автореферат диссертации по транспортному, горному и строительному машиностроению, 05.05.06, диссертация на тему:Обоснование и выбор параметров гидромеханической мельницы для механохимической активации катализаторных масс

На правах рукописи

МЖыс О^г'

ОБЫСОВ Максим Анатольевич— Л_

П о ОД

¡'¡¿и

V

ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР ПАРАМЕТРОВ ГИДРОМЕХАНИЧЁГГШЙ МЕЛЬНИЦЫ ДЛЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРНЫХ МАСС

Специальность 05.05.06 - Горные машины

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула-2000

Работа выполнена в Тульском государственном университете и Новомосковском институте азотной промышленности.

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, лауреат Государственной премии СССР, докт. техн. наук, профессор Бреннер В.Л.;

Заслуженный химик РФ, докт. хим. наук, профессор Голосман Е.З.

Официальные оппоненты:

докт. техн. наук, профессор Бесков B.C.;

канд. техн. наук, доцент Казак ЮЛ1.

Ведущее предприятие

Подмосковное геологическое предприятие "Тула-Недра"

Защита диссертации состоится « 27 » декабря 2000 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 063.47.01 при Тульском государственном университете по адресу: 300600, г. Тула, пр. Ленина 92, учебный корпус 9, аудитория 101.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан « 2. ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. техн. наук, доц,

О.М.Пискунов

Л232,SO-5-G2.JO

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Технология тонкого измельчения и механохи-.шческой активации (МХА) твердых материалов находит все более широкое (Трименение во многих отраслях промышленности и является одной из наи-эолее масштабных и энергоемких и, как следствие, дорогостоящей операцией. Большая площадь поверхности тонкоизмельченного материала облегчает химическую и технологическую обработку, образующиеся в результате МХА дефекты структуры повышают реакционную способность реагирующих веществ, позволяют наиболее полно использовать химический потенциал сырьевых компонентов. Поэтому совершенствование этих процессов и оборудования, использование эффективных и экономичных способов имеет важное научно-практическое значение.

Проведенные ранее исследования показали, что особенности применяемого оборудования и условия проведения процесса МХА могут оказывать большое влияние на свойства получаемых катализаторов, но изучены эти процессы совершенно недостаточно. Для восполнения пробела в этом вопросе необходимо проведение исследований условий предварительной активации сырья, массообменных процессов, протекающих во время приготовления катализаторов, изыскания способов их резкой интенсификации, изучение влияния тонкого диспергирования и активирования на физико-химические и структурно-механические свойства изучаемых систем.

Между тем, как показали проведенные нами эксперименты, перспективным способом МХА катализаторных масс и механохнмического синтеза (МХС) многокомпонентных катализаторных композиций, в частности, ни-1 кедьмедьалюминиевой каталитической системы, является их обработка в гидромеханической мельнице струями воды высокого давления и мелющими телами. Данная система проявляет высокие каталитические свойства в процессах очистки технологических газов от кислорода, а также отходящих газов от оксидов азота, оксидов углерода и аммиака. В результате такого воздействия повышается реакционная способность компонентов и появляется возможность для интенсификации массообменных процессов, происходящих в гетерогенных каталитических системах. Несмотря на то, что в России и за рубежом широко ведутся исследования по применению высоконапорных струй для разрушения и дезинтеграции различных материалов, до настоящего времени практически не встречаются сведения по использованию как отдельно струй воды высокого давления, так и в комбинации с механическим воздействием для МХА катализаторных масс. Соответственно не проводилось исследований изменения реакционной способности катализаторных композиций в результате такого воздействия, отсутствуют закономерности и научное объяснение физико-химических процессов, происходящих при этом, что и определяет актуальность работы.

-4В дальнейшем на основе полученных знаний возможна организация современной промышленной технологии МХА высокоскоростными струям! воды различных по своей химической сущности сырьевых компонентов.

Цель работы. Установление закономерностей процесса МХА катализа-торных масс струями воды высокого давления и мелющими телами на примере никельмедьалюминиевой каталитической системы и, на этой основе, выбор рациональных параметров гидромеханической мельницы, позволяющих получать высокодисперсные, активные и термостабильные катализаторы.

Идея работы. Применение высокоскоростных струи воды в комбинации с механическим воздействием мелющих тел активирует исходные сырьевые композиции, что положительно сказывается на реакционной способности компонентов механической смеси и приводит к синтезу новых фаз, ответственных за каталитическую активность.

Метод исследования - комплексный, включающий анализ и обобщение опыта использования технологий МХА и МХС различных по своей физико-химической сущности объектов; экспериментальные исследования процесса МХА катализаторных масс струями воды высокого давления в стендовых условиях; анализ и обработку экспериментальных данных с применением методов физико-химического анализа, теории вероятности и математической статистики; теоретическое обоснование происходящих процессов и химических превращений.

Научные положения, разработанные лично соискателем, и их новизна: выбраны и обоснованы показатели эффективности процесса МХА катализаторных масс струями воды высокого давления для различных способов и условий обработки, позволяющие правильно определять рациональные параметры гидромеханической мельницы;

установлены взаимосвязи изменения режимных и геометрических параметров установки с показателями процесса МХА катализаторных масс высокоскоростными струями воды и мелющими телами, обеспечивающие обоснование показателей работы установки;

исследованы процессы тонкого измельчения и МХА механической смеси сырьевых компонентов, используемой для получения катализатора.

установлены рациональные параметры процесса МХА никельмедьалюминиевой каталитической системы в гидромеханической мельнице, позволяющие достичь максимального выхода фазы смешанного гидроксоалюми-ната никеля и меди (СГАНМ), являющейся предшественником активной составляющей катализатора.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается: корректностью постановки задач; представительным объемом экспериментальных данных, полученных в стендовых условиях с применением современных средств измерений и методов исследований; корректным применением методов теории вероятности и математической статистики при

обработке и анализе экспериментальных данных; устойчивостью корреляционных связей установленных зависимостей (значения индексов корреляции находятся в пределах 0,75 - 0,99); апробированными методами физико-химического анализа; теоретическим обоснованием происходящих физико-химических превращений; удовлетворительной сходимостью расчетных данных с экспериментальными (отклонение не превышает 15 %).

Научное значение работы заключается в разработке нового способа МХА катализаторных масс с применением струй воды высокого давления и мелющих тел, установлении закономерностей процесса с учетом характеристик исходного сырья, а также обосновании геометрических и режимных параметров гидромеханической мельницы, выявлении их рационального сочетания для получения эффективных катализаторов, используемых в различных процессах органического, неорганического и экологического катализа.

Практическое значение работы:

разработана конструкция экспериментальной установки, которая обеспечивает исследование процесса МХА катализаторных масс струям воды высокого давления и мелющими телами в широком диапазоне изменения режимных и конструктивных параметров;

предложены и обоснованы параметры процесса МХА катализаторных масс, позволяющие получать высокодисперсные, активные, термостабильиые катализаторы;

получены рациональные значения режимных и геометрических параметров гидромеханической мельницы, обеспечивающих наиболее эффективную МХА катализаторных масс струями воды высокого давления и мелющими телами;

рекомендована принципиальная схема промышленной установки для МХЛ катализаторных масс струями воды высокого давления в гидромеханической мельнице.

Реализация результатов работы. Технологический процесс МХА высоконапорными струями воды и мелющими телами, а также принципиальная схема промышленной установки приняты к реализации Новомосковским институтом азотной промышленности и фирмой «НИТЕП».

Апробация работы. Результаты исследовании и основные материалы диссертационной работы докладывались на научных семинарах ТулГУ (г. Тула, 1998-2000 гг.), научных семинарах НИАП (г. Новомосковск, 1988-2000 гг.) технических советах фирмы «НИТЕП» (г. Тула, 1998-2000 гг.), научном симпозиуме «Неделя горняка - 2000» в МГГУ (г. Москва, 2000 г.), научно-техническом семинаре «Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды» (г. Новомосковск, 2000 г.), 1-ой Международной научно-практической конференции «Технологические проблемы разработки месторождений минерального сырья в сложных горнотехнологических условиях» (г. Тула, 2000 г.), IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (г. Стерлитамак, 2000 г.), 6-ой

Международной конференции «Водоструйная технология» (Австралия, Сидней, 2000 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 работы и получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 102 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 9 таблиц, список литературы из 176 наименований и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Конкуренция на рынке сбыта требует постоянного совершенствования технологии производства катализаторов. Кроме того, приготовление некоторых типов катализаторов, например оксидных, традиционными методами имеет недостатки, связанные с энерго- и капиталоемкостью, многостадийно-стыо процесса, устранить которые можно с использованием методов МХА, которые заключаются в инициировании или ускорении химических реакций при механическом воздействии на катализаторные сырьевые компоненты.

