автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Неравномерное растворение анодов и переход меди в шлам при электролитическом рафинировании меди

На правах рукописи

Яковлев Константин Анатольевич

НЕРАВНОМЕРНОЕ РАСТВОРЕНИЕ АНОДОВ И ПЕРЕХОД МЕДИ В ШЛАМ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ РАФИНИРОВАНИИ МЕДИ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

!

I Л

I

У

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета -УПИ

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

Самойленко Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рудой Валентин Михайлович доктор химических наук, ст. научный сотрудник Исаев Владимир Александрович кандидат химических наук, Иноземцева Ольга Аркадьевна

Ведущая организация:

Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится « 10 » ноября 2004 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского Отделения Российской Академии Наук по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, актовый зал ИВТЭ УрО РАН.

Ваш отзыв, подписанный и заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620019, г. Екатеринбург, ГСП - 146, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю совета Анфиногенову А. И.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН Автореферат разослан 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук ««• с Анфиногенов А. И

¿№£JC D3ST

' S3 9S

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В технологии электролитического рафинирования меди анодный процесс играет весьма важную роль. Любое его нарушение неблагоприятно сказывается на всём технологическом цикле. Наиболее известной и изученной причиной расстройства анодного процесса, является анодная пассивность. Существуют, однако, другие весьма серьёзные нарушения. К ним, в частности, относятся неравномерное растворение поверхности анода и значительное увеличение содержания металлической меди в шламе.

Макронеравномерное растворение анода характеризуется возникновением впадин, вплоть до образования сквозных отверстий, что приводит к перераспределению плотности тока. При этом в местах повышенной катодной плотности тока возможно образование дендритов и включение в них примесей Снижается также катодный выход по току, растёт удельный расход электроэнергии. Повышенная анодная плотность тока способствует увеличению доли анодных остатков, изменению химического состава и дисперсности шлама.

При анодном растворении нередко без видимых причин происходит повышение содержания металлической меди в шламе, которое приводит к снижению степени извлечения меди и увеличивает затраты на переработку анодного шлама.

Таким образом, описанные нарушения прямо или косвенно затрагивают большинство стадий производственного цикла. В научной литературе установлению причин этих явлений и методам их исследования посвящено очень мало работ (Т. Т. Chen, J. Е. Dutrizac, Г. В. Макаров). Вместе с тем, решение указанных проблем может предотвратить или существенно снизить вероятность неблагоприятного течения анодного процесса.

Цель работы изучение явлений, приводящих к макронеоднородному растворению анодов и значительному повышению содержания металлической меди в анодном шламе.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- разработать метод, позволяющий на начальной стадии определить характер растворения полотна анода;

- изучить процесс растворения анодов и выявить сочетание физико-химических условий, приводящих к неравномерному растворению;

- исследовать влияние различных параметров электролиза и выявить факторы, способствующие уменьшению содержания металлической меди в шламе.

Научная новизна

- Разработан профилографический метод определения неравномерного растворения анодов.

- Показано, что неравномерному растворению анодов способствуют факторы, приводящие к возникновению очагов локальной пассивности, и выявлены процессы, ^Яуг-пянпьгна1г.пт^р это явление.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИ-. ' • LKA С Ч ..')Рг

m£pt

- Установлено, что основным источником попадания меди в шлам является реакция диспропорционирования, протекающая в электролите на частицах шлама.

- Выявлено, что повышение содержания оксида меди (I) в анодах, ионов хлора и меди (П) в растворе приводит к увеличению скорости реакции диспропорционирования.

Практическая значимость

- Установлено, что причиной неравномерного растворения анодов является повышенное содержание в них кислорода; изменение состава электролита и режима электролиза не устраняют явление неравномерного растворения.

- На основе выявленных закономерностей включения меди в шлам, установлено, что для уменьшения содержания меди в шламе необходимо снижение концентрации ионов меди и хлора в растворе.

- Результаты исследований процесса растворения анодов и механизма попадания меди в шлам использованы при совершенствовании технологии электролитического рафинирования меди и внедрены в основных цехах ОАО «Уралэлектромедь».

Методы исследований. В работе применен профилографический метод исследования рельефа поверхности, поляризационные электрохимические измерения, металлографический и рентгенофазовый анализы.

Экспериментальные данные обработаны на ПЭВМ с использованием пакетов прикладных программ (MS Excel) и специально разработанных программ для спектрального анализа профилограмм.

На защиту вынесены:

- Метод анализа профиля поверхности анодов, с целью определения склонности анодов к макронеоднородному растворению.

- Представление о локальной пассивности как основной причине неравномерного растворения поверхности анодов.

- Механизм попадания металлической меди в шлам за счёт реакции диспропорционирования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной конференции и выставке «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», Москва, 2001; Международном конгрессе 300 лет уральской металлургии: «Цветная металлургия - производство меди, никеля, титана и других цветных металлов», г. Верхняя Пышма, 2001; I отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ - УПИ, Екатеринбург, 2001; П отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ - УПИ, Екатеринбург, 2002; Научно-практической конференции: «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития», Екатеринбург, 2003.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований, выполненных автором самостоятельно. Автор принимал участие в об-

суждении и подготовке материалов к публикации Постановка цели и задач исследования, а также обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем и научным консультантом, доцентом кафедры ТЭХП УГТУ - УПИ, к.т.н. Останиным Н. И Микрофотографии шлифов и отдельные анализы были выполнены сотрудниками лаборатории, на это имеются ссылки в тексте диссертации. Из коллективных работ, использованы разделы, принадлежащие автору.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературных источников и приложений Содержание диссертации изложено на 141 странице машинописного текста, содержит 36 рисунков, 19 таблиц и библиографический список из 155 наименований.

Благодарность. Автор благодарит сотрудников Исследовательского центра ОАО «Уралэлектромедь» и начальника Исследовательского центра к.т.н., с.н.с. Лебедя А. Б. за предоставленную возможность работы на оборудовании лаборатории и помощь при проведении промышленных экспериментов.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность изучения механизма неравномерного растворения анодов и процесса перехода меди в шлам. Показана важность этих проблем для теории и практики электрорафинирования меди, сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе диссертации приведён аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы посвященной процессу анодного растворения при электролитическом рафинировании меди. Отмечено, что прямых указаний на причины неравномерного растворения медных анодов обнаружить не удалось. Данные по коррозии и анодному растворению меди и её сплавов показали, что наиболее вероятным механизмом неравномерного растворения медных анодов может явиться пассивация поверхности под действием различных факторов. В связи с этим возникает задача выбора метода, который позволил бы оценить степень неравномерности растворения медного анода. Показано, что наиболее удобным для определения характеристик поверхности применительно к целям настоящего исследования, является профилографический метод.

f&V'" 'if» •¿Л?" V

' ¿а' -

Рис. 1 Внешний вид равномерно (1) и неравномерно (2) растворявшихся анодов.

Вторая глава посвящена разработке метода исследования неравномерного растворения медных анодов. Факт неравномерного растворения анодов в промышленных условиях (рис. 1), устанавливают по истечении анодной компании (18 — 20 суток), когда восстановить истинный режим электролиза уже не представляется возможным. В лабораторных условиях выявить характер растворения таким способом крайне сложно в связи с длительностью эксперимента. С другой стороны, изучать процесс непосредственно в промышленной ванне нельзя, так как невозможно поддерживать достаточно точно основные параметры электролиза. Таким образом, необходим метод, который позволяет определить изменения в состоянии поверхности за короткие промежутки времени. Разработка такого метода проводилась на базе исследования изменения профиля поверхности в ходе анодного растворения. Перед проведением эксперимента поверхность анодов шлифовали. Затем образец подвергали анодному растворению в специально сконструированной прижимной ячейке. Для исследования применяли электролит, приготовленный из солей марки "ч" и серной кислоты марки "хч" состава (кг/м3): CuS04 - 102, H2S04 - 155, NiS04 - 21, NaCl - 58 • 10 . Электролиз проводили при температуре 60 °С и постоянной силе тока, соответствующей анодной плотности тока 300 А/м2.

В работе использовался профилограф - профилометр "Калибр" модели 201. На полученных после анодного растворения образцах снимали профило-граммы. Координаты профиля в виде числового ряда вводили в компьютер и по специальным программам, составленным на языке Visual Basic, обрабатывали в среде пакета Excel.

Рассчитывались среднеквадратическая высота, автокорреляционная функция профиля поверхности и функция спектральной плотности.

