Теоретическое обоснование и разработка нанометаллургических технологий переработки техногенных продуктов с получением наукоемкой продукции

Малькова, Марианна Юрьевна

Металлургия черных, цветных и редких металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Теоретическое обоснование и разработка нанометаллургических технологий переработки техногенных продуктов с получением наукоемкой продукции

доктора технических наук: Малькова, Марианна Юрьевна
город: Москва
год: 2013
специальность ВАК РФ: 05.16.02

Диссертация по металлургии на тему «Теоретическое обоснование и разработка нанометаллургических технологий переработки техногенных продуктов с получением наукоемкой продукции»

Автореферат диссертации по теме "Теоретическое обоснование и разработка нанометаллургических технологий переработки техногенных продуктов с получением наукоемкой продукции"

005534835

МАЛЬКОВА МАРИАННА ЮРЬЕВНА

На правах рукописи

р/ / ^

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НАНОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ПРОДУКТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ НАУКОЕМКОЙ ПРОДУКЦИИ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

10 ОКТ 2013

Москва-2013 г.

005534835

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов» и Российском университете дружбы народов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

доктор технических наук, профессор

Гедгагов Эдуард Измайлович, ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ», заведующий лабораторией гидрометаллургии

Медведев Александр Сергеевич, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», профессор кафедры цветных металлов и золота

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Зволинский Валентин Петрович, «МАТИ» — Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, профессор кафедры промышленной экологии и безопасности производства

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН (ИМЕТ РАН)

Защита состоится "31" октября 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д217.041.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ» по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, д. 13; тел.: (495) 600-32-00, факс: (495) 615-34-53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного научного центра Российской Федерации — Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13. Тел. (495) 600-32-00, факс (495) 615-58-21, e-mail: gintsvetmet.msk@gmail.com; dissovet.gin@mail.ru

Автореферат разослан " " 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук fê'f И.И. Херсонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постоянно растущая потребность промышленности в материальных и энергетических ресурсах связана с повышением рентабельности готовой металлургической продукции. Одним из способов ее достижения является использование отходов собственного производства (шлаки, пыли, шламы) и другого техногенного сырья (металлокерамические отходы, отработанные катализаторы, огнеупорные глины и др.) в технологиях производства готовой продукции. Однако эта задача не может быть решена без привлечения последних достижений современной науки, включая такое ее направление, как разработка структурированных, высокоактивных наноразмерных' материалов (порошки, золи, гели и ДР-)-

В металлургических технологиях ультра- и дисперсные частицы (УДЧ и ДЧ) применяются давно. Полученные различными способами, они представляют собой составы компонентов твердого топлива и шихты печей взвешенной плавки, содержатся в генераторных газах, наноструктурированных сорбентах, рецептуре эмульсионных растворов и др. технологических смесях. Измельчение материалов до фракции ультра- и дисперсных размеров приводит к улучшению реакционной способности веществ и повышению скорости термохимических реакций.

Нанометаллургические технологии направлены на разработку новых процессов и материалов, обеспечивающих существенное снижение себестоимости готовой продукции2. Это современные, характеризуемые уникальными свойствами, электролиты, кладочные

1 Наночастицы (НЧ) и ультрадисперсные порошки (УДП) - системы фракцией -10+1 нм и -100+10 им, соответственно. Дисперсные порошки (ДП) - системы фракцией -0,1+100 мкм.

2 Перечень приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Постановлением Президиума РАН РФ №7 от 13.01.98 г., включает в себя работы по наночастицам, нанокристаллическим материалам и порошкам.

растворы, антипригарные покрытия, модифицированные металлические расплавы, композиционные материалы на металлической подложке (КММП) и др.

В этой связи актуальным представляется получение ультрадисперсных и дисперсных порошков (УДП и ДП), ультрадисперсного кремнезоля (УДК) методами механохимической активации (МХА), золь-гель процесса, их изучение и использование в технологиях переработки вторичного сырья. Такое направление использования УДП, ДП и УДК позволит расширить возможности действующих и вновь создаваемых малоотходных и экологически безопасных технологий производства готовой наукоемкой металлопродукции.

Одними из самых дорогих ее видов являются медь и никель. Основная доля этих металлов направляется на производство плоского и круглого металлопроката, частью их используют при легировании сплавов черных и цветных металлов, частью - в химических технологиях и при получении композиционных материалов (КМ). Рынки целевого потребления сплавов и КМ на основе меди и никеля представляют военная промышленность, самолето- и машиностроение, электротехника, радио- и микроэлектроника1 и др.

1 По опубликованным данным, к 2015 году инвестиционные затраты США только в наноэлектронике составят 350 млрд. долларов. В РФ разрабатывается альтернативная программа развития наноиндустрии, инвестиции в которую к 2015 году составят 138 млрд. рублей.

экологически малоопасных методов МХА, вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с методами получения ультра- и дисперсных материалов.

Целью работы является теоретическое обоснование и разработка нанометаллургических технологий переработки техногенных продуктов методами механохимической активации (МХА), вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с получением наукоемкой металлопродукции.

Для выполнения поставленной в работе цели проведено научно-технологическое обоснование:

1. механической разделки отработанных огнеупорных глин,

шлаков и металлокерамических отходов с получением УДП;

2. изучения гранулометрических характеристик и кинетических особенностей формирования УДП;

3. применения элементов золь-гель технологии при производстве ультрадисперсного кремнезоля (УДК);

4. составления рецептуры новых кладочных растворов и растворов электролитов-суспензий с использованием УДП техногенных отходов и УДК;

5. наномодифицирования сплавов на основе меди ДП природного графита, оксидов алюминия и кремния;

6. получения КММП из никелевых электролитов-суспензий и изучения свойств произведенных осадков.

Объект исследования

Объектами исследования являются вновь разработанные КММП, кладочные растворы и медные сплавы, модифицированные ДП, а также техногенные отходы: металлургические шлаки; огнеупорные глины; металлокерамические отходы футеровки, содержащие в своем составе оксиды алюминия, хрома, кремния; отходы графита; УДП и ДП.

Научная новизна

1. Впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено применение наноразмерных материалов (УДП и ДП) в

наукоемких металлургических технологиях переработки техногенных продуктов с получением готовой (товарной) металлопродукции. Установлено, что применение УДП и ДП в технологиях производства металлических сплавов, композиционных материалов и огнеупорных растворов обусловливает значительное качественное улучшение их физико-механических свойств по сравнению с традиционными технологиями.

2. Впервые разработаны и изучены составы огнеупорных композиций, содержащие смеси из УДП бентонитовой, каолиновой глин и кремнезоля фракцией -100+20 нм в концентрациях 19-25% и 22,5%, соответственно. Установлено, что такое содержание УДП способствует уплотнению структуры; эффективно комальтирует образующиеся поры; оказывает на раствор микроармирующее действие; активизирует процессы кристобалитизации и муллитообразования при 900-1100°С; повышает прочностные характеристики огнеупорных растворов (асдв =13-16 МПа).

3. Впервые синтезирована модифицирующая добавка для уменьшения и стабилизации размеров ультрадисперсных частиц (УДЧ) в огнеупорных растворах. Установлена закономерность, связанная с агрегатированием (увеличением размеров) УДЧ суспензии по мере старения раствора, вызванная подщелачиванием раствора (рН>4,3-4,5) и формированием геля. Установлено, что стабилизация УДЧ в огнеупорных растворах наступает при вводе в раствор ацетатного буфера. Его присутствие ингибирует процесс полимеризации и диффузию ацетат-ионов к частицам золя, сохраняя его агрегативную и седиментационную устойчивость, даже в условиях перемешивания раствора. Показано, что суспензия с содержанием кремнезема 0,23-0,46% сохраняет седиментационную устойчивость в присутствии ацетатного буфера на протяжении более 122 суток.

4. Впервые проведено исследование эффективности процесса модифицирования медных бронз (БрА7, БрКЗМц1, Бр05Ц5С5) ДП

оксидов кремния, алюминия и природного графита марки ГЛ-1 фракцией -100+0 мкм в концентрации 0,2-0,25%. Показано, что модифицирование металлических расплавов бронз ДП сопровождается интенсивным измельчением структуры сплава. Установлено, что модифицирование металлических расплавов бронз ДП фракцией -100+0 мкм приводит к уменьшению размеров микрозерна на 200-300 % по сравнению с исходным сплавом, а дендритной ячейки - почти на 25%, при этом повышаются механические характеристики (% отн.): ств на 2,3-10,25, НВ - на 2-6,6 и 5 - на 10,8-62,5.

5. Впервые разработаны и изучены электролиты-суспензии на основе сульфатно-хлоридного, ацетатного и метансульфонового никеля, содержащие в своем составе УДП каолиновой и бентонитовой огнеупорных глин фракцией -100+30 нм. Установлено, что с применением УДП в составе электролитов-суспензий производятся КММП, армированные ультрадисперсными одноразмерными элементами. Показано, что пористость, коррозионная стойкость и электрохимическая активность КММП определяются крупностью этих элементов и их концентрацией в электролите-суспензии. Определены и оптимизированы расходы органических добавок в электролиты (сахарин - 1 г/л, 1,4-бутин-2-диол - 0,5 г/л), обеспечивающие требуемое качество поверхности КММП.

6. Впервые установлено, что для описания процесса измельчения огнеупорных глин и других металлокерамических отходов до фракции наноразмеров применимо уравнение кинетики Товарова В.В. Показано, что измельчение металлокерамических отходов описывается уравнением кинетики знакопеременного дробного порядка, а измельчение металлургических шлаков от выплавки медных сплавов - уравнением кинетики первого порядка. Установлена зависимость относительной энергии измельчения огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции УДП по корунду от постоянной скорости процесса. Показано, что измельчение

техногенных отходов с получением УДП без применения ПАВ энергетически не выгодно. Установлено, что УДП металлокерамических отходов формируются только при условии "мокрого" измельчения в присутствии ПАВ.

Практическая и экономическая значимость

1. Впервые установлено, что при измельчении огнеупорных глин с получением УДП произведенные энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду; значительно более высокие энергетические затраты (в 2,5 раза) требуются при измельчении металлургических шлаков. Показано, что применение в качестве ПАВ соли натрия Ка5РзОю и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более, чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с "сухим" измельчением. При этом наиболее эффективным является применение в качестве ПАВ этилового спирта.

