автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии растворения медно-никелевых анодов, содержащих драгоценные металлы, при высоких плотностях тока

На правах рукописи

ГОРЛЕНКОВ Денис Викторович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАСТВОРЕНИЯ

МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ АНОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ, ПРИ ВЫСОКИХ ПЛОТНОСТЯХ ТОКА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2009

003473093

003473093

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Теляков Н.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие - ООО «Гипрохим-Технолог».

Защита диссертации состоится 25 июня 2009 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 25 мая 2009 г.

Белоглазое И.Н.

кандидат технических наук

Баймаков А.Ю.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета д-р техн. наук, профессор

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время потребность в драгоценных металлах постоянно растет и приходится решать эту проблему путем организации переработки отходов радиоэлектронной промышленности.

Резкое сокращение добычи драгоценных металлов объясняет возрастающую роль вторичной металлургии. Экономически извлечение золота, серебра, платины и палладия из отходов является более выгодным, чем из руд.

В настоящее время, с помощью вторичной металлургии эту проблему решают многие европейские государства, которые получают до 15% драгоценных металлов при переработке лома радиоэлектронной промышленности.

Проблема дефицита благородных металлов обусловила появление в России комплексов по переработке лома радиоэлектронной промышленности. В настоящее время требования к комплексам по переработке достаточно высокие, учитывающие максимальное извлечение драгметаллов из бедного сырья и уменьшение массы хвостов-остатков. Немаловажно и то, что наряду с извлечением драгметаллов можно получать еще и цветные металлы, например, медь, никель, алюминий и другие.

Существующие технологии позволяют перерабатывать большие партии отходов, содержащих драгметаллы, что приводит к объединению партий лома различных поставщиков.

Данная работа представляет собой развитие идеи переработки радиоэлектронного лома с большой скоростью, что позволяет избежать объединения сырья и обеспечивает точный экономический расчет с каждым поставщиком в отдельности.

Исследования выполнялись в рамках федеральной программы «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме «Разработка технологии и комплекса оборудования для переработки металлосодержащих отходов с выделением товарных металлов» № 2007-5-2.5-17-04.

На данный момент работа ведется по проекту № 2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 годы».

Цель работы.

Повышение эффективности технологии извлечения благородных металлов из медно-никелевых анодов, полученных при переработке лома радиоэлектронной промышленности.

Методы исследований.

В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования выполнялись на лабораторной установке, созданной на базе Горного института. Количественный и химический состав проб растворов определялся методами классической аналитической химии. Использовались методы рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с помощью программ Excel, Matlab и Mathcad.

Научная новизна.

• определен состав электролита для ведения процесса растворения анодов, с повышенным содержанием благородных металлов и примесями свинца, позволяющий избежать пассивирующего эффекта.

• проведены исследования по использованию «кипящего слоя» в катодном пространстве, благодаря которому происходит увеличение площади катода, позволяет предотвратить выделение водорода на нем и значительно повысить плотность тока.

• установлено, что электролит, переведенный из катодного пространства в анодное, электрохимически воздействуя на анод, позволяет увеличить скорость процесса растворения.

• выполнены теоретические расчеты с целью определения стабильного нахождения благородных металлов в растворе электролита, содержащего ионы

хлора, на основе которых построены графики зависимости потенциала анода от рН электролита (диаграммы Пурбэ), позволяющие спрогнозировать переход благородных металлов в раствор. Практическая значимость работы.

• разработана технология переработки медно-никелевых анодов с высоким содержанием примесей;

• даны рекомендации по выбору оптимального состава электролита для растворения медно-никелевых анодов с повышенным содержанием благородных металлов;

• создана электрохимическая ванна, позволяющая проводить технологический процесс при высоких плотностях тока и циркуляции электролита из катодного в анодное пространство.

Новизна технических решений подтверждена патентом РФ № 2237750, 2003г., получено положительное решение по заявке на изобретение «Способ электрохимического растворения медно-никелевых анодов с целью извлечения благородных металлов», № 2008148958/02, 2008 г.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Электролитическое растворение анодов обеспечивает разделение благородных металлов на золотосодержащий шлам, медно-палладиево-графитовый продукт и электролит, содержащий благородные металлы.

2. Растворение медно-никелевых анодов, содержащих 2-5% 0,1-0,3% Рс1, 0,1-0,5% Аи, 1-12% Ре и т.д., в сульфат-хлоридном электролите с плотностями тока, при которых происходит активный разряд ионов водорода на катоде, возможно осуществлять при условии циркуляции электролита из катодного в анодное пространство и «кипящего слоя» в катодном пространстве.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях студентов

и молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, 2003 г.), Международной конференции «Металлургические технологии и оборудование» (Санкт-Петербург, Апрель 2003 г.), Всероссийском конкурсе на лучшие научные работы студентов по естественным и техническим наукам (Москва, 2004 г.), Ежегодной научной конференции молодых ученых «Полезные ископаемые России» (Санкт-Петербург, 13-29 марта 2006

г).

Публикации.

Основные положения диссертации опубликованы в пяти печатных трудах: 4 статьи и 1 патент.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 20 рисунков. Библиография включает 132 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дана характеристика поступающего на переработку лома, содержащего благородные металлы, рассмотрены основные механизмы и условия ведения процесса электролиза. Описаны основные процессы, протекающие на электродах.

Во второй главе представлены предположения о существовании хлоридов благородных металлов в растворе, построены графики зависимости потенциалов благородных металлов от рН раствора (диаграммы Пурбэ). Даны предположения о возможных вариантах поведения благородных металлов в зависимости от условий ведения процесса электролиза. Приведены результаты растворения медно-никелевых анодов при различных плотностях тока и составы электролита, шлама и катодного осадка.

