автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Изучение и совершенствование технологии извлечения и рафинирования селена

"О о л

государственный комитат российской вдрации го шашшу

образованно

САНГГ-ПЗГгРВГРГСКИЙ ГОСУДАР СГВ2НКЯ ГОРШЙ инсгивгг . ИКНИ Р. В. ПЛЕХАНОВА (ТЕХНШЕСШ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

КОЗЛОВСКАЯ АННА ЭМИАНШОВНА

КЗУЧЗШЕ И СОШШ.КСТШЕАНЕ ТЕХНОЛОГИИ

гавижюя и рафинирован® селена

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных я редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ -

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена на кафедре металлургии легких и редких металлов Санкт-Петербургского горного института в период учебы в очноЯ аспирантуре.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор, чл.-корр.РАЕН ГРЕЙБ2Р Т.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Шнеерсон Я.М.

кандидат технических наук, доцент Чугаев Л. В.

Ведущее предприятие - А.О. "Уралэлектромедь"

Защита диссертации состоится " /У " сЬеЛЬй.Аф 1994 г. в /5~"час. ЪО мин, на заседании специализировандагооовета •Д.063.15.09 при Санкт-Петербургском горном институте по адресу: 199025, Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, дуд.№6309.

С диссертацией ыояно Ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского горного института.

Автореферат разослан "ЛЯ п^кл^Ш 199.3 г.

Ученый секретарь специализированного совета

к.т.н., доц. А.К.Орлов

ощя характеристика работы

Актуальность темы. Мздаэлектролитные шламы являются•важнзй-шим сырьем для получения благородных металлов и редких халькоге-нов. В настоящее время более половины серебра, 60-8055' селена и теллура и суцгстзекнуп часть золота извлекают при переработка этих шламов. Осроенные в мировой практике технологические схемы в качестве завершавшей операции включают плавку на золото-ссреб-ряныЯ сплав, которая имеет ряд существенных недостатков:

- значительная потеря благородных металлов и теллура;

- наличке оборотных продуктов, существенно увеличивающих незавершенное производство;

- вредность производства (содержание свинца в зоне дыхания рабочих провгязает П.Д.К. э несколько рал).

Задача создания гидрометаллургической технологии переработки медеэлектролитных иламэв, направленной на повышение извлечения редких халь ко генов, сокращение потерь благородных металлов и уменьшение вредности производства, является весьма актуальной.

Цель работы, Настоящая работа посвящена разработке технологии извлечения селена, обеспечив аллей получение селективного селенового концентрата, а такяе его рафинирования.

Методы исследований. Для изучения окисления октасоленби-сульфата серной кислотой применялись т с хно ло г кче ск из экспзримен-ты, графические и аналитические катоды расчета кинетических за--кономерностей изучаемой реакции. Для исследования пропесса выделения селена из растворов сложного состава использовались термодинамические расчеть., позволяющие прогнозировать вероятную очередность выделения элементов, эксперименты осуществлялись с по-тенпиометрическил и хшитсо-аналитичесгсим контролем процесса. При разработке безреагектгюго метода рафинирования селена плотность растворов измерялась пиккоматрически. Состав продуктов контроли-ровапся с использованием методов химического и спектрофотомотрн-ческого спектрального анализов.

Научная новизна. Б данной работе получен ряд новых научных результатов:

- на основании исследования кинетических закономерностей окисления октасзленбисульфата серкой кислорой установлен кажущийся порядок реакции и определены энергии активации процессов;

- установлено, что скорость окисления октаселенбисульфата серной кислотой лимитирует скорость испарения образующееся воды. Осуществление процесса окисления Ь'еОО до 2е(ь) с аэрацией позволяет снизить его температуру на 30°С. Увеличение скорости реакции в этом случае происходит за счет окисления селена кислородом воздуха, причем эффективность аэрации увеличивается с повн-с'еиием концентрации селена в серной кислоте;

- определена кинетические параметры процесса выделения селена из сернокислых растворов сложного состава сернистым газом;

- установлено положительное влияние повышения концентрации серкоЯ кислоты на селективность выделения чернового селена из растворов сульфатизации;

- выявлено, "то плотность щелочных.растворов селенида натрия возрастает с увеличением концентрации селена по закону первого порядка, что свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействия между сележщ-ионами и щелочью;

- показано, что скорость гравитационного разделения ламинар-• ных потоков в щэлочн.о-селенидном электролите превосходит скорость

эле ктро пере коса ссленкд-ионоз от катода к аноду, вследствие чего наблюдается возникновение'значительного градиента концентраций селена по вертикали.

