автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка новой экологически чистой технологии переработки окисленных никелевых руд с применением бескоксовой плавки

' Г Б 0/1 На правах рукописи

Цымбулов Леонид Борисович

РАЗРАБОТКА НОВОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД С ПРИМЕНЕНИЕМ БЕСКОКСОВОЙ ПЛАВКИ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1995 г.

Работа выполнена в Головном научно-исследовательском и проектном институте Гипроннкель.

Научный руководитель: член-корресповдент РАЕН,

доктор технических наук, профессор Цеиехыан Л.Ш.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Ошпцин I кандидат технических наук, доцент Бумажной Ф.Т.

Ведущая организация: АО "Уфалейннкель"

Зашита состоится "6" октября 1995 года в "16" час. "00" мин н; заседании диссертационного совета К 063.38.05 в Санкт-Петербу гском Техническом Университете по адресу: 195251, Санкт-Пете] бург, ул. Политехническая 29, химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского Технического Университета.

Автореферат разослан " Ь *С61/7Я6РЯ \ 995 г_

Ученый секретарь специализ!

совета, к.т.н., доцент

Серебряков Е

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Переработка окисленных никелевых руд в России ведется, в основном, методом шахтной плавки на штейн (АО "Южуралникель", АО "Уфалейникель", АО "Режский никелевый завод"). Особенностью перерабатываемых этими предприятиями руд является низкое содержание в них никеля - около I %.

В условиях современного рынка, из-за высокого расхода кокса, повышенных потерь никеля и, особенно, кобальта, значительных выбросов S02 в атмосферу, шахтная плавка является убыточной и совершенно очевидна нецелесообразность переработки окисленных руд этим способом. Другие известные методы переработки, в том числе и электроплавка на ферроникель, также неприемлемы для отечественных окисленных руд, главным образом, из-за необходимости высоких капитальных вложений. Необходима разработка новой эффективной экологически чистой технологии для никелевых предприятий Урала, требующей минимум капитальных затрат.

Одним из перспективных является процесс переработки окисленных никелевых руд в двухзонном агрегате, который включает: плавку руды в плавильной зоне (печь с погруженным факелом) двухзонного агрегата с получением штейна в зоне восстановления и сульфидиро-вания (электропечь) в результате взаимодействия рудного расплава с оборотным газом,содержащим S02, подаваемым совместно с природным газом в приэлектродную зону; противоток образующегося металлизированного штейна, который передается из зоны восстановления н сульфиднрования в плавильную зону, и рудного расплава; обеднение шлака в зоне восстановления я сульфиднрования. Используемый в качестве сульфвдизатора газ образуется в результате непрерывного конвертирования и/или гидрометаллургической; переработки штейна.

Однако данная технология переработки окисленных никелевых руд на штейн до настоящего времени не разработана.

Цель работы. Разработка новой технологии, отработка ее отдельных элементов, исследование процесса взаимодействия расплава окисленной никелевой руды с газовыми смесями, содержащими SO2 и СН4, изучение поведения Fe, Ni и S в процессе взаимодействия металлизированных никелевых штейнов с оксидными расплавами.

Методы исследования. Термодинамические расчеты, лабораторные опыты и укрупненные испытания в опытном двухзонном arpera-

те. Для исследований использовались: рентгеноспектральный микроанализ, оптическая микроскопия, ядерная гамма-резонансная спект-росколия; масс-спестрометрия; математические методы обработки результатов экспериментов.

Научная новизна. Выполнен термодннаэгнческий анализ равновесия реакций взаимодействия Fe203, FeO, Fe/D4,NiO и СоО с S02 н СН4. Установлено, что при взаимодействии оксидов железа с S02 и СН4 для достижения минимальной суммарной концентрации серосодержащих веществ (H2S, S02, COS, S2, SH, CS2,S03 и пр.) в газовой фазе необходимым условием является наличие в продуктах реакции металлического железа. Показано, что прн взаимодействии NiO н СоО с S02 и СН4 суммарная концентрация серосодержащих веществ в газовой фазе выше, чем при взаимодействии оксидов Fe с S02 и СН4 при прочих равных условиях расчетов.

Исследованы закономерности взаимодействия расплава окисленной никелевой руды с газовыми смесями, содержащими S02 и СН4:

- показано, что степень усвоения серы завесит от: соотношения S02(+02)/CH4 в исходной газовой смеси; температуры расплава; концентрации Fe в продуваемом оксидном расплаве; интенсивности продувки расплава метаном;

- определены макроконстанты скоростей вывода Fe, Ni и Со из продуваемого оксидного расплава, уравнение скорости суммарной реакции взаимодействия оксидов Fe с газовой смесью, содержащей S02 и СН4,и пределы его применимости. Установлено,что взаимодействие газовой смеси, содержащей S02 и СН4, с оксидами Ni и Со протекает значительно более быстро и полно, чем с оксвданн Fe;

- получены зависимости содержаний компонентов газовой фазы от времени продувки расплава и соотношения исходных газов.

