автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и развитие технологии электролитического рафинирования никеля с использованием нестационарных токов

На правах рукописи

4

АМБАЛОВА Фатима Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ НИКЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ТОКОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ 2003

Работа выполнена на кафедре "Металлургия цветных металлов" Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Алкацев М.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Рутковский А.Л.

кандидат технических наук Жуковецкий О.В.

Ведущая организация: ОАО "Победит"

Защита диссертации состоится «£Ч"НЩО- 2003 г. в 14 ч. на заседании диссертационного совета К 212.246.01 Северо-Кавказского горнометаллургического института (государственного технологического университета) по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г.Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ).

Факс (8672) 749945. Электронная почта skgtu@skgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СКГМИ.

Автореферат разослан '¿2 ¿¿/{Г. 2003 г.

Ученый секретарь совета докт. техн. наук, /

профессор /7%1 л Хетагуров В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Электролитическое рафинирование никелевых анодов является процессом энергоемким. Удельный расход энергии в процессе электролиза колеблется в пределах 2400-3400 кВт-ч/т катодного никеля. Традиционные методы снижения расхода энергии в процессе электролитического рафинирования никеля (выбор состава электролита и увеличение его электропроводности, снижение плотноститока и др.)фактически исчерпали себя.

В связи с этим, с учетом тенденции увеличения стоимости энергии, вопрос поиска новых нетрадиционных методов по снижению удельного расхода энергии, при одновременном увеличении плотности тока, становится актуальным в электрохимических технологиях.

К таким методам в первую очередь следует отнести группу способов электролиза под общим названием - "Электролиз с использованием нестационарных токов" или - "Нестационарный электролиз", к которым относят: электролиз на реверсивном токе; электролиз на прерывистом токе; электролиз на импульсном токе и др.

Цель работы

Исследование и разработка технологически и экономически обоснованных интенсивных способов электролитического раф инирования никеля с использованием нестационарных токов и их математическое моделирование. Поиск оптимальных параметров электролиза на основе экспериментальных данных и математических моделей.

Методы исследования

Математические методы планирования экспериментов.Электролйз на нестационарных токах. Метод поляризационных

К »ЧРбОС.НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петер; ОЭ

1Н1М ЕЛЛ

Наиболее существенные научные результаты работы

1. На основе экспериментальных и теоретических исследований, проведенных с использованием математических методов планирования эксперимента, разработаны следующие математические модели:

■ совм естного раз ряда на катоде ионов никеля и цинка (как прим еси) в сульф ат-хлорвдных и хлоридных электролитах как функции плотности тока, концентрации цинка в растворе и температуры;

■ выхода по току и удельного расхода энергии в процессе электрорафинирования никеля на реверсируемом токе;

■ скорости растворения никелевых анодов на реверсируем ом токе как функции плотности тока, отношения плотностей обратного и прям ого тока и отношения длительностей протекания прямого и обратного тока;

■ выхода по току никеля и числа питтингов на катоде как функции плотности тока и тем пературы.

2. Установлено, что содержание цинка в катодном никеле при совместном осаждении его с никелем в хлоридных электролитах при температурах > 80 °С тем больше, чем больше плотность тока. Такое поведение цинка можно объяснить энергетическими затруднениями при разряде на катоде комплексных анионов цинка р^СЦ]2", концентрация которых в электролите является функцией содержания хлор-ионов и тем пературы. В месте с тем при тем пературах электролита <60 Т: скорость разряда ионов цинка на катоде лимитируется в основном скоростью диффузии, что выражается в снижении содержания цинка в катодном никеле с ростом плотности тока.

Практическая ценность

1. Предложен способ устранения дефицита никеля при его электролитическом рафинировании путем растворения анодов в режиме

реверсирования тока. Показано, что процесс энергетическивыгодендаже без принудительного нагрева электролита.

2. Установлено, что реверсирование тока при электролизе никеля позволяет:снизитьудельныйрасходэнергиивсреднем на 6%; увеличить плотность катодного металла и существенно выровнять поверхность катодов.

Положения, выносимые на защиту

1. Математические модели процессов на электродах при электролитическом рафинировании никеля с использованием реверсируесого тока.

2. Законом ерности совм естного осаждения цинка с никелем в процессе электролитического рвфинирования никеля как функции плотности тока, температуры и концентрации хлор-ионов в электролите.

3. Способ компенсации дефицита никеля в электролите путем электрохимического растворения анодного никеля с использованием реверсируемого тока.

Апробация работы

Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-чехнических конференциях СКГГУ (г. Владикавказ) в 2000 -2003 г.г., а также в статьях, опубликованных в научных изданиях.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях.

Структура и объем работы

Диссертация на 65 стр. текста состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, библиографического списка из 61 наименований и патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 7 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Информационно-аналитический обзор публикаций по нестационарному электролизу никеля

Обзор сделан на основе 61 литературных источников, р том числе 29 патентов при ретроспективе патентного поиска в 40 лет.

Из приведенного литературного обзора следует, что при определенных условиях использование нестационарного электролиза, особенно в виде реверсирования тока, несмотря на то, что при перемене полярности электродов происходит обратное растворение катодного м еталла, удельный расход энергии либо остается соизмеримым с расходом энергии на постоянном токе, либо даже меньше.

Это связано главным образом со снижение концентрационной поляризации на обоих электродах и с восстановлением или удалением , пассивирующих пленок на аноде.

Электролиз на реверсируемом токе позволяет работать на более высоких плотностях тока без потери качества катодного металла

Во всех работах, приведенных в настоящем обзоре, исследования проводили методом пассивного эксперимента, в результате чего математические модели,полученные на этой основе,им ели низ кое качество показались малопригодным и для прогнозирования. В связисэтим были установлены цели, обозначенные в общей характеристике работы.

2. Влияние плотности тока и температуры на катодный выход по току никеля

Целью настоящего исследования было определение зависимости выхода по току никеля от плотности тока и температуры при электрораф инировании с использованием католита одного из никелевых

предприятий, следующего состава, г/дм3: 68; С11' - 39; ЭО^"- 106,5; Ыа-23; Н3ВО3-2,0.В качестве анода использовали катодный металл (N1 = 99,99 %), что позволило обойтись без диафрагмы.

