автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Процессы химического осаждения в аффинаже золота и серебра

На правах рукописи для служебного пользования

Экз. № ¿.

МАМОНОВ Сергей Николаевич

ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ В АФФИНАЖЕ ЗОЛОТА И

СЕРЕБРА

Специальность 05.16.02. "Металлургия черных, цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 2000 г.

Работа выполнена на кафедре металлургии благородных и редких металлов Красноярской государственной академии цветных металлов и золота и Красноярском заводе цветных металлов имени В.Н.Гулидова (ОАО "Красцветмет").

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор

Кандидат технических наук, доцент

A.Д. Михнев

B.С. Чекушин А.В. Вершков

Ведущая организация:

-Л-

Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии Наук

660049 г. Красноярск, ул. К.Маркса 42.

Защита диссертации состоится " 2000 г в _10_часов на заседании

Диссертационного Совета Д.064.03.01 при Красноярской государственной академии цветных металлов и золота по адресу: 660025, Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95, зал ученого совета. ^

Дп

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярской государственной академии цветных металлов и золота.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 660025, Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95.

Автореферат разослан "2Я." 2000 г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета _

кандидат технических наук, доцент ^г /\ "/} Н.М.Дергачев

:3чч. 11-1,0

' з. и и о а _ 4 П

Актуальность работы. Производство благородных металлов, в частности золота и серебра, опирается на разработку и эксплуатацию месторождений собственных золотых и серебряных руд, а также извлечение благородных металлов из вторичного сырья. Эффективность работы предприятия определяется, наряду со многими другими, и технологическими причинами. При прочих равных условиях, поиски технологий, позволяющих получать аффинированный металл по максимально короткому технологическому циклу и с наименьшими затратами, являются чрезвычайно актуальными.

Высокая стоимость переработки, длительность цикла аффинажа золота и серебра, большое незавершенное производство по металлам, значительные трудности при аффинаже серебра из концентратов, содержащих металлы платиновой группы и низкое извлечение платиновых металлов из технического серебра, а также наличие и перспектива увеличения производства серебросодержащих концентратов с повышенным содержанием свинца, переработка которых затруднена по существующим на аффинажных предприятиях России технологиям, определило необходимость разработки технологий получения аффинированных золота и серебра, лишенных перечисленных недостатков.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ОАО "Красцветмет" на 1992-1998 годы: п.7 "Разработка мероприятий по интенсификации получения и повышению качества золота" и п.14. "Усовершенствование технологии получения серебра". Цепь работы. Целью настоящей работы является развитие физико-химических закономерностей процессов выделения цветных и благородных металлов из растворов в виде труднорастворимых химических соединений и разработка, на этой основе, новых эффективных технологий аффинажа золота и серебра.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести термодинамическую оценку данных по растворимости хлоридов серебра и свинца и установить возможность и условия разделения хлоридов этих металлов.

2. Выявить основные закономерности гидролитического выделения серебра, свинца, меди, железа, теллура из хлоридных и нитратных растворов.

3. Выявить и обосновать эффективный процесс выделения золота и серебра из

растворов.

4. Разработать, испытать и внедрить в производство новые технологии аффинажа золота и серебра.

На защиту выносятся:

величины произведения растворимости (ПР) хлоридов свинца и серебра и

констант устойчивости хлоридных комплексов свинца и серебра, полученных по данным потенциометрических измерений;

- основные закономерности процессов гидролитического выделения серебра, меди, свинца, теллура и металлов платиновой группы из водных растворов;

- результаты исследований по изучению процессов гидролитического разделения золота и металлов-примесей;

- обоснование роли теллура (IV) и селена (IV) в процессах восстановления золота;

- разработанные технологии аффинажа золота и серебра

Методы исследований. В процессе выполнения работы использовали

гравиметрический, потенциометрический, химический. спектральный.

рентгенофазовый, рентгеноспектральный, атомно-абсорбционный и атомно-

эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой методы анализа.

Научная новизна работы.

• определены величины произведения растворимости хлоридов серебра и свинца и константы устойчивости хлоридных комплексов свинца и серебра при температуре 25, 50 и 90 °С;

• изучены процессы гидролитического выделения серебра, меди, свинца, теллура, железа и металлов платиновой группы из нитратных растворов. Определены константы гидролитического осаждения серебра, меди и свинца. Установлен фазовый состав осадков, образующихся в процессах гидролиза, в зависимости от величины рН и состава раствора;

• установлена возможность восстановления золота из хлоридных растворов до элементного состояния селеном (IV) и теллуром (IV) при изменении кислотности растворов. Определена величина кажущейся энергии активации восстановления золота теллуром при различных значениях рН;

• изучены кинетические закономерности получения оксида серебра(1) из нитрата обработкой раствором гидроксида натрия и процесса восстановления хлорида серебра алюминием и железом. Определена величина кажущейся энергии активации процесса получения оксида серебра (I).

Практическая значимость и реализация работы. Практическая значимость работы заключается в создании и промышленном освоении новых технологий аффинажа золота и серебра. Их реализация на ОАО "Красцветмет" позволила сократить технологический цикл аффинажа в 5-8 раз, при переработке любых типов золото- и серебросодержащих материалов, увеличить прямое извлечение металлов в готовую продукцию на 8 - 10 %, гарантированно получать аффинированные металлы чистотой более 99,99 %, сократить незавершенное производство по золоту и серебру и снизить себестоимость аффинажа золота на 16-47%, серебра на 8 - 20 %, в зависимости от перерабатываемого сырья.

