автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Скрытые механизмы аккумулирования примесей катодным осадком при электролитическом рафинировании меди

На правах рукописи

СКРЫТЫЕ МЕХАНИЗМЫ АККУМУЛИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ КАТОДНЫМ ОСАДКОМ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ РАФИНИРОВАНИИ МЕДИ

Специальность 05 17 03 - Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань- 2008

□□3171855

003171855

Работа выполнена на кафедре «Технологии электрохимических производств» Уральского государственного технического университета - УПИ, и ОАО «Уралэлектромедь»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Рудой Валентин Михайлович

Официальные оппоненты доктор химических наук, доцент

Ившин Яков Васильевич

кандидат технических наук Смирнов Борис Николаевич

Ведущая организация Российский химико-технологический

университет им. Д И Менделеева

Защита диссертации состоится <■<££' » 2008 г. в/^ часов на заседании

диссертационного совета Д 212 080.10 в Казанском химико-технологическом университете по адресу 420015г Казань, улК. Маркса, 68 (зал заседания Ученого совета, аудитория А 330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета и на сайте университета www kstu ru

Автореферат разослан «¿(k »»¿¿£¿'¿1 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

Межевич Ж. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Чистая медь, обладает очень высокой электропроводностью, теплопроводностью, пластичностью Она широко используется в электротехнической и теплотехнической отраслях промышленности. Однако наличие примесей существенно ухудшает все физико-механические характеристики металла В частности снижаются электропроводность и теплопроводность. Понижение электропроводности меди наблюдается при легировании ее любым элементом, включая более электропроводное серебро.

В этой связи повышение чистоты катодной меди, является весьма важной технической и экономической задачей В реальном технологическом процессе рафинирования поведение примесей оказывается более сложным, чем это представляется при интерпретации процесса рафинирования как простого растворения и последующего осаждения гидратированных ионов отдельных элементов.

Собственно включению примесей в катодный осадок предшествуют некоторые недоступные для прямого наблюдения процессы. К ним следует отнести переход примесей из анода в электролит, формирование дисперсной твердой фазы в растворе и удерживание на поверхности катода примесей в виде твердых частиц, ионов или коллоидов Существование таких скрытых, латентных механизмов известно благодаря обнаружению конечных или промежуточных продуктов, которые возникают в результате протекания этих процессов Факторы, облегчающие, или, напротив, затрудняющие попадание примесей в катод до настоящего времени мало изучены Неясно, также, каковы источники примесей, какие стадии или операции технологического процесса способствуют и что препятствует попаданию примесей в катодный металл Изучение этих процессов, выяснение механизмов попадания примесей в катодную медь будут способствовать разработке методов их подавления и, в конечном счете, получению катодного металла более высокой степени чистоты. Цель работы - установление процессов попадания примесей в катодную медь и возможных путей их подавления

Для достижения указанной цели поставлены и решены следующие задачи-

- разработаны приемы отбора и подготовки данных по составу анодов, электролита и шламов для анализа влияния технологических факторов на показатели качества катодной меди и создано необходимое программное обеспечение,

- исследованы процессы концентрирования примесей в продуктах электролиза анодном шламе, растворе электролита, катодном металле,

- установлен основной механизм включения примесей и предложен способ его подавления

Научная новизна

- Впервые эффект электролитического рафинирования меди определен с позиций анализа связи между концентрациями примеси в продуктах электролиза. Показано, что для Ni, Ag, Sn существуют концентрационные пороги, которые определяют границы зависимости содержания примеси в приемнике от ее концентрации в источнике

- Установлено, что частицы анодного шлама обладают фрактальной струюурой с размерностью 2,31±0,03, которая соответствует формированию частиц по механизму агрегации ограниченной диффузией в течение всего времени их пребывания в электролите во взвешенном состоянии Химический и фазовый состав различных фракций шламов неоднороден. Содержание свинца выше в мелких фракциях шлама.

- Показано, что поверхностно-активные вещества в условиях высокой концентрации шламовых частиц, могут повышать химическую чистоту и качество поверхности катодного осадка, адсорбируясь не на поверхности катода, а на частицах шлама

- В качестве добавки, препятствующей внедрению частиц шлама в катодный металл, испытан суперпластификатор СЗ В условиях лабораторного эксперимента с повышенным содержанием взвешенного шлама добавка СЗ улучшила качество поверхности и химическую чистоту катодной меди.

