автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Снижение потерь кобальта при пирометаллургической переработке сульфидных медно-никелевых руд

I Контрольный

На правах рукописи

САЛТЫКОВА Светлана Николаевна

К

СНИЖЕНИЕ ПОТЕРЬ КОБАЛЬТА ПРИ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

И.Н.Белоглазов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

А.Г.Морачевский,

кандидат технических наук, доцент

А. К. Орлов

Ведущее предприятие - ОАО «Кольская ГМК», «Комбинат "Печенганикель"».

Защита диссертации состоится 22 июня 2005 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 20 мая 2005 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

к.т.н., доцент В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При переработке сульфидного рудного сырья на отечественных предприятиях попутно с никелем и медью извлекают кобальт, благородные и редкие металлы

При конвертировании штейнов и обеднении конвертерных шлаков процесс ведут таким образом, чтобы возможно максимально обеспечить перевод кобальта в файнштейн, в котором также аккумулируются и другие ценные компоненты рудного сырья. При последующей операции - флотации файнштейна - стремятся максимально выделить в отдельные продукты сульфидные концентраты меди и никеля. Поскольку кобальт является спутником никеля, то при флотации он следует за ним и переходит в никелевый концентрат, в котором также аккумулируются платиноиды. Вследствие того, что процессом флотации не удается полностью отделить никель от меди, в полученном сульфидном никелевом продукте будет содержаться некоторое количество меди, а в медном сульфидном концентрате - никель. Вместе с никелем в медный концентрат переходит и часть кобальта. При этом переход кобальта опережает переход никеля в медный концентрат, и он тем выше, чем выше содержание кобальта в файнштейне.

Несмотря на обилие теоретических работ, механизм распределения ценных компонентов между фазами, описывается крайне противоречиво. Это связано с недостаточной изученностью изменения состава и свойств фаз по ходу процесса.

Из сказанного следует, что необходимо дальнейшее совершенствование технологии извлечения кобальта на основании углубленного изучения физико-химической природы перерабатываемого сырья. Полученные на основании проведенных исследований данные позволят разработать рекомендации, направленные на повышение извлечения кобальта в никелевый продукт.

Таким образом, актуальность исследования определяется недостаточной теоретической разработкой вопросов, связанных с изучением свойств сульфидных систем, содержащих кобальт, и необходимостью дальнейшего совершенствования технологии извлечения кобальта при переработке сульфидных медно-никелевых руд.

Исследования выполнялись в соответствии с Грантом РФФИ

«Поддержка ведущих научных школ» (проект № 00-15-99070 л), госбюджетной тематикой 6.30.028 «Моделирование процессов, аппаратуры и систем управления промышленных печей и технологического оборудования производства металлов» (1999-2001 г.г.), 6.30.022 «Исследование теоретических основ и разработка экологически безопасных ресурсосберегающих процессов комплексной переработки металлосодержащего сырья и продуктов» (2002-2004 г.г.) и хУд 6/91 «Совершенствование процессов и аппаратов струйно-окислительного типа в техническом, энергетическом и экологическом отношениях».

Цель работы. Обоснование подходов и разработка рекомендаций, направленных на повышение извлечения кобальта в металлургические полупродукты при пирометаллургической переработке сульфидных промпродуктов на основании изучения фазовых превращений.

Для реализации намеченной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- построены и исследованы диаграммы состояния сульфидных сплавов в системе Cu-Ni-Co-S;

- определено влияние различных факторов (отношения Ni/Cu, содержания железа и кобальта, серы в файнштейне, тонины помола) на распределение кобальта между никелевым и медным сульфидными концентратами;

- определены пути снижения потерь кобальта при пирометаллургической переработке сульфидных промпродуктов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Химический состав сульфидных сплавов в системе Cu-Ni-Co-S, оказывает определяющее влияние на условия и характер образования кобальтсодержащих фазовых составляющих.

2. Величина потерь кобальта и форма его нахождения в продуктах плавки при пирометаллургической переработке сульфидных промпродуктов определяется комплексным влиянием основных компонентов расплава: железа, никеля и меди.

Методы исследований. Изучение фазового состава сульфидных сплавов осуществлялось при использовании современных методов химического, рентгенографического, термографического и микроструктурного методов анализа.

Для обработки результатов исследований применялось специализированное программное обеспечение.

Научная новизна. Научная новизна проведенного исследования заключается в развитии теории фазовых превращений в сульфидной системе Cu-Ni-Co-S и разработке рекомендаций по повышению извлечения кобальта в металлургические промпродукты. Это выражается в следующих, полученных лично автором, научных результатах:

- на основании изучения характера выделений сульфидной фазы кобальта, определены фазовый состав сплавов в зависимости от их химического состава в системе Cu-Co-S;

- определен характер влияния железа, никеля и меди на форму нахождения кобальта в сульфидных материалах;

- в результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований установлены причины перехода кобальта в медный концентрат флотационного разделения файнштейна, основными из которых являются: содержание серы в файнштейне, суммарное содержание в нем кобальта и железа, отношение Ni/Cu;

В работе показано, что:

- при содержании кобальта 0,3-0,4 % вес. в сплавах, принадлежащих квазибинарному разрезу CibS-CogS*, кобальт выделяется в виде самостоятельной фазы - Co9S8 , а медь при содержании 0,6% в указанных сплавах выкристаллизовывается в форме халькозина.

- с изменением химического состава изменяется только количественное соотношение между фазовыми сульфидными составляющими;

- сульфиды Cu2S и Co9Sg нерастворимы друг в друге в твердом состоянии при обычных условиях и, следовательно, кобальт в файнштейне не связан с сульфидом меди;

- часть кобальта в файнштейнах связана в сульфидной форме в виде кобальтистого пентландита, причем, чем выше содержание

серы и железа в файнштейне, тем большая доля присутствующего в файнштейне кобальта находится в этой форме;

- микротвердость сульфидной фазы меди зависит от состава сульфидного сплава, а значение параметра кристаллической решетки пентландитовой фазы от суммарного содержания кобальта и железа;

- при увеличении содержания кобальта в файнштейне до 1,1% содержание железа должно составлять 3,7-3,8%, меди от 24,0% до 26,0%, отношение никеля к меди от 1,85 до 1,9, а содержание никеля при этом меняется от 44,4 до 48,1%;

- выплавка малосернистых файнштейнов позволит снизить переход кобальта в медный концентрат;

- крупность сульфидных сростков с халькозином лежит в пределах 10 мкм и ниже, поэтому повышение тонины помола файн-штейна не вскрывает сульфидные сростки кобальта с халькозином.

Практическая значимость работы.

Практическая значимость работы заключается в том, что обоснованы рекомендации, направленные на снижение потерь кобальта. Их практическая реализация будет способствовать повышению извлечения кобальта, качества получаемых промпродуктов, а также дальнейшему совершенствованию технологии пирометаллур-гической переработки сульфидных медно-никелевых руд

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на международных и российских конференциях: «Проблемы комплексного использования руд» (1996 г.), «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (2004 г.) «Совершенствование технологий, оборудования, систем автоматизации и компьютерных расчетов для обогатительных и металлургических процессов» (2004 г.). Результаты исследований широко использованы в учебном процессе.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах, в том числе 1 брошюре (издательство ЦНИИЭИ ЦМ).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 1 18 рисунков. Библиография включает 161 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализировано поведение кобальта при пирометаллургической переработке сульфидных медно-никелевых материалов, а также проведен детальный анализ сульфидных систем Си-Б, N¡-8, Со-Б, Ре-Б, Си-Ре-Б, Ы^е-Б, Си-М-в.

Во второй главе изложены результаты, полученные при обработке данных по выплавке промышленных файнштейнов; даны рекомендации по рациональному составу файнштейна; представлены результаты исследования сульфидных сплавов на основе меди и кобальта, а также результаты микроструктурного, рентгенострук-турного и термографического методов анализа исследованных сульфидных материалов; данные по микротвердости фаз; сделаны выводы о формах нахождения кобальта в сульфидных системах.

В третьей главе дана оценка влияния железа на сульфидные сплавы на основе меди и кобальта; представлены структуры сульфидных медно-кобальтовых сплавов в зависимости от условий их получения; приведены результаты микроструктурного, рентгено-структурного методов анализа исследованных сульфидных материалов, данные по микротвердости фаз.

