автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Безреагентный электрохимический способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди

0У4603110

На правах рукописи ЧЕРНЫШЕВ Антон Александрович

БЕЗРЕАГЕНТНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕЛЕНА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ШЛАМОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА МЕДИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 С СЕН 2010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004608110

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Петров Георгий Валентинович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович, кандидат технических наук, доцент

Андреев Юрий Владимирович

Ведущая организация - ООО «Институт Гипроникель».

Защита диссертации состоится 28 сентября 2010 г. в 12 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 27 августа 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета до1$тор технических наук

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время производство селена осуществляется при "переработке сульфидного полиметаллического сырья, преимущественно из шламов электролиза меди, которые являются основными концентраторами благородных металлов и редких халькогенов. Из-за сложности и разнообразия химического состава шламов и сложившихся традиций на различных заводах применяют технологии, которые слагаются из ряда последовательных стадий, имеющих целью удаление из шлама меди и никеля, селекцию редких халькогенов с выпуском их в виде товарных продуктов, получение кондиционного серебряно-золотого сплава.

Основоположниками создания обжигово-селенидной технологии, разработанной и внедренной в производство на рубеже 60-х годов XX века явились Т.Н. Грейвер, И. Г. Зайцева, В. М. Косовер, A.M. Беленький, С. А. Набойченко, B.C. Чекушин С.А. Мастюгин, специалисты Пышминского медеэлектролитного завода и СПГГИ(ТУ). Технология применяется в настоящее время для извлечения селена, и, в качестве основных стадий, включает окислительный обжиг обезмеженного шлама, улавливание диоксида селена из печных газов в системе мокрой газоочистки оборотными содо-щелочными растворами, восстановление селена алюминиевым порошком или гидразингидратом, аэрационное выделение кристаллического селена из селенидного раствора.

При всех очевидных достоинствах технология связана с использованием дорогостоящих реагентов-восстановителей и накоплением в сбросных и оборотных растворах селеносульфата натрия NaaSeSCb, устойчивого на восстановительном и аэрационном переделах. В случае применения алюминиевого порошка (в количестве 40-50% от массы селена) дополнительные трудности создает образование отвального гидроксида алюминия.

Таким образом, технология обладает рядом недостатков. Данная работа направлена на решение этих вопросов с учетом современных требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Работа выполнялась в рамках темы НИР 1.8.06. «Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии».

Цель работы: разработка электрохимического способа извлечения селена из растворов газоочистки при переработке анодных шламов медного производства.

Идея работы: с целью обеспечения высокого извлечения селена и безреагентного характера процесса следует примененять электрохимическое катодное осаждение селена из биселенитных растворов, обладающих значительными буферными свойствами.

Задачи исследований:

• Проведение анализа условий равновесия различных форм селена в водной среде в широком диапазоне рН.

• Экспериментальные исследования кинетики электрохимических процессов и механизма их протекания с использованием потенциостатических методов.

• Определение зависимости технологических показателей от технологически значимых факторов при электрохимическом осаждении селена из селенитно-биселенитных растворов.

• Разработка рациональных технических решений для реализации, электрохимического способа производства селена при переработке медных шламов.

Методы исследований:

Теоретические исследования выполнялись с применением научно-технического анализа технологических систем и производств, методов термодинамического анализа многокомпонентных систем.

Экспериментальные исследования выполнялись с использованием установки для поляризационных измерений на основе потенциостата IPC Pro L и лабораторных электролизеров, обеспечивающих возможность проведения электроэкстракции селена с разделением и без разделения электродного пространства.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана

сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, основанной на современных методах физико-химического анализа.

Научная новизна работы:

- выявлены зависимости существования свободной и протонизированной форм селенит-иона от кислотности, что позволяет выбрать желательную область рН для достижения высоких показателей процесса электроэкстракции;

- установлено, что снижение степени образования инертного шестивалентного селена при электроэкстракции возможно с использованием рутенированного титана в качестве материала для изготовления анода;

- установлено, что высокое извлечение селена за один цикл электроэкстракции в диапазоне рН 2,5-9 обусловлено значительной буферной емкостью биселенитного электролита.

Основные защищаемые положения:

1. Зависимости выделения селена в электрохимических процессах обусловлены условиями равновесия свободных и протонизированных анионов селена в растворе; проведение электроэкстракции в биселенитном электролите с начальным рН 2,5 обеспечивает высокую степень катодного осаждения селена.

2. Для предупреждения нежелательного процесса анодного окисления 8е (IV) до 8е (VI) и накопления инертного селенат-иона в электролите при электроэкстракция селена без разделения электродного пространства следует реализовывать процесс с использованием анода из рутенированного титана.

3. При мембранном разделении электродного пространства концентрация БеОд2" в анолите определяется величиной электро- и диффузионного переноса селенит-ионов; использование электролизера с катионитной мембраной позволяет существенно снизить выход по току 8е (VI) и обеспечить высокое извлечение селена из поглотительных растворов технологии переработки шламов.

Практическая значимость: • Обосновано, что рутенированный титан, благодаря высоким эксплуатационными свойствами рекомендуется использовать в

качестве материала для изготовления анодов при электролитическом извлечении селена из селенсодержащих растворов.

• Предложен электролизер с разделенным электродным пространством, позволяющий достичь высоких показателей процесса электролитического извлечения селена из селенитно-биселентных растворов.

• Разработан электроэкстракционный способ извлечения селена из растворов мокрой газоочистки позволяющий повысить экономическую эффективность переработки медеэлектролитных шламов и исключить потребление дорогостоящих реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на международном конгрессе «Цветные металлы Сибири - 2009» (Красноярск, 2009), на ХЬУШ международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008,2009).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 113 наименований. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 32 рисунка.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных данных о состоянии и перспективах производства селена. Поставлены основные научные и практические задачи диссертации.

В главе 2 рассмотрены теоретические основы процесса электроэкстракции селена из селенсодержащих растворов. Изложены результаты потенциостатических исследований электроэкстракции селена, в зависимости от концентрации селена в растворе, материала электродов и рН электролита.

В главе 3 приведены результаты исследования процесса электроэкстракции селена в электролизерах различной конструкции.

В главе 4 изложены результаты экспериментов по очистке селенсодержащих растворов от примесей и результаты укрупненных лабораторных экспериментов по электроэкстракции селена из селенистых растворов.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Зависимости выделения селена в электрохимических процессах обусловлены условиями равновесия свободных и иротоиизированных анионов селена в растворе; проведение электроэкстракции в биселенитном электролите с начальным рН 2,5 обеспечивает высокую степень катодного осаждения селена.

