автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Процессы штейнообразования при плавках окисленных никелевых руд

На правах рукописи

Щелкунов Владимир Владимирович

ПРОЦЕССЫ ШТЕЙНООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПЛАВКАХ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 АПР 2011

Москва 2011

4843837

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Быстров Валентин Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

Парецкий Валерий Михайлович

кандидат технических наук

Баласанов Андрей Владимирович

Ведущая организация

ООО «Институт Гипроникель» г. С.-Петербург

Защита диссертации состоится «26» апреля 2011 г. в 16— в аудитории К-214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г.Москва, Крымский Вал, д. 3

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке «НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан м^ог гон г.

Ученный секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

До настоящего времени окисленные никелевые руды (ОНР) в России перерабатываются методом восстановительно-сульфидирующей плавки в шахтных печах с использованием в качестве сульфидизатора гипса или пирита для формирования никелевого штейна и дефицитного кокса, являющегося одновременно топливом и восстановителем. Опыт продолжительной промышленной эксплуатации, достигнутые успехи в совершенствовании процесса шахтной плавки не обеспечили сокращения высоких выбросов сернистого ангидрида в атмосферу, которые в последние годы возросли из-за форсирования режимов плавки. Альтернативным способом переработки ОНР является высокопроизводительный бескоксовый процесс Ванюкова (ПВ), разработанный на кафедре металлургии цветных, редких и благородных металлов НИТУ «МИСиС». Он успешно прошел этап промышленного освоения на ОАО «Комбинат Южуралникель» и наглядно показал высокую эффективность использования серы пирита, достигающую 70-75 %.

Принимая во внимание, что внедрение процесса Ванюкова в промышленное производство сдерживается по целому ряду организационных причин, следует полагать, что шахтная плавка еще продолжительный период будет находиться в промышленной эксплуатации. В связи с этим возникает необходимость в проведении исследований по изучению процессов штейнообразования при плавке ОНР как в условиях постепенного нагрева шихты, характерного для шахтной плавки, для сокращения выбросов серы с газами действующих печей, так и для выбора оптимальных режимов восстановительно-сульфидирующей обработки оксидного расплава в печи Ванюкова.

Применение традиционных сульфидизаторов - природного гипса и серного колчедана (пирита), при плавках ОНР сопряжено с рядом существенных недостатков. Так при плавке с гипсом увеличивается расход восстановителя (кокса) при неизбежно высокой степени десульфуризации (40-60 %), а при использовании колчедана происходит разубоживание шихты железом и загрязнение никелевого штейна присутствующей в колчедане медью. Выполнение исследований по применению новых типов сульфидизаторов, в частности элементарной серы, имеет вполне обоснованный интерес. Поэтому изучение процессов формирования штейнового расплава при плавке ОНР с использованием различных сульфидизаторов (пирита, пирротина и элементарной серы) в широком интервале температур, охватывающем различные агрегатные состояния контактирующих фаз, является актуальной задачей, решение которой позволит улучшить технико-экономические и экологические показатели традиционного процесса шахтной плавки, а в процессе Ванюкова разработать наиболее эффективную технологическую схему его промышленной реализации.

Цель работы

Совершенствование технологии переработки ОНР на штейн шахтной плавкой и процессом Ванюкова с использованием в качестве сульфидизатора пирита (колчедана) и пирротина и исследование механизма сульфидирования расплава ОНР элементарной серой в условиях интенсивного его перемешивания газообразным дутьем.

Оптимизация процессов сульфидирования окисленной никелевой руды и ее расплава пиритом, пирротином и элементарной серой должна обеспечивать минимально возможные для каждого способа плавки потери серы с отходящими газами при максимальном извлечении никеля в никелевый штейн.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать свойства окисленной никелевой руды и агломерата;

- установить последовательность протекания физико-химических превращений между изначально твердыми ОНР (или агломератом) и сульфидами железа (пиритом и пирротином) в условиях их непосредственного контакта при постепенном нагреве до образования жидких фаз штейна и шлака;

- определить возможность прямого сульфидирования расплава ОНР пиритом или пирротином без предварительного восстановления;

- исследовать механизм сульфидирования расплава ОНР элементарной серой применительно к условиям плавки в печи Ванюкова

- изучить влияние сульфидирующего и восстановительного потенциала на извлечение никеля в штейн по результатам опытно-промышленной эксплуатации печи Ванюкова на ОАО «Комбинат Южуралникель»;

- разработать практические рекомендации по совершенствованию технологии переработки окисленных никелевых руд на штейн шахтной плавкой и процессом Ванюкова с использованием пирита и пирротина;

- предложить способы и режимы осуществления сульфидирования расплава ОНР элементарной серой в процессе Ванюкова.

Методы исследования

При проведении исследований были использованы методы анализа исходных и конечных продуктов: химический, фазовый, атомно-абсорбционная спектрометрия, термогравиметрический и масс-спектрометрический.

Научная новизна

1. Уточнен механизм образования никелевого штейна при шахтной плавке ОНР, при котором в условиях постепенного нагрева, образовавшийся от диссоциации пирита пирротин, расплавляясь, преобразуется в капли первичного железистого штейна. Капли этого

штейна, стекая вниз, «омывают» встречающиеся на их пути многочисленные, все более и более разогретые куски рудного материала, сульфидируют и коллектируют содержащийся в них никель. Окончательное формирование никелевого штейна и шлака конечного состава завершается при их жидкофазном взаимодействии.

2. Экспериментально установлено, что при непосредственной подаче только твердого сульфидизатора - пирита, в жидкий расплав ОНР происходит его разложение на газообразную серу и твердый пирротин, большая часть которого одновременно с расплавлением растворяется в жидком оксидном расплаве (шлаке). Растворенный в шлаковом расплаве сульфид железа (при достаточной концентрации) в основном вступает во взаимодействие с оксидами Ре3+с образование сернистого газа и только его остаток сульфиди-рует оксид никеля. Параллельно другая незначительная часть пирротина формирует первичный железистый штейн, коллектирующий образующийся сульфид никеля.

3. Показано, что при одновременной подаче восстановителя и пирита в расплав ОНР в процессах сульфидирования никеля и штейнообразования участвует не только растворенный в шлаковом расплаве сульфид железа и расплавленный пирротин, но и часть газообразной серы от диссоциации пирита. Взаимодействие сульфида железа с оксидами Ре3+шлакового расплава имеет подчиненное значение.

4. Установлено, что при обработке расплава окисленной никелевой руды изменением вос-становительно-сульфидирующего потенциала можно управлять составом и количеством никелевого штейна и степенью десульфуризации в широких пределах.

5. Экспериментально подтверждена возможность сульфидирования элементарной серой оксидов никеля и железа расплава окисленной никелевой руды в восстановительных условиях. Установлено влияние температуры на степень сульфидирования никеля и де-сульфуризацию при плавке.

Практическая значимость

1. Рекомендованы условия для сульфидирования ОНР в шахтной печи пирротином с повышением извлечения никеля в штейн, позволяющие снизить выброс сернистых соединений в атмосферу.

2. Конкретизированы условия сульфидирования никеля жидкого шлака пиритом и пирротином, исключающие расстройства процесса штейнообразования, проявляющиеся в повышение содержания никеля в шлаке, снижение производительности печи по выплавляемому штейну, вспениванию ванны расплава и др., что подтвердили успешно проведенные испытания плавки ОНР в печи Ванюкова в 2008 году.

3. Предложена технология плавки ОНР в печи Ванюкова с использованием технической серы, что позволит избежать разубоживания перерабатываемых материалов по железу и

исключить загрязнения никелевого штейна нежелательным для технологии переработки ОНР медью.

