автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроформование серосодержащих никелевых анодов

Список условных обозначений.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Составы и свойства электролитов для электроосаждения никеля.

1.2. Электрохимическая активность никеля. Влияние состава электролита на содержание серы в никеле.

1.3. Очистка электролитов никелирования от вредных примесей.

1.4. Выводы из обзора литературы.

2. Методики исследования.

2.1. Приготовление и составы электролитов никелирования.

2.2. Определение концентрации ионов никеля в электролите.

2.3. Определение буферных свойств электролитов никелирования.

2.4. Определение электрической проводимости электролитов.

2.5. Определение выхода по току никеля.

2.6. Определение выравнивающей способности электролитов никелирования.

2.7. Определение рассеивающей способности электролитов никелирования.

2.8. Получение суммарных катодных поляризационных кривых в электролитах никелирования.

2.9. Оценка качества никелевых покрытий.

2.10. Определение содержания серы в катодных осадках никеля.

2.11. Определение содержания железа в катодных осадках никеля.

2.12. Оценка электрохимической активности никеля.

2.13. Катодное электроформование осадков никеля шарообразной формы.

2.14. Определение площади поверхности осадков никеля шарообразной формы.

2.15. Электрохимическая очистка электролитов никелирования от примеси ионов железа (II).

2.16. Химическая очистка электролитов никелирования от примеси ионов железа (II).

3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1. Получение серосодержащего никеля и исследование его электрохимической активности.

3.1.1. Буферные свойства электролитов, содержащих ацетат никеля.

3.1.2. Допустимая катодная плотность тока и качество по внешнему виду осадков никеля. Катодный выход по току никеля.

3.1.3. Влияние состава электролита и катодной плотности тока на содержание серы в осадках никеля.

3.1.4. Исследование электрохимической активности никеля.

3.2. Катодное электроформование осадков никеля шарообразной формы.

3.2.1. Удельная электрическая проводимость электролитов, содержащих ацетат никеля.

3.2.2. Суммарные катодные поляризационные кривые в электролитах никелирования, содержащих ацетат никеля. Показатель рассеивающей способности.

3.2.3. Рассеивающая способность электролитов, содержащих ацетат никеля.

3.2.4. Исследование выравнивающей способности электролитов, содержащих ацетат никеля.

3.2.5. Влияние состава электролита и катодной плотности тока на форму осадков никеля.

3.3. Влияние примеси ионов железа (II) в электролитах, содержащих ацетат никеля, на процесс электроосаждения никеля.

3.3.1. Зависимость содержания железа в электроосажденном никеле от концентрации ионов железа (II) в электролитах.

3.3.2. Влияние примеси ионов железа (И) на внешний вид и катодный выход по току никеля, осажденного из электролитов, содержащих ацетат никеля.

3.3.3. Влияние примеси ионов железа (II) на выравнивающую способность электролитов никелирования, содержащих ацетат никеля.

3.3.4. Влияние содержания железа в осадках никеля на их электрохимическую активность.

3.3.5. Разработка методов очистки электролитов, содержащих ацетат никеля, от примеси ионов железа (II).

Электрохимическое никелирование - один из наиболее широко применяющихся процессов в гальванотехнике. Никелевые покрытия отличаются высокой коррозионной стойкостью, особенно в щелочных растворах, а также значительной износостойкостью. Все эти ценные качества обусловили применение никелевых покрытий практически во всех отраслях промышленности: для защитно-декоративной и декоративной отделки изделий и деталей машин, аппаратов, приборов; для защиты от коррозии в условиях повышенных температур и специальных средах (щелочи, некоторые кислоты и др.); для использования в качестве промежуточного слоя перед нанесением других покрытий на сталь с целью обеспечения прочного сцепления покрытий с основой; для повышения износостойкости трущихся поверхностей. Кроме того, процесс электрохимического никелирования применяется для изготовления деталей путем осаждения металла на форму в гальванической ванне (электролитическое формование) [1]. Из всего вышеперечисленного следует, что совершенствование всех звеньев технологической цепи при никелировании, в частности анодных материалов, является насущной задачей современной гальванотехники.

Как правило, ванны для электрохимического никелирования работают с растворимыми никелевыми анодами. Это позволяет снизить

2+ затраты на корректировку электролита по концентрации N1 и значению рН, в то время как, использование нерастворимых анодов экономически невыгодно из-за быстрого подкисления электролита и обеднения его по ионам никеля. Однако, обычный никель в водных растворах легко пассивируется, что приводит к значительной поляризации анодного процесса. Следствием этого является то, что основной реакцией на аноде становится выделение кислорода, а анодный выход по току никеля сильно снижается. Для предотвращения пассивирования никелевых анодов в электролиты вводят СГ ионы в виде хлорида никеля или хлорида натрия, которые существенно деполяризуют анодный процесс через разрушение пассивной пленки. Но даже такие меры не могут улучшить равномерность растворения никелевых анодов - они расслаиваются с образованием большого количества шлама. Кроме того, присутствие ионов хлора в электролитах никелирования не всегда желательно из-за их способности повышать внутренние напряжения в катодном осадке [2]. По всем этим причинам, начиная примерно с 60-х годов нашего столетия, проводятся многочисленные исследования по отысканию наиболее эффективного способа активации никелевых анодов.