Третья глава посвящена описанию лабораторной установки и методов исследования по изучению поведения потенциалов медно-никелевых анодов при различных условиях ведения процесса электролиза. Построены графики зависимостей потенциалов анодов от времени, силы тока и напряжения. Проведены исследования по растворению медно-никелевых анодов в электролитах различного состава и сделан выбор состава электролита, наиболее подходящего для растворения анодов подобного состава. Приведены результаты исследований по растворению анодов с применением «кипящего слоя» и циркуляции электролита.

В четвертой главе предложена технологическая схема переработки радиоэлектронного лома, конечным переделом которой выступает электрохимическое растворение анодов, результатом которого является получение электролита, обогащенного драгоценными металлами, золотосодержащего продукта, переходящего в шлам и медно-палладиево-графитовый продукт. Приведен пример расчета материального баланса электролиза и данные результатов исследований, проведенных на укрупненной установке.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Электролитическое растворение анодов обеспечивает разделение благородных металлов на золотосодержащий шлам, медно-палладиево-графитовый продукт и электролит, содержащий благородные металлы.

Технологическую схему переработки лома радиоэлектронной промышленности можно представить следующим образом (рис. 1). Поступающее с предприятий сырье направляется на предварительную разборку. На этой стадии из электронно-вычислительных машин и другого электронного оборудования извлекаются узлы, содержащие драгметаллы. Обогащенный материал, направляют на плавку, в результате которой получают аноды, содержащие цветные и драгметаллы.

Необходимо отметить, что плавка на аноды проводится в условиях продувки расплава концентрата благородных металлов кислородом воздуха. Подобная обработка позволяет регулировать составы получаемых анодов. Результатом растворения этих анодов на электролизном участке является электролит, содержащий драгметаллы, шламы благородных металлов и катодная медь.

, Узлы и детали

Разборка, сортировка

г РЭЛ (радиоэлектронный лом)

Обогащение РЭЛ

^ Концентраты благородных металлов

Плавка на аноды

Электролит

Аноды

Электролиз

т

Катодная медь

Шламы благородных металлов Рис. 1. Технологическая схема переработки радиоэлектронного лома

Проведенные расчеты, выполненные с целью выявления стабильного нахождения благородных металлов в растворе электролита, содержащего ионы хлора, при растворении медно-никелевого анода, позволили построить графики зависимостей потенциалов от рН раствора (рис. 2, 3).

Диаграммы Пурбе могут служить химико-термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об анодном окислении металлов. При оценке точности получаемых результатов следует

иметь в виду, что многие из приводимых величии электродных потенциалов получены не путем прямых электрохимических измерений, а вычислены из термохимических данных или по потенциалам других электродных процессов.

Рис. 2. График зависимости потенциалов от рН раствора для соединений

золота и серебра.

При проведении процесса электрохимического растворения анодов в солянокислом электролите, возможно образование следующих соединений: АиС1, НзАиОз, А112О3, А£20, А§С1, РсЮЦ, Рс1(ОН)2, РсЮ, Р^ОНЬ и выделение металлов в чистом виде (Р1, Рс1, А& Аи).

Графики (диаграммы Пурбэ) на рисунке 2 и 3 построены по известным значениям потенциалов для металлов и их соединений, образующихся в процессе электролиза в электролите на основе уравнения Нернста:

Е = Е°т +--2,303^ ох

гЫ 2Р ГСС1

Рис. 3. График зависимости потенциалов от рН раствора для соединений

платины и палладия.

Данные, представленные на диаграммах Пурбэ, позволяют предположить, что существуют два возможных варианта поведения благородных металлов.

Первый вариант позволяет перевести благородные металлы в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях потенциала анода.

Во втором варианте существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока.

Проведенные исследования, с целью определения возможных параметров ведения процесса растворения анода при высоких плотностях тока показали, что процесс возможен при наличии «кипящего слоя» в катодном пространстве. Измельченный графит, засыпанный в катодную ячейку, при взаимодействии с газовым реагентом (воздухом) образует «кипящий слой», который, соприкасаясь с катодом, значительно увеличивает его площадь, предотвращая выделение водорода на катоде.

В таблице 1 приведены результаты опытов, проведенных с целью определения технологических параметров анодного растворения при различных потенциалах анодов.

Таблица 1

Результаты растворения анодов при различных технологических __параметрах_

№ опыта Технологические параметры Результаты растворения

t,'C Плотность тока, А/м2 Напряжение на ванне, в Количество шлама, г Скорость, кг/сут

1 30 5 00 1,0 13,1 0,70

30 550 1,1 12,3 0,71

30 600 1,2 12,1 0,83

2 30 500 0,5 0,142 7,0

30 550 0,55 0,151 7,1

30 600 0,6 0,164 7,5

3* 31 3000 3,7 нет 14,0

32 3300 3,8 нет 14,7

32 3500 4,0 нет 15,0

* - «кипящий слой» в катодном пространстве

Опыт №1 проводился с сернокислым электролитом следующего состава: Н2804 (98%) - 10 г/л, Н20 - 280 см3, СиБО^бНгО - 15 г/л. При растворении 15-ти килограммового анода с площадью 0,2 м2, получен шлам с повышенным содержанием благородных металлов массой 13,1 г (таблица 2). Время растворения анода составила 20 суток.

Второй и третий опыт проводились с использованием солянокислого электролита (НС1 (30%) - 35 г/л, Н20 - 200 см3, №С1 - 70 г/л), но при разных плотностях тока.

В результате электролиза в солянокислом электролите при низкой плотности тока (опыт №2) было получено 0,164 грамма

шлама и 5,15 грамм катодного осадка, состав которых приведен в таблице 2.

Таблица 2

__Состав шлама и катодного осадка_

N1 Си Со 2п Ре А8 Аи Рё

Шлам, %* 8,28 11,20 0,09 0,01 0,23 13,36 1,54 0,19

Шлам, % 20,20 8,10 0,315 0,73 2,20 2,89 2,94 0,52

Кат.осадок, % 0,05 88,77 0,003 0,01 0,13 0,55 0,01 0,20

* - опыт№1.