В четвертой главе представлены данные, полученные в ходе экспериментальных исследований структуры сульфидных сплавов на основе никеля, меди с добавками железа и кобальта; приведены результаты микроструктурного методов анализа исследованных сульфидных материалов; данные по микротвердости фаз; приведены результаты исследований пентландитовой фазы.

Пятая глава посвящена моделированию процесса охлаждения сульфидных сплавов с применением программного комплекса ЯеасЮр.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Химический состав сульфидных сплавов в системе Си-№-Со-в оказывает определяющее влияние на условия и характер образования кобальтсодержащих фазовых составляющих.

В результате статистической обработки промышленных проб файнштейна было установлено, что с одной стороны, поддерживая постоянное содержание никеля в файнштейне и увеличивая отношение никеля к меди (за счет регулирования меди в файнштейне), можно получить высокое содержание кобальта в файнштейне, а, с другой стороны, при содержании железа в файнштейне в пределах 2,7%, (при высоком отношении никеля к меди ~ 1,9) можно получать файнштейны с содержанием кобальта ~ 0,95%. Поддерживая постоянным содержание меди в файнштейне в пределах 26,5%, но, меняя содержание железа от 2,9 до 3,8%, можно достичь содержания

кобальта в файнштейне равного 1,1%. Таким образом, для рекомендуемого в технической литературе содержания железа в пределах 3,7— 3,8%, содержание меди и никеля должно изменяться, соответственно, в пределах от 24,0% до 26,0% и от 44,4 до 48,1%, а отношение никеля к меди от 1,85 до 1,9 (рис.1).

Со « 0 987-0 0147*Х-К> 124Гу

Рис.1. Содержание кобальта в файнштейне в зависимости от содержания меди и железа

Для определения влияния содержания меди, железа, никеля на извлечение кобальта в продукты флотации разделения файн-штейна, были исследованы промышленные пробы. Результаты исследований представлены на рис.2

ОД 1 1.5 г 2 5

____Со в файнштейне, % Г. всик-т» .в ж «-те мсо»Си)/|СовЫД

Рис.2.Распределение кобальта по продуктам флотации

При росте кобальта в файнштейне приблизительно в 2 раза содержание его в никелевом концентрате увеличилось в 1,6 раза, а в медном - порядка 3-х раз. При этом извлечение кобальта в медный продукт возросло в 2,5 раза и достигло 16%, а в никелевый продукт наоборот, снизилось с 87 до 84%. Из проведенного анализа следует, что на содержание кобальта в продуктах флотации оказывает влияние железо, никель и медь. Механизм влияния этих компонентов на поведение кобальта изучался на примере искусственных сплавах разреза СдьЯ-Со^ с применением физико-химических методов анализа.

Проведенные исследования шлифов показали, что в зависимости от химического состава сплава меняется количественное соотношение между фазовыми составляющими. Так например, сульфидная фаза меди наблюдается в виде сплошной массы, если на долю кобальта в этих сплавах приходится меньше 20% (рис.3); в виде крупных развитых агрегатов различной формы, если содержание кобальта в этих сплавах находится в пределах от 20 до 40% (рис.4); в выделениях средней крупности (содержание меди в этих сплавах свыше 19 % (рис. 5)); в виде мелких выделений - содержание меди

в сплавах составляло от 3 до 19 % .

» <3>Г

\ Юо\я1 ^

.»■" л

- I 2 '

Рис.3. Сплав 2

в 2 Рис. 4. Сплав 10 Рис.5 Сплав 14

1-сульфид кобальта Со989 ; 2-сульфид меди Си2Б

В сплавах, содержащих меди менее 3%, сульфидная фаза представлена исключительно эмульсионной вкрапленностью и тонкодисперсными включениями в сульфиде кобальта.

Приблизительно в такой же последовательности с ростом содержания кобальта в сплавах изменяются крупность и форма выделений его сульфидной фазы.

Для уточнения температурной границы твердого раствора, примыкающего к стороне Си28, были проанализированы структуры шлифов, закаленных при разной температуре. Как показали микроструктурные исследования сплавов, температурная граница твердого раствора, примыкающего к стороне Си28 диаграммы состояния Си25-Со988, лежит выше 500°С. По данным металлографии и рентге-

121)

ПО

Рис. 6. Изменение микротвердости сульфидной фазы меди в зависимости от состава сплава

неметрического анализа рассматриваемые сплавы, в основном, представляют собой двухфазные продукты, причем сульфидная фаза

меди представлена двумя полиморфными формами: составляющими серого и голубого цветов, находящимися в тесном прорастании друг с другом.

Результаты изучения влияния сульфидной фазы кобальта на микротвердость сульфидной фазы меди приведены на рис. 6.

В литературе приводится очень мало сведений о сульфидных системах кобальта. Поэтому, по данным дифференциально-термического анализа кривых охлаждения сплавов были построены двойные диаграммы разрезов Си28-Со988 и Си28-Со8 (см. рис. 7, 8). Данные микроструктурных исследований сплавов, относящихся к построенным

разрезам, хорошо согласуются с полученными диаграммами.

В результате анализа фазовых составляющих, принадлежащих разрезу Си28-Со8, было установлено, что данные сплавы, в основном, являются четырехфазными.

Сульфидная фаза меди представлена халькозином. Кобальт представлен следующими сульфидными фазами: кобальтпентлан-дит - Со988, линнеит - Со384, джайпурит - СоБ, которые имеют самую разнообразную форму и широкий спектр крупности в зависимости от их химического состава. Количественное соотношение между этими сульфидными фазами меняется в зависимости от химического состава сплава. Характер выделений для сульфидных фаз кобальта различен - от эмульсионных включений до идиоморфных кристаллов.

Почти все сростки Сод88 содержат тонкодисперсные эвтек-тоидные включения Си28, что указывает на существование ограниченной растворимости Си28 в Со988 при высоких температурах.

%юсСо5 „__Зерна линнеита (Со384)

90 80 70 60 50 40 10 20 10 имеют различную окраску. Разли-

чие в плотности окраски зерен различной крупности указывает на различие их состава, т.е. фаза Соз84 в системе Со-Б является бертолидом.

В области высоких температур со стороны СоЭ существует небольшая область твердого раствора Си28 в СоБ, что подтверждается и микроструктурным анализом. Измерены значения микротвердости сульфидных фазовых составляющих сплавов: халькозин Си28-84,0-91,6 кг/мм2; кобальт-пентландит Со988 - 322-350 кг/мм2; джайпурит СоБ- 514-572 кг/мм2; линнеит Соз84 - 642-724 кг/мм2.

Значения микротвердости данных фаз хорошо согласуются со значениями микротвердости этих фаз в сплавах, принадлежащих разрезу Си28-Со988. Наиболее твердой фазой в данных сплавах является линнеит, что объясняется кристаллическим строением этой фазы.

При проведении исследований был выполнен минералогический анализ серии медно-кобальтовых сульфидных сплавов, отличающихся не только составом, но и условиями их получения.

Изменение соотношения Си:Со не повлияло на фазовый состав сплавов (рис. 9-11), охлажденных при одинаковых условиях, но оказало влияние только на количественное соотношение фаз. Структура этих сплавов представлена халькозином (Си28) двух модификаций, сульфидами кобальта ф-СоБ, Со988), эвтектикой (Си28+ Соп8т),

% вес

Рис. 8. Диаграмма Си28- Со8

образованной обоими сульфидами кобальта (рис.9).

По структурному строению сплав 5 (рис.10) отличается от предыдущего сплава. Однофазные зерна сульфида меди встречались редко и ~ 70 % всего объема сплава составляет тонкая смесь сульфида меди и кобальта в разнообразных сочетаниях.

Образование таких коллоидных смесей явно подтверждает взаимную нерастворимость сульфидов меди и кобальта в твердом состоянии.

Структура сплава (рис.11), охлажденного при комнатной температуре, похожа на структуру файнштейна.