Активация никелевых анодов может быть достигнута, в основном, с помощью добавления к ним небольших количеств специальных присадок. Таковыми могут являться:

1. Сера (серосодержащие аноды, 0,01 0,05 % масс. серы).

2. Углерод (0,12 % масс.) и кремний (0,5 % масс.) [3,4].

3. Теллур (0,01 0,1 % масс.), селен (0,01 0,2 % масс.) и фосфор (0,02 - 3,0 % масс.) [4, 5].

4. МО [4].

Из вышеперечисленных компонентов наибольшее влияние на повышение анодной активности никеля оказывает сера. Так, при равных атомных концентрациях скорость растворения никеля увеличивается в присутствии примесей в ряду: 8 > 8е > Те > Р > С > Эь При введении серы в никель растворение происходит при меньшей анодной поляризации [6].

По данным [7] деполяризация анодного процесса и равномерность растворения анодов уменьшается в ряду: М-Б > М-Р > М-МО > М-С-81 > М вальцованный > чистый М (99,988 %).

Использование серосодержащих никелевых анодов дает возможность эконономить электроэнергию за счет меньшего напряжения на ванне. Как указывается в [8] аноды из чистого никеля при токе 1750 А создают Ц=16 В, а в случае серосодержащего никеля и=12 В.

Существует два альтернативных способа производства М-Б анодов: металлургический и электрохимический. В Российской Федерации в настоящее время применяется в основном металлургический способ [9, 10]. Он заключается в следующем. Сначала проводят переплав катодного никеля марок НО, Н1 в индукционных канальных печах, добавляя к ванне с жидким расплавом сульфид меди. Сульфид меди необходим для обеспечения требуемой концентрации серы в металле.

Приготовленный таким образом расплав разливают в охлаждаемые водой изложницы. Полученные после кристаллизации металла в изложницах слитки направляют на станы горячей прокатки для обработки металла давлением. Листы прокатанного металла режут на карты требуемых размеров. Как правило, вальцованные никелевые аноды (марка НПАН) имеют размеры 600 х 200 х (6 - 12) мм и следующий состав (% масс.): №+Со 99,4; О 0,03-0,3; Б 0,002-0,01; Бе 0,1; 0,03; Си 0,01-0,1; Мп 0,05 [11].

Следует отметить, что технология плавки и литья слитков никеля типа НПАН является экологически вредной из-за залповых выбросов в атмосферу оксидов серы и углерода. К тому же, металлургический способ мало выгоден вследствие малого выхода годной продукции, который не превышает 40 %. Основная причина малого выхода годной продукции - низкая пластичность обрабатываемого давлением металла, обусловленная повышенным содержанием в нем серы [9 - 12].

Электрохимический способ (катодное электроформование) производства серосодержащих никелевых анодов имеет определенное преимущество перед металлургическим, поскольку позволяет перерабатывать в качестве дополнительного сырья никель, загрязненный посторонними примесями, например, металлсодержащий лом и отходы металлургических или гальванических производств. Первый из вышеназванных видов дополнительного сырья для производства серосодержащего никеля образуется в результате производства продукции обрабатывающих предприятий машиностроения, второй - при потреблении и воспроизводстве (выплавке) на металлургических предприятиях различных марок специальных и коррозионностойких сталей и сплавов, последний - в результате неполного растворения анодов при производстве металлопокрытий, либо в результате нарушения изоляции токоподводов к катоду (подвесок) и локального повышения катодной плотности тока (металлодендриты). Такие виды сырья могут содержать большое количество железа - до 1 % масс. По оценкам [13] только переработка электролизом никелевых шлаков, образующихся при выплавке сплавов типа НПА-1, НПАН (порядка 380 400 тонн в год с содержанием порядка 23 25 % металла), обеспечит дополнительное вовлечение в производство никелевых гальванических покрытий не менее 87 100 тонн вторичного сырья в год.

На сегодняшний день в большинстве ванн никелирования используются никелевые аноды насыпного типа, которые обладают большой удельной поверхностью на единицу массы, что способствует поддержанию низкой плотности тока на анодах, и последние растворяются более равномерно и при меньших анодных потенциалах. В современной гальванотехнике различают несколько типов насыпных анодов в виде: прямоугольных пластин [5, 14], дисков [15], прутков овального сечения [4], полусфер [16] и сфер (шарообразные аноды) [1721].