Данные о содержании благородных металлов в электролите (серебро - 0,42 мг/л, золото - 10,08 мг/л, палладий - 156,76 мг/л), полученного в результате второго опыта, подтверждают предположения о переходе благородных металлов в раствор, сделанных на основе диаграмм Пурбэ.

Результаты третьего опыта показали отсутствие шлама и повышенное содержание благородных металлов в растворе: серебро - 425,0 мг/л, золото - 125,0 мг/л, палладий - 555,0 мг/л. Повышенное содержание серебра в электролите указывает на нахождение его в растворе в виде сложного комплекса.

Испытания на укрупненной установке, созданной на базе Горного института, показали, что совокупное использование солянокислого электролита и высокой плотности тока сокращает время растворения медно-никелевых анодов, содержащих благородные металлы, до 24 часов.

2. Растворение медно-никелевых анодов, содержащих 2-5% Ag, 0,1-0,3% Р(1, 0,1-0,5% Аи, 1-12% Ее и т.д., в сульфат-хлорндном электролите с плотностями тока, при которых происходит активный разряд ионов водорода на катоде, возможно осуществлять при условии циркуляции электролита из катодного в анодное пространство и «кипящего слоя» в катодном пространстве.

После проведения ряда экспериментов, было установлено, что растворение медно-никелевых анодов с повышенным

содержанием благородных металлов в сернокислотном электролите происходит неравномерно, либо анод пассивируется.

Известно, что медно-никелевый анод, содержащий от 0,1-0,5% РЬ, при растворении в сернокислотном электролите покрывается мелким плохо-проницаемым осадком РЬ804, образующимся из насыщенного раствора РЬБ04 в прианодном слое. Высокое переходное сопротивление вызывает значительное увеличение потенциала.

Определенная концентрация Си2+ и Н28 04, при слабом перемешивании и температуре 25-30°С в конечном итоге может вызвать абсолютную пассивность анода вследствие образования очень плотной стекловидной пленки Си804-5Н20.

В процессе анодного растворения прианодный слой легко переобогащается катионами. В связи с этим возникает пассивность анода как результат образования слоя пересыщенного раствора и выпадения из него пленки кристаллов солей или основных соединений, в некоторых случаях это может вызвать прекращение электролиза.

Нами были проведены опыты по растворению медно-никелевых анодов на лабораторной установке (рис. 4) с использованием электролитов следующего состава:

■ Сернокислый электролит: Н2804 (98%) - 50 г/л, Н20 -700 см3, Си804-5Н20 - 250 г/л;

■ Солянокислый электролит: НС1 (30%)- 80 г/л, Н20 -800 см3, КаС1- 120 г/л;

■ Смешанный электролит: НС1 (30%)- 80 г/л, Н2804 (98%) - 80 г/л, Н20 - 840 см3.

На начальных этапах исследования проводились измерения потенциалов медно-никелевых анодов, на основании которых строились графики их зависимостей от силы тока, напряжения, подаваемого на ванну и времени процесса.

При использовании сернокислого электролита было установлено, что растворение анода идет неравномерно, а в некоторых случаях анод пассивируется, что ведет к прекращению процесса электролиза.

Снять подобную пассивацию можно добавлением ионов хлора или заменой сернокислого электролита на солянокислый.

Известно, что потенциал разложения солянокислого электролита равен 1,36 в, а сернокислого электролита - 1,47 е. При проведении исследований было выявлено, что при использовании солянокислого электролита потенциал анода со временем выполаживается на уровне 0,57 в, в то же время при использовании сернокислого электролита наблюдалось постепенное повышение потенциала анода (рис. 5).

Потенциал со временем увеличивается и приближается к потенциалу разложения сернокислого электролита.

Рис. 4. Схема лабораторной установки 1 - перистальтический насос, 2 - источник питания, 3 - электролизная ванна, 4 - потенциометр, 5 - электрод сравнения.

Использование смешанного электролита (содержащего ионы хлора), также позволяет вести процесс электролиза без риска разложения электролита и возникновения пассивации медно-никелевого анода.

Таким образом, на практике было установлено, что для предотвращения пассивации анода целесообразнее использовать электролит, содержащий ионы хлора.

На данный момент существуют технологии, позволяющие растворять медно-никелевые аноды, содержащие драгоценные металлы, за достаточно большой промежуток времени (до 30 суток), что не позволяет заказчику вести контроль за процессом извлечения драгметаллов.

Для одновременной работы с несколькими заказчиками необходимо использовать несколько электролизных ванн и, соответственно, дополнительные площади, либо объединять поставки заказчиков, что приводит к неточному финансовому расчету.

Решить подобную проблему можно путем уменьшения времени растворения медно-никелевых анодов, содержащих драгоценные металлы._

Зависимость потенциала анода от времени

Время, мин.

Рис. 5. Зависимость потенциала анода от времени 1 - медно-никелевый анод в сернокислом электролите;

2 - медно-никелевый анод в солянокислом электролите; 3 - медно-никелевый анод в смешанном электролите.

При решении проблемы путем увеличения количества электролизных ванн, необходимо будет направить капитальные вложения на переоборудование цехов или на привлечение дополнительных площадей.

Дальнейшие лабораторные исследования были направлены на увеличение плотности тока с целью сокращения времени электролиза.

Увеличение силы тока привело к ускорению процесса электролиза, но на небольшой промежуток времени, после которого наблюдалось выделение на катоде водорода как следствие разложения электролита. Подобные трудности могут быть преодолены за счет увеличения поверхности катода. Это может быть осуществлено простым геометрическим увеличением катода, что приведет к увеличению размеров ванны, или за счет создания «кипящего слоя» в катодном пространстве. Кипящий слой может быть создан за счет мелкодисперсного порошка меди или за счет графита с выпавшими на него медными зародышами.

электролите

1- медно-никелевый анод в смешанном электролите без «кипящего слоя»; 2- «кипящий слой» в анодном пространстве; 3- «кипящий слой» в катодном и анодном пространстве; 4- «кипящий слой» в катодном пространстве.