Изучено поведение Fe, Ni и S при взаимодействии металлизированных никелевых штейнов с оксидными расплавами, содержащими значительное количество трехвалентного железа. Определены факторы, оказывающие наибольшее влияние на глубину протекания взаимодействия штейна с расплавом. Установлено, что в процессе взаимодействия окисляется как железо штейна, так и сера.

Практическая ценность работы. Разработана новая технология переработки окисленных никелевых руд с созданием практически замкнутого цикла серы и получением богатых штейнов и отвальных шлаков. Отработана конструкция нового двухзонного агрегата. На

>сновании проведенных исследований выданы исходные данные для ■ехнико-экономических расчетов по переводу АО Уфалейннкель на фоцесс переработки окисленных никелевых руд в двухзонных агрега-•ах на штейн с последующей его гидрометаллургической переработай. Показана высокая эффективность новой техологии. Годовая прибыль составила 14,5 млн. долл., срок окупаемости капитальных вло-кений - 3,7 года. Результаты ТЭР приняты АО Уфалейникель.

Апробация работы. Работа докладывалась в мае 1994 г. на - ом Международном Симпозиуме "Проблемы комплексного исполь-ования руд", проходившем в СППУ (Горный институт).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных а бот.

Структура диссертации. Диссертация состоит из 6 глав (вклю-ая введение), выводов, изложенных на 129 страницах, 62 рисунков, 2 таблиц, списка нспользованной литературы из 115 наименований приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая технологическая схема новой те-кологии (см. рис. 1). Технологическая схема переработки окисленных никелевых руд

Во второй главе выполнен анализ литературных данных по отдельным элементам новой технологии: плавке в печи с погруженным факелом; обеднению шлаков природным газом, подаваемым в прнэле-ктродную зону; взаимодействию газообразных восстановительно-су-льфиднрующих смесей с оксидными расплавами; кинетике высокотемпературного взаимодействия газов, содержании: S02, с природным газом.

Показано, что вопросы взаимодействия оксидных расплавов с газообразными восстановителъно-суяьфвдирующями смесями осЕсщены как с научной, так и с практической точки зрения явно недостаточно. Отмечено, что в литература отсутствуют сведения о взаимодействии металлизированных никелевых штейнов с оксидными расплавами, содержащими значительное количество трехвалентного железа.

В третьей главе приведены результаты термодинамических расчетов реакции, представленных в таблице 1. Расчеты выполнены на IBM PC/AT с использованием программы термодинамического равновесия методом минимизации энергии Гиббса, исходя из значений ДН'яа, SV АНфл .Тфи и температурных зависимостей удельной теплоемкости для каждого вещества, участвующего в реакции. Условия расчетов следующие: активности металлов, их оксидов и сульфидов равны 1; интервал температур - 1573-1773К; Р-1атм. Соотношение SOj/CHi варьировали от ОД до 2,0, изменяя количество S02 при постоянстве количеств метана и оксида. Соотношения метана к оксиду были выбраны исходя из ранее выполненных в институте Гипро-никель исследований по обеднению шлаковых расплавов восстановительными газами.

Цель термодинамических расчетов - определение состава равновесной газовой фазы при варьировании отношения S02/CH4 исходных газов и поиск условий, при которых суммарная концентрация серосодержащих веществ в газовой фазе была бы минимальной.

Равновесную газовую фазу характеризовали соотношениями С0/С02, Н2/Н20, S02/H2S, H2/H2S, CO/COS и суммарной концентрацией серосодержащих газов (H2S, S02, COS,S2,SH, S03 и пр.).

На рис. 2 представлены графические результаты расчетов реакций с участием Fe304 и FeO. Как видно из рисунка и таблицы I, в определенном диапазоне соотношений исходных газов равновесная газовая фаза характеризуется высоким восстановительным потенциалом (отношения С0/С02, Ы2/Н20) и минимальной суммарной кон-

Таблица 1

Результаты термодинамических расчетов. Т = 1673К.

502 СН4 Суммарная концен-

Реакция — - трация H2S.SO2.COS.

СИ, МетОу SH.CS9.SO3 И пр.