Помимо указанных характеристик для учёта формы профиля использовали фрактальную размерность. Можно предположить, что при равномерном растворении на анодной поверхности будут возникать однородные неровности с широким диапазоном периодов и равномерным распределением амплитуд колебаний высот неровностей по всему спектру частот. При неравномерном растворении, напротив, вытравливаемые фрагменты должны быть достаточно крупными, а вклад неровностей с малым периодом в формирование профиля снижается. Такое изменение формы профиля может незначительно сказаться на среднеквадратической высоте неровностей. Фрактальная же размерность профиля отражает «степень вложенности» профиля, его избо-рождённость. Поэтому, чем по более мелким границам кристаллов идёт растворение, тем больший вклад в формирование профиля будут давать различные по размерам детали структуры. Основываясь на приведённых рассуждениях можно предполагать, что равномерно растворяющиеся аноды по сравнению с шгохорастворимыми, в начальный период растворения должны характеризоваться более высокой фрактальной размерностью. Кроме того, все факторы, приводящие к увеличению фрактальной размерности, должны способствовать равномерности растворения.

Определение фрактальной размерности профиля проводили по зависимости измеренной длины профиля от величины масштабного отрезка

По итогам данной главы выбран режим предварительной подготовки поверхности анода, определены условия анодного растворения меди в специальной прижимвой ячейке, разработаны методики снятия и обработки про-филограмм, позволяющие получать количественные характеристики профиля поверхности.

Глава 3 посвящена определению показателей и выяснению причин неравномерного растворения.

Чтобы выявить какие показатели отражают изменение в характере растворения анода, сравнивали состояние поверхности образцов равномерно и неравномерно растворяющихся анодов.

Образцы для исследований были изготовлены из анодных остатков промышленных анодов, которые в ходе анодной кампании проявили себя, как равномерно (индекс Р) и неравномерно растворяющиеся (индекс Н). Для определения влияния условий электролиза на характер растворения и профи-лографические характеристики использовали полнофакторный планированный эксперимент Т. Переменные параметры и уровни их варьирования приведены в таблице 1.

Таблица 1

Натуральные значения переменных

Переменная Верхний уровень Нижний уровень

Ос X, 65 55

Си2", г/л х2 45 35

Н2804, г/л Х3 170 130

По результатам эксперимента были получены все, описанные выше показатели профиля.

Две из перечисленных характеристик профиля, каждая из которых выражается одним числом, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Показатели профиля поверхности анодов по матрице

Показатель Ано д Номер опыта в матрице

1 2 3 4 5 6 7 8

Кор, мкм р 1,57 1,21 2,23 3,96 2,73 1,41 2,56 1,29

Н 1,76 1,29 1,35 3,36 1,34 2,37 3,39 0,90

°прф Р 2,294 2,180 2,203 2,235 2,163 2,165 2,223 2,220

Н 2,168 2,116 2,081 2,138 2,165 2,132 2,139 2,114

По приведённым в таблице 2 значениям среднеквадраггической высоты неровностей профиля (И^) и фрактальной размерности (Д^ф) были получены уравнения регрессий с учётом двойных и тройных взаимодействий. Оценку

значимости коэффициентов проводили на основе данных по воспроизводимости. Как показал расчёт, в уравнении регрессии, где зависимой переменной является фрактальная размерность, значимым оказался только свободный член уравнения. Следовательно, выбранные параметры в рамках принятых в работе интервалов изменения, не влияют на равномерность растворения анодов. То есть характеристика формы профиля - фрактальная размерность остаётся постоянной.

Значимое влияние условия электролиза оказывают только на средне-квадратическую высоту неровностей профиля.

Чтобы установить, оказывает ли тип растворения анода определяющее влияние на эти величины, по результатам, приведённым в таблице 2, были вычислены средние значения. Эти данные приведены в таблице 3.

Таблица 3

Оценка различий в показателях профиля двух типов анодов

Тип анода Средние значения

Ко, мкм ОщмЬ

Р 2,121 2,210

Н 1,970 2,132

Ошибка среднего 0,339 0,035

^критерий 0,446 2,225

Различие Не значимо Значимо

Как следует из результатов сравнения, среднеквадратическая высота неровностей, в пределах разброса значений, одинакова для анодов обоих типов, в то время как фрактальные размерности различаются значимо. Таким образом, можно заключить, что фрактальная размерность зависит от степени равномерности растворения анодов и может служить сравнительной характеристикой этого свойства на ранних стадиях растворения.

Физическая причина этого явления заключается в том, что при равномерном растворении, в отличие от неравномерного, формирование профиля происходит по более мелким деталям структуры анода. Наиболее наглядно это можно продемонстрировать при сопоставлении графиков спектральной плотности для двух типов анодов (рис. 2), Как следует из приведённого рисунка, при равномерном растворении значительный вклад в размах амплитуды профиля вносят короткопериодные неровности. Вершины и впадины в этом случае чередуются примерно через 0,1 мм.

0,4 0,8 1Д Длина периода, мм

Рис. 2 Усреднённые функции спектральной плотности профиля поверхности равномерно (Р) и неравномерно (Н) растворяющихся анодов.

Даяний факт можно интерпретировать как растворение сильно неоднородных участков малого размера. Это могут быть границы мелких кристаллов. Длиннопер иодны е неровности возникают тогда, когда происходит вытравливание сравнительно крупных, однородных по своим свойствам образований. На основании этого можно предположить, что причиной неравномерного растворения являются структурные отличия в анодном металле.

Осмотр отобранных образцов анодов показал, что обычно неравномерное растворение анодов наблюдается с обеих сторон. Участки с относительно ровной поверхностью чередуются с участками, покрытыми глубокими язвами, при этом на поверхности не наблюдается микрошероховатостей, она выглажена. Цвет поверхности анодных остатков тёмно-красный, что свидетельствует о присутствии оксидов меди. Возможными причинами неодинакового поведения анодов могут явиться различия в структуре металла, содержании примесей и кислорода. Исследования, проведённые сотрудниками лаборатории ОАО «Уралэлектромедь», показали, что содержание кислорода в анодах в течение розлива не остаётся постоянным. Например, содержание кислорода в пробе анодной меди взятой из печи составляло 0,088%, а в отлитом аноде -0,18%. Для достоверной оценки содержания кислорода в анодном металле были проанализированы анодные остатки равномерно и неравномерно растворяющихся анодов. Во всех случаях содержание кислорода в равномерно растворимых анодах оказалось ниже, чем в неравномерно растворимых анодах. Однако, это различие не настолько велико, чтобы по результатам химического анализа можно было бы сделать определённые выводы. Сравнение микрофотографий шлифов исследованных образцов изготовленных из равномерно и неравномерно растворявшихся анодов с эталонами по ГОСТ 13938.13 - 93, позволило установить, что в отдельных зонах анодов содержится значительное количество кислорода, гораздо большее, чем это следует из данных по химическому анализу металла из печи. Результаты металлографического анализа (рис. 3 а, б) показывают, что микроструктура анодной меди на разных образцах существенно отличается. Эвтектика Си - О (тёмные поля на фотографиях) неравномерно распределена по массе анодной меди как внутри одного образца, так и в различных образцах, полученных из анодов одной плавки. В различных образцах изменяется характер распределения эвтектики между зёрнами меди. Результаты металлографического исследования можно сопоставить с характером растворения анодов и содержанием кислорода в анодной меди. Исходя из результатов анализа, можно заключить, что обычно наблюдается качественное соответствие между результатами химического и металлографического анализов на содержание кислорода. Например, анод, содержащий 0,14 % кислорода, растворялся при рафинировании хуже, чем анод с содержанием кислорода 0,12 %.

В опытах использовались аноды двух типов: из отходов меди (ОМ) и черновой меди после огневого рафинирования (ЧМ). Все рассмотренные выше образцы анодной меди относятся к типу сырья ОМ. Именно для анодов из этого вида сырья наиболее характерным является проявление неравномерного растворения.

Рис. 3 Микрофотографии шлифов поперечного сечения анодов ОМ (а, б) и анода ЧМ (в).

а, в) равномерно растворявшиеся б) неравномерно растворявшийся

На анодах типа ЧМ неравномерное растворение встречается гораздо реже. В связи с этим представляло интерес сравнить структуру анодов различных типов. Из микрофотографий шлифов анодов из черновой меди (рис. Зв) следует, что эвтектика равномерно распределена по массе анодного металла, содержание ее меньше, чем в образцах анодов из меди ОМ. Этот факт является косвенным подтверждением того, что не только содержание, но также и характер распределения кислородсодержащей эвтектики служат причиной неравномерного растворения анодов.

Случайное распределение эвтектических включений пока не позволяет получить количественную связь между структурными характеристиками металла и равномерностью растворения анодов, однако можно с достаточной определённостью судить о механизме этого процесса Неравномерность растворения можно объяснить следующим образом. Стандартный электродный потенциал окисления Си(Г) из оксида до ионов Си2+ отрицательнее потенциала растворения анода. Поэтому участки, занятые оксидом меди (I) будут растворяться с гораздо большей локальной скоростью. Это приведёт к превышению концентрации сульфата меди вблизи отдельных участков анодной поверхности и возникновению очагов солевой пассивности. Процесс локальной пассивации может, затем автоускоряться, поскольку оставшиеся активными участки будут растворяться при более высокой плотности тока. В результате в ходе анодного растворения возникает не ровная, равномерно растравленная

поверхность, а поверхность, покрытая глубокими язвами или даже имеющая сквозные отверстия. В последнем случае формообразующий профиль поверхности очень грубый, но на нём не наблюдается микронеровностей.