На защиту выносится

1. Уточненный механизм образования никелевого штейна при восстановительно-сульфидирующей шахтной плавке ОНР с использованием пирита и пирротина.

2. Особенности процессов сульфидирования расплава ОНР пиритом и элементарной серой.

3. Установленные закономерности влияния сульфидирующего и восстановительного потенциалов на степень извлечения никеля в штейн и десульфуризацию при плавке ОНР.

4. Практические рекомендации по совершенствованию технологии переработки ОНР шахтной плавкой на штейн с использованием в качестве сульфидизатора пирита.

5. Практические рекомендации по выбору технологических режимов переработки окисленных никелевых руд на штейн процессом Ванюкова с использованием колчедана.

6. Способы и режимы осуществления сульфидирования расплава ОНР элементарной серой в процессе Ванюкова.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» МИСиС г. Москва 2009 г. и на «60 конференции молодых ученных и студентов» МИСиС 2005 г.

Публикации

По результатам работы опубликованы две статьи в рецензируемых журналах рекомендованных ВАК и тезисы двух докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы. Диссертация имеет объем 106 страниц, содержит 48 рисунков, 7 таблиц, список литературы из 77 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены сырьевая база для производства никеля из окисленных никелевых руд; мировые запасы никелевых руд; структура потребления никеля. Проведен обзор промышленных способов переработки окисленных никелевых руд. Рассмотрены существующие взгляды на научные основы и технику сульфидирования руды на предприятиях, перерабатывающих окисленные никелевые руды на штейн.

Показано, что запасы окисленных никелевых руд в нашей стране в основном сосредоточены на Урале. Содержание никеля в таких рудах колеблется от 0,5 до 3 %, стоит отметить, что никель распределен не равномерно по всему месторождению. Эффективных способов обогащения ОНР нет.

Переработку ОНР в мире осуществляют как пирометаллургическим, так и гидрометаллургическим способом. В России распространение получил пирометаллургический способ - плавка на штейн в шахтных печах.

В виду того, что в ОНР сера практически отсутствует, то для сульфидирования никеля и перевода его в штейн используют, в основном, пирит или гипс. Показано, что применение гипса приводит к невозможности регулирования выхода штейна, увеличению расхода топлива (кокса), кроме того гипс дороже пирита. Пирит позволяет в определенных пределах регулировать состав штейна. Использование пирита при шахтной плавке также имеет ряд недостатков, одним из которых являются значительные выбросы сернистого ангидрида в окружающую среду, образующиеся в результате диссоциации пирита и выделения элементарной серы, которая в условиях шахтной плавки не успевает прореагировать с компонентами шихты, окисляется подсосами воздуха и переходит в газы. Использование других видов сульфидизаторов пока не нашло применения в металлургии никеля

Из обзора видно, что не найдено эффективных путей снижения вредных выбросов в атмосферу. В связи с этим представляет теоретический и практический интерес поиск путей оптимизации процесса сульфидирования с целью сокращения вредных выбросов в окружающую среду.

Отмечено, что процесс Ванюкова имеет ряд преимуществ по сравнению с шахтной плавкой: замена дорогостоящего кокса дешевым углем, низкий пылевынос, высокая удельная производительность. В качестве сульфидизатора при ПВ традиционно используют пирит. Пирит обычно содержит примеси (главным образом медь), которые переходят при плавке в штейн. Применение элементарной серы в качестве штейнообразователя позволило бы решить данную проблему и сократить технологическую схему получения огневого металла за счет удаления процесса очистки закиси никеля от меди. Данные исследований процессов, происходящих при сульфидировании расплава серой, в технической литературе отсутствуют.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи работы, требующие решения для достижения поставленной в работе цели.

Во второй главе представлено исследование свойств руды и агломерата.

Использованная в настоящей работе окисленная никелевая руда Кимперсайского месторождения представляет собой мелкую глинистую массу, которая преимущественно состоит из нон-тронитов и нонтронизированных серпентинитов. Рядовой нонтронит может быть показан общей формулой монтмориллонита: MgзAl2Fe23+ [ЗцОюЫОН^-пНгО.

Агломерат получают путем спекания окисленной никелевой руды.

Для исследования превращений, происходящих в ОНР в процессе нагрева, проведены ДТА и ТГ анализы в интервале температуры от 25 до 1200 °С с использованием совмещенного TG-STA анализатора марки Netzsch STA 409 PC Luxx (Германия).

По данным ТГ установлено (рисунок 1), что при нагреве до температуры -1200 °С убыль массы образца, в основном, идет за счет удаления влаги: до 400 °С происходит испарение гигроскопической, а затем кристаллогидратной воды из гидроксильных групп.

Экзотермические эффекты на ДТА кривой нагрева руды в интервале температур 400850 °С, связанны с перестройкой структуры гидрооксидов железа.

Рисунок 1 - Термограмма окисленной никелевой руды 1 - кривая Тв, %; 2 - Ионный ток *Ю"10, А; 3 - сЩТА, мкВ/мг/мин; 4 - ДТА, мкВ/мг

Из рисунка 2 видно, что потеря массы агломерата при нагреве до 1200 °С составляет не более 1,5 %. По анализу газа обнаружено, два пика выделения воды: первый связан с выделением влаги закрепившийся на зернах во время хранения и второй пик связан с разложением вторичной кристаллогидратной влаги.

Из ДТА анализа рисунка 2 видно, что в агломерате не протекают ни эндотермические, ни экзотермические реакции при нагреве до 1100 °С.

Таким образом, проведенное исследование свойств ОНР показало, что при постепенном нагреве её до 1100°С, руда теряет только влагу. Оплавления оксидов с образованием легкоплавких эвтектик не наблюдается до температуры 1100 °С.

1 - кривая ТС, %; 2-Ионный ток *10"п, А; 3 - (ЩТА, мкВ/мг/мин;4 -ДТА, мкВ/мг

В третей главе приведены методика и результаты исследований по сульфидированию окисленной никелевой руды пиритом и пирротином при постепенном нагреве и расплавлении руды в условиях, моделирующих шахтную плавку на штейн.

Методика исследований заключалась в следующем: в навеску агломерата фиксированной массы помещали сульфидизатор в компактном виде в соотношении 10:1. Затем навеску подвергали постепенному нагреву до заданной температуры, соответствующей определенному горизонту рабочего пространства шахты печи. Каждый последующий температурный предел интегрировал в себе все предыдущие. При достижении заданного значения температуры образец выдерживали в течение 15 минут. После чего образец охлаждали на воздухе. Далее он подвергался разборке и фиксации состояния опытного образца с последующим анализом образующихся фаз.

Обнаружено, что в интервале температур от 700 до 800 °С происходит диссоциация пирита (БеЗг) до пирротина (РеЭ) с выделением элементарной серы, которая не взаимодействует с твердым агломератом и теряется с отходящими газами. Поэтому последующие опыты проводили с пирротином, полученным синтетическим способом.

Установлено, что взаимодействие между агломератом и пирротином начинается только при расплавлении последнего, который при растекании смачивает поверхность твердых кусков. Таким образом, начало химического взаимодействия на границе жидкость-твердое можно соотнести с наличием спекшихся частиц смеси агломерата и сульфидизатора после выдержки при температуре опыта и последующего быстрого охлаждения. Как видно из рисунка 3 по мере повышения температуры доля спёка увеличивается.

1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240

Температура, °С

Рисунок 3 - Зависимость долиспека от температуры(время выдержки образца 15 минут)

На рисунке 4 показано, что при 1175 °С и продолжительности опыта более 30 минут происходит практически полное спекание всей массы навески после охлаждения, за счет растекания сульфидной фазы по агломерату, по сравнению ~12 % при 15 минутах.