Ре20а+СНд+307=Ре0+Ре+Ре5+г.<Ь. 0.1-0,33 0.88 0,8

Ре0+СН4+502=Ре+Ре5+г.ф. 0.1-0,71 0,22 0.8

Рея04+СН4+502»Ре0+Ре+Ре5-Ьг.ф. 0,1-0,33 0,88 0.8

№0+СН4+502~Тй+№з52+г.ф. Терм, данные Вольского А.Н. 0,33 0,88 9.5

0,71 0,22 19,2

МЮ+СН4+502=№+-№з52+г.ф. .Терм, данные Ааетксяна Х.К. 0.33 0,83 2.2

0,71 0,22 19,2

№0+СН4+502=№+№з52+№5+г.ф. Терм, данные Келлога Г. 0.33 0,88 1.7

0,71 0,22 19,2

СоО+СН4+502=Со+СоЗ+г.ф. 0,33 0,88 2,7

0,71 0,22 6,3

-Примечание: г.ф. - газовая фаза.

центрацией серосодержащих веществ - 0,8 об.%. Основными компонентами газовой фазы являются: Н2,Н20,С0,С02. Существование диапазона объясняется наличием в продуктах реакций Реист. При увеличении соотношения Б02/ СН4 выше определенного значения (названного граничным соотношением) восстановительный потенциал газовой фазы уменьшается, что приводит к исчезновению Ре^ и увеличению выхода серосодержащих веществ.

Термодинамические расчеты реакций взаимодействия оксидов Ре с БОз и СН4 показали, что влияние температуры на граничное соотношение исходных газов незначительно. При изменении температуры на 100° величина 302/СН4 меняется на 0,01.

В результате расчетов термодинамического равновесия реакций взаимодействия НЮ(СоО) с 502 и СН4 установлено, что равновесная газовая фаза характеризуется более высокой концентрацией серосодержащих Ееществ, чем для реакции с участием оксидов Ре при прочих равных условиях (см. табл.1).

Будут ли оксиды N1' и Со оказывать существенное влияние на концентрацию серосодержащих веществ в восстановителыю-сульфнди-рующем процессе зависит от выбранных соотношений исходных ве-

Зависиыосги соотношений газообразных продуктов реакций с участием ГезС^Са) и РеО(б) от соотношения исходных газов. СИ4/Ре304 = 0,88; СН4/ТеО = 0,22. Т = 1673К.

3.0 -1 25-,

о 2.0 -

(Л

о

а о

о о

0.0

1.5 -1

О

Х1.0 сл о о

\ о о

0.5 -

S02/CH4

0.0 -J

20-1

15- 60-

(Л

5-

о-1

80—1

(Л

- о

\ 10- \ 40 —

« - ~ -

О " 1 СО

20-

1.2 -1

0.8

X \

<ы

X

0.4 -

0,0 -J

hi/h,0

с0/с0г

: со/сое

: Hi/H^s

soi/njs

о :

о -

о, 2:

о ■

I I I I I I j i ff I I T-) П I I I I I I I I 0.0 1.0 2.0

S02/CH<

РИС.2

ществ. Установлено, что при соотношениях CH4/NiQ (СоО) = 0,88 и S02/СН4= 0,33 влияние будет незначительным, так как содержание оксидов Ni минимум в 15-20, а оксидов Со - в 300-400 раз меньше, чем содержание оксидов Fe в окисленных никелевых рудах.

Показано, что для взаимодействия оксидов Fe с S02,CH4 и воздухом (N2,02) характерны те же закономерности,что и для реакций взаимодействия оксидов Fe с S02 и СН4. Необходимо лишь дополнительное количество метана на взаимодействие с кислородом воздуха.

В четвертой главе представлен материал, посвященный исследованиям взаимодействия расплава окисленной никелевой руды с газовыми смесями S02 и СН4, а также S02,CH4 и воздуха. Состав используемой руды: Ni - 1,1; Со - 0,05; Fe - 15-16; Si02 - 4244; MgO -- 11-12; Ai203 - 4,8-6,5; Cr203-0,7; CaO-0,8-1,8; Мп02 - 0,7-1,3. Подшихтовку руды осуществляли известняком в количестве 15-24%. Методика проведения экспериментов была следующей. Навеска шихты (150 г руды + известняк) загружалась в алундовый тигель, который помещался в печь Таммана. После расплавления шихты и выдержке при заданной Температуре в течение 10 минут в расплав опускалась продувочная трубка-сопло, через которую подавалась заданная смесь газов. Газы подавались порознь из баллонов и лишь затем поступали в смеситель. После окончания продувки тигель с расплавом выдерживали при температуре опыта в течение 30 минут, а затем вынимали из печи. После охлаждения продукты плавки взвешивали и анализировали. В отдельных опытах производили отбор проб шлака и отходящего газа по ходу продувни. Содержание в газе Н2, C0,C02,N2,02,Ar,S02 определяли методом масс-спектрометрии на установке ФТИАН-3, содержание H2S - химическими методами. В опытах варьировали: соотношение исходных газов S02(+02)/СН4 - от 0,15 до 1,30; температуру расплава - от 1593 до 1693К; время продувки - от 10 до 40 минут; интенсивность продувки метаном - от 0,5 до 7,6 л/мнн-кг.

