечения серебра биомассой линкомицина из промышленных растворов. Разработана и испытана в промышленных условиях новая сорбционная колонна. За 126 дней работы в 2005г было извлечено 70,64 кг серебра. Чистая прибыль за 2005г составила 375000 рублей. Ожидаемая годовая прибыль составит более 750000 рублей.

9. Разработаны математические модели прогноза и управления процессом биосорбции в промышленных условиях. Одна из моделей позволяет прогнозировать количество извлекаемого серебра в зависимости от характеристик процесса биосорбции. Другая модель позволяет прогнозировать эффективность циклов сорбция-десорбция и позволяет определять моменты переключения сорбционной колонны из режима сорбции в режим десорбции. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

16

1. Metal and their Compaunds Environment: Occurance, Analysis and Biology Relevance Weinheim etc., 1991, p.751-774, 893-908, 909919,931-

2. Стрижко JI.C. Металлургия благородных металлов. М.: МИСиС.-2001.-336с. Барченков В.В. Основы сорбционной технологии извлечения золота и серебра из руд. М.: Металлургия. 1982.-128 с. Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов.- М.: МИСиС, Издательский дом «Руда и Металлы», 2005.- 824 с. Стрижко B.C., Журавлев В.И., Смирнов А.В., Божко Г.Г. Извлечение серебра из цианистых растворов ниразолсодержащими волокнистыми сорбентами. Труды ЦНИГРИ, .№5, 1989, вын.

3. Стрижко B.C., Журавлев В.И., Смирнов А.В., Божко Г.Г. Способ извлечения благородных металлов из цианистых растворов. А.С. Х21646301, 1

4. Стрижко B.C., Журавлев В.И., Петрова М.Л., Кишнев А.В., Божко Г.Г. Сорбционное извлечение благородных металлов пиразолсодержащими волокнистыми сорбентами. Сб. ЦПИИАтоминформ, 1990, вып.

5. Гросс Д., Скотт В. Осаждение золота и серебра из цианистых растворов древесным углем.- М.: ГОПТИ, 1938 г.- 71 с. Леонов СБ., Хохлов В.Р. Применение активированных углей в бесфильтрационном процессе обработки золотосодержащих руд Изв. Вузов. Цвет, металлургия.-1966.- Jo6.- 86-

6. Минеев Г.Г., Дружина Г.Я., Строганов Г.А. Сорбция золота из растворов кучного выщелачивания руд активированным углем Цвет, металлы.-1976.- №12.- 68-

7. Справочник химика.- Л.: Химия, 1967.- Т. 4.- 920 с. Ясюкевич СМ. Применение активного угля в процессах гидрометаллургии и флотации Цвет, металлы.- 1939.->Г29.С 54-

8. Ишмухаметов У.З. Угольная установка для извлечения золота из хвостов Золотая промышленность.-1940.-№11.-С. 22-

9. Современная фабрика «Голден Сайкл» Сб. статей и рефератов по иностранной технике.- М.: ОБТИ Главспеццветмет, 1951.Вып.12.- С 33-

10. Eiselel.A. Carbon adsorption-desoфtion//Inf. С ire. Bur. Mines US Dep. Inter.-1986.- 9059.- P. 34-36. 3 4 5 9 10 11 12 13 14 15 16

11. Gilmore A.J. A proposed use for ion exchange in gold cyanition// Canad. Mining Journal.-1967.- Vol.88.- 5.- P. 63-

12. ZadraJ.B. A process for the recovery of gold and silver from activated carbon by leaching and electrolysis U.S. Bureau of Mines Reports of Investigations, 4672.-1950, April.- P. 4672-4

13. Zadra J.B., Engle A.L., Heinen H.J. A process for the recovery of gold and silver from activated carbon by leaching and electrolysis U.S. Bureau of Mines Reports of Investigations, 4843.-1952. 32 p. Zaxen P.A., Becker G.S., Rubin R. Development in the application of carbon in pulp to the recovery of gold from South African ores Journal of the SAIMM.-1979.- Vol.79,№ 1, June.- P. 315-

14. Денисова O.B., Таужнянская З.А. Разработка и практика применения новых процессов извлечения золота за рубежом Обзорная информация.- Цветметинформация.-1976 г.- 26 с. Hall Kanneth В. Homestake uses carbon in pulp to recover gold from slimes World Mining.-1974, November.- Vol.27.- N2 12.P. 44-

