автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии обеднения шлаков, содержащих никель, кобальт и медь, с использованием восстановительных газов

Введение.

1. Обеднение шлаков в медно-никелевом производстве (литературный обзор).

1.1 .Теоретические основы обеднения оксидных расплавов на основе железа, содержащих никель, кобальт и медь.

1.1.1. Современные представления о формах нахождения цветных металлов в шлаковых расплавах.

1.1.2. Термодинамические аспекты обеднения шлаковых расплавов.

1.2. Способы обеднения шлаков.

1.2.1. Обеднение шлаков на отечественных предприятиях.

1.2.2. Обеднение шлаков на зарубежных предприятиях.

1.2.3. Обеднение шлаков продувкой расплава восстановительными газами, подаваемыми в приэлектродную зону.

1.2.4. Обеднение шлаковых расплавов продувкой их различными газами.

1.2.5. Обеднение шлаковых расплавов продувкой их восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями.

3.4. Исследование процесса обеднения шлаковых расплавов с введением сульфидной фазы - штейна.140

3.5. Исследование процесса обеднения шлаковых расплавов с введением сульфидной фазы - рудного концентрата.148

3.6. Заключение к главе 3.162

4. Взаимодействие оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан.166

4.1. Описание установки и методики проведения лабораторных исследований.166

4.2. Взаимодействие синтетических шлаковых расплавов с газовыми смесями SO2-CH4.167

4.2.1. Поведение железа при продувке оксидно-силикатных расплавов газовыми смесями SO2-CH4.168

4.2.2. Поведение цветных металлов при продувке оксидно-силикатных расплавов газовыми смесями SO2-CH4.181

4.2.3. Определение оптимального соотношения SO2 и СН4 в газовой смеси.191

4.3. Взаимодействие промышленных шлаков автогенных и конвертерных процессов с газовыми смесями SO2-CH4.193

4.4. Заключение к главе 4.202

5. Исследование процесса обеднения шлаковых расплавов при продувке их газовыми смесями различного состава на укрупненно-лабораторной установке.204

5.1. Описание укрупненно-лаборатороной установки.204

5.2. Методика проведения опытных плавок.206

5.3. Результаты укрупненно-лабораторных испытаний.212

5.4. Заключение к главе 5.216

Заключение.219

Список использованных источников.223

ВВЕДЕНИЕ

Существующая в настоящее время технология переработки медных рудных концентратов основана на получении штейнов различного состава. Если плавка ведется в отражательных печах, то получаются относительно бедные штейны и шлаки. Штейн поступает на конвертирование с получением черновой меди. Конвертерные шлаки заливаются в отражательные печи. Газы отражательных печей из-за низкого содержания в них диоксида серы не могут быть утилизированы. Конвертерные газы частично могут быть использованы для производства серной кислоты. Данная технология характеризуется большим количеством вредных выбросов в атмосферу. В связи с этим широкое внедрение нашли автогенные процессы, которые позволяют получать богатые штейны и богатые по содержанию SO2 газы, которые могут быть использованы как для производства серной кислоты, так и для получения элементарной серы. Однако при этом образуются и достаточно богатые по содержанию цветных металлов шлаки.

В настоящее время на Медном заводе Норильского комбината медные никельсодержащие рудные концентраты плавятся в печи Ванюкова. Штейны содержат 61-63% меди и 2,5-3,5% никеля, шлаки - соответственно 0,9-1,5% Си и 0,2-0,4% Ni. Эти шлаки не подвергаются обеднению и складируются. Газы используются для производства элементарной серы. Получение более богатых штейнов ограничивается отсутствием передела обеднения.

Обеднение шлаков, образующихся в процессе окислительной плавки, может быть организовано различными способами.

Это можно реализовать, например, в двухзонной печи Ванюкова: в первой зоне производить плавку с получением богатого штейна (белого матта), а во второй зоне - обеднение образующихся шлаков путем подачи в расплав восстановительных продуктов сжигания газообразного топлива при а<1. Если плавильная зона двухзонного агрегата является по существу обычной печью Ванюкова, и ее работа сомнений не вызывает, то технология и теория процессов, протекающих во второй зоне двухзонного агрегата, не разработаны.

В настоящее время на Медном заводе Норильского комбината ведется строительство двухзонной печи Ванюкова. Аналогичная технология принята и для развития металлургического производства.