Изучению механоактивации твердых тел в различных активаторах (шаровых, центробежных, планетарных, ультразвуковых, струйных мельницах и пр.) и их реакционной способности посвящены исследования Е.Г.Аввакумова, В.С.Бескова, В.В.Болдырева, ШО.Бутягина, Р.А.Буянова, Е.З.Голосмана, Б.П.Золотовского, А.П.Ильина, В.В.Молчанова, П.А. Ребин-дера, Ю.Г.Широкова, Г.С.Ходакова и др., в которых, в частности, установлено, что в процессе тонкого измельчения изменяются не только крупность зерен, но и физико-химические свойства материалов. При этом генерируется большое количество дефектов кристаллической структуры, возникают активные состояния (в термодинамическом смысле). При этом имеются в виду не только взаимосвязи между механическими и химическими свойствами твердых тел, но и все структурные и физико-химические изменения, в том числе и все химические реакции, которые происходят в твердых веществах в процессе или после деформации, разрушения или механического диспергирования. Однако недостатками механической активации в этих аппаратах является низкая эффективность процесса, связанная с небольшой производительностью и громоздкостью оборудования, длительностью приготовления, большими энергозатратами, примолом измельченного продукта к поверхностям мелющих тел в процессе обработки и т. д.

Сравнительный анализ энергетической эффективности ряда промышленных измельчительных аппаратов с различными типами воздействия на измельчаемый материал показал, что известные мельницы в основном далеки от реально достижимого предела энергетической эффективности. Возможно увеличение этого показателя в 5 - 10 раз. Для этого необходимо выполнение как минимум двух условий: мельница должна измельчать в условиях, макси-

мально приближенных к «свободному дроблению» (разрушение отдельной частицы производится с реально возможным минимумом затраты энергии); полученный продукт (мелочь) должен немедленно удаляться из зоны диспергирования. Способ воздействия струями воды высокого давления совместно с мелющими телами в специально разработанной гидромеханической мельнице отвечает этим требованиям. На основе проведенных исследований из нескольких возможных вариантов была выбрана оптимальная, с точки зрения эффективности прохождения массообмеиных процессов, схема гидромеханической мельницы.

Исследования в области МХА углей, а также гидравлического, гидроабразивного и гидромеханического разрушения горных пород и различных материалов, проведенные В.А.Бреннером, К.А.Головиным, Ю.А.Гольдиным, А.Б.Жабиным, И.А.Кузьмичем, В.Г.Мерзляковым, О.В.Прониным, А.Е.Пушкаревым, С.С.Шавловским, М.Мазуркевичем, Д.Саммерсом и др. позволили установить эффективность разрушения высоконапорными струями воды. Разработанные ими научные положения легли в основу работы при конструировании стендовой базы и высоконапорного оборудования для изучения гидроструйных технологий.

Однако, до настоящего времени, процесс МХА при помощи струй воды и мелющих тел не изучался, а следовательно, отсутствует научное объяснение происходящих при этом химических превращений и закономерностей процесса, не обоснованы параметры оборудования для МХА.

На основании вышеизложенного, а также в соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи исследований:

- разработать конструкцию гидромеханической мельницы, обеспечивающую исследование процесса МХА;

- установить основные факторы и показатели, определяющие процесс МХА катализаторных масс высокоскоростными струями воды и мелющими телами;

- провести экспериментальные исследования и установить закономерности процесса МХА в гидромеханической мельнице;

- определить рациональные параметры гидромеханической мельницы;

- обосновать происходящие процессы и химические превращения при МХА;

- исследовать катализаторные массы, прошедшие стадию МХА на активность в процессе гидрирования кислорода;

- разработать принципиальную схему промышленной установки для МХА катализаторных масс гидроструями высокого давления и мелющими телами, которая должна сократить технологический процесс.

Для изучения процесса МХА катализаторных масс разработана гидромеханическая мельница, представленная на рис. 1.

Высокоскоростная струя воды с давлением Р0 через струеформирую-щую насадку 1 с диаметром отверстия с^, поступает в помольную камеру 2,

объемом 188-10"5м, где происходит эффективное диспергирование и МХА предварительно загруженных исходных компонентов сырья, используемого при приготовлении катализатора. Измельчение материала осуществляется при совместном воздействии высоконагюряых струй воды и быстровращаю-щихся мелющих тел 3 в виде шаров диаметром du,. Наряду с ударами друг о друга, мелющие тела вместе с катализаторной массой совершают вращательное движение в помольной камере относительно оси стенда, порождая точечные и линейные дефекты структуры, в результате чего возникают ее активные состояния. Можно предположить, что вследствие гидромеханических ударов по жидкости движется ударная волна. Давление на фронте такой волны того же порядка, что и при контакте мелющих тел, а площадь фронта значительно превосходит площади контакта мелющих тел, поэтому их действию подвергаются практически все частицы в помольной камере почти одновременно, также порождая точечные и линейные дефекты. Ламинирование потока катализаторной суспензии происходит в специально предусмотренной для этого "успокоительной" чаше 4. Для вывода суспензии в корпусе мельницы предусмотрен специальный отвод 5. Эксперимент продолжается до тех пор, пока в помольной камере не заканчивается катализаторная масса. Далее катализа-торная суспензия улавливается в сборнике суспензии 6 и направляется на комплексные физико-химические исследования.

Для создания высоконапорных струй использовался источник воды высокого давления состоящий из приводного насосного блока, водяного насосного блока низкого давления, преобразователя давления и блока фильтров. Преобразователь давления мультипликаторного типа позволял обеспечивать давление воды до 200 МПа и расход ее до 30 л/мин. Для установки и контроля давления стенд был оборудован стрелочным манометром.

Основными факторами, определяющими процесс МХА катализаторны> масс, кроме вышеперечисленных параметров (Ро и dm ), является также объе!у помольной камеры, занимаемой мелющими телами (Vm), время обработки (t и физико-химические свойства используемых сырьевых компонентов.

Рис. 1. Схема гидромеханической мельницы для МХА катализаторных масс

-9В качестве объекта исследования была выбрана никельмедьалюминие-вая каталитическая система, лежащая в основе промышленного катализатора очистки технологических газов от кислорода и метана, а также выбросных газов от оксидов азота, оксидов углерода и аммиака.

При выборе показателей МХА катализаторных масс в гидромеханической мельнице были использованы рекомендации, применяемые в ранее выполненных работах в области производства катализаторов методом «химического смешивания» компонентов сырья. Для иикельмедьалюминиевой катали каталитической системы - это образование фазы СГАНМ ('хКЮ'уСиО-тЛЬОз'пНгО), которая возникает при смешивании исходных компонентов в водноаммиачной среде и является предшественником активного состояния катализатора. Кроме того, проведение комплекса физико-химических исследований методами рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, термохроматографического восстановления, исследования текстурных характеристик и др. позволят выявить изменения происходящие в изучаемой системе под воздействием гидроструй и мелющих тел, а изучение каталитических характеристик подтвердит эффективность этого воздействия.

