автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Восстановление и сульфидирование никеля в расплаве окисленной никелевой руды применительно к условиям плавки Ванюкова

На правах рукописи

КОШЕЛЬ Денис Яковлевич

ВОССТАНОВЛЕНИЕ И СУЛЬФИДИРОВАНИЕ НИКЕЛЯ В РАСПЛАВЕ ОКИСЛЕННОЙ НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К УСЛОВИЯМ ПЛАВКИ ВАНЮКОВА

05.16.02 - «Металлургия цветных, черных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Быстрое

Валентин Петрович

Брюквин

Владимир Александрович Галанцев

Владимир Николаевич

ведущая организация:

ГНЦ РФ - ФГУП

«Институт'ТИНЦВЕТМЕТ"»

Зашита состоится <<^>> ^^ 2005

г. в

/¿■¿Я

на заседании

диссертационного совета Д.212.132.05 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119991, г. Москва, Крымский Вал, 3, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

2005 г.

Лобова Т.А.

Введение

Актуальность работы. Россия - крупнейший в мире производитель никеля интенсивно расходует свои богатые сульфидные руды. Вовлечение в переработку окисленной никелевой руды (ОНР) сдерживается тем, что себестоимость получения никеля из окисленных руд, характерных для России традиционными способами высока. Все попытки изменить технологию переработки ОНР для снижения затрат пока не приводят к желаемому результату.

Наиболее привлекательно для решения стоящей задачи выглядит использование технологии с плавкой Ванюкова (ПВ). В связи с этим возникает необходимость проведения исследований по переработке ОНР в ПВ как плавкой на ферроникель, так и плавкой на штейн.

Внедрение технологии с наименьшими затратами возможно при использовании существующей инфраструктуры Южно-Уральского Никелевого Комбината (ЮУНК).

Однако для определения основных условий плавки, восстановления и сульфидирования ОНР в ПВ необходимо проведение соответствующих теоретических и экспериментальных исследований, что определяет актуальность данной диссертационной работы и представляет научный и практический интерес.

Цель работы. Разработать более эффективный способ переработки ОНР с получением ферроникеля и штейна. Для достижения этой цели решены следующие задачи:

1. Разработана методика проведения экспериментов по восстановлению и сульфидированию ОНР в восстановительной атмосфере с барботажем расплава;

2. Исследованы физико-химические процессы и выявлены закономерности плавки ОНР на ферроникель и штейн для обоснования параметров плавки в печи Ванюкова;

3. Определены факторы, влияющие на скорость и уточнен, механизм протекания реакций восстановления и сульфидирования оксидов металлов в шлаковом расплаве.

На защиту выносятся. 1. Результаты экспериментальных исследований восстановления оксидов расплава ОНР при плавке на ферроникель с применением твердого углеродистого восстановителя в условиях барботажа шлака;

2. Анализ процессов массо- и теплообмена в системе восстановитель-шлак;

3. Методика расчета скорости восстановления оксидов никеля и железа из шлакового расплава;

4. Результаты экспериментальных исследований сульфидирования ОНР при плавке на штейн в восстановительной атмосфере, в условиях барботажа шлака с применением пирротина в качестве сульфидизатора;

5. Закономерности влияния различных условий на показатели процесса восстановления и сульфидирования в условиях подобных плавке Ванюкова.

з

Методы исследования. При проведении исследований были использованы методы анализа исходных и конечных продуктов: химический, химический фазовый, спектрофотометрия и атомно-абсорбционной спектрофотометрией.

Для изучения распределения компонентов ОНР при плавке на ферроникель и штейн использовали методику, заключающуюся в создании контролируемого контакта жидкого шлака с восстановителем и сульфидизатором, разделении и анализе продуктов плавки.

Научная новизна. Разработана методика изучения макрокинетики восстановления оксидов никеля и железа из жидкого шлака, которая позволяет учитывать величину поверхности контакта твердого восстановителя со шлаком.

Впервые установлены скорости образования металлической фазы на границе твердого восстановителя с жидким шлаком.

Определено количественное влияние температуры и концентрации никеля и железа в шлаке ча скорость восстановления и перехода никеля и железа из шлака в металлическую фазу.

Установлена зависимость степени сульфидирования никеля и перевода его из шлака в штейн пирротином в зависимости от температуры, количества сульфидизатора и времени перемешивания шлакового расплава.

Практическая значимость. Теоретические и экспериментальные результаты полученные в результате проведенной работы позволяют обосновать режимы восстановления и сульфидирования ОНР в печи Ванюкова при плавке на ферроникель и на штейн.

Выданы рекомендации для составления технологической инструкции эксплуатации печи ПВ на ЮУНК.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 5 ежегодных (2000 - 2004 гг.) конференциях молодых ученых и студентов МИСиС.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в:

1. СВ. Быстрое, Д.Я. Кошель Сульфидирование никеля из окисленной никелевой руды пирротином // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2005 г. № 2. С. 39-43

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы; содержит 111 страниц основного текста, в том числе 26 рисунков, 2 фотографий, 11 таблиц, список использованной литературы состоит из 76 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой глазе рассмотрена сырьевая база производства никеля, характеристики и типы месторождений, а также приведен анализ перспективных способов переработки ОНР на ферроникель и штейн, направлений их развития и связанных с ними проблемами.

Показано, что силикатные никелевые месторождения выветривания распространены главным образом на Урале. Содержание никеля в рудах составляет 0,8 - 3 % при этом никель распределен по всему месторождению неравномерно. По форме залегания и условиям образования различают три типа никелевых месторождений. На металлургических заводах руды классифицируют всего на два типа - магнезиальные и железистые.

Половина предприятий в мире, производящих никель из ОНР используют пирометаллургическую схему переработки. Гидрометаллургические способы пригодны лишь к рудам железистого и железисто-кремнистого типов.

Пирометаллургический способ переработки ОНР имеет две разновидности: это плавка на ферроникель и плавка на штейн. Традиционно плавку на ферроникель ведут в электропечах, а плавку на штейн в шахтных печах. В основе каждой из указанных плавок лежат различные процессы. При плавке на ферроникель это восстановительный процесс, при плавке на штейн -сульфидирующий.

Электроплавка на ферроникель обеспечивает более высокое извлечение ценных металлов. Однако удельный проплав низкий, кроме того, плавка на богатый ферроникель требует высоких температур, что обуславливает высокий расход электроэнергии.

Шахтная плавка характеризуется использованием дорогостоящего процесса агломерации руд перед плавкой, высоким расходом кокса, расходом сульфидизатора, и низким извлечением ценных металлов в штейн. При этом технология плавки на штейн позволяет получать оба металла раздельно в виде товарной продукции.

Большая часть производимого никеля используется в виде сплавов с железом, что повышает эффективность процесса прямого восстановления ОНР.

Также в первой главе рассмотрены основные взгляды на механизмы процессов восстановления и сульфидирования, на скорость протекания обоих процессов.

Во второй главе приводится описание разработанной методики исследований восстановительных и сульфидирующих процессов.

Для проведения лабораторных исследований с получением ферроникеля и штейна были использованы ОНР, закись никеля, известь, известняк, пирротин и графит в виде шариков и графитовой крошки.

Окисленная никелевая руда Кимперсайского месторождения представляет собой мелкую глинистую массу с небольшим количеством твердых включений. Среднее содержание компонентов в полученной нами пробе руды согласно заводским данным ОАО "Южуралникель" следующие: № -0,5 %; Со - 0,04 %; Ре203 - 25,6 %; 8Ю2 - 46,2 %; М§0 - 7,9 %;

А! Л3 6,5 %. Учигыьая, что р^да с содержанием никеля 0,5 % н~ перераб?ты чается, а г<о н'-ему месторождению содержание никеля разнитьс» ч пределах от 0,5 до 3 то проводят усреднение путем перемешивания. Это

позволяет получить руду среднего сосгава (~ 1,1 %).

В нашем случае в руду добавляли закись никеля, что позволило поддержать содержание никеля в исходном шлаке постоянным 1,1 %.

Для получения требуемого состава шлака количество флюсов рассчитывали, исходя из доведения содержания СаО в шлаке до 15 %, что позволило снизить температуру плавления шлака до 1300 - 1320 °С.

Для получения одинаковых исходных условий (по составу) проводили предварительное плавление руды и формирование шлака. Для этого составляли шихту, которую переплавляли при 1350 °С, измельчали и усредняли полученный шлак и использовали его для последующих исследований.

В качестве восстановителя при исследованиях использовали графит, из которого приготавливали шарики заданного диаметра. Шаровидная форма восстановителя позволяла рассчитать поверхность контакта восстановителя с расплавом. В опытах по сульфидированию использовали графитовую крошку, которую засыпали прямо на поверхность расплава, при этом фиксировали лишь вес загружаемого графита.

В опытах по жидкофазному сульфидированию ОНР в качестве штейнообразователя использовали сульфидизатор - пирротин (FeS). В случае использования пирита (FeS2) в сульфидировании на начальной стадии участвует элементарная сера, выделяющаяся при диссоциации во время нагрева. Это не дает возможность установить роль FeS в процессе сульфидирования.

Для проведения опытов была использована электропечь с 6 нагревательными элементами, которые расположены вдоль стен по 3 с обеих сторон, сила тока 30 А, напряжение сети 220 Вт, мощность печи ~6 кВа.

