автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процесса обеднения конвертерного шлака никелевого производства восстановительно-сульфидирующими комплексами, содержащими алюминий

На правах рукописи

ФЕДИЧКИН СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБЕДНЕНИЯ КОНВЕРТЕРНОГО ШЛАКА НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩИМИ КОМПЛЕКСАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЛЮМИНИЙ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук

Селиванов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жуков Владимир Петрович

кандидат технических наук Харитиди Георгий Пантелеевич

Ведущая организация: ОАО «Режникель»

Защита состоится 27 января 2006 г в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского Отделения Российской Академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 (актовый зал), тел. 8(343)2679124, факс 8(343)2679186. E-mail: dmi_imet@r.66.ru

С диссертацией можно ознакомится в Центральной научной библиотеке УрОРАН

Автореферат разослан «20» декабря 2005 года. Ученый секретарь

диссертационного совета, . /

доктор технических наук , Дмитриев А.Н.

' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из важных вопросов цветной металлургии является снижение потерь цветных металлов с отвальными шлаками. Для уральских никелевых заводов проблема снижения потерь никеля и кобальта со шлаком актуальна как в связи с высокой стоимостью энергоносителей, так и низким исходным содержанием этих элементов в рудном сырье.

В настоящее время уральские окисленные никелевые руды (ОНР) являются самими бедными в мире. Снижение содержания никеля и кобальта в перерабатываемом сырье с одновременным увеличением тугоплавких оксидов заставило изменить материальные потоки в процессе производства. Для сохранения прежнего извлечения цветных металлов приходится вести переработку с получением более бедного по никелю штейна. При конвертировании таких штейнов образуется большее количество шлаков, соответственно растут потери никеля и кобальта с ними. Поэтому одними из основных задач никелевых предприятий Урала является оптимизация и совершенствование технологических процессов и режимов плавки окисленных никелевых руд и обеднения шлаков.

В настоящее время большинство предприятий, перерабатывающих никелевое сырьё, используют технологические схемы, включающие пирометаллургические переделы. На ряде заводов шлаки обедняют в электропечах путём наплавления восстановительно-сульфидирующих реагентов с получением штейна и отвального шлака. Процесс сопряжён с высоким расходом электроэнергии и реагентов.

Цель работы. На основе представлений о расплавах (шлака и штейна) как оксидно-сульфидных системах, изучить межфазное распределение никеля и кобальта, и усовершенствовать процесс электропечного обеднения конвертерного шлака путём совмещения сульфидирующих и алюмотермических методов воздействия на расплав.

Работа выполнена в соответствии с планами НИОКР ГУ Институт металлургии УрО РАН и проекта Б 0035/1553 ФЦП «Интеграция».

Методы исследования. Поставленные в диссертационной работе задачи решены при помощи: равновесных тигельных плавок в электропечи сопротивления, магнитной сепарации (УЭМ-1т), ренттенофазового (Дрон-2.0), микрорентгеноспектрального (Камебакс), и химического методов анализа, а также постановкой испытаний в промышленных условиях на конверторах и электропечах, с последующей статистической обработкой данных по составам

гис. национальная! 3 i библиотека i

I с-Ппмьрг а о !

1 09 £

продуктов и параметрам процессов. Для разработки параметров процессов применено термодинамическое моделирование (ШС-5.0) на стадиях лабораторных и укрупнённых испытаний. При проведении промышленных испытаний определены технологические параметры на основе материальных балансов процессов.

Научная новизна:

- представленные результаты термодинамического моделирования изменения форм нахождения цветных металлов при охлаждении штейно-шлаковых расплавов подтверждены минераграфическими и структурными исследованиями образцов шлака;

- выявлены корреляционные зависимости межфазного распределения никеля, кобальта и серы при конвертировании штейнов и обеднении шлаков, связывающие содержание элементов в шлаке с параметрами процессов, составами оксидного и сульфидного расплавов, а также степенью окисленности железа;

- определён химизм взаимодействия металлического алюминия с сульфидами железа и никеля, что позволило выявить последовательность реакций при нагреве смесей РеБг-СаСОз-С-А!;

- определены потоки никеля в фазу-коллектор, и на основе этих данных предложена методика расчёта насыщения никелем капель фазы-коллеетора, пронизывающих шлаковый расплав.

Практическая значимость:

- обоснованы и в промышленных условиях испытаны восстановительно-сульфидирующие комплексы на основе Ре82-С-А1-СаСОз для электропечного обеднения конвертерных шлаков, обеспечивающий повышение извлечения никеля и кобальта в штейн;

- методом магнитной сепарации показана возможность выделения из конвертерного шлака малосернистого высокожелезистого продукта;

- разработаны рекомендации по совершенствованию технологической схемы переработки окисленных никелевых руд Серовского месторождения.

На защиту выносится:

- обоснование технологии обеднения никельсодержащего конвертерного шлака, основанное на сочетании сульфидирующих и алюмотермических методов воздействия на расплав;

- результаты изучения межфазного распределения металлов в оксидно-сульфидных никельсодержащих расплавах;

- результаты лабораторных и опытно - промышленных испытаний предложенной шихты для обеднения конвертерных шлаков, и рекомендации по совершенствованию технологии переработки сырья на ОАО «Уфалейникель».

Апробация работы. Основные материалы и положения диссертационной работы представлены на: семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С,- Петербург, 2002); научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003), XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004).

Публикации. Результаты исследования опубликованы в 9 работах, в том числе 4-х статьях, получен патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Объем работы - 168 страниц машинописного текста, включая 40 рисунков, 25 таблиц и список используемой литературы из 131 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы совершенствования технологии обеднения шлаков для никелевых заводов Урала, изложены цель и основные задачи исследования.

1. Анализ методов доизвлечения никеля и кобальта из шлаков и

обоснование направления исследования Проведена классификация методов переработки шлаков цветной металлургии. Наибольшее распространение в никелевом производстве получили пирометаллургические способы обеднения жидких шлаков, совершенствование которых ведут оптимизацией параметров процесса, использованием новых составов восстановительно-сульфидирующих комплексов (ВСК), в том числе содержащих техногенные отходы других производств. Научные основы, перспективность и эффективность использования ВСК предопределены в работах А.И. Окунева.

Исходя из представления о штейне и шлаке как оксидно-сульфидных системах, предложен подход к решению задачи интенсификации процесса обеднения, основанный на сочетании сульфидирующего и алюмотермического методов воздействия на расплав.

2. Формы нахождения никеля и кобальта в конвертерных шлаках Распределение элементов при конвертировании штейна. Для

выявления статистических зависимостей межфазного распределения металлов отобраны образцы шлака и штейна по ходу процесса конвертирования. Взятые для статистической обработки шлаки содержали, %: 0,52-11,3 Ni, 0,10-1,67 Со, 41,2-58,4 Fe ^щ, 1,3-12,1 Fe 3+' 16,8-31,0 Si02. Контактирующий с этими шлаками штейн содержал, %: 27,3-78,4 Ni, 0,39-1,21 Со, 1,2-41,0 Fe^, 0,2-10,9 Fe М<!Т. В ходе обработки выявлены аналитические зависимости потерь кобальта (СсГ) и никеля (Cn,™1) со шлаком от содержаний железа (Срешл) и диоксида кремния (С5,о2ШЛ) В шлаке, а также никеля в штейне (CNlmT):

См,ш" = 101,4 - 3,85 Cf™ + 0,036 (С^)2 + 0,0009 (Cn,1")2 + 0,006 СЗЮ2ШЛ, (1) ССошл = 0,7+1,55 ССошт-0,07 CNmT+0,0009 (CNT)2+0,006 CSi02m" -0,91 (ССошт)2. (2)

Для коэффициентов распределения (Кме ~ Сме^/Смс1"") выявлены зависимости, связывающие значения KN, и Кс0с содержанием железа в штейне:

KNl=8,10(CO°'49, (3)

Ксо=0,251 (СреТ896. (4)

Согласно этим данным, интенсивный переход металлов в шлак (рисунок 1) отвечает содержанию железа в штейне менее 8 %. Минимальные потери никеля (на уровне 1 %) имеют место при содержании железа в сульфидной фазе более 20 %. Содержание кобальта в шлаках в этом случае не превышает 0,3 %.

Рисунок-1. Изменение содержания никеля (а) и кобальта (б) в шлаке от содержания железа в штейне

Меньшие значения отношения См^/Ссо"", определяющего полноту разделения никеля и кобальта, соответствуют содержанию железа в штейне в пределах 6-12 %. На этом основании можно заключить, что разделение рядовых (слитых со штейнов, содержащих до 60 % №) и кобальтовых (слитых со штейнов с 65-78 % №) шлаков и применение к ним разных способов обеднения позволит выделить богатый по кобальту сульфидно-металлический расплав на последующей операции обеднения.

