автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка физико-химических основ и способов переработки медного, никелевого сырья на богатые штейны и высокоосновные шлаки

Российская Академия наук Уральское отделение Инсппуг металлургии

На правах рукописи Для служебного пользования Экз.М О В А

СЕЛИВАНОВ Евгений Николаевич

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ И СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНОГО, НИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ НА БОГАТЫЕ ШТЕЙНЫ И ВЫСОКООСНОВНЫЕ ШЛАКИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2000 г.

Канцелярия И!Ш? УрО РАН Них П_й£1.—

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения Российской Академии наук

Научный консультант:

доктор технических иаук, профессор

Окунев А.И.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Балакирев В.Ф. Цемехман Л.Ш. Брюквин В.А.

Ведущее предприятие: ОАО Среднеуральский медеплавильный завод, г.Ревда, Свердловской обл.

Защита состоится " jp " июня 2000 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.01.01 по присуждению ученых степеней в Институте металлургии УрО РАН по адресу: 620016 г.Екагеринбург, ул.Амундсена, 101, тел.(3234) 28 53 00; факс (3432) 28 61 30,

E-mail: admin@imet.erl.e-burg.su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии УрО РАН

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять в адрес институт.

Автореферат разослан "17" апреля 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, доктор химических наук

А.В.ТСайбичев

сударственная ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

библиотека 2000_

Актуальность темы. Проблемы повышения комплексности использования сырья и экологической безопасности в пирометаллургическом производстве цветных металлов сохраняют значимость, несмотря на достигнутые успехи в оптимизации технологических режимов и освоении автогенных процессов. Одним из направлений совершенствования технологий получения меди и никеля из руд и концентратов является одностадийная плавка на богатый штейн (черновой металл), позволяющая уменьшить число агрегатов, полнее использовать теплотворную способность сульфидов, повысить степень переработки сырья в печах автогенной плавки и создать единый поток :ернистых газов. Технологические исследования по плавке сульфидного сырья та богатый штейн начаты в России параллельно с зарубежными странами.

Известные способы переработки сырья с использованием оксида кальция известняка) в качестве флюса направлены на регулирование физико-химических свойств расплавов и протекающих окислителыго-зосстановительных процессов и, тем самым, получение шлаков с требуемой температурой плавления, вязкостью, плотностью, активностью железа и аветных металлов. Повышение содержания оксида кальция в шихте влияет на твердофазные процессы, происходящие при нагреве материалов, состав тродукгов плавления и межфазное распределение элементов при расслаивании кидкостей. Поэтому разработка теоретических основ штейно- и шлакообразования в сложных оксидно-сульфидных системах, к которым относятся расплавы производства меди и никеля, представляет важную задачу.

Плавка на богатый штейн позволяет получить продукты повышенной ггепени готовности (файнштейн, черновой металл) в одном агрегате, создать :диный поток сернистых газов, но ведет к возникновению проблем, связанных ; доизвлечением ценных компонентов из шлаков, переработкой оборотных материалов и вторичного сырья. В этой связи для обоснованного подхода к )ешению практических задач по совершенствованию процессов и оценке |ффективности применяемых решений необходимы сведения по всей ехнологической схеме производства.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР и внедрения новой ехники Института металлургии УрО РАН на 1973-1999 г.г., планами работ по яжнейшим направлениям научно-технического прогресса в цветной (еталлургии, определенными совместными приказами АН СССР и МЦМ ХСР, Научно-техническими программами МВ НТС: Проблемы [еорганической химии (1989-1992 г.г.), Ресурсосберегающие и экологически ¡езопасные процессы горно-металлургического комплекса (1995-1997 г.г.).

Цель работы. Изучение влияния оксида кальция на макромеханизм штейно- и шлакообразования, физико-химические свойства оксисульфидных и ферритно-калъциевых расплавов, межфазное распределение элементов в системах штейн - высокоосновный шлак, формы нахождения в них цветных металлов и на этой основе:

- разработка новых способов и технологий безотходного производства меди и никеля, обеспечивающих сокращение потерь металлов со шлаком и серы с газами;

- обоснование, огштно-промышленная проверка технических решений, разработка практических рекомендаций и освоение предложенных способов переработки рудного и вторичного сырья.

Методы исследовании. Твердофазные взаимодействия изучены методами высокотемпературной рентгенографии и термогравиметрии в сочетании с минералогическим, дифференциально-термическим, химическим,

микрорентгеноспектральным анализами конденсированных фаз и объемным -газовой фазы. Вязкость и электропроводность расатавов изучали электровибрационным и двухэлектродным контактным методами. О межфазном распределении элементов судили по составам несмешиваюхцихся расплавов. Термодинамическое моделирование выполнено на программном комплексе АСТРА-4.

Для разработки параметров процессов применено технологическое моделирование на стадиях лабораторных и укрупненных испытаний. При проведении промышленных испытаний и внедрении определены технологические параметры на основе материальных и тепловых балансов процессов.

Научной новизной обладают результаты исследования процессов образования оксисульфидов и расслаивания в оксидно-сульфидных системах, содержащих оксид кальция. При этом впервые:

- выявлена химическая деформация на начальных стадиях окисления пирита, арсенопирита, халькопирита, галенита и сфалерита;

- обоснован макромеханизм штейно- и шлакообразования с позиций формирования оксисульфидов как промежуточных фаз, определяющих последующее перераспределение металлов;

- установлена последовательность превращений при нагреве сульфидов и сульфидно-металлических сплавов с оксидом и сульфатом кальция, показано преимущественное окисление железа и ошлакование сульфида железа с образованием оксисульфидных фаз систем СаО-РеБ и СаО-БеБ-РеО;

- установлены равновесные составы сульфидно-металлических и оксисульфидных фаз и выявлены области расслаивания в системах Ре-БеБ-СаО и

Ре-РеБ-ЬИзБг-СаО, а также область существования расплавов РеО-РеБ в системе №352-РеО-Ре5-СаО-8Ю2;

- определены температурные зависимости вязкости расплавов СаО-Рс^-РеО и влияние степени окисленности железа на вязкость расплавов РеОх-СаО;

- выявлены формы нахождения меди и никеля в оксисульфидных и высокоосновных шлаках во взаимосвязи с концентрацией металла в штейне, а также изменения в фазовом составе образцов при охлаждении.

Практическая значимость. Разработаны новые способы и технологические :хемы комплексной переработки сульфидных медных (автогенная плавка и флотация охлажденного шлака) и медно-цинковых (автогенная плавка и эбеднение жидкого шлака с использованием восстановительно-гульфидирующих комплексов) концентратов, обеспечивающие повышение извлечения меди в черновой металл, цинка и свинца в возгоны, а серы -в газы, пригодные для производства серной кислоты. Разработаны способы и усовершенствованная технология переработки рудно-вторичного никелевого :ырья, позволяющие повысить извлечение никеля и кобальта, снизить расход кокса и сократить потери серы с газами. В полупромышленном и опытно-промышленном масштабах проверены основные элементы технологий и отработаны режимы:

- автогенной плавки сульфидных медных и медно-цинковых концентратов га богатый штейн (белый матг) и высокоосновные шлаки;

- флотационного доизвлечения меди из саморассыпающихся шлаков;

- плавки окисленных никелевых руд с использованием в качестве :ульфидизатора смесей Ре-РеБг-РегСЬ-С и плавленых оксисульфидных материалов;

- экстракции сульфида железа из никелевого штейна с переводом его в жсисульфидный шлак путем обработки оксидом и сульфатом кальция;

- переработки вторичного никелькобальтсодержащего сырья с получением :ульфидно-металлического сплава;

- обеднения никельсодержащих шлаков шахтной плавки и конвертирования птейнов в электрообогреваемых отстойниках и медьсодержащих $ысокоосновных шлаков в печах барботажного типа путем наплавления юсстановительно-сульфидирующих комплексов;

Для Алмалыкского ГМК и завода в Ковогуты-Кромпахи (Словакия) )азработаны предложения по реконструкции медеплавильных производств с гереходом на автогенную плавку с выделением богатого штейна и ¡ысокоосновных шлаков.

Разработана и освоена на ОАО Режский никелевый завод усовершенствованная технология переработки рудно-вторичного сырья,

обеспечившая снижение расхода кокса, потерь металлов со шлаком, серы с газами, с экономическим эффектом 787,4 тыс.руб. (цены 1984 г.).

На защиту выносится.

- комплекс физико-химических исследований, обосновывающих влияние оксида кальция на формирование, расслаивание оксидно-сульфидных фаз и межфазное распределение элементов в пирометаллургических процессах производства меди и никеля;

- данные лабораторных исследований и промышленных испытаний по разработке способов переработки медного и никелевого сырья на богатые штейны и высокоосновные шлаки;

- технология переработки медного сырья, обеспечивающая повышение извлечения металлов в товарные продукты, а серы - в газы, пригодные для производства серной кислоты;

технология переработки рудно-вторичного никелевого сырья, обеспечивающая повышение извлечения никеля и кобальта и сокращение выбросов серы в атмосферу.

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных и Международных конференциях, совещаниях и симпозиумах: Комплексное использование руд и концентратов (Москва, 1975, 1982); Комплексное использование сырья и создание безотходного производства в цветной металлургии (Москва, 1978); Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, Екатеринбург, 1983, 1986, 1990, 1994, 1998); Переработка и утилизация отходов производств промышленности минеральных удобрений (Черкассы, 1983); Химия и технология редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1986); Научно-технический прогресс и экономия топливно-энергетических ресурсов на предприятиях цветной металлургии (Свердловск, 1987); Автогенные процессы в металлургическом производстве (Мончегорск, 1988); Эффективность внедрения автогенных процессов в производстве тяжелых цветных металлов (Москва, 1988); Интенсификация тепловых, массообменных и физико-химических процессов в металлургических агрегатах (Свердловск, 1989); Химия и технология халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990); Энергосберегающие технологии в производстве тяжелых цветных металлов (Суздаль, 1991); Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии (Новокузнецк, 1991); Рентгенография минерального сырья (С.-Петербург, 1991); Проблемы комплексного использования руд (С.Петербург, 1994, 1996); Закономерности эволюции земной коры (С.Петербург,! 996); Техноген-97,98 (Екатеринбург, 1997,1998).

Результаты исследований докладывались на технических советах и совещаниях Минцветмета СССР, ОАО Режский никелевый завод, Комбинат Уфалейникель, Алмалыкский ГМК, Карабашский МК и Красноуральский МК.

Основное содержание диссертации опубликовано в 62 печатных работах, в том числе 19 авторских свидетельствах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов и рекомендаций, списка литературы из 446 наименований отечественных и зарубежных авторов и 11 приложений. В работе содержится 362 страницы основного текста, в том числе 94 рисунка и 73 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении на основании анализа литературных сведений показано, что получение богатых цветными металлами штейнов связано с повышением парциального давления кислорода в газовой фазе и степени окисленности (j = Fe3+/Fe<xim) железа шлака. Расплавы FeO^-CaO, в сравнении с FeOx-SiOj, имеют существенно большую область гомогенности при высоких Ро2. Окисление железа и серы в оксисульфидных расплавах FeO-CaO-FeS протекает с высокими скоростями вплоть до составов, отвечающих ферриту кальция. Межфазное (металл-шлак, штейн-шлак) распределение элементов зависит от значения j и основности оксидного расплава. Ферритно-кальциевые расплавы обладают высокой способностью аккумулировать серу, мышьяк и сурьму, в то время как равновесные концентрации в них меди, никеля, кобальта, свинца и цинка ниже, чем в железо-силикатных шлаках.

