автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие теоретических основ и разработка малоотходных технологий производства сложнолегированных сплавов на базе железо-никель-кобальта

Р Г §ЕЛЯЕиМш ГОСУДАРСТВЕНШИ ТЕХШЧЕСКИИ УНИВЕРСИТЕТ

2 3 1110Н 1993

На правах рукописи УДК 669.15'24*25.04.001.I

Кандидат технических наук СОКОЛОВ ВЛАДИСЛАВ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНОЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ НА БАЗЕ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТА.

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Челябинск - 1993

Работа выполнена в Институте проблем литья АН Украшш

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки ГШ/Т, лауреат государственной премии СССР С.И.Пололь

доктор технических наук, профессор АМ. Морозов

доктор технических наук, профессор А.Г.Пономаренко

Ведущее предприятие - Научно-производственное объединение "Магнетон'1

Защита состоится " 6 " {0 1993 г. в 14 час..в ауд. 244

(конференц-зал у!гаверситета) на заседании специализированного Совета Д 053.13.04 при Челябинском государственном техническом университете.

Ваш отзнв в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направить по адресу: 454080, г.Челябинск, пр. им. В.И.Ленина,76, ЧГТУ, ученый совет университета, тел.39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.-

Автореферат разослан ■¿У» 05 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физико-математических .

наук, профессор. Ц) Мсса Д.М.Мирзаев

' Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В настоящее время в металлургии стран . СНГ при переработке' никельсодержащих отходов сложнолегированных сталей и сплавов на никель и ферроникель еще не освоено промышленное селективное извлечение легирующих (хрома, молибдена,вольфрама). Коэффициент извлечения других попутных элементов (кобальта, меди) невысок. Таким образом по существующим технологиям переработки никельсодержащих отходов неизбежны значительные потери ценных легирующих элементов. В частности при переработке отходов литых постоянных магнитов в России ежегодно теряется более 60 т кобальта. При плавке никельсодержащих отходов на ферроникель только на Режском никелевом заводе ежегодно со шлаком в отвал уходит около 50 т молибдена и свыше 500 т хрома.

Для сохранения этих дорогостоящих и дефицитных компонентов в народном хозяйстве перспективными являются два направления. Во-первых совершенствование технологии получения сложнолегированных сталей по пути уменьшения и повторного использования отходов, где это возможно. Во-вторых изучение возможности комплексного извлечения полезных компонентов из отходов. Самым рациональным является получение из отходов рафинированных комплексных лигатур для конкретных груш сталей и сплавов. Наряду со стабилизацией состава металла при использовании таких лигатур в шихте достигается утилизация совместно с никелем и других полезных легирующих добавок (кобальта. Меди, хрома, молибдена и т.д.).

Для успешного решения поставленных задач необходимо создание технологий, обеспечивающих получение металла с заданным содержанием примесных компонентов - металлоидов, определявдих свойства конечного сплава. В этой связи становится обязательным оперативное знание термодинамических активностей этих элементов в меняющихся условиях плавки и затвердевания многокомпонентных расплавов на основе железа, никеля, кобальта, образующихся в процессе получения сложнолегированных сплавов и лигатур.

Проведение точных замеров активностей большинства примесных элементов с помощью экспрессанализаторов в промышленных условиях в

настоящее время затруднительно. Поэтому возрастает значение расчетных методов определения активности металлоидов в многокомпонентных расплавах.

Существующие методы расчета коэффициентов активности элемен- . тов имеют ряд недостатков, ограничивающих их применение узкой областью температур и составов. В то же время в литературе имеется обширный материал по исследованию термодинамики поведения элементов в двойных и многокомпонентных расплавах, обобщенно которого на основании новых подходов позволило бы значительно повысить точность предсказания активности металлоидов.

Таким образом совместное решение теоретической проблемы - разработки универсального метода оценки активности металлоидов в широкой области температур и концентраций многокомпонентных расплавов на основе железа, никеля и кобальта и практической проблемы - комплексной переработки и использования никельсодержащих отходов - являются крайне актуальными и взаимосвязанными задачами.

Цель работы заключается в разработке теоретических основ термодинамики поведения • металлоидов в расплавах на железо-никель-кобальтовой основе и в создании на этой базе новых малоотходных технологий выплавки сложнолегированных спецсплавов, существенно улучшающих экономические показатели от использования вторичного никель и кобальтсодержащого сырья.

В связи с этим решались следующие задачи.

1. Разработка метода расчета коэффициентов активности металлоидов в сложнолегированных расплавах на смешанной зкелезо-ко-баль-никелевой основе в широком интервале составов и температур, вплоть до температур затвердевания сплавов.

2. Создание банка данных по термодинамике поведения металлоидов в расплавах и оптимизация с его помощью значений констант, используемых при прогнозировании величин активностей примесных элементов в сложнолегированных расплавах.

.3. Разработка и внедрение технологий выплавки магнитнотвер-дых.сплавов типа КВДК с использованием отходов предыдущих процес-г1в получения этих сплавов.

4. Разработка и внедрение технологических- процессов комплексного извлечения никеля, хрома, молибдена и вольфрама при пере-

работке вторичного сырья на ферроникелевые лигатуры.

Научная новизна.

1. Разработана методика и оптимизированы константы для расчета -активности металлоидов в высоколегированных расплавах на яелезо-ни-кель-кобальтовой основе. Методика базируется на принципе эквивалентных концентраций. Собран большой массив экспериментальных данных,

на котором показана ее хороиая применимость в широкой области сплавов и температур.

2. При расчетах растворимости азота и углерода в расплавах ' влияние этих элементов на свой коэффициент ■ активности сведено к

принципу эквивалентных концентраций, что позволило унифицировать расчетные уравнения применительно к любым содержаниям металлоида, растворимость (активность) которого определяется.

3. Предложено принцип расчета по эквивалентным концентрациям распространить на расплавы на основе никеля и меди.

4. Моделирование условий образования неметаллических включений при плавко и затвердевании подтвердило склонность сплава ЩЦКТ5 к образовании нитридов титана.

. 5. Разработан способ удаления нитридов титана при плавко сплава ЮНДКТ5ЛА в вакуумно-индукционной печи (ВИП).

6. Изучен процесс обезуглеропивания ферроникелевого расплава в дуговой сталеплавильной.печи (ДСП) с использованием твердых гид-роокисных окислителей.

7. Изучен механизм вляянйя хрома и крвкния на склонность ферроникеля к водяной грануляции.

■ 8. Изучен процесс и разработана термодинамическая модель одновременной десу-льфурации и дефосфорации расплава стали при его обработке флюсовыми смесями типа Са^-Са.

