автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексная технология получения благородных и редких металлов из медеэлектролитных шламов

Введение

1. Литературный обзор и постановка задачи исследований

1.1. Характеристика медеэлектролитных шламов

1.2. Гидрометаллургические методы разделения компонентов 11 медеэлектролитных шламов

1.2.1. Методы сульфатизации

1.2.2. Методы с использованием реагентов - окислителей

1.2.3. Автоклавные методы

1.2.4. Электрохимические методы

1.3. Выбор направления и постановка задачи исследований 28 2 Обжиг и сернокислотное выщелачивание необезмеженного медеэлектролитного шлама

2.1. Методика исследований

2.2. Исследование режимов обжига и сернокислотного выщелачивания необезмеженного медеэлектролитного шлама

2.3. Исследование фазового состава огарков

Выводы 57 3. Азотнокислотное выщелачивание обезмеженных обожженных медеэлектролитных шламов

3.1 Методика исследований

3.2 Влияние температуры обжига и концентрации на извлечение основных компонентов шлама при азотнокислом выщелачивании

3.3. Исследование химического и фазового состава продуктов гидрометаллургической переработки

Выводы

4. Выделение золота и серебра из обожженных обезмеженных 98 шламов

4.1 Термодинамический анализ реакций хлорирования основных соединений благородных металлов и реакций вытеснения золота

4.2. Методика исследований

4.3. Избирательный перевод золота в растворы хлорирования

4.4. Выщелачивание серебра из кеков хлорирования

4.5. Гидрометаллургическая схема комплексной переработки медеэлектролитных шламов

4.6. Анализ полученных результатов 114 Выводы 119 Литература

Одним из основных направлений производства редких и благородных металлов является технология комплексного использования медеэлектролитных пшамов.

Медеэлектролитные шламы, образующиеся в процессе электрорафинирования анодной меди^- являются основными концентраторами благородных металлов и редких халькогенов.

60 % серебра, 80 % селена и теллура и порядка 15-20 % золота от объема мирового производства получают при переработке этих материалов. В структуре цены готовой продукции, получаемой из шламов, стоимость золота и серебра составляет более 95 %, поэтому их извлечение в значительной мере определяет технико-экономические показатели производства.

Из-за сложности и разнообразия химического состава пшамов и сложившихся на заводах традиций применяют разные технологические схемы, однако все они слагаются из ряда последовательных стадий имеющих целью: удаление из шлама меди и никеля; отделение селена и теллура; получение селена и теллура в виде товарных продуктов; плавка на золотосеребряный сплав.

При этом, независимо от сочетания предшествующих операций, неизменной остается плавка на золотосеребряный сплав, процесс применяется в промышленности более 100 лет. Основным достоинством этой технологии является возможность гарантированного получения из шихт сложного состава кондиционного золотосеребряного сплава, пригодного для аффинажа с низким содержанием так называемой "лигатуры" - суммы примесей, не превышающей 2 %. В то же время, плавка на золотосеребряный сплав имеет ряд серьезных недостатков - она является основным источником потерь и задалживания драгоценных металлов в оборотных продуктах (пылях, шлаках, выломках).

Поскольку шламы содержат, как правило, значительные количества свища, мышьяка, сурьмы, при плавке эти примеси частично возгоняются в газовую фазу в виде токсичных оксидов, что определяет вредность производства и вызывает опасность отравлений этими оксидами. Плавка является тяжелым и трудоемким процессом. Необходимость получения стандартного золотосеребряного сплава, а отсюда потребность в универсальной операции - плавке, определяется оторванностью производителя сплава (медеэлектролитных заводов) от аффинажного производства, которое преодолевается рядом производителей.

Разработка технологии, исключающей плавку на золотосеребряный сплав, которая кардинально сокращает потери драгоценных и редких металлов и улучшает условия труда, является целью данной работы и определяет ее актуальность.

Решение этой задачи возможно при создании приемов, позволяющих осуществить головные операции аффинажа, используя в качестве исходного продукта не золотосеребряный сплав, а более бедный продукт, остаток после извлечения меди, никеля и редких халькогенов.

