автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди и других примесей из природного и техногенного сырья с целью повышения его качества

На правах рукописи 005042706

Дуров Николай Михайлович

Исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди и других примесей из природного и техногенного сырья с целью повышения его качества.

Специальность 05.16.02 «Металлургия чёрных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 0 :.;/.;-; -о

Москва - 2012

005042706

Диссертационная работа выполнена на кафедре

экстракции и ршнклннга черных металлов

Национального исследовательского технологического университета

«МИСиС»

доктор геолого-минералогических наук Коровушкин Владимир Васильевич

доктор технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов и золота Быстров Валентин Петрович кандидат технических наук Баласанов Андрей Владимирович

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М.Федоровского (ФГУП «ВИМС»)

Защита диссертации состоится 24 мая 2012 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу.

119049, Москва, Ленинский пр., д. 6, корп. 1, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» Автореферат диссертации размещен на официальном сайте НИТУ «МИСиС» -http://misis.ru

Текст автореферата и объявление о защите направлены для размещения в сети Интернет Министерством образования и науки Российской Федерации по адресу ге!ега1_уак@шоп. gov.ru

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения) просьба направлять по адресу : 119049, г. Москва, Ленинский пр., д.4, Ученый Совет

Справки по телефону:+7(499)236-82-17 Автореферат разослан «_» апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор техн. наук, профессор

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Семин А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение качества продукции является важной стратегической задачей металлургической отрасли. Для легирования стали широкое распространение получили ферросплавы, в том числе ферроникель. При получении ферроникеля удаление из полупродуктов его производства (никелевых огарков) примесей Си, Э, Аз н др., понижающих качество стали при легировании, становится важной задачей.

Снижение запасов и ухудшение качества железных руд ставит перед металлургами задачу вовлечения в производство железа накопленных техногенных отходов. К одному из наиболее ценных техногенных отходов, содержащих повышенные содержания железа и являющихся потенциальным сырьем для черной металлургии, являются пиритные огарки - отходы химической промышленности. В настоящее время в стране накопилось в виде отходов значительное количество пиритных огарков (более 500 млн. т., образующихся при производстве серной кислоты). Одним из препятствий для их использования при производстве чугуна являются повышенное содержание в меди, цинка, свинца, калия, натрия, мышьяка и др.

Существующие схемы рафинирования сырья и полупродуктов для производства черных металлов, включающие технологии удаления меди и других цветных металлов за счет использования традиционных хлоринаторов, таких как ЫаС1 и СаСЬ, недостаточно эффективны. В связи с этим разработка более экономичных и эффективных способов рафинирования железосодержащих техногенных отходов и полупродуктов весьма актуальна.

Цель исследований - исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди из полупродуктов черной металлургии методом ее хлоридовозгонки. Подбор новых хлоринаторов для удаления меди из полупродуктов черной металлургии на основе процесса хлоридовозгонки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение существующих технологий удаления меди, применяемых на металлургических предприятиях, к продукции которых предъявляются повышенные требования по содержанию цветных металлов.

2. С помощью комплекса методов, включающего спектральный анализ, мес-сбауэровскую спектроскопию, термический анализ, оптическую микроскопию, рентге-носпектральный микроанализ установить элементный и фазовый состав никелевых и пиритных огарков накопленных на территории РФ.

3. Исследование механизма и влияния различных факторов (температура, концентрация хлоринатора, содержание кислорода в газовой фазе) на степень удаления меди из огарков ферроникелевого производства в трубчатой печи окислительного обжига.

4. Проведение сравнительного анализа эффективности удаления меди при использовании различных хлоринаторов.

5. Выбор оптимального режима хлоридовозгонки для достижения максимальной степени удаления меди, серы и мышьяка из огарков.

6. Разработка на основании проведенных исследований основ технологии удаления меди из ферроникелевых и пиритных огарков методом хлоридовозгонки.

Фактический материал. Объектом диссертационного исследования являлись полупродукты ферроникелевого производства, получаемые в процессе производства ферроникеля на ОАО «Южуралникель» из руд Сахаринского и Бруктальского месторождений. Непосредственный предмет исследования - пробы рядового и выщелоченного огарка, рядовая закись никеля отобранные в условиях обжигового цеха ОАО «Южуралникель», а так же пробы пиритных огарков отобранные на полигоне города Рошаль Московской области.

Работа выполнена на кафедре экстракции и рециклинга черных металлов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» (НИТУ «МИ-СиС»). Материал для исследований никелевого огарка отобран соискателем в рамках научно-исследовательской работы, выполняемой по договору с ОАО «Южуралникель», а материал для исследования пиритного огарка по собственной инициативе.

Методы исследований:

- синхронный термический анализ (прибор STA 499 С Jupiter фирмы Netzsch, Германия) - для определения диапазона температур хлоридовозгонки;

- мессбауэровская спектроскопия (спектрометр MS-1104Еш с программой обработки Univem MS, РГУ, Ростов-на-Дону) - для диагностики железосодержащих фаз пиритного и никелевого огарка обожженного с хлорным железом (FeClj);

- эмиссионный спектральный анализ (спектрометр ¡CAP 6300 фирмы "ТЬегшо Electron Corporation", США) - для определения элементного состава проб пиритного и ферроникелевого огарков до и после хлоридовозгонки;

- порометрия (анализатор сорбции газов NOVA 1200 е, США) - для определении пористости и удельной поверхности пиритного и ферроникелевого огарков;

- рентгеноспектрапьное микрозондирование (прибор "JXA-8100", Jeol, Япония с энергодисперсионной системой "INCA Energy 400") - для определения состава никелевого и пиритного огарков и выявления механизма удаления из них меди.

Научная новизна работы.

В диссертационной работе представлена совокупность научных результатов в рамках рассматриваемой цели и задач исследования, новизна которых заключается в следующем:

1. Установлены оптимальные условия для достижения максимальной степени удаления меди, серы и мышьяка из никелевого огарка при минимальных потерях никеля и кобальта путем исследования влияния температуры, концентрации хлоринатора, содержания кислорода в газовой фазе трубчатой печи окислительного обжига.

2. Впервые теоретически обоснована и практически применена технология хлоридо-возгонки меди из огарков никелевого производства.

3. Обосновано преимущество FeCb перед NaCl и установлен механизм хлоридовоз-гонки меди из никелевых огарков с применением этих хлоринаторов, заключающийся в различных видах диффузионных процессов между компонентами никелевого огарка и хлоринаторами.

4. Теоретически определено и экспериментально доказано, что установленные оптимальные параметры рафинирования никелевых огарков хлоридом железа применимы для рафинирования пиритных огарков.

Основные защищаемые положения:

1. Комплекс физических методов, включающий спектральный анализ, мессбау-эровскую спектроскопию, термический анализ, оптическую микроскопию, рентгеноспек-тральный микроанализ, устанавливает физические и химические свойства никелевых и пиритных огарков, их элементный и фазовый состав, выявляет примеси этих полупродуктов, понижающие физические и металлургические свойства, что позволяет прогнозировать методику их извлечения.