Рисунок 4 - Зависимость доли спёка в образце от продолжительности опыта при 1175 °С

Дальнейшее повышение температуры опыта до 1350 °С приводит к расплавлению всей массы навески.

Химический анализ полученных жидких продуктов плавки показал, что образуется бедный никелевый штейн в виде большой капли (содержание никеля от 4 до 5 %) и шлак, в котором остаются мелкие штейновые включения. По результатам химического анализа шлака видно, что увеличение температуры и времени плавки приводят к снижению потерь никеля со шлаком (рисунок 5). Это связано с уменьшением вязкости шлака при повышении температуры и выходом образовавшихся пузырьков сернистого газа из расплава.

3 1.1

л я

| 0,8

§ 0,7

га

* 0,6 &

§ 0,5 и

0,4

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Время, мин

Рисунок 5 - Зависимость содержания никеля в шлаке от температуры при различной продолжительности плавки

Степень десульфузиразции при плавке с пирротином не превышала 10-20 %.

Результаты опытных плавок дают возможность предложить следующий механизм сульфи-дирования агломерата в шахтной печи.

При температурах до 1150°С в верхней части шахтной печи в шихте проходят только процессы удаления влаги и диссоциации неустойчивых химических соединений. При температуре более 1170-1180 °С начинает образовываться жидкая сульфидная фаза в виде тонкой пленки, которая растекается по поверхности зерен твердых оксидов, и на границе раздела твердых и жидких фаз начинаются химические взаимодействия, связанные с обменной реакцией

(N¡0) + [РеБ] <->• [N¡8] + (РеО) (1)

По мере дальнейшего нагрева компонентов шихты пленка железистого штейна преобразуется в относительно крупные капли, которые сливаясь, дают начало штейнообразованию. При достижении температур 1250-1300 °С образовавшийся сульфидный расплав начинает стекать с еще твердой части размягчающегося агломерата, продолжая с ним химические взаимодействия. Стекая с кусков агломерата, капли сульфидный расплав разогревается за счет тепла горячих газов и продолжает омывать нижележащие более нагретые куски агломерата. В результате протекают процессы сульфидирования никеля и растворения его сульфида в штейновых каплях, скорость которых возрастает с прогревом капель штейна и встречающихся на их пути кусков агломерата. Необходимая полнота сульфидирования никеля при этом обеспечивается возрастающим восстановительным потенциалом и температурой. Такое нарастающее взаимодействие сульфидного расплава и подплавляющегося агломерата протекает до верхней границы фокуса печи, где уже сформировалась основа шлакового расплава. Промывая ее, сульфидный расплав обеспечивает сульфидиро-вание основной массы никеля, но не успевает собрать в единый поток все образовавшиеся капли штейна, особенно мелкие, из-за высокой вязкости первичного шлака. Формирование никелевого

штейна и шлака конечных составов завершается за счет межфазного взаимодействия между ними уже в жидком состоянии в подфурменной, горновой части шахтной печи.

Таким образом, результаты проведенного исследования применительно к процессу шахтной плавки агломерата окисленной никелевой руды с использованием в качестве сульфидизатора пирротина подтвердили возможность реализации такой технологии на практике с сокращением выбросов диоксидов серы в окружающую среду.

В четвертой главе приведены результаты исследований процесса сульфидирования расплава ОНР пиритом.

Поскольку окончательное распределение никеля между шлаком и штейном (с содержанием никеля 12-15%) устанавливается в процессе прохождения жидких капель штейна сквозь слой жидкого шлака, методика проведения исследований в данной серии опытов была подобна предыдущей, только загрузку сульфидизатора осуществляли в жидкий расплав окисленной никелевой руды.

В опытах по сульфидированию невосстановленного расплава ОНР без перемешивания, наблюдается такая же последовательность взаимодействий, как и при постепенном нагреве шихты с сульфидизатором: сера от диссоциации пирита не успевает усвоиться расплавом, пирротин (сульфид железа) при погружении начинает растворяться в шлаке и одновременно плавиться. Одновременное взаимодействие растворенного в шлаке сульфида железа и сульфидного расплава с оксидами шлака сопровождается вспениванием шлака, уровень которого зависит от количества загруженного сульфидизатора. При расходе сульфидизатора от 2 до 6 % от массы оксидного расплав удалось получить небольшое количество штейна (1,0-1,7 % N0, выход которого составил 20-25 % от массы загруженного пирита.

Таким образом, показана принципиальная возможность получения никелевого штейна прямым сульфидированием оксидного расплава, при котором сульфидизатор в первую очередь срабатывает как восстановитель по отношению к оксидам железа шлакового расплава, и только его остаток выполняет функции штейнообразователя. В данном случае процесс характеризуется максимальной степенью десульфуризации и минимальными показателями по извлечению никеля в штейн, что является совершенно неприемлемым для практического использования.

На основании экспериментов, химических анализов шлака и штейна можно представить следующий механизм химических взаимодействий сульфида железа с компонентами шлакового расплава.

1. Капля штейна опускается в шлаке, активизируя растворение сульфида железа в шлаке

[БеЗ]^^) (2)

так как активность сульфида железа в штейне близка к 1, а в шлаке - очень низкая.

2. Одновременно при движении капли штейна в шлаке на границе раздела фаз протекают:

- обменные реакции

[РеБ] + (N¡0) = [N¡8] + (РеО) (3)

- реакции восстановления оксидов Ре3+ шлакового расплава

[ГеБ] + 3 (Ре304) = 10 (РеО) + БО: (4)

3. Реакция взаимодействия между растворенным в шлаке сульфидом железа и магнетитом протекает при этом в объеме шлака

(РеБ) + 3 (Ре304) ~ 10 (РеО) + БОг (5)

Это взаимодействие может получить развитие внутри гомогенного оксидного расплава по мере повышения содержания в нем растворенного сульфида железа, а парциальное давление Рвог (реакция 5) превысит атмосферное, и будет сопровождаться вспениванием шлаковой ванны.

Из этого следует, что условием для вспенивания шлакового расплава является наличие значительных концентраций магнетита и растворенного сульфида железа в шлаке. Содержание растворенного сульфида железа в шлаке зависит от расхода сульфидизатора при плавке.

Как видно из рисунка б, увеличение расхода сульфидизатора от 4 до 11 % приводит к увеличению содержания никеля в штейне и росту его извлечения в штейн до максимума. При загрузке более 12 % сульфидизатора в предварительно восстановленный шлаковый расплав в лабораторных опытах без перемешивания расплава наблюдается снижение извлечения никеля в штейн и происходит разбавление штейна сульфидом железа. Обеднение штейна по никелю приводит к ухудшению разделения шлака и штейна и снижению извлечения никеля в штейн из-за механических потерь.

Оптимальный расход сульфидизатора - пирита, находится на уровне 10-12 % от массы руды или агломерата.

& 4 сь

4»

3 ° 2

О

—>

А

/ В

в '

80 70 60 50 40 30 20 - 10 О

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

Расход сульфидизатора от массы навески, %

Рисунок 6 - Зависимость содержания и извлечения никеля в штейне от расхода сульфидизатора

25,0

Одним из возможных способов повышения извлечение никеля в штейн может быть применение принудительного перемешивания расплава (рисунок 7).

Увеличение времени перемешивания шлакового расплава в сочетании с его дополнительным восстановлением позволяет даже в лабораторных условиях достичь извлечения никеля в штейн до 85-95 % в отличие от опытов без перемешивания, где оно составляет 60-70 %.Эго еще раз демонстрирует необходимость организации активной коапесценции мелких штейновых включений в шлаке для достижения наиболее полного разделения штейновой и шлаковой фаз при плавке ОНР.