Новые технические и технологические решения защищены 3 Патентами РФ. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIV Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1-3 ноября 1993 г, XV Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург, 2125 октября 1996 г, 1-ом Сибирском симпозиуме с международным участием "Золото Сибири". Красноярск, 1-3 декабря 1999 г, заседаниях производственно-технического совета ОАО "Красцветмет" 1993 - 98 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 4 тезиса доклада, получено 3 Патента Российской Федерации.

Структура работы. Материалы диссертации изложены на 128 страницах, включая 36 рисунков и 44 таблицы. Состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 4 главы, выводов, списка используемых источников (177 наименований) и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе рассмотрены актуальные вопросы технологии аффинажа золота и серебра. Анализ используемых технологий показал, что они имеют ряд существенных недостатков, связанных с большим незавершенным производством по золоту и серебру, длительностью цикла аффинажа и значительными технологическими трудностями при переработке концентратов, содержащих металлы платиновой группы и свинец, также отмечено, что в металлургической практике производства золота и серебра из минерального сырья, переработке концентратов и получения аффинированного золота и серебра широкое применение получили гидрометаллургические процессы. В этой связи, особое значение приобретает

использование приемов гидрометаллургической селекции, связанной с выделением золота и серебра из сложных многокомпонентных систем и очистки золото- и серебросодержащих растворов от примесей и разработка, на их основе, новых эффективных технологических процессов, позволяющих решить вышеперечисленные проблемы. По результатам анализа литературных источников были определены цель и основные задачи выполненной работы. Вторая глава посвящена изучению термодинамических данных по растворимости хлоридов свинца и серебра и изучению возможности их разделения. На основании анализа литературных данных получено выражение, описывающее растворимость АдС1 при низких и умеренных равновесных концентрациях хлорид-иона:

СДд+= ПР (аС1-)"1/Т,+ К,ПРГГ"0 + К2ПР аа-ГТ, (1),

где ас,- = Т, Сс,- активность хлорид-иона в растворе, У0 и Т, коэффициенты активности молекул АдС1 и однозарядного иона в растворе. Рассчитанные значения констант равновесия при температурах 15, 25 и 35 °С имеют следующие значения соответственно: ПР 7,02-Ю"11, 1,77-10-'°, ,15-10 '°; К, 1032,29, 2,04, 1,69, К2-10' 2,16. 1,76 и 1,39. Установлено, что кривая растворимости проходит через минимум и в условиях осаждения серебра стехиометрическим количеством хлорид-иона, для достижения минимальной растворимости, необходимо поддерживать его концентрацию на уровне 10 2 М, что обеспечивает остаточные концентрации серебра в маточном растворе 0,03 мг/л при 15 °С и 2,00 мг/л при 90 °С В более концентрированных растворах значения констант были рассчитаны по экспериментальным данным, при температурах 25, 50 и 90 °С: 1д(ПР) -9,8, - 8,8. -7,7; 1дК, 3,3, 3,2, 3,0; 1дК2 5,3, 5,0, 4,7. С повышением температуры абсолютные значения растворимости АдС1 продолжают оставаться низкими, что обеспечивает практически количественное осаждение серебра.

Изучение имеющихся данных по растворимости РЬС12 показало, что она' связана с влиянием ионной силы растворов и процессами комплексообразования.

РЬС121В = РЬ2* + 2 СГ, К = ПР (2),

РЬ2* +пС|-=РЬС1„2", К = р„ (3).

В интервале концентраций хлорид-иона от 102 - 10 'М (насыщенный раствор РЬС1,) свинец распределен по трем формам РЬ2*, РЬСГ и РЬС1,. Отмечена противоречивость литературных значений констант устойчивости. Получено выражение для определения аналитической концентрации свинца в растворе

СРЬ'2 = ПР[С1]2 + К,ПР[СГ]-' + Р2ПР + рзПР[С1] + р4ПР[С112. С использованием данных растворимости РЬС12 и учитывая влияние комплексообразования на равновесную концентрацию хлорид-ионов, рассчитали константы устойчивости при температурах 25, 50, и 90 СС: 1дПР-4.24;-3,82;-3,50; 1дК, 1,16; 1,21; 1,28; lgß2 1,82; 2,00; 2,14; lgfi3 1,92; 2,18; 2,38; lgß41,16; 1,16; 1,16.

