автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Исследование, разработка и внедрение технологий переработки никелевых и медных техногенных отходов с получением готовой металлопродукции

На правах рукописи

ЗАДИРАНОВ Александр Никитович

ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ПОЛУЧЕНИЕМ ГОТОВОЙ МЕТАЛЛОПРОДУКЦИИ

Специальность 05.16.07 "Металлургия техногенных и вторичных ресурсов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на ОАО 'Тайский завод по обработке цветных металлов" ("Сплав").

Научный консультант Доктор технических наук, профессор

Брюквин В.А.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук, профессор Ведущая организация:

Гель В.И. Быстрое В.П. Белов С.Ф. ФГУП "Типроцветмет"

Защита состоится 27 мая 2004 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 217.041.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "ГИНЦВЕТМЕТ" по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, д. 13; тел. 215-39-82; факс: (095) 215-34-53.

Автореферат разослан " о^ )£"" апреля 2004 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного научного центра Российской Федерации — Федерального государственного унитарного предприятия "Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов".

Ученый секретарь диссертационного совета канд. техн. наук

И.И. Херсонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Обеднение известных рудных месторождений и непрерывный рост производства тяжелых цветных металлов обусловили рост объемов потребления техногенных отходов1, которые рассматриваются и как источник дополнительных материальных ресурсов, и как фактор снижения себестоимости готовой металлопродукции. По разным оценкам потребление низкосортных ломов и отходов при производстве сплавов никеля и меди, увеличилось более чем в 1,5 раза. В результате значительно возросли объемы техногенных отходов (шлаки, возгоны, пыли, шламы и др.), переработку которых проводят в отражательных и электропечах с получением чернового слитка. Применяемые при этом технологии характеризуются высоким уровнем безвозвратных потерь металла с угаром, шлаком, выбросами в атмосферу экологически вредных печных газов и пыли.

Экономия и резкое снижение уровня потерь цветных металлов при производстве готовой продукции - одни из приоритетных задач современного развития металлургического производства. Учитывая, что их решение должно удовлетворять требованиям экологии, актуальной представляется разработка и внедрение альтернативных технологий переработки техногенных отходов с получением готовой металлопродукции.

Одним из важнейших ее видов является никелевый и медный металлопрокат, применяемый при производстве теплообменников, сварных и бесшовных труб, печатных плат и др., а также никелевые и медные аноды марки НПА-1, НПАН2 и АМФ3, применяемые в гальванотехнике при производстве гальванических покрытий. Рынки целевого потребления этой металлопродукции и изделий, выполненных с их использованием, составляют такие отрасли промышленности, как машиностроение, электротехника, радиоэлектроника и т.д.

В РФ основным производителем никелевых и медных анодов и других видов продукции цветного металлопроката являются заводы по обработке цветных металлов - ОЦМ. Технологии, согласно которым ведется производство анодов, включают легирующий переплав никелевых и медных катодов марок типа НО, Шу, МО, Ml, литье слитка и последующую его обработку давлением в горячем и холодном состоянии. Технологии характеризуются низким выходом готовой металло-

1 Техногенные отходы - металлургические шлаки, отходы гальванотехники (шламы, ме-таллодендриты) и др. (ГОСТ 1639-93).

2 НПА-1 и НПАН - никель полуфабрикатный анодный и никель полуфабрикатный анодный, непассивирующийся (ГОСТ 492-73), соответственно. ' АМФ - анод медный фосфорсодержащий (ГОСТ 767-91).

рос. националы! а >» БИБЛИОТЕКА ) СПтр«»г (//■.

03 100 у.

продукции1, обусловливающим высокий уровень оборотных техногенных отходов.

В настоящей работе, выполненной в рамках тематики, по заказам промышленности и в соответствии с планами НИР и ОКР заводов ОЦМ, на основании результатов проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны и внедрены новые технологии получения готовой металлопродукции переработкой никелевых и медных техногенных отходов. Технологии построены на применении методов механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки техногенных отходов с получением рафинированного слитка и легированного серой и фосфором катодного осадка. При этом обеспечивается значительное снижение себестоимости готовой продукции, исключаются головные пирометаллургические переделы, уменьшаются безвозвратные потери металлов с угаром и шлаком.

Цель работы

Исследование, разработка и внедрение новых малоотходных, экологически малоопасных технологий производства готовой металлопродукции из никель- и медьсодержащих техногенных отходов на основе методов механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки сырья.

Для достижения поставленной в работе цели проведено научно-технологическое обоснование:

- механической переработки никелевых и медных техногенных отходов с получением металлических концентратов;

- пирометаллургического рафинирования медных расплавов обдувом их парогазовыми смесями и обработкой солевыми флюсами;

- электрорафинирования никеля и меди в никель- и медьсодержащих электролитах;

- влияния условий электролиза на процесс электроформования никелевых и медных катодных осадков шарообразной формы, легированных серой и фосфором;

- использования катодных осадков, при производстве тонколистовых анодов с толщиной до 100 мкм.

Методическое обеспечение исследований

Экспериментальная часть работы выполнена с использованием методов исследований и методик, регламентированных ГОСТом. Исследования проводили на оборудовании лабораторного и промышленного типа (дезинтеграторы, плавильные печи, электрохимические ячейки, измерительная аппаратура и т.п.), серийно выпускаемого отечест-

1 Легирование никеля серой в концентрациях 0,002-0,01%, регламентированных ГОСТ 492-73 для никелевых анодов марки НПА-1 и НПАН, приводит к формированию в структуре металла легкоплавкой эвтектики типа N¡-N¡3 (645°С), являющейся одной из основных причин ег<} разрушения при обработке давлением (прокатке).

венной и зарубежной промышленностью, а также на установках, разработанных и запатентованных автором. Для определения химического состава фаз техногенных отходов, сплавов, катодных осадков, растворов электролитов использовали методы атомно-эмиссионной спектрометрии, рентгеноспектрального, атомно-адсорбционного и химического анализов.

Исследования проводили с использованием метода планирования эксперимента с дисперсионной и регрессионно-корреляционной обработкой полученных данных на ЭВМ.

Научная новизна

1. Установлено, что в результате обдува расплавов медных концентратов паровоздушными смесями происходит их рафинирование с переводом примесей никеля, железа, кремния, цинка, олова, свинца, серы и фосфора в шлак и газовую фазу. При этом наиболее полное их удаление происходит при содержании в расплаве 0,5-0,6% кислорода.

2. Показано, что при окислении металлических расплавов меди в результате обдува паровоздушными смесями пар выполняет функции инертного разбавителя, обеспечивающего режим "мягкого" окисления по сравнению с обдувом расплава воздухом. Предложено уравнение скорости массопереноса кислорода к поверхности раздела фаз газ - расплав.

3. Разработана аналитическая модель расчета термодинамических свойств системы Cu-O-Н, и на ее основе проведена оценка растворимости кислорода и водорода в жидких растворах металлической меди в широком диапазоне изменения температур (1373-1623К) и давлений

^Н20 (0,12-1,0 атм.) в газовой фазе. Установлено, что с ростом температуры и величин в газовой фазе растворимость кислорода и водорода в расплавах металлической меди возрастает. Дана ее количественная оценка для области фазового равновесия Си(ж)-Си20(т). Установлено, что при РНз0 =1 атм. и 1462К фазовое равновесие системы

сохраняется, а его нарушение и переход к фазовому равновесию обусловлено дальнейшим повышением температуры плавки (>1502К) и величины окислительного потенциала кислорода в смесях пар + воздух.

4. Установлено, что в результате обработки металлических расплавов медных концентратов флюсовыми композициями, составленными на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов в концентрациях: Ка2С03 - 45-50%, СаР2 - 25-30%, ЫаС1 - 20-25%, происходит избирательное рафинирование металла от примесей кремния, серы и фосфора с выводом их в шлак и газовую фазу.

5. Установлено, что скорость процесса цементации меди никелем и сплавами на его основе из сульфатных растворов резко возрастает в

случае предварительного их легирования серой фосфором и углеродом. Показано, что присутствие вышеназванных примесей способствует активации поверхности никеля при его использовании в процессах цементации и других видах электрохимической переработки сырья.

6. Установлено, что в результате ввода органических серо- и фосфорсодержащих соединений в никель- и медьсодержащие электролиты, используемые при электрорафинировании никеля и меди, происходит легирование формирующихся катодных осадков серой и фосфором. Показано, что легированные серой и фосфором катодные осадки обладают тем большей электрохимической (анодной) активностью, чем выше катодная плотность их электроформования. Установлены оптимальные содержания серы и фосфора в катодном осадке, достаточные для достижения максимальной анодной активности металла, составляющие: для серы - 0,02-0,10%, для фосфора - 0,03-0,06%.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. На основании установленных данных фазового состава, гранулометрических, физико-механических характеристик и свойств никелевых и медных техногенных отходов и продуктов их механической разделки разработана и внедрена в промышленное производство высокоэффективная технология механической переработки техногенных отходов, заключающаяся в дезинтеграции и сепарации сырья, характеризующаяся извлечением в концентрат 99,5-99,7% металлической фазы при содержании ее в концентрате на уровне 93-97%.

2. Разработана и внедрена в промышленное производство технология рафинирующего переплава техногенных медных концентратов с обдувом и обработкой расплава паровоздушными смесями и флюсовыми композициями на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что технология обеспечивает извлечение металлической фазы концентрата в слиток на уровне 94,6%.

3. Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии электрорафинирования металлических никеля и меди концентратов с получением катодных осадков, легированных серой и фосфором, пригодных для использования в качестве растворимых анодов в гальванотехнике. Показано, что их применение при производстве никелевых и медных гальванических покрытий позволяет увеличить массу анодной загрузки на 20-25% при снижении удельных энергетических затрат на 25-30% и обеспечении высокого качества готовой металлопродукции.

4. Проведено промышленное опробование обработки плоских никелевых и медных катодных осадков давлением в холодном состоянии. Показана возможность получения тонколистовых анодов с толщиной до 100 мкм.

Реализация разработанных технологий на МАКФ "Зонт", ОАО "Радуга Лтд.", ОАО "Москвич", Печатная фабрика объединения "Госзнак" (г. Москва); ОАО "Красный Выборжец" (г. Санкт-Петербург);

ОАО "Сплав" (г. Гай) с общим экономическим эффектом в 4657 тыс. рублей в год.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования химического состава, структурных, прочностных и технологических характеристик и свойств техногенных никелевых и медных отходов.

2. Выявленные закономерности получения никелевых и медных металлических концентратов, и процессов их пирометаллургического и электрорафинирования при производстве готовой металлопродукции.

3. Разработка технологии производства никелевой и медной металлопродукции из техногенных никелевых и медных отходов, включающей получение:

- никелевых и медных металлических концентратов механическим способом;

- металлического слитка окислительным рафинированием медного расплава парогазовыми смесями и флюсовыми композициями на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов;

- никелевых и медных катодных осадков, легированных серой и фосфором, из никель- и медьсодержащих электролитов с органическими добавками.

4. Конструкции анодной и катодной оснастки, обеспечивающие условия электроформования никелевого и медного шарообразных осадков.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены в период с 1988 по 2002 годы на 10 международных и отечественных научно-практических конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях по вопросам экологии, ресурсосбережения металлургических и электрохимических производств (Москва - 1988; Артемовск - 1989; Бухарест - 1995; Луксор - 1996; Гренобль - 1997; Киров - 1997; Сент-Этьен - 1998; Бухарест - 1999; Пенза - 2000; Стокгольм - 2002).

Публикации

Основные научные положения работы, методики и экспериментальные результаты изложены в 26 публикациях, в том числе в статьях и тезисах докладов, и 12 - в описаниях к изобретениям и патентам.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает введение, 8 глав, выводы и приложения. Основное содержание работы изложено на 279 страницах машинописного текста, содержит 84 таблицы и 71 рисунок. Библиография включает 293 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении раскрыта актуальность разрабатываемой проблемы, определены основные задачи и цели работы; излагаются защищаемые положения и новизна результатов исследования.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ НИКЕЛЯ И МЕДИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦВЕТНОГО МЕТАЛЛОПРОКАТА ПРЕДПРИЯТИЯМИ ВТОРИЧНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

С начала 60-х годов основными предприятиями вторичной металлургии, выполняющими заказы машиностроения, электротехники и электроники по производству цветного и в частности, никелевого и медного металлопроката, становятся заводы ОЦМ. Основным достоинством данных предприятий является высокое качество готовой продукции, недостатком - большие объемы оборотных техногенных отходов. К ним относят отходы, образующиеся на этапах технологии производства цветного проката: при плавке и литье слитка и его черновой и чистовой обработке давлением в горячем и холодном состоянии. Частью отходы (стружка и элементы кромки и концов проката) возвращаются в производство слитков марочных сплавов, частью - складируются (шла-мы, пыли), частью (ввиду отсутствия технологии переработки) - направляются для утилизации предприятиям первичной металлургии (шлаки, возгоны).

Шлаки и возгоны, направляемые на переработку предприятиям первичной металлургии, содержат никель и медь в виде металлической (суммарная доля примесей 1-3 %) и оксидной фаз. Отходы используют в качестве шихты при выплавке черновых анодов. Применяемые при этом технологии переплава шихты характеризуются, помимо высокого уровня безвозвратных потерь металла с угаром и шлаком, вредными выбросами в атмосферу печных газов и пыли.

Развивается обозначенная в последние годы концепция жесткой экономии катодных материалов и средств, связанных с транспортиров -кой вторичного сырья к потребителю и его хранением. Показывается высокая доля, которую представляет шихта в калькуляции себестоимости никелевого и медного металлопроката. По разным оценкам она составляет для медного проката 69-72%, для никелевого - 78-83%. При этом основным резервным источником шихты, прежде всего, называют техногенные отходы собственного производства.

Иными словами, речь идет об обеспечении заводов ОЦМ современными технологиями переработки и рационального использования собственных техногенных отходов. При этом подразумевается, что это должны быть недорогие, мобильные, малоотходные, экологически малоопасные технологии. Их разработка и использование при переработке

техногенных отходов с получением готовой металлопродукции, определяют цели и задачи настоящего исследования.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕХАНИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНЦЕНТРАТОВ Объект исследования и его фазовый состав. Объектом исследования в работе служили никелевые гальванические шламы и никелевые и медные шлаки от выплавки сплава НПАН (АМФ). Установлено, что они состоят из частиц металла (металлические "корольки" фракцией +250 мкм) и неметаллической фазы (табл. 1-3).

Таблица 1

Химические составы металлической (I) и неметаллической (II) фаз никелевых гальванических шламов, %

Таблица 2

Химические составы металлической (I) и неметаллической (II) фаз шлака от выплавки никелевого сплава НПАН, %

N1 С Си О 8 Ре & Мп м8 Еприм

99,4(1) 0,0007 0,06 0,21 0,08 0,04 0,003 - - 0,6

6-7 (II) 0,01 0,1 8-10 0.1 оа 5-6 0,0050,01 0,03 60-70

Таблица 3

Химические составы металлической (I) и неметаллической (II) фаз медного шлака от выплавки сплава АМФ, %

Гранулометрические характеристики техногенных отходов.

Гранулометрические характеристики никелевого и медного шлаков и гальванического скрапа представлены в табл. 4.

Таблица 4

Гранулометрический состав техногенных никелевых и медных отходов

Фракция, мм Никелевый гальванический шлам, % Никелевый шлак, % Медный шлак, %

f Mf f Mf f Mf

-0,25 1,38 0 6,69 0 1,15 0

-1 +0,25 1,18 18,5 28,41 8,32 12,5 24,43

-3+1 6,26 23,4 16,88 18,85 16,4 75,2

-30+3 83,62 78,99 37,52 25,81 50,1 83,27

+30 7,56 96,65 10,5 73,02 19,85 97,76

Итого: 100 76,23 100 22,91 100 76,51

Примечание: fe Mf- доля фракции и содержание металла во фракции, соответственно, %

Как видно из табл. 4 в металлургических шлаках характерно преобладание мелкой фракции (<3 мм). Ее доля в сырье более 50%, и она содержит до 25% всей металлической фазы. Для гальванических шла-мов характерен большой объем (>92%) фракции >3 мм, содержащей до 98% всей металлической фазы.

Установлено, что гранулометрические характеристики > изучаемых в работе техногенных отходов удовлетворительно описываются уравнением Годена-Андреева, а его постоянные коэффициенты А и п изменяются в пределах: 1,95-1,99 и 1,15-1,32:

lgR =А - n-lgX, (О

где R - суммарный выход класса >Х, %; X - размер отверстий сит.

Прочностные свойства отходов. Экспериментально установлена микротвердость металлической фазы никелевых и медных шлаков, составляющая 100-120 кг/мм2, что более чем в 3-10 раз ниже микротвердости неметаллической фазы шлаков, образующихся при выплавке никеля (300-320 кг/мм2) и меди (550-1000 кг/мм2). Испытанием на растяжение (ст,, МПа) и сжатие (осж, МПа) установлено, что для никелевых гальванических шламов данные показатели составляют 23-24 и 234-240, а для металлургических шлаков от выплавки никеля и меди до 24-44 и 240-440, соответственно.

По результатам измерения изучаемые в работе техноген-

ные отходы по прочности выделены в самостоятельную область, ограниченную такими природными материалами и рудами, как уголь, магнетит, известняк, с одной стороны, и нефелин и кварц - с другой. Показано, что переработка материалов такой прочности требует создания комбинированной схемы механического обогащения, включающей операции дробления, измельчения и классификации сырья и их различные сочетания.

Дробление, измельчение и классификация техногенных отходов. В табл. 5 представлены результаты переработки техногенных отходов (никелевый и медный шлак) в металлический концентрат фракцией с размерами +1 мм методами дробления, измельчения и классификации. Переработку отходов вели на отечественном оборудовании типа: виброинерционного грохота (ГИТ-11), виброинерционной дробилки (ВШД 150-ДР), и шаровой мельницы СМ6008.

Таблица 5

Варианты схем механической переработки никелевых и медных (в скобках) шлаков

№ п/п Схема переработки отходов Параметры технологии

Ск, % Мк, % Пр, т/час

1 Классификация (1) 45,7(77,1) 98,69 (0,77) 91,83 (25,99) 6-8

2 Дробление (2) 48,9 (83,5) 112,6(9,13) 92,82 (51,53) 4-5

3 Измельчение (3) 54,4(80,1) 136,5 (4,69) 94,24(38.09) 2-4

4 Двустадийное дробление (4) 64,2 (88,9) 179,1 (16,19) 96,6(68,89) 4-6

5 Двустадийное измельчение(5) 72,8(87,5) 216,5 (14,36) 97,44 (64,4) 1-2

6 (1) + (2) + (3) 78,7 (89,8) 242,1 (1,37) 98.13(71,7) 2-4

7 (1Ж4)+(3)+рецикл* 88,5 (89,4) 284,8 (16,85) 99,1 (70,45) 2-3

8 (1Ж2Ж5) + рецикл 93,2(92,1) 305,2 (20,37) 99,5 (78,63) 1-2

9 (1Ж4Ж5) + рецикл 96,6(97,3) 320 (27,17) 99,7 (93,08) 1-2

рецикл фракции -30 +3 мм

Эффективность переработки техногенных отходов оценивали при помощи 3-х критериев: степени обогащения отходов %), выхода металлической фазы в концентрат (Мк, %) и производительности схемы

Мк = [1 - Со(1 - {Щ\ - Со))] х 100 %, (3)

где Со и Ск - содержание металлической фазы в отходах и концентрате, %.

Проведенными исследованиями установлено, что ни один из методов механической переработки и соответствующее ему современное технологическое оборудование (табл. 5) не обеспечивают получение металлического концентрата (фракцией +250 мкм), содержащего >94% металлической фазы.

Таким образом, получение металлического концентрата содержащего >94% металлической фазы, возможно в случае комбинирования различных методов механической переработки, включая операции многостадийного дробления, измельчения и классификации перерабатываемого сырья.

Экспериментально установлено, что ввиду высокой прочности сырья, наиболее эффективной (табл. 5) представляется его переработка в две стадии. При этом никелевые шлаки и шламы лучше перерабатываются методом измельчения, а медные шлаки - методом дробления.

Схема механической переработки техногенных отходов. В результате проведенных исследований гранулометрических характеристик и свойств сырья разработали схему механической переработки техногенных отходов (рис.1).