Порядок проведения экспериментов следующий:

Восстановление ОНР

Навеску исходного материала засыпали в алундовый тигель и помещали в силитовую печь. Доводили температуру в печи до заданного значения, после чего на поверхность расплава опускали графитовый шарик. Для предотвращения окисления расплава кислородом воздуха тигель накрывали графитовой крышкой. Для опытов, проводимых с продувкой была использована алундовая трубка, через которую подавался инертный газ - гелий.

Предварительный подогрев графитового шарика проводили следующим образом: для нагрева до температуры опыта шарик помещали в печь на 15 мин до введения его в тигель с расплавом.

Получение ферроникеля из жидкого шлака восстановлением оксидов металлов твердым углеродом состоит в том, что в жидкий гомогенный шлак определенного состава вводится твердый восстановитель в виде шара, который погружается в шлак примерно на половину. На границе касания графита со шлаком углерод взаимодействует по следующим реакциям:

Ке304 + С (СО) = ЗКеО + СО (СОг) (1)

3Ft ;(h 4- с (CO) =- 2Ft-jOd + CO (CO,) (2)

NiO + С (CO) = [Nr'j - CO (CO;) fi)

FeO + С (CO) = [Fcj + CO (CO.) (4)

3[Ni) + C=[NbC] (5)

3[FeJ + С = [FejC] (6)

Ho

4

Рис. 1. Схема экспериментальной установки по восстановлению ОНР

В многочисленных опытах по исследованию получения ферроникеля относительно низкие технологические показатели связаны с тем, что восстановитель имеет меньшую плотность и плавает на поверхности шлака. Восстановленный шлак на границе контакта с восстановителем уменьшает с по!о плотность» л поэтому конвективное пер^'^ива""^ лгг'х/тлтоийт

Восстанавливаемые оксиды шлака могут перемещаться к поверхности

ги",/-»/-*-т-г|тг/-м->т1'т,огтгт тч-»пт !'/-> г» ПИЛТ Т I Т Г 1»*

uv/vv tuiiuun ) vji/) i vrfjuiw J mviuiuim niuwuu.n,

В случае реализации процесса Ванюкова система восстановитель-шлак подвергается принудительному барботажному перемешиванию. Благодаря этому восстановитель замешивается в глубь шлакового расплава, а затем всплывает в шлаке. Скорость этого всплывания увеличивается за счет того, что вокруг частицы восстановителя по указанным выше реакциям образуется газовый пузырек, на дне которого восстановитель контактирует со шлаком, состав которого усредняется за счет перемешивания шлака.

В разработанной нами методике шарообразный восстановитель примерно на половину погружается в шлак, образуемые на нем пузырьки газа поднимаются вверх у его поверхности и перемешивают шлак. Таким образом, результаты наших опытов будут относительно полно моделировать изучаемый процесс.

После выдержки заданного времени взаимодействия углерода со шлаком тигель вынимали из печи и быстро охлаждали, прерывая процесс восстановления. По завершению опыта графитовый шарик извлекали из тигля и очищали от корольков сплава. Шлак извлекали из тигля, измельчали и отделяли королек ферроникеля. Мелкие включения металлической фазы отделяли от измельченного шлака магнитом.

Вмешивали ть.у^ллийо? шлак, фсррони:-:ель, пробы продуктов rr;n;iK!i

и? \i^'ji-I I11 с ниь'епя и ж'спр^я Сульфидирование ОНР

Масса исходной навески составляла 50 гр. Шихту гшавигш в тигле при температуре 1350 °С для предотвращения окисления шлака, тигель накрывали шамотной крышкой.

После достижения заданной температуры приступали к загрузке вогс!ановителя. Графи ювую крошку засыпали всю сразу через кварцевую трубку в количестве, достаточном для восстановления высших оксидов

После загрузки восстановителя приступали к загрузке сульфидизатора Весь используемый сульфид железа разбивали на несколько кусочков и последовательно загружался в тигель.

Сульфидизатор пометенный на поверхность расплава нагревается и расплавляется на поверхности шлака, стекает к центру гигля. собирается в виде КУПЛИ которая прорывает поверхность и тонет на дно тигля, при этом происходит сульфидирование и переход никеля из общей массы шлакового расплава в штейн. Предполагается, что на границе контакта сульфида со шлаком с участием углерода протекают следующие реакции:

| FeS| + (NiO) = [NiS] + (FeO) (7)

[FeS] + [Ni] = [NiSJ + [Fe] (9)

(FeO) + (NiO) + CO = [Fe,Ni] + C02 (10)

Начало отсчета опыта фиксировалось после загрузки сульфидизатора, далее шел опыт, по окончании которого тигель вынимали из печи и охлаждали. После охлаждения тигель разбивали и отделяли штейн от шлака, взвешивали продукты плавки В случае если штейн получался сильно металлизированным, разделение проводилось с помощью магнита. Для анализа готовилось две пробы (шлак и штейн), которые анализировались на содержание никеля, железа, меди и серы.

Рис.2. Схема экспериментальной установки по сульфидированию ОНР

i?. послсдни«- ¿0 ЛС1 а! о м н 'о - а о с ор П11 и о н и ая спект*ч>фотг>ме1рия (ЛАС) утвер,{И1ысь как один и, мсии^к-лс«1 пффекчинны* современных ¿на ¡'тмеских методов, отличающийся высокой ичбиратеиьностыо, чувствительностью и

бысгроюй исполнения. Анализы полученных материалов проводили вышеуказанным методом. Часть акали юв (восстановление ОНР) была проведена непосредственно на кафедре в МИСиС, другая же часть (сульфидирование ОНР) в инстигуте ГИНЦВЕТМНТ.

В третей главе представлены исследования процессов восстановления оксидов никеля и железа твердым углеродом из расплава руды комбината "Южурал никель".

В системе опыюв изменяли следующие наиболее важные для технолО1 ии параметры: время взаимодействия при заданной температуре, величину поверхности коитакш восстанови гель-шлак, величину массы шлакового расплава по отношению к восстановителю, температуру и перемешивание шлакового расплава. Большую часть опытов проводили с предварительным подогревом шарика.

Углерод взаимодействует с высшим оксидом железа (магнетит) и затем с оксидами железа и никеля. У поверхности графи га появляются в виде отдельной фазы маленькие корольки металлического сплава (фото 1).

По мере роста содержания железа в корольке, происходит науглероживание сплава за счет реакции образования карбидов никеля и железа ограниченно растворимых в металлическом сплаве.

Как видно на фото 1 размер корольков на поверхности графита может увеличиваться до диаметра около 2 мм. После этого под действием высокой плотности капли к нижней части

графитового шара, где отрываются от шара и гонут в шлаке, образуя, королек мы алла на дне тигля.

Фото 1. Графитовый шарик с корольками

Известно, что при проведении лабораторных плавок шлаков в печах с внешним обогревом для предотвращения конвективного перемешивания шлакового расплава необходимо проводить опыты в тигле диаметром не более 2 мм. При увеличении диаметра тигля до требуемою в нашей методике 20-30 мм вследствие внешнего обогрева у стен тигля образуются вертикальные восходящие потоки шлака.

Идя сменки иитеьсйиносги конвективною перемешивания шлака бклч пгсрсдс'-и опыты с ру^""и«<>й г дубиной наянах шлак& (до ■ мм>

Опыт вели с ветчиной навески галака 75 гр. Оо интенсивности перемешивания судили по изменению содержания никеля в шлаке по высоте тигля считая, что при небольшой длительности опыта состав шлака может усредниться только за счет перемешивания Чтобы определить содержание никеля в шлаке тигель после опыта разрезали на три части по вертикали Анализ на содержание никеля в шлаке проводился для каждой части отдельно Благодаря этому было установлено изменение содержания никеля в шлаке по высоте тигля Нулевой отметкой считалась поверхность шлакового расплава

Полученные результаты показывают, что в верхнем слое шлака глубиной до 2 см содержание никеля в процессе восстановления не имеет градиента по высоте, и только при увеличении глубины ванны шлака оно возрастает в нижней части Поскольку выравнивание содержания никеля диффузионным путем за время опыта невозможно, это значит, что в верхней части тигля существует интенсивное конвективное перемешивание, а внизу оно затухает. Исходя, из этого во всех дальнейших опытах мы имели глубину шлака 20 мм (50 гр.).

Результаты всех экспериментов по восстановлению ОНР приведены в таблице 1.