Термодинамический анализ системы «8е-Н20» показывает, что особенности электрохимического поведения селена зависят от условий равновесия его свободных и протонизироваиных ионов в электролите. Константы диссоциации селенистой кислоты составляют:

я2&Оз = жю; + я+ £, = [Же°з][Я+] = 3,540-э (1)

[Я25е03]

ШеО; = БеО]- + Я+ к2= МЧ =58.!0-8 (2) 3 3 2 [ШеО;]

Равновесие может быть представлено в виде системы уравнений:

_[Н3!!е03]

[Я+] +кх[Н+у +кхкг С

Нт5еОъ

а = к]а0 = [Н8еО;]

1 [н+] сНг^

а = кхк2а0 = [¿е032"] (5)

где а„ - мольная доля аниона в растворе.

На основании расчета значений термодинамических потенциалов, характеризующих состояние оксианионов селена в водных растворах, построены зависимости концентраций ионов от рН раствора (рис. 1).

В зависимости от формы существования селена в растворе катодные реакции могут быть представлены:

НБеОз" + 2 Н20 + 4 е -> Бе0 + 5 ОН" (рН< 7,3) (6)

БеОз2" + 3 Н20 + 4 е -» Бе0 + 6 ОН" (рН>7,3) (7)

Соответственно, суммарные электродные реакции при осуществлении процесса без разделения катодного и анодного пространства в зависимости от исходной формы селена с учетом анодного выделения кислорода:

НБеОз" Бе0 + ОН" + 02 (8)

БеОз2" + Н20 Бе0 + 2 ОН" + 02 (9)

Возрастание концентрации гидроксильных ионов в селенитном электролите будет происходить в два раза быстрее, чем в биселенитном. Уменьшение буферной емкости при возрастании начального рН электролита обусловливает целесообразность начинать процесс выделения селена при рН 2,5-3.

Для изучения поведения селена в водных растворах по стандартным методикам были построены поляризационные кривые с использованием потенциостата 1РС-Рго и стандартной электрохимической ячейки. Поляризационные кривые построены в зависимости от концентрации селена в растворе, температуры, материала электродов и рН электролита.

Вид поляризационных кривых заметно зависит от материала анода. Основные сложности осуществления электроэкстракции

селена из селенистых растворов связаны с выбором устойчивого материала анода и предотвращением анодного окисления Бе (IV) до кинетически инертного Бе (VI).

Наибольшее перенапряжение выделения кислорода наблюдается на свинцовом и платиновом анодах, а также на аноде из рутенированного титана.

Однако, если на РЬ и 14 анодах процесс окисления селенит-иона до селената протекает в значительной мере (рис. 2, кривые 4,7; рис. 3, кривые 4,5), то Тл^ц) аноде выход по току селена (VI) при электролизе значительно меньше.

По условиям получения рутенированного титана

токопроводящая пленка

занимает только часть поверхности, поэтому фактическая плотность тока на токопроводящих участках значительно выше кажущейся. По-видимому, в этих условиях перенапряжение окисления селена (IV) до селена (VI) выше, чем перенапряжение выделения кислорода, чем и объясняется наблюдаемая картина.

Нежелательно также использование в качестве материала анодов нержавеющей стали, отличающейся низкой коррозионной устойчивостью, и графита, обладающего невысокой механической прочностью (рис. 2, кривая 3; рис. 3, кривые 1,3).

Увеличение концентрации селена незначительно увеличивает перенапряжение выделения кислорода, а повышение рН растворов вызывает деполяризацию электродов и облегчает выделение кислорода (рис. 2, 3).

На основе анализа катодных поляризационных кривых установлено, что материал катода слабо влияет на величину

Рис. 1. Зависимость концентрации ионов Бе от рН раствора.

окислительно-восстановительного потенциала, о чем свидетельствует близость расположения кривых друг к другу. В качестве катода лучше всего подходит титан, обладающий высокими эксплуатационными характеристиками кислых селенистых средах.

юоо

900 800

гч

|700 2600 £500

0 400

1

О 300 С200 100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Потенциал анода, В

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые в слабо кислой среде

1000 900 800

гч

4 700 <1

5*600

£500

о 400 х

§300 С 200 100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 ■ Потенциал анода, В

Рис. 3. Анодные поляризационные кривые в нейтральной среде

Кривая 1: Бе, г/л - 77, рН - 4,6, материал анода - нерж. сталь; 2: Бе, г/л - 75, рН -4,6, анод - никель; 3: Бе, г/л - 77, рН -4,6, анод - графит; 4: Бе, г/л - 87, рН -3,0, анод - свинец; 5: Бе, г/л - 87, рН -3,0, анод - нерж. сталь; 6: Бе, г/л - 79, рН - 3,0, анод - свинец; 7: Бе, г/л - 80, рН -3,0, анод - платина.

Кривая 1: Бе, г/л - 71, рН - 7,8, материал анода - нерж. сталь; 2: Бе, г/л - 36, рН -7,9, анод - никель; 3: Бе, г/л - 37, рН -7,9, анод - графит; 4: Бе, г/л - 29, рН -6,4, анод - свинец; 5: Бе, г/л - 29, рН -6,4, анода - платина.

Изменение параметров электроэкстракции в диапазоне катодной плотности тока 300-1000 а/м2 и рН 3-8 заметно не влияет на катодный процесс выделения элементарного селена, достигающий 98% (рис. 4, кривая 2; рис.5, кривая 1).

Снижение рН электролита ниже 2,5 сопровождается резким ростом напряжения на ванне и прекращением выделения селена.

Повышение агрессивности среды способствует ускорению коррозии электродов. Увеличение рН свыше 9 в процессе электролиза резко снижает выход по току селена в связи с уменьшением перенапряжения водорода и сдвигом равновесного потенциала системы Бе (IV) / Бе в электроотрицательную область.