Независимые переменные варьировали в следующих пределах: 100 < / <400, А/м2; 60</<80Т.

На основе экспериментальных данных (нелинейный план Бокса В^) были получены следующие уравнения регрессии, адекватные с уровнем значим ости 0,05:

ц = 1,0314 - 1,392-10"V - 0,002117 / + 2,454-1О'7/+

+2,016-10"5 I2, (1)

где г1-катодныйвыходпо току никеля, доли е д.; у-плотность тока, А/м2; í -температура, °С.

На рис.1, в соответствии с уравнением приведены частные зависим ости выхода потоку никеля от плотноститока и температуры при значениях другой независим ой переменной, взятой на основном (нулевом) уровне.

Я доли ед.

Рис. 1. Графики частного влияния температуры и плотности тока на катодный выход по току. X, - независимые переменные в безразмерном масштабе: X, - плотность тока, Х2-температура; т]-выход по току, доли ед.: = Ш 2гУ=1{/).

Трехмерный график в соответствии с уравнением (1) изображен на

. рис. 2.

Рис. 2. Трехмерный график зависимости катодного выхода потоку никеля от плотности тока и температуры в безразмерном масштабе независимых переменных: X, -плотность тока, ^-температура.

Анализ уравнений регрессии показал, что выход никеля по току в условиях принятых ограничений является максимальным при плотности тока }= 100 А/м2 и температуре электролита / = 80°С.

Попутно была исследована зависимость числа образующихся в катодном металле питтингов от плотности тока, при прочих одинаковых условиях.

Р = 0,1173 }, (2)

где Р-число питтингов на 10 см2, ./-плотность тока, А/м2.

3. Электролиз никеля в нестационарном режиме 3.1. Элекгрорафинирование на реверсивном токе

В качестве источника реверсируемого тока была использована установка, позволяющая производить независимую регулировку амплитуды и длительности прямого и обратного тока при высокой степени стабилизации тока (рис.3).

Рис.3. Схема лабораторной установки для исследования процесса электрорафинирования никеля в режиме реверсирования тока: РИТ -реверсируемый источник тока; К1 и К2-электрохимические кулоном етры; РТ-регулятор температуры; В —электролизная ванна; Н-нагреватель; РА -амперметр; РУ - вольтметр; Т-терморезистор; Р1-ваттметр.

Методика исследования Был использован электролит следующего состава, г/л: 70,0 ЫР, 23,0 Ыа+, 113,179 вО^", 36,5 СГ, что соответствует вещественному составу, г/л: 131,84 ЫЙОф 44,163 N¡02, 46,339 Ыа2804, 20,337 ЫаС1, 5,0 Н3В03. Температуру электролига варьировали в пределах 60-80° С и поддерживали

постоянной в процессе эксперимента с точностью ±0,1 "С с помощью регулятора температуры типа ВРТ (высокоточный регулятор тем пературы). Электролит имел рН = 2,0, что обеспечивало отсутствие питтингов и высокое качество катодных осадков при приемлемом выходе по току никеля.

Электролиз вели в стеклянном стакане ем костью по раствору 0,2 л. В качестве катода использовали титановую матрицу, а анода — катодный никель при электролизе без диафрагмы, либо анодный никель. Площадь рабочей поверхности обоих электродов была по 10 см2. Длительность электролиза поддерживали такой, чтобы в рамках одного исследования количество электричества было постоянным.

Источник реверсируем ого тока (РИТ) работал в режиме стабилизации тока. Тем не м енее для регистрации количества электричества использовали два медных электрохимических кулонометра для прямогоиобратноготоков (К1 и К2). Установка позволяла варьировать в широком диапазоне ам плиту ду тока в прям ом и обратном направлениях, а также длительность электролиза.

В процессе электролиза также регистрировали расход энергии на нагрев электролита с помощью ваттметра постоянного тока.

Вопросам электролитического рафинирования никеля посвящены публикациям И.Д.Енчева, Л.В.Волкова и др. В них показано, что реверсирование тока позволяет увеличить производительность электролизных ванн за счет работы при больших плотностях тока, а также улучшить качество катодных осадков никеля. Следует отметить, что исследователи института «Гипроникель» не нашли оснований для рекомендации метода реверсирования тока при электролизе никеля.

М етодика эксперим енга. В качестве анодов использовали пластины из катодного никеля высокого качества, что позволило вести электролиз без диафрагмы.

Был использован нелинейный план Бокса (В3), линейная часть которого представляла собой полуреплику 23"1. Суммарное число опытов составило N = 2*"' + 2 • 3 = 10.

Предварительными опытами установлено, что оптимальная длительность прям ого тока находится в области 40 с. В связ и с этим, а также с тем, что источник тока не позволял работать на длительностях обратного тока менее 1 с, план эксперимента по столбцу х /т^ не был строго симметричным. По этой причине в целом план эксперимента не был ортогональным и обработка результатов исследования проведена обычным методом наименьших квадратов.

В качестве независимых переменных были использованы: ] -плотность тока прямого направления, А/м2; / - отношение

длительности тока прямого и обратного направления (время в с); / -температура электролита, °С. Плотности тока прямого и обратного направления были равны (/ = уо6).

В результате математическойобработкиэкспериментальныхданных получены следующие уравнения регрессии, связывающие выход потоку и удельныйрасходэнергиис плотностью тока, отношением длительностей прямого и обратного тока и температурой.

7 = 1,109+7,714-10~*у' + 0,0089К - 0,0157 * -1,02 -10'5 К2 +1,29-Ю"4/2--1,35 • 10"5 у АГ - 4,913 • 10"*./

(7? = 0,9956; ^=50,1; , ,= 19,38)

№ =902,8 + 1,0835у"-7,43А' + 2>8465/ + 0,01472ЛГ2-0,0928/2+ + 8,819у /С + 6,034 • 10"4 у/,

(/? = 0,9966; Р= 64,5; 19,38)

где т) - катодный выход по току никеля, доли ед.; IV— удельный расход энергии, кВт-ч/т; ] - плотность тока, А/м2; к = т„;, /т<(в;, - отношение

длительности прямого и обратного тока; /-температура электролита, С ^-коэффициент детерминации.