В работе на основании критического анализа существующих технологий выбраны перспективные приемы извлечения меди, селена и теллура и благородных металлов, которые изучены экспериментально. На базе полученной информации предложена технологическая схема комплексной переработки медеэлектролитных шламов применительно к условиям шламового цеха комбината "Уралэлектромедь" (КУЭМ) и Алмалыкского ГМК.

Исследования выполнены в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-99070л) и Программой «Научные основы ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексной переработки минерального и техногенного сырья, содержащего платиновые металлы, золото, серебро, и получения продуктов на их основе» (МНТП П.Т. 402,1998г.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Оптимизация режимов обжига медеэлектролитных шламов обеспечивает высокое извлечение селена в газовую фазу, а меди и теллура в раствор при последующем сернокислотном выщелачивании огарка.

2. Фазовые превращения в процессе окислительного обжига шлама и последующего сернокислотного разложения огарка обосновывают гидрометаллургическую технологию дальнейшей переработки с извлечением целевых продуктов.

3. Сочетание процессов обжига и гидрометаллургической переработки огарка лежит в основе замкнутой безотходной технологии получения благородных и редких металлов из медеэлектролитных шламов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях молодых ученых и специалистов "Полезные ископаемые России и их освоение" в 1998, 1999, 2001, 2002гг., Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет); Третьей Санкт-Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов в 1998г.; Межрегиональной молодежной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии в металлургии и горнодобывающей промышленности» в 2001г, г. Екатеринбург.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 5 статьях и 3 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 30 рисунков. Библиография включает 129 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Современные технологии переработки медеэлектролитных шламов, основанные на применении плавки на золотосеребряный сплав, сопровождаются потерями благородных и редких металлов, значительным объемом незавершенного производства и характеризуются серьезными экологическими проблемами при проведении плавки.

2. В качестве альтернативного варианта разработаны теоретические основы комплексной технологии использования медеэлектролитных шламов, основанной на применении окислительного обжига необезмеженного шлама и последующей гидрометаллургической обработки огарка.

3. Установлен оптимальный режим обжига (750°С), обеспечивающий высокие показатели извлечения селена в газовую фазу, а меди и теллура в сернокислотный раствор при последующем сернокислотном выщелачивании огарка.

4. Показано, что окислительный обжиг необезмеженного шлама можно осуществлять без введения термостойких добавок, так как образующиеся в процессе обжига оксиды меди предупреждают спекание материала.

5. Выявлено, что в процессе обжига образуются трудновскрываемые соединения теллура, меди и кремния, разрушение которых достигается при повышенных температурах.

6. Установлены фазовые превращения основных компонентов шлама в процессе окислительного обжига. Показано, что серебро представлено в формах солей кислородсодержащих кислот, хлорида и в металлической форме, основная масса свинца в форме сульфата, медь в форме оксида,

120 никель в форме антимоната, некоторая часть меди и никеля представлены в форме медно-никелевых слюдок.

7. Доказано, что сульфатизация серебра в процессе окислительного обжига осуществляется за счет сульфата свинца, а избирательный перевод золота в раствор и унификация всех форм серебра в виде AgCl обеспечивается в процессе гидрохлорирования кеков сернокислотного выщелачивания.

8. Обосновано, что применение аммиака в качестве растворителя хлорида серебра из кеков гидрохлорирования обеспечивает высокое извлечение целевого продукта с регенерацией реагента и организацией замкнутого технологического цикла.

9. Ожидаемый экономический эффект только за счет повышения извлечения золота, серебра, селена и теллура составит ~ 40 миллионов рублей в год (в ценах 2002 г) в расчете на производительность по шламу 1325 т/год.

1. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата, Наука КазССР, 1975.

2. Гаев А.И. Извлечение благородных и редких металлов из шламов. Москва Свердловск. Металлургиздат, 1940. С. 217.

3. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968.

4. Юхтанов Д.М. Производство селена и теллура. Металлургиздат, 1956.

