автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка и внедрение способов рафинирования меди с применением кремнийсодержащих реагентов

УРАЛЬСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ — УПИ

Для служебного пользования

Экз- __

На пранах рукописи

ВОЛЬХИН АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ СПОСОБОВ РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ С ПРИМЕНЕНИЕМ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ

Специальность 05.16,03 — Металлургия цветных и

редких мсгаллоп

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

С? .

/ V'

Работа выполнена на кафедре металлургии тяжелых цветит металлов Уральского государственного технического ушнзерснт та — УПИ и в Акционерном обществе закрытого типа «Кышты скпй медеэлектролитныи завод».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Е. И. Елисеев

Официальные оппоненты:

.доктор технических паук, профессор В. И. Деев, кандидат технических наук, доцент В. Ф. Черкасс

Ведущее предприятие; завод «Мосэлектрофольга», г. Моек!

Защита состоится д » ¿УУт^/У/?_1995 г п/

на заседании Специализированного совета Д 063.14.03 по защн диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Урал ском государственном техническом университете —

Ваш отзыв в 1 экземпляре, заверенный гербовой печатью, пр сим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К УГТУ-УПИ, ученому секретарю института, тел. 4-1-85-74,

Автореферат разослан «_

аз _»_ -_ М¿у/?__1995 [■.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. За последние 15 лет концентрация никеля и анодной меди возросла в 3—5 раз, что снизило технико-экономические показатели медерафинированных предприятий. Отсутствие надежной технологии переработки ннкельсодержащих шлаков огневого рафинирования, возвращаемых на конвертирование штейна, даже при наличии эффективных реагентов, обеспечивающих более полное ошлакотшше никеля, не устраняет его циркуляцию между медеплавильным и медеэлектролитным производством, снижает качество черновой и катодной меди и в конечном счете приводит к потерям никеля, снижая комплексность использования сырья.

В настоящее время отсутствует удовлетворительное решение проблемы вывода никеля и при электролитическом рафинировании меди. Никель, оставшийся и анодной меди, извлекают в товарный продукт из электролита рафинировании, что осложняет троцесс электролиза и снижает качество катодной меди. Оптимизация режима электролиза меди не устраняет отрицательное злияине никеля па его результаты.

Цель работы. Определить рациональные условия снлинирова-I и я никеля в анодной меди и связанного с ним раскисления ■ \к:д-н>го расплава, концентрирования никеля в виде силицидов в ме-аезлектролптном шламе; исследовать влияние кремния на анодное растворение сплавов системы Сп-№-51 и катодное осаждение ме-ш, влияние енлицировання анодов на показатели электрорафи-шроваиня меди: предложить усовершенствованный способ рафн-шровання меди с применением креминнсодержлщнх реагентов п щть его техипко-экоиомпческую оценку.

Научная новизна. Впервые исследовано раскисление и системе Л1-№-0, сопровождающееся селективным енлицнроианнем пнке-¡я в медном расплаве. Показано, что никель и кремний уменьшают активность кислорода, а связывание кислорода кремнем описывается формально-кинетическим уравнением первого орядка.

Разработана термодинамическая модель ]1пскпслсиня люди кремнием, учитывающая экспериментальное значение коэффициента активности кислорода в медпо-ипкелевом расплаве.

Изучено окисление медно-кремнпевых лигатур в воздушной a i жк'феро и рекомендован cocían лигатуры, минимальный угар которой объяснен образованием силицидов меди.

Впервые установлено, что енлнцпрованне медного анода уменьшает плотность тока его пассивации, незначительно увеличивает анодную поляризацию и повышает чистоту катодного осадка, в т. ч- умсьша-ет в нем концентрацию благородных металлов-

Впервые установлено, что распределение никеля между электролитом и шламом при электрическом рафинировании меди можно регулировать дозировкой кремния при енлпцнровашш анодов.

Практическая ценности. Разработан и и промышленных условиях испытан способ рафинирования меди с глубоким раскислением и силпцпроваиием расплава, обеспечивающий повышение глубины рафинирования анодной меди н сортности анодов и повышение качества катодной меди. Предложенная технология, защищенная патентом, в условиях АОЗТ КМЭЗ позволяет получить экономический эффект около 9 млрд. руб. в год (в ценах января 1995 г.). .

Предложена и внедрена экологически чистая технология получения медных гранул для производства купороса, основанная на диспергировании расплава спланированной меди парами воды- В условиях АОЗТ КМЭЗ фактический экономический эффект от производства собственных гранул и повышения качества медного купороса превысил 1 млрд. рублей (в цепах 1994 года). Способ может быть эффективно использован на предприятиях отрасли.

Методика исследований. Использованы методы анализа состава: весовой, объемный, эке'флкцпонно-колорнмстрпчсскнн, полярографический, рентгепофлгаоресцентпый, атомноабсорбцпонный, металлографический, спектральный, эиергодиспсрснонп'ыц.

