автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение никеля из разбавленных по металлу ацетатно-хлоридных электролитов никелирования в условиях стационарного и импульсного режимов электролиза

На правах рукописи

Пеганова Надежда Викторовна

Электроосаждение никеля из разбавленных по металлу ацетатно-хлоридных электролитов никелирования в условиях стационарного и импульсного режимов электролиза

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0034494 14

Москва 2008 год

003449414

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Цупак Татьяна Евгеньевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Попов Андрей Николаевич

РХТУ им. Д.И.Менделеева

кандидат химических наук Гаврилин Олег Николаевич НПЦ им. Б.С.Якоби

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится « ¿Я^ » октября 2008г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д..9) в аудитории ЖЛС^/УЛУ в /У часов.

| аудитории в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.06

Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Интерес к применению токов, отличных от постоянного при электроосаждении металлов, вызван широкими возможностями, которые при этом открываются для управления структурой, свойствами и качеством осадков, включая внешний вид, а также возможностью интенсификации процессов осаждения по сравнению с применением постоянного тока

Преимущество применения импульсного режима по сравнению с традиционным нанесением гальванопокрытий на постоянном токе состоит в значительно большем количестве независимых параметров, контролирующих процесс осаждения. Плотность тока в режиме постоянного тока представляет собой только один независимый параметр среди нескольких других (температура, состав электролита, гидродинамический режим, геометрия гальванической ванны и анодов). В импульсном режиме, напротив, одна и та же средняя плотность тока представлена неограниченным количеством форм тока, задаваемых рядом независимых параметров (катодной и анодной плотностями гока и длительностью импульсов и пауз), что расширяет возможности управления процессом с целью получения покрытий с требуемыми свойствами.

Импульсное осаждение гальванопокрытий является многообещающим способом, так как позволяет в ряде случаев обойтись без введения в электролиты специальных добавок Это упрощает состав электролита, управление процессом и очистку стоков, дает преимущества с точки зрения повторного использования солей металлов в гальваническом процессе. Следовательно, снижается количество отходов и производственных стадий. Кроме того, процесс нанесения покрытий становится намного более гибким. Формы тока легко могут быть изменены, тогда как добавки, находящиеся в электролите, подобрать сложнее.

Исследования по электроосаждению никеля в импульсных режимах электролиза относятся к сульфатно-хлоридным электролитам. Сведения о применении импульсного режима в электролитах никелирования на оснозе

ацетата никеля в литературе отсутствуют.

Актуальность разработанной темы несомненна, так как результаты проведенных экспериментальных и теоретических исследований могут быть использованы при разработке новых технологий, обеспечивающих получение осадков с высокой скоростью их нанесения, отличающихся определенными функциональными свойствами. Работа выполнена в рамках гранта Минобразования РФ Т02 09.4-2273 (2003-2004гг.) и плана НИР кафедры ТЭП РХТУ им. Д.И.Менделеева (2003-2008гг ).

Цель работы. Исследование закономерностей процесса нанесения никелевых покрытий из разбавленных по металлу ацетатно-хлоридных электролитов, обеспечивающих получение осадков с высокой скоростью их нанесения и отличающихся определенными функциональными свойствами

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи :

1. Исследование влияния взаимосвязи между параметрами импульсного режима электролиза на закономерности электроосаждения никеля;

2. На основе полученных закономерностей выбор оптимальных параметров импульсных режимов электролиза, позволяющих получать качественные, с высокой скоростью осаждения никелевые покрытия из разбавленных по металлу ацетатно-хлоридных электролитов;

3. Исследование физико-химических свойств никелевых покрытий;

4. Исследование кинетики электродных процессов в условиях стационарного и импульсного режимов электролиза;

5. Теоретическое обоснование преимуществ импульсного режима перед стационарным режимом электролиза

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые проведены систематические исследования процесса электроосаждения никеля из ацетатно-хлоридных электролитов с пониженной концентрацией солей металла в импульсных режимах электролиза и сопоставлены со стационарным режимом.

Определены параметры импульсных режимов электролиза, позволяющие получить из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов никелирования осадки с высокой скоростью их нанесения со следующими свойствами . повышенной микротвердостью и малой пористостью. На защиту выносятся :

1. Результаты экспериментального определения параметров импульсного режима электролиза при электроосаждение никеля, позволяющих улучшить внешний вид покрытий, повысить допустимую катодную плотность тока и скорость осаждения никелевых покрытий;

2. Результаты исследования зависимости потенциала и тока во времени при импульсном электролизе. Влияние продолжительности паузы на характер изменения кривых спада потенциала и тока во времени,

3. Результаты исследования кинетики процесса электроосаждения никеля в условиях стационарного и импульсного электролиза;

4. Теоретические расчеты, свидетельствующие о стабильности никель- и водородсодержащих (рШ) компонентов в прикатодном слое в условиях стационарного и импульсных режимов электролиза;

5. Результаты исследования влияния режимов электролиза на физико-химические свойства полученных осадков

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на . XIX и XX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005, 2006» (Москва), XIII Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006); Международной конференции «8иИУРШ-

2008» (Индианаполис, США), научных коллоквиумах кафедры ТЭП РХТУ. Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи (из них 1 в журнале по перечню ВАК) и 2 тезиса докладов

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на страницах машинописного

текста, содержит ^^ рисунков, таблиц, состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы из библиографических

наименований и приложения, содержащего ¿^У рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные положения, характеризующие научную новизну и практическое значение работы, которые выносятся на защиту.

В Обзоре литературы приведены материалы работ, посвященных электроосаждению никеля из растворов с пониженным содержанием металла, в том числе из электролитов на основе ацетата никеля. Рассмотрены особенности электроосаждения металлов, роль импульсов и пауз при импульсном режиме электролиза. Отмечается, что использование импульсного электролиза позволяет интенсифицировать процесс электроосаждения металлов. Приводятся данные по физико-химическим свойствам никелевых покрытий, полученных в условиях стационарного и импульсного режимов электролиза.

В главе Методики экспериментов описаны методы экспериментальных исследований, применяемые реагенты, приборы и оборудование. Анализ электролитов проводили трилонометрическим (никель), аргентометрическим (хлорид-ион) методами. Опыты по получению никелевых осадков для определения ВТ и физико-химических свойств проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1. Установление исходного значения рН0, а также его контроль в процессе эксперимента проводили с помощью универсального иономера рН-410, фирмы " НПКФ Аквилон". Качество никелевых покрытий оценивали по внешнему виду. Выход по току никеля определяли гравиметрическим методом.

Поляризационные измерения проводили на платиновых "салазках" с использованием потенциостатов марок ПИ-50-1 и ¡РБ.

Приведены методы аналитических и численных расчетов (метод Ньютона) равновесных и поверхностных концентраций компонентов электролита на основе ацетата никеля.

Физико-химические свойства покрытий никеля исследовали методом "навивки" (пластичность), "методом наложения фильтровальной бумаги" (пористость), микротвердость осадков определяли с помощью прибора ПМТ-3.

В главе Результаты и их обсуждение представлены основные экспериментальные данные и предложены объяснения полученных результатов.

Влияние состава электролита и режима электролиза на качество осадков

никеля (по внешнему виду), выход по току, допустимую катодную плотность тока и скорость осаждения никеля

Из ацетатно-хлоридных электролитов никелирования в стационарном режиме получены светло-серые, матовые осадки с мелким питтингом по всей поверхности катода Уменьшение общей концентрации никеля от 0,5 моль'л (электролит №1) до 0,3 моль/л (электролит №2) при рН0 4,5 и температуре 50СС существенно не повлияло на внешний вид получаемых покрытий.

В предварительных опытах время импульса ти изменяли от 10"2 до Юс, время паузы тп - от 10° до 0,5с. Критерием при выборе оптимальных условий (времени импульса и паузы) для электроосаждения никеля являлось качество получаемых покрытий (по внешнему виду), выход по току никеля и допустимая катодная плотность тока. Так, из всех рассмотренных режимов импульсного электролиза выбраны такие как . ти 1с, тп 0,01с, т„ 1с, тп 0,1с; т„ 1с, т„ 0,5с.