Прпктическая ценность работы заключается в создания новых способов ШПЛ8ГЧИ сложяоЛвгированннх. сплавов с использованием вторичного никельсодержащего сырья, позволяющих комплексно утилизировать кобальт, медь, хром, молибден и др. полезные сопутствущие-элементы.

Разработана и внедрена в производство технология использования литейного возврата при выплавке магнитнотвердого сплава для монокристаллов- ЩДКТ5АА в ВИП. На Владимирском заводе постоянных магнитов в настоящее время могут использовать.на плавке до 30% литейных отхо-

доь предыдущих плавок, в том числе с повышенным содержанием нитридов титана.

Разработаны и внедрены в производство технологии получения комплексной ферроникелевой лигатуры для постоянных магнитов с использованием вторичного никель-кобальт-медь содержащего сырья и ее использования ' при выплавке магнитнотвердых сплавов типа ЮНДК. Внесены соответствующие изменения в ГОСТ 17809-72 "Материалы маг-нитнотвердые литые" (изменение N3) и ТУ 48-3-59-84 "Ферроникель" (изменение N3). Процесс получения ферроникеля новой марки ФН-5К освоен на Побужском и Режском никелевых заводах. Этот ферроникель нашел широкое применение при выплавке магнитнотвердых сплавов типа ЩЦКТ на Новочеркасском производственном объединении "Магнит" .Владимирском заводе постоянных магнитов, Первом московском приборостроительном заводе, Киевском заводе "Транссигнал". Ферроникель ФН-5К успешно опробован в качестве заменителя лигатуры подобного типа производства фирмы "Ноте1;-51;аЫ." (ФРГ) на комбинате "Ферромагнит" (г.Перник, Болгария) и литейном заводе в Кабанье (г.Будапешт, Венгрия).

Предложенная технология получения из отходов гранулированного хромсодержащего ферроникеля внедрена на Режском никелевом заводе. Такой ферроникель нашел применение на заводах спецэлектрометаллургии. '

Общий годовой экономический эффект от указанных разработок составляет 843808 руб. (в ценах 1990 г.), доля автора равна 514924 руб.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Усовершенствования принципа эквивалентных концентраций, позволившие распространить его для расчетов коэффициентов активности металлоидов в сложнолегированных расплавах на основе железа, никеля, кобальта и их смесей в широкой области температур и содержаний элементов, где неприменимы традиционные методы расчетов.

2. Результаты математического моделирования физико-химических процессов образования неметаллических включений (НВ) в магнитнотвердых сплавах типа ЮНДК, обезуглероживания ферроникелевых лигатур и восстановительной дефосфорации сложнолегированных сталей.

3. Способы выплавки магнитнотвердых сплавов типа Ю1ЩК с использованием значительного количества вторичных отходов этих сплавов.

4. Механизм влияния хрома и кремния на склонность ферроникеля к грануляции в воде.

5. Способ получения из отходов гранулированного ферроникеля, содержащего хром, молибден и вольфрам.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по материаловедению и материалам, полученным в условиях газового противодавления (г.Варна, 1988 г.); в Международной молодежной школе по .питейному производству (г.Варна, 1987 г.); на первом Международном семинаре по диффузионно-кооперативным явлениям в системах металл-изотопы водорода (г.Донецк, 1992 г.); на Всесоюзных конференциях и совещаниях по современным проблемам создание высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии (г.Москва, 1982 г.), о путях рационального использования и экономии металла в литейном производстве (г.Барнаул, 1982 г.), о прогрессивных технологических процессах в электросталеплавильном производстве (г.Москва, 1982 г.), по постоянным магнитам (г.Владимир, 1982 г..г.Новочеркасск,1985 г.), по современным проблемам электрометаллургии стали (г.Челябинск, 1984 г.), по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г.Свердловск, 1986 г., г.Челябинск, 1990 г.), о новых высокопроизводительных технологических процессах, высококачественных сплавах и оборудовании в литейном производстве (г.Каунас, 1986 г.),по совершенствованию процессов разливки и кристаллизации стали (г.йЩа-Нов, 1987 г.), о проблемах повышения технического уровня производства металлов и сплавов (г.Донецк, 1987 г.), по численным методам механики сплошной среды (г.Абакан, 1989 г.), по базам физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий (г.Курган, 1990 г.), по моделированию физико-химических систем и технологических процессов в металлургии (г.Новокузнецк, 1991 г.), по физико-химическим основам металлургических процессов 'г.Москва, 1991 г.); на Республиканских и зональных конференциях л семинарах по неметаллическим включениям и газам в литейных сплавах (г.Запорожье, 1982 г., 1985 г. 1988 г.), по прогрессивным спо-

собам плавки литейных сплавав (г.Киев, 1983 г.), по современным технологиям ; получения малопористых отливок и слитков из цветных металлов (г.Киев, 1983 г.), по совершенствованию технологических процессов и повышению качества отливок из чугуна и сплавов (г.Андропов, 1984 г.), по современному оборудованию и технологиям плавки, внэ-печной обработки и заливки чугуна (г.Пенза, 1987 г.), по техническому перевооружению и внедрению новых ресурсосберегающих технологий в электросталеплавильном производстве ( г.Днепропетровск, 1989 г.); на отраслевых конференциях по повышению эффективности производства ферроникеля на основе комплексного использования окисленных никелевых руд (п.г.т.Побугское, 1985г.); о научно-техническом прогрессе в производстве ферросплавов и электростали (г.Челябинск, 1988 г.); по управлению структурообразованием к свойствами и отливках (г.Самара, 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано г брошюра, i препринт, 51 печатная статья, из них 28 в издающих организациях, предусмотренных перечнем ВАК, получено 24 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, включающем 282 .наименования, и 4 приложений; содержит 258 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 29 таблиц.

Методика и материалы исследований. При оптимизации параметров уравнений для расчета коэффициентов активности Металлоидов в многокомпонентных металлических расплавах был использован метод наилучших равномерных приближений, давдий, как показали расчеты, лучшие результаты в сравнении с обычно используемым методом наименьших квадратов. Оценка применимости различных расчетных уравнений для оценки активности элементов была проведена с использованием методов математической статистики.

При использовании метода математического моделирования физико-химических условий, образования неметаллических 'включений в расплавах были применены значения парциальных энтальпий растворения титана в расплавах различного состава,' определенные на высокотемпературном калориметре изопер^болического типа.

Анализ неметаллических включений в сплавах проводили металлографическими и электрохимическими методами. Неметаллические фазы подвергали рентгеноструктурному анализу. Газосодержание сплавов определяли на газоанализаторе фирмы "Ьеоо". Анализ металла на содержание легирующих и примесных элементов проводили преимущественно химическими методами.