Схема механической переработки техногенных отходов

Металлический концентрат. В табл. 6 представлены химические составы никелевого и медного металлического концентратов, полученных механической переработкой шлаков от выплавки меди и никеля.

Таблица 6

Химические составы никелевого и медного концентратов, (%)

Как видно из табл. 6 произведенные никелевые и медные концентраты характеризуются высоким содержанием основного металла (98,8% и 96,5%) при сравнительно небольших концентрациях примесей Zn (0,02-0,06%), Fe (0,44-1,03%), Sn (0,52%) и Pb (0,88%).

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СЛИТКОВ МАРОЧНЫХ СПЛАВОВ

Пирометаллургическое рафинирование медных металлических расплавов осуществляют методами жидкофазного окисления расплава с применением солевых флюсовых композиций и обдувкой газовоздушными смесями. Данные методы использовали при рафинировании расплавов медных концентратов.

Рафинирующая обработка расплавов медных концентратов солевыми флюсами. В результате проведенных исследований по изучению состава, свойств и особенностей использования (удельный расход, цикличность загрузки, время выдержки) был разработан солевой флюс для рафинирующей плавки медных концентратов и лома. Основу флюса составили соли щелочных и щелочноземельных металлов при следующем их содержании, (%): ИагСОз — 45-50, СаИг — 25-30, №С1 -20-25.

Рафинирование расплавов медных концентратов проводили в плавильных печах индукционного типа порционной загрузкой флюса из расчета 40-50 кг на тонну расплава. В результате проведенных плавок установлено, что солевой флюс обладает эффектом избирательного действия, понижая содержание примесей Si до 0,03%, примесей Р, Zn, Fe и S - до 0,0002-0,0007% (табл. 7). При этом рафинирующее воздействие флюса практически не проявляет себя на остаточном содержании в расплаве примесей олова и свинца, несмотря на непрерывность длительность (3-4 часов) данной технологической операции. Последнее является наиболее существенным недостатком, на основе которого формируются другие негативные моменты рафинирующей технологии с применением флюсов. Как правило, это: снижение производительности печных агрегатов по проплаву, наличие трудоемких операций, включающих порционную загрузку флюса и снятие шлака; выбросах в атмосферу большого количества печных газов, значительных безвозвратных потерях металла с угаром и шлаком (1,55-1,68% от массы шихты).

Таким образом, рафинирование расплавов медных солевыми флюсовыми композициями можно считать оправданным при условии, когда объемы направляемого на переработку сырья сравнительно невелики, и их химический состав не содержит примесей олова и свинца.

Таблица 7

Рафинирование расплавов медных концентратов солевыми флюсами

Сплав Содержание элементов, % Тобр. час ^потери %

в! Р гп Ре Б вп РЬ

I 0,6 0,059 0,2563 0,0592 0,24 0,1645 0,2563 2,3 1,68

0,03 0,0002 0,0005 0,0007 0,002 0,16 0,2407

II 0,5 0,01 0,1508 0,1439 0,21 0,1196 0,2679 2,0 1,63

0,03 0,0004 0,0003 0,0005 0,002 0,11 0,2408

III 0,07 0,065 0,9 0,23 0,16 0,2456 0,44 1,5 1,55

0,03 0,0005 0,0005 0,0006 0,002 0,2424 0,41

Примечание: содержание элементов, %: в числителе - до рафинирования; в знаменателе - после рафинирования.

В этой связи в качестве основы при разработке высокоэффективной технологии рафинирования медных концентратов был принят метод жидкофазного окисления расплава методом его газовоздушной обдувки.

Рафинирующая обработка расплавов медных концентратов обдувкой газовоздушными смесями. При проведении этой части работы особенно важным считали проведение научного анализа различных физико-химических аспектов поведения расплавов меди в газовоздушных средах. Полученные результаты исследований послужили основой для разработки технологии рафинирования металлических расплавов медных концентратов парогазовыми системами типа воздух + водяной пар.

Анализ термодинамических свойств расплавов системы Си-О-Н. Взаимодействие водяного пара с расплавами меди характеризуется протеканием реакции, предполагающей наличие объемного взаимодействия кислорода с водородом, содержащихся в высокотемпературных металлических расплавах:

2[Н]си + [0]си~Н20(г)

с константой равновесия

Кр* = Р„20/(ан2ао) (4)

В условиях равновесия газ - расплав величины парциальных давлений компонентов газовой фазы регулируются реакцией: Н2(г) + '/202(г)~Н20 (г),

имеющей константу равновесия:

Кр" = Ря20/(Рн2(Р02),/2) (5)

При атомарной растворимости водорода и кислорода в расплаве меди и выборе за стандартное состояние водорода Р'т'н2 = 1 атм. и

кислорода Р(газЧ = 1 атм. выражение (5) приводится к виду (4), откуда следует, что Кр* = Кр".

Принимая во внимание определения ан = УнТ^н и Эо = Уо^, в которых N[1 и N0 являются мольными долями водорода и кислорода, содержащихся в расплавах меди, а ун и уо их коэффициентами активности, получаем:

Кр = Л Уо-Кр" = Р Нг0 !Ып2 N0 (6)

Зависимости Кр*, Кр* у2нУо от температуры могут быть выражены в виде:

1с^Кр = 4,49 + 10087/Т,

1о§Кр * = -2,98 + 13053/Т, (7)

1одГн уо = 7,423 - 2874/Т

Полученные зависимости (6) и (7) показывают, что растворимость кислорода и водорода в расплавах меди возрастает с повышением температуры и величин парциального давления паров воды в газовой фазе. При заданных значениях величин Т и Р увеличение содержания кислорода в расплавах сопровождается одновременным уменьшением растворимости в них водорода (рис. 2).

Изменение содержания кислорода и водорода в расплавах металлической меди

1 - Р Hiq = OA Т = 1363К; 2 - Р HiQ = 0,6, Т = 1363К; 3 - Р HjQ = 0,6, Т = I523K

Рис.2

Согласно теории Вагнера, описывающей взаимное влияние примесных компонентов на изменение коэффициентов активности, величины Inyo и 1пун могут быть представлены уравнениями (8):

Inyo = 1пу(0)о+ eo°No + £oHNh , (8)

lnyH = lny(0)H+ eHHNH + eh°No, в которых: lny^o И Iny^0^ формально общепринято отвечают экстраполированным значениям логарифмов коэффициентов активностей кислорода и водорода в области бесконечно разбавленных растворов: Ео° =

(ölnyo/SNo). енн = (31пунШо), «юН = (dinуоШн) и ен° = (51пу„Ш0) являются параметрами взаимодействия первого порядка.

Логарифмирование произведения параметров у^ и уо с после-

дующим частным ее дифференцированием по No и Nh дает: £qH = -2енН

и Ец° = -'/jCo0, при подстановке которых в (8), последние приводятся к виду:

Inyo = lny(0)o + €o°No - 2ehhNh, (9)

lnyH = 1пу(0)н + £hHNh - l/2Eo°No

Система уравнений (9) представляет собой физико-химическую модель процесса окисления расплава меди газовоздушной смесью в ее аналитическом выражении. Модель позволяет в широком диапазоне изменения параметров реакционной системы газ - расплав

меди оценивать изменение термодинамических свойств последнего по

о н

значениям величин £о И £н , характерных для двойных систем Си-О и Си-Н.

Оценка растворимости кислорода и водорода в расплавах металлической меди. Исходя из низкой растворимости водорода в расплавах металлической меди и вытекающей отсюда изоактивности кислорода (а<э) в системах Си-О и Cu-O-Н, в качестве исходных данных при проведении оценки принимали парциальное давление кислорода, отвечающее температурному равновесию Си(ж)-Си20(т), по величинам которого по программе "Астра-4" рассчитывали парциальные давления водяного пара и водорода

По совокупности заданных величин PHjq » ^Oj» » Т и расчетных значений параметров с помощью представленной выше математической модели (10) проводился расчет растворимости кислорода и водорода в металлических расплавах меди, контактирующих с газовой фазой, содержащей водяной пар, в температурной области фазовых равновесий Си(ж)-Си20(т). Результаты расчета представлены в табл. 8.

Таблица 8

Содержание водорода и кислорода в металлических расплавах меди, находящихся в равновесии с C1I2O (т)

Тем- Парциаль- Парциаль- Парциаль- Содержание в металлическом

пера ное давле- ное давле- ное расплаве меди, мольные доли

ту- ние водя- ние кисло- давление

ра, ного пара, рода водорода, кислород водород

К Р ГН20« (Го,)"3. <?нг )и.

атм. атм."2 атм."2

1373 0,209 2,59-10'3 4,48-10'3 2,5-10"2 3,4-10"6

1413 0,522 4,31-Ю"3 б,99-Ю'3 3,7-10"2 5,5-10"6

1453 0,911 6,97-10"3 10,36-103 5,9-Ю'2 7,1-Ю"4

1473 1,135 8,78-Ю"3 12,44-Ю'3 7,5-10'2 7,6-10"6

Как следует из табл. 8 с повышением температуры и парциального давления водяного пара в газовой фазе растворимость кислорода и водорода в расплавах металлической меди повышается и находится в области рассмотренного изменения величин Т и РНг0 на уровне, отвечающем в среднем 5*10"2 кислорода (мол. ед.) и.^-Ю^о л . ед.) водорода

Предельная окислительная способность водяного пара. На

рис. 3 представлены графические зависимости изменения равновесных

значений величин

Ра от р,

н,о

и Т.

Сравнительный анализ температурной зависимости изменения окислительного потенциала водяного пара (^Рог) и парциального давления кислорода для областей фазовых равновесий Си(ж)-Си20(т) и Си(жН:и20(ж):

1 -РН20=°-122; 2 " РН2О=°.308; 3 - Р„20 =0,467; 4 - Рн^-0,7; 5 - Р„2о=1,0;

6 - парциальные давления кислорода для областей равновесия металлической меди с

Си20(т) и Си20(ж)

Рис. 3

В соответствие с ними предельная окислительная способность водяного пара ( РНг0 = 1 атм.), обеспечивающая достижение границы

фазового равновесия ограничивается температурой

1462К, выше которой фазовые равновесия системы Cu-O-Н должны рассматриваться с позиций равновесия конденсированных фаз Си(ж) и Си20(т^ с паровоздушными смесями.

Окисление медного расплава паровоздушными смесями. Для изучения эффективности применения метода обдувки расплава провели прямой экспериментальный сравнительный анализ окисления электролитической меди марки МО паром, воздухом и паровоздушными смесями. При проведении экспериментов паровоздушные смеси создавались предварительным пропусканием воздуха через нагретую воду в условиях насыщения его паром. Это позволило проводить оценку рас-

хода воздуха и осуществлять контроль окислительного потенциала паровоздушной смеси. Для исключения конденсации водяного пара в газоподводящих трактах использовался дополнительный нагрев смеси.

Исследования проводились при температуре 1473К с варьированием расхода газореагентных смесей (150-600 мл/мин.) и парциальных давлений в них кислорода (5-21 кПа.). При этом насыщение расплавов меди кислородом в процессе окисления фиксировалось термовесовым методом. В результате проведенных исследований установлено, что крайне низкая растворимость водяного пара в металлических расплавах меди. Поэтому в кинетическом аспекте применение водяного пара в качестве окислителя при рафинировании металлических расплавов меди является неоправданным. В этой связи использование паровоздушных смесей существенно интенсифицирует процесс окисления, как это следует из представленных на рис. 4 макрокинетических зависимостей поглощения кислорода расплавами меди.

Макрокинетическая зависимость изменения концентрации кислорода медного расплава в процессе его окисления паровоздушной смесью при различном

окислительном потенциале кислородсодержащего дутья ( Р0 , кПа)

О 10 20 30 40

Время, мин.

■ -5; »-10; А-21

Рис.4

В соответствии характером представленных макрокинетических зависимостей процесс усвоения кислорода расплавами меди описывается реакцией нулевого порядка. Последнее свидетельствует о постоянстве и независимости скорости его протекания от содержания кислорода в расплаве и образования поверхностных фаз меди.

Исходя из существующих теоретических представлений механизма гетерогенных взаимодействий, процесс окисления расплава меди может рассматриваться как стационарно равновесный, лимитируемый скоростью подвода кислорода к границе раздела фаз газ - расплав, т.е. его диффузией через пограничный газовый слой, определяемой величиной разности парциальных давлений кислорода в ядре газового потока и на поверхности расплава.

В этой связи и с учетом установленных физико-химических и газодинамических особенностей протекания процесса окислительного

взаимодействия скорость массопередачи кислорода к поверхности раздела фаз аналитически описывается выражением вида (10):

dm/dt = 0,664-p-vS-[v/(v d)]'/l ( Р02е - Рог'), (10)

где р, v, v - плотность, кинематическая вязкость и линейная скорость газов; S, d - поверхность обтекания и ее линейный размер в направлении потока газа; Ро2с и Рог' - парциальные давления кислорода в ядре газового потока и на межфазной границе раздела газ - расплав.

В соответствии с функциональным видом выражения (10) скорость усвоения кислорода расплавом меди определяется ее пропорциональной зависимостью от расхода газа (Q = v-S) и градиентом парциального давления кислорода (Рог* и Рог'), создающимся в рассматриваемых условиях обтекания активной поверхности взаимодействия газом -реагентом.

Адекватность использования выражения (10) для обобщенного описания макрокинетических закономерностей окисления расплавов меди кислородсодержащими газовыми смесями наглядно демонстрируется представленными на рис. 5 экспериментально полученными зависимостями изменения скоростей процесса окисления от расхода газовоздушных смесей и их окислительного потенциала. Ниже представлен механизм окисления медного расплава кислородсодержащими смесями.

Механизм окисления медного расплава кислородсодержащими смесями. В условиях лимитирования процесса окисления диффузией кислорода во внешнем пограничном газовом слое устанавливающееся парциальное давление кислорода на границе раздела фаз газ - расплав является по отношению к последнему равновесным.

При низкой растворимости водорода в расплавах меди это позволяет рассматривать механизм протекающих окислительных взаимодействий с позиций термодинамических особенностей системы Си-О, характеризующихся следующей последовательностью формирования фаз

Зависимость удельной скорости окисления расплава меди при 1473 К от расхода воздуха как функции Q1/2 (Ро2 = 21 кПа) (а) и от разности парциальных давлений кислорода в газовой фазе равновесного и над Си20(т) (Q = 200 мл/мин) (б)

О 5 10 15 20 25 ,

Скорость поглощения 02, мг/(минхсм2)

Рис.5

(рис. 6) при заданных температурных условиях окисления (1473К):

- насыщением металлического расплава меди кислородом до содержания в нем 2% кислорода, сопровождаемого ростом величины парциального давления Рог' на межфазной границе до значений 0,77-10"2 кПа, определяемых упругостью диссоциации образующегося при этом твердого оксида

- окислением расплава меди до оксида, протекающим при постоянном содержании в нем кислорода и парциальном давлении на межфазной границе, завершающимся полным переводом его в твердый оксид СигО(т);

- окислением СигО(т) с образованием жидкого оксидного раствора на основе СизО-СиО, сопровождаемого ростом величины Рог' до значений величины парциального давления кислорода в ядре газового потока

Типичная макрокинетическая характеристика окисления расплава металлической меди (1=1473 К; Рог' =21 кПа; 1-Ш - области окисления)

Содержание Ог, %: 1 - в образце; 2 - в металлическом расплаве, равновесном с (СигОХт); 3 - в СигО(т): I - область гомогенного кислородсодержащего расплава меди; II - область существования двухфазного равновесия Си(ж)-Си20(т); III - область существования оксццного расплава Си20(ж)

Рис.6

Последовательность рассмотренных окислительных взаимодействий в условиях их стационарного протекания проявляется в виде характерно выраженных трех стадий окисления расплавов, наглядно демонстрируемых представленной на рис. 6 графической зависимостью.

Предельные равновесные содержания кислорода в образующихся в процессе окисления оксидных (СиО(ж)) расплавов меди (стадия III), отвечающих различным значениям величин Рог' в паровоздушных и воздушных смесях при 1473К, приведены ниже:

Содержание кислорода в образце, % 12,3 12,56 12,79 Рп ,кПа 4,7 10,1 21

Проведением минералогического анализа установлено, что продукты окисления расплавов меди, как паровоздушными смесями, так и

воздухом представлены закристаллизованным в процессе охлаждения жидким раствором, образуемым оксидами СигО-СиО, с превалирующим содержанием в них последнего в условиях воздушного окисления.

В соответствии с полученными данными, в диапазоне изменения окислительного потенциала Рог* паровоздушных и воздушных смесей, определяемого содержанием в них 0,05-0,21% об. кислорода, во всей области температур, ограниченной температурой плавления Си20(т) (1502К), процесс окисления расплавов меди завершается образованием жидких оксидных растворов, содержание кислорода в которых определяется особенностями фазовых равновесий подсистемы СигО-СиО.

Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что при обдувке медных расплавов кислородсодержащими газами, процесс их окисления в широкой области изменения температур (>1356К) и окислительного потенциала газовой фазы (<21 кПа) протекает с образованием поверхностной ликвационной фазы оксидного расплава меди. При этом объемы ее образования определяются суммарным эффектом интенсивности подачи кислорода на поверхность ванны медного расплава и переходом его в объем последнего за счет конвективного перемешивания.

Режимно-параметрическое обеспечение процесса паровоздушного рафинирования расплавов медных концентратов. На основании данных проведенного физико-химического анализа, результатов прямых экспериментальных исследований макрокинетических закономерностей процесса окисления расплавов меди паровоздушными газовыми смесями, с учетом зависимости (10) выданы технологические рекомендации по организации оптимального режимно-параметрического обеспечения технологии рафинирующей окислительной плавки медных концентратов в печах индукционного типа:

- температурный режим плавки 1230-1250°С, нижний предел которого ограничивается температурой плавления оксида меди, верхний -достаточной жидкотекучестью наводимых рафинирующих композиций при низком переходе в них меди и "угара" последней;

- объемное соотношение пар: воздух в паровоздушных смесях, используемых в процессе - 3:1, чем достигается отсутствие переокисления металлического медного расплава при минимальном объеме образования в условиях неравновесного протекания процесса поверхностного окисления расплава меди.

Опытно-промышленные испытания технологии жидкофаз-ного окислительного рафинирования расплавов медных концентратов. Для подтверждения выявленных закономерностей жидко фазного окислительного рафинирования расплавов медных концентратов паровоздушными смесями провели опытно-промышленные испытания выявленных режимов технологии.

Прежде всего, экспериментальным путем установили оптимальную степень окисления расплавов медных концентратов, обеспечивающей наиболее полное удаление из них таких примесей, как примеси железа, цинка, олова и свинца.

Оптимальная степень окисления расплавов медных концентратов. На рис. 7 представлены экспериментальные данные процесса рафинирования расплавов медных концентратов от примесей железа, цинка, олова и свинца в зависимости от степени их насыщения кислородом.

Изменение содержания примесей в медном расплаве в зависимости от степени окисленности расплава при 151ЗК и Р0г =15 кПа

0,08 -|7

>х

I 0,06 ■ -

в.

| г? 0,04 ■ -

X

я

о. 0,02 • -

ч

0,2 0,3 0,4 0,5 0,^О]с>, %

Рис.7

Согласно представленным на рис. 7 зависимостям оптимальной степени окисления расплавов медных концентратов, обеспечивающей наиболее полное удаление вышеназванных примесей при высокой интенсивности протекания процесса рафинирования, отвечает содержание в них кислорода в концентрации 0,5-0,6% [О]о,-

При этом кинетика насыщения медного расплава кислородом может быть описана уравнением вида:

Се[0] - С[О](0 = (Се[0] - С[0] )-ехр(-М), (И)

где ко - константа скорости насыщения расплава кислородом; С°[0] и С[о](0 - начальная и текущая концентрации кислорода, %,1- время, час.

Ниже представлены экспериментальные данные поведения примесей цинка, олова и свинца при окислении в бинарных системах медь -примесь.

Поведение цинка, свинца и олова при окислении бинарных систем медь-примесь. На основании имеющихся физико-химических данных с классических позиций теории газов проведена оценка интенсивности и форм перехода в газовую фазу цинка, свинца и олова в процессе окислительной рафинирующей плавки меди.