Электроосаждение никеля при импульсных режимах электролиза без перемешивания приводит к улучшению внешнего вида покрытий : осадки никеля получены полублестящие с редким питтингом, в отличие от покрытий, полученных в условиях стационарного электролиза. Кроме того для покрытий

никеля, полученных в импульсных режимах электролиза, допустимая катодная плотность тока больше, чем при стационарном режиме и ухудшение качества покрытий происходит исключительно за счет образования дендритов. Такая возможность связана отчасти с тем, что в условиях импульсного режима удается работать при средней плотности тока, более близкой к предельной диффузионной, чем при применении постоянной плотности тока.

При обсуждении влияния импульсного режима электролиза на выход по току никеля в литературе имеется мнение, что в общем случае выход по току практически зависит от всех параметров импульсного тока и ниже на 5-10%, чем при осаждении на постоянном токе. Однако, следует отметить, что ацетатно-хлоридный электролит является комплексным и изменение ВТ может иметь сложный характер, обусловленный спецификой электродных процессов.

¡к,А/дм2 ¡ь.,А/дм2

Рис.1 Зависимость ВТ^ от ¡к из электролита №1 (а) и №2 (б) при рН0 4,5 без перемешивания. Импульсный режим : т„ 1с, тп 0,01с (кр.1); -с,, 1с, тп 0,1с (кр.2); ти 1с, х„ 0,5с (кр.З). Стационарный режим (кр.4)

Так, выход по току никеля в импульсных режимах составляет 85,7-91,2 % в зависимости от плотности тока, что несколько на 1-3 % превышает ВТ^ в стационарном режиме (рис.1). Импульсный электролиз позволяет существенно увеличить допустимую катодную плотность тока (ь,оп)- Так, в электролите №1 ¡д011 составила 50 А/дм2 (рис. 1а, кр. 1,2,3) против 30 А/дм2 в стационарном

режиме (рис. 1а, кр.4), в электролите №2 - 30 А/дм2 (рис.1б, кр. 1,2,3), тогда как в условиях стационарного режима -15 А/дм2 (рис.1б, кр.4)

Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Затруднения процесса осаждения никеля на постоянном токе в электролитах при рН0 4,5 и больших плотностях тока (> 30 А/дм2 для электролита №1 и > 15А/дм2 для электролита №2) вызываются образованием и адсорбцией на поверхности электрода гидроксидных соединений никеля. При импульсном электролизе, согласно литературным данным, в импульсе тока происходит перераспределение парциальных скоростей выделения металла и водорода в пользу металла. Это приводит к сдвигу р№ в сторону меньших значений, в результате чего сдерживается образование на поверхности электрода основных соединений никеля и уменьшается количество никельсодержащих компонентов, связываемых в гидроксид металла Кроме того во время паузы тока расход никельсодержащих компонентов за счет разряда прекращается, ко поступление их в прикатодный слой из объема электролига в результате диффузии продолжается. Поэтому за время паузы тока концентрация никельсодержащих компонентов в прикатодном слое повышается, приближаясь к их концентрации во всем объеме электролита.

Перемешивание электролита как сжатым воздухом, так и вертикальным перемещением катодной штанги позволяет увеличить допустимую плотность тока при электролизе в импульсном режиме. В электролите №1 вертикальное перемещение катодной штанги увеличивает ¡д0П до 60 А/дм2, а применение сжатого воздуха - до 65 А/дм2. В электролите №2 вертикальное перемещение катодной штанги увеличивает ¡лоп до 35 А/дм2, а применение сжатого воздуха -до 40 А/дм2. В условиях стационарного электролиза также отмечается существенное влияние перемешивания на 1доп • в электролите №1 до 40 А/дм2 и в электролите №2 до 25 А/дм2 при использовании обоих видов перемешивания.

Расчет максимальной скорости осаждения металла (Ум,) из ацетатно-клоридных электролитов показал, что в стационарном режиме (рис.2, кр.4) она

выше, чем в импульсных режимах (т„ 1с, т„ 0,1с; т„ 1с, т„ 0,5с; кр.2 и 3) при одинаковых катодных плотностях тока. Однако, при использовании импульсных режимов скорости осаждения никеля могут быть больше, особенно при одновременном перемешивании (кр.5), вследствие более высоких ¡дсш.

5 12 ■ 1 10 Н

8 6

4 Н 2 0

—!—

20

—,—

40

—I—

60

¡„А/дм2

—.

80

_ 6

I

г 5 ¡г

>" 4 Н з ^ 2 1 0

—!-

10

—I— 20

30

¡к, А/дм'

—1

40

Рис.2 Зависимость У№ от ¡к из электролита №1 (а) и №2 (б) при рН0 4,5. Импульсный режим : т„ 1с, тп 0,01с (кр.1,5), т„ 1с, т„ 0,1с (кр.2), ти 1с, т„ 0,5с (кр.З). Стационарный режим (кр.4). Без перемешивания (кр. 1.2,3,4), перемешивание сжатым воздухом (кр.5)

Из анализа зависимостей У^ в импульсном режиме при различных комбинациях времени импульса и паузы видно, что максимальная скорость осаждения соответствует т„ 1с х„ 0,01с (рис.2). Так, в электролите №1 без перемешивания максимальная У>« составила 8,89 мкм/мин (рис.2а, кр. 1), в электролите №2 - 5,27 мкм/мин (рис.26, кр.1) против 5,45 мкм/мин -электролит №1 и 2,71 мкм/мин - электролит №2 (рис.2, кр.4) в стационарном режиме. Максимальная У^ из электролита Уоттса в стационарном режиме составляет 1,43 мкм/мин (¡к 7А/дм2).

Исследование влияния перемешивания на скорость осаждения никеля показало, что перемешиванию сжатым воздухом соответствует максимальная скорость осаждения. Так, У^ь равная 11,2 мкм/мин, имеет место при импульсном режиме т„ 1с, тп 0,01с из электролита №1 при перемешивании сжатым воздухом (рис.2а, кр.5).

Исследование особенностей массопереноса в растворах на основе ацетата никеля

Для объяснения высоких скоростей осаждения никеля из электролитов на основе ацетат никеля в стационарном и импульсных режимах электролиза были выполнены теоретические расчеты равновесных и поверхностных концентраций водород- и никельсодержащих частиц путем численного решения системы дифференциальных уравнений.

Расчеты показывают что, равновесные концентрации компонентов зависят от общего содержания никеля в электролите и рН0 раствора. Так, в электролите №1 при рН0 4,5 доля ацетатных комплексов [NiAc]+ и [NiAc2]° составляет 69 %, хлоридных комплексов [NiCl]+ и [NiCb]0 - 1,22 % и 29,6 % находится в виде " свободных" ионов Ni2+. В чисто ацетатном электролите (электролит №3) 80 % никеля присутствует в виде ацетатных комплексов [NiAc]+ и [NiAc2]° и около 20 % в виде Ni2+.

Расчет поверхностных концентраций в режимах стационарного и импульсного электролизов был выполнен на примере ацетатного электролита, содержащего компоненты (Ni2+, NiAc+, NiAc2, Ас", НАс).

В процессе электролиза наблюдаются изменения поверхностных концентраций всех компонентов ацетатного электролита никелирования (Cs„) Степень изменения зависит от режима электролиза и накладываемой плотности тока (рис.За,б,в). В ходе катодного импульса концентрация каждого компонента уменьшается и восстанавливается во время паузы, что особенно характерно для режима т„ 1с, тп 0,5с (рис.Зв) Как правило, через 15с от начала электролиза устанавливается постоянное во времени значение концентраций компонентов раствора.

На примере электролиза при ik 20А/дм2 (рис.Зг) показано, что суммарная поверхностная концентрация никельсодержащих частиц ZCs.ni = (Cs,n,aC2 + Cs,N.Ac+ + Cs,Nl2+) снижается с 0,50 моль/л до 0,439 моль/л в режиме ти 1с, тп 0,5с и до 0,390 моль/л при т„ 1с, т„ 0,01с, тогда как в стационарном до- 0,363 моль/л.

0,3 -

ч__ (а) Ас 0,4" 4 о 5 (б)

и1 0,3 -

V 0,2 - ч., V .....