0,4 0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6

Потенциал катода, В

Рис. 4. Катодные поляризационные кривые в слабо кислой среде

1000 900 800

гч

•1.700 <

га 600

2 500 л

£400 5300 = 200 100 0

$ 3 ¡5

---- ---- —1-|- ----- 1=

_1

/ /

/

1 /

--

0,4 0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 Потенциал катода, В

Рис. 5. Катодные поляризационные кривые в нейтральной среде

Кривая 1: Бе, г/л - 132, рН - 4,9, материал анода - нерж. сталь; 2: Бе, г/л -77, рН - 4,6, анод - нерж. сталь; 3: Бе, г/л - 75, рН - 4,6, анод - никель; 4: Бе, г/л - 70, рН - 4,6, анод - титан; 5: Бе, г/л - О, рН - 4,7, анод - нерж. сталь; 6: Бе, г/л - 77, рН - 4,6, анод - графит.

Кривая 1: Бе, г/л - 71, рН - 7,8, материал анода - нерж. сталь; 2: 8е, г/л - 36, рН -7,9, анод - нерж. сталь; 3: Бе, г/л - 36, рН - 7,9, анод - никель; 4: Бе, г/л - 36, рН -7,9, анод - титан; 5: Бе, г/л - 0, рН - 4,7, анод - нерж. сталь; 6: Бе, г/л - 37, рН -7,9, анод - графит.

2. Для предупреждения нежелательного процесса анодного окисления ве (IV) до 8е (VI) и накопления инертного селенат-иона в электролите при электроэкстракция селена без разделения электродного пространства следует реализовывать процесс с использованием анода из рутенированного титана.

Изучение закономерностей катодного электроосаждения селена осуществлялось с использованием синтетических селенит-биселенитных растворов. Исследовалось влияние показатели электроосаадения селена материала электродов (свинец, титан, рутенированный титан, сталь, графит), рН, концентрации селена и продолжительности процесса.

Результаты проведенных экспериментов свидетельствуют, что основные закономерности электрохимического поведения селена, установленные при поляризационных исследованиях, подтверждаются при осуществлении процесса без разделения электродного пространства.

Осаждение селена на титановом катоде протекает с высоким выходом по току, близким к 95-97 %. Выход по току селена с ростом катодной плотности тока незначительно уменьшается. Его величина не зависит конечной концентрации Бе (IV) в электролите вплоть до < 0,5 г/л. Извлечение селена за одну стадию электролиза при 0к=520 А/м2, =430 А/м2, исходном рН электролита равном 3 и продолжительности 7 час составляет 80 %, что существенно выше показателей электроосаждения из бикарбонатных растворов (3050%). Выход по току селена составляет 94,1 %, содержание селена в катодном продукте - 97,7 %, выход по току Бе64"- 7,4 %.

Пасривация катода осадком селена не наблюдается, так как при плотностях тока 500-1000 А/м2 осадок селена получается довольно рыхлый, плохо сцепленный с металлической основой из-за специфики выделения: процесс идет в режиме пробоя, который ввиду низкой электропроводности селена, происходит на отдельных участках электродной поверхности. Насыпной вес порошков составляет ~1,35 г/см3.

На аноде из рутенированного титана протекают два конкурирующих процесса - выделение кислорода и образование Бе (VI). Окисление селена до шестивалентного состояния протекает в незначительной степени:

БеОз2' + Н20 Бе042' + 2Н+ + 2е (10)

При плотностях тока 500-700 А/м2 зависимость степени образования шестивалентного селена от анодной плотности тока проходит через максимум (рис. 6).

С увеличением извлечения селена образование Бе (VI) на рутенированном титане достигает определенного постоянного значения (около 10%). Возможно, это объясняется тем, что в электролите устанавливается равновесие между образованием Бе (VI) и его химическим восстановлением при каталитическом действии ионов титана. Выход по току Бе (VI) имеет экстремальный характер во времени, убывая в конце процесса по мере обеднения электролита четырехвалентным селеном (рис. 7).

Рис. 6. Зависимость степени Рис. 7. Кинетика образования

образования шестивалентного селена от шестивалентного селена,

анодной плотности тока.

Окисление селенита на аноде является нежелательным, так как шестивалентный селен является химически инертной формой; в результате многократного оборота растворов селен будет накапливаться, что потребует дополнительной операции по его выводу. Уменьшение массопереноса селена к аноду может быть достигнуто экранированием его фильтровальной тканью или разделением электродного пространства ионитной мембраной.

3. При мембранном разделении электродного пространства концентрация БеО,^" в анолите определяется величиной электро- и диффузионного переноса селенит-ионов; использование электролизера с катионитной мембраной позволяет существенно снизить выход по току Бе (VI) и обеспечить высокое извлечение селена из поглотительных растворов технологии переработки шламов.

Электроэкстракция селена осуществлялась в двухкамерной электролизной ячейке с разделяющей мембраной МК-40. Использование мембраны препятствует переходу селена в анодное пространство, однако от 3 до 10% селена оказывается в анолите и частично окисляется до Бе (VI). В зависимости от параметров процесса количество Бе (VI) составляет 1-12% от массы осажденного селена. Перенос Бе (IV) в анодную камеру, по-видимому, может быть объяснен нарушением униполярной проводимости мембраны при высоком градиенте концентрации селена.

Для определения пропускной способности мембраны в отсутствии тока ячейка с залитыми анолитом и католитом выдерживалась в термостате с последующим анализом на содержание селена и расчетом диффузионной проницаемости диафрагмы. Полученные значения прироста Сэе в анолите для различной продолжительности и температуры хорошо согласуются, если перенос селена рассчитывать по законам диффузии с учетом изменения коэффициентов вязкости водных растворов с температурой.

Суммарный массоперенос селена в анодную ячейку в условиях электролиза может быть представлен как:

с/г (/г йх

где ^, С^<)1"Ь } ^ . общий, диффузионный и электроперенос Бе (IV) через мембрану за время йт, соответственно.

При этом общий массоперенос селена в анодную ячейку можно рассчитать через изменение концентраций селена (IV) в

анолите и католите в начальный и конечный момент времени:

<Ю = уг-СГ-У:-С; (12)

йх <1т

где У"с' и V™' - объем исходного католита и конечного анолита соответственно, С"т и С'а - концентрация Бе (IV) начальная в католите и конечная в анолите, соответственно.

□ Электро перенос Se (IV)

■ Диффузионный перенос Se (IV)

300 360 450 Р„ а/м2

Рис. 8. Влияние анодной плотности тока на перенос Se (IV) в анодное пространство за счет диффузии и электропереноса.