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50

10

15

20 25

Время продувки, мин

30

35

40

45

Рисунок 7 - Зависимость извлечения никеля в штейн от времени перемешивания продувкой

Основные потери никеля со шлаком связаны с механическим запутыванием корольков штейна в шлаке. Повысить извлечение никеля в штейн возможно применением принудительного перемешивания и восстановителем.

Таким образом, установлено, что при подаче сульфидизатора в расплав ОНР высокой степени окисленности, сульфидизатор в первую очередь начинает работать как восстановитель, сера и сульфид железа, которого начинают с высокой скоростью взаимодействовать с оксидами расплава с бурным выделение сернистого газа (БОг), приводящему к значительному вспениванию расплава, при этом практически отсутствует возможность в управлении составом и количеством получаемого штейна.

Установлено, что при обработке расплава окисленной никелевой руды изменением восста-новительно-сульфидирующего потенциала можно управлять составом и количеством никелевого штейна, достичь извлечения никеля в штейн до 90 % и довести степенью десульфуризации при плавке с пиритом до 10-15 % в условиях интенсивного барботажного перемешивания ванны расплава.

В пятой главе описана методика экспериментов, приведены результаты исследований процессов сульфидирования расплава окисленной никелевой руды элементарной серой, в зависимости от условий плавки: температуры, времени сульфидирования и величины парциального давления паров серы.

Одним из вариантов осуществления процесса Ванюкова для переработки ОНР может быть плавка с использованием в качестве сульфидизатора элементарной серы, подача которой в ванну обрабатываемого расплава может быть обеспечена несколькими способами. Наиболее простым является способ загрузки комовой серы в твердом виде на поверхность барботируемого расплава. Применимы также способы подачи пылевидной или газообразной серы через фурмы непосредственно в расплав.

Методика исследований была следующей: в тигель загружали смесь агломерата и флюсов в соотношении 5:1. Для создания и поддержания в течении опытной плавки восстановительных условий использовали графито-шамотные тигли. Тигель с навеской подвергали термической обработке в заданном интервале температур. По окончании опыта проводили отстаивание расплава в течение 15 минут. Далее охлаждали его на воздухе с последующей разборкой и анализом полученных продуктов плавки.

Установлено, что в лабораторных условиях при загрузке серы в твердом виде на поверхность барботируемого расплава получить штейн не удается из-за недостаточной интенсивности перемешивания. На основании этого дальнейшие исследования по сульфидированию шлакового расплава проводились парообразной серой на специально созданной лабораторной установке (рисунок 8).

Рисунок 8 - Схема установки для сульфидирования расплава ОНР парообразной серой 1 - перегородка; 2 - нихромовый нагреватель; 3 - электропечь; 4 - силиговые нагреватели; 5 - тигель; 6 - штейн; 7 - шлаковый расплав; 8 - кварцевая трубка; 9 - сера; 10 - термопара

Опытным путем было установлено, что допустимое барботирование шлака аргоном в тигле без разбрызгивания массы шлака возможно при расходе газа не более 700 мл/мин, что соответствует минимальному режиму барботажа в ПВ.

На основании лабораторных исследований и расчета среднего парциального давления пара серы в аргоне была построена зависимость Р52 в газовом потоке от температуры испарителя при фиксированном расходе инертного газа700 мл/мин (рисунок 9). г 0,30

I

| 0,25 8 0,20

8 0,15 1 0,10 I

(I к 0,00

0 100 200 300 400 500 600 700

Температура, °С

Рисунок 9 - Зависимость парциального давления пара серы в аргоне от температуры испарителя

Для определения необходимой длительности сульфидирования, была проведена серия опытов при 1350 °С и давлении пара серы 0,13 атм с продолжительностью от 5 до 25 минут. В резуль-

тате установили, что процесс штейнообразования практически завершается на пятнадцатой - семнадцатой минуте и далее при постоянном давлении пара серы система приближается к равновесию и выход штейна не увеличивался. Все последующие опыты проводились в течение 20 минут.

Всего были проведено две серии опытов при 1300 и при 1350 °С. Результаты и итоги их обработки приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты опытов по сульфидированию расплава ОНР газообразной элементарной серой продолжительностью 20 минут _____

№ п/п Расход серы, % атм Т, 'С Выход штейна, % Масса шлака, г Содержание никеля, % Содержание серы, % Содержание железа, % Е№ в шт, % Ере В ШТ, % %

шт шл шт шл шт шл

1 4,4 0,09 1300 14,71 63,08 6,12 0,09 12,5 0,4 64,31 7,1 91,53 65,51 52,33

2 5,6 0,1 1300 15,01 65,95 6,07 0,08 15,8 0,39 65,65 6,25 92,66 68,28 52,17

3 7,8 0,13 1300 16,51 66,3 5,72 0,06 33 0,3 64,66 5,1 96,05 73,98 27,1

4 10,0 0,15 1300 19,11 67,19 5 0,06 39,1 0,2 59,12 4,2 97,18 78,29 23,78

5 5,6 0,11 1350 20,18 64 4,46 0,09 12,6 0,37 56,2 6,5 91,53 78,6 49,4

6 7,8 0,13 1350 21,00 62 4,15 0,07 19,7 0,31 58,1 4,47 93,79 84,53 44,14

7 10,0 0,16 1350 21,96 60,5 4,2 0,06 29,7 0,3 60,8 3,3 93,78 92,22 33

8 16,7 0,23 1350 22,17 59,4 4,18 0,06 30,1 0,3 61,1 3,28 94,23 93,84 58,78

В результате исследований установлено (рисунок 10), что выход штейна зависит от парци-

ального давления пара серы в аргоне и при достижении максимума дальнейшее повышение давления уже не влияет на выход штейна.

Рисунок 10 - Зависимость массы образующегося штейна от парциального давления пара серы в газовой фазе

На рисунках11 и 12 показана степень использования газообразной серы на образование штейна. Следует отметить прямо пропорциональную зависимость увеличения содержания серы в штейне в интервале давлений 0,09-0,15 атм до значения 10-40 %, после чего дальнейшего сульфи-дирования расплава не наблюдается и содержание серы в штейне остается постоянным, а доля ее от серы в газе уменьшается. Вероятно, это связано с резким уменьшением активностей железа и никеля в шлаке, в результате чего избыточная сера, не встречая металлов в шлаке для сульфиди-рования, теряется с отходящими газами.

хО О^ 45

о а: 40

95

35

Л 30

3 & 25

о и 20

л 15

N & 10

§ 5

О

0

%-

< гН ТГ

0,07

♦ 1300 1350

0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19 Парциальное давление пара серы, а™

0,21

0,23

0,25

Рисунок 11 - Зависимость содержания серы в штейне от парциального давления пара серы в газовой фазе

0,07

0,09

0,11 0,13 0,15 0,17 0,19 Парциальное давление пара серы, атм

0,21

Рисунок 12 - Зависимость использования серы на образование штейна от парциального давления пара серы в газовой фазе

Извлечение никеля в штейн в условиях проведенных экспериментов находится на достаточно высоком уровне более 90 %, по всей вероятности, благодаря сочетанию восстановительных условий с интенсивным барботажем расплава серусодержащим газом (рисунок 13). Для извлечения железа в штейн парциальное давление пара серы 0,09 атм. при 1300 °С явно недостаточно (извлечение составляет 65,51 %) и только при повышении давления серы до 0,17 атм. при 1350 °С извлечение железа в штейн поднимается до -94,0 %.

!3 5 к

8Ё

100 95 90 85 80 75 70 65 60

1

. ^ *

г*" '

А.