2. Термодинамический расчет образования многочисленных газообразных соединений с помощью программы ИВТАНТЕРМО и HSC Chemistry 6.0 позволяет провести сравнительный анализ образования газообразных соединений хлора, серы, мышьяка при использовании хлоринахоров СаСЬ, NaCl, FeCb и NiCh и доказать максимальную степень удаления примесей из никелевых огарков при использовании хлоринаторов FeCb и NiCI. Промышленными и лабораторными испытаниями использования хлоринаторов СаСЬ, NaCl, FeCI3 и NiClj подтверждена технология извлечения меди из никелевых огарков путем хлоридовозгонки, и показана более высокая эффективность хлоринаторов FeCb и NiCh.

3. Подача FeCb в трубчатую печь окислительного обжига позволяет исключить из производственной технологической схемы операцию сульфат - хлорирующего обжига, что существенно сокращает производственные затраты и снижает вредные выбросы.

Практическая значимость

1. Показано, что использование №С1 в реакторе - хлоринаторе приводит к образованию легкоплавких эвтектик и укрупнению частиц никелевого огарка, что затрудняет удаление из него меди и не позволяет получать кондиционный ферроникель.

2. На основе лабораторных, опытно-промышленных исследований и термодинамических расчетов проведен сравнительный анализ эффективности использования хлоринато-ров ЫаС1, СаСЬ, ИеСЬ, МСЬ для удаления меди из никелевых огарков. Показано, что максимальное удаление меди достигается при использовании хлоридов железа и никеля.

3. Разработанная технология удаления меди из никелевого огарка позволяет без существенных капитальных затрат в условиях ОАО «Южуралникель» получить ферроникель заданного состава и расширить возможный рынок продаж готовой продукции.

4. Предлагаемые новые хлоринаторы РеС1з и N¡012 не вносят дополнительных примесей в ферроникель, поскольку Ие и N1 являются его основными компонентами.

5. Показано, что предлагаемая технология хлоридовозгонки может быть эффективно применена при переработке пиритных огарков с селективным извлечением меди и других цветных металлов в товарные продукты.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 65-х днях науки МИСиС (Москва, 2010г.), на 7-ом конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009), Всероссийском совещании «Современные методы изучения вещественного состава глубоководных полиметаллических сульфидов (ПГС) Мирового океана» (Москва, 2011), конференции «Инновационное развитие горно-металлургической отрасли» и инновационного проекта «У.М.Н.И.К» 2009 (победитель) (Троицк, 2009), 4-ой Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2011), международном конгрессе «Доменное производство 21 век» (Москва, 2010)

По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 работы в журналах рекомендованных ВАК.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

1) Применением современных метрологически оцененных методик, межме-тодного контроля и использованием стандартных образцов.

2) Конкретными примерами подтверждения эффективности практического использования теоретических выводов.

3) Сопоставлением прогнозируемых результатов хлоридовозгонки меди лабораторных экспериментов и промышленных испытаний.

Структура, объем и содержание работы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы (102 наименование). Общий объем работы составляет 128 страниц, в том числе 73 рисунка и 24 таблицы и 3 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи, приведена научная и практическая значимость.

В первой главе рассмотрено современное состояние вопроса удаления меди из полупродуктов металлургического производства и техногенных отходов. Проведен анализ литературных данных по существующим способам удаления меди. На сегодняшний день отсутствуют экономически выгодные эффективные технологии удаления меди. В большинстве своем эти методы имеют невысокую эффективность, требуют значительных временных затрат и/или приводят к загрязнению конечного продукта веществами, которые применяется для удаления меди. Так, например, применение в качестве хлоринатора ЫаС1 при сульфат-хлорирующем обжиге огарка ферроникелевого производства, приводит к загрязнению конечного продукта натрием и не обеспечивает необходимую степень удаления меди.

Ценным сырьем для производства черных металлов могут служить пиритные огарки, содержащие более 50 % железа, применение которых в настоящее время ограничено из-за повышенного содержания в них меди, других цветных металлов и серы. Рафинирование от меди на стадиях получения жидкого металла требует существенных затрат энергии и не позволяет полностью избавиться от меди.

В настоящее время наиболее распространенной технологией удаления меди является сульфат-хлорирующий обжиг, однако обеспечить необходимую степень удаления меди этим способом не удается. Наиболее перспективным в сложившейся ситуации может стать метод хлоридовозгонки, который, в отличие от хлорирующего обжига, ведется при более высоких температурах, обеспечивающих удаление хлоридов металлов в газовую фазу. Этот процесс более универсален и позволяет извлекать больше различных цветных и редких металлов.

Во второй главе приведены результаты исследований новой технологии извлечения меди из рядовых огарков ферроникелевого производства, основанной на замене применяемого №С1 на РеС1з и переводе процесса удаления меди из хлорирующего обжига в хлоридовозгонку в условиях трубчатой печи окислительного обжига.

На рисунке 1 представлена принципиальная схема обжигового цеха ОАО «Южу-ралникель», согласно которой удаление меди из рядового огарка полученного в печи ки-

пящего слоя происходит путем перевода ее в растворимые соединения на стадии сульфат -хлорирующего обжига и последующего выщелачивания.

Химический состав рядового никелевого огарка полученного в условиях обжигового цеха ОАО «Южуралникель» приведен в таблице I.

Из таблицы 1 видно, что никелевый огарок в основном состоит из оксида никеля. Повышенное содержание таких примесей как Аэ, Си, Б является проблемой при его дальнейшей переработке, так как они негативно влияют на металлургические свойства конечного продукта - ферроникеля.

Рис. 1. Принципиальная схема обжигового цеха ОАО «ЮУНК»

Таблица 1. Химический состав рядового никелевого огарка.

Компонент СоО Си20 Ре203 Ыа20 N¡0 А5205 С ЭОз

Содержание, % 2,4 2,1 2,29 0,064 92,16 0,16 0,1 0,67

Для выявления форм нахождения меди, серы и мышьяка в составе никелевого огарка был проведен рентгеноспектральный микроанализ зерен, содержащих серу. Полученные результаты приведены на рисунке 2 и прилагаемой таблице 2.

Полученные результаты (таблица 2) показывают, что основное количество меди и мышьяка, находящихся в виде сульфидов, сконцентрировано в центре зерна, которое окружено оболочкой из оксидов никеля и железа. Такая структура не позволяет полностью так как при использовании хлорида натрия процесс охватывает лишь поверхность частицы и прямой контакт хлоринатора с медью, локализованной в центре зерна, отсутствует.

I ЗООрш ' Electron (mage 1

Рис.2. Изображение зерна исходного рядового никелевого огарка в обратных электронах с точками замера.

Таблица 2. Элементный состав рядового никелевого огарка по данным

рентгеноспектрального микроанализа.

№ спектров Элементный состав в точках замера (масс. %)

Ni Fe Си As S Cl О

1 70,72 0,02 2,20 1,31 24,93 0,00 -

2 67,71 0,00 4,34 1,26 25,44 0,00 -

3 70,29 0,04 3,00 1,19 24,18 0,00 -

4 71,10 2,00 0,32 0,00 0,00 0,17 21,43

5 70,79 3,00 0,63 0,00 0,00 0,20 21,63

Удаление меди в реакторе - хлоринаторе и при последующем выщелачивании идет по реакциям:

Си8+2КаС1+202=СиС12+Ка2304 (1)

Си28+2МаС1+202=2СиС1+Ыа2804 (2)

Си20+2КаС1+502+0,502=2СиС1+Ыа2504 (3)

Си20+41\[аС1+28+3,502=2СиС12+2Ыа2804 (4)

После этого никелевый огарок отправляется в цех выщелачивания, где непрореаги-ровавший в реакторе-хлораторе оксид меди растворяется в разбавленной серной кислоте и отмывается водой. Растворение оксида меди идет по реакции:

Си0+Н2Б04 = СиЯ04 + Н20 (5)

Высший хлорид меди (СиС12) хорошо растворяется в воде, а низший хлорид меди СиС1 и оксихлорид меди (СиО*СиСЬ) плохо растворяются в воде и переходят в раствор при действии разбавленной серной кислоты при температуре выше 70 "С.