Скорость перехода примесей металлов в газовую фазу оценивалась в соответствии с аналитической зависимостью вида:

ёСУЛ = -(Б/тси)-[к| - кс„]- Ci (12)

где С1 - концентрация примеси в черновой меди, %; Б - свободная поверхность расплава, - константа скорости испарения в уравнении Лангмюра; то, - масса черновой меди, г; ко, =Рси0-л/(Мс1/Гу 1*7,4 - константа скорости испарения меди в уравнении Лангмюра (12); Р° - давление пара над расплавом чистой примеси в наиболее легко испаряющейся форме (металл или оксид металла примеси), Па; у,.- коэффициент, характеризующий долю примеси в наиболее легко испаряющейся форме, отн. ед.

Оценка процесса испарения цинка

Экспериментально установлено, что скорость изменения концентрации цинка в объеме медного расплава за счет его испарения описывается выражением:

<Ю2п/ск = -(Б/тсИк^ - кс„]С2п, (13)

где ка, = кгп7(С[о]/С[о]е) является коэффициентом, отражающим изменение скорости испарения цинка в зависимости от насыщения медного расплава кислородом, а к2пе - предельным значением коэффициента к^, отвечающим условиям равновесия металлического расплава с его оксидом.

Интегрирование (13) дает уравнение, отражающее изменение относительной концентрации цинка в медном расплаве в процессе окислительного рафинирования и его прямой возгонки:

НС^С^ -Б/шси {(к2„е- кСи)1+(к2пе/к0)1п[ 1 -аехр(-ко1)]/( 1 -а)}, (И) где а = (1-С[01°/Сю1С); С2п и С2„° - текущая и исходная концентрация цинка в расплаве меди; С10]° и С[0]е - начальная и предельно достигаемая при данной температуре концентрации кислорода в медном расплаве, Б/шси - удельная поверхность расплава; ко - константа скорости насыщения медного расплава кислородом.

На рис. 8а представлено сравнение расчетных значений, полученных при использовании уравнения (14) и экспериментальных макро-кинетических зависимостей поведения цинка в процессе окислительного рафинирования расплава меди.

Оценка процесса испарения свинца

Установлено, что изменение относительной концентрации свинца за счет его испарения из расплава меди в процессе рафинирования последнего описывается выражением:

1п(Срь/СРь°) = -(8/шси)(Мрьо^си){(-кси)1+ РРьо0(^(МРЬ(/Г)/17,14)-

р/[1+р(у)]{1-[1/коРу]1п{(1+ру>аруехр(-М/[(1+Ру)-аРу], (15)

где Р°рьо - давление пара оксида свинца, Па; а= (1-С[о]°/С[о]С), р=Кр(Р(021е)1Я, у=МРЬ/(МРЬ+М0) = 0,928.

Сравнение расчетных макрокинетических данных испарения цинка (а), свинца (б) и олова (в) из медного расплава в процессе рафинирования с экспериментальными данными

Расчет проведен при поверхности расплава, открытой полностью и наполовину (о); остальные линии - экспериментальные данные

Рис.8

Результат сравнительного анализа (рис.8б) экспериментальных и расчетных данных показывает, что в основном рафинирование медного расплава от свинца осуществляется путем его испарения в форме металла в начале обдувки и в форме оксида - на заключительных этапах, предшествующих наведению рафинировочного флюса.

Оценка процесса испарения олова Установлено, что процесс удаления олова из медного расплава (рис. 8в) определяется возгонкой его оксида, описываемого выражением вида:

1пС5п/С5„0=-(8/шси)[к8„о-кси]1, (16)

Выражение (16) отражает изменение относительной концентрации олова в объеме медного расплава в процессе его окислительного рафинирования, в котором Сзп и Сэп" - отвечают текущей и начальной концентрации олова в расплаве меди, а - константы скорости

испарения оксида олова и меди.

В табл. 9, представлены расчетные значения констант скоростей окисления расплавов меди (ко) и их рафинирования от примесей цинка, олова и свинца при обдувке паровоздушной смесью.

Таблица 9

Константы скорости окисления и рафинирования расплавов меди паровоздушной смесью

Как видно из табл. 9 значения величин констант, характеризующих прямой переход примесей в газовую фазу, уменьшаются в ряду ^гп-* к^п > крь- При этом перевод в газовую фазу цинка проходит в виде металла, свинца - в виде металла и оксида, олова - в виде оксида.

В результате обдувки расплавов меди паровоздушной смесью в течение 6 часов (рис. 7 и 8) и насыщении их кислородом (~0,5-0,6%) извлечение примесей в газовую фазу и гетерофазный шлак составило, %: 90 /п, 50 РЬ и 75 8п. Сокращение длительности обдувки до 1 часа снижает эффект рафинирования расплава от тех же примесей до 3540%'

Таким образом, показана высокая эффективность двухстадийной технологии переплава и рафинирующей индукционной плавки медных концентратов от примесей цинка, свинца и олова, включающей обдувку расплава парогазовыми смесями и последующую обработку солевыми флюсами.

Однако указанными выше примесями расплавы медных концентратов не ограничиваются. Значительную долю в них составляют примеси железа, никеля и серы. Для разработки эффективной технологии удаления их в процессе рафинирующей плавки провели моделирование данного процесса с использованием расплавов черновой меди.

Моделирование процесса жидкофазного окисления расплавов медных концентратов. Для выявления механизма жидкофазного окисления примесей железа, никеля и серы, содержащихся в медных кон-

' При этом осуществляется практически полное удаление из расплава примеси серы.

центратах, проводились модельные исследования поведения последних при окислении расплавов черновой меди, содержащей, %: 7,7 N1; 2,1 Бе и 3,3 8. Окисление расплавов проводилось в интервале температур 1220-1300оС обдувкой газовоздушной с м е с Ь^Ю =10 кПа) с контролем изменения их массы, степени десульфуризации и содержания серы и кислорода. В результате поведенных экспериментов были получены образцы расплавов разной степени окисленности. Из образцов изготовляли шлифы, по которым на основании анализа макрокинетиче-ских данных и фазового состава установили, что:

- процесс первичного насыщения кислородом расплавов черновой меди протекает за счет селективности окисления железа и (частично) никеля с образованием в объеме гомогенного жидкого раствора ассоциаций оксидного типа (Ре,М,)0 с последующим формированием на их основе гетерофазных соединений переходящих в шлак;

- при содержаниях серы (~0,3%), с завершением процесса де-сульфуризации, окислительное взаимодействие сопровождается образованием обособляющихся оксидных фаз меди.

Выявленные особенности реакционного поведения железа, никеля и серы в пределах рассмотренных их содержаний в расплавах медных концентратов имеют характер общих закономерностей, которыми объясняется механизм жидкофазного окисления этих примесных компонентов при рафинирующей плавке медных концентратов.

На основании выявленных закономерностей экспериментально установлено положительное влияние, оказываемое присутствием в расплавах медных концентратах железа (рис. 9), определяемое образованием и переводом в шлак железо-никель содержащих ферритных

Влияние примеси железа на остаточное содержание никеля в расплавах медных концентратов

0,05 . 0,04 % 0,03

и

= 0,02 0,01 о

I I I

0,0001 0,001 0,01

0,00001

0,1

1

Рис.9

1 По подобному механизму в рафинировочный шлак извлекается содержащийся в расплаве цинк.

В соответствии с полученными данными при окислении расплавов медных концентратов примесные компоненты присутствуют в них в виде оксидных гетерофазных включений и входят в состав гомогенного жидкого металлического раствора меди, содержащего кислород. Соотношение распределения примесей между этими двумя формами определяется их исходным содержанием. Однако в независимости от различия форм эффективность процесса рафинирования меди от примесей определяется интенсивностью конвективного массообмена на границе расплав - рафинирующий флюс.

При низких содержаниях примесей, отвечающих уровню (0,15%), они в процессе окисления преимущественно концентрируются в расплаве, что подтверждается характером их кристаллизационных выделе-иий по границам зерен совместно с эвтектическими сростками системы Проследить за изменением состава оксидных фаз в зависимости от степени насыщения медного расплава кислородом не представлялось возможным из-за крайне низкой дисперсности их кристаллизационных выделений в сростках. Установлена определенная тенденция сегрегационного обособления и укрупнения оксидов примесей в зависимости от продолжительности процесса окислительного рафинирования.

На основании установленных особенностей кристаллизационного поведения сделано предположение, что в расплавах медных концентратов, подвергнутых окислению, примеси присутствуют в составе оксидных ассоциаций, формирующихся по типу связей медь - кислород -примесь.

Двухстадийная технология рафинирования расплавов медных концентратов. На основе анализа полученных экспериментальных данных предложена двухстадийная технология рафинирования расплавов медных концентратов. Технология предусматривает: насыщение расплавов кислородом обдувкой паро-воздушной смесью в режиме "мягкого" окисления (1 стадия); наведение рафинирующего шлака с выдержкой под ним расплавов для рафинирования, с извлечением в шлак гетерофазных оксидных соединений примесей (2 стадия).

На первой стадии технологии за счет обдувки расплава из расплава удаляются "летучие" примеси, способные испаряться в виде паров металла или его оксида (цинк, олово, свинец). На второй стадии технологии наведением солевого рафинирующего флюса составом ИагО - 3040%; N3? — 5-10%; 8Ю2 — 50-65% - в шлак выводятся примеси железа, никеля, свинца и др.

Промышленные испытания технологии рафинирования медного расплава обдувкой паро-воздушными смесями. Промышленные испытания рафинирующей плавки проводили в индукционной канальной печи ИЛК-0,8 с массой садки меди 1200-1300 кг и площадью по-

верхности ванны 0,785 м2. В качестве шихты при плавке использовали медный концентрат массой 18 тонн.

На первой стадии процесса рафинирования расплава медного концентрата пользовались его обдувкой паро-воздушной смесью с отношением пар : воздух — 3:1, которую подавали к поверхности расплава рассредоточено и насильно с помощью специально разработанной конструкции фурмы, расходом дутья - 60-70 м3/час. По окончании обдувки, снятия шлака и загрузки рафинирующего флюса производили выдержку расплава в течение 1-1,5 часов (2 стадия).

В результате проведенных промышленных испытаний технологии были получены слитки меди марки М2 и МЗ. При этом доля слитков меди марки М2 в проведенной серии плавок составила 21% при извлечении в них меди, составляющем 94,12%.

Полученные при испытаниях основные ТЭП были рекомендованы при промышленном освоении технологии индукционной рафинирующей плавки расплавов медных концентратов (табл. 10).

Таблица 10

Рекомендуемые ТЭП рафинирующего переплава медных концентратов на марочные слитки.

№ Показатели Единица Значения

п/п измерения

I Мощность печи ИЛК кВА 3<ХМОО

2 Масса расплава тонн 1,2-1,5

3 Переплав брикетированного концентрата час 1,0-1,2

Обработка расплава паро-воздушной смесью (I стадия)

4 температурный режим °С 1230-1250

расход паро-воздушной смеси м3/час 60-70

соотношение воздух : пар в смеси объемное 1:3

продолжительность обработки час 1,0-1,5

Обработка расплава рафинировочным флюсом (И стадия):

5 расход флюса % от массы 2,0-2,5

шихты

температурный режим °С 1230-1250

продолжительность обработки час 1,0-1,5

6 Общая продолжительность плавки час 3,0-4,2

7 Производительность по проплаву кг/час 475-500

Таким образом, основным результатом проведенной части исследований является разработанная и внедренная в современную практику металлургического передела высокоэффективная технология индукционной плавки и окислительного рафинирования низкосортного медьсодержащего сырья (в частности, медных концентратов, полученных механической переработкой металлургических шлаков) обдувкой их металлических расплавов парогазовыми смесями.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОРАФИНИРОВАНИЯ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРОЙ И ФОСФОРОМ

(АНОДОВ ДЛЯ ГАЛЬВАНОТЕХНИКИ) Основной задачей этой части работы исследования являлось изучение процесса электрорафинирования никелевых и медных металлических концентратов и разработка высокопроизводительной технологии электроформования шарообразных катодных осадков, легированных серой и фосфором (анодов для гальванотехники).

Электрохимическое рафинирование концентратов осуществляли их анодным растворением в никель- и медьсодержащих электролитах непосредственной загрузкой в анодные корзины специальной конструкции. При проведении исследований использовались никель- и медьсодержащие электролиты стандартного и нового типов.

Электроосаждение металла производили на плоский титановый катод с рабочей поверхностью 0,1 м2 в широком интервале 1,. Толщина катодных осадков составляла от 10-30 мкм до 1-3 мм. Качество катодных осадков оценивали по внешнему виду, результатам их химического анализа согласно требованиям действующих стандартов на. готовую металлопродукцию.

Электрорафинирование никелевых и медных концентратов в стандартных никель- и медьсодержащих электролитах. Использованием действующих в промышленности, стандартных никель- и медьсодержащих электролитов установлено, что их использование позволило получить рафинированные катодные осадки никеля и меди, химический состав которых отвечает никелю и меди марок НО и МО.

Интенсификация процесса электрорафинирования никелевых концентратов. Для интенсификации процесса электроосаждения и получения качественных катодных осадков использовали новые типы никельсодержащих электролитов (табл. И): на основе метансульфоно-вой кислоты (метансульфоновый (МСК), метансульфоново-сульфатно-хлоридный - МССХ), и ацетата никеля (ацетатно-хлоридный - АХ, сульфатно-ацетатно-хлоридный - САХ).

Экспериментально установлено, что применение представленных в табл. 11 электролитов при электроформовании плоских катодных осадков позволяет развивать скорости процесса электроосаждения никеля в пределах 1-25 А/дм2 с выходом по току металла 95-98%. Причинами, обусловливающими такие высокие ТЭП электролитов, являются в основном особенности переноса заряда1 и высокая буферная емкость растворов (особенно в интервале рН = 2-5). Так, буферные емкости электролитов на основе МСК и ацетата никеля (АХ) превышают буфер-

1 В электролитах, содержащих ацетат никеля, весь ток переносится миграцией.

ную емкость стандартного электролита более чем в 20 и 160 раз. Характерным для данных электролитов является незначительное изменение рН прикатодного слоя на всем интервале рабочих в частности, для АХ электролита даже при ¡к = 20 А/дм2 сдвиг рН прикатодного слоя не превышает 0,5 единиц.

Таблица 11

Химические составы и режимы электролиза

никельсодержащих электролитов, г/л_

Компонент Тип электролита

МСК МССХ АХ САХ

Ш04-7Н20 175 250

ЩСН^О,), 200-265 200

МСЬ-бЪО 6-50 35 24 24

№(СН,С00Н)г4Н20 125 125

н,во, 35-40 35-40

МяСЬ-6Н20 20-200

Ме504-7Н20 25-250

1., А/дм2 1-20 1-20 1-25 1-25

ВТыГ 80-97 80-98 95-98 95-98

РН 3,9-4,1 4,0 4,5 4,5

50-55 50-55 50 50

Использованием предложенных электролитов при электрохимическом рафинировании никелевых концентратов в интервале изменения катодных плотностей тока 1К = 1-20 А/дм2 были получены катодные осадки, содержащие суммарно <0,01% примесей1, что соответствует никелю марки НО.

Таким образом, применение представленных выше никель- и медьсодержащих электролитов позволяет производить рафинированные катодные осадки никеля и меди при анодном растворении металлических концентратов.

В этой связи важной задачей проводимого исследования является изучение электрохимической активности произведенных катодных осадков для оценки возможности их использования в качестве растворимых никелевых и медных анодов при производстве гальванических покрытий.

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ НИКЕЛЯ И МЕДИ, ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРОЙ И ФОСФОРОМ

Известно, что при анодном электрохимическом растворении катодные никель и медь марки типа НО, Н1, МО, М1 склонны к пассива-

1 Никель марки НО (ГОСТ 849-70),

ции (окислению рабочей поверхности), обеспечивающей рост анодной поляризации. Для ее уменьшения и активирования анодной поверхности в состав металла вводят небольшие количества специальных присадок, содержащих следующие химические элементы - 8, С, Р, Бе, Те, 81, О (в виде N10), при этом наибольшее влияние на повышение анодной активности оказывают первые три.

Каталитическое влияние серы на растворение металлического никеля и сплавов на его основе. В результате проведенной экспериментальной оценки реакционного поведения никеля и сплавов на его основе в сульфатных растворах по признаку цементационной способности установлено, что никель марки НО и сплавы на его основе с медью, железом и кобальтом ведут себя в растворах сульфата меди реакционно пассивно. Их цементационная активность резко возрастает в условиях предварительного легирования серой (<0,05%).

На основании полученных экспериментальных данных в соответствии с современными представлениями о взаимосвязи структуры металлических твердых растворов и их электронным строением показано, что растворение легирующих неметаллических элементов (Б, Р, С, О) в металлах происходит путем перехода их в металлическое состояние в результате совмещения максимумов электронной плотности перекрывающихся валентных оболочек атомов легирующего элемента и металла-растворителя, создающих дефекты донорного типа со свободным перемещением электронов в кристаллической решетке никеля. Подобным образом объясняется высокая реакционная способность, проявляемая серосодержащими образцами металлического никеля и его сплавов с железом, медью и кобальтом. В этой связи важным представляется правильный выбор добавки, содержащей легирующий элемент.

Выбор добавок для легирования никелевых и медных катодных осадков. Проведен экспериментальный анализ возможности легирования никелевых и медных катодных осадков серой и фосфором путем введения в никель- и медьсодержащие электролиты неорганических серу (КБСЫ, На28203, Ыа2803, №Н803, (ЫН4)28203) и фосфор (Н3Р04, ЫагНгРОз) содержащих добавок.

Установлено, что применение добавок неорганического типа сопровождается формированием хрупких катодных осадков с повышенным содержанием в них серы (>0,2%). Так, при введении в стандартный никельсодержащий электролит, г/л: 0,01-3 Ка2503 и 1,6-2,3 ЫаНБОз были получены никелевые катодные осадки с содержанием серы 0,2-2% и 4,4-7,8%, соответственно.

Введение неорганических фосфорсодержащих добавок (1-2 г/л) в медьсодержащий электролит для легирования катодных осадков меди не дало положительного результата. Поэтому для обеспечения процесса легирования никелевых и медных катодных осадков серой и фосфором, характеризующегося стабильным их содержанием, применили ком-

плексные органические добавки, содержащие сахарин, бутин-2-диол-1,4, мездровый клей, желатин, казеин, которые вводили в электролиты в разных количествах от 0,02 до 2 г/л.

Органические добавки в никельсодержащих электролитах и ВТме- Экспериментально установлен эффект небольшого снижения ВТме после введения в никель- и медьсодержащие электролиты органических добавок, объясняемый повышением перенапряжения при катодном выделении никеля и меди. Особенно заметно проявление этого эффекта при низких (1-2 А/дм2); с выходом в область высоких ¡к (>3-4 А/дм2) значения ВТ^ повышаются до ~95-98%.

Оптимизация составов никель- и медьсодержащих электролитов и режимов электролиза. Для оптимизации составов никель- и медьсодержащих электролитов и режимов электроосаждения металла (табл. 12), обеспечивающих электроформование качественных катодных осадков при ¡к = 2-5 А/дм2, провели обработку большого массива экспериментальных данных методами математической статистики.

Таблица 12

Оптимизированные составы никель- (1-5) и медьсодержащих (6) электролитов и режимы электролиза для производства катодных осадков, легированных серой и фосфором

X! 1 2 3 4 5 6

Ы12*, г/л 100-112 200-212 200-202 35-40 85-88 -

Си2*, г/л - - . . - 58,5-63,6

С1\ гл 14,8-56,5 1.2-1,5 9-10,5 7,2-14,2 5,95 0,03-0,06

Н3ВО3, г/л 18,9-23 20-23 20-23 - .

НгБО«, г/л - - - - - 50

сахарин, г/л 0,2-0,4 0,2-0,4 0,2-0,4 0,2-2 0,2-2 -

бутин-2-диол-1,4, г/л 0,02-0,1 0,02-0,1 0,1-0,2 0,1-1,3 0,1-1,3 -

казеин, г/л - - - - - 1,3-2

желатин, г/л - - - - - 0,3-1

мездровый клей, г/л - - - - - 0,5-1,5

тиомочевина, г/л - - - - - 0,001-0,003

1», А/дм2 2 3,5 2-5 2-5 2-5 2-3

рН 3,749 247 3,8-4,3 4,5 4,5 -

1,°С 50 48-50 48-50 50 50 25

Представленные в табл. 12 никель- и медьсодержащие электролиты использовали при электрорафинировании металлических концентратов с получением никелевых и медных катодных осадков толщиной 1-5 мм, легированных серой и фосфором.