Применяли методы исследования: метод ЭДС, термовесовой, седпментацноппьш, вольтамперо метрический, математическое моделирование, планирование экспериментов. Эскпериментальные данные обрабатывали по компьютерным программам математической статистики.

На защиту выносятся:

— выявленные закономерности изменения активности кислорода в системе Си-№-8ьО и данные об устойчивости медно-крем-ниевых лигатур в окислительной атмосфере;

— термодинамическая модель раскисления медного расплава металлическими реагентами и результаты моделирования;

— данные о влиянии кремния на свойства медных анодов и продуктов их рафинирования;

— технология огневого и электролитического рафинирования меди с прпмепеннм кремнпнеодержащпх реагентов и результаты ее промышленных испытании;

— экологически чистая технология диспергирования меди с применением кремния и результаты ее промышленного внедрения.

Апробация работы. Основные положения работы обсуждены на технических совещаниях комбината «Уралэлектромедь» (1985, 1987 г.г.) и на территориальных паучпо-техиичеекпх конференциях «Новые направления совершенствования технологии производства цветных металлов па Урале» (г. Свердловск, 1989, 1990 г.г.).

Публикации. По материалам исследований получено 3 авторских свидетельства СССР, 1 патент России, 1 положительное решение по патентной заявке и опублировапы 3 статьи.

Состав и объем работы. Диссертационная работа состоит из шеденпя, пяти глав, заключения, библиографического списка, включающего 138 наименовании работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 142 станицах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 19 таблиц и 4 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В перкой главе приведен анализ современного состояния тео-

рпп и практики рафинирования м'едп с повышенным содержание никеля. Наибольшее количество технических решений по сове[ жепепюванию рафшшроиання никельсодержащей меди относи' ся'к поиску новых реагентов для более полного ошлаковання пр! месс и.

Один пл путей решения лроблемы рафинирования меди от ш деля —, концентрирование его в электролитном шламе и дальне! шее извлечение в токарный продукт известными способами. Дл этого необходимо при огневом рафинировании перевести оста] шпйся в анодной меди никель в электрохимически инертные со< дипеппя типа силицидов, не пассивирующие медный анод. Селе! тшшое енлпцирокашге никеля в расплаве анодной люди возмо;к[ осуществить использованием металлических кремнпнеодержащ! реагентов с высокой раскпелптсльнон способностью, образуют! в результате реагирования вещества с флюсующими свойствам

Во втором главе приведены результаты исследования раекп ленпя в системе Си-\ч-8ьО при енлпцнровании никеля и медпе расплаве- Влияние кремния па активность кислорода в меди из чалн методом ЭДС с измерительным элементом

] N1 + N¡0 ] ] 2гО:: + У.'Оз || [ О ] г.и | \\г.

Активность кислорода в расплаве при 1373—1473 К рассч тана по преобразованному уравнению Периста:

а» —2.143 + (' (17.34 + 0.05 X (Т — 1373) ) X

ХЕ + 3.89 X ('Г — 1373) ) X 0.001, (

где I- — равновесное .значение э.д.с. ячейки, Б.

В системе Си-О-И. активность кислорода выражена уравнение

ао = Ь X [ О ] = Ь О X {о 1} X [ % О], (:

где Ь — коэффициент активности кислорода в системе Сп-О-Ь °п |") к —коэффициенты активности кислорода, учптываюш влияние кислорода п системе Сн-0 и раскислнтеля в спсте Сн-О-И, соответственно; [% О] — концентрации кислорода в р; плаве, масс. %.

Коэффициент активности определен из соотношения: ДЕХпР/1*Т = 1п ^ =ео^ Х[% И], (3)

0.0 -1.0 -2.0 -3.0 -4.0 -5.0 -(5.0 -7.0 -8.0

¡о Б)

ч

-V

\

\......... ---

\

0.0 -1.0 -2.0 .3.0 -4 0 -%.0 -6.0 .7.0 -8.0

0 0.2 0-1 0.6 0.8 . 1.0 1 2 Температура, К: 1 — 1473. 2 — 1423, 3 — 1373 Рис. 1. Влияние кремния на равновесную активность кислорода в жидкой меди

1К [О -Ч

[81],%

' ".'У 4

- /

■...,, ..г.. \ ^А > '¡ V

-----— 1 ' ' *> / ' 1:11. • Т' ! II"

<Х у

■1 : 1- 1 ' <'.''). ' . ■ 1; ■ :

; .1/1 '¡К1 Я'

о

8

12

16 - 20

■-и ! - М Н , % X ЮО Раскислитель: 1— Бц 2 — А1; 3 ,— Ре;, 4 — Са ¡, Т= 1373 К: [О, ]==0,1% ,

Рис. 2. Влияние соотношения М «раскислитель — медь» на равновесную концентрацию кислорода [02] в "медном расплаве