Данные, полученные в лабораторных условиях (рис. 6), подтверждают, что «кипящий слой» позволяет значительно

увеличивать силу тока, ускоряя процесс, и поддерживать ее на необходимом уровне в течение всего промежутка времени, необходимого для полного растворения медно-никелевого анода.

При совместном использовании электролита, содержащего ионы хлора, и «кипящего слоя» дает возможность увеличения плотности тока до 2500-3500 А/м2, увеличивая скорость растворения анода более, чем в несколько раз.

В дальнейшем, при растворении медно-никелевых анодов была налажена циркуляция электролита из катодного пространства в анодное.

Из катодного пространстве электролит, обогащенный трех- и двухвалентным железом РеСЬ и РеСЬ, подают в анодное пространство, например с помощью насоса. Процесс растворения анода вели при плотности тока 1000 А/м2 и напряжении 2,5 В.

Проводили растворение нескольких анодов с различным содержанием железа.

Таблица 3

Зависимость скорости растворения анода от циркуляции

Опыт № и, В А/м2 Ат Циркуляция электролита Содержание Ре, %

1 2,5 1000 1 час 0,9 Нет 7%

2 часа 1,8

2 2,5 1000 1 час 4,25 Да 7%

2 часа 8,5

3 2,5 1000 1 час 0,4 Нет 4%

2 часа 0,8

4 2,5 1000 1 час 1,15 Да 4%

2 часа 2,3

5 2,5 1000 1 час 0,9 Нет 12%

2 часа 1,8

6 2,5 1000 1 час 4,25 Да 12%

2 часа 8,5

На основе полученных данных (таблица 3) можно сделать вывод, что при концентрации железа в аноде меньше 6%, в электролите наблюдается пониженное содержание хлорида железа

РеСЬ, что приводит к недостаточному химическому воздействию трехвалентного железа РеСЬ на анод и, как следствие, низкой скорости растворения анода.

При содержании железа в аноде от 6 до 10% в электролите образуется достаточное количество трехвалентного железа РеС13, который химически воздействуя на анод по реакции:

2РеС13+Си= 2РеСЬ+ СиС12 значительно ускоряет скорость растворения анода и позволяет вести процесс растворения в оптимальных условиях.

Опытным путем было установлено, что увеличение концентрации железа в аноде больше 10% не способствует дальнейшему росту скорости растворения анода, а создает дополнительные трудности при переработке электролита, которых можно избежать, контролируя содержание железа в аноде при плавке радиоэлектронного лома.

Проведенные исследования позволили рекомендовать состав электролита для растворения медно-никелевых анодов с повышенным содержанием благородных металлов, а также определить особые условия, такие как циркуляция электролита и «кипящий слой», позволяющие вести процесса электролиза при высоких плотностях тока.

В результате исследований по растворению медно-никелевых анодов с применением циркуляции электролита, установлена зависимость скорости растворения от содержания железа в аноде, которая показывает, что содержание железа от 6 до 10% является оптимальным.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ переработки отходов радиоэлектронной промышленности, конечным переделом которого является электрохимическое растворение анодов, с повышенным содержанием благородных металлов, позволяющий избежать процесса предварительного окисления и ошлакования примесей, что является выгодным при переработке небольших партий лома, позволяя переходить сразу после

обогащения РЭЛ к отливке на аноды с последующим их растворением.

2. Предложен способ переработки радиоэлектронного лома, позволяющие извлекать цветные и благородные металлы с минимальными потерями и за небольшой промежуток времени, позволяющий работать как с большими, так и с малыми партиями радиоэлектронного лома, что обеспечивает точный финансовый расчет с поставщиками.

3. Диаграммы Пурбэ, построенные с помощью теоретических расчетов, позволили спрогнозировать поведение благородных металлов в растворе солянокислого электролита.

4. Изучен процесс пассивации медно-никелевых анодов, определены соединения, такие как СиБС^НгО и РЬБО^ вызывающие пассивацию, предложен состав электролита, содержащий ионы хлора и позволяющий вести процесс электролиза, избегая образования пассивирующих пленок на аноде.

5. Предложены особые условия ведения процесса электролиза («кипящий слой» и циркуляция электролита), позволяющие вести процесс электролиза при плотностях тока, при которых происходит выделение водорода на катоде, и сокращающие время растворения анода, с последующим получением электролита, обогащенного благородными металлами, небольшого количества шлама с примесями золота, серебра и палладия и катодной меди.

6. Установлена зависимость увеличения скорости растворения медно-никелевых анодов, при наличии циркуляции электролита из катодного пространства в анодное, от содержания Ре, которое при содержании в аноде от 6 до 10% образует достаточное количество хлорида железа (БеСЬ), оказывающего каталитическое воздействие на процесс растворения анода.

7. Создана укрупненная электролизная ванна и источник питания, позволяющие осуществлять разработанную технологию при заданных условиях: высокая плотность тока,

«кипящий слой», циркуляция электролита из катодного в анодное пространство.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Горленков Д.В. Технология переработки отходов радиоэлектронной промышленности. / Д.В. Горленков,

А.Н. Теляков, Э.Ю. Георгиева // Цветные металлы, №6. 2007 г. стр. 52-54.

2. Горленков Д.В. Утилизация отходов электротехнических предприятий. / Д.В. Горленков, А.Н. Теляков, Э.Ю. Степанова // Тезисы докладов международной конференции "Металлургические технологии и экология". Изд. "Руда и металлы". 2003 г. стр. 81-84.

3. Горленков Д.В. Способ растворения медно-никелевых анодов, содержащих благородные металлы / Д.В. Горленков,

Н.М. Теляков, С.А. Рубис, П.А. Печерский // Записки горного института. Т. 169. 2006 г. стр. 108-110.