По рентгеновским данным сплавы содержат сульфиды кобальта: р-СоБ (низкотемпературного), Р'-СоБ (высокотемпературно-

1 - р-СоБ; 3- Со988; 4- халькозин Си28;5- Си28+ р-СоБ; 6- Си28+ Со988

го),Со988 и ромбический халькозин-Р-Си28; низкотемпературного и высокотемпературного халькозина.

Сплавы, охлажденные при комнатной температуре, по данным рентгенометрического анализа полностью подтвердили результаты проведенных микроструктурных исследований этих сплавов и, в частности, показали, что сплавы этой серии кроме Со988, Сомет и низкотемпературного халькозина, содержат, так называемый, закаленный халькозин. Рентгенометрический анализ сплава 7 (рис.11) кроме вышеуказанных фаз, диагностировал наличие в нем высокотемпературного сульфида кобальта - у-Соб85.

Определены значения микротвердости и размеры сульфидных фазовых составляющих данных сплавов (таблица 1).

Рис.9 Сплав 2

Рис.10 Сплав 5

Рис.11 Сплав 7

Таблица 1

Значения микротвердости и размеры сульфидных фазовых составляющих сплавов_

Отжиг

Халькозин Cu2S от 40-50 до 150-160 мкм

Кобагтьтпентландит CogSg 50-80 мкм; Нв- 297-322 кг/мм2

р- CoS 40 -60 мкм; Нв-514-572 кг/мм2

Cu2S+ р- CoS до 200-250 мкм

Cu2S+ Co9S8 до 200-250 мкм

Закалка

Си28 от 80 до 200-220 мкм

Со988 50-80 мкм; Н„- 297-322 кг/мм2

металлизированная фаза 28-30 мкм; Нв-160-180 кг/мм'

медь металлическая отдельные включения

При содержании кобальта 0,3- 0,4 % вес. в сплавах разреза Си28-Со988 он выделяется в виде самостоятельной фазы - Со^, а при содержании меди 0,6% она выкристаллизовывается в форме халькозина.

Сульфиды Си28 и Со988 нерастворимы друг в друге в твердом состоянии при обычных условиях и, следовательно, кобальт в файнштейне не связан с сульфидом меди.

На диаграмме состояния разреза Си^-СодБа появление критических точек со стороны Си28 при температуре около 750°С почти во всем интервале изменения состава сплавов очевидно является следствием появления металлической фазы.

Проведенные исследования показали, что наличие железа в указанных пределах не повлияло на фазовый состав и структуру бы-строохлажденных медно-кобальтовых сульфидных сплавов. Структура закаленных сплавов отличается от отожженных появлением фазы металлического кобальта, образующего с сульфидом меди прорастания типа двойной эвтектики Си28+Сомет с отдельными включениями элементарной меди.

Проведенный микроструктурный анализ сплавов, принадлежащих системе Си-Со-№-8, показал, что основу данных сплавов составляет сульфид меди.

2. Величина потерь кобальта и форма его нахождения в продуктах плавки при пирометаллургической переработке сульфидных материалов определяется комплексным влиянием основных компонентов расплава: железа, никеля и меди.

С целью изучения влияния железа на фазовые составляющие кобальта и форму их нахождения были приготовлены и исследованы сплавы сульфидов меди, кобальта и железа.

Состав сплавов рассчитывался на соединения Cu2S, C09S8 и FeS, причем предусматривалось получение сплавов с соотношением в них железа к кобальту в пределах от 1,5:1 до 6:1 при содержании железа в диапазоне, в котором оно варьирует в медном концентрате от разделения файнштейна.

Микроструктурные исследования показали, что основу этих сплавов составляет сульфид меди двух видов - голубой и серо-коричневый. В качестве примеси эти сплавы содержат белые идио-морфные кристаллы, имеющие бледно-желтоватый оттенок.

Основу кристаллов составляют кобальт и сера, а в качестве растворенных примесей в них содержится медь в пределах 11%. Достаточно четко выраженная огранка кристаллов свидетельствует о том, что кристаллы образовались непосредственно при кристаллизации расплава. Сероватые пластинки ромбического халькозина имеют достаточно плотный коричневатый оттенок, свидетельствующий о присутствии в его кристаллической решетке растворенного железа.

В сплавах более богатых кобальтом основу составляет сульфид меди кубической и ромбической форм, который находится в решетчатом сростании. По данным рентгеноструктурного анализа в качестве примесей эти сплавы содержат металлический сплав на основе кобальта и a-Fe, имеющий объемноцентрированную кубическую решетку, кобальтистовый сплав с гранецентрированной кубической решеткой, сульфид кобальта состава CogSg и борнитовую структурную составляющую.

Таким образом, отмеченные выше различия в фазовом составе объясняются не колебаниями в содержании железа и кобальта, а количеством серы, приходящейся на железо и кобальт в этих сплавах.

Определены значения микротвердости фазовых составляющих: халькозин Си28-132,0 кг/мм2; кобальтпентландит Сод8г322,0 кг/мм2; фаза СоБ2 - 514+572 кг/мм2.

Для исследования разрезов, относящихся к многокомпонентной диаграмме №-Си-С'о-8, была проведена серия опытов с различными сплавами по химическому составу приближенными к промышленному файнштейну.

Рентгеноструктурный анализ показал, что данные сплавы состоят из N¡382, Си28, сульфидной фазы кобальта и металлического сплава (рис.12). Количество сульфидной фазы кобальта в сплаве растет с увеличением его содержания в сплаве.

Кобальтпентландитовая фаза (Со988) обладает кубической кристаллической решеткой. По данным рентгенометрического анализа параметр элементарной ячейки этой фазы, принадлежащей данному разрезу, по сравнению с параметром этой фазой, принадлежащей разрезам С1ь8-Со988 и Со-Б, имеет несколько больший размер, что говорит о частичном растворении №382 в Со988

Измерены значения микротвердости фаз сплавов, принадлежащих данному разрезу, халькозин Си2Б 74,2-77,2 кг/мм2; кобальтпентландит Со988 - 322,0-350,0 кг/мм2; хизлевудит N¡382 -322,0 кг/мм2.

Проведены исследования серии сплавов сульфидов никеля с

добавками кобальта и железа в количествах до 3% каждого (рис.13). С увеличением суммарного содержания кобальта и железа в сплавах наблюдается количественное возрастание пент-ландитовой фазы. С ростом отношения СогБе в сплавах параметр кристаллической решетки пентландитовой фазы уменьшается (рис. 14), что

Рис. 12 Сплав 4

1- халькозин Си2Б

2- хизлевудит N¡382

3- кобальтпентландит Со988

Рис. 13 Сплав 9

1- хизлевудит N¡382

2- пентландитовая фаза

позволяет сделать заключение о том, что в промышленных файн-штейнах состав пентландитовых твердых растворов изменяется в зависимости от соотношения железа и кобальта. Для сравнения полученных результатов было проведено исследование образца промышленного файнштейна.

Выполненный анализ показал, что часть кобальта в файн-штейнах находится в сульфидной форме в виде кобальтистого пент-ландита. С увеличением содержания серы и железа в файнштейне будет расти доля присутствующего в файнштейне кобальта в эюй форме.

10 2 * 1» 15 | 10 1 10 04

г Ю

а

= 9 95

| <■> <>

м 9 85

9 8

1

0 5 I 15 2 2 5 3 3 5

Отношение Со Ре

Рис.14 Зависимость параметра кристаллической решетки пентландитовой фазы от содержания кобальта и железа

Были определены значения микротвердости фазовых составляющих: кобальтпентландит Со988-322,0-297 кг/мм2; хизлевудит Ы!з82-297,0 кг/мм2; металлический сплав- 144-128 кг/мм2.

выводы

1. Определены количественные характеристики распределения кобальта по продуктам флотации. При росте кобальта в файн-штейне приблизительно 2 раза содержание его в никелевом концентрате увеличивается в 1,6 раза, а в медном - порядке 3-х раз.

2. Увеличение содержания серы в файнштейне создает благоприятные условия для выделения в нем кобальта в виде самостоятельной фазы; с ростом суммарного содержания кобальта и железа в файнштейне увеличивается количество пентландитовой фазы.