Таким образом, установлено, что решающим фактором разделения Ад и РЬ является равновесная концентрация хпорид-ионов в растворе, которая должна поддерживаться на уровне, не превышающем 10'2 М. Соотношение произведений растворимости хлоридов серебра и свинца таково, что осаждение свинца из раствора теоретически возможно лишь при соотношении [Pb2*]/[Ag*]>1,3105/[СГ] =1,310'. Поскольку остаточная концентрация [Ад*] в таком растворе составляет я 10* М, выделение PbCI2 в осадок в виде собственной фазы будет происходить только при [РЬ2']>13М. Проверка этих выводов выполнена на растворах нитратных солей . (1,079 М [Ад*] и 0,4558 М [РЬ*2] в разбавленной азотной кислоте. Показано, что свинец соосаждается вместе с серебром, причем степень загрязнения серебра не зависит от применяемого осадителя (HCl или NaCI). С увеличением концентрации РЬ резко увеличивается его содержание в твердой фазе, что объясняется образованием твердой фазы PbCI2, которую можно отмыть увеличив обьем промывного раствора. Эксперименты по разделению Ад*, РЬ2* и Си2* из раствора, содержащего 2,03М Ag; 0,30М РЬ и 0.36М Си при осаждении 11,2 М HCl показали, что осажденный AgCI содержит, %: 0,02-0,06 РЬ; 0,01-0,02 Си; 99,92-99,96 Ад, а остаточная концентрация серебра в маточных растворах и растворах отмывки составляет 1-3 мг/л. Дифрактограммы выделенных осадков содержат линии AgCI и, начиная с концентрации свинца в твердой фазе 2 ат. % - PbCI2. В третьей главе представлены результаты изучения процессов гидролитического выделения Ад*, Си2*, РЬ2*, Те4*, Fe3* и МПГиз водных нитратных растворов методом потенциометрического титрования, гидролитического разделения Au3* и металлов-примесей, поведения Se4* и Те4* при гидролизе золотосодержащих растворов. Определены химические основы гидролитического отделения золота и серебра от примесей.

Анализ литературных данных показал, что в диапазоне значений pH = 1 - 14 серебро существует в растворе в трех формах; Ад*, АдОН и Ад(ОН)'2. Установлено,

что зависимость растворимости серебра от рН, описывается кривой с минимумом при рН=12,2±0,1, аналитическое уравнение которой имеет вид:

|дСАэ=1д(ПР/[он]+к,+к2[он ]) (4),

где ПР = [Ад*][ОН]; К, = [АдОН], К2= [ Ад(ОН)2 ]/[ОН ] Рассчитаны соответствующие равновесные константы при температурах 25, 50 и 90 "С, соответственно:

рн 12.)

!М 18.8 9.1 1.1

7.1

6.1

1

4

Л

»2 1д(ПР) - 7,74+0,138,- 7,38 + 0,11,- 7.03 + 0,16; 1дК,-

5,95, -5,75, -5,43; 1дК2 -4,07+0,30, -3,81+0,11,-3,46 1 0,11. Отмечено, что при повышении температуры 0 характер зависимости растворимости серебра от 1.1 (.2 1.« 1.8 ».I II 12 рН практически не меняется, хотя его растворимость Рис.1. Кривые титрования возрастает. Для описания процесса осаждения растворов нитрата серебра, использовали кривые осаждения, полученные на

1-С°Да=0.100М, СЫО]=0,104М. основе значений ПР (рис.1). Установлено, что процесс

2-С°Да=0.818 М,С0НО]=1,652М. осаждения описывается уравнением:

(й-1 )(СУ„)1(Ч .+ V,) = [ОН ]-ПР/[ОН1 (5),

где С0 - начальная концентрация серебра перед осаждением, У0 и V, - обьем растворов серебра и добавляемой щелочи соответственно, а й-доля титрования, О=С,У/С0\/0. При 0=0 и V, = 0, выражение для рН начала осаждения (рН°) имеет вид

1д(ПР) = рН -14 + 1дС0 (6).

Обработка полученных значений ПР и рН° (табл.1) показала, что эта система описывается уравнением прямой:

1д(ПР) = (7,98 ±0,11) - (0,5710,11 )ц (7),

Таблица 1.

Зависимость ПР Ад20 от ионной силы ра створа при 296 К

С°Ао>М VII - |д(ПР) рН°

0,100 0,004 0,104 0,322 7,88 7,12

0,055 0,054 0,109 0,330 7,85 7,41

0,407 0,415 0,822 0,906 7,51 6,88

0,818 0,834 1,652 1,285 7,32 6,77

а экстраполяция на нулевую ионную силу (ц) дало значение 1д(ПР), совпадающее с литературными данными Ход кривых осаждения показывает, что при высоких начальных концентрациях серебра количественное осаждение (выше 99.9 %) происходит при рН>9. Точка эквивалентности лежит при значении 0=1, что соответствует стехиометрии осаждаемой формы серебра АдОН (Ад20), независимо

ПН 12.1

11.0

19.1

9.0

1.1 7.1

в.а

5.1 4.1

от ионного состава раствора. Рентгенофазовый анализ (РФА) осадков показал, что независимо от начальной концентрации серебра и нитрат-иона, а также от величины рН, осадок представлен фазой Ад20.