5. Основы металлургии, т. 6, М., Металлургия, 1967. С. 651.

6. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в металлургии. М., Металлургиздат, 1963.

7. Булах А.А., Хан.С.А. Структура медно-никелевых анодов и процесс шламообразования. ЖПХ, 1954, т. XXVII, вып. 1, С. 111-112.

8. Бунатян Э.Г. Распределение селена и теллура при пирометаллургической переработке медных руд и концентратов на Алавердском меднохимическом комбинате. Научные труды НИГМИ, вып. I. Ереван, I960, С. 71-78.

9. Чижиков В.М., Счастливый В.П. Селен и селениды. М., Металлургия, 1977, с. 320.

10. Чижиков В.М., Счастливый В.П. Теллур и теллуриды. М., Наука, 1966, с. 278.

11. Bastius Н., Lissner А. Формы связи селена в анодных шламах электролиза меди. «Z. Plys. Chem.», 1957, В. 207, Heft s. 111.

12. Гецкин Л.С., Маргулис Е.В. Поведение селена при рафинировании свинца. «Цветные металлы», 1963, № 7, С. 56-60.

13. Грейвер Т.Н. Некоторые особенности формирования шламов при электролитическом рафинировании меди и никеля. «Цветные металлы», 1965, № 1, С. 28-33.

14. Хеннинг У., павлек Ф. Изучение фазового состава анодных шламов электролиза меди. «Проблемы современной металлургии». 1960, № 6, (54), С. 103-114. Перевод с немецкого.

15. Леонтьева К.Д., Богомолов В.Д., Самохвалова Л.Г. Определение форм нахождения теллура в медеэлектролитных пшамах и продуктах их переработки. Сб. Гинцветмета, № 19, 1962.

16. Грейвер Т.Н., Бурназян А.С. Извлечение селена и теллура из алавердского анодного шлама. Научн. тр. НИГМИ, вып. 1. Ереван, 1960, С. 107-124.

17. Лившиц Л.Я., Пазухин В.А. Поведение мышьяка и сурьмы при электролитическом рафинировании меди. ЖПХ, 1954, т. XXVIII, № 3, 298309 С.

18. Шевелева Л.Д., Каковский И.А., Взородов С.А., Коваленко Л.Н., Хусаинов Ф.Г. О фазах свинца в составе медеэлектролитных шламов. Изв. ВУЗов Цветная металлургия. № 4, 1985, 33-37 С.

19. Моррисон Б.Ш. Извлечение металлов 85. Труды международной конференции. Лондон, 09-12.09.1985, р. 249-269.

20. Иртегова Т., Кирова М., Христозов Д. Металлургия № 3, 1973 (Болгария).

21. Косовер В.М., Грейвер Т.Н., Николаев Ю.Н. Применение сульфатизации в технологических процессах цветной металлургии. Обзорная информация, 1984, 37 с.

22. Шевелева Л.Д., Гадзалов Э.И., Лебедь И.И. Цветные металлы, 1985, № 2, с. 20-21.

23. Способ обработки анодных шламов. Пат. СРР № 65472 от 30.11.78.

24. Полукаров А.Н. К вопросу извлечения селена и теллура из электролитных шламов. Автореферат канд. диссертации. Свердловск, 1960, с. 23.

25. Способ обработки медных шламов. Авторское свидетельство СССР № 1032802 от 26.10.81г.

26. Кэри Н.Сноу. Патент США№ 4.299.810 от 10.11.81г.

27. Кеннонен. Патент США № 4.002.544 1977г.

28. Отчет ЛГИ по НИР: "Усовершенствование и внедрение в производство новых методов извлечения редких и благородных металлов из шламов", 1980г.

29. ЗО.Грейвер Т.Н. Поведение селена и теллура при переработке никелевого и медного сырья и пути его извлечения. Автореферат кандидатской диссертации. Л., 1959.

30. Fujimori М., Imazawa НУ Current investigation by Symitomo into the treatment of slimes// Miner. Process, and Extr. Met. Pap. Int. Conf. Kunming. 27 Oct. -3 Nov.,1984. - London. -1984. - P. 421-426.