Практическая значимость

- Предложены количественные оценки и методы расчета качества рафинирования и массы анодного шлама по результатам химического анализа Рассчитаны коэффициенты концентрирования примесей в продуктах электролиза

- На основе выявленных закономерностей по включению примесей в катодную медь, обоснованы требования к точности анализа по отдельным элементам, что позволяет выбрать аппаратуру для аналитического контроля производственного процесса

- Обнаружен новый эффект действия ПАВ, способствующий повышению чистоты катодного металла и предложен основанный на нем способ выбора добавки для повышения качества рафинирования

Методы исследований. Химический состав катодов, анодов, шлама и электролита исследовали с помощью спектральных методов (спектрометры Spectro - SpectroLab S, Spectro CIROS). Структуру шламов, плотность и дисперсный состав изучали, соответственно на автодифрактометре STADI-P (STOE, Германия), гелиевом пикнометре ACCUPYC 1330, анализаторе Sedi-Graph 5100 V3 01 и с помощью весов Фигуровского Электрохимические измерения проводили в потенциодинамическом режиме на потенциостатах П-5848, ПИ 50-1 и IPC-Pro в трехэлектродной ячейке.

При обработке результатов использовались методы математической статистики. Данные промышленных экспериментов систематизировали с помощью специально составленных программ на языке Visual Basic в среде пакета Excel

На защиту вынесены следующие результаты:

- метод определения показателей рафинирования с помощью анализа связи между содержанием примесей в продуктах электролиза, являющихся по отношению друг к другу источником и приемником;

- обнаруженный эффект рафинирования обусловленный специфической адсорбцией ПАВ на частицах шлама, препятствующей их включению в катодный осадок;

- добавка, суперпластификатор СЗ, испытанная в условиях повышенного содержания взвешенного шлама, улучшившая качество поверхности и химическую чистоту катодной меди.

Апробация работы Результаты работы опубликованы и обсуждены на Международном конгрессе 300 лет Уральской металлургии «Цветная металлургия - производство меди, никеля, титана и других цветных металлов», г. Верхняя Пышма, 2001; конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2000, международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», Москва,2001; научно-практ конф Теория и практика электрохимических технологий; Современное состояние и перспективы развития, УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2003; «Copper 2003-Cobre 2003», Santiago, Chile, Nov.30 - Dec 3, 2003, Proceedings of European Metallurgical Conferences - EMC 2005, September 2005, Dresden, Germany, Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» Томск, 11-16 сентября 2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 8 материалов в трудах российских и международных конференций

Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и под его руководством. Автор планировал исследования, принимал участие в подготовке материалов к публикации Формулирование цели и задач исследования, а также обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем и научным консультантом, доцентом кафедры ТЭХП УГТУ-УПИ, к т н Останиным Н.И. Из коллективных работ, использованы разделы, принадлежащие автору.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературных источников и приложений Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 21 таблицу и библиографический список из 112 наименований

Благодарность. Автор благодарит сотрудников исследовательского центра ОАО "Уралэлектромедь" за помощь при проведении промышленных экспериментов и выполнении анализов.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы и отмечается, что для устойчивого получения меди высоких марок необходимы данные о путях попадания примесей в катодную медь. Требуется глубокий анализ технологических

процессов и разработка средств и методов воздействия на механизмы включения примесей в катодный осадок.

В первой главе диссертации приведен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы посвящённой изучению форм, в которых находятся различные примеси в аноде, растворе и шламе в процессе электролитического рафинирования меди. Обсуждаются различные пути попадания примесей в катодную медь Большинство версий основывается на включении в катодный осадок продуктов электролиза и компонентов раствора, однако в литературе отсутствует сравнительный анализ между вкладом различных источников в общее количество примесей в катодном металле. Отсутствует анализ общих закономерностей, определяющих связь между количеством примеси в источнике и его концентрацией в приемнике-катоде.

Во второй главе приведены основные методы исследования Анализы выполнялись на приборной базе Центральной лаборатории ОАО «Уралэлек-тромедь». Элементный анализ анодной меди и катодов проводился атомно-эмиссионным спектральным методом на спектрометре фирмы Spectro - Spec-troLab S с искровым источником. При выполнении анализов тонких образцов (лабораторных катодов) была уменьшена интенсивность источника. Электролит и шламы анализировали атомно-эмиссионным спектральным методом на спектрометре Spectro CIROS с индуктивно-связанной плазмой на содержание элементов. Ni, As, Sb, Zn, Sn, Pb, Fe, Bi, Ag В электролите содержание ионов меди определяли иодометрическим методом, а серной кислоты - титрованием щелочью с метилоранжем Элементный анализ электролита выполнялся для обнаружения в нем примесей не только в растворимых формах, но и в виде взвешенных твердых частиц.