Из-за неизученности процесса МХА струями воды высокого давления и мелющими телами, возникновения в связи с этим определенных трудностей в исследовании взаимодействии, происходящих в многокомпонентных композициях, были проведены эксперименты по исследованию воздействия гидроструй и мелющих тел на кристаллические объекты: гидроксокарбонат меди (ГКМ) и корунд (а-АЬОз), дифракционные картины которых представляют собой четкие максимумы, характеристики которых можно измерить достаточно точно. Исследование влияния высоконаггорных струй воды и мелющих тел на индивидуальные каталитические компоненты проводилось при следующих условиях обработки: давление воды Ро=30-100 МПа, диаметр струе-формирующей насадки (^=4мм, <Зш=6мм, Уш= 14 %, время обработки 1=5мин. Рентгенографические исследования профиля дифракционных отражений, их положения, величины интегральной интенсивности показывают, что воздействие струй воды высокого давления по-разному влияет на исследуемые объекты в зависимости от химической природы, структурных и других характеристик обрабатываемых веществ. Для а-А120з наблюдается уширение дифракционных линий, что связано с измельчением кристаллов, возникновением микродеформаций. У образца ГКМ отмечается смещение линий, уменьшение интенсивности, появление ассиметрии, что свидетельствует' о различного рода дефектах, возникающих в исследуемых объектах. Полученные результаты объясняются твестной особенностью строения гидроксокарбона-тов: наличием плотно заполненных атомами слоев с прочными внутрислое-выми связями. Слои соединяются между собой более длинными (в 1 --2 раза) и слабыми связями Ме - О. На первых стадиях диспергирования происходит, в основном, незначительное дробление кристаллов солей. С увеличением

давления, очевидно, наряду с эффективным разрушением агрегатов может происходить и незначительное расслаивание кристаллов соли. Полученные данные свидетельствуют о частичном нарушении трехмерной упорядоченности за счет относительного сдвига слоев структуры гидроксокарбонатов. Полученные результаты позволили объяснить основные процессы, происходящие при совместном воздействии гидроструй и мелющих тел на различные по своей химической природе объекты, и дали возможность отработать критерии и технологические параметры, которые позволили разработать технологию МХС в многокомпонентных системах.

Для создания в системе необходимых условий для МХС, возникает дополнительное требование - активация должна происходить совместно с реакцией, т. е. гидромеханическая мельница должна являться одновременно и реактором. Обработка различных по своей химической природе механических смесей, быстро следующими друг за другом, гидромеханическими ударами вызывает не только диспергирование, но и повышение реакционной активности между компонентами.

Исходные вещества для всех образцов механических смесей брали в соотношениях, соответствующих содержанию компонентов в промышленном никельмедьалюминиевом катализаторе марки НКО: 25 % N¡0,10 % СиО, 65 % у-А)203.

Экспериментальные исследования влияния количества и диаметра мелющих тел на процесс МХА проводились при следующих условиях обработки: давление воды Р0=! 00 МПа, диаметр струеформирующей насадки с10=4мм, с1ш=0,8- 18мм, ¥,„=0-80 %, время обработки 1=5мин.

Установлено, что в изученных пределах варьирования размера мелющих тел и степени заполнения ими помольной камеры влияние этих параметров на массообменные процессы, происходящие в никельмедьалюминиевой системе, незначительно. Однако, следует отметить, что изменение данных параметров существенно отражается на текстурных характеристиках изучаемой системы.

На рис. 2 показано влияние количества и диаметра шаров в помольной камере на степень диспергирования механической смеси в гидромеханической мельнице. Видно, что они проходят через максимум. Оптимальное количество шаров в помольной камере, необходимое для эффективного диспергирования, составляет 7 % объема камеры, а их рациональный диаметр 12мм. Наблюдаемая зависимость увеличения внутренней удельной поверхности (по низкотемпературной адсорбции азота) от 100 м2/г до 167 м2/г, может быть объяснена следующим образом. В интервале диаметров шаров 0 - 10 мм происходит переход от центрифугирования к водопадному режиму движенш мелющих тел и измельчаемого материала, т.е. шары начинают сходить с кру говых траекторий и, как тела, брошенные под углом к горизонту, по парабо лическим траекториям начинают падать водопадом обратно на круговые тра ектории. При увеличении диаметра шаров свыше 12 мм и их количества свы-

160

гм

г

сг >. из

140

120

100 о-

п \

\

\

180

160

и

5 140

(П

120

100

0 25 50 75 100 \ш, об.%

я □

/ (Т \

/

1/

5 10 15 20 с!ш, мм

Рис. 2. Влияние количества (а) и диаметра (б) шаров на степень диспергирования механической смеси в гидромеханической мельнице

ше 7 об.% возрастает число контактов мелющих тел друг с другом и со стенками реактора и уменьшается число контактов с измельчаемым материалом, вследствие чего снижается эффективность диспергирования.

На рис. 3 представлена зависимость интенсивности образования фазы СГАНМ от давления воды. Опыты по определению влияния давления проводились при следующих условиях гидромеханического воздействия: давление воды Р0=30-100 МПа, диаметр струеформирующей насадки с10=4мм, с1щ=12мм, Уш= 7 об.%, время обработки 1=5мин. Результаты экспериментов

~ 3

и о

и Я а

« с сз щ

3 х

с

О

о £ Н о

II

I

Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности пика с!=0,76 нм фазы СГАНМ от давления воды:

I - механическая смесь, обработанная струями воды высокого давления;

II - механическая смесь, обработанная высокоскоростными струями 12 % водного раствора аммиака

50

60 70 Р, МПа

80

90

позволяют констатировать, что повышение давления до 70 МПа не приводит к синтезированию новых фаз. Однако, следует отметить, что согласно данным рентгенофазового анализа происходят значительные структурные изменения в обрабатываемых объектах. Это проявляется в уменьшении интенсив-ностей и уширении дифракционных максимумов, изменении межплоскостных расстояний, что соответствует увеличению содержания рентгеноаморф-ной фазы, уменьшении размера области когерентного рассеивания частиц, возникновению различного рода дефектов в кристаллической решетке, изменению содержания соотношения С032" и ОН' в структуре гидроксокарбона-тов. При давлении 80 МПа гидромеханическое воздействие обеспечивает интенсивное перемешивание реакционной смеси и создаются условия для образования фазы СГАНМ. Дальнейшее увеличение давления не приводит к увеличению интенсивности образования фазы СГАНМ.

Влияние времени обработки на процесс МХС исследовалось при следующих условиях обработки: давление воды Р0=80 МПа, диаметр струефор-мирующей насадки d0=4MM, с!ш=12мм, Va= 7 %, время обработки t=0-20MHH.

На рис. 4 показана зависимость относительной интенсивности рентгеновского максимума с межплоскостным расстоянием d = 0,76 им, относяще-

л

н и о

S А

u I

ь

5 »

я &

к

J3

5

н

w

о р

о

1 Г- 1

I

U 3—1 III !М . ■ —

О 5

10 15 t, мин.

20

180

Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности пика d=0,76 нм фазы СГАНМ от времени обработки в гидромеханической мельнице:

I - механическая смесь, обработанная струями воды высокого давления;

II - механическая смесь, обработанная высокоскоростными струями 12 % водного раствора аммиака;

III - механическая смесь, обработанная 25 % водным раствором аммиака

гося к фазе СГАНМ, от времени обработки порошков струями воды высокого давления и мелющими телами. Из рисунка видно, что при осуществлении МХС методом гидромеханического воздействия струями воды высокого давления (кривая I) происходит образование фазы СГАНМ, относительная интенсивность пика которой незначительно уступает соответствующему эффекту образца "химического смешивания" (кривая III). Данное обстоятельст-

во говорит об интенсификации процесса МХС в трехкомпонентной никель-медьалюминиевой каталитической системе при обработке в гидромеханической мельнице.

Для образца обработанного струями водноаммиачного раствора высокого давления (кривая II) относительная интенсивность пика СГАНМ превышает соответствующий рентгеновский максимум образца "химического смешивания" на 10 %. Причем, концентрация аммиака в водном растворе, для образца подвергавшегося гидромеханическому воздействия, составляет 12 %, а для образца "химического смешивания'1 25 %. Необходимо отметить, что подобные результаты для механоактивировапных образцов достигаются за промежуток времени в 15 минут, а для образца, приготовленного по традиционной технологии, за 180 минут, что доказывает интенсификацию массо-обменных процессов под действием гидроструй высокого давления.

На рис. 5 представлены результаты рентгенофазового анализа получен-

Рис. 5. Дифрактофаммы каталитической системы ^ЧО-СиОу-ЛЬОз:

1 - механическая смесь исходных веществ ГКН+ГКМ+у-А1203;

2 - механическая смесь, обработанная 25% водным раствором НН3; 1=180 мин.;

3 - механическая смесь, обработанная струями воды высокого давления; Р=80МПМ= 15 мин.;

4 - механическая смесь, обработанная высокоскоростными струями 12% водного раствора аммиака; Р~80 МПа, 1=5мин.