4. Горленков Д.В. Разработка технологии растворения медно-никелевых анодов, содержащих драгоценные металлы и конструкция электролизера для их растворения. // Материалы итоговой конференции Всероссийского конкурса на лучшие научные работы студентов по естественным и техническим наукам. 2004 г. стр. 63-64.

5. Патент РФ №2237750, МПК С25С1/20. Способ электролитического рафинирования меди и никеля из медно-никелевых сплавов, содержащих примеси драгоценных металлов / Н.М. Теляков, Д.В. Горленков, А.Н. Теляков, JI.M. Шалыгин,

Э.Ю. Степанова,; СПГГИ (ТУ) им. Плеханова, 2003 г.

6. Заявка № 2007148958/02(053682), МПК С25С1/20. Способ извлечения благородных металлов из отходов радиоэлектронной промышленности / B.C. Литвиненко,

Н.М. Теляков, Д.В. Горленков,; СПГГИ (ТУ) им. Плеханова, 25.12.2007.

РИЦ СПГТИ. 21.05.2009. 3.264. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОСТУПАЮЩЕГО НА ПЕРЕРАБОТКУ ЛОМА, ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ И УСЛОВИЯ ВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИЗА.

1.1. Механизм растворения анодов.

1.2. Поведение сплавов на аноде. 1.2.1 .Растворение анода, имеющего примеси других металлов.

1.2.2.Рост пленок при анодной поляризации металлов.

Переработка отходов радиоэлектронной промышленности позволяет в значительной степени решить проблему нехватки драгоценных металлов. Потребность в последних постоянно растет и приходится искать новые источники драгоценных металлов.

В настоящее время, с помощью вторичной металлургии эту проблему решают многие европейские государства, которые получают до 15% драгоценных металлов при переработке лома радиоэлектронной промышленности.

Резкое сокращение добычи драгоценныхых металлов объясняет возрастающую роль вторичной металлургии. Экономически, извлечение золота, серебра, платины и палладия из отходов является более выгодным, чем из руд.

Проблема дефицита благородных металлов обусловила появление комплексов по переработке лома радиоэлектронной промышленности. В настоящее время требования к комплексам по переработке достаточно высокие, учитывающие максимальное извлечение драгметаллов из бедного сырья и уменьшение массы хвостов-остатков. Немаловажно и то, что наряду с извлечением драгметаллов можно получать еще и цветные металлы, например, медь, никель, алюминий и другие.

Эффективного, экономичного, удовлетворяющего требования техники безопасности, экологии, универсального способа, позволяющего перерабатывать одновременно все виды таких отходов, в настоящее время не существует.

Для переработки радиоэлектронного лома и отходов электротехнических предприятий могут существовать технологии, конечным переделом в которых является электрохимическое растворение.

Существующие технологии позволяют перерабатывать большие партии отходов, содержащих драгметаллы, что приводит к объединению партий лома различных поставщиков.

Данная работа представляет собой развитие идеи переработки радиоэлектронного лома с большой скоростью для каждого поставщика в отдельности, что обеспечит точный расчет с заказчиком.

В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования выполнялись на лабораторной установке, созданной на базе Горного института. Количественный и химический состав проб растворов определялся методами классической аналитической химии. Использовались методы рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с помощью программ Excel, Matlab и Mathcad.

Исследования выполнялись в рамках федеральной программы «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме «Разработка технологии и комплекса оборудования для переработки металлосодержащих отходов с выделением товарных металлов» № 2007-5-2.5-17-04.

На данный момент работа ведется по проекту № 2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 20092010 годы».

Новизна технических решений подтверждена патентом РФ № 2237750, 2003г., получено положительное решение по заявке на изобретение «Способ электрохимического растворения медно-никелевых анодов с целью извлечения благородных металлов», № 2007148958/02, 2008 г.

Цель работы

Повышение эффективности технологии извлечения благородных металлов из медно-никелевых анодов, полученных при переработке лома радиоэлектронной промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Электролитическое растворение анодов обеспечивает разделение благородных металлов на золотосодержащий шлам, медно-палладиево-графитовый продукт и электролит, содержащий благородные металлы.

2. Растворение медно-никелевых анодов, содержащих 2-5% Ag, 0,1-0,3% Pd, 0,1-0,5% Au, 1-12% Fe и т.д., в сульфат-хлоридном электролите с плотностями тока, при которых происходит активный разряд ионов водорода на катоде, возможно осуществлять при условии циркуляции электролита из катодного в анодное пространство и «кипящего слоя» в катодном пространстве.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Предложен способ переработки отходов радиоэлектронной промышленности, конечным переделом которого является электрохимическое растворение анодов, с повышенным содержанием благородных металлов и позволяющий избежать процесса предварительного окисления и ошлакования примесей.

2. Разработаны теоретические основы способа переработки радиоэлектронного лома, позволяющие извлекать цветные и благородные металлы с минимальными потерями и за небольшой промежуток времени, что позволяет вести точный финансовый расчет с поставщиками.

3. Теоретические расчеты, проведенные с целью исследования поведения благородных металлов в растворе солянокислого электролита, позволили построить диаграммы Пурбэ.

4. Изучен процесс пассивации медно-никелевых анодов, определены соединения, вызывающие пассивацию, предложен состав электролита, позволяющий вести процесс электролиза, избегая образования пассивирующих пленок на аноде.

5. Определены условия ведения процесса электролиза, позволяющие вести процесс электролиза при плотностях тока, при которых происходит выделение водорода на катоде, и сокращающие время растворения анода, с последующим получением электролита. Обогащенного благородными металлами, небольшого количества шлама с примесями золота, серебра и палладия и катодной меди.

6. Установлена зависимость увеличения скорости растворения медно-никелевых анодов, при наличии циркуляции электролита из катодного пространства в анодное, от содержания Fe в аноде в пределах от 6 до 10%.

7. Создана укрупненная электролизная ванна и источник питания, позволяющие осуществлять разработанную технологию при заданных условиях: высокая плотность тока, «кипящий слой», циркуляция электролита из катодного в анодное пространство.