Отмечено, что изучение процесса электролитического рафинирования меди осложнено тем, что многие явления, происходящие в промышленных ваннах, не могут быть в точности воспроизведены в лабораторных условиях Промышленные продукты электролиза по своим физико-химическим характеристикам не соответствуют их аналогам, полученным в лабораторных электролизерах. В связи с этим, во всех случаях, когда оценивалось влияние технологических факторов, в качестве объектов исследования использовали промышленные продукты При этом чрезвычайно важным становится фактор синхронизации различных данных по составу и свойствам, анализируемых объектов При выполнении работы необходимо было выдержать соответствие между временем отбора проб анодной меди, шлама, катодного металла и раствора В условиях промышленного производства этого невозможно достичь с помощью обычного приема - одновременного отбора проб всех анализируемых веществ, поскольку почти все продукты электролиза образуются по накопительному принципу. Например, состав анодных загрузок в серии ванн и в циркуляции в целом, определяется как составом металла в плавке, так и массой анодов, загруженных от каждой плавки. За период наращивания катодов и образования шламов, происходит изменение состава электролита, в отдельных сериях ванн производят пере-

загрузку анодов. В данной работе впервые для этих целей были подготовлены синхронные данные для всех сопоставляемых по составам продуктов

Эффективный состав раствора за время наращивания катодов, рассчитывался для каждой примеси исходя из следующего соотношения.

где С - концентрация компонента в растворе, т. - продолжительность наращивания катодов (сутки), I - текущая дата в течение срока наращивания катода, ] -порядковый номер компонента раствора, к - номер катодной выгрузки

Среднее содержание каждой примеси (8) рассчитывалось с учетом состава и количества анодов каждой плавки, находящихся в серии в период накопления шлама.

где 1 - номер серии; j - порядковый номер примеси; к - номер плавки; n,k -число ванн, загруженных из k-плавки, М, - масса анодов, загруженных в i-сершо, кг, s, — количество плавок, загруженных в i - серию, d^ - содержание j - примеси в k-плавке, %, t - дата загрузки.

Кроме осреднения по всем плавкам, загруженным в циркуляции, было выполнено осреднение по времени с учетом продолжительности катодной кампании. Рассчитанный состав анодов, ставился в соответствие содержанию примеси в определенной катодной выгрузке. На момент, когда в какой-либо серии данной циркуляции производилась выгрузка анодов, состав примесей пересчи-тывался. Таким способом были получены зависимости состава анодного металла на каждые сутки рассматриваемого периода Все расчеты проводили в среде пакета Excel 97 с помощью программ составленных на Visual Basic

В главе 3 изложены результаты исследования характера связи между концентрацией примеси в корреспондирующих между собой продуктах электролиза Для выяснения концентрационных зависимостей использованы данные элементного анализа катодов, анодов, шламов и электролита промышленных ванн. Примеси могут переходить только при непосредственном контакте фаз, являющихся по отношению друг к другу источником и реципиентом При рафинировании меди источником примесей служат аноды. Промежуточными продуктами являются электролит и шлам, а конечным - катодная медь Однако в процессе электролиза роли в цепи источник и приемник примеси между продуктами могут меняться Так электролит является приемником примеси по отношению к анодам и, напротив, источником, в паре раствор - катод Если попа-

к

(1)

Ы

дание примеси в приемник происходит на основе массопереноса, то возможны следующие механизмы этого процесса: диффузия, миграция и конвекция.

Примеси также могут попадать в продукт-реципиент за счет химических и электрохимических реакций. Скорость всех перечисленных процессов зависит от соотношения концентраций компонентов в источнике и приёмнике При электролитическом рафинировании составы фаз (катодного металла, раствора электролита, шлама) формируются в ходе электрохимических и химических процессов Количество примеси в продукте-реципиенте зависит от интенсивности процесса переноса примеси, а её концентрация, кроме этого, зависит также от количества основного вещества, которое образовалось за тот же период времени Поэтому сравнивать влияние различных факторов, в частности концентрации в источнике, на изменение концентрации примеси в продукте, необходимо при постоянном производстве основного вещества, т.е при постоянной плотности тока Перенос вещества, осуществляемый по механизму диффузии, зависит от концентрации примеси в источнике Однако в некоторых случаях содержание примеси может достигать определенного значения, например, предела растворимости. В этом случае, концентрация примеси в продукте не будет зависеть от концентрации этого вещества в источнике Таким образом, качество сырья в достаточно широких пределах не будет влиять на чистоту продукта. Возможны, также комбинации этих вариантов. Например, концентрация примеси в продукте растет по мере увеличения содержания этого компонента в источнике до тех пор, пока не будет достигнут предел насыщения в приемнике После этого рост концентрации компонента-примеси в источнике не будет приводить к симбатному увеличению ее в приёмнике Наконец, можно представить ситуацию, когда первоначально концентрация примеси в приемнике не зависит от её концентрации в источнике, но при достижении определенного предела концентрации в источнике, механизм перехода примеси в приемник меняется, и ее концентрация в продукте становится зависимой от концентрации в источнике.

Характер связи между содержанием примеси в исходном и конечном продуктах можно представить графиками, приведенными на рис 1.

Рис 1. Возможные варианты зависимости концентрации примеси в продукте-реципиенте (X) от ее концентрации в продукте-доноре (У), а) пропорциональная зависимость б) отсутствие зависимости в) наличие предельной концентрации в приемнике г) наличие пороговой концентрации в источнике Независимость содержания примеси в катодном металле от ее концентрации в растворе, характеризуют данные для целого ряда элементов, свинца, висмута, железа, сурьмы, цинка. На рис 2 приведены данные для цинка.

