автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение процессов и совершенствование технологии переплава железоникелевого лома

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УЩРЕ£СИ

КАРПОВ Владимир Петрович

УДК 621.745.5

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕПЛАВА ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЕВОГО ЛОМА

Специальность: 05.16.02.- «Металлургия черных металлон»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Донецк - 2000

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в Физико-технологическом институте металлов и сплавов Национальной академии наук Украины, г. Киев

Научный руководитель доктор технических наук, СОКОЛОВ Владисла:

Михайлович, ведущий научный сотрудник отдел; физико-химии процессов формообразования Физико технологического института металлов и сплаво] HAH Украины

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессо]

ПОНОМАРЕНКО Александр Георгиевич, профессо] кафедры электрометаллургии и конверторной производства стали Донецкого государственной технического университета, г. Донецк

кандидат технических наук ЛИХОБАБА Алексе! Васильевич, старший научный сотрудник отдел; плазменной и электрошлаковой технологш Института электросварки им. Е.О. Патона, г. Киев

Веду) нал организация: Национальная металлургическая академии

Министерства образования и науки Украины кафедра электрометаллургии, г. Днепропетровск

Защита состоится " '{9 " апреля 2000 г. в 12 часов на заседании специализированного ученого совета Д 11.052.01 в Донецком государственном техническом университете (83000, г. Донецк, ул. Артема, 58, V уч. корп., ауд. 353)

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Донецкого государственного технического университета (83000, г. Донецк, ул. Артема, 58, И уч. корпус).

Автореферат разослан " \ У " марта 2000 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета Д 11.052.01, д.т.н., проф.

С.М.САФЬЯНЦ

у^г.ъ^.ъ ч о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлургическая промышленность Украины является крупным потребителем никельсодержащсго сырья при получении сталей и сплавов. До распада СССР основным источником чистого никеля были поставки с российских никелевых комбинатов. Ферроникель поставлялся с Режского (РНЗ), Побужского (ГШЗ) и Буруктальского (БНЗ) никелевых заводов. На всех этих производствах значительную долю в исходной шихте составляло никельсодер-жащее вторичное сырье. С приобретением Украиной независимости остро встал вопрос о собственном специализированном производстве, способном перерабатывать основную часть образующихся в Украине никельсодержащих отходов. Время показало, что единственный существующий в Украине никелевый завод ПНЗ не подходит для этой цели из-за своей экономической нерентабельности.

Весьма перспективным источником никедьсодержащего сырья в Украине являются отработанные железо- никелевые аккумуляторы, часто используемые в шахтном и подъемно-транспортном оборудовании. Однако их утилизация проводилась на Урале на РНЗ, а в Украине технологии их переработки не существовало. Целесообразным представлялось организовать такое производство в г. Константиновке Донецкой обл. на заводе «Втормет». Наряду с тем преимуществом, что он находится в регионе, богатом шахтами, где образуются данного рода отходы, его парк оборудования соответствует решению данной задачи.

Другим значительным источником вторичного сырья являются детали списанной в результате конверсии военной техники. В результате разборки и демонтажа двигателей летательных аппаратов образуется значительное количество отходов сплавов с высоким содержанием - от 35 до 70% никеля. При наличии в них 2-7% (У/ + Мо), их прямое использование затруднено из-за незначительности объемов номенклатуры вольфрам- и молибденсодержащих хромоникелевых сталей, которые выплавляют в настоящее время в Украине.

Таким образом, удаление вольфрама из этих отходов позволит использовать никель и молибден по назначению. Технология удаления вольфрама основана на том, что в окислительных условиях этот элемент переходит в шлак совместно с хромом. Никель же с молибденом остаются в сплаве. Различные модификации данного подхода (окисление газообразным или твердым окислителем) были реализованы в мировой практике. Однако протекающие при этом физико-химические процессы оставались изученными явно не достаточно. В частности, не был рассмотрен вопрос о влиянии содержания никеля в исходной шихте на эффективность процесса окисления нежелатель-

ных примесей. Не было полного объяснения наблюдаемого при производстве ферроникеля явления отрицательного отклонения величины произведения растворимостей [С] [О] в расплаве от его равновесных значений и т.д. Все это приводит к тому, что известные технологии проводятся не на оптимальных режимах, и это, соответственно, удорожает производство и понижает качество конечной продукции.

Задача разработки и исследования процессов переплава желе-зоникелевого лома является актуальной. По некоторым элементам и деталям представленная работа не имеет аналогов в мировой практике.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в соответствии с реализацией программы "Использования отходов производства и потребления на период до 2005 года», утвержденной Кабинетом Министров Украины ( Постановление № 5681 от 27.05.98 г.). Раздел 3 выполнен в рамках проекта «Сортамент-УА» по программам совместных работ Министерства обороны Украины с Национальной академией наук Украины.

Цель работы. Исследование процессов окисления хрома, вольфрама, молибдена и других примесей твердыми окислителями и газообразным кислородом в расплавах на основе железа и никеля; установление влияния вида окислителя и состава расплава на эти процессы, разработка технологии переработки никельсодержащего слож-нолегированного конверсионного лома с рафинированием от нежелательных примесей с целью получения ферроникелевых лигатур в виде слитков и гранул.

Научная новизна.