Известные сведения о переработке сульфидных материалов (концентрат, агломерат, штейн) с добавкой известняка и извести в состав флюсов указывают на снижение потерь цветных металлов со шлаком. Исходя из проведенного анализа, сформулированы цель и задачи работы.

1. ОКИСЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ

Сульфиды железа и цветных металлов, входящие в состав руд и концентратов, в большинстве случаев имеют нестехиометрический состав, что влияет на процессы, развивающиеся при их окислении.

Методами высокотемпературной рентгенографии природных пиритов FeS 1 .ад. 1,94, халькопирита CuFej ,о i S i ,§2, сфалерита ZnFeo,o7S ] ,об, галенита PbSy^g и арсенопирита FeAso.seSi.M выявлены отличия в параметрах (а, в, с, (5) элементарных ячеек (ЭЯ) при нагреве в гелии и на воздухе. В инертной атмосфере значения ЭЯ пиритов различного состава меняются с температурой по уравнению (apcS2 - нм, состав-%агомн.):

3^2 = 0,4057 + 0,0707 [ЭДРе] - 0,1554 [Си] + 0,0819 - 0,1092[РЬ] + + 8,82 ] О"5 Т + 2,71 10"8Т2.

Для пирротина, образующегося в ходе диссоциации пирита, характерны следующие величины ЭЯ:

аРе5 = 0,3395-8,619 10~5 [8]/[Ре]-0,0645[Си]-0,0446[2п]+0,0126[РЬ]+1,592 10"5 Т, сге8 = 0,6969-0,1099 [8]/[Ре]-0,845 [Си]+0,0026 [2п]+0,0025 [РЬ]+9,254 10"8 Т.

Состав пирротина приближается к стехиометрическому Ре5 около 1273 К, о чем также свидетельствует изменение в соотношений апогее-

При нагреве пирита на воздухе меняется параметр ЭЯ и коэффициент термического расширения (а), что связано с образованием: на 'поверхности оксисульфидных группировок Ре-Б-О и повышением содержания серы в сульфидном зерне. Температура диссоциации изученных образцов пирита на воздухе снижается на 30-50°. Последующее окисление пирротина идет с образованием оксидов железа нестехиометрических составов.

Отличия в параметрах ЭЯ и а при нагреве в гелии и на воздухе также имеют место для халькопирита, арсенопирита, галенита и сфалерита. Из этого следует вероятность химических деформаций в решетке сульфидов на начальных стадиях окисления. Отклонение состава сульфидов от стехиометрии, точнее -края области гомогенности, определяет последовательность развивающихся взаимодействий. Поскольку диффузионные процессы характеризуются низкими скоростями, измельчение кристаллов позволяет ускорить начальные стадии окисления сульфидов. Полученные сведения объясняют отличия, наблюдаемые при термическом разложении и окислении кристаллического пирита и пиритного концентрата как мелкозернистого сульфида, имеющего поверхностный оксисульфидный слой и зерно, близкое по составу к РеБг.

По данным термогравиметрического анализа смесей РеОх (РеО, Рез04, Ре20з) - РеБг-х десульфуризация и содержание серы в продуктах обжига (1373 К) связаны с отношением РеОк/ТеБ^-х, степенью реагирования серы с оксидами и, в конечном счете, окисленностью железа в огарке - Ре,+/Ре{>6,ц. Снижение десульфуризации (Б8) в смесях РеОуРеБг-х имеет место в ряду Ре20з, Ре304 и РеО. Полное предотвращение выделения серы в газовую фазу наблюдали в смесях Ре-РеБз-х.

Нагрев единичных зерен пирита, помещенных в брикеты оксидных руд (1 -28,6 РегОз и 48,0 йЮг; 2 - 50,5 РегОз и 26,1 БЮг), ведет к последовательному развитию реакций диссоциации РеБг, сульфидирования оксидов железа с образованием оксисульфидной оболочки, растворения РеБ в массе оксидов.

Расплавы РеО-ИеЗ взаимодействуют с диоксидом кремния с выделением вторичного 1-е5 - основы штейновой фазы:

2(РеО-Ре5) + БЮ2 2[РеБ] 4- Б^БЮ*

Таким образом, механизм штейнообразования пояснен с позиций формирования и разложения оксисульфидных фаз. Это позволяет аргументировано воздействовать на протекающие процессы, например, ускорить штейно-шлакообразование путем создания моношихты оксидной руды и сульфидизатора.

2. КИНЕТИКА И ХИМИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФИДА ЖЕЛЕЗА С ОКСИДОМ И СУЛЬФАТОМ КАЛЬЦИЯ

Из сульфидов, характерных для пирометаллургических производств меди и никеля, с оксидом кальция реагирует лишь сульфид железа. Нагрев СаСОз в смеси с Ре8 ведет к снижению температуры начала термолиза известняка. Наблюдаемая энергия активации (Е), определенная по уравнению Ерофеева-Колмогорова, составляет 147,1 против 184,3 кДж/моль для чистого СаС03. До 1173 К процесс идет с образованием сульфида кальция, выше - железо-кальциевых оксисульфидов РецСа&О,, и Ре2Саг820з.

Жидкий сульфид железа растворяет (рис.1) оксид кальция с образова?шем сплава СаО-РеБ. Скорость (V) их взаимодействия зависит от концентрации сульфида железа (Скея) в оксисульфидном расплаве и температуры

У= ]5,6'106СГе5 ехр (-17880/Т), мг/см2 с.

В охлажденных продуктах взаимодействия обнаружены оксисульфиды, а также С¡й, РеО, и РеМС1.

■ Взаимодействие в среде аргона в смесях Ме^-СаБС^, где Ме-Ре, Си, Zn, сопровождается окислением (рис.2) сульфидов и выделением БОг. Температура начала превращений, сопровождающихся убылью массы образцов, отвечает для РеБ - 1100 К, N¡^2 - 1273, ¿пБ - 1313 и СтьБ - 1393 К. Политермы превращений в смесях МеБ-СаБС^ обработаны по уравнению неизотермической кинетики

Е2 + тИЕ - 2ИТ02 = О, где Т„ - средняя температура при одинаковых степенях превращения, ш -тангенс угла наклона прямой в координатах ^(\'/Т0) - 1/Т0, V - скорость нагрева.

Рис.1. Скорость взаимодействия РеБ с СаО

Рис.2. Зависимость скорости превращений при нагреве смесей МеБ-СаБСи

10

Эксперименты показали, что сульфид железа окисляется ступенчато: на первой стадии до оксисульфида (Е - 203 кДж/моль), условно представленного формулой FeCaSO, и на второй - высшего оксида железа (Н - 118 кДж/моль):

4FeS + 3CaS04 = 3FeCaSO + FeO +• 4S02,

2FeCaSO + 7CaS04 = CaFe204 + 8CaO + 9S02.

Наблюдаемые энергии активации окисления сульфатом кальция сульфидов: №382 - 61, ZnS-167 и CibS-41 кДж/моль - близки к известным значениям для окисления их воздухом.

Оценка диффузионных процессов в системе FeS-CaS04 осуществлена постановкой изотермических опытов с последующей обработкой данных по уравнению

а = 1-6/тс211 /п2 ехр (-п2 Кг), К = к2 D/r2,

где К - константа скорости реакции, т - средняя величина зерен, D -коэффициент диффузии. Полученная зависимость D от температуры имеет вид

D - 0,95 ехр (172100/RT).

Значения D близки литературным данным по диффузии ионов железа в его оксидах.

В смесях FeOx-CaSO-i (1523 К) протекает окисление низших оксидов железа до высшей валентности. Остаточное содержание серы в продуктах реакций связано со степенью окисленности железа (j = Fe' Vl-'e«-,,,).

На основании полученных данных можно полагать, что добавка к FeS материалов, содержащих оксид кальция, ведет к развитию взаимодействий, сопровождающихся образованием оксисульфидов CaO-FeS-FeO, обладающих низкой температурой плавления. Для смесей и сплавов сульфида железа и цветных металлов предпочтительно ошлакование и окисление FeS оксидом или сульфатом кальция. В металлизированных сплавах последовательность реакций меняется, первоначально протекает окисление железа

4Fe + CaS04 = FeCaSO + 3FeO, и лишь затем - сульфида железа.

Рассмотренные взаимодействия вероятны в нейтральной атмосфере, а также после частичного окисления сульфидов кислородом, имеющем место в процессах, связанных с получением штейна. Экспериментальные данные также предопределяют возможность избирательного окисления и ошлакования железа

и его сульфида из поликомпонентных сульфидных материалов - концентратов и штейнов.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИСУЛЬФИДНЫХ И ФЕРРИТНО-КАЛЬЦИЕВЫХ РАСПЛАВОВ

Представлены данные по физико-химическим свойствам оксисульфидных и ферритно-кальциевых расплавов как продуктов взаимодействия сульфидного сырья с оксидом, сульфатом кальция и кислородом.

Небольшие (до 4%) добавки СаО к БеБ мало влияют на вязкость сульфида. В расплавах СаО-Ре5 с 8,7 - 24,6% СаО вязкость и энергия активации вязкого течения (Е,,) повышаются (рис.3). Как в гомогенном, так и в гетерогенном состояниях зависимость вязкости от температуры отвечает уравнению к| л =а + в/Т.

Значения (ЕТ|) в расплавах СаО-БеБ изменяются в пределах 8,3-53,6 кДж/молъ. Оценка размеров единиц вязкого течения расплавов выполнена, исходя из вакансионного механизма Ел' = 4 л: гд2<т, где - энергия активации, пересчитанная на одну дырку радиуса гд, а - поверхностное натяжение. Значение гд для ГеБ определено равным 0,75-Ю"10 м, а СаО-РеЯ - (0,85-1,33)-10"'° м. Отсюда, по чисто размерным соображениям, течение жидкости связано с перемещением ионов железа и кальция.

Расплавы. СаО-РеО-РеБ (13,8-21,3% СаО) обладают низкой вязкостью (рис.4). Энергия активации низкого течения составляет 4-20 кДж/моль. В гетерогенном состоянии вязкость расплавов и значения Е,, существенно увеличиваются. Переход расплавов в твердое состояние наблюдали в узком интервале температур. Это позволило оценить температуру первичной кристаллизации (Тггк) и связать ее с составом расплавов:

Тге = 1433 - 12,3(СаО) + 0,24(СаО)2 - 0,00094(са0)3 + 12,8(0)7(8) --0,50(0)2/(5)2 + 0,004(0)3/(5)3 + 12,5(А1203) + 25,2(М§0).