Анализ данных о поведении меди в процессах гидролитического выделения показал значительные расхождения в определении I констант равновесия, а основными формами нахождения

| меди (II) в щелочных растворах (рН=5-12) являются: Си2*,

!| Си(ОН)2, [Си(ОН)3]. На всех кривых титрования (рис.2)

]| наблюдаются отчетливые скачки, не отвечающие

Ч

стехиометрии Си(ОН)2, соотношение ОН:Си лежит в 0 диапазоне 1,5-1,9. Химический и рентгенофазовый '-5 1-5 21 анализ(РФА) показали, что образование кристаллической

Рис.2. Кривые титрования фазы основного нитрата меди Си2(0Н)3М03) происходит во растворов нитрата меди, всей изученной области значений рН и лишь при рН 10-11

1-ССи = 0.0285 М, С°|Ю>=0,057М. в твердой фазе появляется заметная доля чистого

2-С°с„= 0.457 М, С'Ю1 =0,950М. гидроксида или оксида меди. Причем,

3- С°с„ =0.095 М.Сно^^ЮОМ. соотношение этих фаз зависит от исходных концентраций нитрат-иона и меди в растворах. Появление в осадках фазы оксида меди связано с легко протекающим процессом дегидратации гидроксида при старений осадков. Причем, этот процесс протекает интенсивнее в более щелочной области. При рН >11 вновь преобладает фаза Си2(0Н)3Ы03. Таким образом, одной из основных причин расхождения литературных данных является образование основных солей меди. С учетом стехиометрии образующихся осадков было получено выражение для произведения растворимости:

1д(ПР) = 1д(С°Си)+0,51д(С°газ) + 1,5(рН-14) (8),

а анализ рассчитанных значений ПР показал, что они не зависит от ионной силы раствора и в интервале рН° =3,6-5,1 значение -1д(ПР) составляет, в среднем, 15,39. Полученные данные имеют ограниченную область применения, так как фазовый состав не всегда описывается стехиометрией "полуторного" оксида. Экспериментально установлено, что до рН - 7 результаты совпадают с расчетными, после чего начинаются систематические отклонения от прямой.

В работах по изучению поведения свинца (II) в щелочных средах также отмечены значительные расхождения в значениях констант устойчивости, а

РН 12.»

11.1

9.0 8.0 7.0 6.0

,1'

! '

гг

основными формами нахождения свинца в области рН = 5-12 являются: РЬ2*,РЬ(ОН)*, РЬ(ОН)2, РЬ(ОН)з. Полученные нами кривые титрования РЬг* (рис.3) содержат невыраженный скачок, при рН=8,5 и выраженный скачок в области рН = 9-11, что не соответствует стехиометрии гидролиза РЬ(ОН)2. Анализ твердых фаз показал, что при рН от 6 (начало осаждения ) до 8 (плато на кривой титрования), образуется твердая фаза состава РЬ2(Ы03)2(0Н)2. В более щелочной области образуется • фаза 8.1 0.5 1.0 15 2.0 2.5 0 рь;(1МО3)Л(ОН),0, в которой отношение ОН:РЬ=1,43. Рис.3. Кривые титрования При рН> 11 в осадке содержится единственная фаза растворов нитрата свинца РЬ3(Ы03)(0Н)5, (ОН.РЬ=1,67). Значение О, в этой области при 20°С. рН меняется от 1,65 до 1,72. Во всем исследованном

1 -С°РЬ= 0.029 М, С0МОз= 0,058 М. диапазоне концентраций зависимость состава осадков 2-соРЬ=0.029М, С°ыо =1,000 М. от концентрации нитрат-ионов не обнаружена. Формула для расчета ПР для начального участка кривой титрования имеет вид:

1д(ПР) = рН-14+1д(С°РЬ)+1д(С°КОэ) (9).

Вычисленные значения ПР представлены в табл.2. Исследование температурной зависимости растворимости основных солей свинца показало, что повышение температуры от 25 °С до 50 °С увеличивает общую растворимость свинца в 2 раза во всем диапазоне рН.

Таблица 2.

Усредненные значения 1д(ПР) РЬ2(М03)2(0Н)2

№ п/п С°рь,М РН° -|д(ПР)

1 0,029 0,058 5,80 10,93

2 0,029 1,0 . 5,88 9,62

3 0,058 0,116 5,62 10,55

4 0,058 1,0 5,43 9,80

5 0,058 2,0 5,50 9,43

Анализ данных по системе с диоксидом теллура (IV) показал, что при растворении в азотной кислоте образуется основной нитрат Те20,(0Н)Ы03. В растворах щелочей образуются растворимые теллуриты, при гидролитическом осаждении Те(1У) твердая фаза имеет состав Те02. Нами экспериментально подтверждены данные по растворимости Те02 при 25 °С Показано, что растворимость Те02 понижается от 0.03М в 9М азотной кислоте до 105М в воде.

Наиболее резкое, на три порядка, падение растворимости наблюдается в диапазоне концентраций НМОэ от 0 до 1М. При рН=4-6 Те02 имеет растворимость не более 10" ?М, или 1,6 мг/л, причем в многокомпонентных системах эта величина может быть только меньшей, вследствие осаждения оксоанионов Те (IV,VI) с гидроксидами тяжелых металлов и соответствующих теллуритов.

Таким образом, полученные данные по величинам рН начала осаждения показывают, что они лежат в диапазоне 6,77-7,41 (Ад*); 3,61-5,1 (Си2*) и 5,43-5,80(РЬ2*). Для количественной оценки полноты отделения примесей из многокомпонентных растворов, в условиях, близким к производственным, были выполнены исследования по определению остаточных концентраций металлов в растворе в зависимости от величины рН, температуры и продолжительности процесса. Показано, что при рН 6,0-6,5 полнота выделения металлов из растворов достигается через 0,5 часа. Установлено, что выдержка во времени не оказывает существенного влияния на степень осаждения свинца, меди и железа, а увеличение температуры повышает растворимость основных нитратных соединений меди и свинца. Отмечено, что присутствие в растворах ионов железа (Ре3*) сдвигает область минимальной растворимости металлов в более кислую область, а присутствие ионов других металлов уменьшает этот эффект.