Изучено влияние фазового состояния окислителя (твердый или газообразный) на процессы окисления элементов в многокомпонентном никельсодержащем расплаве. В частности, выяснено, что для окисления вольфрама и молибдена предпочтительнее использовать газообразный кислород.

Теоретические расчеты и экспериментальные данные показали, что в случае окислительного рафинирования ферроникелевых расплавов, содержащих кислород, в отличие от общепринятого мнения, наблюдается незначительное влияние температуры на реакцию окисления Сг и \У на конечной стадии рафинирования. Только на начальных стадиях при высоком содержании данных элементов необходимо использовать традиционный подход - снижение температуры расплава.

Путем математического моделирования процессов затвердевания сплавов на основе железа с перераспределением углерода и кислорода выявлено, что кажущееся отклонение от равновесного значения произведения растворимости Вачера-Гамильтона [%С][%0]

при плавке ферроникеля в окислительных условиях может быть объяснено процессом изменения этого значения за счет ликвациошшх явлений при кристаллизации металла.

Научно обоснованы перспективы совместного переплава железоникелевого аккумуляторного лома и высоколегированных конверсионных отходов на никелевой основе, при этом составляющие аккумуляторных батарей являются не только источником никеля, но и рафинирующим реагентом. Установлено, что данным реагентом являются только отрицательные пластины, содержащие гидроокислы железа.

Установлено, что положительные пластины, в состав которых входят гидроокислы никеля, не являются окислителями в шихте. Их можно использовать в качестве легирующей никельсодержа-щей присадки в хромсодержащие расплавы без существенных потерь хрома

Разработана методика получения ферроникеля путем переплава в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) с кислой футеровкой и измененной конструкцией свода печи, позволяющая значительно удлинить ее кампанию. Полезное при грануляции микролегирование ферроникеля кремнием достигается за счет поступления его из кислой футеровки.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Разработана технология получения качественного ферроникеля из лома аккумуляторных батарей и других никельсодержапшх отходов путем окислительной плавки в ДСП. При комплектации шихт для переплава впервые принимаются во внимание марки переплавляемых батарей и используются методы математической комбинаторики. Получаемый материал отвечает требованиям действующего ТУ 48-3-5984, а по некоторым характеристикам, например, чистота по фосфору, стабильность химического состава, значительно его превосходят. Технология освоена на Константиновском заводе "Втормет". В процессе освоения данной технологии решено ряд экологических задач, связанных с процессами переплава отходов в ДСП. Эта технология играет существенную роль в общем объеме производства предприятия. Практически решена проблема получения ферроникеля из вторичного сырья в Украине. Прекращена продажа или отправка в виде давальческого сырья никельсодержащего аккумуляторного лома за границу.

Личный вклад соискателя. На основе богатого производственного опыта и обзора научно-технической информации соискатель выполнил поставку задачи исследования и научно обосновал ее. По разработанным автором методикам были проведены теоретические расчеты, лабораторные и полупромышленные эксперименты, позволив-

шис уточнить фундаментальные закономерности окисления элементов в металлургических расплавах. Непосредственно руководил промышленным внедрением полученных им результатов в производственную практику.

Апробация работы. Материалы диссертация доложены на семинаре «Проблемы переработки отходов гальванического и литейного производств промышленного комплекса Украины» (г. Алушта, 1998 г.) и на конференции «Извлечение цветных, редких и драгоценных металлов из отходов производства промышленных и ювелирных предприятий Украины» (Г. Ялта, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей, в том числе четыре в изданиях, входящих в перечень ВАК Украины, тезисы одного доклада, получен патент Украины.

Структура и объем работы. Диссертация, состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы и пяти приложений, текстовый материал изложен на 156 страницах, таблиц - 32, рисунков - 36, литературных источников -111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, изложены задачи работы и основные положения, вынесенные на защиту, дана информация об апробациях и публикациях основных результатов работы.

В нервом разделе дан обзор состояния вопроса переработки вторичного никельсодержащего сырья в мире. Из более, чем 300 тыс. применений никеля, одним из наиболее распространенных является его использование в качестве легирующей добавки в коррозионно-стойких сталях, по производству которых Украина относится к передовым странам. Так как затраты электроэнергии на производство одной тонны никеля из лома в два раза ниже, чем производство первичного металла, то рационально налаживать технологии вторичной металлургии никеля. Однако методы, основанные на гидрометаллургии и электролизе, не всегда эффективны из-за низкой производительности, существенной трудоемкости и сложности процессов. Поэтому в мировой промышленной практике часто применяются различные пи-рометаллургические методы переработки никельсодержащих отходов. Особенно рациональны технологии переработки вторичного сырья на ферроникель.

Подробно рассмотрена технология получения ферроникеля на Побужском никелевом заводе (ПНЗ), предусматривающая в качестве исходных материалов как никельсодержащей руды, так и вторичного никельсодержащего сырья. Низкое содержание никеля в исходной окисленной руде привело к убыточности данного единственного в

Украине переработчика никельсодержащих отходов. Вместе с тем из зарубежных источников известны подходы, когда 100% вторичного сырья плавят в ДСП с последующим рафинированием расплава на ферроникель. ОАО Константиновский завод "Вгормет" обладает уникальными возможностями использовать свой опыт и нестандартное оборудование для организации в Украине технологии переработки аккумуляторного лома и высоколегированных конверсионных никельсодержащих отходов по аналогичным схемам.