Проведены исследования образцов исходной руды, расплава и шлаков, полученных в процессе взаимодействия, методом ЯГРС. Результаты математической обработки спектров образцов показали, что Fe в исходной руде представлено, в основном, гетитом и, в меньшей части, - гематитом. В исходном расплаве (Т=1673К) Fe представлено магнетитом, растворенном в Si02, что свидетельствует о диссоциации FeOOH и Fe203 з процессе нагрева и расплавления руды. В образце

шлака, отобранном после 5 минут продувки расплава, Fe представлено силикатом типа фаялита, что указывает на высокую скорость разрушения магнетита в процессе продувки расплава.

Установлено, что возможно достижение высоких показателей по усвоению серы расплавом (94-100%) н извлечению цветных металлов в штейн: Ni - 94-98%; Со - 78-87%. Показано, что степень усвоения серы снижается при: увеличении S02(+02)/CH4 свыше 0,45; увеличении времени продувки расплава свыше 25 минут; температуре расплава, меньшей 1653К; интенсивности продувки расплава метаном, большей 4,2 л/мин кг.

Получены аппроксимациошше зависимости содержания Fe, Ni и Со в штейне от времени продувки расплава и содержания S в штейне от соотношения исходных газов. При увеличении времени продувки содержание Ni н Со в штейне снижается за счет увеличения содержания в нем Fe. Содержание S в штейне растет при увеличении S02(+02)/CH4. Установлено, что соотношения S02(+02)/ СН5, меньшие 0,20, нежелательны, так как образуются сильнометаллнзиро-ванные штейны с содержанием серы 10-15%.

Методами оптической микроскопии и рентгенослектрального микроанализа исследованы образцы шлака и штейна. Определено,что шлак представляет собой гомогенное силикатное стекло, содержащее незначительное (1-3 об.%) количество корольков, средний размер которых - 4-14 мкм. Корольки являются двухфазными и состоят из металлической (ферроникель с высоким содержанием Ni) и сульфидной (на основе сульфида железа) фаз. Установлепо, что в процессе продувки корольки и силикатное стекло находятся в состоянии, близком к равновесному, что свидетельствует о возможности глубокого восстановления цветных металлов. Образующиеся штейны являются ме-таллизировакнымк и состоят из следующих фаз: пирротиновый твердый раствор, моносульфидный твердый раствор, ферроникель с высоким содержанием ннкеля.

Получены зависимости концентраций Fe, Ni и Со в продуваемом оксидном расплаве от времени. Формулы зависимостей, построенных с использованием метода наименьших квадратов представлены в таблице 2. Из данных уравнений получены выражения для скоростей вывода металлов из шлака: VFe = 0,03СРе-0,16; V№ = 0,09CNl+0,0036; Vco - 0.07ССО + 0,0012. Макроконстанты скоростей составляют: Kfe = 0,03; Кы = 0,09; К^ = 0,07.

Таблща 2

Алпроксимационные зависимости концентрации металлов в шлаке от времени продувки расплава. Соотношение 502(+02)/СН4=0,30. Т = 1673К.

Формула зависимости Диапазон Среднеквадратич-

определения ное отклонение

0>=21,5 - 0.5и+0.0049{* 0-40 0.63

(V,=0.508 - 0.0381+0.0007761* 5-20 0.014

С,-,=0.063 - 0.005007Н-0.00010№ 0-15 0.003

Скорость вывода металла из шлака равна скорости его восстано-вления-сульфидирования ( скорости суммарной реакции взаимодействия оксида металла с восстановительно-сульфиднрующей газовой смесью) в том случае, когда металл в шлаке находится только в окисленной форме. Исследования образцов шлака, отобранных на 10, 15 и 30-ой минутах продувки методом ренггеноспектрального микроанализа, показали, что скорость вывода Ие из шлака равна скорости его восстановления-сульфидировання,и значит,равны макроконстанты этих скоростей. Макроконсганты скоростей восстановления-су-льфидирования N1 и Со превышают макроконстанты скоростей их вывода из шлака и, следовательно, значительно превышают макроконстанту скорости восстановления-сульфиднровання оксидов Ре. Таким образом было установлено, что взаимодействие восстановительно-су-льфидирующей газовой смеси с оксидами никеля и кобальта протекает значительно более быстро и полно, чем с оксидами железа.