Фазы: + - ПОТ; V - ГКМ; * - СГАНМ

ных образцов. Из приведенных данных видно, что дифрактограмма механической смеси (кривая 1) представляет собой четко выраженные рефлексы относящиеся к индивидуальным соединениям ГКН, ГКМ. Под воздействием высокоскоростных струй воды и мелющих тел происходит заметное уменьшение интенсивности всех наблюдаемых рефлексов, свидетельствующее, в первую очередь, об аморфизации веществ. Фиксируется уширение линий, а в некоторых случаях сдвиг рефлексов в сторону больших углов. Весьма существенным фактом является образование у механоактивированных образцов фазы СГАНМ (кривые 3, 4)(см. рис.4). Наличие фазы СГАНМ на дифракто-грамме характерно также и для метода "химического смешивания" компонентов механической смеси в процессе водноаммиачной обработки (кривая 2). Таким образом, на стадии обработки струями воды высокого давления идет процесс МХС.

4-

8 14 20 26

угол дифракции 2©, град.

Термохроматографическое восстановление в водороде показало, что у образца механической смеси присутствуют максимумы, соответствующие восстановлению отдельных оксидов СиО - 100°С и170 °С, и NiO - 260 °С. У образца, приготовленного аммиачным способом, наблюдается четкий максимум при 175 °С и размытые максимумы при 230 °С и 450 °С, связанные с восстановлением твердого раствора NiO - CuO. Ход кривых восстановления образцов, обработанных струями воды высокого давления и высокоскоростными струями 12 % водного раствора аммиака, практически идентичен ходу кривой восстановления образца «химического смешивания». Однако в этом случае происходит значительное снижение характеристических температур как первого экстремума (140 °С и 150 °С соответственно), гак и размытых максимумов (¡60 - 400 °С и ! 70 - 400 °С), соответствующих восстановлению твердого раствора NiO - CuO до так называемого никельмедного "сплава", проявляющего каталитическую активность.

На рис. 6 представлены результаты исследования каталитической активности в реакции гидрирования кислорода образцов после перегрева (Т=645°С в течение 100 минут) в реакционной смеси состава: 3 об.% Н2, 8 o6.%N2, остальное кислород воздуха.

Наибольшую активность в рассматриваемом интервале температур показал образец механической смеси, обработанный 25 % водным раствором аммиака, степень превращения которого составила 95 %. Показатели каталитической активности в области низких температур образца, приготовленного по механоактивирующей технологии, незначительно уступают показателям активности образца, приготовленного по традиционной технологии, но существенно превосходят показатели активности образца механического смешивания во всем температурном интервале.

Анализ проведенных экспериментальных исследований процесса МХА катализаторных масс струями воды высокого давления и мелющими телами в стендовых условиях позволил разработать и предложить принципиальную схему опытно-промышленной установки. Данная схема учитывает положительные и отрицательные характеристики, присущие лабораторной установке, а именно, позволяет варьировать время совместного воздействия высокоскоростных струй воды и мелющих тел на катализаторные массы в гидромеханической мельнице и позволяет вести процесс МХС непрерывно. Технологический процесс МХА высоконапорными струями воды и мелющими телами, а также принципиальная схема промышленной установки приняты к реализации Новомосковским институтом азотной промышленности и фирмой «НИТЕП».

100 90

V« 80

о4

о~70

§ 60

•и

3 50

я о.

2 40 в.

5 зо

х

£ 20

и

£ 10 о

I р

I

А

г-гы 1

I

.гв

ш

140 150

160

170

220

180 190 200 210

температура, "С

Рис. 6. Зависимость каталитической активности механической смеси в кислорода от температуры ведения процесса:

0 исходная механическая смесь;

230 240

250

реакции гидрирования

а механическая смесь, обработанная 25 % водным раствором аммиака; 1=80 мин.;

Ш механическая смесь, обработанная высоконапорными струями 12 % водного раствора аммиака; Р=80МПа, Г=15мин.; О механическая смесь, обработанная высокоиапорными струями воды; Р=80М11а, 1=15мин.

-16-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация является научным квалификационным трудом, в котором содержится новое решение актуальной задачи установления закономерностей процесса МХА катализаторных сырьевых композиций струями воды и мелющими телами, и на этой основе, осуществлен выбор рациональных параметров гидромеханической мельницы, позволяющих получать высокодисперсные, активные и термостабильные катализаторы, что имеет большое практическое значение для ряда отраслей современной промышленности.

Основные выводы, научные и практические результаты сводятся к следующему:

1. Предложен способ приготовления никельмедьалюминиевого катализатора марки НКО для процесса гидрирования кислорода с использованием высокоскоростных струй воды и мелющих тел.

2. Разработана конструкция гидромеханической мельницы, позволяющей осуществлять механоактивацию катализаторных масс струями воды высокого давления и мелющими телами, в результате которой происходит эффективное диспергирование и повышается реакционная способность компонентов механической смеси исходного сырья.

3. Установлены закономерности процесса формирования катализатора марки НКО на стадии его приготовления с использованием струй воды высокого давления. Под гидромеханическим воздействием происходит химическое взаимодействие между исходными сырьевыми компонентами с образованием смешанного гидроксоалюмината никеля и меди, который является источником образования никельмедных твердых растворов, обеспечивающих устойчивость активного компонента катализатора к воздействию высоких температур и окислительной среды.

4. Установлены рациональные сочетания режимных и геометрических параметров гидромеханической мельницы для наиболее эффективного меха-ноактивирования иикельмедьалюминиевой каталитической системы струями воды высокого давления и мелющими телами. Выявлено, что рациональный диаметр мелющих тел составляет 12 мм, а максимальное их количество в помольной камере 7 об.%. Давление воды не ниже 80 МПа, а время гидромеханического воздействия не менее 15 минут.

5. Технологический процесс МХА струями воды высокого давления и мелющими телами, а также принципиальная схема промышленной установки приняты к реализации Новомосковским институтом азотной промышленности и фирмой «ПИТЕП».

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Обысов М.А., Тюрин Р.Ю. Повышение эффективности катализаторов при воздействии воды высокого давления. // Межвузовский сборник научных трудов. Выпуск-Новомосковск, 1998. С. 98-101.

-172. Бреннер В.А., Головин К.А., Жабин А.Б., Обысов A.B., Обысов М.А., Пушкарев А.Е. Применение гидроструйной технологии для получения гранул носителей катализаторов заданных размерен. // Сборник известия ТулГУ. Серия машиностроение. Выпуск 5 - 2000. - С. 23 - 26.

3. Обысов М.А., Голосман Е.З., Обысов A.B., Боевская Е.А., Бреннер В.А., Головин К.А. Механоактивация катализаторов с использованием воды высокого давления. П Научные основы приготовления и технология катализаторов/ Тез. докл. IV Российская конференция с участием стран СНГ, - Стерли-тамак, 2000. С. 157 -158.

4. A.Y. Pushkarcv, К.A. Golovin, M.A. Obysov, V.A. Brenner, Y.Z. Golosman. Mechanoactivation of Calalist Masses Using High-Pressure Equipment.// б'1' Pacific Rim International Conference on Water Jetting Technology. Sydney, Australia 9-11 October 2000, pp. 305 - 308.

5. Обысов M.A., Боевская E.A., Бреннер B.A., Голосман Е.З., Головин К.А,, Ефремов В.Н., Обысов A.B., Пушкарев А.Е. Установка для механохимиче-ской активации катализаторных масс водой высокого давления. // Патент РФ № 117072, приоритет заявки 04.07.2000. - Б гол. №35.-2000.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Вы: окоэнергонапряженные аппараты для измельчения твердых материалов.

1.2. Гидродинамическое воздействие на твердые тела струй воды высокого давления.

1.3. Использование методов механохимии для высокоэффективного воздействия на твердые вещества.

1.3.1. Диспергирование и механическая активация твердых тел.

1.3.2. Механохимичесий синтез в многокомпонентных системах.

1.4. Методы приготовления катализаторов.

1.5. Способы приготовления и каталитические реакции с участием никельмедных катализаторов.

1.6. Цель и задачи исследований.

2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объект исследований и подготовка катализаторных масс к эксперименту.

2.1.1. Характеристика катализаторных масс.

2.1.2. Подготовка катализаторных масс к проведению физико-химических исследований.

2.2. Методика экспериментальных исследований процесса механоактивации катализаторной массы водой высокого давления

2.2.1 Выбор способа механоактивации катализаторных масс.

2.2.1.1. Способ механохимической активации катализаторных масс по схеме «увлечения».

2.2.1.2. Гидравлическая мельница для проведения механоактивации катализаторных масс.

2.2.1.3. Гидромеханическая мельница для механохимической активации катализаторных масс.