2. Впервые разработаны и внедрены огнеупорные композиции, в составы которых входят УДП и УДК. Растворы содержат оксиды металлов (%): А1203 - 51-55 и Сг203 - 11-12, смесь УДП огнеупорных глин (каолин и бентонит) фракцией -100+30 нм и УДК фракцией -100+20 нм. При этом доли УДП в растворе составляют, %: А1203 -4,8-6,5, 8Ю2 - 8,7-10, Ре304 - 3,4-5, СаО - 1-3, ТЮ2 - 0,8-1; доля УДК - 2-3 %. Промышленное использование разработанного кладочного раствора позволило увеличить стойкость печного и ковшевого оборудования в 3-3,5 раза.

3. Разработаны и опробованы в промышленных условиях технологии наномодифицирования металлических расплавов бронз (БрА7, БрКЗМц1 и Бр05Ц5С5) УДП огнеупорных глин и природного дисперсного графита фракцией -100+0 мкм, позволяющие производить сплавы с улучшенными структурными и механическими свойствами.

4. Впервые разработана и опробована в промышленных условиях технология осаждения КММП, армированных УДП огнеупорных глин фракцией -100+30 нм, из электролитов-суспензий на основе сульфатно-хлоридного, ацетатного и метансульфонового никеля.

Показано, что технология позволяет получать высокотехнологичную металлопродукцию при 3-кратной экономии металла. Определены оптимальные концентрации армирующих элементов в электролитах-суспензиях (г/л): по 3 и 1 УДП каолиновой и бентонитовой глин, соответственно. Установлено, что КММП характеризуются низкой электрохимической активностью (высокой коррозионной стойкостью). Показано, что значения ¡кр=0,05 А/дм2 для КММП в 10 и более раз ниже, чем у никелей марки НО и НПАН, соответственно.

5. Разработана и внедрена технологическая схема переработки техногенных отходов методами МХА, вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с получением готовой металлопродукции. Для промышленного освоения и внедрения вышеназванных технологий разработаны оригинальные элементы конструкций специализированной плавильной и гидроэлектрометал-лургической оснастки.

Результаты работы нашли свое применение в технологиях переработки техногенных продуктов Богородского метизного завода. Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 6,5 млн. рублей в год.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования химического состава, структурных, прочностных, технологических характеристик и свойств техногенных отходов;

2. Выявленные закономерности формирования УДП металлокерамических отходов, их гранулометрические характеристики и кинетические особенности процесса измельчения;

3. Составы и свойства кладочных растворов, содержащих УДП техногенных отходов и УДК;

4. Технология наномодифицирования сплавов на основе меди (БрА7, БрКЗМц1 и Бр05Ц5С5) ДП природного графита, корунда и кремнезема;

5. Результаты экспериментального исследования характеристик и свойств электролитов-суспензий, содержащих в качестве армирующей добавки УДП огнеупорных глин;

6. Результаты экспериментального исследования свойств полученных КММП.

7. Технология получения КММП, армированных УДП огнеупорных глин.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены в период с 2008 по 2013 годы на 11 Международных и отечественных научно-практических конференциях, конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях по вопросам экологии, ресурсосбережения металлургических производств, таких как: VI Международная Конференция «Научно-технический прогресс в металлургии-2011», КГИУ, Темиртау; Mezinarodni vedecko-prakticka conference «Nastoleni moderni vedy - 2011». - Dil 12. Technicke vedy: Praha.; X съезд литейщиков России. -Казань,- 2011; XXXII Международная научно-практическая конференция «Модели и методы разрешения формально-научных и прикладных проблем в физико-математических, технических и химических исследованиях», Одесса, 2012; V Международная научно-практическая конференция «Интеграция науки и практики как механизм эффективного развития современного общества». - М.: 2012; VIII Международная Конференция «Научно-технический прогресс в металлургии-2013», КГИУ, Темиртау; Международная научно-практическая конференция 4th International Conference on European Science and Technology. -Мюнхен, 2013.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 2 монографиях, 2 учебных пособиях, статьях и трудах различных научно-технических форумов. Из них 10 работ опубликованы (и 2 работы подготовлены к публикации) в изданиях, рекомендованных ВАК, 3 работы задепонированы ВИНИТИ.

Автор выражает благодарность за помощь в подготовке работы д.т.н., проф. А.Н. Задиранову (МАМИ), д.т.н., проф. A.B. Тарасову, д.т.н. В.М. Парецкому (ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ»).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы, включающего 266 наименований. Работа изложена на 260 листах машинописного текста, содержит 64 рисунка, 38 таблиц и 2 приложения.

Краткое содержание работы

Во введении раскрыта актуальность разрабатываемой проблемы, определены основные задачи и цели работы; излагаются защищаемые положения и новизна результатов исследования.

В первой главе проведен критический анализ литературных источников, совпадающих с тематикой диссертационной работы. Рассмотрены действующие технологии получения и использования в промышленности УДП, представлены пути и основные задачи, связанные с их применением при переработке техногенных отходов и получении готовой металлопродукции. Сформулированы научно-практические задачи и направления их решения, для которых необходимо провести:

- исследование химического состава, структуры и свойств техногенных продуктов (отработанные огнеупорные глины, металлургические шлаки, металлокерамические отходы) для применения к ним методов дезинтеграции с получением УДП техногенных отходов;

- исследование и разработку составов кладочных растворов металлургических печей и агрегатов, содержащих в качестве специальной добавки УДП техногенных отходов и УДК;

- исследование и разработку процесса модифицирования металлических расплавов на основе меди (БрА7, БрКЗМц1 и Бр05Ц5С5) дисперсными порошками техногенных отходов;

- исследование и разработку высокоскоростных никелевых электролитов-суспензий на основе сульфатно-хлоридного, ацетатного

и метансульфонового никеля, содержащих УДП бентонитовой и каолиновой огнеупорных глин;

- исследование электрохимической активности композиционных материалов на металлической (никель) подложке (КММП), армированных УДП бентонитовой и каолиновой огнеупорных глин;

- внедрение результатов работы в действующее производство.

Во второй главе представлено методическое обеспечение

исследований, выполненных с использованием аттестованных методик. Исследования проводили на оборудовании лабораторного и промышленного типа (дезинтеграторы, плавильные печи, электрохимические ячейки, измерительная аппаратура и т.п.), серийно выпускаемом отечественной и зарубежной промышленностью, а также с применением устройств, разработанных непосредственно автором. Для определения химического состава фаз техногенных отходов, ультра- и дисперсных порошков, сплавов, катодных осадков, растворов электролитов использовали методы атомно-эмиссионной спектрометрии, рентгеноспектрального, атомно-адсорбционного и химического анализов.

В главе подробно представлены методики исследования: гранулометрических составов техногенных продуктов в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения; кладочных огнеупорных растворов; металлических расплавов на основе меди (БрА7, БрКЗМц1 и Бр05Ц5С5) до и после наномодифицирования; составления и подготовки электролитов-суспензий; физико-химических и эксплуатационных свойств КММП.

Лабораторные исследования и практические испытания проводили с использованием метода планирования эксперимента с дисперсионной и регрессионно-корреляционной обработкой полученных данных на ЭВМ.

Третья глава диссертации посвящена той части исследования, в которой раскрываются особенности и общие закономерности измельчения МХА порошков металлокерамических отходов: отработанных огнеупорных глин, катализатора ИМ2201 и

металлургических шлаков. Обусловлены эти исследования тем, что, согласно требованиям к КММП, армирующий раствор должен иметь стабильные характеристики крупности. В качестве глин были взяты: болгарская бентонитовая глина, а также первосортные отечественные глины веселовского, дружковского, печорского, латненского месторождений. Металлургические шлаки были представлены шлаками индукционной плавки сплавов на основе меди (МЗр, БрА7, БрХ1, МН19, Л70, Л63). Для сравнительного анализа прочностных характеристик оборотных отходов в работе использовали чистые оксиды алюминия (АЬОз) и хрома (Сг203).

Навески материалов измельчали в мельницах различного типа, включая планетарные мельницы и мельницы ударного типа воздействия на загружаемый материал. Обработку вели методами "сухого" и "мокрого" измельчения, с добавками ПАВ и без них. Кроме того, в некоторых случаях проводили повторное измельчение навески. Применение ПАВ является особенно важным моментом технологии, поскольку призвано ускорять процесс измельчения и улучшать качество готового продукта. Обычно степень смачиваемости подложки определяется величиной краевого угла смачивания 0. За меру смачивания принимают косинус этого угла (созб). В качестве ПАВ на подложках из кварцевого стекла и молотого кварца были протестированы: вода, бензол, этанол, мочевина, суперфосфат и триполифосфат натрия. Установлено, что наиболее эффективно смачивают пористую кварцевую подложку такие жидкости, как этанол, бензол, мочевина и триполифосфат натрия. Для данных связующих совО составляет от 0,91 до 1. Однако по причине экологической опасности и трудностей, связанных с технологией сушки порошков без повторного агрегатирования, бензол и мочевину при получении УДП методом МХА не использовали.

Таким образом, измельчение материалов проводили в мельнице планетарного типа при следующих режимах: длительность измельчения 20-35 с при г>сот1=2200 мин"1; 50-60 с при иСОП51=1820 мин'1; массовое соотношение глина: мелющие тела - 1:2; ПАВ:

триполифосфат натрия (№5Р30ш) и этиловый спирт (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5%.

Для описания гранулометрического состава использовали результаты экспериментов рассева материалов и уравнение вида:

а = А-ехр(В-хЧ), (1)

где а - доля фракции размером х, %; х - относительный размер фракции материала; А - поправочный коэффициент, характеризующий момент начала пороговой агрегации; В -постоянная рассеивания материала, с"1; I - длительность рассева материала, с.

