автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка гидрометаллургической технологии получения аффинированного серебра из техногенного сырья

На правах рукописи

ЖУРАВЛЕВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Специальность05.17.02 -технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

1 2 [;!ДР Ш

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2012 г.

005012724

Работа выполнена в опытно-производственном цехе (цех №1 ОАО «Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова» и на кафед «Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большаков Федерального государственного бюджетного образовательного учрежден высшего профессионального образования «Московский государственн университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, ОАО «ВНИИХТ», ведущий научный сотрудник Синегрибов Виктор Андреевич

кандидат технических наук, доцент, МИТХТ им. М.В.Ломоносова доцент кафедры аналитической химии имени И.П. Алимарина Ловчиновский Игорь Юрьевич

Ведущая организация:

ОАО «Приокский завод цветных металлов

Защита состоится «21» марта 2012 г. в 14.00 часов на заседай Диссертационного совета Д 212.120.03, созданного на базе Федерально государственного бюджетного образовательного учреждения высше профессионального образования «Московский государственный университ тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносо (г. Москва, пр. Вернадского, д.86).

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан «20» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Середина Г. Д.

Актуальность темы.

Уникальные физические и химические свойства серебра, его соединений и плавов обусловливают широкие возможности для их применения. Многократные опытки заменить серебро в промышленности другими, более дешевыми еталлами пока к успеху не привели: индустриальный спрос на серебро в мире еуклонно растет и составляет более 12 тыс. т в год. Области применения серебра есьма разнообразны: производство ЖК-мониторов, многослойных керамических онденсаторов, фотогальванических элементов, твердых припоев и сплавов для айки, потребляемых, в частности, в автомобилестроении.

Масштабы применения серебра в различных отраслях, растущая стоимость на ировом рынке, а также высокие требования к экологии производства поставили в яд особо важных задач проблему совершенствования существующих технологий ереработки серебросодержащего сырья и регенерации серебра из техногенного и торичного сырья.

Крупнейшим производителем аффинированного серебра в России является АО «Красцветмет», на долю которого приходится более 60% всего роизводимого в стране серебра. Номенклатура поступающего на аффинаж сырья тличается большим разнообразием: серебросодержащие концентраты, ромпродукты, отходы ювелирной и электротехнической промышленности, азнообразие химического состава, неритмичность поставок сырья и жесткие ременные рамки технологического цикла выдвинули на первый план проблему азработки и внедрения высокоэффективной и низкозатратной технологии олучения аффинированного серебра, позволяющей перерабатывать в условиях редприятия различного рода техногенное сырьё.

Цель настоящей работы - разработка гидрометаллургической технологии олучения аффинированного серебра из различных видов техногенного сырья.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• оптимизировать процесс выщелачивания серебросодержащего сырья, тличающегося широким диапазоном концентраций ценного компонента и римесей неблагородных металлов, в азотной кислоте и выявить распределение еребра и основных примесей неблагородных металлов на данном этапе;

• выбрать реагент и определить оптимальные условия осаждения серебра из итратных растворов;

• оптимизировать процесс получения кондиционного электролитического орошка серебра заданной крупности, отвечающего требованиям ТУ;

• предложить и опробовать в укрупненных масштабах схему переработки азличного серебросодержащего сырья с получением аффинированного металла.

Научная новизна.

1. Впервые проведены исследования по осаждению серебра из нитратных растворов сложного состава (г/дм3: Ад - 50+300, Си - до 20, Тп - до 25, РЬ - 3+5) сульфитом натрия. Установлено, что проведение процесса в оптимальных условиях: рН раствора - 2.0 + 2.5, температура -85 + 95 °С; продолжительность -1 ч; расход сульфита натрия в зависимости от концентрации серебра в нитратном

растворе 1.2 - 1.3 г /1 г Ад позволяет извлекать в твердую фазу >99% серебра д его остаточной концентрации в растворе < 10 мг/дм3. Твердый продукт содержи > 95% Ад, 3 - 4% РЬ, <1%£Си и Тп. Выявлены оптимальные условия очистк полученного серебра от примесей неблагородных металлов: 2 М НС1, Т:Ж = 1:5 I - 80 + 90 °С. Показано, что полученный порошок отвечает требованиям предъявляемым к аффинированному серебру.

2. Исследованы условия формирования порошков серебра заданно крупности в процессе электролиза нитратных растворов. Установлено, чт проведение электролиза из растворов с концентрацией серебра 50 - 70 г/дм3 добавками ПАВ на основе полиакриламида в количестве 50-100 мг/1 кг катодног осадка в сочетании с реверсивной подачей тока при плотности ток 2.00 - 2.50 А/см2 позволяет получать серебряные порошки марки ПСр1 с высоки! (более 90%) выходом в готовый продукт.

3. Разработан способ получения аффинированного серебра и серебросодержащих промпродуктов, характеризующихся широким диапазона концентраций ценного компонента (20 - 90%) и неблагородных металлов примесей (1Си, 7.п, РЬ до 30 - 35 масс. %), который включает их выщелачивание азотной кислоте и восстановление серебра сульфитом натрия из нитратног раствора и не требует проведения сложных энергоемких пирометаллургически операций.

Практическая значимость.

Разработана гидрометаллургическая технология переработки различных видо серебросодержащего сырья, позволяющая получать аффинированное серебр чистотой 99.99% (получен патент № 2421529, опубл. 20.06.2011. Бюл. № 17) Эффективность предложенной технологии подтверждена положительным результатами переработки нескольких партий гидроксидов регенераци отработанного электролита (20 - 30% Ад, 19 - 25% Си, до 10% Тх\ и до 5% РЬ) цинковых цементатов золотоизвлекательных фабрик ОАО «Полиметалл», а такж одного из видов вторичного сырья - электронного лома (85 - 90% Ад, до 10°/ Си и Zn). В ходе укрупненных испытаний на оборудовании опытно производственного цеха ОАО «Красцветмет» переработано 25.0 кг цинковог цементата, содержащего от 64.0 до 87.0% серебра. Получено 15.5 кг порошк серебра, удовлетворяющего требованиям ТУ 48-1-702-87 «Порошо

серебряный» (акт о проведении опытно - промышленных испытаний о 07.04.2011). Внедрение предложенной технологии позволит значительно повысить извлечение серебра в готовую продукцию, в 3 - 4 раза сократить продолжительность технологического цикла, в 10 - 12 раз снизить затраты на электроэнергию за счет исключения пирометаллургических операций.

Проведены испытания по получению электролитических порошков заданной крупности, в результате которых получено 20.2 кг электролитического порошка серебра, из которых 9.0 соответствовали марке ПСр 1 крупностью (-56) мкм, 11.2 кг - марке ПСр 2 (-160) мкм (акт о проведении опытно - промышленных испытаний от 05.02.2010). Серебряные порошки, благодаря широкому применению в электротехнической промышленности, позволили расширить ассортимент выпускаемой продукции на ОАО «Красцветмет».

На защиту выносятся:

- гидрометаллургическая технология переработки серебросодержащего сырья получением аффинированного металла;

- совокупность данных по выбору условий формирования электролитических орошков серебра заданной крупности.

Личное участие автора.

В работе представлены результаты, полученные лично автором на стадии сследований, лабораторных и опытно-промышленных испытаний. Эксперименты ю осаждению серебра из модельных нитратных растворов, а также дентификация полученных осадков методами ИК спектроскопии, ермогравиметрии и рентгенофазового анализа выполнены при непосредственном частии автора на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов м. К.А.Большакова МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Диссертант является сполнительным лицом по проведению испытаний разработанной им технологии олучения аффинированного серебра на базе опытно - производственного цеха АО «Красцветмет».