Введение в состав никельсодержащих электролитов органических добавок приводит к изменению не только значений ВТмь но также

отражается на механических свойствах катодных осадков: пластичности (8, %), микротвердости (Hv, ГПа) и внутреннего напряжения (ВН, МПа).

Для оценки механических свойств катодных осадков и обеспечения контроля над содержанием газовых примесей предложили следующие эмпирические зависимости:

5 = 17,92 - 0,06-Х, - 0,46-Хг - 0,39-Х3 - 0.1-Х4, (17)

Hv = 1,33 - 0,01 -Xi + 0,997-Хг + 0,008-Х3 + 0,025-Х4, (18) ВН = 81,2 - 0,01 -X] + 0,995-Хг - 0,03-Х3 - 0,02 0Q, (19) где Х1-Х4 - содержание, % в осадке [О], [Н], [С], [S], соответственно.

Установлено, что лучшими показателями механических свойств (о„ = 342 ГПа, 5 = 48,4%, у = 65,5%), отвечающим меди марки Ml (ГОСТ 859-78), характеризуются электролиты, не содержащие органических добавок. С введением в состав медьсодержащих электролитов органических добавок (3,5 г/л) механические свойства осадка приняли следующие значения

Однако наиболее важной характеристикой, легированных катодных осадков является их электрохимическая (анодная) активность, изучение которой проводили в стандартном и не содержащем ионов хлора никельсодержащих электролитах.

Электрохимическая активность никелевых катодных осадков в стандартном никельсодержащем электролите. Электрохимическую активность катодных осадков изучали методом снятия анодных поляризационных кривых (АПК) в стандартном никельсодержащем электролите типа Уоттса состава, г/л: NiSO^HjO— 360, NiC^'öHjO — 30 и Н3В03 - 40, проводя измерения области потенциалов активного растворения (ПАР), значений величин стационарного потенциала растворения и критической плотности тока

Как видно из рис. 10 катодные осадки, произведенные из САХ электролита при iK =5 А/дм2, характеризуются наибольшей электрохимической активностью, поскольку их АПК ближе других расположены к области отрицательных значений анодных потенциалов, при этом их Е<пац. составляет -120 мВ (с.в.э.), а iKP — 195 А/дм2. Анодная активность катодных осадков из САХ электролитов превышает таковые для осадков, полученных из других типов электролитов, для которых характерен сдвиг Естац. в сторону электроположительных значений потенциалов и уменьшение ¡кр. Так, например, для МСК электролита сдвиг значений Естац. в сторону электроположительных значений потенциала составляет 10-20 мВ, при уменьшении iKP до 118 А/дм2. Наименьшей анодной активностью характеризуются стандартные никелевые аноды марки НПАН, НПА-1 и никель марки НО. Для них сдвиг значений Естац. в область электроположительных значений потенциалов составляет 100-120 изменяется в пределах

таТЖнАЛЬИА*

БИБЛИОТЕКА СПете^бург 09 КО 11t

АПК осадков никелевых катодных осадков и стандартных анодов

200150 ■

|юо.

-г

50.

0'

0

Рис. 10

Электрохимическая активность никелевых легированных катодных осадков в электролите, свободном от ионов хлора. Как

видно из рис. 11, где представлены результаты исследований, серосодержащий осадок, полученный из САХ электролита при iK =5 А/дм2 (кр.1), характеризуются наиболее активным анодным растворением в электролите, не содержащем ионов хлора. Его ¡«р достигает 25 А/дм2, а область ПАР металла находится в интервале 100-150 мВ (участок ab). Пассивация осадка происходит при 300-1250 мВ (участок cd), причем, плотность тока полной пассивации (inn) составляет при этом 0,02 А/дм2. Осадки растворяются в области потенциалов (1250-1650 мВ) перепассивации (участок df), которая после 1700 мВ сменяется областью потенциалов выделения кислорода (участок mn).

Анодные поляризационные кривые осадков никеля в растворе сульфата никеля, г/л: NiS04-7H20 - 360; Н3ВО3 - 40

*' ■. I I рщ

■л

0 500 1000 1500 2000 2500

Е, мВ (с.в.э.)

200 400 600 800 1000

Б, мВ (с.в.э.)

Рис. 11

Для осадка никеля, полученного при ¡к = 2 А/дм2 из АХ электролита (кр.2) 1кр составляет 10 А/дм2. Относительно высокую ¡пп. (0,6 А/дм2) показывает осадок, полученный при ^ = 2 А/дм2 из электролита с шифром 3.2-9 (кр.З). Значительно ниже (0,05 А/дм2) значения ^п. осадок никеля, полученный при тех же но из электролита с шифром 3.1-9 (кр. 4). В области потенциалов перепассивации и области потенциалов выделения кислорода кр.4 сдвинута в сторону более электроотрицательных значений потенциалов по отношению к кр. 1-2; 4 и 5, а кр. 4 почти совпадает по расположению с кр. 2.

Самой низкой критической плотностью тока (0,01 А/дм2) характеризуется никель марки НО (кр.5), реализуемая при значениях потенциалов в интервале 150-250 мВ. Для такого никеля плотность тока полной пассивации очень незначительна и равна 0,001 А/дм2. В области потенциалов перепассивации и области потенциалов выделения кислорода кр.5 сдвинута в сторону более электроположительных значений потенциала по отношению к кр. 1-4.

Таким образом, на примере АПК катодных осадков, легированных серой, показана их высокая электрохимическая активность (при анодном растворении), как в сульфатно-хлоридном, так и сульфатном (не содержащем ионов хлора) электролитах никелирования.

Оптимальные содержания добавок серы в никельсодержа-щих электролитах. Статистической обработкой экспериментальных данных установлено, что наиболее активным анодным растворением характеризуются катодные осадки, содержание серы в которых составляет: 0,01-0,045% - для электролита типа Уоттса; 0,035-0,08% - для АХ электролита и электролита на основе МСК; 0,04-0,10% - для САХ электролита. Катодные осадки, полностью отвечающие данному условию, характеризуются высокими значениями ¡^ (60-120 А/дм2), а их область ПАР составляет 100-150 мВ.

Влияние содержания углерода на электрохимическую активность серосодержащего никеля. Для определения степени влияния углерода на электрохимическую активность серосодержащего никеля, данные химических составов катодных осадков обрабатывались методом математической статистики, используя в качестве функции отклика значения Есад. (мВ):

Естац = 20,1 - 588,99[Б] - 2443,67[С], (20)

Полученная зависимость показывает, что в основном электрохимическая активность никеля определяется присутствием в осадке примеси серы. Ее вклад в расчетные значения Ест,,,, по уравнению (20) составляет более 80%.

Электрохимическая - активность медных катодных осадков. АПК медных катодных осадков (рис. 12) получали в стандартном медьсодержащем электролите состава, г/л: СиБО^НгО — 250; НгБО^ 50; СГ - 0,03-0,06, при температуре 250С.

АПК катодных осадков меди в кислом медьсодержащем электролите

25-„ 20-I 15' 10 ■ "" 5 •

/

/ / / 3 Р / < / /¡У

/ /

/А /

/

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Е„ мВ (с.в.э.)

Рис. 12

Экспериментально установлено, что наиболее активным, с точки зрения электрохимического растворения, является медный осадок с содержанием 0,053% фосфора, произведенный из медьсодержащего электролита при ¡ц 3 А/дм2 (кр. 1). Несколько менее активными являются катодные осадки, содержащие 0,035-0,045% фосфора (кр. 2-3 и кр. 5-6). Высокую анодную электрохимическую активность демонстрирует вальцованный медный анод типа АМФ (кр. 4) с содержанием фосфора 0,06%. Наименьшей активностью характеризуется медь МО (кр.7) с содержанием фосфора 0,002%.

Таким образом, разработаны технологии электрорафинирования металлических концентратов в никель- и медьсодержащих электролитах (включая электролиты нового поколения) с получением никелевых и медных катодных осадков, легированные серой и фосфором, характеризуемых высокой электрохимической активностью.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТОДНОГО ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ ШАРООБРАЗНЫХ ОСАДКОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРОЙ И ФОСФОРОМ, И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ

ПРОИЗВОДСТВА Проводимая в гальванических производствах замена листового горячекатаного анода электролитным шарообразной формы является общемировой практикой. Шарообразная форма анода характеризуется рядом преимуществ, к которым прежде всего относят (при одинаковой массе анодной загрузки): многократное увеличение анодной поверхности; уменьшение затрат электроэнергии; повышение срока службы анодных корзин; улучшение условий труда обслуживающего персонала и др.

Исследование процесса катодного электроформования осадков шарообразной формы. Известно, что форма катодного осадка в наибольшей мере соответствует заданной в случае, когда при равномер-

ном макро- и микрораспределении тока по поверхности катода, показателями которых являются оптимально подобранные значения рассеивающей способности электролитов по току (РСт, %) и по металлу (РСм, %) и выравнивающей способности (Р, доли ед.).

Рассеивающая и выравнивающая- способность никель- и медьсодержащих электролитов. Экспериментально установлено, что РСт и Р изучаемых электролитов снижаются с ростом 1К; так, для СХ электролита никелирования при I, = 1 А/дм2, значения РСт и Р составляют 11% и 0,8%, при =5 А/дм2 их значения уменьшаются до 6% и 0,5%, соответственно. Аналогичным образом изменяются РСт, и Р для электролитов на основе МСК и ацетата никеля.

Катодное электроформование никелевых и медных шарообразных осадков. На,рис. 13 и 14 представлены никелевые и медные шарообразные катодные осадки.

Никелевые серосодержащие шарообразные катодные осадки, полученные при различных ¡, (А/дм2) из электролитов никелирования типа:

а - СХ (1); б - на основе МСК (1); в-г - МССХ (3-5); д - АХ (2); е-ж - САХ (2-5)

Рис. 13

Электроформование осадков производили при ¡г = 1-5 А/дм2 на специально изготовленный катод с суммарной рабочей поверхностью (8о) 1-2 см2.

Медные фосфорсодержащие катодные осадки, полученные при различных ¡,(А/дм2) из кислых медьсодержащих электролитов:

Влияние параметров РСт, Р, ¡к и площади электроосаждения на процесс электроформования никелевого шарообразного осадка.

Для оценки влияния РСт, Р, и площади электроосаждения (Бо, см2) на процесс электроформования катодного осадка проводилась статистическая обработка и анализ большого массива данных лабораторных и промышленных исследований. Результаты обработки данных экспериментов приведены в табл. 13.

Таблица 13

Оценка вклада РСт, Р, 1, и 8о в процесс электроформования осадка

Тип осадка Уравнение регрессии р-критерий

"кругляшка" (0,2) Кс = 6,51 +1,27-РСт + 0,004 Р + 0,635- ¡, (21) 8,73

"кругляшка" (0,2) Кс = 4,37 + 0,691-РСт + 0,13-Р (22) 10,08

"кругляшка" (0,2) Кс = 6,52 + 1,27-РСт + 0,635- ¡, (23) 13,75

"кругляшка" (0,2) Кс = 13,69+ 0,247-Р - 0,37-¡, (24) 4,48

"шар" (0,008) Кс = 101 - 0,04-РСт + 0,065-Р - 0,65- ¡, (25) 3,74

"шар" (0,008) Кс = 84,56 + 0,051-РСт + 0.112-Р (26) 0,17

"шар" (0,008) Кс = 101,83 - 0,001 -РСт - 0,635- ¡, (27) 5,91

"шар" (0,008) Кс = 100,78 - 0,047-Р - 0,65- ¡. (28) 5,96

Кс = 103,2 - 0,03-РСт + 0,11 Р - 0,13- ¡, - 0,99-5о (29) 291,5

Кс= 118,75 - 0,035-РСт - 0,02 Р - 0,26- ¡« (30) 2,7

Кс = 85,92 + 0,042-РСт + 0,02-Р - 0,99-8о (31) 397,96

Кс =103 - 0,03-РСт + 0,13-Р - 0,99 5о (32) 392,5

Кс = 99,36-0,12- ¡,- -0,99-во (33) 604,4

Примечание: в скобках показана катодная площадь осаждения ^о, см2).

Представленные в табл. 13 уравнения регрессии (21)-(33) показывают, что в установленных режимах катодного электроформования никеля влияние параметров РСт, Р и на процесс электроформования осадка меняется в зависимости от размеров площади осаждения и, соответственно, от типа осадка ("кругляшка" или "шар"). Так, при электроформовании * осадка типа "кругляшка" (уравнения 21-28) наибольший вклад в процесс вносят в основном три параметра - РСт, Р и численные значения которых соответственно составляют: 5-6%, 0,03-0,05 доли ед. и 2-4 А/дм2.

При электроформовании осадка типа "шар" уравнения (29)-(33) повышается роль 8о. При этом роль 8о в электроформовании осадка тем значительнее, чем выше и ниже РСт и Р.

Аналогичным образом проявляют себя параметры электролита и режимы электролиза при электроформовании медного шарообразного катодного осадка.

ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ДЕЙСТВУЮЩЕЕ ПРОИЗВОДСТВО

На основании проведенных экспериментальных исследований и их физико-химического обоснования разработана принципиальная тех-

нологическая схема переработки никелевых и медных техногенных отходов (рис. 15), в соответствии с которой проводилось освоение и внедрение технологии в целом.

Принципиальная технологическая схема переработки никелевых и медных техногенных отходов с получением товарной металлопродукции

Рис. 15

Промышленными испытаниями представленной на рис. 15 технологической схемы установлено, что механическая переработка никелевых и медных техногенных отходов позволяет извлекать в концентрат 99,5-99,7% содержащейся в них металлической фазы, обеспечивая степень обогащения сырья >320%; индукционная рафинировочная плавка медных концентратов с постадийной обдувкой и обработкой расплава паро-воздушными смесями и поверхностно-активными флюсами обеспечивает производство слитков марочных сплавов меди с остаточным содержанием примесей железа, олова, свинца, цинка, серы, фосфора и др. на уровне 0,002-0,005% и извлечением в слиток 94,6% металлической фазы; обработкой никелевых концентратов электролизом выявлен аналогичный эффект рафинирования с извлечением в катодный осадок 98,3-98,9% массы анодной загрузки; совмещение процессов электрорафинирования и легирования никелевых и медных катодных осадков серой и фосфором гарантирует выпуск анодного никеля марок НПАН, НПА-1 и анодной меди марки АМФ; обработкой катодных осадков давлением в холодном состоянии со скоростью прокатки 30 м/с и степенью обжатия металла 40-60% получены листы анодного никеля и меди толщиной ~100 мкм, свойства которых отвечают никелевой и медной ленте (Г0СТ2170-93 и ГОСТ1173-93); качество гальванических покрытий, полученных анодным растворением шарообразных катодных осадков, легированных серой и фосфором, полностью отвечает требованиям ГОСТ 9.302-88 по внешнему виду, толщине, прочности сцепления с по-

верхностью детали и коррозионной стойкости; реализация новой технологии переработки техногенных отходов в товарную продукцию, основанной на электрорафинировании концентратов с легированием катодного осадка серой, позволила сформулировать и выпустить технические условия на никелевые электролитные аноды S-типа (ТУ 48-00243259783-96).

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Проведена оценка сравнительной экономической эффективности технологий производства никелевых и медных анодов переплавом катодного никеля и меди и электрорафинироованием никелевых и медных концентратов. Дан анализ ТЭП действующих производств и разработанных технологий. Показано, что внедрение результатов работы позволило снизить себестоимость никелевых и медных гальванических покрытий на 32% и 28%.

Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы на МАКФ "Зонт", ОАО "Радуга Лтд.", ПО "Москвич", Печатная фабрика объединения "Госзнак" (г. Москва); ОАО "Красный Выборжец" (г. Санкт-Петербург); ОАО "Сплав" (г. Гай) составил 4657 тыс. рублей в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных данных показано, что производство и потребление цветных металлов связано с формированием техногенных отходов (шлаки, шламы, пыли), содержащих значительную долю никеля и меди. Вывод части отходов из традиционного цикла их переработки технологией анодного переплава и передача их вновь создаваемым малоотходным и экологически менее опасным технологиям механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки, есть актуальнейшая научно-технологическая проблема.

2. Проведен анализ фазового состава, прочностных механических свойств и гранулометрических характеристик никелевых и медных техногенных отходов. Установлено, что они представляют собой особый вид двухфазных смесей, содержащих неметаллическую и металлическую фазы, при этом доля последней составляет 22-76%. Определены значения величин о, и осж, которые для никелевых гальванических шла-мов составляют 23 и 234, а для металлургических шлаков от выплавки никеля и меди - 9-44 и 240-440 [МПа]. Установлено, что измельчение как никелевых, так и медных отходов описывается кинетическим уравнением Товарова-Ромадина с показателем степени а гранулометрические характеристики исходного сырья и измельченных продуктов подчиняются закону распределения Годена-Андреева.

3. На основании данных о структуре, химическом составе, гранулометрических, прочностных характеристиках техногенных отходов разработаны и внедрены различные варианты технологической схемы их механической переработки производительностью 1-4 тонны в час, обеспечивающей извлечение в концентрат 99,5-99,7% металлической фазы, при ее содержании в концентрате на уровне 96-97% (степень обогащения отходов >300%).

4. Применительно к задаче организации эффективной технологии рафинирующей плавки концентратов обогащения техногенных отходов их жидкофазным окислением паровоздушными смесями разработана и предложена аналитическая модель расчета термодинамических свойств системы Си-О-Н. Проведена оценка растворимости кислорода и водорода в растворах металлической меди и равновесных условиях их взаимодействия с водяным паром в широком диапазоне изменения температур (1373-1623К) и давлений РНз0 (0,12-1,0 ятм ) в газовой фазе. Показано, что с ростом температуры и величин Рц2о в газовой фазе растворимость кислорода и водорода в расплавах металлической меди возрастает и дана ее количественная оценка для области фазового равновесия Си(ж)-Си20(т). Установлено, что при РНз0 =1 атм- и 1462К фазовое

равновесие системы сохраняется. Показано, что при

дальнейшем повышении температуры формирование фазового состояния системы определяется величинами парциальных давлений кислорода в смесях пар + воздух.

5. Проведен анализ макрокинетических зависимостей взаимодействия металлических расплавов меди с паровоздушной газовой фазой при 1473К. Показано, что при крайне низкой эффективности окислительного воздействия пара на расплавы меди, он в паровоздушных смесях выполняет функции инертного разбавителя, обеспечивающего режим "мягкого" окисления по сравнению с обдувкой расплава воздухом. С учетом установленных физико-химических закономерностей и газодинамических условий окислительного потенциала с металлическими расплавами меди дано модельное аналитическое представление функциональной зависимости скорости процесса окисления от температуры, расхода паровоздушной смеси и соотношения в них пар : воздух.

6. Проведен анализ поведения примесей (железа, никеля, цинка, олова, свинца и серы) в процессе окислительного рафинирования расплавов медных металлических концентратов и отходов. Установлено, что оптимальной степени окисления медного расплава, обеспечивающей высокую эффективность удаления примесей, отвечает содержание в нем кислорода 0,5-0,6%.

7. С позиций кинетической теории испарения веществ и учетом активности металлов - примесей в индивидуальных бинарных системах

проведена оценка перехода в газовую фазу цинка, свинца и олова за счет их возгонки с открытой поверхности расплава меди в процессе ее рафинирующей плавки. В зависимости от содержания кислорода в расплаве меди и продолжительности окисления модельно оценивалось изменение содержащихся в нем вышеназванных примесей за счет процессов их прямого перехода в газовую фазу: цинка - в виде металла, свинца - металла и оксида, олова - в форме оксида.

8. На основании проведенных физико-химических исследований выданы режимно-параметрические рекомендации по организации двух-стадийного процесса рафинирующей индукционной плавки медных металлических концентратов, предусматривающие: первичную обработку медного расплава паровоздушным дутьем (первая стадия) с дорафини-рованием его за счет наведения силикатного шлака (вторая стадия). В опытно-промышленных условиях установлены оптимальные режимы рафинирующей плавки медных металлических концентратов в печах индукционного типа: температура расплава 1230-1250°С, расход паровоздушной смеси 60-70, нм3/час-м , объемное соотношение в газовой смеси пар : воздух -3:1. Установленные режимы рафинирующей плавки обеспечивают переработку медных концентратов на слитки марочной меди М2 и МЗ, при этом извлечение металлической фазы концентрата в слиток составляет 94,6%.