3. Построены диаграммы состояния сплавов разреза Cu2S-C09S8 и Cu2S-CoS, на которых со стороны Cu2S выявлена область ограниченного твердого раствора CoqSs в Cu2S. Появление критических точек со стороны Cu2S при температуре около 750°С почти во всем интервале изменения состава сплавов является следствием появления металлической фазы.

4. Установлено, что сплавы, принадлежащие разрезу Cu2S-CoS, являются, в основном, четырехфазными, состоящими из сульфидов меди и кобальта.

5. При снижении отношения Ni/Cu в файнштейне увеличивается доля сульфидного кобальта, тесно ассоциированного с халькозином и не вскрывающегося при измельчении файнштейна, что приводит к его переходу в медный концентрат.

6. Мельчайшие выделения сульфидной фазы кобальта тесно ассоциированы (в виде сростков) с халькозином, который переходит в медный концентрат, при этом меньшая часть приходится на кобальт растворимый в металлическом сплаве.

7. Повышение тонины помола файнштейна не дает возможность вскрыть сульфидные сростки кобальта с халькозином, поскольку крупность этих сростков к халькозину лежит в пределах от 10 мкм и ниже.

8.Снижение извлечения кобальта в медный концентрат и увеличение его прямого извлечения в никелевый продукт возможно при реализации следующих мероприятий:

- увеличение отношения никеля к меди в файнштейне путем регулирования исходного состава сырья;

- осуществление выплавки малосернистых файнштейнов (при измельчении и последующей флотации файнштейна мелкие кристаллы металлического сплава - эвтектоидные выделения из Мг^ останутся в никелевом концентрате);

9. Повышение металлизации файнштейна вызывает необходимость вывода из цикла флотации значительного объема магнитной фракции в отдельный цикл, что позволит по приблизительным подсчетам увеличить извлечение кобальта ~ на 1,4%.

»1

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ ( СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Салтыкова С.Н. Совершенствование технологии переработки оборотных промпродуктов, получаемых из сульфидных медно-никелевых руд. / Салтыкова С.Н., И.Н.Соловов, И.Н. Белоглазов, В В. Хайдов, М.К. Алтыбаев. Цветная металлургия, серия «Производство тяжелых цветных металлов». Центральный научно-исследовательский институт экономики и информации цветной металлургии. 1990 г.

2. Шалыгин Л М Воздействие на характер тепло-массопереноса в расплаве в аппаратах струйно-окислительного типа /Л.М. Шалыгин, Т.Р. Косовцева, С.Н.Салтыкова Санкт-Петербургский государственный горный институт. Санкт-Петербург, 1996

3. Шалыгин Л.М. Некоторые пути модернизации горизонтальных конвертеров с целью повышения их технико-экономических и экологических показателей /Л.М. Шалыгин, Т.Р. Косовцева, С.Н. Салтыкова. Санкт-Петербургский государственный горный институт. Санкт-Петербург, 1996

4. Шалыгин Л М Расчеты пирометаллургических процессов на основе простых математических моделей /Л.М. Шалыгин, Т.Р. Косовцева, С Н. Салтыкова. Санкт-Петербургский государственный гор» ный институт. Санкт-Петербург, 1996 г.

5. Салтыкова С.Н. К вопросу о фазах в системе Си-Б /С.Н. Салтыкова, Г.И. Доливо-Добровольская. Издательский дом «Руда и металлы» (тезисы докладов международной конференции «Металлургические технологии и экология»), 2003

6. Салтыкова СН. О распределении кобальта по продуктам флотации /С.Н. Салтыкова, И.Н. Белоглазов, О.В. Зырянова. Сб. статей семинара «Современные тенденции развития экологических ресурсосберегающих технологий, аппаратуры и систем управления в металлургическом производстве». СПГТИ. Издательский дом «Руда и металлы», 2004.

7. Салтыкова С.Н. О кристаллохимической природе фаз медно-никелевого файнштейна /С.Н. Салтыкова, Г.И. Доливо-Добровольская, И.Н. Белоглазов, O.A. Дубовиков. Сб. статей семинара «Современные тенденции развития экологических ресурсосберегающих технологий, аппаратуры и систем управления в металлургическом производстве». СПГГИ. Издательский дом «Руда и металлы», 2004.

8. Салтыкова С.Н.. Программный комплекс ReactOp автоматизированной разработки математических моделей технологических объектов и решения задач оптимизации / С.П.Салтыкова, Ю.В. Шариков. Всероссийская научно-практическая конференция «Совершенствование технологий, оборудования, систем автоматизации и компьютерных расчетов для обогатительных и металлургических процессов», (тезисы докладов), 2004 г.

РИЦ СПГГИ. 14 05 2005 3 229 Т 100 экз 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д 2

«»11410

РНБ Русский фонд

2006-4 7585

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Свойства кобальта.

1.2. Пирометаллургическая переработка| сульфидных руд.

1.3. Поведение кобальта при флотационном разделении. медно-никелевого файнштейна.

1.4. Анализ систем, определяющих свойства сульфидных материалов.

1.4.1. Система Cu-S.

1.4.2. Система Ni-S.

1.4.3. Система Co-S.

1.4.4. Система Fe-S.

1.4.5. Система Cu-Fe-S.

1.4.6. Система Ni-Fe-S.

1.4.7. Система Cu-Ni-S.

1.4.8. Постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЕЗА Cu2S-Co9S8 в СИСТЕМЕ Co-Cu-S.

2.1. Анализ распределения кобальта при промышленной переработке сульфидных материалов.

2.2. Методика проведения исследований.

2.3. Экспериментальное исследование сплавов в системе Ci^S-CopSg.

2.4. Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в системе Ci^S-CogSg.

2.5. Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в системе Cu2S-CoS.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЕЗА Cu2S-Co9S8 в СИСТЕМЕ Co-Cu-S с

ДОБАВКАМИ ЖЕЛЕЗА.

3.1. Анализ свойств сульфидных сплавов на основе меди, кобальта. 100 и железа.

3.2. Исследование свойств медно-кобальтовых сульфидных сплавов в зависимости от условий получения.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ, ГОИНАДЛЕЖАЩИХ СИСТЕМЕ Co-Ni-Cu-S.

4.1. Анализ свойств сульфидных сплавов на основе никеля, меди и кобальта.

4.2. Исследование свойств сплавов разреза №382 -Co9S8. в системе Ni-Co-S.

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОХЛАЖДЕНИЯ

СУЛЬФИДНЫХ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ Cu2S-Co9S8.

5.1 Методы моделирования процесса охлаждения расплавов. с использованием численных методов решения уравнений модели. и методов поиска экстремума.

5.2. Результаты моделирования процесса охлаждения расплавов. в системе CU2S-C09S8 с применением программного комплекса.

ReactOp.

ВЫВОДЫ.

Основной задачей цветной металлургии является комплексное использование рудного сырья и повышение объема производства металлов при одновременном снижении материальных затрат на единицу продукции за счет широкого внедрения механизации и автоматизации производственных операций, совершенствования технологии, разработки и внедрения АСУТП.

Производство Си, Ni и Со осуществляется из окисленных и сульфидных руд, причем последние по существу являются сульфидными железистыми рудами, содержащими никель, медь и в меньшем количестве - кобальт, а также в малых количествах благородные (Au, Ag), платиновые (Pd, Pt, Os, Ir, Ru, Rh и др.) элементы. Кроме того, они содержат вредные для медно-никелево-кобальтового производства примеси, такие как: As, Sb, Zn, Pb, Sn, Cd и др.

По данным статистики на долю никеля, выплавляемого из сульфидных руд, приходится порядка 90% от производимого в мире никеля.

В зависимости от доминирующей минеральной составляющей сульфидные руды подразделяются на пирротиновые (никеленосный пирротин), пирротино-пентландитовые, пирротино-халькопиритовые, пирротино-халькопирито-борнитовые и пиритные.

Актуальность работы. При переработке сульфидного рудного сырья на отечественных предприятиях попутно с никелем и медью извлекают кобальт, благородные и редкие металлы.