Расчеты, проведенные с помощью уравнения (1), с высокой степенью вероятности (Л2>80%) показывают, что значения постоянной рассеивания «сухого» измельчения глин мало отличаются друг от друга. Так, постоянные рассеивания «сухого» и «мокрого» измельчения веселовской глины составляют (с"1): 0,0243 и 0,0538, а дружковской, латненской и печорской глин - 0,022 и 0,066, 0,0268 и 0,0516, 0,024 и 0,0657, соответственно. Близкими к представленным являются значения постоянной рассеивания «сухого» измельчения у промышленной отработанной глины - 0,022 с"1. В среднем значения постоянной рассеивания для глин в условиях «сухого» и «мокрого» измельчения составляют 0,0243 с"1 и 0,064 с"1. Показано, что постоянная рассеивания «сухого» измельчения глин определяется долей содержания в них электрокорунда А120з, для которого она составляет 0,0332 с"1 . Иными словами, энергозатраты, связанные с «сухим» измельчением болгарской бентонитовой, веселовской, дружковской, латненской и печорской глин, составляют 66-81% от энергозатрат, произведенных при измельчении электрокорунда. Установлено, что среднее значение постоянной рассеивания «сухого» измельчения глин в 2,64 раза ниже, чем при «мокром» измельчении с добавкой в навеску С2Н5ОН в качестве ПАВ. Также показано, что получить ультрадисперсную фракцию в установленные экспериментами промежутки времени без ПАВ невозможно.

Получены значения коэффициентов уравнения (1) применительно к шлакам индукционной плавки литейных сплавов на основе меди (МЗр, БрА7, БрХ1, МН19, Л70, Л63), измельчаемых в сухом состоянии. Установлено, что коэффициенты уравнения (1) различаются как по постоянной рассеивания, так и по значению параметра А. Так, для шлаков от выплавки меди, алюминиевой и хромовой бронзы (МЗр, БрА7, БрХ1) они составляют: 0,0074-0,0099 с"1, для шлаков от выплавки мельхиора МН19 - 0,0073 с"1, а для шлаков от выплавки латуней (Л63 и Л70) - 0,0044-0,0054 с"1, соответственно. В целом, значения постоянной рассеивания при сухом измельчении литейных шлаков от выплавки медных сплавов более чем на порядок ниже, чем значения постоянной рассеивания огнеупорных глин и чистых веществ.

Обусловлено это различием химических и фазовых составов шлаков, которые представлены такими прочными оксидами и комплексными соединениями, как: А1203, СаО, 8Ю2, Сг203, №А18Ю4, Ма3А181з08, СаА128ь08 и др., а также присутствием (до 30-50 %) свободной металлической составляющей (фазы), измельчение которой в шаровой мельнице представляется проблематичным из-за высокой пластичности металла.

Установлено, что при вылеживании МХА порошков (более 21 суток) происходит их агрегатирование. Повторное измельчение такой навески не дает ультрадисперсной фракции, а значение постоянной рассеивания уменьшается почти в 3 раза. Изучение гранулометрических характеристик измельченных материалов показало, что относительная энергия измельчения (С), %) представленных в работе чистых веществ, огнеупорных глин, металлокерамических отходов и металлургических шлаков зависит от их относительной скорости измельчения по корунду (ВкоруНд, %):

0 = 2573,7ехр(-0,035 Вкорунд) (2)

Представленное уравнение (2) указывает на общие закономерности процесса измельчения материалов независимо от их химического и фазового состава.

Для изучения кинетики измельчения материалов с получением ультрадисперсной фракции (табл. 1) использовали экспоненциально-степенное уравнение кинетики Товарова В.В.: с11Шт = - к-т-т™"1, (3)

где сИШт - скорость образования класса крупностью меньше X; к - постоянная скорости измельчения, с'1; т - постоянная показателя прочности материала; т - длительность процесса измельчения, с; X -размер фракции, мм.

Таблица 1.

Измельчение чистых материалов и техногенных отходов._

№ Метод Коэффициенты уравнения (1) Я2 ПАВ

п/п измельчения ш. 1П2 гаср К, с"1

Болгарская бентонитовая глина (%): 8Ю2 - 50,81, А1203 - 15,9, Ре203 - 6,79, МбО - 3,79, 32, К20 - 3,19

1 «сухой» -0,0809 -0,0669 -0,0739 0,869 0,9975 -

2 «мокрый» -0,313 -0,2589 -0,286 0,982 0,9998 С2Н5ОН

3 то же 0,1007 0,0833 0,092 0,852 0,9943 С2Н,ОН

4 после 2 помола 0,1634 0,1351 0,1493 0,769 0,9935 С2Н5ОН

Веселовская глина

5 «сухой» -0,3476 -0,2875 -0,3176 0,946 0,9996 -

6 «мокрый» -0,1342 -0,111 -0,1226 0,953 0,9993 С2Н5ОН

7 1 то же 0,1765 0,146 0,1613 0,786 0,9917 С2Н5ОН

8 после 2 помола 0,0179 0,0148 0,0163 0,89 0,9967 С2Н,ОН

Дружковская глина

9 «сухой» -0,2434 -0,2013 -0,2224 0,919 0,9998 -

10 «мокрый» -0,2543 -0,21 -0,2323 0,978 0,9997 С2Н,ОН

11 то же -0,0964 -0,0797 -0,088 0,954 0,9986 С2Н,ОН

12 после 2 помола -0,2839 -0,2348 -0,2593 0,952 0,9995 С2Н5ОН

Латненская глина (%): АЬО -37,06; БЮг -50; Ре20 з-1,1

13 «сухой» -0,1895 -0,2788 -0,2306 0,946 0,995 -

14 «мокрый» -0,2634 -0,2178 -0,2406 0,981 0,9998 С2Н5ОН

15 «мокрый»2 -0,2186 -0,1808 -0,1997 0,954 0,9992 Иа.ЛОю

16 «мокрый» 0,1895 0,1567 0,1731 0,753 0,9929 Ыа5Р3О10

17 «мокрый» 0,0616 0,051 0,056 0,777 0,9964 №5Р30,О

18 «мокрый» 0,1339 0,1107 0,1223 0,912 0,9938 С2Н5ОН

19 после 2 помола 0,0759 0,027 0,069 0,922 0,9954 С2Н5ОН

Печорская глина

20 «сухой» -0,2692 -0,2226 -0,2456 0,929 0,9993 -

21 «мокрый» -0,3287 -0,2718 -0,3003 0,98 0,9998 С2Н5ОН

22 то же 0,1905 0,1575 0,174 0,838 0,9902 С2Н,ОН

23 после 2 помола -0,0496 -0,041 -0,045 0,944 0,9982 С2Н5ОН

Корунд (А1203)

24 «сухой» -0,0544 -0,045 -0,0497 0,92 0,9982 -

25 то же 0,2261 0,187 0,2066 0,0631 0,9961 -

Оксид хрома (Сг20з)

26 «сухой» -0,0255 -0,0211 -0,0233 0,914 0,9971 -

Отработанная огнеупорная глина

27 «сухой» -0,1924 -0,1592 -0,1758 0,919 0,9992 -

Отработанный шамот (отходы футеровки)

28 «сухой» 0,0184 0,0154 0,0168 0,852 0,9992 -

Отработанный катализатор ИМ2201

29 «сухой» -0,05 -0,042 -0,046 0,887 0,9967 -

Шлак от выплавки сплава JI63

30 «сухой» - - 0,9926 0,0026 0,8572 I

Шлак от выплавки сплава JI70

31 «сухой» - 0,9826 0,0032 0,896

Шлак от выплавки сплава МН19

32 «сухой» - - 1,0297 0,002 0,9513 -

Шлак от выплавки сплава БрА7

33 «сухой» - - 1,0297 0,0012 0,9627 -

Шлак от выплавки сплава БрХ1

34 «сухой» - - 1,0251 0,0011 0,965 -

Шлак от выплавки сплава МЗр

35 «сухой» 1,0711 0,0004 0,9905

измельчение

порошка после хранения в течение 21 суток.

Используя уравнение (3), определили постоянные скорости к «сухого» и «мокрого» измельчения веселовской, дружковской, латненской, печорской и болгарской глин, которые составляют (с"1): 0,946 и 0,953; 0,919 и 0,0978; 0,946 и 0,981; 0,929 и 0,98; 0,869 и 0,982, соответственно. В среднем значения постоянной скорости измельчения глин в условиях «сухого» и первичного «мокрого» измельчения составляют (с"1): 0,92 в 0,97. Близкими к представленным являются значения постоянной скорости «сухого» измельчения у отработанной огнеупорной глины (0,919 с"1), оксида хрома и корунда (0,914 и 0,92 с"1). Также близкими значениями скорости измельчения характеризуются чистые вещества и металлокерамические отходы. Так, для корунда и оксида хрома к составляет (с"1) 0,92 и 0,914, а для отработанного шамота и катализатора - 0,852 и 0,887, соответственно.

При этом установлено, что параметр (т) уравнения кинетики (3), в условиях «сухого» или «мокрого» измельчения принимает знакопеременные дробные значения, изменяющиеся в зависимости от условий измельчения и крупности измельчаемого материала.

Математической обработкой экспериментальных данных (рис.1) получена общая зависимость к=Г(т) для измельчения техногенных продуктов (огнеупорных глин, металлокерамических отходов и металлургических шлаков от выплавки сплавов на основе меди): к = -0,4604т2 - 0,3995т + 0,8875 (4)

Полученное уравнение показывает, что чем меньше величина параметра т уравнения кинетики, тем выше скорость измельчения металлокерамических отходов, ниже прочность измельчаемой навески, тем эффективней применение данного способа обработки сырья. Поэтому при выполнении задачи получения УДП наиболее предпочтительным представляется метод «мокрого» измельчения с использованием ПАВ.

Рис. 1. Общий вид зависимости постоянной скорости измельчения техногенных отходов от величины ш уравнения

кинетики

Размер фракции, мкм

Рис. 2. Интегральные и дифференциальные кривые распределения фазового состава фракций порошков отработанного катализатора ИМ-2201

На рис. 2 отчётливо видны максимумы, отвечающие содержанию в дисперсном порошке ИМ-2201 основных элементов и примесей. Два самых высоких отвечают содержанию в порошке а- и у-модификаций А120з, средний - Сг203, несколько меньший - 8Ю2. Пятый и остальные слабо выражены и отвечают содержанию примесей малой концентрации.

Оксид алюминия а-модификации представлен в основном фракцией с размерами -20+30 мкм. Оксид алюминия у-модификации размещен во фракции с размерами -10+15 мкм, оксиды кремния и хрома- фракциями -2+4 мкм и -5+7 мкм, соответственно. Выделяя эти фракции из общего набора фракций, можно получить концентрат, высоко обогащенный оксидной фазой известного состава.

Четвертая глава посвящена поиску материалов, способных заменить МХА порошки в технологиях модифицирования огнеупорных растворов. Для этой цели использовали золь-гель метод и его основной продукт - золь кремниевой кислоты.