Распределение элементов при обеднении шлака. Аналогично анализу процесса конвертирования проведён мониторинг процесса электропечного обеднения конвертерных шлаков - отобраны пробы, выполнен анализ образцов и проведёна статистическая обработка данных. Во взятом для анализа массиве данных, составы конвертерного шлака менялись в пределах, %: 0,54-1,33 №, 0,21-0,45 Со, 20,5-27,4 ЗЮ2; штейна - 6,2-16,2 №, 1,0-2,5 Со, 2,8-17,6 Бе мет; и обеднённого шлака - 0,16-0,36 №, 0,13-0,28 Со, 22,2-31,0 8Ю2. Удельный расход электроэнергии колебался от 240 до 524 кВт.час/т. Количество компонентов ВСК варьировали в следующих пределах, % от массы шлака: 8,915,2 колчедана, 1,1-5,6 коксика и 0,0-1,9 мрамора. Содержание металлов в шлаке от входных (расход электроэнергии, состав и масса шлаков и проплавленных ВСК) и выходных (состав и масса штейнов и шлаков) параметров интерпретировали в виде:

ш = f {сме*"" > vl«wl.> чк.1 vm.j

КШЛ _ е (ГЛ ШТ f-л ШТ ШЛ •)

Me - I » V'FeMCT » ^Si02 h

(5)

(6)

где: QKOJ,, QK, Q„- удельный расход колчедана, коксика и мрамора соответственно, % от шлака; СМешл, Саш""1, СМешт, CFe мет"" - содержание металла (никеля и кобальта), диоксида кремния и железа металлического в шлаке и штейне, соответственно, %; Wyi - удельный расход электроэнергии на тонну шлака, кВт.ч; QmT - доля штейна от конвертерного шлака, %. Выявлены следующие корреляционные уравнения, связывающие потери никеля и кобальта:

См,шл = - 0,156 + 0,002 Wyfl - 0,000003 Ww 2 - 0,023 QKOJI + 0,0008 QK0J12 - 0,0058 QK + 0,0019 QK2 + 0,068 QM+ 0,032 Q„2 + 0,499 CNlKUI - 0,28 (С№хш)2, (7)

Cc<r = - 0,016 + 0,02 QK0„ - 0,0014 QKJ + 0,0007 Ww - 7,99 . 10"7 Wya 2 + 0,055 Qk - 0,0063 QK2 + 0,013 QM - 0,022 QM2 - 0,70 ССок ш' + 1,27 (CCoK ш f. (8)

Решение уравнений (7) и (8) при расходе колчедана 12, мрамора - 1, а коксика - 3,5 % от массы шлака, показывает (рисунок 2), что расход электроэнергии в 400 кВт»час/т - одно из условий получения бедных по никелю шлаков. В этом

ШЛ V \17 V К Ш ШЛ V* Л* шт V Л" UJT

- CN. . A- VVya, I-Cni ¿'-»-СО . Л- <_Со >

Рисунок - 2. Зависимости потерь никеля (а) и кобальта (б) от параметров обеднения конверторных шлаков

случае извлечению кобальта на уровне 45-50 % соответствуют степени металлизации штейна более 10 %. Степень металлизации штейна определяется, не только количеством загружаемых ВСК, но и соотношениями

кол и С>м /(2 кол»*

СРеметшт = 61,69 - 0,06 \Ууд + 0,00006- 7,09 (}«,., + 0,32 (±тл2 - 15,61 /0кол + 155,67 ((}„ /<3™)2 - 28,34 С>к/0КОЛ + 35,64 (С}, /дкол)2. (9)

Фазовый состав и структура шлаков. Исследован фазовый состав образующихся при конвертировании (образец 1 - 0,79 % 0,52 %Со, 0,5 % Ремет, 53,1 % Рвобщ, 8,6 % Ре3+, 44,1 % Ре2+, 1,1 % Б, 26,8 % 8Ю2) и обеднении (образец 2 - 0,25 % №, 0,35 %Со, 0,35 % Ремет, 48,1 % Рео6щ, 2,1 % Ре3+, 45,6 % Ре2+, 3,1 % Б, 29,3 % 8}02) шлаков.

Методами термодинамического моделирования (ТДМ) рабочих тел (РТ), отвечающим составам конвертерного и обеднённого шлаков, показано, что изменение температуры от 1573 до 273 К меняет формы нахождения никеля, кобальта и железа. Так охлаждение рабочего тела повышает вероятность

образование фазы N¡382, при этом доли металлического никеля и его оксида -уменьшаются. Для кобальта при снижении температуры от 1573 до 773 К, характерно повышение доли ферро-кобальт-оксидной фазы - СоРе204. Дальнейшее охлаждение увеличивает вероятность образования СозБд.

По данным рентгенофазового анализа (РФА), основными составляющими образцов шлаков являются РеБЮз, Ре28Ю4, РеОх, Ре304, (Сг,Ре)203, Са(Ре,М£)81206, Ре8. Результаты микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), по линиям сканирования образцов 1 и 2 (рисунок 3), свидетельствуют об образовании отличающихся по своему составу: фаялита (1); магнетита (2); сульфида (3) и сплава оксидов (4) на основе системы РеО-БЮгАЬОз-СаО.

Рисунок - 3. Вид конвертерного (а) и обеднённого (б) шлаков в поглощенных электронах

Последовательность кристаллизации фаз можно представить как: Рез04, Ре28Ю4, РеО-ЗЮг-АЬОз-СаО, РеО-Рев. Тонкое взаимопрорастание РеОх и Рев свидетельствует о распаде твердого оксисульфидного раствора РеОх-РеБ на заключительных стадиях кристаллизации образца.

Отличие изученных образцов состоит в том (таблица 1), что содержание цветных металлов в фаялите конвертерного шлака в 2-3 раза выше, чем в фаялите обеднённого шлака (образец 2). В то же время сульфидная фаза образца 2 имеет большее содержание никеля и кобальта. Содержание цветных металлов в магнетите обоих образцов близко и составляет 0,1 %.

На основании этого следует, что кристаллизация шлаков ведёт к выделению самостоятельной сульфидной фазы, коллектирующей цветные металлы.

Таблица 1 - Состав фаз по данным МРСА

№ п/п Фаза Содержание, %

РФА МРСА РеО N1 Со А1203 СаО в 8Ю2

Конвертерный шлак (образец 1)

1 Ре28Ю4 Ре^Ю« 68,5 0,41 0,55 0,05 0,26 <0,01 28,4

2 Ре304 Ре01.2 91,6 0,10 0,27 1,24 0,18 <0,01 1,80

3 РеБ Fei.cS 62,6* 0,68 0,54 0,04 0,16 35,60 0,32

4 - Ре6Са2А1281,,033 30,4 0,01 0,12 7,65 8,37 <0,01 48,3

Обедненный шлак (образец 2)

1 Ре28Ю4 67,8 0,05 0,18 0,04 1,15 <0,01 27,6

2 Ре304 Ре3О4.0 88,5 0,10 0,27 1,54 0,04 0,04 0,56

3 РеБ Ре108 63,1* 1,05 0,61 0,02 0,03 35,20 0,04

4 - Ре481бСа30|9 33,4 0,01 0,09 3,58 18,8 <0,01 43,5

* - железо в сульфидной с )азе.

3. Равновесия в никельсодержащих оксидно-сульфидных расплавах

Согласно современным представлениям о штейно-шлакообразовании при конвертировании штейна, этот процесс представляют как первоначальное образование гомогенного оксидно-сульфидного расплава РеО-Ре8-№382, расслаивание которого на оксидный и сульфидный расплавы происходит при растворении диоксида кремния. В этом случае полноту разделение фаз можно оценивать исходя из растворимости серы в шлаке и оксида железа в штейне.

Аналогично можно представить и процесс обеднения шлаков, где растворение сульфида железа ведёт к приближению состава оксидного расплава к системе РеО-8Ю2-Ре8. При этом растворимость РеБ связана с содержанием 8Ю2 и степенью окисленности железа в шлаке. Для полного расслаивания оксидно-сульфидного расплава и формирования штейна необходимо повышение значений С5,021Ш1 и СРем(ГТшт.

Расчёт парциальных давлений газов над оксидно-сульфидными системами. В качестве объектов для ТДМ взяты расплавы (1300 и 1500 К) различных составов, в которых меняли отношение сульфидной (сульфидно-металлической) фазы к оксидной.

В системе РеО-РеБ парциальные давления серы (Р$2), кислорода (Рог) и сернистого ангидрида (Рэог) возрастают с температурой. Значения Р52 определяются долей Ре8, а Ро2 - долей РеО в рабочем теле. Для Р5оз характерен максимум при отношении РеО/ГеБ около 3 (рисунок 4, а).

В системе Ме-Рев (где Ме - Ре, №, Со) парциальное давление серы также возрастает с температурой, причём Р82 в системе Со-Ре8 несколько

выше по сравнению с расплавами Бе-РеБ и М-РеБ. Это положение коррелируется со сродством металлов к сере.

Для системы РеО-РеЭ-Ме, где Ме - Ре, № и Со, моделирование вели при доле металла в смеси Рев-Ме равной 40 % и изменении соотношения (Ре8-Ме)/РеО. Как показали расчёты, величины Р5ог, Рэг и Р02 меняются от нуля до 15, 2,0 и 0,2 кПа, и зависят от соотношения сульфидно-металлической (РеБ-Мс) фазы к оксидной (РеО). Закономерно снижение Р02 и увеличение Р$2 с ростом доли (РеБ-Ме) в рабочем теле. Значение Р$ог при изученных температурах, также имеет максимум при отношении РеО/(Ре8-Ме) около 3 (рисунок 4, б). Необходимо отметить снижение Ро2 ® рассмотренных системах в области соотношений (РеЗ-Ме)/РеО более 0,5.

Р, кПа Р, кПа

0/10 2/8 4/6 6/4 8/2 Feo/FeS 0/10 2/8 4/6 6/4 (FeS-M e)/FeO

Рисунок - 4. Парциальные давления сернистого ангидрида системах FeO - FeS (а) и FeS-Me-FeO (б), где Me - Fe (1,2 ), Ni (3,4) и Со (5,6), при 1300 К(1,3,5) и 1500 К (2,4,6)

Систему FeO-(FeS-Fe-Ni) моделировали при содержании в сульфидно-металлической части 60 % FeS, 30 Fe и 10 % Ni и варьировании отношения (FeS-Fe-Ni)/FeO. Состав рабочего тела по сумме FeS + Fe + Ni отвечал составу штейна обеднения. Как следует из результатов расчёта, значения Р02 меняются в пределах от 1 до 200 Па при (FeS-Fe-Ni)/FeO менее 2/8. Величины PS2 составляют 420 и 80 Па при 1300 и 1500 К, соответственно. Значения PSo2 (рисунок 5) в оксидно-сульфидно-металлических расплавах характеризуются экстремумом при отношении (FeS-Fe-Ni) / FeO равном 2/8.