Процесс обеднения можно осуществлять и в отдельном агрегате, но для получения продукта с приемлемой температурой плавления понадобится сульфидизатор. В настоящее время такая технология осуществляется на Надеждинском и Никелевом заводах Норильского комбината в электропечах. Восстановителями служат, как правило, низкосортные твердые восстановители (антрацитовый штыб, коксовая мелочь и т.п.), сульфидизато-рами - исходная сульфидная руда, рудный концентрат и агломерат.

Основными недостатками существующего процесса обеднения является его малая производительность, а также низкая степень использования восстановителя и высокая степень десульфуризации. На момент внедрения данного способа обеднения высокая степень десульфуризации не являлась серьезным недостатком. На сегодняшний день, как известно, все более ужесточаются экологические требования к металлургическим технологиям. Кроме того, с твердым сульфидизатором, помимо серы, вводится в шлак и железо, которое способствует дополнительным потерям цветных металлов. Так, например, с каждой введенной тонной железа теряется дополнительно около 1 кг никеля и 2 кг кобальта.

Направлением совершенствования существующего процесса обеднения может быть использование газообразных восстановителей и сульфиди-заторов. Однако такая технология, позволяющая достигать одновременно приемлемых показателей по обеднению и высокой степени усвоения серы расплавом, до настоящего времени не разработана.

Настоящая работа включает аналитический обзор, в котором рассматриваются различные возможные варианты обеднения шлаковых расплавов, отечественная и мировая практика этих процессов, теоретические аспекты обеднения оксидных расплавов.

Отдельный раздел работы посвящен термодинамическому анализу процессов обеднения шлаковых расплавов путем взаимодействия оксидов цветных металлов и железа как с газообразными и твердыми восстановителями, так и со смесями SO2-CH4, которые при определенных соотношениях могут являться одновременно восстановителями и сульфидизаторами.

В третьем разделе работы приведены результаты экспериментальных исследований (лабораторных и укрупненно-лабораторных) обеднения богатых конвертерных шлаков холостых продувок белого матта Медного завода Норильского комбината, содержащих повышенные количества меди, никеля и кобальта, различными восстановительными газовыми смесями, соответствующими продуктам сжигания газообразного топлива при различных значениях а без введения сульфидизаторов, с добавками белого матта, с введением богатого штейна и медного рудного концентрата. Проведен анализ полученных результатов, сделаны выводы общего характера.

В последнем четвертом разделе приведены результаты экспериментальных исследований обеднения шлаковых расплавов различного состава газовыми смесями, содержащими S02-CH4. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие полное использование серы и получение бедных по содержанию цветных металлов.

Научная новизна работы

В результате термодинамического анализа и экспериментальных исследований установлены закономерности обеднения шлаковых расплавов на основе железа, содержащих Ni, Со и Си, газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода. Установлено, что обеднение шлаков по никелю и кобальту напрямую связано со степенью восстановления из шлака железа, которая растет со снижением парциального давления кислорода (Р02) продувочной газовой смеси, обеспечивая более глубокое обеднение шлака по никелю и кобальту. Показано, что поведение никеля, кобальта и железа при обеднении шлакового расплава определяется равновесным распределением этих металлов между образующимся металлическим (малосернистым) расплавом, присутствующим в шлаке в виде корольков, и силикатным расплавом.

Подтверждено, что растворенная в силикатных расплавах медь ассоциирована, главным образом, с серой и потому не может быть удалена из шлака путем воздействия на нее восстановительными агентами. Определены зависимости концентрации растворенной в силикатном расплаве меди от содержания в нем диоксида кремния и от содержания меди в штейне. Установлена взаимосвязь между общим содержанием в шлаке меди и содержанием в нем магнетита.

Экспериментально установлено влияние Р02 на величину растворимых потерь никеля, кобальта и меди и на содержание магнетита в шлаке. Исследовано влияние на показатели обеднения состава извлекающей фазы в пределах содержания в ней железа от 0,4 до 33% в диапазоне Р02 от 0,53*10~пдо 14,76*10~иатм . Показано, что с увеличением Р02 содержание железа в сульфидно-металлической фазе снижается, наблюдается рост растворимых потерь никеля и кобальта. Установлено, что в условиях равновесия со снижением содержания железа в извлекающей фазе одинаковый результат обеднения шлака по никелю и кобальту достигается увеличением соотношения масс восстанавливаемых железа и никеля (кобальта).