Серная кислота, являясь сильным окислителем, окисляет медь до 2-х валентного состояния и переводит ее в растворимую соль СиС12. При этом выделяется сернистый газ. Химизм процесса:

2СиС1+2Н2804 = СиС12 + Си504 + Б02 + 2Н20 (6)

СиС12+2Н20=Си(0Н)2+2НС1 (7)

Применение ЫаС1 при такой схеме приводит к образованию легкоплавких эвтектик и значительному укрупнению частиц никелевого огарка за счет их накатывания друг на друга в реакторе-хлораторе. Выщелачивание меди из частиц огарка крупного размера идет значительно хуже, что приводит к увеличению ее содержания в огарке, который идет на производство ферроникеля и соответственно к снижению его качества. Пример укрупненной частицы рядового огарка приведен на рисунке 3.

125™

Рис. 3. Укрупненная часть полого огарка после выщелачивания.

Содержание меди в такой частице находится на уровне - 7,5-13,7 %, а содержание натрия-9,7-11,1 %.

В связи с этим целесообразно перевести процесс удаления меди и других примесей в трубчатую печь окислительного обжига с добавление в качестве хлоринатора FeCI3, где удаление примесей будет происходить по методу хлоридовозгонки. Это позволит исключить из технологической схемы операции сульфат - хлорирующего обжига и выщелачивания, что приведет к снижению производственных затрат.

Хлорид железа III неустойчив при нагреве и уже при 300 °С разлагается с выделением газообразного хлора (8), который реагирует с медью, диффундируя внутрь частицы. Образующейся при разложении хлорида железа III хлорид железа II, так же неустойчив при нагреве до 1100 °С разлагается с выделением газообразного хлора (9), который реагирует е медыо. Поскольку в печи окислительного обжига температура поддерживается на уровне 1200-1300 °С, то вся сера выгорает, поэтому можно считать, что медь находится в виде оксида. При этом взаимодействие оксида меди с хлоридом железа можно описать

следующими уравнениями:

FeCl3=FeC!2+l/2Cb (8)

FeCl2=Fe+Cl2 (9)

CU20+2CI2=2CUCI2+1/202 (10)

3Cu20+2FeCb=6CuCl(r)+Fe203 (И)

Продуктами реакции образца никелевого огарка обожженного с хлоридом железа является хлорид меди, который удаляется в газовую фазу и гематит, наличие, которого подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии. Результаты мессбауэровской спектроскопии приведены на рисунке 4 и в таблице 2.

Рис. 4. Мессбауэровский спектр никелевого огарка обожженного с РеС1з при 1300 °С в течение 1 часа с продувкой воздухом

Таблица 3. Мессбауэровские параметры образца никелевого огарка обожженного с РеС13 _ при 1300 °С в течение 1 часа с продувкой воздухом _

Образец, время и условия обработки никелевого огарка Компонента спектра Изомерный сдвиг 8*, мм/с Квадрупольное расщепление Д, мм/с Магнитные поля на ядрах Fe" Н, кЭ Площади компонент S, %. Фаза

РеСЬ, продувка воздхом, 1 ч., 4 л/мин Sl(FeJ+)vl 0,37 -0,11 517 43,1 Fe203

S2(FeÓiv 0,25 0,03 490 26,8 Никелевый феррит

S3(Fe3+)v, 0,34 -0,12 459 23,3

S4(FeJ+)vi 0,35 -0,08 415 6,8

♦Относительно a-Fe

Мессбауэровский спектр образца смеси никелевого огарка и FeCh, обожженного с продувкой воздухом (рис. 4), имеет сложный вид. Секстет S1 относится к РегОз, поскольку изомерный сдвиг и магнитное поле соответствует этому оксиду железа. Его структура не является совершенной, поскольку квадрупольное расщепление больше, чем у стандартного образца -0,11 против -0,22 мм/с. Секстет S2 относятся к ионам Fe3+тетраэдриче-ских позиций, а секстеты S3 и S4 к ионам Fe3+ октаэдрических позиций. Из распределения железа по позициям и параметров трех секстетов сделан вывод, что это никелевый феррит, структура которого не соответствует полностью обращенной шпинели, и его кри-стаплохимическая формула будет иметь вид Fe3+o,<>Ni2+o,i [Fe i,|Ni о,9]04.

Предлагаемый механизм удаления меди методом хлоридовозгонки в трубчатой печи окислительного обжига состоит в следующем:

1) Разложение FeCb по уравнениям В и 9.

2) Адсорбция выделившегося газообразного хлора на поверхности никелевого огарка.

3) Взаимодействие адсорбированного хлора с оксидами меди с образованием летучих хлоридов.

4) Удаление образовавшегося газообразного CuCl в газовую фазу.

Для обоснования выбора способа хлоридовозгонки меди было проведено термодинамическое моделирование на программных комплексах Ивтантермо и HSC Chemistry 6.0, алгоритмы расчета которых основаны на минимизации энергии Гиббса. Основные результаты расчетов приведены на рисунках 5-7.

Моли 1,965

0.246

■

| 0

i -

I •

f t

1.1

|

i ---- / Л ]\ .............................................../.........

...........Г /..... CuCl(g) /

: i-wujigj у

/Г/ w...........

/уЛ'?<( CuiCU(a» .....^^^^

400 600 800 1000 1200 1400 1600 Т, К

Рис. 5. Поведение соединений меди при хлорировании никелевогого огарка.

Из приведенных на рисунке 5 данных видно, что до температуры 500 °С хлорирование меди не происходит. Вся медь находится в виде конденсированного оксида (СиО). В интервале температур 550 - 750 °С основная доля меди (до 70 %) находится в виде СиС1с. Остальная часть меди переходит в газообразную форму в виде хлоридов. Наиболее вероятные газообразные соединения меди при этих температурах - CuCI2, CU3CI3, СщСЦ. При повышении температуры выше 850 °С вся медь должна находиться в газовой фазе. Выше 1200 °С наиболее вероятными соединениями становятся CuCl и C112CI2. Содержание других газообразных соединений меди во всем интервале температур меньше 10"5 %.

14. : < : HS( I, C.il.l.-.f X I N'MJii lH.i

W'„('!(UI

/1 \

15 >i> 25 M J5 -»0 -15 SU 53 16ЕЛТ 9Л&ОТ 1ДЕ-05 23E-05 5ДЕ.05 2,1 53 93 02.%

Рис. 6. Влияние концентрации кислорода на перераспределение меди между фазами.

13

Из рисунка 6 видно, что наибольшей степени удаления меди в газовую фазу в виде хлорида можно достичь в диапазоне концентрации кислорода 0,05-2%. При этом содержание конденсированного СиО будет минимально.

«.«.<<» 11.1Ц5 К.1Ш1 1Ш5 0.Ш (1.025

о.мо

1ШХ 11.010 11.005 11.(100

л»с <я>

-......................— «... Р<ШЛ»04>2

л.« 1

1#Е-07 1ДБ05 2.9С05 5ДЕ05 2.1

55 Ь"«'! 02, Уо

Рис. 7. Влияние концентрации кислорода на перераспределение мышьяка между фазами.