Со

И —

где ДЕ — изменение э.д.с, ячейки после введения в расплав рас' кнслителя И, В. Зависимость .Ь от концентрации кремния (рис. 1) в интервале 1373—1473 К удовлетворительно описывается уравнением: . -

'1д Ь5|'= ео 5« х [ % 81 ] = (—89.25+0.241 X (Т— 1373) х

Х[% 51 ]Х 0.01 (1)

Массовый параметр взаимодействия кремния с кислородом в жидкой меди ео рассчитан, из соотношения:

__]_ х [ с! Гп" (5)

2.3 'I сЗГ% Я] [% И ] 0

Получено соотношение между активностью кислорода и его концентрацией в системе Си-О-Б!": 1 *

[ % О 3 == ао 4- (—89.25 + 0.241 X (Т-- 1373) ) х

.1 , • X [ % ] X 0.01 (б)

Связывание кислорода кремнием -описывается кинетическим уравнением первого порядка с энергией активации 46 КДжХ хК/моль, которая увеличивается'с добавлением никеля в расплав до 48 (0.3% N1) и 65 (0.7",и N4) КДжХК/моль.. Первый порядок реакции по кислороду и характерное для диффузионных процессов значение, энергии активации предполагает наиболее вероятной лимитирующей стадией раскисления расплав^ диффузию кремпе-кпелородных комплексов в объеме жидкой фазы. Уменьшение коэффициента активности кислорода и увеличение энергии активизации при добавке никеля в расплав свидетельствует об избирательном образовании в нем мнкрогрупппровок N4—51 е си ). увеличивающих размеры комплексов, п дополнительно подтверждает диффузионный режим процесса.

Результаты раскисления прогнозировали но модели, позволяющей по температуре," количеству, составу раскислителя • (компоненты —. Б), А1, Ие, Са) и исходной концентрации кислорода в меди определить количеству неравновесный состав образующихся фаз. В модель заложены экспериментальные значения ео и соотношение между равновесными концентрациями кислорода [СЬ] п

металла-расккслнтеля [Mo] п медном расплаве:

Ir [ О, I = Ig К с ш - | .Ме ] - (ш/п) X lg [ Me] (7)

где К — удельная обратная константа равновесия реакции раскисления: ш | О | •» п | Мо | = Л\с „О m Использовали также стехпометрпчсское соотношение кислорода п маалла-раскнслнте-ля в шлаке для оксида ¿лого металла МепОП1:

( M,i Х Г AU- i/O ) = 4Q , (8)

где AQ ¡ — количество i-ro металла, перешедшего по балансу в шлак; F у„. ¡/о — фактор пересчета i-ro металла на кислород; AQo — количество кислорода, перешедшего по балансу в шлак.

Систему нелинейных уравнении решали численным методом Пыогопл-Рафсонп, в котором приращении функции от аргументов [ Ме, | п |О[ находили, пешая систему линейных уравнений мет-до м Гаусса с выбором главного элемента. По результатам моделирования из чс/ырех меккт.um кремнии обссисигваег наибольшую глубину раскисления при одинаковом массовом со« <т тшеинн (рис 2). При повышенных (более 1-173 К) температурах концентрация кислорода слабо зависит от избытка раекпелнтеля; при бо.тее низких температурах избыток раскислителя уменьшает глубину раскисления.

Диффузионный режим процесса и большая разница iCMiiepa-тур плавления меди п кремния требует значительного времени для усвоения его медыо, увеличивая его угар. Лигатуру, наиболее устойчивую в окислительной атмосфере, находили, используя термовесовой метод (масса образна 2(300 мт, 1-123 К. 40 мни.). Зависимость приращения веса образца AQ, мг/с.м2, от продо.тжтель-иосгн его окисления 1, мни., апнр'ткспмпрована уравнением:

AQ =-- ao-l-aiXt+a^xt-b а;;ХР, (9)

где- коэффициент ai равен начальной скорости окис.тения V, которая зависит от копнен ¡рации кремния I Si |, %:

V 2.51 — 0.381 х [ Si | -■!- 0.0210 X [ Si ]-' — 0.222 '

>' 0,001 X |S¡]! (10)

С уровнем доверия D'J% рассчитана наименьшая начальная е.м>-

■J

рость 0.534 мг/(см2Хыин.) для лигатуры с [51]—11.1%.

В медных сплавах с такой концентрацией кремния существуют фазы Си1оЬ14 (10,5°.и 5!) и СизБ! (12,8% с повышенной прочностью связи Си—81", разрыв которой при окислении требует дополнительных затрат энергии.

