автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Научные основы механохимического синтеза катализаторов и сорбентов в газожидкостных средах

На правах рукописи

□034848ЭЭ

Смирнов Николай Николаевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ В ГАЗОЖИДКОСТНЫХ СРЕДАХ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 НОЯ 2009

Иваново-2009

003484899

Работа выполнена на кафедре Технологии неорганических веществ в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант -

доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голосман Евгений Зиновьевич доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович доктор технических наук, профессор Бушуев Николай Николаевич

Ведущая организация -

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «28» декабря 2009 г. в «. час., ауд. Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «

2009 г.

Ученый секретарь совета

д.т.н. Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Радикальное преобразование современного производства связывают с широким применением нанотехнологий, которые способствуют повышению производительности труда, улучшают качество продукции, снижают ее себестоимость и решают многие экологические проблемы. Применение нанотехнологий в производстве катализаторов и сорбентов дает импульс для развития практически всей промышленности, так как более 80% всех процессов в химической, нефтехимической и других отраслях являются каталитическими. Энергоэффективный механохимический (МХ) синтез каталитических нанокомпозиций, вероятно, будет одним из самых многообещающих потому, что позволяет получать качественные катализаторы различного состава по экологически безопасной технологии.

В этой связи в настоящей работе рассмотрены аспекты МХ синтеза каталитических нанокомпозиций в газожидкостных средах, представляющих большой интерес, как эффективный, современный способ получения катализаторов и сорбентов. Предложено решение проблемы повышения энерготехнологической эффективности МХ синтеза катализаторов за счет подбора физико-химических, энергетических условий приготовления и рационального использования интенсивного механического и сопутствующего термического воздействия.

Работа, в которой обобщены многолетние систематические исследования автора, посвящена усовершенствованию МХ технологии производства оксидных катализаторов и сорбентов. Снижение энергоемкости МХ синтеза, при улучшении активности, селективности и стабильности достигается в результате выяснения закономерностей формирования свойств катализаторов, начиная с ранних этапов приготовления. Управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Улучшение экономических показателей и конкурентоспособности катализаторных производств возможно не только за счет оптимизации условий синтеза, но также за счет уменьшения количества отходов, их переработки в исходные и целевые продукты. Одним из путей решения указанных проблем является совершенствование методов механохимии и использование современного эффективного измельчительного оборудования.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно-технической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (разделы «Новые материалы и химические продукты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ №1.1.00. Цель работы. Разработка научных основ технологии приготовления катализаторов и сорбентов основанного на МХ синтезе в активных газожидкостных средах. Установление физико-химических закономерностей диспергационно-

конденсационного режима МХ синтеза катализаторов и сорбентов. Научно-обоснованный выбор физико-химических и энергетических условий дисперга-ционно-конденсационного режима МХ технологии в производстве оксидных контактов. Разработка научных и технологических аспектов использования дезактивированных контактов, сорбентов и другого вторичного техногенного сырья для получения компонентов свежих катализаторов, нанодисперсных порошков, солей, оксидов и других материалов. Достижение цели предполагает решение следующих задач:

• обобщение экспериментальных данных по МХ активации металлов и оксидов в мельницах с использованием газовых сред с различной степенью насыщения;

• исследование и выбор оптимальных энергетических режимов МХ активации с учетом механических, химических свойств материалов, состава газовой среды и степени ее насыщения;

• исследование, расчет и разработка методов управления процессами растворения и конденсации (осаждения) компонентов твердой фазы в процессе МХ синтеза;

• осуществление научно-обоснованного выбора состава химической среды и исследование закономерностей ее влияния на физико-химические свойства катализаторов и сорбентов;

• исследование способов синтеза низкотемпературных оксидов с помощью методов МХ активации с использованием газожидкостных сред, обеспечивающих возможность улучшения качества катализаторов и сорбентов на их основе;

• разработка катализаторов и сорбентов, включающих промышленные отходы, при сохранении статуса их экологической безопасности;

• создание на базе процессов, протекающих при МХ активации угольных материлов, эффективных способов сорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и выявление характера взаимодействий примесей с материалом сорбента.

• внедрение разработанных на базе МХ синтеза в газожидкостных средах способов получения новых катализаторов и адсорбентов в практику. Методическая часть. Объектами исследования, на примере которых отработан диспергационно-конденсационный режим МХ синтеза, были медьсодержащие катализаторы, широко используемые в процессах конверсии монооксида углерода, синтеза метанола, дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, окисления спиртов. Кроме того, МХ синтез в газожидкостных смесях использован для переработки дезактивированных медьсодержащие катализаторов и регенерации окисноцинкового поглотителя сернистых соединений. Дальнейшее развитие метод МХ синтеза получил при разработке технологии очистки ЭФК. Принципы диспергационно-конденсационного режима МХ технологии были использованы не только при получении угольного сорбента, но и при организации процесса очистки фосфорной кислоты от соединений фтора, кремния, алюминия, железа.

Методы исследований. Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы МХ активации, использованы рентгенофазовый, рентгеносгруктурный, дифференциально-термический, термогравиметрический, калориметрический, седиментационный и химический методы анализа, а также ИК-спектроскопия. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографиче-ски по тепловой десорбции аргона. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в тестовых реакциях конверсии монооксида углерода водяным паром, синтеза метанола, дегидрирования циклогексанола и окисления органических спиртов.

Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования и активации катализаторов и адсорбентов, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны.

Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, состоит в следующем:

• Впервые выполнены систематические исследования МХ синтеза ряда катализаторов и сорбентов с учетом влияния состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды, энергетических параметров мельницы и свойств материала. На примере ряда медьсодержащих оксидных катализаторов обоснован диспергационно-конденсационный режим МХ синтеза как энергетически более выгодный метод получения нанодисперсных систем. Дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия компонентов медь-цинксодержащих катализаторов в условиях МХ синтеза в паро-аммиачно-углекислотных средах.

• Разработан комплексный алгоритм расчета и оптимизации МХ синтеза высокодисперсных оксидных систем в химически активных газожидкостных средах, учитывающий целый ряд важных для практики особенностей. В основу модели МХ синтеза положен алгоритм расчета многоуровневой иерархической структуры. Предусмотрена возможность расчета отдельных подсистем как элементов иерархической системы. На макроскопическом уровне проведен материально-тепловой расчет мельницы-реактора с учетом химических превращений состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды. На микроскопическом уровне рассмотрены изменения реакционной границы раздела фаз в результате МХ воздействий с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц. На молекулярном уровне рассмотрено влияние фазовых превращений и степени конденсации на скорость МХ реакций с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц измельчаемого материала.

• Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов МХ активации оксидов, меди-цинка, меди-магния и систем на их основе. Благодаря полученным результатам, сделано заключение о характере и глубине взаимодействия компонентов. Впервые предложено проводить синтез двойных гидро-ксо-карбонатных солей меди-цинка и меди-магния, являющихся соединениями-

предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем обработки сырьевых компонентов непосредственно в момент МХ активации реакционной паро-аммиачно-углекислотной смесью. Установлен состав образующихся при этом продуктов и основные физико-химические параметры ведения процесса.

• На основе калориметрических измерений установлено распределение подведенной механической энергии по основньм каналам релаксации. Выявлена роль рентгеноаморфной фазы и определены ее энергетические характеристики. Заложены подходы для реализации селективного управления МХ синтезом катализаторов и сорбентов в газожидкостных средах.

Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей МХ синтеза оксидных катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе полученных данных продуктов с повышенными каталитическими и адсорбционными свойствами. Практическая значимость. Разработаны научные основы механохимической технологии катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах и на их базе получены новые технические решения по расширению сырьевой базы, снижению энергозатрат повышению стабильности и активности катализаторов и сорбентов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными аналогами. Предлагаемая технология получения катализаторов и сорбентов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищена 10 патентами РФ, прошла промышленную апробацию и внедрена на ряде предприятий. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.). Ожидаемый годовой экономический эффект в результате промышленной реализации предлагаемой технологии получения медно-магниевого катализатора составит 28892,8 тыс. рублей при мощности цеха 250 тонн в год, без учета экономии на очистку сточных вод, характерную для соосажденного медно-магниевого катализатора.

Разработан способ механохимического активирования отработанных медьсодержащих катализаторов, который позволяет получить катализатор, проявляющий высокую активность в процессах глубокого окисления примесей органических веществ. Ожидаемый экономический эффект от использования в качестве сырья для производства катализатора глубокого окисления отработанного и переработанного по МХ технологии вторичного сырья составляет 4,5 млрд. руб. в ценах 1996 года.

На основании проведенных исследований разработан способ получения угольного адсорбента и усовершенствована технология очистки фосфорной кислоты путем совмещения стадий дефторирования и адсорбции. Результаты переданы в «Воскресенский НИУиФ» для проекта установки по производству ЭФК мощностью 130 тыс. т./год и очищенной кислоты 50 тыс. т в год в Саратовской области г Балаково. Экономический эффект за счет снижения расхода адсорбента и энергетических затрат составляет 3,9 млн дол/год при мощности производства 10 тыс.т Р205 в год.

Реализация научно-технических результатов работы. Результаты работы использованы в курсах «Химическая технология неорганических веществ», «Химия твердого тела» «Технология минеральных удобрений» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Апробация работы. Результаты работы были представлены, докладывались и обсуждались на Международных, российских и региональных конгрессах, конференциях и семинарах, в том числе: Основные результаты работы докладывались на 1-ой и 2-ой региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования", г. Иваново, 1997-99; 5 Всесоюз. конф. Каталитическая очистка газов: 12-17 июня 1989. - Тбилиси, II Всесоюз. совещ. Научные основы приготовления и технологии катализаторов, Минск. 1989. III Конференции Российской Федерации и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" г. Ярославль, 1996; «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Новосибирск 2008 г.¡Международной конференции "Термодинамика калориметриметрического эксперимента и термического анализа", Польша, 1997. У-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, Ш-ей Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново 2004 г, Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2008 г. Ш Международной конференции "Фундаментальные основы меха-нохимических технологий" г. Новосибирск, 2009;

Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1985-2008 гг. автором лично, либо под его руководством.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 работа, в том числе 11 патентов на изобретение, 39 статей (28 — в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - обзорные), а также 1 коллективная монография.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 450 наименований и приложений. Материал изложен на 438 страницах машинописного текста, содержит 144 рисунка и 53 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проведен анализ области промышленного применения и способов приготовления гетерогенных медьсодержащих катализаторов. Показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность. Дан анализ явлений, сопровождающих механическую активацию твердых тел, и рассмотрены основные физико-химические и энергетические особенности МХ процессов. Проанализированы различные модели МХ процессов, основные факторы данных процессов, влияющие на структуру соединений, подвергающихся

МХ активации. Рассмотрены природа активного компонента медьсодержащей каталитической композиции, каталитические свойства и структура гетерогенного медьсодержащего катализатора.

На примере оксидноцинкого адсорбента рассмотрены методы их МХ синтеза и регенерации.

На основании анализа литературных данных определена цель и задачи исследования. Приведены характеристики используемых реактивов, методы и способы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, МХ оборудования и методов исследования.

Во второй главе проведена энергетическая оптимизация метода МХ синтеза катализаторов и сорбентов, что позволило не только расширить существующие представления о протекании процессов, инициируемых механическим воздействием, но и разработать физико-химические основы для реализации современной технологии приготовления катализаторов и сорбентов.

Разработка модели МХ синтеза, согласующейся с известными экспериментальными данными, - актуальная и весьма сложная проблема. Основная трудность состоит в том, что кинетика МХ синтеза определяется конкуренцией значительного числа разнообразных процессов, влияние которых заметно меняется во времени. Это означает, что развитие МХ синтеза нельзя описать средними по всему процессу параметрами (например, температурой, энергонапряженностью и т. п.) или постулируя один тип кинетики активирования. Попытки одностороннего рассмотрения такого сложного явления неизбежно приводят к существенным противоречиям с экспериментальными данными. Не случайно в настоящее время нет единой точки зрения на развитие процесса МХ активирования во времени.

Рис 1 Ролико-кольцевая вибромельница. 1 - стакан, 2 - крышка, 3 - мелющие тела, 4 - схема движения, Основные размеры, мм: Ь|= 40; ¿1=42; ё2=80; ё3=55; <14=180; Амплитуда вибрации в радиальном направлении = 10 мм в аксиальном ~ 1мм

Рис. 2 Общая схема синтеза нанопо-рошков методом МХ активации в газожидкостных средах: 1 — вибромельница; 2 - воздушный термостат; 3 - ротаметр; 4 - паронасытитель; 5 - потенциометр для измерения и регулирования температуры.

Методы диспергирования требуют значительных затрат энергии. По мере уменьшения размеров частиц (увеличения их удельной поверхности) влияние среды на механические характеристики увеличивается и при тонком измельчении высокодисперсных материалов становится особенно сильным. Эффект взаимодействия частиц друг с другом также возрастает с увеличением их дисперсности. Получение коллоидных или микрогетерогенных систем методом МХ диспергирования осуществляют обычно в жидкой среде в энергоемких коллоидных мельницах. В этих аппаратах макрочастицы подвергаются ударам, раздавливанию или истиранию в зависимости от типа машины, в результате чего они распадаются на микро-, наночастицы, которые благодаря стабилизирующему действию дисперсионной среды, образуют относительно высокодисперсную устойчивую систему. Синтез наноразмерных систем осуществляется в этих условиях преимущественно за счет физической или химической конденсации.

Показано, что химические реакции, протекающие на реакционной границе раздела фаз, лимитируются совокупностью затрат механической энергии на диспергирование и химическими превращениями с последующей конденсацией. При этом мельницы становятся практически реакторами (рис. 1,2).

Применение МХ синтеза в технологии катализаторов позволяет решить целый комплекс проблем, связанных с повышением каталитической активности существующих систем; упрощением технологии получения путем сокращения стадийности производства; расширением сырьевой базы за счет использования высокотемпературных оксидов и металлов, а также за счет отработанных катализаторов. Температурный режим в мельнице зависит от целого ряда факторов и может изменяется на различных этапах синтеза. Следовательно, для обеспечения оптимальных условий с учетом степени конденсации компонентов газовой фазы необходима разработка математической модели МХ синтеза.

Энергетический баланс МХ синтеза в газожидкостных средах. Разработан комплексный алгоритм расчета и оптимизации МХ синтеза в химически активных газожидкостных средах. Предусмотрена возможность расчета отдельных подсистем как элементов иерархической системы. При МХ активации частицы порошков подвергаются многократному циклическому импульсному механическому воздействию со стороны мелющих тел, частиц материала и поверхности мельницы. Проблему измерения энергии, сообщаемой материалу при МХ активации, решают различными методами, но наиболее информативным являются методы, основанные на измерении количества выделяющегося тепла в так называемых калориметрических мельницах.

При приложении к твёрдому телу механической энергии происходит её перераспределение. Часть энергии расходуется на образование новой поверхности, часть на образование точечных и протяжённых дефектов, химические превращения, а часть переходит в тепло. Для измерения полезно поглощаемой материалом механической энергии использован тот факт, что подавляющая ее часть в конечном итоге переходит в тепло. Тепло, выделяющееся при интенсивном механическом воздействии, является следствием, а не причиной происходящих МХ процессов. Большая часть механической энергии, затрачиваемой на

измельчение твердых тел, превращается в тепловую энергию измельчаемых частиц, мелющих тел и т.д., и только часть ее аккумулируется твердым телом.

Для реализации дисперсионно-конденсационного механизма МХ синтеза проведена тепловая калибровка мельницы, что позволило рассчитать полезно затрачиваемую механическую энергию на МХ активацию и температуру материала. При тепловой калибровке мельницы задаем некую функцию изменения подводимого к мельнице тепла }Ук(е), управляя режимом нагрева электронагревателя. Полученные при калибровке параметры служат основой для решения системы дифференциальных уравнений и расчета изменения количества тепла выделяющегося при МХ активации образцов.

По изменению температуры во времени уточняем коэффициенты теплопередачи (рис.3). На основании данных об изменении температуры реактора мельницы и функции подводимого тепла при калибровке устанавливаем аналитическую связь, решая систему дифференциальных уравнений, определяем полезно затрачиваемую механическую энергию.

1000 1900 2000 Время, сек

Рис. 3 Изменение температуры материала (1); стакана (2); вибратора (3); при тепловой калибровке мельницы (4). Линия - расчетная вощ - измеренная температура. 5-выделение энергии при МХ активации ZnO

■С.,г -ат -5 /

Совмещение процессов тепло- и массообмена, механоактивации, измельчения частиц твердой фазы в процессе химической реакции, в одном случае, и сублимации в другом, позволяет в несколько раз увеличить удельную объемную производительность аппаратов, существенно снизить энергозатраты и повысить качество получаемых продуктов. Для ряда оксидных катализаторов проведены исследования МХ синтеза и предложена схема расчета его параметров с учетом влияния состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды, энергетических параметров мельницы и свойств материала.

На микроскопическом уровне рассмотрены изменения реакционной границы раздела фаз в результате МХ воздействия с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц. Проведен кинетический анализ и получены значения констант скорости в зависимости от температуры и диссипации подводимой механической энергии. С учетом изменения субструктурных характе-

ристик рассмотрен характер влияния интенсивных механических воздействий на реакционную способность соединений.

Для анализа влияния среды на синтез катализаторов использовали математический аппарат марковских случайных процессов. Критерий разрушения и агломерации частиц рассчитывали исходя из общего числа соударений частиц и интегральной вероятности Гауссова распределения, определяемый как отношение энергетической характеристики мельницы и удельной поверхностной энергии и прочности материала.

Взаимодействие измельчаемого материала со средой приводит к изменению его химического состава. Расчет гранулометрического состава частиц измельчаемого материала с учетом влияния фазовых и химических превращений предложено проводить по уравнению с учетом изменения объемной доли исходного материала (а) и образующегося продукта (1-а). Рк(Х,)=а[(1-Р|(Х,)-К1(Х1))Ры(Х|>+Р1(Х,)Ры(Х,)01(Х,>+К1(Х„Л)Ры(Х1У1+ (1-аг)[(1-Р2(Х|)-Я2(Х,))Рк,(Х,)+Р2(Х()Р1,(Х1)02(Х1)+Я2(Х„Д)Рк.1(Х,)] где: Р(Х,) — вероятность разрушения частиц 1-го размера в виде диагональной матрицы; Д(АГ/,А) - вероятность агломерации частиц 1-го размера в виде диагональной матрицы; -Р^Л)) - начальное распределение частиц в виде линейной матрицы; Е)п(Х,) - распределительная функция.

Вероятность разрушения частиц рассчитывали из общего числа соударений и интегральной вероятности энергетического распределения, определяемого как отношение энергетической характеристики мельницы и материала, рассчитанной по уравнению Гриффитса с учетом размера и прочности частиц

- л(4я7ю)г \1р<Р

Р(М)=1-ехр

2т,

где: Б - диаметр мельницы; п - число оборотов мельницы; а - амплитуда мельницы; Ш) - масса мелющих тел; ш2 — масса измельчаемого материала;! - продолжительность измельчения; ц. — коэффициент трения; у - удельная свободная поверхностная энергия; Б - модуль Юнга; X, - текущий размер измельчаемой частицы.

Вероятность агломерации частиц рассчитывали исходя из общего числа соударений и интегральной вероятности энергетического распределения, определяемой как отношение удельной энергии соударения и удельной поверхностной энергии материала по следующему уравнению

<1,3р-(4япа)2 ^ё23р-(4л-ла)2 ^

Я((11,а2)=1-ехр

■Г

где: у - удельная свободная поверхностная энергия; с1ь ¿2 — размер агрегируемых частиц.

На базе проведенного анализа материально-теплового баланса МХ синтеза рассмотрен энергетический режим и обоснованы условия, обеспечивающие

диспергационно-конденсационный механизм получения катализаторов и сорбентов как наиболее эффективный. Показано, что, благодаря оптимизации фазового состава газожидкостной системы, основной канал диссипации механической энергии при получении высокодисперсных систем связан как с активацией и диспергированием, так и с конденсацией соединений из жидкой и газовой фаз, вызванной локальными изменениями температуры.

В третьей главе на примере исследований МХ синтеза Си0-М§0, СиО-Zт\0, СиО-гпО-АЬОз в системах твердое - твердое, твердое - жидкое, твердое -жидкое — газ проведена оценка энергетической эффективности и качества получаемых продуктов для различных МХ методов. С учетом полученных данных предложена и обоснована технология МХ синтеза в газожидкостных средах. Проанализированы физико-химические и энергетические особенности механической активации индивидуальных соединений меди, цинка, алюминия и магния в системе: твердое-твердое, жидкое-твердое.

Твердофазный МХ синтез катализаторов и сорбентов относится к диспергационным методам, основанным на измельчении макроскопических частиц до наноразмерного состояния. Исследование образцов методом рентгеноструктурного анализа показало, что в процессе механической активации в системе твердое - твердое происходит уменьшение областей когерентного рассеяния и возрастание величины микродеформаций (рис. 4). При этом удельная поверхность незначительно возрастает.

Полученные результаты свидетельствуют о наличии единого для всех материалов механизма измельчения, включающего две стадии: диспергирование и активация. В начальный период, как в вибрационной, так и в планетарной мельнице происходит преимущественно разрушение кристаллов на микроблоки, далее наблюдается накопление микродеформаций, вызываемое, в основном, процессами образования точечных дефектов. Основными каналами релаксации подведенной энергии при МА является образование точечных дефектов, а также карбонизация и гидратация поверхностных слоев оксидов.

Для оценки изменений, происходящих в оксидах под действием механической активации и оценки количества растворенной меди (II) в оксидах магния, цинка, алюминия были использованы методы калориметрического и рентгеновского анализа. Исследование механоактивированной оксидной системы показало, что характер изменения количества ассоциированной в кристаллической

Рис.4 Влияние МХ активации на размер кристаллитов и уд. поверхность оксидов магния и меди 1,3-размеры кристаллитов (размер ОКР) и удельная поверхность МцО; 2,4-размеры кри-сталллитов и удельная поверхность СиО

решетке энергии отличается от суммы запасенной энергии индивидуально ме-ханоактивированных оксидов (рис.5). Данный прирост связан с взаимным аморфизирующим влиянием оксидов и эффектом их взаимного растворения. Для МХ синтезированных твердых растворов энтальпия образования была определена по уравнению (1):

AflPf,me.pacmeopa= АН°МХС.катллиттора " solí,СиОsoh,MgO'СMgO, где (l)

(AH0soiv,cuO-Ccuo+AH°SoivjHgo-CMgo) - теплота растворения индивидуально МХ активированных оксидов, которая складывается из следующих составляющих:

НхЫ(эксп) = (l-NpAoyHsoi(Kpiicm) + Afís+(1-NPA0)-E¡+ NPAo -Еаф, (2)

где Нжцкрист) -теплота растворения окристаллизованного соединения, кДж/моль; AHS — прирост теплоты, вызванный изменением поверхности соединения, кДж/моль (определяется по формуле 3); Е^ - прирост внутренней энергии, связанный с дефектностью кристаллической решетки, кДж/моль; Еаф - энергия, связанная с наличием аморфной фазы, кДж/моль; Npa<s - количество аморфной фазы, д.е..