2.2.2. Факторы, определяющие процесс механохимической активации катализаторных масс.

2.2.3. Общие положения методики.

2.2.4. Стендовая база.

2.2.5. Измерительная аппаратура.

2.3. Методы и аппаратура физико-химического анализа.

2.3.1. Определение химического состава.

2.3.2. Текстура носителей и катализаторов

2.3.2.1. Удельная поверхность.

2.3.2.2. Удельная наружная поверхность.

2.3.2.3. Общая пористость и распределение пор по эффективным радиусам.

2.3.3. Комплексный термический анализ.

2.3.4. Рентгенофазовый анализ.

2.3.5. Механическая прочность.

2.3.6. Насыпная плотность.

2.3.7. Водопоглощение.

2.3.8. Термохроматографический метод.

2.3.9. Схема установки по исследованию процесса активации # и каталитической активности.

2.4. Выбор показателей эффективности МХА катализаторных масс струями жидкости высокого давления.

Выводы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ГИДРОМЕХАНИЧЕСКОЙ МЕЛЬНИЦЫ НА ПРОЦЕСС

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРНЫХ МАСС.

3.1. Влияние диаметра и количества мелющих тел на степень диспергируемости в гидромеханической мельнице.

3.2. Влияние давления воды на процесс механохимической активации катализаторных масс.

3.3. Влияние времени гидромеханического воздействия на процесс механохимической активации катализаторных масс.

Выводы.

4. АНАЛИЗ ПРОЦЕССА МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРНЫХ МАСС В ГИДРОМЕХАНИЧЕСКОЙ МЕЛЬНИЦЕ И ЕГО ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ.

4.1. Механохимическая активация твердых тел при совместном воздействии высоконапорных струй воды и мелющих тел.

4.1.1. Механоактивация гидроксокарбоната меди в гидромеханической мельнице

4.1.2. Механоактивация гидроксокарбоната никеля при комплексном воздействии высокоскоростных струй воды и мелющих тел.

4.1.3. Механоактивация носителей катализаторов при комплексном воздействии высокоскоростных струй воды и мелющих тел.

4.2. Механохимический синтез новых фаз при механохимической активации катализаторных масс в гидромеханической мельнице.

4.2.1. Двойная никельмедная каталитическая система.

4.2.2. Трехкомпонентная никельмедьалюминевая каталитическая система

Выводы.

5. ОСНОВЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НИКЕ ЛЬ МЕДЬ АЛЮМИНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОМЕХАНИЧЕСКОЙ МЕЛЬНИЦЫ.

5.1. Принципиальная блок-схема промышленной установки.

5.2 Расчет ожидаемого годового экономического эффекта.

Выводы.

Технология тонкого измельчения и механохимической активации (МХА) твердых материалов находит все более широкое применение во многих отраслях промышленности и является одной из наиболее масштабных и энергоемких, и, как следствие, дорогостоящей операцией. Большая площадь поверхности тонкоизмельченного материала облегчает химическую и технологическую обработку, образующиеся в результате МХА дефекты структуры повышают реакционную способность реагирующих веществ, позволяют наиболее полно использовать химический потенциал сырьевых компонентов. Поэтому совершенствование этих процессов и оборудования, использование эффективных и экономичных способов имеет важное научно-практическое значение.

Проведенные ранее исследования показали, что особенности применяемого оборудования и условия проведения процесса МХА могут оказывать большое влияние на свойства получаемых катализаторов, но изучены эти процессы совершенно недостаточно. Для восполнения пробела в этом вопросе необходимо проведение исследований условий предварительной активации сырья, массообменных процессов, протекающих во время приготовления катализаторов, изыскания способов их резкой интенсификации, изучение влияния тонкого диспергирования и активирования на физико-химические и структурно-механические свойства изучаемых систем.

Между тем, как показали проведенные нами эксперименты, перспективным способом МХА катализаторных масс (композиций), в частности, ни-кельмедьалюминиевой каталитической системы, является их обработка в гидромеханической мельнице струями воды высокого давления и мелющими телами. Данная система проявляет высокие каталитические свойства в процессах очистки технологических газов от кислорода, а также отходящих газов от оксидов азота, оксидов углерода и аммиака. В результате такого воздействия повышается реакционная способность компонентов и появляется возможность 6 для интенсификации массообменных процессов, происходящих в гетерогенных каталитических системах. Несмотря на то, что в России и за рубежом широко ведутся исследования по применению высоконапорных струй для разрушения и дезинтеграции различных материалов, до настоящего времени практически не встречаются сведения по использованию как отдельно струй воды высокого давления, так и в комбинации с механическим воздействием для МХА катализаторных масс. Соответственно не проводилось исследований изменения реакционной способности катализаторных композиций в результате такого воздействия, отсутствуют закономерности и научное объяснение физико-химических процессов, происходящих при этом, что и определяет актуальность работы.

В дальнейшем на основе полученных знаний возможна организация современной промышленной технологии МХА высокоскоростными струями воды различных по своей химической сущности сырьевых компонентов.

Цель работы. Установление закономерностей процесса МХА катализаторных масс струями воды высокого давления и мелющими телами на примере никельмедьалюминиевой каталитической системы и на этой основе выбор рациональных параметров гидромеханической мельницы, позволяющих получать высокодисперсные, активные и термостабильные катализаторы.

Идея работы. Применение высокоскоростных струй .воды в комбинации с механическим воздействием мелющих тел активирует исходные сырьевые композиции, что положительно сказывается на реакционной способности компонентов механической смеси и приводит к синтезу новых фаз, ответственных за каталитическую активность.

Метод исследования - комплексный, включающий анализ и обобщение опыта использования технологий МХА и механохимического синтеза (МХС) различных по своей физико-химической сущности объектов; экспериментальные исследования процесса МХА катализаторных масс струями воды высокого давления в стендовых условиях; анализ и обработку экспериментальных данных с применением методов физико-химического анализа, теории вероят7 ности и математической статистики; теоретическое обоснование происходящих процессов и химических превращений.

Научные положения, разработанные лично соискателем, и их новизна: выбраны и обоснованы показатели эффективности процесса МХА ка-тализаторных масс струями воды высокого давления для различных способов и условий обработки, позволяющие правильно определять рациональные параметры гидромеханической мельницы; установлены взаимосвязи изменения режимных и геометрических параметров установки с показателями процесса МХА катализаторных масс высокоскоростными струями воды и мелющими телами, обеспечивающие обоснование показателей работы установки; исследованы процессы тонкого измельчения и МХА механической смеси сырьевых компонентов, используемой для получения катализатора. установлены рациональные параметры процесса МХА никельмедьалю-миниевой каталитической системы в гидромеханической мельнице, позволяющие достичь максимального выхода фазы смешанного гидроксоалюмина-та никеля и меди (СГАНМ), являющейся предшественником активной составляющей катализатора.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается: корректностью постановки задач; представительным объемом экспериментальных данных, полученных в стендовых условиях с применением современных средств измерений и методов исследований; корректным применением методов теории вероятности и математической статистики при обработке и анализе экспериментальных данных; устойчивостью корреляционных связей установленных зависимостей (значения индексов корреляции находятся в пределах 0,75 - 0,99); апробированными методами физико-химического анализа; теоретическим обоснованием происходящих физико-химических превращений; удовлетворительной сходимостью расчетных данных с экспериментальными (отклонение не превышает 15%). 8

Научное значение работы заключается в разработке нового способа МХА катализаторных масс с применением струй воды высокого давления и мелющих тел, установлении закономерностей процесса с учетом характеристик исходного сырья, а также обосновании геометрических и режимных параметров гидромеханической мельницы, выявлении их рационального сочетания для получения эффективных катализаторов, используемых в различных процессах органического, неорганического и экологического катализа.

Практическое значение работы: разработана конструкция экспериментальной установки, которая обеспечивает исследование процесса МХА катализаторных масс струями воды высокого давления и мелющими телами в широком диапазоне изменения режимных и конструктивных параметров; впервые предложены и обоснованы параметры процесса МХА катализаторных масс, позволяющие получать высокодисперсные, активные, термостабильные катализаторы; получены рациональные значения режимных и геометрических параметров гидромеханической мельницы, обеспечивающих наиболее эффективную МХА катализаторных масс струями воды высокого давления и мелющими телами; рекомендована принципиальная схема промышленной установки для МХА катализаторных масс струями воды высокого давления в гидромеханической мельнице.