8. Проведенные испытания на укрупненной установке позволили получить медно-графито-палладиевый концентрат, электролит, обогащенный благородными металлами и золото-палладиевый шлам.

9. Ожидаемый экономический эффект при расчете на один электролизер, способный растворять 15-ти килограммовый анод за сутки, по серебру составляет:

15,0кг- 100%

MAg = 0,6 кг/сут; х кг - 4% при пересчете на годовую производительность получаем:

0,6 х 300 = 180 кг/год, что составляет, при рыночной стоимости серебра 8$ за унцию (8/31=0,25 центов/грамм), 180.000 г х 0,25 = 45.000$ (1.125.000 р).

Аналогичный расчет по золоту составляет:

15,0кг- 100% МАи = 0,075 кг/сут; х кг - 0,5% при пересчете на годовую производительность получаем:

0,075 х 300 = 22,5 кг/год, что составляет, при рыночной стоимости золота 420$ за унцию (420/31=13,5 центов/грамм), 22.500 г х 13,5 = 303.750$ (7.593.750 Р).

Расчет по палладию:

15,0 кг - 100% MPd = 0,075 кг/сут;

X кг - 0,5% при пересчете на годовую производительность получаем:

0,075 х 300 = 22,5 кг/год, что составляет, при рыночной стоимости палладия 308$ за унцию (308/31=9,9 центов/грамм), 22.500 г х 9,9 = 222.750$ (5.568.750 р).

Суммарная прибыль за год по золоту, серебру и палладию с одного электролизера составляет: 5.568.750+7.593.750+1.125.000=14.287.500 р.

Данный электролизер способен перерабатывать 4,5 тонны отходов предприятий радиоэлектронной промышленности в год.

1. Ангелов А.И., Верещагин И.П. Физические основы электрической сепарации. М. Недра, 1983.

2. Ария С.М., Семенов И. Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. Д.: Изд-во ЛГУ, 1972. 142 с.

3. Астафьев А.Ф., Алексеев Ю.В. Окислительный обжиг никелевых сульфидных полупродуктов в кипящем слое. М.: Металлургия, 1982.

4. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. Металлургиздат. М. 1962.

5. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Мир, 1968.

6. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М.: Мир, 1966.

7. Беленький A.M., Петров Г.В., Плеханов К.А., Козловская А.Э., Грейвер Т.Н. Гидрометаллургическая технология переработки медеэлектролитных шламов. Цветные металлы. №1, 1999. с. 43-45.

8. Берта Д., Вальнер И. Патент Австрии № 385774 от 10.05.88 г.

9. Болховитинов Н.Ф. Металловедение и термическая обработка. Гос. изд. научно-технической издательство машиностроительной литературы, М. 1954 г.

10. Бонгхоффер К.Ф. Об активации пассивного железа. Труды четвертого совещания по электрохимии. Изд. АН СССР, 1959.1.. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. М., Металлургия, 1977, ДСП.

11. Булах А.А., Хан.С.А. Структура медно-никелевых анодов и процесс шламообразования. ЖПХ, 1954, т. XXVII, вып. 1,с. 111-112.

12. Букетов Е.А., Угорец М.З., Байкенов Х.И. Способ извлечения селена и теллура из медеэлектролитных шламов автоклавным выщелачиванием. Авторское свидетельство СССР № 193076 от 23.06.1962.

13. Бурназян А.С., Григорян О.А. Научные труды института Армгипроцветмет,1975, вып. 4/16, с. 9-14.

14. Бунатян Э.Г. Распределение селена и теллура при пирометаллургической переработке медных руд и концентратов на Алавердском меднохимическом комбинате. Научные труды НИГМИ, вып. I. Ереван, 1960, с. 71-78.

15. Гаев А.И. Извлечение благородных и редких металлов из шламов. Москва -Свердловск. Металлургиздат, 1940. 217с.

16. Гальнбек А.А., Шалыгин JI.M., Шмонин Ю.Б. Расчеты пирометаллургических процессов и аппаратуры цветной металлургии Издательство: Металлургия, г. Челябинск, 1990.

17. Герда К., Вернер В., Нюнтер В. Способ обработки медных шламов. Патент ГДР №209213 от 25.04.84.

18. Гидрометаллургический способ переработки шламов электрорафинирования меди. Патент США № 4229270.

19. Горленков Д.В., Теляков А.Н., Степанова Э.Ю. и др. Утилизация отходов электротехнических предприятий. Тезисы докладов международной конференции «Металлургические технологии и экология». Изд. дом «Руда и металлы». СПб. 2003.

20. Гофман И.Е. Извлечение селена из шламов электролиза меди. Благородные металлы. Труды конференции в г. Лос-Анджелесе, 1984.

21. Грейвер Т.Н. «Цветные металлы», 1974 № 6, с. 16-17.

22. Грейвер Н.С., Сажин И.П., Стригин А.В., Троицкий А.В. Основы металлургии. Т.5 под редакцией Грейвер Н.С. М. Металлургия 1968.

23. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. М.: Металлургия, 1977, 296 с.

24. Гецкин Л.С., Маргулис Е.В. Поведение селена при рафинировании свинца. № 7 «Цветные металлы», 1963, с. 56-60.

25. Грейвер Т.Н. Некоторые особенности формирования шламов при электролитическом рафинировании меди и никеля. «Цветные металлы», №1, 1965, с. 28-33.

26. Грейвер Т.Н., Бурназян А.С. Извлечение селена и теллура из алавердского анодного шлама. Научн, тр. НИГМИ, вып. 1. Ереван, I960, с. 107-124.

27. Грейвер Т.Н. Поведение селена и теллура при переработке никелевого и медного сырья и пути его извлечения. Автореферат кандидатской диссертации. JL, 1959.

28. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков Н.А. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. Изд. АН СССР, 1953.

29. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мяр, 1982. Т. 1, 2.

30. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. М. Высшая школа, 1966. 388 с.