При конвертировании штейнов и обеднении конвертерных шлаков процесс ведут таким образом, чтобы возможно максимально обеспечить перевод кобальта в файнштейн, в котором также аккумулируются и другие ценные компоненты рудного сырья. При последующей операции - флотации файнштейна - стремятся максимально выделить в отдельные продукты сульфидные концентраты меди и никеля. Поскольку кобальт является спутником никеля, то при флотации он следует за ним и переходит в никелевый концентрат, в котором также аккумулируются платиноиды. Вследствие того, что процессом флотации не удается полностью отделить никель от меди, в полученном сульфидном никелевом продукте будет содержаться некоторое количество меди, а в медном сульфидном концентрате - никель. Вместе с никелем в медный концентрат переходит и часть кобальта. При этом переход кобальта опережает переход никеля в медный концентрат, и он тем выше, чем выше содержание кобальта в файнштейне.

Несмотря на обилие теоретических работ, механизм распределения ценных компонентов между фазами, описывается крайне противоречиво. Это связано с недостаточной изученностью изменения состава и свойств фаз по ходу процесса.

Из сказанного следует, что необходимо дальнейшее совершенствование технологии извлечения кобальта на основании углубленного изучения физико-химической природы перерабатываемого сырья. Полученные на основании проведенных исследований данные позволят разработать рекомендации, направленные на повышение извлечения кобальта в никелевый продукт.

Таким образом, актуальность исследования определяется недостаточной теоретической разработкой вопросов, связанных с изучением свойств сульфидных систем, содержащих кобальт, и необходимостью дальнейшего совершенствования технологии извлечения кобальта при переработке сульфидных медно-никелевых руд.

Исследования выполнялись в соответствии с Грантом РФФИ «Поддержка ведущих научных школ» (проект № 00-15-99070л) и госбюджетной тематикой 6.30.028 «Моделирование процессов, аппаратуры и систем управления промышленных печей и технологического оборудования производства металлов» (1999-2001 г.г.), 6.30.022 «Исследование теоретических основ и разработка экологически безопасных ресурсосберегающих процессов комплексной переработки металлосодержащего сырья и продуктов» (2002-2004 г.г.) и х/д 6/91 «Совершенствование процессов и аппаратов струйно-окислительного типа в техническом, энергетическом и экологическом отношениях».

Цель работы. Обоснование подходов и разработка рекомендаций, направленных на повышение извлечения кобальта в металлургические полупродукты при пирометаллургической переработке сульфидных промпро-дуктов на основании изучения фазовых превращений.

Для реализации намеченной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- п встроены и исследованы диаграммы состояния сульфидных сплавов в системе Cu-Ni-Co-S;

- определено влияние различных факторов (отношения Ni/Cu, содержания железа и кобальта, серы в файнштейне, тонины помола) на распределение кобальта между никелевым и медным сульфидными концентратами;

- определены пути снижения потерь кобальта при пирометаллургической переработке сульфидных промпродуктов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Химический состав сульфидных сплавов в системе Cu-Ni-Co-S оказывает определяющее влияние на условия и характер образования кобальтсодержащих фазовых составляющих.

2. Величина потерь кобальта и форма его нахождения в продуктах плавки при пирометаллургической переработке сульфидных промпродуктов определяется комплексным влиянием основных компонентов расплава: железа, никеля и меди.

Методы исследований. Изучение фазового состава сульфидных сплавов осуществлялось при использовании современных методов химического, рентгенографического, термографического и микроструктурного методов анализа.

Для обработки результатов исследований применялось специализированное программное обеспечение.

Научная новизна. Научная новизна проведенного исследования заключается в развитии теории фазовых превращений в сульфидной системе Cu-Ni-Co-S и разработке рекомендаций по повышению извлечения кобальта в металлургические промпродукты. Это выражается в следующих, полученных лично автором, научных результатах:

- на основании изучения характера выделений сульфидной фазы кобальта, определен фазовый состав сплавов в зависимости от их химического состава в системе Cu-Co-S;

- определен характер влияния железа, никеля и меди на форму нахождения кобальта в сульфидных материалах;

- в результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований установлены причины перехода кобальта в медный концентрат флотационного разделения файнштейна, основными из которых являются: содержание серы в файнштейне, суммарное содержание в нем кобальта и железа, отношение Ni/Cu;

В работе показано, что:

- при содержании кобальта 0,3-0,4 % вес. в сплавах, принадлежащих квазибинарному разрезу Cu2S-Co9Sg, кобальт выделяется в виде самостоятельной фазы - CogSg , а медь при содержании 0,6% в указанных сплавах выкристаллизовывается в форме халькозина.

- с изменением химического состава изменяется только количественное соотношение между фазовыми сульфидными составляющими;

- сульфиды Cu2S и Co9Sg нерастворимы друг в друге в твердом состоянии при обычных условиях и, следовательно, кобальт в файнштейне не связан с сульфидом меди;

- часть кобальта в файнштейнах связана в сульфидной форме в виде кобальтистого пентландита, причем, чем выше содержание серы и железа в файнштейне, тем большая доля присутствующего в файнштейне кобальта находится в этой форме;

- микротвердость сульфидной фазы меди зависит от состава сульфидного сплава, а значение параметра кристаллической решетки пентландито-вой фазы от суммарного содержания кобальта и железа;

- при увеличении содержания кобальта в файнштейне до 1,1% содержание железа должно составлять 3,7-3,8%, меди от 24,0% до 26,0%, отношение никеля к меди от 1,85 до 1,9, а содержание никеля при этом меняется от 44,4 до 48,1%;

- выплавка малосернистых файнштейнов позволит снизить переход кобальта в медный концентрат;

- крупность сульфидных сростков с халькозином лежит в пределах 10 мкм и ниже, поэтому повышение тонины помола файнштейна не вскрывает сульфидные сростки кобальта с халькозином.

Практическая значимость работы:

Практическая значимость работы заключается в том, что обоснованы рекомендации, направленные на снижение потерь кобальта. Их практическая реализация будет способствовать повышению извлечения кобальта, качества получаемых промпродуктов, а также дальнейшему совершенствованию технологии пирометаллургической переработки сульфидных медно-никелевых руд.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на международных и российских конференциях: «Проблемы комплексного использования руд» (1996 г.), «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (2004 г.) «Совершенствование технологий, оборудования, систем автоматизации и компьютерных расчетов для обогатительных и металлургических процессов» (2004 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах, в том числе 1 брошюре (издательство ЦНИИЭИ ЦМ).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 118 рисунков. Библиография включает 161 наименование.

ВЫВОДЫ

1. Определены количественные характеристики распределения кобальта по продуктам флотации. При росте кобальта в файнштейне приблизительно 2 раза содержание его в никелевом концентрате увеличивается в 1,6 раза, а в медном - порядке 3-х раз.

2. Увеличение содержания серы в файнштейне создает благоприятные условия для выделения в нем кобальта в виде самостоятельной фазы; с ростом суммарного содержания кобальта и железа в файнштейне увеличивается количество пентландитовой фазы.

3. Построены диаграммы состояния сплавов разреза C112S-C09S8 и Cu2S-CoS, на которых со стороны Cu2S выявлена область ограниченного твердого раствора C09S8 в Cu2S. Появление критических точек со стороны Cu2S при температуре около 750°С почти во всем интервале изменения состава сплавов является следствием появления металлической фазы.

4. Установлено, что сплавы, принадлежащие разрезу Cu2S-CoS, являются, в основном, четырехфазными, состоящими из сульфидов меди и кобальта.

5. При снижении отношения Ni/Cu в файнштейне увеличивается доля сульфидного кобальта, тесно ассоциированного с халькозином и не вскрывающегося при измельчении файнштейна, что приводит к его переходу в медный концентрат.

6. Мельчайшие выделения сульфидной фазы кобальта тесно ассоциированы (в виде сростков) с халькозином, который переходит в медный концентрат, при этом меньшая часть приходится на кобальт растворимый в металлическом сплаве.

7. Повышение тонины помола файнштейна не дает возможность вскрыть сульфидные сростки кобальта с халькозином, поскольку крупность этих сростков к халькозину лежит в пределах от 10 мкм и ниже.