Реализация результатов работы. Технологический процесс МХА и принципиальная схема промышленной установки принята к реализации Новомосковским институтом азотной промышленности и фирмой «НИТЕП».

Апробация работы. Результаты исследований и основные материалы диссертационной работы докладывались на научных семинарах ТулГУ (г. Тула, 1998-2000 гг.), научных семинарах НИАП (г. Новомосковск, 1998-2000 г.) технических советах фирмы «НИТЕП» (г. Тула, 1998-2000 гг.), научном симпозиуме «Неделя горняка - 2000» в МГГУ (г. Москва, 2000 г.), научно9 техническом семинаре «Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды» (г. Новомосковск, 2000 г.), 1-ой Международной научно-практической конференции «Технологические проблемы разработки месторождений минерального сырья в сложных горнотехнологических условиях» (г. Тула, 2000 г.), IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (г. Стерлитамак, 2000 г.), 6-ой международной конференции «Водоструйная технология» (Австралия, Сидней, 2000 г.).

10

Основные выводы, научные и практические результаты сводятся к следующему:

1. Предложен способ приготовления никельмедьалюминиевого катализатора марки НКО для процесса гидрирования кислорода с использованием высокоскоростных струй воды и мелющих тел.

2. Разработана конструкция гидромеханической мельницы, позволяющей осуществлять механоактивацию катализаторных масс струями воды высокого давления и мелющими телами, в результате которой происходит эффективное диспергирование и повышается реакционная способность компонентов механической смеси исходного сырья.

3. Установлены закономерности процесса формирования катализатора марки НКО на стадии его приготовления с использованием струй воды высокого давления. Под гидромеханическим воздействием происходит химическое взаимодействие между исходными сырьевыми компонентами с образованием смешанного гидроксоалюмината никеля и меди, который является источником образования никельмедных твердых растворов, обеспечивающих устойчивость активного компонента катализатора к воздействию высоких температур и окислительной среды.

4. Установлены рациональные сочетания режимных и геометрических параметров гидромеханической мельницы для наиболее эффективного меха-ноактивирования никельмедьалюминиевой каталитической системы струями воды высокого давления и мелющими телами. Выявлено, что рациональный диаметр мелющих тел составляет 12 мм, а максимальное их количество в помольной камере 7 об.%. Давление воды не ниже 80 МПа, а время гидромеханического воздействия не менее 15 минут.

5. Технологический процесс МХА струями воды и мелющими телами, а также принципиальная схема промышленной установки приняты к реализа4 ции Новомосковским институтом азотной промышленности и фирмой «НИ-ТЕП».

147

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация является научным квалификационным трудом, в котором содержится новое решение актуальной задачи установления закономерностей процесса МХА катализаторных сырьевых композиций струями воды высокого давления и мелющими телами, и на этой основе осуществлен выбор рациональных параметров гидромеханической мельницы, позволяющих получать высокодисперсные, активные и термостабильные катализаторы, что имеет большое практическое значение для ряда отраслей современной промышленности.

1. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.

2. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

3. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиз-дат, 1972, 240 с.

4. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1968, -- 384 с.

5. Щупляк И.А. Измельчение твердых материалов в химической промышленности, Изд. "Химия", Л., 1972, 64 с.

6. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983, 65 с.

7. Хееген X. Изменение свойств твердых тел при механохимической активации и тонком измельчении. // Изв. СО АН СССР, 1988, № 2, вып. 1, с.З 9.

8. Химико-технологическая аппаратура с использованием физических методов. 2-е изд., испр. и доп. - М.: изд. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983. -95 с.

9. Справочник по обогащению руд. Подготовительные процессы. / Под. ред. О.С. Богданова, В.А. Олевского. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Недра, 1982. -366 с.

10. П.Козулин Н.А., Горловский И.А. Оборудование заводов лакокрасочной промышленности. / изд. 2-е доп. и перераб. Изд-во Химия, 1968, 588 с.148

11. Heim A., Leszczyniecki R. Rozdrabnianie na mokro w mlynach perelkowych // Zesz. Nauk. Gorn./AGH Krakowie. 1988 - №140 - c. 85-89.

12. Перов В.А., Андреев Е.Е., Биленко Л.Ф. Дробление, измельчение и грохочение полезных ископаемых: Учеб. пособие для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1990. - 301 с.

13. Stairmand С. The energy efficiency of milling processes. A review of some fundamental investigations and their application to mill design In: Zerkleinern, Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976, Bd 79, S. 1-17

14. Гольдин Ю.А. Исследование гидравлического разрушения угля тонкими4.струями высокого давления применительно к расчету параметров исполнительных органов нарезных машин. Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1968. 19 с. (ИГД А.А.Скочинского).

15. Шавловский С.С. Гидродинамика тонких струй воды высокого давления и условия их формирования. В кн.: Науч. сообщ., ИГД им. А.А.Скочинского, вып. 101. М., 1972, с. 3 - 12.

16. Шавловский С.С., Бафталовский В.Е. Разрушение угольного пласта с помощью высоконапорных струй воды. Технология добычи угля подземным способом, 1972, N 6, с. 29 - 30.

17. Шавловский С.С. Основы динамики струй при разрушении горного массива. М., "Наука". 1979.- 166 с.

18. Никонов Г.П., Кузьмич И.А., Ищук И.Г., Гольдин Ю.А. Научные основы гидравлического разрушения угля. М., "Наука", 1973. 147 с.

19. Захаров Ю.Н., Кузнецов Г.И., Ухачев A.B. Источники концентрированной энергии в горном деле//Разработка месторождений полезных ископаемых (Итоги науки и техники).- М., 1976. С. 51 66.

20. Головин К.А. Исследование влияния параметров абразива на процесс гидроабразивной резки горных пород//Тульский государственный университет, Тула, 1997. - 13 С.: ил. деп. в ВИНИТИ, 24.02.97, N 594-В97.149

21. Hashish, М., Reichman, J., Cheung, J., and Nelson, Т., Development of a Waterjet Assisted Cable Plow, 1st U.S. Water Jet Sympozium, Golden, CO., April, 1981, pp. IV-1.1 -IV-1.15.

22. Балабышко A.M., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидромеханическое диспергирование. М.: Наука, 1988. - 331 с.

23. Коняшин Ю.Г. О создании проходческих машин с гидравлическим и гидромеханическим исполнительными органами//Научн. сообщ./ИГД им. А.А.Скочинского. М., 1973. - Вып. 113.- С. 82-91.

24. Головин К.А. Установление параметров процесса нарезания щелей в горных породах гидроабразивным инструментом. Дисс. канд. техн. наук. Тула, 1997. 194 С.

25. A.Bortolussi, P.Carbini, R.Ciccu and m.Ghiani, Waterjet grinding of cofl, Proceedings on the IY th Lnt Conf on High Sulphur Coals, Lexington 1993.151

26. M.Mazurkiewicz and G.Gabcki, Coal and minerais coniminution with high pressure waterjet assistance, Proc. XYIII th Int Min. Proc. Congress, Sydney 1993, Vol.1, 131-138.

27. A.Y. Pushkarev, К.A. Golovin, M.A. Obysov, V.A. Brenner, Y.Z. Golosmanth

28. Пронин О.В. Выбор рациональных и конструктивных параметров установки для механохимической активации углей подмосковного бассейна водой высокого давления. Дисс. . канд. техн. наук. Тула, 1998. - 185 с.152

29. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение методов механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим. пром., 1996, №3. С. 151-159.

30. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы. // Кинетика и катализ,4.1987, т. 28, вып. 1.-С. 5-197.

31. Широков Ю.Г. Возможности механохимии в технологии катализаторов // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. III конф. Российской федерации стран СНГ, Ярославль, 1996. С. 74-75.

32. Широков Ю.Г. Механохимические аспекты в технологии гетерогенных катализаторов // Основы приготовления катализаторов: Тез. сообщ. науч. со-вещ., Иваново, окт. 1976. С. 45-46.

33. Смирнов H.H., Широков Ю.Г. Механохимический синтез оксидных каталитических композиций и их термический анализ // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. III конф. Российской федерации стран СНГ, Ярославль, 1996. С. 176.

34. Thiessen P., Meyer К., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. // Berlin: Akad. Verlag, 1966. - № 1. - 194 s.

