автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплекс экологически чистых технологий переработки медьсодержащего сырья

Контрольный

эк ЗетрюФ

га :си

ВОЛЬХИН Александр Иванович

КОМПЛЕКС ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

(на ЗАО «Кыштымский медеэлектролитный завод» и ЗАО «Карабашмедь»)

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Челябинск - 2005

Работа выполнена на предприятиях ЗАО «Кыштымский медеэлектролит-ный завод» и ЗАО «Карабашмедь».

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Быстров Валентин Петрович

Доктор технических наук Казанбаев Леонид Александрович

Доктор химических наук, профессор Лыкасов Александр Александрович

Ведущая организация: ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (УрО РАН).

Защита состоится г. в 14 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.298.01 при Южно-Уральском государственном университете, г. Челябинск, пр. Ленина, д. 76, аудитория 1001 (зал заседаний диссертационного совета).

Тел./ факс (3512) 63-95-56.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан «_*£_» г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук ДШл*/1 Д.А. Мирзаев

жт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие медной промышленности в настоящее время непосредственно зависит от постоянно растущих требований защиты окружающей среды. В условиях ведения рыночного хозяйства эта задача является общегосударственной и иногда более важной, чем достижение высоких технико-экономических показателей деятельности предприятий. С целью улучшения экологической обстановки медеплавильного производства усилия предприятий сейчас направлены на разработку новых и усовершенствование действующих технологий.

Загрязнения окружающей среды медеплавильными предприятиями в первую очередь связаны с выбросами в атмосферу серосодержащих газов и пыли. Необходимость защиты окружающей среды, утилизации серы и сбыта получаемой серосодержащей продукции препятствует развитию строительства новых медных металлургических заводов. Наиболее приемлемым путем сокращения выбросов диоксида серы является увеличение использования вторичного сырья и автогенной плавки, реконструкция производства с применением экологически безопасных технологий и оборудования, что позволяет даже при увеличении выпуска меди уменьшать количество выбросов. Технологии, основанные на применении автогенных процессов, в наибольшей степени отвечают современным требованиям охраны окружающей среды, комплексному использованию сырья и энергосбережению и являются приоритетным направлением развития металлургии меди в XXI веке.

Получение серной кислоты из отходящих газов, целесообразное в связи с низкой стоимостью в них серы, осложнено резкими колебаниями во времени потока серосодержащих газов. Совершенствование технологии утилизации серы из металлургических газов происходит в направлении переработки газов с низкой концентрацией сернистого ангидрида, расширения ассортимента серосодержащей продукции и снижения энергозатрат.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось совершенствование технологии получения товарной меди и разработка комплекса мероприятий по улучшению экологической обстановки на ЗАО «Карабашмедь» и ЗАО «Кыш-тымский медеэлектролитный завод» («КМЭЗ»). Для достижения поставленной цели было решены следующие задачи:

• проанализированы современные тенденции развития медеплавильного производства и способы очистки отходящих газов от твёрдых и газообразных веществ; обоснован выбор технологии утилизации серы из влажных газов в условиях ЗАО «Карабашмедь»;

• проанализированы: основные физико-химические процессы, протекающие при шахтной плавке медьсодержащего сульфидного сырья на штейн; тепловая и газодинамическая работа шахтного агрегата и дана оценка направления его модернизации для обеспечения максимальной производительности и уменьшения выбросов в окружающую среду;

• установлена возможность увеличения глубины оаАиниоования меди за счёт

применения селитры в присутствии кремнезема при огневом рафинировании медных ломов с получением товарной меди.

• изучено влияние металлического кремния на свойства медных никельсо-держащих расплавов и поведение раскисленной никельсодержащей меди при ее электрохимическом рафинировании; на основании полученных результатов усовершенствована технология рафинирования и переработки меди с обеспечением уменьшения загрязнения окружающей среды и повышения качества товарного металла.

• экспериментально определена возможность применения торфа в качестве связующей добавки и дополнительного энергоносителя в составе медьсодержащего брикета и изучено влияние торфа на механические и теплотехнические свойства брикета;

• исследованы закономерности брикетирования мелкодисперсного медьсодержащего сырья с неорганическими связующими, на основании которых подобран режим окускования шихты, обеспечивающий получение механически прочного брикета;

• оценено влияние добавки торфа на показатели шахтной плавки и состав получающихся при этом продуктов; проверена правильность выводов плавкой брикетированной шихты в промышленных условиях.

Научная новизна

• Разработана и реализована на ПЭВМ математическая модель шахтной плавки, позволяющая: оптимизировать состав шихты из имеющегося сырья, в том числе рудно-торфяных брикетов; оперативно оценивать с удовлетворительной для производственных условий достоверностью ожидаемые технологические результаты плавки;

• разработаны научные основы окислительного рафинирования примесей в медной ванне с использованием твердого окислителя - селитры в присутствии кварцита;

• установлено влияние кремния на технологические результаты огневого и электролитического рафинирования меди.

• разработаны научно-обоснованные условия брикетирования медьсодержащей шихты с неорганическими связующими - сульфатом кальция и серной кислотой;

• установлены закономерности и механизм спекания и усадки медьсодержащих рудно-торфяных брикетов; определены их теплотехнические свойства;

• впервые определены условия получения самотвердеющих прочных брикетов из медьсодержащей шихты с использованием торфа в качестве связующего и дополнительного топлива;

• установлено влияние содержания торфа в брикетах на технологические показатели их плавки в шахтном агрегате.

Практическая значимость и реализация результатов

• Разработаны и внедрены в производство рекомендации по использованию барботажной технологии при переработке медьсодержащего сульфидного сырья для замены шахтной плавки в условиях ЗАО «Карабашмедь»; комплекс разработанных и освоенных в промышленном масштабе мероприятий, в том числе

очистки отходящих газов и утилизации из них серы с получением серной кислоты, позволил существенно улучшить экологическую ситуацию на промплощад-ке ЗАО «Карабашмедь».

• разработана и внедрена в производство (ЗАО «Карабашмедь») технология окускования мелкодисперсного сырья с неорганическими связующими;

• внедрена в промышленных условиях технология производства композиционных рудно-торфяных брикетов. Брикетирование флотоконцентрата с торфом при шахтной плавке по сравнению с рядовыми показателями уменьшило пылевынос до 1%, сократило расход кокса в 1.5-1.8 раза и увеличило удельную производительность печи по твердой шихте до 63.6 т/^-сут);

• разработана и освоена в промышленном масштабе технология окислительного рафинирования меди с применением селитры и кварцита, обеспечивающая необходимую глубину очистки медного лома до требований стандарта;

• разработана и внедрена в производство экологически чистая технология рафинирования никельсодержащей черновой меди с применением кремнийсо-держащих реагентов, обеспечившая повышение сортности анодов и качества катодной меди, уменьшение потерь драгметаллов и извлечения никеля в электролит. Введение силикатионов в электролит рафинирования меди позволяет рафинировать медь без применения тиомочевины;

• разработана и внедрена в производство экологически чистая технология водно-воздушного диспергирования расплава меди, основанная на снижении его поверхностного натяжения в результате раскисления кремнием, дополнительно обеспечившая повышение качества медного купороса;

• суммарный экономический эффект от внедрения разработок соискателя в производство составил 7 650 905 тыс. рублей (в ценах 2005 г.).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Научно обоснованные технологические решения, направленные на уменьшение загрязнения окружающей среды: а) реконструкция металлургического комплекса ЗАО «Карабашмедь», обеспечивающая снижение выбросов медеплавильного производства в окружающую среду; б) технологии - окускования мелкодисперсного медьсодержащего сырья, рафинирования никельсодержащей черновой меди с применением кремнийсодержащих реагентов, окислительного рафинирования меди с применением селитры, водно-воздушного диспергирования расплава меди.

2. Закономерности брикетирования медьсодержащей шихты с неорганическими связующими и торфом.

3. Закономерности рафинирования меди с применением новых реагентов.

4. Математическая модель шахтной плавки, реализованная в ПЭВМ-программе, обеспечивающая экспресс-расчет шихты и оптимизацию технологических показателей ее металлургической переработки.

Апробация работы и публикации. Основные положения и отдельные результаты доложены и обсуждены на научно-технических и научно-практических конференциях: «Новые направления совершенствования технологии производства цветных металлов на Урале», Свердловск, УПИ, 1990; «Техноген-

98», Екатеринбург, 1998; «Инновационные технологии в педагогике и на производстве», Екатеринбург, УГППУ, 1999; «Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров», Екатеринбург: УГТУ, 2000; на Международной конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2001; на научно-технических советах ЗАО «Кыштымский меде-электролитный завод» и ЗАО «Карабашмедь», 1996-2005 гг.; на 57-й научно-практической конференции ЮУрГУ, Челябинск, 2005.

По теме диссертации опубликовано 27 статей, получено 10 авторских свидетельств и патентов и 1 положительное решение по заявке, издано 3 монографии общим объемом 67.83 усл. п.л.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка использованных источников из 306 наименований и приложений, подтверждающих научную и практическую значимость работы, изложена на 293 страницах основного текста, включающего 71 таблицу и 108 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Загрязнения окружающей среды ЗАО «Карабашмедь» в первую очередь связаны с выбросами в атмосферу серосодержащих газов и пыли при плавке медьсодержащего сырья на штейн, что определило содержание выполненной работы.

1. Брикетирование медьсодержащего сырья с неорганическими связующими

В связи с вовлечением в переработку флотоконцентратов на ЗАО «Карабашмедь» для окускования шихты шахтного агрегата была реализована технология брикетирования мелкодисперсной шихты. Основным свяжущим компонентом в этой технологии являлась негашеная известь. В процесса автоклавной обработки при температуре свыше 443 К и давлении 0.8 МПа в смеси, включающей известь, песок и воду, резко ускоряется образование гидросиликатов кальция, связывающих частицы шихты в прочный водостойкий материал

5Са(ОН)2 + 6Si02 = 5Ca0-6Si02-5H20. (1)

Эта технология включает следующие основные операции: 1) смешивание концентрата, циклонной пыли и известково-песчаной смеси (ИПС) до концентрации извести в смеси 10-11%; 2) увлажнение смеси до 10-12% и выдержка увлажненной шихты в бункерах силосного типа с целью гидратации оксидов кальция и магния (силосование); 3) формование брикетов на штемпельном коленно-рычажном прессе карусельного типа при давлении прессования 13-15 МПа и упрочнение брикетов автоклавированием при 443 К в течение 15 ч.

Принятая технология брикетирования имеет ряд недостатков, обусловленных использованием низкокачественного связующего - негашеной извести, наличием в медьсодержащей шихте соединений цветных металлов, затрудняющих формовку брикета-сырца и его твердение. В значительной степени эти недостатки связаны с гидратацией извести непосредственно в шихте, увлажненной до 12-14%, когда гашение извести происходит с образованием пушенки с высоким

значением угла смачиваемости и, следовательно, низкой прочностью сцепления молекул воды с твердой фазой.

Для обеспечения высокой прочности брикетов необходимо обеспечить в их структуре наибольшее поверхностное натяжение жидкости при стимулировании смачиваемости компонентов смеси, что достигается использованием при смесе-приготовлении предварительно загашенной извести. Образующиеся при силосовании увлажненной шихты гидраты оксидов кальция и магния представляют собою гели, повышающие пластичность и связность смеси. Однако при чрезмерной длительности силосования, особенно при повышенной температуре, вследствие старения образовавшихся коллоидов снижаются пластифицирующие и вяжущие свойства продуктов гидратации.

Способность оксидов кальция и магния к гидратации снижается также в результате образования блокирующих пленок гидроксидов железа и алюминия на активных зернах извести.

В лабораторных опытах в качестве оценочного параметра использовали прочность образца на сжатие в направлении усилия прессования. Прочность «сырца» (брикета после прессования) сильно зависит от усилия прессования (рис. 1). При развиваемом на промышленном прессе давлении не превышает 0.88 МПа, что определяет необходимость их дальнейшего упрочнения.

Рис. I. Зависимость прочности брикета от давления прессования

Время, необходимое для полного гашения извести, зависит от её качества и составляет 3-10 часов. Наименьшей прочностью обладали брикеты, в которых гашение извести производилось непосредственно в шихте с последующей выдержкой смеси на воздухе. Наиболее высокие результаты были получены при введении в смесь гашеной ИПС непосредственно перед брикетированием (табл.1). Анализом существующей технологической схемы брикетирования медьсодержащей шихты и результатами поисковых опытов показана целесообразность использования гашеной извести или поисков альтернативного состава смеси. Один из вариантов брикетирования мелкодисперсных медьсодержащих материалов связан с использованием сульфатов, ведущих себя при гидратации аналогично оксиду кальция; в этом случае цементирующие новообразования возникают при взаимодействии с водой, сопровождающимся образованием кристаллогидратов:

Ме804тиН20 + иН20 = Ме804-(т + и)Н20, т, п > 0. (2)

-о-сырец —й—сушка на воздухе —О—сушка в шкафу

Гидратация и твердение сульфатов протекают по схеме кристаллизационной теории Ле-Шателье, когда в результате растворения в воде безводных или частично гидратированных веществ и их реакции с водой возникает гидратное соединение, менее растворимое по сравнению с исходным; раствор оказывается пересыщенным по отношению к новообразованиям, что приводит к их выпадению из жидкой фазы. В результате одновременно совершающихся при помощи небольшого количества жидкости процессов растворения и кристаллизации масса исходного сыпучего материала превращается в кристаллический сросток менее растворимого продукта. Механическая прочность последнего определяется силами сцепления зерен между собой.

Таблица 1

Влияние способа ввода связующего на прочность брикета (К:П = 1:1, давление прессования 31.2 МПа)

Вид связующего и способ его подачи Выдержка смеси, ч Прочность брикета, Н

Негашеная известь в исходную смесь 1.0 14.7

Гашеная известь в исходную смесь 1.0 16.2

Гашеная ИПС перед брикетированием 0 24.5

Примечание: оценочный параметр - прочность брикета на раздавливание в направлении, поперечном прессованию.

Пыли заводов цветной металлургии уже содержат значительные количества сульфатов и поэтому их окомкование часто не требует введения специальных добавок. Из сульфатных добавок наибольшее распространение получили гипс и его разновидности, вяжущие свойства которого связаны с удалением из него воды при нагревании:

Са804-2Н20 Са8040,5Н20 Са804. (3)

Исследования проводили с ангидритом (А) производства Полевского криолито-вого завода (состав, %: Са804 98.8-99.5, СаО 0.5-1.2, СаР2 1.5-1.9. В первую очередь прочность образцов зависела от величины давления прессования (рис. 2) и расхода воды (В). Уменьшение влажности образцов с увеличением давления до 29.4 МПа вероятно связано с активированием реакции гидратации ангидрита при сжатии смеси; этому давлению на кривой прочности соответствовала отчетливая площадка. Изменение расхода воды и связующего экстремально влияло на прочность образцов. Появление максимума прочности при увеличении влажности смеси связано с достижением максимальной капиллярной влагоемкости, что согласуется с данными расчетов, показывающих, что для случая двух сферических частиц, стягиваемых жидкой прослойкой, капиллярные силы проходят через максимум. При увлажнении сухого материала вода вначале неравномерно распределяется в объеме и по поверхности частиц, поскольку стягивается к точкам их контакта. Последующее увлажнение приводит к росту числа манжет и увеличению количества воды в каждой из них, что способствует росту сил капиллярного сцепления и повышению прочности образцов. Дальнейшее увеличение влажности вызывает заполнение пор, что в итоге

устраняет стягивающие капиллярные мениски, уменьшая силы капиллярного сцепления - прочность образцов.

4 8 12 Расход от СМСШ, %

-О-А (19.6 МПа, В 2%) -О-В (19.6 МПа,А6%) -й-А(29.4МПа,В6%)

10 20 30 40 Давление, МПа влажность —о—прочность

Рис. 2. Влияние на свойства брикета с ангидритовым связующим давления прессования (справа) и состава шихты (слева) в зависимости от давления и расхода сухой медьсодержащей шихты (СМСШ)

С этих же позиций объяснимо и существование максимума прочности при увеличении расхода связующего в смеси. При избытке последнего быстрее достигается пересыщение раствора продуктами гидратации вяжущего, в связи с чем увеличивается относительная скорость твердения комков. Однако их прочность по абсолютному значению оказывается ниже, чем при оптимуме расхода связующего, из-за общего недостатка воды, необходимой для гидратации. При недостатке связующего увеличивается время, необходимое для достижения раствором состояния пересыщения, величина которого оказывается относительно невысокой, что уменьшает скорость гидратации и прочность затвердевших образцов, поскольку армирующие их кристаллы новообразований в этом случае получаются относительно крупными и с пониженными механическим свойствами.

Из результатов испытаний следовало, что ангидритовое связующее является более технологичным по сравнению с известью, поскольку в этом случае отпадает необходимость в силосовании шихты и автоклавной обработке сырых брикетов, но без применения дополнительного активатора твердения оно не обеспечивает необходимую прочность брикета. Установлено наибольшее активизирующее воздействие соды на процесс гидратации ангидрита, расход которой принят равным 3.0% (от массы ангидрита).

Брикетирование с ангидритом было также проверено в промышленном масштабе. Условия смесеподготовки: количество смеси 4.0 т, А = 10.0%. Влажность смеси составила в %: в начале смесеподготовки - 7.28, в конце - 6.58. Гидратация длилась 1.5 ч, после чего брикеты прессовали в штатном режиме. Средние показатели брикета-сырца (в скобках - показатель для контрольных брикетов того же пресса из рядовой шихты с известковым связующим): масса,

кг - 5.83 (5.54), прочность, МПа - 3.09 (1.72). В результате сушки опытных брикетов при 293 К в течение 12 часов их прочность увеличилась до 3.41 МПа, а при 353 К в течение 12 часов - до 4.32 МПа.

Принципиальная новизна технологии брикетирования медьсодержащей шихты с ангидритом заключается в том, что связующее поступает в цех уже готовым к применению, а его использование не сопровождается ухудшением условия труда.

2. Брикетирование медьсодержащего сырья с торфом

Использование торфа в металлургии представляет интерес по причинам распространения в большинстве районов с развитой металлургической промышленностью, работающих на дальнепривозном углеродистом топливе, низкого содержания серы и фосфора и возможности использования его вместо древесного угля и каменноугольного кокса в качестве углеродистого восстановителя, а также для производства рудно-торфяных брикетов (РТБ). В настоящее время предпосылки металлургического использования торфа связаны с удорожанием добычи и переработки углеродистого топлива и возрастанием транспортных расходов.