31. Hydrometallurgical process for recovering precious metals from anode slimes//New Silver Technology. 1982. Oct. - P.66.

32. Способ обработки медных шламов. Патент США № 4.272.493, 1981г.

33. Герда К., Вернер В., Нюнтер В. Способ обработки медных шламов. Патент ГДР №209213 от 25.04.84г.

34. Исихара Т., Саката X. исследование основ металлургии селена. Сообщение 3. Сульфатизирующий обжиг селенидов серебра и меди. «J.Mining Inst. Kyushu», 1961, V. XXIX, № 1, p. 22-28.

35. Полукаров A.H., Смирнов В.И. Поведение селена и теллура при сульфатизирующем обжиге шламов. «Бюллетень цветной металлургии», 1959, № 16(141), стр. 35-38.

36. Мазурчик Э.Н., Макарова А.Н. Развитие процесса электролитического рафинирования меди за рубежом// Сер. Производство тяжелых цветных металлов. ЦНИИцветмет эконом, и инф. 1983. - Вып. 5. - 68 с.

37. Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Беленький A.M., Косовер В.М., Козловская А.Э. Особенности окисления селенида серебра при сульфатизации. Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 11, С.50-53.

38. Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Беленький A.M. Поведение основных компонентов при сульфатизации медеэлектролитных шламов. Комплексное использование минерального сырья, 1987, № 7, С. 38-40.

39. Сошникова Л .А., Купченко М.М. Переработка медеэлектролитных пшамов. Металлургия, 1978. С. 197.

40. Способ получения чистого селена. Заявка ФРГ № 2.053.334, 1975г.

41. Грейвер Т.Н., Косовер В.М., Беленький A.M. Способ переработки селенсодержащих материалов. Авторское свидетельство № 816180 от 21.11.80г.

42. Хиваринен О., Розенберг Е. Извлечение селена на заводе Пори (Финляндия). Prec. Met. Mining Extr. and Process Proc. Jnt. Symp., AIME, Annu Met. Los Angeles, Calif. Febr. 27-29, 1984, p. 537-548.

43. Косовер B.M., Грейвер Т.Н., Баркан М.Ш. Способ переработки шламов. Авторское свидетельство № 890737 от 14.07.81 г.

44. Способ выделения теллура. Японская заявка № 56-14606 от 06.04.81г.

45. Способ извлечения серебра из медеэлектролитных шламов. Патент США №3.996.046, 1977г.

46. Беленький A.M., Петров Г.В., Плеханов К.А., Козловская А.Э., Грейвер Т.Н. Гидрометаллургическая технология переработки медеэлектролитных шламов. Цветные металлы. №1, 1999. С.43-45.

47. Способ переработки золотосеребряных сплавов Патент США №4.293.332.

48. Способ извлечения металлов платиновой группы. Заявка Японии № 5310925

49. Способ обработки шламов медерафинировочного завода. Патент США № 4.094.668.

50. Способ выделения серебра из медеэлектролитного шлама. Заявка Японии №60-59975 от 27.12.85г.52.Патент ПНР № 88165.53 .Заявка Японии № 53-66805.

51. Отчет ИГН АН. Арм. ССР по НИР: "Извлечение селена и теллура из шламов АХМК", 1961г.55.Заявка Японии № 53-66805.

52. Отчет института Сибцветметниипроект по НИР: "Разработка гидрометаллургического способа переработки полупродуктов НГМК", 1980г.

53. В. Пунда. Гидрометаллургический способ извлечения драгметаллов. Mining Extr. and Process Proc. Jnt. Symp., AIME, Annu Met. Los Angeles, Calif. Febr. 27-29, 1984.

54. Способ извлечения серебра из анодного шлама. Заявка Японии № 60208434 от 21.10.85.

55. Способ гидрометаллургической переработки анодного шлама. Заявка ЕПВ № 176100 от 02.04.86.

56. Способ извлечения серебра. Заявка Великобритании № 1.343.638, 1974.