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на I Международном конгрессе <Цветные металлы Сибири» (г. Красноярск, 8-10 сентября 2009 г.), 1еждународной научно-практической конференции «Металлургия цветных еталлов. Проблемы и перспективы» (МИСиС, г. Москва, 16-18 февраля 2009 г.), IX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии латиновых металлов (г. Новосибирск, 4-8 октября 2010 г.), Международной аучно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные опросы металлургии цветных металлов» (СФУ, г. Красноярск, 16-19 мая 2011 г.), X Международной научно-технической конференции «Современные еталлические материалы и технологии» (г. Санкт - Петербург, 22 - 24 июня 011 г.), Ill Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири» (г. Красноярск, -9 сентября 2011 г.).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 8 тезисов докладов, получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы и 35 рисунков. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 3 глав с изложением основных экспериментальных результатов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего 149 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в выполнении работы и ценные замечания сотрудникам опытно-производственного цеха ОАО «Красцветмет»: к.т.н. В.Д. Ильяшевичу, к.х.н. Л.К. Гзрасимовой, к.т.н. Е.И. Павловой, к.т.н. В.А. Вострикову, к.т.н. Е.А.Павлову, к.т.н. С.Н. Мамонову.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены и проанализированы данные о сырьевы: источниках серебра на территории РФ. Сделан вывод, что серебро поступает н; аффинажные предприятия, главным образом, в виде продуктов переработки рудного серебросодержащего сырья - концентратов, золотосеребряных сплаво; (сплавов Доре) и промпродуктов на основе хлорида серебра. Рассмотрень технологические схемы переработки наиболее значимых техногенных источнико получения серебра - цинковых осадков, образующихся при цементации благородных металлов из цианистых растворов в процессе Мерилл - Кроу. Анали литературных данных позволяет сделать вывод, что большинство схег переработки техногенного сырья связано с применением пирометаллургически: операций. Помимо достоинств, в частности, частичного сокращения потер] благородных металлов, следует отметить существенный недостато рассмотренных технологических схем - получение низкопробных слитков I образование вязких шлаков, требующих дальнейшей переработки. Показано, чт для устранения большинства недостатков, присущих действующим схемам, переработка подобного сырья должна осуществляться с использованием гидрометаллургических процессов, таких, как выщелачивание, гидрохлорирование и др. Следует отметить, что известные на сегодняшний ден! гидрометаллургические способы переработки техногенного сырья многостадийны, поскольку, в большинстве случаев, основаны на операциях осаждения серебра из растворов в виде малорастворимых соединений, требующих дальнейшей переработки. На основании литературных данных разработана концепция будущей технологической схемы переработки серебросодержащего сырья.

Методическая часть

Исходными продуктами для проведения исследований служили гидроксиды регенерации электролита серебра, цинковые цементаты горно-металлургических комплексов ЗАО «Серебро Территории» (Магаданская область) и ОАО «Охотская горно-геологическая компания» (Хабаровский край), входящих в структуру холдинга «Полиметалл», а также вторичный электронный лом (таблица 1). Как видно из таблицы 1, содержание основных компонентов в поступающем на переработку сырье существенно различается. В случае цинковых цементатов данный факт обусловлен территориальным расположением месторождения серебряных руд: концентраты, полученные на золотоизвлекательных фабриках Охотской ГГК, характеризуются относительно высоким (4 ■*■ 8%) содержанием золота и малой допей неблагородных металлов - примесей. Противоположная ситуация складывается в случае с цинковыми осадками Магаданской области, в которых суммарное содержание меди, цинка и свинца может достигать 30 - 35%. Химический состав гидроксидов регенерации электролита, в свою очередь, связан с чистотой используемых серебряных анодов.

Таблица 1 - Состав серебросодержащего сырья, использованного в работе

Техногенное сырье Содержание основных элементов, %

Au í Ag I РЬ | Си | Zn Se

Промпродукты ОАО «Красцветмет»

Гидроксиды (регенерации электролита) до 6.0 20-30 0.3 -5.0 19-25 0.5-10 ДО 1.0

и инковые цементаты ОАО «Полиметалл»

Магаданская обл. 0.21 64.0 3.12 10.0 10.1 0.27

Хабаровский край 4.3 - 7.5 80-90 0.01 -0.4 0.02-1.0 | 0.5 - 4 ДО 1

Электронный лом

Лом серебряный ООО «Химтрейд» 0.004 85.9 0.14 7.98 0.1 не обнар.

Лом серебряный У/7 «Унидраг БГУ» <0.01 89.5 0.01 3.74 0.03 не обнар.

Количественные анализы продуктов на благородные металлы и металлы-римеси (Zn, Cu, Fe, Se, Te, Pb) выполнены Центральной заводской лабораторией lAO «Красцветмет» по методикам и на оборудовании, прошедшим осударственную аккредитацию. Определение содержания металлов в растворах доводили атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на пектрометре SPECTRO CIROS СС0(Германия).

В качестве исходных веществ для проведения опытов на модельных растворах спользовали:

• нитрат серебра - AgN03, квалификации «хч», ГОСТ 1277-75;

• сульфит натрия - Na2S03, квалификации «чда», ГОСТ 195-77;

На стадии выщелачивания серебросодержащего сырья использовали ехническую 57%-ную HN03, ОСТ 113-03-270-90. Остальные реактивы имели валификацию «хч» либо «чда».

Концентрацию серебра в модельных растворах определяли методом итрования по Фольгарду.

ИК спектры поглощения осадков серебра регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Equinox 55 фирмы "Bruker" (Германия) в виде таблеток с КВг в диапазоне частот 4000 - 400 см"1. Разрешение прибора составпяет 2 см"1, точность определения волнового числа - 0.1 см"1.

Рентгенофазовый анализ (РФА) попученных образцов выполняли по рентгенограммам, полученным на порошковом дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (излучение CuKaí, графитовый монохроматор). Рентгенограммы получали в интервале углов 29 = 5-100° с шагом сканирования 0.02°. Идентификацию фаз осуществляли с помощью порошковой базы данных JCPDS PDF.

Дериватограммы снимали на дериватографе Q - 1500 D со скоростью нагрева 10 град/мин. при одновременной записи кривых нагревания (Т и ДТА) и убыли массы (TG) в кварцевых тиглях, на воздухе. Навески образцов составляли 90+120 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой

платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2 °С в интервале температур от 20 до 600 °С.

Окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) и pH растворов измеряли на приборе "Анион 4100" с соответствующими электродами, прошедшими государственную поверку. Прибор позволяет измерять значения pH < точность до 0.01 единицы, ОВП - до 0.1 мВ.

Эксперименты по получению электролитических порошков серебра проводили на электролизной установке, состоящей из реактора объемом 1 дм3, снабженного перемешивающим устройством C-MAG HS 7 (IKA, Германия) (100 - 1500 об./мин) и термостатом. Подачу реверсивного тока обеспечивали с использованием выпрямителя «Пульсар 50/12-54» с ручным регулированием силы тока (погрешность встроенного амперметра ± 2%) и времени его подачи. В качестве анодов применяли серебряные пластины, которые помещали в мешки из фильтровальной ткани с целью предотвращения смешивания получаемого порошка и анодных шламов. Катодом служил титановый стержень (0 5 мм), рабочую площадь которого регулировали изолирующей фторопластовой трубкой. Для приготовления электролита использовали порошок аффинированного серебра (массовая доля примесей менее 0.005%), что в дальнейшем позволило исключить влияние примесей на процесс формирования катодного осадка серебра. Электролит готовили химическим растворением серебряного порошка в 6 М HN03, концентрация свободной кислоты в электролите составляла 10-15 г/дм3. После окончания электролиза партию порошка промывали деионизированной водой, высушивали при температуре 100 °С до полного удаления влаги и анализировали ситовым методом с использованием вибросита на содержание фракций (-56) мкм и (-160) мкм, что соответствует размеру частиц в ПСр1 и ПСр2 либо устанавливали гранулометрический состав на лазерном анализаторе Microtrac S 3500 (США).

Фотографии полученных порошков серебра выполняли на: оптическом микроскопе отраженного света Axiovert 40 MAT, Carl Zeiss (Германия) с диапазоном увеличения *2.5 - *100, обработку изображений осуществляли с помощью программного обеспечения AxioVision; растровом электронном микроскопе JSM-6610LV, JEOL Ltd (Япония) высокого разрешения (3 нм) с диапазоном увеличения от *5 до *300 000.

1. РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

1.1 Азотнокислое выщелачивание серебросодержащего сырья

Исследования по выбору способа вскрытия серебросодержащего сырья и поиску оптимальных параметров процесса проводили на примере цинковых цементатов с различным соотношением концентраций ценного компонента и примесей неблагородных элементов. Основными составляющими фазами Ад -содержащего концентрата, согласно данным рентгенофазового анализа и микрофотографии одной из партий цементата, являются металлическое серебро, цинк, оксид цинка - цинкит, оксид меди - тенорит и кварц (рис. 1). Поэтому для вскрытия первичного серебросодержащего концентрата нами предложено выщелачивание в растворе азотной кислоты. Выбор среды обусловлен тем, что излечение серебра из нитратных растворов наиболее легко осуществимо, кроме

того, проведение процесса хорошо вписывается в существующую технологию и характеризуется простотой аппаратурного оформления.

ТМ-1ОО0_<)5ЭО 2011.05.13 1. 038 хбОк Юит

Рисунок 1 - Рентгенограмма и микрофотография образца цинкового цементата

В лабораторных опытах мы изучали влияние температуры, расхода азотной кислоты, соотношения Т : Ж и продолжительности вскрытия на показатели извлечения серебра и основных примесей неблагородных элементов, в частности, меди, цинка, свинца и селена,

Поскольку предварительное удаление примесей из аффинируемых продуктов, как правило, позволяет значительно упростить технологию получения аффинированного серебра, в качестве головной операции переработки цинковых осадков с суммарным содержанием неблагородных элементов > 10. - 15% предложено двухстадийное выщелачивание в азотной кислоте.