При проведении лабораторных работ использовали особочистые материалы: железо карбонильное, титан иодидный, никель марки НО, кобальт Ко и т.д. На промышленных плавках использовали как стандартные шихтовые материалы - железо марок оэПС, 015ЖРЮ, 025ЖРЮ, никель Н1, . кобальт К1 и т.д. - так и полученные в данной работе новые материалы, в частности ферроникелевые лигатуры с повышенным содержанием кобальта и меди, либо хрома, молибдена и вольфрама.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Современное состояние.теоретических основ и уровень технологий производства сложнолегированных сплавов на железо-никель-кобальтовой основе.

Приведен подробный анализ существующих методов расчета активностей элементов применительно к сложнолегированным расплавам на железо-никель-кобальтовой основе, методов моделирования термодинамических условий образования НВ в таких расплавах в условиях их плавки и затвердевания, методов выплавки прецизионных никель содержащих сплавов, а также переработки вторичного сырья из этих сплавов. Сформулированы цель и задачи исследований.

Теоретические методы оценки коэффициентов активности металлоидов в металлических расплавах можно условно классифицировать как графические, формальные аналитические и модельные. На примере оценки коэффициентов активности серы и азота Гви гы рассмотрен графический подход, предложенный Шерманом, Чипманом и Лангенбергом. Основным недостатком является то, что он не учитывает перекрестного взаимодействия компонентов. В случае сложнолегированных расплавов это.может привести к значительным погрешностям.

Суть аналитического подхода 'состоит в формальном представлении влияния состава-на в виде аналитических зависимостей. Проанализированы формальные подходы Маргулиса, Даркена, Срик'анса и Якоба,

Хаджры, Крупковского, Вагнера. Наибольшее распространение в настоящее время получил метод Вагнера, по которому концентрационная зависимость lgft разлагается в ряд Тейлора в окрестности точки, соответствующей чистому растворителю, с последующим усечением степенного ряда до членов первого порядка. Проанализированы недостатки метода в теоретическом плане (несоответствие фундаментальному уравнению Гиббса-Дюгема) и для практических расчетов (ограниченность применимости только в области разбавленных растворов). Рассмотрены усовершенствования метода, позволяющие достигнуть его теоретического соответствия основным уравнениям термодинамики (подходы Пелтона и Бале, Хаджры и Фрохберга, Храпко С.А. и Понома-ренко А.Г.), а такжа расширяющие область его применимости (подходы Эллиотта и Люписа, Люписа, Чипмана и Эллиотта, Григоренко Г.М. и Помарина D.M. и др.). Однако все эти подходы по различным причинам нерационально использовать при термодинамических расчетах металлоидов в расплавах на смешанной железо-кобальт-никелеЕОй основе, легированных другими элементами. Выдвинуто предположение о перспективности принципа эквивалентных концентраций в данном приложении. Данный подход активно разрабатывается применительно к расплавам на железной основе Э.Шюрманом с соавторами с начала 60-х годов.

Из многих модельных подходов для металлических расплавов чаще всего используют приближения регулярных растворов и квазихимической теории, а, также модель центрального атома. Использование в моделях значительного числа параметров теории, не замеренных экспениментально и поэтому являющихся по сути подгоночными коэффи-. циентами, делает все подходы частично формальными. Поэтому зачастую модельный подход приводит к аналогичным с аналитическим результатам. .

Проведен анализ работ по физико-химическому моделированию условий образования HB в жидких и затвердевающих расплавах. Особое внимание обращено на расчеты условий образования нитридов и карбо-нитридов титана. Результаты, полученные для условий плавки сталей Х18Н10Т Стомахиным А.Я. с соавторами, а также Гуревичем Ю.Г. и Фраге Н.Р., нашли экспериментальное подтверждение. При образовании более сложных комплексных .включений предпочтительна методика расчета Михайлова Г.Г. с соавторами, базирущаяся на построении

поверхностей растворимости компонентов в многокомпонентных металлических расплавах.

Еще более сложны расчеты образования НВ в твердо-жидкой зоне кристаллизующегося металла. Подробно проанализированы модели, которые используются для математического описания•междендритной ликвации элементов, вступающих, в реакции при затвердевании металла. Наибольшее распространение в России получили расчеты, основанные на принципе квазиравновесной двухфазной зоны, сформулированном-В.Т.Борисовым. Дан обзор работ московских, уральских и тотер-буржских ученых, основанных на данном принципе. В подавляющем большинстве, случаев для оценки коэффициентов активности металлоидов используются вагнеровские параметры взаимодействия, что недопустимо в случае расчетов для сложнолегированных сплавов типа ЮНДК.

Обзор существующих технологий выплавки магнитнотвердых сплавов типа Алнико или ЮНДК показал, что несмотря на большое количество исследований, направленных на рафинирование данных сплавов в различных агрегатах, все они .на практике не нашли применения. В основном данные сплавы плавят в открытой индукционной печи (ОИП). При этом предъявляют повышенные требования к чистоте исходных шихтовых материалов. Все усовершенствования существующих технологий были направлены на предотвращение дополнительного загрязнения металла в процессе плавки. Плавку сплавов в ВИП применяют как правило только при получении заготовок для дальнейшего выращивания монокристаллов. При этом применяют особочистую шихту. Литейный возврат предыдущих плавок и бракованные мелкозернистые отливки с повышенным содержанием нитридов титана повторно на плавках не используют.

Эмпирический подход, применяемый при подборе материалов для выплавки сплавов типа ЮНДК, не позволяет оперативно использовать новые виды шихт. Это связано с неопределенностью в постановке задачи для плавильщиков по допустимому содержанию ряда примесных элементов, образующих в сплаве нежелательные НВ. Фундаментальные исследования в этом направлении тормозятся из-за экспериментальных сложностей в изучении реакций образования этих НВ в сложнолегированных сплавах, а также в неприменимости традиционных подходов при моделировании данных процессов 1-

Рассмотрены современные технологии переработки кобальт- и ни-кельсодериащих отходов. Дано описание наиболее распространенных видов отходов слокнолегированных сплавов, подвергаемых пирометал-лургической переработке. Традиционные технологии, основанные на селективном извлечении никеля и кобальта из вторичного сырья с полной безвозвратной потерей остальных элементов, материало- и энергоемки, характеризуются значительными потерями кобальта. Зачастую в многостадийных процессах задействованы предприятия, географически удаленные друг от друга. В промышленно развитых странах существуют технологии получения из вторичного сырья рафинированных лигатур на железо-никелевой основе, содержащих другие ценные элементы (кобальт, хром, вольфрам, молибден). Они характеризуются высокими техническими и экономическими показателями. Однако в литературе отсутствуют подробные данные о технологических процессах, по которым их получают.