Поведение металлов платиновой группы в процессе гидролитической очистки изучали на растворе, содержащем, г/л: 0,076 0,257 Рс1. 0,011 Ш1, 0,009 Ри, 179,0 Ад. Установлено, что с увеличением значения рН раствора выше 3,5, при температуре 60 °С, в течение 1 часа происходит заметное выделение всех платиновых металлов. В интервале рН = 6,0 - 6,5 оно составляет, в среднем, %:65,0 Р1; 98,0 Р(1; 82,0 1411; 59,0 (Зи, при минимальном соосаждении серебра (от 2 до 4 % от общего количества в растворе) и общее содержание платиновых металлов в осадках гидроксидов достигает 2 %.

Изучение основных закономерностей гидролитического осаждения примесей из хлоридных золотосодержащих растворов было проведено с использованием потенциометрического титрования растворов Аи3' раствором №ОН, при варьировании концентрации золота, металлов-примесей и температуры. Установлено, что при рН= 4,0 - 5,5 и температуре 20-80 °С, в течение 1-1,5 ч достигается необходимая глубина очистки и отмечено, что повышение температуры выше 50 °С вызывает некоторое снижение извлечения золота из растворов.

Увеличение рН выше 5.5, также приводит к снижению извлечения золота, во всей изученной области температур, в среднем, на 2-3 %, вследствие частичного гидролиза золота. Результаты спектрального анализа полученных осадков золота показали, что проведение процесса гидролитической очистки растворов в выбранной области значений рН обеспечивает получение аффинированного золота, соответствующего требованиям ГОСТ 28058-89, за исключением содержания серебра. Эксперименты по очистке от серебра проваркой золота в растворах кислот и растворе аммиака показали, что только в растворах HCI происходит снижение содержания серебра в аффинированном золоте. Для более полного выделения серебра, а также осаждения примесей, имеющих значения рН гидратообразования выше 5,5 , изучен процесс очистки золотых растворов обработкой раствором фосфатом натрия, с осаждением примесей в форме малорастворимых фосфатов. Установлено, что при расходе фосфата натрия 15-20 кг/ м3 раствора, содержание серебра составляет менее 0.005 %. При изучении процессов очистки золотосодержащих растворов, содержащих МПГ, а также примеси Ю £,'/i . неблагородных элементов, в полученных осадках

было отмечено повышенное содержание элементного золота. Установлено, что присутствие в растворах теллура, а особенно селена, приводит к заметному восстановлению золота, вследствие их окисления до Те6' и Se6'. Изучено влияние величины

, fiU/Se рН, окислительно-восстановительного потенциала 1 2 з 4 5 6 7 в s (ОВП), температуры и продолжительности гидролиза Рис.5. Зависимость извлечения для синтетических хлоридных растворов золота с золота в осадок от мольного теллуром и селеном Отмечено, что заметное отношения Au:Se и величины рН. восстановление золота начинается при рН5 4 и в области значений рН 6-7 достигает максимальных значений. Показано, что с ростом температуры и концентрации Те4*, а особенно Se4* (рис.4), степень восстановления золота возрастает. Определены значения кажущейся энергии активации (Е) процесса восстановления золота теллуром, в зависимости от рН, кДж/моль: 51132,3 (рН=5). 7729,3 (рН=6), 3567,4 (рН=7). Полученные данные показывают, что с ростом рН процесс переходит из кинетической области в диффузионную.

В четвертой главе приведены результаты лабораторных исследований по выделению серебра и золота из растворов, прошедших гидролитическую очистку.

Изучен процесс выделения серебра в виде труднорастворимых соединений (Ад,0, АдС1, АдЫ02, Адг504. Ад2С03) из раствора нитрата серебра, содержащего, г/л 0,088 Р1; 0,221 Рс!; 0,014 ЯЬ; 0,200 РЬ; 0,020 Си; 0,025 Те и 300 Ад. Показано, что только в случае выделения серебра в виде нитрита, достигается уровень содержания примесей в получаемом серебре, соответствующий требованиям ГОСТ 28595-90. Установлено, что при расходе ЫаЫ02, равном или несколько превышающем стехиометрию, извлечение серебра составляет 98,2 - 98,4 % Избыток МаЫ02 приводит к частичному обратному растворению осажденного АдКЮ, и снижению извлечения до 96,6 - 97,7 %. Для перевода АдМ02 в оксид изучен процесс обработки нитрита раствором МаОН. Практически количественный перевод нитрита в Ад20 достигается при стехиометрическом расходе ЫаОН в течение 1 ч и температуре 80 °С. Установлено, что процесс протекает во внутридиффузионной области (Е= 1586,3 кДж/моль), что связано с экранированием кристаллов АдЫО? образующимся оксидом. Анализ осадков оксида серебра показал, что содержание примесей в них соответствует требованиям ГОСТ 28595-90.