Целью первой стадии азотнокислого выщелачивания является отделение серебра от цветных металлов (Тп, РЬ, Си) и селена и, как следствие, обогащение исходного продукта по ценному компоненту.

Навеску исходного серебросодержащего концентрата массой 25 г распульповывали в воде при соотношении Т : Ж - 1 : 2 и вводили азотную кислоту. С целью упрощения расчета расхода азотной кислоты принимали, что в исходном материале основные примеси - меди, цинка и свинца находятся в металлической форме и процесс протекает по следующим реакциям:

ЗАд + 4Н(МОз = ЗАдЫОз + N0 + 2Н20 Е° Ад+/Ад=0.79В (1)

+ 8Н1М03 = ЗИп^ОзЬ + 2ЫО + 4Н20, Е° гп2+йп= - 0.76В (2) ЗРЬ + 8НЫ0з = ЗРЬ(Ы0з)2 + 2Ы0 + 4Н20, Е° РЬ2+/РЬ= - 0.126В (3) ЗСи + 8НЫ03 = ЗСи(Ы03)2 + 2ЫО + 4Н20, Е° Си2+/си=0.34В (4)

Взаимодействие селена с азотной кислотой сопровождается образованием селенистой кислоты по реакции:

ЗЭе + 4НШ3 + Н20 = ЗНгБеОз + 4140 (5)

По завершении ввода кислоты пульпу перемешивали при комнатной температуре (23 ± 2) °С в течение 30 мин и отфильтровывали под вакуумом через бумажный фильтр «синяя лента».

Выявлено распределение серебра и сопутствующих элементов между раствором и нерастворимым остатком в зависимости от количества кислоты.

Как следует из рис. 2, на 1-ой стадии выщелачивания концентрата, содержащего, %: серебра - 64, золота - 0.2, меди - 10, цинка - 10, свинца - 3.1 и селена - 0.27 при комнатной температуре, соотношении Т:Ж=1:2 максимальная (более 99%) степень извлечения цинка достигается уже при расходе Н1М03, равном 2 г /г 1Си, 1п, РЬ (количество, необходимое для растворения цветных металлов по стехиометрии реакций (2) - (4)). При этом переход меди в раствор составляет не более 70 + 75%. Степень извлечения свинца даже при значительном расходе Н1Ч03, равном 3.5 г/г 1Си, 2п, РЬ, не превышает 30 - 35%. При обработке пульпы кислотой в количестве менее 2 г/г ХСи, Тп, РЬ, степень извлечения серебра в раствор составляет лишь 3 - 5%, а затем резко возрастает, приближаясь к 70 - 75% при соотношении 3 - 3.5 г НМОз/г ЕСи, Ъп, РЬ. Значительный переход серебра в раствор на 1-й стадии выщелачивания нежелателен, т.к. приводит к перераспределению ценного компонента по продуктам будущей технологической схемы переработки серебросодержащего сырья. Кроме того, снижается концентрация серебра в растворе, поступающем на осаждение. В связи с тем, что основной целью 1-й стадии выщелачивания является максимальное разделение серебра и сопутствующих примесей цветных металлов, оптимальный расход азотной кислоты составляет 2 - 2.4 г /г цветных металлов (Си, Zг\ и РЬ) в исходном сырье. Замечено, что при порционной подаче азотной кислоты в пульпу извлечение серебра в раствор <0.5%.

Рисунок 2- Влияние расхода НЫ03 на степень извлечения серебра и неблагородных металлов в раствор на 1 - й стадии выщелачивания: 1 -Тх\, 2-Си, 3-Ад,4-РЬ.

Обращает на себя внимание тот факт, что концентрация селена в растворе после 1 - го выщелачивания обратно пропорциональна содержанию в нем серебра: если при оптимальных условиях процесса (Т : Ж - 1 : 2, I - (23 ± 2) °С, расход НШз - 2 г /г 1Си, Zn, РЬ, т - 30 мин) в раствор переходит 97 - 99% Бе и не более 0.5% Ад, а концентрация Ад в этом растворе не превышает 0.3 г/дм3, то с

увеличением содержания серебра в растворе (>1 г/дм3), селен полностью переходит в нерастворимый остаток. Такое явление, по нашему мнению, связано с образованием нерастворимого селенита серебра по реакции:

AgN03 + H2Se03 = Ag2Se03i + HN03 (6)

Данные ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа однозначно подтвердили факт образования Ag2Se03.

На второй стадии нерастворившийся осадок подвергали повторному выщелачиванию: распульповывали водой в соотношении Т:Ж = 1:3, пульпу нагревали до t = 70 ± 5 °С, вводили HN03 той же концентрации в количестве, необходимом для полного растворения серебра по реакции (1), что соответствует 0.7 - 0.8 г/г Ад. После добавления кислоты пульпу перемешивали в течение 30 мин. Установлено, что в раствор при этом переходит серебро: полученный после фильтрации азотнокислый раствор имеет следующий состав, г/дм3: Ад - 150 - 200; Zn - 1.5 - 3.0; Си - 0.5 - 1.0; РЬ - 0.03 - 1.0; Se - 0.003 - 0.03.

Сделан вывод, что при варьировании отношения Т : Ж в пределах от (1 : 2) до (1 : 5) степень извлечения серебра и цветных металлов в раствор практически не изменяется. Однако соотношение объемов твердой и жидкой фазы оказывает решающее воздействие на показатели процесса фильтрации. Соотношение Т : Ж < 1 : 3 на 2-й стадии выщелачивания нецелесообразно, так как при этом образуются «густые» пульпы, резко снижается скорость фильтрации и замедляется технологический процесс. В свою очередь, при соотношении Т : Ж > 1 : 3 образуются большие объемы растворов, и как следствие, происходит так называемое «обводнение» технологии. Оптимальным соотношением твердой и жидкой фазы на основании результатов эксперимента принято считать Т : Ж = 1 : 3, скорость фильтрации пульпы в данном случае составляет (350 + 400) л/(м2-ч).

Поскольку растворение серебра и сопутствующих элементов сопровождается выделением оксидов азота, предложено улавливать отходящие газы 20 %-ным раствор гидроксида натрия с получением нитрита натрия. В заводской практике решением данной проблемы является правильно подобранное аппаратурное оформление процесса, в нашем случае это пара аппаратов, работающих в режиме реактор - абсорбер. Регенерированный раствор нитрита натрия используется в дальнейшем в технологии аффинажа редких платиновых металлов, в частности, на переделе осаждения родия и иридия в виде гексанитрокомплексов аммония-натрия (АНГ).

Выход нерастворимого остатка после азотнокислого выщелачивания в выбранных на основании лабораторных экспериментов оптимальных условиях (1 -я стадия: Т : Ж - 1 : 2, t - (23 ± 2) °С, расход HN03 - 2 г /г ICu, Zn, РЬ, т - 30 мин; 2-я стадия: Т : Ж - 1 : 3, t - (70 ± 5) °С, расход HN03 - 0.7 - 0.8 г /г IAg, т - 30 мин) изменяется в зависимости от состава концентрата в диапазоне 6 -5- 20% от исходной массы загружаемого материала. В нем содержится, %: серебра -4 + 7; золота - 38 - 45, меди - 0.02 + 0.05; свинца - 0.002 * 0.004; селена - 0.15 - 0.18; цинка - 0.04 + 0.08. Показано, что нерастворимый остаток представляет собой золотой концентрат и пригоден для переработки по действующей в настоящее время на ОАО «Красцветмет» технологии. Так, при гидрохлорировании нерастворимого остатка выщелачивания, содержащего 43.7 % Аи, в 2 М HCI при

температуре 70°С, соотношении Т:Ж = 1:4 в течение 1 ч до устойчивого значения окислительно-восстановительного потенциала 1100 мВ, в раствор переходит >99.9% золота. Хлоридный раствор направляется на цементацию железным порошком, в результате которой получают концентрат с массовой долей Аи - 95 - 97%, остаточная концентрация золота в растворе не превышает 3 мг/дм3.

1.2 Осаждение серебра из нитратных растворов

Задачей настоящего раздела явилось изучение процесса осаждения серебра из индивидуальных НЫ03-растворов и технологических растворов выщелачивания техногенного сырья сложного состава, содержащих, наряду с серебром, медь, цинк, свинец, селен (см. разд. 1.1), сульфитом натрия.