В заключение следует отметить, что основной причиной неравномерного растворения является высокое содержание кислорода в аноде. Вместе с тем, внимательный анализ имеющихся данных показывает, что иногда наблюдается несоответствие между содержанием кислорода и характером растворения анодов. Причиной такого поведения при растворении, по-видимому, мо1уг оказаться и другие факторы. В частности, на характер растворения анода может повлиять концентрация примесей, которые способны связывать кислород в анодном металле.

В Главе 4 приведены данные по анализу влияния поверхностно-активных веществ на склонность к пассивации анодов из отходов меди. Одним из показателей, характеризующих механизм растворения анодов, является энергия активации процесса. Влияние ПАВ на электродные процессы весьма многообразно. Чаще всего ПАВ тормозят электродный процесс, но возможно и ускорение реакции. В нашей работе влияние ПАВ на анодный процесс оценивалось по изменению реальной энергии активации. Электроды из анодной меди ОМ и ЧМ были изготовлены в Исследовательском центре ОАО «Уралэлекгромедь» методом отливки. Химический состав анодов отличался в основном по содержанию свинца: ОМ - 0,236 %, ЧМ - 0,150 %. В опытах с анодами из чистой меди использовали медь марки МООк. Рабочей поверхностью служил торец цилиндра. Перед каждым опытом анод шлифовали, полировали на замше, обезжиривали спиртом, многократно промывали в дистиллированной воде и просушивали на фильтровальной бумаге. Зависимости ¡а - г(а получены в чистом электролите, в электролитах с индивидуальными ПАВ: тиомочевина (ТМ) и желатин (Ж), и с комбинированной добавкой ТМ + Ж. Температура электролита изменялась в интервале 25 - 60 °С и поддерживалась в ячейке с точностью ± 0,5 °С при помощи термостата. Снятие поляризационных кривых проводили на потенциостате П - 5848. Скорость изменения потенциала составляла 1 мВ/с.

На рисунках 4а и 46 видно, что кривые имеют достаточно сложный характер и состоят из участков активного растворения, переходного и пассивного состояний. Изломы на кривых связаны с возникновением очагов локальной солевой пассивности. На основе полученных поляризационных кривых температурно-кинетическим методом были рассчитаны значения энергии активации. С ростом поляризации энергия активации уменьшается, однако при малых перенапряжениях наблюдается весьма существенный разброс. Это связано, по-видимому, с адсорбционно-десорбционными процессами, которые происходят при изменении потенциала и температуры. Поэтому анализировали значения эффективной энергии активации, полученные для перенапряжения 30 мВ и более.

В начале этой области перенапряжения энергии активации, вычисленные из наклона изопотенциалей, уменьшаются с 44 до 27 кДж/моль, что указывает на акгивационный характер контроля электродного процесса (рис. 5).

В области больших величин поляризаций энергия активации мало зависит от потенциала электрода и постепенно снижается до 25 - 20 кДж/моль, что свидетельствует о преимущественно диффузионном характере затруднений.

Для дальнейшей обработки использовали область перенапряжения, которая соответствует процессу анодного растворения меди при плотностях тока применяемых в промышленности. Результаты расчётов по выполненным измерениям представлены в таблице 4. Значения энергии активации приведены для перенапряжения 30 мВ. В первую очередь следует отметить, что энергии активации для анодов обоих типов, в зависимости от природы вводимой добавки, меняются >

одинаково. По-видимому, механизм действия добавок и свойства адсорбционных слоев не меняются за счёт относительно малых изменений в составе анодного металла. Наибольшая зависимость энергии активации от потенциала наблюдается для анодов ОМ и приходится на сочетание добавок, которое используется в технологическом процессе. Это означает, что относительно малые отклонения в величинах перенапряжения, которые могут возникнуть на различных участках поверхности анода, будут способствовать возникновению весьма значительных различий в величинах локальных плотностей тока. Применительно к длительному процессу электролиза это приведёт к неравномерному растворению полотна анода. Такой эффект наиболее

0 20 40 60 80 100 Перенапряжение, мВ -»-чистый -«-таомочевина желатин *"тм+ж

Рис. 5 Изменение энергии активации анодного процесса на аноде типа ЧМ в зависимости от перенапряжения в растворах с различными добавками.

ярко выражен для анодов типа ОМ в растворах, где совместно присутствуют тиомочевина и желатин. Это явление, возможно, способствует более частому появлению эффекта неравномерного растворения на анодах ОМ по сравнению с анодами типа ЧМ.

Таблица 4

Значения энергии активации анодного процесса (Аан) и её изменение от

Добавка ПАВ Ь, кДж/(моль • В) Аан, кД ^с/моль

ЧМ ОМ ЧМ ОМ

Без добавки 299,1 348,4 43,03 44,02

Желатин 399,8 247,3 37,66 34,47

Тиомочевина 381,2 200,4 36,58 30,23

ТМ + Ж 347,2 468,0 43,40 45,71

Поскольку причиной пассивации является возникновение солевой плёнки, то момент наступления пассивного состояния должен быть связан с количеством и интенсивностью растворения меди. Если в растворе отсутствуют комплексы, то концентрация ионов меди, при которой произойдёт образование солевой фазы в равновесных условиях, определяется константой равновесия вида:

ЩЩ]

Так как константа равновесия связана с изменением свободной энергии термодинамическим соотношением, а последняя включает в себя энергию активации, то можно записать:

1п{р

(2)

Здесь учтено, что в растворе сернокислой меда концентрации катионов и анионов равны. Выполнимость этого соотношения была проверена на справочных данных по растворимости сульфата меди при различных температурах. Как следует из рис. 6, такая зависимость хорошо выполняется.

В приэлектродном слое концентрация ионов меди определяется двумя процессами: растворением анода и отводом вещества за счёт диффузии. Количество образующихся ионов меди пропорционально количеству прошедшего электричества. При относительно быстром снятии поляризационных кривых, в первом приближении можно считать, что концентрация ионов меди в момент образования твёрдой фазы пропорциональна количеству прошедшего электричества. Поскольку активность — постоянна, то справедливо следующее соотношение:

0 ** ]—ЩГ' (3)

где Q - количество прошедшего электричества. Логарифм количества прошедшего электричества с точностью до постоянного множителя пропорционален изменению свободной энергии кристаллизации сернокислой меди:

Л

ln£~ const+]пКр= const--—. (4)

RT

Знак пропорциональности указывает на то, что эта связь не точная, поскольку количество электричества лишь коррелирует с концентрацией ионов меди в приэлектродном слое, но не эквивалентно этой величине. Эффективная энергия активации А*р может зависеть от присутствия в растворе ПАВ, а также других возможных примесей.

13,5 -]

13 ;

12,5 -

I 12 -

f njs

11 10,5

3,1 3,2 3,3 1000/Т, К

3,4

Ряс. 6 К расчёту свободной энергии Гиббса для кристаллизации сернокислой меда из насыщенного водного раствора.

Рис. 7 Зависимость накопленного количества электричества от обратной температуры.

Расчёт по поляризационным кривым для анода ЧМ в растворе без добавок.

Количество электричества до момента кристаллизации соли, т.е. наступления пассивности, для каждой поляризационной кривой (рисунки 4 а, б) можно рассчитать, если учесть, что шкала изменения потенциалов отражает, также изменение времени. Поэтому площадь под поляризационной кривой, при выборе надлежащего масштаба по оси времени, будет соответствовать количеству прошедшего электричества. Такое численное интегрирование после табличного задания поляризационных кривых было выполнено методом трапеций. Интегрирование для каждой кривой оканчивали в точке обрыва. Количество электричества, соответствующее этой точке, принимали за величину, пропорциональную концентрации ионов меди в приэлектродном слое на момент пассивации. Если представить эти величины на графике в координатах, соответствующих линейной зависимости для уравнения (4), то получаются прямые, по тангенсу угла наклона которых можно вычислить энергию активации кристаллизации (рис. 7). На основе таких зависимостей были рассчитаны энергии активации кристаллизации А^, соли. Полученные результаты сведены в таблицу 5.