Рисунок - 5. Значения Рбо2 в системе РеО-(Ре8-Ре-№) при 1300 К(1) и 1500 К (2)

4/б 6/4 (Ре8-Ре-№)/РеО

Для оценки равновесных составов газовой фазы над расплавами РеБ - РеО - БЮ2 взяты составы рабочих тел с 15 - 25 % БЮ2 и отношением РеО / РеБ от 1/0 до 9/1. Такие составы отвечают железосиликатному шлаку, в различной степени насыщенному сульфидом железа. Результаты расчёта показали, что даже небольшие добавки РеБ в расплав РеО - БЮ2 ведут к снижению Р02 и одновременному повышению Рво2 и Р52- Таким образом, следует ожидать следующих парциальных давлений газов над железосиликатным шлаком (1500 К): Р52 - от 10 до 200 Па; Р5си - от 8 до 12 кПа и Р02 < 0,2 Па.

Равновесные составы газовой фазы в РТ моделирующих расплавы штейна (10 %) с конвертерным (РТ-3) и обеднённым (РТ-4) шлаками (90%) определены для 1300 и 1500 К (таблица 2). Составы рабочих тел были следующими, %: РТ 1 - 0,81 №0, 1,26 №382, 0,53 СоО, 0,14 СоБ, 0,9 Ремет, 44,89 РеО, 9,48 Ре304, 9,14 РеБ, 21,71 БЮг, 0,51 СаО, 0,61 М^О, 0,03 Сг203, 10,0 К(2; РТ 2 - 0,26 №0, 1,26 N¡382, 0,36 СоО, 0,14 СоБ, 0,9 ¥еи„, 43,42 РеО, 2,4 Ре304, 13,61 РеБ, 23,7 БЮ2, 1,8 СаО, 1,5 М§0, 0,66 Сг203, 10,0 N2. При расчетах учитывали свойства Ре, РеО, Ре304, Ре203, РеБ, Ре82, РеБЮ3, Со, СоО, СоБ, Со384, СоРе204, N1, N¡0, N¡8, №3Б2, №Ре204, СаО, Са8Ю3, СаБ, СаБ04, М§0, а также компонентов газовой фазы (Ы2,02, 802, Б2 и др.).

Таблица 2- Парциальные давления газов в системе шлак- штейн

Система Р02, Па Рзг, Па Рвог, Па

1300 К 1500 К 1300 К 1500 К 1300 К^ 1500 К

РТ-3 5,6 10"4 3,5 10^ 80 290 1800 8900

РТ-4 4,0 10"4 2,2 10"2 160 615 1800 8200

Р, кПа

0/10 2/8

Равновесие в системе штейн - шлак - газ предполагает близость парциальных давлений Р02, Ps2 и Pso2 над каждой из конденсированных фаз. При этом снижение доли металлических составляющих в штейне ведет к росту Р02, Ps2 и PSo2 и тем самым - увеличению сульфидной и оксидной растворимостей никеля и кобальта в шлаке. Это определяет возможность обратного расчёта состава штейна и его металлизации по данным о равновесии в системе шлак - газ.

Расслаивание оксидно-сульфидных систем. Растворимость железа и никеля в расплавах FeO-FeS(CaO) оценена методом контактирования жидких фаз при 1773 К. Отношение FeS/FeO в оксидно-сульфидном расплаве меняли в пределах от 0 до 1, а количество металлов - 30,8-56,6 %. Как показали опыты (таблица 3), составы равновесных фаз в системе Me-FeS-FeO(CaO) зависят от содержания серы в оксидно-сульфидном расплаве (ОСР), что связано с протеканием реакции:

[Me] + (FeS-FeO) = [Me-FeS] + (FeO). (11)

В системе Ni-FeS-FeO растворимость никеля в оксидно - сульфидном расплаве составляет 1,8-3,5 %, причем меньшие значения имеют место при повышенных значениях FeO/FeS. Отношение FeO/FeS влияет и на содержание серы в металлизированной фазе. Указанное положение связано с сульфидной

Таблица 3 - Составы равновесных фаз в системе Me-FeS-FeO (1773 К)

Состав, % Фаза Масса, % Содержание, %

Me FeS FeO CaO от Me Ni Fe S CaO

Me-Fe

56,6 28,3 15,1 сплав ОСР 131,3 45,3 89,2 64,7 4,8 16,2

50,0 25,0 25,0 сплав ОСР 184,3 15,7 84,6 7,9

Me-Ni

56,6 28,3 15,1 сплав ОСР 145,7 14,3 66,1 3,5 26,1 57,1 6,5 3,1

50,0 25,0 25,0 сплав ОСР 145,0 55,0 64,3 1,8 26,4 64,2 6,8 3,2

36,4 45,4 18,2 сплав 197,5 46,7 33,7 9,0 -

ОСР 92,5 1.9 18,5 3,6 33,6

30,8 38,5 30,7 сплав 172,5 61,7 25,6 8,8 -

ОСР 120,0 2,8 24,4 3,5 39,4

растворимостью никеля в рассматриваемых расплавах. Металлическая фаза насыщается по железу (до 33,7%) и сере (до 9,0 %).

В системе Fe-FeS-FeO образуются, по существу, два оксидно-сульфидных расплава, первый из которых - металлизированный сплав насыщенный серой и кислородом, а второй - расплав FeS-FeO, насыщенный металлическим железом. Причем отношения FeO/FeS в ОСР влияет на содержание серы и кислорода в металлической фазе.

В сравнении с расплавами системы FeO-FeS, растворимость металлов в расплавах CaO-FeS существенно меньше. Как в системе FeO-FeS так и СаО-FeS, увеличение доли оксидной составляющей ведёт к снижению растворимости цветных металлов в оксидно - сульфидной фазе.

4. Обеднение конвертерных шлаков смесями FeS2-C-Al

Процесс обеднения шлака представлен в виде следующих превращений (рисунок 6): реакции при нагреве шихты ВСК и её плавление с образованием фазы-коллектора; взаимодействие компонентов ВСК со шлаком; насыщение капель фазы-коллектора цветными металлами при прохождении их через слой шлака; перераспределение металлов в штейно-шлаковом расплаве.

Нагрев и плавление ВСК. Введения в состав ВСК алюминия меняет последовательность реакций, протекающих при нагреве шихты. В дополнении к известным данным, изучены процессы, протекающие в ходе взаимодействия алюминия с сульфидами. Нагрев порошков сульфидов железа и никеля в смеси с алюминием показал, что восстановление Ni3S2 и FeS не сопровождается изменением массы образцов (до 1473 К). Согласно данным рентгенофазового анализа продуктов взаимодействия, реакции протекают с образованием металла и сульфида алюминия. При введении небольших количеств AI (до 4 %) происходит его растворение в Ni3S2 и только после насыщения расплава происходит выделение самостоятельной фазы A12S3. Количество металлизированного сплава мало зависит от массы алюминия и составляет 93,0-99,7 % от N¡382, что объясняется перераспределением алюминия между сосуществующими фазами. Содержание серы в сплаве снижается с 9,6 до 1,9 % с увеличением количества введенного алюминия от 11,3 до 26,7 %. В фазе сульфида алюминия обнаружено до 40,3 % серы, что близко отвечает стехиометрии AI2S3.

Колчедан, пирит - Рев2 Известняк - СаС03 Коксовая мелочь - С Отходы алюминия - А1

А1 + РеБ -» А128з + Яе

ЗРеО + АЬв, — ЗРев + А1,0,

Рев, -»Рев + 0,5

СаСОз -» СаО + СОз

РеБ + СаО -»СареБО

СаО + 0,75 Б2 СаБ + 0,5 50,

Сав + РеО РеБ + СаО

СаРеБО + СО Ре + СаБ + СО

С + 02 -«СО (С02)

2А1 + ЗСаРеБО -»А1203 + 3 Ре + 3 Сав

СаРеБО + БЮ2-»СаБЮ3 + РеБ

РвзБК^-РеБ Ре-реБ-Мзвз

РеО + С (СО) —► Ре + С0(С02) N¡0 (СоО) + Ре — №(Со) + РеО Ре304 + С (СО) — ЗРеО + С0(С02) N¡0 (СоО) + С (СО) — 1Ч1(Со) + СО (С02) МЮ(СоО) + Рев -> N¡,82(008) + РеО ЫЮ(СоО) + А] —► ЩСо) +■ А120,

Рисунок - 6. Процессы, происходящие при обеднении шлака

Расслаивание продуктов при обработке алюминием сульфида железа и никелевого штейна (14,0 % N1, 0,6 % Со, 0,3 % Си, 60,1 % Бе, 20,1 % Б) также сопровождается выделением металлизированного и сульфидного сплавов. В отличие от сульфида никеля, происходит более полный переход серы в А^з, а металлизированная фаза содержит меньшее количество алюминия. Масса металлизированного сплава составит до 59,3 от РеБ (количество А1 - 13,3 % от сульфидного материала) и 79,7 % от штейна (А1 -11,3 %).

На этом основании • сделан вывод о формировании гомогенного сульфидно-металлического сплава Ме-Б-АЛ, при малых добавках А1 в шихту ВСК, и металлического сплава и А^з при увеличении количества алюминия более 4 %.

Кинетика обеднения шлаков. Объектом исследования взят конвертерный шлак - образец 1. Для его обеднения (1473-1573 К)

использовали пирит (47,0 % Ре, 52,3 8, 0,09 Си, 0,14 1п, 0,057 % РЬ), углерод, алюминий марки А-0 и их смеси.