Энергия образования новой поверхности, оценивали по формуле:

где (3)

Es - поверхностная энергия, Дж/м2; М - молярная масса, моль/г; ADb AD2 - разность между исходным и текущим средним размером кристаллитов для окри-сталлизованной и аморфной части оксида, м; р - плотность, кг/м3.

Зависимость энтальпии образования катализатора, полученного методом МХ синтеза, имеет экстремальный характер, значение которого в медно-магниевой системе равно 5,2 кДж/моль при содержании СиО в системе 55 мас.% (рис.5). В области высоких концентраций СиО энтальпия твердого раствора резко снижается, что связано с уменьшением его количества.

Энергетический вклад перехода иона меди(Н) из плоскоквадратного окружения в октаэдрическую координацию (АН^) с учетом мольной доли растворенного оксида меди (Сою) в интегральном тепловом эффекте образования твердого раствора {Mff ma,pacmsop^ составляет 10-20 %.

Анализ структуры и энергии связи оксидов меди и магния показывает, что наряду с катион - анионным взаимодействием необходимо учитывать и взаимодействие, возникающее непосредственно между катионами. Среди рассмотренных оксидов наиболее сильным катион-катионным взаимодействием обладает оксид меди (Еси-сц=159кДж/моль). Энергия катион-катионного взаимодействия в оксиде магния мала и в расчетах не учитывалась. Количество нарушенных связей -Cu-Cu- в твердом растворе принимали пропорционально мольной доле растворенного компонента (Сою)-

■ДНси-Си ~ Еси-си С СиО

Приняв изложенную выше модель образования твердого раствора и его энергетические параметры, используя данные термохимических измерений, количество Cu(II), перешедшее в твердый раствор, рассчитывали по формуле:

те.раствора — АН/с'Ссио+Еси-Си'Ссио

^тв.раствора - прирост энергии, связанный с образованием твердого раствора (рассчитанный по формуле 1); ССио - мольная доля меди (II), перешедшей в твердый раствор; ЛНк - энтальпия координационного перехода, кДж/моль; Еси-си- энергия металлической связи в тенорите, кДж/моль

Рис. 5 Зависимость изменения запасенной энергии и количества меди(Н), перешедшей в твердый раствор, от состава оксидной системы: 1. - количество запасенной энергии; 2. - количество Си(П), перешедшее в твердый раствор

Рис. 6 Каталитическая активность медно-магниевой системы: 1. Количество Си(Н), перешедшее в твердый раствор, д.е.; 2. Степень конверсии, % (цифры у экспериментальных точек соответствуют селективности); 3. Количество рентге-ноаморфной фазы СиО, %

Наиболее высоких концентраций растворенной меди удается получить при содержании СиО в интервале 40-70%, причем максимальное количество Си(И), перешедшее в твердый раствор, равное 3 моль.% от общего количества оксида меди, которое составляет в оксидной системе 55 %. Полученные результаты (рис.6) подтвердили, что активность медь-магниевых, медь-цинк-алюминиевых оксидных катализаторов непосредственно связана с количеством меди(П), растворенной в носителе. Значение энергетического выхода, который равен отношению количества меди(И), перешедшей в твердый раствор, к количеству подведенной энергии, предложено использовать в качестве критерия для определения времени, необходимого для проведения МХ синтеза.

На основе проведенных исследований рассмотрен процесс МХ синтеза оксидного твердого раствора, как предшественника активного компонента из оксидов и металлов. Выявлены кинетические параметры их диспергирования, рассмотрены энергетическая и технологическая эффективность активирующих устройств с различным типом воздействия и различной энергонапряженностью.

МХ синтез катализаторов и сорбентов в системе жидкое-твердое является преимущественно конденсационным методом, основан на образовании на-ночастиц при фазовых переходах, вызванных локальными изменениями температуры и размерным эффектом при МХ воздействиях. Специфика МХ синтеза катализаторов в системе жидкое-твердое состоит в том, что взаимодействие ак-

тивного компонента и носителя происходит на границе раздела фаз. Высокую дисперсность, стабильность и активность можно обеспечить при качественной гомогенизации катализаторной композиции, которая достигается при одновременном осаждении из раствора активного компонента, а также пептизации и коагуляции твердофазного носителя и промотора.

Таблица 1

Каталитическая активность медно-магниевых систем, полученных МХ методом, в реакции дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

Исходный фазовый состав и условия СЦЩп,.,.., Т,°С Степень кон- Селектив-

синтеза /[СиО]общ, Д.е. версии, % ность^

1. МёО, Си(ОН)2 СиСОз 0,08 250 64,1 53,2

(5 мин МА, термообработка 350 75,4 29,3

- 450 "С, 3 часа) 250 13,8 31,8

2. МЦ(ОН)2, Си(0Н)2 СиС03 0,27 250 70,6 70,2

(5 мин МА, термообработка 350 78,7 52,1

- 450 "С, 3 часа) 250 11,5 56,5

3. Л^(ОН)г1^СОз, 0,11 250 61,0 94,6

Си(ОН)2 СиСОз (5 мин МА, 350 96,2 79,2

термообработка-450°С, 3 ч) 250 51,6 55,0

Влияние паро-углекислотной обработки на эффективность АО"синтеза (состав гшро-

углекислотной газовой смеси - 20% H¡0; 80%СОг)

1. Mg(OH)2, Cu(0H)2-CuC03 032 250 59,5 99,9

(5 мин МА, термообработка 350 88,7 79,1

- 450 °С,3 часа) 250 59,1 99,3

2. Mg(0H)2MgC03, 0,33 250 62,1 99,9

Cu(OH)2 CuCOj (5 мин МА, 350 98,2 83,45

термообработка -450 °С, 3 ч) 250 63,4 99,8

6. Cu^g-катализатор, 0,26 250 58,9 90,3

промышленный 350 96,1 71,3

250 37,3 91,4

Получение двойной гидроксо-карбонатной соли, как соединения предшественника оксидного твердого раствора, было предложено проводить путем совместной МХ активации оксидов, гидроксидов и шдроксо-карбонатных соединений. При механической активации индивидуальных гидроксо-карбонатных соединений меди, цинка и магния происходит их разложение, причем основной карбонат меди разлагается практически полностью, а гидроксид и основной карбонат магния и цинка частично. На основе данных дериватографического анализа и результатов квазиравновесной термогравиметрии было обнаружено, что при МХ активации основного карбоната магния происходит изменение его структуры с образованием фазы переменного состава. Стоит отметить, что скорость удаления воды в основных карбонатах меди, цинка и магния заметно выше, чем скорость удаления СОг- Так, после 10 минут МХ активации основного карбоната магния, степень его разложения по СО2 составляет 5,4 %, по Н20 -44,4%. После 10 минут МХ активации малахита, степень его разложения по С02 составляет 38,9 %, по Н20 - 81,3%.

Показано, что основное влияние на процессы МХ разложения гидроксо-карбонатных соединений магния, цинка и меди оказывает парциальное давле-

ние образующихся паров воды и углекислого газа. Следовательно, совместная МХ активация гидроксо-карбонатных соединений либо интенсифицирует процессы разложения, либо будет способствовать образованию сложных химических структур.

Согласно (табл.1), медно-магниевые катализаторы, приготовленные методом МХ синтеза, практически не уступают промышленному катализатору, полученному методом соосаждения, в таких процессах, как: дегидрирование цик-логексанола в циклогексанон и конверсия монооксида углерода водяным паром. Однако, синтезированные системы имеют низкую термостабильность и селективность, значения которых указывают на неустойчивость полученной оксидной системы. При термическом разложении такой системы образуется значительное количество поверхностных нестабильных твердых растворов, причем в качестве растворителя выступают как М§0, так и СиО.

Причиной не высокой активности катализаторов является не только низкая степень взаимодействия гидроксо-карбонатных соединений, но и значительная дефектность и дисперсность получаемой двойной соли, а также нестабильность самой ее структуры. Вследствие того, что процессы разложения гидроксо-карбонатных соединений очень сильно зависят от парциального давления СОг и Н2О над их поверхностью, то с целью повышения степени их взаимодействия и получения более стабильного продукта исследовали влияние паро-углекислотной среды на процесс МХ синтеза.

Газожидкостной МХ синтез катализаторов н сорбентов относится к диспергационно-конденсационным методам, основанным на измельчении макроскопических частиц до наноразмерного состояния при механических воздействиях и образовании наночастиц при фазовых переходах, вызванных локальными изменениям температуры.

Решение энергетической проблемы МХ технологии связано с вопросом оптимизации участия жидкой или газовой фазы на промежуточных стадиях синтеза. Диспергирование в газожидкостной среде позволяет эффективно использовать возможности увеличения поверхности контакта и активность взаимодействующих фаз, что способствует резкому ускорению тегаюмассообменных и химических процессов. В этой связи, механическую активацию твердых тел в газожидкостной среде рассматривали как основное звено в цепи химических процессов, обеспечивающее качественные показатели продукции. В условиях МХ активации за счет периодических механических воздействий разной интенсивности температура вещества локально меняется, что приводит к изменению степени насыщения и инициирует процессы осаждения, растворения, конденсации, испарения и т.д. Изменение соотношения ЫНз-С02-Н20 в зависимости от температуры приводит к изменению растворимости соединений меди, цинка (рис.7). Таким образом, только оптимальный состав газовой фазы и количество жидкости на поверхности твердого тела позволяет реализовать диспергацион-но-конденсационный метод получения нанодисперсных систем.

В паро-углекислотной-аммиачной смеси осуществляется растворение и осаждение основных карбонатов меди и цинка в виде двойных гидроксокарбо-натов. Условия и состав образующихся соединений меди и цинка определяются

в соответствии с данными диаграмм растворимости в системе МНз-С02-Н20-гпО и в системе Ш3-С02-Н20-Си0 (рис.7)

По существу МХ синтез в газожидкостных средах является комбинацией процессов диспергирования измельчаемого компонента - носителя и конденсации образующегося продукта химической реакции (активного компонента) в слое жидкости на активированной поверхности высокодисперсных частиц. Проблема получения наноразмерных систем связана с вопросами стабилизации высокодисперсного состояния, которая решается в предлагаемом методе за счет

Ж,, мас,% мас,%

а) б)

Рис 7 Изотермы растворимости в системе а) №1з-С02-Н20-Си0 б) МН3-С02-НгО^пО 25°С. Пунктиром обозначены изоконцентраты растворимости в расчете на Си, Хп, мас.%. Поля кристаллизации обозначены сплошными линиями

Синтез в газожидкостной среде позволяет с высокой эффективностью использовать не только энергию механического воздействия, но и выделяющееся при этом тепло. Такой подход позволил обеспечить оптимальное управление процессом МХ синтеза по важнейшим энерготехнологическим показателям и непрерывное поддержание оптимального режима с учетом имеющихся возмущений. Высокоскоростное локальное периодическое изменение температуры материала и вызванные фазовые переходы позволяют использовать преимущества конденсационного метода синтеза наноразмерных композиций.

При МХ синтезе в активной газовой среде химическая реакция локализована в тонком конденсационном слое на поверхности частиц. Для управления энергетической эффективностью МХ воздействий предложено использовать относительную степень насыщения многокомпонентной газовой смеси

Ф=XIТТ*—ч I» гДе ■ состав исходной газовой смеси; и — число компонентов; /-о (Т,Р) )

К] (Т,Р) - константа фазового равновесия; г = МН3, Н20,02, КГ2.

При высокой степени насыщения (<р>1,1) происходит интенсивная конденсация компонентов газовой смеси. Жидкость заполняет поры и поверхность твердых частиц, частично растворяя материал. Формируется гидравлически непрерывный слой насыщенной жидкости и механический импульс воздействует преимущественно на нее. При этом основная часть диссипации механической энергии локализована в приповерхностном слое жидкости. Это значительно ослабляет энергию механического воздействия на поверхность твердых частиц.

При средней степени насыщения (0,70 < <р < 1) наблюдается конденсация высококипящих компонентов газовой смеси в поровом пространстве и на отдельных участках поверхности. В непосредственном контакте существует одновременно три фазы: газовая, жидкая и твердая. В этом случае механический импульс воздействует в первую очередь на жидкую фазу, а затем на твердые частицы, вызывая их деформацию, разогрев и разрушение. При уплотнении мелких аморфизированных частиц между ними возникают преимущественно коагуляционные контакты, не приводящие к уменьшению реакционной границы раздела фаз. При локальном нагреве и испарении жидкости на поверхности раздела фаз кристаллизуются компоненты раствора.

Таблица 2

Сравнение каталитической активности образцов приготовленных различными

методами

Метод приготовления катализатора Константа скорости, см3 г"1 с'1, при температуре,°С

190 220 240 220 после перегрева до 300

1. тв. р-р - 42%,СиО - 20%, 2лО - 26%, А1203 -12% (Осаждение из АКР) 7,2 10,7 10,7 9,1

2. тв. р-р - 55%,СиО - 17%, гпО -1 %, АЬОз - 24% (К-СО) 8,9 11,5 П,5 11,4

3. тв. р-р - 63% СиО - 14%, гпО -12%, АЬОз -11 % (МХ синтеза из метал, порошков в контролируемой газовой среде) 8,3 12,2 12,2 11,8

4. тв. р-р - 6% СиО - 40%, гпО - 41%, А120з - 13 % (МХ синтеза из оксидов в не контролируемой газовой среде) 7,2 11,1 8,3 5,4

Если степень насыщения газовой смеси не превышает <р < 0.70, конденсат в небольшом количестве может присутствовать только в поровом пространстве. Жидкость на поверхности полностью теряет свою гидравлическую непрерывность даже до механического воздействия. Механический импульс воздействует только на частицы твердой фазы, вызывая их деформацию, разрушение, уплотнение и агломерацию. МХ синтез в контролируемой газовой среде будет способствовать образованию двойной гидроксо-карбонатной сопи магния-меди. В этом случае можем говорить уже о возможности селективного управления механоактивирующим воздействием и управлением каналами релаксации упругой энергии.

Результаты испытания катализаторов свидетельствуют, что наибольшую активность проявляют катализаторы, полученные из металлической меди и цинка с участием активной газовой среды. Это связано с тем, что при использовании чистых металлов происходит более полное взаимодействие между ком-

понентами, при этом достигается максимальная концентрация твердого раствора в катализаторе, и исключается попадание в состав катализатора примесей, содержащихся в оксидах, (табл.2).

Таблица 3

Выход побочных продуктов на медьсодержащих катализаторах при Т= 220 °С

Номер образца Содержание в конденсате, мг/л I,

в табл.2 Ацеталвдегид Ацетон Метанол Изопропанол Бушкш мг/л

1 7,45 2,58 0,14 3,42 1,21 14,80

2 5,52 0,48 0,64 4,85 0,28 11,77

3 1,6 1,9 0,04 5,41 - 8,95

4 3,08 7,54 0,01 и - 11,83

Исследование технических характеристик катализатора, полученного методом МХ синтеза, показало, что он превосходит свои промышленные аналоги (соосажденный и смешанный), полученные по аммиачно-карбонатной и нитратной технологии, по активности и количеству СиО в твердом растворе.

Уф—

Рис. 8. Универсальная схема производства катализаторов и сорбентов методом МХ синтеза в газожидкостных средах. I - бункер дозатор компонентов катализатора; 2 — циклон; 3 - смеситель; 4 - дисковая мельница; 5 — барабанная мельница; 6 - барабанная сушилка; 7 - абсорбционная колонна; 8 - конденсатор; 9 -сборник конденсата; 10 - испаритель; 11 - пароэжекторный насос. Потоки: 1,2 -компоненты катализатора; 3 — отработанные газы после МХ синтеза; 4 — регенерированные газы; 5 - конденсат; 6 - пар; 7 - аммиак; 8 - углекислый газ на абсорбцию; 9 - катализатор.

Наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Суммарное содержание примесей на образцах, полученных МХ синтезом в газожидкостной среде, составляет 9 мл/л (табл.3).

Применение методов МХ синтеза в газожидкостных смесях в производстве катализаторов открывает новые перспективы и позволяет существенно упростить и сократить число стадий приготовления, расширить диапазон исполь-

зуемого сырья, улучшить ассортимент выпускаемой продукции, исключить образование сточных вод.

С использованием аналогичного оборудования осуществлен синтез ряда катализаторов и сорбентов. Таким образом, разработанная аппаратурно-технологическая схема является универсальной. Выбраны условия проведения технологических операций обеспечивающих высокую энергетическую эффективность приготовления катализаторов за счет реализации конденсационно-диспергационного режима синтеза (рис. 8). В качестве газовой среды для МХ синтеза использованы водяной пар, аммиак, углекислый газ, кислород, азот и др. Непрореагировавшие газообразные компоненты абсорбируются и возвращаются в реакционный объем. Последующими стадиями являются сушка полученного продукта, его таблетирование, и прокаливание. Для получения гвдроксокарбона-тов на стадии приготовления соединений предшественников необходимо присутствие в газовой фазе углекислого газа, кислорода и водяного пара.

В четвертой главе изучены различные варианты переработки дезактивированных медьсодержащих катализаторов для низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром (КСО, НТК-4) и оксидноцинкового адсорбента для очистки технологических газов от сернистых соединений.

Приведены результаты исследований физико-химических свойств свежих и отработанных медьсодержащих катализаторов К-СО и НТК-4. Установлено, что свежий и отработанный катализаторы отличаются фазовым составом и структурой. Снижение активности катализатора в реакции паровой конверсии СО сопровождается разрушением твердого раствора, ростом степени кристаллличности и снижением удельной поверхности катализатора. Рентгенофазовый анализ отработанного катализатора показывает наличие в составе КСО цинк-алюминиевой шпинели 2пА1204. С целью применения оксидных катализаторов на основе соединений меди и цинка различной степени дезактивации в альтернативных процессах показано влияние каталитических адов и повышенных температур на физико-химические свойства исследуемых образцов.

Синтез катализатора глубокого окисления на основе отработанного медьсодержащего катализатора и активирующих веществ предложено проводить при совместной активации исходных продуктов в мельницах средней энергонапряженности: шаровая; ролико-кольцевая вибрационная и планетарная. Рост

120 150 180 210 240 270 .300 330

Л

Рис. 9. Температурная зависимость степени окисления бутилового спирта на различных марках катализаторов: К-СО и НТК-4 соответственно: 13 - свежеприготовленный; 2,4-дезактивированный; 5 - Р^у-А^Оз; 6 -Яи/у-АЩ)

энергонапряженности не приводит к значительному изменению параметров тонкой кристаллической решетки.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ образцов показал, что MX активация сопровождается аморфизацией оксидных компонентов катализатора, снижением степени кристаллличности и размера частиц СиО, ростом величины микродеформаций кристалллической решетки, ростом удельной поверхности отработанного медьсодержащего катализатора марки К-СО.

Температура процесса глубокого окисления бутилового спирта на активированных образцах снижается на 15-25 °С (а=50 %) и на 20-30 °С (а=90 %) по сравнению с исходными. Дальнейшее подведение механической энергии к отработанной катализаторной массе несколько снижает их активность. Повышение активности образцов, прошедших MX активацию сопровождается ростом удельной поверхности с 5-6 до 48-50 м2/г и переходом кристаллической структуры катализатора в аморфную.

Проведена сравнительная оценка каталитической активности свежеприготовленных и отработанных медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4 в реакции глубокого окисления спиртов алифатического ряда. Соединения хлора и серы не будут оказывать влияния на их активность в реакции глубокого окисления. Сопоставление активности катализаторов по температуре 50 %-ной степени окисления, указывает на то, что наиболее активным среди исследуемых медьсодержащих катализаторов является НТК-4, как свежий, так и дезактивированный в промышленности в реакции паровой конверсии СО (рис.9). 50 %-ное окисление бутанола на свежем катализаторе НТК-4 достигается при температуре 185 °С, на дезактивированном при 200 °С, в то время как на К-СО при 210 и 240 °С, соответственно на свежем и отработанном.

Активность нанесенных платинового и рутениевого катализатора в реакции глубокого окисления бутанола выше каталитических свойств медьсодержащих катализаторов аммиачного производства (К-СО и НТК-4). В аналогичных условиях окисление протекает при температурах 140 и 160 °С. Предварительные исследования каталитической активности отработанных промышленных медьсодержащих катализаторов показали целесообразность использования их в реакциях глубокого окисления. Активность после обработки в различных типах мельниц хоть и возрастает, но не достигает активности свежеприготовленных катализаторов в этих процессах.

Исследовано влияние активирующих веществ на активность дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Изучено влияние химического состава и условий введения активирующих веществ на процессы формирования активного катализатора. Оценена активность катализаторов в реакции глубокого окисления органических веществ, приготовленных различными методами.

В качестве активирующих веществ использованы соединения хрома, в виде хромовой кислоты, и марганца - основного карбоната марганца. Оксид хрома в отработанную медьсодержащую катализаторную массу вводили методом "мокрого" смешения, марганец - путем совместной MX активации. Известно, что введение хромовых соединений в состав медьсодержащей каталитической системы значительно увеличивают удельную поверхность катализатора и его ката-

литическую активность. Влияние марганца изучено в меньшей степени. Однако, анализируя исследования по использованию марганецсодержащих катализаторов в реакциях каталитического дожигания, а так же наши собственные исследования в этой области, можно сделать однозначный вывод, что марганец оказывает положительное влияние на каталитические свойства медьсодержащих катализаторов. Кроме того, наличие марганца в составе медьсодержащего катализатора увеличивает его термостабильность.

Таблица 4

Сравнительная характеристика способов приготовления катализатора для про_ цессов глубокого окисления органических веществ_

Способ приготовления образцов Та=50% °С Прочность, МПа Пористость, % Уд. пов-сть, м2/г

К-СО^. 240 5.9 40 4.2

НТК-4отр. 220 8.7 55 5.8

К-СО МА в ПМ, 5 мин. 215 7.9 65 55

К-СО МА в ВМ, 30 мин. 215 8.2 60 48

К-СО МА в ШМ, 15 час. 225 7.5 50 33

Совместное измельчение К-СОо™ и МпС03'Мп(0Н>2, (С(мпо)=10 %)

в ПМ, 5 мин., таблетир. 160 9.1 70 58

в ВМ, 45 мин., таблетир. 150 12.2 60 50

в ПМ, 5 мин.,+15 % талюм 180 5.0 60 50

в ВМ, 45 мин.,+15 %талюм 175 5.5 62 50

Мокрое смешение К-СО,™. с хромовой кислотой, влажность 20 %

С(Сг203)=8% 210 6.6 50 -

С(Сг203) = 10% 210 6.4 52 -

С(СГ203) = 14 % 200 6.4 50 -

Тип мельницы: ПМ-планетарная; ВМ-ролико-гольцевая вибрационная; ШМ-таровая.

Совместная МХ активация отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца приводит к созданию высокодисперсной системы, росту медной поверхности и каталитической активности. Активность катализатора, содержащего марганец, исследована в тестовой реакции глубокого окисления бутилового спирта. Максимальное снижение температуры 50 %-ного окисления буганола достигнуто после измельчения системы в течение пяти минут в планетарной мельнице, и содержании марганца равного 10 %масс (в пересчете на МпО).