Специфические свойства торфа (содержание основных компонентов - волокна и гумуса - и степень связи их друг с другом) хорошо соответствуют требованиям, предъявляемым к связующей добавке для окускования пылей: при влажности 8-12% брикеты обладают удовлетворительной механической прочностью и термостойкостью, сохраняют форму при нагревании до 1273 К, после чего без разрушения плавятся. В 1998 г. на ЗАО «Карабашмедь» было начато опытно-промышленное производство медьсодержащих РТБ. Технология включала смешивание дисперсных материалов с торфом, последующую обработку увлажненной смеси экструзией и сушку. Оптимальное соотношение смешиваемых компонентов «торф : медный концентрат : оборотная пыль» перед пресс-формованием соответствовало в пересчете на сухую массу, %: торф 22, медный концентрат 65 и оборотная пыль 13. Влажность брикетов (диаметром 40 и 60 мм и длиной около 1.5 диаметра) колебалась в пределах 21-25%, а плотность 2050 2200 кг/м3.

Принятая в опытно-промышленном производстве экструзионная технология окускования шихты обусловливала повышенную влажность и очень низкую механическую прочность брикета-сырца. Брикет приобретал необходимую прочность только после сушки до остаточной влажности 7-8%. Сложность сушки промышленных партий брикетов вызвала необходимость изыскать технологию брикетирования, обеспечивающую возможность переработки РТБ непосредственно после окускования шихты.

Повышение качества брикетов было достигнуто тем, что при брикетировании, включающем смешивание дисперсных медьсодержащих материалов с торфяной массой и прессование, торфяную массу измельчали перед смешиванием до крупности 2-5 мм, сушили или увлажняли до влажности 5-20% и обрабатывали серной кислотой при массовом расходе серного ангидрида к торфу

и

30-60%. В результате обработки торфа серной кислотой непосредственно перед прессованием шихты образуется негидролизуемый остаток торфа (лигнин), полимер с разветвленными макромолекулами, построенными из остатков фе-нолспиртов. Лигнин образуется как побочный продукт производства целлюлозы и в виде отходов целлюлозно-бумажного производства применяется в металлургии в качестве связующей добавки. Однако в предлагаем способе, в конечном счете, основанном также на использовании лигнина, отсутствуют трудности транспортировки и дозирования барды, особенно в зимнее время года, а лигнин используется непосредственно после образования, т.е. в наиболее активном состоянии.

Способ обеспечивает использование высокопроизводительных валковых прессов для брикетирования и не требует тепловой обработки брикетов перед плавкой. Технико-экономический эффект от реализации способа связан с сокращением безвозвратных потерь металлсодержащего сырья в процессе его переработки в агрегатах, использующих дутье (шахтные печи), и с частичной заменой кокса более дешевым торфом, играющим также роль связующей добавки при брикетировании.

При исследовании технологии получения РТБ варьировали расход компонентов шихты: воды, реагента (Р - концентрированная серная кислота) и торфа (Т) по отношению к массе СМСШ, принятой за 100%. Брикет получали в виде изометрического цилиндра (двухстороннее прессование в глухую матрицу) из СМСШ, % масс.: концентрат 59-60, пыль шахтных печей 40-41; давление прессования шихты 39.9 МПа. Уменьшение крупности частиц торфа способствовало более полному его взаимодействию с реагентом и увеличивало прочность брикета. Уменьшение расхода воды также увеличивало прочность брикета; оптимальное содержание воды (В) в шихте составляло 4-6%. Максимально

допустимая исходная влажность торфа, обеспечивающая приемлемую влажность шихты перед прессованием (8%) и прочность брикета, составляла 20%, что требовало предварительной сушки торфа (рис. 3).

Рис. 3. Влияние влажности ших-—о—прочность; т= 20 5% —о- прочность т= 10 2% ™ на прочность плунжерного —А—влажность; Т= 20 5% —д— влажность Т = 10 2% РТБ

При В = 6% область оптимальных условий прессования плунжерного брикета составила: Р = 4-6%, Т = 10-15% (рис. 4). Увеличение массовой доли оборотной пыли в шихте почти линейно увеличивало прочность брикета, достигавшую 8.63 МПа; было возможно получение брикетов удовлетворительной

прочности лишь из одной пыли. Прочность брикета наиболее существенно увеличивалась с увеличением давления прессования.

Прокаливание РТБ при доступе воздуха и температурах 773-1173 К монотонно с увеличением расхода торфа и температуры прокаливания увеличивало их объем и уменьшало их вес. Прочность прокаленных брикетов экстремально зависела от расхода торфа и температуры прокаливания. Наиболее компактные и прочные прокаленные брикеты получены при расходе торфа 10-15%. Плавление брикета происходило при температуре 1273 К и выше.

Рис. 4. Влияние условий брикетирования (слева) и термообработки (справа) на прочность плунжерного РТБ

Все свежеотпрессованные брикеты оптимального состава уже без термообработки удовлетворяли требованиям шахтной плавки по прочности (не менее 2.94 МПа). Последующая их экспозиция на воздухе при температуре 293 К еще более увеличивала прочность, особенно в первые 2 часа.

На основании результатов исследования предложена адаптированная для ЗАО «Карабашмедь» технологическая схема производства РТБ (рис. 5).

3. Шахтная плавка рудно-торфяных брикетов

Углеродсодержащая торфяная добавка в условиях шахтной плавки является внутренним источником тепла и вносит существенные изменения в поведение рудных брикетов во время плавки. Термообработку РТБ исследовали в лабораторной установке с применением образцов в форме цилиндра высотой и диаметром 45 мм, изготовленных из промышленных брикетов. Изменение линейного размера образца фиксировали дифференциальным кварцевым дилатометром. Температуру поверхности и в центре образца измеряли с помощью двух хромель-алюмелевых термопар стандартной градуировки. Термообработку образцов осуществляли в режиме изоскоростного нагрева до температуры катастрофического изменения их усадки.

На дилатограммах (рис. 6) отражались характерные стадии процесса: а) удаления влаги и уплотнение структуры за счет в основном поверхностного механизма сушки (до 293-423 К) с уменьшением относительного размера образца; б) расширения образца, связанного с газификацией торфа, тепловым расширением компонентов образца, окислением сульфидов и удалением из образца

сернистого газа (до 603-623 К); в) уплотнения структуры образца, связанного с твердофазным спеканием (до 713-773 К); интенсивное спекание начиналась при температурах выше 873 К, когда в объеме образца (на границах зерен) появлялась жидкая фаза, которая выполняла роль смазки и значительно ускоряла усадку; г) плавления материалов образца с уменьшением его объема и увеличением в нем количества жидкой фазы при дальнейшем увеличении температуры.

Медный концентрат

Пыль шахтных печей Клинкер

1 , г ;

Шихтовка |

Торф

Смешнмние 1

Реагент

С

Сушка

Смешивание 2

Грохочение 1

- 5 мм

+ 5 мм

Смешивание 3

Брикетирование

I

Грохочение 2

- 10 мм

+10мм

В шахтную плавку

Рис. 5. Принципиальная схема производства рудно-торфяных брикетов

1,5 1.0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5

г

% # -Л

273 373 473 573 673 773 873 973 Температура, К

^—20 град/мин - - - -50 град/мин

Процесс уплотнения образцов существенно зависел от скорости их нагрева, увеличение которой до 50 град/мин смещало указанные характерные участки кривой в сторону повышенных значений температуры среды вследствие относительно медленного прогрева образцов, сокращало интервал температур плавления и протяженность зоны плавления.

Рис. 6. Зависимость усадки брикета от температуры

Связь между усадкой образцов и их прочностью в холодном состоянии имела коэффициент корреляции, близкий к единице, что позволило прогнозировать последнюю по относительному изменению размера образцов. Из этого следовало, что увеличение скорости нагрева образцов увеличивало степень их упрочнения, которая перед их плавлением могла возраста более чем в 3 раза.

Кристаллохимические преобразования и глубина их протекания в обжигаемых материалах во многом определялись составом газовой фазы, при которой происходила термообработка. Уменьшение окислительной способности атмосферы слабо влияло на низкотемпературную стадию уплотнения материалов, но в среде азота при повышенных температурах вследствие развития эндотермических процессов стадия жидкофазного спекания смещалась в область повышенных температур, что могло быть связано с выделением элементной серы из высших сульфидов и с образованием легкоплавкой прослойки между рудными зернами и косвенно подтверждалось увеличением усадки по сравнению с опытом в воздушной среде.

Обжиг сульфидов сопровождается рядом эндо- и экзотермических реакций, суммарный эффект которых обеспечивает их тепловое состояние. Поскольку при обжиге материалов использование внутреннего источника тепла эффективнее внешнего за счет уменьшения тепловых потерь в окружающую среду, применение дополнительного источника тепла - торфяного связующего - в рудных брикетах является эффективным средством экономии тепла в процессе шахтной плавки.

Изменение теплового состояния образца при нагреве было оценено по перепаду температур в его сечении между центром и поверхностью (рис. 7). В окислительной атмосфере при увеличении температуры перепад вначале возрастал в связи с прогревом образца с поверхности. Дальнейшее увеличение температуры сопровождалось протеканием экзотермических реакций окисления торфа и сульфидов в объеме образца, когда перепад далее стабилизировался, что указывало на примерное равенство скоростей разогрева по сечению образца вследствие его прогревания за счет внутреннего источника тепла. В нейтральной среде (азот) и тех же прочих условиях опыта перепад температуры в сечении образца увеличивался за счет более отчетливо выраженного эндотермического эффекта.

273 473 673 873 1073 Температура печи, К

_в азоте .... в воздухе Рис. 7. Тепловое состояние образца при нагреве

Коэффициент теплопроводности РТБ, рассчитанный по изменению их теплового состояния, при нагреве до 393—423 К уменьшался; в воздушной атмосфере эти изменения были более существенны за счет развития эндотермических процессов газификации торфяной составляющей брикета (рис. 8). При дальнейшем увеличении температуры в связи с уплотнение образца, его спеканием и плавлением коэффициент теплопроводности резко возрастает.

Рис. 8. Зависимость теплопроводности брикета от температуры

Теплотехнические свойства РТБ были учтены при расчете состава шихты шахтной плавки. Проблема оптимальной шихтовки сырья и флюсов на медеплавильных заводах в настоящее время является особенно актуальной в связи с переработкой разнообразного сырья и его неритмичной поставкой. В условиях ЗАО «Карабашмедь», в соответствии с действующей технологией, эта проблема усложняется необходимостью переработки оборотных материалов.

Для оперативного выполнения металлургических расчетов была составлена и успешно апробирована в условиях ЗАО «Карабашмедь» математическая модель шахтной плавки, реализованная в ПЭВМ-программе «Брикет», позволяющей подобрать оптимальный состав шихты из имеющегося сырья, в том числе РТБ, и оценить ожидаемые технологические результаты плавки.

Состав оборотного конвертерного шлака и его количество, приходящееся на 1 массовую часть штейна, получаемого при шахтной плавке, определяется расчетом конвертирования штейна принятого состава. В зависимости от концентрации меди в штейне ССи по эмпирической зависимости определяется концентрация в нем кислорода магнетита С^р^:

СЬср^о4)=7.73-0.117-ССо. (4)

При расчете состава конвертерного шлака дополнительно учитывается влияние концентрации в нем кремния С31на концентрацию в нем магнетита СРезо4 в виде эмпирической зависимости:

Сте3о4 = 49.67 - 3.032 • Ся. (5)

Масса конвертерного шлака определяется в итерационном цикле, включающем расчет количеств кварцевого флюса и черновой меди решением системы линейных уравнений элементного баланса методом вращения. Дальнейшим расчетом количеств компонентов дутья и отходящих газов завершается состав-

1.6

273 473 673 873 1073 1273 1473 Температура, К

-о—в воздухе » в азоте

ление материального баланса конвертирования. Расчету шахтной плавки предшествует задание состава РТБ и расчет их вещественного состава, выполняемый по правилу ад дитивности.

Металлургические расчеты шахтной плавки ведутся либо по составу задаваемой шихтовки, либо по составу задаваемого отвального шлака (концентрации в нем Ре, СаО, БЮг), что требует реализации нескольких вложенных циклов итераций. Внешний итерационный цикл включает сравнение количества конвертерного шлака, получаемого в результате конвертирования штейна, с количеством, расходуемым в составе шихты плавки. Внутренние итерационные циклы организованы для расчета количества отвального шлака.

При оценке влияния содержания торфа на тепловой баланс плавки (рис. 9) с получением шлака (Ре 35.0, СаО 9.6, БЮг 29.4, % масс.) и штейна (Си 25.4, % масс.) расчетом установлена необходимость расходования кокса при концентрации торфа в брикете менее 12%. Добавка торфа в состав рудного брикета сопровождается увеличением доли избыточного тепла в тепловом балансе плавки: при содержании торфа в брикете 15% она составила 18.0% и увеличилась до 44.9% при концентрации торфа 30%, что позволяет использовать холодные присадки, или работать на более тугоплавких шлаках, или частично либо полностью исключить применение кокса при плавке и за счет этого обеспечить сокращение передельных затрат.

1800

I

ч

I

о.

1800

1400

У

/

V, у - У

/

V

¿8

1.4

г 5

1 й

1 а

к

4

5

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900

к'

г-'-

У

✓

N

»8

3 И

II

||!

8 I

15

25

Доля торфа в шихте брикетов, %

--расход дутья

- расход кокса

.... концентрация Э02 в газах

20 25 30 35 40 45 50 Концентрация меди в штейне, %

----дутье бЛорфа

- кокс б/торфа

....... 302 б/торфа

--дутье (торф 10%)

- кокс (торф 10%)

.... Э02 (торф 10%)

Рис. 9. Влияние на результаты шахтной плавки содержания торфа в РТБ (слева) и концентрации меди в штейне (справа)

Расчетом шахтной плавки с получением шлака принятого выше состава и более богатых штейнов показано (см. рис. 9), что добавка 10% торфа в состав брикета уменьшает удельный расход дутья и дает возможность отказаться от применения кокса при получении штейнов с концентрацией меди более 27%.

Промышленные испытания шахтной плавки РТБ были проведены на печи с сечением в области фурм 16.5 м2 в течение 25 часов, на протяжении которых было переработано 810 т твердой медьсодержащей шихты и отмечен ровный, горячий ход плавки при отсутствии нарушений технологического процесса и состояния агрегатов (рис. 10).

Рис. 10. Изменение состава шлака в ходе промышленных испытаний

Испытания подтвердили целесообразность использования торфа для брикетирования медьсодержащей шихты. Удовлетворительное совпадение фактических показателей плавки с рассчитанными по программе «Брикет» позволило рекомендовать последнюю для применения в цеховых условиях.

4. Физико-химические процессы плавки медьсодержащего сырья на штейн

Совершенствование плавки медьсодержащего сырья на штейн неизбежно связано с анализом основных физико-химических закономерностей окисления сульфидов.

Термодинамика реакций. В пирометаллургических процессах производства черновой меди окисление жидких сульфидов осуществляется за счет непосредственного их взаимодействия как с кислородсодержащей газами, так и кислородом шлакового расплава.

При плавке сульфидного медьсодержащего сырья в нейтральной или слабо окислительной атмосфере основные реакции между компонентами шихты могут быть в первом приближении описаны схемой:

СиБеЗг, СиБ, Ре82 + 8Ю2 -» [Си-Ре-Б^ + (РеО-8Ю2)шл + 802. (6) В окислительных условиях развиваются процессы с участием кислорода газовой фазы, приводящие к образованию штейна или черновой меди:

СиРе82,Си8,Ре82 +02 +8Ю2 ->[Си-Ре-8-Ю]Ц1,+(Ре0-Ре304-8Ю2)шл +802, (7) [Си-Ре-8]шг + 02 + 8Ю2 -» [Си], м.+ (Ре0-Ре304-8Ю2)ШЛ + 802. (8) При плавке концентратов с флюсами в слабо окислительной (нейтральной) атмосфере реакции окисления и обменного взаимодействия имеют второстепенное значение. Состав штейна в этом случае должен соответствовать составу концентрата с учетом его оксидных составляющих, переводимых в шлак, а де-сульфуризация расплава преимущественно осуществляется за счет протекания следующих реакций, из которых основное значение имеет взаимодействие магнетита с сульфидом железа в присутствии кремнезема флюса:

Рев + ЗРе304+5 8Ю2 =5Ре28Ю4 + в02; (9)

Си28 + 2Ре304+ 38Ю2= 2Си + ЗРе28Ю4+ 802; (10)

гпБ + зре304+4.5вЮ2=ЪпО + 4.5Ре28Ю4 + 802. (11)

Источником магнетита является оборотный конвертерный шлак, от объема переработки которого зависит степень десульфуризации при плавке.

V

•

• < — ^

0 5 10 15 20 25 Время, час

Из величин равновесных давлений диоксида серы, измеренных в вакууме, следует, что взаимодействия между ферритами и сульфидами начинаются уже при температуре 873-1023 К по следующим реакциям и завершаются при 1373-1423 К:

Си28 = 2Си + 4Ре304+ ЬЪлО + 802; (12)

ЮРе22п04+РеБ = ХОТлО + 7Ре304+ 802; (13)

9Ре2гп04 + гпБ = ШпО + 6Ре304 + 802; (14)

ЗСиРе204 + 2Си2Б = 7Си + 2Ре304 + 2Б02; (15)

5СиРег04 + 2РеБ = 5Си + 4Ре304 + 280^ (16)

9СиРе204 + 4Ъг& = 9Си + 6Ре304+42пО + 4802. (17)

Окисление сульфидов кислородом высших оксидов железа приобретает особое значение в барботажной технологии плавки (плавки Ванюкова) и в решении проблемы снижения потерь меди со шлаками в медеплавильных процессах. Окисление сульфидов железа в этом случае происходит в шлако-штейновой эмульсии и состоит из параллельно протекающих процессов:

- непосредственное окисление сульфидов, взвешенных и растворенных в шлаке, газообразным кислородом по реакциям

2Ре8 + 302= 2РеО + 2802; (18)

ЗРев + 502=Ре304+ ЗБ02; (19)

- взаимодействие сульфида железа и цветных металлов с магнетитом шлака, образующимся в качестве промежуточного продукта или накопившегося в расплаве.

Кинетика и макромеханизм процессов штейно- и шлакообразования. Количество Рев в объеме шлакоштейновой эмульсии, поступающем в факел барбо-тажного агрегата, определяется в том числе и коэффициентом подсоса сульфида железа в факел дутья (А.Д. Васкевич), что приводит к значительному избытку сульфида железа по отношению к единовременно находящемуся в факеле кислороду дутья и предотвращает переокисление Ре2+шлака до Ре3+.

В соответствии с реакцией (9) активность магнетита:

%ез04=?

%е8 '^Юг К

где К - константа равновесия этой реакции, уменьшается с увеличением концентрации кремнезема и активности Рев и шлаке, что подтверждается практикой работы барботажного агрегата.