Как показано в [22] наибольшей удельной поверхностью обладают насыпные аноды по форме приближающиеся к шарообразным. Так, загрузка шарообразных анодов диаметром 1 см, массой 15 кг обеспечивает в последующем площадь растворяемой поверхности в 1 м . Кроме того, шарообразная форма анодов позволяет:

- облегчить работу рабочему персоналу в связи с отсутствием на поверхности никеля острых кромок;

- применять титановые корзины более узкого сечения, увеличивая срок их эксплуатации от 8 до 16 месяцев;

- уменьшить вероятность образования перемычек в титановых корзинах;

- исключить механическое встряхивание корзин для стимуляции движения анодов сверху вниз по высоте корзины;

- снизить расход электроэнергии на производство единицы площади никелевого покрытия.

Шарообразные аноды насыпного типа остаются незаменимым материалом, особенно там, где нужно иметь высокую поверхность растворяемого анода, например, в гальванопластике при производстве штампов, оттисков, клише со сложным рельефом поверхности и т. д.

Известен способ катодного электроформования шарообразных серосодержащих никелевых анодов из электролита типа Уоттса, с использованием в качестве сырья никельсодержащих отходов металлургических и электрохимических производств [21, 23]. К основному недостатку вышеуказанного способа следует отнести низкую скорость электроосаждения никеля, которая лимитируется свойствами применяемого электролита.

В тоже время в литературе имеются многочисленные данные по электролитам, содержащим ацетат никеля, обеспечивающим значительно большую скорость электроосаждения металла, чем электролиты типа Уоттса. Данные по использованию электролитов, содержащих ацетат никеля, для электроформования серосодержащих никелевых анодов в литературе отсутствуют.

Цель работы заключается в следующем: определение условий для катодного электроформования шарообразных серосодержащих никелевых анодов насыпного типа из электролитов, содержащих ацетат никеля; исследование влияния условий электроформования никелевых осадков на содержание в них серы; исследование зависимости электрохимической активности осадков никеля от условий их электроформования; исследование влияния концентрации ионов Бе2+ в электролитах никелирования, содержащих ацетат никеля, на содержание железа в катодном осадке; исследование зависимости электрохимической активности серосодержащих никелевых осадков от содержания в них примеси железа; разработка метода очистки электролитов никелирования, содержащих ацетат никеля, от ионов железа, как основной примеси при использовании в качестве сырья отходов металлургических производств.

На защиту выносятся следующие материалы:

1. Экспериментальные данные о влиянии состава электролитов, содержащих ацетат никеля, и условий электролиза на выход по току никеля и допустимые катодные плотности тока.

2. Экспериментальные данные по зависимости содержания серы в осадках никеля от состава электролита и катодной плотности тока.

3. Влияние содержания серы в никеле на его электрохимическую активность.

4. Экспериментальные результаты о влиянии состава электролитов, содержащих ацетат никеля, на катодный процесс.

4. Общие выводы

1. Впервые исследованы условия получения серосодержащих осадков никеля из электролитов, содержащих ацетат никеля и композицию органических добавок типа сахарин + бутин-2-диол-1,4.

2. Установлено, что выход по току никеля в ацетатно-хлоридном и сульфатно-ацетатно-хлоридном электролитах составляет 73 93 % и 82 99 % соответственно, в интервале ¡к = 1 + 20 А/дм , и резко снижается до 56 + 75 % и 64 73 % при ^ - 0,2 А/дм2.

3. Осадки никеля, полученные из ацетатно-хлоридного и сульфатно-ацетатно-хлоридного электролитов с органическими добавками, содержат 0,04 0,08 и 0,04 0,13 % масс, серы соответственно. Увеличение концентрации сахарина от 0,2 до 2 г/л (в отсутствие бутин-2-диола-1,4) в электролитах, содержащих ацетат никеля, мало влияет на содержание серы в никеле. Введение бутин-2-диола-1,4 в сульфатно-ацетатно-хлоридные электролиты, а также повышение 1К приводит к увеличению содержания серы в осадках никеля.

4. Показано, что никель, полученный из ацетатно-хлоридных электролитов (содержание серы >0,08 % масс.) и из сульфатно-ацетатно-хлоридных электролитов (содержание серы >0,06 % масс.) можно использовать в качестве непассивирующихся анодов в электролите типа Уоттса. Никель, содержащий >0,1 % масс, серы растворяется в активном состоянии в электролите никелирования в отсутствие ионов хлора.

179

5. Установлено, что примеси железа (0,05 - 4,8 % масс.) в серосодержащих осадках никеля уменьшают анодную активность последних.

6. Установлены допустимые концентрации ионов железа (II) в ацетатно-хлоридном (14 мг/л) и сульфатно-ацетатно-хлоридном (27 мг/л) электролитах и предложены электрохимический и химический методы очистки электролитов от примесей ионов железа (II).

7. Показано, что осадки никеля, приближающиеся по форме к шарообразным, можно получить из электролитов, содержащих ацетат никеля, при катодной плотности тока 2 А/дм . При более высоких (5 А/дм и более) форма получаемого катодного осадка искажается из-за сильного наростообразования.

8. Применение электролитов, содержащих ацетат никеля, при производстве серосодержащих никелевых анодов шарообразной формы вместо электролита типа Уоттса, позволит увеличить производительность процесса в 2 раза.