Практическое значение таботн состоит в следующем:

- оптганзирован процесс окисления октаселенбисуль^ата серной кислотой, что позволило -создать технологию, обеспечивающую избира тельное извлечение в раствор выцелачизания селена, теллура, соре-бра и цветных металлов;

- разработан метод избирательного осаяцения селена из сернокислых растворов сложного состава;

- разработан замкнутый, безотходный, безреагентнъг' метод и аппарат для электрохимического получения селенипного раствора без разделения катодного и анодного пространства с последующим выделе нисм селена аэрацией, позволявший получить селен марки О (Л-15-2. Метод мсксет быть использован не только для раткчировакия технического селена, но и различных отходов производства, содержащих эле

онтарньгП селен;

- окидаемоо повышение извлечения металлов за счет увеличения елекции извлечения (%): селен - 2; теллур - 5; золото - 0,05; еребро - 0,1. Ого кисть дополнительно полученных редк:ос и бла-ородных металлов на комбинате "Уралэлектромсдь" составит ко ме-ее 80 тыс.долл. в год.

Апробация работы и публикации: основные результаты доложены а 3-ем Всесоюзном совещании по химик к технологии халькогеюв к алькогенвдов, Карагацца, 193о г. и на Всесоюзно-"; научно-техничс-яой конференции "Разработка к внедрение энергосберегающих и ма-оотходных технологий в металлургии пветкьх и редких металлов" , Ьсква, 1955 г.

Опубликовано 3 печатные работы.

Объем и структура диссертационно? работы. Диссертационная 1абота изложена на 10-1 страницах машинописного текста, содержит !3 рисунков к 8 таблиц. Она состоит уз введения, чету,трех глав, включения, вызодов, списка литературы (105 наименований)_

ОСНОВНОЕ СОДЕКШИЗ РАБОТ*:

Введение. Показана актуальность задач:: совершенствования •ехкэ логик извлечения селена из медеэлеетролитньх шламов. Еыявле-¡а перспектив:» сть и преимущества безреагентного метода электрора-зинирования селена. . •

В первой главе на основании анализа литературных данньгс по-;азано, что основные потеря благородных и редких металлов при пе-зеработке медеэлектролитных шламов связаны с плавкой на золото-»ребрянкЯ сплав. Рассмотрены гцдрометаллургические 'методы переработки шламов. Отмечены недостатки методов .извлечения, селена в . замках гидромет аллург кческой технологии. Показана целесОсбраз-юсть соверпзекстзования технологии рафинирования селена с целью тронзводства продукта, пригодного для электронографии.

Намечены основные задачи исследования:

I. Изучение и совершенствование методов вскрытия соединений . зелена в процессе рульфатизации.

- б -

2. Разработка эффективного метода выделения селена из сложных по составу сульфатных растворов.

3. Разработка безреагентного безотходного метода рафинирования чернового и технического селена.

Вторая глава посвятцена кщученкю кинетики окисления октасе-ленбиоулъфата серной кислотой.

Ранее было показано, что элементарный селен и его соединения при сульфатизалии относительно легко окисляются до образования октаоеленбирульфата, дальнейшее окисление которого затруднено, а в процессе выщелачивания гидролизуется по реакции:

£ Зе? ' (I),

что приводит к выделению элементарного селена и побочному процессу осавдения селенида серебра. Для того, чтобы избежать снижения извлечения селена и серебра в раствор, необходимо обеспечить полное окисление октасоленбисульфата.

. Эксперименты осуществлялись на синтетических растворах окта-селенбисульфата, полученных путем растворения селена марки ОСН : реактивной серной кислоте при температуре Т20°С. Концентрация аз-лена в растворе варьировалась от 4 до 60 г/л. Изучалось влияние температуры на процесс окисления (150-250°С) и продолжительности (до 2-х часов). Опыта с введением дополнительного окислителя(кис лород воздуха) осуществлялись с применением турбоаэратора при по стоянном числе оборотов (500 об/мин).