♦

♦ ♦ ♦ ♦

* ♦

0,25 0,30 0,35 0,40 Ъл в электролите, г/л

Рис 2. Связь между содержанием цинка в катоде и его концентрацией в растворе

№ в растворе, г/л

Рис 3 Изменение содержания никеля в катоде от его концентрации в растворе

Пунктир - зона независимости от концентрации, сплошная линия - зона, в которой концентрация в растворе определяет концентрацию примеси в металле

Картина качественно соответствует зависимости приведенной на рис. 16 Для процесса электролитического рафинирования это классический вариант, соответствующий переходу примесей из сырья (анодов) в побочные продукты (шламы, раствор электролита), но не допускающий их попадания в конечный продукт - катоды Явной зависимости вида приведенного на рис 1а, в системе электролит - катод обнаружить не удалось На этом основании можно сделать вывод, что эффект рафинирования преобладает. Имеют место также два нетривиальных типа поведения примесей, приведенных на рис 1в и 1г

На рис. 3 представлена зависимость для распределения примеси никеля (Такой же вид имеет зависимость для серебра) Обе зависимости характеризуются верхним порогом концентрации вещества в электролите, после достижения которого эффект рафинирования снижается Вид зависимости соответствует случаю, изображенному на рис. 1г. Это означает, что после достижения определенного содержания примеси в растворе, она в пропорциональном этому содержанию количестве начинает попадать в катодный металл. Очень интересны в этом отношении данные по серебру В области постоянства содержания серебра в катоде, его концентрация в растворе примерно соответствует

ионной концентрации при растворении хлорида серебра. Так при концентрации 1,02 мг/л ионов серебра и среднем содержании хлорид-ионов 35 мг/л, произведение растворимости составляет 9,3-10". Справочное значение при 60 °С равно 2,9 10", но в растворе сульфата меди растворимость хлорида серебра примерно в два раза выше Кроме того, хлорид ионы частично связаны с ионами одновалентной меди, поэтому, полученный на основе анализа промышленных электролитов результат, следует признать доказательством существования серебра в растворе в ионной форме При высоком содержании серебра в анодах, возникает большее количество частиц шлама, содержащих нерастворимые формы серебра В этом случае, наряду с электрохимическим разрядом ионов серебра, появляется возможность его попадания в катодный осадок за счет окклюзии частиц шлама Поскольку при небольшом избытке твердой фазы, преобладает попадание серебра в катодный осадок на предельном токе, то его концентрация в катодном металле остается постоянной. При значительном избытке взвешенных частиц, параллельно наблюдается их окклюзия, которая будет пропорциональна концентрации шлама и содержания в нем серебра

Случаю представленному на рис 1в, соответствует поведение примеси олова (рис 4) Верхний порог концентрации примеси в растворе, соответствующий постоянству ее содержания в катодном металле, обусловлен, по-видимому, достижением предела заполнения поверхности, активной по отношению к ионам олова Для олова, в наблюдаемом диапазоне изменения концентрации в объеме раствора, вначале происходит рост, а затем достигается предельная степень заполнения поверхности Дальнейшее увеличение концентрации примеси в растворе уже не приводит к росту ее содержания в катодном металле.

Таким образом, анализ связи содержания примеси в источнике с ее концентрацией в приемнике позволяет зафиксировать смену механизма включения примеси. Кроме того, основываясь на этих данных, можно сформулировать требования к качеству аналитического сопровождения технологического процесса. Так, например, содержание ионов никеля в растворе следует поддерживать не выше 11 г/л, а концентрацию серебра определять с точностью не хуже 0,1 мг/л

Концепция распределения примесей между источником и реципиентом вполне применима к системе анод - шлам Для примесей, которые в значительной своей части аккумулируются в шламе, должна быть характерна зависимость вида, приведенного на рис 1а Именно такая зависимость наблюдается между содержанием свинца в анодах и шламах. На рис. 5 приведены данные по содержанию свинца в анодных загрузках отдельных серий, и шламах полученных из этих анодов.

Как следует из этих данных, наблюдается достаточно четкая линейная зависимость с угловым коэффициентом равным единице. Обнаружено, что такая электроотрицательная примесь как цинк не накапливается в растворе, а концентрируется в шламе

Для никеля (рис 6), наблюдается верхний порог концентрирования в шламе. При достижении его, несмотря на увеличение содержания никеля в анодах,

переход его в шлам в пропорциональном количестве прекращается Этот эффект можно объяснить тем, что при малых концентрациях никеля, он находится ь анодном металле в виде плохо растворимых соединений. При увеличении концентрации начинают преобладать хорошо растворимые формы, в виде твердого раствора никеля в меди. Таким образом, изменение характера перехода примеси никеля связано с изменением состава металла-источника - анода. Анализ распределения примесей между анодом и шламом позволяет проследить, насколько эффективным коллектором является шлам и определить, как поведет себя та или иная примесь при увеличении ее концентрации в источнике.