В третьей главе приведены результаты исследования электролитического рафинирования раскисленной и силицпрованпой пн-кельсодержащей меди. Расход кремния при силпцнрованпи меди (состав, %: Си 99,47; N4 0,26; О 0,10; Ре 0,006; РЬ 0.025; В1 0,001; Ав 0,010; ЭЬ 0,020; Аи 55,0 г/т; Ag 846 г/т) равнялся, %: 0,01; 0,02; 0,05; 0,08; 0,11- Опытами рафинирования раскисленных анодов (333 К", электролит, г/дм": медь 35, никель 20, серная кислота 170, с добавками, мг/дм3: хлор-нон 20, тиомочевпна 7, желатин 7) установлено, что в шламах раскисленных анодов концентрация меди и никеля закономерно уменьшается с увеличением (извлече-

ние никеля в шлам соответственно составило, %: 10,1; 5,5; 3,4; 1,8; 1,5 и 1.7), а золота и серебра — увеличивается; при этом наиболее крупный шлам имеет и наиболее высокую концентрацию драгметаллов-

Потенцнодинампческпм методом была изучена поляризация сплавов системы Си-Ы^Э? в стандартном электролите с добавками ПАВ (см. выше). Образцы (состав, № 0,2-2,0; 0,1 — 1,0; Си — остальное) готовили сплавлением компонентов в нейтраль-нон атмосфере. Добавки кремния в аноды увеличивают анодную поляризацию, поскольку в сернокислом растворе образуются ге-леобразные пленки, препятствующие растворению анода и уменьшающие плотность тока пассивации но мере сплпцировання анода- Было установлено, что в наименьшей степени пассивируются аноды, в которых концентрация никеля л кремния не превышает 0,5%.

Катодное восстановление ионов меди также исследовали н но-тснцподшгампчееком режиме в стандартном электролите, содержащем добавки кремния в виде кремниевой кислоты. С увеличением концентрации кремния от 10 до 60 мг/дм3 предельная плотность тока незначительно уменьшается, а поляризация катода уве-

лпчивается на 29—37 мВ по сравнению с электролитом, содержащим только «заводские» добавки.

Качество катодных осадков, полученных с добавкой кремнии н электролит, оценивали также ио параметру шероховатости Ra (нрофплометр модели 201). Установлено, что лучшая комбинация добавок — силикатный клеи на фоне желатина в отсутствии шомочевииы. В ваннах с добавкой кремния концентрация благородных металлов в осадке уменьшилась л о сравнению с кои-Iрольной ванной с 10.9 до G.0—7.9 г/т (Ag) и с 0.24 до 0.19—■ 0.21 г/т (Au), соответственно.

Для оценки влнияння кремния па пассивируемость пикельсо-держашнх медных анодов (1,0% Ni) готовили образцы синтетического сплава с различной степенью раскисления и силицнрования, которую оценивали величиной эквивалентной концентрации кремния [Si] ,)кв:

[Si]aK„= [Si]-1.208 (11)

где (Si]—расчетная концентрация кремния в расплаве, % масс. Образцы поляризовали в потенциодинамнческом режиме с синусоидальной разверсткой потенциала в диапазоне—250 + 300 мВ с частотой циклов 0.001—0.050 Гц. Установлено, что параметр D:

D = 2 X(Q.np_Qo6 V(Qnv ~Ь Q об) (12)

где Q П1)ц Q об— количества электричества в крайних точках диапазона развертки потенциала в прямом и обратном направлениях, соответственно, связан с величиной тока пассивации i уравнением:

i — 1 / (А + В X D) (13)

с коэффициентом корреляции 0,79; это позволило использовать его для оценки пассивируемости электродов и установить, что полностью раскисленные электроды аподпо растворяются с минимальными осложнениями, а избыток кремния повышает их пассивпруемость в меньшей степени, чем избыток кислорода (рис. 3). Причиной этого может быть образование на силицироваппых образцах более рыхлой пленки, чем на окисленных.

Б

[$¡1 экв , %

Рис. 3 Зависимость »ассивирусмости ан;>дн от иго раскисления и силицировшшн

^ N4 . 'О

1 •— эксперимент, 2 — модель

Рис, 4. Влияние силицирования анода на изплечелие никеля в шлам ЕКтри электрорафннирозавии меди

Измерением параметра О установлено, что добавка силиката в электролит до концентрации около 0,10 г/дм= (в пересчете на элементный кремний) вызывает осложнение разряда ионов меди на катоде, которое, возможно, связано с изменением строения двойного электрического слоя от внедрения в него шдратнрованных коллоидных форм раскислнтеля, затрудняющих диффузию ионов меди к поверхности катода- Это смещает потенциал катода в отрицательную область, повышает плотность катодного осадка и его чистоту- Аналогично действуют специальные добавки в электролит (тиомочевнпа). Поэтому не следует ожидать отрицательного влияния небольшого избытка раскислнтеля в составе анода на результаты катодного процесса.