В то же время взаимодействие магнетита с серой при 1000-1500 К описывается последовательно протекающими реакциями:

1.5Ре304 + 282 = Ре203 + 2.5Ре8 + 1,5802; (21)

РегОз + 1.75 = 2Рев + 1.5802- (22)

Источником серы в шлаковой ванне барботажных процессов являются высшие сульфиды (Ре82, СиРе82). Согласно расчетам процесс десульфуризации в основном протекает за счет взаимодействия сульфидов, растворенных в шлаке, с высшими оксидами шлака, которые выполняют транспортные функции, обеспечивающие массоперенос кислорода.

В барботажных процессах окисления сульфидных расплавов распространение реагентов в объеме расплава осуществляется конвективно-диффузионными потоками. Использование высокоскоростных дутьевых устройств увеличивает скорость перемещения поверхности расплава и ее обновления за счет поступления свежих порций жидкости из объема ванны настолько, что стационарное распределение концентраций во взаимодействующих фазах не успевает установиться, и массопередача кислорода описывается уравнением нестационарной диффузии:

VI"

з*[о1 а[о],

+ Я0(х,т),

(23)

дх2 дт

где - коэффициент молекулярной диффузии кислорода; [О]^ - текущая

концентрация кислорода в расплаве; Д0(х,г)- скорость расходования кислорода по реакции окисления серы и железа в единице объема расплава в момент времени г на расстоянии х от поверхности.

Граничные условия решения дифференциального уравнения (23) для процесса массопередачи и химической реакции газообразного компонента А с веществом В жидкой фазы определяются выбранной моделью массопередачи. В случае, когда внешняя диффузия в газовой фазе не лимитирует общую скорость процесса и в целом взаимодействие контролируется массоотдачей в жидкой фазе, концентрация реагента А на поверхности раздела фаз близка к объемной, т.е. СУА ~ с; (рис. 11). Концентрации: С* - текущая, Ср - равновесная, С - объемная, С' - поверхностная; 5Г, бж- толщина диффузионного слоя газовой и жидкой фазы соответственно.

При протекании в жидкой фазе реакции растворенного газообразного компонента А с реагентом В на расстоянии 8Ж от межфазной границы (до слоя жидкости, где реакция еще не прошла), концентрация компонента А становится

равновесной (СЦ). На участке оси Л'в пределах слоя толщиной Я происходит резкое уменьшение концентрации компонентов А и В. Обычно величина Л « 8Ж и =10~5...10~4 м. Поэтому профили концентраций реагентов (рис. 11, пунктир) при протекании реакции в объеме жидкости становятся круче, чем в случае, когда реакция идет только на поверхности раздела фаз (сплошные линии).

у

Рис. 11. Модель хемосорбции кислорода расплавом в диффузионном режиме

С,

Начальная стадия ассимиляции кислорода расплавом сульфида железа протекает без заметного выделения серы, ее продолжительность и интенсивность возрастает с увеличением исходной степени металлизации расплава и с повышением парциального давления кислорода (С.Е. Вайсбурд); в образцах расплава, отобранных на этой стадии опыта, обнаружены значительные количества вюстита и сульфида. Затем, по мере увеличения продолжительности эксперимента, наряду с поглощением кислорода начинается выделение диоксида серы и образуется магнетит, обнаруживаемый в количествах, превышающих пределы его растворимости в системе Ре8-РеО. На этой стадии взаимодействие расплава с кислородом сопровождается десульфуризацией, которая, протекая с эквивалентной заменой серы кислородом, завершается образованием оксидных фаз железа. Таким образом, в возможном механизме окисления сульфида железа сорбированный расплавом кислород первоначально образует метастабильные сульфидно-кислородные комплексы, которые, достигнув неустойчивого состава, разлагаются с образованием закиси железа и монооксида серы, и в дальнейшем преобразуются в более устойчивые формы магнетита и сернистого ангидрида.

Наличие магнетита в шлаке является фактором, ускоряющим процесс окисления сульфида железа кислородом газовой фазы, диффундирующего через слой шлака. Увеличение концентрации Ре304 в шлаке (10-30% Ре304) при прочих равных условиях увеличивает скорость десульфуризации расплава, что объясняется разрушением поверхностного слоя шлака выделяющимся диоксидом серы, способствующим подводу Ре3+ к реакционной поверхности (П.С. Кондра-шева). Дальнейшее изучение кинетических закономерностей взаимодействия Ре304 железо-силикатного шлака с сульфидами в условиях барботажа расплава аргоном позволило дать математическую интерпретацию диффузионных этапов реакции (9). Скорость процесса и^ взаимодействия РеБ с Ре304 в зависимости от их концентрации (С) и температуры (7) описана следующими формально-кинетическими уравнениями:

^ез = 6-02 • 10-3С^5о4 • С* ■ ехр(-2190/Г). (24)

Эмпирическая энергия активации этого процесса Ел при Т = 1523-1623 К, равная 18.2 кДж/моль, может свидетельствовать о том, что процесс восстановления Ре3+ протекает в диффузионном режиме, а близкий к первому экспериментальный порядок по Рев позволяет предположить, что наиболее медленной стадией процесса может являться массоотдача серы в жидкой фазе.

Таким образом, окисление сульфидов посредством Ре3+ шлакового расплава протекает с большей скоростью, чем кислородом воздуха, и позволяет ориентироваться на барботажную технологию производства меди.

5. Совершенствование производства медного штейна на ЗАО «Карабашмедь»

В металлургии меди шахтная плавка являлась единственным вариантом переработки медных руд, пока флотационный способ обогащения не был освоен промышленностью. К несомненными достоинствам процесса следует отнести

высокую удельную производительность (45-120 т/^-сутки), высокий коэффициент использования тепла (до 70%), высокую степень десульфуризации (5095%) и незначительный расход огнеупоров в связи с кессонированием шахтного агрегата.

Несмотря на наличие кислородных станций, в существующем варианте шахтная плавка в большинстве случаев не является автогенным процессом, осуществляется в режиме, близком к полупиритной плавке, и сопровождается сравнительно высоким расходом углеродсодержащего топлива (кокс, клинкер). Система загрузки и пылеулавливания не герметична, и с учетом значительных подсосов отходящие газы разубоживаются. Меняющийся гранулометрический состав шихты приводит к возрастанию пылевыноса и появлению продувов, что вызывает необходимость сокращать расход дутья и уменьшать производительность печи.

В ЗАО «Карабашмедь» при существующей системе подачи воздушного дутья в печь около 4/5 поперечного сечения печи испытывает недостаток в подаче воздуха, что создает реальные условия для развития процессов восстановления диоксида углерода до его монооксида и снижения показателей работы шахтного агрегата. По распределению температуры на поверхности шихты (аналогия скоростным полям газового потока) в обследованной шахтной печи установлены зоны, резко отличающиеся между собой условиями теплообмена, в соответствии с чем средняя степень использования кокса в печи:

{со2}

/7=-

-100,

(25)

{С0} + {С02}

где {С02}, {СО} - объемная концентрация диоксида и оксида углерода в газовой фазе, составила 53%; половина площади сечения печи имела этот показатель на уровне 20-40% (рис. 12).

Т Выпуск ргсшша

Рис. 12. Изменение степени использова-дутье щи кокса по сечению печи (цифры у кривых, %)

Повышенная степень использования кокса была связана с односторонней загрузкой шихтовых материалов, приводящей к сосредоточению в ней наиболее крупных кусков. Неравномерное распределение дутья по фурмам и по и по сечению слоя шихты, а также наличие в нем зоны с повышенной газопроницаемостью позволяет шахтному агрегату работать лишь на уровне 40-50% от его возможной производительности, обеспечивает в процессе плавки сжигание кокса со средним коэффициентом расхода воздуха около 1.25 и получение в зоне фокуса относительно низкой температуры.

При технико-экономической оценке различных технологий наиболее объективные данные могут быть получены на основе топливного эквивалента пи-рометаллургического процесса (ТЭП), учитывающего общие энергозатраты, который для применяющихся в настоящее время технологий достигает 28 кДж/т меди (A.B. Гречко). Минимальное значение ТЭП отмечено для автогенных процессов производства меди из сульфидных медных концентратов (около 11 кДж/т меди), однако в этом случае необходимы подогрев дутья или его обогащение кислородом, поскольку медные концентраты относятся к низкоэнергетическим видам топлива (£?£ = 68.4-89.0 кг у.т./т).

С учетом этих обстоятельств основные производители меди создали на основе существующих пламенных печей высокоэффективные процессы производства меди с использованием принципов автогенной плавки и применением кислорода, одним из которых является процесс «Аусмелт». Его преимуществами по сравнению с используемыми в отечественной и мировой практике вариантами автогенных процессов переработки медьсодержащего сырья, подтвержденными заводской практикой, являются: простота конструкции и легкость управления, высокая степень использования кислорода дутья (более 90%), отсутствие сушки концентрата и незначительные потери тепла (около 5%), что позволяет перерабатывать малосернистые концентраты и техногенные отходы. Печь «Аусмелт» является экологически безопасной, так как работает под разрежением для предотвращения выбросов диоксида серы в атмосферу цеха. Все отмеченное сделало этот процесс наиболее перспективным для замены существующей шахтной плавки ЗАО «Карабашмедь».

6. Утилизация серы из газов медеплавильного производства

Планами реконструкции ЗАО «Карабашмедь» также предусмотрено производство серной кислоты из отходящих газов медеплавильного цеха с целью улучшения экологической обстановки на промплощадке завода и в г. Карабаше. Перед поступлением в сернокислотное отделение отходящие газы очищаются от пыли и примесей (мышьяк, фтор, хлор), а также от тумана серной кислоты в отделении мокрой газоочистки по технологии фирмы «Boliden» (Швеция), адаптированной к условиям ЗАО «Карабашмедь» (рис. 13). Дата пуска отделения в эксплуатацию - 25.04.03 г.) (табл. 2).

Особенностью производства серной кислоты из отходящих газов медеплавильных предприятий является жесткая зависимость их состава от режима эксплуатации металлургического агрегата, в связи с чем газы отличаются непостоянством объема и концентрации, что вызывает нарушения технологии сернокислотного производства и препятствует использованию более совершенных схем получения кислоты. Среди новых технологий утилизации диоксида серы наиболее широкое распространение получила технология WSA фирмы «Haldor Topsoe» (Дания), позволяющая перерабатывать отходящие металлургические газы с диапазоном концентраций сернистого ангидрида от 0.5 до 6.5% и максимально допустимой концентрация примесей в газе, мг/м3: пыль 2, SO215, As 0.1, F 5, С10.1 (рис. 14).

Таблица 2

Результаты освоения технологии переработки отходящих газов медеплавильного производства на ЗАО «Карабашмедь»

Показатель Период

1-й 2-й

1. Запыленность газа, г/м3

- перед мокрой газоочисткой 23.3 22.3

- после мокрой газоочистки 0.0005 0.0005

2. Состав газа перед мокрой газоочисткой, % об. 802 1.5 1.5

3. Состав кека участка мокрой газоочистки, % масс.

-Си 6.86 6.16

5.51 7.19

-РЬ 7.69 6.78

-Аз 1.51 1.20

-в 13.23 13.23

4. Извлечение пыли из газа, % 99.8 99.8

5. Производительность участка мокрой газоочистки по газу,

тыс. м3/час 155 170

6. Содержание 802 в составе газа перед сернокислотным

отделением, % об. 1.5 1.5-2.0

7. Производительность сернокислотного отделения

по моногидрату, тонн/час 8.25 8.25

8. Концентрация кислоты, % масс. 93.5 93.5

9. Извлечение серы из газа, % 99.8 99.8

Примечание. Периоды: 1-й - пусковой, 2-й - июнь 2005 г.

Отходящие газы

Известковое молоко

Промывка в скруббере Волури

Железный купорос

Промывной раствор

Промывка в абсорбционных башнях

Вода

Очистка в мокрых электрофильтрах

Газ

174256м'/ч, 63% ЭР,

Природный

Воздух

377 м/ч

Горячий Первая ступень нагрева

воздух 1

Вторая ступень нагрева

225 "С

410 "С

Третья ступень нагрева

В атмосферу 152159м3/ч О 13% БОг

Очистка от мышьяка

Склад твердых отходов 18.7 т/сут

Солевой расплав

Окисление 802 в БО]

Конденсация Н2$0< |

1 Газ Вода - 4

1

Разбавление

Охлаждение

Склад серной кислоты 51040 кг/ч. 93%

Рис. 14. Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты на ЗАО «Карабашмедь»

Окончательная очистка газов от пыли и тумана БОз осуществляется в мокрых электрофильтрах. Сернистый ангидрид превращается на катализаторе в серный, а затем конденсируется с образованием серной кислоты товарного качества. Эта технология была адаптирована к условиям медеплавильного производства ЗАО «Карабашмедь» и пущена в эксплуатацию 10.05.05 г.

>х о 5,0 -

о 4 0 ^

ь 1- 3,0

л X 7 2,0

2

1" 1,0-

со 0,0 -

А

1

N

Г1

1 ц

1998 2000

Всего

Всего, протоз ПДВв02

2002 Год

•Д•••

2004 2006

вт.ч. в02 в т 4.802, прогноз

Успешный ввод в эксплуатацию газоочистных сооружений ЗАО «Карабашмедь» сопровождался систематическим снижением выбросов медеплавильного производства в атмосферу (рис. 15).

Рис. 15. Динамика изменения выбросов ЗАО «Карабашмедь»

7. Пирометаллургическое рафинирование медного лома на товарную медь

Рециклинг меди является одним из наиболее эффективных способов защиты окружающей среды от промышленных выбросов. В связи с вовлечением в переработку вторичной меди и отходов собственного производства в ЗАО «КМЭЗ» наметилась тенденция увеличения концентрации свинца в анодной меди, вплоть до 0.45%, вызывающего осложнения при электролитическом рафинировании. Увеличение глубины огневого рафинирования меди от свинца позволит получить товарную медь кратчайшим путем.

Низкая интенсивность и сложность удаления РЬ- и Вь примесей, наиболее близких к меди по сродству к кислороду, является одним из существенных недостатков современного способа огневого рафинирования меди. Удаление РЬ в окислительном периоде рафинирования происходит по схеме:

[Ме] + [Си20] = 2[Си] + (МеО), (26)

где Ме - примесь, с дальнейшим ошлакованием оксидов в виде силикатов. Равновесная концентрация свинца в меди при 1473 К равна 16 ррт, допустимая требованиями стандартов концентрация свинца в меди марок М2 и МЗ - 100 и 500 ррт, соответственно. Недостатком существующей технологии огневого рафинирования меди является также высокая продолжительность окислительной стадии; при переработке ломов она достигает 5 часов.

Анализом существующих и предложенных способов огневого рафинирования меди показано, что увеличение глубины огневого рафинирования меди от свинца может быть связано с использованием нитратов натрия или кальция, поскольку при их диссоциации образуются оксиды, необходимые для ошлакова-ния примесей и образования легкоплавкого шлака:

10Си + 2ЫаЫ03 = 5Си20 + Ыа20 + Ы2; (27)

1ОРЬ + бЫаШз = 5РЬ203 + ЗЫа20 + ЗЫ2; (28)

5РЬ + 2ЫаЖ)3 = 4РЬО + Ыа2РЬ02 + Ы2; (29)

2Аб + бЫаЫОз = 2Ыа3Аз04 + ЗЫ2 + 502; (30)

2БЬ + бЫаИОз = 2Ка38Ь04 + ЗЫ2 + 502; (31)

В связи с незначительным количеством примесей в меди в первую очередь идет ее окисление (реакция (27)) и образовавшийся оксид меди (I) взаимодействует с растворенными примесями (реакция (26)) с образованием химически прочных соединений, легко отделяемых от рафинируемого металла.

Медный лом рафинировали в отражательной печи вместимостью 20 т с применением натриевой селитры. Технология включала последовательное проведение операций окисления медного расплава воздухом, обработку его селитрой и раскисление древесиной. Средняя скорость удаления свинца для периодов плавки (окисление воздухом / обработка селитрой / раскисление) свидетельствовала о том, что применение селитры ускорило рафинирование меди от свинца и увеличило его извлечение в шлак (табл. 3), наибольший прирост которого и глубины рафинирования меди соответствовал массовому соотношению активного кислорода к меди 0.03-0.56%, или расходу селитры 0.06-1.19% от массы меди.

Таблица 3

Результаты рафинирования меди от свинца

Плавка Со, % СРЬ ррт Расход МаЫОз от меди, % Скорость удаления свинца, рршУмин Извлечение свинца в шлак £РЬ % Прирост, %

£рь Со,

01 99.58 1950 0.0 5.3 /-/-1.1 22 - -

02 99.60 1875 0.02 5.9/10.3/1.6 25 3 0.02

03 99.68 1575 0.06 6.4/12.7/1.5 37 12 0.08

04 99.78 600 0.43 7.0/16.6/1.1 76 39 0.10

05 99.82 300 1.19 5.9/17.0/0.0 88 12 0.04

06 99.85 200 1.38 5.6/17.0/1.3 92 4 0.03

Использование кварцита и селитры обеспечивало более глубокое рафинирование лома. Очистка меди происходила главным образом от примесей никеля, свинца, олова и серы, они удалялись из расплава в последовательности: Б -» вп -» РЬ -» №, а добавка кварцита делала удаление свинца более предпочтительным, чем олова.

Способ подачи мелкодисперсных твердых частиц в жидкую ванну оказывает большое влияние на степень усвоения ею вводимого реагента. Глубину проникновения частиц селитры в расплав увеличивали путём инжекции их в струе газа-носителя. Учитывая, что транспорт примеси в условиях барботажа протекает достаточно быстро и процесс в целом лимитируется диффузией, считали, что он наиболее вероятно контролируется массопередачей РЬ из объема ванны в барботажную зону. Скорость массообмена V между РЬ и взвешенными в воздушном факеле частицами описывается уравнением:

и = -> (32)

'с

где /? - коэффициент массоотдачи, см/с; ^ - поверхность контакта твердых частиц селитры с расплавом в пределах барботажной зоны, см2; Ус - объем струи, см3; СРЬ - концентрация РЬ в объеме рафинировочной ванны, % масс.; СрЬ - равновесная концентрация РЬ и при СРЬ = 0.155% масс, составила 2.74-10~5 % масс./с, т.е. «на 40% больше по сравнению с обычным вариантом огневого

рафинирования (рис. 16). Разница в скоростях процесса обусловлена дополнительным окисляющим воздействием селитры, по прямым реакциям окисления РЬ (28), (29).

Рис. 16. Кинетика рафинирования медного лома от свинца (стрелка - ввод селитры)

Для увеличения эффективности и глубины рафинирования меди приняли технологическую схему с двух стадийным окислением расплава и снятием шлака после каждой стадии для более совершенного контакта реагента с металлом. Кинетика удаления свинца из расплава описывалась уравнением:

Си, =-0.0238-1пг +0.1015. (33)

где т - продолжительность операции, ч, а извлечение примесей из меди составило, %: 63-90 8,68-78 РЬ, 43-66 Бп, 16-24 №.