№ Температура, Время Поверхность Содержание в Содержание в Вес Вес

опыта °С выдержки, графита. шлаке, массовая металле, металл шлака

мин см2 доля, % массовая доля, % фазы, гр .ГР

N1 Ре № Ре

1 1350 30 6,28 0,2 13,5 7,0 77,3 9,2 75,2 0,545 0,965 49,46 49,04

2_ 1350 45 6,2« 0,28 14,3

3 1350 60 6,28 0,27 13,6 11,9 72,5 1,060 48,94

4 1350 90 С ло 0,09 12,4 те О Л 1 АЛП 36

5* 1350 30 4,53 1,14 13,6 13,3 56,8 0,755 49,25

6* 1350 30 5,66 0,68 14,5 11,5 70,5 0,763 49 24

7* 1350 30 5,66 0,12 13,7 18,3 61,9 1,23 48,77

8' 1350 20 6,28 0,59 15,2 38,28 38,28 0,444 45,78

9' 1350 30 6,28 0,27 15,0 34,12 38,62 0,932 45,29

10' 1350 45 6,28 0,10 "4,5 32,24 52,24 1,225 45,00

II1 1350 60 6,28 0,08 13,8 22,28 55,03 1,817 44,41

12'1 1350 10 6,28 0,40 15,3 69,94 30,05 0,366 45,86

13" 1350 15 6,28 0,37 14,8 37,44 59,63 0,721 45,50

14'1 1350 20 6,28 0,22 14 4 37,07 62,92 0,917 45,31

151* 1350 30 5,02 0,69 15,3 46,94 24,4? 0,262 45,96

16"' 1350 30 5,65 0,15 14,9 34,06 39,37 1,092 45,13

1350 30 6,28 0,23 14,6 24,20 51,50 1,126 45,10

18*1 1350 30 3,53 0,40 14,8 38,44 61,56 0,666 45,56

19" 1350 45 3,53 0,20 13,7 26,87 72,13 1,299 44,92

20" 1320 30 6,28 0,52 15,3 42,50 42 0 0,320 45,90

21 а ШО 45 5,67 0,40 14,6 23,75 71,43 0,720 45,50

22° 1370 30 4,54 0,18 14 6 41,52 58,47 0,863 45 36

* - серия опытов с изменением содержания СаО в шлаке,

I серия опытов при температуре 1350 °С с разным временем восстановления,

II - серия опытов с подогревом шарика,

12 - серия опытов при температуре 1320 °С с разным временем восстановления,

13 - серия опытов при температуре 1370 °С,

Не - серия опытов с перемешиванием шлака инертным газом гелием

Для изучения влияния времени восстановления были проведены опытм при И50 °С различным временем восстановления: 15; 20; 30; 45, 60 мин. В шлак «водили холодный графитовый шарик, по весу полученного шлака и сплава и результатам их химического анализа были рассчитаны балансы по никелю и по железу. Результаты этих опытов показали изменение содержания никеля и железа в шлаке и в сплаве в зависимости от времени восстановления (рис.3 и рис.4). Количество никеля и железа в шлаке и сплаве соответствуют количеству этих металлов в исходной шихте, что свидетельствует о достаточной воспроизводимости экспериментов.

Анализ графиков показывает, что приведенные зависимости имеют логически оправданный вид только начиная с пятнадцатой минуты опыта. Замедленная скорость образования сплава в первые 15 минут опыта противоречит здравому смыслу. Именно в начале опыта мы имеем максимальное содержание никеля в шлаке и этому должна соответствовать высокая скорость восстановления. Основной причиной обнаруженного несоответствия может, быть низкая температура графитового шарика, вводимого в шлак. В результате чего слой шлака соприкасающийся с холодным шариком охлаждается при введении последнего и эндотермический процесс восстановления оксидов замедляется. Поэтому полученные результаты скорости восстановления начального периода нельзя отождествлять с температурой шлака в тигле до введения в него шарика.

Поскольку это явление будет иметь место и в промышленных условиях, было проведено рассмотрение изменения температуры системы «шлак + твердый восстановитель» после введения холодного восстановителя.

Рис.3. Изменение количества № в сплаве и в Рис.4. Изменение количества Fe в сплаве и в шлаке от времени опыта шлаке от времени опыта

Выполненные расчеты, позволили оценить на сколько упадет температура слоя шлака вокруг шарика если последний нагревается только за счет теплообмена со шлаком. Рассчитали на сколько упадет температура шлака, если охлаждается только слой вокруг шарика толщиной Я,-=1 ММ, Я2=2 мм, весь шлак.

Оказалось, что количесию тепла необходимое для нагрева шарика до и-млерагуры опыга составляет.

д, - 1350 0,513 7,5 = 5194,125 кал = 21711,442 Дж

Видно, что шарик забирает большое количество тепла от окружающего шлака тем самым, снижает его температуру, повышает вязкость и замедляет процесс восстановления. Отсюда следует, что скорость восстановления в эго время резко падает. Это явление будет играть существенную роль и при промышленных процессах производства ферроникеля из ОНР.

Для экспериментального подтверждения роли холодного восстановителя проведены опыты с предварительным подогревом шарика до температуры опыта. Результаты опытов показали ускорение процесса в начальный период и подтвердили изложенные выше соображения.

Рис 6 Изменение количества металлов в шлаке и в сплаве от времени опыта (опьпы с подогревом шарика)

Рис 7 И шенение количест ва ме галла в сплаве и в шлаке о1 времени опыта

На рисунке 7 сопоставлены результаты опытов по восстановлению железа и никепя из шлаков холодным и нагретым графитовым шариком Определенно видно, что существенно возросло количество никеля, восстанавливаемого в начальный период опыта.

Из вышеприведенных графиков видно, что а случае нагретого шарика зависимость массы восстановленного металла от времени расположилась параллельно предыдущей линии с ускорением на 15 мин. После этого

восстановление никеля замедляется что связано, как и при холодном шчрике с существенным снижением содержания ник ад* ч шлаке

Л дальнейшем для сопоставление результатов различных опытов временная зависимость для опытов с холодным шариком сдвигалась к началу координат на 15 минут.

Восстановление железа в первые 10-15 минут даже при нагретом шарике происходит в меньшем количестве по сравнению с никелем, несмотря на ею более высокую концентрацию. Затем после 10-15 минут восстановление оксида железа начинает ускоряться и далее сохраняет скорость процесса, поскольку его содержание в шлаке изменяется незначительно. Вероятно при содержании никеля в шлаке 0,5-1,0 % оксид никеля затрудняет подход оксида железа к поверхности графита и только после снижения концентрации оксида никеля оксид железа в шлаке получает возможность контакта с восстановителем.

Для устновления возможного влияния на восстановление металлов величины границы контакта графит - шлак были проведены опыты с шариками меньшего диаметра (Я=1,5 см). Полученные результаты показали, что уменьшение границы контакта (с 8- 6,28 см2 до 8 = 3,53 см2) не привело к существенному уменьшению суммарного извлечения металла за время опыта.

Это может быть объяснено тем, что при уменьшении поверхности восстановителя в рамках первых 15 минут увеличивается время сохранения высокой концентрации никеля в шлаке. Поэтому средняя удельная скорость восстановления за первые 15 минут почти не изменилась.

0 5 10 15 20 25 30 35 Время, мин

—■—железо в шпаке —железо в шпаке й=2см

—нинегьвшлаке —*—никель е сплаве

—■—железо в сплаве - * - никель в сплаве й=2см - • никель е шпаке сМсм - + железо в сплаве б=2см

Рис.8. Зависимость содержания металла в шлаке и в сплаве от времени опыта

Для уточнения механизма восстановления были проведены опыты с перемешиванием шлакового расплава инертным газом. Эти опыты должны были показать влияние повышения интенсивности конвективного массобмена на восстановление никеля из шлака на границе раздела с графитом.

Результаты опытов с продугжой - таблица 2

ГгЧ!*р2!урА "С Содержание № в шлак, массовая дол*, % Содержание N1 в металле, массовая доля, % Время ПрМ)ККИ, мин Зсс метшая, Т. П пКСПХ К! :!. шарика, Ш7(СМ~МИЧ>

1350 0,15 34,06 15 1,092 5,65 12,88

1350 0,23 24,20 15 1,126 6,28 11,95

По результатам проведенных опытов были рассчитаны средние удельные макроскопические скорости восстановления никеля и железа. Расчет скорости производили по следующей формуле:

У = ш/(х8) (11)

где: m - масса металла в сплаве (количество восстановившегося металла за выбранный промежуток времени), мг;

- время опыта, мин;

S - поверхность шарика, (см2) погруженная часть.

В результате опытов по нашей методике мы получаем массу металла восстановленного за весь период времени контакта графита со шлаком. Для опытов с одинаковыми условиями оказалось возможным при разной длительности восстановления рассчитать скорость для более коротких промежутков времени. Например, для установления средней скорости восстановления за период от 15 ой до 30 минуты проводили расчет по формуле:

У = (т2-ш1)/((т2-х1)8) (12)

где: m1 - масса металла в 15 мин опыте; m2 - масса металла в 30 мин иных с, XI - время опыта (15 мин);

- время опыта (30 мин);

S - поверхность шарика, см2.

В этом случае мы получаем среднюю удельную макроскопическую скорость восстановления на отрезке времени от 15 до 30 минут и соответственно для определенного среднего содержания металла в шлаке за указанное время.

Рассчитанная таким образом средняя скорость восстановления за указанный интервал времени Л для всех опытов при 1350 °С, приведена на рис.9 и рис. 10 и в табл.3.

Как видно из рисунка 9 основной массив данных о скорости восстановления никеля хорошо укладывается на одну линию. Скорость восстановления никеля при 1350 °С остается высокой, на уровне 2-4 мг/(см2мин) до остаточного содержания никеля в шлаке 0,1-0,15 %, что указывает на возможность получать богатый ферроникель с высоким извлечением никеля. На это же указывает рисунок 10 из которого видно, что в интервале составов шлака с 13-16 % железа скорость восстановления железа почти не меняется.

Рис.9. Зависимость скорости восстановления никеля от содержания его в шлаке

Рис 10 Зависимость скорое га восстановления железа от содержания его в шлаке

Большое значение для понимания процесса и выбора оптимальных условий работы технологического оборудования имеет знание воздействия на процесс изменения температуры. Для чего были выполнены опыты при температуре 1320 °С, 1350 С и 1370 °С. Построенные зависимости остаточного содержания металла в шлаке от времени опыта (рис.11 и рис Л 2) показывают, что при более высоких температурах содержание никеля в шлаке в наибольшей степени снижается в начальный период времени.