Таблица 5

Значения Ад, (кДж/моль) для анодов ЧМ и ОМ в растворах с добавками ПАВ

Аноды ЧМ ОМ

Добавки б/д Ж 1 тм тм+ж б/д Ж ТМ ТМ+Ж

Аю 43,35 44,82 1 50,29 46,91 47,93 43,26 44,05 48,32

Изменение величин энергии активации анодного процесса и энергии активации кристаллизации различным образом влияют на склонность анодов к пассивации. Большая энергия активации кристаллизации указывает на то, что для образования солевой фазы требуется высокое пересыщение. Большая же энергия активации анодного растворения указывает на заторможенность растворения, т.е. процесса подвода ионов. Таким образом, наибольшей склонностью к пассивности будут обладать аноды с малой энергией активации анодного процесса и малой энергией активации кристаллизации. Поскольку различия невелики, то они не могут явиться основной причиной, но при определенном стечении обстоятельств (например, наличие большого количества кислородсодержащей эвтектики меди) будут способствовать пассивации.

В Главе 5 описано влияние состава анодов и условий электролиза на содержание меди в шламе. Практика работы цеха электролиза ОАО «Уралэ-лектромедь» показала, что при электрорафинировании нередко наблюдается образование мелкодисперсных шламов, отличающихся повышенным содержанием меди.

В литературе имеются сведения о влиянии различных факторов на содержание меди в шламе. К причинам, вызывающим образование медного порошка в шламе относят протекание реакции диспропорционирования и механическое осыпание медных частиц с поверхности анода. Как и в случае изучения процесса неравномерного растворения анодов, причины появления меди в шламе можно условно разделить на внешние и внутренние. К внешним причинам следует отнести состав анодного металла, а к внутренним - режим электролиза и состав раствора электролита.

Влияние состава анодного металла на содержание меди в шламе исследовали на специально аттестованных для этих целей анодах. Воздействие изменений в составе электролита и режиме электролиза на концентрацию меди в шламе изучали с помощью статистического анализа. Шламы после электролитического рафинирования отбирали из промышленных ванн по окончании анодной кампании. Исследовали шламы с анодов типа ОМ из двух плавок (I и П), содержание отдельных элементов приведено в таблице 6.

Таблица 6

Химический состав анодов ОМ_

Плавка Содержание, мае. %

Си + Ад о2 № Ъа Ав Бп БЪ РЬ Ад, г/т

I 99,7 0,055 0,05 0,001 0,005 0,03 0,01 0,19 192

П 99,67 0,078 0,042 0,001 0,005 0,008 <0,004 0,108 161,4

Уточнённые данные по содержанию кислорода в анодных остатках составили- в анодах I - 0,11 мае. %, а в анодах II - 0,10 мае %, что существенно отличается от данных анализа (таблица 6).

Определение фракционного состава шлама проводили методом мокрого рассева Данные по содержанию меди в различных фракциях шлама приведены в таблице 7. Наиболее богаты медью фракции от 200 до 45 мкм включительно. Большинство составляющих этих фракций, в том числе частицы меди, образовались за счёт выкрашивания достаточно крупных фрагментов анода. Вместе с тем, основную массу шлама составляет фракция менее 45 мкм (98,4 % и 90,7 % для анодов I и П типов соответственно) Образование столь мелких шламов, безусловно, не сводится лишь к избирательному растворению и выкрашиванию частиц с поверхности анода.

Таблица 7

Содержание меди во фракциях шламов от различных анодов ОМ (мае. %)

Тип анода

Фракция, I II

мкм Содержание во фракции %от общей массы Содержание во фракции % от общей массы

+ 400 10,42 0,14 7,24 0,17

- 400 + 200 13,98 0,33 24,97 0,36

-200 + 140 18,55 0,57 50,0 0,55

-140 +100 20,84 0,46 69,8 0,98

-100 + 63 30,50 0,85 87,05 4,65

-63 + 45 59,66 3,4 88,96 11,49

-45 8,58 94,25 34,31 81,8

Средний состав 8,96 38,02

На седиментографе марки БесИрарЬ 5100 был проведён анализ дисперсности анодного шлама фракций менее 45 мкм Установлено, что основную массу фракций менее 45 мкм в шламе составляют частицы размером от 1,5 до 15 мкм: 89,1 % для шлама с низким содержанием меди (анод I) и 84,5 % для шлама с высоким содержанием меди (анод II). Образование тонкодисперсных частиц меди в мелких фракциях шлама обычно связывают с реакцией диспропорционирования

Си + Си2+ 2 Си+ (А)

Образованию ионов одновалентной меди будет способствовать химическое растворение оксида меди (I) Таким образом, при практически идентичном составе анодов по меди (~ 99,7 %) и кислороду (-0,10 %), можно было ожидать примерно равного образования дисперсной меди и, соответственно, одинакового содержания ее в шламе В таблице 7 приведено среднее содержание меди в обоих исследованных шламах. Различие в данном случае очень велико и, по-видимому, не может быть объяснено какой либо одной

причиной. Несомненно, что увеличение концентрации ионов одновалентной меди, возникающих по реакции химического растворения оксида меди (I), должно привести к сдвигу реакции (А) влево. При этом количество меди в шламе должно возрасти Поскольку количество меди в шлам ах от анодов с одинаковым содержанием кислорода очень сильно различается, то из этого можно заключить, что содержание оксида меди (I) в анодах различное. В аноде I оксида меди (I) гораздо меньше, чем в аноде П. При одинаковом содержании в анодах кислорода этот факт можно объяснить только тем, что кислород в аноде I связан с каким-то другим элементом помимо меди. Судя по имеющимся в литературе данным, таким элементом является свинец. Действительно, содержание свинца в анодах I почти в два раза выше, чем в анодах П. Для окончательного вывода о влиянии свинца необходим больший объем выборки. С этой целью были дополнительно собраны данные о содержании кислорода и свинца в анодах и меди в шламах, полученных с этих анодов.

Наглядное представление о характере связи между концентрацией свинца в анодах и меди в шламах даёт рисунок 8. По данным промышленного эксперимента были вычислены коэффициенты парной корреляции между содержанием меди в шламе и содержанием кислорода и свинца в анодах: Иси-рь = - 0,95 и 1*0*02 = 0,60. Такое соотношение коэффициентов корреляции также указывает, что концентрация свинца является конкурирующим фактором в процессе формирования оксида меди (I). По-видимому, подобным образом могут влиять и другие элементы, но свинца в анодах этого типа больше, чем других примесей, поэтому его воздействие проявляется в наибольшей степени.

Медь, которая затем попадает в шлам, образуется по реакции (А) или за счёт восстановления двухвалентных ионов меди до металлической примесями. Именно этим можно объяснить, что она находится в шламе, в основном,

в тонкодисперсном состоянии.

Для определения влияния состава электролита на содержание меди в шламе был проведён статистический анализ. С этой целью каждому составу шлама ставился в соответствие средний за период накапливания шлама состав раствора. Усреднение проводилось по химическому составу раствора на входе в ванну. В результате анализа выяснилось, что концентрации всех основных компонентов раствора меняются синхронно и их значения сильно коррелируют между собой.

О <MJ5 0,1 0,15 ОД Содержание гнинвд в аноде, мяс.%

Рис. 8 Зависимость содержания меди в шламе от содержания свинца в аноде.

Для разделения влияния независимых переменных были рассчитаны частные коэффициенты корреляции. Наибольшее влияние на увеличение содержания меди в шламе оказывает хлор. Коэффициент корреляции равен 0,69 при доверительной вероятности 0,98. Полученный результат следует считать достаточно убедительным доказательством влияния концентрации свободных ионов хлора на содержание меди в шламах. На рис. 9 представлена зависимость, характеризующая связь между содержанием ионов хлора в электролите и металлической меди в шламе. Известно, что анодное растворение меди протекает стадийно. Медленной стадией является в анодном процессе стадия отнятия второго электрона. Торможение на стадии образования Си2+ из ионов Си+ приводит к увеличению их концентрации в приэлектродном слое по сравнению с равновесной. В связи с этим становится возможной диффузия некоторой части ионов в объём раствора. Именно продиффунди-ровавшие в объём раствора ионы участвуют в реакции диспропорционирова-ния и служат источником порошкообразной меди. В присутствии ионов хлора в приэлектродном слое происходит образование хлоридных комплексов одновалентной меди. В этом случае повышается устойчивость одновалентных ионов, и они в большем количестве попадают в объём раствора. Таким образом, увеличение меди в шламе при повышении содержания ионов хлора в растворе можно объяснить связыванием ионов одновалентной меди, что препятствует их окислению непосредственно на электроде.

При увеличении содержания ионов меди (II) в растворе равновесие по реакции (А) смещается вправо. Это приводит к общему увеличению концентрации одновалентных ионов меди. В связи с большей энергоёмкостью процесса гомогенного образования металлической меди, её выделение будет преимущественно происходить на имеющихся в растворе твёрдых частицах шлама. Таким образом, при общем росте концентрации сернокислой меди в растворе будет возрастать количество металлической меди в шламе (рис. 10).

Рис. 10 Влияние концентрации ионов меди в растворе на содержание меди в шламе.