Учитывая полученные ранее значения диффузионного переноса селена (IV), можно сравнить долевое влияние двух механизмов на процесс переноса селена через катионитную мембрану Установлено, что при высокой концентрации селена в католите, температуре и небольшой плотности тока большее влияние оказывает диффузионный механизм переноса; при высокой плотности тока возрастает влияние электропереноса селена (рис. 8).

Использование при электроосаждении селена катионитной мембраны МК-40 для разделения электродного пространства позволяет снизить выход по току Se (VI) до уровня 0,8-1 %.

Следует отметить, что селенсодержащие растворы, поступающие на электроэкстракцию, содержат тяжелые цветные металлы, железо и теллур. В процессе электролиза эти примеси не

удаляются и, при последующем обороте обедненных растворов в цикл газоочистки на абсорбцию селена, накапливаются, вызывая загрязнение товарного селена.

Предложен ионообменный метод очистки селенистых растворов с использованием комбинированного сорбента, представляющего смесь 1:1 ионитов АН-105-12-П и АН-31, обеспечивающего удаление четырехвалентного Те (коэффициент распределения Кр= 140), Си (Кр= 380) (рис. 9) в меньшей степени Ре (Кр= 70) (рис. 10). Учитывая низкое содержание теллура (VI) в технологических растворах, применение рекомендуемых методов очистки обеспечивает получение технического селена.

Рис. 9. Зависимость коэффициента Рис. 10. Зависимость коэффициента

распределения меди от рН. распределения железа от рН.

Оценка воспроизводимости полученных результатов с изменением масштаба оборудования выполнялась в условиях укрупнено-лабораторного эксперимента.

При электроэкстракции селена с разделенным электродным пространством при 0К=350 А/м2, 0а=500 А/м2, начальном рН католита 2,5-3 и продолжительности процесса 5 часов катодное извлечение селена находится на уровне 75-77% за один цикл электролиза при высоком выходе по току. Благодаря разделению электродного пространства удается снизить образование инертного

Бе (VI) до 2% и уменьшить выход по току Бе (VI) до 1- 1,5%.

Шлам

Шихтовка Обжиг

-► Огарок медного шлама

+ I

Мокрая газоочистка ш производство Ли, АВ

^ г Газ в атмосферу

Фильтрация

Ионообменная очистка селенистого раствора

Электролиз Примеси

Регенерация , г

электролита Селен СТ-2

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема электроэкстракционной технологии получения селена.

Результаты исследований по извлечению селена из полупродуктов медного производства позволяют рекомендовать принципиальную технологическую схему, включающую обжиг обезмеженного шлама, ионообменную очистку селенсодержащих поглотительных растворов и электроэкстракцию селена из биселенитного электролита с получением технического селена (рис. 11).

Преимуществами электроэкстракционной технологии получения селена из поглотительных растворов шламового производства являются отсутствие отвального гидроксида алюминия А1(ОН)3, замкнутая схема регенерации электролита, уменьшение количества технологических операций для получения конечного продукта.

ВЫВОДЫ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача извлечения селена при переработке медеэлектролитных шламов электроэкстракционным способом.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. На основе анализа поляризационных кривых установлено, что изменение параметров электролиза в диапазоне катодной плотности тока 300-1000 А/м2 и рН 3-8 практически не влияет на механизм катодного процесса выделения элементарного селена.

2. Установлено, что при осуществления электроэкстракции селена из селенистых растворов для устранения сложностей при выборе устойчивого материала анода и предотвращения анодного окисления Бе (IV) до Бе (VI), в качестве материала анода следует использовать рутенированный титан, обладающий высокими электрохимическими и эксплуатационными свойствами.

3. Проведение электроэкстракции без разделения электродного пространства при рН 2,5-9 позволяет за одну стадию достичь извлечения катодного селена 80 % при выходе по току в пределах 95-100 % в диапазоне плотности тока 500-1000 А/м2. Пассивация катода образующимся селеном отсутствует; осадок рыхлый, плохо сцепленный с металлической основой, сползающий на дно ванны, что способствует легкому извлечению полученного селена из аппарата.

4. Использование при электроосаждении селена катионитной мембраны МК-40 для разделения электродного пространства позволяет снизить выход по току Бе (VI) до уровня 0,8-1 %, что

увеличивает продолжительность электролиза без дополнительной регенерации электролита. Выявлено, что при малой плотности тока в условиях высокой температуры и концентрации селена в католите доминирует диффузионный механизм переноса селена в анодное пространство; при высокой плотности тока возрастает влияние электропереноса анионов селена (IV) в анодную ячейку.

5. Предложен метод анионитной очистки селенистых растворов с использованием комбинированного анионита, представляющего смесь 1:1 ионитов АН-105-12-П и АН-31, обеспечивающего удаление Те (IV), Си и в меньшей степени Fe.

6. Проведение электроэкстракции с разделенным электродным пространством при DK=350 А/м2, Da=500 А/м2, начальном pH католита 2,5-3 и продолжительности процесса 5 часов обеспечивает катодное извлечение селена на уровне 80 % за один цикл электролиза при выходе по току близком к 100 %.

7. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения селена из медных шламов, включающая в качестве основных стадий обжиг обезмеженного шлама, ионообменную очистку селенсодержащих поглотительных растворов и электроэкстракцию селена из биселенитного электролита с получением технического селена. Данная схема обеспечивает замкнутую схему регенерации электролита, отсутствие отвального гидроксида алюминия и уменьшение количества технологических операций для получения конечного продукта.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Чернышев A.A. Переработка медных шламов: современное состояние и перспективы / A.A. Чернышев, Г.В. Петров, A.M. Беленький, В.Н. Ковалев // М.: Металлург, 2009. №5. с. 54-56.

2. Чернышев A.A. Современные технологии переработки медеэлектролитных шламов / A.A. Чернышев, Г.В. Петров, A.M. Беленький, В.Н. Ковалев // М.: Цветная металлургия, 2009. №4 С. 20-24.

3. Пат. 2393256 РФ, МПК С22В61/00. Способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди. / Т.Н. Грейвер, Г.В. Петров, A.A. Чернышев, В.Н. Ковалев; Заявл, 29.12.2008; Опубл. 27.06.2010.

4. Чернышев A.A. Разработка электроэкстрационного способа извлечения селена при переработке шламов электролиза меди / A.A.

Чернышев, Г.В. Петров, В.Н. Ковалев // Сборник докладов первого международного конгресса «Цветные металлы Сибири - 2009». Красноярск. 2009. С. 487-489.