Для выделения золота из раствора известен широкий ряд восстановителей Однако, присутствие в растворах МПГ значительно сокращает перечень веществ, способных селективно восстанавливать золото Показано, чю нитрит нафия является восстановителем, удовлетворяющим этим требованиям. Платиновые металлы при взаимодействии с №Ы02 образуют хорошо растворимые аквонитрохлоридные комплексы и полностью остаются в растворе. Определены оптимальные режимы выделения золота из растворов. Установлено, что скорость восстановления золота возрастает с повышением температуры, а полнота выделения зависит от ОВП. При ОВП = +550 мВ его извлечение достигает 99,9 %. Пятая глава посвящена разработке и промышленному освоению технологий аффинажа золота и серебра методами химического осаждения. Проведенные исследования определили основные принципы построения технологических схем. Несмотря на то, что для переведения в растворимую форму были использованы разные, характерные для природы данного металла, растворители, был выбран общий подход к проведению аффинажных операций. Для отделения неблагородных металлов были использованы процессы гидролиза. Физико-химические различия в

свойствах нитритных комплексов платиновых металлов, серебра и золота позволили, путем перехода из хлоридных и нитратных сред в нитритные, разделить благородные металлы. На основе полученных данных (глава 3,4), разработана технология аффинажа золота (рис.5), которая включает растворение золотосодержащего сырья методом жидкофазного хлорирования в растворе HCl,

Золотые концентраты

ЖИДКОФАЗНОЕ хлорированиь: I

OtMAQK /ч' I; . 1 -

.1.

I .ГИддРОЛИТ^ЧЦ^КАЯ ОЧИСТКА ) fi аффинаж CLPCBPA

Аи РЭСТРОР j___'

-рсдцок t hvii?okghjliou--

I L

> *и <; г пор, HCl

-А-, ,

ОСАЖДЕНИЕ ЗОЛОТА | , .. - ,.,. ■ -1-j- I РАСТВОРЕНИЕ 1

АН ППСТЦОР

I ЦЕМЕНТАЦИЯ I

I

раппоп

< ]боэзГ'Лочднныи_ !

DJCTBOP j t

1 ПРОВАРИВАНИЕ 1

.. 1

I СУШКА I

1 ПЛАВКА 1

на извлечение платиновых металлом

1 1 шоеработку

Золото в слитках

Рис.й При|н|дипиальная схема ранработлнной технолог ии аф«1>инажа

зо лот:1

гидролитическую очистку растворов обработкой NaOH до pH = 4,5-5,5, с последующим вводом фосфата натрия, отделение осадка и выделение золота восстановлением NaN02, с последующей проваркой золота в растворе HCl, высушивание и плавку. В процессе промышленных испытаний было получено 4 тонны аффинированного золота, соответствующего требованиям ГОСТ 28058-89 и содержащего 99,995-99,998% Au. По результатам переработки балансовых партий золотосодержащих материалов, прямое извлечение золота в готовую продукцию составило 95-98.7 % для шлихового золота и 84 - 92 % для золотосодержащих концентратов. Длительность цикла аффинажа сократилась с 210 ч - по схеме с электролизом, до 33 ч - по разработанной технологии. Технология внедрена на ОАО "Красцветмет" в 1995 г. К настоящему времени получено 5 годовых программ ОАО

"Красцветмет" по выпуску аффинированного золота, причем весь металл имеет чистоту более 99,99 % и соответствует требованиям ГОСТ 28058-89 и международным требованиям ASTM В результате внедрения технологии себестоимость золота снижена на 16-47 %, в зависимости от вида перерабатываемого сырья.

Анализ показателей использовавшейся на ОАО "Красцветмет" технологии получения технического серебра показал что основными источниками определяющим ее низкие экономические показатели, были повышенное содержание МПГ в техническом серебре и значительные потери серебра при плавке его хлорида. Отмечено, что попадание МПГ в хлорид серебра происходило вследствие недостаточной отмывки нерастворимых серебросодержащих остатков хлорирования (НО) от богатых по МПГ растворов. Изучено поведение металлов примесей при обработке серебросодержащих НО хлорирования формиатом натрия. Установлено, что при значении pH выше 3,8 и температуре выше 60 °С, происходит. количественное восстановление МПГ и очистка растворов от меди и теллура, а концентрация свинца в растворах практически не изменяется. Показано, что восстановление МПГ полно происходит при снижении величины ОВП ниже + 200 мВ. при этом остаточное содержание металлов в растворах, составляет, г/л 0 002 Pt 0,005 Pd; 0,003 Rh; 0,005 Jr: 0,0005 Au. Для замены операции восстановительной плавки хлорида серебра, выполнены исследования по цементации хлорида серебра порошками железа и алюминия. Цементацию алюминием проводили в кислых или щелочных средах. Показано, что эффективность цементации в среде HCl снижается, при увеличении концентрации кислоты и повышении температуры процесса. Увеличение расхода алюминия повышает эффективность цементации. Отмечено, что эффективность цементации алюминием в среде HNO?, в среднем, на 10 % ниже, чем в хлоридных, а показатели цементации в среде NaOH значительно выше и увеличиваются с ростом температуры, продолжительности процесса и расхода восстановителя. При использовании железа удается достигнуть эффективности цементации выше 95 % в слабокислой среде, создаваемой HCl, в области значений pH = 2,0-3,2. Определены оптимальные параметры процесса: pH = 3,0-3,2, температура 60-80 °С, расход железа 0,20-0,21 кг/кг хлорида серебра. Сделан вывод об экономической целесообразности использования порошка железа. Проведены промышленные испытания по переработке НО хлорирования концентратов КП-2 и