52 54 56 58 I Концентрация СГ в электролите, мг/л

Рис. 9 Влияние концентрации ионов хлора в растворе на содержание меди в шламе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Предложен профнлографический метод исследования медных анодов, позволяющий выявить макроскопическую неравномерность их растворения на начальной стадии процесса.

2. Разработаны методические приёмы подготовки и растворения поверхности анода, алгоритмы и программы обработки профилограмм, для получения количественных характеристик профиля поверхности.

3. Установлено, что по величине фрактальной размерности поверхности можно выявить склонность анода к неравномерному растворению.

4. С помощью металлографических исследований показано, что содержание кислорода в анодном металле неоднородно по полотну анода. Высокое содержание кислородсодержащей эвтектики является основной причиной неравномерного растворения медных анодов.

5. Предложен механизм локальной пассивации, объясняющий процесс неравномерного растворения анодов при наличии в них зон, содержащих оксид меди (I).

6. Показано, что при потенциодинамических измерениях, по зависимости количества электричества, прошедшего до момента пассивации, от обратной температуры, можно определить энергию активации кристаллизации соли на поверхности анода.

7. Впервые проведены химический и гранулометрический анализы промышленных шламов с анодов из вторичной меди. Показано, что 90 % общей массы приходится на фракцию с размером частиц менее 45 мкм. В этой фракции содержится свыше 80 % всей металлической меди в шламе.

8. С помощью статистического анализа установлено, что снижению содержания меди в шламе способствуют увеличение концентрации свинца в анодах и уменьшение содержания ионов хлора и меди в растворе.

9. Наличие меди в мелких фракциях шлама, характер влияния концентрации кислорода и свинца в анодах, ионов меди и хлора в электролите, в совокупности указывают на то, что основной причиной образования металлической меди в шламе является реакция диспропорционирования.

Ю.Использование рекомендованных в работе режимов электролиза, позволило добиться устойчивого снижения содержания меди в шламе при работе цеха электролиза на анодах из вторичной меди на ОАО «Уралэлек-тромедь».

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Рудой В. М., Яковлев К. А., Дёмин И. П., Останин Н. И. Исследование растворения медных анодов методами профилографии //Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тезисы докладов международной конференции, М., 2001, с. 199

2. Зайков Ю. П., Рудой В. М., Останин Н. И., Яковлев К. А., Бельтиков Ю. В., Шак А. В. Влияние условий электролиза на дисперсный состав шлама

при электролитическом рафинирован! 300 лет Уральской металлургии: Цвел никеля, титана и других цветных метах няя Пышма: АООТ «Уралэлектромедьх

3. Юнь А. А., Шполтакова И. А. ностно - активных веществ на раствор« лов //Цветная металлургия - произво; цветных металлов. Тезисы докладов Ъ Уральской металлургии." В — Пышма: Оau « j ргиилскгримсдь». пзд — во ух -ТУ-УПИ, 2001, с. 98 - 99.

4. Яковлев К. А., Рудой В. М., Останин Н. И. Исследование равномерности растворения анодов при электролитическом рафинировании меди //Научные труды I отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ УПИ, Екатеринбург, 2001, с. 281 - 282.

5. Яковлев К. А., Рудой В. М., Останин Н. И. Исследование причин неравномерного растворения анодов из отходов меди при электрорафинировании //Научные труды П отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ - УПИ, Екатеринбург, 2002, с. 135 - 137.

6. Яковлев К. А., Рудой В. М. Влияние состава анодов из отходов меди на содержание меди в различных фракциях шламов //Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горно - металлургического и машиностроительного комплексов. Первая молодёжная научно - практическая конференция. Сборник докладов. - Верхняя Пышма: ООО «УГМК - Холдинг», Издательство «Филантроп», 2003 г. с. 22 - 25.

7. Дёмин И. П., Останин Н. И, Рудой В. М., Зайков Ю. П., Яковлев К. А., Корякин В. М. Особенности формирования шламов в процессе электролитического рафинирования меди //Вестник УГТУ - УПИ, 2003, № 3 (23), с. 175 -178.

8. Останин Н. И., Яковлев К. А., Рудой В. М„ Шак А. В. Метод исследования и причины неравномерного растворения медных анодов в процессе электролитического рафинирования //Химическая технология, 2003, № б, с. 21-25.

9. Яковлев К. А., Рудой В. М., Останин Н. И., Верхоланцева Н. Ю. Влияние состава анодов из черновой и вторичной меди на показатели электролиза //Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития: Тезисы докладов научно - практической конференции. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2003, с. 121 - 122.

10.Yu. Zaikov, N. Ostanin, Yu. Beltikov, V. Ashikhin, K. Plekhanov and K. Yakovlev. Fractional and Chemical Compositions of Copper Refinery Anode Slimes «Copper 2003 - Cobre 2003», Volume V: Copper Electrorefining and Electrowinning Santiago, Chile, November 30 - December 3,2003, pp. 407 - 420.

11.K. Plekhanov, V. Ashikhin, V. Koryakin, V. Rudoy, N. Ostanin and K. Yakovlev Reasons for Irregular Anode Dissolution «Copper 2003 - Cobre 2003»,Volume V: Copper Electrorefining and Electrowinning Santiago, Chile, November 30 - December 3,2003, pp. 639 - 650.

РЫБ Русский фонд

2006-4 5399

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, т. Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Процессы и явления при растворении медных анодов

1.1.1 Структура медных анодов

1.1.2 Коррозия медных анодов

1.1.3 Влияние структуры и состава медных анодов на анодное растворение

1.1.4 Влияние режима электролиза и состава раствора на характер анодного растворения

1.2 Методы изучения неравномерности анодного растворения металлов

Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ НЕРАВНОМЕРНОГО

РАСТВОРЕНИЯ МЕДНЫХ АНОДОВ

2.1 Подготовка поверхности анодов для исследования

2.2 Техника снятия профилограмм и их первичная обработка

2.3 Определение количественных характеристик профиля

2.4 Определение условий проведения измерений

2.4.1 Определение условий снятия и обработки профилограмм

2.4.2 Выбор режимов растворения 58 Выводы по главе

ГЛАВА 3. ПРИЧИНЫ НЕРАВНОМЕРНОГО РАСТВОРЕНИЯ

МЕДНЫХ АНОДОВ

3.1 Методика проведения исследования

3.2 Характеристики профилей поверхности медных анодов, соответствующие различным условиям растворения 65 3.2.1 Влияние типа анода на показатели профиля.

3.2.2 Влияние условий электролиза на показатели профиля анодов.

3.3 Металлографические исследования

3.3.1 Внешний вид неравномерно растворяющихся анодов.

3.3.2 Методика эксперимента

3.3.3 Результаты эксперимента 75 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

НА СКЛОННОСТЬ К ПАССИВАЦИИ АНОДОВ ИЗ

ОТХОДОВ МЕДИ

4.1. Методика исследования

4.2. Определение лимитирующей стадии процесса пассивации

4.2.1 Определение энергии активации анодного процесса

4.2.2 Определение природы анодной пассивности по 93 количеству растворяющегося анодного металла.

Выводы по главе

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА АНОДОВ И УСЛОВИЙ

ЭЛЕКТРОЛИЗА НА СОДЕРЖАНИЕ МЕДИ В ШЛАМЕ

5.1. Методика эксперимента

5.2. Изучение влияния состава анодов на содержание меди в шламе

5.3. Влияние состава раствора на содержание меди в шламе

5.4. Влияние режима электролиза на содержание меди в шламе 109 Выводы по главе

Электролитическое рафинирование меди является одним из основных способов получения меди высокой чистоты. Кроме того, в качестве побочных продуктов при рафинировании получают благородные металлы, ценные элементы, соли цветных металлов. Поскольку основным продуктом электролитического рафинирования является катодная медь, то основное внимание уделяется катодному процессу. Однако как чистота катодного металла, так и качество других продуктов определяются не только реакциями на катоде, но и всей совокупностью процессов и явлений, происходящих в электролизной ванне. Действительно, источником примесей, которые попадают в катодный металл, служит анодный процесс. Важным обстоятельством является не только концентрация примесей в аноде и в растворе, но и формы, в которых эти примеси находятся в электролите. Многие примеси находятся в электролите в виде мелких частиц шлама. Образованию мелких частиц шлама и включению их в катод способствуют повышенные анодная и катодная плотности токов. В свою очередь, одной из причин повышения анодной плотности тока, является неравномерное растворение полотна анода (цветная вкладка). Длительное воздействие высоких плотностей тока, приводит к возникновению местных углублений и даже сквозных отверстий. Против мест, где образуются сквозные отверстия на аноде или существенно уменьшается его толщина, катодная плотность тока падает, но на других участках катода она возрастает. Такое перераспределение плотности тока на поверхности катода сопровождается появлением зон с более высоким содержанием примесей. Кроме того, электролитическое рафинирование включает в себя различные технологические стадии и характеризуется многими показателями, которые существенно зависят от условий протекания анодного процесса. Например, увеличивается доля анодных остатков, изменяется состав и дисперсность шлама и т.п. Таким образом, явления на аноде прямо или косвенно затрагивают большинство стадий производственного цикла.