Исследованы закономерности взаимодействия шлаковых расплавов с газовыми смесями, содержащими SO2 и СН4. Термодинамическим анализом и экспериментально показана принципиальная возможность организации процесса обеднения со степенью усвоения серы, близкой к 100%.

Практическая значимость работы

Разработана технология обеднения шлаковых расплавов, образующихся при плавке медных концентратов в двухзонной печи Ванюкова, во второй зоне путем продувки их газовыми смесями, образующимися при сжигании природного газа при а = 0,25-1,0 без введения и с введением различной извлекающей фазы (белый матт, богатый штейн, исходный рудный концентрат). Разработанная технология обеднения без использования сульфидизатора и при наличии общей сульфидной фазы, образующейся в первой зоне, заложена в технологический регламент и проект и принята к внедрению на Норильском комбинате.

Разработана экологически безопасная технология обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов газовыми смесями, содержащими SO2 и СН4. На основании полученных результатов выпущен технологический регламент на процесс обеднения шлаков, образующихся при плавке медных концентратов, во второй зоне печи Ванюкова.

Результаты настоящей работы будут способствовать быстрейшему освоения двухзонных печей Ванюкова на Норильском комбинате и комбинате «Печенганикель».

ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс исследований, включающий термодинамический анализ, лабораторные исследования и укрупненные испытания, направленных на изучение и совершенствование технологии обеднения шлаков на основе железа, содержащих никель, кобальт и медь, методом продувки расплава восстановительными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями.

2. Выполнен термодинамический анализ процесса восстановления оксидных расплавов, содержащих цветные металлы, газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода. Результаты термодинамического анализа подтвердили невозможность восстановления из шлакового расплава никеля и, особенно, кобальта без одновременного существенного восстановления железа.

3. Выполнен термодинамический анализ взаимодействия FeO, Рез04, Fe2Si04, NiO, СоО и Cu20 с газовыми смесями, содержащими S02 и СНф Установлены следующие основные закономерности взаимодействия:

- зависимости степени усвоения серы от соотношения S02/CH4 в исходной газовой смеси в диапазоне от 0,1 до 2,0 характеризуются максимумом;

- основными компонентами равновесной газовой фазы являются: Н2, Н20, СО, С02, S02, H2S, S2, COS и SH. Их суммарное содержание составляет 99,96% об. Другие газы (SO, S20, CS2 и др.) присутствуют в весьма незначительных количествах;

- увеличение в равновесной газовой фазе концентраций серосодержащих веществ и, соответственно, снижение степени усвоения серы наблюдается для взаимодействия МехОу с S02 и СН4 при: 1) снижении аМех0у в оксидно-силикатном расплаве; 2) снижении аме и увеличении as в сульфидно-металлическом расплаве (снижении степени металлизации штейна).

4. Проведен комплекс исследований, включающий лабораторные исследования и укрупненные испытания процесса обеднения конвертерных шлаков, содержащих, %: Си - 4-5; Ni - 1,7-1,8; Со - 0,19; Fe - 50-54; Si02- 13-20.

4.1. В опытах по обеднению без введения извлекающей фазы показано, что образуется шлак, содержащий, %: Си - 0,6-0,8; Ni - 0,11-0,20; Со - 0,08-0,12, и сплав состава, %: Си - 50-60; Ni - 20-25; Со-0,9-1,3; Fe - 15-25; S - 2-4. Выход сплава составляет 5-6% от количества исходного шлака. Показано, что приемлемый результат по обеднению шлаков достигается при соотношении восстановленных Cu:Ni - 2,4-2,5:1, соотношение восстановленных Fe:Ni - 1-2:1, а соотношение восстановленных Fe:Co -15-18:1.

4.2. При обеднении шлаков в присутствии белого матта с увеличением Р02 от 0,53*10-11 до 14,76*10~п атм наблюдается рост растворимых потерь никеля и кобальта. При этом содержание растворенной меди в диапазоне ее концентраций в штейне 50-60% (при постоянном содержании Si02 в шлаке ~30%) находится на уровне 0,3%, а при концентрации свыше 60% достаточно резко растет, достигая ~0,55-0,60% при концентрации в штейне на уровне 70%. Показано, что приемлемый результат обеднения по кобальту достигается при соотношении восстановленных Fe:Co = 35-45:1.