35. Heinicke G. Tribochemistry. // Berlin: Akad. Verlag, 1984. - № 1. - 495 s.

36. Бриждмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва.-М., 1955.-444 с.

37. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 340 с.153

38. Капустян В.M., Жаров A.A., Еникслопян Н.С. Полимеризация мономеров в твердой фазе в условиях высоких давлений и напряжений сдвига // Докл. АН СССР. 1968. - т. 179, № 3. - С. 627-632.

39. Clark J., Rowan R. Studies on Lead Oxides. Polymorphic Transformations by Grinding, Distortion and Catalytic Activity in PbO // J.Amer.Chem.Soc. 1941. V. 63.-p. 1302-1305.

40. Садыков B.A., Исупова Jl.A., Булгаков H.H. Влияние механической активации на объемную и поверхностную дефектную структуру и реакционную способность некоторых оксидов переходных металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 1998, № 6 С. 215-222.

41. Самохин П.А. Механохимические катализаторы в реакциях одноуглерод-ных молекул. Дисс. . канд. техн. наук. Москва, 2000. - 145 с.

42. Наугольный Е.Р. Механохимический синтез медно-магниевого катализатора. Дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 1999. - 156 с.

43. Naeser G., Schlz W. Der Einfluss einer mechanischen Bearbeitung auf das Reaktionsvermögen von festen Stofffen // Kalloid Zeitschr. 1958. Bd. 156. - S. 1-8.

44. Молчанов B.B., Буянов P.A. Механохимия катализаторов. // успехи химии. 2000. - № 69 (5). - С. 478-493.

45. Хайнике Г. Трибохимия. М: Мир, 1987.

46. Гийо Р. Проблема измельчения материалов и ее развитие. М.: Стройиз-дат, 1964.- 111 с.154

47. Schonert К. Energetische Aspekte des Zerkleinerns spröder Stoffe. ZementKalk-Gips., 1972, Jhrg. 32, № 1, S. 1-9.

48. Schonert K. Zwei Aspekte der Partikelzerstorung. Banicke listy (Mimoriadne cislo), Bratislava:.VEDA, 1980, S. 48-53.

49. Hoffman N., Flügel F., Schonert K. Die Bruchstuck-Großen Verteilung dei der Zerkleinerung von binaren und ternaren Mischungen. Chemie-Ing. Techn., 1976, Jhrg. 48, № 4, S. 329-331.

50. Hess W. Einfluß der Schuddeanspruchung und des Verformungsverhalttens bei der Druckzerkleinerung von Kugeln und kleine Partikeln. Dissertation. -Karlsruhe, 1980.

51. Екобори Т. Физика и механика разрушения прочности твердых тел. М.: Металлургия, 1971. -263 с.

52. Ребиндер П.А. Физико-химические исследования процессов деформации твердых тел. В кн.: Юбилейный сборник АН СССР к ХХХ-летию Великой Октябрьской социалистической революции. Т. 1. М.: Изд-во АН СССР, 1947, С. 1-11.

53. Ребиндер П.А., Шрейнер Л.А., Жигач К.Ф. Показатели твердости в бурении. М.: Изд-во АН СССР, 1944. - 276 с.

54. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю.//Механоэмиссия и механохимия твердых тел. -Фрунзе: Илим, 1971.-е. 215.

55. Пивинский Ю.Е., Бевз В.А., Митякин П.Л. Основные принципы получения высокодисперсных суспензий кварцевого песка. // Огнеупоры. 1979. - № 3-С. 46-51.

56. Senna М., Schonert К. Direct Observation of Inelastic Deformation and Mechanochemical Activation of Indented Quartz Single Crystals // Powder Technol. 1982. - V. 32.- p. 217-221.155

57. Hofman F., Schonert К. Effect of Strain Energy and Particle size on Mechanical Activation of Quartz and Lead Dioxide. // Powder Technol. 1984. - v. 39 № 1. -p. 77-81.

58. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов И.П., Тительман Л.И., Хруцкий О.П., Акаев О.П. Влияние механохимической обработки высококонцентрированной суспензии цинка на качество формованного серопоглатителя. // Журн. прикл. химии. 1979 - № 52. - С. 1228-1238.

59. Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. Выбор оптимальных условий приготовления формованного катализатора хемосорбента на основе оксидов цинка и алюминия. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1979. -№ 22. - С. 246-248.

60. Широков Ю.Г., Ильин А.П. Механохимическое активирование твердой фазы в процессе приготовления катализаторов. // Известия СО АН СССР. -1983.-вып. 6.-С. 34-39.7737 А. с. 1301483 СССР; Опублик. в бюл. изб. 1987 № 13.

61. Исупова Л.А., Александров В.Ю., Поповский В.В., Мороз Э.М. Влияние условий приготовления на свойства оксидномедных катализаторов глубокого окисления. // Журн. прикл. химии. 1988. - № 61 - С. 61.

62. Мальцев Н.В., Белоцерковский Г.М. Получение формованного активного оксида алюминия из тонкодисперсного технического гидроксида без его переосождения. // Журн. прикл. химии. 1983. - № 56 - С. 1009-1012.

63. Криворучко О.П., Мастихин В.М., Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Клевцов Д.П., Буянов P.A. О новом координационном состоянии ионов AI (III) в гидроксидах алюминия. // Кинетика и катализ. 1985. - №26 - С. 763-765.

64. Клевцов Д.В., Криворучко О.П., Мастихин В.М., Буянов P.A., Золотовский Б.П., Парамзин С.М. Формирование полиэдров АЮ5. при дегидроксили-ровании слоистых соединений. // Докл. АН СССР. 1987. - №295 - С. 381384.

65. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Зайковский В.И., Буянов P.A., Лойко В.Е., Плясова Л.М., Литвак Г.С., Мастихин В.М. Формирование псевдобе-мита при старении 7Г-А120з. // Кинетика и катализ. 1991. - №32. - С. 234.

66. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Механохимическое активирование твердой фазы в процессе приготовления катализаторов. // Изв. СО АН СССР. Серия химических наук, 1983, №14/6, 34 39.

67. Молчанов В.В., Гойдин В.В. Применение механохимической активации для повышения прочности фосфатного катализатора дегидрирования. // Хим. пром. 1993. - № 12/13. - С. 613-615.

68. А. с. 1235523 СССР; опублик. в бюл. изб. 1986 № 21.

69. Широков Ю.Г. Использование механохимии в технологии смешанных катализаторов конверсии монооксида углерода. // Кинетика и катализ. 1984. -С. 3-9.

70. Ильин А.П., Смирнов Н.Н, Широков Ю.Г., Ефремов В.Н. Механохимиче-ский синтез никельмедного твердого раствора // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1994, т. 37 (4 6), с. 79 - 82.

71. Широков Ю.Г., Смирнов H.H., Мозговая В.Е., Наугольный Е.Р. Механохи-мический синтез металл-оксидных и оксидных катализаторов // В сб.: Перспективные химические технологии и материалы: Пермь, 1998, С. 40-45.158

72. Неверов В.В., Буров В.Н., Коротков А.И. Особенности диффузионных процессов в пластически деформируемой смеси цинка и меди. Физ. Металлов и металловедение, 1978, т. 46, вып. 5, С. 978-983.

73. Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ. // Изв. СО АН СССР, 1978. № 14, вып. 6. - С. 6 - 71.

74. Бутягин П.Ю. Химические силы в деформационном перемешивании и ме-ханохимический синтез. // Дезинтеграторная технология, Таллинн, 1990. -т. 2.-С. 3-47.

75. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Буянов P.A., Плясова Л.М., Новгоро-дов О.Н. Интеркаляция солей M (II) в продукты механохимической активации гидросидов AI (III). // Кинетика и катализ. 1991. - №32. - С. 507.

76. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Калинина О.Т., Михайленко С.Д., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюми-нидов никеля и свойства полученных из них катализаторов Ренея. // Докл. АН СССР. 1987. - №297 - С. 1181.

77. Фасман А.Б., Михайленко С.Д., Калинина О.Т., Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В., Голубкова Г.В. Никелевые катализаторы Ренея из механохимических сплавов Ni Al. Изв. СО АН СССР, 1988. - № 19. - С. 83.

78. Бутовский М.Э., Макаренко B.C., Макаренко Л.Ю. Механохимический синтез сплавов и синтез скелетных непрофорных катализаторов. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1999. - 42, № 2. - С. 44 - 46.159

79. Чесноков В.В., Зайковский В.И., Буянов P.A., Молчанов В.В., Плясова JI.M. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах. // Кинетика и катализ. — 1994. № 35 -С. 146.

80. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР. // В сб.: Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. - С. 5-31.

81. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпонентных смесях. // В сб.: Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991.-е. 32-52.

82. Юрьева Т.М., Боресков Г.К. Направленный синтез оксидных катализаторов с учетом структуры ближайшего окружения каталитически активных ионов // в сб.: Механизм катализа. В24.4.1. Природа каталитического действия. Наука, 1984.-С. 182-192.

83. Дуплякин В.К. Модельные и промышленные катализаторы. Методы синтеза и конструирования. // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. III конф. Российской федерации стран СНГ, Ярославль, 1996.-С. 5-8.

84. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 260 с.

85. Юрьева Т.М. Разработка основ получения оксидных катализаторов для получения процесса синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным160паром и окисления водорода. Дисс. . докт. хим. наук. Новосибирск, 1983.-287 с.

86. Зрелова И.П. Разработка и исследование медномагниевого катализатора смешенного типа. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: 1980 - 24 с.

87. Смирнов H.H. Разработка бессточной технологии медьсодержащих катализаторов: Дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 1988. - 174 с.

88. Пат. 4849398 США, заявл. 07.08.87, опубл. 18.07.89.

89. Кузнецов В.А., Мальчевский И.А., Власенко В.М./ Каталитическая очистка газов: Матер. 5 Всес. Конф., 12-17 июня 1989. Тбилиси, 1989 -С.125- 128.4 ■

90. Пат. 4957896 США, заявл. 15.03.89, опубл. 18.09.90.

91. Vass M.J., Contescu Cr. Изучение образования сплавов и поверхностных свойств в Ni-Cu системах. Rev. coum. chim., 1980, v. 25, № 1, p. 55-56.

92. Barcicki J., Grezegorezyk W., Borowiecki T., Machoski A., Demis A., Nazimek D. Влияние добавок меди на восстановление и поверхностные свойства никеля в катализаторах №/у-А12Оз Reac. Kinet. and Catal. Zette., 1978, v. 8, № 3, p. 395-400.

93. Якерсон В.И., Голосман E.3., Соболевский B.C. к вопросу о роли алюмината кальция в смешанных катализаторах. Докл. АН СССР. 1969, Т. 186, №5, с. 1106.

94. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992, 256 с.

95. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы. // Успехи химии, 1990, Т.59, № 5. с. 778 806.

96. A.c. В/Британия № 1495497, опубл. 21.12.77.

97. Самсонов O.A. Высокотемпературная каталитическая очистка выхлопных газов от оксидов азота в производстве азотной кислоты. РЖ ВИНИТИ, вып. 85 «Технологические аспекты охраны окружающей среды», 8, 1985.161

98. Double impregnation application of a preparation method for well dispersed and highmetal loading Ni/y-Al203 catalysts / Ryczkowski J., Borowiecki T. // React. Kinet. And Catal. Lett. - 1993 - 49, № 1 - c. 124 - 133. - Англ.

99. Hierl R., Knozinger H., Urbach H.P. / J. Catal. 1981, 69, № 2 475 - 486. -Англ.

100. Самсонов О.А., Жилин И.Ф., Егоров Б.Ф., Воронова М.И. А.с. 1397072 СССР опубл. в Б.И. 1988, № 19.

101. Engels Sieg fried, Hofer Gerbard, Hofer Inge, Ractke Jorgen, Wilde Michael «Z.Chem», 1975, 15, № 11, c. 459-460 (нем.)129. Пат.США№ 3939097, 1976.

102. А.с. СССР № 435298. Кобиев Т.К., Сокольский Д.В., Кафаров В.В. и др. Изобретения в СССР и за рубежом, 1980, № 15.

103. Заявка ФРГ № 2660724, 1973.

104. Wainwright M.S., Jaing D.J. «J.Catal», 1980, 64, № 1, с. 116 -123.

105. Яп. заяв. № 52 30957, 1977.

106. Яп. заяв. № 55 32424, 1980.

107. Яп. заяв. № 54 41039, 1979.136. Пат. США № 4215008, 1980.137. Пат. США № 3978005, 1976.138. Пат. США №4109701, 1978.

108. Активность и селективность катализатора Ni Cu/Al203 при гидрировании кротонового альдегида и механизм гидрирования. Noller М., Jin W.M., «J.Catal», 1983, т. 85, № 1, с. 25 - 30.162

109. A.c. 136323 (СССР). Способ получения катализатора для очистки газовой смеси, содержащей водород, от кислорода./ Б.М. Эстрин. Опубл. В Б.И., 1961, № 5.

110. Березина Ю.И., Людковская Б.Г., Семенова Т.А., Шумилкина В.А., Ко-легаева К.А., Юсупова Т.В. Исследование систем, входящих в состав катализатора тонкой очистки газов от кислорода и кислородсодержащих примесей. Труды ГИАП, 1971, № 10, с.226 - 236.

111. Разложение муравьиной кислоты на Си, Ni и CuNi сплавах. Приготовление и характеристика катализаторов. Jghesia F., Boudor М. "J.Catal.81", 1983, № i,c. 204-213.

112. Англ. Пат. № 1431375, 1976.

113. Арешидзе Л.И., Чивадзе Г.О., Двали Т.А. Гидрирование ацетонитрила и акрилонитрила на новых катализаторах. «Сообщ. АН Грузинской ССР», 1983, №2, с. 373-376.147. Пат. США №4199479, 1980.

114. Заяв. Великобрит. № 1575707, 1980.

115. Заяв. Великобрит. № 1573985, 1980.

116. Пат. Яп. № 49 27576, 1976.

117. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Катализаторы для получения и очистки защитных атмосфер.: Экспресс информация, институт Черметинформация. -М., 1978, сер. 13, вып. 5. -22с., ил.152. Пат. ПНР № 97817, 1978.

118. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 Т. Т VI. Гидродинамика. 4-е изд. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988.-736 с.163

119. Барон Л.И. О познавательной ценности экспериментально-статистического метода в науке о разрушении горных пород. В кн.: Науч. сообщ. ИГД им. A.A. Скочинского, 1973, вып. 113, с. 3-21.

120. Барон Л.И. Горно-технологическое породоведение. М.; Наука, 1977.-323 с.

121. Гнурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.:

122. Высшая школа, 1972. 368 с.

123. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента: Справочное пособие. М.: Наука, 1971. - 192 с.

124. Штейнберг Б.И., Голосман Е.З. Упрощенная установка для определения поверхности катализаторов. Труды ГИАП, 1996, вып. 16, С. 7-20.

125. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / пер. с англ. под. ред. член-кор. АН СССР Чмутова K.B. М.: Мир, 1970. - 408 с.

126. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пы-лей и измельченных материалов. 2-е изд., исправленное - Л.: Химия, Ле-нингр. Отдел., 1974. - 278 с.

127. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. - 192 с.

128. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 9-е изд., перераб. и доп. - Л., Химия, 1979. - 328 с.

129. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / Под. общей ред. акад. АН УССР В.А. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1973. -363 с.

130. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под. ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. - 526 с.

131. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, - 1961. - 864 с.

132. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. - 56 с.

133. Носовицкая С.А., Борзунов Е.Е., Сафиулин P.M. Производство таблеток. М.: Медецина, 1969. - 136 с.164

134. Караманенко C.B. Разработка никельмедных катализаторов для процесса гидрирования кислорода. Дисс. . канд. техн. наук. Москва, 1986. -241 с.

135. Зырьянов В.В. Механохимическая керамическая технология: Возможности и перспективы. // В сб.: Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. - С. 102-125.

136. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Григорьев В.В., Боевская Е.А., Соболевский B.C. О механизме разложения и строении основного карбоната никеля. -Ж. неорг. химии, 1973, т. 18, № 6, С. 1443-1449.

137. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. Сер. Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1966. - 204 с.

138. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. Изд-во "Металлургия", 1969, 352 с.

139. Хинт И.А. // УДА технология: проблемы и перспективы. - Таллин, 1981.-С. 1-8.

140. Index to the X-Ray Powder Data File. American Society for Testing and Materials. Philadelphia, 1972. - 633 p.

141. Греченко A.H. Физико-химические основы повышения прочности ни-кельалюмокальциевых катализаторов. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1984. - 209 с.