1. Вячеславов П.М., Волянюк Г.А. Электролитическое формование. -JL: Машиностроение, 1979. -198 с.

2. Блестящие электролитические покрытия. /Под ред. Матулиса Ю.Ю. Вильнюс.: Минтис, 1969. -613 с.

3. Di Bari G.A. Notes on nickel anode materials. //Plating and Surface Finishing. -1979. -V. 66, № 6. -P. 76-80.

4. Kett M. Nové typy niklovych anod pro galvanotechniku. //Povrch. Úpr. -1973.-Т. 13, № l.-C. 11-13.

5. Пат. 3437571 США, МКИ6 C22D1/14. Production of electrolytic nickel.

6. Hart A.C., Watson S.A. Active nickel anode materials for use in electroplating. //Metal Finishing. -1973. -V. 19, № 223. -P. 216 220.

7. Prassler Gunter. Undersuchung des anodischen Verhaltens verschidener Nickelqualitäten unter besonderer Berücksichtigung der depolarisierenden Wirkung einiger Zusätze. //Neue Hütte. -1972. -B1.17, №4. -S.196 203.

8. Schwabe H.U., Watson S.A. Leistungsfähigkeit und Varteile von aktiviertem Nickel. //Galvanotechnik. -1980. -Bl. 71, № 4. -S.362 367.

9. Волкогон Г.М. Производство слитков никеля и никелевых сплавов. -М.: Металлургия, 1976. -96 с.

10. Серебренников В.Н., Мельников А.Ф. Горячая прокатка тяжелых цветных металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1969. -243 с.

11. ГОСТ 492-73. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые, обрабатываемые давлением.

12. Смирягин А.Л., Смирягин H.A., Белова В.М. Промышленные цветные металлы и сплавы. -М.: Металлургия, 1974. -488 с.

13. Стрельцов Ф.Н., Ерофеев А.Е., Баранов O.E. и др. Совершенствование методов шлакопереработки дополнительныйрезерв экономии цветных металлов при производстве проката. //Тез. докл. Всесоюзн. научно-технич. совещ. -М. 1988. -с. 14 15.

14. Пат. 3715286 США, МКИ6 С23В7/02. Electrorefined nickel of controlled size.

15. Nickel-Crowns in der practischen Awendung. //Metalloberfläche. -1979. -Bl. 33, № 7. -S. 287.

16. Ежов Е.И., Мурашов В.Д., Филатов A.B. и др. Состояние производства никеля и кобальта на ведущих предприятиях Канады. -М.: ЦНИИЭиИЦМ, 1989. -123 с.

17. Schwabe H.U. S-Nickel-Stucke im Titankorb. //Ind-Anz. -1986. -Bl. 108, № 54. -S. 574.

18. Алунси С. Применение шаровых анодов в процессе меднения. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1993. -Т. 2, № 4. -С. 59 60.

19. Пат. 58-107408 Япония, МКИ6 С25С1/08. Электрорафинирование никеля.

20. Пат. 2074267 Россия, МКИ6 С25С1/08. Способ получения никеля шарообразной формы.

21. Пат. 2087593 Россия, МКИ6 С25С1/08. Способ получения электролитных анодов с формой, близкой к форме шара.

22. Whittington С.М. Anode Materials and Basket Anodes for Nickel Plating. //Metalls Australasia. -1979. № 9. -P. 21 23.

23. Пат. 2074268 Россия, МКИ6 C25C1/08. Способ получения S-электролитного никеля из отходов гальванического производства.

24. Хейфец B.JL, Грань Т.В. Электролиз никеля. -М.: Металлургия, 1975. -334 с.

25. Садаков Г.А. Гальванопластика. -М.: Машиностроение, 1987. -288 с.

26. Ланцева И.И., Кубасов В.Л. Влияние поверхностно-активных веществ на пенообразование в никелевых электролитах. //Металлургия. -1995. № 6. -С. 19 23.

27. John S., Shanmugam N.V., Srinivasan K.N., Selvam M. Improving the metall distribution of nickel plating solutions. //Bull. Electrochem. -1989. -V.5, № 6. -P. 440 442.

28. Лошкарев M.A. Замена борной кислоты при электролизе никеля. //Тр. Уральского индустриального ин-та им. С.М. Кирова. Сб.24. -1947.-С. 100- 106.

29. A.c. 185169 СССР, С 23в. Способ электролитического никелирования.

30. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока. //Защита металлов. -1967. -Т.З, №4. -С. 447 453.

31. Пат. 2449422 США, НКИ 204-49. Electrodeposition of nickel.

32. Пат. 2579636 США, НКИ 85-1. Electrodeposition of nickel.

33. Бакалюк Я.Х., Кисилевич В.О., Шейхетова Л.Г. Свойства никелевого электролита, содержащего муравьиную кислоту. //Электрохимия. -1966. -Т.2, Вып.5. -С.613 614.

34. Knodler A. Hydrolyse und bufferung in nickel-badern. //Galvanotechnik. -1978. -B1.69, № 4. -S.288 298.

35. Кудрявцев H.T. Гальванотехника. -M.-Л., 1940. -283 с.