Технологии переработки аккумуляторного лома до проведения данной работы была освоена только на Режском никелевом заводе (РНЗ) в России, куда свозили эти отходы со всего Советского Союза. Подробно проанализирована данная технология. Установлено, что вопрос переработки аккумуляторного лома изучен недостаточно, так как пока еще не проводился серьезный анализ исходного сырья ... как источника никеля и кислорода в шихте. В промышленности используется большое количество различных марок аккумуляторов. Не известно, как использование различных марок аккумуляторов может сказаться на качестве ферроникеля и содержании никеля в нем. Еще менее изучены вопросы совместной переработки аккумуляторного лома и других видов отходов. Отмечено, что при окислительном рафинировании не используется возможность применения газообразного кислорода в качестве окислителя. Не изучены особенности окисления нежелательных примесей (С, А1, Сг, \У, Мо и др.) в условиях применения аккумуляторного лома в качестве окислителя. Не рассматривался ранее также вопрос о влиянии соотношений между никелем и железом в шихте на протекание окислительных реакций.

Отмечена целесообразность получения гранулированного в воде ферроникеля. Дальнейшее использование этого материала в таком виде имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с использованием ферроникеля в виде слитков. Гранулированный материал удобнее дозировать и использовать в автоматизированных приспособлениях для присадки компонентов в расплав. При охлаждении затвердевающих гранул в них интенсифицируются реакции взаимодействия углерода с кислородом. Выделяющиеся пузырьки окислов углерода разрывают кристаллизующиеся гранулы. Поэтому необходимо изучить реакции взаимодействия углерода и хрома с кислородом в фер-роникелевом расплаве, в том числе и при его затвердевании с учетом явления ликвации элементов. Обсуждены существующие модели, позволяющие описывать явления междендритной ликвации элементов в затвердевающем металле.

Подробно проанализирована работа Соколова В.М. с соавторами по моделированию процесса кипения слитка стали 08кп, который изучен экспериментально по достоверной методике. Показаны пре-

имущества модели Броди и Флемингса для описания процессов перераспределения углерода и кислорода в ходе ликвации.

Таким образом, сформулированы задачи исследования, состоящие в углублении физико-химических основ теории окислительног о рафинирования ферроникелевых расплавов, а также в изучении и совершенствовании технологии окислительного переплава никельсо-держащих отходов в ДСП.

Во втором разделе проведены термодинамические расчеты окислительных реакций, протекающих при производстве ферроникеля.

Использование уравнения Броди и Флемингса при моделировании процессов в ликвирующей ячейке позволило объяснить явление отклонения значений произведений концентраций углерода и кислорода ниже равновесной константы в ферроникеле, получаемом из аккумуляторного лома в ДСП. Это отклонение связано с дополнительным протеканием реакции окисления углерода при его содержании более 0,08% в затвердевающих образцах ферроникеля. Сделан вывод, что для предотвращения протекания этой реакции, которая нежелательна при формировании гранул, необходимо наличие в расплаве раскислителя. Чтобы оценить необходимое количество раскислителя, был проведен термодинамический расчет. В качестве раскислителя предложено использовать кремний. Необходимое его расчетное количество в расплаве незначительно (1,4-10"2%) и оно может быть получено из футеровки печи, выполненной из кислых огнеупоров.

Вместе с тем отмечено повышенное содержание хрома (более 0,4%) в бракованных легковесных гранулах. Считается, что механизм возникновения брака связан с тем, что существующие в расплаве окислы хрома (РеО-С^Озт, Сг^Оз (ц, СГ3О4 го) мешают каплеобразо-ваншо, что приводит к затвердеванию частиц неправильной формы.

Для доказательства этого положения были проанализированы плавки на лабораторной печи Таммана, проведенные В.М.Соколовым с соавторами, на которых из чистых шихтовых материалов получали синтетический ферроникель с различным содержанием кремния и хрома. Расплав, нагретый до температуры 1873+30 К, гранулировали в воде. Полученные результаты не позволяли без их дополнительной обработки однозначно трактовать влияние кремния на гранулируе-мость ферроникеля. Нами были проведены дополнительные термодинамические расчеты. На рис. 1 изображены соотношения между экспериментальными значениями содержаний кремния, при которых получались качественные либо бракованные гранулы, и его теоретическими значениями при соответствующих содержаниях хрома. Теоретические равновесные значения получены путем термодинамического

расчета реакции окисления хрома в ферроникелевом расплаве до Сг304 при температуре сталеварения (1873К). При этом удалось выделить область существования качественных гранул при определенном содержании который предотвращает отрицательное влияние Сг и С.

Таким образом кремний является полезным элементом, предотвращающим отрицательное влияние углерода и хрома на процесс грануляции. Этот факт подтверждает целесообразность применения кислой футеровки при выплавке ферроникеля.

Изучена термодинамика окисления алюминия, титана, хрома, молибдена и вольфрама - элементов, которые приходится или необходимо удалять в процессе окислительного рафинирования сложнолегированных отходов, газообразным кислородом. Проводились сравнительные расчеты изменения свободной энергии Гиббса

4,5 4 3,5 3

I2'5

S5 2 ~ 1,5 1

0,5 0

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 [%S¡]Teop.