•1300(№) ■1350(№) -А-1300 (Бе) ■1350 (Бе)

0,07 0,09 0,11

0,13 0,15 0,17 0,19 0,21 Парциальное давление пара серы, атм

0,23

0,25

Рисунок 13 - Зависимость извлечения никеля и железа в штейн от парциального давления пара серы в газовой фазе

Таким образом, приведенные результаты экспериментов иллюстрируют возможность жид-кофазного сульфидирования расплава ОНР в восстановительных условиях парообразной серой. Извлечение никеля в бедный штейн при заданных температурах превышает 90 %.

В условиях лабораторных экспериментов усвоение серы расплавом достигает 50-70 %. Учитывая увеличение времени контакта газообразной серы с расплавом в промышленных условиях следует ожидать более высокого усвоения серы.

В шестой главе описана практика освоения процесса Ванюкова для плавки окисленных никелевых руд на ЮУНК, произведен анализ среднесуточных и среднедекадных данных.

Промышленное освоение технологии переработки окисленных никелевых руд на основе процесса Ванюкова было начато в плавильном цехе ОАО «Южно-Уральский никелевый комбинат» (ЮУНК) в 2004 году. Для осуществления двухстадийной технологии плавка-сульфидирование никеля и кобальта была построена специализированная двухкамерная печь Ванюкова, где шахта печи разделена вертикальной перегородкой на две камеры (рисунок 14). Шихта, состоящая из руды и известняка, совместно с каменным углем непрерывно загружается через отверстие в своде в плавильную камеру. Для сжигания топлива с максимальным тепловым эффектом и перемешивания расплава в шлак через фурмы вдувают технологический кислород с коэффициентом избытка по отношению к топливу около 1 и поддерживают температуру расплава в плавильной камере на уровне 1450 °С.

По мере плавки гомогенный горячий расплав окисленной никелевой руды перетекает из камеры плавления в восстановительную камеру. Через отверстие в своде восстановительной камеры в расплав загружают уголь и сульфидизатор (колчедан), а через фурмы вдувают в среднюю по высоте часть шлакового слоя кислородсодержащее дутье и природный газ с общим коэффициен-

том избытка кислорода к топливу не более чем 0,4. Условное время пребывания расплава в плавильной камере примерно 1 час и в восстановительной камере около 45 минут.

Рисунок 14 - Схема плавильной печи Ванюкова на ОАО «Комбинат Южуралникель»

В восстановительной камере под воздействием интенсивного борботажного перемешивания расплава дутьем происходит быстрое укрупнение мелких капель штейна и процесс обеднения шлака.

Отличительными особенностями данной технологии от традиционной являются:

- полный отказ от использования кокса с заменой его другими более дешевыми видами углеродистого топлива;

- простая подготовка рудного сырья к плавке, включающая традиционные операции ших-топодготовки (дробление, усреднение, сушку до физической влажности 6-10 %) без агломерации;

- малый объем отходящих газов;

- низкий пылеунос мелкой фракции шихтовых материалов и угля (менее 1 %). Технико-экономические показатели процесса Ванюкова:

• производительность плавильной камеры печи по руде (средняя), т/ч 26,7 или -70 т/(м2 суг);

• удельный расход кислорода на 1 тонну никеля в штейне, 45000 м3 или 330 м3 на 1 тонну руды;

• удельный расход каменного угля, 24 т на 1 тонну никеля в штейне или 0,184 т на 1 тонну руды;

• природного газа 8500 м3 на 1 тонну никеля в штейне или 63 м3 на 1 тонну руды

• извлечение никеля в штейн 88 %;

• среднее содержание никеля, %:

в штейне 12,4

в шлаке 0,17

По результатам трехмесячной эксплуатации ПВ сделана выборка среднесуточных и сред-недекадных балансов работы на различных режимах ведения процесса плавки.

Режимные параметры и результаты обработки полученных данных представлены в диссертационной работе. Приведенные суточные результаты являются усредненными данными за 3 смены (24 часа выделены синим), декадные за 10 суток (выделено красным).

Для управления процессом формирования никелевого штейна в восстановительной камере использовали два основных параметра. Первое это восстановительный потенциал, изменяемый соотношением расходов кислорода дутья и восстановителя, который проявляется в степени металлизации штейна (от а - 0,36 до а - 0,46). Второй фактор это сульфидирующий потенциал, управляемый расходом сульфидизатора при прочих постоянных условиях в интервале от 5 до 12 % от массы руды. В технологии сульфидирующий потенциал проявляется в виде степени десульфури-зации - перехода серы в отходящие газы.

На рисунке 15, показано небольшое, но увеличение содержания серы в шлаке при росте степени десульфуризации. Это означает, что возрастает активность серы в виде Бг, НгЭ, СОБ.

0,9

П 0,8

0

3 0,7

1 0,6

£ 0,5

I °>4 I 0.3

& 0,2

С!

® 0 1

о ' 0,0

25 30 35 40 45 50

Степень десульфуризации, %

■ Средне декадные данные

♦ Средне суточные данные

Рисунок 15 - Зависимость содержания серы в шлаке от степени десульфуризации

Рост содержания серы в шлаке приводит к тому, что, как видно на рисунке 16, даже при росте металлизации штейна наблюдается увеличение потерь никеля со шлаком.

___________и_ ...........♦

♦ ♦ ■

................................А......... ♦ ....................а..........................

. * .....................❖------------------

♦

0,25

к

л 0,20

а 0,15

о 0,10

* & 0,05

§

и 0,00

■ в в ♦ ..............

♦ * щ >

15

20

25 30 35

Степень металлизации штейна, %

40

45

■ Средне декадные данные ♦ Средне суточные данные Рисунок 16 - Зависимость содержания никеля в шлаке от степени металлизации штейна

Как видно из графика на рисунке 17 содержание серы в штейне уменьшается при росте степени металлизации.

30

и в 25

«я

| 20

а

ю 15

и

я 10

*

8- 5

§

и 0

► ♦ * ■ ■

■ ♦ ♦

15

20

40

25 30 35

Степень металлизации штейна, % ■ Средне декадные данные ♦ Средне суточные данные Рисунок 17 - Зависимость содержания серы в штейне от степени металлизации штейна

45

И если наблюдаемые зависимости от металлизации объясняются за счет разбавления штейна восстановленными металлами, то объяснение уменьшения содержания серы в штейне, при увеличении десульфуризации может быть связано с увеличением перехода серы в газовую фазу. Вероятно не смотря на увеличение концентрации металлического железа в штейне, уменьшается активность свободной серы, за счет связи ее в прочные газообразные соединения.

Необходимо отметить, что при однонаправленном изменении концентрации серы в штейне от металлизации и десульфуризации наблюдается разнонаправленная зависимость содержания никеля в штейне (рисунок 18). При повышении металлизации содержание никеля в штейне уменьшается за счет разбавления штейна металлическим железом.

...... « а >

ш # й

15 20 25 30 35 40 45

Степень металлизации штейна, %

Ш Средне декадные данные ♦ Средне суточные данные Рисунок 18 - Зависимость содержания никеля в штейне от степени металлизации штейна

Анализ полученных данных говорит о том, что необходимо осуществлять контроль за степенью металлизации штейна и использовать этот параметр для управления процессом восстанови-тельно-сульфидирующей обработки шлакового расплава в восстановительной камере печи Ван такова. Стабильность данного параметра на оптимальном уровне позволит обеспечить минимальные потери никеля со шлаками.

При анализе данных было установлено практически полное усвоение пирротина серного колчедана на формирование никелевого штейна при плавке ОНР в печи Ванюкова.