Математическим моделированием электрорафшшривашш си-лнцнрованных анодов (параметры оптимизации: У> — извлечение никеля в шлам, %; У^ — концеиграция никеля в шламе, V: — концентрация серебра в шламе, У<— концентрация серебра и катодах, %; У* — выход шлама, факторы-. --- концентрация кремния в аноде 0,01—0,39%; Хз — плотность тока 250—350 Л/м-; Хз — концентрация серной кислоты в электролите МО-220 г-дм'; Х< — концентрация меди в электролите 20—50 г/дм3; состав анодов, %: Си 99,31, N1 0,39, О 0,02, Ли 41,2 г/т, Ар 705 г/т) получены уравнения регрессии:

У. = 10,04 + 44,41 х X, (14) ..

У2 = 6,259 — 10.72 х X. -НО,00975 х Хг ь 0,01281 х

X Хз — 0,0375-X Х< (15)

Уз = 9,099 + 83,3 х- X, ч- 0,05028 X X» — 0,3372 х X, + 4- 0,1224 х х. >< & - 0,625 х- X. X Хз х 0,223-7 X X. х Хл - (16)

У4 16,9 + 2-3,87 х X, + 0,07893 X X* — 0,01709 X Хз — 0,52-75-X X. —0,4342 X X, х Х- — 0,3536 X X. ХХз + +■ 0,9167 X Х-, X Х-4 (17)

у5 = (), 1956 — X, — 0,00229' X X» + 0;002'3" >< Хз + + 0,01178 х X* + 0,01625 х X: х Хз — 0,03175 X X. X X, (18;

из которых следует, что извлечение никеля в шлам определяется лишь концентрацией кремния в анодах, тем самым подтверждая его селективное силнцироваине в расплаве анодной меди. Концентрация серебра в катодном осадке, выход шлама н концентрация никеля и серебра в шламе определяются всеми факторами, но наибольшее влияние па них также оказывает концентрация кремния в аподе, уменьшая безвозвратные потери серебра с катодным осадком н увеличивая выход шлама и концентрацию в нем никеля и серебра-

Прогностические свойства модели затем были проверены опытами электролитического рафинирования анодной меди того же состава, в которую предварительно вводили добавк}' кремния от массы образца, %: 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 и 2,0. Расхождение опытных н рассчитанных по модели результатов было удовлетворительным для концентраций кремния в аподе 0,1—0,5%, не превышая 20% отн. По мере увеличения [Э!] качество катодных осадков закономерно нзмиялось: они темнели, на инх появлялись депдриты, но при < 1,0% они были плотные, мелкокристаллические, с хорошей кромкой и по внешнему виду превосходили полученные без добавки кремния.

В совокупности с результатами рафинирования раскисленной анодной меди извлечение никеля в шлам экстремально зависит от количества введенного кремния (рис- 4). Минимальное извлечение никеля в шлам обусловлено восстановлением кремнием оксида никеля, который является основной формой никеля в шламах пассивирующихся анодов- Переход никеля в шлам по мере силициро-вапня анода по-видимому вызван образованием силицида никеля ЫЬЗЬ. Поэтому дозировкой кремния при получении анодов можно регулировать распределение никеля при электролитическом рафинировании меди, переводя большую его часть в раствор или в шлам.

В четвертой главе приведены результаты разработки и промышленных испытаний технологии рафинирования черновой меди с применением кремшшеодержащих раскислптелей.

В процессе раскисления меди кремнием образуется шлак, пригодный для обработки расплава в окислительном периоде в качс-

МЕДЬ ЧЕРНОВАЯ

загрузил

---- -----,

ПЛАВЛЕНИЕ

ЭЗДУХ

1 -11 Ш 1ЛК

ОКИСЛЕНИЕ

РЕВЕСИНА

РЕМНИП

Ч

ВОССТАНОВЛЕНИЯ

2 >! шлак

•V

РАСКИСЛЕНПК

о-н шлак

РАЗЛИВКА

Аноды товарные на злектрорафппнрование

Шлак на дораоотг.у

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема огневого рафшпювапип меди

ствс флюсующей добавки; при этом медь перераспределяется между шлаковой и металлической фазами, в конечном счете более полно переходя в рафинированный металл. Способ рафинирования меди (рис- 5) включает комплексную обработку расплава твердым и газообразным раекпелптелялш п условиях общей реакционной зоны интенсивного массообмсна, достигнутого загрузкой твердого рлекпелптеля в местах барботажа расплава воеста ног,игольными газообразными реагентами. Уменьшая диффузионные затруднения процесса обескислороживания меди, барботаж увеличивает скорость массообмепа реакций раскислении, что сокращает продолжительность периода установления фазовых равновесии н ускоряет процесс шлакообразования.