Среднее напряжение на ванне при реверсировании тока (1/1р) рассчитывали по формуле

иср --7-'

где и, ^-напряжение на ванне при прохождении тока прямого направления, В; I),* - напряжение на ванне при прохождении тока обратного направления, В

В связи с тем что /•" > /«^ 9 ъ уравнения (3) и (4) признаны адекватными с уровнем значимости 0,05, а величина отношения Р/ Р,^ свидетельствует об их хорошем прогностическом качестве.

Анализ уравнения (4) показал, что минимальный расход энергии может быть обеспечен при следующих значениях независимых переменных: у = 250 А/м2; т пр /тоб =40; 1 = 80 "С

Были проведены сравнительные суточные опыты по электролизу на постоянном и реверсируемом токе. При этом была определена также плотность катодного никеля. Получены следующие результаты:

Электролиз без реверса:х\ =0,9746; II = 1,053 В; ^=987,0 кВт-ч/т; плотность катодного осадка 8710 кг/м3.

Электролиз с реверсом (тя/,/т^ = 40:1 с), т] = 0,9364; £/пр =0,984 В; ио6р =0,868 В;!/, =0,981 В; 957,0 кВт-ч/г; плотность катодного осадка 8790 кг/м3.

Были проделаны также сравнительные опыты по электролизу с анодам и из анодного металла следующего состава, %: N¡-85,4; Си-6,2; Со-1,2; Ре-4,59; 8-0,45; прочие-2,16.

Условия электролиза аналогичны электролизу с анодами из катодного м еталла. Д иаф рагм а в электролизной ванне отсутствовала, так как главной целью данного эксперим енга было сравнение удельного расхода энергии при

электролизе на постоянном и реверсируемом токе, а не качество катодного никеля.

Средние арифметические удельного расходаэнергииприэлектролизе на реверсируемом токе (анод из катодного никеля), реверсируемом токе (анод из анодного никеля) и на постоянном токе (анод из анодного никеля) составили, кВт ч/т: 975, 949 и 1010. Иначе говоря, удельный расход энергии при электролизе на чистом постоянном токе больше удельного расхода на реверсируемом токе на 1010 - 949 = 61 кВт-ч/т при количестве электричества 0,5 А-ч, что составляет 6 %экономииэнергии.

Были проделаны также опыты по электролизу никеля с прим енением прерывистого тока (ток-пауза). Для условий проделанного исследования сделан вывод об экономической нецелесообразности применения прерывистого тока в процессе электрорафинирования никеля.

3.2. Электрохимическое растворение анодного металла с помощью реверсивного тока с целью устранения дефицита никеля в электролите

Одним из основных способов восполнения дефицита никеля, возникающем в процессе электролиза и очистки растворов от примесей, является электрохим ическое растворения анодов в растворе серной кислоты. При этом в процессе растворения анода раствор обогащается никелем, так как в кислом растворе никель на катоде не осаждается.

Главным недостатком этого способа является большой расход энергии вследствие образования на поверхности анодов пассивирующих пленок либо толстого слоя шлама.

Для исследования были использованы аноды производственного происхождения, следующего состава, %: 85,4 N1; 6,2 Си; 1,2 Со; 4,59 Ие; 0,45 8; 2,16 Проч.

Условия электролиза: рабочая площадь поверхности электродов (оба из анодного никеля)по 5 см2каждый. Объем электролита в ванне —200 мл.

13

Концентрация серной кислоты в электролите - 100 г/л. Расстояние м ежду электродам и 40 м м. Количество электричества во всех опытах было постоянным и равным 0,5 А ч. Средневзвешенный электрохимический эквивалент сплава <ц= 1,098 г/А-ч был рассчитан по формуле

где <7,- электрохим ический эквивалент ¡-ого ком понента в сплаве, г/А ч; (7,- - содержание /-го компонента в сплаве, доли ед.

В ыбор сернокислотного электролита обусловлен вопросам и охраны труда. В солянокислых электролитах протекает побочное выделение хлора в атмосферу.

В результате математической обработки экспериментальных данных получены следующие уравнения регрессии:

77 = 0,9613 + 0,048 X, + 0,0177 X, - 0,0161 X,2 - 0,0195 X] - 0,0276 X] + 0,0487 Х,Хг - 0,0264 Х,Х„

(/? = 0,9931, /*= 32,1, я 2 = 19,4).

IV = 1382,86 + 376,33 X, -25,0 X, +58,29 Л",2 -21,21 Х\ -- 54,0 Х,Х2 + 26,00 Х,Х,,

(/<? = 0,9967, 121,6, ^05 9 3 = 8,8).

где т]-анодный выход по току, доли ед.; И'-удельныйрасходэнергиина 1т анодов, кВт ч/г; Х\, Х2, Хг -плотность тока (/'), отношение плотности тока обратного направления к плотности тока прямого направления 0о6/]Пр); отношение врем ени протекания прям ого тока к плотности тока обратного направления (тпр/то6)в безразмерных масштабах.

В связи с тем что для обоих уравнений Р> Е^,,, они признаны аде кватны м и э кс перим енталь ны м да нны м.

Анализ уравнений (5) и (6) для условий принятых ограничений позволилустановить, что максимальный анодный выход по току (г)« 1)и

(5)

(6)

пропорциональная ему производительность электролизной ванны могут быть достигнуты при следующих значениях независимых переменных в безразмерном масштабе:

Хх=\а = 2,0кА/м2Х Х2=\ (ЫГор=1,5ХЛз = -0,1 (ч,РЛЬб =7,6: 1) Соответственно м иним альный расход энергии м ожет быть достигнут при следующих значениях независимых переменных:

X, = -1 (/ = 0,5 кА/м2* Х2 = -1 {¡о6!]ар = 1); Х3 = +\ (тпр/то6 = 12 : 1). М иним альном у расходу э нергии соответствует анодны й вы ход по току т] = 0,9437 или 94,37 %, а максимальному выходу по току и производительности ванны -удельный расход энергии IV= 1733 кВтч/т.