Как показали эксперименты (рисунок 7) большие скорости обеднения шлака по никелю, кобальту и железу отвечают использованию смесей с 10 %

SO t,MH

2) 30

50 хм«

Рисунок 7. Изменение скорости обеднения (1573 К) шлака по никелю (а) и кобальту (б) при использовании: 1-С, 2-А1 (4%), 3 - C-Al (3%)-FeS2 (10 %), 4 -C-FeS2 (10 %)

пирита и 3 % алюминия от массы шлака. Скорость обеднения (1573 К) по никелю составила 0,094 мг/см2.с, по кобальту - 0,052 мг/см2.с и по железу -1,4 мг/см2.с.

На основании данных о равновесных составах шлаков и ш) ей нов, полученных при обеднении, выявлены уравнения, связывающие содержания никеля, кобальта и серы с составами штейна и степенью окисленности железа (j=Fe3"7Fe2+) в оксидном расплаве:

СКГ = 0,21 - 0,39 Сц,шт + 0,07 (С№шт)2 + 0,11 j - 0,008 j2, (13)

ССошл = 0,45 - 0,89 ССошт + 0,26 (ССошт)2 + 0,09 j - 0,006 j2, (14)

Cs""1 = 1,42 - 0,18 Cs"" + 0,016 (CsmT)2 - 0,0005 j2. (15)

Имея в виду, что переход металлов в шлак возможен в виде сульфидов и оксидов, следует принять, что содержание серы в шлаке является параметром, определяющим сульфидную растворимость, а степень окисленности железа и его содержание - оксидную растворимость никеля и кобальта. Необходимо отметить, что значения j коррелируют с составом штейна, а содержание серы -с его металлизацией.

Массоперенос при обеднении шлака. Массоперенос никеля при промывке шлака каплями фазы-коллектора оценён исходя из скорости падения капель различного диаметра и выявленных скоростей (потоков) металлов. По из уравнению Стокса с поправкой Рибчинского-Адамара, прохождение сульфидно-металлических капель через слой шлака (800 мм) происходит в течении 32-285 с. За это время капли насыщаются никелем до содержания, определяемого уравнением:

См,ип =(Мшл.ДСф / 100 .А)/(Мшл.ДСф / 100 .А +Мкап)Л00, (16)

где: Мщл - масса шлака, г, ДСФ - изменение концентрации металла в шлаке, %, А - атомный вес металла, Мкап - масса капли, г. Расчётом показано, что величина См,шт для капли диаметром 1 мм составляет 14,4 %, а для 2 мм - 2,1 %.

На основании проведённых опытов следует, что для обеднения шлаков целесообразно использовать ВСК, содержащие металлический алюминий, нагрев и плавление которых ведёт к образованию оксисульфидной РеСаБО и сульфидно-металлической Ре-А1-8 фаз, являющихся активными обедняющими агентами.

5. Обоснование технологии переработки шлаков

Промышленные испытания обеднения шлака с использованием ВСК, содержащих металлический алюминий. Испытания проведены на электропечах (мощность 4000 кВт/ч, диаметр 4 м) плавильного цеха ОАО «Уфалейникель». Конвертерный шлак содержащий, %: 0,68-1,11 №,0,17-0,25 Со, 21-25 вЮ2 и 53-55 Реобщ, заливали в электропечь, на поверхность расплава загружали шихту, состоящую из колчедана (47,4 % в, 39,2 % Ре, 8,3 % БЮг, 0,6 % СаО, 0,4 % 0,12 Си, 0,04 Ая), мрамора (51,9 % СаО, 3,5 % 8Ю2, 3,3 % А1203, 1,8 % Ре203, 0,9 % М§0), коксовой мелочи (зольность - 21,4 %) и алюминийсодержащего шлака (взятого после отсева металлической составляющей) Верх-Нейвинского завода вторичных металлов ( 34,6 % А106,Ц; 9,7 % А1 „ет; 8,5 % Ре о^; 14,6 % 8Ю2; 2,5 % МвО, 0,8 % СаО; 0,015 % 8). Для сравнительной оценки показателей каждая печь работала в трех различных режимах: на принятом составе шихте с соотношением Ре82:С равным 1:1 и добавке до 9 % СаС03 от массы шихты; с дозировкой алюмосодержащего

шлака в количестве 2,8 % (отношение Ре82:С равно 2:1); и с дозировкой алюмосодержащего шлака в количестве 4 % от массы шлака (Ре82:С равно 2:1).

Продолжительность испытаний в непрерывном режиме составляла от 1 до 6 суток для каждого режима. Сравнительный анализ данных (таблица 4) показывает, что введение в состав шихты алюминийсодержащего шлака улучшает основные показатели процесса:

- коэффициент распределения никеля повышен с 32,4-40,4 до 38,1-43,8;

- коэффициент распределения кобальта повышен с 8,0-8,5 до 9,0-9,1;

- степень обеднения шлака по никелю выросла с 76,2-80,2 до 78,9-82,0 %;

-степень обеднения шлака по кобальту выросла с 41,2-50,0 до 47,6-55,0 %.

Таким образом, добавка 2 - 4 % алюминийсодержащего ишака в состав

ВСК повышает извлечение никеля и кобальта в штейн, кроме того, решается проблема утилизации техногенного отхода производства алюминия из вторичного сырья.

Таблица 4 - Показатели промышленных испытаний электропечного обеднения конвертерных шлаков с использованием ВСК, содержащих алюминий

Электропечь №1 Электропечь №2

Расход Расход

Показатели алюминийсдержаще го шлака, кг/т алюминийсдержащ его шлака, юг/т

шихты шихты

0 28 40 0 28 40

Содержание в исходном шлаке,% № Со 0,8 0,17 1,03 0,23 0,76 0,21 0,91 0,22 1,11 0,25 0,68 0,20

Содержание в штейне, % N1 Со в 7,68 0,85 23,9 9,64 1,17 24,7 6,98 0,87 24,9 5,84 0,88 23,8 7,95 1,09 24,6 5,72 0,82 25,9

Содержание в шлаке, % № Со 0,19 0,10 0,22 0,13 0,16 0,11 0,18 0,11 0,20 0,12 0,15 0,090

Коэффициент распределения Км Ксо 40,4 8,5 43,8 9,0 43,6 7,9 32,4 8,0 39,8 9,1 38,1 9,1

Степень обеднения по никелю 76,2 78,6 78,9 80,2 82,0 77,9

шлака, % по кобальту 41,2 43,5 47,6 50,0 52,0 55,0

Удельный расход электроэнергии, кВт*ч/т шлака 295 305 339 350 324 338

Разделение фазовых составляющих шлака. Конвертерный шлак имеет высокое содержание железа, что позволяет рассматривать его как

потенциальное сырьё для чёрной металлургии. Методами сухой и мокрой магнитной сепарации, предпринята попытка, выделить из шлака сульфидные составляющие, тем самым, снизив содержание цветных металлов и серы. Для опытов были подготовлены образцы шлаков, охлаждённые с различными скоростями (0,26 К/с, 1,34 и ~ 100 К/с) и измельчённые до крупности от 1,0 до 0,125 мм. Как показали опыты (таблица 5), скорость охлаждения и крупность измельчения шлаков позволяют регулировать полноту выделения цветных металлов и серы в магнитный продукт. Обращает на себя внимание то, что тонкое измельчение шлака ведёт к снижению содержания никеля в концентрате. Поэтому целесообразно стадийное измельчение шлаков с проведением межстадийной магнитной сепарации. В ходе магнитной сепарации конвертерных шлаков (0,7 % № и 55,0 Ре0бщ), выделен немагнитный продукт с 55,4 % Бе, и 0,5 Б. Магнитная фракция содержала до 7,8 % N1.

Таблица 5-Результаты магнитной сепарации конвертерного шлака (79,6 кА/м)

Скорость Крупность измельче- Содержание, %

в магнитной фракции в немагнитной фракции

охлаждения ния, мм

шлака, К/с масса, % N1 Ре Б масса, % № Ре Б

Исходный конвертерный шлак, -1,0+0,5 -0,3+0,125 71,0 57,3 0,7 0,7 56,0 55,4 1.3 1.4 29,0 42,7 0,7 0,7 52,6 53,8 0,9 0,7

(Уохл - 0,3 К/с) -0,125 53,3 0,7 56,2 2,6 46,7 0,7 55,4 0,5

Конвертерный -1,0+0,4 14,7 3,8 85,3 0,4

шлак, -0,3+0,125 50,0 0,7 50,0 0,3

(У0!01-0,26 К/с) -0,125 57,1 1,0 42,8 0,3

Конвертерный -1,0+0,4 9,7 7,8 90,3 0,6

шлак, -0,3+0,125 26,3 2,3 73,7 0,4

(Уохл- 1,34 К/с) -0,125 54,5 1,4 45,5 0,3

Гранулирован- -1,0+0,4 4,4 5,1 95,6 0,6

ный конвертерный шлак, (Уохл~100К/с) -0,3+0,125 25,0 1,7 75,0 0,5

-0,125 60,0 1,0 40,0 0,4

Экономическая оценка. Исходя из полученных данных, предложен вариант совершенствования технологической схемы переработки окисленных никелевых руд применительно к ОАО «Уфалейникель», ведущему переработку

высокомагнезиальных руд Серовского месторождения. Исходя из потребностей в железистом флюсе на переделе шахтной плавки руд, а также относительно низкого содержания кобальта в руде, часть конвертерного шлака используют в качестве флюса на переделе шахтной плавки. В качестве основных положений заложенных в предлагаемый вариант технологической схемы (рисунок 8) принято:

кокс

шлак

и отвал

обеднение в электропечи

кобальтовый штейн

шлак

руда

уЛ ^

брикетирование

известняк, сульфидизатор

шахтная плавка

воздух, кислород

газы, пыль

штейн

I

конвертар<

ювание

I Г

газ в атмосферу пыль

шпак

У = 0,5

файншгейн

1

обжиг

г

электроплавка

газы, пыль

очистка

т

газ в атмосферу пыль

никель гранулированный НЗ

измельчение

Г

магнитная сепарация

1 1

магнитная фракция на шахтную плавку

железистый продукт

Рисунок - 8. Технологическая схема переработки окисленных никелевых руд

- разделение конвертерных шлаков ведут на два потока, первый из которых направляют на плавку магнезиальных руд в шахтной печи, а второй -подвергают электропечному обеднению с извлечением никеля и кобальта (для исключения накопления последнего в циркуляционной нагрузки) в штейн;

- интенсификация процесса обеднения шлаков осуществляется за счет применения ВСК, содержащего металлический алюминий;

- доработка шлаков проводится методами обогащения для отделения железосодержащей части с целью последующего её использования в черной металлургии.