31. Иванова JI.B. Автореферат кандидатской диссертации. Красноярск, 1982, 23 с.

32. Иртегова Т., Кирова М., Христозов Д. Металлургия № 3, 1973 (Болгария).

33. Ка Джу-Джун, Тутау-Зе. Серебро. Горное дело и обработка. Труды Международной конференции в Мексике. 21-24. 11.88. Лондон, с. 293-296.

34. Каишев Р. Спиральный рост и перенапряжение при электрокристаллизации серебра. Труды четверного совещания по электрохимии. Изд. АН СССР, 1959, 371 с.

35. Карапетьянц М.Х., Карапетъянц М.Л. «Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ», М., Химия, 1968, 469 с.

36. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. 3-е изд. М.; Высшая школа, 1978. 334 с.

37. Кеннонен. Патент США № 4.002.544, 1977.

38. Косовер В.М., Грейвер Т.Н., Баркан М.Ш. Способ переработки шламов. Авторское свидетельство № 890737 от 14.07.81.

39. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Пассивация металлов. Химическая наука и промышленность, № 4, 1958, 483 с.

40. Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 7, с. 38-40.

41. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М., «Наука», 1964, 398 с.

42. Косовер В.М., Грейвер Т.Н., Николаев Ю.Н. Применение сульфатизации в технологических процессах цветной металлургии. Обзорная информация, 1984, 37 с.

43. Красовицкая Т.И. Электронные структуры атомов и химическая связь, 2-е изд. М.: Просвещение, 1980, 224 с.

44. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.; Высшая школа, 1982, 295 с.

45. Криворученко В.В. Тепловые и энергетические балансы электролизеров, М.: Металлургиздат, 1963.

46. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968.

47. Кунин Л.Л. Поверхностные явления в металлах. Металлургиздат, 1959.

48. Кэрри Н. Сноу. Патент США № 4.299.810 от 10.11.81.

49. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалов в водных растворах. М., Изд. Иностранной литературы, 1954, 399 с.

50. Лебель И., Цигенбальт С., Кроль Г., Шлоссер Л. Проблемы и возможности утилизации вторичного сырья, содержащего благородные металлы. Теория и практика процессов цветной металлургии. Опыт металлургов ГДР. Перевод с немецкого. М. Металлургия 1987.

51. Левин А.И., Номберг М.И. Цветные металлы, №9, 1962.

52. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. М. 1963.

53. Леонтьева К.Д., Богомолов В.Д., Самохвалова Л.Г. Определение форм нахождения теллура в медеэлектролитных шламах и продуктах их переработки. Сб. Гинцветмета, № 19, 1962.

54. Лившиц Л.Я., Пазухин В.А. Поведение мышьяка и сурьмы при электролитическом рафинировании меди. ЖПХ, т.Ш, 1954, с. 298-309.

55. Мазурчик Э.Н., Макарова А.Н. Развитие процесса электролитического рафинирования меди за рубежом // Сер. Производство тяжелых цветных металлов. ЦНИИцветмет эконом и инф. Вып. № 5, 1983, 68 с.

56. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф., Никитин М.В., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. М., Металлургия, 1987, 432 с.

57. Мастрюков Б.С. Теория, конструкция и расчеты металлургических печей. Том 2, М: Металлургия, 1986.

58. Матвеев Ю.Н., Стрижко B.C. Технология металлургического производства цветных металлов (теория и практика). М.: Металлургия, 1986, 368 с.

59. Меретуков М.А., Орлов А.Г. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт), Металлургия, 1992.

60. Методы выделения и определения благородных элементов. Институт геохимии и аналитической химии В.И. Вернадского АН СССР, 1981, 67 с.

61. Моррисон Б.Ш. Извлечение металлов. Труды международной конференции. Лондон, 09-12.09.1985, с. 249-269.

62. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002, с. 597-604.

63. Набойченко С.С., Гритчина Е.Н. Изв.вузов Цветная металлургия, № 2, 1982, с. 56-58.

64. Общая химия. Под ред. Соколовской Е. М., Вовченко Г. Д., Гузея Л. С. М.: Изд-во МГУ, 1980. 726 с.

65. Окубо Т. Новый процесс Сумитомо для извлечения золота из анодных шламов. Труды конференции в Лос-Анджелесе, 1984.

66. Оптимизация процесса выщелачивания золота из обезмеженного анодного -шлама газообразным хлором в водном растворе. Hydrometallurgy. 1999. с.81-90. (Англ.).

67. Орлов A.M., Борбат В.Ф., Евлаш Ю.Н., Ферберг М.Б. Автоклавный способ извлечения селена из медного шлама. В сб.: «Автоклавные процессы в цветной металлургии». М., Цветметинформация 1966, 201 с.

68. Основы металлургии, т. 6, М., Металлургия, 1967, 651 с.

69. Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Беленький A.M., Косовер В.М., Козловская А.Э. Особенности окисления селенида серебра при сульфатизации. Комплексное использование минерального сырья. 1987, № 11, с. 50-53.

70. Петров Г.В., Грейвер Т.Н., Беленький A.M. Поведение основных компонентов при сульфатизации медеэлектролитных шламов. Комплексное использование минерального сырья, 1987, № 7, с, 38-40.

71. Полукаров А.Н. К вопросу извлечения селена и теллура из электролитных шламов. Автореферат канд. диссертации. Свердловск, 1960, 23 с.

72. Поташников Ю.М. Автореферат докторской дисс. Калинин, 1988, 35 с.

73. Пунда. В. Гидрометаллургический способ извлечения драгметаллов. Mining Extr. and Process Proc. Jnt. Symp., ALME, Annu Met. Los-Angeles, Calif. Febr. 27-29, 1984.

74. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. 2-е изд. JL: Химия, 1978, 392 с.

75. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. Изд. ЛГУ, 1960.

76. Сошникова Л.А., Морозова А.И., Богославская Е.И. «Цветные металлы», № 6, 1972, с. 12-14.