1\1Ас+ 0,1 -0 - 1

■с,с -1-1-1 1 1 1

Ас"

№Ас+

х,с

10 20 30 40

1-1

10 20 30 40

0,4 0,3 -0,20,1

о

(в)

Ас"

^^ШШШШШ ^¡"Ас2

"N1

г,с

о

-1—

10

—Г-

20

30

40

Рис.3 Изменение во времени поверхностных концентраций никельсодержащих компонентов (а,б,в) и суммарной концентрации никеля (г) в электролите №3 при 1к 20А/дм2 в зависимости от режима электролиза: стационарный (а), (г,кр.1), т„ 1с, тп 0,01с (б), (г,кр.2); т„ 1с, тп 0,5с (в), (г,кр 3)

С ростом катодной плотности тока суммарная поверхностная концентрация никельсодержащих частиц снижается как в стационарном, так и в импульсных режимах электролиза, по в гораздо меньшей степени (рис.4а).

Так, даже при ¡,( 30 А/дм2 суммарная поверхностная концентрация никельсодержащих частиц при режиме т„ 1с, тп 0,5 падает до 0,415 моль/л (рис.4а, кр.З), тогда как в стационарном до - 0,305 моль/л (рис.4а, кр 1).

Кислотность раствора ацетата никеля независимо от режима электролиза характеризуется высокой стабильностью (рис.4б). Для стационарного режима

¡к,А/дм2 ¡1ч,А/дм2

Рис.4 Влияние катодной плотности тока на суммарную поверхностную концентрацию никельсодержащих компонентов (а) и рНэ (б) в зависимости от режима электролиза стационарный (кр.1); т„ 1с, тп0,01 (кр 2), т„ 1с, тп0,5 (кр 3)

электролиза, начиная с ¡к 5 А/дм2, характерно небольшое подкисление прикатодного слоя (кр 1). Для импульсных режимов электролиза до плотности тока 20 А/дм2 сдвиг рШ прикатодного слоя составляет не более 0,01 единицы Повышение плотности тока (выше 20 А/дм2) для режима т„ 1с, тп 0,01с (кр.2) приводит к небольшому подщелачиванию прикатодного слоя, предположительно за счет связывания ионов водорода с ацетат ионами, освобождающимися при разряде ацетатных комплексов. Для импульсного режима т„ 1с, т„ 0,5с с увеличением плотности тока происходит незначительное подкисление прикатодного слоя (кр.З)

Кинетика электродных процессов в электролитах никелирования Исследование зависимостей потенциал-время Е-т (рис.5) для определенных катодных плотностей тока (0,5 и 20 А/дм2) показало, что с увеличением времени паузы при постоянной плотности тока потенциал катода во время импульса имеет менее отрицательное значение. Так, если при 1к 0,5 А/дм2 в режиме ти 0,1с, тп0,01с потенциал катода составляет примерно -780 мВ (рис.5а), то при режиме ти 0,1с, т„ 0,5с потенциал катода равен - 720мВ (рис.5в), а при 20 А/дм2 -935 мВ (рис.56) и -895мВ соответственно (рис.5г)

О -1200 -] (а) -1200 -

о и

■А И -1000 - * И -1000 -

Ы -800 ■ импульс импульс ы -800 -

£

-600 - пауза пауза -600 -

-400 ■ -400 -

-200 - -200 -

0 ■ 1-1- 0 -

(б)

импульс импульс

Т—1

пауза

пауза

т,с

? -1200 «

и -ЮОО -Ы -800 --600 --400 • -200 0

(в)

импульс импульс

пауза

пауза

О

1

2-1200 М-1000

ы

-800 -600

(г)

импульс импульс

1

- пауза -1- пауза

3 V 4

Рис.5 Изменение во времени потенциала Е^, в электролите №3 в зависимости от режима электролиза • т„ 0,1с, т„ 0,01с (а,б), т„ 0,1с, т„ 0,5с (в,г) при катодной плотности тока ¡к, (А/дм2): 0,5 (а,в), 20 (б,г)

Значение потенциала, которое устанавливается к моменту окончания паузы зависит от катодной плотности тока в импульсе и режима электролиза. Так, из кривых спада потенциала, например, при ¡к 0,5 А/дм2 видно, что потенциал катода в паузу при режиме т„ 1с, тп 0,01с смещается в сторону менее отрицательных значений на 55 мВ (рис.5а), а при увеличении т„ до 0,5с Ее в паузу смещается на гораздо большую величину 370 мВ (рис.5в). Аналогичная закономерность наблюдается и для других ¡к в импульсе. Такие же

исследования зависимостей Е-т были выполнены и для ацетатно-хлоридных электролитов №№1 и 2.

Из анализа зависимостей тока во времени 1-т отметим, что ток во время паузы при импульсном режиме т„ 2 с, т„ 0,5с, независимо ¡к равнялся "О". При импульсном режиме т„ 1с, тп 0,01с ток за время паузы уменьшался до величины, зависящей ог накладываемой ¡м но никогда не равнялся "0"

Как следует из изложенного выше, электроосаждение никеля при импульсном гальваностатическом режиме из электролитов на основе ацетата никеля протекает при непрерывно изменяющемся во времени электродном потенциале Е-т, что должно влиять на структуру и свойства осадков никеля.

Физико-химические свойства полученных никелевых покрытий

Зависимость микротвердости осадков никеля (Нп) от ¡к, полученных в различных режимах электролиза, проходит, как правило, через максимум, положение которого (5-10 А/дм2) зависит от состава электролита (концентрации солей никеля, рНо) и режима электролиза.

Для покрытий, полученных при рН0 4,5 в стационарном режиме без перемешивания, Нп находится в пределах 2,5-3,0 ГПа (электролит №1) и 1,82,1 ГПа (электролит №2).

Применение импульсных режимов электролиза увеличивает На осадков никеля, которая в 1,5 раза превышает значения На для стационарного режима. Так, Нп осадков никеля, полученных при различных режимах импульсного электролиза без перемешивания в электролите №1 находится в пределах от 2,5 до 3,7ГПа, для электролита №2 - от 2,0 до 3,2 ГПа.

Применение импульсных режимов электролиза с одновременным использованием перемешивания раствора увеличивается микротвердость никелевых покрытий. Осадки, имеющие наибольшую Н0, равную 4,53 ГПа, получены из электролита №1 при перемешивании раствора сжатым воздухом

Пористость никелевых покрытий, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов в разных режимах, определялась при 2-х толщинах - 12 и 24 мкм.

Наличие пор в покрытиях, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов при стационарном режиме, наблюдалось как при толщине никелевого покрытия 5=12 мкм, так и при толщине 5=24 мкм, независимо от катодной плотности тока.

При импульсных режимах пористость никелевых покрытий снижается с увеличением толщины (от 12 до 24 мкм) и повышением катодной плотности тока. Так, до плотности тока 15 А/дм2 наблюдается небольшое количество пор, а при больших ¡к (выше 15А/дм2) в импульсном режиме х„ 1с, тп 0,5с поры отсутствуют уже при толщине покрытий 12 мкм. Очевидно, это обусловлено изменением структуры никелевого покрытия

Перемешивание электролита (оба способа) в сочетании с импульсным режимом электролиза приводят к получению практически беспористых покрытий при всех рассмотренных плотностях тока (10-40 А/дм2).

Пластичность осадков никеля, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов импульсным электролизом, достаточно высока и при оптимальном соотношении ти : тп достигает величины, превышающей 40%. Так, при одной и той же плотности тока, равной 5 А/дм2 пластичность покрытий, полученных в режиме т„ 1с, т„ 0,5с, на 13% превосходит пластичность никелевых покрытий, полученных при стационарном режиме.

Выводы

1. Установлено, что выход по току никеля в импульсных режимах электролиза в зависимости от накладываемой плотности тока и соотношения времени импульса и паузы изменяется незначительно и на 1-2% превышает выход по току при стационарном электролизе.

2. Применение импульсных режимов электролиза позволяет повысить допустимую катодную плотность тока до 50 А/дм2 в электролите с

концентрацией никеля 0,5 моль/л и до 30 А/дм2 - в электролите с концентрацией никеля 0,3 моль/л против 30 А/дм2 и 15 А/дм2 соответственно при стационарном режиме.