В опытной анодной плавке дли более отчетливого выявления эффекта пинцирования загружали повышенное количество (73.9% от массы шихты) низкокачественной черновой меди Кировоградского медеплавильного комбината (КМК). Кремнии (Кр-1, К) кг) загружали после отливки контрольных анодов. Электрор^фппп-ропапие силнцпровапных анодов сопровождалось уменьшением: напряжения па ванне — до 35%; потерь благородных металлов с катодами — до 40",«: концентрации меди в шламе — до о9'/о по сравнению с соответствующими показателями для нссплитюо-ванных анодов той же плавки.

Образцы промышленных сплпцированных анодов были исследованы при помощи сканирующего электронного микроскопа п проанализированы методом эпергодисперспопного анализа- Все образны по границам зерен содержали преобладающую вторичную фазу (N4 0,32+0,05%; 51 0.05±0,03"II — светлая фаза), в которой содержание никеля ниже, чс-м в центре (N1 0,704=0,06%; Б) 0,04± ±0,04% — темная фаза)-

Массов-'е соотношение концентраций никеля н кремния по границам зерен, приблизительно равное 0, соответствует составу наиболее устойчивого снлпинда никеля N¡5812 (С^/Сс,; =6,25). Результаты энергоднспсрспонного анализа светлой п темной фа: также свидетельствуют о значительно более низкой концеитрацш кислорода по границам зерен, чем в их центре и позволяют пред

положить,.что границы зерен представлены твердым раствором в меди силицида никеля МЬБь, а центр.зерен — твердым раствором в меди оксидов меди, никеля и сурьмы-

В рядовых анодах из никельсодержощей меди наиболее вероятной 'формой-присутствия никеля является его оксид, выделяю шийся но границам зерен медной эвтектики в виде депдрнтов с концентрацией никеля в 12—15 раз большей по отношению к общему фону- Таким образом сплнцнрование анодной меди перераспределяет никель между фазами анода и-прнводпт к образованию н нем силицида никеля- .

Промышленные испытания с раскислением меди ферросилицием проводили для выявления возможности замены дефицитного кремния более доступным реагентом. Проведено 1(5 опытных плавок; расход ферросилиция ФС-75 составил 1.0—1.5 кг на 1 тонну меди. За период испытании (1.5 месяца) переработано 1358 г шихты в т. ч. 26,9% меди КМК), а по рядовой технологии -- 1758 т шихты .(в т. ч. 15,4"» меди КМК). Получена анодная медь с концентрацией кислорода 0,01—0,03%: глубина ее рафинирования от примесей . (N1, Аэ, БЬ, РЬ) увеличена , в сумме па 0,11—0,13% абс; повышено качество катодного осадка; потери -драгметаллов с катодным осадком уменьшены на 28—33%; улучшены -литейные качества анодной меди.. ... .' • , . ■■'■

В результате систематического рафинирования всей поступающей на- завод, черновой меди с ферросилицием фС-65 (01 анодная плавка) состав катодов изменился по концентрации БЬ-(от 0,00138"» до 0,00073%, в 1,9 раза), Ав (от 0,001697,, до 0,00097%, в 1,7 раза), N4 (от 0,00173% до 0,001157о, в 1,5 раза); концентра-, пня меди как правило составляла 99,99%. Состав электролитного шлама изменился по концентрации меди (от 8,77% до 8,15%) и никеля (от 7,40"'<1 до 6,38%), а выход меди па току увеличился с 41,18% до 93,76%; в дальнейшем (после завершения испытаний) он уменьшился до, 92-53"п (март) и 91,82% (апрель)

Однако, в хвостовой , части печи появилась настыль, и емкость печи но шихте уменьшилась с 86 до 72 т. После лавер--шенпя испытаний настыль постепенно растворилась, что также со-

провождалось более качественным, по сравнению с рядовыми п казателямн, рафинированием металла. В разработанной технол гни целесообразно использовать реагенты с более высокой ко центацней кремния.

С использованием отходов производства кремния (не мен %,5% кремния) проведено 50 плавок с расходом раскислите; 80—90 кг па одну плавку п переработано около 5 iuc. т чериов( меди. Раскисление меди кремнием, так же как ферроелниием ра личных марок, повысило качество анодной меди: доля меди ма ки Ли-1 в общем выпуске анодной меди увеличилась на 14,3% i сравнешпо с предшествующим месяцем и составила 27,8% (и пси таппях с ФС-65 — 4,6 и 11,1"«, соответственно; в испытаниях ФС-75 -- 13,6 н 24,5"», соответственно). При расходе кремния ок ло 0,9 кг/т черновой меди и анодной меди увеличилась копцентрац меди (на 0,06—0,10% абс.) и уменьшилась концентрат никеля (на 0,029—0,148% абс.) и сурьмы (в среднем па 0,11 абс.). В связи с недостаточной продолжи К'лыюстыо испита hi оценить изменение концентрации других примесей не удалое Извлечение меди и шлак составило 0,71'!о. Настылеобразован было устранено увеличением продолжительности раскисления 20 до 60 минут, а также чередованием анодных плавок с кремпш и без него, что, по-видимому, связано с лучшим усвоением креми медной ванной-

Г1о ориентировочным расчетам экономический эффект от г пользования кремния для рафинировании черновой меди в уел пнях АОЗТ КМЭЗ может составить около 9,3 млрд. руб. (в цен 1995 т.) за счет повышения качества катодной меди и уменьшен потерь с нею драгметаллов.