Увеличение скорости и глубины рафинирования меди от свинца при переработке лома позволило уменьшить циркуляционную нагрузку свинца в меде-рафинировочном производстве и получить из вторичного сырья товарную медь кратчайшим путем.

8. Разработка способов рафинирования меди с применением металлических реагентов

В связи с вовлечением в переработку низкокачественного медного сырья в черновой меди систематически увеличивается количество примесей, в первую очередь никеля. Традиционно для связывания оксидов примесей, образующихся при окислительном рафинировании черновой меди, используют кремнезем или высококремнистые шлаки, что приводит к увеличению количества рафинировочных шлаков, продолжительности процесса и передельных затрат. При переработке этих шлаков в медеплавильном производстве никель возвращается на конвертирование и, снижая качество меди, комплексность использования сырья, в конечном счете, теряется.

Одним из вариантов решения проблемы вывода никеля из цикла рафинирования является его концентрирование в электролитном шламе, основанное на возможности количественного изолирования силицидов никеля из медных

сплавов, так как скорость растворения основы сплава на 2.5-3 порядка больше скорости растворения силицидных фаз.

Силицирование сопровождается раскислением медного расплава, что вызвало необходимость изучить взаимодействие в этом расплаве кремния с кислородом. Влияние кремния на активность кислорода в жидкой меди изучали методом ЭДС. Зависимость коэффициента активности кислорода /о', учитывающего влияние раскислителя в системе Си-0-11, от концентрации кремния в расплаве (рис. 17) для температуры 1373-1473 К описывалась уравнением:

(34)

Ъ/о = [-89.25 + 0.24(Г -1373)][%81] • 10

,-2

а параметр взаимодействия 85 с кислородом в жидкой меди е^1 был равен: ^=-0.8925+ 0.00241(Г-1373). (35)

Рис. 17. Влияние кремния на равновесную активность кислорода

0,0 0,4 0,8 1,2 Концентрация кремния, % масс • 1373 К О 1473 К

Кинетика раскисления медного расплава при введении кремния в расплав

описывается уравнением первого порядка, соответствующим прямолинейным

? те« "О „__„тек

зависимостям экспериментальных данных в координатах

\ао

где а0

и До0* - активность кислорода в расплаве в момент времени т и исходная активность, соответственно. Энергия активации этого процесса для расплава, не содержащего никеля, составила 46 кДж/моль; введение никеля в расплав увеличивало ее до 48 (0.3% №) и 65 (0.7% №) кДж/моль, т.е. уменьшало активность кремния по отношению к кислороду в жидкой меди, что свидетельствовало об избирательном образовании в расплаве микрогруппировок N¡-81 и, наряду с первым порядком реакции по кислороду, подтверждало диффузионный режим процесса, обусловленный затруднениями транспорта кремнекислородных комплексов в объеме жидкой фазы.

С целью прогнозирования состава металлического реагента и условий его применения, обеспечивающих требуемую глубину раскисления меди, была разработана термодинамическая модель для расчета результатов раскисления. В основу алгоритма расчета положено соотношение между равновесными концентрациями кислорода [02] и металла-раскислителя [Ме] в расплаве

18[02] = 18*-^е[Ме]--16[Ме], (36)

п

где - экспериментально определенный массовый параметр взаимодействия кислорода и металла-раскислителя в расплаве; К - удельная (отнесенная к 1 атому кислорода) обратная константа равновесия реакции раскисления те[02] + и[Ме] = Ме„От. Из результатов моделирования следовало, что из четырех металлов, использованных для моделирования процесса (Са, А1, 81, Ре) лишь кремний обеспечивает наибольшую глубину раскисления меди при одинаковом массовом расходе металла, а для достижения максимальной глубины раскисления необходимо избегать избытка раскислителя.

Кинетику растворения кремния в меди изучали методом вращающегося диска. Результаты расчета коэффициента диффузии кремния в жидкой меди Д см2-с, в полулогарифмических координатах удовлетворительно укладывались на

прямую, подтверждая диффузионный режим растворения кремния в медном расплаве. Относительно невысокая энергия активации (42.4 кДж/моль), а также прямо пропорциональная зависимость скорости растворения кремния от угловой скорости вращения диска (рис. 18) указывали на диффузионный режим процесса.

Рис. 18. Зависимость скорости растворения кремния от угловой скорости вращения диска

При введении кремния в медный расплав требуется значительное время для усвоения его медью, что увеличивает продолжительность огневого рафинирования и вызывает повышенный угар кремния. В значительной степени эти недостатки устраняются использованием медно-кремниевых лигатур для обработки расплава. Зависимость начальной скорости окисления образцов и0, мг/(см2-мин), от концентрации кремния [81], % масс, (термогравиметрический метод) с ошибкой не более 1.0% описывалась уравнением:

и0 = 2.78 - 0.399[81] + 0.021[81]2 - 0.22 -Ю-3 [81]3, (37)

минимизацией которого с уровнем доверия 99% установлено наименьшее значение скорости (0.67 мг/(см2-мин)) для лигатуры с концентрацией кремния 11.3%. Для сплавов «медь-кремний» в диапазоне концентраций кремния от 10 до 15% наиболее отчетливо выражены фазы Си15814 (10.5% 81) и Си381 (12.8% 81). Для этого участка диаграммы характерно также некоторое увеличение температуры плавления сплавов и вязкости и уменьшение поверхностного натяжения расплавов. При плавлении таких сплавов вблизи линии ликвидуса сохраня-

ется ближний порядок строения. Образование устойчивых микр01руппировок соответствующего состава в расплавах этого участка диаграммы подтверждается также изменением их парциального термодинамического потенциала, характеризующего растворение 1 г-атома кремния: для указанного диапазона составов оно максимально по абсолютной величине и составляет в среднем - 40 кДж/ г-атом.

Таким образом, медно-кремниевая лигатура с массовой концентрацией кремния от 10 до 15% характеризуется наибольшей прочностью связи Cu-Si, разрыв которой при окислении требует дополнительных затрат энергии; такая лигатура наиболее стойка к окислению и при силицировании меди дает наименьший угар.

Рафинирование меди с применением кремнийсодержащих реагентов. При введении в медь кремния в количестве, превышающем необходимое для раскисления расплава, содержащийся в ней никель образует силицидную фазу, выпадающую в шлам, что уменьшает его извлечение в электролит и связанные с этим отрицательные эффекты. Термодинамическим анализом показано, что для образования наиболее прочного в термодинамическом отношении силицида NÍ5SÍ2 необходимо в расплавленной меди создать избыточную концентрацию кремния 0.05% масс.

Возможный избыток Si в получаемых анодах вызвал необходимость определить его влияние на электрохимическое растворение и осаждение меди. Раскисление анода способствовало более полному переходу никеля в электролит, получению шламов с повышенной концентрацией благородных металлов и не оказывало отрицательного влияния на качество катодного осадка. При растворении силицированных анодов обнаружено присутствие Si в электролите (до 60 мг/дм3), но и специиальная добавка силикат-ионов в электролит рафинирования (до 300 мг/дм3 по кремнию) не загрязняла осадок Si. Силикатсодержащая добавка адсорбировалась на катоде и смещала его потенциал в положительную область, что способствовало образованию плотных осадков, уменьшало захват им раствора и частиц шлама, улучшало качество катодного металла и уменьшало потери с ним благородных металлов.

Математическое моделирование электрорафинирования силицированной меди. При планировании экспериментов по методу Бокса-Уилсона выбор факторов был определен их наибольшей значимостью в процессе (нулевой уровень/интервал варьирования): концентрация кремния в аноде Хь % (0.20/0.19); плотность тока при электролизе *2, А/м2 (300/50); концентрация серной кислоты в электролите Х3, г/дм3 (180/40); концентрация меди в электролите *4, г/дм3 (35/15). Откликами были: Yi - извлечение никеля в шлам, %; У^ - концентрация никеля в шламе, %; У3 - концентрация серебра в шламе, %; У4 - концентрация серебра в катодах, %; Y¡ - выход шлама от анода, %. Получены уравнения регрессии:

К, = 10.6 + 44.4*,; (38)

Y2 = 9.10 + 83.3*, + 0.05*2 - 0.34*4+ 0.12*,*2- 0.63*,*3+ 0.22**,; (39) У3 = 16.9 + 23.9*, + 0.08*2 - 0.53*4 - 0.04*,*^ 0.3 5*,*3 + 0.9*,*4; (40)

Г4 = 6.26 - 10.7ЛГ| + 0.01Х2 + 0.01Х3 - 0.0375Х4; (41)

У, = 0.196 -X! - 0.002^ + 0.002ЛГз + 0.01Х, + О.О2Х1Х3- 0.03ВД, (42) из которых следовало, что извлечение никеля в шлам определяется лишь концентрацией в анодах, чем подтверждалось селективное силицирование № в медном расплаве. На концентрацию серебра в катодном осадке, выход шлама и концентрацию в нем № наибольшее влияние также оказывает концентрация в аноде, уменьшая безвозвратные потери серебра с катодным осадком и увеличивая выход шлама и концентрацию в нем №.

Прогностические свойства модели были проверены опытами рафинирования меди с добавкой кремния от массы образца от 0.1 до 2.0%. В совокупности с результатами рафинирования раскисленной меди извлечение никеля в шлам экстремально зависело от количества введенного (рис. 19).

Технология применения кремния при огневом рафинировании меди включает ее обработку раскисляющим материалом после окисления и ошлакования примесей с получением дополнительного количества шлака, уменьшающего извлечение меди в аноды. Глубина рафинирования меди и её извлечение в рафинированный металл были увеличены при обработке расплава перед его восстановлением оборотным шлаком от раскисления меди крем-нийсодержащим материалом.

Рис. 19. Влияние силицирования анода на извлечение никеля в шлам при электрорафинировании меди

На эффективность рафинирования меди положительно влияет введение в шлак флюса, который связывает оксид металла-примеси МеО, уменьшая концентрацию свободного оксида примеси в шлаке:

[Ме] + 0.5[02] + (8Ю2) -» (МеО) + (8Ю2) (МеО-8Ю2). (43) В результате раскисления меди кремнием образуется «сухой» шлак, основным компонентом которого является диоксид кремния:

[&] + [Си20] [Си] + (БЮ2). (44)

Обработка окисленного расплава этим шлаком, с повышенной концентрацией кремнезема, смещает равновесие реакции диссоциации свободных оксидов шлака '(44) в сторону более полного окисления примесей рафинируемой меди, но её следует проводить лишь в отсутствии раскислителя, который уменьшает активность кислорода в расплаве и вызывает растворение в меди уже ошлакованной примеси. Это обусловило определенную последовательность операций рафинирования меди (рис. 20). Сначала расплав в отсутствии раскислителя обрабатывали «сухим» оборотным шлаком; при этом доизвлека-лась медь из шлака и ошлаковывались примеси. Затем в отсутствие шлака вос-

Концентрация в! в аноде, % масс

эксперимент — — модель

станавливали расплав, сначала древесиной, а в конце доводки металла - кремнием, с получением минимального количества «сухого» оборотного шлака. Предпочтителен вариант с внутренним оборотом шлака, когда после раскисления его оставляли в печи и из-под него разливали медь; шлак оседал на лещадь и поступал в следующий цикл рафинирования. В этом случае уменьшались расход топлива и трудозатраты на съем шлака.

Си

2 3 4

.1X1.

Й вЮг Си

Шлак I Аноды

1 Си

4 г

2 | 3 | 4 1

-ч-ч-1— J

Аноды

-Л:_1;

2 3 4

Шлак [ Аноды

б)

Си

1 8Ю2 ^

Шлак ^ Аноды | ^ Плавка I_

Си

1 Г

I ао, '

I

Шлак^ Аноды | ^ Плавка 2

Си

_I

Шлак ^ Аноды | ^ Плавка 3_

Рнс. 20. Способы рафинирования меди с применением кремния: с внешним (а) и внутренним (б) оборотом рафинировочного шлака: Операции рафинирования: 1 - плавление; 2 - окисление; 3 - восстановление; 4 - раскисление

При раскислении металла основная часть оксида меди хорошо восстанавливается более дешевым углеродистым реагентом (древесина) и применение кремния было наиболее эффективным лишь в конце дразнения. На завершающей стадии процесса замена газообразного раскислителя металлическим особенно важна, так как при длительной доводке меди древесиной увеличивалась ее газонасыщенность и брак при отливке анодов.

Опытные анодные плавки в медеплавильном цехе ЗАО «КМЭЗ» показали, что раскисление меди кремнием увеличивает текучесть расплава, обеспечивает практически полное удаление кислорода из него на протяжении периода, достаточного для разливки всей ванны металла и не оказывает отрицательного влияния на результаты огневого рафинирования. Силицирование анодов также не оказывало отрицательного влияния на результаты их электрорафинирования и в сравнении с контрольными показателями, в соответствии с результатами лабораторных опытов, сопровождалось снижением напряжения на ванне (на 3-30%); уменьшением потерь благородных металлов с катодным осадком (на

30-40%); уменьшением концентрации меди в шламе и повышением качества катодного осадка (концентрация меди в катодах увеличилась от 99.97 до 99.99%).

В образцах силицированных анодов обнаружена преобладающая вторичная (светлая) фаза, содержащая сурьму, медь, никель и кислород, которая была расположена по границам зерен. Массовое соотношение концентраций никеля и кремния в ней, приблизительно равное 6, соответствовало составу наиболее устойчивого силицида никеля NÍ5SÍ2. Результаты анализа фаз свидетельствовали также о значительно более низкой концентрации кислорода по границам зерен, чем в их центре, и позволяли предположить, что границы зерен представлены твердым раствором в меди силицида никеля N15SÍ2, а центр зерен - твердым раствором в меди оксидов меди, никеля и сурьмы. Поскольку в рядовых анодах наиболее вероятным соединением никеля является его оксид, выделяющийся по границам зерен медной эвтектики в виде дендритов с концентрацией никеля в 12-15 раз большей по отношению к общему фону, обработка анодной меди кремнием перераспределяла никель между фазами анода.

Испытания проводили в течение двух месяцев с использованием отходов производства кремния (не менее 96.5% Si) крупностью -5 мм. За период испытаний доля меди марки Ан-1 в выпуске анодной меди по сравнению с предшествующим месяцем увеличилась на 14.3%, При расходе кремния около 0.9 кг/т черновой меди в анодной меди значимо увеличилась концентрация меди, уменьшилась концентрация никеля и сурьмы. Нарушений технологического режима электролиза раскисленных кремнием анодов также не было отмечено. За период этих испытаний было переработано около 5 тыс. т черновой меди.

Экологически чистый способ диспергирование меди. Уменьшение поверхностного натяжения медного расплава при введении в него избыточного кремния было использовано для совершенствования технологии диспергирования меди. Поверхностно-активные свойства таких расплавов обусловлены присутствием в них группировок Cu-Si с сильными химическими связями. Эти группировки слабо взаимодействуют с группировками Cu-Cu и поэтому вытесняются в поверхностные слои, особенно интенсивно - в низкокремнистых сплавах.

Медные гранулы с высокой удельной поверхностью, необходимые для производства купороса, на медеплавильных предприятиях получают способом, включающим введение в расплав элементной серы (9-10 кг на 1 тонну меди) и разливку сульфидированного металла в воду. Диспергирование меди в этом случае вызвано, главным образом, сернистым газом, выделяющимся из расплава при его охлаждении и кристаллизации, что ухудшает экологическую обстановку.

В процессе диспергирования расплава в струе воды струя металла дробится на пряди и далее - на капли, размер которых в момент отрыва зависит от поверхностного натяжения расплава. В соответствии с зависимостью:

W = 1Пaalijd."^, (45)

где W - скорость истечения воды при диспергировании ею расплава, a, d -нормированные значения поверхностного натяжения расплава и размера частиц, уменьшение поверхностного h¡

неизменной скоро-РОС. НАЦИОНАЛЬНА,

БИБЛИОТЕКА акт

~1м

С. Петербург J

- 4

сти струи воды увеличивает выход мелкой фракции частиц, а при неизменной крупности частиц и скорости истечения воды увеличивает скорость потока расплава, т.е. производительность процесса.

В отражательной печи ЗАО КМЭЗ вместимостью 20 т меди расплавляли катодную медь, раскисляли расплав древесиной, растворяли в нем кремний и диспергировали водно-воздушной струей при температуре около 1423 К и скорости разливки металла около 2.5 т/час. На результаты диспергирования меди оказывала влияние добавка уже 0.05% кремния (от массы металла); при меньших расходах вследствие угара кремния уменьшалась эффективность его использования, а добавка кремния в количестве, большем 0.5%, уменьшала реакционную способность гранул. Благодаря уменьшению поверхностного натяжения расплава диспергирующее воздействие на него паровых струй при контакте с водой становилось достаточно эффективным для получения гранул с развитой удельной поверхностью. Насыпная масса гранул обычно не превышала 1.5 кг/дм3. Всего за период эксплуатации этой технологии было получено и переработано в медный купорос 1150 т гранул.

ВЫВОДЫ

1. В настоящее время степень загрязнения окружающей среды, в значительной степени связанная с выбросами металлургического комплекса, близка к критической, когда никакие затраты уже не помогут ее восстановить. На ЗАО «Карабашмедь» окускование мелкодисперсного сырья позволило улучшить показатели плавки и экологическую обстановку на промплощадке завода и в городе. Экономиический эффект от использования на ЗАО «Карабашмедь» технологии шахтной плавки брикетированной медной шихты составил 50 094 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

2. В результате лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний брикетирования медьсодержащей шихты установлено, что получение прочных брикетов, допускающих их металлургическую переработку непосредственно после окускования шихты, обеспечивается использованием торфа, обработанного серной кислотой. Оптимальный состав шихты шахтной плавки рассчитывается при помощи составленной математической модели шахтной плавки рудно-торфяных брикетов, реализованной в ПЭВМ-программе, использующей результаты исследования теплотехнических свойств брикетов. Фактические результаты плавки удовлетворительно совпадают с рассчитанными. Необходимость расходования кокса возникает при содержании торфа в брикете менее 12%. Промышленными испытаниями шахтной плавки рудно-торфяных брикетов подтверждена целесообразность использования торфа в качестве связующего и дополнительного топлива, в результате чего уменьшен пылевынос до уровня 0.5-1.0%, сокращен расход кокса в 1.5-1.8 раза по сравнению с рядовыми показателями плавки и увеличена удельная производительность печи по твердой шихте до 63.6 т/^-сут). Экономический эффект от внедрения на ЗАО «Карабашмедь» технологии шахтной плавки рудно-торфяных брикетов составил 263 369 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

3. Анализом физико-химических процессов, протекающих при шахтной плавке, показана определяющая роль магнетита в десульфуризации пггейно-шлаковых расплавов и в распределении меди между шлаком и штейном, что обуславливает целесообразность использования барботажной технологии для переработки медьсодержащего сульфидного сырья. Из освоенных промышленностью автогенных барботажных процессов производства медного штейна процесс «Аусмелт» является наиболее приемлемым для замены существующей шахтной плавки ЗАО «Карабашмедь». Внедрение этой технологии, а также очистки отходящих газов и утилизации из них серы, обеспечивает систематическое снижение выбросов медеплавильного производства в окружающую среду до уровня ПДВ. Предотвращенный экологический ущерб за счет снижения выбросов вредных веществ в атмосферу по ЗАО «Карабашмедь» при вводе в эксплуатацию комплекса по утилизации серы отходящих газов составит б 993 822 тыс. руб. (в нормативах 2001 г.).