Рис. 1 Соотношение между экспериментальным и теоретическим содержанием Si в ферроникеле при определенных содержаниях Сг: • - качественные гранулы; о - бракованные гранулы. Расчет проводили для реакции: 2 [Si] (1%) +Cr304(T) = 2SÍO2 (Т) + 3 [Сг] (i%)

А в! ÉÜ

М ¡ШР 'Шт

VMM, ¡Éil шш. л

А wrn WfM 'шт i

м шш шт Ш/Ш*/ Ш/У/УЛ y/i

Я \ ршщ тт. 'ШШ/

• / ; - .

8 1° О

Л0° в расплавах на основе железа и никеля. Особенность расчетов состояла в том, что отдельно рассматривалось окисление газообразным кислородом и кислородом, растворенном в металле. Установлено, что в случае применения газообразного кислорода влияние выбора элемента - основы шихты (железа или никеля) не очень существенно.

Для всех реакций окисления растворенным кислородом предпочтительнее их протекание в никелевых расплавах. Это связано с сильным положительным влиянием никеля на активность растворенного кислорода. Реакция окисления молибдена в данном случае для железных расплавов вообще невозможна. Для вольфрама окисление газообразным кислородом в железных расплавах также предпочтительнее. Таким образом, при необходимости окисления вольфрама и молибдена желательно использовать газообразный кислород.

С использованием полученных термодинамических зависимостей и параметров взаимодействия были рассчитаны зависимости, определяющие влияние температуры и количества растворенного кислорода на равновесное содержание хрома и вольфрама в ферроникеле, а также зависимости влияния содержания никеля в ферроникеле на равновесное с кислородом содержание хрома. Установлено, что температура существенно влияет на окисление Сг только при пониженном содержании кислорода (менее 0,05%). Чем ниже температура, тем выше окисление. Это соответствует общеизвестному мнению. При высоких значениях содержания кислорода влияние температуры на окисление хрома не столь существенно. Для вольфрама такого эффекта не наблюдается. Влияние N1 в ферроникеле на железной основе на процесс окисления хрома сказывается только при высоких содержаниях Сг (более 1%).

Расчетные зависимости, представленные на рис. 2 соответствуют промышленным данным, полученным при окислительном рафинировании ферроникеля. Также установлено, что при содержании кислорода более -0,18% условия удаления для V/ и Сг становятся примерно одинаковыми. При более низких содержаниях кислорода зависимость преимущественного окисления Сг относительно V/ соответствует стандартной закономерности.

Третий раздел посвящен изучению вторичного никельсодер-жащего сырья с позиций возможности его переработки. Особое внимание, как наиболее перспективному, было уделено вторичному сырью в виде отработанных железоникелевых аккумуляторных батарей. Для оптимального ведения процесса переработки было подробно изучено устройство аккумуляторов и их марочный химический состав. Основным источником никеля в железоникелевых аккумуляторах являются положительные пластины. Содержание никеля в них

связано с емкостью батарей, однако зависит еще от ряда факторов. В частности, дисперсности порошка - наполнителя пластин. Разработана оригинальная методика установления количества никеля в аккумуляторных батареях ТЖН путем балансовой плавки в печи ДС-5 с использованием шихты, состоящей из 100% этих батарей. Для аналогичных исследований положительных пластин предложено использовать печь УШ-159А путем проведения элекгрошлаковой тигельной плавки расходуемых электродов из данных пластин.

Содержание [О], %

Рис. 2 Зависимость содержания [Сг] и [\У] от содержания [О] в ферроникеле (№ - 40 %) при температуре 1873К. 1 - для [Сг], 2 - для [Ш]; экспериментальные точки: о - для Сг, • - для V1/.

Также проведен анализ возможности использования в шихте высоколегированных отходов никельсодержащих марок сталей и сплавов. Мощная конверсия, протекающая в Украине, поставила задачу утилизации большого количества высоколегированных никельсодержащих сплавов со списанной военной техники. Предварительно нами была проведена работа по анализу данного рода отходов в ... качественном аспекте. Установлено, что в результате разборки двигателей ракет и самолетов образуется большое количество отходов сплавов с высоким содержанием никеля (лопатки, лопаткодержатели, обечайки, жаровые камеры и т.д.) и выявлены наиболее распространенные марки. В связи с большой и многокомпонентной легированно-стыо этих сплавов простое их введение в шихту для производства

коррозионностойких марок сталей в качестве легирующих компонентов в подавляющем большинстве случаев затруднительно. Была разработана программа (CHARGE 2.0) расчета шихтовых карточек для плавки сложнолегированных марок сталей. В качестве исходных данных используются следующие показатели: химический состав шихтовых материалов; угар элементов, значение которого можно изменять в зависимости от способа переплава; химический состав материала, который необходимо получить; масса исходных шихтовых материалов; масса плавки; цены на шихтовые материалы.

Расчет может проводиться по 15 элементам (никель, хром, молибден, вольфрам, кобальт, алюминий, медь, титан, ванадий, марганец, кремний, углерод, железо, фосфор и сера). Если какого-то материала на шихтовом дворе недостаточно на одну плавку, то для получения заданной массы плавки проводится подшихтовка другими материалами. В программе предусматривается возмоясность учета ценовых характеристик шихтовых материалов.