Показана перспектива разработки новых комплексных лигатур на базе существующих в СНГ производств ферроникеля. Подробно описаны технологии производства ферроникеля марок ФН-1, ФН-2 и ФН-з на Режском никелевом заводе в ДСП с использованием в качестве твердого окислителя гидрооксидных соединений и ферроникеля марки ФН-5 на По-бужском никелевом заводе в руднотермической печи и кислородных конвертерах. Их основным недостатком является безвозвратная потеря кобальта, хрома, молибдена и вольфрама, попадавших в расплав из исходной руды либо перерабатываемого вторичного сырья.

Оценка температурной зависимости коэффициентов активности металлоидов в многокомпонентных железных расплавах.

Приведен анализ принципа эквивалентных концентраций и продемонстрировав его возможности применительно к расчету активности металлоидов в расплавах на железной основе в широкой области тем-температур и составов.

Данный принцип основан на допущении о существовании базовой кривой, отражающей влияние содержания элементов.на коэффициент, активности 1-го металлоида. Для каждого элемента ^ существует посто-

яндый масштабный коэффициент - фактор эквивалентности к . Зависи-

МЗСС0ШХ Д°ЛеЙ ЛЮб0Г° элемента' ™™нных на фактор валентности, совпадает с базовой кривой (Рис.1). До наших

исследований все элементы при расчетах данным методом сводили к

одной иш двум (в соответствии со знаком влияния элемента на > базовым зависимостям. к ' ;

ми ЛТ°7Х СЛПЗЯХ "Р™ ^«валентных концентраций применяли только для расчетов при фиксированной температуре из-за отсутствия экспериментальных ' данных по влиянию температуры на зависимость от массовой доли многих элементов.

При таких расчетах влияние содержания 1-го металлоида на либо не учитывали, как в случае с азотом, либо давали отдельной формулой, в частности при расчетах 18*с . Все указанные недостатки приводили к необоснованному сужению области применения метода. Несмотря на то, что во многих случаях предложенные уравнения давали хорошую сходимость с экспериментальными данными, в ряде случаев погрешность была необосновано велика. В частности, нами показано, ч*о при расчетах растворимости азота в расплавах жаропрочных сталей, содержащих более 20* (масс.дол.) N1 и Ст. относительная погрешность классического уравнения Шюрмана и Куще превышает 40*

РИС..1. Графическая иллюстрация принципа эквивалентных концентраций применительно к расчету .

Когда Ni в сплаве содержится менее 15$ (масс.дол.) погрет;'.;сть значительно понижается, даже при более высоких содержаниях хрома.

Для преодоления указанных недостатков нами были сделаны следующие усовершенствования метода эквивалентных концентраций.

1. Было принято, что единые базовые зависимости lgf. от состава расплава существуют только для компонентов, близких по их месту в периодической системе. Таким образом вместо формального подхода к группированию компонентов учтены их индивидуальные особенности взаимодействия в расплаве.

2. Факторы эквивалентности приняты не зависящими от температуры. Конечно температура влияет, и в ряде случаев весьма значительно, на зависимость. lgft от состава расплава.Однако соотношение между этими зависимостями для каждой группы компонентов, найденными из принципа эквивалентных концентраций, остается постоянным. Данное допущение позволило проводить расчеты температурной зависимости lgf. в любых многокомпонентных расплавах, зная эти зависимости только для базовых элементов. Это очень важно из-за крайней ограниченности экспериментальных данных по влиянию температуры на зависимости lgft от состава расплава даже в тройных системах.

3. Влияние металлоида i на свой.коэффициент активности сведено к принципу эквивалентных концентраций. Его как правило относят к группе непереходных элементов.

4. Уравнения метода эквивалентных концентраций для расчета lgf. в расплавах на основе железа, никеля и кобальта годятся для всякого сплава на основе любого элемента из этой триады. Если уравнение выведено для элемента .принятого в качестве основы, но которого в сплаве мало или нет вообще, то он принимается за уолов-условдый растворитель. При этом за стандартное состояние берется насыщенный металлоидом растворитель, принятый за основу. В таком случае при расчетах учитывается влияние основы сплава на lgftH метод может соответствовать уравнению Гиббса-Дюгема.

. В результате было получено уравнение для расчета' lgf^ в многокомпонентном расплаве на основе растворителя 1. Оно базируется на методе эквивалентных концентраций и в случае разбиения компонентов на k-группы имеет вид: ■ -

^ + Вк)[*Р)1 + ("Т* + Ск)0*ЧЭП (1)

где А^ , Вк, ск , - константы;

Эквивалентную концентрацию п-го базового элемента р для группы из ш элементов в растворителе 1 определяли по факторам эквивалентности:

= 2 гк;<1> [«].

J =»

Значения факторов эквивалентности для базового п-элемента можно найти по соответствующим значениям вагнеровских параметров взаимодействия К^ = е[ /е".

Предложенные усовершенствования были опробованы при расчетах, растворимости азота в многокомпонентных железных расплавах. Вначале была предпринята попытка описать отклонение растворимости азота от. закона Сивертса в высокохромистых расплавах и при повышенных давлениях азота. Указанное явление было объяснено влиянием азота в расплаве на свой коэффициент активности. Позднее к аналогичному выводу пришли швейцарский профессор Файтингер с соавторами и украинские ученые Григоренко Г.М. и Помарин Ю.М. Учет влияния азота на свой коэффициент активности позволил значительно увеличить точность расчетов в том случав, когда растворимость взота превышает 1% (масс, дол.).

При использовании метода эквивалентных концентраций к расчету растворимости азота в железных расплавах базовыми элемента™ был выбран хром для переходных металлов, понижающих активность азота, никель для переходных металлов, повышающих эту величину, а углерод -для всех остальных непереходных элементов, в том числе самого азота. Выбор именно этих элементов связан с наличием в литературе надежных экспериментальных данных по влиянию температуры на зависимости 1в£нот их массовых долей, а также с их присутствием во многих марках сталей.

Для подтверждения применимости уравнения (1) к расчетам растворимости азота в многокомпонентных расплавах на основе железа был собран банк данных по растворимости азота в многокомпонентных' же-

лезных расплавах, насчитывающий 165 точек при температурах 17502073 К. :

Для этих расплавов были проведены сравнительные расчеты как по нашему усовершенствованому уравнению (1), так и по наиболее известным уравнениям: Чипмана-Корригана, основанному на использовании вагнеровских параметров взаимодействия, и Шюрмана-Катлитца, базирующемуся на традиционном принципе эквивалентных концентраций. Была установлена неприменимость известных уравнений к сложнолеги-рованным расплавам^ для которых среднее значение абсолютных величин относительных погрешностей предсказания (|А|0) превышает во% в первом случае и 15-2556 во втором.- Предложенный нами метод дает ошибку, обычно не превышающую систематическую погрешность экспериментов по определению растворимости азота (порядка Только в случае низко и среднелегированных сталей такая погрешность характерна для всех трех методов.