4. Одним из наиболее эффективных способов защиты окружающей среды от выбросов медеплавильного производства является рециклинг меди. Способ окисли-тельного рафинирования медного лома обеспечивает необходимую глубину его очистки до требований стандарта на медь марок МЗ и М2, в первую очередь - от свинца, при использовании селитры в комбинации с кварцитом на стадии окисления примесей. Впервые показано, что при огневом рафинирования меди скорость окис-ления примесей лимитируется их диффузией к поверхности погруженной газопо-рошковой струи, и определены условия инжекции газопорошковой смеси в расплав, реализующих устойчивый струйный режим внедрения селитры в ванну меди. В промышленных условиях рафинирования лома с применением селитры удаление примесей достигает, %: 90 Б, 78 РЬ, 66 8п, 24 №. Технология огневого рафинирования медного лома на товарную медь с применением селитры, освоена в промышленном масштабе с экономическим эффектом 224 201 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

5. Показана альтернативная возможность рафинирование меди от никеля концентрированием его в электролитном шламе в виде электрохимически инертных силицидов, образующихся при обработке медного расплава кремнием. Диффузионный режим растворения кремния в жидкой меди описывается формально-кинетическим уравнением первого порядка с энергией активации, возрастающей от 46 до 65 кДж/моль по мере увеличения концентрации никеля в меди от 0.3 до 0.7%, что соответствует диффузии кремнекислородных комплексов в объеме жидкой фазы как наиболее вероятной лимитирующей стадии процесса и косвенно подтверждает селективное силицирование никеля в медном расплаве.

6. Прогнозирование результатов раскисления меди с использованием экспериментально определенного параметра взаимодействия кремния с кислородом в жидкой меди возможно при помощи разработанной термодинамической модели процесса раскисления медного расплава, реализованной в виде ПЭВМ-программы. Раскисление и рафинирование меди целесообразно осуществлять медно-кремниевой лигатурой с концентрацией кремния около 12%, аномальная

устойчивость которой к угару в воздушной атмосфере связана с образованием в ней силицидов меди.

7. Раскисление анодной меди кремнием уменьшает концентрацию в меде-электролитном шламе никеля, переводя большую его часть в электролит, и увеличивает концентрацию в шламе благородных металлов. Дальнейшее введение кремния в состав анодной меди приводит к образованию в ней силицида никеля, концентрирующегося затем в медеэлектролитном шламе, и повышает качество катодов по сравнению с рядовыми показателями процесса. Распределение никеля между электролитом и шламом при электрорафинировании меди можно регулировать дозировкой кремния в расплав анодной меди, а введение силикат-ионов в электролит рафинирования меди сопровождается увеличением катодной поляризации и улучшением качества катодной меди. Экологически чистая технология рафинирования меди, включающая обработку расплава кремнийсо-держащим реагентом, обеспечившая повышение сортности анодов и качества катодной меди, освоена в промышленном масштабе с экономическим эффектом 78 908 тыс. рублей (в ценах 2005 года).

8. Экологически чистая технология водно-воздушного диспергирования расплава меди, основанная на снижении его поверхностного натяжения в результате раскисления кремнием, обеспечившая повышение качества медного купороса, освоена в промышленном масштабе с экономическим эффектом 4111 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

9. Разработан, научно обоснован и внедрён в производство комплекс экологически чистых технологий переработки медьсодержащего сырья с вовлечением в переработку оборотных материалов с суммарным экономическим эффектом от внедрения выполненных и защищённых патентами технико-технологических разработок 7 650 90S тыс. рублей (в ценах 2005 г.).

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Технология рафинирования меди с применением металлических раскислите-лей/ А.И. Вольхин, Д.В. Павлов, В.Г. Толмачев и др.// Цветная металлургия. - 1990. -№8.-С. 35-37.

2. Елисеев Е.И., Вольхин А.И., Жуков В.П. Выбор состава лигатуры для восстановления и силицирования меди// Цветные металлы. - 1995. - № 5. - С. 14-17.

3. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Елисеев К.Е. Термодинамическая модель раскисления меди металлическими реагентами// Цветная металлургия. - 1995. - № 5. - С. 42-44.

4. Елисеев Е.И., Вольхин А.И. Электрорафинирование меди в кремнийсодержа-щем электролите// Цветная металлургия. - 1996. - № 4. - С. 15-17.

5. Вольхин А.И., Елисеев Е.И. Электролитическое рафинирование силицирован-ной никельсодержащей меди// Цветная металлургия. -1996. - № 4. - С. 23-26.

6. Использование натриевой селтры при огневом рафинировании меди/ А.И. Вольхин, В.П. Жуков, A.B. Русановский и др.// Цветная металлургия. - 1996. -№7.-С. 19-21.

7. Вольхин А.И., Евгенов A.M., Елисеев Е.И. Разработка и промышленное внедрение экологически чистого способа диспергирования меди// Цветная металлургия. - 1996. -X® 11-12.-С. 21-23.1

8. Совершенствование технологии рафинирования вторичной меди/ А.И. Воль-хин, А.М. Евгенов, Г.Н. Колесов и др.// Цветная металлургия. - 1997. - № 5-6. -С. 24-26.

9. Об электрохимической устойчивости вторичного свинца в сернокислы растворах/ В.Н. Самойленко, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков, С.М. Плинер, А.И. Вольхин// Цветные металлы.-1997,-№9.-С. 19-21.

10. Бобов С.С., Самойленко В.Н., Вольхин А.И. О влиянии хлорид-ионов на процесс электроосаждения меди// Цветные металлы. - 1996. - № 3. - С. 23-25.

11. Елисеев Е.И., Вольхин А.И. Рафинирование меди с повышенным содержанием никеля кремнийсодержащими реагентами// Цветная металлургия. - 1999. - № 56. - С. 12-16.

12. Промышленные испытания шахтной плавки медного сырья, брикетированного с торфяным связующим/ А.И. Вольхин, В.И. Ермилов, Ю.Г. Серебренников и др.// Цветная металлургия. - 1999. - № 11-12. - С. 29-31.

13. Электрокристаллизация меди в потоке электролита. 1. Влияние скорости потока на электрокристаллизацию меди/ А.Д. Артемьев, С.С. Бобов, В.Н. Самойленко, А.И. Вольхин// Деп. НИИТЭХИМ. - Черкассы, № 16-Х 96.

14. Электрокристаллизация меди в потоке электролита. 2. Свойства тонких осадков меди, полученных в потоке электролита/ А.Д. Артемьев, С.С. Бобов, В.Н. Самойленко, А.И. Вольхин// Деп. НИИТЭХИМ. - Черкассы, № 17-Х 96.

15. Металлургический расчет шахтной плавки медьсодержащего сырья на ЭВМ/ Е.И. Елисеев, В.И. Манохин, А.И. Вольхин и др.// Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров: Труды научно-практической конференции. - Екатеринбург: УГТУ, 2000. - С. 166-171.

16. Использование торфа и композиционных торфяных брикетов в цветной металлургии/ Н.В. Гревцев, Б.М. Александров, И.А. Тяботов и др. - Там же. - С. 46-50.

17. Особенности термообработки рудных брикетов на торфяном связующем/ А.И. Вольхин, В.И. Ермилов, Ю.Г. Серебренников и др.// Цветная металлургия. -2000.-№ 10.-С. 25-29.

18. Исследование тепловой и газодинамической работы шахтного агрегата для получения медного штейна/ А.И. Вольхин, В.И. Ермилов, Ю.Г. Серебренников и др.// Цветные металлы. - 2000. - № 9. - С. 35-38.

19. Вольхин А.И., Елисеев Е.И. Исследование брикетирования медьсодержащей шихты с сульфатом кальция// Цветная металлургия. - 2001. - № 1.-С. 15-18.

20. Вольхин А.И., Елисеев Е.И. Опытно-промышленные испытания брикетирования медьсодержащей шихты с сульфатом кальция// Цветная металлургия. - 2001. -№ 2-3. - С. 43-46.

21. Вольхин А.И., Ранский О.Б., Шубский А.Г. Совершенствование способов подготовки газов медеплавильного производства для утилизации диоксида серы// Цветные металлы. - 2003. - № 3. - С. 36-42.

22. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Жуков В.П. Применение торфа для переработки медьсодержащего сырья// Цветная металлургия. - 2004. - № 1. - С. 24-29.

23. Вольхин А.И., Ермилов В.И., Елисеев Е.И. Разработка технологии брикетирования медьсодержащей шихты с использованием серной кислоты// Цветная металлургия, № 3,2004. С. 6-13.

24. Вольхин А.И., Ермилов В.И., Елисеев Е.И. Разработка технологии брикетирования медьсодержащей шихты с торфом// Цветная металлургия. - 2004. - № 53. -С. 9-18.

25. Вольхин А.И. Расчет шахтной плавки рудно-топливных брикетов// В сб.: Наука и технологии: Избранные труды Российской школы к 70-летию Г.П. Вяткина.

- М.: РАН, 2005. - С. 452-463.

26. Вольхин А.И. Утилизация серы из отходящих газов// В сб.: Наука и технологии: Избранные труды Российской школы к 70-летию Г.П. Вяткина. - М.: РАН, 2005. - С. 464-470.

27. A.c. 1498806 СССР. Способ рафинирования меди/ Е.И. Елисеев, Н.Г. Агеев, А.И. Вольхин и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1989, № 29.

28. A.c. 1585361 СССР. Способ рафинирования меди/ Е.И. Елисеев, В.П. Жуков, А.И. Вольхин и др. Опубл. в БИ, 1990, № 30.

29. A.c. 1591501 СССР. Способ рафинирования меди/ Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин, В.Г. Толмачев и др. (СССР). Не публикуется.

30. A.c. 1613502 СССР. Способ извлечения меди из гидроксидных шламов/ В.Г. Лобанов, А.И. Вольхин, Н.Г. Агеев и др. Опубл. в БИ, 1990, №46.

31. Патент 1653902 Россия. Способ получения медного порошка/ Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин, А.И. Евгенов и др. (Россия). Опубл. в БИ, 1991, №21.

32. A.c. 1668482 СССР. Состав электролита для электролитического рафинирования меди/ Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин. Опубл. в БИ, 1991, №29.

33. Патент 2038923 Россия. Способ получения гранул меди/ Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин, A.M. Евгенов (Россия). Опубл. в БИ, 1995, № 1?.

34. Патент № 2094510 Россия. Способ рафинирования меди /А.И. Вольхин, A.M. Евгенов (Россия). Опубл. в БИ, 1997, № 30.

35. Свидетельство на полезную модель № 5125. Россия. Устройство для получения металлических гранул/ А.И. Вольхин, A.M. Евгенов, А.Ф. Костин и др. (Россия). Опубл. в БИ, 1997, № 10.

36. Патент № 2113317 Россия. Устройство для получения металлических гранул/ А.И. Вольхин, A.M. Евгенов, А.Ф. Костин и др. (Россия). Опубл. в БИ, 1998, № 17.

37. Положительное решение по заявке 2002-12325 от 29.08.2002 г. Способ получения брикетов из дисперсных материалов. МКИ С 22В, 1/245, 7/02/ А.И.Вольхин, A.A. Касьянов, В.И. Ермилов и др. (Россия).

38. Анодная и катодная медь/ А.И. Вольхин, Е.И. Елисеев, В.П. Жуков, Б.Н. Смирнов; Под общ. ред. Б.Н. Смирнова. - Челябинск: ПО «Книга», 2001. - 431 с.

39. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Жуков В.П. Черновая медь и серная кислота. Т.1/ Под общей ред. Е.И. Елисеева. - Челябинск: ПО «Книга», 2004. - 480 с.

40. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Жуков В.П. Черновая медь и серная кислота. Т.2/ Под общей ред. Е.И. Елисеева. - Челябинск: ПО «Книга», 2004. - 378 с.

41. Положительное решение по заявке № 2002- 123259 от 29.08.2002 г.

42. Вольхин А.И. Рафинирование меди с повышенным содержанием никеля при помощи кремнийсодержащих реагентов// Известия вузов. Цветные металлы. - 2005.

- № 3. - С. 4—8.

ВОЛЬХИН Александр Иванович

КОМПЛЕКС ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

(на ЗАО «Кыпггымский медеэлектролитный завод» и ЗАО «Карабашмедь»)

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Техн. редактор А.В. Миних Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 15.07.05. Формат 60 x 84 1/16. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,09. Уч.-изд. л. 2. Тираж 150 экз. Заказ 43.

Группа МЭНП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

»18630

РНБ Русский фонд

2006-4 17687

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Ф ЧАСТЬ I. ПОДГОТОВКА МЕЛКОДИСПЕРСНОГО МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО

СЫРЬЯ К ПЛАВКЕ

Глава 1. БРИКЕТИРОВАНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С

НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СВЯЗУЮЩИМИ

1.1. Анализ технологии брикетирования медьсодержащей шихты.

1.2. Исследование брикетирования медьсодержащей шихты с гашеной известью

1.2.1. Лабораторные исследования брикетирования

1.2.2. Укрупненные испытания брикетирования.

1.3. Исследование брикетирования медьсодержащей шихты с сульфатом кальция . 16 а 1.3.1. Использование сульфатных цементов для окускования дисперсных материалов.

1.3.2. Лабораторные исследования брикетирования медьсодержащей шихты

1.3.3. Укрупненные и опытно-промышленные испытания технологии

1.3.4. Оценка поведения остатков фтористого кальция при переработке брикетов в шахтной печи.

1.4. Брикетирование медьсодержащей шихты с серной кислотой.

Выводы по главе 1.

Глава 2. БРИКЕТИРОВАНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С ТОРФОМ

1 2.1. Классификация видов торфа и категорий торфяного сырья.

2.1.1. Структура торфа и его связующие свойства.

2.2. Использование торфа в металлургии.

2.2.1. Использование торфа и композиционных торфяных брикетов в цветной металлургии

2.3. Исследование технологии получения композиционных медьсодержащих брикетов.

2.4. Разработка безводной технологии брикетирования медьсодержащей шихты с торфом.

2.4.1. Методика исследования брикетирования

2.4.2. Результаты лабораторных исследовании брикетирования медьсодержащей шихты.

2.4.3. Описание технологии брикетирования.

Выводы по главе 2.

ЧАСТЬ 2. МЕДЕПЛАВИЛЬНОЕ ПРОИЗВОДСТВО.

Глава 3. ШАХТНАЯ ПЛАВКА РУДНО-ТОРФЯНЫХ БРИКЕТОВ.

3.1. Особенности термообработки рудных брикетов на торфяном связующем.

3.2. Выбор оптимального состава шихты для плавки брикетированного флотоконцентрата.

Ф 3.2.1. Лабораторные плавки шихт брикетированного флотоконцентрата.

3.3. Промышленные испытания шахтной плавки брикетов.

Выводы по главе 3.

Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЛАВКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НА ШТЕЙН.

4.1. Термодинамика реакций.

4.2. Кинетика и макромеханизм процессов штейно- и шлакообразования.

4.3. Распределение цветных металлов в системе «черновая медь(штейн)-шлак-газ»

4.3.1. Равновесие в системе «черновая медь — шлак — газовая фаза»

4.3.2. Равновесие в системе «медный штейн (белый матт) - шлак - газ».

4.3.3. Механические потери меди со шлаком.

Выводы по главе 4.

Глава 5. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА МЕДНОГО ШТЕЙНА НА ЗАО «КАРАБАШМЕДЬ».

5.1. Современное состояние шахтной плавки медьсодержащего сырья.

5.2. Шахтная плавка ЗАО «Карабашмедь» и направления ее модернизации.

5.2.1. Исследование тепловой и газодинамической работы шахтного агрегата ЗАО «Карабашмедь»

5.3. Автогенные процессы выплавки штейна.

5.3.1. Процесс "Аусмелт".

Выводы по главе 5.

Глава 6. УТИЛИЗАЦИЯ СЕРЫ ИЗ ГАЗОВ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

6.1. Характеристика отходящих газов медеплавильного производства как потенциального источника сырья.

6.2. Технология производства серной кислоты на медеплавильных предприятиях

6.2.1. Производство серной кислоты на ЗАО «Карабашмедь» по технологии WSA.

6.2.2. Перспективы развития сернокислотного производства

6.3. Экономическая эффективность сернокислотного производства

6.4. Эколого-экономические вопросы переработки медного сульфидного сырья

6.4.1. Охрана окружающей среды от выбросов диоксида серы.

6.4.2. Развитие медеплавильного производства в современных условиях

Выводы по главе 6.

ЧАСТЬ 3. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ.

Глава 7. ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕДНОГО ЛОМА НА ТОВАРНЫЙ МЕТАЛЛ.

7.1. Разработка способа рафинирования меди от свинца.

7.1.1. Способы пирометаллургического рафинирования меди.

7.1.2. Опытные плавки и их результаты.

7.2. Внедрение технологии рафинирования лома.

7.2.1. Промышленные испытания вариантов рафинирования лома.

7.2.2. Закономерности использования селитры при рафинировании меди.

7.2.3. О выборе варианта рафинирования лома на медь М2.

7.3. Описание технологического процесса.

Выводы по главе 7.

Глава 8. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ С ПРИМЕНЕНИЕМ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ.

8.1. Анализ способов огневого рафинирования меди с повышенным содержанием никеля.

8.2. Исследование раскисления меди металлическими реагентами.

8.2.1. Влияние малых концентраций кремния на активность кислорода в жидкой меди

8.2.2. Термодинамическая модель раскисления меди металлическими реагентами.

8.2.3. Кинетические закономерности растворения кремния в жидкой меди.

8.2.4. Выбор состава лигатуры для восстановления и силицирования меди.

8.3. Применение кремния для электролитического рафинирования меди.

8.3.1. Электролитическое рафинирование раскисленной меди.

8.3.2. Изучение влияние кремния на электрохимическое рафинирование меди.

8.3.3. Разработка состава электролита с использованием кремнийсодержащей добавки.