Нами были проведены расчеты частоты вероятности возможного использования конверсионных сплавов при выплавке стали 08Х18Н10Т (ГОСТ 5632-72). Установлено, что чаще всего в шихте можно было бы использовать марки ЭП 202, ЭИ 602 и ЭИ 598, если бы не было ограничений на присутствие в них молибдена и вольфрама. Однако содержание этих элементов в коррозионностойких сталях строго регламентируется (Мо < 0,3%, W < 0,2%). Данную программу удобно также использовать для формирований партий гранулированного ферроникеля путем комбинаторики плавок различного химического состава. Показано, что такой подход позволяет значительно стабилизировать химический состав производимого ферроникеля.

Проведены опыты по окислительному рафинированию никель-содержащих отходов в 200-кг индукционной печи. Эти эксперименты позволили определить коэффициент извлечения никеля из отходов при окислительном рафинировании газообразным кислородом ферроникелевых расплавов, содержащих Cr, W и Мо. Выявление данной величины на больших промышленных плавках затруднительно вследствие невозможности определения точного химического состава исходной шихты и установления массы окисленных конечных продуктов (шлака и пыли).

По расплавлении металла с целью окисления примесей в него вводили кислород. Продувку сверху вели с помощью трубки с нерас-ходуемым погружаемым наконечником 0ВН,12 мм из нитрида бора (разработанной Институтом проблем материаловедения НАН Украины). Расход кислорода поддерживали постоянным 9,28 м3/час. Его определяли по ротаметру РЭС-7 с поплавком из нержавеющей стали. Данная величина расхода является максимально допустимой, т.к. при

более высокой интенсивности подачи кислорода наблюдается значительное расплескивание металла из тигля. Изучена кинетика окисления нежелательных элементов. По полному анализу конечных продуктов плавки установлено, что коэффициент извлечения никеля превышает 99%.

В четвертом разделе описана технология окислительной плавки железоникелевого вторичного сырья в ДСП марки ДС-5, которая была разработана на основании проведенных исследований. Оборудование Константиновского завода «Втормет» не только позволяет эффективно плавить нестандартные никельсодержащие отходы, но и исключить при этом сравнительно дорогостоящую операцию брикетирования этого сырья путем внедрения операции подпрессовки сырья в процессе плавки модернизированным для этой цели грейферным захватом. Таким образом совмещение операций загрузки и подпрессовки шихты в дуговой печи позволили поднять плотность загружаемого материала на 25...40% и повысить стабильность электрических режимов работы печи. Однако, как показали первые опытные плавки, проводимые на полупромышленной 1,5 тонной дуговой печи по традиционной технологии РНЗ значительные температурные градиенты в области расположения экономайзеров свода печи, выводили из строя футеровку свода печи, а стандартная печная конструкция дымоотсосов печи не справлялась с задачей пыле- газоудаления. При этом наблюдалось об-горание электродов из-за высокой реакционной способности отходящих газов в зоне сопряжения электрод-экономайзер. В этой же зоне отмечался также быстрое разъедание свода. Необходимо также было решить задачу промышленной санитарии в электроплавильном цехе путем конструктивных изменений системы пыле- газоудаления из рабочего пространства ДСП.

Было проведено усовершенствование конструкции плавильного агрегата. Три раздельных экономайзера были объединены в один во-доохлаждаемый узел с раздельной подвеской от свода печи, что позволило значительно повысить срок службы свода, поднять степень надежности и безопасности печи и упростить сборку сводовой части печи, т.к. в этом случае не требуется дополнительная привязка отдельных экономайзеров относительно расположения электродов. Эта реконструкция привела к тому, что кампания печи до капитального ремонта составила 1828 плавок. Для повышения эффективности отсоса отходящих газов над печью была установлена уникальная трехкас-кадная экранная система, присоединенная к стандартной вытяжной трубе. Система рассредоточения отходящих газов позволила максимально снизить возможность контакта отходящих газов с графитовыми электродами и тем самым снизить их расход.

Плавюи проводят в ДСП, футерованной динасом. Применение кислой футеровки обосновано рядом причин: ее дешевизной и доступностью в Донецком регионе; высокой эксплуатационной стойкостью; простотой в применении.

В случае использования в шихте конверсионных никелевых отходов, содержащих хром, молибден и вольфрам была разработана технология их окислительного рафинирования. Плавки проводили в полуторатонной дуговой сталеплавильной печи с основной футеровкой с применением как твердых окислителей (руда высоко железистая никелевая, лом железоникелевых аккумуляторов, отрицательные пластины железоникелевых аккумуляторов, техническая закись никеля и железная окалина), так и газообразного кислорода (продувка расходуемыми металлическими трубками, расход кислорода 100 м7т) совместно с твердым окислителем. Комбинированное использование твердых (аккумуляторных отходов) и газообразных окислителей защищено патентом Украины. В качестве флюсообразующих добавок использовали известь и кварцит. Полученные результаты хорошо коррелируют с данными финской фирмы «OV - Eng. Оу», несмотря на то, что данная фирма не использует аккумуляторный лом в качестве окислителя.