В настоящее время термином "золь-гель процесс" обозначают технологию получения материалов, содержащую большое число стадий процесса, включающих получение золя и последующее превращение его в гель с целью приготовления катализаторов, адсорбентов, керамических и других композиционных материалов.

Золь кремниевой кислоты представляет собой некристаллическую конденсационную ультрадисперсную структуру из метастабильных растворов. Золь обладает очень хорошей (99100%) седиментационной устойчивостью, но при этом характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры. В этой связи провели исследования, связанные с получением ультрадисперсного кремнезема и изучением его агрегативной устойчивости.

Золь кремниевой кислоты синтезировали химическим поликонденсационным методом. Синтез золя кремниевой кислоты описывается следующим уравнением:

№28Ю3-9Н20+ СНзСООН->2СН3СО(Жа + Н28Ю3, (5)

Химическая формула золя кремниевой кислоты имеет вид:

{т[Н28Ю3]п-Н+(п - х)СН3СОО~}х+-хСН3СОО~, (6)

Полученная суспензия представляет собой прозрачную жидкость с плотностью р= 1,018 г/см3. Экспериментально установлено, что при рН 4,1 суспензия содержит 0,2-0,25% БЮ2, представленного в основном (92 %) ультрадисперсными частицами фракцией -100+20 нм.

Анализом дисперсности суспензии (рис. 3) установлена ее способность сохранять активность в течение более чем 122 суток при содержании не более 7-11 % полимеризованных форм кремнезема.

1,2 21,2 41,2 61,2 81,2 101,2

Время выдержки раствора, сутки

Рис. 3. Зависимости распределения ультрадисперсных частиц по крупности от возраста суспензии (нм): ---минимальные размеры;-максимальные размеры

Суспензию стабилизировали ацетатным буфером (рис. 4-5). Установлено, что в отсутствие стабилизатора происходит скорое старение раствора, которое отражается на снижении в нем доли частиц фракцией -100+20 нм до 18%. Показано, что стабилизированный раствор долго не стареет, сохраняя частицы фракцией -100+20 нм на уровне не менее 93%. Также установлено, что содержание в стабилизированном растворе кремнезема в концентрации 0,23% - 0,46% стабилизирует седиментационную устойчивость системы на протяжении более 122 суток (табл. 2).

Таблица 2.

Зависимость доли частиц фракцией -100+20 нм от возраста, _концентрации активного вещества и рН системы_

Золь в возрасте 3/122 суток со стабилизатором Содержание частиц фракцией -100+20 нм, % рН Концентрация активного кремнезема, %

Ацетатный буфер 97/20 4,3 0,23

58/89 0,46

й о В" У Р А

^ о «

И о

100 80 60 40 20 0

Рис. 4. Распределение дисперсности кремнезема не-и стабилизированного раствора (слева направо) в зависимости от рН среды

* Щ

НЕ

ш 'Г* Ш- шШ ¥жт Щж шЛ тшщ Н

шт Ж ШШж шЩ ЖШШж

; ШШВж ЩЩя ШШ

яШ ШШ У/'у. ШШ тяж.

3 3,5 4 рН 4>! 4,2 4,5

1-0

г; Л 1

& о

Р а +

сз ^ С-1

100 80 60 40 20 0

3 6 9 12

Время выдержки раствора, сутки

: '5, -

¡1115

Рис. 5. Изменение дисперсности кремнезема в зависимости от длительности выдержки (слева направо) не- и стабилизированного раствора

Пятая глава диссертации посвящена применению МХА порошков и золя кремниевой кислоты при составлении кладочных растворов металлургических агрегатов и производстве КММП. В таблице 3, а представлен состав такого раствора, действующего в

промышленности. Его состав приняли в качестве базового, предложили новые составы растворов и сравнили их с прототипом.

Так, был предложен состав кладочного раствора, описываемый следующей формулой, %: А120з - 51-55; Сг203 - 11-12; смесь порошков фракцией -100+30 нм: А1203 - 4,8-6,5; 8Ю2 - 8,7-10; Ре304 -3,4-5; СаО - 1-3; ТЮ2 - 0,8-1; натрия триполифосфат технический (Ка5Р30|о) - 0,5-0,7; вода - остальное. Проведенными испытаниями (при 1400 °С) установлено, что такой кладочный раствор (табл. 3, б) по сравнению с прототипом обладает меньшей толщиной шва (1-1,05 мм), повышенной прочностью спекания (13-15 МПа) и огнеупорностью (1730 °С) при более низкой температуре муллитообразования (900-1100 °С), соответственно.

Таблица 3.

Испытание образцов после спекания (1400 °С)

Показатель Кладочные растворы

а б в г

Прочность спекания, МПа 6-8 13-15 15,5-16 14-15

Толщина шва, мм 0,8-1,5 1-1,05 1-1,05 1-1,05

Температура муллитообра-образования, °С 1300-1530 900-1100 900-1050 900-1050

Огнеупорность, °С 1690 1730 1730 1730

Развитием предложенной темы (табл. 3, в) стал рецепт следующего кладочного раствора, где использовали кремнезоль, стабилизированный ионами натрия. Состав разработанного кладочного раствора (%): А1203 50-53, Сг203 10-11,5, кремнезоль 2-2,5, смесь МХА порошков фракцией -100+30 нм: А1203 4,8-6,5, ЗЮ2 8,710, Ре304 3,4-5, СаО 1-3, ТЮ2 0,8-1, Ма5Р30ю 0,5-0,7, остальное вода. В данном случае было установлено, что при той же огнеупорности (1730 °С) и толщине шва (1-1,05 мм) прочность спекания составила 15,5-16 МПа, а температура муллитообразования 900-1050 °С (табл. 3, в).

Однако данный состав имеет существенный недостаток -высокое содержание УДП, причем таких оксидов, как А1203, БЮ2 и ТЮ2. Стоимость 100 г УДП вышеназванных оксидов в ценах 2012 года составляет от 3000 до 5500 рублей (без НДС). Кроме того, известно, что в РФ нет предприятий, производящих в промышленных масштабах УДП.

В этой связи провели испытания кладочного раствора с использованием золя кремнезема, стабилизированного ацетатным буфером, следующего состава (%): А1203 - 50-52; Сг203- 10-11; ЯЮ2 - 16-18; золь кремниевой кислоты - 2-3; натрия триполифосфат технический (Ма5Р3О|0) - 1-2; вода - остальное.

Результатами испытаний образцов на прочность спеканием (1400°С) установлено, что предлагаемый кладочный раствор (табл. 3, г) характеризуется менее высокой прочностью спекания (14-15 МПа) по сравнению с раствором (табл. 3, в), для которого этот показатель составляет 15,5-16 МПа. Однако, несмотря на то, что прочность раствора после спекания оказалась несколько ниже, чем у раствора в, преимущество этого варианта кладочного состава состоит в том, что он не требует содержания в своем составе композиции ультрадисперсных порошков.

Таким образом, показана высокая эффективность использования УДП на основе А1203 и ЭЮ2 и УДК в составах огнеупорных растворов.

Для решения второй части поставленной задачи - производства КММП на основе сульфатного, ацетатного и метансульфонового никеля - разработали соответствующие никелевые электролиты-суспензии, химический состав и технические возможности которых представлены в табл. 4.

Все растворы в качестве армирующей добавки содержат УДП каолиновой и бентонитовой глин фракцией -100+30 нм. Применение этих электролитов позволит развивать скорость процесса электроосаждения в пределах 2-20 А/дм2 при выходе по току (ВТ№) 80-98 %.

Таблица 4.

Химические составы никелевых электролитов-суспензий, г/л.

Компонент 1 2 3-1 3-2

№804-7Н20 300 - - 250

№С12-6Н20 60 60 14 14

№(СНЗ80З)2 - 300 - -

№(СН3С00)2-4Н20 - - 125 125

н3во3 30 40 35 40

сахарин 0-1 0-1 0-1 0-1

бутин-2-диол-1,4 0,1-0,5 0,1-0,5 0,1-0,5 0,1-0,5

ВТм, % 80-97 80-98 95-98 95-98

¡к, А/дм2 1-2 3-5 15-20 15-20

рН 4-4,1 4,5 4,5 4-4,1

температура, °С 45-50 50 50 50

плотность тока, А/дм2 1-2 3-5 15-20 15-20

МХА УДП фракцией

-100+30 нм

бентонитовая глина, г/л 1-3 1-3 1-3 1-3

каолиновая глина, г/л 1-3 1-3 1-3 1-3

Примечания: цифрами обозначены электролиты-суспензии: 1 - сульфатно-хлоридный; 2 - на основе метансульфонового никеля, 3-1 - ацетатно-хлоридный; 3-2 - сульфатно-ацетатно-хлоридный.

Установлена оптимальная суммарная концентрация составляющих порошковой смеси, не ухудшающей декоративные свойства осадка (цвет и блеск). Так, содержание глин не должно превышать 4 г/л (1 г/л бентонита и 3 г/л каолина).

Зависимости числа образовавшихся в металлическом осадке пор О?, шт.) от концентрации УДП (С, г/л) для электролита-суспензии на основе сульфатно-хлоридного никеля описываются эмпирическими уравнениями следующего вида (Я2>0,995):

для УДП бентонита: Кбент = (1,4804С+1,1685) -104; для УДП каолина: Ккаол= (7,5062С+6,87) -104; для смеси УДП каолина и бентонита (3:1): Кбет+каол= (8,2469С+4,2906) -104.

Таблица 5.

Результаты осаждения КМ1У

П из никелевых электролитов-с

Показатель Ед. Значения

изм. 1 2 3-1 3-2

Содержание

бентонит г/л 1 1 1 1

каолин г/л 3 3 3 3

каолин+бентонит г/л 4 4 4 4

(3:1)

Пористость

бентонит шт. 3,72-104 3,9М04 3,88-104 4-104

каолин шт. 30,6-104 32,3-Ю4 32,7-104 39,1-Ю4

каолин+бентонит шт. 39,9Т04 40,4-104 41,1-Ю4 41,5-104

(3:1)

Балл АБТМ после

10 циклов

испытании

каолин+бентонит ед. 8 8 8 8

(1:2)

каолин+бентонит ед. 10 10 10 10

(3:1)

Изменение исТан

каолин+бентонит мВ 30 28 29 30

(1,5:1,5)

каолин+бентонит мВ 20 21 23 20

(3:1)

А/дм2 0,05 0,025 0,02 0,03

1п.п. А/дм2 0,001 0,0035 0,003 0,002

Проиллюстрированные в табл. 5 и на рис. 6 результаты коррозионных испытаний показывают, что КММП, произведенные без использования УДП, получили коррозионные повреждения после 7 циклов испытаний. Через 10 циклов испытаний их оценка снизилась до 3-х баллов по шкале АБТМ. Микропористые хромистые электрохимические осадки, полученные на подслое никеля, из электролита, содержащего порошки каолина (1 г/л) и бентонита (2 г/л)

фракции ультрадисперсных размеров, подверглись коррозии после 8 циклов испытаний. После 12 циклов испытаний коррозионное поражение покрытия оценивалось 6 баллами по шкале А8ТМ. Использование подслоя композиционного никеля, полученного из электролита, содержащего УДП каолина (3 г/л) и бентонита (1 г/л) фракции -100+30 нм, даже после 10 циклов испытаний обеспечило полную защиту образца от коррозии.