Экономическая оценка технологии проведена по нескольким вариантам, включающим: переработку всего объема конвертерного шлака в шахтных печах; обеднения всего объёма конвертерного шлака или его части в электропечах. Расчёты показали, что переработка конвертерного шлака на переделе шахтной плавки требует больших энергетических затрат. Поэтому количество такого оборота должно исходить из потребностей в железистом флюсе. В варианте разделения потоков шлака на шахтную плавку и обеднение (50 %), извлечение никеля в штейн повышается, а стоимость товарной продукции возрастает примерно на 1 млн. долл.

Общие выводы

1. На основе статистической обработки данных по конвертированию никелевых штейнов выявлены корреляционные уравнения, прогнозирующие потери цветных металлов со шлаком. Эти данные позволяют обоснованно подойти к разделению шлаков на относительно бедные и богатые по содержанию цветных металлов, для последующего применения к ним различных методов обеднения.

2. Статистической обработкой данных электропечного обеднения конвертерных шлаков выявлены корреляционные уравнения, связывающие содержания никеля и кобальта в шлаке с параметрами процесса (расход реагентов и электроэнергии), и составами оксидного (содержание диоксида кремния, степень окисленности железа) и сульфидного (содержания никеля и кобальта, а также степень металлизации) расплавов. При одностадийном электропечном обеднении, необходимо вести процесс с получением штейнов, содержащих 9-12 % никеля, до 1,5 % кобальта и имеющих степень металлизации более 20 %, что обеспечивает снижение потерь цветных металлов до уровня менее 0,15 %

3. Выявлены отличия в составах охлаждённых шлаков до и после электропечного обеднения, заключающиеся в различном содержании цветных металлов в фазовых составляющих и количестве формирующихся сульфидов и магнетита. Если в исходном конвертерном шлаке цветные металлы сосредоточены в фаялите, то после обеднения они аккумулируются в сульфидах. При этом содержания никеля и кобальта практически не меняется.

4. Взаимосвязь (ТДМ) форм нахождения металлов в сульфидно-металлических расплавах РеО-8Ю2-Ре8-Ре(№) с парциальным давлением серы, кислорода и сернистого ангидрида позволила выявить соотношения РеО/ГеБ (более 0,2) и Бе/РеБ (более 0,2) при которых потери никеля и кобальта должны быть минимальны. Имея в виду, что обеднение шлака сопровождается повышением растворимости серы в оксидном расплаве, находящемся в равновесии со штейном, основным методом снижения потерь металлов является металлизация штейна.

5. Для интенсификации восстановительных процессов и повышения степени металлизации предложено в состав шихты обеднения вводить металлический алюминий. Добавка алюминия меняет последовательность реакций при нагреве восстановительно-сульфидирующих комплексов. Гомогенность фаз в системах Ре8-№382-А1 отвечает количеству алюминия до 4 %. Потоки металлов (¡ш) в фазу - коллектор в ходе обеднения шлака смесями Ре82-А1-С достигают: ]м,- 0,09 и0,06 мг.см"2.с"', что в Т,5-2,0 раза выше, чем при использовании применяемых реагентов.

6. Проведена оценка изменения состава сульфидно-металлической (Ре8-Ре) капли при её прохождении через слой (800 мм) шлака. По данным о потоках никеля и скорости падения частиц диаметром 1-Змм показано, что к моменту ассимиляции капли штейновым расплавом, содержание в ней никеля составляет 1-14 %. Большие значения относятся к каплям меньшего диаметра. Формированию капель способствует использование ВСК, содержащих в своём составе оксидную составляющую (СаО).

7. Для электропечного обеднения никелькобальтсодержащих шлаков предложена шихта, включающая следующие ингредиенты: коксик (15-25 %), мраморная крошка (6-10 %), алюминийсодержащие металлоотходы (2-20 %) и колчедан (45-75 %). Добавка в шихту металлического алюминия позволяет интенсифицировать восстановительные процессы и скорость формирования фазы-коллектора. Промышленные испытания предлагаемой шихты проведены на электропечах обеднения ОАО «Уфалейникель». В качестве

алюмосодержащей добавки использован шлак (10 % А1м„) переработки вторичного алюминия. В ходе испытаний показано, что применение ВСК указанного состава повышает извлечение никеля в штейн на 2-3 %, а кобальта - 3-5 %.

8. Применительно к ОАО «Уфалейникель» перерабатывающему высокомагнезиальные руды Серовского месторождения, показана целесообразность разделения конвертерного шлака на два потока, один из которых (~ 50 %) необходимо подвергать обеднению в электропечах с использованием предложенного состава ВСК, а другой использовать в качестве железистого флюса при плавке руд. Эффективность такого предложения оценивается в 1,0 млн. долл.

9. Для разделения сульфидных и оксидных составляющих конвертерного шлака обоснована схема, включающая медленное охлаждение шлака с двухстадийным измельчением и межстадийной магнитной сепарацией. В этом случае магнитный продукт (до 7,8 % никеля) используется как оборотный материал на плавке руд, а немагнитный - содержит около 55 % железа и 0,5 % серы и может быть использован в черной металлургии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Патент РФ № 2258754. Шихта для обеднения никель-кобальт-содержащих конвертерных шлаков / Селиванов E.H., Чумарёв В.М., Книсс В.А., Федичкин С.А., заявка № 2004 111326/02 (012104) от 13.04.2004, опубликовано 20.08.2005.

2. Селиванов E.H., Федичкин С.А., Книсс В.А.. Межфазное распределение металлов при конвертировании никелевого штейна // Цветная металлургия, 2004, №1. - С. 9-13.

3. Селиванов E.H., Федичкин С.А., Книсс В.А., Панкратов A.A. Формы нахождения металлов в шлаке конвертирования никелевых штейнов // Расплавы, 2004, №3.- С. 17-23.

4. Федичкин С.А., Селиванов E.H. Кинетика восстановления никельсодержащих железосиликатных расплавов / Тр. XI Рос. конф.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Екатеринбург -Челябинск: ЮрГУ, 2004, т. 3. - С. 119-120.

5. Корепанова Е.С., Федичкин С.А., Беляев В.В., Гуляева Р.И., Селиванов E.H. Расслаивание в оксисульфидных системах Me-FeS-FeO (СаО) II Тр. XI

2 о За

^ ¿¿я?

Рос. конф.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Екатеринбург - Челябинск: ЮрГУ, 2004, т. 3. - С. 177-180.

6. Федичкин С.А., Книсс В.А., Селиванов E.H. Термодинамический анализ охлаждения никельсодержащего шлака / Тез. докл. сем. СО РАН - УрО РАН: Термодинамика и неорганические материалы. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2001.-С. 165.

7. Вершинин А.Д., Федичкин С.А., Беляев В.В., Селиванов E.H. Термическое расширение магнетита в гетерогенных системах / Тез. докл. VIII Всерос. совещ.: Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. С.-Петербург: ИХС РАН, 2002. - С. 89.

8. Федичкин С.А., Селиванов E.H., Книсс В.А. Фазовые превращения при кристаллизации расплавов Fe0x-Si02 / Тез. докл. VIÜ Всерос. совещ.: Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. С.-Петербург: ИХС РАН, 2002.-С. 118.

9. Селиванов E.H., Федичкин С.А., Книсс В.А. Комплексная переработка конвертерных никельсодержащих шлаков / Тез. науч.-техн. конф.: Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 2003. - С. 374-375.

Подписано в печать 13 .12 2005 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 100 Заказ № 205.

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

ВВЕДЕНИЕ

1. Анализ методов доизвлечения никеля и кобальта из шлаков и обоснование направления исследования

1.1. Классификация методов обеднения шлаков

1.2. Обеднение расплавов восстановительно - сульфидирующими комплексами

1.3. Равновесие в штейно-шлаковых расплавах

1.4. Обоснование направления исследования

1.5. Выводы

2. Формы нахождения никеля и кобальта в конвертерных шлаках

2.1. Межфазное распределение металлов при конвертировании никелевого штейна

2.2. Обеднение конвертерных шлаков в электропечах

2.3. Термодинамическое моделирование фазового состава шлака

2.4. Фазовый состав шлаков и формы нахождения в них металлов

2.5. Выводы

3. Равновесие в никельсодержащих оксидно - сульфидных расплавах

3.1. Расслаивание в системах FeS-Fe0-Si02 (СаО)

3.2. Расслаивание в сульфидно — металлических системах

3.3. Термодинамическое моделирование распределения элементов в оксидно - сульфидных системах

3.4. Выводы

4. Обеднение конвертерных шлаков смесями FeS2-C-Al

4.1. Кинетика обеднения шлаков алюминием

4.2. Взаимодействие сульфидов с металлическим алюминием

4.3. Массоперенос при обеднении шлака в электропечи

4.4. Выводы

5. Обоснование технологии переработки шлаков

5.1. Опытно-промышленные испытания электропечного обеднения шлаков с добавкой в состав шихты алюминийсодержащих шлаков

5.2. Переработка конвертерных шлаков методами обогащения

5.3. Обоснование предлагаемой технологической схемы.