Обнаружено, что до 20 % диссоциированной элементарной серы пирита (серного колчедана) участвует в сульфидировании компонентов окисленной никелевой руды с образованием никелевого штейна.

Выводы:

1. Исследование свойств окисленной никелевой руды показало, что при нагреве до 1100 °С происходит только удаление влаги, без оплавления компонентов руды.

2. Уточнена последовательность протекания физико-химических превращений между изначально твердой ОНР (или агломератом) и сульфидами железа (пиритом и пирротином) в условиях шахтной плавки при постепенном нагреве до образования жидких фаз штейна и шлака. Выявлены условия и рекомендованы параметры ведения процесса плавки в шахтных печах с целью сокращения выбросов сернистого ангидрида в атмосферу.

3. Проведенные исследования позволили установить, что при непосредственной загрузке пирита в расплав ОНР взаимодействие сульфида железа с не восстановленным магнетитом шлакового расплава приводит к его вспениванию в результате интенсивного выделения БОг.

4. Определен оптимальный расход сульфидизатора на уровне 10-12 % от массы руды. Выявлено, что повысить извлечение никеля в штейн возможно применением принудительного перемешивания и дополнительного восстановления расплава.

5. Установлена возможность сульфидирования ОНР элементарной серой в восстановительных условиях. Показано, что в лабораторных условиях более 70 % серы расходуется на образование никелевого штейна. Извлечение никеля в штейн находится на уровне 90-95 %. Применение элементарной серы для штейнообразования исключит загрязнение никелевого штейна медью.

6. По результатам опытно-промышленной эксплуатации печи Ванюкова на ОАО «Комбинат Южуралникель», выявлено влияние сульфидирующего и восстановительного потенциала на извлечение никеля в штейн. Регулируя восстановительно-сульфидирующий потенциал можно оптимизировать процесс плавки. Предложено использовать для управления и контроля процессом восстановительно-сульфидирующей обработки шлакового расплава в восстановительной камере печи Ванюкова величину степени металлизации штейна.

7. Разработанные в диссертационной работе практические рекомендации были успешно опробованы на печи Ванюкова на ОАО «Комбинат Южуралникель» в 2006-2008 годах.

8. Выданы рекомендации по проектированию нового металлургического комплекса по переработке ОНР на никелевый штейн на основе процесса Ванюкова, с использование элементарной серы в качестве сульфидизатора в Республике Казахстан.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. Федоров А. Н., Быстрое С. В., Щелкунов В. В. Изучение взаимодействия сульфида железа с никелевым агломератом // Цветные металлы. 2008. № 2. С. 38-42

2. Быстров С. В., Щелкунов В. В., Цой А. В. Сульфидирование окисленной никелевой руды парообразной серой // Цветные металлы. 2009. № 6. С. 23-25

3. Быстров С. В., Щелкунов В. В. Цой A.B. Изучение процесса сульфидирования окисленной никелевой руды элементарной серой.// Тез. докл. Международной научно-практической конференции «Металлургии цветных металлов. Проблемы и перспективы». - М.: МИСиС, 2009. 366. с. 46-47

4. Вернигора A.C., Щелкунов В.В., Быстров C.B., Изучение особенностей формирования штейновой фазы на основе пирротина // Тез. докл. 60-я научная конференция студентов. М.:2005. с. 39-40

Формат 60 х 90 */|б Тираж 100 экз. Объем 1,5 п.л. Заказ 3041

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Характеристика окисленных никелевых руд.

1.2 Существующие и предлагаемые способы'переработки окисленных никелевых руд.

1.2.1 Шахтная плавка на штейн и на ферроникель.

1.2.2 Электроплавка на штейн и на ферроникель.

1.2.3 Процесс Ванюкова.

1.2.4 Методы гидрометаллургии.

1.3 Сульфидирование при плавке окисленных никелевых руд.

1.4 Потери никеля со шлаками при плавке.

2. Исследования свойств руды и агломерата.

3. Сульфидирование окисленной никелевой руды пиритом и пирротином.

4. Сульфидирование расплава окисленной никелевой руды пиритом и пирротином.

5. Сульфидирование расплава окисленной никелевой руды парообразной серой.

6. Использование процесса Ванюкова для переработки окисленных никелевых

В числе важнейших задач цветной металлургии необходимо выделить следующие: повышение комплексности и полноты использования минерального сырья, защита окружающей среды от вредных выбросов в атмосферу и водные бассейны, повышение удельной производительности агрегатов, уменьшение затрат тяжелого физического труда, механизацию и автоматизацию промышленных процессов. Дальнейший рост производства цветных металлов должен сопровождаться снижением расхода топлива, тепловой и электрической энергии.

До настоящего времени окисленные никелевые руды (ОНР) в России перерабатываются методом восстановительно-сульфидирующей плавки в шахтных печах с использованием в качестве сульфидизатора гипса или пирита для формирования никелевого штейна и дефицитного кокса, являющегося одновременно топливом и восстановителем. Опыт продолжительной промышленной эксплуатации, достигнутые успехи в совершенствовании процесса шахтной плавки не обеспечили сокращения высоких выбросов сернистого ангидрида в атмосферу, которые в последние годы возросли из-за форсирования режимов плавки. Альтернативным способом переработки ОНР является высокопроизводительный бескоксовый процесс Ванюкова (ПВ), разработанный на кафедре металлургии цветных, редких и, благородных металлов ПИТУ «МИСиС». Он успешно прошел этап промышленного освоения на ОАО «Комбинат Южуралникель» и наглядно показал высокую эффективность использования серы пирита, достигающую 70-75 %.

Принимая во внимание, что внедрение процесса Ванюкова в промышленное производство сдерживается по целому ряду причин, следует полагать, что шахтная плавка еще продолжительный период будет находиться в промышленной эксплуатации. В связи с этим возникает необходимость в проведении исследований по изучению процессов штейнообразования при плавке ОНР как в условиях постепенного нагрева шихты, характерного для 3 шахтной плавки, для сокращения выбросов серы с газами действующих печей, так и для выбора оптимальных режимов восстановитель] ю-сульфидирующей обработки оксидного расплава в печи Ванюкова. •

Применение традиционных сульфидизаторов — природного гипса и серного колчедана (пирита), при плавках ОНР сопряжено с рядом существенных недостатков. Так при плавке с гипсом увеличивается расход восстановителя (кокса) при неизбежно высокой степени десульфуризации (4060 %), а при использовании колчедана происходит разубоживание шихты железом и загрязнение никелевого штейна присутствующей в колчедане медью. Выполнение исследований по применению новых типов сульфидизаторов, в частности элементарной серы, имеет вполне обоснованный интерес. Поэтому изучение процессов формирования штейнового расплава при плавке ОНР с использованием различных сульфидизаторов (пирита, пирротина и элементарной серы) в широком интервале температур, охватывающем различные агрегатные состояния контактирующих фаз, является актуальной задачей, решение которой позволит улучшить технико-экономические и экологические показатели традиционного процесса шахтной плавки, а в процессе Ванюкова разработать наиболее эффективную технологическую схему его промышленной реализации.

Заключение

1. Применяемая в настоящее время восстановительно-сульфидирующая плавка окисленных никелевых руд в шахтной печи обладает целым рядом недостатков, одним из которых можно назвать выброс сернистого ангидрида в атмосферу, который в последние годы возрос из-за форсирования режимов плавки. Решение данной задачи обуславливает необходимость уточнения механизма сульфидирования ОНР.