2 1 6

=с i 2

I

Ï 08 бв

и 04

•••

0-1-1-г

0 000 0 005 0 010 0 015 0 020 Sn в растворе, г/л

Рис 4. Изменение содержания олова в катоде от его концентрации в растворе. Пунктир - зона зависимости, сплошная линия - зона независимости

9'

Z й

"I-I-I-г

80 100 120 140 160 Масса Ni в анодах, кг

180

300 400 500 600 Масса РЬ в анодах, кг

Рис 5. Связь между содержанием свинца в анодах и шламах

Рис 6 Соотношение между массой никеля в анодах и полученных из них шламах

Линейная зависимость между источником-шламом и приемником-катодом обнаружена только для двух элементов никеля и серы Остальные элементы, по которым имеются данные - серебро, цинк, олово, свинец и мышьяк - включаются в катодный металл с постоянной скоростью

Основываясь на полученных результатах, можно принимать соответствующие меры по достижению необходимой точности и чувствительности аналитических методов контроля Кроме того, уменьшение содержания примесей в конечном продукте, в одних случаях может быть достигнуто за счет снижения их содержания в источнике (сырье), а в других, это не приведет к положительным результатам, несмотря на очевидные затраты по очистке исходного про-

дукга В такой постановке задача управления качеством в процессе электролитического рафинирования, насколько нам известно, не ставилась

Глава 4 посвящена анализу возможных путей попадания примесей в катодную медь. Данные о топографии распределения примесей по поверхности катода могут указать на существование преобладающих механизмов попадания их в катодный осадок Катоды (К1 и К2) для анализа выбирали случайным образом. Заметное изменение концентрации по полотну катодов отмечено лишь для примесей Ag, РЬ, Б и № Общий фон содержания примеси в катоде К1 оказался выше, но разброс концентраций - меньше

Альтернативой включению частиц шлама, может служить окклюзия микрообъемов раствора В связи с этим были рассчитаны количества шлама и раствора, которые должны быть включено в осадок, чтобы обеспечить имеющуюся концентрацию примеси в катоде (табл. 1). Данные таблицы 1 показывают, что лишь по никелю и сере раствор электролита, способен стать источником загрязнения металла, но к местному загрязнению полотна катода это приводить не должно Таким образом, причиной попадания примесей в катодный металл в форме локального загрязнения должно служить включение частиц шлама Однако общий фон содержания примесей в катоде не связан с локальными включениями, а обусловлен равномерным распределением примеси по полотну катода В случае электроположительных компонентов, например, серебра, можно предположить разряд ионов на предельном токе. Для других примесей возможными причинами загрязнения катодов могут оказаться включения распределенных по поверхности мелких частиц шлама. В этом случае для прогноза чистоты катодного металла необходимы сведения о дисперсности, плотности и фракционном составе шламов

Таблица 1 - Объемы включенных компонентов, которые соответствуют среднему содержанию примеси в катоде (см3/дм3)_

Продукт Элементы

Ай РЬ Б № В1 Бп

Шлам 0,453 0,024 0,295 0,226 0,369 0,103

Раствор 54919 2421 1,49 1,67 3855 4885

Воспроизвести в лабораторных условиях процесс формирования шламов в промышленной ванне невозможно. В связи с этим исследования проводились на шламах, полученных в цехе электролиза ОАО «Уралэлектромедь» Использовалась описанная в главе 2 методика отбора и статистического анализа синхронных данных по составу анодов и шламов

Для определения доли компонента, перешедшего в шлам, в работе введены коэффициенты перехода (К,).

(3)

' а[а) М(а> '

где к, — коэффициент концентрирования компонента в шламе, М- масса, а, - процентное содержание г - ой примеси. Индексы(а) - в аноде,(ш> - в шламе.

Компоненты анода по характеру распределения между раствором и шламом, могут быть разделены на три группы В первую группу входят компоненты, которые переходят в шлам полностью, во вторую - частично, а из третьей -целиком переходят в раствор Коэффициенты концентрирования этой группы равны нулю Существование I и III групп в таком виде весьма условно. В процессе рафинирования меди все компоненты в той или иной мере попадают в шлам и переходят в раствор Коэффициенты перехода некоторых компонентов приведены в табл. 2. В работе показано, что при известных значениях коэффициентов концентрирования компонентов первого типа, можно определить количество образующегося шлама

Таблица 2 - Значения коэффициентов перехода некоторых примесей из анодов в шлам, рассчитанные по результатам работы промышленных серий

Коэффициент Среднеквадратическая

Элемент перехода примеси Группа ошибка коэффициента

в шлам перехода

Ай 1,12 I 0,24

0,62 II 0,14

N1 0,05 III 0,01

РЬ 0,98 I 0,08

Плотность шламов измеряли с помощью гелиевого пикнометра Шламы с анодов из вторичной меди, имеют среднюю плотность 6,06±0,15, а с анодов из черновой меди - 5,53±0,10 г/см3

Дисперсность шламов определяет устойчивость гетерофазной системы электролит - шлам Показателями дисперсности являются характеристики распределения частиц по массе и размерам Эмпирическое распределение для одного из шламов, полученное с помощью ЗеёЮгарЬ приведено на рис 7 Для оценки распределения частиц по размерам используются фрактальные характеристики множества диаметров частиц. Величина фрактальной размерности может указать на характер физико-химических процессов формирования частиц шлама.