5.4.Технико - экономическая оценка переработки конвертерного шлака в шахтных печах и электропечах

5.5. Выводы 148 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 152 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 155 ПРИЛОЖЕНИЯ.

Одним из важных вопросов цветной металлургии является снижение потерь цветных металлов с отвальными шлаками. Для уральских никелевых заводов проблема снижения потерь никеля и кобальта со шлаком актуальна как в связи с высокой стоимостью энергоносителей, так и низким исходным содержанием этих элементов в рудном сырье.

В настоящее время уральские окисленные никелевые руды (ОНР) являются самими бедными в мире. Снижение содержания никеля и кобальта в перерабатываемом сырье с одновременным увеличением тугоплавких оксидов заставило изменить материальные потоки в процессе производства. Для сохранения прежнего извлечения цветных металлов приходится вести переработку с получением более бедного по никелю штейна. При конвертировании таких штейнов образуется большее количество шлаков, соответственно растут потери никеля и кобальта с ними. Поэтому одними из основных задач никелевых предприятий Урала является оптимизация и совершенствование технологических процессов и режимов плавки окисленных никелевых руд и обеднения шлаков. Большинство предприятий перерабатывающих ОНР используют технологические схемы сопряжённые с применением пирометаллургических агрегатов. Существующая на уральских предприятиях технология переработки руд включает: восстановительно-сульфидирующую плавку на штейн; конвертирование штейна; окисление полученного файнштейна в печах кипящего слоя и восстановление огарка в электропечи с получением никеля. Богатые конвертерные шлаки обедняют в электропечах путем промывки восстановительно-сульфидирующими реагентами (пиритом и коксом), с выделением никель-кобальтого штейна и отвального шлака. Данная технологическая схема характеризуется высоким расходом реагентов, кроме того, . не учитывает образования оксисульфидных фаз, расслаивание которых и последующие штейно- и шлакообразования во многом определяют извлечение ценных металлов.

Цель работы. На основе изучения межфазного распределения никеля и кобальта в оксисульфидных расплавах усовершенствовать процесс электропечного обеднения конвертерных шлаков с использованием восстановительно-сульфидирующих комплексов на основе системы FeS2-CaC03-C-Al, и обеспечить повышение извлечения металлов в технологии шахтной плавки окисленных никелевых руд.

На защиту выносится:

- результаты исследования межфазного распределения металлов в оксидно-сульфидных никельсодержащих расплавах;

- последовательность и химизм процессов протекающих при нагреве смесей, содержащих сульфид железа, углерод и алюминий;

- механизм формирования обедняемой фазы (штейна) при использовании материалов, содержащих FeS2, С и А1, для обеднения железосиликатных шлаков;

- результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний предложенной шихты для обеднения конвертерных шлаков и адаптирование процесса к технологии переработки никелевых руд с повышенным содержанием оксида магния.

Апробация работы. Основные материалы и положения диссертационной работы представлены на: семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С.- Петербург, 2002); научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003), XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004).

Публикации. Результаты исследования опубликованы в 8 работах, в том числе 4-х статьях, получен патент РФ на изобретение.

Автор выражает благодарность научному руководителю и коллективу лаборатории пирометаллургии цветных металлов Института металлургии УрО РАН и инженерно-техническому персоналу ОАО «Уфалейникель» за неоценимую помощь при выполнении исследования и подготовке диссертационной работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе статистической обработки данных по конвертированию никелевых штейнов выявлены корреляционные уравнения, прогнозирующие потери цветных металлов со шлаком. Эти данные позволяют обоснованно подойти к разделению шлаков на относительно бедные и богатые по содержанию цветных металлов, для последующего применения к ним различных методов обеднения.

2. Статистической обработкой данных электропечного обеднения конвертерных шлаков выявлены корреляционные уравнения, связывающие содержания никеля и кобальта в шлаке с параметрами процесса (расход реагентов и электроэнергии), и составами оксидного (содержание диоксида кремния, степень окисленности железа) и сульфидного (содержания никеля и кобальта, а также степень металлизации) расплавов. При одностадийном электропечном обеднении, необходимо вести процесс с получением штейнов, содержащих 9-12 % никеля, до 1,5 % кобальта и имеющих степень металлизации более 20 %, что обеспечивает снижение потерь цветных металлов до уровня менее 0,15 %

3. Выявлены отличия в составах охлаждённых шлаков до и после электропечного обеднения, заключающиеся в различном содержании цветных металлов в фазовых составляющих и количестве формирующихся сульфидов и магнетита. Если в исходном конвертерном шлаке цветные металлы сосредоточены в фаялите, то после обеднения они аккумулируются в сульфидах. При этом содержания никеля и кобальта практически не меняется.

4. Взаимосвязь (ТДМ) форм нахождения металлов в сульфидно-металлических расплавах Fe0-Si02-FeS-Fe(Ni) с парциальным давлением серы, кислорода и сернистого ангидрида позволила выявить соотношения FeO/FeS (более 0,2) и Fe/FeS (более 0,2) при которых потери никеля и кобальта должны быть минимальны. Имея в виду, что обеднение шлака сопровождается повышением растворимости серы в оксидном расплаве, находящемся в равновесии со штейном, основным методом снижения потерь металлов является металлизация штейна.

5.Для интенсификации восстановительных процессов и повышения степени металлизации предложено в состав шихты обеднения вводить металлический алюминий. Добавка алюминия меняет последовательность реакций при нагреве восстановительно-сульфидирующих комплексов.

Гомогенность фаз в системах FeS-Ni3S2-Al отвечает количеству алюминия до

4 %. Потоки металлов (jMe) в Ф^У ~ коллектор в ходе обеднения шлака

2 1 смесями FeS2-Al-C достигают: j^- 0,09 и jc0- 0,06 мг*см" *с~, что в 1,5-2,0 раза выше, чем при использовании применяемых реагентов.

6. Проведена оценка изменения состава сульфидно-металлической (FeS-Fe) капли при её прохождении через слой (800 мм) шлака. По данным о потоках никеля и скорости падения частиц диаметром 1-3 мм показано, что к моменту ассимиляции капли штейновым расплавом, содержание в ней никеля составляет 1-14 %. Большие значения относятся к каплям меньшего диаметра. Формированию капель способствует использование ВСК, содержащих в своём составе оксидную составляющую (СаО).

7. Для электропечного обеднения никелькобальтсодержащих шлаков предложена шихта, включающая следующие ингредиенты: коксик (15-25 %), мраморная крошка (6-10 %), алюминийсодержащие металлоотходы (2-20 %) и колчедан (45-75 %). Добавка в шихту металлического алюминия позволяет интенсифицировать восстановительные процессы и скорость формирования фазы-коллектора. Промышленные испытания предлагаемой шихты проведены на электропечах обеднения ОАО «Уфалейникель». В качестве алюмосодержащей добавки использован шлак (10 % А1мет) переработки вторичного алюминия. В ходе испытаний показано, что применение ВСК указанного состава повышает извлечение никеля в штейн на 2-3 %, а кобальта - 3-5 %.

8.Применительно к ОАО «Уфалейникель» перерабатывающему высокомагнезиальные руды Серовского месторождения, показана целесообразность разделения конвертерного шлака на два потока, один из которых (~ 50 %) необходимо подвергать обеднению в электропечах с использованием предложенного состава ВСК, а другой использовать в качестве железистого флюса при плавке руд. Эффективность такого предложения оценивается в 1,0 млн. долл.

9. Для разделения сульфидных и оксидных составляющих конвертерного шлака обоснована схема, включающая медленное охлаждение шлака с двухстадийным измельчением и межстадийной магнитной сепарацией. В этом случае магнитный продукт (до 7,8 % никеля) используется как оборотный материал на плавке руд, а немагнитный - содержит около 55 % железа и 0,5 % серы и может быть использован в черной металлургии.

1. Шмонин Ю.Б. Пирометаллургическое обеднение шлаков цветной металлургии. М.:Металлургия, 1981. 132 с.

2. Ванюков А.В., Зайцев В .Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. 408 с.

3. Ванюков А.В., Зайцев В .Я. Переработка отвальных и конвертерных шлаков цветной металлургии. М.: Цветметинформация, 1965. 250 с.

4. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Извлечение кобальта из конвертерных шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 1963. 152 с.

5. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медныхи никелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1970. 256 с.

6. Лоскутов Ф.М. Снижение потерь цветных металлов с отвальными шлаками. М.: Металлургиздат, 1943.8,Окунев А.И., Костьяновский И.А., Донченко П.А. Фьюмингование шлаков. М.: Металлургия, 1966. 262 с.

7. Бабаджан А.А. Пирометаллургическая селекция. М.: Металлургия, 1968,-298 с.

8. Ю.Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. М.: Машиностроение, 1995, т. 1.- 439 с.11 .Шелудяков Л. Н., Косьянов Э. А. Комплексная переработка шлаков цветной металлургии. Алма-Ата: Наука, 1990. 168 с.

9. И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон. Никель в 3-х томах. М.: Наука и технологии, 2003.

10. Лакерник М.М., Мазарчук Э.Н., Петкер С.Я., Шабалина Р.И. Переработка шлаков цветной металлургии. М.: «Металлургия», 1977. 159 с.

11. М.Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. М.: Металлургия, 1996. 304 с.

12. Sobol S. I. Chemistry and kinetics of oxidative sulphuric acid leaching of cobalt-bearing converter slags. / Proc. in honor Paul E. Quenau Int. Symp.: Extract. Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Warrendale, 1993, vol. 1 C. 813-826.

13. Hamamci Candan, Ziyadanogullari Berrin. Effect of roasting with ammonium sulfate and sulfuric acid on the extraction of copper and cobalt from copper converter slag // Separ. Sci. and Technol, 1991, №8. С. 1147-1154.