Расчет средней скорости восстановления - таблица 3

Рис 11 Зависимость содержания никеля в шлаке от времени опыта

Рис 12 Зависимость содержание железа в шлаке от времени опыта

Результатом обработки экспериментальных данных явился график зависимости скорости восстановления никеля от его содержания в шлаке (рис 13).

Для того чтобы оценить, как влияет температура на скорость восстановления никеля при одном и том же содержании металла в шлаке. На основе данных представленных на рис 13 были построены новые зависимости Для этого выбрали три концентрации никеля в шлаке N1 % - 0,2; 0,3; 0,4 которым соответствовало определенное значение скорости (рис 14)

Эти кривые позволяют прогнозировать изменение скорости восстановления, при различных температурах и содержания металла в шлаке.

Т

1 1

1370 1350

1 1320

I ---1___

! 1" 1 1 4 0 4 1 ■ '

1 г" 1

1 ■ Г' 0,3 _

> ' 0,2 |

Г1 1

тЧс

--шодяООто

Рис 13 Зависимость скорости восстановления никеля от содержания его в шлаке

ДО(»М04% • ЯЮТМ02%

ндсляМОЗК

Рис 14 Зависимость скорости восстановления никеля от температуры при различном содержании никеля в шлаке

В четвертой главе представлены результаты исследования суп-филирования оксида никеля о шлаковом расплаве.

Образование никелевого штейна происходит за счет серы сульфидизатора. В качестве сульфидизаторов используют гапс (СавО,»), железный колчедан Известно, что существенное влияние на

процесс сульфидирования оказывает восстановительная атмосфера в плавильном агрегате. В зависимости от активности (парциального давления) кислорода в зоне осуществления металлургических реакций химизм взаимодействия сульфидизатора с оксидами шлаков может существенно изменяться с образованием N¡382, N18, 80г, 80з-

В настоящей работе из всего комплекса взаимодействий при сульфидировании изучалась только реакция оксида никеля с сульфидом железа.

Исходным материалом для проведения исследований по сульфидированию расплава ОНР была та же самая руда, что и в опытах по восстановлению.

Подготовку шихты к опытам по сульфидированию проводили аналогично опытам по восстановлению. Источником серы для сульфидирования был предварительно проплавленный пиритный концентрат. Цель предварительного плавления пирита заключалась в исключении процесса образования свободной элементарной серы от диссоциации высшего сульфида и участия ее в сульфидировании. В противном случае разделить роль в сульфидировании свободной серы и серы в виде пирротина не представляется возможным.

В качестве восстановителя использовали измельченный графит. В ходе опытов изменяли следующие параметры: температуру с 1350 "С до 1380 °С, время продувки шлакового расплава от 0 до 30 мин, а так же количество сульфидизатора.

Для перемешивания расплава применяли инертный газ - гелий. Исходя из термодинамических данных первой реакции: после загрузке восстановителя начнется восстановление высшего оксида железа до вюстита:

(Ге304) + С = 3(ТеО) + СО (13)

После расплавления пирротина на границе контакта капли сульфида при достижении температуры 1300 - 1350 °С может быть восстановление магнетита и далее сульфидирование оксида никеля:

[Гев] + 3(Ре304) = Ю(РеО) + в02 - (14)

2[Ре8] + 3(МО) + О [№382] + 2(ГеО) + СО (15)

Общим результатом взаимодействия будет обогащение сульфидной массы никелем и металлизация штейна по железу т.к. существует вероятность восстановления оксида железа с растворением последнего в штейне в следствии его повышенного содержания. Это косвенно подтверждает образование очень мелких капель металлической фазы на графитовой крошке (фото 2). А также анализ состава получаемого штейна.

Фото 2. Графитовая крошка с корольками

Наличия капель металла на углероде дает возможность утверждать, что в тигле при образовании штейна протекают параллельно два процесса как переход никеля в штейн в виде сульфида, так и формирование ферроникеля на границе шлака с твердым углеродом. Образовавшийся шгейн собирается на дне тигля, основная часть ферроникеля растворяется в нем, часть зависает на графитовых крошках из-за своих мелких размеров.

Полученные результаты, а также условия проведения всех экспериментов представлены в таблице 4.

Время предварительной обработки представлено в виде суммы двух значений: первое это время ушедшее на пагрев восстановителя опущенною на поверхность расплава, а второе это время ушедшее на загрузку и расплавление сульфидизатора.

Для отработки методики сульфидирования были проведены пробные предварительные эксперименты. Итогом проведения этих опытов было: выбор исходного количества сульфидизатора (пирротина), восстановителя, формы восстановителя (графитовый шарик, графитовая крошка), а также времени отстаивания.

Для оценки воспроизводимости опытов были проведены прогнозирующие расчеты.

Расчеты проводились по следующей методике: сначала рассчитывали образуемое количество шлака (навеска из руды, закиси никеля, извести). По содержанию никеля в шлаке и количеству шлака, получали количество никеля в шлаке и в штейне. Допуская вероятность неполного отделения штейна в экспериментах, по химическому анализу штейна и шлака на никель, рассчитывали ориентировочное количество штейна.

Зная общее количество серы, введенное в виде Бе8 для процесса сульфидирования и количество серы перешедшее в штейн и шлак принимали, что вся оставшаяся сера переходит в газовую фазу.

Результаты расчетов представлены в таблице 5, из которой видно, что экспериментально полученное количество штейна близко расчетному значению.

Как видно из таблицы полученных результатов наблюдается достаточно большой разброс данных. Для сравнительного анализа и сопоставления результатов был построен ряд зависимостей.

Опыты, в которых менялось количество извлекающей фазы (пирротина) были нужны для определения взаимосвязи между количеством загружаемого сульфида и составом штейна при проведении опытов.

Зависимость содержания нккетя в штейне от исходного ко.г'чсства суттмГнтгшчатора псшлчала что увгйичсьие количества пирротина бсчст к

уменьшению содержания никеля в штейне, что связано с избыточным количеством сульфида железа, который формирует штейн

Рис 15 Зависимость содержание никеля в штейне от исходного количества сульфидизатора

Рис 16 Зависимость извлечения никеля в штейне от исходного количества сульфидизатора

На следующем графике представлена зависимость извлечения никеля в штейн от количества загружаемого сульфидизатора В данном случае следовало ожидать увеличения извлечения никеля в штейн с ростом количества сульфидизатора.

Как видно из полученных результатов, увеличение количество пирротина в опытах не повлияло на извлечение, это позволяет предположить, что при чагручке около 5 гр сульфидизатора получен достаточно бедный штейн 6,0 - 8,0 % N1 и далее обеднение штейна по никелю приводит к ухудшению разделения шлака и штейна А извлечение никеля в штейн падает до 55 - 60 % Одним из возможных способов повысить извлечение это использование принудительного перемешивания расплава Это подтверждает результат опыта с перемешиванием (извлечение 75 %)

В развитии отмеченного выше результата было систематично изучено влияние принудительного перемешивания на процесс сульфидирования ОНР (опыты с 11 по 20), при этом время перемешивания продувкой изменяли от 10 до 30 мин Ожидалось увеличение извлечения и содержания никеля в штейне.

Опыты по сульфидированию с перемешиванием проводили при температурах 1350 Т, 1370 °С и 1380 °С

На рисунке 17 представлена зависимость содержания никеля в штейне от времени продувки из которой видно, что увеличение времени продувки с 10 до 30 мин приводит к незначительному увеличению содержания никеля в штейне Следует отметить, что повышение температуры опытов сопровождается снижением содержания никеля в штейне и чем выше температура тем -больше.

Снижение содержания никеля в штейне при повышении температуры может быть объяснено только тем, что в восстановительной атмосфере происходит восстановление оксида железа и растворение железа в штейне, что и приводит к обеднению штейна по никелю. Это подтверждается снижением концентрации серы в штейне.

График зависимости извлечения никеля в штейн (рис. 18) показывает, что увеличение времени перемешивания позволяет достигнуть извлечения в 95 % в отличии от опытов без перемешивания, где извлечение составляет 65 % и 75 % соответственно.

А повышение температуры с 1350 °С до 1380 °С позволяет достигнуть высокого извлечения (95 %) за более короткий промежуток времени.

Для оценки влияния времени отстаивания на разделение шлака и штейна сопоставлялись результаты экспериментов без перемешивания и с принудительным барботажом расплава.

На рисунке 19 представлена зависимость содержания никеля в штейне от времени отстаивания.

Видно, что содержание никеля в штейне примерно постоянно и сохраняется в пределах 8-11 %. Увеличение времени отстаивания не позволило повысить содержание никеля в штейне, что говорит об отсутствии взаимодействия при отстаивании. В опытах же с перемешиванием без восстановления и с восстановлением (без перемешивания) содержание никеля в штейне оказалось 12 - 14 %. Это еще раз подтверждает, что простое отстаивание мало эффективно, а перемешивание и восстановление воздействуют на сульфидирование.

Была рассмотрена зависимость степени десульфуризации от времени отстаивания (рис.20).

Для опытов с перемешиванием следовало ожидать большого значения степени десульфуризации, поскольку принудительное перемешивание повышает вероятность контакта сульфида с окислителем, что и видно из приведенных данных.