36. А.с. 28 1986 СССР, МПК С 23 в 5/08. Способ электролитического никелирования.

37. А.с. 508564 СССР, МПК С 25 Д 3/12 (53). Электролит никелирования.

38. Цупак Т.Е., Маркина В.В., Лукашева Л.С. Интенсификация процесса электролитического никелирования. //Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Тез. докл. -1976. -Пенза. -С.101 102.

39. Tang Р.Т., Leisner P., Moller P. Improvements of nickel deposit characteristics by pulse plating. //Proc. 80-th AESF Annu. Techn. Conf., Anaheim., Calif., June 21-24, 1992: SUR-FIN'93-Orlando, Fla, 1993. -P. 249 256.

40. Кудрявцева И.Д., Бакалай В.И., Коваленко Д.Г. Выбор электролита никелирования. Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования. //Тез. Докл. Всес. Научно-практ. Конф., Барнаул 10-13 сент., 1990. -С. 153.

41. Пат. 2071996 Россия, МКИ6 C25D3/12. Водный электролит блестящего никелирования, его вариант.

42. Пат. 57-141709 Япония, МКИ6 С25В1/00. Электролитическое получение серосодержащего никеля.

43. Пат. 4040915 США, МКИ6 C25D1/10. Method for producing regular electronickel or S-nickel rounds from electroplating baths giving highly stressed deposits.

44. А.с. 765404 СССР, МКИ6 C25D3/14. Водный электролит никелирования.

45. Пат. 3855089 США, МКИ6 C22D1/24. Process for the electrolytic refining of heavy metalls.

46. Гальванотехника. /Справ, изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. -М.: Металлургия, 1987. -196 с.

47. Мехтиев М.А. Исследование процесса электролитического никелирования в присутствии различных буферных добавок: Дис. . канд. техн. наук. -М., -1977. -193 с.

48. Gluck W. The buffering action of nickel acetate in a Watt's nickel bath. //Metal Finishing. -1974. -V.72, № 5. -P. 96 98.

49. Gluck W. The buffering action of acetate in nickel plating solution. //Plating and Surface Finishing. -1975. -V.62, № 9. -P. 865 869.

50. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Шинкарева Г.Я. и др. О применении ацетата никеля в качестве буферной добавки в электролите никелирования. //Тр. Моск. Хим.-технол. Ин-та им. Д.И. Менделеева. -1977. -Вып.95. -С.50-53.

51. Brown Н. Effects of unsaturated compouds in nickel and cobalt plating //Trans. Inst. Metal Finishing. -1969. -V.47, №1. -P. 63-70.

52. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И. и др. pH прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования. //Электрохимия. -1982. -Т. 18, № 1. -С. 86 92.

53. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Бородихина Л.И. и др. Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции. //Электрохимия. -1983. -Т. 19, № 8. -С. 1149.

54. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши и др. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования. //Электрохимия. -1985. -Т.21, № 9. -С. 1190 1193.

55. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лигандами. //Электрохимия. -1987. -Т.23, № 4. -С. 560- 561.

56. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1992. -Т.1, № 1-2. -С. 5-8.

57. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: Янус-К, 1997. -384 с.

58. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. и др. Влияние комплексообразования на предельный ток в растворах ацетата кадмия. //Электрохимия. -1988. -Т.24, № 9. -С. 1292.

59. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона //Электрохимия. -1988. -Т.24, № 11. -С. 1522- 1523.

60. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши и др. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования. //Электрохимия. -1985. -Т.21, № 10. -С. 1346- 1349.

61. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей и др. Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов. //Гальванотехн. и обраб. поверхности. -1994. -Т.З, № 2. -С. 38 42.

62. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. и др. Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на основе его солей с карбоновыми кислотами. //Журн. прикл. химии. -1996. -Т.69, № 11. -С. 1880 1884.

63. Нгуен Зуй Ши. Интенсификация электроосаждения никеля в присутствии ацетат- и формиат-ионов: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1983. -233 с.

64. Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Мехтиев М.А. и др. Исследование электролитов никелирования с различными буферными добавками. //Тез. докл. 8-й Всес. науч.-техн. конф. по электрохим. технологии, Казань, 1977.-С. 47.

65. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Васюнкина О.Н. Некоторые закономерности электроосаждения никеля из разбавленных электролитов. //Прикладная электрохимия. Гальванотехника.

66. Материалы IX Всесоюзн. научн.-техн. конф. по электрохим. технол. «Гальванотехника-87». -Казань, 1988. -С. 60 64.

67. Злотник В.К., Цупак Т.Е., Ключков Б.Я. Влияние некоторых катионов на рассеивающую способность ацетатно-хлоридного электролита никелирования. //МХТИ им. Д.И. Менделеева, -1986. -С. 11.

68. Злотник В.К., Цупак Т.Е., Бек Р.Ю. и др. Особенности массопереноса в ацетатно-хлоридном электролите никелирования с добавками хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Деп. ВИНИТИ № 4880-В88.