5. Чернышев A.A. Обоснование оптимальных параметров электрохимического выделения селена / A.A. Чернышев, Г.В. Петров, Т.Н. Грейвер // Сборник докладов первого международного конгресса «Цветные металлы Сибири - 2009». Красноярск. 2009. С. 489-490.

6. Чернышев A.A. Экологические аспекты получения полупроводниковых материалов при переработке сульфидного медного сырья / A.A. Чернышев, Г.В. Петров // Труды всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург. 2009. С. 165-168.

7. Чернышев A.A. Извлечение селена из полиметаллического сырья электрохимическим методом / A.A. Чернышев, Г.В. Петров // Сборник тезисов и докладов I международной научно-практической конференции «ИНТЕХМЕТ-2008». Санкт-Петербург. 2008. С. 122-124.

8. Чернышев A.A. Изучение особенностей электроэкстракции селена из биселенитных растворов / A.A. Чернышев, Г.В. Петров, Т.Н. Грейвер, В.Н. Ковалев // Сборник тезисов и докладов конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва. 2009. С. 264.

9. Ковалев В.Н. Применение сорбционных технологий при переработке рудного и техногенного платинометального сырья / В.Н. Ковалев, Г.В. Петров, Т.Н. Грейвер, A.A. Чернышев // Сборник тезисов и докладов конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» Москва. 2009. С. 185.

10. Ковалев В.Н. Сульфатизационное рафинирование сульфидных продуктов переработки техногенных платинометальных отходов /В.Н. Ковалев, Г.В. Петров, A.A. Чернышев // Сборник докладов первого международного конгресса «Цветные металлы Сибири - 2009». Красноярск. 2009. С. 585-586.

11. Чернышев A.A. Экологические аспекты извлечения селена из сульфидного полиметаллического сырья / A.A. Чернышев, Г.В. Петров, A.M. Беленький // Материалы 58-й конференции Краковской горной академии. Краков. 2007. С. 233.

12.Chernyshev A.A. Researching of regularitys of electrochemical selenium abstraction in redesigning of cuprum electrolysis muds / A.A. Chernyshev, G.V. Petrov // Freiberger Forschungshefte Innovations in Geoscience, Geoingineering and Mettalurgy. Freiberg. 2008. P. 158-160.

РИЦ СПГГИ. 24.08.2010. 3.495 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА СЕЛЕНА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ШЛАМОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА МЕДИ.

1.1 Поведение селена при переработке медеэлектролитных шламов гидрометаллургическими способами.

1.2 Электрохимические способы получения селена в шламовом производстве.

1.2.1 Электрохимические методы выделения селена из растворов.

1.2.2 Электрохимические методы переработки анодных шламов.

1.3 Существующие технологии извлечения селена.

1.3.1 Обжигово-селенидная технология извлечения селена.

1.3.2 Технология, используемая при переработке медных шламов на комбинате «Уралэлектромедь».

1.4 Постановка задачи исследования.

2. ГЛАВА И. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ В ВОДНОЙ СРЕДЕ.

2.1. Построение диаграмм Пурбе систем «8е - НгО» и «Ag2Se - Н20».

2.2. Потенциостатические исследования электрохимического поведения селена в селенитных электролитах.

2.2.1. Методика работы.

2.2.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

2.3. Выводы к главе II.

3. ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ СЕЛЕНА ИЗ СЕЛЕНИТ-БИСЕЛЕНТНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1 .Исследование процесса электроэкстракции селена из селенистых растворов без разделения электродного пространства.

3.1.1. Методика работы.

3.1.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.3. Исследование катодного выделения селена в электролизере с катионитной мембраной.

3.3.1. Методика эксперимента.

3.3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.4. Выводы.

4. ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕЛЕНА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ.

4.1. Изучение методов очистки селенсодержащих растворов.

4.1.1. Методика работы.

4.1.3. Выводы по результатам очистки селенсодержащих растворов.

4.2. Проведение укрупненно-лабораторных экспериментов по электроэкстракции селена из селенистых растворов.

4.2.1. Методика работы.

4.2.2. Результаты и их обсуждение.

5. ВЫВОДЫ.

В настоящее время производство селена осуществляется при переработке сульфидного полиметаллического сырья, преимущественно из шламов электролиза меди, которые являются основными концентраторами благородных металлов и редких халькогенов. Из-за сложности и разнообразия химического состава шламов и сложившихся традиций на различных заводах применяют технологии, которые слагаются из ряда последовательных стадий, имеющих целью удаление из шлама меди и никеля, селекцию редких халькогенов с выпуском их в виде товарных продуктов, получение кондиционного серебряно-золотого сплава.

Основоположниками создания обжигово-селенидной технологии, разработанной и внедренной в производство в середине 60-х годов XX века явились Т.Н. Грейвер, И. Г. Зайцева, В. М. Косовер, A.A. Кудрявцев, М.З. Угорец, специалисты Пышминского медеэлектролитного завода, института Гинцветмет и СПГТИ(ТУ). Технология применяется в настоящее время для извлечения селена, и, в качестве основных стадий, включает окислительный обжиг обезмеженного шлама, улавливание диоксида селена из печных газов в системе мокрой газоочистки оборотными содо-щелочными растворами, восстановление селена алюминиевым порошком или гидразингидратом, аэрационное выделение кристаллического селена из селенидного раствора.

При всех очевидных достоинствах технология связана с использованием дорогостоящих реагентов-восстановителей и накоплением в сбросных и оборотных растворах селеносульфата натрия Na2SeS03, устойчивого на восстановительном и аэрационном переделах. В случае применения алюминиевого порошка (в количестве 40-50% от массы селена) дополнительные трудности создает образование отвального гидроксида алюминия.

Таким образом, технология обладает рядом недостатков. Данная работа направлена на решение этих вопросов с учетом современных требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Работа выполнялась в рамках темы НИР 1.8.06. «Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии».

Цель работы: разработка электрохимического способа извлечения селена из растворов газоочистки при переработке анодных шламов медного производства.

Идея работы: с целью обеспечения высокого извлечения селена и безреагентного характера процесса следует применять электрохимическое катодное осаждение селена из биселенитных растворов, обладающих значительными буферными свойствами.

Задачи исследований:

• Проведение анализа условий равновесия различных форм селена в водной среде в широком диапазоне рН.

• Экспериментальные исследования кинетики электрохимических процессов и механизма их протекания с использованием потенциостатических методов.