При обработке данных по дисперсности, полученных на приборе БеёЮгарЬ, использован метод оценки фрактальной размерности, основанный на анализе зависимости общего числа частиц от их диаметра вида-

Здесь с1 - диаметр частицы; - число частиц, превышающих диаметр с?, И - фрактальная размерность множества диаметров.

О

40

-г

10 20 30 Диаметр, мкм

Рис 7. Кривая дифференциального распределения массы частиц шламов по размерам для шлама В1

Результаты по большому количеству промышленных шламов, представленных в логарифмических координатах, соответствующих зависимости по уравнению 4, приведены на рис 8. Как следует из данных, диаметры частиц всех шламов обладают фрактальными свойствами, поскольку зависимости

логарифма накопленной суммы числа частиц от логарифма диаметра, достаточно хорошо укладываются на прямые Величина фрактальной размерности, рассчитанная по этим данным, составляет 2,31±0,03. Такое значение фрактальной размерности дает основание предполагать, что образование частиц шлама происходит по механизму броуновского движения посредством прилипания мелких частиц к более крупным Таким образом, формирование частиц шлама происходит в объеме раствора в течение всего периода их пребывания до момента осаждения на дно ванны по механизму агрегации ограниченной диффузией.

Результаты химического анализа (таблица 3) показывают, что с уменьшением размера частиц шлама с анодов из вторичной меди (В1 и В2), увеличивается содержание в них большинства элементов-примесей, а количество меди падает Характер распределения компонентов по фракциям шлама, полученного с анода из черновой меди (Ч), существенно иной. В них медь достаточно равномерно распределена по всем фракциям шлама Аналогичная картина наблюдается и для большинства остальных компонентов анодного шлама с анода из черновой меди.

Таблица 3 - Химический состав шлама по фракциям

Шлам Фракция мкм Содержание, %

Си РЬ БЬ Бп Аз Ъа. № Бе В1

В2 <10 18,2 38,7 1,23 0,94 0,53 0,47 0,19 0,065 0,21

>10-20 26,1 27,8 0,98 0,73 0,47 0,35 0,13 0,056 0,17

>20 - 50 28,9 25,1 0,91 0,63 0,42 0,31 0,11 0,055 0,16

>50 35,5 17,7 0,56 0,31 0,19 0,23 0,077 0,05 0,15

Ч <10 10,4 27,6 4,56 0,56 1,19 0,22 0,85 0,73 0,26

>10-20 13,2 24,2 4,03 0,48 1Д 0,23 0,75 0,59 0,35

>20 - 50 13 28,8 4,1 0,5 1,16 0,2 0,82 0,71 0,26

>50 12,1 15,1 5,32 0,34 1,38 0,16 0,55 0,5 0,33

Рентгенофазовый анализ удалось провести только для шламов В1 и В2 (табл. 4), а также четырех фракций шлама В1 (табл 5) Большая часть свинца,

Рис 8. Определение фрактальной размерности множества диаметров частиц шлама. N - количество частиц шлама, превышающих диаметр Б

особенно в шламе В2, находится в виде сульфата В шламах обнаружено присутствие значительного количества оксида меди (I). Рентгенофазовый анализ различных по крупности фракций шлама, также как химический, свидетельствует, что они являются неоднородными по составу (табл 5) Прослеживается закономерное увеличение содержания сульфата свинца по мере уменьшения размера частиц шлама. Более высокое содержание некоторых примесей, например, свинца, и концентрирование их в мелких фракциях увеличивает вероятность загрязнения катодов при рафинировании анодов из вторичной меди за счет окклюзии частиц шлама

Таблица 4 - Фазовый состав анодных шламов (масс. %)

Компонент Шлам

В1 В2

РЬ804 19,1 28,7

Си20 16,6 17,3

РЬ02 6,7 6,1

Таблица 5 - Фазовый состав шлама В1 по фракциям (масс %)