69. Siejka J., Cherki С., Yanalom J. A study of nickel passivity by nuclear1 18microanalysis of О and О isotopes. //Electrochim. acta. -1972. -V. 17, №2, -P. 161 170.

70. Zamin M., Jves M.B. The anodic oxidation of nickel in 1 N H2S04 solution. //J. Elelectrochem. Soc. -1979. -V. 126, № 3. -P. 470 474.

71. Macdougall В., Cohen M. Anodic oxide films on nickel in acid solutions. //J. Electrochem. Soc. -1976, -V. 123, № 2. -P. 191 197.

72. Алимов А.Г., Астафьев М.Г., Розенфельд И.Л. Спектроскопические исследования никеля в серной кислоте. //Электрохимия. -1978. -Т. 14, № 12,-С. 1848- 1852.

73. Ловачев В.А., Оше А.И., Кабанов Б.Н. Влияние pH раствора на пассивацию никеля. //Электрохимия. -1969. -Т. 5, № 8. -С. 958 960.

74. Агладзе Т.Р., Сушкова О.О., Сасаки X. Исследование кинетики элементарных стадий реакции ионизации никеля импульсным потенциостатическим методом. //Электрохимия. -1980. -Т. 10, № 10. -С. 1459 1466.

75. Dubois В., Lounucan A., Petit М.С. Dissolution du nickel en transpassivete 2 eme partie. Etude du dégagement dioxygeme simutane et influence du pH. //Electrochim. acta. -1973. -V. 18, № 8. -P. 583 -588.

76. Новосельский И.М., Хакимов М.Г. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. //Электрохимия. -1973.-Т. 9,№ 1.-С. 38-41.

77. Шаповал В.И., Макачок В.Ф. Влияние кислородных ионов на электродный импеданс системы Ni / Ni в растворе KCl NaCl. //Электрохимия. -1974. -Т. 10, № 8. -С. 1245 - 1249.

78. Самойлов Т.П., Хрущева Е.И., Шумилова H.A. и др. Исследование процесса адсорбции кислорода на никеле электрохимическим методом. //Кинетика и катализ. -1973. -Т. 14, № 5. -С. 1235 1238.

79. Варепко Е.С. Анодная ионизация в области больших поляризаций. Электрохим. размерная обраб. мет. Кишинев: ШТИИНЦА. -1974. -С. 26 30.

80. Ковтун В.Н., Могиленко В.Ф., Грещик A.M. О кинетической схеме реакции при анодном растворении никеля в серной кислоте. //Электрохимия. -1975. -Т. 11, № 2. -С. 277 280.

81. Могиленко В.Ф., Ковтун В.Н. Электрохимические процессы при анодном растворении никеля в области механизма растворения никеля в транспассивной области. //Электрохимия. -1975. -Т. 11, № 5. -С. 744 749.

82. Vetter K.J., Arnold К.Н. Korrosion und Säuerstoffuberspannung der passiven nickel in schwefelsäure. //Zeit. Electrochemie. -1960. -Bl. 64, №2.-S. 244-251.

83. Колотыркин Я.М., Княжева B.M. К вопросу об электрохимическом поведении металлов в условиях пассивации. //Журн. физич. хим. -1956. -Т. 30, № 9. -С. 1990 2002.

84. Petit М.С. Etude de la transpassivite du nickel en milieu sulfurique. //Electrochim. acta. -1968. -V. 13, № 3. -P. 557 569.

85. Epelboin J. The problem of anodic passivity of nickel. //J. Phys. Chem. -1964. -V. 226, № 2. -P. 175 179.

86. Prazak M., Spanuly J. Einfluss der temperatur auf die passivierungs Charakteristik korrosions bestandiger stanle. //Collection Czech. Com. -1961.-V. 26, -P. 2828-2837.

87. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е /Под ред. Н.Т. Кудрявцева. -М.: Химия, 1975. -552 с.

88. Bengali A., Nobe Ken. Electrodissolution kinetics of nickel in concentrated acidic cloride solutions. //J. Electrochem. Soc. -1979. -V. 126, №7. -P. 1118-1123.

89. Zamin M., Jves M.B. The anodic polarization behaviour of nickel in acidic chloride solution. //J. Electrochem. Soc. -1974. -V. 121, № 9. -P. 1141 1145.

90. Zamin M., Jves M.B. Effect of chloride ion concentration on the anodic dissolution behaviour of nickel. //Corrosion. -1973. -V. 29, № 8. -P. 319-324.

91. Позин Ю.М., Голуб Ю.С. О поведении металлического никеля в растворе щелочи. //Журн. прикл. химии. -1973. -Т. 46, № 3. -С. 658 660.

92. Mansfeld F. Passivity and pitting of Al, Ni, Ti and stainless steel in CH3OH + H2SO4. //J. Electrochem. Soc. -1973. -V. 120, № 2. -P. 188- 192.