Предполагается, что причиной повышенного содержания меди в шламе также является неравномерное, т.е. избирательное растворение анодов. Изучение причин неравномерного растворения анодов может предотвратить или существенно снизить вероятность этого нежелательного явления. С другой стороны, изучение неравномерного растворения позволит выяснить, в какой мере оно ответственно за те косвенные эффекты, которые с ним связывают.

Таким образом, целью настоящей работы стало изучение двух видов нарушения анодного процесса, чрезвычайно неблагоприятно сказывающихся на всем технологическом цикле рафинирования. Первое - это явление неравномерного растворения анода и второе - значительное повышение содержания металлической меди в анодном шламе.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

- разработать метод, позволяющий на начальной стадии определить характер растворения полотна анода;

- изучить процесс растворения анодов и выявить сочетание физико-химических условий, приводящих к неравномерному растворению;

- исследовать влияние различных параметров электролиза и выявить факторы, способствующие уменьшению содержания металлической меди в шламе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Предложен профилографнческий метод исследования медных анодов, позволяющий выявить макроскопическую неравномерность их растворения на начальной стадии процесса.

2. Разработаны методические приемы подготовки и растворения поверхности анода, алгоритмы и программы обработки профилограмм, для получения количественных характеристик профиля поверхности.

3. Установлено, что по величине фрактальной размерности поверхности можно выявить склонность анода к неравномерному растворению.

4. С помощью металлографических исследований показано, что содержание кислорода в анодном металле неоднородно по полотну анода. Высокое содержание кислородсодержащей эвтектики является основной причиной неравномерного растворения медных анодов.

5. Предложен механизм локальной пассивации, объясняющий процесс неравномерного растворения анодов при наличии в них зон, содержащих оксид меди (I).

6. Показано, что при потенциодинамических измерениях, по зависимости количества электричества, прошедшего до момента пассивации, от обратной температуры, можно определить энергию активации кристаллизации соли на поверхности анода.

7. Впервые проведены химический и гранулометрический анализы промышленных шламов с анодов из вторичной меди. Показано, что 90 % общей массы приходится на фракцию с размером частиц менее 45 мкм. В этой фракции содержится свыше 80 % всей металлической меди в шламе.

8. С помощью статистического анализа установлено, что снижению содержания меди в шламе способствуют увеличение концентрации свинца в анодах и уменьшение содержания ионов хлора и меди в растворе.

9. Наличие меди в мелких фракциях шлама, характер влияния концентрации кислорода и свинца в анодах, ионов меди и хлора в электролите, в совокупности указывают на то, что основной причиной образования металлической меди в шламе является реакция диспропор-ционирования.

10. Использование рекомендованных в работе режимов электролиза, позволило добиться устойчивого снижения содержания меди в шламе при работе цеха электролиза на анодах из вторичной меди на ОАО «Уралэлектромедь».

1. Новиков Г.И. Основы общей химии. М.: ВШ, 1988. - 431 с.

2. Жуков А.П., Малахов А.И. Основы металловедения и теории коррозии. М.: ВШ, 1991.- 168 с.

3. ГОСТ 21073.0 75. Металлы цветные. Определение величины зерна.

4. ГОСТ 13938.13 93. Медь. Методы определения кислорода.

5. Маршаков И. К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж: Изд. ВГУ, 1983.- 168 с.

6. Маршаков И. К., Введенский А. В., Кондрашин В. Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд - во ВГУ, 1988. - 208 с.

7. Атанасянц А. Г. Анодное поведение металлов: Учеб. Пособие для вузов. М.: Металлургия, 1989. - 151 с.

8. Выяснение роли селективного растворения сплавов на их коррозионное разрушение. Дёмина Л. Ю., Червяков В. П., Пчельников А. П. Материалы конференции "ФАГРАН 2002". Воронежский Государственный Университет. - с. 62.

9. Маршаков И. К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твёрдых растворов и интерметаллических соединений. В кн.: Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И. Л. Розенфельда, A.B. Бялобжеского. - М.: 1971. - т. 1.-е. 138.

10. Ширинов Т. И., Флорианович Г. М., Скуратник Я. Б. Методика одновременного непрерывного определения скоростей перехода в раствор Бе и Сг при растворении сплавов Ре и Сг. Защита металлов, 1978. - т. XIV. - № 5. - с. 535.

11. Лосев В. В., Пчельников А. П., Маршаков И. К. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов. -Электрохимия, 1979. т. XV. - вып. 6. - с. 837.

12. Вязовикина Н. В., Маршаков И. К. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag Аи. - Защита металлов, 1979. - т. XV. - № 6. - с. 656.

13. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. -М. Л.: Изд. АН СССР, 1945.

14. Закономерности селективного растворения компонентов некоторых коррозионностойких сплавов / Колотыркин Я. М., Княжева В. М., Пласкеев А. В. и др. — Докл. АН СССР, Физическая химия, 1976. -с. 382.

15. Колотыркин Я. М., Княжева В. М. К вопросу о селективном растворении компонентов коррозионностойких сплавов. Изв. Сев. -Кавказского научн. Центра высшей школы. Сер. Естественных наук, 1974.-№2.-с. 11.

16. Колотыркин Я. М. Современное состояние электрохимической теории коррозии металлов. Журн. Всесоюзного хим. Общества им. Менделеева, 1975. - т. XX. - № 1. с. 59 - 70.

17. Колотыркин Я. М., Флорианович Г. М., Ширинов Т. И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов. Докл. АН СССР, 1978. -т. 238.-Х® 1.-е. 139- 142.

18. Исследование закономерности растворения компонентов и формирования поверхностного слоя на монокристаллических сплавах

19. FeCrl8 и FeCrl8Mo3 / К. Лейграф, Г. Хульквист, И. Олефьерд и др.- Защита металлов, 1979. т. XV. - № 4. - с. 395.

20. О механизме влияния Мо на коррозионное поведение нержавеющих сталей / Я. М. Колотыркин, А. В. Пласкеев, В. М. Княжева и др.- Докл. АН СССР, 1978. т. 243. - № 6.

21. Gu Z. Н., Chen J., Fahidy Т. Z. A study of anodic slime behaviour in the electrorefming of copper. Hydrometallurgy, 1995. - 37. - № 2. - c. 149 -167.

22. Kucharska-Giziewicz E. A., Mackinnon D. J. Factors affecting the electrochemical behaviour of copper anodes under simulated electrorefining conditions. Journal of applied electrochemistry, 1994. - 24. - № 10. -c. 953 - 964.

23. Cheng X., Hiskey J. В., Fundamental studies of copper anode passivation during electrorefining. Part 2.: Surface morphology. Metallurgical and materials transactions, В., 1996, 27, № 4, с. 610 - 616.

24. Kucharska-Giziewicz E. A., Mackinnon D. J. Electrochemical behaviour of silver-containing copper anodes under simulated electrorefining conditions. Journal of applied electrochemistry, 1996. - 26. - № 1. - c. 51 -57.

25. Braumann Dieter, Fischer-Bartelk Christa, Schab Dietmar, New Hutte, 1972. -№2.-c. 71-76.

26. Gumowska W., Sedzimir J. Influence of the lead and oxygen content on the passivation of anodes in the process of copper electro-refining. Hydrometallurgy, 1992. - 28. - № 2. - c. 237 - 252.

27. Lange A., Schab D. Z. Erzbergbau und Metallhuttenwasen, 1967. - 20. - № 2. - c. 57 - 64. (ЭИ ЦМ 1967 № 16(58))

28. Krzystofowicz K., Kubika L. Rude i metali niezelazne, 1971. - № 4. -c. 181.

29. Krzystofowicz K., Kubika L. Rude i metali niezelazne, 1971. - № 5. -c. 232.

30. Abe S. I., Goto S. Пассивация анодов при электрорафинировании меди. J. Mining and Met. Just. Jap., 1984. - 100. - № 1155. - c. 429 -433 (яп.). (РЖХ 1985, 5Л304)

31. Takada V., Subacja R., Fuwa А. Изучение связи между микроструктурой и склонностью к пассивации медного анода. «Нихон когё кайси J. Mining and Met. Just. Jap.», 1988. - 104. - № 1203. - с. 289 -295 (яп.). (РЖХ 1988, 22Л285)

32. Mitonas J.C., Djellab H., Ghali E. Anodic behaviour of copper electrodes containing arsenic or antimony as impurities. J. of Applied Electrochemistry, 1989. - 19. - c. 777 - 783.