На основании физико-химических свойств и каталитической активности образцов, приготовленных из отработанного медьсодержащего катализатора, сделан выбор активирующих веществ и способ их введения в состав отработанной медьсодержащей катализаторной массы. Исследование каталитической активности таблетированного и формованного катализатора показало, что введение в катализаторную массу талюма в количестве 15 мас.% несколько повышает температуру окисления, пористость и удельная поверхность катализатора практически не изменяются. Прочность формованных образцов снижается в 2 раза, по сравнению с таблетированными, однако ее величина не уступает прочности промышленным катализаторам (табл.4). Предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления. Основной операцией

является совместный помол и активация отработанной медьсодержащей ката-лизаторной массы и соединений марганца (Мп2СОз(ОН)г, МпСОз и др.) в роли-ко-кольцевой вибромельнице.

Рассмотрены процессы диспергирования и МХ активации отработанного оксидноцинкового поглотителя. Характеристика дезактивированного поглотителя 2п0 88,8% гпБ 10,2% графит 1% удельная поверхность 10 м2/г.

Время, час

Рис. 10 а) Зависимость степени превращения образцов в процессе сульфидирова-ния б) Измените удельной поверхности поглотителя при активации: 1 - шаровая; 2 — ролико-кодьцевая вибрационная; 3 — планетарная; 4 — ролико-кольцевая вибрационная в газожидкостной среде; 5 — дезакгавированный;б—свежий ГИАП — 10

Предложен газожидкостной МХ метод активации оксида цинка. Основной канал релаксации энергии МХ активации связан с рекристаллизацией оксида цинка в газожидкостной среде, инициируемой подводимой механической энергией. Промежуточными продуктами, по данным РФА, являются Znj(C03)2(0H)6, ZnC03NH3, Zn(OH)í. При МХ активации в газожидкостной среде при малых энергетических затратах наблюдается существенное повышение удельной поверхности и активности адсорбента (рис.10).

В пятой главе рассмотрены физико-химические особенности МХ активации угля и синтез на его основе адсорбента для очистки ЭФК. Использование адсорбентов дало возможность повысить не только глубину очистки от соединений железа, алюминия, кремния, серы, но и увеличить скорость удаления фтористых соединений.

Степень очистки экстракционной фосфорной кислоты зависит от свойств получаемых сорбентов. На избирательную способность адсорбента влияют кислотно-основные характеристики его поверхности. Общее увеличение концентрации кислотных групп приводит к удалению соединений F, Fe, Al, а основных центров - к удалению соединений Si, Са, Mg.

Анализ экспериментальных данных указывает на то, что объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты, размер которых по данным рентгеноструктурного анализа составляет 30 нм. Кристаллиты связаны друг с другом через алифатические группы, сово-

купность которых образует аморфный углерод, который подвергается окислению при активации.

При МХ активации наблюдается разрушение исходных кристаллов угля, разрыв алифатичеких связей с образованием на их месте дефектов. Это приводит к формированию новых углеродных кристаллов с большим количеством кислородсодержащих связей кислотного или основного характера. Таким образом, применение МХ активации в паровоздушной среде дает возможность направленного регулируемого формирования структуры с большим содержанием кислых центров на поверхности активного угля.

....... ..: ..... 1 5

п; Ъ

п £

в 1.4 Ц 4.2 а 7 1.4 91 111 114 14

рк

Рис. 11. Влияние МХ модифицирования на кислотно-основные характеристики угля, а) в среде фосфорной кислоты; б) в среде азотной кислоты

Измельчение углеродных материалов в среде модификаторов приводит к увеличению содержания поверхностных центров, причем газовая среда оказывает более сильное воздействие на протекающие при измельчении процессы модификации поверхности (рис 11). Экспериментально установлено, что при формировании свойств активного угля в процессе МХ активации в ролико-кольцевой вибромельнице происходит увеличение концентрации окисленных центров с 0,8 до 4 ммоль/ГадС.

В серии ранее проведенных совместных работ с «Воскресенским НИУиФ» показано, что процесс получения ОФК осложняется необходимостью удаления фтористых соединений, характеризующихся высокой токсичностью и коррозионной способностью, а также возможностью образовывать устойчивые комплексы, количество которых в значительной степени определяется концентрацией фтор иона в растворе. Это обусловлено взаимодействием фтористоводородной кислоты с кремниевой кислотой и полуторными оксидами А1 и Ре.

Для анализа эффективности очистки на полученных сорбентах проводили процесс дефторирования ЭФК в присутствии угля при различном соотношении уголь/кислота. Установлено, что с применением образцов, полученных МХ активацией в паровоздушной среде, сокращается время очистки с 3,5-4 до 2,5-3 часов и уменьшается расход адсорбента в 3-3,5 раза.

Лазерный анализ дисперсности частиц осадка показывает степень влияния адсорбента на кристаллизационные процессы, протекающие в ЭФК при ее очистке

(рис.12). При этом наблюдается увеличение скорости осаждения частиц отработанного угля (рис.13). Осадок, образующийся на поверхности угля, состоит из сульфатов и фосфатов, фторидов и кремнефторидов кальция, железа и алюминия.

Качественный анализ регенерированных образцов угля паром проведен методом ИК-спектроскопии, уменьшение интенсивности полос в области 10001400 см"1 показывает, что происходит восстановление активной поверхности сорбента. Дериватографический анализ отработанного угля свидетельствует о выделении легколетучих компонентов НР и 31Р4 и наличие большего количества золы по сравнению исходным образцом. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу. Поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля. Учитывая результаты исследований, для интенсификации процесса дефторирования и удаления осадка предложено совмещать стадию концентрирования-дефторирования с адсорбцией на угольных адсорбентах. Предлагаемая организация процесса позволила при снижении энергозатрат повысить степень очистки кислоты и снизить рас-

Рис. 12. Размер частиц осадка, выделяю- Рис. 13. Зависимость степени осаж-щегося при очистке кислоты: 1 -без ад- дения угля в кислоте: 1 - исходного сорбента; 2 -с адсорбентом. угля; 2 - отработанного угля.

Таким образом, при очистке ЭФК наряду с процессами непосредственного удаления соединений фтора из жидкой фазы в газовую происходит их взаимодействие с поверхностью угля, что в итоге повышает степень и скорость дефторирования. Очевидно, при оптимизации режима работы угольного адсорбента в процессе очистки фосфорной кислоты необходимо было учитывать не только кислотно-основные центры поверхности, но и степень их фторирования.

В соответствии с предложенным механизмом дефторирования ЭФК, когда уголь выполняет роль не только адсорбента, но и катализатора, предложена реконструкция схемы очистки (рис.14) разработанной на ОАО «Воскресенский НИУиФ». Очистку кислоты осуществляют путем диспергирования адсорбента в поток циркулирующей очищаемой кислоты при массовом соотношении адсор-бент:кислота, равном 1:(50-100), при одновременном концентрировании путем

прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений с последующим отделением отработанного адсорбента и осадка, образующегося при разложении фторсо-держащих комплексов. В концентраторе-дефтораторе в контакте с перегретым паром проходит дефторирование кислоты, а присутствие угля позволяет повысить скорость и степень очистки. После осаждения в отстойнике часть отработанного угля и осадка, образующегося при дефторировании, отделяется, а часть ненасыщенного угольного адсорбента (с низкой плотностью) в виде кислотно-угольной суспензии используется повторно.

Рис.14. Схема очистки ЭФК в дефтораторе-концентраторе на циркулирующем угольном адсорбенте-катализаторе. 1 - концентратор-дефторатор; 2 - сборник продукционной кислоты; 3 - сборник исходной кислоты; 4 - насос погружной; 5 - отстойник; 6 - сборник; 7 - регенератор адсорбента; 8 - центрифуга; Потоки: 1- исходная кислота; 2- регенерированный уголь; 3-рециркуляция угля; 4 -пар; 5- осветлённая, очищенная фосфорная кислота; 6 - 2% Н2В1Р6; 7 - в цех фтористых солей; 8 - отходящие газы на абсорбцию; 9 - осветлённая, ОФК.

В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 73% Н3Р04; 8042"<0,03%; Р<0,007%; Ре<0,005%, 8Ю2<0.0017%. Отработанный уголь направляют на регенерацию паром. Удельные затраты энергии на получение 1т кислоты составляют 250-270 кг у.тУт Р2О5.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологии нового метода приготовления катализаторов и сорбентов на базе МХ синтеза в активных газожидкостных средах. Показано, что энергетическая эффективность МХ синтеза высокодисперсных систем в гидротермальных условиях определяется относительной степенью насыщения многокомпонентной газовой смеси. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металле», и ок-

сидов меди, цинка, магния, алюминия и систем на их основе с газовой фазой в процессе их МХ активации.

2. На базе материально-теплового баланса МХ синтеза рассмотрен энергетический режим и обоснованы условия, обеспечивающие диспергационно-конденсационный механизм получения катализаторов и сорбентов как энергетически наиболее эффективный. Максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении МХ синтеза в газожидкостной среде при относительной степени насыщения 0.70 < /р < 1, за счет измельчения макроскопических частиц до наноразмерного состояния (10-100 нм) при механических воздействиях и образовании наночастиц (2 - 20 нм) при кристаллизации в поверхностном слое жидкости, вызванных локальными изменениями температуры.

3. Впервые предложен метод МХ синтеза в активных газовых средах для получения ряда катализаторов, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих активацию в мельницах. Определены критерии и методы управления синтезом на ранних стадиях приготовления. Обоснована принципиальная технологическая схема получения медно-магниевого, медь-цинкового, медь-цинк-алюминиевого катализаторов методом МХ синтеза в газожидкостной среде и разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Способ отличается высокой эффективностью, низкой энергоемкостью и универсальностью.

4. Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза оксидов в контролируемых газовых средах путем обработки порошков металлов паро-кислородной, аммиачно-воздушной и паро-аммиачно-углекислотной смесями. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов меди и цинка с окислителем в процессе их механической активации в вибромельнице. Показано, что при оптимальной степени насыщения газовой смеси основные каналы диссипации механической энергии связаны с активацией и диспергированием твердой фазы и кристаллизацией соединений из жидкой фазы.

5. Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе. Определены мольные соотношениях компонентов газовой фазы С02:МНз:02:Н:>0, которые приводят к образованию гидроксокарбонатов, аммиакатов, оксидов меди и цинка. Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди и цинка в реакции конверсии СО. Побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изо-пропанол, бутан ол.

6. Изучены физико-химические свойства и состав промышленного свежего и отработанного в процессе эксплуатации медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4. Предложен метод переработки дезактивированных медьсодержащих катализаторов, основанный на использовании МХ метода воздействия

на синтезируемую катализаторную систему. Показана возможность использования отработанных медьсодержащих катализаторов в процессах очистки промышленных газовых выбросов от органических соединений. Установлен способ повышения активности отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов. Показано, что подведение механической энергии к дезактивированной катализаторной массе приводит к росту ее активности, которая сопровождается снижением температуры окисления органических соединений. Изучено влияние активирующих веществ и способ их введения на активность полученных образцов в реакции глубокого окисления органических веществ. Для получения активного катализатора рекомендованы соединения марганца.

7. Предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления органических соединений из отработанного медьсодержащего. Ожидаемый экономический эффект составил 4,5 млрд. руб. в ценах 1996 года.

8. Разработаны эффективные угольные сорбенты для очистки экстракционной фосфорной кислоты и обоснован метод их получения, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих МХ активацию в мельницах с различной энергонапряженностью. Установлены закономерности МХ активирования угля в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности. Показано, что в процессе МХ активации происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров. Установлено оптимальное соотношение пар/воздух в процессе активации, равное 70% масс, и рассчитано количество подведенной энергии, которое составляет 50 кДж/г.

9. Впервые разработаны и прошли апробацию способы и технологические схемы глубокой очистки ЭФК на угольных сорбентах в условиях интенсивного тепломассообмена и МХ активации. В основе комбинированной очистки ЭФК находится эффективное дефторирование в условиях интенсивного тепломассообмена в аппаратах тарельчатого типа в присутствии адсорбента. Показано, что дефторирование в этих условиях подчиняется основным закономерностям ме-ханохимии жидкости, так как сопровождается интенсивным ростом межфазовой поверхности при взаимодействии в противотоке кислоты и газов с высокой скоростью и ведет к более интенсивному переносу продуктов из жидкой в газовую фазу.

10. Впервые предложено использовать в совокупности с интенсивным тепломассообменом сорбционную очистку на угольных сорбентах, увеличивающую скорость отдувки соединений фтора за счет хемосорбции продуктов разложения комплексных соединений А13+, Ре3+, Б14+. Установлено каталитическое действие сорбента в процессе разрушения фтор комплексов. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу, поверхностно-

индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля.

11. Предложена принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом MX активации в паровоздушной среде, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Обоснована принципиальная технологическая схема получения очищенной фосфорной кислоты, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Очистку предложено осуществлять на движущемся слое адсорбента. Экономический эффект, достигаемый за счет сокращения расхода энергии и угля, составляет 3,9 млн. дол/год при мощности производства 10 тыс. т Р205 в год.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Смирнов, H.H. Очистка экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах / Н.Н.Смирнов, А.П. Ильин, С.П. Кочетков // Катализ в промышленности, № 5, 2009. - С. 22-27.

2. Смирнов, H.H. Использование метода механохимической активации в технологии медномагниевого катализатора / H.H. Смирнов, А.П. Ильин, E.H. Новиков, Ю.Г. Широков // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1989. - Т.32, вып.4. - С. 83-86

3. Смирнов, H.H. Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов / H.H. Смирнов, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т. 33, вып. 9. - С. 61-64.

4. Ильин, А.П. Механохимический синтез никельмедного твердого раствора / А.П. Ильин, H.H. Смирнов, Ю.Г. Широков, В.Н. Ефремов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т.37, вып.4. - С.117-121.

5. Смирнов, H.H. Кинетика гидратации оксида магния в воде и аммиачно-карбонатных растворах / H.H. Смирнов, Ю.Г. Широков, А.П. Ильин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т.35, вып.4. - С.59-63.

6. Смирнов, H.H. Термодинамические и каталитические свойства твердых растворов меди и цинка / Смирнов H.H., Артамонов А.В, Широков Ю.Г., Ильин А.П. // ЖПХ - 1995. - Т.68, вып. 5. - С. 785-788.

7. Никешина, М.В. Кинетика восстановления дезактивированных медьсодержащих катализаторов / М.В. Никешина, H.H. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40, вып.5. - С. 91-94.

8. Смирнов, H.H. Использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления алифатических спиртов / H.H.

Смирнов, M.B. Никешина, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1998. - Т.41, вып.2. - С. 86-90.

9. Наугольный, Е.Р. Механохимическое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксокарбонатных соединений магния и меди / Е.Р. Наугольный, H.H. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1999. - №6. - С 46-51.

10. Наугольный, Е.Р. Влияние интенсивности механического воздействия на процесс активации оксидных систем в восстановительной среде / Наугольный Е.Р., Смирнов H.H., Широков Ю.Г. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1999 - Т.42, вып.5. - С. 119 - 121.

11. Smirnov, N.N. Thermodynamic Evaluation of Non-Equilibrium Compositions and Activity of Multicomponent Catalysts in Redox Reactions Smirnov, N.N.; Shiro-kov, Y.G.; Artamonov, A.V.; Nikeshina, M.V. Volume 63, Number 1, 1 January 2000, pp. 143-152

12. Кунин, A.B. Исследование процесса получения оксида железа с использованием термических и механических способов / A.B. Кунин, Н.Т. Андрианасу-лу, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2002. -Вып.4. - С.83-89.

13. Кочетков, С.П. Глубокое дефторирование ЭФК при использовании интенсивного тепломассообмена и активированных твёрдых сорбентов / С. П. Кочетков, С. В. Хромов, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, № 6. - С. 6-12.

14. Смирнов, H.H. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке ЭФК на угольных адсорбентах / H. Н. Смирнов, С.П. Кочетков, C.B. Хромов [и др.] // Хим. технология. - 2004, № 1. - С. 14-17.

15. Ильин, A.A. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / A.A. Ильин, H.H. Смирнов, А.П. Ильин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48, вып.1. - С. 41 - 43.

16. Ильин, A.A. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов в процессе их механической активации / A.A. Ильин, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2005. - Вып. 6. - С. 83-87.

17. Кочетков, С.П. Физико-химический аспект влияния примесей и интенсивного тепломассообмена на технологические процессы дегидратации и дефтори-рования экстракционной фосфорной кислоты / С.П. Кочетков, H.H. Смирнов, C.B. Хромов, А.П Ильин // Хим. технология. - 2005. - №12. - С.26-32.

18. Смирнов, H.H. Влияние примеси серной кислоты на процессы дефториро-вания ЭФК при отдувке в присутствии угольного адсорбента / H.H. Смирнов,

С.П. Кочетков, C.B. Хромов, А.П. Ильин / Хим.технология. - 2005. - №1. - С. 18-22.

19. Ильин, A.A. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида меди / A.A. Ильин, H.H. Смирнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т.49, № 5. - С. 42-45.

20. Ильин, А.П. Механохимический синтез катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / А.П. Ильин, H.H. Смирнов, A.A. Ильин // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47, №6. - С. 1-6.

21. Ильин, А.П. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / А.П. Ильин, H.H. Смирнов, A.A. Ильин // Рос. хим. ж. - 2006. - 50, № 3. - С. 84-93.

22. Смирнов, H.H. Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медь-цинковых катализаторов / H.H. Смирнов, Ю.М. Комаров, А.П Ильин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - № 4. - С. 48-52.

23. Комаров, Ю.М. Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов / Ю.М. Комаров, H.H. Смирнов, A.A. Ильин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - № 7. - С. 48-52.

24. Комаров, Ю.М. Получение двойной карбонатной соли меди и цинка меха-нохимическим методом / Ю.М. Комаров, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - №3. - С. 33-38.

25. Кочетков, С.П. Методы активации процессов дегидратации и дефторирова-ния экстракционной фосфорной кислоты / С.П. Кочетков, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, В.М. Лембриков [и др.] // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 2007. -Т.50, №5. - С.41-47

26. Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка / В.Ю. Курочкин, A.A. Ильин, А.П. Ильин, H.H. Смирнов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007.- №3. - С. 76-80.

27. Семенов, А.Д. Влияние способа модификации угля на степень очистки ЭФК от соединений Si, F, Fe и Al / А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин П Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т.51, №7. - С.69-72.

28. Семенов, А.Д. Влияние угля на степень удаления соединений фтора при очистке ЭФК / А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, М.А. Погребной, С.П. Кочетков [и др.] // Хим. технология. - 2008, №7. - С.292-294.

29. Гордина, Н.Е. Разработка процесса и исследование свойств адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Н.Е. Гордина, H.H. Смирнов // Хим. технология. - 2009. -№3. - С.136-139.

30. Фазовые превращения оксида Магния в процессе обработки в водных средах / H.H. Смирнов, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Е.А. Булыгова // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, ¡1986. - С. 108-110.

31. Диспергирование оксида алюминия в активных жидких средах / Н.Н.Смирнов, А.П. Ильин, Е.А. Власова // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. -Иваново, 1986.-С. 105-107.

32. Формирование активного компонента атомомедьцинковых композиций / H.H. Смирнов, Ю.Г. Широков, E.H. Новиков, А.П. Ильин // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1987. - С. 17-22.

33. Кинетика термического разложения гидроксокарбонатов и аммиакатов меди и цинка / H.H. Смирнов, Л.Б. Смирнова, O.A. Хоменкова // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1988. - С.62-66.

34. Широков, Ю.Г. Mechaniczno-chemiczna aktywacja w technologii katalizatirow / Ю.Г. Широков, В.Ю. Прокофьев, Н;Н. Смирнов, Wieczorek-Ciurowa К.// Czasopismo tecniczne 3 Ch/1988 (ROK 95) Wydawnictwo Politechniki KrakowSkiej.-C.l 84-217.

35. Широков, Ю.Г. Механохимический синтез металл-оксидных и оксидных катализаторов / Ю.Г. Широков, H.H. Смирнов, В.Е. Мозговая, Е.Р. Наугольный // В сб.: Перспективные химические технологии и материалы. - Пермь, 1998. -С. 40-45.

36. Модель оценки технического состояния контактной системы высоковольтных воздушных выключателей в стационарных режимах работы / А.Н. Назары-чев, Д.А. Андреев, Ю.М. Комаров, H.H. Смирнов // В сб.: Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. - СПб: ПЭИПК, 2005. - Вып. №28. -С. 125-145.

37. Семенов, А.Д. Адсорбционно-химическое взаимодействие в системе ЭФК-уголь при очистке / А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина, С.П. Кочетков [и др.]//Ж. Мир серы, N,P и К.-2006.-С. 8-12.

38. Кочетков, С.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты / С.П. Кочетков, H.H. Смирнов, А.П. Ильин; Монография. - Иваново, 2007.-308 с.

39. Смирнов, Н. Н., Ильин, А. П. Влияние интенсивных механических воздействий на окисление меди в аммиачно-карбонатных растворах. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие профессора

И. П. Кириллова: монография / по ред. А.П. Ильина; ГОУ ВПО Иван.гос.хим-технол.ун-т. - Иваново, 2008. - С.64-79.

40. Семенов, А.Д. Влияние способа модифицирования угля на степень очистки экстракционной фосфорной кислоты / А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, И.Г. Пухов, С.П. Кочетков [и др.] // Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие профессора И.П. Кириллова: монография / по ред. А.П. Ильина; ГОУ ВПО Иван.гос.хим.-технол.ун-т. - Иваново, 2008. - С.144-155.

41. Пат. 2200702 Российская Федерация. МКИ С 01 В25/2и, 25/237 Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Смирнов H.H., Кочетков С.П., Хромов C.B. [и др.]; заявл. 23.01.2002 опубл. 20.03.2003. Бюл. №8.

42. Пат. 2229435 Российская Федерация. МКИ С02В 25/2з4- Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Кочетков С.П., Смирнов H.H., Хромов C.B. [и др.]; заявл. 31.07.2003 опубл. 27.05.2004. Бюл. №15

43. Пат. 1502038 Российская Федерация. МПК В01 J 23/80, С 01. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Кочетков С.П.; Смирнов H.H.; Хромов C.B.; Лембриков В.М.; Парфенов Е.П.; Малахова H.H.; Ильин А.П.; Бушуев H.H.; Никитан В.Г.; заявл. 17.11.86 опубл. 23.08.89. Бюл. №31;

44. Пат. 2306176 Российская Федерация. МПК ВОН 23/80, С01. Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Комаров Ю.М., Ильин А.П., Смирнов H.H. [и др.]; заявл. 21.03.06, опубл. 20.09.07. Бюл. №18.

45. Пат. 2291744 Российская Федерация. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин A.A., Смирнов H.H., Ильин А.П.; опубл. 20.01.2007. Бюл. №18.

46. Пат. 2254922 Российская Федерация. МПК7 В 01 J 37/04, 23/78, 23/72, 23/745. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.П., Смирнов H.H., Ильин A.A., Кунин A.B.; заявл. 05.01.04; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.

47. Пат. 2017522 Российская Федерация. Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода / Ильин А.П., Смирнов H.H., Широков Ю.Г., Смирнова Л.Б; № 4898243/04 от 02.01.91. Бюл. № 15.

48. Пат. 2017523 Российская Федерация. Способ получения носителя для катализатора паровой! конверсии углеводородов / Ильин А.П., Широков К.Ю., Смирнов H.H. [и др.]; № 4927831/04 от 16.04.91. Бюл. № 15.