Резуль'-аш анализа проведенных опытов - таблица 4

№ ОПе'Т«* Длительность плавки Загружено 1 Получено Содержание, ° о

Температура °С Предваритетьная ! Продувка обработка мин мин Отстаивание мин Шихта Ф Сульфид Графит Штейн ! Шла» Штейн Шлак

N1 Ке Си Б N1 Ие Си Б

1 1350 60 0 10 50 4,8 1 0 4,68 52,1 11,0 50,0 4,4 27,8 0,5 11,4 002 0,35

2 3 1350 60 0 0 50 10 , 0 6,4 52,7 3,1 62 6 0,4 28,5 0,8 13,2 0,02 0,29

1350 90 0 0 50 4,7 0 4,7 52,4 8,3 51,0 5,6 27,2 0,45 12,1 0,2 0,33

4 1350 60 0 20 50 8 0 5,1 51,9 6,3 58,6 0,4 26,1 0,61 14,3 0,01 0,26

7 8 1350 60 1 0 0 50 5,5 0 5,7 51,3 9,2 54,0 2,5 27,0 0,49 11,8 0,05 0,27

¡350 70 | 0 40 50 5 0 4,47 52,2 8,9 56,3 2,8 27,2 0,49 13 0,05 0.27

5 1350 30 ' 10 15 50 5,1 1 0 3,54 52,4 11,8 51,9 3,5 29,3 0,32 14,2 0,02 0,2

19 1350 24(10-14) ! 0 40 50 5 Г- з -1 3,5 51,5 14,3 44,1 3,8 30,2 0,49 15,2 - 0,4

6 1350 30 | 13 0 50 6 18мм 5,4 52,4 12,1 48,7 3,4 31,8 0,47 12,5 0,37 0,43

9 1350 55(12+43) I 20 40 50 5,5 16мм 3,13 51,9 14,7 45,2 5,0 27,5 0,3 14,3 0,1 0,51

10 1350 51(12+39) 20 40 50 5 16мы 3,01 51,7 13,2 47,0 4,8 26,8 0.39 13,6 0,15 0.49

13 1350 31(10-21) 10 40 50 5 3 4,2 52,3 14,2 42,8 3,4 36,9 0.30 12,3 - 0,3!

11 1350 43(10-33) 20 40 50 5 3 4,1 52,5 14,8 43,6 4,3 32,3 0,20 13,7 0,05 0,26

12 14 ~ 1350 36(10+26) 20 40 50 5 1 3 4,11 52,7 16,3 43,4 3,2 30,7 0,15 14,8 0,06 0,28

1350 25(10-15) 30 40 50 5 ' 3 4,2 52,8 16,2 47,5 3,2 29,7 0,07 14,3 - 0,25

11 1370 28(10+18) 10 40 50 5 [ 3 | 3 52,5 15,1 49,8 2,8 27,2 0,21 14,7 - 0,32

20 1370 | 29(10+19) 20 40 50 5 3 1 4,7 52,3 13,1 50,3 3,1 26,0 0,10 12,8 - 0,27

15 1370 26(7+19) 30 40 50 5 3 I 4,1 52,5 14,4 48,7 2,8 27,7 0,13 15,7 - 0,31

18 1380 25(10+15) 10 40 50 5 3 ! 5 52,6 11,5 49,8 2,6 28,5 0,19 13,9 - 0,29

17 1380 30(12+18) 20 40 50 5 3 | 5,3 52,7 12,2 55,2 2,4 28,3 0,07 13,3 - 0,3

Сравнителтэная таблица результатов - таблица 5

Длительности плавки Загружено Получено Рассчитано Содержание, %

№ Штейн Шпаг

ОПЫТЗ ~ гмпература «С Предварительная обработка, мин Продувка мин Отстаивание мин Шихта гр Сульфид Ф Графит гр Штейн ГР Шлак гр Штейн гр Шлак гр N1 Ре Б N1 Ие

19 1350 24('0+14) 0 40 50 5 3 3,5 51,5 3,37 54,22 14,3 44,1 30,2 0,49 15,27

г—13 1350 31(10+21) 10 40 50 5 3 4,2 52,3 4,22 53,98 14,2 42,8 36,9 0,30 12,3

12 1350 36(10+26) 20 40 50 5 3 4,11 52,7 4,07 53,59 16,3 43,6 30.7 0,15 14,87

14 1350 25(10+15) 30 40 50 5 3 4,2 52,8 4,2 53,11 16,2 47,5 29,7 0,074 14,38

15 1370 28(10+18) 10 40 50 5 3 3 52,5 2,3 53,49 15,1 49,8 27.2 0,21 14,7

20 1370 29(10+19) 20 40 50 5 3 4,7 52,3 4,7 51,83 13,1 50,3 26,0 0,105 12.8

16 1370 260 + 19) 30 40 50 5 3 4,1 52,5 4,16 54,34 14,4 48,7 27,7 0,13 15,76

18 1380 25(10+15) 10 40 50 5 3 5 52,6 4,95 52,80 11,5 49,8 28,5 0,19 13,9

17 1380 30(12+18) 20 40 50 5 3 5,3 52,7 5,19 52,28 12,2 55,2 28,3 0,07 13,38

Рис 19 Зависимость содержания никеля в штейне от времени отстаивания

Рис 20 Зависимость степени десульфуризации от времени отстаивания

Основными компонентами получаемого штейна являются никель, железо, сера. А так же медь и кобальт, но поскольку они присутствуют в штейне в незначительном количестве то их значением и оказываемым влиянием решено пренебречь.

Еще одной составляющей штейна является кислород содержание которого может превышать 4 % Полученные результаты на содержание кислорода не анализировались поэтому было решено принять содержание равное 3.2 %. Такое содержание характерно штейнам КФП. Исходя из этих соображений, были скорректированы составы штейнов, что позволило более точно нанести их на поле составов трехкомлонептной системы Бе - N1 - 8.

У«*__VI*_

н\,'/./пвм<исе)

Рис.21. Участок поля составов системы Бе - N1 - 8 с составами полученных штейнов

Поскольку помимо сульфидирования проводилось и восстановление то неизбежно должна проходит и металлизация штейна Поэтому по положению

точек состава полученных ипейнов предполагалось определить степень их металлизации, Это вь^вить усвдвим способствующие процессу

металлизации штейна, тем самым мы получим возможность регулировать состав получаемого продукта.

Результаты расчетов показаны на рисунке 21 из которого видно, что составы полученных штейны не имеют большого разброса и находятся немного ниже линии FeS — в сторону металлизации.

Равновесие между взаимодействующими расплавами данной системы можно оценить по стабильной величине константы равновесия.

Поскольку сульфидирование оксида никеля сульфидом железа в силикатном расплаве выражается реакцией (7): (№0) + [Рев] «-» [N¡8] + (¥еО)

Была рассчитана условная «константа равновесиям по формуле:

К^Р. = (№)[Ее1/[№1(Ре) (16)

Для расчета были использованы мольные доли содержания компонентов в шлаке и штейне полученные в проведенных экспериментах.

Значения условной константы приведены в таблице 6 на основании которой построена зависимость КД, от содержания никеля в штейне (рис.22).

Условная константа - таблица 6

Мольные доли Значение

№ Температура Штейн Шпак условной

опыта °С Ni Fe Ni Fe константа

1 1350 0,002 0,010 0,0006 0,014 0,199

2 1350 0,00! 0,017 0,0010 0,016 0,876

1 ?sn Л ПЛО nnin Л IHK nnis 0 183

4 1350 П, 001 0,013 0.0007 0.017 0.364

7 1350 0,002 0,013 0,0006 0,014 0,223

8 1350 0,003 0,011 0,0006 0,016 0,118

5 1350 0,003 0,008 0,0004 0,017 0,054

19 1350 0,003 0,007 0,0006 0,018 0,067

6 1350 0,012 0,011 0,0006 0,015 0,036

9 1350 0,008 0,006 0,0004 0,017 0,015

10 1350 0,007 0,006 0,0005 0,016 0,024

13 1350 0.011 0,008 0,0004 0,015 0,018

11 1350 0,011 0,008 0,0002 0,017 0,011

12 1350 0,012 0,008 0,0002 0,018 0,006

14 1350 0,012 0,009 0,0001 0,017 0.003

15 1370 0,008 0,006 0,0003 0,018 0,011

20 1370 0,011 0,010 0,0001 0,015 0,008

16 1370 0,011 0,009 0,0002 0,019 0,007

18 1380 0,010 0,011 0,0002 0,017 0,014

1*7 1380 0,012 nnp VjVIÄ- 0,0001 0,016 0,006

Данная зависимость показывает, что условная константа в области полученных штейнов с содержанием 12 - 16 % № остается постоянной, в пределах от 0,01 до 0,03. При этом с повышением температуры и увеличением времени продувки значение условной константа снижается до 0,003 - 0,008.

Необходимо отметить, что КР для реакции сульфидирования оксида никеля сульфидом железа, рассчитанная исходя из термодинамических данных,

составляет 0,039, что согласуется с экспериментальным данным

Повышенное значение условной константы для области штейнов составом от 6 до 10 % никеля не постоянно и растет с уменьшением содержания никеля в штейне. Это вероятно связано с попаданием мелких капель штейна в анализируемые пробы шлака в результате плохого разделения шлака со штейном.

0,400

0,350

0,300

0,250

I 0,200

0,150

0,100 0,050

0,000

♦ 1 ^

♦ Т 1 1 .. 1 __

_

♦

! 1 ♦ 1 1 ♦ л • и

8

10

12

14

Содержание никеля в штейне, % Рис.22. Зависимость условной константы

16

Кмле

18

Изменение условий проведения сульфядировапия позволяет смещать реакцию и тем самым регулировать состав получаемых продуктов.