8.Снижение извлечения кобальта в медный концентрат и увеличение его прямого извлечения в никелевый продукт возможно при реализации следующих мероприятий:

- увеличение отношения никеля к меди в файнштейне путем регулирования исходного состава сырья;

- осуществление выплавки малосернистых файнштейнов (при измельчении и последующей флотации файнштейна мелкие кристаллы металлического сплава - эвтектоидные выделения из №382 останутся в никелевом концентрате);

9. Повышение металлизации файнштейна вызывает необходимость вывода из цикла флотации значительного объема магнитной фракции в отдельный цикл, что позволит по приблизительным подсчетам увеличить извлечение кобальта ~ на 1,4%.

1. Маянц А.Д. Кобальт.М.:Металлуриздат, 1934

2. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я., Гудима Н.В. Кобальт. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1949

3. Резник И.Д., Гудима Н.В. Кобальт // Основы металлургии. М.: Металлургия, 1967. Т.4. С. 169-283

4. Мантулин Н.Г., Иванов И.С., Игнатьева Н.О. Указатель отечественных исследовательских работ по обогащению и металлургии никеля и кобальта. Л., 1952

5. Махмудов А.И. « Минералогия кобальтовых руд». М.:Недра.1982

6. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. Т. 1,2. М. Машиностроение. 1995

7. Чермак Л.Л., Никифорова Е.И., Шрамко И.И. Указатель отечественных исследовательских работ по обогащению и металлургии никеля и кобальта. Л., 1952

8. Гудима Н. Справочник металлурга по цветным металлам. М., 1947

9. Краткий справочник химика под редакцией В.В. Некрасова. М., 1954

10. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. Металлургиздат, 1953

11. П.Григорьев Д.П. Минералы и виды минералов. Л.: Изд-во Наука. Записки всесоюзного минералогического общества. 1980. Вып.2.159-165 с.

12. Бетехтин А.Г. Курс минералогии . М.: Госгеотехиздат, 1961

13. Юргенсон Г.А., Гаврилов A.M., Ильменев Е.С. Минералы кобальта месторождений меди Айнак. Л.: Изд-во Наука. Записки всесоюзного минералогического общества. 1985. Вып.4.428-434 с.

14. Лазаренко Е.К. Курс минералогии.Киев, 1951

15. П.Рамдор. Рудные минералы и их срастания. М.: Изд-во. Иностранной литературы. 1962.

16. Лакерник М.м., Севрюков Н.Н. Металлургия цветных металлов. М.: Государственное научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии. 1957

17. Байков А.А. Собрание трудов. М.: Изд-во академии наук СССР. 1949

18. Абрамов Н.П., Павлинова Л.А., Бочкова Л.В. Поведение никеля и меди при автогенной плавке медного концентрата и непрерывном конвертировании штейнов // Труды АО «Институт Гипроникель».2000.С. 107-112

19. Абрамов Н.П., Цемехман Л.Ш., Рыжов О. А. и др. Разработка технологии переработки медных никельсодержащих концентратов до черновой меди // Цветные металлы. 1999. Jfe.l 1, С. 35-39

20. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия. 1969

21. Хитев B.JI. Пути совершенствования технологии переработки богатых сульфидных медно-никлевых руд. Авт. дис. канд.техн. наук. JL: 1983

22. Попель С.И., Лотош В.Е., Окунев А.И. Изв. вуз. Цветная металлургия. 1967.№ 1. с. 22-26

23. Крейнгеуз Б.П. Материалы совещания по вопросам интенсификации и усовершенствования добычи и технологии переработки медно-никелевых и никелевых руд. Профиздат, 1957

24. Мечев В.В. Конвертирование никельсодержащих медных штейнов.-М. '.Металлургия.-1973

25. Артемьев С.А., Белоглазов И.Н., Шалыгин Л.М., Соловов |н.И. Совершенствование технологии разделения меди и никеля при переработке сульфидных медно-никелевых материалов. М.: ЦНИИЭИЦМ. Производство тяжелых цветных металлов. 1985

26. Шмонин Ю.Б., Гальнбек А.А. -Новые исследования в цветной металлургии и обогащении.-Науч.тр./ЛГИ,Л.,1969,вып.1,с.134-136

27. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М.: Металлургия. 1993

28. Цейдлер А.А. Металлургия никеля. Металлургиздат,1947

29. Борбат В.Ф., Волков В.И. Практика извлечения кобальта при переработке сульфидных медно-никелевых руд // Бр. ЦНИИЭИЦМ. М. 1983

30. Поздняков В.Я. Интенсификация процессов и усовершенствование тех-нолоии производства никеля и кобальта на комбинате « Североникель» М.: ЦНИИЭИЦМ. 1968. С.32-46.

31. Абрамов Н.П., Цемехман Л.Ш, Рыжов О.А. и др. Разработка технологии переработки медных никельсодержащих рудных концентратов до черновой меди. // Цветные металлы. 1999. №11. С.39-39

32. Абрамов Н.П. Разработка научных основ и совершенствование технологии переработки сульфидных концентратов, содержащих медь и никель, с использованием автогенных процессов. Дис. Докт. Техн. На-ук./МИСИС.М.2000

33. Гречко А.В., Мечев В.В., Макарова А.Н. Новое в технологии и аппаратуре конвертирования штейнов. М. ЦНИИЭИ ЦМ. 1987

34. Ремень Т.Ф., Рябко А.Г., Кострицын В.Н. Способы переработки медно-никелевых файнштейнов.// БР. ЦНИИцветмет.1982. вып.7.С. 17-22

35. Мечев В.В. К теории автогенных процессов переработки сульфидного медьсодержащего сырья// Цветная металлургия. 2003. №1.С.7-11

36. Мироевский Г.П. Разработка научных основ и новых высокоэффективных технологий переработки медных, никелевых и медно-никелевых концентратов, промежуточных и техногенных продуктов. Авт. реф. дис-серт. д.т.н. М.2002

37. Белов С.Ф., Ермуратский П.В., Брюквин В.А., Левин A.M., Кузнецова О.Г. Растворение магнитной фракции файнштейна во взвешенном слое под действием переменного тока промышленной частоты // Цветные металлы. 2005. №2.С.30-32

38. Ерцева Л.Н. Диаграммы строения и вещественного состава металлургических продуктов, содержащих Ni, Си, Fe, S // Цветные металлы. 2004. №12.С.51-55

39. Максимов Д.Б., Демидов К.А., Дворкин Б.А., Краюхин Ю.А., Портов А.Б., Цемехман Л.Ш. Обжиг медного концентрата от разделения файнштейна в печах КС на комбинате «Североникель»// Цветные металлы. 2004. №12.С.43-46

40. Корюкин Е.Б., Литовских С.Н., Киреева О.В. Флотационно-магнитная схема переработки конвертерных шлаков // Цветные металлы. 2002. №8.С. 18-20

41. Максимов Д.Б., Дворкин Б.А., Голов А.Н., Демидов К.А. Портов А.Б., Ткачу к А.В. Обжиг в печах КС медного флотоконцентрата от разделения файнштейна// Цветные металлы. 2003. №5.С.22-26

42. Шнеерсон Я.М., Лапин А.Ю., Косицкая Т.Ю., Березкина Н.А., Чугаев Л.В. Автоклавная технология переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна// Цветные металлы. 2003. №5.С.7-11

43. Велим B.C., Яценко В.Н., Максимов В.И., Кострицин В.Н. Совершенствование технологии обогащения медно-никелевых руд на комбинате "Печенганикель" // Цветные металлы. 2001. №2.С.22-24

44. Яценко В.Н., Зеленский Б.А., Соколов С.В., Бондаренко В.П. Разработка технологии обогащения богатых медно-никелевых руд Печенгского рудного поля // Цветные металлы. 2001. №2.С.25-29

45. Мироевский Г.П., Голов А.Н., Иванов В.А., Максимов В.И., Кравцова О.А., Ерцева Л.Н. Исследование вещественного состава файнштейнов и совершенствование технологии их переработки // Цветные металлы. 2001. №2.С.30-35

46. Гальнбек А.А. Непрерывное конвертирование штейнов. М. Металлургия. 1993

47. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч.1. Металлургиздат.1950

48. Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г., Ермаков Г.П. и др. Автогенные процессы в медно-никелевом производстве // Цветные металлы. 1984. № 8. С. 27-32.