Расплавы СаО-РеОх также имеют низкую вязкость в гомогенном состоянии (рис.5) и узкую температурную область существования в гетерогенном состоянии. Для расплавов СаО-РеО значения Е,, составляют 42-65 кДж/моль. По мере окисления железа и приближения к СаО-Ре^Оз величины Ел достигают 42-119 кДж/моль. Зависимость Е^ от состава расплава имеет вид:

Еч = -283,4 - 0,237 (Ре<)б1д) + 73,1 (СаО) - 4,77 (СаО)2 + 0,093 (СаО)3 + + 17,74 (МбО) + 3,24 (А1203) - 923,5 j + 4016^-3327

Рис.3. Влияние состава на вязкость расплавов СаО-БеБ

Ре5 80 60 4>о 20 РеО

Рис.4. Изокомы в системе РеБ-РеО-СаО при 1573 К (числа у кривых - п-102, Н с-м"2)

Рис.5. Влияние состава на вязкость расплавов СаО-РеО и Са0-Ре203

Минимальную вязкость имеют ферритно-кальциевые расплавы с 15-25% СаО. Размер единиц вязкого течения для них рассчитан равным (1,0-1,9) •10""' м, что превышает радиусы Ре2" и Са2+ и позволяет предположить существование в расплавах группировок Ре-О-Са, определяющих, наряду с неассоциированными ионами, вязкое течение жидкости. Значение Т11К этих расплавов связано с составом и степенью окисленности железа :

Т1К = 2490 4- 8,0(Реос,щ) + 50,9(СаО) + 0,93(СаС>)2 + 0,ОЮЗ(СаО)3 + + 17,76(МёО) + 5,03(А1203) - 17,87] + 6356^-4933

Вязкость и величина энергии активации вязкого течения близки к данным для оксисульфидных расплавов, что свидетельствует о незначительном влиянии степени окисленности железа в расплавах СаО-РеОх на технологичность ишаков этой системы. Добавки (до 30%) оксидов, обладающих комплексообразующими свойствами (напр., 8Ю2), повышают вязкость расплавов до величин, характерных для шлаков цветной металлургии. Для шлаков с 35-37% Беосщ установлена зависимость вязкости расплава от степени окисленности железа ( 3 ) и основности В = (СаО + MgO + гпО)/(5Ю2 + АЬОз):

1ёП = -4,345 - 27,24] + 91,39 ЗД6 В - 3,31 В2 + 5930,8/Т.

Во всем рассмотренном интервале составов - от образования оксисульфидов до полного окисления серы и образования СаО-Ре2Оз, расплавы остаются легкоплавкими и жидкотекучими. Сопоставление полученных данных с литературными позволяет заключить, что оксисульфидные, ферритно-кальциевые и высокоосновные шлаки обладают высокими транспортными характеристиками, поэтому в промышленных агрегатах следует ожидать быстрого достижения равновесных состояний.

4. РАССЛАИВАНИЕ ОКСИДНО-СУЛЬФИДНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Введение СаО в оксидно-сульфидные расплавы Ме8-Ре8-РеОх-8Ю2, где Ме-№, Си, меняет границы расслаивания системы на штейн и шлак, составы образующихся фаз и распределение сопутствующих элементов.

Расслаивание в системе Ре-БеБ-М^Зз-СаО изучено сплавлением (1573-1773 К) штейнов (5,1-25,3% №, 0,2-0,5% Со, 15,0-29,1 8, Ре - ост.) с СаО. Цветные металлы аккумулируются в металлизированном сплаве, состав которого приближается к ферроникелю (до 2% Б) при добавке 100-150% СаО от массы

Рис.6. Расслаивание при сплавлении (1773 К) никелевого (12,9 %№) штейна с оксидом кальция; 1-5,2-10, 3-20, 4-30, 5-40, 6-50, 7-70, 8-100 и 9-150% СаО от штейна

штейна (рис.6). Оксид кальция ошлаковывает сульфид железа, содержащийся в штейне, с образованием оксисульфидного расплава

[Ре-Ре8-№352] + СаО (СаО-РеБ) + [Ре-№].

Состав продуктов расслаивания зависит от соотношения масс штейна и оксида кальция, температуры и металлизации сплавов.Основными факторами, влияющими на состав сплава, являются содержание №, Ре и Э в исходном штейне и масса введенного СаО. При 1773 К содержания никеля и серы в сплаве определяются уравнениями:

[N4 = -9,74 + 0,105 + 0,016Б2 + 0,270са0 -0,0012Са02+ 1,36№ -0,0063 №2, [Б] = 9,58+1,075-0,01652 - 0,255СаО + 0,00035Са02-5,17№/Ре+0,050 №2ЛРе2.

Добавки в расплав М^'О и Ыа20 оказывают на расплавы действие, аналогичное СаО - ошлаковывают Ре5. Добавки и А1203 разрушают оксисульфидный шлак, снижают концентрации в нем железа и серы. Так, при достижении СаО/5Ю;з -1,0 состав сплава отвечает исходному штейну.

Переход к системе Ре-РеБ-№2БгСаО-РеО осуществлен (1573 К) путем частичного окисления металлизированного штейна (15% n1', 20% Б) сульфатом кальция или воздухом. В последнем случае дополнительно введен СаО. Начальная стадия окисления штейна не сопровождалась выделением сернистого ангидрида в газовую фазу. Отклонения состава сплава от линии, характеризующей изменение состава штейна в ходе окисления металлического железа (рис.7), связаны с перераспределением сульфида железа между расслаивающимися фазами. Образующиеся сплавы содержат до 40-45% N1. В сравнении с данными, полученными при сплавлении штейна с оксидом кальция, шлаки содержат меньше серы, что указывает на снижение их сульфидной емкости при замене СаО на РсО.

Рис.7. Изменение состава сплава при окислении штейна сульфатом

кальция (1573 К): 1-при добавке СаБ04 от 0 до 63,3 % от штейна; 2-окисление Ре, 3-окисление БеБ

Расслаивание в системе №,Б2-РеБ-СаО-РеОх изучено путем приведения в равновесие синтетических щтейновых (15-75% N1) и оксидных РеОх-СаО (17,925,0%) расплавов (1573 К). На основании экспериментальных данных получены статистические уравнения, учитывающие влияние степени окисленности железа - j и сульфидирования сплава - 1 на составы штейнов и шлаков.Так, содержания никеля в штейне и оксисульфидном шлаке отвечают зависимостям:

[N1] = 136,8 + 28,28] - 1,57(1^) - 0,076(са0) - 0,24 (А12Оч),

(№) = 33,16 + 0,16[№] - 3,75 1 + 0,78] - 0,84(Са О) - 0,24(А12О3) - 0,43(Ре[йга).

Расслаивание в системе №3Б2-РеО-СаО-БЮг, где в качестве сульфидной фазы (28,6%) взят штейн с 73,4% №, 0,25 Со и 24,2% Б, а шлаковая фаза

2

Ие, % масс.

образована смесью оксидов, связано с межфазным перераспределением железа, серы и цветных металлов. Реакция

рад +- З(РсО) -> 3(№0) + 2(Ре5) + [Ре]

ведет к насыщению шлака серой, а пггейна - железом. По составу фаз установлено, что добавки СаО снижают содержание никеля и кобальта в высокожелезистом шлаке в 1,5-2,0 раза. Если в железо-силикатном шлаке обнаружено 2,8% N1 и 0,06 Со, то в ферритно-кальциевом - 1,7 № и 0,05% Со, при близких составах штейнов.

В системе Ре-РеБ-ЭД^Бг-РеО-СаО-ЗЮг, полученной сплавлением (1573 К) никелевого штейна с оксидом железа, доменным пшаком (38,6% БЮ2 и 37,4% СаО) и кварцем, обнаружены области существования сульфидного (штейн) и оксисульфидного (РеО-РеБ) расплавов, а также силикатного шлака. Область существования оксисульфидного расплава отвечает штейнам, содержащим менее 40% № и шлакам с СаО/БЮ2 > 0,3. Расплав РеО-РеБ (14,1-16,9% Б) образуется как следствие реакции :

(РеО-БЮ2) + СаО + [БеБ] = [РсО-РеБ] + (РеО-СаО-БЮ2).

Концентрационная константа = (№)[Те]/[№](Ре) для равновесия

штейн-шлак составляет 0,007, а штейн-оксисульфид - 0,07. В равновесии со штейнами (13-37% N1 и 0,5-0,6% Со) оксисульфид растворяет 2,7-3,3% N1 и 0,08-0,11% Со. Бедные штейны (до 4% N1) содержат большое количество РеО и, по-существу, являются оксисульфидными расплавами.

В системе Си2Б-РеБ-РеО-СаО-БЮ2 расслаивание сопровождается выделением меди, штейна и шлака. По изменению составов сульфидных сплавов системы СигБ-РеБ (-5-78% Си) и шлаков (41,9-49,1 Ре, 25-28% СаО + БЮ2) судили о фазообразовании и межфазном распределении элементов. Медь как отдельная фаза обнаружена при отношении СаО/БЮ2 в шлаке выше 0,75 и содержании меди в штейне >70%. Одновременно наблюдаемое повышение содержания Ре + в оксидной фазе позволяет предположить протекание реакций:

Си2Б + РеО -> Си20 + РеБ,

Си20 + 2РеО -> 2Си + Ре203.

Замена на СаО в рассматриваемой системе сдвигает равновесие в сторону образования меди, что можно пояснить снижением активности Ре3+. Для оценки содержаний меди в штейне и шлаке предложены уравнения:

[Си] = -11,7 + 157) + 2,44(Те0б,ц) - 2,56(СаО) - 2,04(5Ю2),

(Си) = -2,37 + 0,006[Сц] - 2,1 Зj + 0,16(СаО) + 0,14(5Ю2) - 0,03 (А1203).

По данным термодинамического моделирования (ТДМ) равновесных состояний в системе Си28-Ре8-РеОх-СаО-5Ю2, в предположении образования конденсированного сульфидно-металлического (штейн) и оксидного (шлак) расплавов, определены основные тенденции в изменении составов фаз от температуры, степени окисленности железа и отношения СаО/5Ю2. Образование богатых штейнов (белый матт) требует повышения Ро2 в газовой фазе и значений). Одновременно возрастает оксидная растворимость меди в шлаке.

Межфазное распределение сопутствующих металлов - свинца и цинка-также зависит от СаО/БЮг, .) и Т. Оксид кальция способствует отгонке цинка в газовую фазу, что, помимо роста активности 2п0 в шлаке, связано с большей металлизацией штейна.Содержание свинца в шлаке также снижается с ростом СаО/8Ю2. При практически неизменной концентрации свинца и цинка в штейне увеличивается их парциальное давление в газовой фазе.

Полученные данные показали, что оксид кальция в оксидно-сульфидных системах стабилизирует оксисульфидные фазы и меняет межфазное распределение элементов. Установленные параметрические уравнения позволяют прогнозировать составы расслаивающихся фаз в оксидно-сульфидных системах. Для оксисульфидных фаз (в сравнении со шлаковыми) характерны повышенные концентрации цветных металлов и серы. Поэтому в процессах цветной металлургии необходимо разрушать оксисульфиды, воздействуя на них диоксидом кремния и кислородом. Если ставится задача концентрирования серы в отдельный продукт, то образование оксисульфидных фаз может быть полезным.

При выделении богатых штейнов происходит рост степени окисленности железа в расплаве и оксидной растворимости цветных металлов. Оксид кальция уменьшает потери №, Си, Со, Ъп и РЬ со шлаком.

5. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ВЫСОКООСНОВНЫХ ШЛАКОВ И ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ В НИХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Исследованы образцы оксисульфидных шлаков (ОСИ!) и находящихся в

равновесии с ними сплавов, содержащие,%'.