33. Noguchi F., Iida N., Nakamura Т., Ueda Y. Behaviour of anode impurities in copper electrorefming. Metallurgical Rewiev of MMIJ, 1992. -vol. 8.-№2.-c. 83-98.

34. Petkova E. N. Hypothesis about the origin of copper electrorefming slime. Hydrometallurgy, 1994. - 34. - № 3. - c. 343 - 358.

35. Hennig U., Pawlek F. Untersuchunder uber die Konstitusion von Kupferlektrolyseschammen. Z. Erzbergbau und Metallhuttenwasen, I960.- 13.-№5.-c. 205.

36. Hukki R. Т., Runolinna U. Separation of precious metals from slimes by flotation. Mining Engineering, 1950. - 187. - № 11. - с. 1131 - 1132.

37. Грейвер Т. H. Некоторые особенности формирования шламов при электролитическом рафинировании меди и никеля. Цветные металлы, 1965. - № 1. - с. 28 - 33.

38. Hein К. Ein Beitrad zu den Electrodenprozessen bei der elektrolytishen Raffination von NeMetallen in wäßrigen Lösungen. — Chem. Techn., (DDR), 1984. 36. - № 9. - с. 378-381.(РЖХ 1985,ЗЛЗП)

39. Chen Т. Т., Dutrizac J. Е. The mineralogy of copper electrorefining. -JOM, 1990. 42. - № 8. - c. 39 - 44.

40. Электролитическое рафинирование силицированной никелсодержащей меди Вольхин А. И., Елисеев Е. И. (Кыштымский медеэлек-тролитный завод). Цветная металлургия, 1996. № 4. - с. 23 - 26.

41. Электрохимическая технология переработки вторичных медных сплавов. Карелов С. В., Мамяченков С. В., Набойченко С. С. (УГТУ УПИ). Цветная металлургия, 1996. -№ 1. — с. 17-21.

42. Анодная поляризация медных сплавов Карелов С. В., Мамяченков С. В., Набойченко С. С. (УГТУ УПИ) - «Цветные металлы», 1997. -№9.-с.21 -23.

43. Mirkova L., Rashkov St. Journal of Applied Electrochemistry, 1994. -v.24.-c. 420-425.

44. Анодное поведение меди в сульфатных и гидрокарбонатных растворах Крейзер И. В., Тутукина Н. М., Маршаков И. К. Материалы конференции "ФАГРАН 2002". Воронежский Государственный Университет. - с. 78

45. Левин А. И., Кочеров В. И., Кодомской Л. Н. О пассивности медных анодов в сернокислом электролите. //Бюлл. Цветная металлургия, 1966.-№7.-с. 33-36.

46. Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. -М.: Металлургия, 1977. 336 с.

47. Лецких Е. С., Левин А. И. Анодные процессы при электролитическом рафинировании меди. Цветные металлы, 1963. №7. - с. 29 -35.

48. Кочеров В. И. Левин А. И. Интенсификация электрорафинирования меди в никельсодержащем медном электролите. //Тез. докл. Межвузов. научн. совещ. по электрохимии. Новочеркасск, 1965.

49. Левин А. И. Уменьшение потерь благородных металлов на медера-финировочных заводах. //Цветные металлы, 1938, № 12, с. 37 — 45.

50. Помосов А. В., Юнь А. А., Мурашова И. Б. Условия, при которых исключается пассивация анодов и образование плавучего шлама. Изв. Вузов. Цветная металлургия, 1974. № 6. - с. 19 - 22.

51. Юнь А. А., Мурашова И. Б., Помосов А. В. Изучение природы анодной пассивности меди. Электрохимия, 1973. Т.9. - №4. - с. 465 - 469.

52. Abe S., Burrows B.W., Ettel V. A. Canadian Metallurgical Quarterly, 1980.-v.19.-p. 289-296.

53. Sedzimir J., Gumowska W. Hydrometallurgy, 1990. v. 24. - c. 203 -217.

54. Кочеров В. И. Экспериментальное исследование электрорафинирования никельсодержащей меди при интенсивных режимах электролиза. Дисс. канд. техн. наук, УПИ, Свердловск, 1966. 115 с.

55. Krzysztofouicz К., Kubica L. Rude Metale Mniezelazne, 1974. № 4.

56. Юза А. В., Копыл Л. Ф. Осциллографическое изучение поляризации металлических электродов (Си и Ni). ЖФХ, 1940. 14. - № 8. -с. 1074-1084.

57. Lockie Н. P. The anodic polarization behavior of copper. The electro-chem. Soc., 1970. 117. - № 12. - c. 1478 - 1483.

58. Валеев А. Ш. и др. О механизме анодного растворения меди в серной кислоте. 1 концентрационные изменения электролита в диффузионном слое и их роль в механизме процесса. Электрохимия, 1969. Т.5. -№ 11. - с. 1377-1379.

59. Есин О. А., Антропов Л. И. Анодная поляризация при растворении меди. ЖОХ, 1937. 7. - № 22. - с. 2719.

60. Umau Теку «Huscon коге kaucu», J. Mining and Metallurgical Inst. Japan, 1969. 85. - № 974. - c. 423 - 429.

61. Валеев А. Ш. и др. О механизме анодного растворения меди в серной кислоте. 2 импульсные измерения. Электрохимия, 1970. — Т.6. -№5.-с. 670-672.

62. Федотьев Н. П. Прикладная электрохимия. Госхимиздат, 1962. -536 с.

63. Zembura Zdzislaw Roczn. Chem., 1959. 33. - № 4. - с. 1049 - 1059.

64. Kinoshita К., Landolt D., Muller R. H., Tobias C. W. Stoichimetry of anodic copper dissolution at high current densities. J. Electrochem. Soc., 1970. 117. - № 10. - c. 1246 - 1251(англ.).

65. Юнь А. А., Помосов А. В., Мурашова И. Б., Пырина Н.С. Об условиях образования «плавучего шлама» при электролитическом рафинировании меди. Цветные металлы, 1971. № 4. - с. 25 - 28.

66. Помосов А. В., Мурашова И. Б., Юнь А. А. К вопросу об условиях образования «плавучего шлама» при рафинировании меди. Изв. вузов СССР. Цветная металлургия, 1970. № 6. - с. 27 - 32.

67. Юнь А. А., Помосов А. В., Мурашова И. Б. «Влияние состава электролита и условий электролиза на анодное растворение меди». В сб. «Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов». Днепропетровск, 1970. с. 130 - 132.

68. Ling X., Gu Z. H., Fahidy T. Z. Effect of operating conditions on anode passivation the electrorefining of copper. Journal of applied electrochemistry, 1994. - v. 24. - № 11, с. 1109 - 1115.

69. Левин А. И., Рудой В. М., Кодомской Л. Н. О влиянии некоторых поверхностно активных веществ на анодное поведение медного электрода. Сб. науч. тр. «Кинетика и механизм образования твёрдой фазы» Изд. УПИ, Свердловск, 1968. - с. 43 - 48.

70. Загородников М. П., Орехов М. А., Левин А. И. Цветные металлы, 1979. -№1,- с. 27-29.

71. Левин А. И., Помосов А. В. О механизме действия коллоидных и высокомолекулярных органических добавок на катодные процессы. //Тр. совещ. по электрохимии. Изд во АН СССР, М., 1953, с.

72. Бяллозор С. Г. О влиянии некоторых органических веществ на растворение металлов. Электрохимия, 1966. Т. 2. - № 6. - с. 572 - 576.

73. Левин А. И. Электрохимия цветных металлов. М.: Металлургия, 1982.-542 с.

74. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1962.-222 с.

75. Лошкарёв Ю. М., Могиленко В. Ф. Влияние добавки ионов хлора на анодное растворение меди в серной кислоте. Электрохимия. 1992. -Т. 28. -№ 1. с. 21 -26.

76. Юнь А. А. Изучение условий образования «плавучего шлама» при рафинировании меди. Дисс. канд. техн. наук, Свердловск, 1971. — 147 с.

77. К вопросу исследования процесса рафинирования меди. Черненко Р. И, Косгенко Б. Н., Левитин Ж. Н. и др. ЖПХ, 1963. Т. 36. - № 11.-с. 2491-2498.

78. Орехов М. П. Производство медной электролитической фольги. Монография. М.: МП «Фольга», 1992. 197 с.

79. Лецких Е. С. Исследование анодных процессов при интенсифицированном режиме электрорафинирования меди. Дисс. канд. техн. наук, Свердловск, 1963. 152 с.

80. Останин Н. И. Исследование влияния ПАВ и условий электролиза на включение золота и серебра в катодную медь. Автореферат канд. дисс., Свердловск, 1976. 24 с.

81. Изучение влияния ПАВ на процесс электролитического рафинирования меди. Юнь А. А., Останин Н. И., Петрова Н. А. и др. Электроосаждение, анодное растворение и коррозия металлов: Сб. тр. УПИ им. С. М. Кирова № 245, Свердловск, 1975. с. 10 - 14.