3 Показано, что при одинаковых катодных плотностях тока скорость осаждения никеля выше при стационарном режиме. Однако, максимальная скорость осаждения реализуется при использовании импульсных режимов, вследствие применения более высоких допустимых катодных плотностей тока Так, в электролите с концентрацией никеля 0,5 моль/л без перемешивания максимальная скорость осаждения никеля составляет 8,89мкм/мин (т„ 1с, тп 0,01с) прошв 5,45 мкм/мин в стационарном режиме.

4. Установлено, что одновременное применение импульсных режимов и перемешивания раствора (сжатый воздух и вертикальное перемещение катодной штанги) увеличивает скорость осаждения никеля. Максимальная скорость осаждения никеля, равная 11,2 мкм/мин, имеет место при импульсном режиме т„ 1с, тп 0,01с из электролита с концентрацией никеля 0,5 моль/л при перемешивании сжатым воздухом.

5. Расчеты равновесных и поверхностных концентраций компонентов ацетатного электролита показали, что одной из причин более высоких допустимых катодных плотностей тока при импульсных режимах электролиза, является еще большая их стабильность в прикатодном слое, чем при стационарном режиме электролиза.

6 Установлено, что изменения рНэ прикатодного слоя при электролизе ацетатного электролита никелирования даже при высоких плотностях тока (>30 А/дм2) не превышают 0,05 единиц рН. Таким образом поддерживается стабильная величина рШ, не достигающая рНГ0 гидроксидообразования.

7. Экспериментально установлено, что при импульсных режимах электроосаждение никеля протекает при непрерывно изменяющемся потенциале катода. Степень изменения потенциала зависит от применяемой катодной плотности тока и продолжительности паузы : чем больше

плотность тока и продолжительней пауза, тем в большей степени наблюдается смещение потенциала катода в сторону менее отрицательных значений.

8. При применении импульсного тока с правильно подобранными продолжительностями импульса и паузы получаются светло-серые практически беспиггинговые никелевые покрытия.

9. Установлено, что микротвердость осадков никеля, полученных в импульсных режимах электролиза, превышает более, чем в 1,5 раза значения микротвердости для стационарного режима. Так, микротвердость осадков никеля, полученных из электролита с концентрацией никеля 0,5 моль/л находится в пределах от 2,5 до 3,7 ГПа.

10 Установлено, что импульсный режим электролиза в сочетании с перемешиванием ацетатно-хлоридных электролитов приводят к получению практически беспористых покрытий при толщине 12 мкм в широком интервале плотностей тока 10-40А/дм2

11.На основании проведенных исследований, для получения беспорисгых с повышенной микротвердостью осадков из ацетатно-хлоридного электролита с общей концентрацией никеля 0,5 моль/л, оптимальным является импульсный режим т„ 1с, тп 0,5с в интервале плотностей тока 5-40 А/дм2.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Пеганова Н.В., Колмакова 010., Цупак Т.Е. Исследование электроосаждения никеля в условиях стационарного и импульсного электролизов // Успехи в химии и химической технологии : Сб научных трудов. Т.Х1Х, №9. М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева. - 2005,- С.46-50.

2. Пеганова Н.В., Цупак Т.Е. Электроосаждение никеля из разбавленного ацетатно-хлоридного электролита в импульсном режиме // XIII Всероссийское совещание "Совершенствование технологии гальванических покрытий"- Тез.докл - Киров, 2006. - С.80-81.

3. Пеганова Н.В., Цупак Т.Е. Электроосаждение никеля из ацетатного и ацетатно-хлоридного электролита в импульсном режиме. Успехи в химии и химической технологии.: Сб. научных трудов. Т.ХХ, №9(67). М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева.- 2006.-С.68-72.

4. Пеганова Н.В., Цупак Т.Е. Электроосаждение никеля из разбавленного ацетатно-хлоридного электролита в импульсном режиме // Гальванотехника и обработка поверхности,- 2007.-Т.15, №4.-С. 18-24.

5. Kryglikov S.S., Tsupak Т.Е., Peganova N.V. Nickel pulse plating from acetate-chloride Bath // Abstracts AESF «SUR/FIN-2008».- Indianapolis, USA. -P. 198-213.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Электроосаждение никеля из растворов с пониженным содержанием металла.

1.2 Методы интенсификации электроосаждения никеля.

1.3 Физико-механические свойства никелевых покрытий.

1.4 Коррозионные свойства никелевых покрытий.

1.5 Особенности электроосаждения металлов при импульсном электролизе. Формы импульсного тока. Роль импульсов и пауз в электродных процессах.

1.5.1 Выход по току осадков никеля и скорость их осаждения.

1.5.2 Влияние параметров импульсного тока па морфологию, субструктуру и свойства никелевых покрытий.

1.5.3 Влияние импульсных токов на содержание примесей в осадках

1.6 Выводы из обзора литературы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Приготовление электролита.

2.2 Анализ электролита.

2.2.1 Определение концентрации ионов никеля.

2.2.2 Определение концентрации ионов хлора.

2.3 Измерение электрической проводимости электролита.

2.4 Подготовка катодов для электроосаждения никеля.

2.5 Определение шероховатости поверхности основы.

2.6 Определение выхода по току никеля.

2.6.1 Определение выхода по току никеля в стационарном режиме

2.6.2 Определение выхода по току никеля в импульсном и двухимпульсном режимах.

2.7 Определение пористости никелевых покрытий.

2.8 Измерение микротвердости никелевых покрытий.

2.9 Определение пластичности покрытия.

2.10 Получение катодных поляризационных кривых.

2.10.1. Получение суммарных катодных поляризационных.

2.10.2. Получение парциальных катодных поляризационных. кривых.

2.11 Расчет равновесного состава и концентрационных изменений компонентов раствора на основе ацетата никеля при стационарной диффузии.

2.12 Расчет равновесного состава и концентрационных изменений компонентов раствора на основе ацетата никеля при нестационарной диффузии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Влияние состава электролита и режима электролиза на качество осадков никеля (по внешнему виду), выход по току, допустимую катодную плотность тока и скорость осаждения никеля.

3.1.1 Электрическая проводимость электролитов никелирования.

3.2 Исследование особенностей массопереноса в электролитах на основе ацетата никеля.

3.2.1 Равновесный состав электролитов никелирования.

3.2.2 Поверхностные концентрации компонентов электролита на основе ацетата никеля.

3.2.3 pHs прикатодого слоя ацетатного электролита в зависимости от режима электролиза.

3.3 Кинетика электродных процессов в электролитах никелирования

3.3.1 Влияние состава электролита и режима электролиза на изменение потенциала и тока во времени.

3.3.2 Влияние состава электролита и режима электролиза на суммарные и парциальные катодные поляризационные кривые выделения никеля и водорода.

3.4 Физико-химические свойства никелевых покрытий.

3.4.1 Микротвердость осадков никеля.

3.4.2 Защитные свойства никелевых покрытий.

3.4.3 Морфология осадков никеля.

ГЛАВА 4. ВЫВОДЫ.

Процесс никелирования широко применяется в промышленности для придания изделиям защитных и декоративных свойств. Наиболее распространенными электролитами, используемыми для нанесения матовых и блестящих никелевых покрытий, являются электролиты типа Уоттса, содержащие в своем составе около 1 моль/л никеля. Однако, из которых покрытия хорошего качества получаются при относительно низких катодных плотностях тока (до 7 А/дм ). Это привело к тому, что гальванотехника с учетом ее широкого применения в различных отраслях народного хозяйства стала основным источником загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. Со сточными водами и в виде отработанных высококонцентрированных растворов безвозвратно теряются сотни тонн цветных металлов, непроизводительно расходуются водные ресурсы.

В настоящее время необходимы высокопроизводительные, низкотемпературные электролиты, имеющие более низкую концентрацию основных компонентов. Снижение содержания солей металлов в электролитах без ухудшения свойств покрытий дает значительный эффект за счет уменьшения расхода реактивов на приготовление ванн и их корректировку, снижения затрат на очистку сточных вод [1-16].