9. Исследован процесс цементации меди из сульфатных растворов никелем и сплавами на его основе. Установлено, что скорость цементации меди возрастает в случае предварительного легирования никеля и его сплавов серой в концентрации <0,05%.

10. Для создания высокопроизводительной технологии электрорафинирования никелевых и медных металлических концентратов изучены, опробованы и рекомендованы для промышленного использования никель- и медьсодержащие электролиты на основе метансульфоновой кислоты и ацетата никеля (ацетатно-хлоридные, сульфатно-ацетатно-хлоридные). Разработан состав никельсодержащего метансульфоново-сульфатно-хлоридного электролита. Определены и оптимизированы расходы легирующих добавок в электролиты (сахарин, бутин-2-диол-1,4, желатин, казеин, мездровый клей, тиомочевина), обеспечивающие стабильные концентрации серы и фосфора в формирующихся катодных осадках.

11. Исследованы состав, электрохимические и механические свойства никелевых и медных катодных осадков, легированных серой и фосфором. Установлено, что в основном анодная активность никелевых и медных катодных осадков обусловлена содержанием в них добавок серы и фосфора и скоростью процесса электроформования осадка

Установлено положительное влияние на анодную активность и механические свойства никелевых и медных катодных осадков примесей углерода, кислорода и водорода в концентрациях: [С] - 0,01-0,08%;

[О] - 0,006-0,01%; [Н] - 0,001-0,0014%. Показано, что требования, предъявляемые к никелевым и медным анодам (ГОСТ 492-73 и ГОСТ 761-91), полностью выполняются при условии легирования металла серой и фосфором в концентрациях 0,02-0,10% и 0,03-0,06%.

12. Исследованы эксплуатационные свойства никель- и медьсодержащих электролитов и установлены связанные с ними показатели рассеивающей по току (РСт, %), по металлу (РСм, %) и выравнивающей способности (Р, доли ед.). На основании полученных значений РСт, РСм и Р оптимизированы содержания органических добавок в электролитах и режимы процессов электроформования никелевых и медных шарообразных катодных осадков.

13. Разработана и внедрена технология электроформования никелевых и медных катодных осадков шарообразной формы, легированных серой и фосфором, предназначенных для использования в качестве анодной загрузки при производстве качественных (ГОСТ 9.302-88) никелевых и медных гальванических покрытий. Показано, что использование никелевых и медных шарообразных катодных осадков при производстве гальванических покрытий обеспечивает растворение массы анодной загрузки на 98-99% при увеличении насыпной плотности на 2025% и уменьшении удельных энергетических затрат на 25-30%. Установлены предельно допустимые концентрации примеси ионов железа (II) в никельсодержащих электролитах (18-27 мг/л). Разработана и внедрена технология их электрохимической очистки от примесей ионов железа (II).

14. Разработана и внедрена технологическая схема рафинирующей переработки никелевых и медных техногенных отходов методами пиро- и гидроэлектрометаллургии с получением готовой металлопродукции в виде марочных слитков меди, плоских (толщиной до 100 мкм) и шарообразных (диаметром 1,5-2 см) анодов для гальванотехники. Показано, что для промышленного освоения вышеназванных технологий специально разработаны оригинальные конструкции фурменных продувочных устройств, анодной и катодной оснастки. Разработаны технические условия (ТУ 48-002-4359783-96) на электрохимическое производство никелевых анодов.

Основные результаты работы изложены: в следующих публикациях:

1. Задиранов А.Н., Брюквин В.А. Термодинамические свойства расплавов системы медь - кислород - водород. // Цветные металлы. -2003.-№6.-С. 37-40.

2. Брюквин В.А., Задиранов А.Н., Леонтьев В.Г., Цыбин О.И. Взаимодействие расплавов металлической меди с паровоздушными газовыми смесями применительно к задачам технологии их рафинирования от примесей. // Цветные металлы. - 2003. - № 5. - С. 34-36.

3. Задиранов А.Н., Брюквин В.А., Леонтьев ВТ., Цыбин О.И.

Поведение примесей при окислительной рафинирующей плавке металлической меди. // Цветные металлы. - 2002. - № 7. - С. 28-29.

4. Брюквин В.А., Цыбин О.И., Попов И.О., Задиранов А.Н. О механизме взаимодействия металлических сплавов на основе никеля с растворами сульфата меди. // Цветные металлы. - 2002. - № 9. - С. 36-39.

5. Стрельцов Ф.Н., Задиранов А.Н. Повышение эффективности переработки шлаков на заводах ОЦМ. // Цветные металлы. - 1993. -№1.-С. 61-64.

6. Леонтьев В.Г., Задиранов А.Н., Брюквин В.А. Модель испарения примесей при окислительном рафинировании медного лома в индукционных печах. // Цветная металлургия,. - 2003. - № 3. - С. 33-39.

7. Задиранов А.Н., Брюквин В.А., Леонтьев В.Г. Рафинирование металлического расплава меди парогазовой смесью. // Цветная металлургия. - 2003. - № 4. - С. 28-34.

8. Задиранов А.Н., Стрельцов Ф.Н., Ерофеев А.Е., Вьюгин Л.Ф. и др. Установка для переработки шлаков выплавки медных сплавов. // Цветная металлургия. - 1992. - № 3. - С. 37-41.

9. Стрельцов Ф.Н., Ерофеев А.Е., Баранов О.Е., Задиранов А.Н. Совершенствование методов шлакопереработки - дополнительный резерв экономии цветных металлов при производстве проката. // Тез. докл. к Всесоюзн. науч.-техн. совещ.- М., 1988. - С. 14-15.

10. Стрельцов Ф.Н., Ерофеев А.Е., Задиранов А.Н., Баранов О.Е. Исследование процесса формирования и разработка рациональных методов переработки электропечных шлаков тяжелых цветных металлов. // Тез. докл. к Всесоюзн. науч.-техн. конф.- М., 1989. - С .28.

11. Пат. 1836473 РФ Способ получения сплавов на основе меди из вторичного сырья. / А.Н. Задиранов, Ф.Н. Стрельцов; Опубл. БИ №31,1993.

12. Пат. 1801582 РФ Способ переработки металлургических шлаков. / А.Н. Задиранов, Ф.Н. Стрельцов, А.Е. Ерофеев, А.Г. Титова и др.; Опубл. БИ № 10,1993.

13. Пат. 2096095 РФ Способ переработки металлургических шлаков. / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов, Ф.Н. Стрельцов; Опубл. БИ № 32, 1997.

14. Пат. 2167214 РФ Способ выплавки сплавов на основе меди. / В.Н. Симонов, В.А. Гутов, Л.Ф. Вьюгин, О.С. Еремин, А.Н. Задиранов; Опубл. БИ№ 14,2001.

15. Заявка 20002134077 Способ выплавки меди и медных сплавов / А.Н. Задиранов, Д.А. Козин, А.Г. Титова, О.С. Кузьмин, Д.Д. Лащенко, И.И. Ершов; Положит, решение о выдаче пат. РФ от 23.12.03.

16. Задиранов А.Н., Козин Д. А., Дровосеков А.Б. Катодное электроформование никелевых шарообразных осадков, легированных серой. // Цветная металлургия. - 2004. - № 3. - С. 24-28.

17. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Хайрутдинова М.Э., Кудрявцев В.Н. Электрохимическая активность серосодержащих гальванических осадков никеля, полученных из сульфатно-ацетатно-хлоридного электролита. // Гальванотехника и обработка поверхности. -2000. - Т. VIII. - № 2. - С. 31-37.

18. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Левина К.Г. Электрохимическая активность серосодержащих гальванических осадков никеля, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2000. - Т. VIII. - № 3. - С. 3538.

19. Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н., Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Ярлыков М.М.. Электроформование никелевых анодов шарообразной формы. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т. IX. -№4.-С. 31-36.

20. Задиранов А.Н., Потапов П.В., Цупак Т.Е., Чернышова И.С, Дровосеков А.Б. Производство никелевых анодов 8-типа электролизом никельсодержащего сырья. // Оборонный комплекс научно-техническому прогрессу. - 1999. - № 2. - С. 24-27.

21. Задиранов А.Н., Плетенев С.С. Повышение эффективности технологии утилизации никелевых металлсодержащих отходов гальванического происхождения. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1996. - Т. 4. - № 1. - С. 60-65.

22. Задиранов А.Н., Плетенев С.С, Чичаев А.Н. Переработка ни-кельсодержащих металлических отходов гальванического производства электролизом. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1996. -Т. 4.-№2.-С. 17-18.

23. Пат. 2112088 РФ Анод для электролитических ванн. / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов; Опубл. БИ № 15,1998.

24. Цупак Т.Е., Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. // Прогрессивные технологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Сб. мат. Всерос. на-уч.-техн. конф. - Пенза, 2000. - С. 12.

25. Пат. 2065509 РФ Способ получения никеля шарообразной формы и устройство для его осуществления. / А.Н. Задиранов, С.С. Пле-тенев, П.В. Потапов, Д.Б. Зимин и др.; Опубл. БИ № 23,1996.

26. Пат. 2074267 РФ Способ получения никеля шарообразной формы. / А.Н. Задиранов, С.С. Плетенев, П.В. Потапов, А.Н. Чичаев; Опубл. БИ № 6,1997.

27. Пат. 2074268 РФ Способ получения 8-электролитного никеля из отходов гальванического производства. / А.Н. Задиранов, С.С. Плетенев, П.В. Потапов, А.Н. Чичаев; Опубл. БИ № 6,1997.

28. Пат. 2087593 РФ Способ получения электролитных анодов с формой, близкой к форме шара. / А.Н. Задиранов, В.Н. Кудрявцев, П.В. Потапов, Ф.Н. Стрельцов и др.; Опубл. БИ, № 23,1997.

29. Zadiranow A.N. Recycling technology of nickel metal-containing wastes recovery in electro-plating wastes. - Luleä. - 2002. -PP.815-820.

30. Zadiranov A.N. Corelarea puterii de dispersie a unui electrolit cu capacitatea de otyinere a depunerii de formä impusä. // Constructia de Masini. - 1999. - № 3. - P. 77-79.

31. Zadiranov A.N. New data concerning S-type nickel anodes produced by electrolytic method. // Tehnologii calitate Masini materiale - 36, -Bucure§ti, Romania. - 1999. - P.181-88.

32. Zadiranov A.N., Pletenev S.S. Reprocessing of nickel metalcon-taing scrap of galvanic by electrolysis. // Ecologie si acoperiri metalice. -Bucurejti, Romania. - 1995. - PP. 202-204.

33. Zadiranov A.N., Potapov P.V., Pletenev S.S. Nickel galvanic scrap as raw material for production for nickel anodes S-type. - Luxor. - 1996. -P. 84.

34. Zadiranov A.N., Pletenev S.S. Recyclage de Dechets de Nickel. (Application к le electroplastie). // Oberflächen Werkstoffe. - 1997. - № б. -S. 9-11.

35. Пат. 2132889 РФ Способ получения электролита для осаждения металлического никеля (варианты). / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов, В.Н. Кудрявцев, А.Б. Дровосеков и др.; Опубл. БИ № 19, 1999.

36. Задиранов А.Н., Плетенев С.С., Потапов П.В. Электролиз -как метод переработки никельсодержащих отходов гальванического производства. // Тез. докл. Российской науч.-практ. конф. "Гальванотехника и обработка поверхности -96". - М., 1996. - С. 48.

37. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н. Электроформование никелевых анодов из электролитов, содержащих ацетат никеля. // Тез. докл. X Всерос. совещ. "Совершенствование технологии гальванических покрытий". - Киров, 1997. - С.114.

38. Пат. 2122048 РФ Способ получения медных фосфорсодержащих анодов. / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов; Опубл. БИ № 32,1998.

Типография "П-Центр", заказ № 010, тираж 100 экз.

Список условных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ДЕЙСТВУЮЩИЕ МЕТОДЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ С ^ ПОЛУЧЕНИЕМ ГОТОВОЙ МЕТАЛЛОПРОДУКЦИИ.

1.1. Методы переработки никелевых и медных техногенных отходов.

1.1.1. Метод механической переработки.

1.1.2. Метод пирометаллургической переработки.

1.1.3. Метод гидрометаллургической переработки

1.2. Мировое производство никеля и меди.

1.2.1. Отечественные технологии производства и потребления никелевых и медных анодов.

1.2.1.1. Никелевый серосодержащий анод или никель S-типа.

1.2.1.2. Медный фосфорсодержащий анод или медь типаАМФ.

1.2.1.3. Преимущества и недостатки отечественных технологий производства никелевых и медных анодов и защита окружающей среды.

1.2.2. Производство никелевых и медных анодов за рубежом на примере компании "INCO Corporation Ltd"). ф- 1.2.2.1. Производство никелевых анодов.

1.2.2.2. Производство медных анодов.

1.3. Производство катодных осадков.

1.3.1. Производство катодных осадков из никельсодержащих электролитов.

1.3.2. Производство катодных осадков из медьсодержащих электролитов.

1.3.3. Регенерация никель- и медьсодержащих электролитов

1.4. Выводы.

2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Изучение характеристик и свойств никелевых и медных техногенных отходов.

2.2. Постановка экспериментов, связанных дезинтеграцией отходов и выделением металлической фазы.

2.3. Постановка экспериментов, связанных с пирометаллургии-ческим рафинированием расплавов меди.

2.4. Постановка экспериментов, связанных с электрорафинированием никеля и меди.

2.5. Обработка результатов экспериментов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕХАНИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

КОНЦЕНТРАТОВ.

3.1. Переработка никелевых техногенных отходов.

3.1.1. Переработка никелевых гальванических шламов.

3.1.2. Переработка никелевых металлургических шлаков.

3.1.3. Переработка медных металлургических шлаков.

3.2. Исследование процесса измельчения техногенных отходов с получением металлических концентратов.

3.2.1. Измельчение никелевых гальванических шламов.

3.2.2. Измельчение никелевых и медных металлургических шлаков.

3.3. Дробление медных металлургических шлаков.

3.4. Схема механической переработки техногенных отходов и оценка ее эффективности.

3.5. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ МЕДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СЛИТКОВ МАРОЧНЫХ СПЛАВОВ.

4.1. Рафинирующий переплав медных концентратов в индукционных печах.

4.1.1. Рафинирование солевым флюсом.

4.2. Исследование процесса рафинирования медных концентратов паро-газовыми средами в условиях индукционной плавки.

4.2.1. Анализ фазовых равновесий и термодинамических свойств систем: Си-О; Си-Н; Си-О-Н.

4.2.2. Разработка математической модели оценки термодинамических свойств системы Cu-0-H.

4.2.3. Оценка растворимости водорода и кислорода в металлических расплавах меди в условиях их контакта с водяным паром.

4.2.4. О некоторых аспектах механизма растворимости водяного пара в металлических расплавах меди.

4.2.5. Исследование макрокинетических закономерностей и

4.2.5. Исследование макрокинетических закономерностей и режимно-параметрическое обоснование процесса окисления металлических расплавов меди паровоздушными смесями.

4.2.6. Опытно-промышленные испытания и освоение технологии плавки медных концентратов в индукционных печах. р 4.2,6.1. Окисление медного расплава паровоздушной смесью.

4.2.6.2. Поведение примесей в процессе рафинирования меди.

4.2.6.3. Особенности механизма жидкофазного окисления примесей в расплавах меди.

4.2.6.4. Оценка перехода в газовую фазу меди и примесей.

4.3. Выводы.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОРАФИНИРОВАНИЯ НИКЕЛЯ И МЕДИ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОД-^ СТВА КАТОДНЫХ ОСАДКОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРОЙ И ^ ФОСФОРОМ.

5.1. Каталитическое действие серы на процесс растворения металлических расплавов на основе никеля.

5.2. Исследование процесса электроформования катодных осадков никеля и меди, легированных серой и фосфором. 152 4 5.2.1. Производство рафинированных катодных осадков из различных типов никель- и медьсодержащих электролитов.

5.3. Изучение электрохимической активности легированных

Ф катодных осадков никеля.

5.4. Изучение электрохимической активности легированных катодных осадков меди.

5.5. Изучение химических составов и механических свойств в легированных никелевых и медных катодных осадков.

5.6. Выводы.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ ШАРООБРАЗНЫХ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ.

6.1. Изучение выравнивающей и рассеивающей способности никельсодержащих электролитов типа Уоттса, на основе метансульфоновой кислоты (МСК) и ацетата никеля.

6.2. Оптимизация процесса электроформования никелевого катодного осадка шарообразной формы.

6.3. Качество никелевых катодных осадков и их анодное растворение.

6.4. Разработка технологии катодного электроформования никелевых и медных шарообразных осадков.

6.4.1. Установка для электроформования шарообразных катодных осадков.

6.4.1.1. Катодное электроформование никелевых катодных осадков.

Щ 6.4.2. Влияние параметров электролиза на процесс электроформования никелевых катодных осадков шарообразной формы.

6.4.3. Катодное электроформование медных шарообразных Ш осадков.

6.5. Использование никелевых и медных шарообразных катодных осадков, легированных серой и фосфором, при производстве гальванических покрытий.

6.6. Выводы.

0 7. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ РАФИНИРОВАНИЯ НИКЕЛЕВЫХ И МЕДНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ В ДЕЙСТВУЮЩЕЕ ПРОИЗВОДСТВО.

7.1. Производство концентратов, обогащенных металлической фазой, и их индукционный переплав.

7.2. Рафинирующая индукционная плавка медных концентратов

7.3. Электрорафинирование металлических концентратов.

7.3.1. Производство плоских катодных осадков.

7.3.2. Производство шарообразных катодных осадков. Примеры.

7.4. Очистка электролитов никелирования ионов железа (II).

7.5. Производство никелевых и медных тонколистовых анодов

7.6. Оценка качества готовой продукции.

7.7. Выводы.

8. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ.

8.1. Сравнительная оценка экономической эффективности ф технологии использования никелевых техногенных отходов при производстве никелевых анодов.

8.2. Сравнительная оценка экономической эффективности f технологии использования медных техногенных отходов при производстве медных анодов.

8.3. Схема использования никелевых и медных техногенных отходов при производстве гальванических покрытий.

8.4. Выводы.

Обеднение известных рудных месторождений и непрерывный рост производства тяжелых цветных металлов обусловили рост объемов потребления техногенных отходов1, которые рассматриваются и как источник дополнительных материальных ресурсов, и как фактор снижения себестоимости готовой металлопродукции [1,12-15,22-34]. По разным оценкам [10-12,54,141,213-215,226,281] потребление низкосортных ломов и отходов при производстве сплавов никеля и меди, увеличилось более чем в 1,5 раза. В результате значительно возросли объемы техногенных отходов (шлаки, возгоны, пыли, шламы и др.), переработку которых проводят в отражательных и электропечах с получением чернового слитка. Применяемые при этом технологии характеризуются высоким уровнем безвозвратных потерь металла с угаром, шлаком, выбросами в атмосферу экологически вредных печных газов и пыли [22-34,54,141-143].

Экономия и резкое снижение уровня потерь цветных металлов при производстве готовой продукции - одни из приоритетных задач современного развития металлургического производства. Учитывая, что их решение должно удовлетворять требованиям экологии, актуальной представляется разработка и внедрение альтернативных технологий переработки техногенных отходов с получением готовой металлопродукции.

Одним из важнейших ее видов является никелевый и медный металлопрокат, применяемый при производстве теплообменников, сварных и бесшовных труб, печатных плат и др., а также никелевые и медные аноды марки НПА-1, НПАН2 и АМФ3, применяемые в гальванотехнике при производстве гальванических покрытий. Рынки целевого потребления этой металлопродукции и изделий,

1 Техногенные отходы - металлургические шлаки, отходы гальванотехники (шламы, металлодендриты) и др. (ГОСТ 1639-93) [290]. НПА-1 и НПАН - никель полуфабрикатный анодный и никель полуфабрикатный анодный, непассивирующийся (ГОСТ492-73 [57]), соответственно.

3 АМФ - анод медный фосфорсодержащий (ГОСТ 767-91 [58]). выполненных с их использованием, составляют такие отрасли промышленности, как машиностроение, электротехника, радиоэлектроника и т.д. [3,12-15].