8.3.4. Математическое моделирование электрорафинирования силициро-ванной меди.

8.4. Промышленные испытания и внедрение технологии переработки черновой меди с применением кремнийсодержащих реагентов.

8.4.1. Способы рафинирования меди кремнийсодержащими раскислителями

8.4.2. Промышленные испытания рафинирования черновой меди.

8.5. Разработка и промышленное внедрение экологически чистого способа диспергирования меди.

Выводы по главе 8.

В 2002 году мировой выпуск черновой меди составил 12.1 млн. т, что ниже показателей 2001 г. почти на 2% [1]. К основным производителям черновой меди традиционно относятся Чили, Япония, Китай, США, Канада, Германия, Австралия, Польша и Россия, на долю которых приходится 63% мирового производства металла

В последние годы увеличивается производство черновой меди странами Азии. Наиболее существенен рост плавильных мощностей в Китае, который ежегодно на 10-15% увеличивает потребление меди. Переработка медной руды ведется в стране на 35 медеплавильных заводах общей мощностью 1.3 млн. т. За последние пять лет более чем в два раза увеличилось производство чернового металла в Южной Корее.

На долю России приходится 4% мировой выплавки черновой меди. Основными уральскими производителями являются ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод», который в 2002 г. выпустил 100 тыс. т черновой меди, ОАО "Святогор" (70 тыс. т.), ОАО "Уралэлектромедь" (58.6 тыс. т.), а также «Производство полиметаллов» ОАО "Уралэлектромедь", ОАО «Медногорский медно-серный комбинат», ЗАО «Карабашмедь».

Развитие медной промышленности в настоящее время непосредственно зависит от постоянно растущих требований защиты окружающей среды. В условиях ведения рыночного хозяйства охрана окружающей среды является общегосударственной задачей, более важной, чем достижение высоких технико-экономических показателей деятельности предприятий. Усилия медеплавильных предприятий сейчас направлены на разработку новых и усовершенствование действующих технологий с целью обеспечения охраны окружающей среды, прежде всего атмосферного воздуха, при одновременном увеличении производства меди. Необходимость защиты окружающей среды, утилизации серы и сбыта получаемой серосодержащей продукции препятствует развитию строительства новых медных металлургических заводов.

В 1992 г. на проходившей в г. Рио-де-Жанейро (Бразилия) конференции ООН по проблеме охраны окружающей среды провозглашена необходимость перехода человечества на путь устойчивого развития, предусматривающий необходимый баланс между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды во благо нынешнего и будущих поколений. Для уральского региона с его богатыми запасами минеральных ресурсов этот баланс должен поддерживаться путем их рационального использования при минимизации или отсутствии загрязнений окружающей среды.

Большинство медеплавильных предприятий улавливают выбросы диоксида серы в форме серной кислоты, получая от 2.5 до 4.0 тонн кислоты на 1 т производимой меди. Получение серной кислоты из отходящих газов медеплавильного производства, обусловленное низкой стоимостью в них серы, является высокорентабельным, однако оно осложнено резкими колебаниями во времени потока серосодержащих газов. Направлениями совершенствования технологии сернокислотного производства из металлургических газов являются: переработка высококонцентрированных газов и газов с низкой концентрацией сернистого ангидрида, расширение ассортимента серосодержащей продукции и снижение энергозатрат.

Наиболее приемлемым путем сокращения выбросов диоксида серы в атмосферу является увеличение использования вторичных металлов и автогенной плавки, реконструкция производства с применением экологически безопасных технологий и оборудования, что позволяет даже при увеличении выпуска черновой меди уменьшать количество выбросов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В настоящее время степень загрязнения окружающей среды, в значительной степени связанная с выбросами металлургического комплекса, близка к критической, когда никакие затраты уже не помогут ее восстановить. На ЗАО «Карабашмедь» окускование мелкодисперсного сырья позволило улучшить показатели плавки и экологическую обстановку на промплощадке завода и в городе. Экономический эффект от использования на ЗАО «Карабашмедь» технологии шахтной плавки брикетированной медной шихты составил 50 094 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

2. В результате лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний брикетирования медьсодержащей шихты впервые установлено, что получение прочных брикетов, допускающие их металлургическую переработку непосредственно после окускования шихты, обеспечивается использованием торфа, обработанного серной кислотой. Определены теплотехнические свойства рудно-торфяных брикетов и механизм их усадки и упрочнения в процессе плавки.

3. Разработана ЭВМ-программа для выполнения металлургических расчетов шахтной плавки, обеспечивающая выбор оптимального состава шихты. Целесообразность использования ее в производственных условиях подтверждена удовлетворительным совпадением фактических результатов плавки с рассчитанными. Расчетами показана необходимость расходования кокса лишь при содержании торфа в брикете менее 12%. При содержании торфа в брикете 20% автогенный режим плавки достигается при концентрации кислорода в дутье более 23%., либо при получении штейна с концентрацией меди более 27%. Добавка торфа в состав рудного брикета сопровождается увеличением доли избыточного тепла в тепловом балансе плавки, что позволяет уменьшить расход кокса, использовать холодные присадки или работать на более тугоплавких шлаках и за счет этого обеспечить сокращение передельных затрат. Предпосылки использования торфа при брикетировании металлургических шихт в настоящее время связаны с удорожанием кокса и возрастанием транспортных расходов.

4. Промышленными испытаниями шахтной плавки рудно-торфяиых брикетов подтверждены основные результаты металлургических расчетов и целесообразность использования торфа в качестве связующего и дополнительного топлива, сокращающего расход кокса. Брикетирование флотоконцентрата привело к уменьшению пылевыноса до уровня 0.5-1.0%, к сокращению расхода кокса в 1.5-1.8 раза по сравнению с рядовыми показателями плавки и к увеличению удельной производительности печи по твердой шихте до 63.6 т/(м2*сут). Экономический эффект от использования на ЗАО «Карабашмедь» технологии шахтной плавки рудно-торфяных брикетов составил 263 369 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

5. Анализом физико-химических процессов, протекающих при шахтной плавке, показана определяющая роль магнетита в десульфуризации штейно-шлаковых расплавов и в распределении меди между шлаком и штейном, что делает необходимой организацию интенсивной конвекции расплава и обуславливает целесообразность использования барбо-тажной технологии для переработки медьсодержащего сульфидного сырья.

6. Из освоенных промышленностью автогенных барботажных процессов производства медного штейна процесс «Аусмелт», отличающийся высокой производительностью, экологической безопасностью, легкостью управления и сравнительно низкими капитальными и эксплуатационными затратами, является наиболее приемлемым для замены существующей шахтной плавки ЗАО «Карабашмедь». Внедрение этой технологии, включающей также очистку отходящих газов и утилизацию из них серы, обеспечивает систематическое снижение выбросов медеплавильного производства в окружающую среду до уровня ПДВ. Предотвращенный экологический ущерб за счет снижения выбросов вредных веществ в атмосферу по ЗАО «Карабашмедь» при вводе в эксплуатацию комплекса по утилизации серы отходящих газов медеплавильного производства составил 6 993 822 тыс. руб. (в нормативах 2005 г.).

7. Одним из наиболее эффективных способов защиты окружающей среды от выбросов медеплавильного производства является рециклинг меди. Способ окислительного рафинирования обеспечивает необходимую глубину очистки медного лома до требований стандарта на медь марок МЗ и М2, в первую очередь - от свинца, на стадии окисления примесей при использовании селитры в комбинации с кварцитом. Впервые показано, что при огневом рафинирования меди скорость окисления примесей лимитируется их диффузией к поверхности погруженной газопорошковой струи, и определены условия инжекции газопорошковой смеси в расплав, при которых реализуется устойчивый струйный режим внедрения селитры в ванну меди. Опытно-промышленными плавками показано, что в присутствии селитры удаление примесей достигает, %: 90 S, 78 РЬ, 66 Sn, 24 Ni, что обеспечивает получение товарной меди марки МЗ. Технология огневого рафинирования медного лома на товарный металл, включающая применение селитры, освоена в промышленном масштабе с экономическим эффектом 224 201 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

8. Вывод никеля из современного медеплавильного производства осуществляется переводом его в электролит рафинирования, что существенно усложняет электролиз анодной меди. Показана альтернативная возможность рафинирование меди от никеля концентрированием его в электролитном шламе в виде электрохимически инертных силицидов, образующихся при обработке медного расплава кремнием.

9. Впервые экспериментально установлен диффузионный режим растворения кремния в жидкой меди, который описывается формально-кинетическим уравнением первого порядка с энергией активации, возрастающей от 46 до 65 кДж/моль по мере увеличения концентрации никеля в меди от 0.3 до 0.7%, что соответствует диффузии кремне-кислородных комплексов в объеме жидкой фазы как наиболее вероятной лимитирующей стадии процесса и косвенно подтверждает селективное силицирование никеля в медном расплаве.

10. С использованием экспериментально определенного параметра взаимодействия кремния с кислородом в жидкой меди ракзработана термодинамическая модель процесса раскисления медного расплава кремнийсодержащими (металлическими) реагентами, позволяющая прогнозировать состав реагента-раскислителя и условия его применения, обеспечивающие требуемую глубину раскисления меди. Лабораторными опытами впервые показано, что раскисление и рафинирование меди целесообразно осуществлять мед-но-кремниевой лигатурой с концентрацией кремния около 12%, аномальная устойчивость которой к угару в воздушной атмосфере связана с образованием в ней силицидов меди.

11. Впервые установлено, что раскисление анодной меди кремнием уменьшает концентрацию в медеэлектролитном шламе никеля, переводя большую его часть в электролит, и увеличивает концентрацию в шламе благородных металлов. Дальнейшее введение кремния в состав анодной меди приводит к образованию в ней силицида никеля, концентрирующегося затем в медеэлектролитном шламе, и повышает качество катодов по сравнению с рядовыми показателями процесса. Впервые установлено, что распределение никеля между электролитом и шламом при электрорафинировании меди можно регулировать дозировкой кремния в расплав анодной меди, а введение силикат-ионов в электролит рафинирования меди сопровождается увеличением катодной поляризации и улучшением качества катодной меди. Экологически чистая технология рафинирования меди, включающая обработку расплава кремнийсодержащим реагентом, обеспечившая повышение сортности анодов и качества катодной меди, освоена в промышленном масштабе с экономическим эффектом 78 908 тыс. рублей (в ценах 2005 года).

12. Экологически чистая технология водо-воздушного диспергирования расплава меди, основанная на снижении его поверхностного натяжения в результате раскисления кремнием, обеспечившая повышение качества медного купороса, освоена в промышленном масштабе с экономическим эффектом 4111 тыс. руб. (в ценах 2005 г.).

1. Тюлькин С. Хозяева медных гор, или современное состояние рынка меди /Национальная металлургия, № 2, март-апрель, 2003. С. 45.

2. Маерчак. Производство окатышей. Пер. со словацкого. М.: Металлургия, 1982. 232 с.3. Pat. 2779671 (USA).

3. Долганин Н.М., Корнеев В.И., Сычев М.М. и др. Разработка сульфатных вяжущих для окускования железоокисных материалов. В кн.: Автомобильные дороги. Хабаровск: Кн. изд-во, 1974. С. 184.

4. В.Е. Лотош, А.И. Окунев. Безобжиговое окускование руд и концентратов. М.: Наука, 1980.216 с.

5. Кершанская Л.Н., Кершанский И.И. Бюл. Цветметинформация. Цв. металлургия, 1968, №21. С. 29.

6. Акимов Б.М., Голивец Г.А., Симкин Э.А. и др. Бюл. Цветметинформация Цв. металлургия, 1970, № 16. С. 29.

7. Haufe G., Jahn Н. Erzmetall, 1953, № 6/7, S. 249.

8. Патент Великобритании № 1115905. Process for pelletization of sulfide ores / Colin Odgen Beale // Выдан 06.06.1968 г.

9. Патент США № 2779671. Pricess for granulating sulfide ores or the like /Adolphe Denis, Henri Leon Fassotte // Выдан 29.01.1957 г.

10. Методы упрочнения окатышей на цементных связках гидратационного твердения. Обзорная информация Центрального н-и ин-та информации и т-э исследований черной металлургии. Сер. 3. Выпуск 6. М.: Черметинформация, 1974.20 с.

11. Основы металлургии. Том 1. Общие вопросы металлургии. Часть вторая. Под ред. Н.С. Грейвер, Д.Н. Клушина, И.А. Стригина, А.В. Троицкого. М.: Госметаллургиздат, 1961.780 с.

12. Патент США № 3819360. Method of forming taconite pellets with a double sulfate salt binder /Albert Adams, Edward A.Chowning // Выдан 25 06.1974 г.

13. К.Неницеску. Общая химия. Перевод с румынского / Под ред. А.В. Аблова. М.: Мир, 1968. 816 с.

14. Л.М. Бочкарев, А.Т. Рагулинаи др. Цв. металлы, 1960, № 1. С. 77.

15. А.В. Волженский. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 464 с.

16. Окунев А.И., Лотош В.Е., Гагарин Э.С. Бюл. Цветметинформация. Цветная металлургия, 1966, № 21. С. 32.

17. Ю.М. Бутг. Технология цемента и других вяжущих материалов. М.: Стройиздат, 1976. 407 с.

18. Справочник по производству гипса и гипсовых изделий / Под ред. К.А. Зубарева. М.: Госстройиздат, 1963. 247 с.

19. В.А Дерябин, С.И. Попель и др. Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1977, № 11. С.51.

20. Сорокин А.А., Окунев А.И., Селиванов Е.Н. Распределение фтора и фосфора по продуктам шахтной плавки / Гигиена и заболеваемость в металлургии меди и никеля / Екатеринбург: Урал. Гос. Мед. Ин-т, 1992. С. 108.

21. Металлургия стали: Учебник для вузов / Явойский В.И., Кряковский Ю.В., Григорьев В.П. и др. М.: Металлургия, 1983. 584 с.

22. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. 286 с.

23. Снурников А.П., Юренко В.М. Гидрометаллургический способ переработки цинковых кеков. В кн.: Труды ВНИИцветмета. М.: Госметаллургиздат, 1962, № 7. С. 193.

24. Пересторонин А.А., Верменичев С.А. Изготовление гранул из металлургических пылей и плавка их в конвертерах // Тр. ин-та «Унипромедь». Свердловск: Изд-во «Уральский рабочий», 1970, № 13. С. 234.

25. Coal, Gold and Base Minerals of South Africa, 1969, v. 19, № 10. P. 37.

26. Окунев А.И., Лотош B.E. // Цв. металлы, 1966, № 5. С. 53.

27. Патент Великобритании № 1116498. Process for pelletization of sulfide ores / Colin Odgen Beale // Выдан 06.06.1968 г.

28. Промышленные испытания шахтной плавки медного сырья, брикетированного с торфяным связующим / А.И. Вольхин, В.И. Ермилов, Ю.Г. Серебренников и др. // Цв. металлургия, № 11-12, 1999. С. 29.

29. Б.А.Александров. Торф как сырье комплексной переработки. Известия ВУЗ'ов. Горный журнал, № 9, 1992. С. 35.

30. Семенский Е.П. Технический анализ торфа. М.: Недра, 1966. 229 с.

31. Павлов М.А. Применение торфа к выплавке чугуна. М.: ОНТИ, 1939. 230 с.

32. Смольянинов С.И., Маслов С.Г. Термобрикетирование торфа. Томск: Издание Томского университета, 1975. 108 с.

33. Климов Б.К. Новые методы термической переработки торфа. Л-М.: ГОНТИ, 1939.338 с.

34. Справочник по торфу. М.: Недра, 1982. 760 с.

35. Александров Б.М., Гревцев Н.В., Тяботов М.А. Технология производства композиционных брикетов на основе торфа. Известия вузов. Горный журнал, № 11-12, 1997. С. 255.

36. А.с. 757601, С 22В 1/245 СССР. Способ получения брикета из тонкоизмельчен-ного минерального сырья / А.Г. Ефремов, А.С. Жирнов, В.М. Наумович и др. // Открытия. Изобретения, 1980. № 31.

37. А. с. 939574, С22 В 1/24 СССР. Способ приготовления брикетов /М.И. Левин, А.А. Титов, В.П. Орехов и др. // Открытия. Изобретения, 1982. № 24.

38. А.с. 358364, С 22 В 1/28 СССР. Способ окускования железорудных материалов / Г.И. Рудовский, В.А. Мартыненко, Е.М. Зельцер // Открытия. Изобретения. 1972. № 34.

39. Равич Б.Е. Использование торфа в металлургических процессах. М.: ГОСНИТИ, 1962.30 с.

40. Разработка технологии брикетирования медьсодержащей шихты с серной кислотой / Вольхин А.И., Ермилов В.И., Елисеев Е.И. // Цв. металлургия, 2004, № 3. С. 6.

41. Особенности термообработки рудных брикетов на торфяном связующем / А.И. Вольхин, В.И. Ермилов, Ю.Г. Серебренников Е.И. Елисеев, В.И. Матюхин //Цв. металлургия, № 10, 2000. С. 25.

42. А.Ф. Алексеев, В.А. Горбачев, С.Н. Евстюгин. Спекание железорудных материалов в неизотермических условиях. Известия вузов. Черная металлургия, 1981, № 2. С. 21.

43. Теория металлизации железорудного сырья / Ю.С. Юсфин, В.В. Даныпин, Н.Ф. Пашков и др. М.: Металлургия, 1982. 256 с.

44. Л.И. Каплун. Температура и энтальпия плавки шихтовых железорудных материалов. Известия АН СССР. Металлы, 1989, № 4. С. 5.

45. В.И.Смирнов. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. М.: Метал-лургиздат, 1954. 520 с.

46. А.В. Лыков. Теория сушки. М-Л.: Госэнергоиздат, 1956. 416 с.

47. Д.А.Диомидовский, Л.М.Шалыгин, А.А.Гальнбек и др. Расчеты пиропроцессов и печей цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1963. 459 с.

48. Лоскутов Ф.М., Цейдлер А.А. Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов. М., Металлургиздат, 1963. 591 с.

49. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1993. 384 с.

50. Аверин В.В. // Металлы, 2001, № 6. С. 10.

51. Раддл Р. Физическая химия пирометаллургии меди. М.: Изд-во иностр. литературы, 1955.384 с.

52. Металлургия меди, никеля, кобальта. 4.1. /В.И. Смирнов, А.А. Цейдлер, И.Ф. Худяков и др. М.: Металлургия, 1964. 404 с.

53. Мечев В.А., Быстров В.П., Тарасов А.В. и др. Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1991. 413 с.

54. Ванюков А.В., Быстров В.П., Васкевич А.Д. и др. Плавка в жидкой ванне / Под редакцией Ванюкова А.В. М.: Металлургия, 1988. 206 с.