Фракция, мкм РЬ804 Си20 РЬ02

Менее 10 38,2 16,8 13,7

10-20 24,8 24,6 6,0

20-50 18,8 23,8 9,7

Более 50 9,3 14,7 3,3

Корреляционную зависимость между концентрацией шлама в электролите и содержанием примесей в катоде можно обнаружить в условиях лабораторного эксперимента, если существенно увеличить концентрацию взвешенного шлама Эксперимент проводили с анодным шламом, как из вторичной, так и черновой меди. Результаты химического анализа показали, что связь между содержанием примесей в катоде и концентрацией шлама обнаружена для 8п, 81, Ъп, РЬ и 8. Однако и для них при концентрации шлама до 25 мг/л зависимость отсутствует При значительном увеличении концентрации взвешенного шлама его включение происходит посредством окклюзии, то есть заращивания частиц, контактирующих с поверхностью Такой механизм и приводит к возникновению пропорциональной зависимости между концентрацией шлама и количеством примеси в катоде Графики изменения содержания примесей в катодах от концентрации шлама в электролите представлены на рис 9. Сопоставление этих данных с результатами предыдущей главы для низких концентраций шлама, обнаруживает в целом неплохое согласие. Примеси А^, РЬ, 8п (рис 9 а, б, г) полностью повторяют характер поведения их в промышленной ванне

Высокое содержание серы обнаружено даже в катодных осадках, полученных в электролите без шлама, что указывает на возможность попадания серы в катодный осадок непосредственно из электролита. (В лабораторном экспе-

рименте толщина катодного осадка мала, поэтому возрастает вклад поверхностных эффектов). При высоких концентрациях шлама в электролите определяющим фактором включения серы в катодный осадок становится окклюзия частиц анодного шлама. Точно также обстоит дело с включением никеля Как сера, так и никель включаются в катодный осадок пропорционально концентрации примеси в шламе и пропорционально концентрации частиц шлама в электролите.

0 012 м 0 010 0 008

0 018

-г

0 05 01

Концентрация пшама, г/л

т-

005 01

Концентрация пшама, г/л

Концентрация шлама, г/л Концентрация шлама, г/л

Рис 9. Зависимости содержания примесей в катодах от концентрации взвешенного шлама в электролите а) Ag, б) РЬ, в) Б, г) Бп Шлам от анодов . О - из вторичной, ■- из черновой меди

Механизм попадания большинства примесей в катодный осадок обусловлен включением частиц шлама. Для этого необходимо, чтобы частицы шлама определенное время находились в контакте с поверхностью и удерживались на поверхности за счет сил адгезии Существенным препятствием для продолжительного контакта с поверхностью катода могут стать поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся как на частицах шлама, так и на поверхности катода Поэтому для повышения чистоты катодного осадка необходимо исключить или, по меньшей мере, уменьшить адгезию частиц шлама к поверхности катода Следующая глава посвящена выявлению ПАВ, обладающих таким эффектом

В главе 5 рассмотрены формы влияния ПАВ на качество и химическую чистоту катодного осадка.

В гальванотехнике находят применение добавки, которые способствуют включению взвешенных частиц в катодный осадок. Можно предположить, что существуют добавки, препятствующие захвату твердых частиц металлом в процессе электролиза. Действие таких ПАВ не должно сказываться на величине катодной поляризации и скорости седиментации частиц шлама. Поскольку основная часть примесей попадает в катод с частицами шлама, то предполагаемый механизм действия ПАВ должен привести к уменьшению содержания примесей в осадке Обнаружение такого эффекта позволило бы по-новому подойти к выбору ПАВ, пригодных для рафинирования меди, а при удачном выборе ПАВ, повысить чистоту катодного металла

На наш взгляд, такие вещества следует искать среди пластификаторов минеральных масс, поскольку они адсорбируются на частицах и препятствуют их слипанию между собой Применительно к процессу электролитического рафинирования они должны обволакивать частицы шлама и препятствовать их прилипанию к поверхности катода. Из этого класса веществ в работе выбран олигомер нафталинсульфокислоты (суперпластификатор СЗ) Исследованы, также широко используемые в практике рафинирования тиомочевина и желатин, а из флокулянтов - полиакриламид (флокулянт Ф1) Оценивали влияние этих добавок и их комбинаций на кинетические параметры и катодную поляризуемость, дисперсность частиц шлама, качество катодной поверхности (условную плотность осадков) и химическую чистоту катодного металла

Стационарная поляризационная кривая из электролита состава (г/л) Си2+ -41; Н2804 - 156; №2+ - 7,5 С1" - 40 мг/л при 1=60 °С, представлена на рис 10 в координатах Есина. Результаты расчета кинетических параметров по ней даны в табл. 6. Кажущееся значение коэффициента переноса хорошо согласуется с литературными данными

Рис. 10. Катодная поляризационная кривая в координатах Есина в растворе без ПАВ

-ДЕ, В

Таблица 6 - Кинетические параметры электроосаждения меди из

Вид добавки ПАВ Кинетические параметры

¡й, А/м2 1о, А/м2 а

Электролит без ПАВ 1680 192 0,29

Желатин, 10 мг/л 1500 211 0,25

Добавки флокулянта Ф1 и пластафикатора СЗ не приводят к существенному изменению поляризации электрода и не изменяют характера кривых по сравнению с чистым раствором. Кинетические параметры для них также приведены в табл. 6. В присутствии желатина в координатах Есина наблюдается небольшое отклонение от линейной зависимости, однако оно не очень велико и поэтому кинетические параметры для этой кривой также рассчитаны и приведены в таблице.