49. A.c. 1235522 СССР, МКИ В01 J 37/00, В01 D 53/36. Способ приготовления катализатора для гидрирования сероорганических соединений в газах /

Широков Ю.Г. Ильин А.П. Смирнов H.H. [и др.]; заявл. 03.01.1985 опубл. 8.06.86. Бюл. №21.

50. A.c. 1524920 СССР МКИ В01 J 37/04,23/88. Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии окиси углерода / Ильин А.П., Широков Ю.Г., Смирнов H.H. [и др.]; заявл.06.07.87; опубл.30.11.89. Бюл. № 44.

51. A.c. 1616697 СССР МКИ В01 J 37/04, 23/76 Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода / Ильин А.П., Широков Ю.Г., Смирнов H.H. [и др.]; заявл. 06.10.88; опубл.ЗО. 12.90. Бюл. № 48.

Ответственный за выпуск: Смирнов H.H.

Соискатель выражает благодарность авторам совместных публикаций, а также коллективу кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ и отдельно профессору С.П. Кочеткову и профессору Ю.Г. Широкову за под держку в ходе выполнения работы.

Подписано в печать 28.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 1,86 Уч.-издл 2,06 Тираж 100 экз. Заказ 1923

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Глава 2. Физико-химические основы механохимического синтеза ката- 64 лизаторов и сорбентов в газожидкостных средах

2.1 Энергетический баланс механохимического синтеза в газожидкост- 71 ных средах

2.2 Особенности механохимической активации в газожидкостных сре- 80 дах

2.3 Механохимический синтез компонентов катализаторов и сорбентов 82 в газожидкостных средах

2.4 Механохимический синтез двойных солей меди и цинка в газожид- 108 костных средах

Глава 3. Механохимический синтез катализаторных масс в газожидко- 130 стных средах

3.1 Механохимическое взаимодействие компонентов катализатора в сис- 131 теме твердое - жидкость

3.1.1 Гетерогенное взаимодействие компонентов на границе раздела фаз 131 твердое - жидкость

3.1.2 Влияние состава аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка 137 на кинетику разложения комплексов и состав образующихся продуктов

3.1.3 Формирование медь-магниевого катализатора в системе твердое — 141 жидкость

3.1.4 Формирование медь-цинкового катализатора в системе твердое — 147 жидкость

3.1.5 Формирование медь-цинк-алюминиевого катализатора в системе 149 твердое — жидкость

3.1.6 Топохимические превращения при термообработке и восстановле- 152 нии катализаторных масс

3.1.7 Исследование реакционной способности медь-содержащих катали- 15 8 заторов при формировании в восстановительной среде

3.1.8 Каталитическая активность медьсодержащих катализаторов

3.2 Механохимический синтез катализаторных масс в газожидкостной 173 среде

3.2.1 Влияние реакционной среды на химический состав медь- 173 магниевого катализатора

3.2.2 Получение медь-цинкового катализатора из металлов и оксидов в 193 активных газожидкостных средах

3.2.3 Механохимический синтез медьцинкалюминиевой оксидной ком- 199 позиции в активных газожидкостных средах

3.2.4 Структура и фазовый состав медьсодержащих катализаторов при 217 механохимическом синтезе в газожидкостных средах

3.2.5 Каталитические свойства медьсодержащих контактов, полученных 222 в газожидкостных средах

3.3 Принципиальная технологическая схема приготовления катализаторов механохимическим синтезом в газожидкостных средах

Глава 4. Механохимическая регенерация медьсодержащих катализаторов в газожидкостных средах

4.1 Исследование физико-химических свойств дезактивированных медь- 23 8 содержащих катализаторов

4.2 Механохимический синтез активного медьсодержащего компонента 242 из дезактивированного катализатора

4.2.1 Конденсационный способ синтеза активного компонента медьсо- 247 держащего катализатора

4.3 Выбор условий механохимической регенерации медьсодержащих 255 катализаторов

4.4 Влияние примесей серы и хлора на каталитическую активность де- 266 зактивированных и регенерированных медьсодержащих катализаторов

4.4.1 Исследование каталитических свойств отработанных медьсодер- 276 жащих катализаторов в процессах глубокого окисления органических соединений

4.4.2 Активность механоактивированных медьсодержащих катализато- 282 ров в реакции глубокого окисления органических веществ

4.5 Механохимическое модифицирование отработанных медьсодержа- 284 щих катализаторов

4.6 Механохимическое регенерирование оксидноцинкового поглотителя 293 сернистых соединений в газожидкостных средах

4.6.1 Механохимическое диспергирование отработанного оксидноцин- 294 кового поглотителя

4.6.2 Диспергационно-конденсационный метод регенерирования оксид- 301 ноцинкового поглотителя (Выбор условий)

4.6.3 Извлечение оксида цинка из дезактивированного поглотителя ам- 309 миачно-карбонатными растворами

Глава 5. Разработка технологии адсорбционной очистки экстракционной 318 фосфорной кислоты

5.1 Выбор и модификация адсорбента для удаления примесей из раство- 319 ра экстракционной фосфорной кислоты

5.2 Исследование процесса регенерации отработанного угольного сор- 335 бента

5.3 Механохимический синтез угольного адсорбента для очистки экс- 336 тракцион ной фосфорной кислоты

5.3.1 Механохимическое модифицирование угольного адсорбента в ак- 339 тивных газожидкостных средах

5.3.2 Влияние свойств модифицированного угля на эффективность очи- 350 стки экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора и кремния

5.4. Аппаратурное оформление процесса активации угля

ВЫВОДЫ

Радикальное преобразование современного производства связывают с широким применением нанотехнологий, которые способствуют повышению производительности труда, улучшают качество продукции, снижают ее себестоимость и решают многие экологические проблемы. Применение нанотехнологий в производстве катализаторов и сорбентов дает импульс для развития практически всей промышленности, так как более 80% всех процессов в химической, нефтехимической и других отраслях являются каталитическими. Энергоэффективный механохимический (MX) синтез качественных каталитических нанокомпозиции, вероятно, будет одним из самых многообещающих потому, что позволяет получать качественные катализаторы различного состава по экологически чистой технологии [1].

В этой связи в настоящей работе рассмотрены аспекты MX синтеза каталитических нанокомпозиций в газожидкостных средах, представляющих большой интерес, как эффективный, современный способ получения катализаторов и сорбентов. На научной основе решается ряд важнейших проблем, касающихся выбора физико-химических и энергетических условий приготовления. Предложено решение проблемы повышения энерготехнологической эффективности MX синтеза катализаторов за счет рационального использования интенсивного механического и сопутствующего термического воздействия.

Несмотря на успехи, достигнутые в фундаментальных исследованиях, технология катализаторов во многом все еще остается эмпирической областью. Среди, так называемых, традиционных методов получения катализаторов выделяют шесть основных групп: методы осаждения из растворов; методы нанесения; методы, основанные на механическом смешении компонентов; методы, базирующиеся на термическом разложении исходных веществ; методы приготовления пористых тел губчатой структуры, используя химическое воздействие реагентов на грубо пористое или непористое твердое тело; методы осаждения из гомогенной среды, основанные на термическом пиролизе органических и летучих неорганических веществ. Большая часть этих способов известна еще со времен становления технологии катализаторов[2].

Существующие методы приготовления катализаторов и сорбентов для таких процессов, как конверсия СО, синтез метанола, очистка газов и др., характеризуются сложной многостадийной схемой основного производства, а также не менее сложной технологией самого сырья и полупродуктов, используемых для их приготовления. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых подходов в их приготовлении и поиске доступных и дешевых источников сырья. Применение механохимическигх методов в традиционной технологии приготовления катализаторов приводило лишь к усложнению производства, повышению стадийности и, как результат, к понижению воспроизводимости качества продукта.

Вместе с тем по мере развития экспериментальных методов, совершенствуются не только традиционные способы, но появляются и принципиально новые, позволяющие получить более эффективные катализаторы. Синтез всех высокодисперсных наноразмерных каталитических систем может быть осуществлен двумя основными способами: диспергационным методом (методы получения наночастиц путем измельчения обычного макрообразца) и конденсационным методом, (методы "выращивания" наночастиц из отдельных атомов). Надо отметить, что на применении этих двух подходов основаны все известные в настоящее время как традиционные, так и новые методы приготовления катализаторов. Устаревшее условное деление на методы определяется по названию ключевой стадии способа и в значительной степени определяющей дисперсность и стабильность активного компонента, а, следовательно, и основные характеристики и свойства получаемого катализатора.

Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Под конденсацией понимают образование гетерогенной дисперсной системы из гомогенной в результате ассоциации молекул, атомов или ионов в агрегаты. Методом конденсации дисперсные твердые тела могут быть получены как из жидкой, так и из газовой фазы. Формирование наночастиц в этих методах осуществляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз.

Механическое диспергирование для синтеза наночастиц не получило широкого распространения вследствие большой энергоемкости. При измельчении конкурируют два противоположных процесса — диспергирование и агрегирование возникающих частиц [3]. Соотношение скоростей этих процессов зависит от свойств материалов, интенсивности механического воздействия, а также температуры, среды, в которой проводится помол, присутствия стабилизаторов. Представляет интерес диспергирование твердых тел в жидкой фазе. Однако этот метод имеет высокие энергозатраты, связанные с диссипацией энергии в жидкости.

Синтез и исследование наноразмерных каталитических систем привлекают большое внимания в последние годы. Прежде всего, это связано с их аномальными свойствами и возможностью использования в новых направлениях. Механохимический синтез это эффективный способ получения нано-композиций, которые позволяют стабилизировать чрезвычайно большую поверхность активных составляющих, что трудно получить и сохранить другими методами. Это реальный способ создания материалов с новыми свойствами.

Метод механохимического (MX) синтеза в активных газовых средах сокращает стадийность производства и повышает его экологичность за счет снижения количества используемой воды. Применение активных газовых сред при MX синтезе позволяет получить катализатор непосредственно из металлической меди и оксидов алюминия, цинка, магния, кальция без использования солей этих металлов.

В гетерогенных системах на размерные эффекты влияет химическая природа компонентов, морфология частиц, их пространственное распределение и поверхностное взаимодействие. Из-за этого методы для производства наноразмерных гетерогенных систем могут играть важную роль в свойствах получающихся нанопродуктов. Несмотря на множество методов производства нанокомпозиций, учет всех этих факторов усложняет технологию. Меха-нохимический подход к синтезу нанокомпозиций, вероятно, будет самым многообещающим потому, что это позволяет получать нанокомпозиции с различными классами составов: металлы, оксиды, соли в различных комбинациях.

MX синтез в газожидкостных средах является сочетанием диспергаци-онно-конденсационных методов и позволяет снизить энергетические затраты за счет стабилизации конденсируемого активного компонента в матрице диспергированного инертного носителя.

Анализ литературных данных показал, что в течение последних 25-30 лет механохимический подход к синтезу веществ был успешно применен к различным классам химических составов: металлы и твердые растворы, оксиды и сложные оксиды, неорганические и органические соединения и т.д. Можно заключить, что механохимический синтез - многообещающий метод получения не только наноразмерного состояния, но также и неравновесных фаз. С учетом технологических проблем традиционных методов получения катализаторов (многостадийность, продолжительность, высокая температура синтеза) и экологически опасных факторов производства, которые обычно сопровождаются большим количеством сточных вод и выбросов, механохимический синтез может быть хорошей альтернативой как сухой, экологически безопасный метод.

Настоящая работа, в которой обобщены многолетние систематические исследования автора, посвящена усовершенствованию технологии производства катализаторов и сорбентов на базе метода MX активации с целью улучшения их контактных свойств, долговечности и стабильности в работе, что может быть достигнуто в результате выяснения закономерностей формирования их свойств, начиная с ранних этапов приготовления. Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов.

Улучшение экономических показателей и конкурентрспособности катали-заторных производств возможно не только за счет оптимизации условий проведения процессов, но также за счет уменьшения количества отходов, их углубленной переработки в исходные и целевые продукты. Реализация указанных задач представляет собой ряд научно обоснованных технических и технологических решений, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны.

Цель работы:

- Установление основных закономерностей процесса формирования катализаторов и сорбентов в условиях MX синтеза в химически активных газожидкостных средах.

- Разработка научных основ технологии приготовления катализаторов и сорбентов на базе изучения физико-химических закономерностей механохи-мического синтеза в газожидкостных средах с использованием различных сырьевых компонентов.

- Выяснение научных и технологических аспектов использования дезактивированных контактов, сорбентов и другого вторичного техногенного сырья для получения сырьевых компонентов свежих катализаторов, высокодисперсных порошков, солей, оксидов, и других материалов.

- Изучение влияния активационной обработки на процессы образования наноразмерных систем, их фазовый состав, структурно-механические и каталитические свойства. Это позволяет перейти от эмпирических к научно-обоснованным методам выбора и управления свойствами сырьевых компонентов, синтезировать новые и улучшать существующие катализаторы, разрабатывать прогрессивные технические решения в производстве контактов и адсорбентов.

Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, состоит в следующем:

Впервые выполнены систематические исследования механохимическо-го синтеза с учетом влияния состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды, энергетических параметров мельницы и свойств материала и химических превращений. В основу модели MX синтеза положен алгоритм расчета многоуровневой иерархической структуры.

Разработан комплексный алгоритм расчета и оптимизации MX синтеза в химически активных газожидкостных средах, учитывающий целый ряд важных для практики особенностей. Предусмотрена возможность расчета отдельных подсистем как элементов иерархической системы. На макроскопическом уровне проведен материально-тепловой расчет мельницы-реактора с учетом химических превращений состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды. Для определения энергетических параметров MX активации, количества подводимой энергии к материалу и каналов релаксации механической энергии проведена тепловая калибровка мельницы и рассчитаны коэффициенты теплопередачи между материалом мельницы и окружающей средой. На микроскопическом уровне рассмотрены изменения реакционной границы раздела фаз в результате MX воздействия с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц. На молекулярном уровне рассмотрено влияние фазовых превращений и степени конденсации на скорость MX реакций с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц измельчаемого материала.

С учетом энергетических параметров, химического и фазового состава среды проведен анализ эволюции фазового состава основных компонентов ряда оксидных медьсодержащих катализаторов и сорбентов в процессах MX синтеза.

Разработаны и апробированы новые методы улучшения качества существующих и синтеза новых катализаторов и сорбентов, позволяющие использовать для их приготовления металлическое и оксидное сырье.

Разработаны безотходные дезинтеграторные технологии переработки дезактивированных катализаторов, сорбентов.

Новизна предложенных катализаторов, технических процессов и решений подтверждена 12 авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации.

Автор защищает: способ MX синтеза катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах; метод инженерного расчета MX синтеза катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах, позволяющий определить оптимальные условия с учетом влияния состава среды, температуры, степени конденсации компонентов, энергетических параметров мельницы и свойств материала; способ паровоздушной механохимической активации угля для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) в мельницах средней энергонапряженности. Применение механохимической активации в паровоздушной среде дает возможность направленного регулируемого формирования структуры с большим содержанием окисленных центров на поверхности активного угля; результаты исследований процессов адсорбционно-химического взаимодействия в системе экстракционная фосфорная кислота — уголь; положительные результаты испытаний и внедрения новых дезинтегра-торных технологий приготовления оксидных катализаторов, сорбентов и переработки твердых отходов химической промышленности.

Практическая ценность и реализация результатов работы. 1. Установлены физико-химические закономерности формирования каталитически активных систем, базирующиеся на использовании гетерогенного взаимодействия соединений меди, цинка, магния, кальция, алюминия с газожидкостными смесями при MX воздействии, что было использовано при разработке промышленных оксидных катализаторов и их модификаций. ных в промышленности медьсодержащих катализаторов, основанный на использовании механохимического метода воздействия на синтезируемую ка-тализаторную систему.

8. Разработан способ приготовления катализатора глубокого окисления спиртов, где в качестве сырья использована отработанная в промышленности медьсодержащая катализаторная масса (К-СО и НТК-4). Способ включает совместную механохимическую активацию отработанного катализатора и соединений марганца.

9. Проведены термохимические исследования катализаторов дезактивированных в лабораторных условиях соединениями хлора и серы. Установлено, что увеличение примесей ионов серы приводит к росту энтальпии образования оксидного медь-цинкового твердого раствора, что характеризуется увеличением доли растворенной меди в оксиде цинка. Увеличение содержания примесей хлора снижает энтальпию образования твердого раствора, и энтальпия растворения данной оксидной системы становится равной тепловому эффекту растворения механической смеси оксидов.

10. Исследовано влияние ионов хлора и серы, введенных в катализаторную массу в процессе приготовления, а так же повышенных температур на фазовые и структурные изменения и реакционную способность в условиях окислительной и восстановительной среды. Показано, что разрушения оксидного твердого раствора при термообработке на воздухе свежеприготовленного катализатора протекает быстрее, чем у образцов с примесью хлорид- и сульфид- ионов.

11. Разработан и предложен для внедрения метод использования отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов в процессах очистки промышленных газовых выбросов от органических соединений. Схожесть химического и фазового состава отработанных медьсодержащих катализаторов с составом оксидных катализаторов глубокого окисления подтверждает возможность применения их в качестве основы для приготовления катализаторов очистки газовых выбросов.

12. Установлен способ повышения активности отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов. Показано, что МА приводит к накоплению различного рода дефектов в кристаллической структуре твердого тела, повышению общей и активной поверхности. Показано, что подведение механической энергии к дезактивированной катализаторной массе приводит к росту ее активности, которая сопровождается снижением температуры окисления органических соединений.

13. Изучено влияние активирующих добавок и способ их введения на активность полученных образцов в реакции глубокого окисления органических веществ. Показано, что для получения высокоактивного катализатора окисления необходимо совместное измельчение отработанного медьсодержащего катализатора и соединений марганца.

14. Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза предшественников катализатора - гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах путем обработки порошков реакционной углекислот-но - аммиачно — паро — кислородной газовой смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов и оксидов с газовой фазой в процессе их механической активации.

15. Выработаны рекомендации по оптимизации условий подготовки соединений предшественников и приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, условия приготовления. Предложен и обоснован вариант принципиальной технологической схемы, рассчитаны режимы ее работы и па-ро-жидкостное равновесие в системе.

16. Предложен и обоснован метод получения медно-магниевого катализатора, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих механохимическую активацию в энергонапряженном оборудовании. Определены критерии и методы управления синтезом на ранних стадиях приготовления.

17. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Впервые получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди и цинка в реакции конверсии СО. Показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол.

18. Установлены основные закономерности механической активации металлических меди, цинка и их оксидов в аппарате средней энергонапряженности — вибрационной мельнице. Оптимальные время измельчения с подводом газообразных компонентов в вибромельнице — 40 мин. и количество подводимой энергии — 0,04-0,07 кДж/г. Показано, что процесс механической активации сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды, углекислым газом и аммиаком.

19. Влияние механической активации на фазовый состав, субструктурные характеристики и энергетические параметры оксидов и гидроксо-карбонатных соединений меди, цинка и магния оценены по данным рентгеновского, дериватографического, химического и калориметрического методов анализа.

20. Показано, что основная доля подведенной механической энергии при механоактивации индивидуальных соединений приходится на образование дефектов кристаллической структуры и аморфной фазы. В случае гидроксо-карбонатных соединений магния и меди появляется еще один канал релаксации упругой энергии - механохимическое разложение. Впервые выяснено, что при механоактивации основного карбоната магния происходит формирование высокодефектной и высокодисперсной фазы переменного состава.

21. На основании проведенных исследований обоснована принципиальная технологическая блок-схема получения медно-магниевого катализатора методом MX синтеза и разработаны рекомендации по ее промышленной реализации.

2. Разработана, апробирована в полупромышленных условиях на катализа-торной фабрике ОАО «Дорогобуж» и предложена к внедрению дезинтегра-торная технология приготовления катализаторов, позволяющая использовать в качестве сырья металлы и оксиды меди, цинка магния, кальция и алюминия.

3. Разработан и предложен для внедрения метод MX синтеза двойной гидроксо-карбонатной соли меди-магния, меди-цинка. Максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении MX синтеза двойной гидроксо-карбонатной соли магния-меди, меди-цинка в паро-углекислотной газовой среде, которая подавляет такой канал релаксации упругой энергии как, механохимическое разложение солей а также способствует за счет адсорбционно-абсорбционных процессов более глубокому взаимодействию компонентов, определены термодинамические параметры получаемой двойной соли.

4. Установлены физико-химические закономерности селективного синтеза аммиакатов углекислых солей меди и цинка из компонентов дезактивированного катализатора методом MX активации в газожидкостных средах

5. Разработан и предложен для внедрения метод синтеза солей и низкотемпературных оксидов меди, цинка, магния, алюминия в газожидкостных средах из отработанных катализаторов различного состава.

6. По данным проведенных исследований разработана технология совместной переработки дезактивированных катализаторов, установлены параметры основных технологических операций и предложена принципиальная технологическая схема регенерирования медьсодержащих оксидных катализаторов.

7. Изучены физико-химические свойства и состав промышленного свежеприготовленного и отработанного в процессе эксплуатации медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4. Показано, что падение активности катализаторов в реакции паровой конверсии СО происходит вследствие разрушения оксидного твердого раствора на индивидуальные оксиды меди и цинка. Предложен и теоретически обоснован метод переработки отработан

22. Предложен и обоснован метод получения угольного адсорбента, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих механохимическую активацию в мельницах с различной энергонапряженностью.

23. Впервые изучен процесс MX активирования угля для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности. Установлено оптимальное соотношение пар/воздух в процессе активации и количество подведенной механической энергии.

24. Влияние MX активации на формирование свойств угольного сорбента оценено методами потенциометрического титрования, ИК спектроскопии, элементного анализа. Показано, что в процессе MX активации происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров и увеличение удельной поверхности сорбента.

25. Впервые показана роль активного угля в процессе роста кристаллов кремния при очистке ЭФК. Установлено, что на основных центрах происходит сорбция соединений кремния, а на кислых-ионов металлов и фтора. Размер частиц осадка, выделившегося в процессе очистки с использованием адсорбента, увеличивается с 10 до 50 мкм. Обнаружено, что повышение скорости осаждения частиц отработанного угля вызвано степенью насыщения сорбента трудно растворимыми соединениями из раствора ЭФК.

26. Установлено каталитическое действие сорбента в процессе разрушения фтор комплексов. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу, поверхностно-индуцированный гидролиз фторсо-держащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля, водяным паром происходит восстановление активных поверхностных центров (дефторирование) угля.

27. Активность угольного сорбента, полученного MX активацией в процессе очистки ЭФК, превосходит соответствующий промышленный аналог — уголь марки БАУ. Показано, что расход MX активированных образцов адсорбента снижается в 2-2,5 раза, а эффективность очистки кислоты от полуторных оксидов металлов возрастает в 2,5 раза.

28. На основании проведенных исследований обоснована принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом MX активации, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Показана возможность получения микро гранулированного адсорбента на стандартном оборудовании катализаторных фабрик с размером частиц угля до 0,5 мм.