2. Обзор технической литературы показал, что применение традиционных сульфидизаторов - природного гипса и серного колчедана (пирита), при плавках ОНР связано с рядом трудностей. Так при плавке с гипсом увеличивается расход восстановителя (кокса) при неизбежно высокой степени десульфуризации (40-60 %), а при использовании колчедана происходит разубоживание шихты железом и загрязнение никелевого штейна присутствующей в колчедане медью. В связи с чем, возникает необходимость поиска новых способов сульфидирования ОНР. Так применение в качестве штейнообразователя элементарной серы, позволило бы исключить загрязнение никелевого штейна медью, разубоживание штейна железом и тд. Это обуславливает необходимость специального исследования этого вопроса.

3. Установлено, что окисленная никелевая руда и агломерат при нагреве до 1100 °С только теряют влагу и не взаимодействуют с пиритом и пирротином;

4. Пирротин при температуре выше 1150 °С расплавляется и растекается по поверхности твердых кусков руды и агломерата и начинается химическое взаимодействие на межфазной границе;

5. При повышении температуры выше 1250 °С жидкий продукт взаимодействия (никелевый штейн) начинает стекать с кусков шихты, образуя капельки штейна;

6. Повышение температуры выше 1350 °С приводит к формированию жидкого шлака и начинается прохождение капелек штейна сквозь слой жидкого шлака с формированием окончательного распределения никеля и кобальта

97 между шлаком и донным штейном. Мелкие капельки штейна задерживаются в шлаке образуя «механические» потери.

7. При загрузке твердого сульфидизатора в расплав ОНР (никельсодержащий шлак) повторяется последовательность взаимодействий, установленная для медленного нагрева шихты с сульфидизатором. Разложение пирита, расплавление пирротина № обменное взаимодействие капель пирротинового расплава с оксидом никеля жидкого шлака

8. При исследовании взаимодействия паров элементарной серы с компонентами шлакового расплава установлено, что без снижения активности кислорода в шлаке путем создания восстановительной атмосферы не удается добиться выделения сульфидной фазы (штейна). Никелевый штейн образуется при повышении парциального давления пара серы в зоне взаимодействия выше ОД атмосферы и разрушении высших оксидов железа. В оптимальных условиях до 70 % паров серы расходуется на образование штейна. В штейн извлекается более 90 % никеля, присутствующего в шлаке.

9. По результатам опытно-промышленной эксплуатации печи Ванюкова на ОАО «Комбинат Южуралникель», выявлено влияние сульфидирующего и восстановительного потенциала на извлечение никеля в штейн. Регулируя восстановительно-сульфидирующий потенциал можно оптимизировать процесс плавки. Предложено использовать для управления и контроля процессом восстановительно-сульфидирующей обработки шлакового расплава в восстановительной камере печи Ванюкова величину степени металлизации^ штейна.

10. Показана возможность при использовании в качестве сульфидизатора пирротина или бедного штейна снизить более чем в два раза выбросы серы в окружающую среду и повысить до 80 % извлечение никеля в штейн.

11. Установлено, что при плавке ОНР в печи Ванюкова и использовании в качестве штейнообразователя элементарной серы имеется возможность повысить извлечение никеля в штейн до 80-90 %, отказаться от операции обезмеживания файнштейна, сократить выбросы серы и пылей в окружающую среду.

12. Выданы рекомендации по проектированию нового металлургического комплекса по переработке ОНР на никелевый штейн на основе процесса Ванюкова, с использование элементарной серы в качестве сульфидизатора в Республике Казахстан. Новая технология позволяет получить:

12.1 безмедистый никелевый штейн;

12.2 после обжига файнштейна получить товарную закись никеля;

12.3 сократить выбросы сернистого ангидрида в атмосферу.

1. Технологическая минералогия гипергенных никелевых руд / Вершинин A.C., Витовская И.В., и др. Л.: Наука, 1988. - 274 с.

2. Тавастшерна С.С., Доброхотова Е.В. Окисленный никелевые руды: труды Гипроникеля. 1962. - №13

3. Данилов Е. Ценовые закономерности никеля. Электротехнический рынок. №11 (17) ноябрь 2007.

4. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

5. Цыганов В.А. Плавка цветных металлов в индукционных печах. М.: Металлургия, 1974. - 248 с.

6. Шмонин Ю.Б. Пирометаллургическое обеднение шлаков цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. - 132 с.

7. Серебренникова Э.Я. О применении кипящего слоя в медной, никелевой и кобальтовой промышленности. М.: Металлургия, 1969. -68 с.

8. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсов Я.М. Никель / т.2. М.: ООО «Наука и Технология», 2001. - С. 47-52

9. Ванюков A.B., Зайцев В .Я., Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1993. - 384 с.

10. Кистяковский Б.Б., Гудима Н.В. Производство цветных металлов. М.: Металлургия, 1978. - 344 с.11,Онищин Б.П., Вернер Б.Ф., Вычернов В.Г. Электроплавка окисленных никелевых руд на ферроникель. М.: 1966. — 120 с.

11. Линев В.Д., Онищин Б.П., Кормилицин С.П., Серпов В.И., Бурочкин А.Е. Производство товарного ферроникеля на Побужском никелевом заводе // Цветные Металлы. 1974. - №4. - с. 15

12. Грань Н.И., Онищин Б.П., Майзель Е.Г. Электроплавка окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1971. - 248 с.

13. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1972. - С. 42-98

14. Захаров Б.Н., Воробьев В.А. Шахтная плавка окисленных никелевых руд и конвертирование никелевых штейнов. М.: Металлургия, 1974. -168 с.

15. Смирнов В.И. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. -Свердловск, 1955. 520 с.

16. Пришлецов Д.В. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. -М.: 1955. 264 с.

17. Худяков И.Ф., Дорошкевич П.А., Карелов C.B. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1987. - С. 232-268

18. Пинин JI.H. Производство ферроникеля из вторичных никельсодержащих отходов, ЦНИИЦветМетЭН. Сер. Производство тяжелых цветных металлов 1983. вып. 2. 36 с.

19. Boldt Y.R. Thewinning of Nickel, ed. P. Queneau, Toronto. Methuen Publishing Company, 1967

20. Вайзагер M.JI., Вербловский И.П., Мешкова Т.Н., Королев Э.А., Сандлер Е.М. Состояние, перспективы развития и технико-экономические показатели работы зарубежных никель-кобальтовых заводов. ЦНИИ ЭИ ЦМ. М.: Гипроникель. 1988. С. 70

21. Шейн Я.П. Литвиененко З.А. Цветная металлургия Греции (справка). М.: ЦИИН ЭИ ЦМ. 1981 .С. 23

22. Бровкин В.Г., Вычеров В.Г. Труды института «Гипроникель». 1968. -Вып. 18

23. Серебряный Я. Л. Электорплавка медно-никелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1965. - 280 с.

24. Быстров В.П., Салихов З.Г., Щетинин А.П. и др. Опытно101промышленный автоматизированный комплекс для плавки окисленной никелевой руды на базе плавки Ванюкова //Цветные металлы. —2003. -№ 11.-С. 42-43

25. Цымбулов Л.Б. Князев М.В. Цемехман Л.Ш. Кудабаев Е.А. Головлев Ю.И. Анализ различных вариантов технологической схемы переработки окисленных никелевых руд на ферроникель с применением двухзонной печи Ванюкова //Цветные металлы. —2010. -№ 10.-С. 15-21

26. Борбат В. Ф. Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976, С. 360

27. Резник И. Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. Т2. М.: Машиностроение, 1995, С. 470

28. Ольшанский Я.И. Система Fe-FeS-FeO. «Докл. АН СССР». - 1951. -Т.80, №6. - С. 893-896.

29. Вольский А.Н. Основы теории металлургических плавок. М.,1943 -С. 20-46.