15. Телегина Л.Е. Оценка технико-экономической эффективности угольно-сорбционной технологии Изв. Вузов. Цвет, металлургия.-1982.- N«11.- 17- 16. Chamberlain P.G., Pojar M.G. Gold and silver leaching practices in the states Bureau of Mines.-1984.- Inf Circ- 2 8969.- 47 p. King D.J., Dahya A.S. Developments in carbon-in-pulp technology for gold recovery CIM Bull.-1983.- Vol.76, Ш 857.- P.55-

17. Laxen P.A. Carbon-in -pulp processen in South Africa Hidrometallurgy.-1984.- Vol. 13, 2.- P.169-192. Пат. 580715 Австралия, МКИ В 01 D 011/

18. Способ и аппарат для элюации Alan Matthew Stone.- М75285/87; Заявлено 06.07.87; Опубл. 27/01/89. Пат. 4554058 США, МКИ С 25С 1/

19. Электролитическое извлечение благородных металлов P.V.Lei Kenneth, I.A.Eiselle, E.M.CeIland Gene.- X2710759; Заявлено 11.03.85; Опубл. 19.11.

20. Коростышевский Н.Б. Металлургия золота и серебра Металлургия цветных металлов. Том 17 (Итоги науки и техники ВИНИТИ АП СССР).- М., 1987.- 1-

21. Avraamides I., Miovsky P., Hooft P. Recent advances in the carbonin-pulp process for gold recovery Proc. 1 st Int/ Conf. Hydromet., Beijing, 1988, IHCM88.- Beijing; Oxford ect, 1989.- С 492-

22. White Z. Heap leaching will produce 85000 oz/year of dore bullion for Smoky-Valley Mining Eng. and Min. Joumall.- 1977.- Vol. 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

23. Duncan D.M., Smolick TJ. How Cortes gold Mines heap-leached low grade ores at two Newada properties Eng, and Min. Joumal.1977.-Vol. 178, №7.-P. 65-

24. Телегина Л.Е., Давыдова Л.А. Состояние сорбционной технологии извлечения золота из руд за рубежом М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1983.- Вын. 2.- 39 с. Petersen F.W., Van Deventer J.S.J. The Distribution of the Fine Particles in Activaited Carbon Proceedings of the XIX IMPS, San Francisco, October, 1995.- P.65-

25. Войлошников Г.И., Чернов B.K., Скобеев И.К. и др. Исследование возможности нрименения углеродных сорбентов на основе лигнина для извлечения благородных металлов из цианистых растворов Изв. Вузов. Цвет, металлургия.-1982.№5.- 52-

26. Заявка 59-96233 Япония, МКИ С 22 В 11/8, В 01 J 20/

28. Cabrera Munuel I. Silver recovery from old flotation tailings by use of Carbon in pulp Silver Explor., Mining and Treat.: Pap. Int. Conf., Mexico City, 21-24 Nov., 1988.- London, 1988.- P. 233-

29. Rollwagen D., Kresin P., Lam C. Gold recovery at detour Lake Mine Proc. Int. Symp. Gold. Met., Winniped, Aug. 23-26, 1987. Vol.

30. Proc. Met. Soc/ Can. Inst. Mining and Met.- New York ect., 1987.-P. 41-

31. Carbon-in-leash with oxyden cost study Mining J.-1990.- 314, No 8065.- P.

32. Демидов В.И., Крейнес P.3., Лениса В.Г. Извлечение золота из цианистых растворов обогатительных фабрик сорбционным методом Цв. металлы.-1964 Г.-Х21.- 12-

33. Лебедев К.Б., Штойк Г.Г., Васильев Б.Ф. Извлечение золота из сливов сгустителей обогатительных фабрик активированным углем в неподвижном слое Цвет, металлы.-1976.- "8.- 8

34. Лебедев К.Б., Таскин И.Н. Извлечение золота из сливов сгустителей Цвет, металлы.-1973.- NS.- 71-

35. Таскин И.Н. Внедрение схемы угольно-сорбционного извлечения золота на Белоусовской фабрике Цвет, металлы.1976.-№12.-С. 66-