Рис. 6. Изменение степени коррозии при испытании различных типов электрохимических материалов: 1 - медь-никель-хром блестящий; 2 - медь-никель-никель композиционный (1 г/л каолина+2 г/л бентонита) - хром блестящий; 3 - медь-никель- никель композиционный (3 г/л каолина+1 г/л бентонита) - хром блестящий

Иллюстрация, представленная на рис. 7, показывает, что имеет место сдвиг стандартного потенциала многослойных электрохимических осадков во времени (метод "КАСС") в сторону положительных значений, говоря о снижении электрохимической активности металла и повышении его коррозионной стойкости, причем сдвиг тем значительнее, чем выше пористость осадка (концентрация МХА порошков в электролите). Сдвиг потенциала между осадком медь-

никель-хром блестящий и осадком медь-никель-никель композиционный (3 г/л каолина+1 г/л бентонита)-хром блестящий составляет порядка 100 мВ, а между композиционными осадками с различным содержанием порошков ультрадисперсной фракции (1,5 г/л каолина+1,5 г/л бентонита и 3 г/л каолина+1 г/л бентонита) - более 30 мВ.

600 -----——......................................—----_____—----

50 100 ,, 150

Ряд1 .........Рид2 -т*— РядЗ Время,час

Рис. 7. Изменение стандартного потенциала для различных типов многослойных электрохимических покрытий (по методу "КАСС"): 1 - медь-никель-никель композиционный (3 г/л каолина+ 1 г/л бентонита)-хром блестящий; 2 - медь-никель-никель композиционный (1,5 г/л каолина+1,5 г/л бентонита)-хром блестящий; 3 — медь-никель-хром блестящий

Оценка качества поверхности КММП показала, что содержание в составе рассматриваемых в работе электролитов-суспензий 3 г/л каолина и 1 г/л бентонита в наибольшей степени отвечает качественным показателям КММП по пористости.

Изучением электрохимических свойств КММП (рис. 8) по сравнению с различными марками никеля (табл. 8) установлено, что наиболее активным анодным растворением в сернокислом электролите, не содержащем ионов хлора, характеризуется никель "ШСО Согрогайоп" (кр. 1).

Таблица 6.

Химический состав различных марок никеля.

Марка никеля Содержание, %

N1 Со С Си Ъх\ Ре 8

НО (кр. 3) 99,93 0,01 0,01 0,02 0,001 0,01 0,001

КММП (кр. 4) 99,67 0,03 0,005 0,005 0,001 0,1 0,002

НПАН (кр. 2) 99,37 0,03 0,005 0,005 0,001 0,03 0,01

"8"- никель (кр. 1) 99,92 0,05 0,004 0,003 0,0003 0,0005 0,02

1, А/дм2 28

8 4 0

0 500 1000 1500 2000 2500

Е, мВ (с.в.э.)

Рис. 8. АПК различных марок никеля

Критическая плотность анодного тока (¡кр) для данного образца составляет 22 А/дм2, а область потенциалов активного растворения (ПАР) металла составляет 100-150 мВ (участок аЬ). Пассивация данного осадка происходит при 300-1250 мВ (участок сс1), при этом плотность тока полной пассивации (¿„.п.) составляет 0,02 А/дм2. Образец растворяется в области потенциалов 1250-1650 мВ перепассивации (участок (11), которая после 1700 мВ сменяется областью потенциалов выделения кислорода (участок тп). Для никеля марки НПАН (кр.2) 1кр составляет 4 А/дм2, а никель марки НО (кр.З), характеризуется 1кр=0,5 А/дм2, реализуемой при значениях

г у

3 г

/ г

,1 1

\ С

а .....-4-— -^

потенциалов в интервале 150-250 мВ. Значение ¡пп. никеля марки НО очень незначительно и составляет 0,001 А/дм2. Как видно из рис. 8, кр. 2 сдвинута в области потенциалов выделения кислорода в сторону более электроположительных значений потенциала по отношению к кр. 1 и 3.

Для КММП (кр.4) значение 1кр является самым низким и составляет 0,02-0,05 А/дм2, а ¡„.п. не превышает 0,001-0,003 А/дм2. В области потенциалов перепассивации и области потенциалов выделения кислорода кр.4 еще более сдвинута в сторону электроположительных значений потенциала по отношению к кр. 1-3.

Таким образом, на примере АПК катодных осадков, легированных серой, показана низкая электрохимическая активность КММП (при анодном растворении) в сульфатном (не содержащем ионов хлора) никелевом электролите. Также экспериментально доказано, что ввод в состав никелевых электролитов-суспензий МХА порошков каолина и бентонита фракцией (-100+30 нм) обеспечивает получение КММП со стабильными технологическими и декоративными свойствами.

В шестой главе диссертации представлены результаты исследования процесса наномодифицирования медных сплавов (бронзы БрА7, БрКЗМц! и Бр05Ц5С5) ДП оксидов алюминия, кремния (рис. 9) и природного графита (рис. 10).

а б

Рис. 9. Размер и форма частиц алюминий- и кремнийсодержащего порошка при различном увеличении: (а - х7500, б - х38300)

Рис. 10. Размер и форма частиц природного графита марки ГЛ-1 при различном увеличении (а - х15000, б - хЗОООО)

Модифицирование производили введением модификатора непосредственно в тигель при помощи специально разработанного и изготовленного устройства.

Результаты исследования состава и структуры алюминиевой (БрА7) и кремнистой (БрКЗМц1) бронз представлены на рис. 11 и в табл. 7-8.

Таблица 7.

Химический состав бронз БрА7 и БрКЗМц! (ГОСТ 18175-78).

Марка А1 Бп Ъх\ Бе 81 РЬ Си Мп Примеси, всего, не более

БрА7 6-8 0,1 0,5 0,5 0,1 0,03 ост. 0,5 1,6

БрКЗМц! - 0,25 0,5 0,3 Г2Д5^3,5 г 0,03 ост. 1-1,5 1,1

Установлено, что наномодифицирование бронз ДП оксидов алюминия и кремния фракции -100+0 мкм приводит к интенсивному измельчению структурных составляющих сплава при одновременном повышении его механических свойств. Так, использование МХА порошка кремнезема этой фракции позволило увеличить в кремнистой бронзе БрКЗМц 1 ов (МПа) с 350 до 390, НВ (МПа) с 95 до 97, 5 (%) с 25 до 27,7. При этом размер зерна микроструктуры металла уменьшился (мм) с 1,141 до 0,655 (в 1,74 раза), а размер

дендритной ячейки составил (мкм) 20,16 вместо 20,45 (на 1,42 % меньше исходного).

Таблица 8.

Механические свойства бронз БрА7 и БрКЗМц1, наномодифицированных МХА дисперсными порошками оксидов алюминия и кремния фракцией -100+0 мкм. _

Сплав Модиф икатор (%) МПа 5,% НВ, МПа Размер

зерна, мм дендритной ячейки, мкм

БрКЗМц1 0 350 25 95 1,141 20,45

то же (0,25%) 390 27,7 97 0,655 20,16

БРА7 0 1000 4 70 1,238 27,42

то же А120з (0,25%) 1040 5 74 0,533 27,15

Аналогичным образом изменились характеристики алюминиевой бронзы БрА7 после наномодифицирования расплава ДП А1203. Так, ств сплава (МПа) возрос с 1000 до 1040, НВ (МПа) увеличилась с 70 до 74, а 5 (%) поднялось с 4 до 5. При этом размер зерна составил 0,533 мм, уменьшившись более чем в 2 раза по сравнению с исходным (1,238 мм), а размер дендритной ячейки металла сократился (мкм) до 27,15 вместо 27,42 в исходном состоянии (на 0,985%), соответственно.

етй

а) б)

Увеличение х200 Рис. 11. Микроструктура бронзы БрА7: (а - немодифицированная; б - после наномодифицирования)

Наномодифицированием бронзы Бр05Ц5С5 (табл. 9) природным дисперсным графитом марки FJ1-1 также обеспечивается измельчение зерна и уменьшение размера дендритной ячейки (табл. 10, рис. 12). В данном случае размеры зерна сократились с 1,24 до 0,42 мм, а размер дендритной ячейки - с 27,05 до 20,26 мкм (почти на 25%). При этом улучшились показатели механических свойств сплава: гг„ (МПа) вырос с 176 до 180, НВ (МПа) увеличилась с 60 до 64, 5 (%) поднялось с 4 до 6,5.

Таблица 9.

Химический состав бронзы Бр05Ц5С5 (ГОСТ 613-79).

Марка А1 Sn Zn Fe Si Pb Cu p Примеси, всего, не более

Бр05Ц5С5 0,05 4-6 4-6 0,4 0,05 4-6 OCT. 0,1 1,3

а б

Рис. 12. Структура отливок из бронзы Бр05Ц5С5: (а - немодифицированная, х50; б - после наномодифицирования, х200)

Таблица 10.

Механические свойства наномодифицированной бронзы типа

Сплав Модификатор (%) Механические свойства Размер

и Я" Ов, МПа 5, % НВ, МПа зерно, мм дендритная ячейка, мкм

о о, 0 176 4 60 1,242 27,05

и ГЛ-10(0,2) 180 6,5 64 0,675 20,26

В целом, наномодифицирование металлических расплавов медных бронз (БрА7, БрКЗМц1 и Бр05Ц5С5) ДП БЮ;,, А1203 и природного графита марки ГЛ-1 фракцией -100+0 мкм в концентрации 0,2-0,25 % обеспечивает следующее относительное повышение механических свойств металлического слитка: ств на 4-11 %, НВ на 2-6,6 %, и 8 на 16-16,25 %. При этом относительное уменьшение размеров металлической микроструктуры зерна составляет 200-300 %, а дендритной ячейки - до 25%.