30. Kullerud G., Joder H.S. Pyrite stability relations in the Fe-S system.- «Econ. Geol.», 1959 v.54, N4, p. 544.

31. Arnold R. G. Equilibrium relations between pyrrotite and pyrite from 325 to 743 °C.- « Econ. Geol.», 1962, v. 57, N1.

32. Ванюков A.B., Исакова Р.И., Быстров В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата, «Наука» КазССР, 1978, с 272 Часть 2.3

33. Быстров В.П., Бабашев И. С., Ванюков А. В. Фазовые равновесия в системе железо-сера./ Цветные металлы. 1971. - № 6. - с. 5.

34. Левинский Ю.В. Р — Т — х Диаграммы состояния двойных металлических систем/Кн.1 -М.: Металлургия, 1990. -400 с.

35. Burgmann W., Urbain G., Erohberg M.C. «Mem. Sei. Rev. Metal.», 1968, v. LXX, N 7/8.

36. Raider M.G. Thermo analytis che Bestimmung der Dissoziationskurve des Pyrits. «Det. Kongelige Norsbe Videnskabers Selska Forhanadlinger», 1929, Bd. 11, N43, S. 151-154.

37. Narrldsen H. Über die Eisen (II) Sulfidmischkristallen. - «Z. anorg. Chem.», 1941, Bd. 246, S. 169.

38. Dor J. Etüde monometrique et spectrographique de la dissociation thermique de la pyrite FeS2. «Compt. Rend. Acad. Sei.», 1930, v. 190, N 2, p. 1296.

39. Грейвер H.C., Ванюков A.B., Кудрин A.H. и др. Основы металлургии. М.: Металлургиздат. 1962. Т2. С. 512-711

40. Кушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С.И. Применение кислорода в цветной металлургии. М.: Металлургия. 1973. С. 240

41. Резник И.Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургия. 1983. С. 190

42. Успенский Н.Ф., Диев Н.П. // Цветные металлы. 1959 №5. С. 63-67

43. Успенский Н.Ф., Диев Н.П // Бюл. ЦНИИ ЦМ. 1959 №7. С. 28-30

44. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия. 1973. С. 296

45. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И. Набойчинко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия. 1977 Т2. С. 264

46. Худяков И.Ф. // Цветные металлы. 1971 №3. С. 38-4048,Окунев А.И., Кошкаров В.Я., Ферштатер A.A. и др. // Цветная металлургия. 1970. №4 С. 33-35

47. Ушаков К.И., Фельман Р.И., Монгин А.М. и др. Совершенствование технологии производства тяжелых цветных металлов. Сб. трудов Гинцветмета. 1983 С. 29-35

48. Ушаков К.И., Фельман Р.И., Монгин А.М. и др. // Цветные металлургия. Бюл. ЦНИИ ЭИ ЦМ. 1983 №19. С. 17-19

49. Курныгин A.C., Доброхотов Т.Н., Резванов Г.Ф. и др. Науч. тр. ЛГИ. 1986. С. 103-105

50. Серова H.B. Китай А.Г. Брюквин В.А. и др. Физико-химическое исследование процесса сульфидирования окисленных никелевых' руд элементарной серой // Цветные металлы. 2010 №11 С. 22-25

51. Ванюков В.А. К вопросу о сродстве элементов при высоких температурах в связи с периодической системой Д.И. Менделеева. // М.: Русское общество. 1916. С. 246

52. Дергачев Д.И. Цейдлер A.A. Взаимодействие силикатов никеля с сульфидами железа или кальция при расплавлении. // Цветные металлы. 1938. №7. С. 66-71

53. Ванюков В.А. Ванюков A.B. К вопросу о снижении потерь никеля с отвальными шлаками. // Цветные металлы. 1955. №4 с. 9-16

54. Липин Б.В. О форме потерь цветных металлов со шлаками. // Цветные металлы. 1957. №5. С. 31-3657.3айцев В.Я. Влияние поверхностных свойств на укрупление штейновых частиц в шлаковых расплавах. Дисс. к.т.н. М.: 1962

55. Вольский А.Н. Аграчева P.A. Сергиевская Е.М. и др. Рациональный анализ соединений никеля в отвальном шлаке Орского завода. // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. №4. С. 52-57

56. Хейфец В.А. Вайсбурд С.Е. Шейнин А.Б. и др. Физико-химические свойства шлаков и штейнов и потери металлов с отвальными шлаками. // Сб. трудов «Гипроникель». 1958. Вып.З. С. 172-186

57. Хейфец В.А. Малык. Н.П. Вернер Б.Ф. К вопросу о потерях никеля с отвальными шлаками. // сб. трудов «Гипроникель» 1958 вып. 1. С. 5873

58. Резник И.Д. Круглякова М.С. Сульфидирование окислов кобальта, никеля, меди и свинца в силикатных расплавах. Металлургия цветных металлов. // Сб. трудов «Гинцветмет». М.: Металлургия. 1959. №15. С.138-163

59. Кукоев В.А. Резник И.Д. Козлова Е.В. Исследование отвальных шлаков комибината «Южуралникель» микрорентгеноспектральным методом. // Цветные металлы. 1975. №10. С. 13-16

60. Старых В.Б. Рудашевский Н.С. Определение доли механических потерь никеля и кобальта со шлаками металлургического производства. // Цветные металлы. 1978. №8. С. 7-10.

61. Старых В.Б. Рябко А.Г. и др. О характере потерь никеля, кобальта и меди со шлаками при рудной плавке медно-никелевого сырья НГМК. // Цветные металлы. 1978. №9. С. 24-27.

62. Старых В.Б. Цемехман Д.И. Русаков М.Р. и др. О возможности выпадения из силикатных растворов сульфидных корольков в процессе затвердевания шлакового расплава. // Изв. ВУЗов, Цветная металлургия. 1979. №2. С. 27-31

63. Резник И.Д. Совершенствования шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1983. С. 198

64. Рябко А.Г. Альтерман JI.C. Старых В.Б. Формы потерь цветных металлов с отвальными шлаками электропечей обеднения.// Цветные металлы. 1983. №3. С. 18-20.

65. Григорьева В.М. Петрова Г.Д. Минералогия твердых шлаков никелевого производства. // Сб. трудов «Гипроникель» 1977. Вып. 3 (67). С 59-70

66. Emmanuel N. Zevgolis, Charalabos Zografidis, Theodora Perraki, Eamonn Devlin. Phase transformations of nickel ferous latentes during preheating and reduction with carbon monoxide. Publishedonline: 28.08.2009. Akademiai Kiado', Budapest, Hungary

67. Xuewei LV, Chenguang BAI, Shengping HE and Qingyun HUANG. Mineral Change of Philippine and Indonesia Nickel Lateritic Ore during

68. Sintering and Mineralogy of Their Sinter. School of Materials Science and Engineering, Chongqing' University, Chongqing, 400044 P.R. China.ISl.l International, Vol. 50 (2010), No. 3, pp. 380-385

69. Малевский-Малевич А.А. Разработка теоретических основ нового процесса плавки окисленных никелевых руд в печи Ванюкова: дисс. канд. тех. наук: -М.: 1989 210 с.

70. Хестанов Т.Х. Фазовые равновесия в сильфидных никельсодержащих системах и взаимодействие сульфидных расплавов со шлаками применительно к плавке в жидкой ванне.: Дисс. к.т.н. М. 1985.

71. Кошель Д.Я. Восстановление и сульфидирование никеля в расплаве окисленной никелевой руды применительно к условиям плавки Ванюкова: дисс. канд.тех. наук. -М.: 2005 111 с. Часть 2.4

72. Быстров С.В. Щелкунов В.В. Цой А.В. Сульфидирование окисленной никелевой руды парообразной серой // Цветные металлы. 2009 №6 С. 23-26