В табл.2 приведены сравнительные результаты электролиза на постоянном и реверсируем ом токе. Реверсирование вели при тпр/то6 =8:1 (врем я в с).

Таблица I

Сравнительные показатели электрохимического растворения анодного никеля на постоянном и реверсируемом токе

Плотность Постоянный Реверсируемый

прямого тока, ток ток

кА/м2 \Упосп кВт ч/т \Уря, кВт-ч/т

0,5 1580 1046 1,51

1,0 2282 1320 1,73

1,5 3153 1575 2,00

2,0 38790 1862 20,80

Из данных табл. 1 следует, что электрорастворение анодного никеля с использованием реверсируемого тока имеет преимущества перед электролизом на постоянном токе, особенно при плотностях тока более 1,5 кА/м2. Производительность электролизной ванны по растворению анодов при плотности тока 1,5 кА/м2 составляет 1,01 кг/(м2-ч)на постоянном токеи

1,48 кг/(м2 ч)-на реверсируемом токе при удельном расходе энергии в 2 раза меньше.

3. Некоторые закономерности осаждения цинка на катоде в процессе электролитического рафинирования никеля

Загрязнение катодного никеля примесями (Си, Ре, Со, 7п и др.) происходит главным образом в результате осаждения их на катоде совместно с никелем. Основы теории совместного осаждения на катоде главного металла и примесей рассмотрены в трудах В.Л. Хейфеца, А.Л. Ротиняна,Ю.В.БаймаковаиА.И.Журина.Приэтом установлены главные закономерности совместного осаждения никеля и примесей, выделяющихся как в диффузионном, так и в кинетическом режимах. Авторы указанных источников обнаружили, что содержание м еди и кобальта в катодном осадке никеля при электролизе сульфатно-хлоридных электролитов обратно пропорционально плотности тока на катоде, в то время как содержание цинка в катодном осадке при электролизе хлоридных электролитов тем больше, чем больше плотность тока. Высказано предположение, что это явление связано с ионным составом растворов.

Целью настоящего исследования было определение отдельных закономерностей разряда ионов цинка в сульфатно-хлоридных и чисто хлоридных электролитах с использованием математических методов планирования экспериментов.

Содержание металла-примеси в катодном осадке в массовых процентах

Лт = шсмеш]шдие ^ (7)

ст У Л с1т

где , -электрохимические эквиваленты металла-примеси и никеля, г/(А-ч);у'ме - плотность тока разряда ионов металла-примеси, А/м2;у -плотность тока на катоде, А/м2.

При чисто диффузионном контроле процесса разряд катионов м еталлов на катоде при низкой концентрации их в электролите протекает в режиме предельного тока.

]ме = ) пред= СМе = ^ СМе, (8)

гДе .¡пред " предельная плотность тока, А/м2; К - константа скорости конвективной диффузии, м/с; Э-коэффициент диффузии, м2/с; 8-толщина диффузионного слоя, м; ъ -числоэлектронов,участвующих в элементарном электрохимическом акте; Р-число Фарадея (96500 Кл/(г-экв)).

В результате подстановки (8) в (7) получим

\WKzF С Чш (9)

Подстановкой А" = — в (9) получим

Ат= „._ Ме (Ю)

Из формулы (Ю)следует,что содержание прим есивкатодном металле при диффузионном контроле процесса тем меньше, чем меньше концентрация прим еси в электролиге, чем больше катодная плотность тока и чем больше выход по току главного металла.

При электрохимическом контроле процесса содержание прим еси в катодном металле может быть рассчитано по формуле

А 100 ]Ме{и*)2рдМе ^

У Л "Ум

где - плотность тока разряда ионов примеси как функция

интегральной плотности тока на катоде и тем пературы.

Методика исследования

Электролиз вели в цилиндрическом стеклянном сосуде ем костью 0,2 л по раствору. В качестве анода использовали никель м аркиН00, а катодом служила титановая матрица. Площадь рабочей поверхности каждого электрода 7,6 см2. Врем я электролиза -1 ч. Катодные осадки анализировали на содержание цинка. Тем пературу электролита варьировали в пределах 6080 °С, а концентрацию цинка - в пределах 20 -100 мг/л. Столь высокие значения концентрации были выбраны с целью повышения надежности анализа катодного никеля на содержание цинка. Ток стабилизировали с относительной ошибкой ± 0,2 %.

Анализ катодных осадков на цинке проводили с помощью плазменного анализатора - масс-спектрометра 1СР-М Б НР 4500.

Эксперименты проводили с использованием планов Бокса (В2иВ3)в сульфатно-хлоридном и чисто хлоридном электролигах.

Сульф атно-хлоридный электролит

Сульфатно-хлоридный электролит имел следующий состав, г/л: № -70,0; 80^-120,0; С1-31,2;Ыа+-23,0;НзВОз-5,0;Н2804-1,5.

Экспериментальная часть исследования проведена с использованием метода планирования эксперимента (планВ4).Независимымипеременными были плотность тока 0 и концентрация цинка в электролите (2п).

Х,= 0 -450)/150; Х2 = -60)/40.

Температура во всех опытах была 80 °С. В качестве зависимых перем енных использовали выход потоку (г|), содержание цинка в катодном никеле (йО и плотность тока осаждения цинка на катоде (/ (2п)).

В результате математическойобработкиэкспериментальныхданных были получены следующие уравнения регрессии в безразмерном (12) и размерном (13)масштабах.

Уравнение регрессии с независим ым и переменным и в безразмерном (кодовом) м асштабе

Умк = 0,2822 - 0,063 Л", + 0,140 Х2 + 0,009 X,2 - 0,0493 Х\ - 0,022 Х] Х2 (12)

Уравнение регрессии с независимыми переменными в размерном (натуральном ) м асштабе

2п„ = 0,1428 - 5,73 • 10"4./ + 8,6 • 10~! 2пр +4,1-10"1 ]г - ^

-2,9-10"5 2п\ - 3,63 ■ 10"6/ - 7пр.