В питой главе приведены результаты промышленных iicnui unit н внедрения экологически чистого способа диспергирован меди. Обработка кремнем уменьшает концентрацию кислорода меди, количество выделяющегося сернистого газа и его воздейс вис па металл при разливке. Диспергирование меди в этом ел чае связано и основном с денем пнем водяных паров, эффект!

слъ которого обусловлена уменьшением поверхностного наг я .•пня расплава от введения в пего кремнии.

Бесесрпнстый способ диспергирования меди испытан и ппсдрш медеплавильном цехе АОЗТ К.МЭЗ. Скорость разливки меди ггавпла 22—30 т/час; насыпной вес гранул не превышал ' кг/дм'; размер гранул был равен 25—80 мм. Гранулы собствеп-го производства превос.ходплн привозные но реакционной сно-Зноетп; в 1994 г. средняя скорость растворения меди в купор'с-м отделении завода достигла 56,9 кг/час, а производительность деления была па 16% больше максимальной при работе с присными гранулами.

Технология производства гранул защищена патентом России, ммариый фактический экономический эффект за период исполь-зання патента (июнь 1992 г. — май 1994 г; всего получено и ис-рабогано в медный купорос 1150 т гранул) составил 1076 млн. б- (в цепах 1994 г.), в г- ч 62% — от организации производства Зственных гранул и отказа от покупных; 30",и — от повышении птюстн купороса; 8% — от экспорта купороса повышенного ка-гтиа.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1- Существующий способ окислительного рафинирования меди не гепечивает необходимую глубину ее очистки от примесей, нреж-всего — от никеля, и удовлетворительную утилизацию шлаков-ниентрнрование никеля в электролитном шламе повышением кон-1трашш кислорода в анодах вызывает их пассивацию- Едпнст-шым освоенным способом рафпппрования меди от никеля явля-:я его перевод в электролит и вывод в купоросное производство, > осложняет получение качественной катодной меди и медного никелевого купоросом.

2. Для рафинирования меди от никеля целесообразно на стадии >евого рафинирования червовой меди перевести оставшийся в здпой меди никель в электрохимически инертные соединения 1а силицидов, сконцентрировать его в электролитном шламе и 'ем извлечь из него в товарный продукт известными способами.

3■ Селективное сплнцпрование никеля в расплаве анодной дц возможно осуществить металлическими кремннпсодержаиип реагентами, применение которых неизбежно сопровождается р; кпелеппем медного расплава и образованием продуктов с флюсу 1ИНМН и шлакообразующимн свойствами.

4. Экспериментально определено значение параметра взаи.\ действия кремния с кислородом в медпо-никслевых расплавах показпо, что кремний и никель уменьшают активность кпелоро в жидкой меди, а связывание кислорода кремнием описывает фольмально-кинетическим уравнением первого порядка с энерги активации, позвр,".стающей от 46 до 65 КДжХ1\/д;оль с увели1 нпем концентрации никеля в меди от 0,3 до 0,7%, что cootbctcti ст диффузии кремнекислородпых комплексов в объеме жпдк фазы как наиболее вероятной лимитирующей стадии процесса косвенно подтверждает селективное сплицировапие никеля.

5- При помощи разработанной математической модели пока ни, что кремний обеспечивает необходимую глубину раекпелег меди, п при повышенных температурах его избыток почти не ока; паст влиянии па равновесную концентрацию кислорода в расплл Кремнии также вызывает- основной раекпляюшпй эффект при пользовании ферросилпппя в качестве раскислптеля; при этом > лезо ферросилиция при повышенных температурах выделяется расплава в отдельную фазу.

G- Рекомендован состав лигатуры для раскисления и рафп рованпи черновой меди (концентрация кремния около 12"»), об печниаклцни максимальную устойчивость в окислительной агм фере, которая обьясиена образованием в ней силицидов медп.

7. Показано, что сплицировапие анодной медп, вып^лнепио производственных условиях, перераспределяет никель между ( за ми анода и приводит к образованию в нем силицида никеля.

8- Установлено, что добавка кремния в анодную медь уме шаст плотность тока пассивации анода, незначительно увелцчп ст анодную поляризацию и по мере раскисления медп увеличив концентрацию драгоценных металлов в шламе и уменьшает к

1ентраи.шо в нем никеля, переводя большую его часть с элсктро-II гг.