В пользу выбора Na2S03 в качестве реагента для осаждения серебра свидетельствуют результаты проведенных нами поисковых исследований по восстановлению Ад из нитратных растворов наиболее часто используемыми в гидрометаллургии благородных металлов формиатом натрия и сульфатом железа(Н). Показано, что при восстановлении серебра формиатом натрия часть металла осаждается на стенках реактора в виде «зеркала», что приводит к значительным потерям ценного компонента. Применение FeS04 также нецелесообразно, т.к. происходит накопление железа в производственных растворах.

С целью определения оптимальных условий осаждения серебра из азотнокислого раствора исследовали влияние различных факторов, а именно: температуры и времени изотермической выдержки, рН раствора, расхода сульфита натрия, на степень осаждения серебра из чистого раствора AgN03 (CAg = 0.067 моль/л). Na2S03 использовали в виде концентрированного (200 г/дм3) водного раствора.

На основании проведенных экспериментов сделан вывод, что при температуре осаждения серебра из нитратного раствора 90 - 95 °С, изотермической выдержке в течение 1 ч, рН = 2 - 2.5 и расходе Na2S03 1.2 г /1 г Ад наблюдается практически количественное извлечение серебра в твердую фазу (>99%).

Методом ИКС доказано (рис. 3), что осадки, полученные в эксперименте при температуре 20, 40, 60°С, представляют собой сульфит серебра(1): ИК спектр,см"1: 479 (6asym(OSO)), 496 (5asym(OSO)), 634 (5sym(OSO)), 913 (v,(SO)), 951 (vas(SO)) хорошо согласуется с литературными данными [1]. Результаты рентгенофазового анализа также свидетельствуют об образовании сульфита серебра(1). Показано, что продуктом взаимодействия растворов нитрата серебра и сульфита натрия при t > 80 °С является порошок металлического серебра, пространственная группа Fm3m, параметры ячейки - 4.074 А, что подтверждается литературными данными [1]-

Таким образом, можно заключить, что в присутствии восстановителя - Na2S03 и при температуре 90 ± 5 °С из нитратных растворов осаждается металлическое серебро.

С целью объяснения поведения сульфита серебра в отсутствии осстановителя изучена его термическая устойчивость на воздухе (рис. 4). становлено, что при 184°С происходит разложение сульфита серебра (I) по еакции:

2Ад2503 Ад2804 + ЭОг + 2Ад

(7)

1000

СМ"1

500

б

4000

3500

ч 3000

о

I 2 500

К" О 2000

— 1500

1000

500

10

I : 1

; ? иет

: + -А(

: 1

;

* ■

1 1 * .1....Л

■ ■

20 30 40

50 60 28°

70 8 0 90 100

Рисунок 3- Исследование фазового состава осадков серебра, полученных при разных температурах: а - фрагмент ИК спектра осадка, I - 40 °С, б - дифрактограмма осадка, I > 85 °С.

Термоэффект при 427°С соответствует полиморфному переходу сульфата серебра(1) из дигексагональнопирамидальной (Р63тс) сингонии в гексагональную (Рс1с1с)); фазы идентифицированы методом рентгенофазового анализа. Таким образом, в отсутствии восстановителя получение металлического серебра возможно только при температуре разложения Ад25 04, т.е. при 1100°С.

темлерат №а."С

Рисунок 4 - Дериватограмма А д2303 на воздухе (конечное значение потери массы составляет 4.9 %; масса остатка 92 мг, рассчитанная - 91 мг)

В качестве критерия полноты восстановления серебра выбрано значен окислительно - восстановительного потенциала (200 250) мВ. Показано, 1 остаточное содержание серебра в растворе при этом не превышает 10 мг/д Сделан вывод, что при ОВП < 200 мВ наблюдается непроизводительн перерасход сульфита натрия, прекращение процесса осаждения до достижен указанного потенциала не обеспечивает количественного извлечения серебра раствора.

На основании имеющихся литературных данных [1,2] высказа предположение, что процесс осаждения серебра из нитратных раствор сульфитом натрия протекает согласно следующим реакциям: 2 AgN03 + Na2S03 = Ag2S03| + 2NaN03 (8)

Ag2S03, в свою очередь, растворяется в растворах сульфита натрия образованием сульфитокомплексов [1]:

Ag+ + nS032" = [Ag(S03)n]1"2n , n = 1, 2, 3

При нагревании они разлагаются по реакции самоокисления самовосстановления [2]:

2Na[AgS03] = 2Ад + Na2S04 + S02 (9)

Показано, что при рН исходного раствора AgN03 < 2 степень извлечен серебра в твердую фазу уменьшается до 78 - 80%, что, по нашему мнен! связано с расходованием сульфита натрия на нейтрализацию раствора и/или взаимодействие с азотной кислотой по реакции:

2HN03 + Na2S03-> Na2S04+ 2N02 + H20 (10).

При рН > 4 - 4.5 неизбежно образование гидроксидов серебра и дру металлов, присутствующих в нитратном растворе в значительном количест Поэтому оптимальной областью значений рН для восстановления сереб сульфитом натрия является диапазон 2 + 2.5.

В результате проведения лабораторных исследований определе следующие оптимальные условия восстановления серебра из нитратн растворов:

• температура -90 ±5 °С;

• продолжительность изотермической выдержки пульпы -1ч;

• рН-2 + 2.5;

• расход сульфита натрия, необходимый для количественного извлечен серебра (1.2 - 1.3 г/г Ад), напрямую зависит от значения окислитель восстановительного потенциала пульпы: по достижении ОВП 200 - 250 мВ лроце завершают.

В указанных условиях степень извлечения серебра составляет более 99 остаточная концентрация серебра в маточном растворе не превышает 10 мг/дм3.

Эффективность процесса осаждения серебра проверена на реальн технологических растворах. Как показали опытные данные, восстановленн серебро требует проведения дополнительной операции очистки от примес Заметим, что основной примесью полученного серебра является свинец, а цин медь при этом остаются в растворе, образуя растворимые соединения. С эт целью серебряный порошок подвергали отмывке в разбавленной соляной кислот

Таблица 2 - Массовая доля примесей в порошках серебра

Массовая доля примесей, %

Pt Pd Rh Au Cu Fe Pb

0.00020.0004 0.00030.0005 0.0002 0.0002 -0.0004 0.00050.001 0.0003 -0.001 0.00030.001

Sb Ni Те Zn Sn Se Bi

0.0002 0.0002 <0.001 0.0002 -0.0003 0.0002 0.0003 -0.0005 0.0001

На основании проведенных исследований выбраны оптимальные условия процесса: концентрация HCl - 2 М, соотношение Т:Ж=1:3, температура отмывки -80 + 90 °С, продолжительность - 1 ч. В таблице 2 представлены результаты спектрального анализа полученных после очистки от свинца порошков серебра.Очевидно, что по химическому составу порошки удовлетворяют требованиям ГОСТ 28595-90 , предъявляемым к аффинированному серебру в слитках.

2. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СЕРЕБРА ЗАДАННОГО РАЗМЕРА

В зависимости от области применения металлических порошков, помимо степени чистоты, на первый план выходит гранулометрический состав, рельеф и структура частиц. Нами показано, что серебряные порошки, полученные химическим восстановлением из раствора, независимо от природы восстановителя (Na2S03, HCOONa, FeS04) характеризуются высокой удельной поверхностью (0.06 - 0.7 м2/г), малой насыпной плотностью (0.8 - 1.5 г/см3) и некоторой неравномерностью по размерам частиц, что ограничивает их применение, например, в электротехнической промышленности. С этой точки зрения, представляют интерес порошки, полученные электролизом. Несмотря на многолетний опыт использования электролиза серебра из нитратных растворов в аффинажной практике, до сих пор не проводились исследования в области получения электролитических порошков серебра заданной крупности.

В целях расширения ассортимента выпускаемой продукции на ОАО «Красцветмет» предложен способ производства электролитических серебряных порошков, которые широко используют для изготовления контактов. Технические условия («Порошок серебряный»; ТУ 43-1-702-87) предусматривают получение двух марок порошка - ПСр1 и ПСр2. Первая марка ПСр1 должна содержать частицы размером не более 56 мкм, а вторая марка ПСр2 - не более 160 мкм.

С целью улучшения физико-химических свойств порошков проведены исследования по влиянию концентрации серебра и азотной кислоты в электролите, катодной плотности тока, расположения и количества электродов, материала катода, а также реверсивного тока и добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) на крупность катодных осадков. Значение катодной плотности тока в процессе электролиза варьировали в диапазоне 0.03-3.00 А/см2, температуру электролита поддерживали постоянной на уровне 30-^40 °С: повышение температуры электролита >40 °С приводит к химическому растворению мелкой фракции серебряного порошка. Кроме того, установлено, что повышение

температуры процесса, в ряде случаев, отрицательно сказывается эффективности действия добавок ПАВ.