(Я2 = 0,9925; /^=38,32;/г 0572 =19,36) "

Уравнения (12) и (13) признаны адекватными экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05 в связи с тем, что ,

На рис.4 изображены графики частных зависимостей содержания цинка в катодном никеле от плотности тока и концентрации цинка в электролите в соответствии со следующим и уравнениям и, полученным и на основе уравнения (4.6):

2п{Х\ ) = 0,2822-0,063 X] +0,009 X?, приХ2 = 0. (14)

гп(Х2) = 0,2822+ 0,140Х2-0,046х\, при Х,=0. (15)

2п, %

Рис. 4. Частное влияние плотности тока и концентрации цинка в электролите на содержание цинка в катодном никеле при электролизе в сульфатно-хлорвдном растворе в соответствии с уравнением (12)при 80°С: 1— плотность тока; 2 —концентрация цинка в электролите. Независимые переменные в безразмерном масштабе

Из данных рис.4 следует, что с увеличением плотности тока содержание цинка в катодном никеле снижается (график 1), что находится в соответствии с формулой (10), предложенной для случая диффузионного контроля процесса.

Хлорщный электролит

Хлоридный электролит имел следующий состав, г/л: N1 - 70,0; С1 -84,57; Н3ВО3-5,0;НС1 -1,2.

Эксперимент проделан с использованием нелинейного плана Бокса (В2) при числе опытов 8. Были получены уравнение регрессии (с безразмерным и размерным масштабами независимых переменных),

связывающие содержание цинка в катодном никеле с плотностью тока и концентрацией цинка в электролите.

Уравнение регрессии с независим ым и перем енны м и в безраз мерном (кодовом) м асштабе

гпк = 0,0658 + 0,0135Х,+0,0357Х2 + 0,0098 X, X 2. (16)

Уравнение регрессии с независимыми переменными в размерном (натуральном) масштабе

= 0,0156 - 7,5 • 10"* ] +1,604 • 10"41 +1,63 • 10"6 у 1. (17)

= 0,9744; /"=22,34; ^0574 = 6,09).

Уравнения (16) и (17) признаны адекватными экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05 в связи с тем, что Р>Еа6„ ,

На рис. 5 изображены графики частного влияния плотности тока и концентрации цинка в электролите на содержание цинка в катодном никеле при электролизе в хлоридном электролите.

2п, %

Рис. 5. Частное влияние плотности тока и концентрации цинка в электролите на содержание цинка в катодном никеле при электролизе в

хлоридном растворе в соответствиии с уравненимем (10)при 80 °С: 1 -плотность тока; 2 - концентрация цинка в электролите. Независимые переменные приведены в безразмерном масштабе.

Совместное влияние плотности тока и температуры

В табл. 3 приведены эксперим ентальные данные по связи содержания цинка в катодном осадке от плотности тока и температуры электролита.

Таблица 3

Зависимость содержания цинка в катодном никеле от плотности тока и температуры в хлоридных и сульфатно-хлоридных электролитах

№ опыта /, А/м 2 2п,% (сульф .-хлор) 7а,% (хлоридный)

1 300 80 0,465 0,070

2 450 80 0,368 0,110

3 600 80 0,313 0,120

4 300 60 0,368 0,474

5 450 60 0,313 0,370

6 600 60 0,247 0,325

Зависим ости были аппроксимированы уравнением параболы второй степени.

Сульфатно-хлоридные электролиты: 1 = 80 °С; гп= 0,785-0,001357+ 9.3310-7/. (18)

1 = 60 °С; 2п = 0,445 - 1,833 10"4у -2,44-Ю"7/. (19)

Хлоридные электролиты:

1 = 80°С; а = 0,127-3,679 10-4у +5,939-Ю-7/. (20)

1 = 60 °С; = 0,324 — 9,968-Ю"4/ - 1,659-Ю-6/2. (21)

На основе этих уравнений выполнены графики на рис.б и 7. 2п, % 0.5

.Ь А/м

300 400 500 600 Рис.6. Влияние плотноститока итемпературы на содержание цинка в

катодном никеле при электролиз ев су льфатно-хлоридном растворе. ^^С: 180; 2-60.

7м, % 0.6

0.2

0.0

А/м

300 400

500

600

Рис.7. Влияние плотноститока итемпературы на содержание цинка в катодном никеле при электролизе в хлоридном растворе. I, °С: 1- 60; 2 — 80. Концентрация цинка в электролите 100 мг / л.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнена научно-квалификационная работа, в которой содержится решение задачи по снижению расхода энергии в процессе электролитического рафинирования никеля путем использования реверсируемого тока.

2. Выполнен комплекс исследований по электролитическому рафинированию никеля с применением реверсируемого и прерывистого постоянного тока. Получены математические модели в виде уравнений регрессии, связывающие катодный выход по току никеля и удельный расход энергии с плотностью тока, отношением длительности воздействия тока прям ого направления к току обратного направления и температурой электролита. Использование реверсируемого тока позволяет снизить удельный расход энергии на 61 кВт ч/т по сравнению с постоянным (нереверсируем ым) током, что составляет 6 % экономии энергии. Плотность катодных осадков при использовании реверсивного тока оказалась на 80 кг Ли3 больше, чем на постоянном токе. Поверхность катодных осадков при реверсировании тока является гладкой, в то время как на поверхности катодов при использовании постоянного тока обнаружено множество мелких "шишек", которые при многосуточном электролизе могут стать источником крупных наростов и ухудшения качества катодов.

3. Исследована зависимость катодного выхода потоку никеля от плотности тока итемпературы при электрорафинировании никеля с использованием производственного электролига. Получено адекватное уравнение регрессии. Проведена оценка числа питтингов на катоде как функции плотности тока.

4. Предложен электролитический способ растворения анодного никеля с использованием реверсируем оготока,заключающийся втом,что катоды и аноды, состоящие из анодного никеля, подвергаются воздействию

реверсируем ого тока, позволяющему устранять пассивацию электродов. Экспериментально показано, что производительность электролизной ванны по растворению анодов при плотности тока 1,5 кА/м2составляет на постоянном токе 1,01 кг/(м2ч), а на реверсируемом токе -1,48 кг/(м2ч) приудельном расходе энергиив 2 раза меньшем.