14. Мурашов В.Д., Пименов Л.И., Дудин P.H. Эксплуатация наружных отстойных горнов шахтных печей Уфалейского никелевого комбината. / В кн.: Уфалей родина Российского никеля. Челябинск: Книга, 1993. - С. 100-106.

15. Головачев А.И., Рабинович A.M., Купряков Ю.П. и др. Сравнение способов обеднения конвертерных шлаков. / В кн.: Совершенствование технологического производства кобальта и пути вовлечения в переработку новых видов сырья. М.: ЦНИИцветмет, 1985. С.98-101.

16. Лебедь Б.В., Абрамич И.Л. Интенсификация обеднения конвертерных шлаков. / В кн.: Совершенствование технологического производства кобальта и пути вовлечения в переработку новых видов сырья. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1985. С.62-65.

17. Байтов А. А., Пименов Л. И., Жуков В. П., Набойченко С. С. О возможности использования природного термоантрацита при обеднении конвертерных шлаков никелевого производства. // Цветная металлургия, 1997, № 11-12.-С. 11-14.

18. Dal I., Li N., Grimsey E. J. The reduction of nickel slag by graphite electrodes with AC and DC currents / NICKEL COBALT'97: Proc. Nickel-Cobalt Int. Symp. Montreal, 1997. - C. 77-92.

19. Русаков М.Р. Обеднение шлаковых расплавов продувкой восстановительными газами//Цветные металлы, 1985, №3. С. 40-42.

20. Старых В.Б., Цемехманн Л.Ш., Русаков М.Р. О возможности выпадения из силикатного раствора сульфидных корольков в процессе затвердевания шлакового расплава // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1979, №2.- С. 27-31.

21. Русаков М.Р., Старых В.Б. Формы содержания никеля и кобальта в шлаках шахтной плавки при обеднении их различными способами / Сб. науч. тр.: Новые направления в пирометаллургии никеля. Д.: Гипроникель, 1980. -С.32-40.

22. Русаков М.Р., Мосиондз К.И., Хохлов О.И. и др. Совершенствование процесса обеднения конвертерных шлаков на АО «Уфалейникель». / В кн.: Уфалей — родина российского никеля. Челябинск: Книга, 1993. С.148-153.

23. Хохлов И.О., Пименов Л.И., Русаков М.Р., Цемехман Л.Ш. Обеднение конвертерных шлаков на Уфалейском никелевом комбинате // Цветные металлы, 1988. № 5. С.36-38.

24. Русаков М.Р., Рябко А.Г., Боборин С.В. Нерасходуемый электрод для руднотермических и обеднительных электропечей цветной металлургии / Тез. докл. Второго межд. симп.: Проблемы комплексного использования руд. С. -Петербург.: СПбГТИ, 1996. С. 186-187.

25. Квятковский А. Н., Павлов А. В., Кожахметов С. М., и др. Безотходная переработка жидких шлаков цветной металлургии /В кн.: Энергосберегающие технологии в производстве тяжёлых цветных металлов. М.: ГШЩВЕТМЕТ, 1992.-С. 71-74.

26. Sugata М., Sugiyama Т., Kondo S. Reduction of FeO in molten slags with solid carbon //Tetsu-to-hagane, 1972,v.58,№ 10.-P. 1363-1375.

27. Philbrook W.O., Kirbride L.D. Rate of FeO reduction from a Ca0-Si02-A1203 slag by carbon saturated iron // J. of Metalls, 1956, v.8, №3. - P. 351-356.

28. Гуревич Е.Я., Резник И.Д., Леонтьев В.Г. и др. Разработка высокоэффективной технологии обеднения конвертерных шлаков в печи вспененной ванны / В кн.: Уфалей Родина российского никеля. Челябинск: Книга, 1993.-С. 155-168.

29. Пат. США № 5868872. Method of recovering metals and producing a secondary slag from base metal smelter slag / David Krofchak, Werner Dresler; Fenicem Minerals Inc. N 815508. Заявл. 12.03.97, опубл. 02.02.99.

30. Федоренко A. H., Карасев Ю. А., Токарева Е. Р. и др. Комплексное использование отвальных шлаков никелевых предприятий Урала // Цветные металлы, 1991, №7.- С. 19-21.

31. Корепанова Е. С., Окунев А.И. Физико-химические основы металлотермической переработки цинковистых сплавов// Цветные металлы, 1971,№ 10.-С. 25-27.

32. Чумарёв В.М., Окунев А.И., Шолохов В.М. и др. Окислительно -экстракционная технология переработки гартлингов // Цветные металлы. — 1975,N 12.-С. 25-28.

33. Резник И.Д., Селиванов Е.Н., Окунев А.И. и др. Образование оксисульфидов при пирометаллургической переработке никелевых штейнов и конвертерных шлаков //Цветные металлы, 1991, №7. С.6-8.

34. Селиванов Е. Н., Хохлов О. И., Пименов Л. И. Обеднение конвертерного никелькобальтсодержащего шлака смесями колчедана и клинкера цинкового производства // Цветные металлы , 1993, №7. С. 14-16.

35. Корепанова Е.С. Металлотермическое восстановление цинкосодержащих промпродуктов / Дисс.канд. техн. наук. Свердловск, 1973. 152 с.

36. Старых В.Б. Формы потерь никеля и кобальта в исходных и обеднённых отвальных шлаках шахтной плавки Южно-Уральского никелевого комбината / Автореф. дисс. канд. техн. наук. JL: 1979.-20 с.

37. Кукоев В.А. Исследование вещественного состава шлаков медного производства методом электронно-зондового микроанализа с целью выбора и обоснования способов их обеднения. / Автореф. канд. дисс. М.: 1979. 21 с.

38. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. II. Взаимодействия с участием расплавов. М.: Металлургия, 1966.- 703 с.

39. Чермак Л.Л., Диев. Пути усовершенствования способов извлечения кобальта из конвертерных и отвальных шлаков никелевой промышленности. / Тр. Ин-та металлургии УФАН СССР, Свердловск, 1958. С. 169-181.

40. Вайсбурд С.Е., Рябко А.Г., Фишер Ю.В. и др. Физико-химические свойства оксисульфидиых расплавов на основе железа и никеля// Расплавы, 1987, т. 1, №1.- С. 38-47.

41. Шибанова JI.H., Шибанов С.А. Активность компонентов сульфидно-оксидных расплавов на основе FeS / В кн.: Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов. Курган, 2000. С. 43-44.

42. Миклин Н.А., Васкевич А.Д., Ванюков А.В. Растворимость серы в железосиликатных шлаках // Комплекс, использ. минер, сырья. 1987, № 9. — С. .5.0-52.

43. Селиванов Е.Н. Межфазное распределение никеля и кобальта при переработке окисленных никелевых руд /Тр. научн. практ. конф. Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров. Екатеринбург: УГТУ, 2000.-С. 213-216.

44. Анджапаридзе А.С., Резник И.Д., Пименов Л.И. и др. Поведение кобальта и никеля при конвертировании штейнов на Уфалейском никелевом комбинате //Цветные металлы, 1982, №1.-С. 14-16.

45. Селиванов Е.Н., Федичкин С.А., Книсс В. А. Межфазное распределение металлов при конвертировании никелевого штейна // Цветная металлургия, 2004, №1. С. 9-13.

46. Бровкин В.Г., Пиотровский В.К. Переработка жидких конверторных шлаков. М.: Металлургия, 1978. 104 с.

47. Исследование и разработка технологии извлечения цветных металлов из металлургических шлаков / Тр. ин-та металлургии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1977, вып. 30. 144 с.

48. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1972. 335 с.

49. Баитов А.А., Набойченко С.С., Пименов Л.И., Жуков В.П. Корреляционный анализ результатов одностадийного обеднения жидких конвертерных шлаков // Цветная металлургия; 1997, № 2-3. С. 10-13.

50. Позняков В .Я. Пути интенсификации электротермического обеднения конвертерных шлаков // Цветные металлы, 1983, № 6. С. 21-24.

51. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 256 с.

52. Федичкин С.А., Книсс В.А., Селиванов Е.Н. Термодинамический анализ охлаждения никельсодержащего шлака / Тез. докл. семинара СО РАН — УрО РАН: Термодинамика и неорганические материалы. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2001.-С. 165.

53. Федичкин С.А., Селиванов Е.Н., Книсс В.А. Фазовые превращения при кристаллизации расплавов Fe0x-Si02 / Тез. докл. VIII Всеросс. совещ. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. С.-Петербург, 2002. С. 118.

54. Селиванов Е.Н., Окунев А.И., Моисеев Г.К. Фазовые превращения при охлаждении шлаков плавки медных концентратов на богатый штейн // Расплавы, 2000, № 2. С. 18-24.

55. Селиванов Е.Н., Федичкин С.А., Книсс В.А, Панкратов А.А. Формы нахождения металлов в шлаке конвертирования никелевых штейнов // Расплавы, 2004, №3.-С. 17-23.

56. Кукоев В.А., Резник И.Д., Козлова Е.В. Исследование отвальных шлаков комбината «Южуралникель» микрорентгеноспектральным методом // Цветные металлы, 1975, № 10. С. 13-16.

57. Селиванов Е.Н., Федичкин С.А., Книсс В.А . Комплексная переработка конвертерных никельсодержащих шлаков / Тез. науч. техн. конф. Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 2003. С. 374-375.

58. Рябко А.Г., Альтерман JI.C., Старых В.Б. и др. Формы потерь цветных металлов с отвальными шлаками электропечей обеднения // Цветные металлы, 1983, №3.-С. 18-20.

59. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1963.-384 с.