Влияние концентрации серебра. Первоначально изучали влиян концентрации серебра в электролите на крупность получаемых катодных осадк С этой целью в кварцевую водоохлаждаемую ячейку заливали электролит различной концентрацией серебра и проводили электролиз при следующ параметрах: площадь катода 120*10"® м2, плотность тока - 1.67 А/см2, матери катода - серебро, расстояние между электродами - 40 мм; температура 25 + 30 °С; продолжительность электролиза - 1 ч.

На рис. 5 приведены кривые, характеризующие зависимость крупности част получаемых порошков от концентрации серебра в электролите. Замечено, ч мелкокристаллические, рыхлые катодные осадки с максимальным содержани фракции (-56) мкм и (-160) мкм образуются при использовании растворов концентрацией ионов выделяемого на катоде металла 50-70 г/дм3. Вероятн всего, под действием электрического тока на катоде, в так называемых первичн центрах кристаллизации, начинается образование частиц порошка. Повышен концентрации ионов серебра в электролите выше оптимального значен приводит к быстрому росту активных центров и формированию плотного катодн осадка. Если содержание серебра в электролите менее 50 г/д электропроводность раствора снижается, резко возрастает напряжение на ванн создается значительное перенапряжение на катоде: при этом образуются мелк порошки, крепко сросшиеся в волокна, по структуре напоминающие вату. Так осадки с трудом отделяются от электрода и при механическом измельчен превращаются в чешуйки.

С Ag в электролите, г/л

Рисунок 5 - Зависимость выхода фракций порошка серебра от концентрац серебра в электролите при катодной плотности тока 2.00 А/см2 1 - (-56) мкм, 2 - (-160) мкм.

Влияние плотности тока. Опытные данные, устанавливающие зависимое крупности получаемых порошков от катодной плотности тока, представлены таблице 3. Весь изучаемый диапазон значений плотности тока условно раздели на четыре части, А/см2: низкие - 0.03-0.43, переходные - 0.86-1.73, оптимальные 2.04-2.53 и высокие 2.74-3.0.

Таблица 3 - Влияние катодной плотности тока на крупность порошков серебра (САд в электролите - 50 г/дм3)

Плотность тока, А/см2 Выход по току, % Выход фракции, % Плотность тока, А/см2 Выход по току, % Выход фракции, %

(-56) мкм (-160) мкм (-56) мкм (-160) мкм

0.03 98.0 0.14 1.15 2.04 89.1 20.4 51.5

0.29 95.2 0.27 3.9 2.25 89.3 26.8 47.5

0.43 96.1 5.3 11.8 2.39 90.0 22.0 49.5

0.86 90.5 10.6 32.5 2.53 89.0 24.8 47.7

1.34 90.1 12.4 30.2 2.74 84.5 15.2 32.6

1.73 89.8 15.1 35.9 3.00 79.1 12.1 38.9

В ходе экспериментов замечено, что при проведении процесса электролиза с низкими плотностями тока порошки представляют собой крупнокристаллические катодные осадки с плотными частицами игольчатой формы, плохо отделяемыми от поверхности электрода. Дальнейшее увеличение плотности тока до значений переходного периода приводит к образованию, наряду с «иголками», мелкокристаллических частиц, сросшихся в конгломераты. Наиболее равномерные по форме частиц порошки образуются в оптимальной области значений плотности тока, составляющей 2.00-2.50 А/см2. По крупности такие осадки представляют собой достаточно неравномерный материал, с содержанием фракции (-56) мкм на уровне 10-25%, а фракции (-160) мкм - 48-50%. Проведение электролиза при высоких значениях катодной плотности тока, согласно экспериментальным данным, приводит к «слипанию» мелких конгломератов с образованием волокнистой структуры, при этом существенно возрастает напряжение на ванне и снижается катодный выход серебра по току.

Влияние реверсивной подачи тока. В литературе имеются сведения о благотворном влиянии реверсивного тока на крупность и структуру электролитических порошков серебра [3]. С целью оптимизации получения мелкодисперсных порошков серебра проведена серия опытов по электролизу с использованием различных режимов реверсивного тока. Изменение направления тока осуществляли в ручном режиме с периодичностью, указанной в таблице 4. Значение концентрации серебра в электролите практически не изменялось и составляло ~50 г/дм3, катодная плотность тока - 2.0 А/см2.

Таблица 4 - Влияние продолжительности реверсивной подачи тока на выход

фракций серебряного порошка

№ оп. Время подачи тока, сек Выход по току, % Содержание в порошке фракции, %

Прямой Обратный

(-56) мкм (-160) мкм

1 180 5 91 23.3 69.2

2 60 5 83 27.8 73.1

3 60 10 72 40.4 87.8

4 60 20 65 41.1 93.5

5 60 30 47 40.9 94.0

Сделан вывод о повышении эффективности процесса получения порошк серебра с размером частиц < 56 мкм и < 160 мкм при использовании реверсивно тока. Действие смены полярности электродов (реверса) объясняется тем, что катодный период происходит образование зародышей и рост частиц порошка,; анодный - получаемый порошок отделяется от электрода, обновляя е поверхность. Отмечено, что при продолжительной работе системы в реверсивн режиме наблюдается снижение выхода по току до 47 - 65%, что отрицатель сказывается на производительности электролизной установки. Мы предполагав что указанный факт связан с растворением анодов в анодный период, и к следствие, изменением поляризации электродов и уменьшением силы тока.

Таким образом, опытным путем определено соотношение времени катодноп анодного периода тпр : тобр = 1 мин : 10 сек, при котором содержание фракц (-56 мкм) в порошке (без дополнительного измельчения) увеличивает до 40 - 42%.

Влияние добавок ПАВ. Результаты исследований по влиянию поверхности активных веществ на крупность частиц порошка свидетельствуют о том, что п добавлении ПАВ в электролит порошки получаются более равномерными мелкими. По всей видимости, при введении в электролит добавок в процес электролиза происходит адсорбция ПАВ на поверхности катода. В результа происходят изменения в двойном электрическом слое на границе металл электролит, в частности, создается слой повышенного апектрическо сопротивления электрода, который препятствует росту кристаллов на катоде способствует интенсификации процесса зародышеобразования.

Оопределены тип и расходы поверхностно-активных веществ. Данны представленные в таблице 5, свидетельствуют о том, что наилучшие результа получены при использовании флокулянта типа «Магнофлок» [ Экспериментально установлено, что при расходе флокулянта 30-100 мг на 1 серебра полученные порошки преимущественно содержат частицы круп ноет (-160) мкм. Снижение расхода ПАВ меньше 30 мг/1 кг порошка приводит укрупнению катодных осадков. Катодный осадок, состоящий из равномернь мелких частиц крупностью (-56) мкм, образуется при увеличении расхода ПАВ 100-150 мг на 1 кг полученного порошка серебра. Дальнейшее повышение расхо ПАВ не оказывает значительного влияния на гранулометрический сост порошков.

Таблица 5 - Влияние типа добавок ПАВ на выход фракции порошков _серебра (-56) мкм, расход ПАВ - 500 мг/ 1кг порошка_

Тип ПАВ Выход по току, % Выход фракции (-56) мкм, %

«Магнофлок» (полиакриламид) 80.6 91.2

Октилсульфат натрия 84.8 82.3

3 -аминопиридин 90.8 69.8

3 - пиридинсульфоновая кислота 76.9 69.0

ге1ад 6104 (полиакриламид) 84.7 82.9

Лимонная кислота 85.4 81.0

О положительном влиянии используемого типа тока и применения добавок I ПАВ свидетельствует гранулометрический состав получаемых катодных осадков, I представленный на рис. 6. Установлено, что порошок серебра, полученный в процессе электролиза при постоянном токе и в отсутствии добавок, отличается | неравномерностью по размерам частиц, значения которых находятся в интервале от 8 до 200 мкм. За счет периодической смены полярности электродов увеличивается доля мелкой фракции в порошке (рис. 66), но интервал изменения размера частиц все еще достаточно широк, т.е. сохраняется некоторая неравномерность гранулометрического состава. При добавлении в электролит ПАВ (рис. 6в) и проведении процесса при реверсивном токе на катоде получается ' мелкокристаллический осадок с размером частиц от 22 до 80 мкм.

I

Рисунок 7 - Гранулометрический состав и микрофотографии опытных партий серебряных порошков (САд - 50 г/дм3, i = 2.0 А/см2):

а) без добавок ПАВ в электролит и без использования реверсивного тока;

б) с применением реверсивного тока (1 мин : 10 сек);

в) с применением реверсивного тока (1 мин : 10 сек) и добавкой флокулянта «Магнофлок» 150 мг/1 кг Ад.