5. Экспериментально, с использованием методов планирования эксперимента, установлено, что в хлоридных электролитах ионы цинка разряжаются на катоде в режиме смешанной диффузионно-химической кинетики, что свидетельствует о наличии в растворе как простых катионов цинка 2л2+, разряжающихся в диффузионном режиме, так и комплексных анионов (2пС14]2', разряжающихся в режиме химической поляризации при более отрицательных потенциалах, чем 2гР ([гпС14]2~ + 2е" = Ъа+4СГ. <р0 « -1,2 В )-

6. Подана заявка на патент по способу компенсации дефицита никеля, возникающего в процессе электролитического рафинирования никеля.

Публикации по теме диссертации

1. Амбалова Ф.В., БугуловД.Р. Влияние плотноститока итемпературы на катодный выход по току никеля // Сборник научных трудов аспирантов. СКГГУ. 2000. С. 47-50.

2. Амбалова Ф.В, Апкацев М.И. Некоторыезакономерностисоосаждения цинка с никелем на катоде в процессе электролитического рафинирования никеля //Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2002. № 2. С.44-55.

3. Амбалова Ф.В, Алкацев М.И., Рогачев Л.В. Электрорафинирование никеля с использованием нестационарных токов//Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2002. № 3. С.35-39.

4. Амбалова Ф.В., Алкацев М.И. Электрохимическое растворение никелевых анодов с помощью реверсивного тока с целью устранения дефицита никеля в электролите // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2003. № 1. С. 52-55.

Сдано в набор 2003. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ Jfe.^j Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). 362021, г.Владикавказ, PCO-Алания, ул. Николаева, 44

Подразделение оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ). 362021, г.Владикавказ, РСО-Алания, ул. Николаева, 44

Р 15662

j^EiA,

\5¿¿2.

i

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ПУБЛИКАЦИЙ ПО НЕСТАЦИОНАРНОМУ ЭЛЕКТРОЛИЗУ

1.1. Электролиз на реверсируемом токе

1.2. Электролиз на прерывистом постоянном токе.

1.3. Электролиз на импульсном токе .-.

1.4. Патентный поиск.

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА И ТЕМПЕРАТУРЫ

НА КАТОДНЫЙ ВЫХОД НИКЕЛЯ ПО ТОКУ.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ НИКЕЛЯ В НЕСТАЦИОНАРНОМ

РЕЖИМЕ

3.1. Методика исследования

3.2. Электрорафинирование на реверсивном токе.

3.3. Электрорафинирование никеля на прерывистом токе

3.4. Электрохимическое растворение анодного металла с помощью реверсивного тока с целью устранения дефицита никеля в электролите.

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ ЦИНКА НА КАТОДЕ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО

РАФИНИРОВАНИЯ НИКЕЛЯ

Актуальность темы

Электролитическое рафинирование никелевых анодов является процессом энергоемким. Удельный расход энергии в процессе электролиза колеблется в пределах 2400 - 3400 кВт ч/т катодного никеля. Традиционные методы снижения расхода энергии в процессе электролитического рафинирования никеля (выбор состава электролита и увеличение его электропроводности, снижение плотности тока и др.) фактически себя исчерпали.

В связи с этим, с учетом тенденции увеличения стоимости энергии, вопрос поиска новых нетрадиционных методов по снижению удельного расхода энергии, при одновременном увеличении плотности тока, становится актуальным в электрохимических технологиях.

К таким методам в первую очередь следует отнести группу способов электролиза под общим названием - "Электролиз с использованием нестационарных токов" или "Нестационарный электролиз", к которым относят: электролиз на реверсивном токе; электролиз на прерывистом токе; электролиз на импульсном токе и др.

Цель работы

Исследование и разработка технологически и экономически обоснованных интенсивных способов электролитического рафинирования никеля с использованием нестационарных токов и их математическое моделирование. Поиск оптимальных параметров электролиза на основе экспериментальных данных и математических моделей.

Методы исследования

Математические методы планирования экспериментов. Электролиз на нестационарных токах. Метод поляризационных кривых.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. На основе экспериментальных и теоретических исследований, проведенных с использованием математических методов планирования эксперимента, разработаны следующие математические модели: совместного разряда на катоде ионов никеля и цинка (как примеси) в сульфат-хлоридных и хлоридных электролитах как функции плотности тока, концентрации цинка в растворе и температуры; выхода по току и удельного расхода энергии в процессе электрорафинирования никеля на реверсируемом токе; скорости растворения никелевых анодов на реверсируемом токе как функции плотности тока, отношения плотностей обратного и прямого тока и отношения длительностей протекания прямого и обратного тока; выхода по току никеля и числа питтингов на катоде как функции плотности тока и температуры.

2. Установлено, что содержание цинка в катодном никеле при совместном осаждении его с никелем в хлоридных электролитах при температурах > 80 °С тем больше, чем больше плотность тока. Такое поведение цинка можно объяснить энергетическими затруднениями при разряде на катоде комплексных анионов цинка [ZnCl4] концентрация которых в электролите является функцией содержания хлор-ионов и температуры. Вместе с тем при температурах электролита < 60 °С скорость разряда ионов цинка на катоде лимитируется в основном скоростью диффузии, что выражается в снижении содержания цинка в катодном никеле с ростом плотности тока.

Практическая ценность

1. Предложен способ устранения дефицита никеля при его электролитическом рафинировании путем растворения анодов в режиме реверсирования тока. Показано, что процесс энергетически выгоден даже без принудительного нагрева электролита.

2. Установлено, что реверсирование тока при электролизе никеля позволяет: снизить удельный расход энергии в среднем на 6 %; увеличить плотность катодного металла и существенно выровнять поверхность катодов.

Положения, выносимые на защиту

1. Математические модели процессов на электродах при электролитическом рафинировании никеля с использованием реверсируесого тока.

2. Закономерности совместного осаждения цинка с никелем в процессе электролитического рвфинирования никеля как функции плотности тока, температуры и концентрации хлор-ионов в электролите.