36. Низамутдинова Р.А. Нрименение активированного зернистого угля для адсорбции золота и серебра из цианистых пульн Бюл ОНТИ ВИЭМС- М., 1964.-№3.-

37. Низамутдинова Р.А. Уточнение условий извлечения золота и серебра адсорбцией на угле в связи с проектированием 41 42 43 44 45 46

38. Низамутдинова Р.А., Чевашева Г.Л. Бесфильтрационное цианирование руд с применением активированных углей в качестве сорбентов Обогащение руд и несков благородных металлов.-М., 1971.-С. 103-

39. Низамутдинова Р.А., Чевашева Г.Л. Применение активированных углей в гидрометаллургии золота Тр. ЦНИГРИ.- М., 1967.-ВЫН. 77.- 24-

40. Низамутдинова Р.А., Чевашева Г.Л., Чулков В.Н. Полупромышленные испытания но адсорбции цианистых соединений золота неносредственно из рудных нульн активированным зернистым углем и десорбция их с угля безводным жидким аммиаком Тр. ЦНИГРИ.- М., 1961.-Вып. 44.- 92-

41. Чевашева Г.Л., Низамутдинова Р.А. Осаждение золота из цианистых растворов и нульп активированным зернистым углем /Тр. ЦНИГРИ.- М., 1959.- Вып.28.- 122-

42. Ласкорин Б.Н. Современное состояние и нерспективы развития гидрометаллургических процессов Гидрометаллургия золота.М., 1976.-С. 7-

43. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. и др. Металлургия благородных металлов.- М., Металлургия, 1987.- 432 с. Плаксин И.П., Тэтару А. Гидрометаллургия с применением ионитов.- М., 1964.- 282 с. Пунишко А.А. Промышленное освоение сорбционной технологии извлечения золота из глинистых руд Цвет, металлургия.-1975.-№3.-С. 15-

44. Пунишко А.А. Состояние и нерснективы нрименения сорбционных нроцессов в гидрометаллургии золота.- М.: Цветметинформация, 1974.- 60 с. Костомарова М.А., Передий М.А., Суринова СИ. Получение адсорбентов из ископаемых углей Химия тв. Топлива.- 1976. №2.-С. 5-

45. Телегипа Л.Е., Савари Е.Е., Костомарова М.А. Использование сферических активированных углей для извлечения благородных металлов из цианистых нульп Цвет, металлы.1976.-ШО.-С. 67-

46. Поташников Ю.М., Каковский И.А., Чурсанов Ю.В. Изв. АН СССР.- Металлургия.-1985.- Jo6.- 39-

47. Голодков Ю.Э., Елшин В.В., Тюрин Н.Г. Разработка процесса угольно-сорбционного извлечения серебра из роданистых растворов и пульп Интенсивные и безотходные технологии и оборудование: Тез. докл.. Всесоюзн. конф., Волгоград, 1991 г.С.52-53.

48. Norberg A., Enfors S.O., Appl. Environ. Microbial., 1998.44,1

49. Кореневский A.A., Хамидова Ж., Авакян З.А., Каравайко Г.И. Биосорбция серебра микромицетами Микробиология, 1999, том 68, №2, с. 172-

50. Norberg А.В., Rydin S. Biotechnol.Bioeng. 1984. 26.

51. Friedman B.A., Dugan P.R., Dev. Ind. Microbial., 1968, 9,

52. Jilek R., Fuska J., Nemec P. Biologia, 33, No 3,

53. Biosorbent M new type of selective sorbents, 1973,

54. Porter J.R. Bacterial chemistry and physiology.// Willey. New York. 1946. P.352-

55. Bunker H.T. Microbial food in Biochemistry of industrial microorganism.//Acad. Press. New York. 1963. P. 34-

56. Aaroson S. The charge and pH at the surface of microbial cell.// In: Chemical communication at the microbial level. CRC press. Inc. 1981. V.I.p.35-

57. Леонов СБ., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Гидрометаллургия ч.1 и П. Издательство Иркутского Государственного технического университета, 2000,1120 с. Kuyucak N., Volesky В. The mechanism gold biosorption.// Biorecovery. 1989. P/219-