Выводы. 1. Как следует из аналитического обзора научной литературы и практического опыта; не смотря на то, что большая часть никелевых сырьевых запасов сосредоточена в окисленных рудах до настоящего времени практически весь металлический никель получается из сульфидного сырья. Существующие пирометаллургические способы переработки окисленного никелевого сырья позволяют экономически и экологически эффективно получать из него ферроникель при содержании никеля в руде не менее 1,5 - 1,8 %. При этом резервы модернизации существующих технологий в значительной степени исчерпаны. Практически весь кобальт, содержащийся в руде при плавке на ферроникель переходит в него и теряется, как загрязняющая примесь.

2. Создание новых экологически чистых и экономически выгодных технологий комплексного извлечения полезных компонентов из окисленного никелевого сырья различного состава сдерживается недостатком научных знаний и базы данных, противоречивостью точек зрения специалистов на химизм и кинегику металлургических превращений при восстановительной и

сульфидирующей технологии переработки сырья. В згой си суааии чрезвычайно ак-гу.г~ь.т*о и гтргкпггескт! пахснс рзсштоить исследовании обозна"ечиых цыше

вопросов.

3. В настоящей работе разработана, апробирована и использована новая методика исследования процессов восстановления никеля и железа из жидкого шлака углеродом в ферроникель и сульфидирования никеля из восстановительных шлаковых расплавов сульфидом железа (пирротином) с формированием никелевого штейна. Благодаря совпадению результатов по распределению никеля и независимому химическому анализу металлической или сульфидной фаз и шлака показана воспроизводимость получаемых результатов и их достоверность.

4. Установлено, что удельная макроскопическая скорость восстановления никеля из шлака при изменении его содержания в шлаке от 0,1 до 1,0 % составляет величину 2-4 мг/см2 в минуту. Скорости восстановления железа из шлака с 15 % железа заметно увеличивается от 4 до 6 мг/см2 в минуту по мере уменьшения содержания никеля в шлаке. Существенное влияние на скорость восстановления оказывает температура процесса. Восстановление резко замедляется при снижении температуры до 1320 °С и ускоряется в 3 раза при подъеме температуры до 1370 °С.

5. Содержание никеля в штейне при сульфидировании расплавленного шлака пирротином (Ре8) определяется количеством сульфидизатора. Десульфуризация независимо от температуры и количества сульфидизатора не превышает 15-18 % от введенной серы. Отношение концентраций никеля в штейне и шлаке изменяется от 80 до 100 по мере повышения металлизации штейна.

6. Опираясь на производственный опыт переработки сульфидного сырья в печи Вакюковз. в цветной металлургии и опыт плавки окисленного гыпкя Я черной металлургии (процесс «Ромелт») организацию переработки окисленной никелевой руды на ферроникель или штейн можно представить с использованием либо двухзонной печи, либо двух отдельных печей. В первой зоне, или отдельной печи осуществляется плавка окисленной никелевой руды при полном сжигании углеродистого топлива с максимальной генерацией тепла. В этом случае получаем гомогенный шлаковый расплав с растворенным в нем оксидом никеля. Этот расплав перегревают на 150 °С выше температуры его плавления. Горячий шлак перетекает во вторую зону или во вторую отдельную одно-зонную печь. В эту вторую зону при получении ферроникеля в барботируемый шлак вводится уголь и кислород в количествах необходимых для компенсации потерь тепла в окружающую среду и на эндотермические процессы восстановления и на восстановление оксидов. Из этой зоны выпускают обедненный, по никелю отвальный шлак и полученный ферроникель. Если необходимо получать никелевый штейн, то во вторую зону совместно с углем загружают сульфидизатор (колчедан или гипс). Имеется возможность над слоем расплава дожигать восстановительные отходящие газы и таким образом компенсировать дефицит тепла на процесс и сократить расходы углеродистого топлива.

7. Учитывая накопленный опыт эксплуатации печей Вашокева в медтточ промышленности можно утверждать, что предложенный вариант технологии переработки окисленной никелевой руды будет обладать следующими достоинствами:

- значительно упрощается подготовка руды к плавке. Она сводится к простой сушке руды в трубчатой сушилке и отсеву крупных валунов вместо агломерации или брикетирования со множеством дополнительных операций,

- дорогостоящий кокс заменяют обычным рядовым каменным углем, что снижает затраты на топливо в 5 -7 раз;

- уменьшается вынос пыли при плавке и в процессе загрузки материалов в печь до количества 0,5 - 1,0 % от веса загружаемой шихты. Это значительно сокращает затраты на пылеулавливание и очистку окружающей среды;

- при плавке на ферроникель возможно получение маложелезистых шлаков за счет перевода железа в товарную продукцию с целью использования шлака для производства строительных материалов.

Подводя итог изложенным выше соображениям, следует подчеркнуть, что полученные в работе данные о процессах восстановления и сульфидирования оксидов никеля и железа из жидких шлаковых расплавов дают основания для создания новой технологии переработки окисленной никелевой руды.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикация

1. СВ. Быстров, ДЛ. Кошель Сульфйдирование никеля из окисленной никелевой руды пирротином // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2005 г. № 2. С.39-43

2. Кошель Д.Я., Быстров СВ. Особенности восстановления никеля и железа из шлаков твердым углеродом // Тез.докл. 54-ой научная конференция студентов. - М, 2000. С.39.

3. Кошель Д.Я., Быстров СВ. Сульфйдирование окисленной никелевой руды с целью получения штейна // Тез.докл. 56-ой научная конференция студентов. - М., 2001. С. 15.

4. Кошель Д.Я., Быстров СВ. Расчет скорости восстановления никеля и железа из шлаков // Тез.докл. 57-ой научная конференция студентов. - М., 2002. С.17-18.

5. Кошель Д.Я., Быстров СВ. Исследование плавки окисленной никелевой руды на штейн // Тез.докл. 58-ой научная конференция студентов. -М.,2003.С19.

6. Методика расчета плавки окисленной никелевой руды на ферроникель / О.А. Антонова, А.П. Семенова, СВ. Быстров, Д.Я. Кошель /У Тез.докл. 59-ой научная конференция студентов. - М, 2004. С.24-25.

7. Лукавый С.А., Кошель Д.Я., Быстров СВ Изучение особенностей сульфидирования оксида никеля в шлаке // Тез.докл. 59-ой научная конференция студентов. - М., 2004. С.26-27

Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 15.04.2005. Усл. печ. л. 1,625 Тираж 100 экз. Заказ 214.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 10, корп. 6. Тел.: 230-44-17 доб.: 26; 518-76-24

Of-

482

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Характеристика запасов никелевого сырья

1.2 Мировые запасы никелевых руд

1.3 Анализ существующих и предлагаемых способов переработки ОНР

1.3.1 Гидрометаллургия ОНР

1.3.2 Пирометаллургия ОНР

1.3.3 Вторичная металлургия никеля

1.4 Восстановительные методы переработки ОНР

1.4.1 Электроплавка

1.4.2 Кричный метод

1.4.3 Плавка в печи с погруженным факелом

1.4.4 Механизм, скорость восстановительных процессов с использованием углерода

1.5 Сульфидирование ОНР

1.5.1 Шахтная плавка

1.5.2 Механизм, скорость процессов сульфидирования при переработки ОНР

1.5.3 Новые направления развития технологии переработки окисленного никелевого сырья

1.6 Выводы по главе

2 Методики проведения исследований восстановительных и сульфидирующих процессов

2.1 Исходные материалы

2.2 Лабораторная установка

2.3 Порядок проведения эксперимента 47 2.3.1 Восстановление ОНР

2.3.2 Сульфидирование OFIP

2.4 Методика химического анализа полученных результатов

2.5 Методика обработки результатов экспериментов

3 Исследования процессов восстановления оксидов никеля и железа твердым углеродом

3.1 Методика исследования

3.2 Обработка полученных результатов

3.2.1 Результаты экспериментов

3.2.2 Влияние времени восстановления

3.2.3 Расчет нагрева восстановителя

3.2.4 Влияние предварительного подогрева восстановителя

3.2.5 Влияние границы контакта и принудительного перемешивания на восстановление металла

3.2.6 Расчет скорости восстановления металлов

3.3 Выводы по главе

4 Исследование процессов сульфидирования оксидов никеля и железа сульфидом железа

4.1 Основы процесса сульфидирования ОНР

4.2 Методика изучения сульфидирования оксида никеля сульфидом железа

4.3 Обработка полученных результатов

4.3.1 Результаты экспериментов

4.3.2 Нормирование результатов эксперимента

4.3.3 Влияние количества пирротина

4.3.4 Влияние времени продувки и температуры

4.3.5 Влияние времени отстаивания

4.3.6 Металлизация штейна

4.3.7 Равновесие в системе штейн - шлак

4.3.8 Выводы по главе

Общее положение, сложившееся в никелевой отрасли России и всего мира указывает на непрерывный рост добычи сырья, производства и потребления металла в 2005 году.

Доля России в добычи никель - содержащих руд составляет ~ 20 % мирового производства, по производству первичного никеля Россия также занимает лидирующее место (-22 % мирового производства). Однако по потреблению никеля Россия не находится в лидерах. Ситуация, сложившаяся в отечественной промышленности, привела к тому, что потребление никеля резко снизилось за последнее десятилетие и составляет не больше 3 % от мирового производства.

Производство никеля в России опирается на большие запасы (около 6,6 млн. т., подтвержденные запасы). Основная доля производства никеля в России осуществляется из сульфидных медно-никелевых руд (95 %). Из окисленных никелевых руд (ОНР) производят только около 5 %, соответственно в мировом производстве получают более 40 % никеля.