3. Способ компенсации дефицита никеля в электролите путем электрохимического растворения анодного никеля с использованием реверсируемого тока.

Апробация работы

Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях СКГТУ (г. Владикавказ) в 2000 - 2003 г.г., а также в статьях, опубликованных в научных изданиях.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях.

Структура и объем работы

Диссертация на 65 стр текста состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, библиографического списка из 61 наименований и патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 7 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнена научно-квалификационная работа, в которой содержится решение задачи по снижению расхода энергии в процессе электролитического рафинирования никеля путем использования реверсируемого тока.

2. Выполнен комплекс исследований по электролитическому рафинированию никеля с применением реверсируемого и прерывистого постоянного тока. Получены математические модели в виде уравнений регрессии, связывающие катодный выход по току никеля и удельный расход энергии с плотностью тока, отношением длительности воздействия тока прямого направления к току обратного направления и температурой электролита. Использование реверсируемого тока позволяет снизить удельный расход энергии на 61 кВтч/т по сравнению с постоянным (не-реверсируемым) током, что составляет 6 % экономии энергии. Плотность катодных осадков при использовании реверсивного тока оказалась на 80 кг/м3 больше, чем при постоянном токе. Поверхность катодных осадков при реверсировании тока является гладкой, в то время как на поверхности катодов при использовании постоянного тока обнаружено множество мелких "шишек", которые при многосуточном электролизе могут стать источником крупных наростов и ухудшения качества катодов.

3. Исследована зависимость катодного выхода по току никеля от плотности тока и температуры при электрорафинировании никеля с использованием производственного электролита. Получено адекватное уравнение регрессии. Проведена оценка числа питтингов на катоде как функции плотности тока.

4. Предложен электролитический способ растворения анодного никеля с использованием реверсируемого тока, заключающийся в том, что катоды и аноды, состоящие из анодного никеля, подвергаются воздействию реверсируемого тока, позволяющему устранять пассивацию электродов. Экспериментально показано, что производительность электролизной

О 1 ванны по растворению анодов при плотности тока 1,5 кА/м составляет на постоянном токе 1,01 кг/(м ч), а на реверсируемом токе - 1,48 Л кг/(м ч) при удельном расходе энергии в 2 раза меньшем.

5. Экспериментально, с использованием методов планирования эксперимента, установлено, что в хлоридных электролитах ионы цинка разряжаются на катоде в режиме смешанной диффузионно-химической кинетики, что свидетельствует о наличии в растворе как простых катионов цинка Zn2+, разряжающихся в диффузионном режиме, так и комплексных анионов [ZnCU] \ разряжающихся в режиме химической поляризации при более отрицательных потенциалах, чем Zn2+ ([ZnCl4]2-+ 2е~ = Zn + 4CP. ф0 «-1,2 В).

6. Подана заявка на патент по способу компенсации дефицита никеля, возникающего в процессе электролитического рафинирования никеля.

1. Хейфец В.Л., ГраньТ.В. Электролиз никеля. М., Металлургия, 1975. 334с.

2. Гарное В.К., Вишневецкий Л.М., Левин Л .Г. Оптимизация работы мощных электрометаллургических установок. М.: Металлургия, 1981. 312 с.

3. Заузолков И.В., Орехов М.А., Пузаков В.В. Нестационарные токи в гидроэлектрометаллургии тяжелых цветных металлов. М.: ЦНИИ-цветмет экономики и информ., 1991, вып. 1. 52 с.

4. Попков А.П., Ваграмян А.Т. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1954, № 6, с. 966.

5. Бибиков НИ. Гальванические покрытия на токе переменной полярности. М.: Машгиз, 1958.

6. Бибиков Н.Н. Осаждение металлов на токе переменной полярности. М.: Машгиз, 1961.

7. Енчев И.Д. Рудодобив металургия, 1971,т. 26, № 1, с. 52-56.

8. Журин А.И. Электролитическое рафинирование меди и никеля с применением реверсивного тока // Тр. Ленингр. политех, ин-т. 1980. Т.373. С. 57-62.

9. Семенова А.И., Пискунов И В. Влияние тока переменной полярности на содержание водорода и кислорода в катодном никеле // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1980. № 2. С. 141-143.

10. Encevl. Hutnicke listy. 1971, № 7, s. 820-823.

11. Научно-техническая терминология. Сборник стандартизованных и рекомендуемых терминов. М.: Изд-во стандартов, 1970, т. 5, с. 198214.

12. Электроосаждение никеля импульсным током. Nickel plating by pulse current. Xu Wei-Yuan "AES 11th Plating Electron. Int. Symp., Orlando F1 a., Febr., 1-2, 1984". Winter Pare, Fla, 1983, 1-8.

13. Влияние импульсов токов высокой частоты на электроосаждение никеля. Костин Н.А., Заблудовский В.А., Абдулин B.C., "Вопросы химии и химических технологий". (Харьков), 1980. № 60. С. 74 77.

14. Семенова А.И., Пискунов И.Н. Влияние тока переменной полярности на содержание водорода и кислорода в катодном никеле // 1980. № 2. С.141-143.

15. Dotta М., Landolt D. Быстрое растворение никеля в области перепассивации в условиях наложения импульсов тока (High rate transpassive dissolution of nickel with pulsating current). Electrochem. Acta, 1982. V.27. № 3. P. 358-390.

16. Худяков И.Ф., Кляйн Н.Г., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов: Учебник для вузов. -М.: Металлургия, 1993. 432 с.

17. Бугулов Д Р., Алкацев М.И. Влияние различных факторов на выход по току никеля // Труды СКГТУ. Выпуск 4. 1998.

18. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа, 1988. - 239 с.

19. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: 1977,336 с.

20. Хейфец В.Л., Ротинян АЛ. // ДАН СССР. 1952. Т.32. №3. С.423-426.

21. Ротинян А.Л., Хейфец В.Л., Козич Е.С. и др. // ДАН СССР. 1953. Т.38. №2. С.301-304.

22. Ротинян А.Л., Хейфец ВЛ. // Цветные металлы. 1954. №2. С. 24-32.