В последнее время также остро встала задача получения никелевых осадков с заданными функциональными свойствами, особенно выросла доля никелевых покрытий в производстве электронной техники, предъявляющем специфический комплекс требований к никелевым покрытиям и электролитам никелирования. Наряду с обычными требованиями к покрытию, такими как декоративный внешний вид, хорошее сцепление с основой, равномерность толщины, появляются требования пластичности и малой напряженности, связанные с необходимостью проведения последующих механических операций (гибки, обжима, вырубки, завальцовки, холодной сварки) в процессе сборки изделий и их присоединения к схемам; малой пористости при небольших толщинах осадков (3-9 мкм), используемых в качестве противодиффузионного слоя, высокой электрической проводимости и др. Решить эту задачу только традиционными методами - разработкой новых электролитов, введением поверхностно-активных веществ и комплексообразующих компонентов, повышением плотности тока за счет более высоких температур и перемешивания электролита - не представляется возможным. Электролизер и источник его питания должны рассматриваться как единая электрохимическая система, в которой обязательным и взаимообусловленным является совершенствование её обеих сторон, т.е. как электролизера с электролитом, так и источника питания с импульсами тока определенной формы и параметров. Использование в процессах электролиза непостоянного периодического тока, толчка тока, ультразвука обусловило создание в прикладной электрохимии нового научного направления — нестационарного электролиза.

Интерес к применению для электроосаждения металлов импульсных токов вызван широкими возможностями, которые при этом открываются для управления структурой и свойствами осадков, включая шероховатость поверхности, размер зерен, твердость, а также возможностью интенсификации процессов осаждения по сравнению с применением постоянного тока. Такая возможность связана отчасти с тем, что в этих условиях удается работать при средней (по времени) плотности тока, более близкой к предельной диффузионной, чем это допустимо при постоянной плотности тока. Это связано с улучшением равномерности распределения тока по поверхности, так как на выступах плотность тока становится ниже и подавляется дендритообразование [17].

С позиции расхода осаждаемого металла импульсный электролиз более экономичен, чем стационарный, поскольку в импульсных режимах возможно уменьшение нормативной толщины покрытий, вследствие улучшения их свойств, отсутствует рост дендритов, повышается равномерность осадка в отверстиях. Также импульсный электролиз в ряде случаев позволяет обойтись без введения в электролиты специальных добавок. Это упрощает состав электролита, управление процессом и переработку отходов, дает преимущества с точки зрения повторного использования солей металлов в гальваническом процессе. Следовательно, снижается количество отходов и производственных стадий [18].

В общем, эффективность влияния импульсного электролиза определяется его параметрами и степенью необратимости электродного процесса. Она ослабевает при переходе сопряженных систем электролиза к простым, от комплексных электролитов к простым, при повышении температуры раствора, а также уменьшении амплитуды импульсов и частоты поляризующего тока.

Однако, несмотря на все преимущества данного направления, процесс плохо изучен, особенно для комплексных электролитов, в частности для разбавленного ацетатно-хлоридного электролита никелирования сведения отсутствуют.

Целью диссертационной работы является : Исследование закономерностей процесса нанесения никелевых покрытий из разбавленных по металлу ацетатно-хлоридных электролитов, обеспечивающих получение осадков с высокой скоростью их нанесения и отличающихся определенными функциональными свойствами.

На защиту выносятся :

1. Результаты экспериментального определения параметров импульсного режима электролиза при электроосаждение никеля, позволяющих улучшить внешний вид покрытий, повысить допустимую катодную плотность тока и скорость осаждения никелевых покрытий;

2. Результаты исследования зависимости потенциала и тока во времени при импульсном электролизе. Влияние продолжительности паузы на характер изменения кривых спада потенциала и тока во времени;

3. Результаты исследования кинетики процесса электроосаждения никеля в условиях стационарного и импульсного электролиза;

4. Теоретические расчеты, свидетельствующие о стабильности никель- и водородсодержащих (рНэ) компонентов в прикатодном слое в условиях стационарного и импульсных режимов электролиза;

5. Результаты исследования влияния режимов электролиза на физико-химические свойства полученных осадков.

Глава 4. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что выход по току никеля в импульсных режимах электролиза в зависимости от накладываемой плотности тока и соотношения времени импульса и паузы изменяется незначительно и на 1-2% превышает выход по току при стационарном электролизе.

2. Применение импульсных режимов электролиза позволяет повысить допустимую катодную плотность тока до 50 А/дм в электролите с концентрацией никеля 0,5 моль/л и до 30 А/дм2 - в электролите с

9 "7 концентрацией никеля 0,3 моль/л против 30 А/дм и 15 А/дм" соответственно при стационарном режиме.

3. Показано, что при одинаковых катодных плотностях тока скорость осаждения никеля выше при стационарном режиме. Однако, максимальная скорость осаждения реализуется при использовании импульсных режимов, вследствие применения более высоких допустимых катодных плотностей тока. Так, в электролите с концентрацией никеля 0,5 моль/л без перемешивания максимальная скорость осаждения никеля составляет 8,89мкм/мин (ти 1с, тп 0,01с) против 5,45 мкм/мин в стационарном режиме.

4. Установлено, что одновременное применение импульсных режимов и перемешивания раствора (сжатый воздух и вертикальное перемещение катодной штанги) увеличивает скорость осаждения никеля. Максимальная скорость осаждения никеля, равная 11,2 мкм/мин, имеет место при импульсном режиме ти 1с, тп 0,01с из электролита с концентрацией никеля 0,5 моль/л при перемешивании сжатым воздухом.

5. Расчеты равновесных и поверхностных концентраций компонентов ацетатного электролита показали, что одной из причин более высоких допустимых катодных плотностей тока при импульсных режимах г электролиза, является еще большая их стабильность в прикатодном слое, чем при стационарном режиме электролиза.

6. Установлено, что изменения рНэ прикатодного слоя при электролизе ацетатного электролита никелирования даже при высоких плотностях тока

30 А/дм ) не превышают 0,05 единиц рН. Таким образом поддерживается стабильная величина рНэ, не достигающая рНГ0 гидроксидообразовапия.

7. Экспериментально установлено, что при импульсных режимах электроосаждение никеля протекает при непрерывно изменяющемся потенциале катода. Степень изменения потенциала зависит от применяемой катодной плотности тока и продолжительности паузы : чем больше плотность тока и продолжительней пауза, тем в большей степени наблюдается смещение потенциала катода в сторону менее отрицательных значений.

8. При применении импульсного тока с правильно подобранными продолжительностями импульса и паузы получаются светло-серые практически беспиттинговые никелевые покрытия.

9. Установлено, что микротвердость осадков никеля, полученных в импульсных режимах электролиза, превышает более, чем в 1,5 раза значения микротвердости для стационарного режима. Так, микротвердость осадков никеля, полученных из электролита с концентрацией никеля 0,5 моль/л находится в пределах от 2,5 до 3,7 ГПа.

10.Установлено, что импульсный режим электролиза в сочетании с перемешиванием ацетатно-хлоридных электролитов приводят к получению практически беспористых покрытий при толщине 12 мкм в широком интервале плотностей тока 10-40А/дм .

11.На основании проведенных исследований, для получения беспористых с повышенной микротвердостью осадков из ацетатно-хлоридного электролита с общей концентрацией никеля 0,5 моль/л, оптимальным является импульсный режим ти 1с, т„ 0,5с в интервале плотностей тока 5-40 А/дм".

Автор выражает глубокую признательность и благодарность проф.д.т.н.

Волгину М.В. за разработку программы расчета поверхностных концентраций ацетатного электролита и за участие в обсуждении полученных результатов. Автор также выражает большую благодарность проф.д.х.н. Давыдову А.Д. за помощь в обсуждении результатов раздела 3.2.2.

1. Нгуен Зуй Ши. Интенсификация электроосаждения никеля в присутствии ацетат- и формиат-ионов. : Дисс. . канд. техн. наук // Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. М. - 1983. - 236с.

2. Fairweater W.A. Low -temperature, low- concentration bright nickel processes-gimmick or practicable solution // Product Finish. -1977. -V.30, №5.-P.21-22.

3. Baker E.A., Hemsley S., House I.R. Bright and Semibright nickel plating from low-metal, low- temperature solution // Metal Finish.- 1977. V.75, №3.- P.129-135.

4. Szidt K., Kwiatkowski Z. Nickosteseniowa lcapirl do niclclowania polyslciem KGN-82 // Powloki ochronne. 1982. - V.10, №6. - S.34-39.

5. Iayakrishnan S., Puchpavanan М., Raman V. Brightener for a low- concentration, low-temperature nickel baht // Metal Finish. 1984. - V.82, №7. - P.65-69.