Аналогичный подход был предложен нами и для расчетов активности углерода в многокомпонентных расплавах на железной основе. В отличие от азота за базовый для непереходных элементов был выбран кремний. Нами была подтверждена гипотеза, выдвинутая Шварцманом Л.А., о возможности использования уравнений для расчета в жидких сталях для насыщенных углеродом расплавов.

Таким образом, сводя влияние углерода на 1ск базовой зависимости кремния/ можно получить универсальное уравнение типа уравнения (1), по которому можно рассчитывать значения в разбавленных и насыщенных по углероду расплавах.

Для оптимизации значений к^,'1' и коэффициентов базовых уравнений из литературы был собран банк данных по растворимости углерода в расцлавах Ре-^-ый элемент при различных температурах для 22-х элементов. Метод оценки термодинамической активности углерода по его растворимости в железных расплавах наиболее точен по сравнению с другими существующими. При оптимизации вместо традиционного метода . наименьших квадратов был использован математический метод наилучших равномерных приближений.

Так как традиционный вагнеровский подход не позволяет оцени-• вать по одним и тем же параметрам взаимодействия активность углерода в насыщенных и разбавленных по этому элементу ' расплавах, то альтернативным предложенному можно признать только традиционный эквивалентный метод Шюрмана-Крамера. Для оценки точности . методов

по литературным данным был собран банк значений растворимости и активности углерода в многокомпонентных расплавах на железной основе при температурах 1523-1623 К, состоящий из 485 точек. Сргз-нителныэ расчеты показали, что при применении уравнения (1) |Д|С находится на экспериментальном уровне юя для насыщенных и 1% для разбавленных углеродом расплазов. Применение традиционного подхода ограничено для насыщенных расплавов пределом е Ь% массовой доли углерода в сплаве, установленным Шюрманом. Его же использование для оценки fc в высоколегированных расплавах повышает величину |Д|с в два раза.

В случае расчетов igfH по уравнению (1) можно ограничиться полиномом первого порядка в качестве базовой зависимости. Принимая один базовый элемент ванадий для всех элементов, можно получить уравнение, |А|с расчетов по которому для 106 экспериментальных точек по сложнолегированным сталям составляет 4,при температурах 1573-1873 К.

Расчет температурной зависимости коэффициентов активности серы в расплавах на железной основе по вагнеровским параметрам взаимодействия зачастую невозможен из-за отсутствия экспериментальных данных. Использование уравнения (1) позволило значительно расширить, круг сплавов, для которых можно проводить также расчеты. Значение |А!с при расчетах lgfs в 16-ти расплавах на железной основе составляет 65?.

Полученная нами температурная завиийлость влияния фосфора на, свой коэффициент активности была взята в качестве базовой при использовании уравнения (1) для расчетов lgf . Рассматривались только элементы, повышайте активность фосфора. Применимость предложенного метода подтверждена расчетами расплавов Ре-Р-с, для которых имеются надежные экспериментальные данные по значениям lgf

Расчет растворимости ряда металлоидов в расплавах на основе никеля и кобальта.

Показана применимость усовершенствованного метода эквивалентных концентраций к расчету активностей металлоидов в расплавах на на основе никеля и кобальта. Чтобы получить уравнение, позволяющее

расчитывать растворимость азота, был собран банк данных по- влиянию элементов на 1еГн, в виде многочлена второй степени и уравнений для других элементов:

1вгм= +

Учитывая решающий вклад члена [%Яв суммарное значение величины факторов эквивалентности определяли по соответствующим коэффициентам: К = / . Температурные зависимости величин и а°г находили согласно предложению Ю.Н.Сурового в регулярном приближении. Несколько позднее нас аналогичные работы были проделаны для никелевых расплавов и Шюрманом с соавторами. В отличие от нас они, очевидно, проводили операцию оптимизации по традиционному ме- . тоду наименьших квадратов. Нами показано, что применение метода наилучших равномерных приближений предпочтительнее. В частности, для 16-ти жаропрочных сплавов применение оптимизированных данным методом коэффициентов в расчетах значений растворимости азота при 1873 К позволяют получить среднюю погрешность |Л|С= 19,1% тогда как метод наименьших квадратов дает 33,4%. Позднее применимость предложенного нами уравнения для жаропрочных никелевых сплавов подтверждена экспериментальными-исследованиями в МИСиСе, проведенными под руководством В.А.Григоряна.

Для расчетов растворимости водорода в расплавах на основе никеля было предложено линейное уравнение типа (1) по влиянию кремния на с учетом температурного фактора. При его использовании на 142 экспериментальных точках при 1873 К |Л|с= 2%. Аналогичное уравнение было получено нами и для медных расплавов. Базовым эле- ' ментом в атом случае был никель. Подтверждена хорошая сходимость данного уравнения с экспериментальными данными.

По аналогичной методике в результате численного моделирования было получено уравнение для определения ^^ в никелевых расплавах. Сравнительные расчеты показали,* что для многокомпонентных сплавов при 1848 К оно дает погрешность |Д|с = 17,7%.

■ В случае малоизученных кобальтовых .расплавов в предлагаемом методе эффективно использовать сделанное нами ранее допущение о возможности использования уравнений для расчетов коэффициентов ак-

тивности металлоидов, полученных, например, для железных расплавов на основе .другого элемента из триады Ре-Ш-Со. Для этого железо принимается за условный растворитель дажо в том крайнем случае, когда его нет з сплаве вообще. Таким же образом можно использовать и уравнения, получекхые для никелевого расплава. В этом случае никель принимали условным растворителем. На рис.2 и 3 показана иллюстрация результатов расчетов и , в которых принимали

за условный растворитель железо и никель соответственно.

Аналогичные результаты получены и при расчетах , и . Хорошие результаты дал данный прием и применительно к расчету растворимости азота в многокомпонентных жаропрочных сплавах на кобальтовой основе. Было рассмотрено 20 экспериментальных точек<при 1675-1872 К. Применяли уравнение типа (1) для расчета и урав-

нение Шюрмана с соавторами, полученное специально для кобальтовых расплавов. Несмотря на это оно дает большую погрешность (|Д|С=20%) в сравнении с предложенным нами подходом (12%). Нами показано, что

Я?

а

<а

80

А

Со

■шУ /

в а

/

Ге-М/ о у Со

£> О

вжтга

ез

У.