Методом математического планирования эксперимента нами описано влияние совокупности всех перечисленных факторов на выход фракций порошков заданной крупности1. На основании полученных экспериментальных данных составлена пятифакторная матрица планирования экспериментов на пяти уровнях: концентрация серебра в электролите (от 5 до 100 г/дм3), катодная плотность тока

1 Автор выражает благодарность д.х.н, с.н.с. кафедры Общей химической технологии МИТХТ им. М.В.Ломоносова за помощь в работе и заинтересованном обсуждении полученных результатов.

(от 0.5 до 3.0 А/см2), реверс (тпр : тобр = от 0 до 6), температура (от 20 до 80° добавки ПАВ в электролит (от 0 до 300 мг/1 кг Ад). В качестве функции откли принимали выход фракции порошка с размером частиц менее 56 мкм. Попы математического описания процесса «классическими» моделями в ви квадратичного полинома не принесла желаемых результатов: погрешно описания составила 26%. Поэтому мы применяли нелинейную регрессионн форму модели, каждое из слагаемых которой представляет собой логистическ функцию, используя для расчетов пакет программ, описанный в [5]. Полученн результаты подтвердили правильность выбранных нами ранее оптимальн условий получения электролитических порошков серебра: погрешность описан модели в данном случае не превысила 9%.

Установлено, что проведение электролиза из нитратных растворов концентрацией серебра 50 - 70 г/дм3 и добавками ПАВ в количестве 50 - 100 м кг катодного осадка при плотности тока 2.00 - 2.50 А/см2 в сочетании реверсивной подачей тока позволяет получать серебряные порошки крупност (-56) мкм с высоким выходом в готовый продукт (более 90%). По содержан примесей, нерастворимых элементов и влажности порошок полност соответствует требованиям технических условий «Порошок серебряны ТУ 43-1-702-87.

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА ИЗ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

В результате проведенных исследований разработана схема переработ техногенного сырья с получением аффинированного серебра в виде порошк и/или слитков (рис. 7). Экспериментально подтверждена возможно! использования предложенной технологии применительно к различным вид серебросодержащего сырья, что является её основным достоинством, масштабах опытно-производственного цеха показана эффективное использования технологии в случае переработки промпродукт ОАО «Красцветмет», в частности, гидроксидов передела электролитическо рафинирования серебра и электронного лома (состав сырья представлен таблице 1), характеризующихся широким диапазоном концентраций сереб (20 - 90) % и примесей неблагородных элементов - Си, РЬ и Бе (до 30 0 Простота аппаратурного оформления, отсутствие энергозатратных, длительных высокотемпературных процессов позволяет повысить степень извлечения сереб в готовую продукцию, снизить объем незавершенного производства, в 3 - 4 ра сократить длительность технологического цикла и в 10 - 12 раз снизить затраты электроэнергию.

Шсж Гндрртечдм

| регенераи>ш ____л__________.элегро/ина

Рисунок 8 - Технологическая схема переработки серебросодержащего сырья с получением аффинированного серебра и концентрата золота

выводы

1. Выбраны оптимальные условия выщелачивания серебросодержащего сыр в азотной кислоте. Установлено, что выщелачивание промпродуктов, в котор содержание примесей цветных металлов превышает 10 - 15%, целесообраз проводить в две стадии: на первой - при соблюдении оптимальных параметр (Т : Ж - 1 : 2, t - (23 ± 2) °С, расход HN03 - 2 г /г ICu, Zn, Pb, т - 30 мин) в раств переходит основная масса цветных металлов (медь, цинк, свинец) и сел Проведение 2-й стадии выщелачивания при Т : Ж - 1 : 3, t - (70 ± 5) °С, расхо HN03 - 0.7 - 0.8 г /г £Ад, т - 30 мин позволяет получить богатый (до 200 г/дм3) содержанию серебра раствор.

2. Показана возможность селективного выделения Ад из нитратных раствор сложного состава сульфитом натрия. Выбраны оптимальные условия процес соблюдение которых обеспечивает высокую степень извлечения серебра (>99 0 остаточная концентрация Ag(l) в растворе не превышает 10 мг/л. Методами спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что полученный прод представляет собой порошок металлического серебра.

3. Исследованы условия формирования электролитических порошков сереб заданного размера. Установлено, что проведение электролиза из растворов концентрацией серебра 50 - 70 г/л и добавками ПАВ в количестве 50- 100 мг/1 катодного осадка при плотности тока 2.00 - 2.50 А/см2 в сочетании с реверсивн подачей тока позволяет получать серебряные порошки марки ПСр1 крупност (-56) мкм с выходом в готовый продукт 90 - 92%.

4. Разработана гидрометаллургическая схема получения аффинирована серебра при переработке различного рода вторичного и техногенного сыр характеризующегося широким диапазоном концентраций серебра (20 - 90) % примесей неблагородных элементов - Cu, Zn, Pb и Se (до 30 %).

5. Проведены укрупненно - лабораторные испытания, подтвердившие высок эффективность предложенной схемы на примере цинковых цементатов. В хо испытаний на оборудовании опытно - исследовательского це ОАО «Красцветмет» переработано 25.0 кг цинкового цементата, содержащего 64.0 до 87.0 % серебра. Получено 15.5 кг порошка серебра, удовлетворяюще требованиям ТУ 48 - 1 - 702 - 87 «Порошок серебряный».

6. Проведены укрупненно - лабораторные испытания технологии получен электролитических порошков серебра заданной крупности. На опытн электролизной установке получено 20.2 кг порошка, из которых соответствовали марке ПСр 1 крупностью (-56) мкм, 11.2 кг - марке ПСр Полученные порошки, благодаря широкому применению в электротехническ промышленности, позволили расширить ассортимент выпускаемой продукции ОАО «Красцветмет».

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих

работах:

Пат. 2421529 Российская федерация, МПК С 22 В 11/00, С 22 В 3/06, С 22 В 5/00. Способ получения аффинированного серебра [Текст] / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич. - № 2010106583/02; заявл. 24.02.2010; опубл. 20.06.2011, Бюл. № 17. -4 с.

Условия формирования порошков серебра заданной крупности в процессе электролиза / С.С. Журавлева, Е.И. Павлова, В.Д. Ильяшевич, Т.М. Буслаева // Вестник МИТХТ. - 2011. - № 3. - С. 72 - 76.

Осаждение серебра из нитратных растворов сульфитом натрия / С.С. Журавлева, Т.М. Буслаева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков,

B.Д. Ильяшевич II Химическая технология. - 2011. - № 9. - С. 542 - 547. Получение порошка серебра гидрометаллургическим способом / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич II Международная научно-практическая конференция «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Тезисы докладов, г. Москва, МИСиС. 16 - 18 февраля 2009 г. -

C.202.

Азотнокислое выщелачивание как способ очистки серебросодержащих концентратов от примесей / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков,

B.Д. Ильяшевич II I Международный конгресс «Цветные металлы Сибири». Сборник докладов, г. Красноярск, 8-10 сентября 2009 г. - С. 609- 611. Влияние природы восстановителя на физико-химические свойства серебряного порошка / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // I Международный конгресс «Цветные металлы Сибири». Сборник докладов, г. Красноярск, 8-10 сентября 2009 г. - С. 612 - 614.

Способ получения порошка серебра / Е.И. Павлова, В.Д. Ильяшевич,

C.С. Журавлева // I Международный конгресс «Цветные металлы Сибири». Сборник докладов, г. Красноярск, 8-10 сентября 2009 г. - С. 630 - 632. Гидролитический способ получения аффинированного серебра / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич II XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4-8 октября 2010 г. - Т. 2. - С. 52. Об эффективности очистки серебра от примеси палладия гидролитическим методом / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // Международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов». Сборник докладов, г. Красноярск, 16-19 мая 2011 г. - С. 32 - 34.

Математическое моделирование процесса получения электролитических порошков серебра с заданными физико-химическими свойствами / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // IX Международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии». Тезисы докладов, г. Санкт -Петербург, 22 - 24 июня 2011 г. - С.76.

Использование метода вероятностно-детерминированного планирования в процессе получения электролитических порошков серебра / С.С. Журавлева, Л.К. Герасимова, В.А. Востриков, В.Д. Ильяшевич // III Международный конгресс «Цветные металлы Сибири». Сборник докладов, г. Красноярск, 7-9 сентября 2011 г. - С. 446 - 448.

Список цитируемой литературы:

1. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Auflage 8. Silber. Teil B-3. Sull und Sulfitokomplexe [Text] / ed. by Gmelin Institut für Anorganische Chemie - Weinhe : Verlag Chemie GmbH, 1971. - 497 s.