4.3. В опытах по обеднению с использованием в качестве извлекающей фазы штейна, содержащего 16,5% железа, и рудного концентрата, содержащего 33,3% железа, показано, что с железосодержащей извлекающей фазой достигаются существенно более высокие показатели обеднения. В частности, установлено, что при использовании рудного концентрата содержание меди снижается от —1,3 до -0,5%; никеля - от -0,16 до -0,04%; кобальта - от - 0,7 до -0,02%.

4.4. Проведены испытания по обеднению шлаков холостых продувок в опытной печи Ванюкова с полезной площадью 0,2 м2. Обеднение осуществлялось в присутствии белого матта. Коэффициент расхода кислорода а варьировали в пределах от 0,6 до 0,85, количество твердого восстановителя - до 8%. Установлено, что при коэффициенте расхода кислорода а=0,6-0,7 и расходе восстановителя до 6% достигается приемлемый по обеднению результат: содержание в шлаке Си - 0,91-0,93%, Ni - 0,080,14%, Со - 0,05-0,08%.

4.5. Лабораторными исследованиями и укрупненными испытаниями показано, что в условиях равновесного взаимодействия штейна и шлака для достижения общего содержания никеля в шлаке 0,2% процесс обеднения нужно вести до достижения содержания железа в штейне 4-7%. Содержание кобальта в шлаке на уровне 0,09% обеспечивается содержанием железа в штейне 7-10%, а содержание меди на уровне 1% - при содержании меди в штейне 62-64%.

4.6. Полученные в настоящих исследованиях результаты использованы при корректировке проекта двухзонной печи Ванюкова на Медном заводе Норильского комбината и технологического регламента двухзонного агрегата комбината «Печенганикель».

5. Выполнены экспериментальные исследования по взаимодействию оксидно-силикатных расплавов различного типа с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан.

5.1. Установлены следующие общие закономерности процесса, обеспечивающие степень усвоения серы расплавом свыше 95%. Ими являются: соотношение (БОг+^ОгУСНд от 0,20 до 0,40; температура расплава - не менее 1360°С; активность FeO в шлаковом расплаве - не менее 0,2 (при выборе в качестве стандартного состояния расплава чистого FeO); содержание S02 в сульфидирующей газовой смеси (без учета объемной доли восстановительного газа) - не ниже 15% об.; соотношение объемов газовых смесей на обеднение и обогрев - не менее 4:1. Показано, что извлечение в штейн цветных металлов прямым образом не зависит от состава восстановительно-сульфидирующей смеси, а определяется степенью извлечения в штейн железа, которая увеличивается: 1) с увеличением соотношения S02+£02/CH4 в пределах оптимального диапазона; 2) по мере увеличения продолжительности продувки.

5.2. На основании полученных данных разработан технологический регламент на обеднение шлаков, образующихся при плавке медного рудного концентрата в двухзонной печи Ванюкова.

1. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1969. 408 с.

2. Ванюков А.В, Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1973. 504 с.

3. Ванюков А.В. Плавка в жидкой ванне. М.: «Металлургия», 1988. - 206 с.

4. Шмонин Ю.Б. Пирометаллургическое обеднение шлаков цветной металлургии. М.: "Металлургия", 1981. - 131 с.

5. Русаков М.Р. Исследование и разработка технологии и аппаратурного оформления процесса интенсивного обеднения шлаков при производстве тяжелых цветных металлов: Дис. .д-ра техн. наук. С.- Петербург, 2001.

6. Русаков М.Р., Востриков Г.В., Основные направления совершенствования процесса электропечного обеднения шлаков// Цв. металлы. 1998. - №2. -С.39-42.

7. Русаков М. Р. Процессы высокоинтенсивной электроплавки и высокоинтенсивного обеднения шлаков // Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта/ Научн. тр. ин-та Гипроникель. Изд. дом «Руда и металлы». -М., 2000.-С. 126-138.

8. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2. М.: Металлургия, 1966. - 702 с.

9. Вайсбурд С.Е., Новикова Н.Н. О форме существования тяжелых металлов в железисто-силикатных расплавах// Тр. ин-та Гипроникель. JI.,1970. - Вып. 46.-С. 103-111.

10. Старых В.Б. Формы потерь никеля и кобальта в исходных и обедненных шлаках шахтной плавки Южноуральского никелевого комбината. Автореф. дис. канд. техн. наук. JL, 1979.

11. Старых В.Б., Рябко А.Г., Карасев Ю.А. О характере потерь никеля, кобальта и меди со шлаками при рудной плавке медно-никелевого сырья НГМК// Цв. металлы. 1978. - № 9. - С. 22-24.