Представленные выше примеры использования МХА дисперсных порошков в технологиях наномодифицирования жидких металлических расплавов раскрывают оригинальную и очень важную часть современного развития металлургии. По сути, речь идет о новом направлении, которое заключатся в проектировании сплавов с уникальными, ранее никогда не сочетавшимися механическими и эксплуатационными свойствами. Эти сплавы призваны заменить ныне действующие дорогостоящие легированные сплавы, открывая новые возможности реальной экономии черных и цветных металлов.

Разработка и создание таких сплавов позволит: приступить к производству новой высокотехнологичной металлопродукции; заменить производимые металлургической промышленностью сплавы черных и цветных металлов, легированных дорогостоящими металлами (никель, медь, цинк, олово, свинец и др.); сократить расход и потери ценного сырья; обеспечить существенное снижение себестоимости готовой металлопродукции.

Седьмая глава диссертации подводит итоги проделанной работы с точки зрения экономики. Представлена технологическая схема вовлечения медных и никелевых металлосодержащих отходов в производство товарной металлопродукции (рис. 13).

Рис. 13. Схема вовлечения металлокерамических, никелевых и медных продуктов в производство наукоемкой металлопродукции

Приведены сравнительные данные экономической эффективности действующих и представленных технологий. Показано, что затраты по металлу при производстве КММП по новой технологии снижаются в 3 и более раза. Установлена высокая эффективность технологии производства КММП, особенно при использовании ацетатных электролитов-суспензий.

Внедрение результатов работы проведено на ОАО «Богородский метизно-кабельный завод». Реальный экономический эффект от

внедрения результатов работы в производство составил 6 500 тыс. рублей в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных данных показано, что производство готовой продукции металлургического производства связано с формированием техногенных продуктов (шлаки, шламы, пыли), представляющих собой ценное металлургическое сырье. Совмещение методов получения (механохимическая активация, золь-гель процесс) и изучения ультрадисперсных материалов с современными приемами вторичной металлургии и гидроэлектрометаллургии позволяет расширить пути для вновь создаваемых малоотходных и экологически безопасных технологий переработки техногенного сырья. Сформулирована и практически подтверждена концепция выбора многокомпонентных технологических добавок из числа отходов металлургического производства в составы технологических композиций (кладочные растворы, металлические расплавы, электролиты-суспензии), позволившая разрабатывать наукоемкие, ресурсосберегающие технологии получения качественной высокотехнологичной металлопродукции, что в целом составляет актуальнейшую проблему.

2. На основании экспериментальных данных показана возможность применения элементов золь-гель процесса в технологии производства ультрадисперсного кремнезема. Синтезирована модифицирующая добавка, представляющая собой агрегативно устойчивый золь кремниевой кислоты, призванная стабилизировать размеры формирующихся частиц. Показано, что частицы кремнезема, входящие в состав добавки, являются ультрадисперсными частицами. При этом доля частиц крупностью -100+20 нм в общем наборе фракций в зависимости от рН раствора составляет 89-97 %. Установлено, что наилучшим образом стабилизация частиц происходит при использовании ацетатного буфера. Его присутствие ингибирует процесс полимеризации и диффузию ацетат-ионов к

частицам золя мицеллярного типа, причем даже в условиях перемешивания раствора, стабилизируя долю полимеризованных форм кремнезема в растворе (с рН 4,3) на уровне 11 %. Установлено, что с течением времени и при повышении рН наблюдается рост и агрегация ультрадисперсных частиц. Показано, что суспензия с концентрацией ультрадисперсного кремнезема 0,23% - 0,46% сохраняет седиментационную устойчивость раствора на протяжении более 122 суток.

3. Экспериментально установлено, что применение смеси из УДП бентонитовой и каолиновой глин и ультрадисперсного кремнезоля (УДК) в составах огнеупорных композиций способствует уплотнению структуры и повышению физико-механических свойств производимых растворов. Выявлена тенденция повышения прочности кладочных растворов, обусловленная вводом в их состав УДП оксидов кремния, алюминия, железа и кальция. Определены оптимальные концентрации этих материалов в составах кладочных растворов плавильных агрегатов и разливочных ковшей. Показано, что такая огнеупорная композиция комальтирует поры и оказывает на раствор микроармирующее действие. Разработаны и внедрены в действующее производство кладочные растворы, в состав которых входят оксиды металлов (%): А1203 - 51-55% и Сг203 - 11-12, смесь УДП огнеупорных глин (каолин и бентонит) и УДК фракцией -100+20 нм. При этом доли УДП в смеси следующие, %: А1203 - 4,8-6,5, Si02 - 8,7-10, Fe304 - 3,4-5, CaO - 1-3, ТЮ2 - 0,8-1, доля УДК - 1-3. Промышленное использование разработанного раствора позволило увеличить стойкость печного и ковшевого оборудования в 3-3,5 раза.

4. На основании экспериментальных данных исследования процесса модифицирования медных бронз (БрА7, БрКЗМц1, Бр05Ц5С5) ДП оксидов кремния, алюминия и природного графита марки ГЛ-1 фракцией -100+0 мкм показано, что наномодифицирование ДП металлических расплавов бронз в концентрации 0,2-0,25% отражается на микроструктуре сплавов, интенсивно измельчая ее. Установлено, что уменьшение размеров

микрозерна по сравнению с исходным сплавом составляет 200-300 %; при этом повышаются механические свойства сплавов (%): ств на 2,310,25, НВ- на 2-6,6 и 5 - на 10,8-62,5.

5. Получены и экспериментально изучены новые КММП, армированные смесью УДП каолиновой и бентонитовой глин фракцией -100+30 нм, из электролитов-суспензий на основе сульфатно-хлоридного, ацетатного и метансульфонового никеля. Установлены оптимальные концентрации в электролитах-суспензиях этих глин, играющих роль армирующих элементов: по 1 г/л бентонитовой и 3 г/л каолиновой, соответственно. Показано, что в основном анодная активность КММП обусловлена их пористостью и скоростью процесса электроформования осадка 0К, А/дм2). Установлено, что самым низким значением критической плотности тока (¡кр, А/дм2) характеризуется КММП. Его ¡кр=0,05 А/дм2, что в 10 и более раз ниже, чем у никелей марки НО и НПАН, соответственно.

6. Установлено, что для описания процесса измельчения глин и других техногенных отходов применимо уравнение кинетики Товарова В.В. Получены значения кинетического и прочностного параметров данного уравнения применительно к техногенным отходам. Показано, что измельчение металлургических шлаков от выплавки медных сплавов описывается уравнением кинетики первого порядка; измельчение металлокерамических отходов описывается уравнением кинетики знакопеременного дробного порядка. Установлена зависимость относительной энергии измельчения огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции ультрадисперсных размеров (-100+30 нм) по корунду от постоянной скорости процесса. Показано, что проводить измельчение техногенных материалов с получением УДП без применения ПАВ энергетически не выгодно. Установлено, что при измельчении огнеупорных глин производимые энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду, а при измельчении металлургических шлаков - затраты выше более, чем в 10-20 раз.

7. На основании экспериментальных данных гранулометрических составов в условиях "сухого" и "мокрого" измельчения проведена механохимическая активация (МХА) огнеупорных глин, металлокерамических отходов и металлургических шлаков. Установлено, что УДП металлокерамических отходов фракцией -100+30 нм формируются только при условии "мокрого" измельчения и в присутствии ПАВ, Показано, что применение в качестве ПАВ триполифосфата натрия Na5P3Oi0 и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более, чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с "сухим" измельчением. При этом наиболее эффективным является применение в качестве ПАВ этилового спирта.

8. Разработана и внедрена технологическая схема переработки никелевых техногенных отходов методами МХА, вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с получением готовой металлопродукции. Для промышленного освоения и внедрения вышеназванных технологий разработаны оригинальные конструкции аппаратурного оформления разрабатываемых технологий (плавильной и гидроэлектрометаллургической оснастки).

Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 6,5 млн. рублей в год.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Монографиии, учебные пособия:

1.Малькова М.Ю., Колтунов И.И., Задиранов А.Н. Металлургия черных и цветных металлов: Монография. - М., Изд-во ЦКТ, 2013. -474 с.

2.Малькова М.Ю., Задиранов А.Н., Найзабеков А.Б., Лежнев С.Н., Андреященко В.А. Нанотехнологии в металлургической отрасли: Монография - Темиртау: Изд-во КГИУ, 2013. -200 с.

3. Колтунов И.И., Лежнев П.П., Задиранов А.Н., Малькова М.Ю. Нанотехнологии в литейном производстве: Учеб. пособие. -Темиртау: Изд-во КГИУ, 2012.-193 с.

4.3адиранов А.Н., Колтунов И.И., Малькова М.Ю. Нанотехнологии в металлургии: Учеб. пособие. - М., Изд-во ЦКТ,

2012. -224 с.

Статьи и другие публикации: 1.Малькова М.Ю. Синтезирование нанодисперсного золя оксида кремния и исследование его агрегативной устойчивости // Электрометаллургия.- 2013. -№6. -С. 28-30.

2.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Парецкий В.М., Грузд Н.С., Малькова М.Ю. Получение композитных электрохимических материалов из электролитов-суспензий // Электрометаллургия.- 2013. -№ 2. -С. 20-23.

3. Малькова М.Ю., Парецкий В.М., Плотникова О.Г., Задиранов А.Н. Применение механохимически активированных нанопорошков при подготовке растворов для кладки металлургических агрегатов // Электрометаллургия.- 2013. -№9. -С. 41-43.

4.Малькова М.Ю. Применение золя кремниевой кислоты в футеровках печей и ковшей // Металлургия машиностроения,- 2013. -№2. -С. 50-52.

5.Малькова М.Ю. Обработка металлической стружки от СОЖ в вертикальной трубе-сушилке // Металлургия машиностроения,-

2013.-№3.-С. 6-8.

6.Калмакова A.B., Малькова М.Ю., Задиранов А.Н. Получение прокаткой тонких лент наноструктурного никелида титана // Металлургия машиностроения. - 2012. -№ 4. -С. 30-32.