2. Котляр, Ю. А. Металлургия благородных металлов: Учебник В 2-х кн. Кн. Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, J1.C. Стрижко. - М.: МИСИС, Издательский д «Руда и Металлы», 2005. - Т.1. - 392 с.

3. Литвинов, Ю.В. Перспективные разработки ФГУП НКТБ "ФЕРРИТ" в облас создания экологически чистых технологий и оборудования для аффинажа золот; серебра / Ю.В. Литвинов, В.Н. Ермилин, Б.А. Спиридонов //Драгоценные металл Драгоценные камни. - 2004. - № 5. - С. 160 -162.

4. Патент 2393943 РФ, МПК В 22 F9 / 14, С 25 С5 / 02С. Способ получен серебряных порошков ПСр1 и ПСр2 / Е.И. Павлова, В.Д. Ильяшевич, Д.Р. Шульп С.Н. Мамонов - № 2008138117/02, Заявл. 24.09.2008, Опубл. 10.07.2010.

5. Кацман, Е.А., Беренблюм, A.C. Пакет программ для построения и анали кинетических моделей и его применение. - Учебно-методическое пособие. -ИПЦ МИТХТ им.М.В.Ломоносова. - 48 с.

Подписано в печать 17.02. 2012. Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано н ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ №10

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.ВЛомоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

61 12-5/17.28

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.ВЛомоносова»

ЖУРАВЛЕВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и

радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.х.н, профессор Т.М.Буслаева

Москва-2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................8

1.1 Конъюнктура рынка серебра....................................................................................8

1.2 Свойства серебра и его основных солей............................................................11

1.3 Способы переработки серебросодержащего сырья........ ..................24

1.3.1 Переработка цинковых цементатов........................................................................26

1.3.2 Переработка золотосеребряных сплавов.............. ................................39

1.4 Выводы из литературного обзора. Постановка задач исследования..............................................................................................................................48

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................................................................................................51

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ..................56

3.1 Стадия выщелачивания........................................................................................................56

3.2 Переработка нерастворимого остатка..................................................................70

3.3 Выбор реагента для осаждения серебра из нитратных растворов..........................................................................................................................................72

3.4 Отработка режимов осаждения серебра сульфитом натрия............76

3.4.1 Осаждение серебра из модельных растворов......................................76

3.4.2 Поведение примесей в процессе осаждения серебра..............................83

3.4.3 Отработка режимов осаждения серебра из технологического раствора............................................................................................................................................^4

3.5 Получение кондиционного серебряного порошка....................................89

4. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СЕРЕБРА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НИТРАТНОГО РАСТВОРА............93

4.1 Выбор оптимальных параметров электролиза..............................................94

4.1.1 Влияние концентрации серебра в электролите на крупность серебряных порошков..........................................................................................................95

4.1.2 Влияние плотности тока на крупность серебряных порошков... 96

4.1.3 Влияние реверсивной подачи тока на крупность серебряных 97

порошков.....................................................................

4.1.4 Влияние добавок ПАВ на крупность серебряных порошков............99

4.2 Математическое описание процесса получения

электролитических порошков серебра..................................................................102

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................................................106

ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................................ПО

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ......................................................112

ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................................................................................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Уникальные физические и химические свойства серебра, его соединений и сплавов обусловливают широкие возможности для их применения. Многократные попытки заменить серебро в промышленности другими, более дешевыми металлами пока к успеху не привели: индустриальный спрос на серебро в мире неуклонно растет и составляет более 12 тыс. т в год. Области применения серебра весьма разнообразны: производство ЖК-мониторов, многослойных керамических конденсаторов, фотогальванических элементов, твердых припоев и сплавов для пайки, потребляемых, в частности, в автомобилестроении.

Масштабы применения серебра в различных отраслях, растущая стоимость на мировом рынке, а также высокие требования к экологии производства поставили в ряд особо важных задач проблему совершенствования существующих технологий переработки серебросодержащего сырья и регенерации серебра из техногенного и вторичного сырья.

Крупнейшим производителем аффинированного серебра в России является ОАО «Красцветмет», на долю которого приходится более 60% всего производимого в стране серебра. Номенклатура поступающего на аффинаж сырья отличается большим разнообразием: серебросодержащие концентраты, промпродукты, отходы ювелирной и электротехнической промышленности. Разнообразие химического состава, неритмичность поставок сырья и жесткие временные рамки технологического цикла выдвинули на первый план проблему разработки и внедрения высокоэффективной и низкозатратной технологии получения аффинированного серебра, позволяющей перерабатывать в условиях предприятия различного рода техногенное сырьё.

Цель настоящей работы - разработка гидрометаллургической технологии получения аффинированного серебра из различных видов техногенного сырья.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• оптимизировать процесс выщелачивания серебросодержащего сырья, отличающегося широким диапазоном концентраций ценного компонента и примесей неблагородных металлов, в азотной кислоте и выявить распределение серебра и основных примесей неблагородных металлов на данном этапе;

• выбрать реагент и определить оптимальные условия осаждения серебра из нитратных растворов;

• оптимизировать процесс получения кондиционного электролитического порошка серебра заданной крупности, отвечающего требованиям ТУ;

• предложить и опробовать в укрупненных масштабах схему переработки различного серебросодержащего сырья с получением аффинированного металла.

Научная новизна. 1. Впервые проведены исследования по осаждению серебра из нитратных растворов сложного состава (г/дм3: А§ - 50-300, Си -до 20, Ъп - до 25, РЬ - 3-5) сульфитом натрия. Установлено, что проведение процесса в оптимальных условиях: рН раствора - 2.0 - 2.5, температура -85 - 95 °С; продолжительность - 1ч; расход сульфита натрия в зависимости от концентрации серебра в нитратном растворе 1.2 - 1.3 г / 1 г Ag позволяет извлекать в твердую фазу >99% серебра до его остаточной концентрации в растворе < 10 мг/дм3. Твердый продукт содержит > 95% 3 - 4% РЬ, <1%£Си и Ъх\. Выявлены оптимальные условия очистки полученного серебра от примесей неблагородных металлов: 2 М НС1, Т:Ж = 1:5, 1; - 80 - 90 °С. Показано, что полученный порошок отвечает требованиям, предъявляемым

к аффинированному серебру.

2. Исследованы условия формирования порошков серебра заданной крупности в процессе электролиза нитратных растворов. Установлено, что проведение электролиза из растворов с концентрацией серебра 50 - 70 г/дм и добавками ПАВ на основе полиакриламида в количестве 50 - 100 мг/1 кг

5

катодного осадка в сочетании с реверсивной подачей тока при плотности тока 2.00-2.50 А/см2 позволяет получать серебряные порошки марки ПСр1 с высоким (более 90%) выходом в готовый продукт.

3. Разработан способ получения аффинированного серебра из серебросодержащих промпродуктов, характеризующихся широким диапазоном концентраций ценного компонента (20 - 90%) и неблагородных металлов - примесей (ЕСи, Ъп, РЬ до 30 - 35 масс. %), который включает их выщелачивание в азотной кислоте и восстановление серебра сульфитом натрия из нитратного раствора и не требует проведения сложных энергоемких пирометаллургических операций.

Практическая значимость. Разработана гидрометаллургическая технология переработки различных видов серебросодержащего сырья, позволяющая получать аффинированное серебро чистотой 99.99% (получен патент № 2421529, опубл. 20.06.2011. Бюл. № 17). Эффективность предложенной технологии подтверждена положительными результатами переработки нескольких партий гидроксидов регенерации отработанного электролита (20 - 30% Ag, 19 - 25% Си, до 10% Ъп и до 5% РЬ), цинковых цементатов золотоизвлекательных фабрик ОАО «Полиметалл», а также одного из видов вторичного сырья - электронного лома (85 - 90% Ag, до 10% Си и Ъп). В ходе укрупненных испытаний на оборудовании опытно -производственного цеха ОАО «Красцветмет» переработано 25.0 кг цинкового цементата, содержащего от 64.0 до 87.0% серебра. Получено 15.5 кг порошка серебра, удовлетворяющего требованиям ТУ 48-1-702-87 «Порошок серебряный» (акт о проведении опытно - промышленных испытаний от 07.04.2011). Внедрение предложенной технологии позволит значительно повысить извлечение серебра в готовую продукцию, в 3 - 4 раза сократить продолжительность технологического цикла, в 10 - 12 раз снизить затраты на электроэнергию за счет исключения пирометаллургических операций.

Проведены испытания по получению электролитических порошков заданной крупности, в результате которых получено 20.2 кг электролитического порошка серебра, из которых 9.0 соответствовали марке ПСр 1 крупностью (-56) мкм, 11.2 кг - марке ПСр 2 (-160) мкм (акт о проведении опытно - промышленных испытаний от 05.02.2010). Серебряные порошки, благодаря широкому применению в электротехнической промышленности, позволили расширить ассортимент выпускаемой продукции на ОАО «Красцветмет».