№ Со Ре Б СаО

шлак 1 3,8 0,18 56,0 20,8 10,8

сплав 1 15,8 0,74 51,8 26,1 -

шлак 2 3,2 0,13 44,0 16,7 31,0

сплав 2 42,7 1,66 44,4 11,1 -

Основной фазовой составляющей ОСШ (рис.8) является смесь железо-кальциевых оксисульфидов двух типов: РегСагЗгОз и Ре^а^О,-,. Обнаружены также оксид и сульфид железа, сульфид кальция и металл. Сульфид железа находится в промежутках между кристаллами оксисульфида, а также образует эвтектическую структуру с оксидами железа. Зерна сульфида кальция (50,4% Са и 47,5% Б) окружены оксисульфидом состава,%: 37-39 Ре, 24-25 Са, 16-20 Б и 10-15 О. Содержание никеля в железо-кальциевом оксисульфиде около 1%, а кобальта - менее 0,2%. У металлической составляющей внешняя оболочка содержит 50% № и 45% Бе, ядро - 43 № и 52 Ре. Распределение кобальта в металлической фазе равномерное - 2,5%.

Глубокое окисление расплава МзЭг-РеБ-СаО протекает с выделением штейна и ферритно-кальциевого шлака. Основными фазовыми составляющими шлаков, находящихся в равновесии со штейнами (табл.1), являются двухкальциевый феррит, вюстит, ферриты кальция и железа. Фазовые составляющие штейна - хизлевудит (60-75%) и металл (20-30%). Пентландит (7-8%) и борнит (2-3%) выявлены только в образце с концентрацией никеля менее 70%.

Таблица 1

Составы исследованных образцов, %

Образец № Со Бе Б СаО БЮ2

всего р-р всего р-р всего р-р всего р-р

штейн шлак 67,5 3,4 2Д 1,00 0,33 0,30 7,2 41,7 17,5 22,3 3,7 2,8 30,0 2,5

штейн шлак 70,0 4,2 3,2 0,90 0,39 0,32 4,5 46,2 22,5 22,0 3,0 2,2 24,5 2,1

штейн шлак 73,8 5,0 3,6 0,60 0,51 0,44 2,3 48,0 23,9 19,2 0,7 0,5 22,5 3,7

штейн шлак 76,5 6,5 3,8 0,50 0,54 0,50 1,8 47,7 17,8 19,3 0,6 0,3 18,2 3,8

По данным микрорентгеноспектралыюго анализа (МРСА), содержание никеля в двухкальциевом феррите составляет 0,01-0,05%, в вюстите и феррите кальция и железа - 0,2-3,8%. Охлаждение образцов ведет к выпадению из раствора пентландита (только для первого образца), хизлевудита (57- 0% №, 0,9-1,2% Со) и металла (60 - 73% №, 2,2-4,8% Со). В шлаках с повышенной степенью окисленности железа, отвечающих образованию файнштейна, растворимость никеля составляет 2,1-3,8%. При этом растет доля оксидного никеля с 5 до 53 % отн. Кобальт в шлаках преимущественно (88-91%) представлен в оксидной форме. Количество

ш £,мчн

Рис.8. Вид оксисульфидного шлака 2 в отраженных электронах (х800) и распределение элементов по линии сканирования

растворенного и доля оксидного никеля линейно зависят от парциального давления кислорода над расплавом.

Состав образцов медьсодержащих шлаков системы ГеОч-СаО-8Ю:, находившихся в равновесии со штейнами, содержащими 65-75% Си, был следующим, %:

образец Си 2п S Гс^рщ 1-е CaO Si02

1 0,87 1,5 0,54 33,7 8,8 1,4 39,6

2 2,49 1,1 0,31 36,2 17,2 9,2 32,9

3 1,83 2,4 0,30 45,0 18,1 18,7 12,9

Такие составы шлаков характерны для плавки медных концентратов на богатый штейн и железо-силикатный, высокоосновный и саморассыпающийся шлаки. Избирательным растворением определены следующие формы нахождения меди

в шлаках, % отн.:

образец 1 2 3

металл 19,3 11,2 27,9

оксиды и ферриты 8,8 18,7 38,4

сульфиды (1) 26,3 6,0 11,6

сульфиды (П) 45,6 34,1 22,1

Согласно минералогическому анализу, во всех образцах присутствует большое количество магнетита, а в образце 3 - двухкальциевого силиката. 1 То данным MPC А медь в шлаках преимущественно сконцентрирована во включениях сульфидов и металле, находящихся в тесном контакте с магнетитом (рис.9). В железосиликатных и ферршно-качьциевых фазах содержится 0,280,32% меди. Цинк распределен в шлаке практически равномерно.

1 2 3

Рис.9. Распределение элементов при электронном зондировании шлака 1 - медь, 2 - сера, 3 - железо

\си

- Ки2Ъ j X Cot7,

J"

- \Zn S

PbS / 'РЬО Pb

--

80 *0 ■

РЬО

60О ЮОО 1400 Т, К 600 1000 то Т,К 600 WOO 1400 г,к

Рис.10. Результаты ТДМ охлаждения шлаков 1-3

Ca0/Si02

Рис.11. Область рассылаемое™ шлаков (у-количество класса-0,2 мм)

ТДМ охлаждения шлаковых расплавов (рабочие тела по составу отвечали бразцам 1-3) указало на изменение форм нахождения цветных металлов же. 10). Если при высоких температурах расплава медь находится редпочтительно в виде оксидов, то охлаждение (кристаллизации) ведет к се ереходу в металл и сульфид. "Условие электронейтральности соблюдается за чет перезаряда Fe2+ Fe3+

Для высокожелезистых шлаков с отношением CaO/SiO; более 1,4 арактерна саморасыпаемость при охлаждении (рис. 11), связанная с фазовым ереходом двухк&тьциевого силиката из Рву форму и увеличением объема 1азы на 10-12%. В высокожелезистых шлаках этот переход завершается при 73-573 К. Влияние состава шлака на рассыпаемость шлака, по количеству (у) ■ракции менее 0,2 мм, аппроксимировано уравнением:

= 3,5+2,4х1-12,9х2+0Д7х22+183,2хз-67хз2+6,0хз3+983х4-397 х42+4789х43,

де Xi и х? - содержание Fe^,,, и суммы СаО + SiCh в шлаке, %; х3 и Х4 -сновность - Ca0/Si02 и степень окислешгосги - Fe3+"/Fe„onl шлака.

Выявленные формы нахождения цветных металлов в шлаках позволили босновать комбинированный способ доизвлечения металлов из ысокоосновного шлака. Извлечение цинка необходимо проводить из асплавов с использованием восстановительных процессов. Извлечение меди з расплава - путем наплавления бедной штейновой фазы, а из охлажденных таков - методом флотации. Получение саморассыпающихся шлаков облегчает одготовку к флотационному доизвлечению меди. Извлечение никеля и обальта из высокоосновных шлаковых расплавов целесообразно проводить с рименением восстановительно-сульфидирующих реагентов.

6. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАВКИ КОНЦЕНТРАТОВ НА

БЕЛЫЙ MATT

Основываясь на полученных данных физико-химических исследований, а акже литературных сведениях о свойствах сульфидных и оксидных систем, формулированы преимущества применения кальциевистых флюсов при [ереработке медных концентратов:

- снижение потерь цветных металлов с высокоосновным шлаком (в равнении с железо-силикатным) имеет место при плавке на богатые (> 70% ;и) штейны;

- высокая скорость окисления и транспортные характеристики 1ксисульфидных и высокоосновных расплавов позволяют быстро достичь ювновесное состояние штейна и шлака;

- регулирование свойств шлака и межфазного распределения металлов и серы достигается изменением отношения Ca0/Si02;

- дополнительные затраты тепла на диссоциацию известняка (или гипса) компенсируются глубиной окисления концентрата;

- полученные при плавке шлаки требуют проведения операции обеднения.

По данным исследований предложена технологическая схема переработки

медных концентратов (рис. 12). Испытания технологии проведены совместно с институтом Гинцветмет (Мечев В.В., Тарасов A.B., Парецкий В.М., Чахотин B.C. и др.) на Рязанском опытно-экспериментальном заводе и опытном свинцовом заводе ВНИИЦветмета.

Автогенная плавка концентратов. Результаты испытаний технологии переработки медных концентратов с выделением белого матга и высокоосновных (CaO/SiOj = 0,3-1,0) или саморассыпаюшихся (Ca0/Si02 = 1,42,2) шлаков указали на перспективность процесса. В основу технологии положена автогенная плавка концентрата в агрегатах кислородно-факельной (КФП), факельно-барботажной (ФБП) плавок и печи Ванюкова (Г1В).

Как показали испытания (табл.2), кислородно-факельная плавка концентратов Алмалыкского ГМК (15,1% Си, 35,1 S, 30,2 Fe, 9,5 Si02 и 0,8 % СаО)и предприятия Ковогуты- Кромпахи (24,0% Си, 30,4 S, 28,4 Fe, 5,3 Si02 и 0,9 % СаО) с известняком (46-48% СаО) на установке производительностью 0,8 -1,2т/час,оборудованной вертикальной шихто-кислородной горелкой, позволяет

Таблица 2

Результаты испытаний плавки концентратов в КФП

Наименование Режимы плавки

1 2 3 4 5

Концентрат Алкалыкского ГМК Ковогуты-Кромпахи

Расход на 1 т концентрата

- кварц, кг 95 85 - - 90

- известняк,кг 192 167 287 297 204

- кислород, кг 439 575 515 386 386

Содержание в штейне,%

-Си 65,0 78,6 60,0 75,7 76,6

-Ре 11,0 1,0 15,5 3,6 3,0

- Б 21,3 18,6 21,5 19,6 18,9

Содержание в шлаке,%

-Си 2,5 4,0 2,5 2,1 4,2

-Ре 36,8 37,8 31,8 41,3 35,4

23,6 24,0 17,3 12,0 23,1

-СаО 13,7 12,0 26,0 21,9 14,4

Концентрат

_ШИХТОПОДГОТОВКА

Известняк, кварц

АВТОГЕННАЯ ПЛАВКА

шлак

оелыи матт

1

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

ОБЕДНЕНИЕ ;

"т............'

КОНВЕРТИРОВАНИЕ

газ

у

шлак

ДОИЗМЕЛЬЧЕШТЕ

ФЛОТАЦИЯ

Т + 1

газ медь

"Г

штейн

шлак

ОЧИСТКА

т

газ

ОЧИСТКА

I I +

газ I пыль

АНОДНАЯ ПЛАВКА

т

концентрат

хвосты

т

пыль

газ газ

I

I

т

аноды медные

шлак

на извлечение РЬ и 7п

сернокислотное производство

закладка горных выраоогок, производство стройматериалов

Рис. 12. Технологическая схема переработки медных концентратов

устойчиво получать штейны с 60-78% Си и шлаки с содержанием оксида кальция до 26% . В штейнах с 78% Си содержалось 0,06-0,09% Ъь, 0,18-0,24 РЬ, 0,08-0,10 БЬ и 0,18-0,28% Аз. Коэффициенты распределения Кме = [Ме]/(Ме) элементов между штейном и шлаком были следующими:

КСи Крь Квь к8

режим 4 36 0,10 4,0 1Д 1,8 22

режим 5 18 0,15 1,3 1,7 1,7 94

Составы штейна, близкие к белому матту, достигнуты при минимальном содержании оксида кальция в шлаке 6-8%. Дальнейшее повышение содержания СаО (до СаО/БЮ2 около 1,5) привело к образованию саморассыпающихся при охлаждении шлаков. Прямое извлечение меди в штейн 85-92%, а с учетом оборота пыли и обеднения шлаков - 98-99%. Десульфуризация - 75-80%. Температура штейна - 1483, шлака - 1593 К. Газы на выходе из алтейка содержали,%: 48-54 Б02, 17-20 С02, 18-20 N2,2-5 02 и 5-7 Н20.