Оригинальная технологическая методика, включающая периодическую эффективную трамбовку шихты специальным грейферным захватом, позволила провести уникальную балансовую плавку с использованием только положительных пластин. Она позволила установить неэффективность окислов никеля как окислителя, т.к. содержание углерода в ферроникеле 2,56 %, что на несколько порядков выше, чем при плавке неразобранных аккумуляторов, в которых содержатся еще и окислы железа. Таким образом, нами установлено, что только окислы железа из отрицательных пластин являются эффективным окислителем. Ранее считалось, что окислы никеля, входящие в состав положительных пластин, являются эффективными окислителями при плавке. В действительности при нагреве шихты в основном происходит разложение гидроокислов - окислов никеля: №(ОН)г = Ni + О2 + П2. Таким образом положительные пластины вносят в расплав только Ni, и не могут существенно использоваться для окисления. Данное положение позволило использовать положительные пластины в качестве легирующей добавки хромоникелевого расплава в ДСП. При этом химический анализ шлака после плавки подтвердил отсутствие окисления хрома.

Мероприятия по совершенствованию технологии плавки аккумуляторного лома обеспечили соответствие разработанного процесса существующим экологическим нормам, а также более высокие техни-ко-экопомическис показатели производства ферроникеля относитель-

но ранее известной и до сих пор широко применяемой при переработке российского и казахского сырья технологии РНЗ (рис.3) Полученный ферроникель соответствует ТУ 48-3-59-84 и требованиям, предъявляемым к шихте наиболее распространенных пикельсодер-жащих марок сталей, в частности 08X18Н9Т.

си с

о

Рис. 3 Показатели расхода материалов на Константиновском заводе "Втормет" и РНЗ.

В таблице приведены основные результаты статистических расчетов. Анализируя полученные дисперсии колебания химических составо. можно сделать вывод, что содержание никеля значительно стабильнее в константиновском ферроникеле, что очень выгодно для потребителей. В этом материале также выше содержание полезного хрома. Колебание содержания вредных примесей стабильно низко в обоих ферроникелях.

Таким образом видны очевидные преимущества использования украинского ферроникеля. Расходные показатели предлагаемой технологии его получения (энергопотребление и расход вспомогательных материалов) также экономичнее в сравнении с технологией РИЗ (см. рис. 3).

В результате экономических расчетов показана целесообразность пирометаллургической переработки аккумуляторного лома на ферроникель как для внутренней потребности украинской промыш-

Таблица - Результаты статистической обработки данных промышленных плавок (расчет дисперсий колебания химических _составов)_

Предприятие* Химический элемент

№ | Сг | Мо | Си | С | Р |

сол. ЛИСП. сод. дисп. сод. дисп. сод. дисп. сод. дисп. сод. дисп. сод.

%ма с. дол % отн. %ма с. дол. % отн. %ма с. дол. % отн. %ма с. дол % отн. %ма с. дол % отн. %ма с. дол % отн %ма с. дол

1 11.6 1.37 0,739 0.322 0,156 > 0,01 0,193 > 0.01 0,107 > 0.01 0,02 > 0.01 0.076

2 24.5 12,7 0,130 > 0,01 0,362 > 0,01 0,327 > 0,01 0,011 = > 0,01 0,01 > 0,01 0,104

* 1 - Константиновский завод «Втормет»; 2 - РНЗ

ленности, так и для внешнего рынка. Стабильная прибыль (от 1,4 до 3,4 у.е. на 1 кг ферроникеля) получалась при любом зафиксированном колебании биржевых цен на цветные металлы в 1997 году. При этом было произведено 2908 т ферроникеля, что в денежном выражении составляет 20,8% от общего объема производства.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа подходов к переработке вторичного никельсодержащего сырья показана перспективность организации специализированного технологического цикла пирометаллургической переработки аккумуляторного лома и другого никелевого вторичного сырья на ферроникель в Украине. Показана необходимость разработки новой технологии переплава в ДСП, отличной от зарубежных аналогов.

2. Математическое моделирование реакций обезуглероживания в затвердевающем ферроникеле с использованием уравнения Броди и Флемингса дало объяснение кажущегося отрицательного отклонение произведения концентраций [%С][%0] в жидком ферроникеле от его равновесных значений за счет продолжения протекания реакции окисления углерода в кристаллизующемся металле в ходе процесса ликвации.

3. Путем термодинамических расчетов установлен порядок окисления примесей при рафинировании ферроникелевых расплавов. Показано, что в случае применения твердых окислителей никель положительно влияет на процесс рафинирования. Впервые установлено, что для удаления молибдена необходимо использовать газообразный кислород. При высоком содержании кислорода (более 0,1%) в ферро-никелевом расплаве выявлен необычный эффект незначительного влияния температуры на процесс окисления хрома.

4. Уточнен механизм окислительного рафинирования расплава за счет составляющих аккумуляторного лома. Установлено, что окис-

лы никеля из положительных пластин, в основном разлагаясь при нагреве шихты, не могут играть существенной роли в качестве окислителя в расплаве. Окисление происходит в основном за счет окислов железа из отрицательных пластин. Положительные пластины можно использовать для легирования хромсодержащего расплава без существенных потерь хрома.