77. Сошникова Л.А., Матвеева З.И. Сборник научных трудов Гинцветмета. М., Металлургиздат, № 23, 1965, с. 335-341.

78. Справочник «Термодинамические свойства неорганических веществ». Под общей редакцией д.т.н. Зефирова А.П., М., Атомиздат, 1965, 460 с.

79. Справочник химика. Хим. литература. Л., т.П, 1963, 1169 с.

80. Справочник химика. Второе издание переработанное и дополненное. Т. III, Изд. «Химия», М. 1965. с. 755-825.

81. Способ электролитического растворения сплавов платиновых металлов.

82. Патент С25С1/20, №2307203, 14.02.2006.

83. Способ получения порошка серебра. Патент С25С1/20, №2305722, 20.02.2006.

84. Способ получения аффинированного серебра. Патент С25С1/20, №2280086, 20.07.2006.

85. Способ извлечения золота и серебра из полиметаллического сырья. Патент С25С1/20, №2258768, 20.08.2005.

86. Способ переработки материалов, содержащих платиновые металлы и серебро. Патент С25С1/20, №2256711, 20.07.2005.

87. Способ обработки анодных шламов. Пат. СРР № 65472 от 30.11.78.

88. Способ обработки медных шламов. Патент США № 4.272.493, 1981.

89. Сошникова Л.А., Купченко М.М. Переработка медеэлектролитных шламов. Металлургия, 1978. 197 с.

90. Способ извлечения серебра из медеэлектролитных шламов. Патент США №3.996.046, 1977.

91. Способ переработки золотосеребряных сплавов. Патент США №4.293.332.

92. Способ извлечения металлов платиновой группы. Заявка Японии № 5310925.

93. Способ обработки шламов медерафинировочного завода. Патент США № 4.094.668.

94. Способ выделения серебра из медеэлектролитного шлама. Заявка Японии №60-59975 от 27.12.85.

95. Способ извлечения серебра из анодного шлама. Заявка Японии № 60-208434 от21.10.85.

96. Способ гидрометаллургической переработки анодного шлама. Заявка ЕПВ № 176100 от 02.04.86.

97. Способ извлечения золота. Заявка Японии № 57-85942.

98. Способ извлечения платиновых металлов. Заявка Японии № 60-208433 от 21.10.85.

99. ЮО.Способ выщелачивания медеэлектролитных шламов. Заявка Японии №60208431 от 21.10.85.

100. Способ обработки анодных шламов. Патент СРР № 65472 от 30.11.78.102Способ обработки шламов. Патент США № 4.047.939. от 13.09.1977.

101. Способ извлечения серебра. Заявка Великобритании № 1.343.638,1974.

102. Способ обработки медных шламов. Авторское свидетельство СССР №1032802 от 26.10.81.

103. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Изд. Харьковского университета, 1961.

104. Теляков А.Н., JI.B. Иконин. Результаты испытания технологии переработки радиоэлектронного лома. Записки горного института. Т. 169, 2006.

105. Теляков А.Н. Исследования по окислению примесей металлоконцентрата радиоэлектронного лома. Записки горного института. Т. 169, 2006.

106. Ю8.Теляков А.Н. Разработка эффективной технологии извлечения цветных и благородных металлов из отходов радиотехнической промышленности. СПб, 2007.

107. У горец М.З. Труды ХМИ АН Каз.ССР, № 28, 1978, с. 73-90.

108. ПО.Угорец М.З., Семина О.И. Труды II Всесоюзной конференции по комплексному использованию сырья, ч. II, М., 1982.

109. Ш.Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. Металлургия. М. 1985.112Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф. и др. Прикладная электрохимия. Госхимиздат, 1962.

110. ПЗ.Филиппова Н.А. «Фазовый анализ руд и продуктов их переработки», М., Химия, 1975, с. 69-84.

111. Харрис Г.Б., Стаплей Р.В. Труды 10 Совещания по благородным металлам, США, 1986.

112. Ш.Хеннинг У., Павлек Ф. Изучение фазового состава анодных шламовэлектролиза меди. «Проблемы современной металлургии», № 6, (54), 1960, с. 103-114. (Перевод с немецкого).

113. Хуаниан JL, Пейя 3. Труды конференции «Горные процессы и извлечение металлов». 27.10.-3.11.1984, Лондон, с. 421-426.

114. Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. Металлургия. М. 1987.

115. Шевелева Л.Д., Каковский И.А., Взородов С.А., Коваленко Л.Н., Хусаинов Ф.Г. О фазах свинца в составе медеэлектролитных шламов. Изв. ВУЗов Цветная металлургия. № 4,1985, с. 33-37.

116. Ш.Шевелева Л.Д., Взородов С.А., Щипанова Л.М. и др. Определение окисной и сульфатной форм свинца в медеэлектролитных шламах. Инф. лист. № 15084, Свердловск, ЦНТИ, 1984.

117. Шевелева Л.Д., Гадзалов Э.И., Лебедь И.И. Цветные металлы, № 2, 1985, с. 20-21,24.

118. Шиврин Г.Н., Смирнов И.И., Вострикова Н.М.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. № 4, 1988.

119. Шиврин Г.Н., Вострикова Н.М., Смирнов И.И.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. № 3, 1989.

120. Эванс Ю.Р. Коррозия, защита и пассивность металлов. 1962.

121. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. Машгиз, 1962.

122. Юхтанов Д.М. Производство селена и теллура. Металлургиздат, 1956.

123. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений, Изд. АН СССР, 1958.

124. Bastius Н., Lissner А. Формы связи селена в анодных шламах электролиза меди. «Z. Plys. Chem.», 1957, В. 207, Heft У2, s., Ill с.

125. Dove Degussa «А diversfield specialist», 1984

126. Fujimori M., Imazawa H.Y. Current investigation by Symitomo into the treatment of slimes// Miner. Process, and Extr. Met. Pap. Int. Conf. Kunming. 27 Oct. - 3 Nov., 1984, London, c. 421- 426.