29. Разработан способ и предложена технология получения угольного адсорбента. На основании проведенных в работе исследований усовершенствована технология очистки фосфорной кислоты путем совмещения стадий деф-торирования и адсорбции на получаемом угольном адсорбенте. Результаты проведенных исследований переданы в «Воскресенский НИУиФ

30. В результате выполненного исследования сформулированы и обоснованы новые подходы к применению методов механохимии и дезинтегратор-ной активации в процессах приготовления свежих оксидных катализаторов конверсии монооксида углерода, синтеза метанола, дегидрирования цикло-гексанола в циклогексанон, а также переработки дезактивированных катализаторов химических процессов, направленный на создание высокоэффективных гибких технологий, достижения ресурсо- и энергосбережения, охрану окружающей среды.

Работа проведена в рамках научного направления ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металло-оксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1.1.00.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Все необходимые литературные сведения приведены по главам — перед изложением или в процессе обсуждения собственных результатов автора.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологии нового метода приготовления катализаторов и сорбентов на базе MX синтезе в активных газожидкостных средах. Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов механической активации соединений меди, цинка, магния алюминия и систем на их основе. Максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении MX синтеза в газожидкостной среде, за счет измельчения макроскопических частиц до наноразмерного состояния при механических воздействиях и образовании наночастиц при фазовых переходах в конденсированной среде, вызванных локальными изменениями температуры. Благодаря полученным результатам, сделано заключение о характере и глубине взаимодействия компонентов.

2. Впервые предложен метод MX синтеза в активных газовых средах для получения ряда катализаторов, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих активацию в мельницах. Определены критерии и методы управления синтезом на ранних стадиях приготовления. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов и оксидов газовой фазой в процессе их MX активации. Обоснована принципиальная технологическая схема получения медно-магниевого, медь-цинкового, медь-цинк-алюминиевого катализаторов методом MX синтеза в газожидкостной среде и разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Способ отличается высокой эффективностью низкой энергоемкостью и универсальностью.

3. Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза оксидов в контролируемых газовых средах путем обработки порошков металлов паро-кислородной и аммиачно-кислородной смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов меди и цинка с окислителем в процессе их механической активации в вибромельнице.

4. Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе. Определены мольные соотношениях компонентов газовой фазы С02:МНз:02:Н20 - приводят к образованию гидроксокарбонатов, аммиакатов оксидов. Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди и цинка в реакции конверсии СО. Побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол.

5. Изучены физико-химические свойства и состав промышленного свежего и отработанного в процессе эксплуатации медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4. Предложен метод переработки дезактивированных медьсодержащих катализаторов, основанный на использовании MX метода воздействия на синтезируемую катал изаторную систему.

6. Исследовано влияние ионов хлора и серы, и повышенных температур на фазовые, структурные изменения, и реакционную способность, в условиях окислительной и восстановительной среды. Показано, что разрушение оксидного твердого раствора при термообработке на воздухе свежего катализатора протекает быстрее, чем у образцов с примесью хлорид- и сульфид- ионов.

7. Показана возможность использования отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов в процессах очистки промышленных газовых выбросов от органических соединений. Установлен способ повышения активности отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов. Показано, что МА приводит к накоплению различного рода дефектов в кристаллической структуре твердого тела, повышению общей и активной поверхности. Показано, что подведение механической энергии к дезактивированной катализаторной массе приводит к росту ее активности, которая сопровождается снижением температуры окисления органических соединений.

8. Изучено влияние активирующих веществ и способ их введения на активность полученных образцов в реакции глубокого окисления органических веществ. Для получения активного катализатора окисления при измельчении отработанного медьсодержащего катализатора добавляли соединения марганца.

9. Предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления из отработанного медьсодержащего. Ожидаемый экономический эффект от использования в качестве сырья для производства катализатора глубокого окисления отработанного и переработанного по MX технологии составляет 4,5 млрд. руб. в ценах 1996 года.

Ю.Разработаны эффективные угольные сорбенты для очистки экстракционной фосфорной кислоты и обоснован метод их получения, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих MX активацию в мельницах с различной энергонапряженностью. Установлены закономерности MX активирования угля в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности. Показано, что в процессе MX активации происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров. Установлено оптимальное соотношение пар/воздух в процессе активации равное 70% масс и рассчитано количество подведенной энергии, которое составляет 50 кДж/г.

11.Впервые разработаны и прошли апробацию способы и технологические схемы глубокой очистки ЭФК на угольных сорбентах в условиях интенсивного тепломассообмена и MX активации. В основе комбинированной очистки ЭФК находится эффективное дефторирование в условиях интенсивного тепломассообмена в аппаратах тарельчатого типа в присутствии адсорбента. Показано, что дефторирование в этих условиях подчиняется основным закономерностям механохимии жидкости, так как сопровождается интенсивным ростом межфазовой поверхности, при взаимодействии в противотоке кислоты и газов с высокой скоростью и ведет более интенсивному переносу продуктов из жидкой в газовую фазу. Впервые предложено использовать в совокупности с интенсивным тепломассообменом сорбционную очистку на угольных сорбентах, увеличивающую скорость отдувки соединений фтора и улучшающую за счет хемосорбции продуктов разложения комплексных соединений Al3+, Fe3+, Si4+. Установлено каталитическое действие сорбента в процессе разрушения фтор комплексов. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористо-водородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу, поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля.

12.Предложена принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом MX активации в паровоздушной среде, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Обоснована принципиальная технологическая схема получения очищенной фосфорной кислоты, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Очистку предложено осуществлять на движущемся слое адсорбента. Экономический эффект достигаемый за счет сокращения расхода энергии и угля составляет 3,9 млн. дол/год при мощности производства 10 тыс. т Р2О5 в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены различные варианты переработки дезактивированных медьсодержащих катализаторов для низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром (КСО, НТК-4) и оксидноцинкового адсорбента для очистки технологических газов от сернистых соединений.

Приведены результаты исследований физико-химических свойств свежих и отработанных медьсодержащих катализаторов К-СО и НТК-4. Установлено, что свежий и отработанный катализаторы отличаются фазовым составом и структурой. Снижение активности катализатора в реакции паровой конверсии СО сопровождается разрушением твердого раствора, ростом степени кристалл-личности и снижением удельной поверхности катализатора. Рентгено-фазовый анализ отработанного катализа-тора показывает наличие в составе КСО цинкалюминиевой шпинели ZnA^O/t. С целью применения оксидных катализаторов на основе соединений меди и цинка различной степени дезактивации в альтернативных процессах показано влияние каталитических ядов и повышенных температур на физико-химические свойства исследуемых образцов.

Синтез катализатора глубокого окисления на основе отработанного медьсодержащего катализатора и активирующих веществ предложено проводить при совместной активации исходных продуктов в мельницах средней энергонапряженности: шаровая; ролико-кольцевая вибрационная и планетарная. Рост энергонапряженности не приводит к значительному изменению параметров тонкой кристаллической решетки.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ образцов показал, что MX активация сопровождается аморфизацией оксидных компонентов катализатора, снижением степени кристаллличности и размера частиц CuO, ростом величины микродеформаций кристалллической решетки, ростом удельной поверхности отработанного медьсодержащего катализатора марки К-СО.

Температура процесса глубокого окисления бутилового спирта на активированных образцах снижается на 15-25 °С (а=50 %) и на 20-30 °С (а=90 %) по сравнению с исходными. Дальнейшее подведение механической энергии к отработанной катализаторной массе несколько снижает их активность. Повышение активности образцов, прошедших MX активацию сопровождается ростом удельной поверхности с 5-6 до 48-50 м /г и переходом кристаллической структуры катализатора в аморфную.

Проведена сравнительная оценка каталитической активности свежеприготовленных и отработанных медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4 в реакции глубокого окисления спиртов алифатического ряда. Соединения хлора и серы не будут оказывать влияния на их активность в реакции глубокого окисления. Сопоставление активности катализаторов по температуре 50 %-ной степени окисления, указывает на то, что наиболее активным среди исследуемых медьсодержащих катализаторов является НТК-4, как свежий, так и дезактивированный в промышленности в реакции паровой конверсии СО. 50 %-ное окисление бутанола на свежем катализаторе НТК-4 достигается при температуре 185 °С, на дезактивированном при 200 °С, в то время как на К-СО при 210 и 240 °С, соответственно на свежем и отработанном.

Активность нанесенных платинового и рутениевого катализатора в реакции глубокого окисления бутанола выше каталитических свойств медьсодержащих катализаторов аммиачного производства (К-СО и НТК-4).

В аналогичных условиях окисление протекает при температурах 140 и 160 °С. Предварительные исследования каталитической активности отработанных промышленных медьсодержащих катализаторов показали целесообразность использования их в реакциях глубокого окисления. Активность после обработки в различных типах мельниц хоть и возрастает, но не достигает активности свежеприготовленных катализаторов в этих процессах.

Исследовано влияние активирующих веществ на активность дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Изучено влияние химического состава и условий введения активирующих веществ на процессы формирования активного катализатора. Оценена активность катализаторов в реакции глубокого окисления органических веществ, приготовленных различными методами.

В качестве активирующих веществ использованы соединения хрома, в виде хромовой кислоты, и марганца - основного карбоната марганца. Оксид хрома в отработанную медьсодержащую катализаторную массу вводили методом "мокрого" смешения, марганец - путем совместной MX активации. Известно, что введение хромовых соединений в состав медьсодержащей каталитической системы значительно увеличивают удельную поверхность катализатора и его каталитическую активность. Влияние марганца изучено в меньшей степени. Однако, анализируя исследования по использованию марганецсодержащих катализаторов в реакциях каталитического дожигания, а так же наши собственные исследования в этой области, можно сделать однозначный вывод, что марганец оказывает положительное влияние на каталитические свойства медьсодержащих катализаторов. Кроме того, наличие марганца в составе медьсодержащего катализатора увеличивает его термостабильность.

Таким образом, совместная MX активация отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца приводит к созданию высокодисперсной системы, росту медной поверхности и каталитической активности. Активность катализатора, содержащего марганец, исследована в тестовой реакции глубокого окисления бутилового спирта. Максимальное снижение температуры 50 %-ного окисления бутанола достигнуто после измельчения системы в течение пяти минут в планетарной мельнице, и содержании марганца равного 10 %масс (в пересчете на МпО).

На основании физико-химических свойств и каталитической активности образцов, приготовленных из отработанного медьсодержащего катализатора, сделан выбор активирующих веществ и способ их введения в состав отработанной медьсодержащей катализаторной массы. Исследование каталитической актирности таблетированного и формованного катализатора показало, что введение в катализаторную массу талюма в количестве 15 мас.% несколько повышает температуру окисления, пористость и удельная поверхность катализатора практически не изменяются. Прочность формованных образцов снижается в 2 раза, по сравнению с таблетированными, однако ее величина не уступает прочности промышленным катализаторам. Предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления. Основной операцией является совместный помол и активация отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца (Мп2С03(0Н)2, МпС03 и др.) в ролико-кольцевой вибромельнице.

Рассмотрены процессы диспергирования и MX активации отработанного оксидноцинкового поглотителя. Характеристика дезактивированного поглотителя ZnO 88,8% ZnS 10,2% графит 1% удельная поверхность 10 м /г. Предложен газожидкостной MX метод активации оксида цинка. Основной канал релаксации энергии MX активации связан с рекристаллизацией оксида цинка в газожидкостной среде, инициируемой подводимой механической энергией. Промежуточными продуктами, по данным РФА, являются Zn5(C03)2(0H)6, ZnC03'NH3, Zn(OH)2. При MX активации в газожидкостной среде при малых энергетических затратах наблюдается существенное повышение удельной поверхности и активности адсорбента.

ГЛАВА 5 Разработка технологии адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты

В настоящее время фосфорная кислота имеет широкое применение. Она используется во многих отраслях промышленности, а также в медицине, машиностроении. Но основным ее потребителем является сельское хозяйство. Фосфорная кислота служит для получения концентрированных односторонних и сложных удобрений. На основе Н3РО4 получают двойной суперфосфат, кормовой монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, аммофос, диаммонийфосфат, нитроаммофос. Она является катализатором в процессах дегидратирования, полимеризации и алкилирования углеводородов. Пищевая фосфорная кислота с успехом используется в производстве безалкогольных напитков, фруктовых соков, дрожжей и т.п. Соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности (пищевой, сахарной, керамической, стекольной, текстильной и др.), в строительстве, разных областях техники, в быту для защиты от радиации и коррозии, для очистки и умягчения воды, а также для изготовления синтетических моющих средств [1—3].

Фосфорную кислоту получают из природных фосфатов двумя основными методами - термическим (ТФК) и экстракционным (ЭФК) [4-7].

Среди известных методов очистки фосфорной кислоты можно выделить следующие: сорбционные способы очистки ЭФК; осаждение примесей в виде малорастворимых солей; экстракционные способы очистки ЭФК; отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, а также комбинированные методы очистки [3,4,8-11].

Одним из перспективных методов очистки ЭФК является адсорбционный, который обеспечивает высокую степень извлечения примесей. В промышленности чаще всего применяют следующие пористые адсорбенты: активные угли, сульфоугли, силикагели, цеолиты, глинистые минералы и другие. Широкое распространение для очистки жидкостей и растворов получили активные угли, обладающие сильно развитой пористой структурой и способные избирательно поглощать различные соединения. При подборе адсорбента для очистки ЭФК необходимо учитывать его свойства. В данном случае он должен обладать высокой степенью чистоты, термической устойчивостью и способностью к регенерации; проявлять высокую активность и сорбционную емкость по различным соединениям; быть недорогим.

5.1. Выбор и модификация адсорбента для удаления примесей из раствора экстракционной фосфорной кислоту

Полярные гидрофильные материалы — глины, силикагели, алюмогель — для адсорбции веществ из водных растворов практически не пригодны, так как энергия взаимодействия их с молекулами раствора почти равна или превышает энергию адсорбции примесей. В данном случае в качестве поглотителей в химической промышленности находят широкое применение материалы с высокой удельной поверхностью, с развитой пористой структурой. Активные угли, единственный гидрофобный тип промышленных адсорбентов, имеющий низкую степень набухания, что позволяет использовать их длительное время, а также они имеют рабочий интервал при рН=2-10. Следовательно, они могут работать в кислой среде [12-14].

В процессе проведения анализа разных марок ЭФК на содержание фтора, установлено, что фтор содержится в виде кремнефтористоводородной, фтористоводородной кислот и комплексов их солей.

Разложение кремнефтористоводородной кислоты в определенных условиях сопровождается замещением ионов фтора гидроксильной группой:

H2SiF6 т^ HF + HSiF5(OH) r21^ HF + SiF4(OH)2 < > HF + SiF3(OH)3

HF + SiF2(OH)4 < Hl° > HF + SiF(OH)5 < Нг° > HF + Si(OH)4 По-видимому, соединения с большим числом гидроксильных групп малоустойчивы. Образующиеся по реакции плавиковая кислота и соединения кремния взаимодействуют между собой, давая неустойчивые комплексы типа SiF3(OH)3-mHF, SiF2(OH)4-nHF и др., а также с Н3Р04 и с H2S04. Ранее в исследовательских работах с целью интенсификации удаления фтористых соединений в систему добавлялся кремний в активной форме Si02.

Действительно, повышению скорости выделения фтористых соединений при отгонке из фосфорной кислоты способствует добавление SiCb в активной форме, увеличение кислотности, повышение температуры. На основании анализа системы с углём, в растворе обнаруживается повышенное содержание SiC>2 в угольном сорбенте. Влияние SiC>2 начинает проявляться при концентрации кислоты выше 40 % Р2О5. Вероятно, при этой концентрации кремниевая кислота разрушает фторфосфорные кислоты и кремнефтористоводородные комплексы. Действие SiC>2 можно объяснить тем, что образование по реакции 4Н+ + 4F"+ SiOz -> |SiF4 +Н20 четырехфтористого кремния и его выделение в газовую фазу вызывает сдвиг равновесия между фтористыми соединениями в фосфорной кислоте в сторону легко летучих соединений. При введении адсорбента дефторирование происходит уже по иному механизму. Это можно объяснить образованием медленно разрушающихся соединений фтора с Si, Al, Fe и др.

Время, мин Время, мин

Рис. 5.1. Скорость удаления фтористых соединений из ЭФК при комбинированной очистке: а — при добавлении угля БАУ; б — без добавления адсорбента; 1 — скорость удаления HF, 2 — скорость удаления общего количества соединений фтора (HF+SiF4)

В результате разрушения тройных кремнефторфосфорных соединений в газовой фазе преобладает фтористый водород, что подтверждается при анализе конденсата (рис. 5.1, 5.2). После практически полного удаления кремния (при

52-58 % Р2О5 и 128-140°С) скорость выделения соединений фтора опять повышается. Кроме того, присутствие соединений кремния приводит к инкрустации на внутренних поверхностях оборудования. Таким образом, введение кремнийсодержащих добавок не способствует удалению фтористых соединений в полной мере, вероятно, за счёт связывания растворе Si и F не только в комплексы SiF6, но и в структуру с более прочными связями. Поэтому введение SiC>2, особенно при использовании адсорбента, не целесообразно.

Рис. 5.2. Скорость удаления фтористых соединений из ЭФК при комбинированной очистке при добавлении: а — БАУ, обработанный 20% раствором КОН; б — БАУ, обработанный 56% раствором HNO3. 1 — скорость удаления HF, 2 - скорость удаления общего количества соединений фтора

В процессе отгонки из фосфорной кислоты в лабораторных условиях в газовую фазу выделяются пары воды, HF и SiF4. Содержание соединений фтора в фосфорной кислоте понижалось с 0,147 % до 0,05%. Скорость удаления фтора в процессе очистки (рис. 5.3, а) снижалась с 3,5 мг/(мин-л) до 0,5 мг/(мин-л). В начальный момент времени в газовую фазу выделяются HF и SiF4 В процессе отгонки скорость выделения кремнефторидов уменьшается. В конце опыта в газовой фазе преимущественно содержится HF.

0,7

0,4

50 100 150 200 Время, мин

100 200 300 400 Время, мин

HF+SiF4)

Для очистки исследуемой кислоты в работе применялся угольный адсорбент марки БАУ и различные его модификации. С помощью потенциометрического титрования было определено содержание кислотно-основных центров на поверхности угля. На поверхности исходного угля преобладают щелочные центры с концентрацией примерно 0,2 мг-экв/г аде. и константой основности рКв=6-8 [15]. Это обусловлено присутствием в составе угля щелочных металлов (Са, Mg, К, Na).

Время, мин

Время, мин

Рис. 5.3. Скорость удаления фтористых соединений из ЭФК при комбинированной очистке при добавлении: а - БАУ, обработанный 88% раствором Н3РО4; б - метатитановой кислоты. 1 — скорость удаления HF, 2 — скорость удаления общего количества соединений фтора (HF+SLF4)

После обработки активированного угля сильными кислотами, такими как Н3РО4, HNOb НС1 (рКа=1,96; -1,32; -6, соответственно [15]), происходит -увеличение концентрации кислотных центров до 0,2-0,4 мг-экв/г аде.

Использование различным образом модифицированных углей существенно влияет на величину давления паров. При отдувке ЭФК без адсорбента давление паров воды составляет 150 мм рт. ст. при температуре 110 °С. Метатитановая кислота, вследствие ее растворения в фосфорной кислоте, понижает давление паров, что делает ее непригодной для использования в качестве адсорбента.

Наиболее активным по отношению к примесям ЭФК является уголь марки БАУ с развитыми кислотно-основными центрами. Происходит увеличение давления паров воды примерно в два раза (рис. 5.4).

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Время, мин.

Рис. 5.4. Зависимость давления паров воды от времени протекания процесса при температуре 90°С: 1 - ЭФК + БАУ; 2 — ЭФК + метатитановая кислота; 3 — ЭФК + БАУ, обработанный КОН; 4 - ЭФК + БАУ, обработанный Н3Р04; 5 - ЭФК без БАУ; 6 - ЭФК + БАУ обр. HN03.

0,020% 0,040% 0,060% 0,080% 0,100% 0,120% 0,140%

Содержание фтора в кислоте, %

Рис. 5.5. Зависимость давления паров воды от содержания фтора в кислоте при температуре 90°С: 1 — ЭФК + БАУ(исх); 2 - ЭФК + метатитановая кислота; 3 - ЭФК + БАУ, обработанный КОН; 4 - ЭФК + БАУ, обработанный Н3Р04; 5 -ЭФК без БАУ; 6 - ЭФК + БАУ обр. HN03

После очистки экстракционной фосфорной кислоты полученные растворы проанализированы на содержание атомов металлов с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии, результаты которой указывают на присутствие ионов кальция, магния, свинца, меди и др. металлов в исходной фосфорной кислоте и в очищенных ее растворах (табл. 5.1).

1. Приоритетные направления в сфере нанотехнологий // Федеральный интернет-портал "Нанотехнологии и наноматериалы" // www.portalnano.ru

2. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко; под ред. И.П. Мухленова. 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1979. - 238 с.

3. Р. А. Буянов, В. В. Молчанов Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим.пром., 1996. — Т.З. С. 7-14

4. Каталитические свойства веществ. Справочник. Под ред. В. А. Ройтера.; АН УССР. Киев.: Наукова думка, 1968. - 1461 с.

5. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1979. - 386 с.

6. Производство аммиака / Под ред. В.П. Семенова. М.: Химия, 1985. - 368 с.

7. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Синтез аммиака. М.: Химия, 1986. -512 с.

8. Пашек И., Рушичка В. Влияние свойств катализатора на экономичность каталитического процесса. В сб.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982. - С. 133-142.

9. The structure of the Cu/ZnO cataysts by an in situ EXAFS study. / Kaznyuki J., Jasno V., Jakanori M., Akifumi V. // J. Phys. Chem, 1985. V. 89. - № 26. - P. 5671-5676

10. Intermediates formation and change of its dynamics in low-based alcohol synthesis form CO and H2. / Shike X., Jinyao L. et al. // J. Mol. Catal. 1992. - V. 6. - № 1.-P. 38-43

11. П.Смирнов H.H., Широков Ю.Г., Артамонов A.B., Ильин А.П. Термодинамические и каталитические свойства твердых растворов оксидов меди и цинка //ЖПХ, 1995. Т.68. - В.5. - С. 785-789

12. Смирнов Н.Н., Новиков Е.Н., Широков Ю.Г., Ильин А.П. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций / В сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново: ИХТИ, 1987. - С. 17-21

13. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987.-246 с.

14. Технология синтетического метанола / Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. // Под ред. М.М. Караваева. М.: Химия, 1984. - 240 с.

15. Воронкова Н.С. и др. Исследование процесса синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах под высоким давлением / Н.С. Воронкова, И.Г. Попов, М.М. Караваев // ЖПХ, 1982. Т. 55. - № 3. - С. 672-678.

16. Горошко О.Н., Калинченко Ф.В., Маркова А.С. и др. Исследование генезиса структуры катализатора СНМ-ЗМ. // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3". М.: Наука, 1986. - С. 47.

17. Смирнов Н.Н. Разработка бессточной технологии медьсодержащих катализаторов: Дисс. канд. техн. наук. Иваново, 1988. - 174 с

18. Ильин А.П., Широков Ю.Г. Смирнов Н.Н. Механизм формирования оксидного катализатора очистки газов от сернистых соединений / Каталитическая очистка газов. Тбилиси: 1989. - С. 181-184

19. O'Connor M.F. Study of basic zinc carbonate formation by the action of carbon dioxide and water vapuor on zinc oxide. // Z. Naturforsch., 1974. V. 29. - № 3-4. - P. 202-205

20. Смирнов H.H., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1990. Т. 33. - В. 9. - С. 61-64

21. А.с. 1616697 СССР, В 01 J 37/04, 23/76. Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода. / Ильин А.П., Смирнов Н.Н, Широков Ю.Г. и др. Заявл. 06.10.88; Опубл. 30.12.90. -Бюл. № 48

22. Дзисько В.А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода // Кинетика и катализ, 1980. Т. 21. - № 1. - С. 257-263.