и,

КП-1 Норильского комбината, а также НО хлорирования, образующихся на ОАО "Красцветмет'. Нерастворимые осадки распульповывали в воде, вводом ЫаОН корректировали рН до 4-6 и обрабатывали формиатом натрия Проводили аммиачное выщелачивание, аэрационное осаждение АдС1 и его цементацию порошком железа Было переработано 3100 кг НО хлорирования и получено 1150 кг цементного серебра. По окончании испытаний процесс передан в промышленную эксплуатацию. В результате его использования, содержание МПГ в техническом серебре снижено в 8-20 раз и повышено прямое извлечение серебра в готовую продукцию на 5-8 %

На основании результатов лабораторных исследований (глава 2-4) была разработана технология получения аффинированного серебра (рис.6) из

L'lt H_qi> ШМОН

HN03 I H2Q

Да цементное

-L

РАСТВОРЕНИЕ

ЛцО

Расторг»

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА

г ЛЛРОКСИДЫ

Раствор

I ПОЛУЧЕНИF НИТРИТА СЕРЕБРАI

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРЕБРА

"Г

AnNQ2

УТИЛИЗАЦИЯ ИОх Ь;

I

МаМО? л^С!

»

на получение платимС1И1.|Х г.м:1.»лп[т

— - Pací пор------

I ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА СЕРЕБРА | Ас|*20

I ПРОКАЛИВАНИЕ |

Ад губка

._*_,

ОСАЖДЕН и г: СЕРЕБРА

Раст вор

Серебро в слитках

J3K - H£J изнлсч(,ии

1 платиновмх rvioi. В nt;pfíoaGoTKv

Pmí- t: Принципиальная схема разработанной технологии аффинажа

серебра.

т

серебросодержащего сырья и промпродуктов, поступающих или образующихся на ОАО "Красцветмет". НО хлорирования концентратов МПГ обрабатывают раствором формиата натрия, отделяют осадки фильтрованием, проводят из них выщелачивание АдС1 водным раствором аммиака и осаждение АдС1. Из растворов от переработки серебросодержащих сплавов выделяют серебро в виде хлорида, который совместно с аэрационным АдС1 цементируют порошком железа при рН=3,0-3,5 и температуре 60-80 °С. Полученное цементное серебро растворяют в НЫ03. Растворы серебра обрабатывают №ОН до рН=6,0-6,5 и отделяют осадок гидроксидов. Из очищенных растворов осаждают АдЬЮ2, который переводят в оксид обработкой №ОН. Осадок АдгО прокаливают при температуре 400-450 °С с получением губки серебра, которую переплавляют в слитки. В процессе испытаний были подтверждены все технологические параметры, определенные на стадии лабораторных исследований и осуществлен аффинаж всего объема аффинированного серебра, произведенного ОАО "Красцветмет" в 1997 году. Была выполнена переработка балансовых партий всех видов серебросодержащих материалов, при этом содержание серебра в цементном серебре, ( оставляло от 80 до 98 %, примесей МПГ 0,03-2,00 %. РЬ 0,02-2,00 %, Те 0,04-0,20 % Прямое извлечение серебра в готовую продукцию составило 84-92 % Весь объем полученного серебра удовлетворял требованиям ГОСТ 28595-90 и международным требованиям АБТМ. После окончания испытаний технология внедрена на ОАО 'Красцветмет". В результате внедрения технологии себестоимость аффинажа серебра снижена на 8 - 20 %, в зависимости от вида сырья.

ВЫВОДЫ

¡.Рассчитаны величины ПРДдС1, ПРРЬС|? и константы устойчивости хлоридных комплексов АдС1, [АдС1г], [РЬСГ], РЬС12, [РЬС13] и [РЬС14?] при температуре 25, 50 и 90 °С. Показано, что растворимость АдС1 с ростом концентрации С1 проходит через минимум и с увеличением температуры возрастает, а растворимость РЬС12 существенно зависит от анионного состава раствора, практически не зависит от катионного состава и увеличивается с ростом температуры. Установлено, что при осаждении АдС1 из нитратного раствора, при равновесной концентрации хлорид-иона ~ 102 М, возможно его разделение от свинца, а также и меди Методом потенциометрического титрования изучено взаимодействие Ад*. Си-*, РЬ:*. Те"',

Ре3' и МПГ с раствором №ОН. Определены величины рН начала гидратообразования серебра, меди и свинца. Установлено, что серебро и теллур независимо от величины рН и ионной силы раствора выделяются в осадок в виде оксидов (Ад,О и ТеО,), а медь и свинец - в виде основных нитратных солей, состав которых зависит от рН раствора По экспериментальным данным выполнен расчет величин ПР основных нитратов меди (Си2(0Н)3М03), свинца (РЬ2(Ы03)2(0Н)2) и подтверждены литературные данные по растворимости ТеО;. при различных значениях рН.

2. Изучено влияния величины рН, температуры, концентрации металлов и продолжительности гидролиза на степень выделения металлов из многокомпонентных растворов, содержащих Ад, Си, РЬ, Те, Яе, МПГ. Установлено, что достаточная полнота очистки серебросодержащих нитратных растворов от металлов-примесей достигается в интервале значений рН 6-6,5, а золотосодержащих хлоридных растворов - при рН 4,5-5,5, в течение 1,5 - 2,0 ч Определены оптимальные режимы операции осаждения малорастворимых фосфатов металлов-примесей для очистки золотосодержащих хлоридных растворов от серебра и примесей, имеющих величину рН гидратообразования выше 5,5 и условия количественного выделения золота из растворов восстановлением нитритом натрия.