12. Люмкис С.М. Распределение Ni, Со, Fe между штейном и шлаком// Цв. металлы. 1991. - № 3. - С. 15-17.

13. Вайсбурд С.Е., Ремень Т.Ф., Новикова Н.Н. Термодинамические свойства жидких шлаков и штейнов и распределение компонентов между ними // Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1970. - Вып. 46. - С. 5-32.

14. Цесарский B.C., Ванюков А.В., Зайцев В.Я., Горбунов С.А. Влияние состава штейна на растворимость цветных металлов в шлаке при плавке медно-никелевого сырья //Цв. металлы. 1980.- № 10. - С. 59-61.

15. Резник И.Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1983. - 192 с.

16. Ступин В.А., Федоров А.Н., Разумовская Н.Н. О взаимодействии сульфидов со шлаковыми расплавами // Цв. металлы. 1991 - № 10.

17. Зайцев В.Я., Малевский А.А., Кириллин И.И. Растворимость никеля и кобальта в железосиликатных расплавах // Цв. металлы. 1989. - № 5. -С. 43-46.

18. Ванюков А.В., Быстров В.П., Зайцев В.Я., Строителев И. А. О причинах образования мелкодисперсной взвеси металлов и штейнов в шлаковых расплавах // Цв. металлы. 1966. - №5. - С. 45-48.

19. Мечев В.В. Конвертирование никельсодержащих медных штейнов. М.: Металлургия, 1973.

20. Пиотровский В.К. Роль магнетита в процессе обеднения конвертерных шлаков // Цв. металлы. 1962. - № 1. - С. 37-42.

21. Старых В.Б., Рудашевский Н.С. Определение доли механических потерь никеля и кобальта со шлаками металлургического производства // Цв. металлы. 1978.-№ 8. - С. 7-10.

22. Недвецкий Б.П., Чайкина Н.И., Цемехман Л.Ш. и др. Кислород в медно-никелевых штейнах // Цв. металлы. 1976. - № 5. - С. 25-27.

23. Малевский А.Ю. О влиянии хромшпинелидов на шахтную плавку окисленных никелевых руд // Цв. металлы. 1960. - № 10. - С. 38-44.

24. Хейфец В.Л., Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства шлаков и штейнов и потери металлов с отвальными шлаками// Тр. ин-та Гипроникель. -Л., 1958.-ВыпЗ.-С. 172-186.

25. Машурьян В.Н., Мечев В.В., Коваленко Л.Н. О распределении цветных металлов при плавке медного никель-кобальт содержащего сырья// Цв. металлы. 1974. №10. - С. 16-18.

26. Липин Б.В. О форме потерь цветных металлов со шлаками// Цв. металлы. 1957. №9. -С. 31-36.

27. Строителев И.А. Микроструктуры затвердевших шлаков, свидетельствующие о растворимости свинца и меди в шлаковом расплаве// Металлургическая и химическая промышленность Казахстана. 1960. - № 6. - С. 41-47.

28. Wiese W. Uber Die Loslicbkeit von sulfiden in schlaken / Zeitschrift fur Erzbergbau und Metallhutten-Wesen, 1963, В. XVI, H. 8, S. 377-386, H.9, S. 452-458.

29. Вольский A.H., Аграчева P.A., Сергиевская Д.М.// Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. - №4. - С. 52-57.

30. Вайсбурд С.Е., Новикова Н.Н., Майзель Е.И. Влияние окиси кальция и окиси магния на термодинамическую активность закиси железа и кремнезема в силикатных расплавах// Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1970. - Вып. 46. - С. 32-39.

31. Старых В.Б., Цемехман Л.Ш., Русаков М.Р. О возможности выпадения из силикатного раствора сульфидных корольков в процессе затвердевания шлакового расплава// Известия ВУЗов. Цв. металлургия. 1979.- № 2. - С. 27-31.

32. Люмкис С.Е., Мурашов В.Д., Попова Н.С. Влияние состава штейна и шлака на потери никеля с отвальными шлаками при шахтной плавке окисленных никелевых руд// Цв. металлы. 1968. - № 8. - С. 22-26.

33. Люмкис С.Е., Чернов А.И.// Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. -1963.-№4. -С. 81-88.

34. Васкевич А.Д., Сорокин М.Л., Каплан В.А. Общая термодинамическая модель растворимости меди в шлаках// Цв. Металлы. -1982. № 10. - С. 22-26.