23. Промышленные катализаторы Материалы координационного центра. — Новосибирск, 1976. В. 5. - С. 7824.3релова И.П. Разработка и исследование медномагниевого катализатора смешанного типа: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: 1980. - 24 с

24. Формирование химического и фазового составов медномагниевого катализатора в процессе приготовления / Зрелова И.П., Комова З.В., Людковская Б.Г. и др. // Труды ГИАП, 1977. В. 43. - С. 61-67

25. Joung P.W., Clark C.B.Why Shift Catalusts De-activate. Chemical Engenering Progress, 1973. - V.69. - № 5. - P.69-74.

26. Campbell J.S., Marschall J. W. Developments in catalysts for ammonia planis. -Nitrogen, 1976. № ЮЗ. - P.33-39

27. Шишков Д.С. и др. Исследование процессов старения низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода и синтеза метанола / Шишков Д.С., Касабова Н.А., Гатев Е.М. // Кинетика и катализ, 1979. Т.20. - № 2. - С. 521-524.

28. Регламент производства низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода. ТУ 113-03-31-89

29. Технологический регламент производства катализатора марки НТК-4. ТУ 113-03-399-82

30. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. - с. 256.

31. Голосман Е.З. Катализаторы и носители на основе цементов. Обзорная информация ГИАП.- Черкассы: 1986. 128 е.- Деп. №10-ХИ-86.

32. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Механизм формирования катализаторов и адсорбентов на основе алюминатов кальция // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1983. - С. 16-20.

33. Пат. 4560672 США, МКИ В 01 У 23/02. Ruthenimn-copper-containing, activated-carbon-supported catalyst and process for making alcohol using same. / Attig Y., Graham A.M., Pesa P. № 616968; Заявл. 04.06.84; Опубл. 24.12.85.

34. Пат. 4547482 США, МКИ В 01 У 23/80. Catalyst composition suited for synthesis of methanol. / Osigi Minoru, Nakamura Tadasi, Edata Shyji; Cas. Chem. Co. № 515933; Заявл. 20.07.83; Опубл. 15.10.85.

35. Bridgewater A. Comparing of methanol synthesis catalysts: The Rheney and copresipitated copper-zink-ahiminium catalysts. // Appl. Catal. -1986. -V. 28. № 12. -P. 241-253.

36. Новиков А.А., Набоких A.B. Испытание катализаторов на основе ультрадисперсных порошков в синтезе метанола. // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3". М.: Наука, 1986. - С. 62-64.

37. Дзисько В.А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. / Д.В. Дзисько, А.П.Карнаухов, Д.В.Тарасова. // Новосибирск: Наука, 1978. -384 с

38. А.С. 736998 СССР, В 01 J 37/00. Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода / Т.А. Семенова, М.И. Маркина, Т.А. Жиляева, В.И. Штейнберг и др. Заявл. 15.11.77; Опубл. 30.05.80.

39. Высокоактивный медьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии окиси углерода. / Анохина А.С., Черкасов Г.П., Семенова Т.А., Маркина М.И. и др. // Хим. пром., 1978. № 4. - С. 286-288.

40. Цементсодержащие катализаторы для органического и неорганического катализа. / Голосман Е.З. // Хим. пром., 1986. - № 7. - С. 387-392.

41. Медьцинкцементные катализаторы конверсии окиси углерода и других процессов. Эксплуатация медьцинкцементных катализаторов. / Голосман Е.З., Нечуговский А.И. // Хим. пром., 1994. - № 5. - С. 39-44.

42. Артамонов А.В. Разработка технологических основ и технологии регенерирования медьсодержащих оксидных катализаторов. Дисс.канд.техн.наук, Иваново, 1997. - 154 с

43. Максимов Н.Г., Чигрина В.А., Боресков Г.К., Ануфриенко В.Ф., Юрьева Т.М. Изучение состояния меди в окисном медно-магниевом катализаторе методом ЭПР // Кинетика и катализ, 1972. Т.13. - №2. - С.446-453.

44. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. Состояние и распределение ионов Си(П) в окислах кубической структуры MgO, CdO, СаО по данным ЭПР.-Докл. АН СССР, 1976 Т.228. - №6. - С. 1391-1394.

45. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. - 488с.

46. Крылов О.В., Шуб В.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, 1990. - С.212-228

47. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988. - 304 с

48. Влияние соединений хлора и серы на устойчивость медь-цинкового оксидного твердого раствора./Никешина М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г.//Тезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА. Иваново, 1995. - С.71

49. Юрьева Т.М. Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисление водорода: Дисс.докт. хим. наук. Новосибирск, 1983.-287 с

50. Kusnetsova L.I., Yirieva T.M., Ketchik C.V. and Boreskov G.K. Nature of the active component of copper zink-aluminium catalyst for methanol syntesis. -Reakt. Kinet. Katal., 1982. V.19. - №3-4. - P. 355-359

51. Активное состояние меди в катализаторе синтеза метанола./Кузнецова Л.И., Кетчик С.В., Минюкова Т.П., Юрьева Т.М. и др. //В сб.: Материалы III Всесоюзной конф. по механизму каталитических реакций. Гетерогенный катализ. - Новосибирск, 1982. - С. 181-184

52. Кетчик С.В. Физико-химическое исследование медьцинкалюминиевого катализатора синтеза метанола: Автореферат дис. канд.хим.наук. -Новосибирск, 1985. 16 с

53. Ketchik C.V. Peculiarities of formation of ZnO and CuO-based Solit Solutions.//React. Kinet. Catall. Lett, 1982. V.19. - №3-4. - P. 345-349

54. Шинкаренко B.T., Ануфриенко В.Ф., Боресков Г.К., Ионе К.Г., Юрьева Т.М. Изучение состояния двухвалентной меди в некоторых смешанных катализаторах методом спектроскопии диффузионного отражения // Докл. АН СССР, 1975. Т.223. - №2. - С.410-413.

55. Давыдов A.A. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (СО,NO) //Кинетика и катализ, 1985. Т.26. - В. 1. - С. 157-167.

56. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций./Пер. с франц. М.: Мир, 1972.-554 с

57. Исследование роли СОг в синтезе метанола при низких давлениях методом РЭС / Chem. В., Jhoo J., Jhang L., Xiong G.// J. Mol. Catal. 1989. -V.3. -№4. -P.253-261.

58. Новиков E.H. Топохимическое обоснование способов восстановительной активации в технологии медьсодержащих катализаторов: Дис.канд.тех.наук. -Иваново, 1984.-208 с

59. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 259 с.

60. Сухоручкина JI.A. Влияние примесей на активность низкотемпературного катализатора паровой конверсии окиси углерода.: Автореферат дисс. канд. тех. наук: Москва, 1979.- 16 с

61. А.С. 394991, СССР, кл. BOlj 11/66. Заявл. 13.07.71; Опубл. 8.12.75. Регенерация катализатора для низкотемпературной конверсии окиси углерода./Штейнберг Б.И., Семенова Т.А

62. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода/Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Чигрина В.А., Давыдов А.А. // Кинетика и катализ, 1978 Т. 19. - №4. - С.915-221.

63. Использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления органических веществ./Никешина М.В.,

64. Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г.//Тезисы докладов I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96". Иваново, 1996. - С.89

65. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М: Химия, 1991. - 176 с

66. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. - 192 с81 .Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. Киев: Техника, 1973. - 200 с

67. Ходаков Г.С. Влияние тонкого измельчения на физико-химические свойства твердых тел.//Успехи химии, 1963 Т. XXII. - №7. - С. 860-881

68. Трофимов А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов.: Дисс.канд.техн.наук. Иваново, 1989. 187 с.

69. Широков Ю.Г. Возможности механохимии в технологии катализаторов./Тезисы докл. III Конференции по научным основам приготовления и технологии катализаторов РФ и стран СНГ. — Ярославль, 1996. С. 74-75.

70. Широков Ю.Г., Кудрина Е.Л. Взаимодействие окиси алюминия с раствором хромовой кислоты в условиях приготовления гетерогенных

71. Ь катализаторов.//Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1978. Т. XXI.- №7. -С. 1019-1023.v

72. Ходаков Р.С. Сорбционная механохимия твердых неорганическихматериалов./ЛСоллоид. журнал., 1994. Т.56. - №1. - С. 113-128

73. Колосовский A.JI. Исследование и разработка технологии регенерирования цинксодержащих поглотителей сернистых соединений. Дисс.канд.техн.наук, Иваново, 1996. 183 с

74. Hoffman N., FlugelF., Schnnert К. Die Bruchstuck Grosenverteilung bei der Zerkleinerung von binaren und ternaren Mischungen. - Chemie-Ing.Techn., 1976. -Jhrd.48. - №4. - S.329-331.

75. Жирнов E.H. Современные измельчающие аппараты, основанные на принципе планетарного движения и их классификация. В кн.: Физико-химические исследования механически-активированных веществ. Новосибирск, ИГИГ СО АН СССР, 1975. - С. 3-12.

76. Кулебакин В.Г. Превращения сульфидов при активировании. — Новосибирск.: Наука, 1983. 209 с.99.0рмонд Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.: Гос. изд.техн.-теор.литер., 1950. - 969 с.

77. Oswald H.R. Топохимия и топотаксия в твердофазных реакциях // Сиб.хим.ж., 1991. -В.1. С. 83-90.

78. Гольдберг E.JL, Шапкин B.JI. Колебательная неустойчивость «механохимического равновесия» // Сиб.хим.ж., 1991. -В.6. — С. 120-127.

79. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. — Новосибирск: Наука, 1986. — 306 с.

80. Ильин, А.А. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида меди / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2006. - Т.49, № 5. - С. 42-45.

81. Шахтшнейдер Т.П., Болдырев В.В. Фазовые превращения в норсульфазоле при механической активации // Сиб. хим. журн., 1993. В. 1. -С. 136-141.

82. Фурмер Ю.В., Юдина В.В. Сырье для оксидноцинковых поглотителей сернистых соединений / Труды ГИАП. Исследование и разработка сырья для приготовления катализаторов. — М.: ГИАП, 1990. — С. 53-57.

83. Пат. 2306176 Российская Федерация. МПК В 01 J 23/80, С 01. Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Комаров Ю.М., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. и др.; заявл. 21.03.06, опубл. 20.09.07. Бюл. №18.

84. Смирнов Н.Н., Смирнова Л.Б., Хоменкова О.А. Кинетика термического, разложения гидроксокарбонатов и аммиакатов меди и цинка // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. — Иваново, 1987. С.62-66.

85. Данциг М.Л. и др. Разработка промышленной технологии получения активной окиси цинка для производства сероочистных масс / М.Л. Данциг, Е.Б. Турченинова, Г.А. Данциг // Хим.пром., 1980. №8. - С. 30-32.

86. Комова З.В., Зрелова И.П., Багинян Д.Г. Медь-цинк-алюминиевый катализатор, приготовленный по аммиачно-карбонатной технологии // Хим.пром., 1982.- № 9. С. 546-548.

87. Данциг Г.А., Воронцова Н.Ф., Кондращенко Т.А. Исследование формирования хемосорбционных и каталитических свойств сероочистных масс // В сб.: Каталитическая конверсия углеводородов. Киев: Наукова Думка, 1974.-С. 133-138.

88. Машутина Г.Г., Нестерова О.П., Тимофеева Е.Г. Изучение состава раствора для обработки хемосорбента // Труды МХТИ им. Менделеева. — М.: 1974.-№79.-С. 155-157.

89. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии //Успехи химии, 1994. Т. 63. - №12. - С. 1031-1043.

90. Зельвенский Я.Д. Герчикова С.Ю. Очистка газов от органических сернистых соединений поглотителями на основе окиси цинка // Труды ГИАП. М.: Госхимиздат, 1956. - В.5. - С. 211-238

91. Резницкий JI.A Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд-во МГУ,1991.-168с.

92. Резницкий Л.А. Уточнение энтальпии перехода из квадратной в октаэдрическую координацию в кислородном окружении с изменением координационного числа/Неорг. материалы, 1996. №4. - С.200-201

93. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981.

94. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. -М.:Мир,1984.

95. Юрьева Т.М., Боресков Г.К. Направленный синтез оксидных катализаторов с учетом структуры ближайшего окружения каталитически активных ионов//В сб.: Механизм катализа. В 2ч. 4.1. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 182-192.

96. Дуплякин В.К. Модельные и промышленные катализаторы. Методы синтеза и конструирования.// Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез.докл. III конф. Российской федерации и стран СНГ, Ярославль, май 1996. Ярославль, 1996. - С. 5-8.

97. Формирование катализатора синтеза метанола. / Л.М. Плясова, Т.М. Юрьева, Т.А. Кригер и др. // Кинетика и катализ, 1995. Т. 36. - № 3. - С. 464472.

98. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч.; Ч. 1. М.: Мир, 1988. - 558 с

99. Болдырев В.В. Топохимия и топохимические реакции. // Сиб. хим. журн., 1991. № 1. - С. 28-40

100. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.-360 с

101. Дзисько В.А. и др. Современное состояние и задачи научных основ приготовления катализаторов /В.А. Дзисько, А.А. Сахаров, В.Б. Феноленов // Журн. ВХО, 1977. Т.25. - №5. - С.562-566.

102. Феноленов В.Б. Элементарные механизмы формирования текстуры катализаторов //В сб.: Научные основы приготовления катал изаторов.-Новосибирск: ИК СО АН СССР,1984. -С.130-158.

103. Сидельцева М.А., Ерофеев Б.В. Влияние метода нанесения металла на удельную поверхность и активность Cu-Mg-катализаторов /Изв. АН БССР, сер.хим. науки, 1986. Т.2. - В.18. - С.30-33.

104. Joris G. G., Verhulst J., Taylor H. S. Examen aux rayons-X de catalyseurs au cuivre actives par la de magnesie.-Bull. Soc. Chim. Beiges, 1937, №46,p.393-408.

105. Андреева H.A., Волынкина А.Я., Людковская Б.Г., Семенова Т.А., Маркина Т.И. Исследование медь-магниевого катализатора конверсии окиси углерода Труды ГИАП, 1973. - №19. - С.28-35

106. Юрьева Т.М. и др. Каталитические свойства твердых растворов ионов. Со, Ni и Си в окиси магния / Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Боресков Г.К//Кин. и кат., 1982. Т.23. - №2. - С.264-275.

107. Боресков Г.К., Юрьева Т.М. Каталитические свойства катионов переходных металлов в твердых оксидных катализаторах в зависимости от окружения// В сб.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1977. - С.101-112.

108. Godova А. М. М. and White J. Equilibrium Relations hips in the System Cu0-Cu02-Mg0. Trans. Br. Ceram. Soc., 1964. - v.63. - p.l 19-134

109. Schmahl N. G., Barthel J., Eikerling G. F. Runtgenographische untersuchungen an den System MgO-CuO und NiO-CuO Z. anorg. und allgem. Chemm., 1964. B. 332. - s. 230-238.

110. Агеева Д. Диаграммы состояния неметаллических систем М., Наука, 1971. - 270с.

111. Устьянцев В. М., Бессонов А. Ф. О химическом соединении в системе MgO-CuO //ЖПХ, 1968. Т.41. - №7. - С.1443-1447.

112. Rigby G. R., Hamilton B. A. Study of Basic Brich from Copper Anode Furnaces. -J. Amer. Ceram. Soc., 1961, v.44, №5, p.201-205.

113. Пат. 1833199 СССР, МКИ5, BOIJ 23/78737/04/Ешазаров Ю.Г., Гулевич О.В., Петкевич Т.С., Юрша И.А., Ницкая В.Н.; Ин-т физ.-орган. химии АН БССР.-№4922128/04; Заявл. 11.2.91; Опубл. 7.8.93, бюл.№ 20.

114. Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода: Пат.201752, Россия, МКИ5 B01J37/04, 23/78/ Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г., Смирнова Л.Б.; Иван, хим.-техн. ин-т.- №4898243/04; Заявл. 2.1.91; Опубл. 15.8.94, Бюл. №15.

115. Буянов Р.А. Научные основы приготовления и технологии катализаторов и задачи совершенствования катализаторных производств //Сиб. хим. журн., 1991. В. 1. - С. 5-14.

116. Буянов Р.А., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим. пром., 1996. № 3. - С. 151-159.

117. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы. // Кинетика и катализ, 1987. Т. 28. - В. 1. - С. 5-197.

118. Бельская Р.И., Голубев Н.А., Юрша И.А. и др. Влияние условий синтеза медноцинковых катализаторов дегидрирования на их физико-химические и каталитические свойства. Изв. АН БССР, сер. хим. науки, 1981. №1. - С.77-88.

119. Бельская Р.И., Макарова Э.А. Влияние температуры термообработки на активность и избирательность меднохроммагниевого катализатора в реакции дегидрирования циклогексанола // Изв. АН БССР, 1977. №4. - С.41-45.

120. Ketchik S.V., Plyasova L.M., Chigrina V.A., Minyukova T.P., Yurieva Т.М. Phase Transformation in the Cuprie Magnesium Oxide System.-React. Kinet. Catal. Left., 1980,v.14, №2, р.135-140.

121. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика.- M.: Знание,1958. 64 с.

122. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии. // Изв. СО АН СССР Сер. хим. наук, 1987. № 17. - В. 5. - С. 48-59.

123. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях // ДАН СССР, 1993. Т. 331. - № 3. - С. 311-314.

124. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 384с.

125. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. -64с.

126. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах, механохимические реакции в двухкомпонентных системах // В кн.: Механохимический синтез в неорганической химии. -Новосибирск: Наука. СО, 1991. С.32-52.

127. Ребиндер П. А., Щукин Е. Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения./ Успехи физических наук, 1972. Т. 108.-В. l.-с.З

128. О механизме развития зародышевых трещин в кристаллах при их деформировании / В.Н. Рожанскии, Н.В. Перцов, Е.Д. Щукин, П.А. Ребиндер // Докл. АН СССР. 1958. Т. 123. - № 4. - С. 648 - 651

129. В. В. Болдырев А. X. Хабибуллин, Н. В. Косова, Е. Г. Аввакумов Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии // Неорганические материалы, 1997. Т 33. - № 11. - С. 1350-1353

130. Awakumov E.G., Senna М., Kosova N.N. Soft Mechanochemical Syntesis: A Basis for New Chemical Technologies. Kluwer Acad. Publ., 2001. - 216p.

131. Пересыщенные твердые растворы алюминия на основе меди, полученные методом механического сплавления. / Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. и др. // Изв. СО АН СССР. 1989. - Сер. хим. наук. - В. 5.- С. 91-97.

132. Исследование микроструктуры пересыщенных твердых растворов, полученных механо-химическим сплавлением. / Болдырев В.В., Цыбуля С.В., Черепанова С.В. и др. // Доклады РАН, 1998. Т. 361. - № 6. - С. 784-787.

133. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии, 2001. Т.70. - № 1. - С. 52711. Литература к главе 2

134. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии -от Фарадея до Пригожина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. - Т.42. - № 5 - С .300-305

135. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. РАН УО Екатеринбург, 1998. - 200 с

136. King A.G., Keswani S.T. Colloid mills: theory and experiment // J. of the Amer. Ceramical Soc. 1994. - Vol.77, № 3. - P.769-777

137. Кулясов И.П. Экологическая модернизация: теоретические аспекты // Ж. социологии и соц. антропологии. 2005. - Т. VIII, № 3. - С. 100-113.

138. Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В. Механохимия в катализе // Си б. хим. ж, 1992. В.2. - С. 5-17

139. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с

140. Дзисько В.А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода // Кинетика и катализ, 1980. Т. 21.-№ 1.-С. 257-263

141. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. JL: Химия, 1989. - 272 с

142. Кочетков С.П. Изучение процесса термической обработки катализаторов, полученных с применением механохимического диспергирования / С.П. Кочетков, Ю.Г. Широков // ЖПХ, 1976. №11 1. - С. 2432 - 2435

143. Шелимов Б.Н. Нетрадиционные методы активации оксидных катализаторов с нанесенными ионами переходных металлов // Рос.Хим.Ж. Катализ на пути в XXI век, 2000. Т. XLIV, № 1. - В. 1. - С. 57-70

144. Мелихов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы // Вестник РАН, 2002.-Т. 72,№ 10. С. 900-909

145. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов : учеб. пособие М.: Наука, 2006. - 400 с

146. Уайтсайдс Дж., Эйглер Д., Андерс Р. и др. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 292 с

147. Хейген X. Изменение свойств твердых тел при механохимической активации и тонком измельчении // Изв. СО АН СССР, 1988. №2. - В.1. - С. 3-9

148. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с

149. Термодинамические и каталитические свойства твердых растворов оксидов меди и цинка./ Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г., Артамонов А.В., Ильин А.П // ЖПХ, 1995. Т.68. - В.5. - С. 785-789

150. Павлов К.Ф., П.Г. Романков, А.А. Носков Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. JI.: Химия, 1981. - 560с.

151. Блиничев В.Н., Падохин В.А. О статистическом методе исследования процесса измельчения сыпучих материалов. // ЖВХО 1988. -Т. 33, № 4. - С. 437-441.

152. Падохин Валерий. Stochastic Marcov's models of mechanical and structural transformations for inorganic solids. // Czasopismo Techniczne, Z. 5-M., 2003.-C. 399-407.

153. Блиничев Валерьян, Падохин Валерий, Зуева Галина. Modeling of the drying process by means of Stefan problem // Czasopismo Techniczne, Z. 5-M., 2003.-C. 131-139.

154. Алексеева Ольга, Аникин Яков, Падохин Валерий, Прусов Александр, Рожкова Ольга. Mechano-chemical activation of liquid-phase systems on the basis of cellulose esters. // Czasopismo Techniczne, Z. 5-M., 2003. C. 19 — 27.

155. Zueva G.A., Blinichev V.N., Padockin V.A. Modeling of combined processis of heterogineous system heat treatment. Symposium on Chemical Enginering and New Materal Science. Ivanovo, 2003. C. 77-81.

156. Гуюмджян П.П., Роменская И.А., Падохин В.А., Ладаев Н.М. Устройство для измельчения. Патент №2169617 Опубл. в Б.И. №18 27.06.2001.

157. Прусов А.Н., Железное К.Н., Алексеева О.В, Падохин В.А., Рожкова

158. О.В. Влияние механической обработки на коллоидно-химические свойства иреакционную способность порошковой целлюлозы.// Коллоидный журнал,2002. Т.64. - №5. - С. 665-669.

159. Алексеева О.В., Рожкова О.В., Прусов А.Н., Падохин В.А., Аникин Я.А. Влияние интенсивности механических воздействий на вязкость растворов эфиров целлюлозы.// ЖПХ, 2004. Т.77. - № 3. - С.483-486.

160. Кутепов A.M., Блиничев В.Н., Падохин В.А., Бондарева Т.И. Стохастическая теория процессов диспергирования гетерогенных систем. Сб. науч. тр. «Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов» Иваново, 2001. — С. 189 — 202.