93. Hart A.C. The anodic dissolution of nickel in nickel electroplating solutions. //Electroplat. Metal Finish. -1975. -V. 28, № 5. -P. 15 19.

94. Hart A.C. Das anodische Verhalten von Nickel in galvanischen Badern. //Metalloberflache. -1977. -Bl. 31, № 8. -S. 334 341.

95. Райчевски Г. Взаимосвязь между неметаллическими включениями и коррозионно-электрохимическим поведением электроосажденных металлов и сплавов группы железа. //Известия по Химия Българска Академия на науките. -1981. -Т. XIV, книга 4. -С. 381 397.

96. Marshall G.W., Jones М.Т. The influence of sulfur content upon the dissolution of nickel in 10 N HC1 between 45 and 75 °C. //Corros. Sci. -1974. -V. 14, № l.-P. 15-20.

97. Петраускас A.B. Исследование электрохимической активности никелевых гальваноосадков (1. Зависимость электрохимической активности от чужеродных включений в них и природы добавок вэлектролите). Вильнюс, -1988. -С. 1 7. Деп. в ЛитНИИНТИ № 2064-Л4.

98. Ray S.K. Production of activated electrolytic nickel for use as anode. //J. B. Electrochem. -1989. -V.5, № 6. -P. 420 421.

99. Ш.Руденок В.А. Исследование влияния условия электролиза на электрохимические характеристики никелевых покрытий. Автореферат дис. . канд. хим. наук. -М., -1978. -17 с.

100. Narita Akira, Watanabe Tohru. Хемэн гидзюцу. //J. Surface Finish. Soc. Jap. -1991. V.42, № 5. -P. 559 563.

101. Полукаров Ю.М., Семенова З.В., Моисеев В.П. О состоянии серы в осадках никеля, полученных в присутствии серосодержащих добавок. //Электрохимия. -1976. -Т.12, № 7. -С. 1157 1160.

102. Левинскене A.M., Розенблюмене М.Г. Электрохимическое поведение никелевых анодов в электролите блестящего никелирования. (Влияние включенной серы на анодное растворение электролитического никеля). //Труды АН Лит. ССР. -1983. В, №1/134. -С. 15-21.

103. Жеймите О.С., Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. Действие добавок ацетилового ряда на электроосаждение никеля. //Труды АН Лит. ССР, серия Б. -1975. 2 (87), -С. 41 47.

104. Пб.Жеймите О.С., Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. Влияние сульфатов ненасыщенных соединений на электроосаждение никеля. //Труды АН Лит. ССР, серия Б. -1979. 1 (110), -С. 55 63.

105. Кругликов С.С., Данилин E.J1. Соосаждение серы из электролита никелирования, содержащего бензолсульфамид. //Защита металла. -1969. Т. 5, №5. -С. 81 -84.

106. Bocker J.W. Procecuberwachung beim Galvanoformen. Berlin, Heidelberg, New York, 1983. -S. 88.

107. Бечелис B.M., Кармута О .Я. Навалихин JI.B. и др. Исследование включений серы и кислорода в гальванических никелевых покрытиях. //Электрохимия. -1994. -Т. 30, № 1. -С. 107 109.

108. Edwards J. Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 1- Incorporation of Sulphur and Carbon in Nickel Deposited from Solutions Containing Thiourea. //Trans. Inst. Metal Finish. -1962. -V.39. -P. 33 44.

109. Edwards J. Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 3- Incorporation of Sulphur in Nickel Deposited from Solutions Containing p-Toluenesulphonamide and Saccharin. //Trans. Inst. Metal Finish. -1962. -V.39. -P. 52 55.

110. Edwars J., Levett M. Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 5- Further Results for Thiourea, p-Toluenesulphonamide and Saccharin. //Trans. Inst. Metal Finish. -1964. -V.41. -P. 147 156.

111. Синяков Ю.И. Исследование поведения некоторых поверхностно-активных веществ при электроосаждении металлов. Дис. . канд. хим. наук. -М., 1966. -133 с.

112. Горбунова K.M., Сутягина A.A. К вопросу о механизме включения серы в гальванические осадки. //Докл. АН СССР. -1960. -Т. 131, № 1.-С. 133 136.

113. Моцкуте Д.В., Бернотене Г.Ю. Взаимовлияние сахарина и фталимида при электроосаждении никеля в отсутствие и в присутствии 2-бутиндиола-1,4. //Электрохимия. -1998. Т. 34, № 10. -С. 1147- 1153.

114. Моцкуте Д.В., Бернотене Г.Ю., Буткене Р.В. Поведение сахарина и его И-производных при электроосаждении металлов группы железа из кислых электролитов. //Электрохимия. -1996. -Т.32, № 12. -С. 1474 1476.

115. Вайнилавичене М.П., Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. Разложение сахарина в электролите никелирования в присутствии бутин-2-диол-1,4 и ацетонитрила. Исследования в области электроосаждения металлов.: Сб. научн. тр. ИХХТ Лит. ССР. -Вильнюс, 1968, -С. 18 21.