Из рисунка 7 видно, что в диапазоне концентраций кислорода 0,05-1,5 % практически весь АьОСё) находится в газовой фазе, т.е. в диапазоне этих концентраций возможно наиболее полное удаление мышьяка.

Проведенное термодинамическое моделирование показало:

- потенциальную возможность полного удаления меди из никелевого огарка посредством хлоридовозгонки.

- существование узкого интервала концентрации кислорода в газовой фазе, при которой достигается максимально возможное удаление меди и мышьяка в газовую фазу.

С целью экспериментального подтверждения возможности увеличения степени удаления меди из ферроникелевого огарка способом хлоридовозгонки и сравнения эффективности работы предлагаемых хлоринаторов в лаборатории кафедры экстракции и ре-цикпинга черных металлов НИТУ «МИСиС» были проведены несколько серий экспериментов по обжигу шихты, состоящей из смеси рядового никелевого огарка с четырьмя различными хлоринаторами №С1, СаСЬ, РеС13 и МСЬ. В ходе эксперимента шихту обжигали в печи сопротивления с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной атмосфере. Измеряемыми параметрами были убыль массы шихты в ходе обжига и содержание меди в огарке до и после обжига. В ходе лабораторных экспериментов изменялись: температура от 1000 до 1300 °С; • время выдержки 1, 1,5, 2,5 часа;

расход хлоринатора (стехиометрический, 2х и Зх кратный избыток)

В отдельных опытах дополнительно осуществлялась:

• продувка воздухом при обжиге огарка;

• обжиг смеси рядового огарка, хлорирующей добавки и пекококса;

• выщелачивание в растворе серной кислоты (20 г/л) в соотношении Т:Ж=1:5 на вибрационном столе в течение 1 часа.

Ферроникелевый огарок предварительно смешивался с хлоринатором и помещался в аллундовый тигель. Тигель со смесью вводился в предварительно нагретую до заданной температуры печь и выдерживался заданное время. Убыль массы фиксировали как разницу масс образца с тиглем до и после обжига. Степень извлечения меди рассчитывали по формуле:

Ст.извл.Си=

Си„„ _ 100%

■И

т„г +тх

' 100%,)

С"исх 1

100% I

100%

(1)

Где:

Ст.изв.Си - степень извлечения меди, %;

Си ИСХ- исходноесодержание меди в никелевом огарке, %;

Си ост - конечное содержание меди в никелевом огарке, %;

Дш - убыль массы в ходе обжига, г.;

ш ог. - масса никелевого огарка, г.;

ш „„р. - масса добавляемого хлоринатора, г.

Лучшие достигнутые результаты в ходе лабораторных экспериментов приведены 1 таблице 4.

Таблица 4. Результаты лабораторного эксперимента по хлоридовозгонке меди при 1300 "С

Вид хлоринатора Си ,% Си ,% Степень извлечения Си, %

ЫаС1 2.11 1.08 47.2

СаС1 2.11 1.21 36.9

РеС1 2.11 0.57 70.7

№С1 2.11 в.51 75.5

Из приведенных в таблице 4 данных видно, что наибольшей степени удаления меди удалось добиться при использовании хлоринатора РеСЬ и Ы1С1

В ходе лабораторных экспериментов так же было выявлено влияние температуры хлоридовозгонки на степень удаления меди при использовании хлоринатора РеС1з. Зависимость степени удаления меди от температуры приведена на рисунке 8.

Извлечение меди %, выдержка 1 час, хлоринатор РеС13

Рис. 8. Зависимость степени удаления меди от температуры.

Для выявления механизма удаления меди из ферроникелевого огарка и негативного влияния ЫаС1 был выполнен микрорентгеноспектральный анализ ферроникелевого огарка, подвергнутого обжигу с хлоринаторами ЫаС1, РеСЬ и МСЬ- Результаты микрорентге-носпектрального анализа представлены на рисунках 9 и 10 и в таблицах 5.

Рис. 9. Изображение зерна огарка в обратных электронах с точками замера: обжиг с ЫаС!

Таблица 5. Элементный состав рядового никелевого огарка обожженного с №С1 _по данным рентгеноспектрального микроанализа. _

№ спектоа Си % Ыа% С1% О

1 0 38.52 62.74 0,00

2 0 38.25 61.78 0,00

3 1.37 2.68 1.18 18,17

4 2.16 6.53 2.92 17,10

Из таблицы 5 видно, что эффективность удаления меди из огарка при его обжиге с ЫаС1 низка. Отдельные зерна в образце полностью состоят из №С1.

Рис. 10. Изображение зерна огарка в обратных электронах с точками замера: а- обжиг с FeCb; b- обжиг с NiCh

Микрорентгеноспектральный анализ образцов термообработанных с FeCb и NiCh показал, что содержание меди в этих образцах находится в диапазонах 0,37-0,53 % и 0,530,87 %, соответственно. Это в 2,5 раза ниже, чем при обжиге с NaCl, при этом следов хлора в этих образцах не обнаружено, что свидетельствует о полном взаимодействии хлори-натора с медьсодержащими компонентами никелевого огарка.

Исходя из этого, можно сделать вывод о значительном превосходстве применения FeCb и NiCh при хлоридовозгонке меди из огарков ферроникелевого производства. Еще одним положительным моментом является то, что Fe и Ni не являются примесями в ферроникеле, поскольку входят в его состав. Хлорид железа является отходом травильных производств и его применение в качестве хлоринатора позволит решить проблему его утилизации. Хлорид никеля при его применении в качестве хлоринатора может быть частично возвращен в процесс из пылей ферроникелевого производства.

Для выявления интервалов хлоридовозгонки и прогнозирования интервалов убыли массы были проведены термические исследования никелевого огарка с четырьмя хлори-наторами NaCl, CaCh, FeCl3, NiCh. Синхронный термический анализ проводился на приборе STA 499С фирмы NETZCH в атмосфере аргона со скоростью нагрева 20 град/мин при изменении температуры в интервале от 20 до 1350 °С.

Проведенные исследования позволили выявить диапазоны температур, в которых наблюдается наиболее интенсивная убыль массы, которые приведены в таблице 6.

Таблица 6. Температурные интервалы убыли массы, для смесей рядового никелевого огарка

Образец Температурный интервал Убыль массы, % масс.

Тнач., "С Ткон.,°С

№С1 810 1070 99

Огарокн- ЫаС1 810 1280 12

СаС12 820 1310 82

Огарок+ СаС12 900 1350 3

РеСЬ 400 450 35

Огарок+ РеСЬ 700 900 4

№С12 800 850 20

Огарок+ №С12 800 850 9

Из таблицы 6 видно, что температура начала убыли массы (Тнач.) для хлорирующих добавок возрастает в ряду РеС1з, N¡012, N301 и СаСЬ, а температура окончания убыли массы массы (Ткон.) убывает в ряду СаС12, N301, N¡012, РеС1з. Температурный интервал максимален для хлоридов кальция и натрия, а для хлоридов железа и никеля составляет всего 50 °С, причем, в смеси с огарком он увеличивается значительно при добавке ЫаС1 и КеС1з и снижается при - СаСЬ . Как видим, чистый хлорид натрия почти полностью удаляется в газовую фазу в условиях эксперимента, убыль массы в смеси с огарком превосходит этот показатель для других реагентов в несколько раз.