Окисление серкой кислотой до 200°С протекает относительно медленно (рисЛ а). При 220°С за 2 часа удается окислить 70% селена, а полнота протекания реакции набпдается при 230°С за 2 часа, при 240-250°С - за 90 минут. Ечияние аэрации весьма зна чительно при температуре Т60-230°С (рис.1 б).

Зависимо сть степени окисления от времени при различных начальных концентрациях селена в растворе свидетельствует о том,чт без аэрации вначале процесс идет быстро, а затем замедляется (рис.2). Причем пэре.ток на кривых, характеризующий замедление ре акции,оккслек'.'л, наступает тем быстрее, чем выше концентрация се

лена в растворе. При аэрации перелом на кривых исчезает, а различие в скбрости окисления от концентрации селена сглаживается (рис.2 б). ,

9о иоХ.

1НЧИ

¡лас

■/гоъ

Рис.1. Кинетические кривые окисления сктаселенбисульфата серной кислотой (Концентрация селена в растворе 33 г/л)

а) без аэрации

б) с аэрацией

Рис.2. Рлиянко концентрации селена ня оуксякк'.ъ

октасе^скбпе./дъ^ата серной кислотой (230°С)

Графическим методом определены кажущиеся порядки реакций окисления октаселенбисульфата серной кислотой и при совместном воздействии кислоты и воздуха. Б обоих случаях они малы 0,3).

Величина какущейся энергии активации для реакции:

SeJCHeO¥)£*-miSOit=8Hä,SeOi*/aSOü*6ffs.O (2)

по нашим расчетам равна 206,1 кД-к/моль, при аэрации она снижается до 103,9 кДк/коль.

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что при окислении только серной кислотой заметный вклад в торможение реакции (2) вносит удаление реакционной влаги, накопление которой приводит к протеканию реакции дисттропориионирования (I). При продувании воздуха роль этого процесса несколько снижается, и, со ответственно, повышается роль реакции:

S е, (НЧО„)г * О* " 9КО*8Нг Seö, * -2 ИМ (3)

Высокие значения энергий активации свидетельствуют о том, что наиболее медленной стадией удаления воды является не диффузия, а фазовый переход из растворенного состояния в газообразное.

Б зависимости от концентрации селена в растворе эффективность аэрации при окислении октаселенбисульфата различна (рис.3]

воздействии кислотн и воздуха от концентрации селена в растворе (температура Й30°С)

.При содержании селена 60 г/л, близком процессу сульфатизалии медеэлектролитных шламов комбината "Североникегь", скорость процесса в аэраиионном режиме вдвое выше скорости аналогичного процесса без аэрации. Для медеэлектролитных плам ов комбината "Урал-электромедь", содержащих селена, эффективность аэраяии должна бьггь низка. Поэтому целесообразно сульфатнаирэсать не исходный шлам, а кеки солевого выщелачивания после удаления свинца и сурьмы, содержащие 10-12$ селена.

Таким образом, при оптимальных условиях сульфатизации технология позволяет нацело окислить октаселенбисульфат, . что' способствует переводу всего селена и серебра в раствор»

Глаза третья посвящена разработке технологии извлечения селена из растворов сульфатизаиии с целью получения чернового .селена. Эти растворы имеют сложный состав и содержат медь, никель, серебро, селен и теллур.

Ранее предложен процесс совместной цементации медным порошком селена и теллура с получением коллективного концентрата с последующим его обезмеживанием и разделением халькогенов.

Для изучения возможности селективного вьделения селена из растворов такого состава с минимальным количеством примесей был •■ выбран метод его восстановления сернистым газом (сульфитом натрия).

Термодинамические расчеты показал^, что при существенных концентрациях серной кислоты в растворах сульфатизации ( 100300 г/л) восстановление меди сернистым газом маловероятно, тогда как соосаждение теллура и свленидов меди вполне возможно, но менее вероятно, чем селена (рис.4).