161. Падохин В.А., Ганиев Р.Ф., Кочкина Н.Е., Аникин Я.А. Влияние механической активации на набухание крахмала в водной среде./ Доклады академии наук, 2006. Т. 409. - №6. - С.790-792.

162. Болдырев В.В. Управление химическими реакциями в твердой фазе // Соросовский образовательный журнал, 1996. №5. - С. 49-55.

163. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. В 5 т. Т. 2: Механические и гидромеханические процессы / Под ред. A.M. Кутепова -М.: Логос, 2001.-600 с.

164. Промтов М.А. Машины и аппараты с импульсными энергетическими воздействиями на обрабатываемые вещества: Учебное пособие. — М.: Машиностроение, 2004. 136 с.

165. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов: Пер. с англ. М.: Химия, 1989. -280 с

166. Awakumov Е., Senna М., Kosova N. Soft Mechanochemical Synthesis: a Basis for New Chemical. Technologies, Kluwer Academic Publishers, Boston, 2001.-200 p.

167. Ходаков Г.С. Физика измельчения. M.: Наука, 1972. - 307 с.

168. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Арутюнов С. Ю., Системный анализ процессов химической технологии. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, М., 1985 440 с.

169. Круглицкий Н.Н. Очерки по физико-химической механике Киев: Наукова думка, 1988. - 224с.

170. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики: Ч. 1. Киев: Вища школа, 1975. - 268 с.

171. Трибология. Физические основы, механика и технические приложения: Учебник для вузов/И.И. Беркович, Д.Г. Громаковский; Под ред. Д.Г. Громаковского; Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2000. - 268 с.

172. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. / Пер. с англ., под ред. Семенова В.П. JL: Химия, 1973. - 248 с

173. Н.Г. Колбасников. Теория обработки металлов давлением. Сопротивление деформации и пластичность. Санкт-Петербург, Изд-во СПбГТУ, 1991.-311 с.

174. Колбасников Н.Г. Физические основы прочности и пластичности металлов Учеб. пособ. Санкт-Петербург:СпБГПУ, 2004. - 268с

175. Траскин В.Ю., Скворцова З.Н. Оценка адгезионной прочности на разрыв и истирание по работе адгезии жидкости к твердому телу Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 2004. - Т. 45. - № 6. - С.376-381

176. Морозов Н. Ф. Математические вопросы механики разрушения // СОЖ, 1996.-№8.-С. 117-122

177. The structure of the Cu/ZnO cataysts by an in situ EXAFS study. / Kaznyuki J., Jasno V., Jakanori M., Akifumi V. // J. Phys. Chem, 1985. V. 89. - № 26. - P. 5671-5676

178. Intermediates formation and change of its dynamics in low-based alcohol synthesis form CO and H2. / Shike X., Jinyao L. et al. // J. Mol. Catal. 1992. - V. 6.-№ 1.-P. 38-43

179. Смирнов H.H., Новиков E.H., Широков Ю.Г., Ильин А.П. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций. / В сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново: ИХТИ, 1987. - С. 17-21

180. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов: пер. с англ. Штейнберга А.А. М.: Металлургия, 1987. - 183 с.

181. Подобаев А. Н. Адсорбционное взаимодействие воды с металлами и его роль в процессах электрохимической коррозии. Автореферат дис. докт. хим. наук Москва, 2008. - С. 48

182. Использование механохимического синтеза в технологии получения малахита. / Санамян Н.А., Даниелян Н.Г., Калпакян A.M. и др. // Механохимический синтез. Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та, 1990. - № 5. - 241 с

183. Влияние влаги на твердофазную реакцию меди с карбонатом аммония. / Даниелян Н.Г., Санамян Н.А., Кочаргян A.M. и др. // Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука СО, 1991. - 230 с

184. Mellor S.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry IV London, 1928. - p.649

185. Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie SN 30 Teil B. — Berlin, 1939. s.321

186. Пакшвер А. Б. Технология медноаммиачного волокна M: Изд. Текстильной и легкой пром-ти, 194. - С. 48-79

187. Кулебякин В. Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1988. — 272 с

188. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с

189. Н.Н. Аксенов, Т.В.Тарасова, В.В.Костров Получение гидроксокарбонта меди по безотходной технологии Труды ГИАП. М.: 1990. - С. 31-40

190. Казаков Б.М., Китаев Г.А., Макрушин С.Г. Кинетика и механизм образования пленок гидроокиси меди на стекле. /Известия Вузов СССР. Химия и хим. технология, 1961. — Т.4. №3. - С.87—89.

191. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -448 с.

192. Ильин, А.А. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов в процессе их механической активации / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2005. - Вып. 6.-С. 83-87.

193. Habashi Fathi Kinetics and mechanism of copper dissolution in aqueous ammonia Ber. Bunsenges Phys. Chem., 1963. - 67, № 4. - P. 402-406

194. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики М.: Высш.шк., 1984.-463 с.62., Воробьева Т.И., Бердников В.М., Козлов Ю.Н. Механизм каталитического разложения перекиси водорода в присутствии аммиаката меди.// ЖФХ, 1975. T.XLIX, №8. - С. 2008-2012

195. Вукалович М.П., Новиков И.И. Термодинамика. М.: Машиностроение, 1972. - 672 с.

196. Ильин А.П., Широков Ю.Г. Смирнов Н.Н. Механизм формирования оксидного катализатора очистки газов от сернистых соединений. / Каталитическая очистка газов. Тбилиси: 1989. - С. 181-184

197. O'Connor M.F. Study of basic zinc carbonate formation by the action of carbon dioxide and water vapuor on zinc oxide. // Z. Naturforsch., 1974. V. 29. -№ 3-4. - P. 202-205

198. Микулин Г.И., Поляков И.К. Дистилляция в производстве соды. JL: Госхимиздат, 1956. - 348 с

199. Федоров В.А., Тялин Ю.И., Тялина В.А. Дислокационные механизмы разрушения двойникующихся материалов. М.: Мапшностроние, 2004. - 336 с.

200. JANG J.S.C., KOCH С.С. The Hall-Petch relationship in nanocrystalline iron produced by ball milling. // Scr. metallurgica mater. 1990. - Vol. 24, N 8. - P. 1594-1604.

201. Смирнов H.H., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1990. Т. 33. - В. 9. - С. 61-64

202. JI. М. Плясова Исследование природы низкотемпературных Си—Zn оксидных катализаторов // Кин. и кат, 1992. — Т. 33. В. 3. — С. 664-671

203. Циклис Д. С. Кофман А. Н. Фазовые равновесия в системе медно-аммиачный раствор—окись углерода—двуокись углерода Труды ГИАП, М.: 1956, с54 69

204. IAPWS (International Association for the Properties of Water and Steam), Guideline on the Henry's Constant and Vapor-Liquid Distribution Constant for Gases in H20 and D20 at High Temperatures // Kyoto, Japan, 2004. p. 9

205. IAPWS (International Association for the Properties of Water and Steam), Guideline on the IAPWS Formulation 2001 for the Thermodynamic Properties of Ammonia-Water Mixtures // Gaithersburg, Maryland, USA, 2001. p. 9

206. Г.М. Стронгин, H.B. Ксандров Зависимость равновесной растворимости окиси углерода в медноаммиачных растворах от концентрации активного аммиака. // Труды по химии и хим. технологии. — Горький, 1967. В.1. - С.20-24

207. Клец В.Э., Тартыжная И.А. Исследование растворимости основных карбонатов кобальта, никеля и меди в водных аммиачно-карбонатных растворах /ЖПХ,1977. №6. - С.1215-1218

208. Лапан А.А., Цефт А.А. О растворимости осадков окислов и основных солей в аммиачных растворах.//Труды иркутского горнометаллургического института, 1958. В.13. - С.168-180.

209. Архипов М.И. К вопросу о растворимости различных соединений меди в водном растворе аммиака.//Известия Вузов. Химия и химическая технология, 1959. №1. - С.102-108.

210. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2ч Пер с англ. М.:Мир, 1989. - 650 с.

211. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие Л.: Химия, 1982 — 592 с.

212. Р. А. Буянов, В. В. Молчанов Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим.пром., 1996. Т.З. - С.7-14

213. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии 63 (12) 1994. С. 1031-1043

214. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. — Иваново: Изд. ИГХТУ, 2005. 350 с.

215. Болдырев В.В., Хабибуллин А.Х., Косова Н.В., Аввакумов Е.Г Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии Неорганические материалы, 1997. Т 33, № 11. - С. 1350-1353

216. Резницкий JI.A. Химическая связь и превращения оксидов М.: МГУ, 1991.- 168 с.

217. Зуев В.В. Конституция и свойства минералов. JL: Наука, 1990. - 279с.

218. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. — 344 с.

219. Юрьева Т.М. Физико-химические основы методов регулирования состояния и концентрации ионов кобальта, никеля, меди в сложных оксидных катализаторах. / Мат. Всес. сов. Научные основы приготовления катализаторов Новосибирск, 1984. - С.5-24

220. Смирнов Н.Н., Смирнова Л.Б., Хоменкова О.А. Кинетика термического разложения гидроксокарбонатов и аммиакатов меди и цинка // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. — Иваново, 1987. — С.62-66.

221. А.с. 1616697 СССР, В 01 J 37/04, 23/76. Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода. / Ильин А.П., Смирнов Н.Н, Широков Ю.Г. и др. Заявл. 06.10.88; Опубл. 30.12.90. -Бюл. № 481. Литература к главе 3

222. А.с. 596278 СССР. Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода/ Т.А. Семенова, З.В. Комова, Г.К. Боресков, Т.М. Юрьева, И.П. Зрелова и др. Заявл. 3.05.76; опубл. 10.02.78, Бюл.№ 9.

223. Браун М. и др. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. -Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 360 с.

224. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. Минск: Наука и техника, 1986. -240 с.

225. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов./ Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - С. 285-331.

226. Справочник по растворимости солевых систем. Т. IV. Двухкомпонентные системы. Элементы II группы и их состояние. Л.: Госхимиздат, 1963. — С.2371.

227. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии от Фарадея до Пригожина.// Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия, 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 300-305

228. Широков Ю.Г. и др. Влияние диспергирования на кинетику растворения труднорастворимых оксидов / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин, И.П. Кириллов// Изв. СО АН СССР. Сер.хим, 1979. №7. - В. 3. - С. 45-49.

229. Янатьева O.K., Рассонская И.С. Исследование мета стабильных равновесий и твердых фаз в системе // Ж.неорг.химии, 1961. Т.6. - В.6. - С.1424-1430.

230. Смохин П.П., Зиборова Т.А. Типы воды, стехиометрия и конституционное соотношение гидромагнезита и других водных карбонатов магния.//ДАН CCCP.-1976.-T.226.-N4.-C.923-926.

231. Капустин Ю.Л. Минералогия карбонатов. М:Наука, 1971. - С. 192-195.

232. Формирование химического и фазового составов медномагниевого катализатора в процессе приготовления / Зрелова И.П., Комова З.В., Людковская Б.Г. и др.// Труды ГИАП, 1977. В. 43. - С. 61-67.

233. Юрьева Т.М. физико-химические основы методов регулирования состояния и концентрации ионов кобальта, никеля и меди в сложных оксидных катализаторах // В.сб: Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1984. - С. 5—24.

234. Влияние способа приготовления нанодисперсных катализаторов CuO/MgO на их активность в окислении СО / Кальчук Н.С., Стрижак П.Е.,

235. Космамбетова Г.Р., Диденко О.З. // Теор. и эксперим. химия. 2008. - Т.44, N 3. - С.165-169.

236. Шиврии Г.И. и др. Поведение цинка и меди при аэрации их аммиачных растворов/ Г.И. Шиврин, И.И. Смирнов, JI.B. Иванова, И.В. Ильчак // Красноярский ин-т цветных металлов. Красноярск, 1983.

237. Петере Д., Хайес А. Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии / Пер. с англ. — М.: Химия, 1978. -816 с.

238. Надеинский Б.П. Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1959. - 443 с.

239. Батлер Д.Н. Ионные равновесия. JL: Химия, 1973. - 380 с.

240. Клец В.Э., Тартыжная И.А. Исследование растворимости основных карбонатов кобальта, никеля и меди в водных аммиачно-карбонатных растворах/ЖПХ, 1977. №6. - С.1215-1218

241. Лапан А.А., Цефт А.А. О растворимости осадков окислов и основных солей в аммиачных растворах // Труды иркутского горно-металлургического института, 1958. В. 13. - С. 168-180.

242. Архипов М.И. К вопросу о растворимости различных соединений меди в водном растворе аммиака.//Известия Вузов. Химия и химическая технология, 1959. -№1. С. 102-108.

243. Шаркина В.И. и др. Исследование процесса термолиза основного карбоната меди с различной структурой / В.И. Шаркина, Л.Н. Михалина, Н.Н. Аксенов и др.// Ж.неорг.хиии, 1981 Т. 26. - № 9. - С. 2346-2349.

244. Мамаева И.А. и др. Исследование каталитической системы CuO-ZnO / И.А. Мамаева, Е.А. Боевская, Е.З. Голосман и др.// Кинетика и катализ, 1984 -Т.25.-В. 6. С.1418 - 1423.

245. Isupov V., Chupakhina L., Mitrofanova R. Mechanochemical Synthesis of Double Hydroxides // J. Mater. Synth. Proc., 2000. V. 8. - № 3/4. - P. 251-253.

246. Benjamin-Louis Kniep Microstructural Modifications of Copper Zinc Oxide Catalysts as a Function of Precipitate Ageing // Dissertation Berlin, 2005. P 102

247. B.L. Kniep, T. Ressler, A. Rabis, F. Girgsdies, M. Baenitz, F. Steglich, R. Schlogl, Rationales Design von nanostrukturierten Kuper-Zink-oxid Katalysatoren fur die Methanol Dampf Reformierung, Angewandte Chemie, 2004. V.l 16. — P.114-117

248. Tongamp W., Zhang Q.W., Saito F. Mechanochemical Synthesis of Mg-Al-OH Hydrotalcite // V Int. Conf. on Mechanochem. and Mech. Alloy. Novosibirsk, 2006. P. 44.

249. Пахомов H. А. и др. Закономерности формирования шпинельных алюмо-цинковых носителей, получаемых из гидроксидов. П. Взаимодействие индивидуальных гидроксидов А1(Ш) и Zn(II) при смешении в водной среде // Кинетика и катализ, 1984. Т. 25. - С. 452-455.

250. Шварценбах Г.,Флашка Т. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. - С. 100-260.

251. Анохина А.С. и др. Исследование процесса термолиза медь цинкалюминиевой системы / А.С. Анохина, Г.П. Черкасов, Т.А. Семенова и др.// Тр. ГИАП. М.: 1977. - В. 43. - С. 42-50.

252. Меньшова В.В. Технология медьсодержащих катализаторов синтеза метанола: Автореф. дисс.канд.техн.наук. JL: 1985. - 22 с.

253. Павлюченко М.М., Торгонская Т.И. Кинетика образования аммиакатов хлористого кадмия при низких давлениях. В кн.: Гетерогенные химическиереакции / Под ред. М.М. Павлючеико. Минск.: MB и ССО БССР, 1961. - С. 184-190.

254. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск.: Наука, 1982. - 125 с.

255. Лазаренко Г.А., Ломейко Н.А. Изучение кинетики образования и разложения аммиакатов хлористого кобальта. В кн.: Гетерогенные химические реакции / Под ред. М.М. Павлюченко. Минск.: MB и ССО БССР, 1961.-С. 162-170.

256. Thermal decomposition of copper(II) and zinc carbonate hyeroxides by means of TG-MS. Quantitative analyses of evolved gases / Koga N., Tanaka H. // J. Therm. Anal, and Calorim. 2005. - 82, № 3. - C. 725-729. - Англ.

257. Thermal decomposition of copper(II) and zinc carbonate hyeroxides by means of TG-MS. Quantitative analyses of evolved gases / Koga N., Tanaka H. // J. Therm. Anal, and Calorim. 2005. - 82, № 3. - C. 725-729. - Англ.

258. Жаброва Г.М., Гордеева B.A. Кинетические и сорбционные закономерности топохимических процессов разложения соединений магния / Кинетика и катализ, 1961. С. 32—42.

259. Kinetika termickeho rozkladu a luhovania mechanicky aktivovaneho magnezitu. / Turcaninova L., StevulovA K., Tkacova K. et al. P. 48-64.

260. Дзисько B.A. и др. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Т.В. Тарасова. Новосибирск: Наука, 1978. - 380 с.

261. Дробот Н.М., Хазанов Е.И. Исследование кинетики разложения гидроокиси алюминия методом инфракрасной спектроскопии / ЖПХ, 1969. — Т. 42. № 6. - С. 1244-1249.

262. Новиков Е.Н. Топохимическое обоснование способов восстановительной активации в технологии медьсодержащих катализаторов: Дис.канд.тех.наук. Иваново, 1984. - 208 с.

263. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с фран. - М.: Мир, 1972. - 554 с.

264. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. Л.: Химия, 1978. - 360 с.

265. Логвиненко В.А., Николаев А.В. Твердофазные термически активированные превращения координационных соединений. Температурный интервал термолиза и энергия активации процесса / Изв. СО АН СССР. Сер.химия, 1977. Т. 3. - №7. - С. 99-104.

266. Юрьева Т.М. Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисления водорода: Дис.докт.хим. наук. Новосибирск, 1983.-287 с.

267. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т 2 М.: Мир, 1987. -С.350-400

268. Активное состояние меди в катализаторе синтеза метанола / Кузнецова Л.И., Кетчик С.В., Минюкова Т.П., Юрьева Т.М. и др. // В сб: Материалы III Всесоюзной конф. по механизму каталитических реакций. Гетерогенный катализ. Новосибирск, 1982. - С. 181-184.

269. Минюкова Т.П., Юрьева Т.М., Плясова Л.М. Исследование формирования активности медьцинкхромовых катализаторов синтеза метанола. Физико-химические основы синтеза метанола. "Метанол-3". Тезисы докл. 3-го Всесоюзного совещания. М.: Наука, 1986. - С. 48-49.

270. Кетчик С.В. Физико-химическое исследование медьцинкалюминиевогокатализатора синтеза метанола: Автореф. дисс.канд.хим.наук.1. Новосибирск, 1985. 16 с.

271. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.З М.: Мир, 1987. -С.250-300.

272. Шаркина В.И. и др. Образование твердых растворов при получении основных карбонатов меди и цинка / В.И. Шаркина, Г.К. Соломатин, Н.Н.5

273. Аксенов и др.// Кинетика и катализ, 1984 — Т 25. № 23. — С. 756-759.

274. Исследования медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром /Турчешников А.Л. Шипиро Е.С. Якерсон В.И.

275. Соболевский B.C., Голосман Е.З., Киперман С.Л., Миначев Х.М.// Кин. и кат., 1990. Т.31, №3. - С. 706-711.

276. Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г. Артамонов А.В., Ильин А.П. Термодинамические и каталитические свойства твердых растворов оксидов меди и цинка. // ЖПХ, 1995. Т.68. - В.5. - С.785-788

277. Костров В.В., Кириллов И.П. Формирование катализатора при активации в пусковой период // В сб.: Научные основы производства катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1982. С.93-132.

278. Розовский А. Я. Гетерогенные химические реакции: Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. - 323 с.

279. Розовский АЛ. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988. - 304 с.

280. Аксенов Н.Н. Исследование и разработка технологии основных карбонатов меди и цинка сырья для приготовления катализаторов и сорбентов: Дис. .канд.техн.наук. - Иваново, 1979 - 155 с.

281. Особенности состояния ионов меди на поверхности окисного медномагниевого катализатора (CuO-MgO)./Лохов Ю.А., Зайковский В.И., Соломенников А.А.//Кинетика и катализ, 1982. Т.23, №2. - С.418-425.

282. Артамонов А.В. Разработка технологических основ регенерации медьсодержащих катализаторов: Дисс. канд. тех. наук: 05.17.01.-Иваново, 1997.-154 с.

283. Реми Г. Курс неорганической химии Т1. М.: Мир, 1972. - 824 с.

284. Берг Л.Г. Введение в термографию. М., Наука, 1969. - 395 с.

285. Термические константы веществ. Справочник. /Под ред. В.П. Глушко, В.А. Медведева и др. М.: ВИНИТИ, 1972. - В. 6. -379 с.

286. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активациии химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с

287. Буянов Р.А., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим. пром., 1996. № 3. - С. 151-159

288. Болдырев В.В. Механохимические методы активации неорганических веществ // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1988. Т.ЗЗ, № 4. - С. 14-23.

289. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Изв. АН СССР, сер. хим., 1990. № 10. - С. 2228-2248.

290. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии //Успехи химии, 1994. Т.63. - №12. - С. 1031-1043.

291. Зуев В.В. Конституция и свойства минералов. JL: Наука, 1990. — 279 с.

292. Ильин, А.П. Механохимический синтез катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47, №6. — С. 1-6.

293. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1987. В. 5, №17. - С.48-59.

294. Вест А. Химия твердого тела. В 2 ч. 4.1. М.: Мир, 1988. - С.13-61.

295. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

296. Наугольный, Е.Р. Механохимическое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксокарбонатных соединений магния и меди / Е.Р. Наугольный, Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999. - №6. - С 46-51.

297. Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка / В.Ю. Курочкин, А.А. Ильин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Вестник Казанского технол. ун-та. 2007.- №3. - С. 76-80.

298. Смирнов Н.Н. Диспергирование оксида алюминия в активных жидких средах / Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Е.А. Власова // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1986. - С. 105-107.

299. Наугольный Е.Р., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г. Влияние интенсивности механического воздействия на процесс активации оксидных систем в восстановительной среде// Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1999 Т.42. -В.5.-С. 119-121.

300. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 263 с

301. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. — Иваново: Изд. ИГХГУ, 2005. 350 с.

302. Классен П.В,. Гришаев И.Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений — М.: Химия, 1990. 304 с.

303. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах // Кинетика и катализ, 1972. T.XIII. - В.6. - С. 1411-1421.

304. Phase transformation in the cupric magnesium oxide system S. V. Ketchik, L. M. Plyasova, V. A. Chigrina, T. P. Minyukova and Т. M. Yurieva React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 14, No. 2,135-140 (1980)

305. Санамян H.A., Даниелян Н.Г., Калпакян A.M. Использование механохимического синтеза в технологии получения малахита.// Механохимический синтез. Владивосток: изд-во Дальневосточного ун-та, 1990.-№5-241 с.

306. Даниелян Н.Г., Санамян Н.А., Кочаргян А.М. Влияние влаги на твердофазную реакцию меди с карбонатом аммония.// Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука. СО РАН, 1991. - 230 с.

307. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений М.: Химия, 1971.-371 с.

308. Комаров, Ю.М. Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов / Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2006. - № 7. - С. 48-52.

309. Т. М. Yurieva Low-temperature preparation of oxide catalysts React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 23, Nos 3-4, 267-272 (1983)

310. Смирнов H.H., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33. - В. 9. - С. 61-64.

311. Очистка технологических газов/под ред Семеновой Т.А., Лейтеса И.Л. -М.: Химия, 1977. 487 с.