Таким образом, проведенные термогравиметрические исследования показали, что применение в качестве хлорирующей добавки хлоридов железа и никеля по сравнению с хлористым натрием приводит к снижению выхода пыли и выбросов в окружающую среду.

Основываясь на результатах термодинамического моделирования и лабораторных испытаниях, были проведены опытно промышленные испытания в условиях ОАО «Южу-ралникель». Предлагаемый хлоринатор РеС1з подавался на выщелоченный рядовой огарок в количестве 1 % в пересчете на сухую массу перед его загрузкой в печь окислительного обжига. Результаты опытно промышленных испытаний представлены на рисунке 11.

Колебания меди в рядовой закиси

7 дон 2

; *

! I 1 20

| 3 1.оо * 0 80 | 0.(Ю | 0.40 | 0.20 § 0.00 о

0/ дек 08 дек 08 док 08 дек 09 дек 09 дек 09 дек 10 дек 10 дек 10 дек 11 дек 11 дек 11 дек 12 дек 12 дек 12 дек 13 дек 13 дек 312312312312312312

дата/смена

Колебания меди в восстановленной закиси

07«и 2

0/ дек 05 дек 08 дек 08 дек 09 дек 09 дек ОУдек 10 дек 10 дек 10 дек 11 дек 11 дек 11 дек 12 до* 12 дек 12 дек 13 дек 13 312312312312312312

Изменение соотношения N1 / Си, %

А

... / А \

—• / ✓ \

V V

0"дек 0" Дек 3 0$ Д№ 1 08 дек (»8 дек 1 09 дек 1 О дек (19 Дек 3 10 Дек 1(1 дек Юдек 3 11 Дек 1 11 Дек 11 дек 3 11 дек 1 12 Дек 1: дек 3 13 Дек 1 13 Дек

Рис. 11. Результаты опытно-промышленных испытаний хлоридовозгонки меди из трубчатой печи окислительного обжига в условиях ОАО «Южуралникель».

Из рисунка И видно, что на протяжении всей опытно-промышленной компании прослеживается тенденция уменьшения содержания меди в полупродуктах. В последние сутки опытно-промышленного периода содержание меди в ферроникеле составило 0.58 %, что обеспечило получение марочного ферроникеля (не более 0.65 % Си). Снижения производительности и увеличения расхода энергоресурсов в этом случае не наблюдалось. Из этого следует вывод, что внедрение предлагаемой технологии по удалению меди позволит получать продукцию более высокого качества и расширить возможный рынок продаж ферроникеля без существенного изменения затрат на его производство. Кроме того, внедрение предлагаемой технологии позволяет исключить из технологической цепочки стадию сульфат-хлорирующего обжига. На этой стадии расходуется: природный газ, сера, технический кислород, электроинергия в т.ч. и на производство технического кислорода. Затраты на стадию сульфат-хлорирующего обжига при максимальной возможной производительности 120 т/сутки приведены в таблице 7.

Таблица 7. Затраты на стадию сульфат - хлорирующего обжига.

Статья затрат Расход Стоимость за ед. Стоимость в сутки, руб.

Природный газ 40 м'/час 3000 руб/1000 м3 2880

Техническая соль (ЫаС1) 16 кг/т 1500 руб/т 2880

Сера 20 кг/т 5500 руб/т 13200

Электроинергия (в т.ч. на производство технического кислорода) 50.066 кВт/час 2 руб. кВт/час 2403

ИТОГО 21363

Годовая экономия денежных средств соста-вит:(2880+2880+13200+2403)*360=7690680

При сжигании природного газа с расходом 40 м3/час выделяется 1480 МДж/час Расход электроэнергии 50,066 кВт*ч эквивалентен выделению 180,24 МДж/час Тогда суммарные годовые затраты энергии составят (1480+180,24)*24*360=14,34 млн. МДж в год

Годовое производство никеля составляет около 18000 т. Суммарная экономия энергии составит 796,7 Мдж/т

Помимо значительного экономического эффекта удаление из схемы переработки никелевых огарков реактора - хлоринатора позволит исключить неорганизованные выбросы из реактора - хлоринатора в количестве 210-260 т в год. Таким образом, предлагаемое мероприятие даст существенный экологический эффект.

В третьей главе приведены результаты технология удаления меди из пиритных огарков. Пиритный огарок является отходом переработки сульфидных руд при производстве серной кислоты. Химический состав пиритного огарка приведен в таблице 9.

Таблица 8. Химический состав пиритного огарка.

Оксид Ре203 8Ю2 СаО вОз А5205 №20 к 2о Си20 гпО РЬО

Содержание, % 62.28 15.7 3.22 15.5 0.21 0.94 0.18 0.112 0.16 0.09

Как показывает химический состав проб (табл.8) в пиритном огарке наиболее распространены железо, кальций, кремний и сера, что характеризует его как возможное сырье для производства чугуна, а затем стали. Вредными примесями в составе пиритного огарка при получении чугуна является медь, мышьяк и сера, т. к. в ходе производственного

го процесса они переходят в металл, что негативно сказывается на механических свойствах стали при ее прокатке.

Фазовый состав пиритных огарков оценивался с помощью мессбауэровской спектроскопии. При этом диагностировались лишь железосодержащие фазы и распределение железа между ними. На рисунке 12 приведен мессбауэровский спектр пиритного огарка, а в таблице 9 его параметры.

100 200 300 400 500 каналы

-S.0 -4.0 0.0 4.0 8.0 V, мм/с

Рис. 12. Мессбауэровский спектр пиритного огарка

Таблица 9. Мессбауэровские параметры образца пиритного огарка

Образец Компонента спектра Изомерный сдвиг 5*. мм/с Квадрполь-ное расщепление Д, мм/с Магнитные поля на ядрах Fe57 H, кЭ Площади компонент S, %. Фаза

Пирит- ный огарок Cl(Fei+) 0,37 -0,17 515 24,0 Гематит

C2(FeJt) 0,30 -0,00 489 23,0 Магнетит

C3(Fe"+Fe2+) 0,66 0,001 458 26,0

C4(FeJ+) 0,35 -0,35 356 14,0 Гидрогетит

Dl(Few) 0,38 1,001 0 11,0 Т/д оксиды и гидроксиды Fe

* Относительно a-Fe

Расшифровка спектров показала, что основными железосодержащими фазами в пи-ритном огарке являются гематит, магнетит, гидрогетит и тонкодисперсная оксидная фаза железа.

Для оценки потенциальной возможности применения предлагаемой технологии для удаления меди из пиритных огарков было проведено термодинамическое моделирование поведения меди в условиях трубчатой печи окислительного обжига, на программном комплексе HSC Chemistry 6.0. Основные результаты расчета приведены на рисунках 13-15.

Рис. 13. Перераспределение меди между фазами при хлорировании пиритных огарков в зависимости от концентрации кислорода в газовой фазе

При хлорировании пиритаых огарков в присутствии кислорода медь, образует различные соединения. Часть меди связывается с хлором в хлориды СиС1(8> и СиОзд, которые удаляются в газовую фазу. При поддержании концентрации кислорода в газовой фазе печи в пределах 0, 05 -0,2 % можно достичь максимального перехода меди в газовую фазу в виде СиС!^). При этом, увеличение содержание кислорода свыше 0,2% приведет к образованию оксидов СиО, СиО*РегОз и СиРеОг, которые остаются в конденсированном состоянии.