Эксперименты по изучению ввделения селена сернистым газом осуществлялись на синтетических растворах, состав которых соот-' ветствовал реальным растворам сульфатизации &едеэлектролитных,/ шламов (г/л): селен - 15; теллур - 3; медь »• 34. Концентрация ' серной кислоты изменялась в интервале от 100 до 250 г/л. Температура варьировалась в пределах Сернистый газ получали, постепенно добавляя концентрированную серную кислоту, д кацель-/ ной воронки в колбу йорпа, где находился сульфит натрия. Расход сернистого газа достигал двухкратного избытка и контролировался '

\

- 10 -

-по количеству добавляемой серной кислоты.

Рис.4.

Изменение редокс-потенииалов систем, находящихся в растворе, в зависимости от рН среды (температура 25°С; давление I атм.).

Обнаружено, что при постоянной скорости пропускания сернис того газа происходит осаждение селена, причем повышение контент рации серной кислоты несколько сникает окислительно-восстановительный потенциал системы, но не оказывает существенного влиянк на скорость и полноту осаждения. Восстановление селена проходит за 3-3,5 часа при расходе сернистого газа равном 1405? от теоретически необходимого по реакции:

(4)

Показано, что пролесс восстановления селена диоксидом серь идет "гю внешнедиффузионной области и его лимитирует скорость ра •твореЛ.ия сернистого газа в серной кислоте. Кажущийся порядок рс акции (4) по концентрации селена равен нулю, а рассчитанные по экспериментальным данным энергии активации имеют, отрицательнук

• - II -

величину. С увеличением концентрации серной кислоты в растворе, из которого идет осаждение, просматривается тенденция псвыиенйя содержания селена и снижения содеркания меди в полученных осадках. Селен, выделенный при концентрации серной кислоты 250 г/л, соответствует техническому марки СГ-2 (табл.1).

Таблица I

Влияние температуры и концентрации серной кислоты . на состав чернового селена . <

Го Условия опытов Бьссод чернового S г, % Состав чернового селена

опыта концентрация HiSOy, г/л температура селен теллур медь

I 100 50 94,1 .88,8 0,8 9,87

2 100 80 77,9 99,69 0,24 0,035

3 150 50 84,3 97,90 0,60 . 0,42

4 ' 150 80 99,0 • 90,00 2,2 0,40

5 . 200 50 89,5 98,70 0,80 0,012

б 200 . 80 82,9 94,95 1,28 0,025

7 250 50 82,4 99,67 0,32 0,017

8 250 80 90,1 98,50 0,32 0,010

селен марки СГ-2 97,5 0,50 0,05

Установлено, что при низкой концентрации серной кислоты § исследуемых системах (100 г/л) на содержание основного элемента в черновом Продукте существенное влияние оказывает полнота выделения селена из раствора, а именно:

Осталось, селена _ Содержание в осадке, %

в растворе, % ' де с« те.

2,0 ' 88,8 ' -9,87 0,8

4,0' ' 99,9 ' 0,036 ' 0,24

При более высоких концентрациях серной кислоты фактор полноты выделения основного элемента решающего значения нэ имеег, что согласуется с теоретическими расчетами (рис.4), из которых видно, что при повышении кислотности раствора вероятность соосалдения

- 12 -

примесей уменьшается по'термодинамическим причинам.,

Цри использовании в качестве осадителя сернистокислого кат рия скорость реакции восстановления многократно возрастает из-за снятия диффузионных ограничений, связанных с растворением сернис того газа. Пэлуторакратный избыток сульфита гарантирует высокое извлечение селена в черновой продукт, увеличение же расхода реагента существенно поникает качество селена, главным образом, за счет соосаждения меди:

+ г = Си$ъ (5)

Содержание же теллура в концентрате практически не завися'!1 от ра хода восстановителя (рис.5).

;• "становлено, что как и при использовании сернистого газа, в случае применения в качестве восстановителя сульфита натрия увеличение концентрации серной кислоты в растворе способствует получению более чистого конечного продукта (рис.6).

.На осноаании полученных данных рекомендуется осуществлять выщелачивание'отсульфатизированного шлама при Ж:Т, обеспечивающем получение растворов, содержащих 200-250 г/л серной кислоты. Это позволит на стадии выделения получить, вместо чернового, технический селен марки СГ-2.