5. Проведенный качественный аиализ вторичного никельсодер-жащего сырья, образующегося на предприятиях Украины, показал перспективность совместной переработки железоникелевого аккумуляторного лома, являющегося не только источником никеля, но и рафинирующим от нежелательных примесей реагентом за счег окислов железа из отрицательных пластин, и высоколегированных конверсионных отходов на никелевой основе. Установлено, что при переплаве никельсодержащих отходов, загрязненных молибденом, необходимо дополнительное применение газообразного кислорода. При этом полученный ферроникеля соответствует действующим требованиям (ТУ 48-3-59-84).

6. Экспериментально показана возможность получения ферроникеля из конверсионного лома в 200-кг индукционной печи путем продувки расплава кислородом для удаления вольфрама и хрома. Подтверждена возможность расчета материального баланса плавки по результатам химического анализа конечных продуктов, когда невозможно определить состав исходной шихты. Коэффициент извлечения никеля при этом составляет более 99 %.

7. Проведенные термодинамические расчеты реакций окисления примесей в ферроникеле позволили установить, что причинами возникновения бракованных по форме гранул ферроникеля при содержании углерода более 0,08% и хрома более 0,4% может являться их окисление. Обосновано применение кремния в качестве раскисли-теля для улучшения качества гранул.

8. На базе теоретических, лабораторных и полупромышленных исследований разработан и внедрен в производство Константиновско-го завода «Втормет» технологический процесс переработки вторичного никельсодержащего сырья, включающий плавление шихты па модернизированной печи ДСП с кислой футеровкой. Процесс предусматривает в случае необходимости глубокое окисление нежелательных примесей и водяную грануляцию получаемого ферроникеля. Проведенный технико-экономический анализ показал значительные преимущества этого процесса по сравнению с широко используемой в настоящее время в России технологией РНЗ за счет повышения стабильности содержания никеля в получаемом ферроникеле на 13% и снижения материальных затрат на его производство.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ. ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИКАТЕЛЯ

1. Соколов В.М., Карпов В.П., Бабюк В.Д. Исследование процессов при выплавке ферроникеля в дуговой сталеплавильной печи // Процессы литья. - 1998. - № 3-4. - С. 32-35. (Обосновал задачу теоретических расчетов и руководил экспериментальными плавками по окислительному рафинированию никельсодержащих отходов.

2. Соколов В.М., Карпов В.П., Жидков С.А. Проблеми ви-користання вц(ход1в сплав ¡в на шкелевш основ1 при одержанш лего-ваних марок стали // Металознавство та обробка метал ¡в, 1998. - №3. -С.66-68. (Оценил возможность прямого использования отходов жаропрочных сплавов на никелевой основе при выплавке коррозионно-стойких сталей).

3. Карпов В.П., Соколов В.М., Жидков Е.А. Термодинамика влияния углерода на кристаллизацию гранул ферроникеля // Процессы литья. - 1999, №1. - С. 37-40. (Обосновал положительное влияние рас-кислителей на процесс грануляции ферроникеля).

4. Соколов В.М., Карпов В.П., Жидков Е.А., Федоренко И.В., Бабюк В.Д., Глубокое окислительное рафинирование расплавов на основе Ре-Со-№, полученных из вторичного сырья // Процессы литья. -1999, №2. - С. 10-13. (Показал области применения твердого окислителя при рафинировании расплавов).

5. Соколов В.М., Карпов В.П. Споаб виплавки фе-рошкелсво! лнатури //Патент Украины № 24743А, опубл. в бюл. «Промислова власшсть» №6 25.12.1998 (Заявка на винахщ № 95104987, прюритет 30.10.95, опубл. в бюл. «Промислова власшсть» № 3 30.06.1998). (Соискатель предложил и обосновал режимы совместного использования твердого и газообразного окислителя при получении ферроникеля).

6. Карлов В.П., Дербинський Б.В., Омельченко В.1., Соколов В.М. Освоения технологи переплаву зал1зо-юкелевого акумуляторно-го лома на Костянтишвському заво/ц "Втормет" // Извлечение цветных, редких и драгоценных металлов из отходов производства промышленных и ювелирных предприятий Украины (Тезисы докладов конференции, 22-24 сентября 1998 г., г. Ялта). - Киев: Общество "Знание" Украины. - 1998. - С. 20-21. (Разработал методику промышленного эксперимента).

АНОТАЩЯ

Карпов В.П. Вивчення процесш та удосконалення технолог!! переплаву затзошкелевого лому. - Рукопие.'

Дисертацш на здобуття паукового ступеня кандидата техшчних наук 31' спещальносп 05.16.02 - Металурпя чорних метал ¡и,- Допець-кий державний техшчний ушверситет, Донецьк, 1999.

Дисертащя приевячена вирпленшо проблеми етворення технологи переробки шкельвмюних ш'дход1в в У крапп. В результа'п' проведения анагазу лп:ератури сформульовано задач 1 дослщження, я ¡а полягають у вивчешп процсс1В окпеного рафшування розплав{в па зашзошкелевш основг Захишаюгься встановлеш законом1рпосп послигошгосп окиенення елемента, вплив температурного фактору, фазового та х1м1чного скла/ив окисника на реакцн окиенення, зако-ном1рносп процеЫв взаемодп вуглещо з киснем у рознлавах на основ1 залпа в процеЫ твердшня, вплив домшгок на схильшсть ферошкелю до грануляцй. Розроблена методика переплаву шкельвмкних шдходт, в тому чиош акумуляторного лому в дуговш сталеилавилыпй почт Запроваджена технолопя одержання ферошкелю заданого х1м1чного складу.