В РФ основным производителем никелевых и медных анодов и других видов продукции цветного металлопроката являются заводы по обработке цветных металлов - ОЦМ. Технологии, согласно которым ведется производство анодов, включают легирующий переплав никелевых и медных катодов марок типа НО, Н1у, МО, Ml, литье слитка и последующую его обработку давлением в горячем и холодном состоянии. Технологии характеризуется низким выходом готовой металлопродукции', обусловливающим высокий уровень оборотных техногенных отходов.

В настоящей работе, выполненной в рамках тематики, по заказам промышленности и в соответствии с планами НИР и ОКР заводов ОЦМ, на основании результатов проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны и внедрены новые технологии получения готовой металлопродукции переработкой никелевых и медных техногенных отходов. Технологии построены на применении методов механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки техногенных отходов с получением рафинированного слитка и легированного серой и фосфором катодного осадка. При этом обеспечивается значительное снижение себестоимости готовой продукции, исключаются головные пи-рометаллургические переделы, уменьшаются безвозвратные потери металлов с угаром и шлаком.

Цель работы.

Исследование, разработка и внедрение новых малоотходных, экологически малоопасных технологий производства готовой металлопродукции из никель- и медьсодержащих техногенных отходов на основе методов механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки сырья.

1 Легирование никеля серой в концентрациях 0,002-0,01 %, регламентированных ГОСТ 492-73 для никелевых анодов марки НПА-1 и НПАН, приводит к формированию в структуре металла легкоплавкой эвтектики типа Ni-NiS (645 °С), являющейся одной из основных причин его разрушения при обработке давлением (прокатке) [14-15].

Для достижения поставленной в работе цели проведено научно-технологическое обоснование:

- механической переработки никелевых и медных техногенных отходов с получением металлических концентратов;

- пирометаллургического рафинирования медных расплавов обдувом их парогазовыми смесями и обработкой солевыми флюсами;

- электрорафинирования никеля и меди в никель- и медьсодержащих электролитах;

- влияния условий электролиза на процесс электроформования никелевых и медных катодных осадков шарообразной формы, легированных серой и фосфором;

- использования катодных осадков,, при производстве тонколистовых анодов с толщиной до 100 мкм.

Методическое обеспечение исследований. Экспериментальная часть работы выполнена с использованием методов исследований и методик, регламентированных ГОСТом. Исследования проводили на оборудовании лабораторного и промышленного типа (дезинтеграторы, плавильные печи, электрохимические ячеики, измерительная аппаратура и т.п.), сериино выпускаемого отечественной и зарубежной промышленностью, а также на установках, разработанных и запатентованных автором. Для определения химического состава фаз техногенных отходов, сплавов, катодных осадков, растворов электролитов использовали методы атомно-эмиссионной спектрометрии, рентгеноспектрального, атомно-адсорбци-онного и химического анализов.

Исследования проводили с использованием метода планирования эксперимента с дисперсионной и регрессионно-корреляционной обработкой полученных данных на ЭВМ.

Научная новизна.

1. Установлено, что в результате обдува расплавов медных концентратов паровоздушными смесями происходит их рафинирование с переводом примесей никеля, железа, кремния, цинка, олова, свинца, серы и фосфора в шлак и газовую фазу. При этом наиболее полное их удаление происходит при содержании в расплаве 0,5-0,6 % кислорода.

2. Показано, что при окислении металлических расплавов меди в результате обдува паровоздушными смесями пар выполняет функции инертного разбавителя, обеспечивающего режим "мягкого" окисления по сравнению с обдувом расплава воздухом. Предложено уравнение скорости массопереноса кислорода к поверхности раздела фаз газ - расплав.

3. Разработана аналитическая модель расчета термодинамических свойств системы Cu-O-Н, и на ее основе проведена оценка растворимости кислорода и водорода в жидких растворах металлической меди в широком диапазоне изменения температур (1373-1623 К) и давлений РНго (0,12-1,0 атм.) в газовой фазе. Установлено, что с ростом температуры и величин РНго в газовой фазе растворимость кислорода и водорода в расплавах металлической меди возрастает. Дана ее количественная оценка для области фазового равновесия Си(ж)-Си20(т). Установлено, что при Рн2о=1 атм. и 1462 К фазовое равновесие системы Си(ж)-Си20(т) сохраняется, а его нарушение и переход к фазовому равновесию Си(ж)-Си20(ж) обусловлено дальнейшим повышением температуры плавки (>1502 К) и величины окислительного потенциала кислорода в смесях пар + воздух.

4. Установлено, что в результате обработки металлических расплавов медных концентратов флюсовыми композициями, составленными на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов в концентрациях: Na2CC>3 - 45-50 %, CaF2 - 25-30 %, NaCl - 20-25 %, происходит избирательное рафинирование металла от примесей кремния, серы и фосфора с выводом их в шлак и газовую фазу.

5. Установлено, что скорость процесса цементации меди никелем и сплавами на его основе из сульфатных растворов резко возрастает в случае предварительного их легирования серой фосфором и углеродом. Показано, что присутствие вышеназванных примесей способствует активации поверхности никеля при его использовании в процессах цементации и других видах электрохимической переработки сырья.

6. Установлено, что в результате ввода органических серо- и фосфорсодержащих соединений в никель- и медьсодержащие электролиты, используемые при электрорафинировании никеля и меди, происходит легирование формирующихся катодных осадков серой и фосфором. Показано, что легированные серой и фосфором катодные осадки обладают тем большей электрохимической (анодной) активностью, чем выше катодная плотность их электроформования. Установлены оптимальные содержания серы и фосфора в катодном осадке, достаточные для достижения максимальной анодной активности металла, составляющие: для серы -0,02-0,10 %, для фосфора - 0,03-0,06 %.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

1. На основании установленных данных фазового состава, гранулометрических, физико-механических характеристик и свойств никелевых и медных техногенных отходов и продуктов их механической разделки разработана и внедрена в промышленное производство высокоэффективная технология механической переработки техногенных отходов, заключающая в дезинтеграции и сепарации сырья, характеризующаяся извлечением в концентрат 99,5-99,7 % металлической фазы при содержании ее в концентрате на уровне 93-97 %.

2. Разработана и внедрена в промышленное производство технология рафинирующего переплава техногенных медных концентратов с обдувом и обработкой расплава паровоздушными смесями и флюсовыми композициями на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что технология обеспечивает извлечение металлической фазы концентрата в слиток на уровне 94,6 %.

3. Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии электрорафинирования металлических никеля и меди концентратов с получением катодных осадков, легированных серой и фосфором, пригодных для использования в качестве растворимых анодов в гальванотехнике. Показано, что их применение при производстве никелевых и медных гальванических покрытий позволяет увеличить массу анодной загрузки на 20-25 % при снижении удельных энергетических затрат на 25-30 % и обеспечении высокого качества готовой металлопродукции.

4. Проведено промышленное опробование обработки плоских никелевых и медных катодных осадков давлением в холодном состоянии. Показана возможность получения тонколистовых анодов с толщиной до 100 мкм.

Реализация разработанных технологий на МАКФ "Зонт", ОАО "Радуга Лтд.", ОАО "Москвич", Печатная фабрика объединения "Госзнак" (г. Москва); ОАО "Красный Выборжец" (г. Санкт-Петербург); ОАО "Сплав" (г. Гай) с общим экономический эффектом в 4 657 тыс. рублей в год.

На защиту выносятся;

1. Результаты исследования химического состава, структурных, прочностных и технологических характеристик и свойств техногенных никелевых и медных отходов.

2. Выявленные закономерности получения никелевых и медных металлических концентратов, и процессов их пирометаллургического и электрорафинирования при производстве готовой металлопродукции.

3. Разработка технологии производства никелевой и медной металлопродукции из техногенных никелевых и медных отходов, включающей получение:

- никелевых и медных металлических концентратов механическим способом;

- металлического слитка окислительным рафинированием медного расплава парогазовыми смесями и флюсовыми композициями на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов;

- никелевых и медных катодных осадков, легированных серой и фосфором, из никель- и медьсодержащих электролитов с органическими добавками.

4. Конструкции анодной и катодной оснастки, обеспечивающие условия электроформования никелевого и медного шарообразных осадков.

8.4. Выводы.

1. Проведен сравнительный анализ экономической эффективности технологий переработки никелевых и медных техногенных отходов с получением готовой металлопродукции (анодов для гальванотехники). Показано, что прибыль от внедрения вновь разработанных технологий превышает прибыль, создаваемую по традиционной технологии производства никелевых и медных анодов в 4,7-11 раз.

2. Установлено, что применение медных и никелевых техногенных отходов в технологиях производства гальванических покрытий обеспечивает снижение себестоимости последних на 28 и 32 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. На основании анализа литературных данных показано, что производство и потребление цветных металлов связано с формированием техногенных отходов (шлаки, шламы, пыли), содержащих значительную долю никеля и меди. Вывод части отходов из традиционного цикла их переработки технологией и передача их вновь создаваемым малоотходным и экологически малоопасным технологиям механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки, есть актуальнейшая научно-технологическая проблема.

2. Проведен анализ фазового состава, прочностных механических свойств и гранулометрических характеристик никелевых и медных техногенных отходов. Установлено, что они представляют собой особый вид двухфазных смесей, содержащих неметаллическую и металлическую фазы, при этом доля последней составляет 22-76 %. Определены значения величин ов и осж, которые для никелевых гальванических шламов составляют 23 и 234, а для металлургических шлаков от выплавки никеля и меди - 9-44 и 240-440 [МПа]. Установлено, что измельчение как никелевых, так и медных отходов описывается кинетическим уравнением Товарова-Ромадина с показателем степени т—> 1, а гранулометрические характеристики исходного сырья и измельченных продуктов подчиняются закону распределения Годена-Андреева.

3. На основании данных о структуре, химическом составе, гранулометрических, прочностных характеристиках техногенных отходов разработаны и внедрены различные варианты технологической схемы их механической переработки производительностью 1-4 тонны в час, обеспечивающей извлечение в концентрат 99,5-99,7 % металлической фазы, при ее содержании в концентрате на уровне 96-97 % (степень обогащения отходов >300 %).

4. Применительно к задаче организации эффективной технологии рафинирующей плавки концентратов обогащения техногенных отходов их жидко-фазным окислением паровоздушными смесями разработана и предложена аналитическая модель расчета термодинамических свойств системы Си-О-Н. Проведена оценка растворимости кислорода и водорода в растворах металлической меди и равновесных условиях их взаимодействия с водяным паром в широком диапазоне изменения температур (1373-1623 К) и давлений РНго (0,12-1 атм.) в газовой фазе. Показано, что с ростом температуры и величин РН2о в газовой фазе растворимость кислорода и водорода в расплавах меди возрастает и дана ее количественная оценка для области фазового равновесия Си(ж)-Си20(т). Установлено, что при Ршо=1 атм. и 1462 К фазовое равновесие системы Си(ж)-Си20(т) сохраняется, его нарушение и переход к фазовому равновесию Си(ж)-Си20(ж) обусловлено дальнейшим повышением температуры (<1502 К) и величинами парциальных давлений кислорода в смесях пар+воз-дух.

5. Проведен анализ макрокинетических зависимостей взаимодействия расплавов меди с паровоздушной газовой фазой при 1473 К. Показано, что при крайне низкой эффективности окислительного воздействия пара на расплавы меди, он в паровоздушных смесях выполняет функции инертного разбавителя, обеспечивающего режим "мягкого" окисления по сравнению с обдувкой расплава воздухом. С учетом установленных физико-химических закономерностей и газодинамических условий окислительного потенциала с металлическими расплавами меди дано модельное аналитическое представление функциональной зависимости скорости процесса окисления от температуры, расхода паровоздушной смеси и соотношения в них пар: воздух.

6. Проведен анализ поведения примесей (железа, никеля, цинка, олова, свинца и серы) в процессе окислительного рафинирования расплавов медных металлических концентратов и отходов. Установлено, что оптимальной степени окисления медного расплава, обеспечивающей высокую эффективность удаления примесей, отвечает содержание в нем кислорода 0,5-0,6 %.

7. С позиций кинетической теории испарения веществ и учетом активности металлов - примесей в индивидуальных бинарных системах Си-Мепр. проведена оценка перехода в газовую фазу цинка, свинца и олова за счет их возгонки с открытой поверхности расплава меди в процессе ее рафинирующей плавки. В зависимости от содержания кислорода в расплаве меди и продолжительности окисления модельно оценивалось изменение содержащихся в нем вышеназванных примесей за счет процессов их прямого перехода в газовую фазу: цинка - в виде металла, свинца - металла и оксида, олова - оксида.

8. На основании проведенных физико-химических исследований выданы режимно-параметрические рекомендации по организации двухстадийного процесса рафинирующей индукционной плавки медных металлических концентратов, предусматривающие: первичную обработку медного расплава паровоздушным дутьем (первая стадия) с дорафинированием его за счет наведения силикатного шлака (вторая стадия). В опытно-промышленных условиях установлены оптимальные режимы рафинирующей плавки медных металлических концентратов в печах индукционного типа: температура расплава 1230-1250 °С, расход паровоздушной смеси 60-70, нм3/час м2, объемное соотношение в газовой смеси пар:воздух - 3:1. Установленные режимы рафинирующей плавки обеспечивают переработку медных концентратов на слитки марочной меди М2 и МЗ, при этом извлечение металлической фазы концентрата в слиток составляет 94,6 %.

9. Исследован процесс цементации меди из сульфатных растворов никелем и сплавами на его основе. Установлено, что скорость цементации меди возрастает в случае предварительного легирования никеля и его сплавов серой в концентрации <0,05 %.

10. Для создания высокопроизводительной технологии электрорафинирования никелевых и медных металлических концентратов изучены, опробованы и рекомендованы для промышленного использования никель- и медьсодержащие электролиты на основе метансульфоновой кислоты и ацетата никеля (ацетатно-хлоридные, сульфатно-ацетатно-хлоридные). Разработан состав ни-кельсодержащего метансульфоново-сульфатно-хлоридного электролита. Определены и оптимизированы расходы легирующих добавок в электролиты (сахарин, бутин-2-диол-1,4, желатин, казеин, мездровый клей, тиомочевина), обеспечивающие стабильные концентрации серы и фосфора в формирующихся катодных осадках.

11. Исследованы состав, электрохимические и механические свойства никелевых и медных катодных осадков, легированных серой и фосфором. Установлено, что в основном анодная активность никелевых и медных катодных осадков обусловлена содержанием в них добавок серы и фосфора и скоростью процесса электроформования осадка (iK, А/дм ). Установлено положительное влияние на анодную активность и механические свойства никелевых и медных катодных осадков примесей углерода, кислорода и водорода в концентрациях [С] - 0,01-0,08 %; [О] - 0,006-0,01 %; [Н] - 0,001-0,0014 %. Показано, что требования, предъявляемые к никелевым (ГОСТ 492-73) и медным анодам (ГОСТ 761-91), полностью выполняются при условии легирования металла серой и фосфором в концентрациях 0,02-0,10 % и 0,03-0,06 %.

12. Исследованы эксплуатационные свойства никель- и медьсодержащих электролитов и установлены связанные с ними показатели рассеивающей по току (РСт, %), по металлу (РСм, %) и выравнивающей способности (Р, доли ед.). На основании полученных значений РСт, РСм и Р оптимизированы содержания органических добавок в электролитах и режимы процессов электроформования никелевых и медных шарообразных катодных осадков.

13. Разработана и внедрена технология электроформования никелевых и медных катодных осадков шарообразной формы, легированных серой и фосфором, предназначенных для использования в качестве анодной загрузки при производстве качественных (ГОСТ 9.302-88) никелевых и медных гальванических покрытий. Показано, что использование никелевых и медных шарообразных катодных осадков при производстве гальванических покрытий обеспечивает растворение массы анодной загрузки на 98-99 % при повышении ее насыпной плотности на 20-25% и уменьшении удельных энергетических затрат на 25-30 %. Установлены предельно допустимые концентрации (18-27 мг/л) ионов железа (II) в никельсодержащих электролитах. Разработана и внедрена технология их электрохимической очистки от примеси ионов железа (II).

14. Разработана и внедрена технологическая схема рафинирующей переработки никелевых и медных техногенных отходов методами пиро- и гидроэлектрометаллургии с получением готовой металлопродукции в виде марочных слитков меди, плоских (до 100 мкм) и шарообразных (диаметром 1,5-2 см) анодов для гальванотехники. Показано, что для промышленного освоения вышеназванных технологий специально разработаны оригинальные конструкции фурменных продувочных устройств, анодной и катодной оснастки. Разработаны технические условия (ТУ 48-002-4359783-96) на электрохимическое производство никелевых анодов. Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы в действующее производство составляет 4 657 тыс. рублей в год.

1. Смирнов В.И., Цейдлер А.А., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1966. - 404 с.

2. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1971. -504 с.

3. Блестящие электролитические покрытия. / Под ред. Ю.Ю. Матулиса. -Вильнюс: "Минтис", 1969. 613 с.

4. Ежов Е.И., Мурашов В.Д., Филатов А.В., Худяков В.Н. Состояние производства никеля и кобальта на ведущих предприятиях Канады. М.: ЦНИИЭи-ИЦМ, 1989. -123 с.

5. Состояние, перспективы развития и технико-экономические показатели работы зарубежных никель-кобальтовых заводов. М.: Гипроникель, 1988. -68 с.

6. Whittington С.М. Anode Materials and Basket Anodes for Nickel Plating. // Metals Australasia. -1979. N 9. - P. 21-23.

7. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. - 406 с.

8. Schaube H.U., Watson S.A. Leistungsfahigkeit und Varteile von aktiviertem Nickel. // Galvanotechnik. 1980. - Bl. 71. - N 4. - C. 362-367.

9. Warner N.A. Advanced technology for smelting McArthur river ore Minerals Engineering. 1989. - V. 2. - N 1. - P. 3-32.

10. Колобов Г.А., Бредихин А.И., Чеботарев B.M. Сбор и обработка вторичного сырья цветных металлов, М.: Металлургия, 1993. - 288 с.

11. Задиранов А.Н., Козин Д.А., Дровосеков А.Б. Катодное электроформование никелевых шарообразных осадков, легированных серой. // Цветная металлургия. 2004. - № 3. - С. 24-28.

12. Купряков Ю.П. Шахтная плавка вторичного сырья цветных металлов. -М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1995. -164 с.

13. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии М.: Металлургия, 1977. - 335 с.

14. Волкогон Г.М. Производство слитков никеля и никелевых сплавов. -М.: Металлургия, 1976. 96 с.

15. Серебренников В.Н., Мельников А.Ф. Горячая прокатка тяжелых цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1969. - 243 с.

16. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. М.: Металлургия, 1985. - 288 с.

17. Хейфец В.А., Грань Т.В. Электролиз никеля. М.: Металлургия, 1975. -334 с.

18. Zadiranov A.N., Pletenev S.S. Reprocessing of nickel metalcontaining scrap of galvanic by electrolysis // Ecologie si acoperiri metalice, Bucure§ti, Romania. -1995.-P. 202-204.

19. Zadiranov A.N., Potapov P.V., Pletenev S.S. Nickel galvanic scrap as raw material for production for nickel anodes S-type. Luxor, 1996. - P. 84.

20. Пат. 2122048 РФ. Способ получения медных фосфорсодержащих анодов электролизом / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов; Опубл. БИ № 32,1998.

21. Смирягин A.JL, Смирягина Н.А., Белова В.М. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургия, 1974. - 488 с.

22. Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия, Челяб. отд., 1988. - 432 с.

23. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1977. - Т. 1. - С. 295.

24. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1977. - Т. 2. - С. 263.

25. Технология вторичных металлов / Под ред. И.В. Худякова. М.: Металлургия, 1981. - 280 с.

26. Давыдова JI.A. Основные исследования повышения эффективности флотационного процесса за рубежом // Цветные металлы. 1989. - № 10. -С. 112-115.

27. Шохин В.Н., Лопатин А.Г. Гравитационные методы обогащения. М.: Недра, 1993. -350 с.

28. Задиранов А.Н. Исследование и оптимизация процесса утилизации металла из медьсодержащих шлаков, образующихся в плавильно-литейных цехах металлургических предприятий: Автореферат дис. канд. техн. наук-М., 1993.-19 с.