312. Калчев М.Г., Андреев А.А. Конверсия монооксида углерода водяным паром на катализаторах CuO/ZnO // Кинетика и катализ, 1995. Т.36, №6. - С. 894-901.1. Литература к главе 4

313. Значение и природа нестабильности свойств катализаторов. I Буянов Р.А. // В сб.: Проблемы дезактивации катализаторов. Ч. 1. Природа изменения каталитической активности. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1985. - С. 3-20

314. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов: Пер. с англ. М.: Химия, 1989. -280 с

315. О.В.Крылов Гетерогенный катализ Учебное пособие для вузов М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. - 679 с.

316. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. — М.: Наука, 2001. 334 с.

317. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. / Пер. с англ., под ред. Семенова В.П. Л.: Химия, 1973. - 248 с

318. The structure of the Cu/ZnO cataysts by an in situ EXAFS study. / Kaznyuki J., Jasno V., Jakanori M., Akifumi V. // J. Phys. Chem, 1985. V. 89. - № 26. - P. 5671-5676

319. Intermediates formation and change of its dynamics in low-based alcohol synthesis form CO and H2. / Shike X., Jinyao L. et al. // J. Mol. Catal. 1992. - V. 6. -№ 1.-P. 38-43

320. Смирнов H.H., Широков Ю.Г., Артамонов A.B., Ильин А.П. Термодинамические и каталитические свойства твердых растворов оксидов меди и цинка. // ЖПХ, 1995. Т.68. - В.5. - С. 785-789

321. Смирнов Н.Н., Новиков Е.Н., Широков Ю.Г., Ильин А.П. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций. / В сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново: ИХТИ, 1987. - С. 17-21

322. Использование механохимического синтеза в технологии получения малахита. / Санамян Н.А., Даниелян Н.Г., Калпакян A.M. и др. // Механохимический синтез. Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та, 1990.-№5.-241 с

323. Влияние влаги на твердофазную реакцию меди с карбонатом аммония. / Даниелян Н.Г., Санамян Н.А., Кочаргян A.M. и др. // Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука СО, 1991. - 230 с

324. Смирнов Н.Н. Разработка бессточной технологии медьсодержащих катализаторов: Дисс. канд. техн. наук. Иваново, 1988. - 174 с

325. Ильин А.П., Широков Ю.Г. Смирнов Н.Н. Механизм формирования оксидного катализатора очистки газов от сернистых соединений. / Каталитическая очистка газов. Тбилиси: 1989. - С. 181-184

326. O'Connor M.F. Study of basic zinc carbonate formation by the action of carbon dioxide and water vapuor on zinc oxide. // Z. Naturforsch., 1974. V. 29. -№ 3-4. - P. 202-205

327. Микулин Г.И., Поляков И.К. Дистилляция в производстве соды. Л.: Госхимиздат, 1956. - 348 с

328. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1990. Т. 33. - В. 9. - С. 61-64

329. А.с. 1616697 СССР, В 01 J 37/04, 23/76. Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода. / Ильин А.П., Смирнов Н.Н, Широков Ю.Г. и др. Заявл. 06.10.88; Опубл. 30.12.90. -Бюл. № 48

330. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч.; Ч. 1. М.: Мир, 1988.-558 с

331. Болдырев В.В. Топохимия и топохимические реакции. // Сиб. хим. журн., 1991. № 1. - С. 28-40

332. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.-360 с

333. Селиванов В.И., Смыслов Е.Ф. Рентгенодифрактометрический анализ распределения по размерам ультрадисперсных частиц оксидов никеля и магния. // Поронпс. металлургия, 1992. № 12. - С. 82-86

334. Рентгенофазовый анализ регенерированных образцов катализатора НТК-4. / Коновалов В.А., Бузинер Л.Ю., Райков Б.С., Лахманчук С.А., Шишкин А.В., Уткин А.А. // В сб.: Катализ и катализаторы. Л: ЛТИ им. Ленсовета, 1990. - С. 96-98

335. Зрелова И.П. Разработка и исследование медномагниевого катализатора смешанного типа: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: 1980. -24 с

336. Формирование химического и фазового составов медномагниевого катализатора в процессе приготовления. / Зрелова И.П., Комова З.В., Людковская Б.Г. и др. // Труды ГИАП, 1977. В. 43. - С. 61 -67 v

337. Joung P.W., Clark C.B.Why Shift Catalusts De-activate. Chemical Engenering Progress, 1973. - V.69. - № 5. - P.69-74.

338. Campbell J.S., Marschall J.W. Developments in catalysts for ammonia planis. Nitrogen, 1976. -№ 103. - P.33-39

339. Шишков Д.С. и др. Исследование процессов старения низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода и синтеза метанола./Шишков Д.С., Касабова Н.А., Гатев Е.М.//Кинетика и катализ, 1979. Т.20. - № 2. - С. 521-524.

340. Регламент производства низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода. ТУ 113-03-31-89

341. Технологический регламент производства катализатора марки НТК-4. ТУ 113-03-399-82

342. Катализ в азотной промышленности / Власенко В.М., Самченко Н.П., Атрощенко В.И. и др. Под. ред. В.М. Власенко. Киев: Наук, думка, 1983. -200 с

343. Буянов Р.А. Механизм дезактивации гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ, 1987. Т. 28. - В. 1. - С. 157-164.

344. Артамонов А.В. Разработка технологических основ и технологии регенерирования медьсодержащих оксидных катализаторов. Дисс.канд.техн.наук, Иваново, 1997. 154 с

345. Крылов О.В., Шуб В.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, 1990. - С.212-228

346. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988. -304 с

347. Влияние соединений хлора и серы на устойчивость медь-цинкового оксидного твердого раствора./Никепгана М.В., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г.//Тезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА. Иваново, 1995. - С.71

348. Юрьева Т.М. Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисление водорода: Дисс.докт. хим. наук. Новосибирск, 1983. - 287 с

349. Kusnetsova L.I., Yirieva Т.М., Ketchik C.V. and Boreskov G.K. Nature of the active component of copper zink-aluminium catalyst for methanol syntesis. -Reakt. Kinet. Katal., 1982. V.19. - №3-4. - P. 355-359

350. Активное состояние меди в катализаторе синтеза метанола./Кузнецова Л.И., Кетчик С.В., Минюкова Т.П., Юрьева Т.М. и др. //В сб.: Материалы Ш Всесоюзной конф. по механизму каталитических реакций. Гетерогенный катализ. - Новосибирск, 1982. - С. 181-184

351. Кетчик С.В. Физико-химическое исследование медьцинкалюминиевого катализатора синтеза метанола: Автореферат дис. канд.хим.наук. -Новосибирск, 1985. 16 с

352. Ketchik C.V. Peculiarities of formation of ZnO and CuO-based Solit Solutions./ZReact. Kinet. Catall. Lett, 1982. V.19. - №3-4. - P. 345-349

353. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций./Пер. с франц. М.: Мир, 1972.-554 с

354. Comprehensive Chemical Kinetics. V.22. Reaction in the Solid State./Ed. C.H.Bamford, C.F.H.Tipper. Amsterdam e.a.Elsevier, 1980. — 340 p.

355. Новиков E.H. Топохимическое обоснование способов восстановительной активации в технологии медьсодержащих катализаторов: Дис.канд.тех.наук. Иваново, 1984.- 208 с

356. Дзисько B.A. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 259 с.

357. Сухоручкина JT.A. Влияние примесей на активность низкотемпературного катализатора паровой конверсии окиси углерода.: Автореферат дисс. канд. тех. наук: Москва, 1979.- 16 с

358. А.С. 394991, СССР, кл. BOlj 11/66. Заявл. 13.07.71; Опубл. 8.12.75. Регенерация катализатора для низкотемпературной конверсии окиси углерода./Штейнберг Б.И., Семенова Т.А

359. Смирнов, Н.Н. Использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления алифатических спиртов / Н.Н. Смирнов, М.В. Никешина, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1998. - Т.41, вып.2. - С. 86-90.

360. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М: Химия, 1991. - 176 с

361. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. - 192 с

362. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. Киев: Техника, 1973. — 200 с

363. Ходаков Г.С. Влияние тонкого измельчения на физико-химические свойства твердых тел.//Успехи химии, 1963 Т. XXII. - №7. - С. 860-881

364. Трофимов А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов.: Дисс.канд.техн.наук. Иваново, 1989. 187 с

365. Широков Ю.Г. Возможности механохимии в технологии катализаторов./Тезисы докл. III Конференции по научным основамприготовления и технологии катализаторов РФ и стран СНГ. — Ярославль,1996. С. 74-75.

366. Широков Ю.Г., Кудрина E.JI. Взаимодействие окиси алюминия с раствором хромовой кислоты в условиях приготовления гетерогенных катализаторов.//Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1978. Т. ХХЗ. -№7.-С. 1019-1023.

367. Ходаков Р.С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов.//Коллоид. журнал., 1994. Т.56. - №1. - С. 113-128

368. Логвиненко Д.Д., Щеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем. Киев: Техника, 1976. - 144 с.

369. Hoffman N., FlugelF,, Schnnert К. Die Bruchstuck Grosenverteilung bei der Zerkleinerung von binaren und ternaren Mischungen. - Chemie-Ing.Techn., 1976. - Jhrd.48. - №4. - S.329-331.

370. Дзисько В. А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. / Д.В. Дзисько, А.П.Карнаухов, Д.В.Тарасова.//Новосибирск: Наука, 1978. 384 с

371. Жирнов Е.Н. Современные измельчающие аппараты, основанные на принципе планетарного движения и их классификация. В кн.: Физико-химические исследования механически-активированных веществ. Новосибирск, ИГИГ СО АН СССР, 1975. - С. 3-12.

372. Гвасалия Л.И. Синтез, физико-химические свойства и применение марганецсодержащих катализаторов для переработки оксида углерода(И). Автореферат дисс.докт.техн.наук, Тбилиси, 1993. 54 с.

373. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Пер. с англ. — М.: Мир, 1897.-С. 243.

374. Кулебакин В.Г. Превращения сульфидов при активировании. — Новосибирск.: Наука, 1983. — 209 с.

375. Ормонд Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.: Гос. изд.техн.-теор.литер., 1950. - 969 с.

376. Oswald H.R. Топохимия и топотаксия в твердофазных реакциях // Сиб.хим.ж., 1991. — В.1. — С. 83-90.

377. Гольдберг E.JL, Шапкин B.JI. Колебательная неустойчивость «механохимического равновесия» // Сиб.хим.ж., 1991. — В.6. — С. 120-127.

378. Аввакумов Б.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.

379. Лейбов В. А. Термодинамические свойства сульфида цинка / Материаловедение халькогенидных полупроводников: Тез.докл. 3 Всес. научно-техн.конф. Черновцы, 1991. - С. 202.

380. Нахмансон М.С., Фегличев В.Г. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами. — Л.: Машиностроение, 1990. — 357 с.

381. Шаскольская М.П. Кристаллография. — М.: Высшая школа, 1976. — 392 с.

382. Фурмер Ю.В., Юдина В.В. Сырье для оксидноцинковых поглотителей сернистых соединений / Труды ГИАП. Исследование и разработка сырья для приготовления катализаторов. М.: ГИАП, 1990. — С. 53-57.

383. Комаров, Ю.М. Получение двойной карбонатной соли меди и цинка механохимическим методом / Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Вестник Казанского технол. ун-та. — 2007. №3. — С. 33-38.

384. Смирнов Н.Н., Смирнова Л.Б., Хоменкова О.А. Кинетика термического разложения гидроксокарбонатов и аммиакатов меди и цинка // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1987. — С.62-66.

385. Данциг M.JI. и др. Разработка промышленной технологии получения активной окиси цинка для производства сероочистных масс / М.Л. Данциг, Е.Б. Турченинова, Г.А. Данциг // Хим.пром.,1980. №8. - С. 30-32.

386. Комова З.В., Зрелова И.П., Багинян Д.Г. Медь-цинк-алюминиевый катализатор, приготовленный по аммиачно-карбонатной технологии // Хим.пром., 1982.- № 9. С. 546-548.

387. Горловский Д.М., Альтшулер Л.Н., Кучерявый В.И. "Технология карбамида" Л.:Химия 1981 320 с.

388. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. — Л.: Химия, 1991.-432 с.

389. Данциг Г.А., Воронцова Н.Ф., Кондращенко Т.А. Исследование формирования хемосорбционных и каталитических свойств сероочистных масс // В сб.: Каталитическая конверсия углеводородов. — Киев: Наукова Думка, 1974.-С. 133-138.

390. Машутина Г.Г., Нестерова О.П., Тимофеева Е.Г. Изучение состава раствора для обработки хемосорбента // Труды МХТИ им. Менделеева. — М.: 1974. -№79.-С. 155-157.

391. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. — JL: Химия, 1989. -352 с.

392. Зельвенский Я.Д. Герчикова С.Ю. Очистка газов от органических сернистых соединений поглотителями на основе окиси цинка // Труды ГИАП. М.: Госхимиздат, 1956. - В.5. - С. 211-2381. Литература к главе 5

393. Ван Везер. Фосфор и его соединения. -М.: Иностранная литература, 1962. -388 с.

394. Фосфор в окружающей среде / Под ред. А. Гриффита, А. Битона, Дж. Спенсера. М.: Мир, 1977.

395. Беглов, Б.М. Перспективы развития фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты/ Б.М. Беглов, М.К. Жекеев// Хим. Пром. 2002. - №5.

396. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты — Л.: Химия, 1981.-224 с.

397. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. - 303 с

398. Davister A., Martin G. Fromwet crude phosphoric asid to high purity products. // Chemical Ade of India, 1981. V. 32. - № 12. -P. 1069 - 1075

399. Гриневич A.B., Корнева, 3.H. Мошкова, В.Г. Состояние и перспектива развития производства ОФК за рубежом // Мир серы N, Р, К. Бюл. НИУИФ. -2001.-В. 6.-С. 7

400. Борисов В.М. и др. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки / В.М. Борисов, В.К.

401. Панов, А.В. Гриневич, С.В. Хрящев, Е.П. Парфенов, А.В. Сафонов // Хим. пром. 1977. - №11. - С. 854-856

402. Злобина Е.П. и др. Исследование процесса очистки ЭФК от сульфатов карбонатом стронция / Е.П. Злобина, Н.Н. Бушуев, С.П. Кочетков и др. // Хим. Технология. 2002. - №12. - С. 24-26

403. Ю.Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты // Патент РФ № 2200702, МКИ С01В 25/гз4,25Ьъ опубл. 20.03.2003, БИ №8

404. Кочетков С.П. Основные закономерности тепломассообмена при производстве суперфосфорной кислоты в тарельчатых аппаратах. // Хим. технология. 2003. -№ 1. - С. 5 - 11

405. Кинле X. и др. Активные угли и их промышленное применение. — X. Кинле, Э. Бадер.// Пер. с нем. JL: Химия, 1984. - 216 с

406. Костриков В.И. и др. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности./ В.И. Костриков, Н.В. Кельцев, JI.H. Панова//Пермь, 1969. -250 с

407. Тарковская И.А. Свойства и применение окисленных углей./ И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Росс. Хим. Журнал. 1995. - №6. - С. 44-51

408. Мельник Б.Д. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ.: Справочник М.:Химия, 1975. - 542 с

409. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: справ.пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т.Л Шервуд. М.: Химия, 1982. - 592 с.

410. Филатова Л.Н., Шелякина М.А., Галочкина Г.В. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена. // Хим. пром., 1976 №6. - С. 38-39.

411. Борисов В.М., Новиков А.А. и др. Концентрирование и обесфторивание полугидратной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау. // Хим. пром. 1977. - № 1.-С. 28-30.

412. Борисов В.М., Берёзкина Л.Г., Дьяконова Т.И., Борисова С.И. Обесфторивание фосфогипса. // Хим. пром. 1983. - № 7. - С.32-33.

413. Кононов А.В., Трутнева Н.В., Ленева З.Л. и др. Количество и состав твёрдой фазы, образующейся при аммонизации фосфорной кислоты из рядовых руд бассейна Каратау в интервале измерения рН 1,3-2,5. // Хим. пром., 1983 №7. - С. 33-35.

414. Васильев В.П. Влияние температуры на устойчивость и другие термодинамические свойства комплексных фторидов в растворе // Тез. докл. V Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Днепропетровск, 1978. - С. 3

415. Малалович В.М., Агасян П.К., Николаева Е.Р. Изучение комплексообразования железа (III) с фосфорной кислотой. // ЖНХ 1966. -Т. 11, вып. 2.-С. 272-277

416. Рысс И.Г. Термодинамические константы фтористого кремния. О равновесии гидролиза фтористого кремния. //ЖФХ (СССР), 1940. -Т. 14. — В.4.-571 с

417. Семенов А.Д. Влияние способа модификации угля на степень очистки ЭФК от соединений Si, F, Fe и Al / А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2008. - Т.51, №7. - С.69-72

418. Хренкова, Т.М. Механохимическая активация углей./ Т.М. Хренкова// М.: Недра, 1993. 120 с

419. Reactivity of Coal Activated by Mechanochemical Treatment./ L'dmila Turcaniova, Peter Balaz Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol. 8, Nos. 5/6,2000

420. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии // Изв. СО АН СССР, сер.хим. наук. 1987. -Т. 5. - Вып. 17. - С. 48-59

421. Ильин А.П. Механохимическое активирование глинозема./ А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, В.Ю. Прокофьев.// Неорганические материалы. 1995. - Т. 31.-Вып. 7.-С. 933-936

422. Аввакумов Е.Г. и др. Закономерности и перспективы "мягкого" механохимического синтеза./ Е.Г. Аввакумов, Н.В. Косова, М.В. Чайкина // Сборник докладов Международного научного семинара: "Механохимия и механическая активация". С.-Пб., — 1995 - С. 82- 83

423. Monser L. Purification of wet phosphoric acid using modified activated carbon./ L. Monser, M.B. Amor, M. Ksibi// Chemical Engineering and Proceessing. -1999. -V. 38. -№3 -p. 267-271

424. Вулих А.И. Ионообменная очистка фтористоводородной кислоты./ А.И. Вулих, М.К. Загорская, И.В. Павлович, Л.А. Резниченко, Н.А. Фокина // Хим. Пром. 1982. - №11. - С. 32-34

425. Смирнов Н.Н. и др. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах./ Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков, С.В. Хромов, А.П. Ильин // Хим. Технология. 2004. - №1. - С. 14-18

426. Кочетков С.П. Основные закономерности тепломассообмена при производстве суперфосфорной кислоты в тарельчатых аппаратах.// Хим. технология. 2003. -№ 1. - С. 5 - 11

427. N.A. Schilov, K.V.Tschmutov, Z. phys/chem., A148.233(1930).

428. N.A. Schilov, E.G.Schatunowskaja, K.V.Tschmutov, Z. phys/chem.,A149, 211(1930);A150, 31(1930)

429. Вартапетян Р.Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах./Р.Ш. Вартапетян, A.M. Волощук // Успехи химии, —1995, — Т.64, -№11. -С. 1055-1072

430. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии // Ж. общ. Химии 2000. - Т. 70. - В. 3. - С. 357-378

431. Григорьев Л.Н. Хемосорбция моно оксида азота на окисленных активных углях./ Л.Н. Григорьев, Е.В. Петрова, Г.Г. Чеперигин // ЖПХ. 1995. - Т.68, вып. 9.-С. 1510-1513

432. Alexander M. Puziy Elucidation of the ion binding mechanism in heterogeneous carbon-composite adsorbents.// Alexander M. Puziy, Olga I. Poddubnaya, James A. Ritter , Armin D. Ebner ,Charles E. -Holland Carbon 39. — 2001.-p 2313-2324

433. Puziy A.M. Synthetic carbons activated with phosphoric acid I. Surface chemistry and ion binding properties.// A.M. Puziy , O.I. Poddubnaya , A. Martinez-Alonso , F. Suarez-Garcia, J.M.D. Tascon-Carbon 40 -2002. -p 1493-1505

434. Puziy A.M. Modeling of High-Pressure Adsorption Using the Bender Equation of State.// Alexander M. Puziy, Alexander Herbst, Olga I. Poddubnaya, Joachim Germanus, Peter Harting -Langmuir 2003. -19, p 314-320

435. Malika. D.J. Characterisation of novel modified active carbons and marine algal biomass for the selective adsorption of lead.// D.J. Malika, V. Strelko Jr., M. Streat, A.M. Puziyb -Water Research 36 2002 - p 1527-1538

436. Тонабе К. Твёрдые кислоты и основания. — М.: Мир, 1973. С. 55

437. Галкин Н.П. Получение фтористых соединений./ Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б. Серёгин // Улавливание и переработка фторсодержащих газов., М.: Атомиздат, 1975.-С. 151-157, 179

438. Смирнов Н. Н. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты./ С.П. Кочетков, С.В. Хромов и др. // Патент РФ № 2200702, МКИ С01В 25/234, 25/237, опубл. 20.03.2003, Бюл. №8

439. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д. Эвенчика, А.А.Бродского. — М.: Химия, 1987. 464 с

440. Филатова JI.H. Глубокая очистка ОФК от примесей металлов методом ионного обмена./ JI.H. Филатова, М.А. Шелякина, Г.В. Галочкина // Хим. Пром. 1976. - №6. - С. 438-440

441. Кудяков В.Я, Смирнов М.В. Термодинамика фторидных комплексов алюминия. // Тез. докл. V Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Днепропетровск: 1978. с. 153

442. Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфёнов Е.П. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. Патент РФ № 2128623. опубл. 10.04.99 БИ№ Ю. ч. 2.

443. Регенерация активных углей, сорбировавших диоксид серы / Николаева Н.

444. H., Афонина Т. М., Ксандров Н. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2007. - 50, № 12. - С. 126-127, 139

445. Патент РФ № 2131842. Способ очистки ЭФК. 1999. БИ № 17

446. Зайцев В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В.А.Зайцев, А.А.Новиков, В.И. Родин// М.: Химия, 1982 -248 с

447. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Гриневич А.В. и др. Патент РФ № 2075436. 1997

448. Панов В.К. и др.// Фосф. пром. 1980. -№ 6 -С. 1 - 6

449. Гриневич А.В. и др. О расчете пульсационных колонн для очистки ЭФК трибутилфосфатом/ А.В. Гриневич, З.Н. Корнева, В.Г. Моппсова// Хим. технология. 2003. -№2. -С. 33 - 35

450. Хромов С.В., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Ильин А.П., Жохова Т.Н. Влияние примеси серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК при отдувке в присутствии угольного адсорбента // Хим. технология. — 2005. №1.-С. 18-22

451. Кульба Ф.Я., Николаева С.А. и др. Потенциометричеекое исследование комплексообразования в системах Ме(Ш)-НР-НзР04 // ЖПХ. 1975. - Т. 48. -№ 11.-С. 2547-2549

452. Гарелик С.С., Расторгуев JI.H. Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ —М.: Металлургия, 1970. 366 с

453. Смирнова З.Г., Никитина Н.З., Илларионов В.В. Парциальные равновесные давления паров HF, SiF4, Н20 над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты // ЖПХ. 1972. - С. 202

454. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. — М.: Наука, 1966. 392 с.

455. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В. и др. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке ЭФК на угольных адсорбентах//Хим.технология. 2004. - № 1. - С. 14-17

456. Васильева В.В., Шпун С.Я. Изучение механизма взаимодействия фтористых соединений в процессе концентрирования фосфорной кислоты // Труды НИУИФ. 1971. - №220. - С.90-97