Рис. 14. Перераспределение мышьяка между фазами при хлорировании пиритных огарков в зависимости от концентрации кислорода в газовой фазе.

Из рисунка 14 видно что, при малых концентрациях кислорода мышьяк в виде AsS(g), Авгщ, AsH(g), AS(g) переходит в газовую фазу, а при увеличении концентрации до 0,05 - 0,2% и поддержании ее в этом диапазоне достигается максимальное извлечение мышьяка в виде оксида AsO(g). При дальнейшем увеличении концентрации кислорода образуются оксиды КАэзОк и КАэОг, которые остаются в конденсированном состоянии.

С целью экспериментального подтверждения возможности увеличения степени удаления меди из пиритного огарка путем хлоридовозгонки, была проведена серия лабораторных экспериментов в условиях аналогичных с никелевым огарком. Результаты экспериментов представлены в таблице 10

Таблица 10. Результаты лабораторного эксперимента по удалению меди из __пиритных огарков при 1200 °С__

Вид хлоринатора Сиисх, % Сикон, % Степень извлечения Си, %

NaCI 0,1 0,08 37,60

СаС12 0,1 0,063 48,69

FeCh 0,1 0,046 70.41

Из приведенной таблицы 10 видно, что наилучшие результаты, так же как и в случае с никелевым огарком, были достигнуты при применении в качестве хлоринатора FeCb. Из этого можно сделать вывод о том, что условия, которые применялись для удаления меди из ферроникелевого огарка, могут быть применены для удаления меди из пиритного огарка.

Для выявления механизма удаления меди из пиритного огарка и негативного влияния NaCI был выполнен микрорентгеноспектральиый анализ пиритного огарка, подвергнутого обжигу с FeCb и NaCI. Из образцов пиритного огарка обожженного с хлоринато-рами были изготовлены аншлифы-брикеты, которые исследовались обычными и прецизионными методами. Химический состав фаз определялся локальным рентгеноспектраль-ным анализом. Для оптических методов исследований использовалась аппаратура фирмы «Nikon»: поляризационный микроскоп ECLIPSE LV100- POL, оптический стереомикро-скоп SMZ-1500, оснащенный цифровой фотомикрографической системой DS-5M-L1, и стереомикроскоп SMZ-645. Анализ минералов в аншлифах-брикетах и зернах проводился на инструментальном автоматическом комплексе MLA 650 (FEI Company), включающем сканирующий электронный микроскоп FEI Quanta 650 SEM, оснащенный системой рент-геноспектрального микроанализа с двумя детекторами.

Результаты микрорентгеноспектрального анализа представлены на рисунках 16 и 17 и таблице 11.

Рис. 16. Изображение зерна огарка подвергнутого обжигу с в обратных электронах с точками замера, а и Ь - различные участки поверхности аншлифа.

Рис. 17. Изображение зерна огарка подвергнутого обжигу с РеСЬ в обратных электронах с точками замера, а и Ь - различные участки поверхности аншлифа.

Таблица 11 - Химический состав пиритного огарка обожженного с хлоринатором _по данным микрорентгеноспектрального анализа_

Образец/рисунок, № спектра. Содержание, %

яюг А1203 Ре203 СаО ВаО Мё01 N320 К20 С120

Рис. 16 а, спектр 3 69,01 5,63 15,01 3,49 1,45 3,04 1,35 1,02

Рис. 16 а, спектр 5 60,07 1,91 20,19 9,07 2,14 3,90 0,90 1,82

Рис. 16 а, спектр 6 55,23 13,61 14,00 8,00 2,07 3,87 1,01 2,20

Рис. 16 а, спектр 7 55,54 14,04 13,71 7,72 2,05 3,78 1,07 2,10

Рис. 16 а, спектр 9 55,06 12,70 14,91 8,24 2,27 3,55 1,03 2,25

Рис. 16 а, спектр 10 25,30 74,70

Рис. 16 а, спектр 11 25,87 74,13

Рис. 16 Ь, спектр 2 53,18 2,82 23,70 9,79 2,24 3,86 0,61 3,79

Рис. 16 Ь, спектр 3 50,02 2,87 26,86 11,16 1,89 3,40 0,51 3,29

Рис. 16 Ь, спектр 4 50,86 2,90 26,94 13,41 0,97 2,24 0,52 2,17

Рис. 17 Ь, спектр 1 47,44 5,87 24,83 16,54 2,42 0,45 0,49 0,52 1,45

Рис. 17 Ь, спектр 3 43,34 2,74 43,89 8,68 0,87 0,48

Рис. 17 Ь, спектр 4 47,80 2,68 36,94 11,54 0,42 0,62

Рис. 17 а, спектр 3 49,97 3,56 29,00 11,83 2,53 0,41 0,64 1,01 1,05

Рис. 17 а, спектр 5 52,03 3,86 25,94 13,56 1,90 0,45 0,52 1,13 0,62

В пиритных огарках, обожженных с ИеСЬ и №0, отмечаются некоторые отличия по химическому составу железисто-кремнистой матрицы. В образце пиритного огарка обожженного с РеС1з более низкие содержания оксидов натрия, калия, хлора и кремния, но повышенные оксида железа, а также присутствует примесь оксида магния, что указывает на более полное реагирование РеС1з с компонентами пиритного огарка, нежели №0.

Аналогичность результатов лабораторных испытаний, термодинамического моделирования и микрорентгеноспектрального анализа пиритных и никелевых огарков обожженных с РеС1з и КаС1 говорит о схожести механизма взаимодействия предлагаемых хло-ринаторов с их компонентами. Из этого вытекает вывод, что технология, предлагаемая для извлечения меди из огарков ферроникелевого производства, может быть применена к пи-ритным огаркам.

Основные выводы по работе

1. С помощью комплекса методов установлен элементный и фазовый состав никелевых и пиритных огарков, выявлены примеси в этих полупродуктах, понижающие физические, химические и металлургические свойства и спрогнозированы пути их извлечения.

2. Проведены лабораторные исследования и термодинамические расчеты эффективности удаления меди из никелевых и пиритных огарков с применением различных хлори-наторов (№С1, СаСЬ, РеСЬ, МСЦ, позволившие выявить существенные преимущества применения РеС1з, №СЬ по сравнению с ЫаС1, СаСЬ.

3. Показано, что при существующей на ОАО «Южуралникель» схеме удаления меди из никелевых огарков невозможно получение кондиционного ферроникеля.

4. Предложены способы удаления меди с помощью FeCb (NiCh), исключающие экологически вредную операцию хлорирования огарка с помощью NaCl.

5. Установлены оптимальные условия для максимального удаления меди при окислительном обжиге в трубчатой печи.

6. Показано, что при переработке пиритных огарков, содержащих повышенные концентрации меди, мышьяка, цинка и др. примесей, могут быть применены те же условия хлоридовозгонки, что и для никелевого огарка.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Дуров Н.М., Подгородецкий Г.С., Коровушкин В.В. Расчет термодинамического равновесия в сложных многокомпонентных системах при хлорировании огарков никелевого производства с целью удаления меди. Известия вузов черная металлургия, март 2012.

2. Дуров Н.М., Коровушкин В.В., Подгородецкий Г.С. Гринемайер C.B. Иванова Н.В. Исследование состава, физико-химических свойств пиритных огарков и их поведения с различными типами восстановителей. Черные металлы, апрель 2012.