Испытания по плавке концентратов Балхашского ГМК (14,7 Си, 1,3-1,7 2п, 0,5 РЬ, 28,4 Б, 24,9 Ре) и Среднеуральского МЗ (14,0 Си, 4,1 0,31 РЬ, 33,9 Б,27,7 Ре) проведены на установке ПВ производительностью 1 т/час. Плавку малоцинковистого концентрата БГМК на штейн с 70-80% Си вели,варьируя содержание СаО в шлаке от 4 до 25% (табл.3).

Таблица 3

Показатели переработки концентратов в ПВ и ФБП_

Наименование Плавка в ПВ Плавка в ФБП

6 7 8 9 10

Концентрат БГМК БГМК СУМЗ АГМК АГМК

Расход на 1 т концентрата, кг

- кварц 139 98 - 150 150

- известняк 9 465 200 150 150

- кислород 580 800 666 486 529

- природный газ 60 110 83 - 20(мазут)

Медь в штейне,% 73,0 77,3 75,5 56,3 75,6

Содержание в шлаке,%

-Си 0,84 0,80 1,67 0,64 2,06

-Ее 36,2 30,5 43,4 41,1 43,3

-СаО 4,0 25,4 18,0 13,2 10,9

-бю2 35,2 23,5 13,8 23,3 19,0

0,20 0,29 0,17 0,44 0,28

Крь 1,8 6,0 3,8 6,8 3,4

Км 1,3 1,5 - 0,7 1,6

к8 86 128 82 14 96

Интенсивное перемешивание фаз в ПВ привело к снижению содержания меди в шлаках до 0,8-1,7%. Извлечение меди в штейн - 88-94%, десульфуризация 85%. Извлечение благородных металлов в штейн составило Аи - 90,3-98,6%, Ад - 86,2-98,7%. Шлаки содержали 0,2-0,4 г/т Аи и 2-4 г/т Ag.

Аналогичные данные получены при переработке смеси концентратов СУМЗа. Для медно-цинковых концентратов установлено увеличение степени возгонки цинка и свинца при получении шлаков с СаО/БЮг^. Плавка медно-цинковых концентратов на белый матт в ПВ протекает устойчиво в случае добавки оксида кальция в состав шихты. Полагая, что СаО и ¿пО в рассматриваемых оксидных системах проявляют близкие свойства, содержание оксида кальция в шлаке снижено до 4-6%. Это позволило уменьшить отгонку цинка при плавке, достаточно полно ( на 80-85%) перевести его в шлак и тем самым создать условия выделения качественных возгонов на стадии обеднения.

В ФБП перерабатывали концентрат Алмалыкского ГМК (12,2-13,9 Си, 33,036,9 Ре, 36,3-40,7 Б, 0,2-0,8 2а, 0,7-3,5 РЬ). Распределение кислорода между факелом и барботажной зоной поддерживали в отношении 2:1, что отвечало плавке в факеле на штейн с 35-45% Си и его окислению в жидкой ванне до 75% Си. Сочетание преимуществ окисления концентратов в факеле и барботажа оксидно-сульфидного расплава, а также перераспределение тепловых потоков привело к полному использованию вводимого в процесс кислорода, снижению магнетитообразования и потерь меди со шлаком.

На основании полученных результатов разработаны способы автогенной плавки сырья с получением богатого (70-80% Си) штейна и высокоосновных ишаков, регламентирующие крупность и соотношение компонентов шихты, количество вводимого окислителя и его распределение по печи, температуру процесса, составы шлака и газов.

Обеднение шлаков. Несмотря на оптимизацию режимов плавки сырья на богатый штейн, во всех рассмотренных вариантах шлаки имели высокое содержание меди (1-4%).

Барботажное обеднение шлаков с использованием восстановительно-сульфидирующих комплексов из пиритного концентрата и клинкера цинкового производства или коксика проведены в ПВ и ФБП. Содержание меди в шлаках снижено до 0,4-0,6% над штейнами с 44-49% Си. Коэффициент распределения меди - [Си]/(Си) близок к 100. Содержание цинка в шлаке 1,5-1,6%.

Обеднение доизмельченных (>90% класса 0,074 мм) саморассыпающихся шлаков реализовано по схеме, включающей основную и контрольную флотацию и перечистку концентрата. Используемые реагенты: бутиловый ксантогенат, бутиловый аэрофлот и вспениватель Т-80. Качество выделяемого концентрата (7-20% Си) зависит от содержания меди в исходном сырье и режима флотации. Устойчиво достигнуто содержание меди в хвостах флотации

в пределах 0,25-0,35%. Распределение элементов по продуктам флотации (табл.4) свидетельствует о высоком извлечении меди в концентрат. Извлечение золота и серебра в концентрат - 85-90%.

Таблица 4

Распределение элементов при флотации саморассыпающихся шлаков (числитель - содержание, знаменатель - распределение)

Элемент Шлак исходный Концентрат Хвосты

Си 2,0 11,2/87,9 0,29/12,2

S 1,4 5,8/65,0 0,60/36,1

Fe 40,1 36,4/14,2 40,2/84,5

sío2 11,8 8,6/11,4 13,0/92,9

cao 23,0 16,7/11,4 22,3/81,7

Zn 0,45 0,86/30,0 0,40/74,9

Pb 0,05 0,14/44,0 0,03/50,4

Sb 0,07 0,39/87,4 0,03/36,0

As 0,10 0,60/94,2 0,04/33,7

На основании выполненных исследований и испытаний разработанная технология предложена для реконструкции медеплавильных производств. Так, для переработки медных концентратов рекомендована кислородно-факельная плавка на штейн с 73-78% Си и саморассыпающийся шлак с последующим флотационным обеднением последнего. Для медно-цинковых концентратов - ФБП и ПВ на белый матт и высокоосновный (СаО/БЮг в пределах 0,5-1,0) шлак с его обеднением в барботажном агрегате восстановительно-сульфидирующими комплексами на основе РеБг-Ре^егОзЭ-С. Технико-экономические расчеты технологии применительно к Алмалыкскому ГМК, Красноуральскому МК и предприятию Ковогуты- Кромпахи, выполненные с учетом оборота пылей, концентрата флотации шлаков и конвертерных шлаков, указали на повышение извлечения меди до 98-99%, увеличение производительности агрегатов и снижение энергозатрат. При этом создается единый поток высокосернистых газов. Отвальные продукты (шлаки и хвосты флотации) пригодны для стройиндустрии и закладки горных выработок.

7. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РУДНО-ВТОРИЧНОГО ПИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ

Результаты исследований по образованию и свойствам оксисульфидов и высокоосновных расплавов использованы также для совершенствования технологии никелевого производства. Переработка окисленных никелевых руд по схеме, включающей восстановительно-сульфидирующую шахтную плавку, конвертирование штейна и обеднение шлака, связана с большими потерями серы с газами: на стадии плавки - 2,5 т, конвертирования - 1,1, обжига файнштейна - 0,3 и обеднения шлаков 0,1-0,2 т серы на 1 т никеля.

Шахтная плавка. Десульфуризация при шахтной плавке руды, брикетированной с различными сульфидизаторами, составляет 40-60% (табл.5). Распределение металлов при шахтной плавке определяется уравнениями:

К№ = -100,9 + 7,66[№] - 6,65(РеО) + 7,81 (М^) + 1,88(СаО) +11,82 (А120,),

Кс„ = 11,45 + 81,0[Со] - 1,29(РеО) + 0,01 (МёО) + 0,09(са0) +2,89 (МЛ).

Распределение примесных элементов следующее:

Си Аб РЬ ¿л Р Р

штейн 76,5 49,5 40,0 2,4 12,8 1,2

шлак 23,0 9,0 53,3 83,3 75,0 86,8

газ, потери 0,5 41,5 6,7 14,3 12,2 12,0

Для решения проблемы выбросов сернистого ангидрида в газовую фазу предложено использовать в качестве сульфидизатора восстановительно-сульфидирующие комплексы (ВСК) и плавленые оксисульфидные шлаки (ОСШ). Последние можно выделить при сократительной плавке штейна с материалами, содержащими оксид или сульфат кальция. В этом случае технологическая схема производства предусматривает сократительную плавку штейна шахтных и обеднительных печей с выделением ОСШ (рис.13). Рециркуляция серы штейна, за счет оборота оксисульфидного шлака, обеспечивает 30-50% потребности в сульфидирукнцем агенте. Дебаланс по сере компенсируется применением окускованных ВСК.

Составы ВСК для шахтной плавки выбраны из материалов, широко применяемых на никелевых предприятиях: РеБг- пиритный концентрат, Ре20з -высокожелезистая руда, С - уголь. Большое количество летучих (СН4, Н2 и др.) в составе угля ведет к развитию восстановительных процессов при температурах ниже термической диссоциации пирита. Десульфуризация составляет 6-13% при нагреве шихты до 1373 К. Добавки ферромагнитного

руда вторичное сырье

СаБО^

кобальта

Рис.13. Технологическая схема переработки окисленных никелевых руд

Таблица 5

Показатели шахтной плавки руды с различными сульфидизаторами

Наименование Сульфидизатор

пирит ииритный концентрат медный концентрат

Расход на 1 т руды, %

- сульфидизатор 12,5 8,8 . 9,6

- известняк 26,3 39,7 24,2

- оборотный шлак 2,8 7,4 -

- метатлоотходы 3,5 0,4 -

Содержание в штейне.%

- никель 13,2 13,0 10,8

- кобальт 0,42 0,45 0,24

- медь 0,17 0,41 2,20

Содержание^ ишаке,%

- никель 0,13 0,12 0,11

- кобальт 0,021 0,05 0,012

- медь 0,012 0,012 0,064

Десульфуризация,% 54,0 42,6 45,0

Таблица 6

Результаты моделирования плавки руды с окускованными ВСК

Сульфидизатор Масса, % от руды Фазы

ПК руда С Ме

ВСК на основе РеБг - РегОгС (бурый уголь)

29,2 64,5 6,3 11,1 штейн 9,8 21,5 11,8

шлак 0,08 0,3

ВСК на основе РеБг-РеО^-Ме (фер] эомагнитный концентрат)

44,8 30,0 25,2 8,1 штейн 9,6 19,5 7,7

шлак 0,08 0,3

ВСК на основе Ре82-РеОх-Ме (наждачная пыль)

31,3 30,0 38,7 10,2 штейн 14,5 18,8 14,2

шлак 0,16 0,3

концентрата (75% Ремет) снижают 05 до 3-8% (табл.6). Предпочтительно использование окусковшпюго сульфидизатора с прочностью 20-50 кг/см2.