23. Хейфец В.Л., Козич Е.С., Данилович О.П. II ДАН СССР. 1957. Т.113. №1. С.138-142.

24. Хейфец B.JJ., Ротинян A.JI. II Труды института "ГИПРОНИКЕЛЬ". Вып. 1. 1958. С. 3-18.

25. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л., Калганова О.П. и др. // ЖПХ. 1961. С. 15-19,34.

26. Ротинян А.Л., Шошина И.А. II Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1961. №3. С. 50-56.

27. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. 280 с.

28. Амбстова Ф.В., Бугулов Д.Р. Влияние плотности тока и температуры на катодный выход по току никеля // Сборник научных трудов аспирантов. СКГТУ. 2000. С. 47-50.

29. Амбалова Ф.В., Алкацев М.И. Некоторые закономерности соосажде-ния цинка с никелем на катоде в процессе электролитического рафинирования никеля // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2002. № 2. С.44-55.

30. Амбалова Ф.В., Алкацев М.И., Рогачев Л.В. Электрорафинирование никеля с использованием нестационарных токов // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2002. № 3. С.35-39.

31. Амбалова Ф.В., Алкацев М.И. Электрохимическое растворение никелевых анодов с помощью реверсивного тока с целью устранения дефицита никеля в электролите // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2003. № 1. С. 52-55.

32. А.с. 156684 (СССР). Способ получения металлов, например никеля, электролитическим осаждением из водных растворов / Ж.Р.Абрамович, В.М.Цейнер, Е.М.Вигдорчик II 1963.

33. А.с. 189154 (СССР). Способ электролитического рафинирования никеля с получением металла высокой чистоты / Т.В.Грань, Н.П.Колонина, Е.С.Козич II 1966.

34. А.с. 1397541 (СССР). Способ электролитического рафинирования никеля / Е.А.Субботина, В.Н.Лавренев, И.Г.Юшков и др.И 1988.

35. А.с. 1514831 (СССР). Способ электролитического рафинирования никеля / Е.А.Орлова, С.Е.Вайсбурд, А.И.Семенова и др. / 1989.

36. А.с. 1656011 (СССР). Способ электролитического рафинирования никеля / В.Н.Андрущенко, Л.В.Дегтярева, О.Б.Волкова и др.// 1991.

37. Пат. 1779297 (РФ). Способ электролитического получения никеля / В.Л.Кубасов, Г.А.Воробьев, Т.В.Галанцева, К.А.Бацунов и др // 1992.

38. Пат. 1453953 (РФ). Способ электролитического рафинирования никеля / В.Н.Андрущенко, Е.А.Орлова, К.Н.Сермягина //1992.

39. Пат. 1568576 (РФ). Способ электролитического рафинирования никеля / С.Л.Цапах, Л.В.Волков, Н.А.Шваб и др. // 1992.

40. Пат. 2002856 (РФ). Способ электролитического получения никеля / Н.П.Абрамов, Ж.И.Розенберг, С.Ф.Ершов и др. // 1993.

41. Пат. 2066713 (РФ). Способ получения никеля / В.Л.Кубасов,

42. A.В.Тарасов, И.ИЛанцева // 1996.

43. Пат. 2141010 (РФ). Способ получения катодного никеля / Д.Т.Хагажеев, Г.П.Мироевский, И.О.Попов, Б.П.Онищин и др.// 1999.

44. Пат. 1681585 (РФ). Способ получения никеля или кобальта /

45. B.Л.Кубасов, Г.А.Воробьев, Т.В.Галанцева, Л.А.Тыртычная и др. //1999.

46. Пат. 2144098 (РФ). Способ электролитического рафинирования никеля / Г.П.Мироевский, А.Н.Голов, И.Г.Ермаков, В.Ф.Козырев и др. //2000.

47. Пат. 2173736 (РФ). Способ оптимизации электролитического рафинирования никеля / М.И.Алкацев, Д.Р.Бугу лов // 2001.

48. Пат. 407879 (США). Электролитический способ получения никеля / Aubreg S. Gendron, Walden and Victor A. Ettel // 1979.

49. Пат. 4073709 (США). Электролитический способ извлечения никеля и цинка / Willem Hubertn Pittie, Roderpoort // 1979.

50. Пат. 1503480 (Великобритания). Способ электролитического выделения никеля / INCO LTD // 1979.

51. Пат. 53 41615 (Япония). Способ электролитического выделения никеля из отработанного электролита процесса электрохимического никелирования / Тоёта дзидося когё К.К. II 1979.

52. Пат. 55 9955 (Япония). Электролитический способ выделения никеля или цинка из раствора / Англотрансваль Коисолитейтид Инве-стмент Компани Лтд. II 1980.

53. Пат. 2940741 (ФРГ). Электролитический способ получения никеля / Peters, Werner Н 1981.

54. Пат. 4310395 (США). Электрохимический способ извлечения никеля из раствора / Rainer Huss, Kirchheim, and Werner Peters II 1982.

55. Пат. 57 14757 (Япония). Способ электролитического рафинирования никеля / Сумитомо киндзоку кодзан К.К // 1982.

56. Пат. 57 14433 (Япония). Способ электролитического извлечения металлов / Ниппон когё К.К. II 1982.

57. Пат. 4279711 (США). Электрохимический способ получения металлов /Jacka Scott, Paul F. Duby, Paul H. Viningll 1982.

58. Пат. 4330380 (США). Способ электроосаждения никеля, содержащего серу, из тиоцинатного электролита в электролизере с диафрагмированными анодами / Ronald Parkinson, and Robert W. Howard II 1983.

59. Пат. 57 40914 (Япония). Способ электролиза / Дарт Индастриз, Инк. И 1983.

60. Пат. 58 7715 (Япония). Способ получения электролитического никеля, содержащего серу / Сумитомо киндзоку кодзан К.К. II 1983.

61. Пат. 58 56757 (Япония). Способ извлечения никеля, меди, кобальта и/или цинка /Англоно С.А. II 1984.

62. Пат. 60 53116 (Япония). Способ электролитического получения никеля / Инко Лтд. II 1986.