В »%

Рис. 2. Влияние состава расплава на г^*' при 1873 К

Рис.з.Влияние состава расплава на г"1 при 1873 К

по уравнению типа (1) для оценки растворимости углерода в расйла-вах на железной основе можно рассчитывать и его растворимость в кобальтовых расплавах при температурах 1623-1823.

Перспективным может стать при^.^ип эквивалентную концентраций и при расчетах активности элементов, не относящихся к металлоидам. В частности это было продемонстрировано при расчетах активности кальция в расплавах на железной основе.

Малоотходные технологии производства сплавов для постоянных магнитов типа ЮНДК

Выполнено моделирование условий образования карбонитридСй и сульфидов титана в жидком и затвердевающем магнитнотвердом сплаве • типа ЮНДК. Коэффициенты активности металлоидов рассчитывали по выведеным ранее уравнениям, основанным на принципе эквивалентных концентраций. Значения коэффициента активности титана в расплавах, которые могут сформироваться в процессе выплавки сплавов ЮНДК, оценивали в квазирегулярном приближении по величинам парциальной мольной энтальпии растворения титана в расплавах Ш1Т1.

Опыты по определению Ш^. проводили на высокотемпературном калориметре изопериболического типа. Установлено значительное уменьшение 2НТ1 в случав, когда из состава сплава исключено железо. Термодинамические расчеты показали, что это явление приведет при температурах плавки к существенному увеличению равновесного давления диссоциации нитридов титана. То есть, в расплаве будут созданы условия, благоприятствующие процессам деазотации (рис.4). Этот эффект был в дальнейшем использован при разработке технологии использования литейного возврата при плавке сплава ЮНДКТ5АА в ВИЛ. ■

Моделирование процессов образования НВ в затвердевающем сплаве ЮНДК проводили на Сазе представлений о квазиравновесной двухфазной зоне. Термодиншические'о*расчеты с привлечением принципа эквивалентных концентраций показали, что в данном случае можно не учитывать влияние состава сплава на равновесные коэффициенты распределения элементов между жидкой и твердой фазой.

Результаты моделирования ■ показали на возможность образования

в,а

45

3,0

<5

Рис. 4. Влияние титана на равновесное давление диссоциации нитридов титана в расплавах ! и П:а-3056 возврата, в-50% возврата.

нежелательных нитридов титана в сплаве ЮНДКТ5АА, когда массовая доля азота в металле превышает 0.000258. Были также уточнены сведения по механизму влияния азота, серы и углерода на склонность сплава ЮЦЦК к направленному затвердеванию. Сравнительное моделирование с использованием вагнеровских параметров взаимодействия привело к результатам, противоречащим экспериментальным, данш и

Таким образом, подтверждено, что образующиеся в процессе выплавки сплавов ЩЦКТ5АА нитридные включения могут быть центрами кристаллизации, измельчающими структуру поликристаллических' заготовок и способствующими образованию "паразитных" кристаллов. С целью уменьшения содержания азота в конечном металле предложена усовершенствованная технология выплавки сплавов типа ЮНДКТ5АА в

ВИЛ. При этом основную завалку шихтовали из отходов с добавлением кобальта и никеля, но без железа. По расплавлении этой завалки и дегазации расплава в вакууме в камс г печи напускали аргон и в его среде вводили карбонильное железо и другие недостающие элементы. Анализ полученного металла показал, что содержание в нем азота не превышает расчетное допустимое (о,000256).

Новая технология позволяет использовать повторно в составе шихты до зо% отходов, загрязненных нитридами титана. При этом магнитные свойства сплава остались на уровне тех свойств, которые получают, когда плавки проводят на свежих шихтовых материалах (Вг = =1,16 Тл; Не = 123,4 кА/м; (ВН)тах =86,4 кДж/м . Технология внедрена на Владимирском заводе постоянных магнитов.

■ Из расчетов допустимого содержания металлоидоз в сплавах типа • ЩЦК можно также сделать вывод о принципиальной возможности в, случав плавки в ОИП, замены традиционных дорогостоящих шихтовых материалов высокой чистоты (вакуумированного железа, электролитического никеля и кобальта) на соответствующие более дешевые элементы из ферроникеля. Помимо азота в магнитнотвердых сплавах типа КВДК крайне нежелательной примесью является углерод, отрицацательно влияющий на магнитные характеристики данных материалов. Поэтому был рассмотрен процесс обезуглероживания ферроникелевого полупродукта в кислородных конвертерах и ДСП с использованием в качестве твердых окислителей гидрооксидных соединений из аккумуляторного лома (ГЩОН),, Ш.(0Н)2, Ре(0Н)а).

В обоих случаях анализы показали, что соотношения между углеродом и кислородом в ферроникеле после рафинирования - перед раскислением могут быть ниже равновесного соотношения между этими элементами в жидком железе, установленного для реакции образования оксида углерода Вачером и Гамильтоном. Проведенные нами расчеты, в которых учитывалась возможность•образования при окислительном рафинировании наряду с оксидом и диоксида углерода, а также влияние составе расцлава на активность„углерода (по принципу эквивалентных концентраций), позволили объяснить, в случае конвертерной плавки, это кажущееся противоречие, наблюдаемое и другими исследователями.• При обработке расплава гидрооксидныш соединениями в ДСП очевидно следует учитывать и влияние образующихся парой воды на обезуглеро-

хивакие ферроникеля.

Таким образом был предложен ферроникель новой марки ФН-5к (15 - 26% N1; 1,5 - 8,035 Со; 1 - 3% Си; до 0,03*0; 0,05% Бл.; 0,08% Сг; 0,30« 3; 0,05% Р; 0,2056 А1), производство которого с использованием вторичного сырья налажено на Побужском и Режском никелевых заводах. В результате удалось утилизировать кобальт из руды и значительно повысить коэффициент его извлечения из сложноле-гированных отходов. Существенно снижены трудовые, материальные и энергетические затраты при переработке отходов постоянных магнитов.

Использование лигатуры ФН-5К в качестве основы штаты при вып-лаЕке наиболее распространенного магнитнотвердого сплава ЮНДКТ позволяет получить такие же свойства, что и на чистых материпах (Вг = 1,18 - 1,29 Тл; Не = 48,0 - 54,0 КА/М; (ВН)тах = 36,0 -46,0 кДж/м ).

Результаты газового анализа большой партии отливок, полученных как с использованием стандартной, так и разработанной шихты, подтвердили теоретические выводы о слабом влиянии в данных условиях исходных материалов на газосодержание магнитов. Так массовая доля наиболее вредного в данном случае азота колеблется в пределах 0,0038 - 0,0062 % независимо от наличия (ферроникеля в составе шихты. Это подтвердило возможность использования ферроникелеврй лигатуры и при получении магнитов способом направленной внепечной кристаллизации .