Месторождения ОНР занимают большие площади, располагаются в более благоприятных районах, их добыча ведется открытым способом, руда представляет собой рыхлую массу. В зависимости от содержания основных шлакообразующих компонентов ОНР подразделяется на: железистые, железисто-магнезиальные, железисто-кремнистые, магнезиальные. Характерная особенность ОНР это высокое содержание влаги до 25% и железа, которое меняется в широких пределах в зависимости от типа перерабатываемой руды.

Такое сочетание свойств ОНР значительно усложняет их металлургический передел.

Производство никеля из ОНР осуществляется по двум технологическим схемам: наиболее распространено получение ферроникеля и реже используют плавку на штейн с последующим извлечением металла. В случае получения ферроникеля никель остается в сплаве, а сам ферроникель является готовым продуктом используемым в черной металлургии. При плавке на штейн предусматривается последующее выделение никеля в металлическую фазу, а также кобальта являющегося сопутствующим ценным компонентом.

Обе технологические схемы имеют ряд недостатков, которые влияют на себестоимость продукции и определяют целесообразность их применения.

Основными направлениями повышения рентабельности производства никеля из ОНР являются попытки предварительной подготовки руд, такие как: усреднение, шихтовка, сушка, брикетирование, агломерация, окатывание. А также попытки обогащения руды: сегрегационный обжиг с последующей магнитной сепарацией. Технико-экономические расчеты по схеме: крупное, среднее, мелкое дробление - подсушка - шихтовка — обжиг в шахтном реакторе - мокрая магнитная сепарация - сушка концентрата, проводились в институте "Гипроникель" и показали, что такая схема сегрегационного обогащения ОНР становится экономически оправданна только при стоимости 1 т. никеля 7000 долл. США.

Схема, где ОНР перерабатывают также с использованием сегрегационного обжига с последующей флотацией в замкнутой схеме позволяет получать концентрат с содержанием никеля 8 - 12 % при извлечении 75 - 83 % и кобальта 65 - 75 %.

В результате сложившегося мнения считается, что сочетание предварительного обогащения ОНР с последующими традиционными способами переработки никелевого концентрата обеспечит более высокую рентабельность производства, нежели прямая переработка руды с получением ферроникеля или штейна. Однако до последнего времени не удается добиться устойчивого процесса обогащения.

К ОНР применима гидрометаллургическая технология переработки, но поскольку месторождения отечественных руд относятся к силикатному типу с повышенным содержанием оксида магния и сложным минералогическим составом, это исключает возможность использовать сернокислотное или аммиачно-карбонатное выщелачивание.

I Литературный обзор

4.3.8 Выводы по главе

1 Увеличение извлекающей фазы (сульфидизатора) не оказало существенного влияния на содержание никеля в штейне и привело к обеднению штейна за счет разбавления его железом.

2 Время отстаивания расплава доведенное до 40 мин сохранило содержание никеля в штейне ~10 %, что свидетельствует о торможении реакции в кинетической области, а также об отсутствии отстаивания механической взвеси. Это позволяет нам охарактеризовать оставшийся никель как растворенный в шлаке.

3 Увеличение интенсивности перемешивания увеличивает степень восстановления, как никеля, так и железа.

4 Повышение температуры до 1380 °С в сочетании с принудительным перемешиванием способствует ускорению процессов сульфидирования. Л ♦ • • • — i ♦ . . : .

--------- . . ♦ ■

----- .— ♦ также приводит к снижению степени десульфуризации, что позволяет утверждать, что большая, а то и вся часть никеля находится в сульфидной форме.

5 На основании полученных данных можно регулировать состав получаемого штейна исходя из условий проведения процесса.

Зависимость содержания никеля в шлаке от степени десульфуризации

0,50 чо 0,45 °J 0,40 з 0,40

0,00

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

Степень десульфуризация, % ■ температура 1350 град ♦ температура 1370 град а температура 1380 град

Рис.26

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Как следует из аналитического обзора научной литературы и практического опыта; не смотря на то, что большая часть никелевых сырьевых запасов сосредоточена в окисленных рудах до настоящего времени практически весь металлический никель получается из сульфидного сырья. Существующие пирометаллургические способы переработки окисленного никелевого сырья позволяют экологически и экологически эффективно получать из него ферроникель при содержании никеля в руде не менее 1,5 - 1,8 %. При этом резервы модернизации существующих технологий в значительной степени исчерпаны. Практически весь кобальт, содержащийся в руде при плавке на ферроникель переходит в него и теряется, как загрязняющая примесь.

2. Создание новых экологически чистых и экономически выгодных технологий комплексного извлечения полезных компонентов из окисленного никелевого сырья различного состава сдерживается недостатком научных

• знаний и базы данных, противоречивостью точек зрения специалистов на химизм и кинетику металлургических превращений при восстановительной и сульфидирующей технологии переработки сырья. В этой ситуации чрезвычайно актуально и практически важно расширить исследования обозначенных выше вопросов.

3. В настоящей работе разработана, апробирована и использована новая методика исследования процессов восстановления никеля и железа из жидкого шлака углеродом в ферроникель и сульфидирования никеля из восстановительных шлаковых расплавов сульфидом железа (пирротином) с ф> формированием никелевого штейна. Благодаря совпадению результатов по распределению никеля и независимому химическому анализу металлической или сульфидной фаз и шлака показана воспроизводимость получаемых результатов и их достоверность.

4. Установлено, что удельная макроскопическая скорость восстановления никеля из шлака при изменении его содержания в шлаке от 0,1 до 1,0 % составляет величину 2-4 мг/см2 в минуту. Скорости восстановления железа из шлака с 15 % железа заметно увеличивается от 4 до 6 мг/см" в минуту но мере уменьшения содержания никеля в шлаке. Существенное влияние на скорость восстановления оказывает температура процесса. Восстановление резко замедляется при снижении температуры до 1320 °С и ускоряется в 3 раза при подъеме температуры до 1370 °С.

5. Содержание никеля в штейне при сульфидировании расплавленного шлака пирротином (FeS) определяется количеством сульфидизатора. Десульфуризация независимо от температуры и количества сульфидизатора не превышает 15 - 18 % от введенной серы. Отношение концентраций никеля в штейне и шлаке изменяется от 80 до 100 по мере повышения металлизации штейна.

6. Из литературных источников известно что при непрерывной загрузке рядового угля в барботируемую восстановительными газами шлаковую ванну л

1 кг угля создает межфазную границу в количестве 5 - 15 м .

Таким образом 1 тонна угля создает действующую поверхность в среднем величиной 10000 м". Приняв, что только 10 % этой поверхности угля работает на восстановление оксида никеля и сопоставляя это с полученными в диссертационной работе скоростями восстановления оксида никеля из шлака мы получаем, что имеется принципиальная возможность достигнуть в восстановительной зоне печи Ванюкова извлечения в ферроникель 240 кг никеля на каждую тонну загруженного угля при восстановлении жидкого шлака углем при температуре процесса 1370 - 1400 °С.

7. Опираясь на производственный опыт переработки сульфидного сырья в печи Ванюкова в цветной металлургии и опыт плавки окисленного сырья в черной металлургии (процесс «Ромелт») организацию переработки окисленной никелевой руды на ферроникель или штейн можно представить с использованием либо двухзонной печи, либо двух отдельных печей. В первой зоне, или отдельной печи осуществляется плавка окисленной никелевой руды при полном сжигании углеродистого топлива с максимальной генерацией тепла. В этом случае получаем гомогенный шлаковый расплав с растворенным в нем оксидом никеля. Этот расплав перегревают на 150 °С выше температуры его плавления. Горячий шлак перетекает во вторую зону или во вторую отдельную одно-зонную печь. В эту вторую зону при получении ферроникеля в барботируемый шлак вводится уголь и кислород в количествах необходимых для компенсации потерь тепла в окружающую среду и на эндотермические процессы восстановления и на восстановление оксидов. Из этой зоны выпускают обедненный, по никелю отвальный шлак и полученный ферроникель. Если необходимо получать никелевый штейн, то во вторую зону совместно с углем загружают сульфидизатор (колчедан или гипс). Имеется возможность над слоем расплава дожигать восстановительные отходящие газы и таким образом компенсировать дефицит тепла на процесс и сократить расходы углеродистого топлива.

8. Учитывая накопленный опыт эксплуатации печей Ванюкова в медной промышленности можно утверждать, что предложенный вариант технологии переработки окисленной никелевой руды будет обладать следующими достоинствами:

- значительно упрощается подготовке руды к плавке. Она сводится к простой сушке руды в трубчатой сушилке и отсеву крупных валунов вместо агломерации или брикетирования со множеством дополнительных операций;

- дорогостоящий кокс заменяют обычным рядовым каменным углем, что снижает затраты на топливо в 5 -7 раз;

- уменьшается вынос пыли при плавке и в процессе загрузки материалов в печь до количества 0,5 - 1,0 % от веса загружаемой шихты. Это значительно сокращает затраты на пылеулавливания и очистки окружающей среды;

- при плавке на ферроникель возможно получение маложелезистых шлаков за счет перс-иода железа в товарную продукцию с целью использования и производства изделии в строительной сфере.

9. Подводи итог изложенным выше соображениям, следует подчеркнуть, что полученные в работе данные о процессах восстановления и сульфидирования оксидов никеля и железа из жидких шлаковых расплавов дают основание для создания новой технологии переработки окисленной никелевой руды.