55. Зайцев В.Я. // Цв. металлы, 1993, № 1. С. 9.

56. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989. С. 334.

57. Купряков Ю.П. Отражательная плавка медных концентратов. М.: Металлургия, 1976. 352 с.

58. Сурин В.А., Назаров Ю.Н. Массо- и теплообмен, гидрогазодинамика металлургической ванны. М.: Металлургия, 1973. 352 с.

59. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией: Пер. с англ. Л.: Химия, 1971.224 с.

60. Брюквин В.А. // В кн.: Бардин и отечественная металлургия. М.: Наука, 1983. С.138.

61. Кожахметов С.М., Гришанкина Н.С., Пензимонж И.И. // В кн.: Сульфидные расплавы тяжелых металловю М.: Наука, 1982. С. 178.

62. Окунев А.И., Галимов М.Д. Окисление железа и серы в оксидно-сульфидных системах. М.: Наука, 1983. 126 с.

63. Гришанкина Н.С. Исследование поведения расплавленного сернистого железа применительно к условиям плавки медного сульфидного сырья в распыленном состоянии: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. Алма-Ата, 1971. 20 с.

64. Вайсбурд С.Е., Портов А.Б., Фишер Ю.В. // В кн.: Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди. Санкт-Петербург, 1991. С. 110.

65. Портов А.Б., Цемехман Л.Ш. // Расплавы, 1995, № 6. С. 54.

66. Некоторые кинетические закономерности окисления расплавленного сульфида железа / Б.Стефанов, П.Бакрджиев, И.Грозданов, И.Иванов // Металлургия (София), 1978, 33, №7. С. 16.

67. Asaki Z., Ajersch F., Toguri I.M. Oxidation of molten ferrous sulphide. Met. Trans., 1974, Vol. 5, №8. P. 1753.

68. Брюквин B.A., Звиададзе Г.Н. // В кн.: Сульфидные расплавы тяжелых металлов. М.: Наука, 1982. С. 46.

69. Бармин Л.Н., Есин О.А., Медведевских Ю.Г. // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1970, № 4. С. 22.

70. Раимбеков Н.Е. Взаимодействие сульфидов медного сырья с кислородом шлаковых расплавов применительно к ПЖВ: Автореферат дисс. . канд. Техн. Наук. М.: МИ-СиС, 1984. 32 с.

71. Раимбеков Н.Е., Быстров В.П., Ванюков А.В. // Цв. металлы, 1983, № 8. С. 19.

72. Хестанов Т.Х., Ежов В.М., Камьянов В.К. и др. // Цв. металлы, 1985, № 1. С. 17.

73. Хестанов Т.Х., Байных Н.М., Еремина З.А. и др. // Цв. металлы, 1987, № 6. С. 17.

74. Ступин В.А., Федоров А.Н., Разумовская Н.Р. // Цв. металлы, 1991, № 10. С. 14.

75. Смирнов В.И., Веселовский А.А. Тр. Уральского индустриального института. Свердловск, 1939, № 5. С. 39.

76. Вольский А.Н., Аграчева Р.А. Тр. Моск. Ин-та цв. Мет. И золота. М., 1945, №11. С. 41.

77. Лебедь Б.В., Смирнов В.И. ДАН АН СССР, 1962, 146, № 4. С. 864.

78. Грозданов И.С., Бакрджиев П.Н., Стефанов Б.С. и др. // Цв. металлы, 1980, № 3. С. 17.

79. Хамин А.Г. Изучение термодинамических свойств и особенности окисления сульфидов систем Cu-Fe-S и Ni-Fe-S: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1980. 28 с.

80. Зениград М.И., Топорищев Г.А., Найденов В.А. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1981, № 1.С. 29.

81. Кондрашева П.С., Рабинович И.И., Киселева З.К. Теория процессов производства тяжелых цветных металлов // Сб. научных тр. М.: Гинцветмет, 1991. С.55.

82. Ломов С.Б. Совершенствование технологии плавки медно-цинковых промпро-дуктов в печи Ванюкова и интенсификация отгонки цинка из шлако-штейновых расплавов: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. М.: П-Центр, 1998. 26 с.

83. Ванюков А.В., Монтильо И.А. // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1959, № 5. С. 59.

84. Жуков В.П., Агеев Н.Г., Набойченко С.С. // Цв. металлы, 2000, № 9. С. 40.

85. Вязкость расплавов CaO-FeO-FeS / Селиванов Е.Н., Окунев А.И., Галимов М.Д и др. // Известия АН СССР. Металлы, 1986, № 3. С. 50-54.

86. Яценко П.В., Растяпин В.В., Тихонов А.И. и др. // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1974, №6. С. 38.

87. Стефанов В.П., Геневски К.В., Стефанов Б.С. // Цв. металлы, 2002, № 4. С. 23.

88. Stefanova V., Genevski К., Stefanov В. // 3d International Conference «Non-Ferrous Metals, 97». Krakov, September 11-12, 1997. P. 96.

89. Набойченко C.C., Агеев Н.Г., Дорошкевич А.П. и др. Процессы и аппараты цветной металлургии. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 1977. 655 с.

90. Розенквист Т.// В кн. Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди. Санкт-Петербург, 1991. С. 19.

91. Васкевич А.Д., Сорокин М.Л. // Цв. металлы, 1982, № 7. С. 25

92. Васкевич А.Д., Сорокин М.Л., Каплан В.А. //Цв. металлы, 1982, № 10. С. 22.

93. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Тогузов М.З. Диаграммы состояния систем в металлургии тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1993. 302 с.

94. Eguchi М., Yazawa A. Equilibrium relation between copper, white metal and silica-saturated slag under controlled SO2 pressure // Trans. Jap. Inst. Met., Vol. 18, 1977. P. 353

95. Каплан В.А., Багрова Т.А., Тарасов А.В. и др. // Цв. металлы, 1989, № 8. С. 40.

96. Тарасов А.В., Каплан В.А., Багрова Т.А. и др. // Цв. металлы, 1992, № 7. С. 15.

97. Купряков Ю.П. Шлаки медеплавильного производства и их переработка. М.: Металлургия, 1987. 201 с.

98. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Жуков В.П. Черновая медь и серная кислота. В 2-х томах. Т.1. Челябинск, Полиграфическое объединение «Книга», 2004. 480 с.

99. Заломов Н.И., Бороненков В.Н., Шанчуров С.М. // Расплавы, 1988, № 1. С. 17.

100. Онаев И.А. Физико-химические свойства шлаков цветной металлургии. Алма-Ата: Наука, 1972. 116 с.

101. Шурыгин П.М., Бармин JI.H., Есин О.А. // Изв. вузов. Черная металлургия, 1962, №12. С. 5.

102. Монтильо И.А., Шин С.Н. // Цв. металлы, 1962, № 1. С. 44.

103. Лепинских Б.Н., Востряков А.А. Растворение твердых фаз в металлургических расплавах. М.: Наука, 1978. 148 с.

104. Ушаков К.И., Фельман Р.И., Садыков В.И. Шахтная плавка сульфидного сырья и и пути ее усовершентсвования. М.: :Металлургия, 1981. 152 с.

105. Хилько М.Е., Иванов В.Е.,Ушаков К.Е. и др. // Цв. Металлургия, 1989, № 6. С.29.

106. Клушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С.И. Применение кислорода в цветной ме-таллургии.М.: Металлургия, 1983. 264 с.

107. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Жуков В.П. Черновая медь и серная кислота. В 2-х томах. Т.2. Челябинск, Полиграфическое объединение «Книга», 2004. 378 с.

108. Скопов Г.В., Кондрашев М.В. // Цв. металлы. 1991, № 6. С. 17.

109. Скопов Г.В., Гиниятуллин Г.З. // Цв. металлы, 1991, .№7. С. 13.

110. Рыбников А.П. // Сб. докладов научн. практ. конференции «Новые технологиии пути экономии затрат на предприятиях горно-металлургического и машиностроительного комплексов». В.Пышма. 2003 г. С. 86.

111. Металлургия меди, никеля и кобальта. 4.1 /И.Ф. Худяков, А.И. Тихонов, В.И. Деев и др. М.: Металлургия, 1977. 295 с.

112. Смирнов В.И. Шахтная плавка в металлургии цветных металлов. Свердловск: ГосНТИ. 1955. 520 с.

113. Диомидовский Д.А. Металлургические печи. М.: Металлургия, 1970. 701 с.

114. Гордон Я.М., Максимов Е.В., Швыдкий B.C. Механика движения материалов и газов в шахтных печах. Алма-Ата: Наука, 1989. 144 с.

115. Теплообмен и повышение эффективности доменной плавки /Н.А. Спирин, Ю.Н. Овчинников, B.C. Швыдкий и др. Екатеринбург: УГТУ, 1995. 243 с.

116. Исследование тепловой и газодинамической работы шахтного агрегата для получения медного штейна /А.И. Вольхин, В.И. Ермилов, Ю.Г. Серебренников, Е.И. Елисеев, В.И. Матюхин //Цв. металлургия, № 9, 2000. С. 35-38.

117. Справочник конструктора печей / Под ред. Ю.В. Грум-Гржимайло. Л.: ОНТИ НКТП СССР, 1935.740 с.

118. Китаев Б.И. Теплообмен в шахтных печах. М.: Металлургиздат, 1945. 152 с.

119. Лукьянов П.И. Аппараты с движущимся зернистым слоем. Теория и расчет. М.: Машиностроение, 1974. 184 с.

120. Евдокименко А.И., Костерин В.В. Природный газ в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1972. 240 с.

121. Lagorski P., Karoz Н., Miller R., Peg М. / Low-calorific waste gas utilization from the glogow copper mill // Zesh.nauk.AGN im. Stanislawa Staszica.Met.iodlew. 1993, 19, № 2. P. 253.

122. Bussmann Heinz, Shulz Dieter // Erzmetall. 1991, 44, №12. S. 600.

123. Лисиенко В.Г., Щелоков Я.М., Ладыгичев М.Г. Хрестоматия энергосбережения. Справочник в 2 книгах. М.: Теплоэнергетик, 2002. Т.2. 760 с.

124. Энергозатраты в производстве меди из сульфидного сырья и пути их снижения / Гречко А.В., Кубасов В.Л. // Цветные металлы, 1995, № 1. С. 7.

125. Возможные варианты реконструкции отражательных печей / Мазурчук Э.Н., Новикова Е.И., Макарова А.Н. // Цв. Металлы, 1983, № 3. С. 26.

126. A.K.Biswas, W.G.Davenport. Extraktive Metallurgy of Copper. Pergamon, 1996. 5001. P

127. Опыт работы зарубежных медеплавильных заводов / Отчет о НИР. М.:ОАО ЦНИИцветмет Экономики и Информации .1997. 311 с.

128. Развитие процессов взвешенной плавки в металлургии меди за рубежом / Ма-зурчук Э.Н., Генералов В.А., Тарасов А.В. // Цветные металлы, 1992, № 8. С. 8.

129. Пыжов С.С. Состояние, перспективы развития и технико-экономические показатели производства меди.- М.: ЦНИИцветмет эк. и инф, 1988. 178 с.

130. Гречко А.В., Ковган П.А. // Цв. металлургия. Бюлл. ЦНИИ ЦМ, 1997, №1.С. 20.

131. Union Miniere s' plant // Mining Journal. 1997, Aug.22, v. 329, № 8443. P. 161-162.

132. New smelting process makes debut // MBM, 1996, April, Copper Supplement, C.25.

133. Mounsey E.N, Baldock B.R., Sofra J. Minerals Processing. President Hotel, Cape Town, South Africa, august 24-25, 2000.

134. Baldock B.R., ShortW.E./ Minprex 2000. Intrnational Congrss on Mineral Processing and Extractive Metallurgy, Melbourne, Australia, September 11-13.2000. P.169.

135. Mounsey E.N., Li H. Floyd J.W, Cobre 999,T MS Conference, Arisona, USA, October 10-13, 1999.

136. Swayn G.P., Mounsey E,N. GDMB Conference 58Austria September 24-25, 1998.

137. Осьмулькевич В.А. Производство серной кислоты из технологических газов предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 95 с.

138. Электрофильтры в цветной металлургии / Под ред. А.А. Гурвица. М.: Металлургия, 1982. 136 с.

139. Зубарев В.И., Равданис Б.И., Фигурков И.В.// Цв. металлы, 1978, № 6. С. 1.

140. Отвагина М.И., Купряков Ю.П., Артемов Н.Н. и др. // Цв. металлы, 1971, № 7.1. С. 5.

141. Экономичные способы переработки отходящих газов цветной металлургии на серную кислоту: Обзорн. информ. М.: ЦНИИЭИ ЦМ, 1988. Вып. 3. 44 с.

142. Совершенствование способов подготовки газов медеплавильного производства для утилизации диоксида серы / А.И. Вольхин, О.Б. Ранский, А.Г. Шубский // Цв. металлы, № 3, 2003. С. 36.

143. Утилизация диоксида серы и совершенствование способов производства серной кислоты на предприятиях цветной металлургии: Обзорн. информ. М.: ЦНИИЭИ ЦМ, 1988. Вып. 5. 36 с.

144. Использование сернистых газов на свинцовых заводах за рубежом. Обзорн. информ. М.: ЦНИИЭИ ЦМ, 1976. 54 с.

145. Князев М.Б., Жунусов М.Т., Сухарев С.В. и др. // Цв. металлы, 1998, № 10-11.С.32.

146. Справочник сернокислотчика / Под ред. К.М. Малина. 2-е изд. М., Химия, 1971. 746 с.

147. Очистка технологических газов в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1992.

148. Аглицкий В.А. Пирометаллургическое рафинирование меди. М.: Металлургия, 1971.320 с.

149. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Жуков В.П. Черновая медь и серная кислота. В 2-х томах. Т. 2. / Под общей ред. Е.И.Елисеева. Челябинск: Полиграфическое объединение «Книга», 2004. 378 с.

150. Совершенствование технологии переработки сернистых газов с изменяющейся концентрацией диоксида серы / Паникаровский Л. С. // Цв. металлургия, 1991, № 2. С. 35.

151. Демпфирование колебаний концентрации диоксида серы трибутилфосфатом в непроточном барботажном абсорбере / Луцко Ф. Н., Сороко В. Е. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 5.7.95, № 2023-В95.

152. Исследование свойств катализаторов при нестационарном способе производства серной кислоты / Заславский Г. Ш., Стайнов Л. В., Зубенко А. Ф. и др. // Цв. металлы, 1990, № 1.С. 46.

153. Способ и устройство для обогащения колошникового газа окислами серы. Pro-cede et dispositif pour enrichir les gaz de gueulard en oxyde(s) de soufre : Заявка 2651796 Франция / Demarthe Jean-Michel, Rebollo Jose; METALEUROP (S.A.).

154. Способ переработки отходящих газов медного производства : А.с. 1693103 СССР / Сулейменов Б. А., Сарсембаев А. Н., Кубрин А. М. Опубл. 23.11.91, Бюл. № 43

155. Медь. Copper / Thompson М. // Mining J. Annual Rev. 1999. P. 39.

156. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985. 384 с.

157. Амелин А.Г., Яшке Е.В. Производство серной кислоты. М., Высшая школа, 1980. 245 с.

158. Ulrich X.F., Sander Н.В. AIME. Annual Meeting. Atlanta, Georgia, 1977, March, № 8. P. 2.

159. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова E.K. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. 320 с.

160. Копонен М. Концерн Оутокумпу и экологическая проблема // Цв. металлы, 1996, №10. С. 63.

161. Hanniala P., Kojo I. Технология взвешенной плавки, разработанная концерном Оутокумпу как ответ на новые требования к выплавке меди // Цв. металлы, 1966, № 10. С. 22.

162. Chile the boom continues // MBM, 1997, August. P. 12, 15, 17.

163. На пути к нуль-эмиссии? Успешная защита окружающей среды в цветной металлургии. Auf dem Weg zur Null-Emission? Erfolgreicher Umweltschutz in der NE-Metallindustrie / Krol Werner, Glimm Stefan // Metall, 1989, 43, 9. S. 874.

164. История завода Харьявалта и процесса взвешенной плавки для медных и никелевых концентратов // Цв. металлы, 1996, № 10. С. 18.

165. Karpel S. Outokumpu expansion comes on stream // MBM, 1966, August. P.56.

166. Решение экологических проблем в цветной металлургии / Сперанский Г. И. // Цв. металлургия, 1995, № 7-8. С. 50.

167. Законодательство об охране окружающей среды за рубежом / Аксельрод А. Р. // Цв. металлургия, 1992, № 1. С. 53.

168. Впечатления и размышления. Я и мой большой топор. Impressions & Reflections / Swain John // Stainless Steel Ind., 2000, 28, 162. P. 7.

169. Купите право на выброс / Нестеров В. А. // Энергия: экон., техн., экол., 1990, 14. С. 10.

170. Vururovic D., Knezevic С., Marinkoxic J., Jankovic P., Zivkovic M., Radovanovic N. , Misic 1. Modernizacija metalurgije bakra u SAD. Сокращение выбросов S02 в США // Chemika. 1995, 50, 7-8. С. 10.

171. Положение и перспективы цветной металлургии в Европе. Ausgangssituation und zukunftige Herausforderungen der NE-Metallindustrie /Marnette W. // Erzmetall, 1998, 51, 5. S. 339.

172. Port Kembla revised // Mining Journal, 1996, 327, 84. P. 430.

173. Медеплавильный завод Тоуо / Kimura Takayoshi, Kurokawa Harumasa // Shigen to sozai. J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap., 1993, 109, 12. P. 964.

174. Экологические проблемы в производстве меди. No flash in the pan // Mining J., 1998, 330, 8464. P. 60.

175. Новый медный завод фирмы Kennecott в штате Юта. New Utah smelter for Ken-necott // Mining J., 1992,318, 8164. P. 177.

176. Чили ужесточает экологические требования к медеплавильным заводам. Chile gets tough on polluting Cu smelters // Metal Bull., 1992, 7648. P. 7.

177. Новые чилийские законы о промышленных выбросах начинают действовать. Chile's new emission laws set to take effect // Metal Bull., 1992, 7690. P. 6.

178. Перепроизводство серной кислоты угрожает медеплавильным заводам. Sulphuric acid glut threatens copper smelters // Mining J., 1995, 324, 8322. P. 274.

179. Проблемы препятствуют планам строительства металлургических заводов без загрязнения окружающей среды. Problems dog greenfield smelter plans // Metal Bull., 1992, 7683. P. 9.

180. Потребление энергии и угроза окружающей среде при производстве меди в Польше. Zuzycie energii i zagroznia srodowiska w produkcji miedzi w polsce /Kolenda Zyg-munt //Rudy i metale niezelaz., 1989, 34, № 8. C. 264.