6. Исследование процесса и разработка нового электролита блестящего никелирования с уменьшенной концентрацией никелевых солей. : Отчет о НИР/ИХХТ АН Лит.ССР. Руководитель Ю.К.Вягис. 28 ВР1/У.3.1.8. № Гр 81055250. ИНВ. № 02860051232. Вильнюс. - 1985. - 13с.

7. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Малоотходные, экологически целесообразные ацетатно-хлоридные электролиты никелирования // Химия в интересах устойчивого развития. 1996.- Т.4, №2. -С.101-105.

8. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Дахов В.Н., Аксенова И.В. Защитные свойства никелевых покрытий, полученных из разбавленных электролитов // Экономия металлов в гальванотехнике : C6.JL, ЛДНТП. -1989. С.46-48.

9. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов // М. : Янус-К. 1997. - 384с.

10. Лейснер П., Иенсен А.Х., Моллер П. Применение импульсного режима нанесения гальванопокрытий для планирования срока службы изделий // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1994.- Т.З, №3. -С.20-24.

11. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов // М.: Металлургия. 1974.-С.330-368.

12. Friedrich F., Raub Ch. Die galvanische metallscheidung bei hohen elektrolysegeschwindigkeiten. Teil.l // Metalloberflache. 1983. - B1.37, №4. -S.153-156.

13. Цупак Т.Е., Бахчисарайцъян Н.Г., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процессов электроосаждения никеля, сплава никель- железо и некоторые свойства покрытий // Труды Моск. химико-технологич. ин-та им. Д. И. Менделеева,- 1981, вып. 117. С.62-75.

14. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающихся на катоде // Электрохимия. 1984. - Т.20, вып.1. - С.63-68.

15. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция // М.: Изд-во АН ССР. 1969. - 198с.

16. Жамагорцянц М.А., Ваграмян А.Т. Электроосаждение никеля из водных растворов при температурах выше 100°С // Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытий. : Материалы семинара МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. М., 1970. - С.90-94.

17. Gutt G., Ivascan S., Gutt S., Gramaticu M. Uber die moglichkeit der stofftransportverbesserung bei galvanischen nickelniederschlagen // Revue Roumaine de Chemie. -1985. B1.30, №6. - S.453-459.

18. Хейфец B.JI., Грань T.B., Родионова T.M. и др. Влияние условий электролиза на область осаждения компактного катодного никеля // Цветные металлы. 1969. - №2. - С.20-24.

19. Гинберг A.M., Федотова Н.Я. Ультразвук в гальванотехнике. М. 1969. - С. 78-87.

20. Пат. 1539797 Англия, МКИ С 25Д. High speed nickel plating method using insoluble anode.

21. Кудрявцев Н.Т.Электрохимические покрытия металлами // M.: Химия,-1979.- 351с.

22. Блестящие электролитические покрытия // Под ред. Ю.Ю. Матулиса. Вильнюс : Минтис. 1969. - 613с.

23. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля // Журн. прикл. химии. 1947. - Т.20, №9. - С.818-822.

24. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения никеля // Журн. прикл. химии. 1947.-Т.20, №11.-С.1171-1175.

25. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика // Л.: Химия.- 1968. 400с.

26. Докторина C.B., Кудрявцев Н.Т. Никелирование при высоких плотностях тока // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технол. I960.- Т.З, №3.-С.497-503.

27. Уваров JI.A., Жамагорцянц М.А., Ваграмян А.Т. Исследование механизма электроосаждения и свойств никеля, полученного при высоких температурах // Некоторые вопросы теории и практики в гальванотехнике неядовитых электролитов.- Казань, 1970. С.148-153.

28. А.С. 281986 СССР, МПК С 23 в 5/08. Способ олеюролитического никелирования.

29. А.С. 508564 СССР, МПК С 25 в 3/12. Электролит никелирования.

30. Цупак Т.Е., Маркина В.В., Лукашова Л.С. Интенсификация процесса электролитического никелирования // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов : Тез. докл. Пенза, 1976. - С. 101-102.

31. Мехтиев М.А. Исследование процесса электролитического никелирования в присутствии различных буферных добавок. : Дисс. . канд.техн.наук // Моск.химико-технолог. ин-т им.Д.И.Менделеева. М. 1977. - 193с.

32. Gluck W. The buffering action of nickel acetate in a Watt's nickel bath // Metal Finishing. 1974. - V.72, №5. - P.96-98.

33. Gluck W. The buffering action of acetate in nickel plating solution // Plating and Surface Finishing. 1975. - V.62, №9. - P.865-869.

34. Кудрявцев H.T., Цупак Т.Е., Шинкарева Г.Я. и др. О применении ацетата никеля в качестве буферной добавки в электролите никелирования // Труды Моск. химико-технолог. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1977, вып.95. С.50-53.

35. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Бек Р.Ю., Шураева Л.И. О причинах высоких катодных плотностях тока в разбавленных растворах ацетата никеля // Электроосаждение металлов и сплавов : Тр. Моск.химико-технолог. ин-та им.Д.И.Менделеева. 1991. - С.68-75.

36. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодпого слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования // Электрохимия. 1982. - Т. 18, вып.1. - С.86-92.

37. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования // Электрохимия.-1985. -Т.21, вып.9.- С.1190-1193.

38. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелировании // Электрохимия. 1985.- Т.21, вып.10. - С.1346-1349.

39. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора // Электрохимия. 1987. - Т.23, вып. 12.-С.1618-1619.

40. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на предельный ток в растворах ацетата кадмия // Электрохимия. 1988. - Т.24, вып.9,- С. 1292.

41. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnF+ // Электрохимия. 1988. - Т.24, вып.11. - С. 1522-1523.

42. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности влияния комплексообразования на эффект миграции // Электрохимия. 1983. - Т. 19, вып.8,- С.1149.

43. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов // Электрохимия. 1988. - Т.24, вып.1. -С.3-17.

44. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Условия существования предельного тока при катодном выделении металла из комплексных катионов // Электрохимия. 1988. - Т.24, вып.4.- С.538-539.

45. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике на основе электролитов-коллоидов // Ресурсосбережение технологии в электрохимических производствах : Тез.докл. Респ.конф.-Харьков. 1987. - С.78-81.

46. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Растворцева Т.П., Коваленко Д.Г. Высокопроизводительный электролит никелирования // Сб.: Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов.- Новочеркасск.- 1984.- С. 12-16.

47. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд-во АН ССР.- I960.- 206с.

48. Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д. Субструктура и физико-механические свойства электролитических осадков // VI Всесоюзная конференция по электрохимии : Тез. докл. М., 1982. - С. 169-170.

49. Федотьев Н.П., Тихонов К.И. Исследование прочности электролитических осадков никеля//Журн. прикл. химии.- 1971. Т.44, №8. - С. 1828-1832.

50. Brenner A., Zentner V., Jenning C.W. Physical properties of electrodeposited metals nickel //Plating. 1952. - V.39, №8. - P.865-933.

51. Садаков Г.А., Бурыгина Э.Х., Мазин A.A., Пахомов H.M. Некоторые свойства и структура осадков никеля, полученных из сульфаминовокислых электролитов, содержащих S03 " // Журн. прикл. химии.- 1978.- Т.51, №3. -С.610-613.

52. Садаков В.А., Семенчук О.В., Филимонов Ю.А. Технология гальванопластики. Справочное пособие. М.: Машиностроение. 1979. - 160с.

53. Семенова З.В., Садаков Г.А., Бурыгина Э.Х., Полукаров Ю.М. Структура и физико-механические свойства никелевых слоев, полученных из сульфаминового электролита при различных плотностях тока // Электрохимия,- 1977. Т. 13, №.10.- С. 1547-1550.

54. Нгуен Зуй Ши, Цупак Т.Е., Гельфанд М.Р. Свойства никелевых осадков, полученных в ацетатно-хлоридном электролите // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и химическая технология.- 1983.- Т.26, вып.9.- С.1106-1109.

55. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Цупак Т.Е. Физико-механические свойства осадков, полученпых из ацетатных электролитов // Электрохимия. 1985.-Т.21, вып.10. - С.1400-1403.