58. Jeffers T.N., Ferguson C.R., Siegel D.S. Biosoфtion of metal countaminantants using immoibilized biomass. In. Biohydrometallurgy, Proceeding of the international Sumposium. 1989. P. 317-327. 73 74 75 76 77 78 79 Brierley J.A., Brierley C.L., Goyak G.M. Fundamental and Applied Biohydrometallurgy Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo: Elsevier, 1986, P. 291-

59. Water Science and Technology, 1989, V. 21, X» 2, P. 1161 -1

60. Metalloberflache, 1991, V. 45, 1, P.

61. Technology and Biotechnology, 1989, V. 49, 4, P. 345-

62. Сидельникова Л.И. Биотехнология в очистке промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. Экология промышленного производства. М., ВИМИ, 1994, №2, 32-

63. Кулаков В.М., Величко Б.А. Хитинсодержащие биосорбенты для дезактивации загрязненных природных объектов. Экология промышленного производства. М., ВИМИ, 1993, №2, 31-

64. Величко Б.А., Кулаков В.М. Разработка способов и средств дезактивации низко- и среднерадиоактивных жидких отходов. Экология промышленного производства. М., ВИМИ, 1997, Ж№1-2,С. 10-15.

65. Водолазов Л,И,, Шарапов Б.Н., Ласкорин Б.Н., Шарапова Н.А. Исследование взаимодействия мицелиальных отходов производства антибиотиков с ионами металлов в растворах. ДАН СССР, 1988, Т. 303, №1, 125-

66. Водолазов Л.И., Шарапов Б.Н., Ласкорин Б.Н., Шарапова Н.А. Исследование взаимодействия мицелиальных отходов производства антибиотиков с растворами кислот. ДАН СССР, 1989, Т. 304, ХоЗ, 670-

67. Kuyucak N., Volesky В. Biosorbents for recovery of metals from solutions. Biotechnol. Lett. 1988? V. №2, P. 137-

68. Damall D.W., Dale A.M., Henzl M. International Pat. W086/03408, 1

69. Стрижко Л.С., Захарова В.И. и др. Биосорбенты для извлечения благородных металлов из промышленных растворов. Цветные металлы, 2002, №2, 41-

70. Каравайко Г.И., Захарова В.И., Авакян З.А., Стрижко Л.С. Селективное извлечение благородных металлов из растворов микроорганизмами. Нрикладная биохимия и микробиология, 1996, Т. 32, М5, 562-

71. Минеев Г.Н., Нанченко А.Ф. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. //М.: Металлургия, 1994, 240с. Volesky В., Niu Н., Gomes СМ. Enhancement of gold-cyanide biosorption by L-cycteint, ibid. //1999, pp.493-502. (IBS99 Spain). Herrera 1., Gardea-Torresdey J.L., Tiemann R.J., Peralta-Videa J.R., Armendariz V., Parsons J.G. Binding of silver (1) ions by alfalfa biomass. //Journal of Hazardous Substance Resarch, 2003, V.4, P. 1-

72. Карпухин В.Ф., Крымский M.B., Линькова O.C.// В.Сб. Успехи в области изучения и производства антибиотиков. М.: ВНИИА, 1982,С.85-

73. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская У.М. Гидролиз ионов в разбавленных растворах.//Ь.: Атомиздат, 1979, 192с. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов, М.: Металлургия, 1983, 424 с. Damall D.W., Greene В., Gardea-Torresdey J.L. Gold binding to alga. In. Biohydrometallurgy, proceedings Intemation Symposium. Warwick, 1980, P. 487-

74. Елшин В.В. Теория и практика сорбционного извлечения благородных металлов из растворов и пульп активными углями. 89 90 91 92 93 94

75. Адамов Э.В., Каравайко Г.И. Процессы бактериального выщелачивания в комбинированной технологии переработки минерального сырья, Горный информационно-аналитический бюл.. Московский горный университет, 1999, №2, 25-

76. Литтл Л. Инфракрасные снектры адсорбированных молекул./ Из-во «МИР», Москва, 1969, 513с. Беллами Л. Инфракрасные снектры сложных молекул Из-во иностранной литературы, Москва, 1963, 586с. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции.-М.: АН СССР, 1962.-252с. Малышев В.Н. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента,- Алма-Ата: Наука, 1981.-116.