Оптимальное количество связующего для полидисперсных материалов различной плотности определяется из уравнения:

Рев = Ркррсв ркрёкрЗ + Рмрм1Тх(с1.ч+ С^в)3-

- (1м3/6рм (1М?+ Рмрга( 1-х/б) рм,

где Ркр, Рм и Рев - массы крупной, мелкой фракции и связующего, имеющих плотность рф, р„ и рсв. Соотношение масс Ркр и Рм выбрано, исходя из состава сырьевых компонентов для обеспечения минимальной десульфуризации при последующем нагреве. Для смесей руды (пыли), пиритного концентрата (Ре20з/РеБ2 в пределах 0,3-0,5) и углеродистого восстановителя (3-5%) значения

составляют 3-10%, а прочность брикета со связующим (глинистая руда) - 20 кг/см2.

Потери серы с газами шахтной плавки окисленных никелевых руд в первую очередь связаны с диссоциацией пирита. Применение моносульфида железа, а также железо-кальциевого оксисульфида исключает образование сернистых газов на начальных стадиях нагрева шихты. Испытания по плавке руды с использованием в качестве сульфидизатора оксисульфидного шлака (18,8% Б, 59,4 Ре и 15,8% СаО), основная доля серы в котором находится в виде РеСаБО и РеБ, подтвердили снижение десульфуризации. Моделирование процесса проведено в электропечи (80 кВА). При плавке (1573 К) руды (1,49% N1, 17,4 Ре, 47,8 БЮ2, 3,9 СаО и 8,4% М§0) с известняком, коксом и ОСШ получены штейны с 11,4-15,5% N1. Наблюдаемая десульфуризация - 0,5-21,3% - была следствием частичного взаимодействия сульфидов и РегО^. Вероятно, в условиях шахтной плавки реакции с выделением Б02 будут полностью подавлены в связи с восстановлением Ре20з в верхних горизонтах печи. Штейнообразование связано с растворением РеО в сульфидизаторе и образованием сплавов СаО-РеБ-РеО, затем - реагированием оксисульфида с силикатными составляющими:

(СаО-РеБ-РеО) +- БЮ2 [БеБ] + (СаО-РеО-БЮ2).

Вторичный сульфид железа является фазой - коллектором никеля и кобальта.

Необходимо отметить, что применение ОСШ при плавке окисленных никелевых руд снизит расход известняка, а следовательно, и энергозатраты на его диссоциацию. ОСШ следует рассматривать как плавленый и офлюсованный сульфидизатор.

Обеднение шлаков. Шлаки, выделяемые в ходе пирометаллургических процессов, содержат относительно большое количество никеля и кобальта и поэтому, до их использования в производстве строительных материалов или

закладке горных выработок, требуют обеднения. Основываясь на формах нахождения никеля в шлаках предложены восстановительно-сульфидирующие комплексы [Ре-С]-РеБ2-СаО для обеднения расплавов. Нагрев таких комплексов ведет к образованию РеБ и РеСаБО без потерь серы с газами. При плавлении ВСК на поверхности силикатного шлака выделяется штейновая фаза, степень металлизации которой регулируется отношением Ре/РеБг. Градиент концентраций цветных металлов между наплавляемой фазой и коллоидными частицами металла и его сульфида в шлаке (1573 К) ведет к массопереносу никеля (8-10)'Ю7 и кобальта (4-7)-10'8 г-ат/см2 (метод сдвоенных тиглей). Составы штейна и шлака связаны уравнением

1ё(№) = 3,54 10"2 (РеО) + ДО] - 2,84.

Остаточное содержание никеля в шлаках зависит от растворимости и доли его в коллоидных частицах. По балансовым уравнениям определено извлечение никеля в штейн в зависимости от состава исходного шлака и массы обедняющих агентов. Из шлака с 0,09-0,18% № при добавке 1-1,5% обедняющих агентов в штейн можно доизвлечь 35-45% №. Содержание никеля в штейне составит 3,5-6,8%.

Для обеднения шлаков с помощью ВСК разработана электрообогреваемая колонка, в которой реализованы принципы смены равновесий и противотока расплавов. Подбор электрического режима осуществлен исходя из электропроводности оксидного расплава и твердых ВСК. Необходимым условиям отвечают смеси чугунной стружки и пиритного концентрата с соотношением Ре/РеБ2 >1,0 и добавкой СаО или СаСОз в количестве 10-30%.

Обеднение шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд в электрообогреваемом (1000 кВА) противоточном отстойнике с применением разработанных ВСК характеризуется следующими показателями:

все, % Я, т/м2сугки V/ кВт-час/т (№)йсх,% [№],% гщ,% (по штейну)

0,55 352 32 0,182 0,137 8,1 23,0

0,88 208 61 0,178 0,140 9,1 36,5

0,72 458 27 0,110 0,082 7,3 28,5

В двух последних случаях в состав обедняющих агентов введено 15% СаО для получения легкоплавких расплавов РеБ-СаО, имеющих низкое межфазное натяжение на границе со шлаком, что позволило уменьшить диаметр сульфидных частиц, промывающих расплав. Результаты лабораторных и промышленных испытаний имеют удовлетворительную сходимость, что подтверждает правильность выбранной модели процесса.

Обеднение конвертерных шлаков в электропечи (2500 кВА) смесями колчедана (50,4% Б, 44,0 Ре) и клинкера цинкового производства (38,3% Ре, 14,8 С) также привело к сокращению потерь металлов со шлаком и снижению дссульфуризации до 5% (табл.7), Кроме того, применение клинкера в составе ВСК повысило содержание меди, золота и серебра в штейне.

Таблица 7

Показатели обеднения конвертерного шлака смесью колчедана и клинкера

Наименование Режимы процесса

1 2 3

Количество, % от шлака

- колчедан 1,58 2,67 1,72

- клинкер - 1,44 0,74

-коксик 0,26 - 0,05

Содержание в шлаке до/после

обеднения,%

- никель 0,43/0,05 0,35/0,04 0,38/0,05

- кобальт 0,28/0,07 0,27/0,06 0,30/0,06

Содержание в штейне,%

- никель 1,57 1,59 1,55

- кобальт 1,00 1,03 0,85

Десульфуризация,% 29,3 20,0 5,0

Применимость ОСШ. для обеднения проверена в электропечи (80 кВА) на шлаках (1573 К) шахтной плавки (0,12-0,20% №, 16,7-18,1 РеО, 14,6-15,5 СаО и 43,4-46,4 БЮг) и конвертирования (1,53 №, 0,43 Со, 24,5 БЮг, 68,6% РеО). В первом случае при добавке 4% не содержащего цветные металлы ОСШ получен штейн с 1,2-2,7% №. Десульфуризация - 2-5%. Во втором случае добавка ОСШ составляла 20% и кокса 1-4% от массы шлака. В выделенном штейне содержалось 7,7-11,2% № и 0,8-1,7% Со. Десульфуризация- 1-2%.

Переработка штейна. В укрупненных условиях выполнены эксперименты по высокотемпературной экстракции сульфида железа из штейна путем его обработки обожженной известью и (или) алебастром. Плавка штейна (13,1 % N1, 0,42% Со, 58,9 Ре и 22,4% Б) с оксидом кальция (расход 16,7-56,0%) в электропечи (80 кВА) в 2-4 раза сокращает массу сульфидной фазы, в 1,8-3,0 раза повышает содержание в нем цветных металлов (табл.8). Основная масса серы (54-80%) и железа штейна перешла в оксисульфидный шлак, содержащий,%: 2,7-3,3 0,11-0,15 Со, 44,4-57,9 Ре, 13,9-19,5 Б. При обработке штейна сульфатом кальция шлаки содержали,%: 51,2-53,4 Бе, 3,5-4,3 N1, 0,170,22 Со и 16,7-20,8 Б. Несколько больший переход в шлак никеля и кобальта объяснен повышенной концентрацией железа в шлаке и меньшей металлизацией штейна.

Таблица 8

Результаты испытаний по экстракции сульфида железа из штейна

Масса, % от штейна Фаза Масса,% Содержание,%

СаО от штейна N1 Со Ре Б

Исходный штейн с 13,1% №, 0,42 Со, 58,9 Ре и 22,4% Б

?6,7 штейн 27,0 22,6 0,72 51,2 26,0

шлак 87,3 4,3 0,22 48,6 16,2

16,7 штейн 27,0 28,7 1,00 48,6 14,9

шлак 73,3 3,3 0,14 45,6 19,5

33,4 штейн 17,7 41,7 1,66 44,4 11,1

шлак 107,7 3,2 0,13 44,0 16,7

14,1 8,3 штейн 26,0 27,7 1,Ю 44,5 19,6

шлак 90,0 3,2 0,14 45,3 17,0

Исходный штейн с 2,3% N1, 1,4 Со, 64,4 Ре и 25,2% Б

30 штейн 26,7 9,8 8,63 75,3 8,7

шлак 103,3 0,50 0,28 40,3 17,0

84(СаС03) штейн 23,2 8,0 6,3 82,5 2,6

шлак 115,8 0,35 0,27 38,1 16,2

Обработка штейна смесями СаО-СаБО) ведет к совмещению процессов 1кисления металлического железа и ошлакования РеЯ. Меняя отношение "аБО^ СаО добились получения сплавов различной степени металлизации, что юзволило регулировать тепловой режим процесса по температуре плавления онной фазы и оксисульфидного шлака. Для получения сульфидно-геталлического сплава с 20% Б отношение СаБО» /СаО составляет 2/1.

При плавке в электропечи кобальтового штейна (2,3% 1,4 Со, 14,4 Ре и 5,2% Б) с известью (известняком) произошло сокращение массы сульфидно-[еталлическон фазы в 3-5 раз, содержание никеля в ней достигло 8,0-9,8%, а обальта - 6,3-8,6%. Сера на 70-75% перешла в оксисульфидный шлак, одержащий,%: 0,35-0,50 №, 0,27-0,28 Со, 38,1-40,3 Бе и 16,2-17,0 Б.

В опытно-промышленном масштабе (30 т конвертер) в результате обработки ггейна (13,5% N1, 0,63 Со, 59,2 Ре и 24,7% Б) обожженной известью (14,5% от ггейна) выделен обогащенный штейн с 22,5% № и 1,0% Со. При этом в шлаке одержало»,%: 4,0 №, 0,30 Со, 17,8 Б, 15 СаО и 55-60 Ре.

Полученный в ходе сократительной плавки штейн конвертировали до айнштейна традиционным способом. Определены значения коэффициентов аспределения металлов, зависящих от содержания железа в штейне, и екомендованы уравнения для определения потерь металлов со шлаком для ^шествующего режима:

К№ = 8,0 [Fe0aJ4474, Ко, = 0,28 [Fe<)CnifS74.

Повышение содержания оксида кальция в конвертерном шлаке до 5%, что вероятно при неполном разделении штейна и ОСШ, не отражается на распределении цветных, металлов в ходе конвертирования.