56. Вячеславов П.М., Воляпюк Г.А. Электролитическое формование. Л.: Машиностроение. 1979. -198с.

57. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов. Новосибирск.: Зап.-сиб.книжн. изд-во. 1966. - 336с.

58. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Гурвич О.М. Микротвердость никелевых покрытий и ее зависимость от микрогеометрии поверхности // Тр.Ленингр.технол. ин-таим. Ленсовета. -1959,вып.8. С. 146-150.

59. Marti I.L., Lansa G.P. The effects of some variables upon hardness of sulphamate nickel deposits //Electrochim.metallorum. -1966. -V.l, №3. P.335-349.

60. Стульгис Д.А., Янкаускене Р.-Д.П. Исследование влияния хлоридов на процесс электроосаждения никеля из сульфаматных электролитов // ИХХТ АН Лит.ССР. Вильнюс. 1985. -18с.

61. Стульгис Д.А., Янкаускене Р.-Д.П. Влияние хлоридов на некоторые физико-механические свойства гальваноосадков никеля, получаемых из сульфаматных электролитов // Гальванопластика в промышленности. М., 1985. - С.16-20.

62. Shaus О.О., Gale R.I., Gaurin W.N. Nickel plating bath. 1.Study of chloride anion effect in the Watts bath // Plating. -1971. V.58, №8. - P.801-804.

63. Ваграмян A.T., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: Изд-во АН ССР. -1960. 446с.

64. Самаранцев А.Г., Лызлов Ю.В. Внутренние напряжения в электролитических осадках никеля // Журн. прикл. химии.- 1955.- Т.29, вып.2. С. 374-379.

65. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. 4.1 М.: Металлургиздат.- 1953. 624с.

66. Козлов В.М. Влияние водорода на тонкую структуру электролитического никеля и сплавов // Межвузов, сб. Пермь, 1984. С.56-60.

67. Ротинян А.Л., Иоффе Э.Ш., Козич Е.С. О влиянии водорода на механические свойства электролитного никеля // Докл. АН СССР. Сер.хим. техпол. 1955. -Т. 104, № 5. С.753-755.

68. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Зависимость физико-механических свойств электроосажденного никеля от количества включенного водорода // Сб. : Наводороживание металлов и борьба с водородной хрупкостью. М. 1968. -С.150-157.

69. Реклите-Кадзяускене В.В. Влияние некоторых неорганических и органических добавок на наводороживание электроосадков никеля и подложки при электроосаждении из сульфатных электролитов. : Автореф. дисс. . канд.хим.наук. Вильнюс. 1970. 20с.

70. Хриенко А.Ф., Скороходов В.В., Паничкина В.В. Влияние водорода на некоторые свойства порошков и электролитических пленок никеля // Порошковая металлургия. 1971. - №12. - С. 17-20.

71. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Ващенко C.B., Цупак Т.Е. Включение водорода в никель при электроосаждении из ацетатного раствора. // Электрохимия. 1985. -Т.21, вып. 10. - С.1403-1405.

72. Nakahara S., Felder E.C. Defect structure in nickel electrodeposits // J.Electrochem. Soc. 1982. -V.129, №1. - P. 182-191.

73. Lantanision R.M., Opperhauser H. The intergranular embrittlement of nickel by hydrogen// Metall Trans. 1974,- V.5, №2. - P.483-492.

74. Полукаров Ю.М., Мамонтов E.A. Изучение субструктуры и физико-механических свойств гальванических осадков // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : Реферат докл. и сообщ. №3, М., 1981.-С.292.

75. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности.1993,- Т.2, №3. С.30-33.

76. Матулис Ю.Ю. Современное состояние и перспективы развития гальваностехники // Всес. хим.общ.им. Д.И. Менделеева.- 1980. Т.25. - С. 122-128.

77. Справочник по гальванотехнике. Ч.Ш : пер.с нем. Под ред. В.И. Лайнера.-М., 1972.-С. 256-268.

78. Ротинян A.JL, Зельдес В.Я., Шошина И.А. Углерод в электролитном никеле //Журн. физич. химии. 1962. - Т.35, №7. - С. 1542-1546.

79. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Коптева Н.И., Павлова В.И., Субботина Е.В. Защитная способность никелевых покрытий и сплава никель-фосфор, полученных из разбавленных комплексных электролитов // Тез. докл. II Междун. конгресс : Защита -95. М.- 1995. - С. 121.

80. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Химия. 1985. - 88с.

81. Беленький М.А., Лайнер В.И. Улучшение свойств иикелевых покрытий // Вестник машиностроения. 1968. - №6. - С.723-725.

82. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. М.:1994. 112с.

83. Васильева Г.Я. Влияние условий обработки поверхности на пористость никелевых покрытий // Сб.: Защитно-декоративные и специальные покрытия металлов. Киев. - 1959. - С.55-61.

84. Сутягина A.A., Ваграмян А.Т. Пористость электроосадков никеля // Журн. физич. химии. 1951.- Т.24, №9. - С.945-950.

85. Поветкин В.В. Образование пористости в гальванических покрытиях // Ред. журн. прикл. химии. JL- 1984. Деп.журн.прикл.химии 27.12.83.

86. Справочное руководство по гальванотехнике . 4.1 /- М.: Химия, 1972.-486с.

87. Ротинян А.Л., Федотьев Н.П., Мещенкова Е.Е. Влияние условий электролиза на пористость гальванических никелевых покрытий // Информационно-технический листок. -1956. №74.- С.216-222.

88. Гинберг A.M. Повышение антикоррозиониых свойств металлических покрытий // М.: Металлургия.-1984,- 168с.

89. Ваграмян А.Т., Царева Ю.С. Внутренние напряжения электролитических осадков никеля и их пористость // Докл. АН СССР.- 1954.- Т.98, №5. С.807-809.

90. Кочергин С.М., Вяселова Г.Я. Электроосаждение металлов в ультразвуковом поле // М.: Высшая школа.- 1964.-112с.

91. Гинберг A.M. Ультразвук в химических и электрохимических процессах машиностроения//М.: Металлургия,- 1962.- 136с.

92. Инженерная гальванотехника в приборостороении (под ред. А.М.Гинберга) // М.: Машиностроение.- 1977.- 511с.

93. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Электроосаждение металлов с использованием периодических токов и одиночных импульсов // Итоги науки и техники. Серия "Электрохимия". М.: ВИНИТИ . 1985.-Т.22.-С.3-62.

94. Гамбург Ю.Д. Применение импульсных и нестационарных режимов при электроосаждении металлов и сплавов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. - Т.11, №4.-С.60-65.

95. Leisner Р., Möller Р., Alting L. Charateristische Aspekte bei der elektrolytischen Metallabscheidung mit Pulsstrom (Pulse-Plating) // Galvanotechnik.- 1992. -№11.- P.3729-3734.

96. Костин H.A., Кублановский B.C., Заблудовский B.A. Импульсный электролиз. Киев : Наукова думка. -1983. -168с.

97. Заблудовский В.А. Костин H.A., Каптановский В.И. Прогнозирование параметров импульсов тока для получения мелкокристаллической структуры покрытий // Электрохимия. 1990. - №7. - С.861-864.

98. Замурников В.М., Костин H.A. Некоторые аспекты скорости осаждения гальванопокрытий при импульсном электролизе // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1994.- Т.З, № 2.- С.34-37.

99. Марков J1.E., Образцов С.В. Применение нестационарных методов в электрохимической технологии // Томский политех, ин-т им. С.М.Кирова. Томск. -1988. 81с. Деп. отд. НИИТЭХИМа г.Черкассы №235-ХП88.

100. Дорогин В.И., Фомичев В.Т., Саманов В.В., Озеров А.М. Электроосаждение металлов при стационарных и нестационарных электрических режимах // Сб.: Прикладная электрохимия. Казань- 1973, вып. 1-2. -С.20-25.

101. Sutter В. Unilisation des courants pulses en electrodeposition // Oberflache Surface.-1984.-B1.25, № 1.-S.16-17.

102. Костин H.A., Заблудовский В.А., Абдулин B.C. Влияние импульсных токов высокой частоты на электроосаждение никеля // Вопросы химии и химич. технол.: Тез. докл. конф. Харьков, 1980.- № 60.-С. 74-77.