Клгочов1 слова: плавка, окиенення, вщходи, ферогпкель, гранула, технолопя, домгшки.

АННОТАЦИЯ

Карпов В.П. Изучение процессов и совершенствование технологии переплава железоникелевого лома. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технический наук по специальности 05.16.02 - "Металлургия черных металлов". - Донецкий Государственный технический университет, Донецк, 1999.

Диссертация посвящена решению проблемы создания технологии по переработке никельсодержащих отходов в Украине. В диссертации приведен обзор трудов, посвященных современным методам переработки никельсодержащих отходов. Показано, что пирометал-лургический передел вторичного сырья на ферроникель оптимален для украинской промышленности. В то же время известные зарубежные методы такого передела имеют ряд недостатков, оказывающих отрицательное влияние на возможности их реализации в Украине.

Решение научной проблемы переплава никельсодержащего вторичного металлургического сырья выполнена при комплексном исследовании процессов, протекающих в высокотемпературных металлических расплавах. Были использованы методики математического моделирования на основе физико-химической теории, а также лабораторные эксперименты. Полученные результаты позволили существен-

ио усовершенствовать технологию переплава никельсодержащих отходов в дуговой сталеплавильной печи, что дало возможность успешно реализовать ее в промышленности Донбасса, региона, богатого данными вторичными ресурсами.

Математическое моделирование процессов взаимодействия углерода с кислородом в сплавах на железной основе позволило объяснить явление отклонения значений произведений растворимости углерода и кислорода ниже равновесной константы в ферроникеле, получаемом из аккумуляторного лома в ДСП. Это отклонение связано с дополнительным протеканием реакции окисления углерода при затвердевании образцов ферроникеля.

Подробно изучены причины получения бракованных легковесных гранул ферроникеля при его грануляции. Они связаны с реакциями окисления хрома и углерода в процессе образования гранул. Теоретически и экспериментально установлено положительное влияние раскислителей, в частности, кремния на процесс грануляции.

Изучена термодинамика окисления алюминия, титана, хрома, молибдена и вольфрама - элементов, которые приходится или необходимо удалять в процессе окислительного рафинирования сложнолегированных отходов, газообразным кислородом. Проводились сравнительные расчеты изменения свободной энергии Гиббса АС;" в расплавах па основе железа и никеля. Отдельно рассматривалось окисление газообразным кислородом и кислородом, растворенном в металле. Установлено, что для удаления молибдена и вольфрама необходимо предварительно удалять алюминий, хром и титан. В случае применения газообразного кислорода влияние выбора элемента - основы шихты (железа или никеля) не очень существенно.

Для всех реакций окисления растворенным кислородом предпочтительнее их протекание в никелевых расплавах. При необходимости окисления вольфрама и молибдена желательно использовать газообразный кислород. Установлено, что температура существенно влияет на окисление Сг только при его высоком содержании: чем ниже температура, тем выше окисление. Это соответствует общеизвестному мнению. Для вольфрама, а также для хрома при его низких значениях, влияние температуры не столь существенно. Влияние № в ферроникеле на железной основе на процесс окисления хрома сказывается только при высоких содержаниях Сг (более 1%).

Разработана методика плавки аккумуляторного лома в дуговой сталеплавильной печи с подпрессовкой, позволяющей использовать в шихте до 100% такого сырья. Балансовые плавки позволили установить, что выход металла из аккумуляторного лома составляет в среднем 62,3%. Плавка на 100% положительных пластин позволила установить, что в данных условиях положительные пластины, содержащие

гидроокислы никеля не являются окислителями в шихте. Усовершенствование конструкции печи позволило значительно повысить срок ее службы, использовать оптимальную для данного процесса динасовую футеровку, улучшить расходные показатели процесса и экологическую обстановку. Решена проблема оптимальной утилизации сложно-легированных никельсодержащих отходов совместно с аккумуляторным ломом.

Технология внедрена в производство в условиях Константинов-ского завода "Втормет". По ряду основных показателей она имеет технические и экономические преимущества в сравнении с традиционной технологией Режского никелевого завода (Россия).

Ключевые слова: плавка, окисление, отходы, ферроникель, гранула, технология, примеси.

SUMMARY

Karpov V. P. Research and perfect of the technology for remelting the iron - nickel scrap. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Technical sciences degree on specialty 05.16.02. "Metallurgy of Ferrous Metal". - The Donetsk State Technical University, Donetsk, 1999.

Thesis is devoted to the problem of designing technology of recycling nickel containing wastes in Ukraine. As a result of literature analyses the problems of researching the process oxygen refining alloys on the iron-nickel basis are stated. The established regularity sequence of oxidizing elements, the influence of the temperature factor, phase and chemical composition of oxidizer on the oxidizing reaction, the regularity of the process of the interaction for the carbon and oxygen in the alloys on the iron basis in the solidification process, the influence of admixtures to tire ferronickel susceptibility for granulation are announced. The methods for remelting of nickel containing wastes, including accumulator scrap in the arc furnace were worked out. The technology of producing the feiTonickel of needed chemical composition is implemented.

key words: melt, oxidizing, scrap, ferronickel, granule, technology, admixtures