82. Антонов А. С. и др. Влияние добавки стирального порошка на процессы электрорафинирования меди. Изв. вузов «Цветная металлургия», 1967. -№ 16. с. 31 - 34.

83. Новые органические добавки в процесс электрорафинирования меди. Киракосян Т. В., Титатренко А. Г., Бородина Г. Л., Смирнов Б. Н., Анифиева Г. А., Цветные металлы, 1981. № 4. - с. 26-27.

84. Сорокин В. Н. Анодное растворение меди и влияние на его протекание некоторых добавок. Автореферат, Киев, 1975. 24 с.

85. Сорокин В. Н., Скрибный JI. Е. Влияние производных диметилтио-мочевины на процесс электрорафинирования меди. «Украинский химический журнал», 1978. 44. - № 9. - с. 987 - 989.

86. Кодомской JI. Н. Исследование анодного поведения меди и её сплавов с никелем в сернокислом электролите. Дисс. канд. техн. наук, Свердловск, 1968. 85 с.

87. Помосов А. В., Юнь А. А., Мурашова И. Б. Изыскание оптимального состава электролита и режима электролиза при повышенных плотностях тока. Отчёт по НИР № 01038, № гос. Per. 76077971, Свердловск, 1979. 99 рукоп. с.

88. Чубарёва М. С., Федотов И. А. Электролитическое рафинирование меди с пол и акрил амид ом. Изв. вузов «Цветная металлургия», 1967. -№ 16.-с. 28-30.

89. Костенко Б. Н., Ефремова М. Г., Беляк Ж. В. Влияние ПАВ на состав и структуру анодного шлама при электролизе. Химическая технология, вып. 7, Изд во ХГУ, Харьков, 1967.

90. Гнусин Н. П., Коварский Н. Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей. Изд. Наука, Новосибирск: 1970. -236 с.

91. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности». -М.: ВИНИТИ, 1994. 191 с.

92. Коварский Н. Я. Сборник работ «Микрогеометрия электроосаждён-ных поверхностей». Изд. АН СССР. Владивосток, 1970. 168 с.

93. Дунин-Барковский И. В., Карташова А. Н. Измерение и анализ шероховатости, волнистости и некруглости поверхности. М.: Машиностроение, 1978. - 232 с.

94. Ваграмян А. Т., Петрова Ю. С. Физико-механические свойства электролитических осадков. Изд. АН СССР. М.: 1960. - 206 с.

95. Левин Б. М. Современные приборы для измерения неровностей поверхности. Изд. АН СССР. М - Л.: 1950. - 85 с.

96. Рудой В. М., Яковлев К. А., Дёмин И. П., Останин Н. И. Исследование растворения медных анодов методами профилографии //Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тезисы докладов международной конференции, М., 2001. с. 199.

97. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - 240 с.

98. Котик Ф. И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. -М.: Машиностроение, 1978. 191 с.

99. Гиллебрандт В. Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. - с.

100. Шероховатость поверхностей (теоретико-вероятностный подход), Хусу А. П., Витенберг Ю. Р., Пальмов В. А., Гл. ред. Физ. мат. литературы изд. «Наука», 1975. - 344 с.

101. Бендат Дж., Пирсол А. Измерение и анализ случайных процессов. -М.: Мир, 1974.-464 с.

102. Дженкинс Г., Ватгс Д. Спектральный анализ и его приложения. Вып. 1,2.-М.: Мир, 1971,1972.

103. Иванова В. С., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогоев A.A. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. - 383 с.

104. Федер Е. Фракталы. М. Мир, 1991. - 262 с.

105. Фракталы в физике / Под ред. Пьетронеро Л., Э. Тозатги. М.: Мир, 1988.-672 с.

106. Смирнов Б. М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. -136 с.

107. Яковлев К. А., Рудой В. М., Останин Н. И. Исследование равномерности растворения анодов при электролитическом рафинировании меди //Научные труды I отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ УПИ, Екатеринбург. - 2001. - с. 281 - 282.

108. Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. -279 с.

109. Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика. -М.: ВШ, 1972.-368 с.

110. Останин Н. И., Яковлев К. А., Рудой В. М., Шак А. В. Метод исследования и причины неравномерного растворения медных анодов в процессе электролитического рафинирования //Химическая технология, 2003. № 6. - с. 21 - 25.

111. Большее JL Н., Смирнов Н. В. Таблицы математической статистики. М.: Наука, 1965. - 465 с.

112. Гаскаров Д. В., Дахнович А. А. Оптимизация технологических процессов в производстве электронных приборов. М.: Высш. школа, 1986.-191 с.

113. Беккерт М., Клемм X. Способы металлографического травления. М.: Металлургия, 1988. - 400 с.

114. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.-552 с.

115. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. JI.: Химия, 1975. - 351 с.

116. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов. М.: Химия, 2001. - 624 с.

117. Практикум по физической химии. Учеб. Пособие для вузов. Изд. 3-е, переработ, и доп. Под ред. С. В. Горбачёва. М.: «Высш. школа», 1974.-496 с.

118. Горбачёв С. В., Гусев Н. И. Ж. физ. химии, 1958, Т.32. № 2. -с. 374.

119. Горбачёв С. В., Гусев Н. И. Научн. Доклады высшей школы "Химия и хим. технология", № 1, 1959. с. 36.

120. Горбачёв С. В., Гусев Н. И. Ж. физ. химии, 1958. Т. 32. - № 1. -с. 188.

121. Антропов JI. И. Теоретическая электрохимия. Учебник для хими-ко-технол. специальностей вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: «Высш. школа», 1975. - 560 с.

122. Горбачёв С. В. Влияние температуры на скорость электролиза // Ж. физ. химии, 1950. № 24. - с. 888 - 896.

123. Яковлев К. А., Рудой В. М., Останин Н. И. Исследование причин неравномерного растворения анодов из отходов меди при электрорафинировании //Научные труды П отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ УПИ, Екатеринбург. - 2002. - с. 135 - 137.

124. Мелентъев П. В. Приближённые вычисления. Изд во физико матсм. лит. - М.: 1962.

125. РТМ 4462 Методика статистической обработки эмпирических данных. Изд - во стандартов. - М.: 1966.

126. Справочник по растворимости. Бинарные системы. Т. 1,2. М -Л.: Изд. АН СССР, 1961,1962. - 1960 с.

127. Б аймаков Ю. В. Электролиз в металлургии. Т.1. Электролиз в водных растворах. Гос. научн. техн. изд - во литературы по чёрной и цветной металлургии. - М - JI.: 1939. - 469 с.

128. Гаёв А. И., Есин О. А. Электролитическое рафинирование меди, Свердловск, М. Л., ОНТИ, 1934.

129. F. Foerster Elektrochemie wässeriger Lösungen A.V.G. Leipzig, 1923.

130. Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. -М.: Металлургиздат, 1963.

131. Букетов Е. А., Малышев В. П. Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шламов, Изд во "Наука", Алма-Ата, 1969.

132. Макаров Г. В., Сонгина О. А., Букетов Е. А. Изв. АН Каз. ССР, серия химическая, № 5, 18, 1968; тезисы докл. Межвуз. научн. конф. по теории цвета, металлургии, Алма-Ата, 1968, с. 164.

133. Макаров Г. В. Автореферат канд. диссертации, Алма-Ата, 1969, 19 с.

134. Макаров Г. В. Электрохимия меди и её халькогенидов (водная кислая среда) Дисс. докг. хим. наук., Караганда, 1991. 375 с.

135. С. И. Митрофанов Исследование руд на обогатимостъ. Метал-лургиздат, 1954. 494 с.

136. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1973. - 504 с.

137. Вольхин А. И., Елисеев Е. И., Жуков В. П., Смирнов Б. Н. Анодная и катодная медь. Челябинск, Южно-Уральское книжное издательство, 2001. 431 с.

138. Аглицкий В. А. Пирометаллургическое рафинирование меди. -М.: Металлургия, 1971. 320 с.

139. Кругляков Ю. П. Огневое рафинирование черновой меди и производство медных слитков. М.: Металлургия, 1970. - 44 с.

140. Козлов В. А, Набойченко С. С., Смирнов Б. Н. Рафинирование меди. М.: Металлургия. 1992. - 268 с.

141. Дёмин И. П., Останин Н. И., Рудой В. М., Зайков Ю. П., Яковлев К. А., Корякин В. М. Особенности формирования шламов в процессе электролитического рафинирования меди //Вестник УГТУ -УПИ, 2003, № 3 (23), с. 175 178.

142. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М: Мир, 1973.-957 с.

143. А. И. Молодов, В. В. Лосев Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда ионизации металла. М.: ВИНИТИ. - Итоги науки и техники. - Электрохимия. - Т.7. - 1971. - с. 65 - 113.