103. Chin D.T. Mass transfer and eurrent-potential relation in pulse electrolysis // J/ Electrochem.Soc.- 1983.-V1.130, №8. P. 1657-1667.

104. Костин H.A. Влияние частоты импульсного тока на скорость осаждения, структуру и некоторые свойства осадков // Электрохимия. -1985. -Т.21, №4.-С.444-449.

105. Котзиа Ф., Коллиа С., Спиреллис Н. Электроосаждение никеля в импульсном режиме // Гальванотехника и обработка поверхности. М.1993.-Т.2,№6.-С.16-21.

106. Заблудовский В.А., Костин H.A. Электронно-микроскопические исследования структуры блестящих никелевых осадков, полученных в импульсном режиме // Физика и химия обработки материалов.-1981,- №4.-С.82-85.

107. Заблудовский В.А., Костин H.A. Кривуша Ю.В. Рентгепоструктурное исследование влияния изотермического отжига на структурное состояние блестящих осадков никеля, полученных в импульсном режиме // Физика и химия обработки материалов.-1980,- №3. -С.56-58.

108. Пангаров H.A. Ориентация кристаллов при электроосаждении металлов // Защита металлов,- 1969.- №5. С.471-473.

109. Костин H.A., Заблудовский В.А., Абдулин B.C., Кривцов А.К. О механизме блескообразования никелевых покрытий при импульсном электролизе // Электрохимия. 1982. - Т.18, №2. - С.210-213.

110. Коллиа С., Котзиа Ф., Спиреллис Н. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий с использованием реверсивного импульсного тока //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992.-Т.1, №5-6. - С.23-26.

111. Костин H.A. Перспективы развития импульсного электролиза в гальванотехнике // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1992. -Т.1, №1,- С.43-46.

112. Назаренко Н.Д., Городыский A.B., Белецкий В.М., Лутошкин В.И. Образование и участие коллоидов в электродных процессах на переменном и импульсном токе // Украинский химический журнал. -1988.-Т.54, №2.-С.141-144.

113. Костин H.A., Абдулин B.C., Заблудовский В.А. Блестящее никелирование импульсным током // Украинский химический журнал.-1980.-Т.46, №5.-С.497-500.

114. Балашова H.H., Чернышова А.Н. К вопросу о влиянии поверхностно-активных веществ на электроосаждение никеля // Электрохимия. -1965.-T.I, №5. С.1363-1366.

115. Антонян С.Б., Гринина В.В., Семенова З.В. Физико-механические свойства и тонкая структура электролитического никеля, полученного в нестационарном режиме // VII Всесоюзн. Научно-технич. конф. по электрохим.техно лог.: Тез. Докл.- Казань, 1977.- С. 17.

116. Заблудовский В.А. Условия образования пересыщенного твердого раствора внедрения водорода в никеле при импульсном электролизе // Электрохимия. 1985. - Т.21, №7. - С.874-877.

117. Костин H.A., Заблудовский В.А., Абдулин B.C. Микротвердость блестящих никелевых покрытий, полученных в импульсном режиме // Сб.:Вопросы хим.и хим. технол.- Харьков , 1979. №56.- С.70-75.

118. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. О состоянии водорода в электроосажденных слоях никеля по данным магнитных и рентгенографических исследований // Электрохимические процессы приэлектроосаждении и анодном растворении металлов.- М.: Наука.- 1969.-С.73-81.

119. Козлов В.М. Влияние величины составляющей плотности тока на тонкую структуру и механические свойства никелевых покрытий. // Сб.: Прикладная электрохимия. Успехи и пробл. гальванотехн.- Казань.- 1982.- С.56-58.

120. Ewing D.T., Tobin I.M., Foulke D.L. Permeation of gases though nickel deposits.I.Determination of the intrinsic permeability of nickel deposits to gases // J.Electrochem.Soc.- 1956.- V. 103, № 10. P.545-549.

121. Хмель A.A., Тявловский М.Д. Исследование физико-механических свойств покрытий при нестационарных режимах электролиза // Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Под ред. С.Н.Виноградова.-Пенза: Приволжское кн.из-во.- 1976.-С.64-66.

122. Бахвалов Г.Н. Осаждение металлов на токе переменной полярности. Л., 1961.- 86 с.

123. Семенова А.И., Пискунов И.Н. Влияние тока переменной полярности на содержание водорода и кислорода в катодном никеле // Изв. высш. учебн.заведений. Цветная металлургия. -1980. №2.- С.141-143.

124. Горбунова K.M. О роли водорода в процессах электроосаждения металлов // Prace Iconferencji elektrochemichej.- Warszawa. Panstwowe wydawnictwo naukowe. 1957. - P.483-489.

125. Parthasaradhy N.V. Hydrogen embrittlement in capper and nickel plating // Metal Finish.-1974. V.72, №8.-P.36-41.

126. Гранкин Э.А., Шалимов Ю.Н., Островская E.H. Наводороживание электролитических осадков хрома, никеля и их сплавов // Альтернативная энергетика и экология. 2005.-№6 .-С. 13-17.

127. Полукаров Ю.М., Гринина В.В., Антонян С.Б. Электроосаждение никеля в условиях совместного действия переменного и постоянного токов // Электрохимия. -1980. №3. -С.423-427.

128. ГОСТ 4465-74. Никель (II) сернокислый 7 водный. Технические условия. -М.: Изд. стандартов.- 1974.-21с.

129. ГОСТ 4038-79. Никель (II) хлорид 6 водный. Технические условия. М.: Изд. стандартов.- 1979.-10с.

130. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Химия, 1960.-С.187.

131. Описание инструкции по обслуживанию к прибору LF-41 (ГДР). 23с.

132. Защита от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Ч.1.М.: Изд. стандартов, -1990.-383с.

133. ГОСТ 2789-73. Шероховатость поверхности. Параметры, характеристики и обозначения.- М.: Изд. стандартов.-1976.-55с.

134. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий: Учебник для вузов. М.: "СП Интернет Инжиниринг ", 1999.С.26.

135. Дунин-Барковский И.В., Карташова А.Н. Измерение и анализ шероховатости, волнистости и некруглости поверхности. -М.: Машиностроение,-1978.-332с

136. Практикум по прикладной электрохимии/ Под ред.проф. Кудрявцева Н.Т. и проф. Вячеславова П.М.,2-е изд.-Л.: Химия.-1979.-287с.

137. Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L.G. Stability constact of metal-ion complexs // London Chem. Soc. -1957.- 60p.

138. Fronaus S. The equlibria between nickel and acetate ions // Acta Chem. Scand.- 1952.- №6.- P.1200-1211.

139. Bolzan I.A., Jaurequi E.A., Arvia A.I. Electrochim. Acta.-1963.- V.8.- 41p.

140. Кузьминская Г.Е., Кублановская А.И., Кублановский B.C. Комплексообразование в системе никель (И)-ацетат -вода // Украинский химический журнал.- 1979.- Т.45. -С.941-944.

141. Morris D.F.C., Reed G.L., Short E.L., Staber D.N., Waters D.N.J. Nickel (II) chloride complexes in aqueons solution // Inorg. Nuclear. Chem.-1965.- V.27, №2.- P.377-382.

142. Кудрявцев B.H., Цупак Т.Е., Лосева Е.И., Мельников B.B. Исследование электроосаждения никеля из ацетатных электролитов // Сб.: Теория и практика защиты металлов от коррозии. Куйбышев. -1979. С.57-58.

143. Кудрявцев В.Н., Лосева Е.И., Цупак Т.Е., Мельников В.В. Исследование электродных процессов при электроосаждении никеля из ацетатных электролитов //Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим. 1980.- №3. -С.301-303.

144. Ibl N., Venczel J. Metalloberflache. -1970. -В1.10.- S.365.

145. Robinzon R.A., Stokes R.M. Electrolyte Solutions.- London : Butternorths.-1965.

146. Kortiim G. Treatise on Electrochemistry. N-Y: American Elseviar Publishing Co. Inc., 1965.-P.317.

147. Озеров A.M., Кривцов A.K., Хамаев B.A., Фомичев B.T., Саманов В.В., Свердлин И.А. Нестационарный электролиз. Волгоград : Нижне-Волжское книжное изд., 1972.-159с.л