57. Способ извлечения золота. Заявка Японии № 57-85942.

58. Гофман И.Е. Извлечение селена из шламов электролиза меди. Благородные металлы. Труды конференции в г. Лос-Анджелесе, 1984.

59. Способ извлечения платиновых металлов. Заявка Японии № 60-208433 от 21.10.85.68.0кубо Т. Новый процесс Сумитомо для извлечения золота из анодных шламов. Труды конференции в Лос-Ангжелесе, 1984.

60. Canad. mining J. 1988, 109,1 6, С. 99-105.

61. Берта Д., Вальнер И. Патент Австрии № 386611 от 26.09.88г.71 .Берта Д., Вальнер И. Патент Австрии № 385774 от 10.05.88г.

62. Способ и аппаратура для переработки шламов. Заявка ФРГ № 2.145.861 от 7.06.73г.

63. Способ выщелачивания медеэлектролитных шламов. Заявка Японии №60-208431 от 21.10.85 г.74.Заявка Японии № 60-56030

64. Харрис Г.Б., Стаплей Р.В. Труды 10 Совещания по благородным металлам, 1986, США.76.Патент США № 4283224

65. Бекжанов М.Г., Сарсенбаева Б.Ш. Тезисы докладов 3 Всесоюзного совещания по халькогенам и халькогенидам, 1986, Караганда, С. 24-26.

66. Гидрометаллургический способ получения селена. Патент ПНР. № 109061 от 05.06.81г.

67. Авторское свидетельство БНР № 20471

68. Л. Хуаниан, 3. Пейя. Труды конференции «Горные процессы и извлечение металлов». 27.10.-3.11.1984г, Лондон, С. 421-426.

69. Орлов A.M., Борбат В.Ф., Евлаш Ю.Н., Ферберг М.Б. Автоклавный способ извлечения селена из медного шлама. В сб.: «Автоклавные процессы в цветной металлургии». М., Цветметинформация 1966, с. 201.

70. Бондин С.М. окисление селенидов меди в щелочных растворах под давлением кислорода при повышенной температуре. В сб.: «Автоклавные методы переработки минерального сырья». Л., «Наука», 1964, с. 5.

71. Букетов Е.А., Угорец М.З., Байкенов Х.И. автоклавное извлечение теллура из щелочных растворов. Труды ХМИ АН КазССр, т. I, 1963, с.208.

72. Байкенов Х.И. Автоклавный способ извлечения селена и теллура из медеэлектролитных шламов. Автореферат кандидатской диссертации. Алма-Ата, 1968, С. 22.

73. Букетов Е.А., Угорец М.З., Байкенов Х.И. Способ извлечения селена и теллура из медеэлектролитных шламов автоклавным выщелачиванием. Авторское свидетельство СССР № 193076 от 23.06.1962.

74. Букетов Е.А., Угорец М.З., Байкенов Х.И., Андамасов Р., Махметов М. Гидрометаллургический способ переработки медеэлектролитных шламов. Авторское свидетельство СССР №174794 от 06.06.1964.

75. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002, с. 597-604.

76. Бурназян А.С., Григорян О.А. Научные труды института Армгипроцветмет, 1975, вып. 4/16, С. 9-14.

77. Способ обработки анодных шламов. Патент СРР № 65472 от 30.11,78г.90.Патент ГДР № 117481.

78. Люкс М., Менде Б. Nene Hulte, 1978, 23, № 5, С. 240-273.

79. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата, Наука КазССР, 1975.

80. Ка Джу-Джун, Ту тау-зе. Серебро. Горное дело и обработка. Труды Международной конференции в Мексике. 21-24. 11.88. Лондон, 1988, С. 293-296.

81. Набойченко С.С., Гритчина Е.Н. Изв.вузов Цветная металлургия, 1982. № 2, С. 56-58.

82. Способ обработки шламов. Патент США № 4.047.939. от 13.09.1977.

83. Гидрометаллургический способ переработки шламов электрорафинирования меди. Патент США № 4229270.