116. Нивинскене О.Ю. Закономерности поведения 2-бутиндиола-1,4 при электроосаждении никеля: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Вильнюс, 1987. -20 с.

117. Нивинскене О.Ю., Моцкуте Д.В. Закономерности превращения 2-бутиндиола-1,4 на никелевых катодах, содержащих серу. //Электрохимия. -1994. -Т.30, №2. -С. 163 166.

118. Моцкуте Д.В., Нивинскене О.Ю. Влияние 2-бутендиола-1,4 на поведение 2-бутиндиола-1,4 на никелевых катодах во время электроосаждения никеля. //Электрохимия. -1997. -Т.ЗЗ, №3. -С. 350-354.

119. Сельские А.Ю. Закономерности электрокристаллизации никеля и формирования внутренней структуры гальваноосадков в сульфатно-хлоридных растворах. Дис. . канд. хим. наук. -Вильнюс, 1990. -181 с.

120. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Структура и механические свойства осадков никеля, полученных в присутствии поверхностно-активных веществ. //Электрохимия. -1976. -Т. 12, № 7. -С. 1153 1157.

121. Джюве А.П., Матулис Ю.Ю. О влиянии блескообразователя первого класса на структуру электролитического никеля. //В сб.:

122. Исследования в области осаждения металлов. -Вильнюс, 1971. -С. 61 -63.

123. Narita Akira, Watanabe Tohru. Хемэн гидзюцу. //J. Surface Finish. Soc. Jap. -1991. -V.42, № 5. -P. 559 563.

124. Kupfer im Nickelelekrolyt. //Galvanotechnik. -1993. -Bl. 84, № 9. -S. 2990-2991.

125. Лобанов C.A. Практические советы гальванику. -Л.: Машиностроение, 1983. -248 с.

126. Brugger R. Wirkung und Beseitigung wichtiger Verunreinigungen in Nickelbadern. //Galvanotechnik. -1966. -Bl. 57, -S. 321 325.

127. Brugger R. Die galvanische Vernicklung, Eugen G. Leuze Verlag Saulgan/Wurtt. 1967. -305 s.

128. Ewing D.T., Brouwer A.A., Clark D.D. Effect of Impurities and Purification of Electroplating Solutions. 1. Nickel solutions. 5. The effects and removel of zinc. //Plating. -1952. V.39, № 9. P. 1033 1037.

129. Яшина Г.М., Аникеева M.A., Лазарев В.Ф. и др. Очистка никелевых электролитов от примесей железа при нанесении толстослойных никелевых покрытий. Свердловск, -1987. -С. 2 22. Деп. отд. НИИТЭХИМа (г. Черкассы) № 546-хп-87.

130. Яшина Г.М., Россина Н.Г. Выбор оптимальных условий никелирования деталей электролизеров и селективной очистки электролитов от примесей железа. Свердловск, -1988. -С. 4-23. Деп. в НИИТЭХИМа (г. Черкассы) № 690-хп88 (1-90).

131. Яшина Г.М., Лазарев В.Ф., Булатова З.А. и др. Очистка никелевых электролитов от примесей железа при получении толстослойных никелевых покрытий. Свердловск, -1985. -С. 3 29. Деп. в НИИТЭХИМа (г. Черкассы) № 904хп-85.

132. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. -Харьков: изд-во Харьковского ун-та, 1961. -541 с.

133. Ewing D.T., Brouwer A.A., Werner J.K. Effect of Impurities and Purification of Electroplating Solutions. 1. Nickel solutions. 6. The effects and removal of iron. //Plating. -1952. V.39, № 12. -P. 1343 1349.

134. Jang L. Diandu yu jingshi. //Plating and Finishing. -1993. -V.15, № 2. -P. 33 34.

135. Яшина Г.М., Лазарев В.Ф., Россина Н.Г. и др. Влияние примесей железа на процесс электролитического никелирования. Свердловск, -1985. -С. 26. Деп. в НИИТЭХИМа (г. Черкассы) № 905хп-85.

136. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -2-е изд. -М.: Химия, 1969. -1090 с.

137. Гнусин Н.Г., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. -Новосибирск: Наука, Сибирское отд. 1972, -276 с.

138. Начинов Т.Н. Новый метод приближенного расчета вторичного распределения тока и металла. Электроосаждение металлов и сплавов: Сб. научн. тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. -М, -1991, -С. 13-22.

139. ГОСТ 13047.3-81. Никель. Методы определения серы.

140. ГОСТ 13047.14-81. Методы определения железа.

141. Лосева Е.И. Исследование процесса электроосаждения металлов группы железа при повышенных плотностях тока. Автореферат дис. . канд. техн. наук. -М., -1980. -16 с.

142. Sillen L., Martell A. Stability constants of metal-ion complexes. -London: The chemical society, Burlington House, 1964. -754 p.

143. Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей. -Новосибирск: Наука, Сибирское отд. 1970, -235 с.

144. Электролитическое осаждение железа. /Под ред. Зайдмана Г.Н. -Кишинев: Штиинца, 1990. -193 с.