35. Зайцев В.Я., Каплан В.А., Васкевич А.Д. Растворимость меди и кобальта в железно-силикатных шлаках, взаимное влияние этих металлов на распределение их между шлаком и штейном// Цв. Металлы. 1993. - №3. - С. 13-15.

36. Морачевская B.C., Бухбиндер А.И. Взаимодействие расплава окисленной никелевой руды с окисью углерода, водородом и природным газом// Бюл. Цв. Металлургия. 1968. - № 4. - С. 24-28.

37. Морачевская B.C., Бухбиндер А.И. Взаимодействие расплава окисленной никелевой руды с восстановительными газами в условиях барботажа// Тр. инта Гипроникель. Л., 1973. - Вып. 58. - С. 82-88.

38. Шаров С.И., Похвиснев А.Н. Продувка жидких конвертерных шлаков смесью водорода и углекислоты с целью восстановления кобальта// Сб. техн. информации ин-та Гипроникель. 1951. Вып. 4-5. - 66 с.

39. Ежов Е.И., Вернер Б.Ф., Рыжов О.А. и др. Плавка окисленной никелевой руды на ферроникель в печи с погруженным факелом// Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1977. Вып.З (67). - С.30-35.

40. Бровкин В.Г., Пиотровский В.К. Переработка жидких конвертерных шлаков. М.: Металлургия, 1978. - 104 с.

41. Цемехман Л.Ш., Алексеева Н.Н., Паршукова Л.Н. Активности компонентов в системе Fe-Ni-Co// Металлы. 2000. - №1. - С. 25-29.

42. Jander W. и. а. // Z. S. annorg. allg. Chemie. 1934. - № 2. - S. 31.

43. Грань Н.И., Цейдлер А.А. Реакции между сплавом и шлаком в системах Fe-Co-О и Fe-Ni-O // Цв. металлы. 1957. - № 4. - С. 44-52.

44. Цемехман Л.Ш. Исследование и разработка кислородно-конвертерной технологии переработки никельсодержащих материалов: Дис. д-ра техн. наук.-Л., 1970.-354 с.

45. Онищин Б.П., Грань Н.И., Майзель Е.И. Электроплавка окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1971.- 248 с.

46. Цемехман Л.Ш., Вычеров В.Г., Широкова З.Ф. Полупромышленные испытания электроплавки окисленных никелевых руд на ферроникель /ЯДв. металлургия. 1973. - №12. С. 15-18.

47. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1 и 2. - М.: Ме-таллургиздат, 1962. — 1488 с.

48. Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. М.: Металлургия, 1996. - 304 с.

49. Блатов И.А. Совершенствование технологии и переработки высокомагнезиального медно-никелевого сырья с пониженным содержанием серы. Дис.д-ра техн. наук. С.-Пб, 1998.

50. Захаров Б.А., Воробьев В.А. Шахтная плавка окисленных никелевых руд и конвертирование никелевых штейнов. — М.: Металлургия, 1974. 168 с.

51. Смирнов В.И., Мишин В.Д., Коршунов YXl.il Тр. Урал, индустр. ин-та. Свердловск., 1944. Сб. 18. С. 43-46.

52. Попков А.Н. Ванюков А.В.// Известия ВУЗов. Цв. металлургия. 1961.-№ 6. - С. 26-33.

53. Хейфец В.Л., Малык Н.П., Вернер Б.Ф.// Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1958.-Вып. 1.-С. 57-73.

54. Бровкин В.Г.// Сб. технич. информации ин-та Гипроникель. Д., 1957. -№2.-С. 3-12.

55. Герасимов Я.И.// Успехи химии. 1945. Т. 14. - Вып. 4. - С.282-300.

56. Резник И.Д.// Научн. тр. ин-та Гинцветмет. М., 1955. - №10. - С. 230-242.

57. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медных и медно-никелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1970. - 256 с.

58. Чермак Л.Л. //Бюл. ЦИИН ЦМ. 1957. - №10. - С. 26-30.

59. Чермак Jl.Jl.ll Известия ВУЗов. Цв. металлургия. 1959.- № 6. - С. 94-100.

60. Бровкин В.Г., Вернер Б.Ф., Цейнер В.М.// Цв. металлы. 1959. - № 8. -С. 78-80.