Переработка вторичного сырья. Разработанная технологическая схема предусматривает также переработку вторичного никелькобальтсодержащего сырья путем электроплавки на сульфидно-металлический сплав ( 17-45% Ni и 28% S) и высокоосновный (Ca0/Si02 - 0,5-0,8) шлак. При окислительно-сульфидирующей плавке (ДСП-6) вторичного сырья совместно с гипсом прямое извлечение никеля в сплав - 95-97, а кобальта - 92-94%. Температура сплава - 1520-1670 К, шпака - 1760-1840 К. Переплав электропечного шлака (0,6-1,5% Ni и 0,03-0,15% Со) совместно с никелевой рудой в шахтных печах позволяет доизвдечь в штейн 80% никеля и 60% кобальта. Последующая переработка сульфидно-металлического сплава осуществлена в конвертерах совместно с никелевым штейном. Конвертирование сплава проходит без выделения сернистого ангидрида в газовую фазу, так как отношение Ni/S отвечает необходимому для образования файнштейна или автоклавной массы.

На основании полученных данных разработаны способы: сократительной плавки штейнов с использованием материалов, содержащих оксид и сульфат кальция; обеднения шлаков смесями на основе Fe-FeS2-CaO и плавлеными сульфидизаторами - ОСШ; окислительно-сульфидирующей плавки вторичного сырья. Оптимальные соотношения компонентов, температурный режим, составы шгейна и шлака позволяют вести процесс с минимальными потерями серы с газами, а никеля и кобальта - со шлаками. Согласно расчетам потери серы с газами на стадии шахтной плавки составят 0,5, конвертирования - 0,3, обеднения шлаков -0,02 т на 1 т никеля. Таким образом, суммарные потери серы с малосернистыми газами уменьшатся с 4 до 1 т на 1 т никеля. Организация производства серной кислоты из концентрированных по SO2 обжиговых и конвертерных газов приведет к созданию экологически чистого производства.

ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс физико-химических исследований, обосновывающий последовательность и химизм взаимодействий, межфазное распределение элементов в оксидно-сульфидных системах, содержащих оксид кальция. Теоретические положения использованы для разработки технологии плавки сырья на богатые штейны и высокоосновные шлаки. Показана эффективность

предложенных процессов для переработки медных концентратов и окисленных никелевых руд.

2. Экспериментально установлено, что предпосылки образования оксисульфидных фаз имеют место уже на начальных стадиях окисления пирита при температурах ниже начала диссоциации. Дальнейший нагрев сульфида ведет к образованию оксисульфидного расплава РеБ-РеО. Оксид и сульфат кальция, реагируя с сульфидом железа, образуют оксисульфиды, составы которых отвечают квазитройной системе РеБ-РеО-СаО. Растворимость цветных металлов в этих расплавах больше, чем в железо-силикатных шлаках. Образование оксисульфидных расплавов вероятно при окислении концентратов, сульфидировании оксидных руд, конвертировании штейнов и обеднении шлаков восстановительно-сульфидирующими смесями.

3. Макромеханизм штейно- и шлакообразования в процессах производства меди и никеля пояснен с позиций формирования и разрушения оксисульфидов. В пирометаллургических агрегатах, после частичного окисления сульфидов кислородом, идет их взаимодействие с компонентами шихты, содержащими оксид кальция. Образующийся при этом оксисульфидный расплав реагирует с диоксидом кремния, в результате чего происходит расслаивание на сульфидную - штейновую и оксидную - шлаковую фазы. Границы существования оксисульфидных расплавов зависят от содержания никеля или меди в штейне и отношения СаО / 5102 в шлаке.

4. По физико - химическим свойствам оксисульфидные расплавы занимают промежуточное положение между штейном и шлаком. При окислении СаО-Ре8 вплоть до СаО-РегОз сохраняются относительно низкие температура плавления и вязкость расплавов. Добавки диоксида кремния увеличивают вязкость расплавов. Высокая подвижность этих расплавов способствует быстрому приближению системы штейн - шлак к состоянию равновесия. Это предопределяет перспективность использования расплавов на основе системы РеО-СаО-БЮз в процессах, требующих большого парциального давления кислорода, например, плавки сырья на богатые штейны (файнштейн, белый иатг).

5. В широкой области определены составы продуктов расслаивания в системах №з82(Си28)-Ре8-РеОх-СаО-8Ю2. Установлены параметрические ¡ависимости между составами штейна, оксисульфида и шлака. Оксид кальция эасширяет границы существования оксисульфидной фазы и снижает содержание в ней цветных металлов. В высокоосновных шлаках, равновесных Зогатым штейнам, преимущественно наблюдается оксидная растворимость иеди, цинка, никеля и кобальта. При охлаждении шлака изменяются формы «хождения металлов - происходит формирование металлической и сульфидной фаз.

6. На основании выполненных физико-химических исследований разработаны способы переработки медных концентратов на богатые штейны и высокоосновные шлаки и предложена новая технологическая схема медеплавильного производства. Основные элементы технологии и режимы процессов испытаны в полупромышленном масштабе. Выявлены параметры процессов, позволившие реализовать плавку (КФП, ПВ и ФБП) шихты в автогенном режиме с получением белого матга, регулировать распределение цинка и свинца между штейном, шлаком и возгонами, получать рассыпающиеся при охлаждении шлаки. Исходя из форм нахождения меди и цинка, предложены и испытаны варианты обеднения шлаков восстановительно-сульфидируюхцими комплексами в барботируемой ванне, а также охлажденных саморассыпающихся шлаков - флотацией.

7. С участием автора составлены технические предложения по реконструкции медеплавильных производств Алмалыкского ГМК и предприятия Ковогуты - Кромпахи. Переход предприятий на автогенную плавку с выделением богатого штейна и высокоосновного шлака повысит извлечение меди в черновой металл до 97-99%, сократит объемы конвертируемого штейна, обеспечит получение единого потока газов на сернокислотное производство, увеличит на 10-20% извлечение цинка в возгоны. Тем самым будут созданы предпосылки снижения себестоимости продукции и создания экологически безопасного производства.

8. На основе вывявленных закономерностей штейно- и шлакообразования, а также межфазного распределения металлов, усовершенствована технология переработки рудно-вторичного никелевого сырья. При этом разработаны:

- составы восстановительно-сульфидирующих комплексов для шахтной плавки руд и обеднения шлаков;

- способы экстракции сульфида железа из штейна путем обработки оксидом и сульфатом кальция;

способы окислительно-сульфидирующей плавки никелькобальт-содержащего вторичного сырья на сульфидно-металлический сплав.

9. На Режском никелевом заводе освоена шахтная плавка моношихты, составленной из руды, пиритного концентрата, металлизированной составляющей и оборотных материалов; оптимизированы расходы флюсов, сульфидизатора, кокса и дутья. Путем корректировки составов шлака и штейна, а также степени металлизации последнего, минимизированы потери никеля и кобальта, что адекватно внутрипечному обеднению шлака. Испытан и внедрен способ переработки вторичного сырья в электропечах с получением сульфидно-металлического сплава . За счет повышения извлечения никеля и кобальта, снижения расхода кокса и сульфидизатора и, соответственно, потерь

серы с газами суммарный годовой экономический эффект составил 787,4 тыс.руб., экологический-466 гыс.руб. в ценах 1984г.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. A.c. 615702 МКИ С22В 5/02. Способ переработки малокрсмнистых сульфидных материалов, содержащих железо и цветные металлы / Окунев А.И., Галимов М.Д., Галкова Л.И., Селиванов E.H. Заявл. 21.01.77. Не публ.

2. A.c. 693982 МКИ С22В 23/02. Способ переработки металлизированных штейнов ./ Окунев А.И., Чумарев В.М., Селиванов E.H., Сорокин A.A. Заявл. 20.07.77. Не публ.

3. Окунев А.И., Селиванов E.H., Галимов М.Д. и др. Обеднение шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд восстановительно-сульфидирующими комплексами // Цветная металлургия, 1978, N 5. -С.42-45.

4. A.c. 724587 МКИ С22В 7/04. Шихта для обеднения металлургических шлаков / Окунев А.И., Галимов М.Д., Селиванов E.H. и др. Заявл.25.09.78. Опубл.Б.И. 1980,№12.

5. A.c. 747144 МКИ С22В 5/02. Способ переработки сульфидных материалов / Окунев А.И., Галимов М.Д., Селиванов E.H. и др. Заявл. 16.01.79. Не публ.

6. Селиванов E.H., Корепанова Е.С., Танутров И.Н. К электрическому режиму при обеднении шлаков восстановительно-сульфидируюшими комплексами//Компл. использ. минер, сырья, 1980, N3.-С.63-66.

7. Селиванов E.H., Чумарев В.М., Корепанова Е.С. Пирометаллургическое обогащение никелевых штейнов путем обработки сульфатами кальция и натрия / В кн.: Компл. использ. сырья цветной металлургии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980,- С. 85-88.

8. Корепанова Е.С., Сорокин A.A., Селиванов E.H., Чумарев В.М. Сульфатный способ комплексной переработки сложнолегированных сплавов на никелевой основе, содержащих вольфрам, молибден и хром / В кн.: Компл. использ. сырья цвет, металл. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. - С. 133-137.

9. Селиванов E.H. Кинетика взаимодействия сульфида железа с карбонатом и окисью кальция / В кн.: Исследование окислительно-восстановительных процессов в оксидно-сульфидных и металлических аистемах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. - С.87-90.

10. Селиванов E.H., Галимов М.Д. Распределение серы между металлическим железом и оксидно-сульфидным шлаком / В кн.: Исследование экислительно-восстановительных процессов в оксидно-сульфидных и неталлических системах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. - С.91-94.

11. Окунев А.И., Селиванов E.H., Чумарев В.М. Окисление никелевого штейна сульфатом кальция / В кн.: Исследование окислительно-восстановительных процессов в оксидно-сульфидном и металлических системах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. - С. 124-132.

12. A.c. 841370 МКИ С22В 15/00. Способ переработки малокремнистых медных концентратов / Галимов М.Д., Окунев А.И., Селиванов E.H. и др.3аявл.25.03.80. Не публ.

13. Селиванов E.H., Окунев А.И. Пирометаллургическое обогащение никелевого штейна / Тез.докл. П Всесоюзн. конф. по компл.использ. руд и концентр. М: АН СССР, 1982. -С.17-19. ДСП.

14. Селиванов E.H., Окунев А.И., Танутров И.Н. Массоперенос никеля при обеднении шлаков шахтной плавки окисленных руд. Часть 1 /Компл.использ.минер. сырья. 1983, N 5. -С.34-39.

15. Селиванов E.H., Окунев А.И., Танутров И.Н., Шакирзянова Р.И. Массоперенос никеля при обеднении шлаков шахтной плавки окисленных руд. Часть 2 // Компл.использ. минер, сырья. 1983, N6. -С. 54-59.

16. Селиванов E.H., Быков В.А., Окунев А.И. Извлечение кобальта при плавке никелькобальтсодержащего сырья в шахтных печах // Цветная металлургия, 1983, N11.-C.18-20.

17. A.c. 1110178 МКИ С22В 7/00. Способ переработки никелькобальтсодержащих отходов / Хохлов О.И., Селиванов E.H., Ферштатер A.A. и др. Заявл. 03.06.83. Не публ.

18. A.c. 1122726 МКИ С22В 23/02, 5/02. Сульфидизатор для переработки окисленных руд и концентратов цветных металлов / Смоленская Е.А., Коре-панова Е.С., Селиванов E.H. и др. Заявл. 17.10.83. Опубл. БИ 1984, №41.