29. Лакерик М.М., Мазурук Э.М., Петкер С .Я. Переработка шлаков цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1977. -119 с.

30. Задиранов А.Н., Стрельцов Ф.Н., Ерофеев А.Е., Вьюгин Л.Ф. и др. Установка для переработки шлаков выплавки медных сплавов // Цветная металлургия. 1992. - № 3. - С. 37-41.

31. Стрельцов Ф.Н., Задиранов А.Н. Повышение эффективности переработки шлаков на заводах ОЦМ. // Цветные металлы. 1993. - № 1. - С. 61-64.

32. Пат. 1801582 РФ. Способ обработки металлургических шлаков. / А.Н. Задиранов, Ф.Н. Стрельцов, А.Е. Ерофеев, А.Г. Титова и др; Опубл. БИ № 10, 1993.

33. Пат. 2096095 РФ. Способ переработки металлургических шлаков. / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов, Ф.Н. Стрельцов; Опубл. БИ № 32, 1997.

34. Пат. 1836473 РФ. Способ получения сплавов на основе меди из вторичного сырья / А.Н. Задиранов, Ф.Н. Стрельцов; Опубл. БИ № 31, 1993.

35. Родин Р.А. Научные основы и методы расчета процесса дробления горных пород в щековых и конусных дробилках: Автореферат дис. докт. техн. наук М., 1987. -36 с.

36. Шинкоренко С.Ф. Технология измельчения руд черных металлов. М.: Недра, 1982.-212 с.

37. Шупов Л.П. Научные основы математического моделирования, расчета и оптимизации технологических операций в обогащении: Автореферат дис. докт. техн. наук. Днепропетровск, 1989. - 41 с.

38. Биленко Л.Ф. Закономерности измельчения в барабанных мельницах. -М.: Недра, 1984. 200 с.

39. Перов В.А., Андреев Е.Е., Биленко Л.Ф. Дробление, измельчение и грохочение полезных ископаемых. М.: Недра, 1990. - 400 с.

40. Бродский Ю.А. Внедрение вибрационных конвейеров-грохотов на обогатительных фабриках // Цветная металлургия. 1992. - № 2. - С. 34-35.

41. Голованов Д.В., Савченко В.П. Перспективы использования вибрационной техники // Цветная металлургия. -1992. № 2. - С. 34-35.

42. Стрельцов Ф.Н., Ерофеев А.Е., Баранов О.Е., Задиранов А.Н. Совершенствование методов шлакопереработки дополнительный резерв экономии цветных металлов при производстве проката // Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. совещ.-М., 1988.-С. 14-15.

43. Стрельцов Ф.Н., Ерофеев А.Е., Задиранов А.Н., Баранов О.Е. Исследование процесса формирования и разработка рациональных методов переработки электропечных шлаков тяжелых цветных металлов // Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. М„ 1989. - С. 28.

44. А.с. 1224527 СССР. Устройство для удаления полутвердого и сыпучего шлака из металлургической емкости / В.А. Измайлов, В.И. Сламатин, А.И. Суворов, С.С. Кузнецов, Л.Ф. Вьюгин и др.; Опубл. БИ № 14, 1986.

45. Mittag Е. Brennerstoffbeheiste Ofen fur Kupfer und Kupferlegirungen // Gas Werme Int.- 1975. № 2. - C. 60-64.

46. Harmut O., Hubertus B. Der Kupferschottmark und der Schrotteinsatz fur StrangguBBerzeugnisse in Kupferhiitten und Halbfeugwerken // StrangguBBen: Schmel-zen-GiBBen-Uberwachen. Uberursel. -1986. - C. 47-56.

47. Пат. 4315775 США. Способ рафинирования меди с использованием шлака нового состава; Опубл. 09.03.82 г.

48. Бреннер A.JL, Герасимова И.С., Молдавский О.Д., Эпштейн А.С. Эффективность применения флюсов при плавке высокоцинковистых латуней // Цветная металлургия. 1989. - № 10. - С. 39-41.

49. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г., Тарасов В.И., Рогозкин Б.Д., Коробов И.В. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

50. Пат. 2167214 РФ. Способ выплавки сплавов на основе меди / В.Н. Симонов, В.А. Гутов, Л.Ф. Вьюгин, О.С. Еремин, А.Н. Задиранов; Опубл. БИ № 14, 2001.

51. Герасимова И.С., Молдавский О.Д. Покровно-защитные флюсы для плавки и литья медных сплавов: Обзорная информация. Вып. 4. М.: ЦНИИЭиИ ЦМ 1986, 32 с.

52. Вейзагер М.Л., Мешкова Т.Н. Производство и потребление никеля в ка-питаллистических и развивающихся странах в 1983-1986 гг. // Цветные металлы. 1988. -№ 8. - С. 50.

53. Пташник Г.Т. Брикетирование стружки цветных металлов перед плавкой // Цветные металлы. 1988. - № 12. - С. 70-71.

54. Худяков И.В., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке ломов и отходов цветных металлов. М.: Металлургия, 1985. - 157 с.

55. Warner N.A. Advised technology for smelting McArtur River are // Minerals Engineering. 1989. - V. 2. - N 1. - P. 3-32.

56. Watson S.A. // Metal Finishing Journal. 1972. - Vol. 18. - P. 16.

57. ГОСТ 492-73. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые, обрабатываемые давлением.

58. ГОСТ 767-91. Аноды медные.

59. ГОСТ 849-70. Химический состав катодного никеля.

60. Рудницкий A.JI. Исследование теоретических основ и разработка гидрометаллургической технологии переработки анодного скрапа от электролиза никеля: Автореферат дис. канд. техн. наук. - М., 1979. - 25 с

61. А.с. 1547864 СССР Устройство для грохочения и дробления материалов. / JI.B. Курочкин, С.М. Шнейдерман; Опубл. БИ № 9. 1987.

62. Crescent R., Rigaud М. Refractories fasting: the usefulness of the rotary slag test // Proceedings of Inter. Symp. Adv. Refract. Met. Ind. Vol. 4. -1988. -P. 235-250.

63. Гладков H.M. Осаждение антикоррозионно-декоративных гальванопокрытий сплавом никель-железо: Дис. канд. техн. наук. - Вильнюс, 1986. -148 с.

64. Райчевски Г. Взаимосвязь между неметаллическими включениями и коррозионно-электрохимическим поведением электроосажденных металлов исплавов группы железа. // Изв. по химии Болгарской АН. 1981. - Том XIV. -№4. -С. 381-398.

65. Михайлова Э.И., Йофа З.А. // Электрохимия. 1965. - Том 1. - № 107.

66. Райчевски Г., Милушева Т. Влияние включений серы в электро-осажденном никеле на его коррозионно-электрохимическое поведение в кислой среде // Защита металлов. 1977. - Том XIII. - № 5. - С. 549-554.

67. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Структура и механические свойства осадков никеля, полученных в присутствии поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1976. - Том XII. - № 7. - С. 1153-1157.

68. Жеймите О.С., Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. Действие добавок ацети-лового ряда на электроосаждение никеля // Тр. АН Лит. ССР. Серия Б. - 1975. -№2. (87). - С. 41-47.

69. Жеймите О.С., Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. Влияние сульфатов ненасыщенных соединений на электроосаждение никеля // Тр. АН Лит. ССР. Серия Б. № 1 (110). -1979.-С. 55-63.

70. Кругликов С.С., Данилин Е.Л. Соосаждение серы из электролита никелирования, содержащего бензолсульфамид // Защита металлов, 1969. - Том 5. -№ 1.-С. 81-84.

71. Пат. 2071996 РФ, МКИ6 C25D3/12. Водный электролит блестящего никелирования, его вариант.

72. Пат. 4040915 США, МКИ6 C25dl/10. Method for producing regular elec-tronickel or S-nickel rounds from electroplating baths giving highly stressed deposits.

73. Пат. 57-141709 Япония,. МКИ6 C25B1/00. Электролитическое получение серосодержащего никеля.

74. Пат. 3855089 США, МКИ6 C22D1/24. Process for the electrolytic refining of heavy metals.

75. A.c. 765404 СССР, МКИ6 C25D3/14. Водный электролит никелирования.

76. INCO. Guide to nickel plating. INCO Co Ltd. - 1988. - P. 72.

77. Петраускас A.B. Исследование электрохимической активности никелевых гальваноосадков (1. Зависимость электрохимической активности от чужеродных включений в них и природы добавок в электролите). Вильнюс: Лит-НИИНТИ, 1988. - № 2064-Л4. - С. 1-7.

78. Пат. 3437571 США, MKH6C22D1/14. Production of electrolytic nickel.Ф

79. Di Bari G.A. Notes on nickel anode materials // Plating and Surface Finishing. 1979. - Vol. 66. - N 6. - P. 76-80.

80. Nickel-Crowns in der practischen Andung / Metalloberflache. 1979. - Bl. -33.-N7.

81. Hart A.C. Das anodische Verhalten von Nickel in galvanischen Badern. Metallo-berflache // 1977. Bl. 31. - № 8. - S. 334-341.

82. Ray S.K. Production of activated electrolytic nickel for use as anode. //

83. J. Electrochem. Soc. 1989. - Vol. 5. - N 6. - P. 420-421.

84. Sieka J., Cherki C., Yamalom J. A study of nickel passivity by nuclear micro-analysis of O16 and O18 isotopes // Electrochim. acta. 1972. - Vol. 17. -N2.-P. 161-170.

85. Zamin M., Yves M.B. The anodic oxidation of nickel in IN H2SO4 solution // J. Electrochem. Soc. 1979. - Vol.126. - N 3. - P. 470-474.

86. Macdougall В., Cohen M. Anodic oxide films on nickel in acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1976. - Vol. 123. - N 2. - P. 191-197.

87. Алимов А.Г., Астафьев М.Г., Розенфельд И.Л. Спектроскопические исследования никеля в серной кислоте // Электрохимия. 1978. - Т. 14. -№ 12.-С. 1848-1852.

88. Ловачев В.А., Оше А.И., Кабанов Б.Н. Влияние рН раствора на пасси-ф вацию никеля // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 8. - С. 958-960.

89. Dubois В., Lounucan A., Petit М.С. Dissolution du nickel en transpassivete 2 eme partie. Etudedu degagemnt dioxygeme simutane et influence du pH / Electrochim. acta. 1973. - Vol. 18. - N 8. - P. 583-588.

90. Новосельский И.М., Хакимов М.Г. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - № 1. - С. 3841.

91. Шаповал В.И., Макачок В.Ф. Влияние кислородных ионов на электродный импеданс системы Ni/Ni2+ в растворе KCl-NaCl. // Электрохимия, 1974. -Т. 10.-№8.-С. 1245-1249.

92. Самойлов Г.П., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А. и др. Исследование процесса адсорбции кислорода на никеле электрохимическим методом. // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 5. - С. 1235-1238.

93. Могиленко В.Ф., Ковтун В.Н. Электрохимические процессы при анодном растворении никеля в транспассивной области // Электрохимия 1975. - Т. 11.-№5.-С. 744-749.

94. Vetter К.J., Arnold К.Н. Korrosion und Sauerstoffuberspannung der passiven nickel in scwefelsaure // Zeit Electrochemie. 1960. - Bl. 64. - № 2. -S. 244-251.

95. Колотыркин Я.М., Княжева B.M. К вопросу об электрохимическом поведении металлов в условии пассивации // ЖФХ. 1956. - Т. 30. - № 9. -С. 1990-2002.

96. Petit М.С. Etude de la transpassivite du nickel en milieu sulfurique. // Electrochim. acta. 1968. - Vol. 13. - № 3. - P. 557-569.

97. Epelboim J. The problem of anodic passivity of nickel // J. Phys. Chem. -1964. Vol. 226. - N 2. - P. 175-179.

98. Prazak M., Spanuly J. Einfluss der temperatur auf die passivierungs charak-teris-tik korrosions bestandiger stanle // Collection Czech. Com. 1961. - Vol. 26. -P. 2828-2837.

99. Zamin M., Jves M.B. The anodic polarization behavior of nickel in anodic chloride solution // J. Electrochem. Soc. 1974. - Vol. 121. - N 9. - P. 1141-1145.

100. Zamin M., Jves M.B. Effect of chloride ion concentration on the anodic dissolution behavior of nickel // Corrosion. 1973. - Vol. 29. - N 8. - P. 319-324.

101. Позин Ю.М., Голуб Ю.С. О поведении металлического никеля в растворе щелочи // ЖПХ.- 1973. Т. 46. - № 3. - С. 658-660.

102. Mansfeld F. Passivity and pitting of Al, Ni, Ti and stainless steel in CH3OH + H2S04 // J. Electrochem. Soc. 1973. - Vol. 120. - N 2. - P. 188-192.

103. Hart A.C. The anodic dissolution of nickel in nickel electroplating solutions // Electroplat. Metal Finish. -1 975. Vol. 28. - N 5. - P. 15-19.

104. Marcus P., Oudar J., Olefjord I. Studies of the influence of sulfur on the passivation of nickel by auger electron spectroscopy and electron spectroscopy for chemical analysis // Mater. Sci. And Eng. 1980. - Vol. 42. - P. 191-197.

105. Задиранов A.H., Потапов П.В., Цупак Т.Е., Чернышова И.С, Дровосеков А.Б. Производство никелевых анодов S-типа электролизом никельсодержа-щего сырья // Оборонный комплекс научно-техническому прогрессу. 1999. - № 2. - С. 24-27.

106. Садаков Г.А. Гальванопластика, М.: Машиностроение, 1987. -288 с.

107. Borucinnsky Th., Rausch S., Wendt H. Smooth Raney nickel coating for catodic hydrogen evolution by chemical gas phase reaction of nickel electrode surfaces // J. Appl. Electrochem. Soc. 1997. - Vol. 27. - N 27. - P. 762-773.

108. Руденок B.A. Исследование влияния условия электролиза на электрохимические характеристики никелевых покрытий: Автореферат дис. канд. хи-мич. наук. М., 1978. - 17 с.

109. Narita Akira, Watanabe Tohru. // J. Surface Finish. Soc. Jap. 1991. -Vol. 42.-N5.-P. 559-563.

110. Жеймите O.C., Рутавичюс А.И., Мозелис B.B., Бодневас А.И. Действие добавок ацетилового ряда на электроосаждение никеля // Тр. АН Лит. ССР. Серия Б. 1979.-С. 45-53.

111. Полукаров Ю.М., Семенова З.В., Моисеев О.П. О состоянии серы в осадках никеля, полученных в присутствии серосодержащих добавок // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 7. - С. 1157-1160.

112. Bocker J.W. Procecuberwachung beim Galvanoformen. Berlin-Heideberg - New York, 1983. - 88 s.

113. Edwars J. Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 1- Incorporation of Sulphur and Carbon in Nickel Deposited from Solutions Containing Theory // Trans. Inst. Metal Finish. 1962. - V. 39. - P. 33-44.

114. Edwars J. Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 3- Incorporation of Sulphur in Nickel Deposited from Solutions Containing p-Toluenesulp-homamide and Saccharin // Trans. Inst. Metal Finish 1962. - V. 39. - P. 52-55.

115. Edwars J., Levett M. Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 5- Further Results for Thiorea p-Toluenesulphomamide and Saccharin // Trans. Inst. Metal Finish. 1964. - V. 41. - P. 147-156.

116. Синяков Ю.И. Исследование поведения некоторых поверхностно-активных веществ при электроосаждении металлов: Дис. канд. химич. наук. -М., 1966.- 133 с.

117. Горбунова К.М., Сутягина А.А. К вопросу о механизме включения серы в гальванические осадки // Доклады АН СССР. 1960. - Т. 131. - № 1.-С. 133-136.

118. Моцкуте Д.В., Берногене Г.Ю., Буткене Р.В. Поведение сахарина и его N-производных при электроосаждении металлов группы железа из кислых электролитов // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 12. - С. 1474-1476.

119. Нивинскене О.Ю., Моцкуте Д.В. Закономерности превращения 2-бутин-диола-1,4 на никелевых катодах, содержащих серу // Электрохимия. -1994. Т. 30. - № 2. - С. 163-166.

120. Моцкуте Д.В., Нивинскене О.Ю Влияние 2-бутендиола-1,4 на поведение 2-бутиндиола-1,4 на никелевых катодах во время осаждения никеля // Электрохимия, 1997. - Т. 33. - № 3. - С. 350-354.

121. Селькис А.Ю. Закономерности электрокристаллизации никеля и формирования внутренней структуры гальваноосадков в сульфатно-хлоридных растворах: Дис. канд. химич. наук. - Вильнюс, 1990. - 181 с.

122. Джюве А.П., Матулис Ю.Ю. О влиянии блескообразователя первого класса на структуру электролитического никеля // Исследования в области осаждения металлов: Сб. науч. тр. ИХХТ Лит. ССР. Вильнюс, 1971. - С. 61-63.

123. Моцкуте Д.В., Бернотене Г.Ю. Взаимовлияние сахарина и фталимида при электроосаждении никеля в отсутствие и в присутствии 2-бутиндиола-1,4 // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - № ю. - С. 1147-1153.

124. Райчевски Г. Взаимосвязь между неметаллическими включениями и коррозионно-электрохимическим поведением электроосажденных металлов и спла-вов группы железа // Изв. по Химия Българска Академия на науките. -1981. Т. XIV. - Кн. 4. - С. 381-397.

125. Вайнилавичене М.П., Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. Разложение сахарина в электролите никелирования в присутствии бутин-2-диола-1,4 и ацето-нитрила // Исследования в области электроосаждения металлов: Сб. науч. тр. ИХХТ Лит. ССР. Вильнюс, 1968. -С. 18-21.

126. Pennwalt Corp., Bulletin S-346. Methansulfonic Acid Conductivity Data.

127. Бечелис B.M., Кармута О.Я., Навилихин Л.В. и др. Исследование включений серы и кислорода в гальванических никелевых покрытиях // Электрохимия. -1994. Т. 30. - № 1. - С. 107-109.128. ГОСТ 859-78. Медь марки.

128. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия, 1973.-312 с.

129. Nuehaus A., Gerhardt М. // Werkstoffe und Korrosion. 1966. - V. 17. -S. 567.

130. Грилихес С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов. Л.: Машиностроение, 1971. - 120 с.

131. Ямпольский A.M. Технология оксидирования и фосфатирования металлов. Лениздат, 1969.

132. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. -264 с.

133. Плетенев С.С. Повышение защитной способности системы медь-никель-хром: Дис. канд. техн. наук. -М., 1983. 155 с.

134. Пат. 4786375 США Способ производства сплава медь-фосфор. -Опубл. 22.11.88 г.

135. Zak Т. // Trans. Inst. Metal Finish. 1963. - Vol. 40. - N 3. - P. 104.

136. Zak Т. // Prace Inst. Mech. Precyz. 1961. - Vol. 9. -N 33. -P.l.

137. Zak T. // Galvanotechnik. 1964. - Vol. 55. - N 4. - P. 212.

138. Newman D.R. Paper № 2 of 5th Efco-Udylite Distributors Conf., 1962.

139. Paschen P. Verminderung des Energieverbrauchs im Metallhtittenwessen // Berg und Huttenmann Monaths. 1987. - № 5. - S. 132.

140. Козырев А.И., Костин A.M. Экология, хозяйство, окружающая среда. -М.: Прогресс. Вып. 1, 1990. - 360 с.

141. Чистяков С.Б. Охрана окружающей среды. М.: Стройиздат, 1988. -272 с.

142. Детри Ж. Атмосфера должна быть чистой. М.: 1973.

143. Резник И.Д., Ермаков Г.П. Развитие никелевой промышленности СССР в послевоенные годы (1945-1991 гг.) // Цветная металлургия. 1998. -№ 11-12.-С. 55-60.

144. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1996-1997 гг. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. - Том VI. -№4.-С. 9-23.

145. Kudryavtsev V.N., Cherhyshova I.S., Maksimenko S.A. Nickel electrode-position from methane sulfonic acid-based baths. Luxor. - 1996. - P. 22.

146. Чернышева И.С., Максименко С.А., Кудрявцев B.H. Электроосаждение никеля из электролитов на основе метансульфоновой кислоты // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Том IV. - № 3. - С. 12-17.

147. Некрасов В.М. Состояние и перспективы развития металлургического комплекса Российской Федерации // Электрометаллургия. 2000. -№ 9. - С. 2-6.