49. Цемехман Л.Ш., Лукашев Л.П., Ермаков Г.П. и др. Автогенная плавка сульфидной медно-никелевой руды // Цветные металлы. 1986. № 5

50. Гогоришвили Р.П. Укрупнение фазовых составляющих файнштейна отжигом закаленного материала. Автор, дис. канд. техн. наук. JL: 1971

51. Рябко А.Г. Развитие научных основ работы автогенных комплексов для переработки сульфидного медно-никелевого сырья и на их основе совершенствование технологии взвешенной плавки на Норильском ГМК. Авт. диссерт. докт. техн. наук. СПб. 1995

52. Мироевский Г.П., Голов А.Н., Коклянов Е.Б. Автогенная плавка медного концентрата от разделения файнштейна в агрегате с верхним кислородным дутьем на комбинате «Североникель» // Цветные металлы. 2001. № 2. С.41-47

53. Патент РФ № 2169202. Способ непрерывной переработки медного концентрата на черновую медь, 20 июня 2001г.

54. Романов В. Д. Исследование поведения цветных и благородных металлов в процессе кислородной продувки никельсодержащего белого матта.-Автореф. канд. дис.- Ленинград., 1975.22 с.

55. Ремень Т.Ф., Рябко А.Г. , Кострицын В.Н., Иванова А.Ф. Способы переработки медно-никелевых файнштейнов. Бр. ЦЦИИЭИЦМ. М. 1982

56. Костюкович Ф.В., Абрамов Н.П., Сухарев С. В. и др. Освоение печи Ванюкова для плавки медного концентрата от разделения файнштейна на Норильском ГМК // Цветные металлы. 1998. № 2. С. 33-35

57. Ю.Б. Шмонин Пирометаллургическое обеднение шлаков цветной металлургии.М.: Металлургия. 1981. 130 с.

58. Липин С.В. Записки Всероссийского минералогического общества,75,273,1946

59. Бровкин В.Г., Пиотровский В.К. Переработка жидких конвертерных шла-ков.М.: Металлургия, 1978,104 с.

60. Россинский Е.Е. Металлургические шлаки медно-никелевой промышленности Заполярья. Л.: Наука, 1974.272 с.

61. Мироевский Т.П., Голов А.Н., Иванов В.А., Максимов В.И. Совершенствование процесса флотационного разделения файнштейна на комбинате "Североникель" // Цветные металлы. 2001. №2.С.36-40

62. А.Р. Sfield. Патент.№ 1331,334,1930.

63. Палатник Л.С., Левченко А.А., Богданова А.Ф., Терлецкнй В.Е. // Физика металлов и металловедение. 1958. Т. 6. N 3.

64. Физическое металловедение. Под ред. Р. Канна, Изд-во: Мир. МЛ 967.

65. Бочвар А.А. Металловедение М. Металлургиздат. 1956

66. Быстров В.П. Исследование фазовых равновесий, свойств фаз и взаимодействий в сульфидных системах, характерных для производства тяжелых цветных металлов. Автор, дис. докт. техн. наук. М.: 1976

67. Габлина И.Ф. Сульфиды халькозинового ряда из месторождений медистых песчаников. Л.: Изд-во Наука. Записки всесоюзного минералогического общества. 1984. Вып.4.430-445 с.

68. Изонтко В.М., Будько И.А., Вяльсов JI.H. О находке дигенита в медно-никелевых рудах Талнахского месторождения. Д.: Изд-во Наука. Записки всесоюзного минералогического общества. 1979. Вып. 1.461-464 с.

69. Морачевский А.Г., Рябко А.Г, Цемехман Л.Ш. Термодинамика системы медь-сера. Выпуск 4, СПб, Изд-во Политехнического университета, 2004

70. Косяк Е.А. , Макаров В.Б., Савостин Б.А. О минералах в системе Cu-S. Л.: Изд-во Наука. Записки всесоюзного минералогического общества. 1980. Вып.5.583-589 с.

71. Воган Д., Дж.Крейг. Химия сульфидных минералов. М.: Изд-во "Мир". 1981

72. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Гурович Н.А., Китлер И.Н. и др. Гидроэлектрометаллургия сульфидных сплавов и штейнов. М.: Изд-во Академии наук СССР. 1962

73. Минералы. Справочник. Под ред. Ф.В. Чухрова, И.А. Островский, В.В. Лапин. Вып. 1 .Т.1,2. М.: Наука. 1974

74. Элиот Р.П. Структура двойных сплавов Т.1,11. М., Металлургия. 1970

75. Елисеев Э.Н. , Денисов А.П. Вестник Ленинградского ун-та, № 18, 1957

76. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т.2. Под ред. Н.П. Лякишева. М: Машиностроение, 1997г. 1024 с.

77. Борнеманн. Metallurgie, 8, 1910

78. Морачевский А.Г., Рябко А.Г, Цемехман Л.Ш. Термодинамика системы никель-сера. Выпуск 2, СПб, Изд-во СПбГУ, 2003

79. Э.В. Брицке, А.Ф. Капустинский . Тр. Института прикладной минералогии, вып. 1, 1932

80. Dokken R. N., Elliot J. F. Calorimetry at 1100 to 1200°C: The Copper-Nickel, Copper-Silver, Copper -Cobalt Systems // Trans. Met. Soc AIME, 1965, V 233, 1351-1358

81. Drechsel. Beitrage zur technischen Cobalt Nickel trenung. Дисс. Dresden, 1936

82. Соколова M.A. ДАН СССР, 106, № 2, 1956

83. Кузнецов В.Г., Елисеев А.А. и др. Вопросы металлургии и физики полупроводников. Изд-во Ан СССР. М. 1961.

84. Воздвиженский В.М., Фалевич Б.Я. Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. М. Наука. 1973

85. Чижиков Д.М. Металлургия тяжелых цветных металлов. Изд-во АН СССР, 1948

86. М. Hansen. Constitution of binary alloys. McGraw-Hill book company, INS, New York, Toronto,London,1958

87. Махоркина Т.И. К вопросу о твердых растворах пирротина. JL: Изд-во Наука. Записки всесоюзного минералогического общества. 1986. Вып.2.173-177 с.

88. Алексеева Р.К. Цветная металлургия. ЦИИН, ЦМ, №13, 1962

89. Gofman Н.О. Metallurgy of lead, London, 1918

90. Морачевский А.Г., Рябко А.Г, Цемехман Л.Ш. Термодинамика жидких сплавов системы никель-медь-железо. Выпуск 1, СПб, Изд-во СПбГУ, 2002.

91. Соболев Н.В., Зайцев В.Я., Малевский А.Ю. Изучение системы Cu-Ni-Fe-S применительно к технологии переработки медно-никелевых руд. // Цветные металлы. 1981. №9. 16-21с.

92. Бернфельд.г.Шг Phys.Chemie,25,№8,1898

93. Байков А.А., Трутнев Н.Н. Собр. трудов, t.IY. Изд-во АН СССР, 1949

94. Уразов Г., Воробьев П., Айнбиндер И. Металлург, № 2, 9; № 3, 15, 1936

95. Уразов Г., Ногинов Н. Тр. ЦНИИГРИ, вып. 9, 1935

96. Vogel R., Tonn V. Archiv fur das Eisenhuttenwesen, № 12, 769-780, 1930

97. Г.Г. Уразов Изв. Спб политехнического института, 23, в 2, 1915

98. Уразов Г.Г. Цветные металлы, № 6 ,1935

99. Оценка структурных характеристик жидких сплавов Fe-Co, Fe-Ni и Co-Ni /Известия вузов. Черная металлургия. 1973

100. Кужамкулов А.А. Исследование фазовых равновесий и физико-химических свойств материалов системы никель-сера и никель-железо-сера. Автор, дис. канд. техн. наук. М.: 1973

101. Бетехтин А.Г., Генкин А.Д. Парагенетические ассоциации минералов в системах Fe-Ni-S и Fe-Ni-S-O. Извест. Академии наук. Серия геологическая .1951.№2

102. Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е., Широкова З.Ф. Активности компонентов в бинарных расплавах Fe-Ni, Fe-Co и Ni-Co/Журн. Физ. Химии. 1971.Т.45