3. Дуров Н.М., Конарев A.A. Определение оптимального режима хлоридовозгонки меди из огарков никелевого производства. Сборник 65-е дни науки МИСиС, 2010.

4. Дуров Н.М., Смагина A.B. Роль элементного и фазового анализа в рецик-линге пылей ферроникелевого производства. Сборник 65-е дни науки МИСиС, 2010.

5. Н.М.Дуров, Г.С.Подгородецкий, В.В.Коровушкин, Ю.С.Юсфин Исследование состава и физико-химических свойств отходов металлургического производства и углеобогащения ОАО «Северсталь» Экология и промышленность России, Январь 2011.

Подписано в печать:

20.04.2012

Заказ № 7227 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

«Национальный исследовательский технологический университет «МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ»

61 12-5/2400

На правах рукописи

Дуров Николай Михайлович

Исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди и других примесей из природного и техногенного сырья с целью повышения его качества

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор геолого-минералогических наук, профессор В. В. Коровушкин

МОСКВА, 2012 г.

Содержание

Введение.........................................................................................................5

Глава 1. Анализ способов удаления меди из природного и техногенного сырья (литературный обзор)...........................................................................................9

1.1 Проблема меди при производстве черных металлов............................................. 9

1.2 Существующие способы удаления меди из природного и техногенного сырья............11

1.3 Способы переработки пиритных огарков с извлечением меди и других цветных металлов........................................................................................................ 15

1.4.1 Методы элементного анализа используемые в работе........................................ 23

1.4.2 Методы фазового анализа используемые в работе..............................................23

Глава 2. Разработка технологии удаления меди из огарков ферроникелевого производства 30 2.1 Расчет термодинамического равновесия в сложных многокомпонентных системах при

различных температурах и при введении различных хлоринаторов с использованием программного комплекса ИВТАНТЕРМО и ШС. при удалении меди из никелевого огарка................................................................................................................................................31

2.1.1 Поведение основных компонентов огарков при введении в систему хлора...............31

2.1.2 Поведение компонентов огарка при введении в систему №С1........................... 37

2.1.3 Поведение компонентов огарка при при введении в систему СаСЬ........................38

2.1.4 Поведение компонентов огарка при введении в систему №СЬ..............................40

2.1.5 Поведение компонентов огарка при введении БеОз..........................................................41

2.1.6 Термодинамическое моделирование хлоридовозгонки меди в трубчатой печи окислительного обжига.................................................................................... 43

2.2 Результаты термического анализа смесей рядового огарка с четырьмя различными хлоринаторами.................................................................................................54

2.2.1 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с №С1.....................53

2.2.2 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с СаС12.....................54

2.2.3 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с БеСЬ.....................55

2.2.4 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с №С1г.....................56

2.3 Лабораторные испытания подбора оптимального режима хлоридовозгоки меди из рядового никелевого огарка.................................................................................58

2.3.1 Исследования пофракционного элементного состава никелевого огарка.................59

2.3.2 Условия проведения экспериментов по хлоридовозгонке меди из огарков ферроникелевого производства........................................................................... 61

2.3.4 Анализ степени удаления меди из никелевого огарка после хлоридовозгонки...........63

2.3.4 Хлорирование никелевого огарка в восстановительных условиях...........................66

2.3.5 Хлорирование предварительно выщелоченного никелевого огарка.........................66

2.3.6 Мессбауэровские исследования никелевого огарка, обработанного БеСЛз и прокаленного при 1300°С с различной выдержкой времени........................................67

2.3.7 Анализ степени удаления меди из никелевого огарка по данным рентгеноспектрального микрозондирования...........................................................................................70

2.3.7.1 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с №С1..........................................................................................73

2.3.7.2 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с СаСЬ..........................................................................................74

2.3.7.3 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с РеС1з..........................................................................................76

2.3.7.4 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с №С1г.........................................................................................79

2.4 Результаты опытно-промышленных испытаний хлоридовозгонки меди в условиях

ОАО «ЮУНК».................................................................................................80

2.4.1 Эколого-экономическая оценка предлагаемой технологии....................................89

Глава 3. Разработка технологии удаления меди из пиритного огарка..............................91

3.1.1 Термодинамическое моделирование поведения пиритных огарков при хлоридовозгонке меди в трубчатой печи окислительного обжига........................................................91

3.2 Лабораторные испытания подбора оптимального режима хлоридовозгонки меди из пиритного огарка............................................................................................. 96

3.2.1 Исследования физико-химических свойств пиритных огарков...............................96

3.2.2 Термические исследования поведения пиритных огарков с различными типами восстановителей............................................................................................ 101

3.3 Результаты элементного анализа пиритного огарка после хлоридовозгонки...............107

3.4 Анализ степени удаления меди из пиритного огарка по данным рентгеноспектрального микрозондирования..........................................................................................108

3.4.1 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования пиритного огарка обожженного cNaCl...........................................................................................................108

3.4.2 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования пиритного огарка обожженного cFeCl3..........................................................................................................114

Заключение...................................................................................................117

Используемая литература.................................................................................119

Приложение А................................................................................................127

Приложение Б................................................................................................129

Приложение В................................................................................................132

Г

Введение

Актуальность работы. Повышение качества продукции является важной стратегической задачей металлургической отрасли. Для легирования стали широкое распространение получили ферросплавы, в том числе ферроникель. При получении ферроникеля удаление из полупродуктов его производства (никелевых огарков) примесей Си, Б, Ъъ, Аэ и др., понижающих качество стали при легировании, становится важной задачей.

Снижение количества и ухудшение качества железных руд ставит перед металлургами задачу вовлечения в производство железа накопленных техногенных отходов. К одному из наиболее ценных техногенных отходов, содержащих повышенные содержания железа, являются пиритные огарки химической промышленности. В настоящее время в стране накопилось в виде отходов значительное количество пиритных огарков, более 500 млн. т., образующихся при производстве серной кислоты. Основным препятствием для их использования при производстве чугуна является повышенное содержание в них цветных металлов, таких как медь, цинк, свинец, калий, натрий, мышьяк и др.

Существующие схемы рафинирования сырья и полупродуктов для производства черных металлов, включающие технологию удаления меди и других цветных металлов за счет использования традиционных хлоринаторов, таких как ЫаС1 и СаСЬ, недостаточно эффективны по степени рафинирования от меди и других цветных металлов. В связи с этим разработка более экономичных и эффективных способов рафинирования железосодержащих техногенных отходов и полупродуктов весьма актуальна.

Цель исследований - исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди из полупродуктов черной металлургии методом ее хлоридовозгонки. Подбор новых хлоринаторов для удаления меди из полупродуктов черной металлургии на основе процесса хлоридовозгонки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение существующих технологий удаления меди, применяемых в черной металлургии предприятиями, к продукции которых предъявляются повышенные требования по содержанию цветных металлов.

2. С помощью комплекса методов включающего спектральный анализ, мессбау-эровскую спектроскопию, термический анализ, оптическую микроскопию, рентгеноспек-тральный микроанализ установить элементный и фазовый состав никелевых и пиритных огарков, выявить примеси в них, понижающие физические, химические и металлургические свойства, что способствует прогнозированию путей их извлечения.

3. Исследование влияние различных факторов (температура, концентрация хло-ринатора, содержание кислорода в газовой фазе) на степень удаления меди из огарков фер-роникелевого производства в трубчатой печи окислительного обжига.