60. Селиванов Е.Н., Окунев А.И., Щитов А.Е. Сульфидирование окисленных никелевых руд, брикетированных с пиритсодержащими материалами // Комплекс, использ. минер, сырья. 1986, N7. С. 49-54.

61. Галимов М.Д., Галкова Л.И., Окунев А.И. Расслаивание в оксидно-сульфидном расплаве Cu2S-FeS-FeOn-CaO // В кн.: Сульфидные расплавы тяжелых металлов. М.: Наука, 1982. С. 116-121.

62. Рябко А.Г. Развитие научных основ работы автогенных комплексов для переработки сульфидного медно-никелевого сырья и на их основе совершенствование технологии взвешенной плавки на Норильском ГМК / Дисс. . докт. техн. наук. С. Петербург, 1995. — 138 с.

63. Ольшанский ЯМ. Система Fe-FeS-FeO // Докл. АН СССР, 1951, т. 80, №6.-С. 893-896.

64. Ольшанский Я.И. Растворение сернистого железа в силикатном расплаве / Тр. ин-та геологии АН СССР, 1950, т. 161. С. 39.

65. Манцкевич Н.М., Ванюков А.В., Васкевич А.Д., Разумовская Н.Н. Содержание кислорода в бедных по меди штейнах // Цветные металлы, 1986, № 3.-С.21.

66. Строителев И.А., Грицай В.П. Кислородсодержащие фазы в медных штейнах // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1986, N 2. — С. 31.

67. Резник И.Д., Харлакова Т.А., Влияние оксисульфидов на потери никеля и кобальта со шлаком. /Сб. тр. Цветная металлургия накануне XXI века.М.: Гинцветмет. 1998. -С.162-175.

68. Леонтьев В.Г., Брюквин В.А., Блохина Л.И. и др. Автогенные процессы в производстве тяжелых цветных металлов / Сб. тр. ин-та Гинцветмета. М.: Гинцветмет. 1987. С.39-45.

69. Брянцев В.Я., Монтильо И.А., Шмурак В.А. Опыт интенсификации процесса конвертирования и модернизации конвертерных переделов на предприятиях цветной металлургии. М.: ЦНИИЦветмет, 1975. — 108 с.

70. Минцис В.П., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Растворимость и активность кислорода в медно-никелевых штейнах // Цветные металлы, 1987, № 1. — С. 15-16. (

71. Каплан В.А., Васкевич А.Д., Зайцев В.А., Рабичева Л.Н. Исследование равновесия в системе штейн-шлак-газовая фаза // Изв. АН СССР. Металлы. 1982, № 2. — С.31.

72. Серебряков В.Ф., Езрохина А.Н., Гродинский Г.И. и др. Исследование температуры кристаллизации сульфидных расплавов // Цветные металлы, 1988, №6.-С. 34.

73. Селиванов Е.Н., Окунев А.И., Елькина Н.В., Сорокин А.А. Глубокое восстановление шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд // Комплекс, использ. минер, сырья. 1991, № 3. — С. 62 67.

74. Бобковский А.Г., Цемехман Л.Ш., Минцис В.П. и др. К вопросу о строении расплава Fe-S-O // Расплавы, 1989, №1. С. 122.

75. Бобковский А.Г., Лундин Л.М., Цемехман Л.Ш. и др. Формы нахождения кислорода и микронеоднородности в быстрозакаленных штейнах // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1990, № 4. С. 28 — 33.

76. Рябко А.Г., Литвинов С.Л., Лундин Л.М. и др. Равновесие системы железо-сера-кислород с газовой фазой C0-C02-S02 при температуре 1423 К // Расплавы, 1991, № 5. С. 103 - 105.

77. Минцис В.П., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. и др. Равновесие в системе Fe-S-О // Изв. АН СССР. Металлы, 1988, № 1. С. 28 - 31.

78. Бурылев Б.П., Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г. Термодинамические активности кислорода и серы в системах Fe-О и Fe-S // Изв. вузов. Черная металлургия, 1988, № 2. С.З - 4.

79. ЮО.Грозданов И.С., Геневска Т.Н., Бакърджиев П.Н. Некоторые закономерности распределения компонентов между расслаивающимися фазами в системе Cu2S-FeS-Fe0-Si02 // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1975, №4.— С. 29-34.

80. Tavera F.J., Davenport V.G., Equilibration of Copper Matte and Fayalite Slag Under Controlled Partial Prassures of S02 // Met. Trans, 1979, v. 10 B, № 2. -P. 237-241.

81. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физико-математическая литература, 1961. 804 с.103 .Картотека ICDD.

82. Попов X., Грозданов И., Бакърджиев П. Изследоване на областта на разслоявне в системата FeS-Fe0-Si02-Ca0 // Металлургия (болг.), 1981, т. 36, N 8.-С. 10-13.

83. Шибанова Л.Н. Физико-химические свойства сульфидно-оксидных расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела с конструкционными материалами. / Автореф. дисс. докт. хим. наук. Екатеринбург, 2000. 38 с.

84. Elliot J. F. Phase Relationship in the Pyrometallyrgy of Copper // Metallurgical Transaction B, 1976, v.7 B, P. 17-33.

85. Селиванов E.H. Разработка физико-химических основ и способов переработки медного, никелевого сырья на богатые штейны и высокоосновные шлаки / Дисс. . докт. техн. наук. Екатеринбург, 2000. 392 с.

86. Селиванов Е.Н., Окунев А.И. Пирометаллургическое обогащение никелевого штейна / Тез. докл. II Всесоюзн. конф. по коплекс. использ. руд и концентратов. М.: АН СССР, 1982. С. 17-19.

87. Мечев В.В., Быстров В.П., Тарасов А.В. и др. Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1993; 413 с.

88. Мечев ВВ., Бурылёв Б.П., Васильев М.Г. и др. // Изв. АН СССР, Металлы, 1976, № 6. С. 57-60.111 .Минцис В.П., Рябко А.Г., Цемехман JI.IIL и др. // Изв. АН СССР, Металлы, 1988, № 1. С. 28-32.

89. Минаев Ю.А., Яковлев В.В. Физико-химия в металлургии / Учебное пособие для вузов. М.: Мисис, 2001. 320 с.

90. ИЗ. Бондарчук А. М. Комплексная переработка конвертерных шлаков /Тез. докл. науч. конф. Полезные ископаемые России и их освоение. С.Петербург. : СПбГТИ, 1996. С. 71.

91. Авт. свид. СССР № 162662. Способ переработки медно-никелевого штейна (или файнштейна). / Н.Т Таращук, JI.A. Лобик. Бюлл. изобр, 1964, №10. С. 48.

92. Авт. свид. СССР № 950787. Способ переработки сульфидных медно-никелевых материалов. / С.А. Артемьев, И.Н. Белоглазов, И.Н. Пискунов и др. Заявл. 29.12.80. № 3228582, опубл. Бюлл. изобр, 1982, № 30.

93. Пб.Вольхин A.M., Елисеев Е.И., Жуков В.П., Смирнов Б.И. Анодная и катодная медь. / Челябинск: Южно-Уральское книж. Изд., 2001. 431 с.

94. И 7.Атлас шлаков. Справочное издание / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985.- 208 с.

95. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969. 432 с.

96. Федичкин С.А, Селиванов Е.Н. Кинетика восстановления никельсодержащих железосиликатных расплавов. / Тр. XI Росс. конф. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Екатеринбург — Челябинск: ЮрГУ, 2004, т. 3 . С. 119-120.

97. Гудима Н.В., Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1975. 536 с.

98. Селиванов Е.Н., Окунев А.И., Танутров И.Н. Массоперенос никеля при обеднении шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд // Компл. использ. минер, сырья, 1983, № 5. с. 34-39.

99. Лепинских Б.М., Белоусов А.А., Бахвалов С.Г. и др. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов / Справочное издание под ред. Н.А. Ватолина. М.: Металлургия, 1995. 649 с.

100. Щитов А.Е. Разработка сульфидизатора на основе флотационного серного колчедана и совершенствование технологии шахтной плавки окисленных никелевых руд / Дисс. канд. техн. наук. Свердловск, 1990. 160 с.

101. Резник И. Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1983. 190 с.

102. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1977, ч. 2. 262 с.

103. Чермак Л.Л., Мурашов В.Д. Некоторые особенности шахтной плавки окисленных никелевых руд при применении дутья, обогащённого кислородом // Цветные металлы, 1974, № 5. С. 9-12.

104. Селиванов Е.Н., Рубцов В.Ф., Щитов А.Е. и др. Шахтная плавка брикетированных окисленных никелевых руд на форсированном дутье // Компл. использ. минер, сырья, 1989, №11. С. 53-57.

105. Пришлецов Д.В. Технический прогресс в производстве никеля и кобальта из руд Урала. / В кн.: Комплексное использование сырья цветной металлургии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. С. 75-78.

106. Барсуков Н.М., Хохлов О.И., Пименов Л.И., Пиотровский В.К. Применение сланца в процессе шахтной плавки окисленных никелевых руд / В кн. Уфалей-родина российского никеля, Челябинск: Книга, 1993. С.67-75.

107. За период испытаний переработано 2,7 тыс.т конвертерного шлака и 0,5 тыс.т шихты. Получено 230 т кобальтового штейна с содержанием: 5,8-9,6% Ni и 0,85-1,2% Со, а также 2,5 тыс.т отвального шлака с 0,18-0,22% Ni и 0,100,13% Со.

108. В экспериментальном режиме отработано 33 смены:электропечь № 1 в режиме 1 3 смены;электропечь № 1 в режиме 2. 18 смен;электропечь № 2 в режиме 2 8 смен;электропечь № 1 в режиме 3 2 смены;электропечь № 2 в режиме 3 2 смены.

109. Базовый режим работы электропечей № 1 и № 2 фиксировали после испытаний в течение 18 смен и 24 смен соответственно.