9. Предложена методика расчета параметра » для опенки з.тпнппя технологических факторов на анодные п каюдпые провесы электрорафпнпровання меди и установлено, что увеличение {опцентрацнн кислорода в меди уменьшает ток насеивании ее людного растворения в большей степени, чем соответствующая щбавка кремния-

10. Введение в электролит силикат-ионов (до концентрации (ремнпя около 0,1 г/дм3) увеличивает катодную поляризацию, ие-тачптельио уменьшает предельную плотность тока и улучшает качество катодного осадка меди, ие загрязняя его кремнием.

11' Предложена математическая модель электрохимического афинпровання еплпннрованиых медных анодов, удовлетнорптель-з описывающая результаты процесса при концентрациях кремния меди 0,1—0,5%. Расчетом но модели и лабораторными опытами [оказано, что увеличение концентрации кремния в аноде в зиачи-елыюн степени определяет результаты процесса, уменьшая потерн сребра с катодами почти в 2 раза и увеличивая извлечение инке-я в шлам вплоть до 82%; распределение никеля между электро-нтом п шламом можно регулировать дозировкой кремния при си-нщнрованни анодной 'меди.

12- Предложена технология рафинировании меди с применением фемппнеодержащих реагентов, включающая оборачивание силикатного шлака для его утилизации н дополнительного пенользова-| и я его рафинировочных свойств и комплексную обработку расила-1.-1 твердым п газообразным раек целителями в условиях общей ре-1 кцпоппой зоны интенсивного массообмена для интенсификации фоцесса.

13- Промышленными испытаниями предложенной технологии юказано:

— повышение глубины рафинирования анодной меди вплоть до ),13п11 абс- и сортности анодов;

— повышение качества катодной меди, полученной и? раскис-

лепных и сплнцнрованпых анодов;

— отсутствие отрицательного ноздействия кремнпйсодержаще! раскцелители на футеровку нечн и на показатели последующе! электролитического рафпппрованпя раскисленных анодов.

Технология, защищенная патентом, в условиях АОЗТ КМЭ позволит получить экономический эффект около 9 млрд- ру 1 в год (в цепах января 1995 г.), главным образом за счет иовышепн качества катодов.

М- Предложен и внедрен экологически чистый способ полуш ним медных гранул для производства купороса, основанный на дш пергироваппн расплава енлпцпрованпой меди водяными парам] За 28 месяцев промышленной эксплуатации этого способа н усл< виях КЛ\ЭЗ экономический эффект от замены привозных грану гранулами собственного производства и от повышения качеств медного купороса превысил 1 млрд, рублей (в цепах 1994 года] Способ защищен патентом п может быть эффективно нспользова па предприятиях отрасли.

Основные результаты диссертации опубликованы и следующих работах:

1- Л. с № 1498806 СССР. Способ рафинировании меди IE. И. Елисеев, II. Г. Лгеев, Л. И Вольхпп (СССР). МКП С 24 В 15/14. Опубл. БП, 198!), .К« 29.

2. А- с. № 1591501 СССР. Способ рафиппровання меди IE. И- Елисеев, А. И. Вольхин, В. Г Толмачев, Д. В. Павлов, П. К. Морозов (СССР). МКИ С 22 В 15/14. Не публикуете,i.

3. А- с. № 1585361 СССР. Способ рафиппровання меди /К- И- Елисеев, А. И. Вольхин, В. П Жуков, С. А. Возжаеи (СССР), МКИ С 22 В 15/14. Опубл. БН, 1990, № 30.

4. Патент № ¡653902 Россия. Способ получения медного порошка / Е. И, Елисеев, А. И. Вольхпп, А. М. Нвгеиов, В. Г. Толмачей, II. К. Морозов (Россия). Опубл. БИ, 1991, .№ 21.

5. Заявка № 5003971 на выдачу патента России на «Способ получения гранул меди» / Е. П. Елисеев, А. И. Вольхин, А. М. Ешч'пои (Россия). Положительное решение с приоритетом от 00. ) 0. 92 г.

6. Технология рафинирования меди с применением' металлических раскислителей I Е. И. Елисеев, А. И. Вольхпп, Д. В. Павлов,

B. Г. Толмачев //Бюллетень «Цветная металлургия», № 8, 1990.

C. 35-37.

7. Термодинамическая модель раскисления меди металлическими реагентами / А. И. Вольхин, Е. И. Елисеев, К. Е. Елисеев, //«Цветная металлургия», № 5, 1995. С. 42—44.

8. Выбор состава литературы для восстановления и силнннро-ваиия меди /Е- П. Елисеев, А. И. Вольхин, В. П- Жуков. //«Цветные металлы», № 3, 1995. С- 14—17-

Подписано и печать Формат 00x04 1/10

Бумага Плоская печать Усл. п. л. 1 .OR

Уч. -иод. л- 1.70 Тиран; Закал Бесплатно

Кыштымская типография