На защиту выносятся:

- гидрометаллургическая технология переработки серебросодержащего сырья с получением аффинированного металла;

- совокупность данных по выбору условий формирования электролитических порошков серебра заданной крупности.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Конъюнктура рынка серебра

По данным аналитиков рынка драгоценных металлов [1, 2], ежегодная добыча серебра в мире неуклонно растёт и в 2011 году составила более 23.4 тыс. тонн. Интересен тот факт, что в последнее десятилетие мировое потребление серебра значительно превышает его добычу: в 2011 г. спрос возрос до 28.4 тыс. тонн. Это обусловлено уникальными свойствами серебра, его соединений и серебросодержащих материалов [3].

В структуре потребления серебра индустриальный спрос занимает первое место (рисунок 1), с долей в общих объемах 44.5% (более 12 тыс. тонн) [2], по другим источникам [1] - более 55% (15.3 тыс. тонн).

11идустрпальныи спрос Фотография Ювелирные изделия Столовое серебро Монеты н медали

Рисунок 1 - Структура мирового спроса на серебро [1]

Наиболее значительной сферой промышленного потребления серебра является электроника (производство микроэлектродов, печатных схем и т.д.), треть индустриального спроса (более 4.7 тыс. тонн) приходится на химическую промышленность, где серебро используется в качестве катализатора получения оксида этилена, около 1.1 тыс. тонн - на нужды автомобилестроения [1].

Поскольку основным фактором, влияющим на формирование стоимости драгоценных металлов на мировом рынке, является соответствие спроса и предложения, в последние годы наблюдается четкая тенденция к

росту цен на серебро, динамика цен с 2008 года до февраля 2012 года представлена на рисунке 2 [4]. Очевидно, что за представленный период времени цены на серебро выросли в 3 раза и достигли 34 долл./тройскую унцию.

к

К

Я"

X

>,

к

CS

о ж о

Q

00

1

ЛЬ

»»1

700::

?009

71(1 о

А

7011

7(117

Рисунок 2 - Динамика цен на серебро за 2008 - 2012 гг [4]

Крупнейшим производителями серебра в мире являются Мексика и Перу, Российская Федерация занимает, по данным различных источников, шестое [2] - десятое место [5, 6]. На рисунке 3 представлено распределение запасов серебра по субъектам РФ. Месторождения серебра в нашей стране сосредоточены, главным образом, в Восточной Сибири, на Дальнем Востоке и Южном Урале. Крупнейшим производителем серебра в России является ОАО «МНПО «Полиметалл»», входящее в пятерку крупнейших производителей серебра в мире, в распоряжении компании находятся объекты, заключающие почти четверть российских запасов серебра [6].

Поскольку улучшить показатели добычи серебра довольно сложно, на сегодняшний день актуальной задачей является вовлечение в переработку вторичного сырья и дополнительных источников техногенного серебросодержащего сырья, в котором содержание серебра, как правило,

Рисунок 3 - Распределение запасов серебра по субъектам РФ, тыс. тонн

выше, чем в руде. В настоящее время доля вторичного производства позволяет увеличить объем производимого в России серебра на 15 - 20%, о чем свидетельствуют данные таблицы 1 [2].

Таблица 1 - Объемы производства первичного и вторичного серебра в

России, в тоннах [2]

2007 2008 2009 2010 2011

Добыча из недр 910.0 1 232.0 1 312.0 1 355.7 1 425,5

Вторичное производство 182.1 149.7 227.0 234.6 246.6

Общее производство серебра 1 092.1 1 381.7 1 539.0 1 590.3 1 672.2

*Источник: Расчет аналитиков Ме[а1Яе$еагс/1.

Таким образом, увеличение спроса на серебро, существенный разрыв между добычей и потреблением и растущая стоимость на мировом рынке вызывают настоятельную необходимость поиска новых источников серебра и совершенствования существующих технологий его производства.

1.2 Свойства серебра и его основных солей

Серебро - элемент 1Б группы V периода Периодической системы Д.И. Менделеева с порядковым номером 47. Основные физические свойства металлического серебра представлены в таблице 2 [7 - 10].

Серебро - металл белого цвета, отличается исключительной ковкостью и пластичностью, по электропроводности превосходит все другие металлы (таблица 2). Кристаллическая структура серебра приведена на рисунке 4 [11]. Близость кристаллических решеток серебра и золота позволяет получать их сплавы в виде непрерывного ряда твердых растворов.

Будучи (¿-элементом I группы

-„

1 Периодическои системы, Ag

" I (электронное строение атома

[Кг]4с110581), подобно меди и золоту, имеет на последнем энергетическом

Рисунок 4 - Кристаллическая УРовне один 5 " электРОН' а на структура серебра предпоследнем - 18 электронов

(Б2р6с110). При определенных условиях

этот предпоследний 18-ти электронный слой способен к частичной потере электронов, поэтому серебро в своих соединениях может иметь не только степень окисления +1, но и +2, +3 и +5, однако, степень окисления +1 является наиболее характерной. Отличительной особенностью серебра является склонность к комплексообразованию и легкость восстановления большинства соединений до металла [7, 12]. Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым рядом ионов и молекул (СКГ, 82Оэ2, 8032, С1, >Шз,

С8(КН2)2 и др.) [7, 9].

По своей химической активности серебро занимает промежуточное положение между золотом и медью. С кислородом серебро непосредственно не взаимодействует, но в расплавленном состоянии растворяет до 20 объемов кислорода на один объем металла. В твердом серебре растворимость

кислорода мала, поэтому при затвердевании расплавленного серебра

и

Таблица 2 - Физические свойства серебра [7-10]

Свойство Знач-е Свойство Знач-е Свойство Знач-е

Атомный номер 47 Плотность (при 20 °С), г/см3 10.49 Твердость по Моосу (алмаз=Т0) по Бринеллю, кгс/мм2 2.7 25

Электронная конфигурация [Кг]4а105з1 Температура плавления,0 С 960.5 Энтальпия испарения, кДж/моль 257.7

Характерные степени окисления +1, +2, +3 Температура кипения,0 С 2200 Энтальпия образования в газовой фазе (при 298.15 К, 0,1 МПа), кДж/моль 284.55

Атомный вес 107.868 Теплоемкость (при 25 °С), Дж/(моль"К) 25.4 Энергия Гиббса в газовой фазе (при 298.15 К, 0,1 МПа), кДж/моль 245.65

Число изотопов (с учетом ядерных изомеров) 46 Теплота плавления, кДж/моль 11.3 Энтропия, Дж/(К'моль) в газовой фазе / в твердом состоянии 42.55 / 172.997

Диапазон изотопных масс 96-122 Теплота испарения, кДж/моль 285 Изобарная теплоемкость, Дж/(К'моль) в газовой фазе /в твердом состоянии 25.351 / 20.786

Л Атомный объем, см /моль Ю.27'10"6 Теплопроводность (при 25 °С), Вт/(м'К) 433 п Гиромагнитное отношение, рад/(Тл'с) (10") -1.2448

Атомный радиус, А 0.144 Удельное электросопротивление (при 25 °С), мкОмсм 1.60 Частоты ЯМР для ядер в поле 2.3488Тл, МГц 4.652

Ионный радиус Ag+, А 0.133 Удельная электропроводность, сим/м 6297 Сродство к электрону, кДж/моль 125.7

Тип кристалл, решетки Пространственная группа Постоянная решетки, нм Параметры реш. (20°С) а, А ъ гцк РтЗт 0.40862 4.0772 4 Электроотрицательность, эВ по Полингу по Оллреду абсолютная 1.93 1.42 4.44 Энергия ионизации нейтрального атома, кДж/моль 731

Модуль упругости, кгс/ 7648

Нормальный электродный потенциал, В Аё+->Аё Аё2+->Аё+ 0.799 2.0 Предел прочности, кгс/мм2 10

Температурный коэффициент линейного расширения, К"1 (х106) 19.2

Атомная магнитная 3 6 восприимчивость, см /г (х10 ) -21.56 Сечение захвата тепловых нейронов, барн 63.6

происходит выделение растворенного в нем кислорода. С водородом, азотом и углеродом серебро не взаимодействует.

Фосфор взаимодействует с серебром лишь при температуре красного каления с образованием фосфидов. При нагревании с серой легко образует сульфид Ag2S. Это же соединение получается при взаимодействии серебра с газообразной серой, выделяющейся при термической диссоциации некоторых сульфидов (пирита, пирротина, халькопирита) и при нагревании металла с этими сульфидами. При воздействии сероводорода поверхность серебра покрывается черной пленкой А§28. Процесс медленно идет уж