Наиболее крупными потребителями ферроникеля ФН-5К являются Новочеркасское ПО "Магнит" и Владимирский завод постоянных магнитов. Этот ферроникель успешно опробован на производстве литых постоянных магнитов еще на ряде предприятий России, а также ближнего и дальнего зарубежья.

Получение из вторичного сырья хромсодеркащих феррсникелевых лигатур

На сконструированной автором установке проведено изучение процесса рафинирования хромсодержащих сталей флюсовыми смесями типа Са?2- Са. В лабораторных условиях удалось добиться снижения

массовой доли фосфора с 0,020-0,023$ до 0,001-0,004%. С использованием принципа эквивалентных концентраций проведено математическое моделирование физико-химических процессов удаления серы и фосфора из сталей в восстановительных условиях (рис.5). Сделан вывод, что данный процесс целесообразно проводить в небольших агрегатах, в которых могут быть достигнуты состояния близкие к равновесию меаду металлом и шлаком.

В случае переработки крупных партий хромо-никелевых и стальных отходов целесообразно получить лигатуры в грануллированном виде. Затем при комбинировании составов различных плавок в крупные партии с последующим усреднением партий путем замешивания гранул можно добиться стабилизации их химического состава без превышения допустимых содержаний примесных элементов.

Однако известно, что содержащийся в стали хром препятствует образованию качественных гранул. В лабораторных условиях изучено влияние хрома на склонность ферроникеля к водяной грануляции. В результате рентгеноструктурных исследований поверхности некачест-

■ -з

Рис. 5. Влияние содержания кальция, растворенного в СаУ^, на коэффициент активности компонентов

«

венных частиц и термодинамических расчетов из ряда предложенных в литературе механизмов подтверждено отрицательное влияние окислов хрома на процрсс с^-роидизащга жидких частиц ферроникеля при грануляции. Для предтрздеикя окисления хрома предложено в расшив присаживать ферросилиций. Теоретически и экспериментально установлено оптимальнее содержание кремния в ферроникелевом расплаве, при котором получаются качественные гранулы.

В результата реализации разработки на Режском никелевом'заводе налажен выпуск из вторичного сырья гранулированного ферроникеля, содержащего (масс.%): 15-30% М1; 4-20% Сг; 0,5-5,0% Ко либо не более 0,6% Со; 0,35% Си; 0,25% 0; 0,06% 3; 0,03% Р. По. традиционной технологии хром, молибден и вольфрам окисляются и безвозвратно теряются со скачиваемым шлаком. Разработанная при нашем участии математическая программа для ЭВМ позволяет комплектовать партии со стабильным химическим составом. Такой материал целесообразно использовать в механизированных процессах выплавки легированных сталей, в частности,в качестве охладителя на агрегатах аргонокислород-ного рафинирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему.

1. Развиты теоретические основы физико-химии поведения элементов ь сложнолегировашшх сплавах системы келезо-кобзльт-шпеель, позволившие моделировать технологические процессы их получения. В результате лучшего понимания природы протекающих явлений были предложены и реализованы в металлургии прецизионных сплавов принципиальные усовершенствования, позволившие значительно повысить экономичность тйхнологических цепочек получения. ьысококачестЕегтюго металла специального назначения.

2. Предложен новый метод расчета коэффициентов активности и растворимости металлоидов в широкой области составов и температуры, базирующийся на принципе эквивалентных концентраций. Подтверждена его высокая эффективность путем сравнительных расчетов для сплавов, по которым имеются экспериментальные данные актив-

ностей азота, углерода, водорода, серы, фосфора в сложнолегирован-ных расплавах на основе железа, никеля и кобальта. Показана перспективность его применения и к другим системам.

3. На базе собранного банка ;тературных экспериментальных данных с помощью математического метода наилучших равномерных приближений оптимизированы значения коэффициентов базовых уравнений и факторов эквивалентностей для азота, углерода, серы и фосфора в расплавах на основе железа и никеля. Показано преимущество использованного метода в сравнении с традиционным методом наименьших квадратов. Установлено, что оптимизированные параметры можно использовать применительно к сплавам на кобальтовой основе.

4. Влияние азота и углерода на свой коэффициент активности учтено принципом эквивалентных концентраций. Проведена оптимизация_ соответствующих факторов эквивалентности. Это позволило точно предсказать поведение азота при массовых долях более 1% и углерода -более по массе в железе, что недостижимо традиционными методами.

5. Выполнено математическое моделирование процессов образования НВ в сплавах типа ХВДК при температурах плавкд и затвердевания. Установлено, что для предотвращения образования нитридов титана в сплаве КВДКТ5АА, отрицательно сказывающихся на его склонности к направленному затвердеванию, массовая доля азота в расплаве но должна превышать 0,0002$. Это предопределило требования к экономичной технологии его получения.

6. Разработан и внедрен новый технологический процесс выплав- . ки магнитнотвердого сплава для монокристаллов ЮНДКТ5АА в БИП с использованием литейных отходов, в том числе и загрязненных нитридами титана. Он базируется на исключении железа из начальной ме- • таллозавалки с целью глубокой деазотации расплава.

7. Установлено, что при плавке ферроникеля в кислородных конвертерах и ДСП наблюдакгся заниженные в сравнении с соотношением Вачора-Гамильтона значения произведения [*С]*[ЯЮ]. Этот эффект объяснен существенным влиянием»востава расплава на коэффициент активности углерода и образовайкем .наряду с оксидом, диоксида углерода, в процессе обезуглероживания.

. 8. Разработаны и внедрены в производство"технологические цик-

ли получения (/агнигнеЛвердах сплавов типа ЮНДК с использованием вторичного сырья, предварительно подвергнутого переплаву в ферро-никеленую кобэльтсодержащуп лигатуру ФН-5К. При этом в сравнениг с традиционными технологиями'повышается коэффициент извлечения кобальта из вторичного сырья, утилизируются железо из отходов и кобальт из рудо. Значительно снижаются материальные и энергетические затраты.

9. Изучен процесс рафинирования хромсодержащих сталей флюсовыми смесями системы СаР2 - Са. Создана термодинамическая модель, позволяющая описывать процесс одновременной десульфурации и дефос-форации металла в восстановительных условиях.

ю. Изучено влияние хрома на процесс водяной грануляции ферроникеле вого расплава. Образующиеся при окислении хрома соединения ухудшают качество получаемых гранул. Данный эффект можно предотвратить путем раскисления металлического расплава ферросилицием.

11. Разработана и внедрена в производство технология получения в ДСП из вторичного сырья ферроникеля, содержащего хром и молибден либо вольфрам. Ранее эти элементы безвозвратно терялись в ходе окислительной плавки ферроникеля рядовых марок. Получение нового материала в форме гранул позволяет его использовать в механизированных процессах, а также стабилизировать достав партий путем их поплавочной комплектации и последующего перемешивания гранул в каждой партии.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях в издающих организациях, предусмотренных перечнем ВАК.