• Определение зависимости технологических показателей от технологически значимых факторов при электрохимическом осаждении селена из селенитно-биселенитных растворов.

• Разработка рациональных технических решений для реализации электрохимического способа производства селена при переработке медных шламов.

Методы исследований:

Теоретические исследования выполнялись с применением научно-технического анализа технологических систем и производств, методов термодинамического анализа многокомпонентных систем.

Экспериментальные исследования выполнялись с использованием установки для поляризационных измерений на основе потенциостата IPC Pro L и лабораторных электролизеров, обеспечивающих возможность проведения электроэкстракции селена с разделением и без разделения электродного пространства.

При выводе зависимостей • применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, основанной на современных методах физико-химического анализа.

Научная новизна работы:

- выявлены зависимости существования свободной и протонизированной форм селенит-иона от кислотности, что позволяет выбрать желательную область рН для достижения высоких показателей процесса электроэкстракции; установлено, что снижение степени образования инертного шестивалентного селена при электроэкстракции возможно с использованием рутенированного титана в качестве материала для изготовления анода;

- установлено, что высокое извлечение селена за один цикл электроэкстракции в диапазоне рН 2,5-9 обусловлено значительной буферной емкостью биселенитного электролита.

Основные защищаемые положения:

1. Особенности выделения селена в электрохимических процессах обусловлены условиями равновесия свободных и протонизированных анионов селена в растворе; проведение электроэкстракции в биселенитном электролите с начальным рН 2,5 обеспечивает высокую степень катодного осаждения селена.

2. Для предупреждения нежелательного процесса анодного окисления Se (IV) до Se (VI) и накопления инертного селенат-иона в электролите при электроэкстракция селена без разделения электродного пространства следует реализовывать процесс с использованием анода из рутенированного титана.

3. При мембранном разделении электродного пространства концентрация Se042- в анолите определяется величиной электро- и диффузионного переноса селенит-ионов; использование электролизера с катионитной мембраной позволяет существенно снизить выход по току Se (VI) и обеспечить высокое извлечение селена из поглотительных растворов технологии переработки шламов.

Практическая значимость:

• Обосновано, что рутенированный титан, благодаря высоким эксплуатационными свойствами рекомендуется использовать в качестве материала для изготовления анодов при электролитическом извлечении селена из селенсодержащих растворов.

• Предложен электролизер с разделенным электродным пространством, позволяющий достичь высоких показателей процесса электролитического извлечения селена из селенитно-биселентных растворов.

• Разработан электроэкстракционный способ извлечения селена из растворов мокрой газоочистки позволяющий повысить экономическую эффективность переработки медеэлектролитных шламов и исключить потребление дорогостоящих реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на международном конгрессе «Цветные металлы Сибири - 2009» (Красноярск, 2009), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горнометаллургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего ИЗ наименований. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 32 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа поляризационных кривых установлено, что изменение параметров электролиза в диапазоне катодной плотности тока 300л

1000 А/м и рН 3-8 практически не влияет на механизм катодного процесса выделения элементарного селена.

2. Нежелательно использование в качестве материала анодов нержавеющей стали, отличающейся низкой коррозионной устойчивостью, графита, обладающего невысокой механической прочностью, и свинца, на котором происходит интенсивное образование инертного Бе (VI).

3. Установлено, что при осуществлении электроэкстракции селена из селенистых растворов для устранения сложностей при выборе устойчивого материала анода и предотвращения анодного окисления 8е (IV) до 8е (VI), в качестве материала анода следует использовать рутенированный титан, обладающий высокими электрохимическими и эксплуатационными свойствами.

4. Проведение электроэкстракции без разделения электродного пространства при рН 2,5-9 позволяет за одну стадию достичь извлечения катодного селена 80 % при выходе по току в пределах 95-100 % в диапазоне плотности тока 500-1000 А/м . Пассивация катода образующимся селеном отсутствует; осадок рыхлый, плохо сцепленный с металлической основой, сползающий на дно ванны, что способствует легкому извлечению полученного селена из аппарата.

5. Использование при электроосаждении селена катионитной мембраны МК-40 для разделения электродного пространства позволяет снизить выход по току Бе (VI) до уровня 0,8-1 %, что увеличивает продолжительность электролиза без дополнительной регенерации электролита. Выявлено, что при малой плотности тока в условиях высокой температуры и концентрации селена в католите доминирует диффузионный механизм переноса селена в анодное пространство; при высокой плотности тока возрастает влияние электропереноса анионов селена (IV) в анодную ячейку.

6. Предложен метод анионитной очистки селенистых растворов с использованием комбинированного анионита, представляющего смесь 1:1 ионитов АН-105-12-П и АН-31, обеспечивающего удаление Те (IV), Си и в меньшей степени Ре.

7. Проведение электроэкстракции с разделенным электродным

2 2 пространством при Бк=350 А/м , Ба=500 А/м , начальном рН католита 2,5-3 и продолжительности процесса 5 часов обеспечивает катодное извлечение селена на уровне 80 % за один цикл электролиза при выходе по току близком к 100%.

8. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения селена из медных шламов, включающая в качестве основных стадий обжиг обезмеженного шлама, ионообменную очистку селенсодержащих поглотительных растворов и электроэкстракцию селена из биселенитного электролита с получением технического селена. Данная схема обеспечивает замкнутую схему регенерации электролита, отсутствие отвального гидроксида алюминия и уменьшение количества технологических операций для получения конечного продукта.

1. A.B. Наумов Цветная металлургия, №5, 2007

2. Грейвер Т.Н., Петров Г.В. Цветные металлы. 2000, № 11-12, С. 34-37.

3. Бодуэн А.Я. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. СПб. СПГГИ (ТУ). 2002 г. 130 с.

4. Козловская А.Э., Грейвер Т.Н., Петров Г.В., Беленький A.M., Косовер В.М. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1988, № 3, С. 107-109.

5. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. М.: Металлургия, 1977, С. 296.

6. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата, Наука КазССР, 1975.

7. Гаев А.И. Извлечение благородных и редких металлов из шламов. Москва Свердловск. Металлургиздат, 1940. С. 217.

8. Кудрявцев A.A. Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968.

9. Юхтанов Д.М. Производство селена и теллура. Металлургиздат, 1956.

10. Основы металлургии, т. 6, М., Металлургия, 1967. С. 651.

11. Способ обработки медных шламов. Авторское свидетельство СССР № 1032802 от 26.10.81г.