Выполнены исследования состава газовой фазы (см. рис. 3). Показано, что при ЭС^+Ог)/СН4=0,30 изменение состава газовой фазы происходит в соответствии с процессами восстановления-сульфн-дирования оксидов Ре, № и Со. По мере снижения скоростей восстановления-сульфиднровання оксидов металлов увеличивается содержание Н2 (кр. 1.2 рис. За) и С0/С02 (кр.1,2 рис. Зв), характеризующее восстановительный потенциал газовой фазы. При соотношениях исходных газов, равных 0,7 и 1,3 (кр. 3 и 4) восстановительный потенциал ниже (рис. Зв), а выход серосодержащих веществ, в основном, Н2Й (рис.3б)- значительно увеличивается. Соответственно снижается и степень усвоения серы (рис. Зг). Кривая 4 на рис. За и 36 проведена пунктиром, так как в отходящих газах присутствовала Б}, коли-

Зависимости содержания водорода (а), сероводорода (б), соотношения СО/С02 (в) в газовой фазе и степени усвоения серы (г) от времени продувки расплава. Т = 1673К.

1 - S02/CH4 - 0,30; 2 - S02+02/CH4 = 0,30; 3 - S02/CH, = 0,70; 4 - S02/CH4 = 1,30;

1004

12 1» 3* 30 t

го и зо и«ш

Crea. JCB.S*

Рис. 3

чественно проанализировать которую не представлялось возможным.

При Б02(+02)/СН4 = 0,30 степень усвоения серы снижается после 25 кинут продувки расплава (рис. Зг). Вероятно это связано с тем, что лимитирующей стадией процесса является диффузия оксвда железа к поверхности раздела расплав-газ. При снижении концентрации Ре ниже 10-11 % (после 25 мин. продувки) количества подводимого к границе рзздела оксида железа уже недостаточно для связывания всей серы, поступающей с газовой смесью, что и является причиной снижения степени ее усвоения.

Совокупность проведенных исследований по взаимодействию расплава окисленной никелевой руды с газовыми смесями, содержащими 502 и СН4, позволила определить оптимальные условия для проведения процесса: соотношение исходных газоз $02(+02)/СН4 - от 0,20 до 0,45; концентрация Ре в продуваемом оксидном расплаве -не менее 10-11%; температура расплава - не менее 1653К;интенсивность продувки расплава метаном -от 2,0 до 4,2 л/мин-кг. Показатели процесса при выполнении этих условий следующие: степень усвоения серы расплавом - 92-96 %, извлечение в штейн, %: N1 - 94 - 98; Со -

- 78 - 87; содержание в штейне,%: N1 - 7-19 н Со - 0,28-0,55 (в зависимости от времени взаимодействия); Б - 19-27 (в зависимости от соотношения Б02/СН4 в исходной газовой смеси); содержание в шлаке, %; № - 0,03 - 0,06; Со - 0,005-0,011; коэффициенты распределения металлов между штейном и шлаком: Кщ =* 100-295; Ко,» 25-85; состав газовой фазы в зависимости от времени взаимодействия, об. %; П2 - 46-68; СО - 17-24; С02 - 0,5-8; Н20 - 0-10; 9 (при концентрации Б02 в исходной смеси (502+воздух), равной 30 об.%); Н^Б - 0,3- 0,8; Э02 - 0 - 0,03.

В пятой главе приведены результаты исследований поведения N1, Ре к Б в процессе взаимодействия металлизированных никелевых штейнов с расплавом Буруктальской руды и метасиликата железа. Использовались синтетические штейны с разной степенью металлизации. Шгейн (1), в масс.%: N1-9,8; Ре-72,5; 5-15,1; штейн (2): №-9,9; Ье-59,5; 5-29,1. Буруктальскую руду и метасиликат железа подшихто-вывали окисью кальция в количестве 15%. Состав расплава руды перед взаимодействием был следующий, в масс. %: Ре,**.- 23,2; Ре3+-

- 17.7; № - 0,75; Б - 0,01; А)203 - 4,5; БЮа - 38,1; СаО - 14,5. Состав .расплава метасиликата железа: Реобш - 26,9; Ре3+ - 19,6; А1203 - 14,2; БЮ2 - 35,8; СаО - 10,2. Методика исследований была следующей. По-

сле нагрева шихты и выдержке при температуре опыта в течение 10 минут на поверхность расплава (20 - 40г) засыпали навеску штейна (4г). Штейн быстро замешивали в расплав с помощью алундового стержня. После выдержки расплавов в течение 5-60 минут тигель извлекали из печи. Полученные штейн и шлак взвешивали и анализировали. Опыты проводили в инертной (N2) и окислительной (воздух) газовой атмосферах с различным соотношением оксидный расплав/штейн и при температурах 1673 и 1773К.