84. Шалаева Т.С., Букетов Е.А. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по халькогенам и халькогенидам. Караганда, 1978, С. 146-147.

85. Шалаева Т.С., Угорец М.З., Букетов Е.А. ЖПХ, 1979 г., вып. 52, № 5.

86. Авторское свидетельство СССР№ 189586100.Заявка Японии № 54-149321101 .Авторское свидетельство СССР № 971806

87. Угорец М.З. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по халькогенам и халькогенидам. Караганда, 1978. С. 132.

88. У горец М.З. Труды ХМИ АН Каз.ССР. 1978, № 28, С. 73-90.

89. Угорец М.З., Семина О.И. Труды II Всесоюзной конференции по комплексному использованию сырья. М., 1982, ч. II, С. 103.

90. Ю5.Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений, Изд. АН СССР, 1958, С.

91. Поташников Ю.М. Автореферат докторской дисс. Калинин, 1988, С. 35.

92. Сошникова Л.А., Морозова А.И., Богославская Е.И. «Цветные металлы», 1972 № 6, 12-14 С.

93. Грейвер Т.Н. «Цветные металлы», 1974 № 6, 16-17 С.

94. Сошникова Л.А., Матвеева З.И. Сборник научных трудов Гинцветмета. М., Металлургиздат, 1965, № 23, с. 335-341.

95. Ю.Филиппова Н.А. «Фазовый анализ руд и продуктов их переработки», М., Химия, 1975, с. 69-84.

96. Электрорафинирование меди с повышенным содержанием примесей: Обзор/ Заузолков И.В., Ищенко Н.В., Грязнухина JI.M. М., 1990. - 72 с.

97. Справочник химика. Хим. литература. Л., т.П, 1963, СЛ169.

98. Шевелева Л.Д., Взородов С.А., Щипанова Л.М. и др. Определение окисной и сульфатной форм свинца в медеэлектролитных шламах. Инф. лист. № 150-84. Свердловск, ЦНТИ, 1984.

99. Методы выделения и определения благородных элементов / Институт геохимии и аналитической химии В.И. Вернадского АН СССР, 1981, с. 67.

100. Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Беленький A.M. Поведение основных компонентов при сульфатизации медеэлектролитных шламов. Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 7, С. 38-40.

101. П.П. Коростелев приготовление растворов для химико-аналитических работ. М., «Наука», 1964, с. 398.

102. Справочник «Термодинамические свойства неорганических веществ». Под общей редакцией д.т.н. Зефирова A.IT., М., Атомиздат, 1965, с. 460.

103. Иванова Л.В. Автореферат кандидатской диссертации. Красноярск, 1982,С. 23.

104. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф., Никитин М.В., Стриж ко Л.С. Металлургия благородных металлов. М., Металлургия, 1987,432 с.

105. Меретуков М.А., Орлов А.Г. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). Металлургия, 1991, 420 С.

106. Оптимизация процесса выщелачивания золота из обезмеженного анодного шлама газообразным хлором в водном растворе. Hydrometallurgy. 1999. - 52. С.81-90. Англ.130

107. Отчет ЛГИ по НИР: «Изучить теоретические основы новых процессов извлечения и рафинирования благородных и редких металлов из полупродуктов отечественных и зарубежных предприятий, перерабатывающих сульфидные медные и медно-никелевые руды». 1993. С. 150.

108. Латимер В. М. окислительные состояния элементов и их потенциалов водных растворах. М., Изд. Иностранной литературы, 1954, с. 399.

109. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. «Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ», М., Химия, 1968, С. 469.

110. Шиврин Г.Н., Вострикова Н.М., Смирнов И.И.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1989. № 3, 77-81 С.

111. Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Вострикова Н.М.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1988. № 3, 70-74 С.

112. Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Вострикова Н.М.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1988. № 4, С. 31-35.

113. Козловская А.Э. Изучение и совершенствование технологии извлечения и рафинирования селена: Автореф. канд. дисс. СПб., СПГГИ(ТУ), 1994, С. 22.

114. Способ получения селена из медеэлектролитных шламов А.С. СССР №979517.