7.Плотникова О.Г., Задиранов А.Н., Малькова М.Ю. Получение наноразмерных порошков при измельчении литейных отходов // Литейное производство. - 2012. - № 9. -С. 29-31.

8.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Парецкий В.М., Малькова М.Ю. Получение металлокерамических композиционных материалов из электролитов-суспензий / ФГУП «Институт

«ГИНЦВЕТМЕТ».-М.,2012.-8с.-Библиогр.: 2 назв.-Деп. в ВИИНИТИ 08.10.12, №386-В2012.

9. Малькова М.Ю. Изготовление огнеупорных растворов с применением механохимически активированных нанопорошков / ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ».-М., 2013-6 с.-Библиогр.: 4 назв.-Деп. в ВИИНИТИ 19.07.13, № 216-В2013.

10. Малькова М.Ю. Модифицирование металлических расплавов на основе меди механоактивированными порошками / ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ».-М., 2013-7 с.-Библиогр.: 4 назв.-Деп. в ВИИНИТИ 19.07.13, № 215-В2013.

11.Малькова М.Ю. Синтезирование нанодисперсного золя оксида кремния и его промышленное использование при составлении огнеупорных растворов // Цветная металлургия,- 2013. -№2. - С.39-43

12.Малькова М.Ю., Потылицын В.А., Тарасов A.B. Методы переработки металлсодержащих отходов // Цветная металлургия.-2013.-№3.-С.13-25.

13.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Болдин А.Н., Малькова М.Ю. Теоретические основы измельчения металлургических шлаков от выплавки медных сплавов в шаровой мельнице // Литье Украины.-2011.-№6. -С. 3-5.

14.Малькова М.Ю. Синтезирование нанодисперсного золя и его применение в составах огнеупорных растворов: Труды международной научно-практической конференции 4th International Conference on European Science and Technology. - Мюнхен, 2013

15.Малькова М.Ю. Синтезирование и промышленное использование нанодисперсного золя при составлении огнеупорных растворов. // Технология производства металлов и вторичных материалов,- 2013.- №1. -С 243-250.

16.Малькова М.Ю. Переработка клинкера в кислородно-факельной печи. // Технология производства металлов и вторичных материалов.-2013.- №1. -С. 10-12.

17.Малькова М.Ю. Сушка стружки от СОЖ. // Технология производства металлов и вторичных материалов.-2013.- №1. -С. 2731.

18.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Малькова М.Ю. Кинетика измельчения техногенных отходов с получением порошков фракции наноразмеров // Модели и методы разрешения формально-научных и прикладных проблем в физико-математических, технических и химических исследованиях: XXXII Международная научно-практическая конференция. - Одесса. - 2012. - С. 124-128.

19.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Болдин А.Н., Малькова М.Ю. Кинетика измельчения техногенных отходов литейного производства// Научно-технический прогресс в металлургии-2011: VI Международная научно-практическая конференция.-Темиртау: КГИУ.- 2011. -С. 32-37.

20.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Болдин А.Н, Малькова М.Ю. Измельчение огнеупорных глин до фракции наноразмеров // Научно-технический прогресс в металлургии-2011: VI Международная научно-практическая конференция.-Темиртау: КГИУ,- 2011.-С. 38-43.

21.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Болдин А.Н., Малькова М.Ю. Кинетика измельчения шлаков от выплавки медных сплавов в шаровой мельнице // Научно-технический прогресс в металлургии -2011: VI Международная научно-практическая конференция.-Темиртау: КГИУ.-2011. -С. 43-47.

22.3адиранов А.Н., Муруев C.B., Малькова М.Ю. Модифицирование литой структуры быстрорежущей (Р6М5) и ледебуритной (Х12М6) сталей барий-стронцевым карбонатом (БСК) // Научно-технический прогресс в металлургии-2011: VI Международная научно-практическая конференция.-Темиртау: КГИУ.-2011. -С. 137-142.

23.3адиранов А.Н., Муруев C.B., Малькова М.Ю. Модифицирование серого чугуна барий-стронцевым карбонатом (БСК) с целью повышения литейных свойств расплава // Научно-

технический прогресс в металлургии -2011: VI Международная научно-практическая конференция.-Темиртау: КГИУ.- 2011. -С. 132137.

24.Плотникова О.Г., Задиранов А.Н., Малькова М.Ю., Грузд Н.С. Получение композиционных электрохимических покрытий из электролитов-суспензий // Научно-технический прогресс в металлургии-2011: VI Международная научно-практическая конференция.-Темиртау: КГИУ,- 2011. -С. 82-88.

25. Задиранов А.Н., Плотникова О.Г., Болдин А.Н., Малькова М.Ю. Измельчение металлургических шлаков от выплавки медных сплавов: Материалы X съезда литейщиков России. - Казань. - 2011. -С. 260-265.

26.3адиранов А.Н., Плотникова О.Г., Болдин А.Н., Малькова М.Ю. Измельчение оборотных отходов литейного производства с целью получения порошков фракции наноразмеров // Nastoleni moderni vëdy - 2011,- Dil 12. Technické vëdy: VII Mezinàrodni vëdecko-praktickà conference. - Praha.- 2011. -C. 12-20.

27.Калмакова A.B., Малькова М.Ю., Задиранов A.H. Прокатка тонких лент высокопрочного наноструктурного никелида титана // Интеграция науки и практики как механизм эффективного развития современного общества: V Международная научно-практическая конференция. - М,- 2012. -С.17-23

28.Добрынин A.A., Парецкий В.М., Малькова М.Ю. Современное решение по металлургической переработке концентратов Удоканского месторождения медистых песчаников // Цветные металлы.- 20Ю.-№ 9. -С. 17-20.5.

29.Абуов М.Г., Малькова М.Ю. Теплофизические свойства окисленных никелевых руд и огарка гидрохлорирования // Цветная металлургия,- 2008.- № 9. -С. 16-19.

30.Малькова М.Ю., Козырев В.В., Гречко A.B. К разработке теплофизической модели барботажного плавильного агрегата // Цветная металлургия.- 2006. -№ 1. -С.11-13.

31.Малькова М.Ю., Козырев B.B. Влияние содержания оксида кальция в шихте на показатели плавок в барботируемой ванне // Цветная металлургия. - 2005. -№11. -С. 16.

32.Малькова М.Ю., Тарасов A.B. Разработка методов стабилизации параметров автогенной плавки сульфидного сырья с помощью сульфида железа // Цветная металлургия. - 2005.- № 7. -С. 10-15.

33.Малькова М.Ю., Тарасов A.B. Исследование и выбор режимов сушки медьсодержащей шихты в трубе-сушилке // Цветная металлургия,- 2004. -№10. -С. 29-32.

34.Гречко A.B., Малькова М.Ю. Использование теплотворности сырья в пирометаллургии // Цветные металлы. - 1998. - № 1. -С. 2428.

35.Калнин Е.И., Гречко A.B., Малькова М.Ю. Сравнительный анализ теплотворной способности различных топлив и некоторых видов металлургического сырья // Промышленная энергетика.- 1994. -№ 5. -С. 42-46.

36.Калнин Е.И., Гречко A.B., Малькова М.Ю. Поведение серы при плавке металлургического сырья в печи Ванюкова // Цветная металлургия,- 1991,- №4. -С. 21-25.

Текст работы Малькова, Марианна Юрьевна, диссертация по теме Металлургия черных, цветных и редких металлов

На правах рукописи

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2013 г.

Содержание стр.

Список условных обозначений 5

Введение 6

1. Традиционные и современные методы переработки металлосодержащих отходов и нанотехнологии 14

1.1. Традиционные направления решения проблемы 16

1.2. Формирование и металлургическая переработка металлосодержащих отходов 26

1.2.1. Метод механической переработки 31

1.2.2. Метод пирометаллургической переработки 32

1.2.3. Метод гидрометаллургической переработки 34

1.3. Мировое производство цветных металлов и стали 36

1.4. Нанотехнологии и наноматериалы 41

1.4.1. Методы получения нанопорошков 51

1.4.2. Физические методы 53

1.4.3. Механические методы 62

1.4.4. Химические методы 70

1.4.5. Методы сочетания физических и химических превращений 73

1.5. Нанотехнологии и их применение в металлургии 90

1.5.1. Нанолегирование металлических расплавов 90

1.5.2. Наномодифицирование металлических расплавов 99

1.6. Применение нанопорошков техногенных отходов в металлургии 110

1.7. Выводы по главе и обоснование направлений экспериментальных исследований 112

2. Методики исследований 115

2.1. Получение материалов фракции наноразмеров 116 2.1.1. Оборудование для получения ультрадисперсных

порошков (УДП) 116

2.2. Гранулометрическое исследование материалов 125

2.3. Исследование кинетики измельчения материалов 128

2.4. Методики макро- и микроскопических исследований материалов 128 2.4.1. Определение размеров ультрадисперсных частиц 129

2.5. Оценка фазового состава материалов 132

2.6. Методика дилатометрических исследований 133

2.7. Методика испытаний материалов на прочность 137

2.8. Методика определения химической стойкости огнеупорных материалов 138

2.9. Исследование структуры ультрадисперсных порошков 139

2.10. Методики исследования композиционных материалов

на металлической подложке (КММП) 139

2.11. Методики экспериментов, связанные с получением и модифицированием металлических сплавов 147

2.12. Обработка экспериментальных данных 152

3. Исследование процесса получения ультрадисперсных порошков механической переработкой металлокерамических отходов 153

3.1. Переработка металлокерамических отходов металлургического производства 153

3.2. Измельчение и гранулометрические характеристики огнеупорных

глин и металлургических отходов 154

3.3. Измельчение и формирование ультрадисперсных порошков (УДП) 163

3.4. Кинетика измельчения ультрадисперсных порошков (УДП) 165

3.4.1. Измельчение огнеупорных глин и чистых веществ 166

3.4.2. Кинетика измельчения отработанных глин и отходов 169

3.4.3. Кинетика измельчения шлаков 170

3.5. Выводы по главе 174

4. Исследование золь-гель процесса получения ультрадисперсного кремнезоля 176

4.1. Стадии золь-гель процесса 177

4.2. Синтезирование ультрадисперсного кремнезоля 180 4.2.1. Оценка устойчивости ультрадисперсного кремнезоля (УДК) 181

4.2.2. Лимитирующие стадии золь-гель процесса 184

4.2.3. Влияние стабилизатора и концентрации оксида кремния на стабильность ультрадисперсной системы 187