Четвертая глава посвящена разработке безреагентного метода рафинирования селена марки СГ-2.

Теоретические основы катодного растворения и электрорафинирования селена в селенидных электролитах изучались ранее. Цель данной работы была разработка технологического процесса и аппарата катодного электровыцелачивания селена, работающего стабиль ко без разделения катодного и анодного пространства. Для решена этой задачи и получения селенидных растворов был сконструирован электролизер с электродами особой конструкции и созданием наког теля в ш:?.не? части ванны (рис.7).

Рис.5.

Елияние расхода сульфита натрия на степень осаждения селена,теллура и меди. Концентрация Н^О -200 г/л

iSO

г со

г-fo

Рис.6. Влияние конаентрплки сорной кислоты на качество зернового селена (температура 50°С; расход -Юн»)

Т. Рабочая часть электролизера.

2. Накопитель.

3. Крак для вывода насыщенных селенидных растворов.

4. Катод.

5. Анод,заключенный в стеклянную ттэубку с отверстиями для отвода кислорода.

Рис.7. Схема электролизера для растворения технического селена

Технический селен насыпался на катод, изготовленный из нержавеющей стали в ферме плоской чашечки, на дне которой просверлены мелкие отверстия для стекакия тяжелого селенидного раствора в накопительную часть электролизера. ТокопроЕОдяцая итанга, а таюпе все внепние поверхности часечки изолированы фторопластом от контакта с раствором щелочи для исключения процесса вьделения кислорода.

Анод из нержавеющей стали выполнен в форме спирали, заключенной в трубку из нейтрального по отношению к щелочам материала, (фторопласт, стекло), и расположен горизонтально в верхней зоне электролизера. Анодная трубка со специальными отверстиями служит для удаления кислорода, образующегося за счет основного анодного процесса.

Такое расположение электродов обеспечило создание значительного градиента концентраций селена по высоте. Электролит вблизи анода при длительном электролизе был беден селеном, поэтому основной анодный .процесс - выделение кислорода - не нарушался лассива-цно^ анода пленками селона.

Учитывая предыдущие исследования и исходя га экслерименталь-

-iюс данных, параметры процесса электрорастворежя технического селена были следующими:

- кажущаяся катодная плотность тока - 1000-1500 А/м^ (определялась по площади катода без у^ета истинной поверхности порок-кового селена);

- напряжение на заннэ - 5-6 В;

- электролит - раствор едкого натра (концентрация ВО г/л). Выход по току в расчете на моноселенед натрия со стаз:-:л 150-2159?, • что соответствует образованию полиселенидов.

Определение плотности электролита, отобранного из разных зон электролизера по высоте вблизи катода и в накопителе, показало, что зависимость плотности от концентрации селена описывается линейны:.) уравнением:

у = Ах + В. (6)

где у - плотность раствора, г/см^; х - концентрация селена, г/л;

В - коэффициент, равный плотности исходного щелочного

раствора; А - коэффициент, равный 7,9.10"^.

Экспериментально найденный коэффициент А (7,9-10"^) весьма близок по величине к теоретически рассчитанному из условия аддитивности (7,6-10"^), что указывает на отсутствие специфических взаимодействий мезду селенвд-ионами и щелочью. В зоне над катодом, содержание селена ке превышает 5-10 г/л, а вблизи него доходит до Т00-ТЗО г/л. Иначе говоря, из-за сравнительно низкой подви-кности ионов Зеп ,по сравнению с ионами ОН", и их удаления из мехэлек-тродного пространства за счет гравитационного эффекта участие се-ленид-ионов в электропереносе незначительно.

Эксплуатация электролизера была организована в следующем режиме: по достижении мак стальной концентрации селена до 100-130 ~

из накопителя электролит выводился на аэрацию с целью выделения селена и регенерации щелочи:

+ + </zOz (7)

Обедненный да селену раствор после аэрации снова заливался в элек-

тролизер.

Содержание всех гостируемкх примесей в полученном рафинированном селене находится на уровне и примерно на два порядка'меньше, чем в исходном продукте технической чистоты (табл.2), причем селен, выделенный из концентрированных растворов накопительной зоны электролизера, по ряду примесей чище селена, полученного из беднюс промежуточной и анодной зон. Перечищенный селен по своему составу весьма близок к марке 0CH-I5-2 и может быть использован в электронографии.