1. Налдретт А.Дж. Сульфидные никелевые месторождения, классификация состав и генезис / Т.2. М.: Мир, 1984. - С. 253-333

2. Остапенко ГГ.Е. Технологическая оценка минерального сырья. М.: 1992.

3. Смирнова В.И. Рудные месторождения СССР/Т.2. М.: 1978.

4. Технологическая минералогия гипергенных никелевых руд / Вершинин А.С., Витовская И.В., и др. Л.: Наука, 1988. - 274 с.

5. Тавастшерна С.С., Доброхотова Е.В. Окисленный никелевые руды : труды Гипроникеля. 1962. - JSii 13

6. Геологические особенности месторождений вещественный состав руд и основные методы использования ОНР СССР: труды института Гипроникель. 1969.-№39-40.- 270 с.

7. Быховер Н.А. Распределение мировых ресурсов минерального сырья но эпохам рудообразонанпя. М.: Недра, 1984. - 576 с.

8. Попель С.И., Со тиков А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

9. Цыганов В.А. Планка цветных металлов в индукционных печах. М.: Металлургия, 1974. - 248 с.

10. Ю.Шмонин Ю.Б. 11ирометаллургическое обеднение шлаков цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. - 132 с.

11. П.Серебренникова Э.Я. О применении кипящего слоя в медной, никелевой и кобальтовой промышленности. М.: Металлургия, 1969. - 68 с.

12. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсов Я.М. Никель / Т.2. М.: ООО «Наука и Технология», 2001. - С. 47-52

13. Ванюков А.В., Зайцев В.Я., Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1993. - 384 с.

14. Кистяковскпй Б.Б., Гудима Н.В. Производство цветных металлов. М.: Металлургия, 197Х. - 344 с.15.0нищин Б.ГГ., Вернер Б.Ф., Вычернов В.Г. Электроплавка окисленных никелевых руд на ферроникель. М.: 1966. - 120 с.

15. Линев В.Д., Онищев Б.П., Кормилицин С.Г1., Серпов В.И., Бурочкин А.Е. Производство товарного ферроникеля на Побужском никелевом заводе // Цветные Металлы. 1974. - №4. - с. 15

16. Грань Н.И., Онищин Б.П., Майзель Е.Г. Электроплавка окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1971. - 248 с.

17. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка окисленных никелевых руд. -М.: Металлургия, 1972. С. 42-9819.3ахаров Б.П., Воробьев В.А. Шахтная плавка окисленных никелевых руд и конвертирование никелевых штейнов. М.: Металлургия, 1974. - 168 с.

18. Смирнов В.И. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. -Свердловск, 1955. 520 с.

19. Пришлецов Д.В. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. М.: 1955.-264 с.г

20. Резник И.Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1983. - 180 с.

21. Металлургия и обогащение тяжелых цветных металлов ГинЦветМет: Научные труды 47. С. 95-108

22. Худяков И.Ф., Дорошкевич П.А., Карелов С.В. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1987. - С. 232-268

23. Пинин JT.H. Производство ферроникеля из вторичных никельсодержащих отходов, ЦНИИЦветМет ЭН.Сер. Производство тяжелых цветных металлов 1983. Вып. 2. 36 с.

24. Кормилицин С.П., Цемехман Л.Ш. Современные проблемы переработки окисленных никелевых руд: труды института Гипроникель. 2000. -С. 168-179

25. Бровкин В.Г., Вычеров В.Г. Труды института «Гипроникель». 1968. -Вып. 18

26. Серебряный Я.JI. Электорплавка медно-ннкелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1965. - 280 с.

27. Русин В.Л., Онищин Б.П., Грань Н.И. Распределение никеля между ферроникелем и шлаком при электроплавке окисленных никелевых руд // Цветные металлы. -, 1976. №6. - С. 26 - 28

28. Шалыгин Л.М. Конвертерный передел в цветной металлургии. М.: 1965. -160 с.

29. Цветные металлы. 1982. - №1. - с. 14

30. Цветные металлы. 1975. - №3. - с. 36

31. Тавастшерна С.С. Сборник технической информации Гипроникель. 1958. -№4-5. - с.86

32. Тавастшерна С.С., Доброхотова В.В. Окисленные никелевые руды : труды Гипроникеля. 1962, - Вып. 13. - с. 38

33. Никитина Л.С., Королев Э.А. Цветная металлургия. Бюллетень ЦНИИЭИ ЦМ.- 1990.-№3.-С. 80-83

34. Металлургия меди, никеля и кобальта / Смирнов В.И., Цейдлер А.А., и др. Т.2./ М.: Металлургия, 1966. 406 с.

35. Баков А.А., Волков Д.Н., Тлеугабулов Б.С. Способ переработки окисленных никелевых руд. Патент РФ №№ 2150519, 2151808. Опубл. В БИ №№ 16,18, 2000.

36. Линев В.Д., Онищин Б.П., Кормилицин С.П. Переработка окисленных никелевых руд на ферроникель : сборник трудов института Гипроникель. -Л.: 1984.

37. Ежов Е.Н., Вернер Б.Ф. Цветные металлы. 1984. - №8. - С. 33-36

38. Рыжов О.А.,Вигдорчик Е.М. и др., Цветные металлы. 1992. - №6. - С. 19-21

39. Ростовцев С.Т. Теория Металлургических процессов. М.: 1956. - С. 390-398

40. Тумарев А.С. Сборник «Проблемы Металлургии». Изд.АН СССР, 1953. -С. 33

41. Худяков И.Ф., Тихонов А.Н. Металлургия меди, никеля и кобальта т.2. М.: 1977.

42. Богацкий Д.П. Восстановление окислов никеля окисью углерода. М.: 1938.

43. Богацкий Д.ГГ. Восстановление окислов никеля водородом. М.: 1937.

44. Проблемы металлургии: Сборник LII. М.: 1968. - с. 187

45. Гуревич Е.Я., Леонтьев В.Г., Резник И.Д. Теория процессов производства тяжелых цветных металлов: сборник трудов Гинцветмета. М.: 1992. -С. 62-68

46. Захаров Б.Н. Цветные металлы. 1963. - №4. - С. 41-44

47. Основы металлургии Т.2. М.: Металлургиздат, 1962.

48. Ванюков В.А., Ванюков А.В., Юдина И.М. Изучение взаимодействия природного силиката никеля с сульфидом железа // Цветные металлы. 1955. - №4. с. 17-20

49. Раимбаков Н.Е. Взаимодействие компонентов сульфидов медного сырья с кислородом шлаковых расплавов применительно к плавке в жидкой ванне : дисс. кан. тех. наук. М.: 1984. - 118 с.

50. Хестанов Т.Х. Фазовые равновесия в сульфидных никельсодержащих системах и взаимодействие сульфидных расплавов со шлаком применительно к плавке в жидкой ванне: дисс. кан. тех. наук. М.: 1988. -262 с.

51. Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI /монография в 4-х томах / Т.2. М.: 1998

52. Сервантес Мора JT.P., Родриге Домингес Х.И., Родригес Гамбоа X., Белоглазов И.Н., Южанинов И.А.,. Воробьев А.Г Экологические проблемы переработки никелевых руд Республики Кубы // Цветные Металлы. 2000. -№8

53. Б.Н. Захаров /Цветные Металлы. 2000. - №9

54. П.А. Ковган Новые рубежи в цветной металлургии: сборник научных трудов. М.: ГинЦветМет, 2002.

55. Плавка в жидкой ванне: Под ред. А.В. Ванюкова. М.: Металлургия, 1988. -208 с.

56. Фшшппов С.И., Арсентьев ПЛ. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. М.: 1964. - 167 с.

57. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Д.: Химия, 1971. - 296 с.

58. Филипова Н.А., Шкробот Э.П., Васильева JT.H. Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. М.: Металлургия, 1980. - 224 с.

59. Анурьев В.И. Справочник конструктора-машиностроителя Т. 1. М.: Машиностроение, 1978.

60. Агеенков В.Г., Михин Я.Я. Металлургические расчеты. М.: 1962. - 208 с.63 .Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов / Гудима Н.В., Карасев Ю.А., и др. М.: Металлургия, 1977. - 256 с.

61. Купряков Ю.Л. Шлаки медеплавильного производства и их переработка. -М.: Металлургия, 1987. 201 с.65.0наев И.А. Физико-химические свойства шлаков цветной металлургии. -Алма-Ата.: Наука, 1972. 118 с.

62. Ванюков А.В., Махов Н.Э., Сорокин M.JI. Пути снижения потерь цветных металлов со шлаками плавильных агрегатов: обзорная информация. М.: 1987.-Вып. 1 28 с.

63. Попель С.Н., Корпачев В.Г. Известия ВУЗов. Черная Металлургия, 1963. -№1

64. Grimsey E.J. Oxygen in matte and oxidie nickel in slag. //Proc.Australes. Just. Min. Met. 1980. -№275. - p.53- 57

65. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1964.

66. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. - 574 с.

67. Диаграммы состояния силикатных систем. В 3-х т. под ред. Топорова В.П. -Л.: Наука, 1969 1972. - Т.1. 821 е.; Т.2 329 е.; Т.З. 520 с.

68. С. Глесстон Успехи физической химии. М.: 1934. - 340 с.

69. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: 1973. - 480 с.

70. Крестовников A.H., Владимиров Л.П., Гуляницкий Б.С., Фишер А.Я. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. М.: 1963. -416с.

71. Атлас шлаков / под ред. И.С. Куликова. М.: Металлургия, 1985. - 306 с.

72. Ванюков А.В., Зайцев В.Я., Штейны и шлаки цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. - 408 с.