148. Пат. 2132889 РФ. Способ получения электролита для осаждения металлического никеля (варианты) / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов, В.Н. Кудрявцев, А.Б. Дровосеков и др. Опубл. БИ № 19, 1999.

149. Прикладная электрохимия / Под редакцией А.П. Томилова. М.: Химия, 1984.-520 с.

150. Лосева Е.И. Исследование процесса электроосаждения металлов группы железа при повышенных плотностях тока: Дис. канд. техн. наук. М. -1980.-200 с.

151. Чернышова И.С. Электроосаждение никеля из метансульфоновых электролитов: Дис. канд. химич. наук. -М., 1999. 153 с.

152. Дровосеков А.Б. Электроформование серосодержащих анодов: Дис. канд. химич. наук. -М., 1999. 195 с.

153. Kupfer in Nickelelectrolyt // Galvanotechnik. 1993. - Bl. 84. - № 9. -S. 2990-2991.

154. Ewing D.T., Brouwer A.A., Clark D.D. Effect of Imprurities and Purification of Electroplating Solutions. 1. Nickel solutions. 5. The effects and removel of zinc // Plating. 1952. - V. 39 - № 9. - P. 1033-1037.

155. Schwabe H.U. S-Nickel-Stucke im Titankorb // Ind-Anz. 1986. - Bl. 108. - № 54. - S. 754.

156. Тютина K.M., Кудрявцев B.H., Максименко C.A., Зонин В.А., Смирнов А.Д., Та Тхань Лам. Электролитическое нанесение олова и его сплавов // Гальванотехника и обработка поверхности-96: Тез. докл. Рос. научно-практич. конф. -М., 1996.-С. 124-125.

157. Нгуен Зуй Ши. Интенсификация электроосаждения никеля в присутствии ацетат- и формиат-ионов: Дис. канд. техн. наук. М., 1983. -159 с.

158. Цупак Т.Е., Бахчисарайцьян Н.Г., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процессов электроосаждения никеля, сплава никель-железо и некоторые свойства покрытия // Тр. МХТИ им. Менделеева. Вып. 117, 1981. - С. 62-75.

159. Цупак Т.Е., Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н. Электроформование серосодержащих никелевых анодов // Прогрессивные технологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Сб. материалов Всерос. научно-технич. конф. Пенза, 2000. - С. 12.

160. Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н., Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Ярлыков М.М. III. Электроформование серосодержащих никелевых анодов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. - Том IX. - № 4. - С. 31-36.

161. Пат. 2087593 РФ. Способ получения электролитных анодов с формой, близкой к форме шара / А.Н. Задиранов, В.Н. Кудрявцев, П.В. Потапов и др. -Опубл. БИ № 23, 1997.

162. Задиранов А.Н., Плетенев С.С., Потапов П.В. Электролиз как метод переработки никельсодержащих отходов гальванического производства // Гальванотехника и обработка поверхности-96: Тез. докл. Рос. научно-практич. конф. -М., 1996.-С. 48.

163. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н. Электроформование никелевых анодов из электролитов, содержащих ацетат никеля // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. X Всерос. сов. Киров, 1997.-С. 114.

164. Нгуен Зуй Ши. Интенсификация электроосаждения никеля в присутствии ацетат- и формиат-ионов: Автореферат дис. канд. техн. наук. М., 1983. - 19 с.

165. ГОСТ 1173-93. Ленты медные.

166. Мехтиев М.А. Исследование процесса электролитического никелирования в присутствии различных буферных добавок: Автореферат дис. канд. химич. наук. М.,1977. - 14 с.

167. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Л.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования // Электрохимия. 1982. - Том 18. - Вып. 1. - С. 86-92.

168. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования // Электрохимия. 1985. -Том 21.-№9.-С. 1190-1193.

169. А.с. 1592398 СССР Электролит для электрорафинирования меди / Б.С. Красиков, Р.К. Астахова, Д.Я. Касаева, К.И. Серушкин, Н.А. Рябинин, А.Б. Беленький, Е.М. Соловьев и др. Опубл. в БИ № 34, 1990.

170. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Том 1. - № 2. - С. 5-8.

171. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. - 384 с.

172. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnF+ // Электрохимия. 1988. - Том 24. - № 11. - С. 1522-1523.

173. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования // Электрохимия. 1985. - Том 21. -№ 10. -С. 1346-1349.

174. ГОСТ 2170-93. Ленты никелевые.

175. Вальсюкине Я.И., Желис Т. Серебрение кремния иммерсионным способом // Тр. АН Лит. ССР. Серия Б. - 1979. -№1(110). - С. 3-7.

176. Кошев А.И. Исследование влияния нестационарных режимов электролиза на равномерность гальванического покрытия методами математического моделирования: Автореферат дис. канд. химич. наук. Казань, 1981. - 17 с.

177. Валеев Н.Н. Влияние электрохимических параметров на рассеивающую способность электролита и свойства получаемых металлопокрытий: Автореферат дис. канд. химич. наук. Казань, 1988. - 17 с.

178. Начинов Г.Н. Сравнительная оценка рассевающей способности некоторых электролитов и методы ее определения: Автореферат дис. канд. химич. наук. М., 1974.-23 с.

179. Szekely J., Themelis N.J., Rate Phenomena in Process Metallurgy. -New-York- London-Sidney-Toronto. 1971. - 784 p.

180. Вайнер Я.В., Дасоян M.A. Технология электрохимических покрытий. -J1.: Машиностроение, 1972. 464 с.

181. Zadiranov A.N. New data concerning S-type nickel anodes produced by electrolytic method // Tehnologii calitate Masini materiale. Bucure§ti, Romania. -1999.-P. 81-88.

182. Начинов Г.Н. Получение электроосажденных металлических покрытий требуемой равномерности: Дис. докт. химич. наук. М., 1987. -384 с.

183. ГОСТ 9.309-86. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий.

184. Гнусин Н.П., Поддубный В.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука СО, 1972.-276 с.

185. Измайлов А.В. Исследование механизма рассеивающей способности электрохимических ванн: Дис. докт. технич. наук. М., 1958. - 253 с.

186. Гнусин Н.П. О природе рассеивающей способности электролитов // Известия ВУЗов. Химия и химические технологии. 1960. - Том 3. - № 4. -С. 642-648.

187. Kinney G.F. Festa I.V. Current density distribution in electroplating by uses models //Plating. 1954. - V. 41. -N 4. - P. 380-384.

188. Лобанов С.А. Практические советы гальванику. Л.: Машиностроение.-1983. - 248 с.

189. Brugger R. Wiking und Beseitigung wichtiger Verunreinisungen in Nickelba-dern // Galvanotechnik. 1967. - Bl. 57. - S. 321-325.

190. Brugger R. Die Galvanische Vernicklung. Eugen G. Leuze Verlag Saul-gan.-Wurtt. 1967.-305 s.

191. Яшина Г.М., Россина Н.Г. Выбор оптимальных условий никелирования деталей электролизеров и селективной очистки электролитов от примесей железа. Свердловск, 1988. - С. 4-23. - Деп. в НИИТЭХИМ (г. Черкассы), № 690-хп-88 (1-90).

192. Яшина Г.М., Лазарев В.Ф., Булатова З.А. и др. Очистка никелевых электролитов от примесей железа при получении толстослойных никелевых покрытий. Свердловск, 1985. - С. 3-29. - Деп. в НИИТЭХИМ (г. Черкассы), № 904-хп-85 (1-90).

193. Яшина Г.М., Аникеева М.А., Лазарев В.Ф. Очистка никелевых электролитов от примесей железа при нанесении толстослойных никелевых покрытий. Свердловск, 1987. - С. 2-22. - Деп. в НИИТЭХИМ (г. Черкассы), № 546-хп-87.

194. Пат. 2074268 РФ. Способ получения S-электролитного никеля из отходов гальванического производства / А.Н. Задиранов, С.С. Плетенев, П.В. Потапов, А.Н. Чичаев. Опубл. в БИ № 6,1997.

195. Прикладная электрохимия / Под ред. В.В. Стендера. Харьков, 1961. -541 с.

196. Ewing D.T., Brouwer A.A., Werner J.K. Effect of Impurities and Purification of Electroplating Solutions. 1. Nickel solutions. 6. The effects and removals of iron//Plating. 1952. - V.39. - N 12. - P. 1343-1349.

197. ГОСТ24236-80. Ситовой метод определения гранулометрического состава.

198. ГОСТ177Ю-79. Стружка цветных металлов и сплавов. Методы испытаний.

199. Пат. 206509 РФ. Способ получения никеля шарообразной формы и устройство для его осуществления / А.Н. Задиранов, С.С. Плетенев, П.В. Потапов, Д.Б. Зимин и др. Опубл. в БИ № 23,1996.

200. Пат. 2074267 РФ. Способ получения никеля шарообразной формы / А.Н. Задиранов, С.С. Плетенев, П.В. Потапов, А.Н. Чичаев. Опубл. в БИ № 6, 1997.

201. ГОСТ 13047.3-81. Никель. Методы определения серы.

202. ГОСТ 13047.14-81.Методы определения железа.

203. ГОСТ 15027.11. Фотометрический метод определения содержания фосфора в меди.

204. Макарьева В.И. Состав и учет затрат, включаемых в себестоимость. -М.: Международный центр финансово-экономического развития, 1996. 359 с.

205. Качество продукции и эффективность производства / Под ред. А.В. Гличева, Л.Я. Шухгалтера. М.: Машиностроение, 1977. - 247 с.

206. Хачатуров Т.С. Эффективность капитальных вложений. М.: Экономика, 1979. - 336 с.

207. Безруких П.С., Кашаев А.Н., Комиссарова И.П. Учет затрат и калькулирование в промышленности. Вопросы теории, методологии и организации. -М.: Финансы и статистика, 1989. 234 с.

208. Белобородова В.А., Чечета А.П., Слабинский В.Т. и др. Калькуляция себестоимости продукции в промышленности. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Финансы и статистика, 1989. - 244 с.

209. Шеремет А.Д. Теория экономического анализа. М.: Финансы и статистика, 1990. - 231 с.

210. Козырев В.М. Основы современной экономики. М.: Финансы и статистика, 1998. - 368 с.

211. Ломакин В.К. Мировая экономика. М.: Финансы, 1998. - 728 с.

212. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1982. - 224 с.

213. Зажигаев JI.C., Кишьян А.А., Романинов Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М.: Атомиздат, 1978. -232 с.

214. Толковый металлургический словарь / Под ред. В.И. Куманина. М.: Русский язык, 1989. - 446 с.

215. Козин В.В. Экспериментальное моделирование и оптимизация процессов обогащения полезных ископаемых. М.: Недра, 1984. - 112 с.

216. Рогов И.П. Ехсе1-97 без проблем. М.: Бином, 1997. - 400 с.

217. Хелворсон М, Янг М. Эффективная работа с Microsoft Office-97. -С-Пб, 1997.- 1056 с.

218. Пинин Л.Н. Производство ферроникеля из вторичных никель-содержащих отходов: Обзор, информация М.: ЦНИИЦМЭиИ, 1980. - Вып.2. -36 с.

219. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка никелевых окисленных руд. М.: Металлургия, 1972. - 336 с.

220. Кругликов С.С., Ярлыков М.М. Взаимодействие факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении металлов и сплавов. Электроосаждение металлов и сплавов. М., 1991. - С. 22-31.

221. Задиранов А.Н. Исследование и оптимизация процесса утилизации металла из медьсодержащих шлаков, образующихся в плавильно-литейных цехах металлургических предприятий: Дис. канд. техн. наук. М., 1993. - 162 с.

222. ГОСТ 1639-93. Лом и отходы цветных металлов и сплавов.

223. Андреев С.Е., Товаров В.В., Перов В.А. Закономерности измельчения и счисления характеристик гранулометрического состава. М.: Металлургиздат, 1959.-356 с.

224. Андреев С.Е., Товаров В.В., Перов В.А. Дробление, измельчение и грохочение полезных ископаемых. М.: Недра, 1980. - 415 с.

225. Распределение и корреляция физических свойств горных пород / Под ред. Н.В. Мельникова: Справ, пособие. -М.: Недра, 1981. 192 с.

226. Keram Z. Eine neue Qualitat der Feinmahlung // Gutbett-Walzenmiihlen. -№ 8. S. 585.

227. Пат. 4743364 США. МКИ4 ВОЗ С 1/00, ВОЗ С 1/22.

228. А.с. 1447408 СССР. Способ электродинамической сепарации / JI.A. Барский, И.М. Бондарь. Опубл. в БИ № 48, 1988.

229. Кравченко Н.А., Кармазин В.И. Магнитная сепарация отходов цветной металлургии. М.: Металлургия, 1986. - 118 с.

230. А.с. 42110 НРБ. МКИ4 С22В7/00. Опубл. 30.10.87.

231. Задиранов А.Н., Потапов П.В. Влияние структуры никелевого анода на эффективность его применения при производстве гальванопокрытий // Гальванотехника и обработка поверхности-96: Тез. докл. Рос. научно-практич. конф. -М., 1996. С. 49.

232. Яцимирский К.Б., Асташева А.А. // Физическая химия. 1953. -№27.-Вып. 10.-С. 1539.

233. Sulc J., Bahencky V. Korose a ochrana materialu. 1957. - № 1. -C. 3-4.

234. ГОСТ 9.302-88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. 64 с.

235. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975.-404 с.

236. Начинов Г.Н. Новый метод приближенного расчета вторичного распределения тока и металла. Электроосаждение металлов и сплавов. М., 1991. -С.13-22.

237. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980.-208 с.

238. Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Чурсин В.М., Бибиков Е.Л. Производство отливок из сплавов цветных металлов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: МИСиС, 1996. -504 с.

239. Пат. 2112088 РФ. Анод для электролитических ванн / А.Н. Задиранов, П.В. Потапов. Опубл. в БИ № 15, 1998.

240. ТУ 48-002-43259783-96. Аноды никелевые электролитные S-типа.

241. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. -559 с.

242. Задиранов А.Н., Плетенев С.С. Повышение эффективности технологии утилизации никелевых металлсодержащих отходов гальванического происхождения // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Том 4. - № 1. -С. 60-65.

243. Задиранов А.Н., Плетенев С.С., Чичаев А.Н. Переработка никельсо-держащих металлических отходов гальванического производства электролизом // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Том 4. - № 2. - С. 17-18.

244. Zadiranov A.N., Pletenev S.S. Recyclage de Dechets de Nickel. (Application a 1 electroplastie) // Oberflachen Werkstoffe. 1997. - № 6. - S. 9-11.

245. Zadiranov A.N. Corelarea puterii de dispersie a unui electrolit cu capacitatea de obtinere a depunerii de forma impusa // Constructia de Masini. 1999. - № 3. - P.77-79.

246. Задиранов A.H., Брюквин B.A., Леонтьев В.Г., Цыбин О.И. Поведение примесей при окислительной рафинирующей плавке металлической меди // Цветные металлы. 2002. - № 7. - С. 28-29.

247. Брюквин В.А., Цыбин О.И., Попов И.О., Задиранов А.Н. О механизме взаимодействия металлических сплавов на основе никеля с растворами сульфата меди // Цветные металлы. 2002. - № 9. - С. 36-39.

248. Zadiranow A.N. Modern technology of nickel metal-containing wastes reco-very in electroplating industry. Lulea, 2002. - P. 815-820.

249. Мироевский Г.П., Попов И.О., Брюквин В.А. и др. // Цветная металлургия. 2001. - № 2-3. - С 18-22.

250. Фомина О.Н., Попов И.О., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия. -М.: 1999.

251. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. -М.: Машиностроение, 1977.

252. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: Справочник. -М.: Наука, 1979.

253. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.:: Наука, 1988.

254. Kaufman L. // Calphad. 1978. - V. 2. - N 2. - P. 117.

255. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.

256. Пат. 109289 ПНР. Способ рафинирования меди и ее сплавов; Опубл. 10.03.81.

257. Пат. 111080 ПНР. Способ рафинирования меди и ее сплавов; Опубл. 30.09.81.

258. Заявка 60-169529 Япония. Способ рафинирования черновой меди; Опубл. 03.09.85.

259. Пат. 426602 Швеция. Способ рафинирования расплавленной меди контактом с расплавом, содержащим галогенид меди; Опубл. 31.01.83.

260. Stolarczyk J.K., Ruddle R.N. The removal of lead and fin from cupper in fire-refining // J. Metals. 1957. - V. 85. - N 2. - P. 59-64.

261. Елисеев Е.И., Вольхин А.И., Жуков В.П., Русановский А.В. Использование натриевой селитры при огневом рафинировании меди // Цветная металлургия. 1996. - № 7. - С. 19-21.

262. Eerola Н., Jylha К., Tashinen P. Thermodynamics of impurities in calcium ferrite slags in copper free-refining conditions // Trans. Inst. Mining and Met. 1981. - V. 93.-P. 193-199.

263. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. -М.: Металлургия, 1977. 280 с.

264. Заявка 61-231128 Японии. Способ рафинирования меди; Опубл. 15.10. 86.

265. Козлов В.А., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. Рафинирование меди. -М.: Металлургия, 1992. 268 с.

266. Neumann J.P., Zhong Т., Chang Y.A. // Bull Alloy Phase Diagrams. -1984.-V. 5.-N2.-P. 136-140.

267. Seon H.P., Biswas A.K. Thermodynamic properties of oxygen in liquid copper // Proc. Aust. Inst., Min. Metal. 1973. - March. - N 245.

268. Казенас E.K., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука,1976. - С. 145.

269. Taskinen P. Thermodynamics of liquid copper-oxygen alloys at 1065-1450°C. // Scand. J. of Metallurgy. 1984. -13. - P. 75.

270. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. -М., 1997.-Т. 2.-С. 252.

271. Фром Е. Гебхард Е. Газы и углерод в металлах: Пер. с нем. / Под ред. Линчевского. -М.: Металлургия, 1980. 712 с.

272. Fromm Е., Jehn Н. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1984. - V. 5. - N 3. -P. 324-326.

273. Bornstein L. // Technic. 1964. - Bd. 4. - N 2. - S. 1000.

274. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургия, 1959. -170 с.

275. Taskinen P. The standard Gibbs energy of formation of Cu20(s) at 1066-1220°C. // Scand. J. of Metallurgy. 1981. -N 10. - P. 189.

276. Вольхин А.И., Елисеев Е.И. и др. Анодная и катодная медь. Челябинск, Южно-Уральское изд-во, 2001. - 431 с.

277. Брюквин В.А. Физико-химические основы взаимодействия с кислородом сульфидных расплавов переходных металлов группы железа и совершенствование технологии переработки медно-никелевых промпродуктов: Дис. докт. техн. наук. М., 1989. - 539 с.

278. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. М.: Наука, 1976. -С. 296.

279. Орлов А.И., Ванюков А.В. Роль ферритов в процессе удаления никеля при огневом рафинировании меди: Труды Минцветметзолото, 1956. - Вып. 24. - С. 24.

280. Ракипов Д.Ф. Харитиди Г.Н., Третьяков Н.Б. Извлечение никеля из черновой меди при плавке с оксидом железа // Цветные металлы. 1992. -№ 2. - С. 26-27.

281. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М, 1961.

282. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Термодинамика сублимации и диссоциации окиси цинка // Известия АН СССР, Металлы. 1969. - № 1. -С. 150.

283. Hersen H.N. // J.Am. Chem. Soc., 1953. V. 75. - P. 1529.

284. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. О диссоциации окислов меди. Известия АН СССР, Металлы. - 1969. - № 2. - С. 60.

285. ГОСТ1639-93. Межгосударственный Стандарт на лом и отходы цветных металлов и сплавов. Общие технические условия.

286. Брюквин В.А., Задиранов А.Н., Леонтьев В.Г., Цыбин О.И. Взаимодействие расплавов металлической меди с паро-воздушными газовыми смесями применительно к задачам технологии их рафинирования от примесей // Цветные металлы. 2003. - № 5. - С. 34-36.

287. Задиранов А.Н., Брюквин В.А. Термодинамические свойства расплавов системы Cu-0-H. // Цветные металлы. 2003. - № 6. - С. 37-40.

288. Заявка № 20002134077. Способ выплавки меди и медных сплавов / А.Н. Задиранов, Д.А. Козин, А.Г. Титова, О.С. Кузьмин, Д.Д. Лященко, И.И. Ершов; Положит, реш. о выдаче Патента РФ от 23.12.03.