12. Кэри Н.Сноу. Патент США № 4.299.810 от 10.11.81г.

13. Кеннонен. Патент США № 4.002.544 1977г.

14. Отчет ЛГИ по НИР: "Усовершенствование и внедрение в производство новых методов извлечения редких и благородных металлов из шламов", 1980г.

15. Грейвер Т.Н. Поведение селена и теллура при переработке никелевого и медного сырья и пути его извлечения. Автореферат кандидатской диссертации. Л., 1959.

16. Способ обработки медных шламов. Патент США № 4.272.493, 1981г.

17. Герда К., Вернер В., Нюнтер В. Способ обработки медных шламов. Патент ГДР №209213 от 25.04.84г.

18. Сошникова JI.А., Купченко М.М. Переработка медеэлектролитных шламов. Металлургия, 1978. С. 197.

19. Способ получения чистого селена. Заявка ФРГ № 2.053.334, 1975г.

20. Грейвер Т.Н., Косовер В.М., Беленький A.M. Способ переработки селенсодержащих материалов. Авторское свидетельство № 816180 от 21.11.80г.

21. Хиваринен О., Розенберг Е. Извлечение селена на заводе Пори (Финляндия). Prec. Met. Mining Extr. and Process Proc. Jnt. Symp., AIME, Annu Met. Los Angeles, Calif. Febr. 27-29, 1984, p. 537-548.

22. Косовер B.M., Грейвер Т.Н., Баркан М.Ш. Способ переработки шламов. Авторское свидетельство № 890737 от 14.07.81г.

23. Способ выделения теллура. Японская заявка № 56-14606 от 06.04.81г.

24. Способ извлечения серебра из медеэлектролитных шламов. Патент США № 3.996.046, 1977г.

25. Беленький A.M., Петров Г.В., Плеханов К.А., Козловская А.Э., Грейвер Т.Н. Гидрометаллургическая технология переработки медеэлектролитных шламов. Цветные металлы. №1, 1999. С.43-45.

26. Способ переработки золотосеребряных сплавов Патент США № 4.293.332.

27. Способ извлечения металлов платиновой группы. Заявка Японии № 5310925

28. Скопин Д.Ю. Совершенствование подготовки азотнокислых растворов в технологии аффинажа серебра. Автореферат кандидатской диссертации. Екатеринбург, 2002.

29. Способ обработки шламов медерафинировочного завода. Патент США № 4.094.668.

30. Способ выделения серебра из медеэлектролитного шлама. Заявка Японии № 60-59975 от 27.12.85г.31. Патент ПНР № 88165.32. Заявка Японии № 53-66805.

31. Отчет ИГН АН. Арм. ССР по НИР: "Извлечение селена и теллура из шламов АХМК", 1961г.34. Заявка Японии № 53-66805.

32. Отчет института Сибцветметниипроект по НИР: "Разработка гидрометаллургического способа переработки полупродуктов НГМК", 1980г.

33. В. Пунда. Гидрометаллургический способ извлечения драгметаллов. Mining Extr. and Process Proc. Jnt. Symp., AIME, Annu Met. Los Angeles, Calif. Febr. 27-29, 1984.

34. Масленицкий И.Н., Чугаев JI.B. Металлургия благородных металлов. M., Металлургия, 1987, С. 431.38. Заявка Японии № 60-33320.

35. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. М., Металлургия, 1977, ДСП.

36. Ладыго A.C., Бондарь Н.М. Химическая технология извлечения осмия в металлургии. М., Цветметинформация, 1975.

37. Способ извлечения серебра из анодного шлама. Заявка Японии № 60208434 от 21.10.85.

38. Способ гидрометаллургической переработки анодного шлама. Заявка ЕПВ № 176100 от 02.04.86.

39. Способ извлечения серебра. Заявка Великобритании № 1.343.638, 1974.

40. Способ извлечения золота. Заявка Японии № 57-85942.

41. Гофман И.Е. Извлечение селена из шламов электролиза меди. Благородные металлы. Труды конференции в г. Лос-Анджелесе, 1984.

42. Способ извлечения платиновых металлов. Заявка Японии № 60-208433 от 21.10.85.

43. Окубо Т. Новый процесс Сумитомо для извлечения золота из анодных шламов. Труды конференции в Лос-Ангжелесе, 1984.

44. Canad. mining J. 1988, 109, 1 6, С. 99-105.

45. Берта Д., Вальнер И. Патент Австрии № 386611 от 26.09.88г.

46. Берта Д., Вальнер И. Патент Австрии № 385774 от 10.05.88г.

47. Способ и аппаратура для переработки шламов. Заявка ФРГ № 2.145.861 от 7.06.73г.

48. Способ выщелачивания медеэлектролитных шламов. Заявка Японии № 60208431 от 21.10.85г.53. Заявка Японии № 60-56030

49. Харрис Г.Б., Стаплей Р.В. Труды 10 Совещания по благородным металлам, 1986, США.55. Патент США № 4283224

50. Бекжанов М.Г., Сарсенбаева Б.Ш. Тезисы докладов 3 Всесоюзного совещания по халькогенам и халькогенидам, 1986, Караганда, С. 24-26.

51. Гидрометаллургический способ получения селена. Патент ПНР. № 109061 от 05.06.81г.

52. Авторское свидетельство БНР № 20471

53. JI. Хуаниан, 3. Пейя. Труды конференции «Горные процессы и извлечение металлов». 27.10.-3.11.1984г, Лондон, С. 421-426.

54. Бурназян A.C., Григорян O.A. Научные труды института Армгипроцветмет, 1975, вып. 4/16, С. 9-14.

55. Способ обработки анодных шламов. Патент СРР № 65472 от 30.11.78г.62. Патент ГДР № 117481.

56. Люкс М., Менде Б. Nene Hulte, 1978, 23, № 5, С. 240-273.

57. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата, Наука КазССР, 1975.

58. Ка Джу-Джун, Ту тау-зе. Серебро. Горное дело и обработка. Труды Международной конференции в Мексике. 21-24. 11.88. Лондон, 1988, С. 293-296.

59. Набойченко С.С., Гритчина E.H. Изв.вузов Цветная металлургия, 1982. №2, С. 56-58.

60. Способ обработки шламов. Патент США № 4.047.939. от 13.09.1977.

61. Гидрометаллургический способ переработки шламов электрорафинирования меди. Патент США № 4229270.