1. Соколов В.М., Ковальчук Л.А. Термодинамика поведения металлоидов в литейных расплавах// София: Институт по мбталлеене и льярс.ка техника, 1988. - 18 с.

2. Соколов В.М. Термодинамика металлоидов и неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали // Киев, 1992.- 52 с. -(Препринт / АК Украины. Ия-т пробл. литья).

3. Соколов В.М., Стомахин А.Я., Беляев И.В., Рудницкий Ю.Б. Использование литейного возврата при плавке сплава ВДДКТ5БА // Литейное производство.-'1982.- N7.- с.34-35.

4. Большов JI.А..Соколов В.М. Сравнение методов расчета растворимости в многокомпонентных расплавах железа // Изв. вузов. Черная металлургия,- 1982.-N9.- с.5-8.

5. Соколов В.М., Большов Л.А., Стомахин А.Я., Татарин В.Г. О растворимости азота в многокомпонентных расплавах на основе нике' ля // Изв. АН СССР. Металлы.- 1984. - N5.- с.60-63.

6. Соколов В.М. Термодинамические аспекты выплавки литых сплавов для постоянных магнитов // Совершенствовшпга технологии получения литых материалов.- Сб.научн.тр.: Киев, 1ШЛ АН УССР, 1986.- с.4-7.

7. Соколов В.М. Термодинамическая оценка условий образования нитридов и сульфидов титана в сплавах ЮНДК // Физико-химические, исследования литейных процессов.- Сб.научн.тр.: Киев, ИПЛ АН УССР,. 1986.- с.29-32.

8. Соколов В.М., Ковальчук Л.А. О температурной зависимости растворимости азота в многокомпонентных расплавах на железной основе // Изв. АН СССР. Металлы.- 1986.- N6.- с.15-20.

9. Соколов Б.М., 'Геслер Г.С. Попов Б.А., Ковальчук Л.А. Температурная зависимость коэффициентов активности углерода в многокомпонентных расплавах на основе железа // Расплавы. - 1987.-т.1.- Бып.1с.55-59-

10. Соколов В.М., Ковальчук Л.А. Термодинамика поведения металлоидов в литейных расплавах // Втора Международна Младежна школа по лёярство : Аннотации по доклады, Варна.- 1987.- с.4.

11. Соколов В.М., Ковальчук Л.А., Теслер Г.С. Расчет повышенных значений растворимости азота в расйлавах // Расплавы.Г1987.-N1. - Вып.5.- с.3-6.

12. Соколов В.М., Ковальчук Л.А., Осипов В.П., Дорошенко С.С. Выплавка никельсодержапих лигатур для качественных сталей //. Черная металлургия: бюл.' ин-та науч.-техн. инф. - 1988.- Вып. 2.-с.22 -23. ...

13. Соколов В.М. Растворимость азета в железных расплавах при повышенных давлениях // Материалознание и материалы получены в; условиях на газово противоналягане: V Национальна научна конферен-' ция, Варна.- 1988.- с. 34.

14. Соколов В.М., Ковальчук. Л.А. Оценка растворимости водоро-

да в сплавах на основе железа при температурах плавки и затвердевания // Проблемы стального слитка: сб. науч. тр.- Киев, ИПЛ АН УССР.- 1984.- с.137-142.

15. Соколов В. М., Ковальчук Л.А. Об активности фосфора в железных легированных расплавах // Расплавы.- 1988.- Вып.5.- с.94-96.

16. Соколов В.М., Ковальчук Л.А. Оценка активности кальция в железных легированных расплавах // Повышение качества стальных слитков: сб. науч. тр.- Киев, ИПЛ АН УССР.- 1908.- с.41-42.

17. Соколов В.М., Ковальчук Л.А. Об активности водорода в многокомпонентных металлических расплавах // Расплавы.- 1969.- 3--N5.- с.98-101. • '

18. Соколов В.М., Ковальчук Л.А., Попов Б.А., Валковой Ю.В. Об активности азота и серы в металлических расплавах // Изг.. АН СССР. Металлы.- 1989.- N4.- с.33-39.

19. Соколов В.М., Ковальчук Л.А., Слепченко В.М., Шифрин D.B. Охладители для получения коррозионностойких сталей в АОД-агрега-те // Интенсификация литейных технологий: сб. науч. тр.- Киев: ИШ! АН УССР.- 1989.- с.26-28.

20. Соколов В.М., Ковальчук Л.А. Обезуглероживание ферронике-левых расплавов твердыми гидроокислами // Плавка и рафинирование лит--.Зных сплавов: сб.науч.тр.- Киев: ИПЛ АН , УССР.- 1990.-

с.89-92.

21. Соколов В.М., Ковальчук Л.А., Куринной E.Li. Влияние хрома на гранулируемость ферроникеля // Изв.. вузов. Черная металлургия.-1991N8.- с.17-19.

22. Соколов В.М., Теслер Г.С., Попов Б.А., Ковальчук Л.А. Активность углерода в многокомпонентных расплавах на основе железа и кобальта // Расплавы.- 1991N3.- с.3-9.

23. Соколов В.М. Влияние азота на структуру отлиьск мснок-ристаллического сплава для постоянных магнитов // Изв. вурсв. Черная металлургия.- 1991.- N12.- с.67-69.

24. Соколов В.М., Ростовцев Э.Г., Котов H.A., Ковальчук Л.А. Стабилизация химического состава партии гранулированного ферроникеля // Сталь.-1991.- N11.- С.36-38.

25. Соколов В.М., Казаков A.A. Моделирование образования кар-бонитридов титан;-, в жидких и затвердевающих сплавах для пстояшшх

магнитов типа ЮПДК // Процессы литья.- 1992.- N2.-0.61-67.

26. Соколов В.М. Применение принципов квазиравновесия и эквивалентных концентрация при моделирс-чнии процессов в кристаллизующемся металле // Процессы литья.- 1992.- N4,- С.73-76.

27. Соколов В.М., Стомахин А.Я., Ларичкина Р.Я. Малоотходная технология получения отливок для постоянных магнитов // Процессы литья.- 1992,- N3.- С.99-104.

По теме диссертации Соколовым В.М. с соавторами получены, авторские свидетельства на изобретения NN :

895109, 901322, 921257, . 955696, 1212066, 1289072, 1324298,• ■ 1391096, 1420053, 1425239, 1506913, 1517066, 1560603, 1609172,1618775, 1627583, 1629341, 16507480, 1659514, 1678884, 1715875, 1723171, 1773943.