ВЫВОДЫ

а»

1. Исследованы кинетические параметры реакции окисления ок-тассленбисульфата серной кислотой, определявшие извлечение в раствор селена и серебра. Установлено, что кажущийся порядок изучаемой реакции по концентрации селена как в аорационном режиме, так и без аэрации мал (~0,3 ), энергии активации довольно высоки (без аэрации - 206,1 кДк/моль; с аэрацией - 138,9 кДр/моль). Скорость этих процессов лимитирует, наряду с собственно процессом окисления, удаление продуктов реакции.

2. Проведение процесса окисления октаселенбисульфата с аэрацией позволяет -снизить его температуру с 220-250°С до 200-220°С за счет реакции окисления октасоленбисульфата кислородом ЕОздуха, причем эффективность аэрации повышается с увеличением концентрации селена в растворах сульфатизации.

3. Разработана технология селективного выделения селена сернистым газом (сульфитом натрия) из растворс-з сульфатизации на фоне больших количеств меди и теллура. На основании термодинамических расчетов и экспериментов показано, что последовательность вцделения компонентов из кислого раствора определяется рядом

Se -CuSe . Ibmè говоря, примеси ос&кдгатся, главным образом, в конце процесса при наличии избытка осадителя. Повышение кислотности раствора уменьшает рэоса-здение примесей.

4. Установлено, что кажущийся порядок реакции по,конпенсра-ции сзлеьа при восстановлении его сернистым газом равен нули.Процесс лкмит1:рует скорость растворения SO± в серной кислоте. При использовании з качестве восстановителя сульфита натрия диффузионное ограничения снимаются, а" скорость'реакции многократно воз-

Таблица 2

Состав перечищенного селена

Наименование продукта Состав,^

м Те Те у/. Со л е. Си

Исходный тзхнич. сглен 0,05 0,2 0,0Т 0,001 0,0023 0,01 0,01 0,017 - - 0,03 0,014 0,011

Селен, выделенный из раст-вотза накопительной зоны электролизера не обн. на обн. 0,0001 нз обн. не обн. ' нз обн. 0,001 не обн. не обн. не обн. 0,0031 0,0001 0,0001

Селен марки ОСл-15-2 0,0005 0,001 0,0001 - 0,0002 0,0001 0,0003 0,0002 - 0,0001 0,0002 0,00005 о.ооот

I

растает.

5. Дчя получения технического селена марки СГ-2 рекомендова но о сущестелять его осаждение из растворов с концентрацией серной кислот:; не нкке 200-250'г/л при расходе осадителя 100-140$ о теоретически необходимого.

6. Разработан процесс безреагентного рафинирования техничес кого селена путем его катодного электровыцелачивания и последующего осакдения аэрацией с регенерацией едкого натра.

7. Сконетруирован^лектролизер, позволяющий использозать оф фект гравитационного ¡расслаивания электролита для предупреждения пассивации анода, что стабилизирует процесс электровыщелачивания селена и позволяет осуществлять его без разделения катодного и анодного пространства в непрерывном режиме. Получен рафинированный селен, по своему составу близкий к марке ОСИ-15-2,

СПИСШ ПУБЛИКАЦИЯ ПО ТШ ДИССЕРТАЦИИ

1. Грсйвер Т.Н., Косовер Е.М., Беленький A.M..Козловская А. Совершенствование технологии извлечения редких й благородных металлов из-кланов медного и медно-никелевого производства. Тезисы докладов Рсосоюзкой научно-технической ко!-ференш:и. Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлур гии цветн:-х и редких металлов. М., 1985, с. 105.

2. Козловская А.Э., КосоЕер З.М., Грейвер Т.Н. Изучение вза имодейетЕИя сульфита селена с серной кислотой. Изв.Еузов ЦМ Jf> 3, 1938, с.107-109.

3. Грейвер Т.Н., Петров Г.В., Беленький A.M., Косовер В.М., Козловская А.Э. Особенности окисления селенида серебра при сульфатизации. Компл.использование минерального сырья, 1987, .V II, с.50-53.