103. Плотность железо-никелевых расплавов /Н.С. Косилов, Б.А. Баум, Г.В. Тягу нов, П.С. Попель, М.С. Петру шевский /Изв. Вузов. Черная металлургия. 1978

104. Б.В. Липин. Цветные металлы. № 1. 1960

105. ИЗ. Белов Н.В., Бутузов В.А. ДАН СССР. 1946. t.IY. №8.721-724

106. Уразов Г., Филин Н., Определение поверхности ликвидуса в тройной системе Fe-Ni-S. Металлург, № 13, 13-17, 1938

107. Морачевский А.Г., Рябко А.Г, Цемехман Л.Ш. Термодинамика жидких сплавов системы никель-медь-кобальт. Выпуск 5, СПб, Изд-во Политехнического университета, 2004

108. Цемехман Л.Ш., Минцис В.П., Термодинамические свойства расплавов системы никель-медь // Термодинамические свойства и анализ систем переходных металлов. Сб. научн. Тр. Кубанского гос. Университета. Краснодар. 1989. С. 25-30

109. Srikanth S., Jacob К. Т. Thennodynamic properties-of Cu-Ni alloys: measurements and assessment// Materials Science and Technology, 1989, V.5,p.427-434

110. Schuftz C.W., Zellars G. R., Payne S. L., Foerster, Activities of copper and nickel in liquid copper-nickel alloys // U. S. Bur. Mines, Rep. Invest. N 6410. 1964

111. Landolt C, Dutton A., Fritz A., Segsworth S. Nickel and copper smelting at Incos Copper Cliff Smelter // Proc. of the Paul E. Queneau Interaionail Symposium, extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt.- 1993.V, II.P. 1497-1527

112. Федорова Н.А. Термодинамические свойства системы медь-никель.

113. Н.И. Курцева. Гр. института геологии руд месторождений, минералогии и геохимии АН СССР. Вып.6, №1.1956.

114. Киселев С.Т. Цветные металлы, №11. 1962

115. Попов Г.М. , Шифрановский И.И. Кристаллография. Изд-во: Высшая школа., М. 1972

116. Технические показатели конвертерных переделов медеплавильных и никелевых зарубежных заводов. М., ЦНИИЭИ ЦМ. 1981

117. Мироевский Т.П. , Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М. Усовершенствование технологии переработки файнштейна, обеспечивающая повышение извлечения кобальта и металлов платиновой группы// Цветная металлургия. 2001. №2.С.21-23

118. Морачевский А.Г., Рябко А.Г, Цемехман JI.UI. Термодинамика жидких сплавов системы железо-никель-кобальт. Выпуск 3, СПб, Изд-во Политехнического университета, 2004

119. Ожогина Е.Г., Броницкая Е.С., Ануфриева С.И., Якушина О.А., Хо-зяинов М.С. Анализ и выбор способов переработки металлургических шлаков// Цветные металлы. 2002. №8.С.26-30

120. Tomiska J., Neckel A. Thermodynamics of solid Cu-Ni alloys by Knudsen cell mass spectrometry and re-calculation of the phase diagram // Ber. Bun-senges. Phys. Chem. 1984.88. p.551-557

121. Молева Н.Г., Кусакин П.С., Ветренко E.A., Диев Н.П. К вопросу о диаграмме состояния системы железо-кобальт-сера. // ЖНХ. 1958. T.III. Вып.4. 904-910 с.

122. О наиболее эффективных путях снижения потерь цветных металлов со шлаками: Хроника совещания.- Цветные металлв,1971,№2,с.81-84

123. Захаров Б.Н., Воробьев В.А. Шахтная плавка окисленных никелевых руд и конвертирования никелевых штейнов. М.: Металлургия, 1974

124. Морачевский А.Г., Бухбиндер А.И., Войханская H.JI. Труды /Гипроникель.Л., 1973, вып. 58, с.82-88

125. А.Н. Вольский. Основы теории металлургических плавок. Изд-во М.: Металлургиздат. 1943

126. Язава. А. Влияние состава шлака на окислительное растворение металлов." Сб. научн. трудов.- Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди, НИИ «Гипро-никель». 1991. С. 32-46

127. Андронов В.Н., Чекин Б.В., Нестеренко С.В. Жидкие металлы и шлаки. М.: Металлургия, 1977

128. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 195 5

129. Чуфаров Г.И., Мень А.Н. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М.: Металлургия. 1970

130. Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е., Вернер Б.Ф. Труды /Гипроникель. Л., 1970, вып.46, с.88-102.

131. Зайцев В.Я., Ванюков А.В., Колосова B.C. Цветные металлы, 1966, №11, с.38-40.

132. Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е., Ц1ирокова З.Ф. Активности компонентов в бинарных расплавах Fe-Ni, Fe-Co, и Ni-Co // ЖФХ. 971. Т. 45, № 8. С. 2074-2976

133. Бурылев Б. П., Романов В.Д., Цемехман Л. Ш. Распределение металлов группы железа между медью и ее закисью // Металлы. 1976. № 5. С. 75-77.

134. Sato S.,Kleppa О. J. Enthalpies of Formation of Borides of Iron, Cobalt and Nickel by Solution Calorimetry in Liquid Copper. Met. Trans. B. 1982, V.13B. June. p. 251-257

135. Голов А.Н. Исследование и разработка экологически чистой автогенной технологии переработки маложелезистых богатых медных концентратов с получением меди заданного состава: Автореф. канд. дис.-М., 2001

136. Элиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969

137. Тарасов А.В. Развитие технологий в цветной металлургии России.// Цветные металлы. 2001.№ 6.С.70-75

138. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров). М.: Наука. 1977

139. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М. Наука, 1983

140. Мироевский Г.П., Голов А.Н., Коклянов Е.Б., Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г., Цымбулов Л.Б. Автогенная плавка медного концентрата от разделения файнштейна в агрегате с верхним кислородным дутьем на комбинате "Североникель"//Цветные металлы. 2001. №2.С.41-47

141. Блатов И.А., Князев М.В., Зудин Ю.Г., Чумаков Ю.А. Реконструкция комбината "Печенганикель" с применением двухзонной печи Ванюкова// Цветные металлы. 2001. №2.С.48-50

142. Мироевский Г.П., Коклянов Е.Б., Ермаков И.Г., Иванов В.А., Цемехман Л.Ш., Волков Л.В. Переработка вторичных и техногенных материалов на комбинате "Североникель" // Цветные металлы. 2001. №2.С.51-55

143. Яценко В.Н., Чумаков Ю.А., Блатов И.А., Зудин Ю.Г., Клементьев В.В., Портов А.Б. Плавка брикетированных медно-никелевых концентратов с повышенным содержанием цветных металлов // Цветные металлы. 2001. №2.С.85-89

144. Петрович И.Ю., Чумаков Ю.А., Зудин Ю.Г., Цемехман Л.Ш., Желды-бин О.И. Переработка металлосодержащих продуктов в плавильном цехе комбината "Печенганикель" // Цветные металлы. 2001. №2.С.90-91

145. Иванов В.А., Мироевский Г.П., Цымбулов Л.Б., Глазатов А.Н., Цемехман Л.Ш. Совершенствование методики опробования файнштейна комбината "Печенганикель" на комбинате "Североникель"// Цветные металлы. 2001. №2.С.92-96

146. Мозгова Н.Н., Ненашева С.Н., Некрасов И.Я. Роль экспериментальных исследований в решении проблемы нестехиометрии сульфидов и сульфосолей. Л.: Изд-во Наука. Записки Всесоюзного минералогического общества. 1985. Вып.6.729-739 с.

147. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и сплавов. М., Метал лургиз дат, 1959

148. Ф.И. Масленников Лабораторный практикум по металловедению. М. Гос. науч.-техн. изд-во машин, лит-ры. 1955

149. Салтыков A.M., Серебряков В.Ф., Рябко А.Г. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1982. № 6. С.31-35.

150. Мальцев М.В. Рентгенография металлов. Металлургиздат, 1956, 1952

151. Дж.Крейг, Д.Воган. Рудная микроскопия и рудная петрография. М.: "Мир". 1983

152. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для многокомпонентных систем. Изд-во Наука.М., 1976

153. Костов И., Минчева -Стефанова И. Сульфидные минералы, М.: Мир. 1984