При соотношении руда/штейн 5:1 в нейтральной атмосфере содержание Ре в штейне за 10-15 минут снижается на 5-6 абс.% и затем практически не меняется (крЛ рис. 4а). Аналогичный характер зависимости получен и при взаимодействий менее металлизированного штейна 2 с расплавом Буружтальской руды. При увеличении соотношения руда/штейн до 10:1 картина существенно меняется (кр.З рис.4а), убыль Ре штейна возрастает до 14-16 абс.%. Такой характер взаимодействия наблюдался как при 1673К, так и при 1773К (кр.4 рис. 4а). Следовательно, на степень взаимодействия штейна с оксидным расплавом влияет в первую очередь не состав штейна н температура, а окислительная способность расплава. Влияние последней на харахтер процесса было подтверждено тем, что даже при соотношении руда/штейн 5:1 в атмосфере воздуха окисление Ре штейна продолжается и за пределами 15-30 минут (кр.2 рис. 4а).

Характер и взаимное расположение кривых для N1 (рис. 4в) определяется соответствующими зависимостями для Ре, что свидетельствует об обогащении штейна N1, в основном, за счет удаления Ре в шлак. Показано (рис.46), что содержание Б при этом практически не меняется или возрастает на 2 - 3 абс.% при большей окислительной способности расплава.

Обращает на себя внимание резкое падение концентрации Ре3+ в течение первых 5-10 минут взаимодействия (рис. 4г). При этом в нейтральной атмосфере для соотношения руда/штейн 5:1 после 15 минут Ре3+практически не остается (кр.1 рис. 4г), что соответствует прекращению окисления Ре (кр.1 рис. 4а). При увеличении соотношения руда/штейн или в окислительной газовой атмосфере в расплаве еще остается Ре3+ (кр. 2,3 рис. 4г), что приводит к более глубокому окислению Ре штейна и, соответственно, его обогащению по N1.

Совокупность проведенных исследований позволила установить, что процесс окисления Ре штейна при его взаимодействии с оксид-

Зависимосги содержания Ре (а), Б (б), N1 (в) в штейне и Ре3+ (г) в шлаке от продолжительности взаимодействия штейна 1 с расплавом Буруктальской руды.

Соотношение руда/штейн и температура, К: 5:1 - кр.1, 2 (1673); 10:1 - кр. 3 (1673); 10:1 - кр. 4 (1773). Газовая атмосфера: N5 - кр. 1, 3,4; воздух - кр. 2.

а б

в г

Рис. 4

ным расплавом протекает активно: в течение 5-10 минут 70-90% Ре3+ восстанавливается до Ре2*. Определяющим фактором, влияющим на глубину протекания процесса, является окислительная способность расплава. Достигнуто обогащение штейна по № с 10 до 15 - 22% в зависимости от времени взаимодействия (10-60 минут) и окислительной способности расплава.

В шестой главе приведены результаты укрупненных испытаний переработки окисленных никелевых руд в двухзонном агрегате (схематически изображенном на рис. 1) площадью пода 0,9 м2. Первоначальную отработку конструкции агрегата осуществляли в режиме плавки на ферроникель, как наиболее изученного в институте Гнп-роникель процесса. Следующим этапом проведены испытания по плавке на штейн. Всего было переработано 30 т рудного сырья и флюсов. Испытания показали высокую надежность агрегата в эксплуатации.

Технологический процесс в двухзонном агрегате ведется следующим образом: в плавильной зоне происходит плавление руды и флюсов за счет сжигания природного газа в воздушно-кислородной смеси. Образующийся рудный расплав по перегожу передается в зону восстановления, где ведется его продувка природным газом (при плавке на штейн с одновременным судьфидированкем). Восстановленные цветные металлы и железо образуют донную фазу, которая выпускается или из восстановительной зоны (прямоточное движение шлака и донной фазы), или из плавильной зоны (по схеме противотока). Шлак выпускается из зоны восстановления.

По режиму восстановления варьировали интенсивность продувки расплава природным газом от 0,1 до 0,9 и2/т мин. Установлено, что для высокого извлечения не только N1 (94 - 96%), но и Со (более 70%) необходимо обеспечить интенсивность продувки не менее 0,8 м3/т-мин.

Испытания в режиме плавки на ферроникель проведены с рудой, перерабатываемой АО Уфалейникель, следующего состава, в масс.%: № -0,9-1,0; Со-0,04; Ре - 13,1-15,8; 5Ю2 - 48,5-50,0; М^ - 11,6-16,5; СаО - 2,1-3,7. Флюс (известняк) подшихтовывалн в количестве 20%.