4.3. Выводы по главе 188

5. Применение ультрадисперсных материалов в металлургических технологиях 190

5.1. УДП в составах огнеупорных растворов 190

5.2. УДП и УДК в составах огнеупорных растворов 194

5.3. УДП в технологии получения КММП 198 5.3.1. Применение УДП бентонитовой и каолиновой глин 198

5.4. Производство КММП. Примеры технологии 208

5.5. Выводы по главе 212

6. Модифицирование металлических расплавов на основе меди механохимически активированными дисперсными порошками 214

6.1. Модифицирование бронз БрА7 и БрКЗМц1 порошками

оксидов алюминия и кремния 215

6.2. Модифицирование бронзы Бр05Ц5С5 МХА порошком

природного графита 218

6.3. Выводы по главе 222

7. Сравнительная оценка экономической эффективности разработанных технологий 223

7.1. Экономическая эффективность технологии производства КММП 223

7.2. Схема вовлечения металлокерамических, никель- и медьсодержащих отходов в металлургическое производство 228

7.3. Выводы по главе 229 Заключение 230 Список использованной литературы 234 Приложения 259 Приложение 1. Расчет экономического эффекта. 259 Приложение 2. Акт внедрения технологии производства КММП 260

Список условных обозначений

УДП и ДП - ультрадисперсные и дисперсные порошки; КММП - композиционный материал на металлической подложке; УДК - ультрадисперсный кремнезоль;

НО, НП-1, НПАН - марки никеля, выпускаемые промышленностью;

1К - катодная плотность тока, А/дм ;

1кр - критическая плотность катодного тока, А/дм2;

и - стандартный потенциал, мВ;

С - содержание соли в электролите, г/л;

ПАР - потенциал активного растворения металла , мВ;

ВТМе - катодный выход металла по току, %;

N - количество пор, образовавшихся на 1 см поверхности металлического

осадка, пор/см ;

т - длительность процесса, с;

^сопэ!- скорость вращения планетарного диска, с"1;

а - доля фракции размером х, %;

х - относительный размер фракции, %;

А - параметр, характеризующий влияние изменения условий измельчения на прочностные свойства материала;

В - постоянная рассеивания материала, указывающая на степень

разделения фракций, с"1;

С2 - относительная энергия измельчения, %;

ВКОруНд - скорость измельчения по корунду, %;

к - постоянная скорости измельчения материала, с"1;

т - параметр, характеризующий изменение относительной скорости измельчения материала.

ВВЕДЕНИЕ

Важным представляется привлечение последних достижений современной науки, включая такое ее направление, как разработка структурированных, высокоактивных наноразмерных1 материалов (порошки, золи, гели и др.).

В металлургических технологиях ультрадисперсные и дисперсные частицы (УДЧ и ДЧ) применяются давно. Полученные различными способами, они представляют собой составы компонентов твердого топлива и шихты печей взвешенной плавки, находятся в генераторных газах, наноструктурированных сорбентах, рецептуре эмульсионных растворов и др. технологических смесях. Измельчение материалов до фракции ультра- и дисперсных размеров приводит к улучшению их реакционной способности и повышению скорости термохимических реакций.

Нанометаллургические технологии направлены на разработку новых процессов, обеспечивающих существенное снижение себестоимости готовой

'у

продукции . Это современные, характеризуемые уникальными свойствами, электролиты, кладочные растворы, антипригарные покрытия, модифицированные металлические расплавы, композиционные материалы на металлической подложке (КММП) и др.

1 Наночастицы (НЧ) и ультрадисперсные порошки (УДП) - системы фракцией -10+1 нм и -100+10 нм, соответственно. Дисперсные порошки (ДП) - системы фракцией -0,1+100 мкм.

Одним из самых дорогих ее видов являются медь и никель. Основная доля этих металлов направляется на производство плоского и круглого металлопроката, часть их используют при легировании сплавов черных и цветных металлов, часть - в химических технологиях и при получении композиционных материалов (КМ). Рынки целевого потребления сплавов и КМ на основе меди и никеля представляют военная промышленность, самолето- и машиностроение, электротехника, радио- и микроэлектроника1 и др.

В настоящей работе, выполненной в рамках тематики по заказам промышленности в соответствии с их планами НИР и ОКР, на основании результатов проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны и внедрены новые технологии получения готовой металлопродукции, направленные на высокоэффективную переработку медных и никелевых техногенных отходов. Технологии построены на применении и совмещении экологически малоопасных методов МХА, вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с методами и приемами, относящимися к ультра- и дисперсным материалам и их технологиям.

Для выполнения поставленной в работе цели проведено научно-технологическое обоснование:

1. механической разделки отработанных огнеупорных глин, шлаков и металлокерамических отходов с получением УДП;

2. изучения гранулометрических характеристик и кинетических особенностей формирования УДП;

3. применения элементов золь-гель технологии при производстве ультрадисперсного кремнезоля (УДК);

5. наномодифицирования сплавов на основе меди ДП оксидов алюминия, кремния и природного графита;

6. получения КММП из никелевых электролитов-суспензий и изучения свойств произведенных осадков.

Объект исследования

Научная новизна

1. Впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено применение наноразмерных материалов (УДП и ДГТ) в наукоемких металлургических технологиях переработки техногенных продуктов с получением готовой (товарной) металлопродукции. Установлено, что применение УДП и ДП в технологиях производства металлических сплавов, композиционных материалов и огнеупорных растворов обусловливает значительное качественное улучшение их физико-механических свойств по сравнению с традиционными технологиями.

2. Впервые разработаны и изучены составы огнеупорных композиций, содержащие смеси из УДП бентонитовой, каолиновой глин и кремнезоля фракцией -100+20 нм в концентрациях 19-25% и 2-2,5%, соответственно. Установлено, что такое содержание УДП способствует уплотнению структуры; эффективно комальтирует образующиеся поры; оказывает на раствор микроармирующее действие; активизирует процессы кристобалитизации и муллитообразования при 900-1100°С; повышает прочностные характеристики огнеупорных растворов (асдв =13-16 МПа).

3. Впервые синтезирована модифицирующая добавка для уменьшения и стабилизации размеров ультрадисперсных частиц (УДЧ) в огнеупорных растворах. Установлена закономерность, связанная с агрегатированием (увеличением размеров) УДЧ суспензии по мере старения раствора, связанная с подщелачиванием раствора (рН>4,3-4,5) и формированием геля. Установлено, что стабилизация УДЧ в огнеупорных растворах наступает при вводе в раствор ацетатного буфера. Его присутствие ингибирует процесс полимеризации и диффузию ацетат-ионов к частицам золя, сохраняя агрегативную и седиментационную устойчивость, даже в условиях перемешивания раствора. Показано, что суспензия с содержанием кремнезема 0,23% - 0,46% сохраняет седиментационную устойчивость в присутствии ацетатного буфера на протяжении более 122 суток.

4. Впервые проведено исследование эффективности процесса модифицирования медных бронз (БрА7, БрКЗМц1, Бр05Ц5С5) ДП оксидов кремния, алюминия и природным графитом марки ГЛ-1 фракцией -100+0 мкм в концентрации 0,2-0,25%. Показано, что модифицирование металлических расплавов бронз ДП сопровождается интенсивным измельчением структуры сплава. Установлено, что модифицирование металлических расплавов бронз ДП фракцией -100+0 мкм приводит к уменьшению размеров микрозерна по сравнению с исходным сплавом на 200-300 %, а дендритной ячейки -почти на 25%, при этом повышаются механические характеристики (% отн.): ав на 2,3-10,25, НВ - на 2-6,6 и 5 - на 10,8-62,5.

5. Впервые разработаны и изучены электролиты-суспензии на основе сульфатно-хлоридного, ацетатного и метансульфонового никеля, содержащие в своем составе УДП каолиновой и бентонитовой огнеупорных глин фракцией -100+30 нм. Установлено, что с применением УДП в составе электролитов-суспензий производятся КММП, армированные ультрадисперсными одноразмерными элементами. Показано, что пористость, коррозионная стойкость и электрохимическая активность КММП определяются крупностью этих элементов и их концентрацией в электролите-суспензии. Определены и оптимизированы расходы органических добавок в электролиты (сахарин - 0,1-1 г/л, 1,4-бутин-2-диол -0,1-0,5 г/л), обеспечивающие требуемое качество поверхности КММП.

по корунду от постоянной скорости процесса. Показано, что измельчение техногенных отходов с получением УДП без применения ПАВ энергетически не выгодно. Установлено, что УДП металлокерамических отходов формируются только при условии "мокрого" измельчения в присутствии ПАВ.

Практическая и экономическая значимость

1. Впервые установлено, что при измельчении огнеупорных глин с получением УДП произведенные энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду; значительно более высокие энергетические затраты (в 2,5 раза) требуются при измельчении металлургических шлаков. Показано, что применение в качестве ПАВ соли натрия Ка5Р30ю и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более, чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с "сухим" измельчением. При этом наиболее эффективным является применение в качестве ПАВ этилового спирта.

2. Впервые разработаны и внедрены огнеупорные композиции, в составы которых входят УДП и ультрадисперсный кремнезоль (УДК). Растворы содержат оксиды металлов с содержанием (%): А12Оз - 51-55 и Сг203 - 11-12, смесь УДП огнеупорных глин (каолин и бентонит) и УДК фракцией -100+20 нм. При этом доли УДП в смеси представляют, %: А1203 - 4,8-6,5, БЮ2 - 8,710, Ре304 - 3,4-5, СаО - 1-3, ТЮ2 - 0,8-1; доля УДК - 1-3. Промышленное использование разработанного кладочного раствора позволило увеличить стойкость печного и ковшевого оборудования в 3-3,5 раза.

4. Впервые разработана и опробована в промышленных условиях технология осаждения КММГТ из электролитов-суспензий на основе сульфатно-хлоридного, ацетатного и метансульфонового никеля, армированных УДП огнеупорных глин фракцией -100+30 нм. Показано, что технология позволяет получать высокотехнологичную продукцию при 3-кратной экономии металла. Определены оптимальные концентрации армирующих элементов в электролитах-суспензиях (г/л): по 1 и 3 УДП бентонитовой и каолиновой глин, соответственно. Установлено, что КММП характеризуются низкой электрохимической активностью (высокой коррозионной

Похожие работы

Металлургия
05.16.00