62. Шалаева Т.С., Букетов Е.А. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по халькогенам и халькогенидам. Караганда, 1978, С. 146-147.

63. Шалаева Т.С., Угорец М.З., Букетов Е.А. ЖПХ, 1979 г., вып. 52, № 5.

64. Авторское свидетельство СССР № 18958672. Заявка Японии № 54-149321

65. Авторское свидетельство СССР № 971806

66. Угорец М.З. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по халькогенам и халькогенидам. Караганда, 1978. С. 132.

67. Угорец М.З. Труды ХМИ АН Каз.ССР. 1978, № 28, С. 73-90.

68. Кудашев Н. Н., Ахметов К. Т. — «Цветная металлургия». ЦИИН ЦМ, 1962, № 20, с. 36—40.

69. Гецкин JI. С, Цыб П. П., Батюк А. Р. — «Цветные металлы», 1957, №7, с. 23—25.

70. Кудрявцев А. А., Клушина Т. В. Очистка селенистых шламов от примесей. Научно-техническая конференция МХТИ им. Менделеева, 1960, с 115.

71. Сошникова JL А., Езерницкая М. Е. — «Цветные металлы», 1960, № 3, с. 55—57.

72. Полымбетова К., Клименко В. Л., Ауэзов Ж. «Цветные металлы», 1963, № 11, с. 35—38.

73. Попов С. И., Шашков В. И., Булатов В. Д. — «Химическая промышленность», 1960, № 4, с. 38—40.

74. Кудрявцев А. А. — «Изв. вуз. Химия и химическая технология», 1960, № 1, с. 151—155.

75. Киндяков П. С., Сафонов В. В. — «Изв. вуз. Цветная металлургия», 1962, № 1,с. 107-110.

76. Гецкин JI. С., Айдарова П. И. — «Цветная металлургия», ЦИИН ЦМ, 1962, № 7, с. 36-39.

77. Сериков 3. А., Агеенков В. Г. — «Изв. вуз. Цветная металлургия». 1959, № 5, с. 69—83.

78. Сошникова Л. А., Езерницкая С. Е. Металлургия цветных- металлов. М., Металлургиздат, 1962 (Гинцветмет. № 19), с. 340—366.

79. Косовер В. М., Грейвер Т. Н., Бохоров В. А. Авт. свид. № 138744. — «Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки», 1975, №41, с. 203.

80. Новоселова А. В., Пашинкин А. С, Меньков А. А., Гольденберг А. Э. — «Изв. вуз. Химия и химическая технология», 1958, №6, с. 9 13.

81. Тимофеева В. К. — «Цветные металлы», 1965, № 7, с 75—75.

82. Рябчиков Д. И., Ермаков А. Н., Калиниченко Н. В. — В кн.: Разделение близких по свойствам элементов. М., Металлургиздат, 1962, с. 87—91.

83. Смирнов М. П., БибенинаГ. А.—«Цветные металлы», 1957, № 12, с. 17— 29.

84. Васенин Ф. Я. — «Физика металлов и металловедение», 1956, т. III, вьп. 2, с. 360—362.

85. Баймаков А. Ю., Петрова 3. Н. — «Цветные металлы», 1960, №6, с. 43— 45.

86. Кожитов Л: В., Ванюков А. В., Шапкин П. В. «Цветные металлы», 1967, № 1, с. 76—79.

87. Абдуллаев Г. Б., Шилкин А. И., Шахтахтинский М. Г., Кулиев А. А. — В кн.: Селен; теллур и их применение, Баку, Изд-во АН Азерб. ССР, 1965, с. 42-52.

88. Грейвер Т. Н., Беленький А. М., Полубояринов А. И. и др.— «Цветные металлы» 1970 № 12 с. 36—39.

89. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. Пер. с англ. М, ИЛ, 1954. 422 с.

90. Крестовников А. Н., Владимиров А. П., Гуляницкий Б. С., Фишер А. Справочник по расчетам равновесии металлургических реакций, М„ «Металлургия», 1963. 416 с.

91. Зеликман А. Н., Вольдман Г. М. Теория гидрометаллургических процессов.3-е изд., перераб. и доп. М. Металлургия, 1993. 420 с.

92. Набойченко С.С. Заводы цветной металлургии Урала. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 269 с.

93. Худяков И.Ф. Металлургия вторичных тяжелых и цветных металлов: учебник для вузов / И.Ф.Худяков, А.П.Дорошкевич. С.В.Карелов. М: Металлургия, 1987. 528 с.

94. Карелов СВ. Комплексная переработка цинк и свинец содержащих пылей предприятий цветной металлургии / С.В.Карелов, С.В.Мамяченков, С.СНабойченко. М.: ЦНИИЭИцветмет, 1996. 40 с.

95. Набойченко С.С. Процессы и аппараты цветной металлургии / С.С. Набойченко, Н.Г. Агеев, А.П. Дорошкевич. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 700 с.

96. Кузькин A.C., Бессер А.Д. Перспективы развития технологии переработки руд цветных металлов // Цветная металлургия, 2000. № 1. С. 1-5.

97. Ливень Г.Ф., Коновалов А.П. и др. Добыча медно-никелевых руд и развитие сырьевой базы ОАО "Норильская горная компания" // Горный журнал, 2000. №6. С. 101 102.

98. Сигедин В.Н., Шот В.И., Цыплягин Ю.К. и др. Программа реконструкции и технического перевооружения Алмалыкского комбината // Горный журнал, 1999. № 4. С. 50 52.

99. Телешов К.Ж. Преодоление кризиса и подъем производства меди на Жезказганском медеплавильном заводе // Горный журнал — Цветные металлы (спецвыпуск), 2005. № 5. С. 55 59.

100. Алипбергенов М.К., Медиханов Д.Г. Драгметальное производство ПО "Балхашцветмет" // Горный журнал Цветные металлы (спецвыпуск), 2005. №5. С. 68-70.

101. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002.

102. Урвас О. Проблемы реструктуризации медно-цинковой промышленности Урала // Цветные металлы, 1999. № 10. С. 4 8.

103. Чугаев Л.В. Металлургия цветных металлов.: Учеб. Пособие 2-е изд., перераб. и доп. М. Металлургия, 1987. - 432 с.

104. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). М.:Металлургия, 1991. -416 с.

105. Меретуков М.А. Производство, анализ и применение благородных металлов и алмазов. М. :Глиналмаззолото, 1992. 172 с.