Показано, что в двухзонном агрегате возможен процесс плавки на углеродистый ферроникель (№-8-17%:Со-0,2-0.7%;С- 0,5% и более) с выпуском шлака и металла из зоны восстановления. Процесс плавки с использованием противоточного движения шлака и металла с выпу-

ском последнего через плавильную зону затруднен, так как в плавильной зоне совместно с окислением Ре ферроникеля (и, соответствен но, его обогащением по №') происходит окисление углерода, что приводит к повышению (больше 1773К) температуры плавления металла и высаживанию на подине в виде настыли.

Испытания процесса переработки на штейн проведены с использованием твердого сульфидизатора. Такой процесс является наиболее приемлемым первоначальным этапом (с учетом реально возможных капитальных вложений) перевода никелевых предприятий Урала на новую технологию. Исходными материалами служилигкимперсайская руда (N¡-0,72%; Со-0,04%); албанская руда (N¡-0,91%; Со-0,09%) и руда рядовой загрузки АО Уфалейникель. В качестве сульфидизатора использовали колчедан и уфалейский металлизированный штейн, %: №-12,7; Со-0,53; Ре-61.9; 5-22,2. Коэффициент расхода кислорода в дутье плавильной зоны а составлял 1,05-1,10, интенсивность продувки расплава метаном в зоне восстановления н сульфидирования -- 0,8 - 0,9 мз/т-мин.

Достигнуты следующие показатели: степень усвоения серы колчедана, подазаемого в зону продувки природным газом - 80 - 85%; извлечение в штейн,%: N1 - 95 - 96; Со - 72-75. Реализуется противото-чный режим движения шлака и штейна. Получено обогащение штейна по № с 13 до 22%, по Со - с 0,5 до 0,7%. Тем самым подтверждены результаты лабораторных исследований. Показана независимость процессов обогащения штейна в плавильной зоне и обеднения шлака в зоне восстановления и сульфидирования, что позволяет получать отвальные шлаки с содержанием 0,03 % N1 и 0,02 % Со.

Результаты испытаний были использованы при выдаче исходных данных проектной части института Гипроникель для выполнения технико-экономических расчетов по переводу АО Уфалейникель на процесс переработки окисленных никелевых руд в двухзониых агрегатах на штейн (сульфиднзатор-колчедан) с последующей его гвдрометал-лургической переработкой. Гоцовая прибыль при внедрении новой технологии составила 14,5 млн. долл., срок окупаемости капитальных вложений - 3,7 года.

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая экологически чистая эффективная технология переработки окисленных никелевых руд, основанная на плавке в

двухзонном агрегате с получением богатых штейнов и отвальных шлаков. Технология включает:

1.1 Расплавление руды н флюсов в плавильной зоне (печь с погруженным факелом) двухзонного агрегата; взаимодействие в зоне восстановления и сульфвдирования (электропечь) рудного расплава, перетекающего из плавильной зоны, с оборотным газом, содержащим 802, подаваемым совместно с природным газом в приэлектродную область для образования штейна; противоток образующегося металлизированного штейна, который перетекает из зоны восстановления и сульфддирования в плавильную зону, и рудного расплава; обеднение шлаков в зоне восстановления и сульфнднрования.

1.2 Непрерывное конвертирование и/или гидрометаллургическая переработка штейнов с подачей газов, содержащих 502, в зону восстановления н сульфвдирования двухзонного агрегата.

2. Проведены термодинамические исследования взаимодействия оксидов железа, никеля и кобальта с газообразными восстановитель-но-сульфидирующими смесями в диапазоне соотношений 502/СН4 исходных газов от 0,1 до 2,0 и температурах 1573-1773К. Установлено,что при взаимодействии Ре20з и Ре304 с газовыми смесями,вплоть до соотношения 502/СН4, равного 0,33, концентрация серосодержащих веществ в газовой фазе минимальна (Н25,302,С05,52,5Н и пр. -

- 0,8 66.% в сумме). Для реакции с участием РеО границей диапазона является 502/СН4=0,71. Взаимодействие N10 и СоО с газовыми смесёми характеризуется более высокой концентрацией серосодержащих веществ, чем для реакций с оксидами железа при прочих равных условиях. Определено,что при 802/СН4, равных 0,33 и 0,71, суммарное содержание Н25,502,С03,52,5Н и пр. для реакций с участием №0 составляет 1,7 - 9,5 и 19,2 об.%, а для реакций с участием СоО-

- 2,7 и 6,3 об.% соответственно.