4. Проведение сравнительного анализа эффективности удаления меди хлоринато-рами NaCl, СаСЬ, с предлагаемыми - FeCb, NiCb.

5. Выбор оптимального режима хлоридовозгонки для достижения максимальной степени удаления меди, серы и мышьяка из огарков.

6. Разработка на основании проведенных исследований технологии удаления меди из ферроникелевых и пиритных огарков.

Фактический материал. Объектом диссертационного исследования являлись полупродукты ферроникелевого производства, получаемые в процессе производства ферроникеля на ОАО «Южуралникель» из руд Сахаринского и Бруктальского месторождений. Непосредственный предмет исследования - пробы рядового и выщелоченного огарка, рядовая закись никеля, отобранные в условиях обжигового цеха ОАО «Южуралникель», а так же пробы пиритных огарков, отобранные на полигоне города Рошаль Московской области.

Работа выполнена на кафедре экстракции и рециклинга черных металлов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»). Материал для исследований никелевого огарка отобран соискателем в рамках научно-исследовательской работы, выполняемой по договору с ОАО «Южуралникель», а материал для исследования пиритного огарка по собственной инициативе.

Методы исследований:

- синхронный термический анализ (прибор STA 499 С Jupiter фирмы Netzsch, Германия) - для определения диапазона температур хлоридовозгонки;

- мессбауэровская спектроскопия (спектрометр MS-1104Em с программой обработки Univem MS, РГУ, Ростов-на-Дону) - для диагностики железосодержащих фаз пиритного и никелевого огарка обожженного с хлорным железом (FeCb);

- эмиссионный спектральный анализ (спектрометр ЮАР 6300 фирмы "Thermo Electron Corporation", США) - для определения элементного состава проб пиритного и ферроникелевого огарков до и после хлоридовозгонки;

- порометрия (анализатор сорбции газов NOVA 1200 е, США) - для определении пористости и удельной поверхности пиритного и ферроникелевого огарков;

- рентгеноспектральное микрозондирование (прибор "JXA-8100", Jeol, Япония с энергодисперсионной системой "INCA Energy 400") - для определения состава никелевого и пиритного огарков и выявления механизма удаления из них меди.

Научная новизна работы.

В диссертационной работе представлена совокупность научных результатов в рамках рассматриваемой цели и задач исследования, новизна которых заключается в следующем:

1. Установлены оптимальные условия для достижения максимальной степени удаления меди, серы и мышьяка из никелевого огарка при минимальных потерях никеля и кобальта путем исследования влияния температуры, концентрации хлоринатора, содержания кислорода в газовой фазе в трубчатой печи окислительного обжига.

2. Впервые теоретически обоснована и практически применена технология хлорид овоз-гонки меди из огарков никелевого производства.

3. Обосновано преимущество БеСЬ перед №С1 и установлен механизм хлоридовозгонки меди из никелевых огарков с применением этих хлоринаторов, заключающийся в различных видах диффузионных процессов между компонентами никелевого огарка и хлоринаторами.

4. Экспериментально доказано, что установленные оптимальные параметры рафинирования никелевых огарков хлоридом железа применимы для рафинирования пиритных огарков.

Основные защищаемые положения:

1. Комплекс физических методов, включающий спектральный анализ, мессбауэров-скую спектроскопию, термический анализ, оптическую микроскопию, рентгеноспектраль-ный микроанализ, устанавливает физические и химические свойства никелевых и пиритных огарков, их элементный и фазовый состав, выявляет примеси этих полупродуктов, понижающие физические, химические и металлургические свойства, что позволяет прогнозировать методику их извлечения.

2. Термодинамический расчет образования многочисленных газообразных соединений с помощью программы ИВТАНТЕРМО и Н.8.С. позволяет провести сравнительный анализ эффективности образования газообразных соединений хлора, серы, мышьяка при использовании хлоринаторов СаС12, №С1, БеСЬ и №С12 и показать наибольшую степень удаления примесей из никелевых огарков при использовании хлоринаторов РеС13 и №С12. Промышленными и лабораторными испытаниями использования хлоринаторов СаСЬ, ИаС1, БеСЬ и №С12 подтверждена технология извлечения меди из никелевых огарков путем хлоридовозгонки, и показана большая эффективность хлоринаторов РеС1з и №СЬ.

3. Подача БеСЬ в трубчатую печь окислительного обжига позволяет исключать из производственной технологической схемы операции хлорирующего обжига и выщелачивания, что сокращает производственные затраты.

Практическая значимость

1. Показано, что использование №С1 в реакторе-хлоринаторе приводит к образованию легкоплавких эвтектик и укрупнению частиц никелевого огарка, что затрудняет удаление из него меди и не позволяет получать кондиционный ферроникель.

2. На основе лабораторных исследований и термодинамических расчетов проведен сравнительный анализ эффективности использования хлоринаторов НаС1, СаС1г, БеСЬ, МСЬ для удаления меди из никелевых огарков. Показано, что наилучшее удаление меди достигается при использовании хлорида железа и никеля.

3. Разработанная технология удаления меди из никелевого огарка позволяет без существенных капитальных затрат в условиях ОАО «Южуралникель» получить ферроникель заданного состава и расширить возможный рынок продаж готовой продукции.

4. Предлагаемые новые хлоринаторы РеС13 и №С1г не вносят дополнительных примесей в ферроникель, поскольку Бе и № являются его основными компонентами.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 65-х днях науки МИСиС (Москва, 2010г.), на 7-ом конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009), Всероссийском совещании «Современные методы изучения вещественного состава глубоководных полиметаллических сульфидов (ПГС) Мирового океана» (Москва, 2011), конференции УМНИК 2009 (победитель) (Троицк, 2009), 4-ой Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2011), международном конгрессе «Доменное производство 21 век» (Москва, 2010).

По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 работы в журналах рекомендованных ВАК.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

1. Применением современных метрологически оцененных методик, межметодно-го контроля и использованием стандартных образцов.

2. Конкретными примерами подтверждения эффективности практического использования теоретических выводов.

3. Сопоставлением прогнозируемых результатов хлоридовозгонки меди лабораторных экспериментов и промышленных испытаний.

Структура, объем и содержание работы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы (102 наименования). Общий объем работы составляет 126 страниц, в том числе 73 рисунка и 24 таблицы.

1. Анализ способов удаления меди из природного и техногенного сырья

(литературный обзор)

1.1 Проблема меди при производстве черных металлов

Медь- лат. Сиргит-от названия острова Кипр, где в древности добывали медную руду. Содержание меди в земной коре (4,7 5,5)'10"3% по массе. Для меди характерны месторождения гидротермального происхождения. В земной коре медь встречается в основном в виде соединений с Б (св. 90% мировых запасов и добычи медь) и в виде кислородсодержащих соединений. Среди многочисленных минералов медь (более 250) наиболее важны: халькопирит СиБеЗг, ковеллин Си8, халькозин Си28, борнит С^еБ^ куприт Си20, малахит СиСОз Си(ОН)г, хризоколла СиЭЮз 2Н2О др. Редко встречается самородная медь Медные руды по минералогическому составу могут быть подразделены на сульфидные, оксидные и смешанные (30-40% Си в форме оксидных минералов). По текстурным особенностям различают медные руды массивные, или сплошные (колчеданные, медно-никелевые, полиметаллические), и прожилково-вкрапленные (медистые пе