19. Селиванов E.H., Окунев А.И. Взаимодействие никелевого штейна с карбонатом натрия // Компл.использ.минерал. сырья. 1984, N3. -С.37-40.

20. Окунев А.И., Селиванов E.H., Сорокин A.A. и др. Рациональное использование минеральных ресурсов и охрана природы в медной и никелевой промышленности Урала / В кн.: Основные направления интенсификации промышленного производства ведущих отраслей Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. - С.30-32.

21. Окунев А.И., Селиванов E.H., Шин С.Н. и др. Физико-химические основы и технология глубокого обеднения и безотходной переработки шлаков тяжелых цветных металлов / В кн.: Исследования, разработка способов обеднения и применение шлаков тяжелых цветных металлов. М.: Гинцветмет, 1984. -С. 15-22. ДСП.

22. Окунев А.И., Ватолин H.A., Селиванов E.H. и др. Новая технология извлечения кобальта из вторичного сырья / В кн.: Совершенствование

технологического производства кобальта и пути вовлечения в переработку новых видов сырья. М.: Гинцветмет, 1985. -С.70-74. ДСП

23. A.c. 1271097 МКИС22В 7/04. Способ обеднения шлаков / Селиванов E.H., Окунев А.И., Чумарев В.М. и др. Заявл.01.02.85. Не публ.

24. Селиванов E.H., Кудряшов В.Н., Молева Н.Г., Окунев А.И. О составе шлака на основе CaO-FeO-FeS. // Компл. использ. минер, сырья, 1986, N 5. - С. 74-77.

25. Селиванов E.H., Окунев А.И., Щитов А.Е. Сульфидирование окисленных никелевых руд, брикетированных с пиритсодержащими материалами // Компл.использ. минер, сырья, 1986, N 7. - С. 49-59.

26. Селиванов E.H., Окунев А.И., Галимов М.Д., Шин С.Н. Вязкость расплавов CaO-FeO-FeS // Известия АН СССР. Металлы, 1986, N 3. - С. 50-54.

27. Окунев А.И., Селиванов E.H., Шин С.Н., Кузнецов П.А. Вязкость расплавов CaO-FeOx И Известия АН СССР. Металлы, 1986, N 5. - С. 36-39.

28. Окунев А.И., Корепанова Е.С., Селиванов E.H. и др. Плавка окисленных никелевых руд с применением сульфидизатора на основе фосфогипса // Компл.использ. минер, сырья, 1986, N8. -С.43-47.

29. Ватолин H.A., Окунев А.И., Селиванов E.H., Шин С.Н. Комплексная переработка медно-колчеданного сырья Урала / В кн.: Месторождения цветных металлов Урала и проблемы комплексного использования руд. Свердловск: УрО АН СССР, 1987. - С.57-68.

30. Okynev А.1., Selivanov E.N. Oxidation of iron and sulphur in oxide -sulphide systems. // Metallurgie i odlewnictwo, 1987, z. 109, N 1138. - P.71-84.

31. A.c. 1469878 МКИ C22B 7/00. Способ переработки никель-кобальтсодержащего вторичного сырья / Селиванов E.H., Сорокин A.A., Окунев А.И. и др.Заявл.01.07.87. Не публ..

32. A.c. 1507728 С01 В 17/50. Способ переработки гипсового материала / Окунев А.И., Рябин В.А., Селиванов E.H. и др. Заявл. 07.08.87. Опубл.Б.И. 1989,№34.

33. Парецкий В.М., Чахотин B.C., Белых В.Л., Окунев А.И., Селиванов E.H. Новая технология одностадийной переработки медных сульфидных концентратов на черновую медь (белый матт) в условиях кислородно-факельного процесса / В кн.: Комбинированные процессы в производстве тяжелых цветных металлов. М.: Гинцветмет, 1988. - С.25-30.

34. A.c. 1593252. МКИС22В 15/00. Шихта для автогенной плавки медных и медно-цинковых концентратов / Мечев В.В., Селиванов E.H., Тарасов A.B., Окунев А.И. и др. Заявл. 09.11,88.Не публ.

35. A.c. 1595934. МКИ С22В 15/06. Способ переработки никельсодержащих штейнов / Окунев А.И., Хохлов О.И., Мечев В.В., Селиванов E.H. и др. Заявл. 03.10.88. Опубл. БИ 1990, № 36.

36. Селиванов E.H., Щитов А.Е., Сорокин A.A., Окунев А.И. Окомкование пылей шахтной плавки окисленных никелевых руд / Компл.использ.минер. сырья, 1989, N 10. -С.52-56.

37. Селиванов E.H., Рубцов В.Ф., Щитов А.Е. и др. Шахтная плавка брикетированных окисленных никелевых руд на форсированном дутье // Компл.использ.минер. сырья, 1989, N 11. -С.53-57.

38. Селиванов E.H., Щитов А.Е., Сорокин A.A. и др. Интенсивность сжигания кокса в шахтных печах при форсированной плавке окисленных никелевых руд / В кн.: Проблемы рационального использования топливно-энергетических ресурсов в цветной металлургии. Свердловск: Полиграфист, 1989. - С.67-72.

39. Селиванов E.H., Сорокин A.A., Окунев А.И. и др. Окислительно-сульфидирующая плавка вторичного никель-кобатьтсодержащего сырья // Цветные металлы, 1989, N 10. -С.39-41.

40. Селиванов E.H., Елькина Н.В. Степень металлизации медно-никелевого файнштейна//Компл.использ.минерал. сырья, 1989, N3. -С.84-85.

41. A.c. 1684349. МКИ С22В 15/00. Способ переработки никелевых штейнов / Селиванов E.H., Окунев А.И., Елькина Н.В. и др. Заявл. 02.10.89. Опубл. БИ 1991, №38.

42. A.c. 1702704. МКИ С22В 19/00. Способ переработки медно-цинковых концентратов / Селиванов E.H., Мейерович Е.В., Мечев В.В., Окунев А.И. и др. Заявл.22.02.89. Не публ.

43. A.c. 1734390. МКИ С22В 15/02. Способ переработки сульфидных медных концентратов / Парецкий В.М., Мечев В.В., Окунев А.И., Селиванов E.H. и др. Заявл. 23.07.90. Не публ.

44. A.c. 1741439. МКИ С22В 15/02. Способ переработки сульфидных медьсодержащих полидисперсных материалов / Парецкий В.М., Мечев В.В., Чахотин B.C., Тарасов A.B., Окунев А.И., Селиванов E.H. и др. Заявл.23.07.90. Не публ.

45. Селиванов E.H., Окунев А.И., Елькина Н.В., Сорокин A.A. Глубокое восстановление шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд II Компл.использ.минер. сырья, 1991, N3. -С.62-67.

46. Резник И.Д., Селиванов E.H., Окунев А.И. и др. Образование оксисульфидов при пирометаллургической переработке никелевых штейнов и конвертерных шлаков // Цветные металлы, 1991, N7. -С.6-10.

47. Селиванов E.H., Сасовских. Ю.А., Моисеев Г.К., Зайцева С.И. Термодинамическое моделирование (ТДМ) автогенной плавки медного концентрата I Тез.докл. Всесоюзн.совещ. Моделирование физ.хим .систем и технологич.процессов в металлургии. Новокузнецк, 1991. - С.249-251.

48. Патент 2013456, МКИ С22В 7/04. Способ обеднения никелькобальтсодержащих шлаков / Селиванов E.H., Хохлов О.И., Чумарев В.М., Пименов Л.И. и др. Заявл. 17.06.91. Опубл. БИ1994, № 10.

49. Сорокин A.A., Окунев А.И., Селиванов E.H. Распределение фтора и фосфора по продуктам шахтной плавки окисленных никелевых руд / В кн.: Гигиена и заболеваемость в металлургии меди и никеля. Екатеринбург: УГМИД992. -С.108-111.

50. Парецкий В.М., Генералов В.А., Чахотин B.C., Селиванов E.H. Перспективы разработки автогенных процессов нового поколения на основе факельно-барботажиой плавки (ФБП) сульфидного сырья / В кн. Энергосберегающие технологии в производстве тяжелых цветных металлов. М.: Гинцветмет, 1992. - С. 54-59.

51. Селиванов E.H., Хохлов О.Й., Пименов Л.И. Обеднение конвертерного никелькобальтсодержащего шлака смесями колчедана и клинкера цинкового производства// Цветные металлы, 1993, N7. -С.14-16.

52. Селиванов E.H., Сорокин A.A., Елысина Н.В. и др. Распределение примесных элементов при шахтной плавке руды Серовского месторождения // Цветная металлургия, 1993, N10. -С. 17-20.

53. Селиванов E.H., Кукоев В.А., Клушин С.Д., Парецкий В.М. Состав продуктов плавки никелевых штейнов на файнштейн и ферритно-кальциевый шлак // Цветные металлы, 1994, N11. -С.29-32.

54. Селиванов E.H. Пропитывание магнезито-хромитовой футеровки никелевым штейном //Огнеупоры,1995,N6.-С.28-29.

55. Окунев А.И., Селиванов E.H., Шин С.Н. Физико-химические основы технологии автогенной плавки медных концешратов с получением черновой меди и ферритно-хальциевых шлаков / В кн.: Физическая химия и технология в металлургии. Екатеринбург: УрО РАН, 1996, - С.265-277.

56. Довченко В.А., Парецкий В.М., Чахотин B.C., Селиванов E.H. Кислородно-факельная плавка сульфидных концентратов на белый матт и высокоосновные саморассыпающиеся шлаки // Цветная металлургия, 1996, N 11-12,-С. 15-18.

57. Парецкий В.М., Чахотин B.C., Довченко В.А., Селиванов E.H. Изучение потерь меди со шлаками факельно-барботажной плавки // Цветная металлургия, 1996, N 11-12. - С.16-21.

58. Патент 2065504, МКИ С22В 23/00, 23/02. Шихта для шахтной плавки окисленных никельсодержащих материалов / Селиванов E.H., Хохлов О.И., Пименов Л.И., Новиков Л.Г. и др. Заявл. 20.08.96. Опубл. БИ, 1996, № 23.

59. Reznik I.D., Tarasov A.V., Kharlakova Т.А., Selivanov E.N. Oxysulphide in metallurgy of nickel and cobalt // Extraction and Processing Division. Orland, Florida. TMS, 1997. -P.747-758.

60. Парецкий В.М., Чахоти

Довченко В.А., Селиванов Е.Н

Испытания факельно-барботажной плавки медных концентратов с получение» белого матта и отвальных шлаков // Цветная металлургия, 1997. N 1. - С. 16-20.

61. Довченко В.А., Парецкий В.М., Чахотин B.C., Комарова Т.Ю. Селиванов E.H. Флотационное обеднение саморассыпающихся шлаков плавю медных концентратов на белый матг И Цветная металлургия, 1997, N 1-С.27-31.

62. Вершинин А.Д., Селиванов E.H., Данилушкин AJI. Тепловое расширение и разложение FeS2-x и CuFeS2-x К Неорганические материалы, № 12 т.34,1998.-С.1423-1427.

Подписано в печать Бумага писчая Уч.-издл. 1,8

06.04.2000 Офсетная печать Тираж 100_

Формат 60x84 1/16 Усл.печ. л.2,4 Заказ 89 Бесплатно

Ризография НИЧ УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19