3. Установлена возможность восстановления золота из растворов до элементного состояния селеном(1\/) и теллуром(1\/) при изменении кислотности растворов, позволившая уточнить оптимальные параметры проведения процесса гидролитической очистки растворов золота(Ш). Определена величина кажущейся энергии активации восстановления золота теллуром при различных значениях рН Показано, что с ростом рН процесс восстановления сдвигается из кинетической в диффузионную область.

4. Изучен процесс осаждения серебра из нитратных растворов, прошедших гидролитическую очистку от примесей, в форме различных труднорастворимых соединений. Установлено, что выделение серебра в виде АдЫ02, обеспечивает получение аффинированного серебра, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 28595-90 "Серебро в слитках'. Определены условия процесса получения Ад20 из его нитрита и рассчитана величина кажущейся энергии активации процесса Показано, что процесс протекает во внутридиффузионной области.

1У

5 Установлена возможность снижения содержания металлов платиновой группы в техническом серебре при использовании операции восстановления МПГ до элементного состояния при обработке раствором формиата натрия с последующей аммиачной обработкой и получением аэрационного хлорида серебра Определены основные технологические параметры выполнения этой операции и оптимальные режимы процесса цементации АдС1 в кислых и щелочных средах с использованием, в качестве восстановителя, порошков железа и алюминия. Признано экономически более выгодным использование порошка железа, обеспечивающего на 95-98 % перевод АдС1 в цементное серебро. Проведены промышленные испытания и внедрение технологической операции, обеспечивающей снижение содержания МПГ в техническом серебре в 8-20 раз и повышение прямого извлечения серебра в готовую продукцию на 5-8 %.

б. Разработаны, прошли промышленную проверку и внедрены в производство технологии получения аффинированного золота и серебра методами химического осаждения. Внедрение технологий позволило сократить технологический цикл аффинажа в 5-8 раз при переработке любых типов золото- и серебросодержащмх материалов, увеличить на 8 - 10.% прямое извлечение металлов в готовую продукцию, уменьшить в 5-10 раз безвозвратные потери МПГ с ютовой продукцией и исключить потери золота и серебра при плавке на аноды, сократить незавершенное производство по золоту и серебру и обеспечить высокую производительность процессов Разработанные технологии позволяю! утилизировать и регенерировать растворы и отходящие газы с получением реагента нитрита натрия и его повторное использование в технологии аффинажа МПГ, что снижает расход реагентов и улучшает экологическую обстановку Б результате внедрения технологий себестоимость аффинажа золота снижена, в зависимости от вида сырья, на 16-47 %, а серебра на 8-20 %

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Голубова Е А . Мамонов С Н., Золотов А Ф. Извлечение платиновых металлов из технического серебра// Сб.тез докл.XV Черняевского совещания по химии анализу и технологии платиновых металлов (г Москва). М. 1993. с.252

2. Мамонов С.Н., Соркинова Г.А., Рюмин А И. Поведение неблагородных металлов в нитритных растворах родия // Сб.тез.докп XV Черняевского совещания по химии анализу и технологии платиновых металлов (г Москва) М. 1993. с 311.

3. Патент 2034063. МКИ С 22 В 11/00. Способ очистки серебра /Мамонов С.Н. Голубова Е А , Золотое А.Ф.; ОАО "Красцветмет1 (Россия). бюл.N12. 30.04.95

4. Патент 2049131. МКИ С 22 В 11/00 Способ получения аффинированного серебра/ Голубова Е.А . Мамонов СН. Золотов АФ.; ОАО "Красцветмет' (Россия), бюл. N33 27.11.95.

5. Мамонов С.Н..Рюмин А И., Михнев А Д .Золотов А.Ф. О поведении неблагородных металлов в азотнокислых растворах // Сб.тез докл.XVI Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург). М.:1996. с.225.

6. Патент 2069498. МКИ С 22 В 11/00' Способ выделения золота из хлоридного раствора, содержащего примеси платиновых и неблагорбдных металлов /Мамонов С.Н., Ильяшевич В Д, Золотов А.Ф., Михнев А.Д.; ОАО "Красцветмет" (Россия), бюл.N32. 20.11.96.

7. Мамонов С.Н., Ильяшевич В.Д., Михнев А.Д.,Золотов АФ. О поведении золота в процессах гидролитической обработки хлоридных растворов // Сб.тез.докп.XVI Международного дных совещания по химии анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург). М.: 1996. с 222

8. Беляев A.B., Рюмин А.И., Михнев А.Д., Мамонов С Н. Изучение поведения свинца в нитратных растворах./ Перспективные технологии и техника для горнометаллургического комплекса. Сборник научных статей. Красноярск. 1999. с 7881.

9. Мамонов С.Н., Беляев A.B., Михнев АД , Разделение свинца и серебра в форме хлоридов/ Перспективные технологии и техника для горно-металлургического комплекса. Сборник научных статей. Красноярск. 1999 с. 52-56