3. Проведены экспериментальные исследования взаимодействия расплава окисленной никелевой руды с газообразными восстановите-лМЕКхуяьфидирующиыи смесями. Определены следующие оптимальные условия ведения процесса: соотношение исходных газов 50^-К>2)/€Н4-от 0,20 до 0,45; концентрация железа в продуваемом ©эесздном расплаве -не менее 10-11 %; температура расплава - не менее 1653К; интенсивность продувки расплава метаном - от 2,0 до 4,2 л/шга-ег. Показатели процесса при выполнении этих условий следующие: степень усвоения серк расплавом - 92-96 %, извлечение

-19в штейн никеля - 94 - 98%, кобальта - 78 - 87%; содержание в штевне, %: Ni - 7-19 и Со - 0,28-0,55 (в зависимости от времени взаимодействия); S - 19-27 (в зависимости от соотношения S02/CH4 в исходной газовой смеси); содержание в шлаке,%; Ni - 0,03 - 0,05; Со -

- 0,005-0,011; состав газовой фазы в зависимости от времени взаимодействия, об.%; Н2 - 45-68; СО - 17-24; С02 - 0,5-8; Н20 - 0-10; N^9; H2S - 0,3-0,8; S02 - 0-0,03.

4. Выполнены исследования по изучению взаимодействия металлизированного штейна с расплавом окисленной никелевой руды. Установлено, что в течение 5-10 минут 70-90% трехвалентного железа восстанавливается до двухвалентного состояния. Содержание никеля в штейне при этом увеличивается с 10 до 15 - 22%(абс.). Показано, что при взаимодействия металлизированного штейна с рудным расплавом окисляется как металлическое железо, так и сера штейна.

5. Проведены укрупненные испытания процесса переработки окисленных никелевых руд на штемн в двухзошюм агрегате (площадь пода -0,9 м2) с использованием твердого сулъфидазатора, который является наиболее приемлемым первоначальным этапом перевода никелевых предприятий Урала на новую технологию. Отработана конструкция двухзокного агрегата. Установлено, что показатели процесса, при коэффициенте расхода кислорода к ~ 1,05 - 1,10 в дутье плавильной зоны и интенсивности продувка расплава метаном в зоне восстановления и сульфидирования 0,8 - 0,9 м3/т-шга, следующие: степень усвоения серы расплавом - 80-85%; извлечение в штейн,%: Ni - 95 -

- 96; Со - 72-75. Показано, что процессы обогащения штейна в плавильной сапе н обеднения шлака в зоне восстановления и сульфидирования протекают независимо, что позволяет получать шлаки с содержанием 0,03 % Ni и 0,02 % Со при содержании в штейне плавильной зоны,%: Ni - 22; Со - 0,7; S - 23. Экономическая эффективность переработки окисленных никелевых руд на штейн в двухзон-ных агрегатах с использованием твердого сульфидизатора при последующей гидрометаллургическон переработке штейнов подтверждена ТЭР, выполненными применительно к АО Уфалейникель. Годовая прибыль при внедрении новой технологии составит 14,5 млн. долл., срок окупаемости капитальных вложений - 3,7 гада. Результаты ТЭР приняты АО Уфалейникель.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Рыжов О А., Вигдорчик Е.М., Цымбулов Л.Б и др. Новый процесс плавки окисленных никелевых руд в двухзонном агрегате//Цветные металлы. - 1992. - №6. - С. 19 - 21.

2. Вигдорчик ЕЖ., Цемехман Л.Ш, Цымбулов Л.Б. и др. Бескоксовый процесс плавки на штейн в двухзонном агрегате - новая технология переработки окисленных никелевых руд //Уфалей - Родина Российского Никеля/Под ред. О.И. Хохлова. - Челябинск, 1993. С. 107 -- 121.

3. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш, Вигдорчик Е.М. и др. Эффективная ресурсосберегающая экологически чистая технология пер ^работки окисленных никелевых руд с раздельным получением никеля и кобальта//Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 1-го Международного симпозиума 10-14 мая 1994. - С-Пб., 1994.

4. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Коновалов Л.В. к др. Термодинамика взаимодействия оксидов железа с сернистым ангидридом и метаном/ / Цветные металлы. - 1994. - № 6. - С. 18 - 22.

5. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Коновалов Л.В. и др. Термодинамика взаимодействия оксидов никеля и кобальта с сернистым ангидридом и метаном//Цветные металлы. - 1994. - № 10. - С. 9 - 11.

6. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш, Вигдорчик Е.М. и др. Исследование процесса взаимодействия расплава окисленной никелевой руды с газообразными восстановнтелъно-сульфиднрующнми смесями / / Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. - Новокузнецк, 1994. С. 36 - 43.

; I

>. ' , I •