61. Бровкин В.Г., Захаров М.И., Лешке Г.П. и др. Авт. свид. №112307. Бюл. изобрет. и тов. знаков. - 1958. - №4.

62. Бровкин В.Г., Захаров М.И.// Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1958. - Вып. 3. -С. 158-167.

63. Бровкин В.Г.,Быченко АЛЛ Бюл. ЦИИН ЦМ. 1960. - №23. - С. 41-45.

64. Шабалина Р.И., Гавриченко А.Ф., Гусельникова Н.Ю. и др. Совершенствование техники и технологии металлургической переработки полиметаллического сырья// Научн. тр. ин-та Гинцветмет. Л., 1981. - С.3-9.

65. С. Cuadra, Т. Моуа. Pyrometallurgical copper slag treatment. Proceedings of the IV International Conference of Clean Technologies for the Mining Industry. Santiago, Chile, May 13-15, 1998. Vol. И. P.705-718.

66. Canadian. Mining Journal, 1989, N3, p.43.

67. Canadian Mining Journal, 1989, N2 p.23-29.

68. Патент US 4814004 от 21 марта 1989 года

69. Elliot В.J., Compain В., Muller R.G. Operation of the integrated flash furnace at Kalgoorlie nickel smelter. Extraction Metallirgy'89. Symposium at London 1013 July. 1989. The Institute of Mining & Metallurgy. London. 1989. P.467-498.

70. CIM Bulletin, 1995, v.88, N 992, p.97-104.

71. Adv. Sulfide Smelt. Proc. Int. Sulfide Smelt. Symp. and Extr. and Process. Met., Meet. Society of AME, 1983, November 6-9, p.875-899.

72. CIM Bulletin, 1995, v. 88, N 991, p.89-96.

73. Outokumpu News, 1994, N 1, p. 10-13.

74. Mining Magazine, 1995, v.325, N 8342, p.9.

75. JOM, 1994, v. 46, August, p.61-64.

76. C. Landolt, A. Dutton, A. Fritz, N. Segsworth. Nickel and Copper Smelting at Inco's Copper Cliff Smelter. Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Proc. Of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993, v. II, p.1497-1527.

77. P. Willbrandt. Operational Results of Norddeutsche Affmerie. Copper Smelter Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Proc. Of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993, v. II, p. 1361-1376.

78. K. Sasaki. Recent Improvements at Tamano Smelter. Copper Smelter Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Proc. Of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993, v. II, p. 1377-1386.

79. Gerado Achurra, P. Echeverria and others. Development of the El Teniente slag cleaning process. Symposium Copper 99- Cobre 99. Chile, Oct. 1999.

80. R. Campos, L. Torres. Caletones Smelter: Two Decades of Technological Improvements. Copper Smelter Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Proc. Of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993, v. II, p. 1441-1460.

81. Sergia Dimetrio, Jorge Ahumada and others. Slag Cleaning: The Chilean Copper Smelter Experience. JOM, 2000 August, p.20-25.

82. Stephen Hughes. Applying Ausmelt Technology to recover Cu, Ni, and Co from slags. JOM, 2000, August, p.30-33.

83. C.R. Fountain, J.M. Tuppurainen and others. New Developments for the Copper Isasmelt Process. Copper Smelter Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Proc. Of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993, v. II, p. 1461-1476.

84. Т. Shibasaki, М. Hayashi, Y. Nishiyama. Recent Operation at Noshima with a Larger Mitsubishi Furnace Line. Copper Smelter Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Proc. Of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993, v. II, p. 1413-1428.

85. Состояние, перспективы развития и технико-экономические показатели производства меди за рубежом. М. 1988, ЦНИИцвемет ЭИ, С. 68-72.

86. Состояние, перспективы развития и технико-экономические показатели производства меди за рубежом. М. 1988, ЦНИИцвемет ЭИ, стр. 59, 64,65

87. Русаков М.Р., Востриков Г.В., Пинин Л.Н., Садовникова Е.А. Новые методы обеднения конвертерных и печных шлаков с использованием газообразных и жидких восстановителей и электроэнергии// Тр. ин-та Гипроникель. -Л., 1979.-С. 8-15.

88. Floyd J.M., Conochie D.S. Nickel recovery from slag. Extractive Metallurgy Symposium, Melburne, Australia. 1975.

89. Рыжов О.А., Вигдорчик E.M., Мосиондз К.И. и др. Новый процесс плавки окисленных никелевых руд в двухзонном агрегате// Цв. металлы. 1992. -№6.-С. 19-21.

90. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка окисленных никелевых руд. -М.: Металлургия, 1972. 336 с.

91. Русаков М.Р., Барсуков Н.М. и др. Экология и комплексное использование сырья в никель-кобальтовой подотрасли// Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1990.-С. 25-28.

92. Авторское свидетельство СССР №1132350, кл. С22В7/04, 1983. Способ переработки медьсодержащих шлаков.

93. Авторское свидетельство СССР №1420962, кл. С22В7/04, 1986. Способ переработки медьсодержащих шлаков.

94. Kellogg Н.Н. Thermochemistry of nickel-matte converting. Canadian Metallurgical Quarterly, 1987. Vol. 26. - № 4. - pp. 285-298.

95. Аграчева P.A., Гофман И.П. Основы теории металлургических процессов. М.: Металлургия, 1965, 274 с.

96. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов. Москва, Металлургия, 1968, 343с.

97. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Иностранная литература, 1963, 920 с.

98. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969, 252 с.

99. Kellogg Н.Н. Thermochemical properties of the system Cu-S at elevated temperature. Canadian Metallurgical Quarterly, 1969, №1, v. 8, p. 3-23.

100. Nagamori M., Ingraham T.R. Thermodynamic properties of the Ni-S melts between 700 and 1100 °C., Metallurgical Transactions B, 1970, №7, v. 1, p. 18211825.

101. Воган Д. Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. -575 с.

102. Rosenqvist Т. A Thermodynamic study of the iron, cobalt, and nickel sulphides. J. Iron Steel Inst. 1954, v. 176, p. 37-57.

103. Кубашевский О., Олкокк С.Б., Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982, 390 с.

104. Fosnacht D.R., Goel R.P., Larrian J.M. Thermodynamic properties of molten sulfides: Part 2. The system Co-S. Metallurgical Transactions B, 1980, 1 IB.1. P. 69-71.

105. Русаков M.P. // Цветные металлы. 1985. - № 3. - С. 40-42.

106. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.: Металлургия, 1985. - 137 с.

107. Строителев И.А., Ярышин В.И., Пестунова Н.П. Причины высоких потерь меди в шлаках фьюмингования // Бюл. Цв. металлургия. 1970. - № 20. -С. 31.

108. Альтерман Л.С., Галушко О.Я., Берман B.C., Тарханов В.К., Спесивцев А.В. Использование руды в качестве извлекающей фазы при электропечномобеднении жидких конвертерных шлаков // Цв. металлургия. 1977. - № 15. -С. 24-25.

109. Строителев И.А. К минералогии конвертерных шлаков // Тр. ин-та ВНИИЦветМет. 1962. - № 7. - С. 36-65.

110. Heinrich K.F.J. Present state of the classical theory of quantitative electron probe microanalysis //NBS Tech. 1970. - № 251. - P. 17.

111. Imris I. Copper Metallurgy. Practice and Theory. London: Ed. Jones M., 1975. - P. 18-22.

112. Nagamory M. //Met. Trans. 1974. - V. 5. - P. 531-538.

113. Jasawa A. // Can. Met. Quart. 1974. - V. 13, № 3. - P. 443-453.

114. Васкевич А.Д., Сорокин М.Л. // Цв. металлы. 1982. - № 7. - С. 25-27.

115. Jaikanen Н. Studies on Matt Slag Equilibrium in the System Cu-Fe-S-0-Si02. - Helsinki, 1977. - 92 p.

116. Цесарский B.C., Зайцев В.Я., Ванюков А.В. // Цв. металлы. 1972. - № 1. -С. 29-31.

117. Зайцев В.Я., Цесарский B.C., Сагимбеков Б.М., Сафронов А.С. Теория и практика процессов получения тяжелых цветных и благородных металлов // Науч. тр. МИСиС. 1978. - Сб. № 111. - С. 34-45.

118. Е.Т. Туркдоган Физическая химия высокотемпературных процессов. -М.: Металлургия, 1985. 344 с.

119. Атлас шлаков. Справочное издание. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985.-208 с.

120. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Тогузов М.З. Диаграммы состояния систем в металлургии тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1993. -300 с.

121. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 1. Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 672 с.

122. Автор выражает сердечную благодарность к.т.н. Князеву М.В. и к.т.н. Цымбулову Л.Б. за научное соруководство и творческую помощь при проведении работы

123. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАj•s^OlMQ-^- Оо