181. Технология взвешенной плавки в свете новых требований третьего тысячелетия / Ханниала П., Хелле JL, Койо И. // Обогащение руд Цветные металлы, 2001, Июнь. Специальный выпуск.

182. Экологические проблемы добычи и переработки сульфидных руд на российском Севере / Лукашов А. А. // Горн, ж., 1997, № 2. С. 53.

183. Выброс металлургических предприятий горячий воздух или чистый воздух? // Новости чер. металлургии за рубежом, 2000, № 3, ч. 2. С. 108.

184. Экология металлургической промышленности Российской Федерации / Ефаш-кин И. Г. //Цв. мет., 1996, 8, с. 69-71.

185. Обеспечение технической и экологической безопасности на медеплавильных предприятиях России /Пешков В. Р., Зверев В. И. // Безопас. труда в пром-сти, 1997, 2. С. 43.

186. Оконишников A.M., Федотова Г.В., Ярмаль Г.Н. .Рационально использовать вторичное медьсодержащее сырье // Цв. металлы, 1977, № 2. С. 68.

187. Купряков Ю.П. Огневое рафинирование черновой меди и производство медных слитков. М.: Металлургия, 1970. 44 с.

188. Вольхин А.И., Елисеев Е.И., Жуков В.П., Смирнов Б.Н. Анодная и катодная медь / Под ред. Б.Н. Смирнова. Челябинск: Полиграфическое объединение «Книга».2001. 431 с.

189. Stolarczyk J.E., Ruddle R.W. The removal of lead and tin from copper in fire refining //J. Inst. Metals, 1957, v.85, № 2, P.59.

190. Современное состояние, пути развития медерафинировочного производства и повышение качества рафинированной меди / В.А. Козлов, И.В. Заузолков, Л.Г. Лавров и др. //Обзорная информация. М.: Цветметинформация, 1988. Вып. 2. 52 с.

191. Патент 4318737 США. Способ рафинирования меди с использованием шлака нового состава. Опубл. 09.03. 82 г.

192. Патент 4318737 США. Способ рафинирования меди с использованием шлака нового состава. Опубл. 09.03. 82 г.

193. Eerola Н., Jylha К., Taskiuen P. Thermodynamics of impurities in calcium ferrite slags in copper fire-refining conditions // Trans. Inst. Mining and Met., 1981, v. 93, P. 193.

194. Заявка 61-231128 Япония. Способ рафинирования меди. / Хаяси Тихиро, Хосои Акиро, Ямадзаки Нобуо (Япония). Опубл. 15.10.86 г.

195. А.с. 1237717 СССР. Способ рафинирования меди и ее сплавов / В.М. Илющен-ко, Л.К. Бофак, Н.А. Мальцев и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1986, №22.

196. Патент 109289 ПНР. Способ рафинирования меди или ее сплавов. Опубл. 10.03.81 г.

197. Патент 111080 ПНР. Способ рафинирования меди и ее сплавов. Опубл. 30.09.81г.

198. Заявка 60-169529 Япония. Способ рафинирования черновой меди. Опубл. 03.09.85 г.

199. Патент 426602 Швеция. Способ рафинирования расплавленной меди контактом с расплавом, содержащим галогенид меди. Опубл. 31.01.83 г.

200. Заявка 61-47213 Япония. Способ рафинирования меди с применением гидро-ксида натрия. Опубл. 17.10. 86 г.

201. Использование натриевой селитры при огневом рафинировании меди /Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин, В.П. Жуков, А.В. Русановский // Цв. металлургия, № 7, 1996. С. 19.

202. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.: Металлургия, 1977. 280 с.

203. Металлургия вторичных цветных металлов / И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, С.В. Карелов. М.: Металлургия, 1987. 109 с.

204. Инжекционная металлургия 80 // Тр. конф.: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1986.391 с.

205. Марков Б.Л. Методы продувки мартеновской ванны. М.: Металлургия, 1975. 42с.

206. Лавров Л.Г., Мазурчук Э.Н., Быстрова О.Б. Современные методы рафинирования черновой меди // Обзорная информация. М.: ЦИИН ЦМ, 1977. 52 с.

207. Милентьева В.И. Огневое рафинирование и очистка электролита от вредных примесей на зарубежных заводах // Обзорная информация. М.: ЦИИН ЦМ, 1974. 40 с.

208. Пути повышения качества черновой меди / В.А. Козлов, Б.М. Рогов, Б.Н. Смирнов // Цв. металлы, 1988, №7. С. 37.

209. Заузолков И.В., Ищенко Н.В., Грязнухина Л.М. Электрорафинирование меди с повышенным содержанием примесей // Обзорная информация. Вып. 1. М.: ЦНИИЭИ, 1990. 72 с.

210. Вольский А.Н. Основы теории металлургических плавок. М.: Металлургиздат, 1943.204 с.

211. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1971. 184 с.

212. Nowakowski J. Thermodinamic problem in copper fire refining // Zesz. Nauk. AGN, 1976, № 532. S. 3.

213. Gerlach J., Kleibeber H-J., Pawler F. Beitrag zur Kupferrafination // Metall, 1967, 21, № 11. S. 1115.

214. Gerlach J., Schwennickie M.S. Ultersuchung uber die Geschwindigkiet der py-rometallurgischen Kupferrafination // Metall, 1966, 20, № 10. S. 1136.

215. Ватрушин A.C., Осинцев В.Г., Козырев A.C. Бескислородная медь. М.: Металлургия, 1982. 192 с.

216. Худяков И.Ф., Мастюгин С.А., Жуков В.П. Об окислении никеля при огневом рафинировании меди //Цв. металлы, 1986, № 6. С. 21.

217. Мастюгин С.А., Худяков И.Ф., Жуков В.П. Кинетика окисления никеля в жидкой меди паровоздушной газовой фазой // Цв. металлы, 1985, № 3. С. 37.

218. Заявка 61-153241 Япония. Способ рафинирования черновой меди. Опубл.1107.86 г.

219. Заявка 52-156717 Япония. Сухой способ рафинирования меди. Опубл. 27.12.77г.

220. Заявка 1507759 Великобритания. Способ получения высокосортной меди пиро-металлургическим рафинированием черновой меди и медного скрапа. Опубл. 19.04.78 г.

221. Погорелый А.Д. Ферриты никеля, условия их образования и разложения // Цв. металлы, 1940, № 2. С. 17.

222. Орлов А.И., Ванюков В.А. Роль ферритов в процессе удаления никеля при огневом рафинировании меди // Тр. Минцветзолота, 1956, вып. 24. С. 56.

223. Применение алюминийсодержащих добавок для рафинирования черновой меди с повышенным содержанием никеля / Е.И. Елисеев, Н.Г. Агеев, И.Ф. Худяков И.Ф. и др. //Изв. ВУЗ'ов. Цв. металлургия, 1989, № 6. С. 38.

224. А.с. 1498806 СССР. Способ рафинирования меди / Е.И. Елисеев, Н.Г. Агеев,

225. A.И. Вольхин и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1989, № 29.

226. А.с. 1531507 СССР. Способ конвертирования медного штейна / Е.И. Елисеев,

227. B.А. Ильин, В.И. Ермилов и др. (СССР). Не публикуется.

228. Исследование влияния состава шлака на содержание примесей в меди / А.Г. Пашнин, В.И. Антоненко, И.В. Макровец и др. // Физ.-хим. основы металлург, процессов. Челябинск: Изд. ЧПИ, 1989. С. 117.

229. А.с. 316737 СССР. Способ огневого рафинирования черновой меди / Л.Г. Лавров, О.Б. Быстрова, О.В. Левковский и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1971, №30.

230. Заявка 62-14017 Япония. Способ рафинирования цветных металлов. Опубл.3103.87 г.

231. Komopova L. Odstranovanie niklu a kobaltu pri pyrometallurgickli rafinacii medi //Hitnicke listy, 1973, 28, № 6. S. 430.

232. Волков H.B. Огневое рафинирование "передутой" черновой меди // Цв. металлургия, 1957, № 9. С. 19.

233. Заявка 46-2745 Япония. Способ восстановления расплава меди при помощи светильного газа в отражательных печах для рафинирования меди. Опубл. 23.01.71 г.

234. Заявка 54-48630 Япония. Восстановление черновой меди. Опубл. 17.04.79 г.

235. Goyal P. Gaseous refining of anode copper // J.of Metals, 1982, 35, № 12. P. 43.

236. A.c. 196321 СССР. Способ огневого рафинирования меди / А.В. Ванюков, А.Н. Попков, В.Я. Зайцев и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1970, № 19.

237. А.с. 245371 СССР. Способ восстановления окисленной меди при огневом рафинировании /Н.С. Федоров, Н.К. Пивоваров, Н.М. Чурзин и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1967, № 19.

238. А.с. 827575 СССР. Способ получения слитков из меди электролитического рафинирования / И.А. Гнездилов, А.А. Пресняков, В.А. Ратенберг (СССР). Опубл. в БИ, 1981, №17.

239. Toyo smelter and Niihama refinery //Mining Mag., 1984, 151, №5. P. 443-449.

240. Патент 54148 Финляндия. Способ рафинирования черновой меди, содержащей никель. Опубл. 10.10.78 г.

241. Заявка 62-230938 Япония. Производство меди с пониженным содержанием серы. Опубл. 09.10.87 г.

242. Заявка 54-81121 Япония. Процесс рафинирования меди. Опубл. 28.06.79 г.

243. А.с. 370256 СССР. Способ раскисления меди /С.И. Цукерман, А.А. Кардаш (СССР). Опубл. в БИ, 1973, № 11.

244. А.с. 488874 СССР. Способ раскисления меди /Ю.А. Жугаев, В.П. Зайко, М.А. Рысс и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1975, № 39.

245. Заявка 46-42303 Япония. Покрытие расплавленной меди и ее сплавов флюсом, содержащим углеродистые вещества и порошкообразный алюминий. Опубл. 14.12.71 г.

246. Заявка 1346438 Великобритания. Способ рафинирования меди или ее сплавов. Опубл. 13.02.74 г.

247. А.с. 1244201 СССР. Способ рафинирования меди /В.А. Козлов, Н.В. Долганова, В.Г. Калита и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1986, № 26.

248. А.с. 1068522 СССР. Способ рафинирования черновой меди /В.А. Козлов, Н.В. Долганова, В.Г. Калита (СССР). Опубл. в БИ, 1984, № 3.

249. Hirasawa М., Matsuura М., Mori К. Реакционная зона окисления кремния в расплавах "шлак-медь" //J. Jap. Inst. Metals, 1986, 50, Jte 9. P. 796-803.

250. Hirasawa M., Matsuura M., Mori K. Mexanism of oxidation of Si in molten Cu by FeO in slag // Trans. Jap. Inst. Metals, 1987, 28, № 6. P. 507-516.

251. Ковальский И.М., Худяков И.Ф., Елисеев Е.И. Кинетические закономерности процесса растворения кремния в жидкой меди //Уральск, политехи, ин-т. Деп. в ЦНИИЭИ Цветмет, 1984, № 1173.

252. Есин О.А., Гельд П.В. Физическмя химия пирометаллургических процессов. Ч. II. Взаимодействие с участием расплавов. М.: Металлургия, 1966. 703 с.

253. Рысс Г.М., Норин П.А., Осипов A.M. Распределение компонентов между металлом и шлаком в системе Cu-Si-О // Вопросы производства и обработки стали. Челябинск: Изд-во ЧПИ, 1985. С. 25.

254. А.с. 1406198 СССР. Способ рафинирования меди /Е.И. Елисеев. (СССР). Опубл. в БИ, 1988, №24.

255. Китина М.Г., Седлецкий Р.В., Капитонова Н.П. Физико-химический фазовый анализ литых и термически обработанных сплавов системы "медь-никель-кремний" // Заводская лаборатория, 1980, № 9. С. 995.

256. Лашко Н.Ф., Сорокина К.П. Медный угол системы "медь-никель-кремний" // Журнал неорганической химии, 1959, т. 4, вып. 7. С. 1613.

257. Физико-химические методы фазового анализа сталей и сплавов / Н.Ф. Лашко, Л.В.З аславская, М.Н. Козлова и др. М.: Металлургия, 1970. 476 с.

258. Кремко Е.Г. Совершенствование процесса сульфатизации при переработке ме-деэлектролитных шламов: Автореф. дне. канд. тех. наук. ДСП. Свердловск, 1983. 25 с.

259. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. М.: Металлургия, 1979.415 с.

260. Кузьменко Н.И. Влияние 3 d-элементов на активность кислорода в жидкой меди: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Киев, 1982. 24 с.

261. Никитин Ю.П. Активность кремния в сплавах "медь-кремний-никель" //Изв. ВУЗ'ов. Цветная металлургия, 1962, № 2. С. 57.

262. Холодов А.И. Технологические основы разработки автоматического управления процессом электроплавки стали в дуговых электропечах: Автореф. дис. докт. техн. наук. Липецк, 1966. 34 с.

263. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

264. Шурыгин П.М., Бороненков В.Н., Крюк В.И. Кинетика растворения глинозема в расплавах фтористых солей. Изв. ВУЗ'ов. Цв. металлургия, 1962, № 3. С. 59.

265. Лепинских Б.М., Кайбичев А.В., Савельев Ю.А. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа. М.: Наука, 1974. 192 с.

266. Смитлз К.Дж. Металлы / Справочник. М.: Металлургия, 1980. 448 с.

267. Чурсин В.М. Плавка медных сплавов. М.: Металлургия, 1982. 152 с.

268. Jangg G., Kieffer R., Kogler H. Получение силицидов металлов переходной группы при помощи вспомогательной металлической ванны //Z. Metallkunde, 1968, 59, № 7. S. 546.

269. Топорищев Г.А., Есин О.А., Калугин В.Н. Анодная поляризация в системе "медь шлак" // Изв. ВУЗ'ов. Цв. металлургия, 1963, № 4. С. 64.

270. Шурыгин П.М., Шантарин В.Д. Исследование диффузионной кинетики растворения меди, никеля и железа в расплавленных металлах // Изв. ВУЗ'ов. Цветная металлургия, 1963, №4. С. 58.

271. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник /Под ред.

272. A.П. Зефирова М.: Атомиздат, 1965. 427 с.

273. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1977. 335 с.

274. Krzysztofowicz К., Kubica L. Пассивация медных анодов в процессе их электролитического рафинирования. Ч. 1. Влияние химического состава медного анодного шлама на пассивацию анодов // Rudy i Metale niezel., 1971, 16, № 4. S. 181.

275. Хенниг У., Павлек Ф. Изучение фазового состава анодных шламов электролиза меди //Проблемы современной металлургии, 1960, № 6(54). С. 103.

276. Левин А.И. Особенности рафинирования никельсодержащей меди /Тр. совещания по электрохимии. М.: АН СССР, 1953. С. 473.

277. Борбат В.Ф., Юшков И.Г. Электролитическое рафинирование никельсодержащей меди. М.: Металлургия, 1975. 88 с.

278. Артемьев С.А. Термодинамический анализ взаимодействия сульфидных медно-никелевых материалов с кремнием //Тр. ЛГИ, вып. 24. Л.: Изд-во ЛГИ, 1981. С. 124.

279. Артемьев С.А. Изучение процесса взаимодействия сульфидных медно-никелевых материалов, обедненных по сере, с кремнием // Тр. ЛГИ, вып. 24. Л.: Изд-во ЛГИ, 1981. С. 129.

280. Свойства элементов. 4.2. Химические свойства. Изд. 2-е. М.: Металлургия, 1976.220 с.

281. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава пылей и измельченных материалов. Изд.2-е. Л.: Химия, 1974. 279 с.

282. Генератор периодического сигнала произвольной формы, программируемый от микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28" /Н.Г. Агеев, В.Г. Глазачев, Е.И. Елисеев // Приборы и техника эксперимента, 1989, № 1. С. 143.

283. Е.И.Елисеев, Д.В.Павлов. Влияние кремния на электрохимическое рафинирование меди //Изв. ВУЗ'ов. Цв. металлургия, 1989, № 5. С. 56.

284. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М.: Металлургия, 1982. 256 с.

285. Журин А.И., Хафси Аздин. О влиянии некоторых добавок к электролиту на выход по току для цинка при электролитическом выделении его из сернокислой соли // Ж. прикл. химии, 1979, 52, № 8. С. 1763.

286. А.с. 939597 СССР. Способ электроосаждения кадмия /В.Д. Григорьев, Г.Е. Бобков, С.Н. Токсабаев и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1982, № 24.

287. А.с. 1332873 СССР. Электролит для электролитического рафинирования меди" /Н.С. Балдина, Л.М. Грязнухина, Е.И. Елисеев и др. (СССР). Не публикуется.

288. А.с. 1214786 СССР. Состав анода для электролитического рафинирования меди /Е.И. Елисеев, И.М. Ковальский, Е.Г. Кремко и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1986, № 8.

289. А.с. 1591501 СССР. Способ рафинирования меди /Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин,

290. B.Г. Толмачев и др. (СССР). Не публикуется.

291. А.с. 369160 СССР. Способ огневого рафинирования черновой меди /В.В. Уточкин, А.Р. Бабенко, И.Т. Срывалин (СССР). Опубл. в БИ, 1973, № 10.

292. Смирнов В.И. Металлургия меди и никеля. М.: Металлургиздат, 1950. 452 с.

293. А.с. 645384 СССР. Способ рафинирования черновой меди /Р.Д. Арустамов, Д.Х. Байбулов, А.А. Бабаджан и др. (СССР). Не публикуется.

294. А.с. 1585361 СССР. Способ рафинирования меди /Е.И. Елисеев, В.П. Жуков, А.И. Вольхин и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1990, № 30.

295. Гречко А.В., Нестеренко Р.Д., Кудинов Ю.А. Практика физического моделирования на металлургическом заводе. М.: Металлургия, 1976. 224 с.

296. Технология рафинирования меди с применением металлических раскислителей /Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин, В.Г. Толмачев и др. // Цв. металлургия, 1990, № 8. С. 35.

297. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов /Справочник. М.: Металлургия, 1981. 298 с.

298. Навасардян Р.Ш. Внедрение комплекса пиро- и гидрометаллургических процессов и оборудования для совершенствования технологии производства медной электролитической фольги. Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск, 1989. 18 с.

299. Патент 1653902 Россия. Способ получения медного порошка" /Е.И. Елисеев, А.И. Вольхин, A.M. Евгенов и др. (СССР). Опубл. в БИ, 1991, № 21.

300. Современная технология получения порошков на медной основе /Обзорная информация. М.: ЦИИН ЦМ, 1984. 23 с.

301. Физико-химические методы исследования металлургических процессов /П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. М.: Металлургия, 1988. 509 с.

302. Ничипоренко О.С., Помосов А.В., Набойченко С.С. Порошки меди и ее сплавов. М.: Металлургия, 1988. 204 с.