При введении тиомочевины и совместном присутствии в электролите тиомочевины и желатина, характер поляризационных кривых настолько сильно изменяется (рис 11), что их обработка по зависимости для смешанной кинетики становится невозможной.

Ф1, 1 мг/л 1680 215 0,28

СЗ, 5мг/л 1700 206 0,29

-ОЕ.В

Рис 11. Катодные поляризационные кривые выделения меди в электролите основного состава в присутствии ПАВ по 10 мг/л 1 - желатин, 2 - тиомочевина, 3 - желатин и тиомочевина

1 ■

0,8 -0,6-

<х>

0,4 -0,2 -0 0,0 0,1 0,2 0,3 -АЕ, В

Рис. 12. Зависимость степени заполнения поверхности медного электрода ПАВ от перенапряжения. 1 - желатин, 2 - тиомочевина, 3 - желатин и тиомочевина Концентрация добавок 10 мг/л.

,0 0,1 0,2 0, -АЕ, В

Механизмы действия ПАВ весьма многообразны, но рост поляризации, чаще всего связывают с экранированием части поверхности за счет адсорбции Расчет степени заполнения поверхности проводили по отношению токов разряда при одном и том же потенциале в чистом растворе и в растворе с добавкой. Зависимость величины степени заполнения поверхности (0) от поляризации электрода, представлена на рис. 12. Особенно велика степень заполнения поверхности при совместном присутствии тиомочевины и желатина

На основе полученных данных можно заключить, что Ф1 и СЗ практически не адсорбируются на электроде, в то время как желатина и тиомочевина покрывают значительную часть поверхности электрода

Влияние ПАВ на агрегацию частиц шлама в электролите рафинирования меди определяли по изменению дисперсности частиц шлама и по скорости се-

диментации взвешенного шлама. Распределение частиц шлама по размерам проводили с помощью весов Фигуровского. Дифференциальные функции распределения в электролитах с различными добавками представлены на рис. 13. Для электролита без ПАВ, а также в присутствии тиомочевины с желатиной и СЗ характер распределения совершенно одинаковый Существенное изменение в размере частиц возникает при введении флокулянта Ф1 Таким образом, только добавка Ф1 приводит к коагуляции и укрупнению частиц.

-чистый -°-Ф-1(1мг/л) в чистом электролите и в присутствии

—о-С-3(5мг/л) —а—ТМ+Ж (6м г/л) добавок

Для выявления особенностей влияния ПАВ сравнивали осадки, полученные при плотности тока 300 А/м2. Показателями служили условная плотность и химическая чистота катодного металла, полученного в электролите без шлама и в присутствии взвешенного шлама. Катоды, полученные в присутствии добавки Ф1 на наличие примесей не анализировались, поскольку качество осадков было очень низким

Таблица 7 - Показатели качества катодного осадка меди полученного

в электролите без шлама в присутствии различных ПАВ

ПАВ (1усл, г/см3 Содержание примесей в г/т

БЬ АБ РЬ Б № А8

Без ПАВ 7,2 2,5 0,3 4,1 9,1 1,7 28,7

тм+ж 8,0 1,5 0,5 15 80 1,0 22

СЗ 7,4 0,2 0,4 0,1 4,7 0,4 26,7

тм+ж+сз 8,9 2,1 0,5 1,5 75 1 17

ТМ+Ж+Ф1 6,2 - - - - - -

Картина резко меняется, если в электролите находится повышенная концентрация взвешенных частиц шлама В этом случае значительно ухудшается качество осадка, уменьшается величина условной плотности и повышается содержание примесей. На таком фоне наиболее четко проявляются свойства добавок, которые способствуют повышению чистоты катодного металла Сопоставление данных таблиц 7 и 8 показывает, что в целом, по ведущим примесям (РЬ, Б, Ag) их количество в катодном металле при введении в электролит шлама — возрастает. Однако в присутствии различных ПАВ это проявляется по-разному. Содержание серы в катодном осадке в большей мере зависит от при-

сутствия в растворе тиомочевины, чем от наличия шлама. На фоне добавок тиомочевины и желатина, в присутствии добавок СЗ и Ф1 содержание серы в катодном осадке падает (табл. 8). Добавки СЗ и Ф1 поляризующим действием

Таблица 8 - Показатели качества катодного осадка меди в присутствии ПАВ, в электролите, содержащем 0,1 г/л взвешенного шлама_

ПАВ ^усл» г/см3 Содержание примесей в г/т

БЬ Аз РЬ в № Ай

Без ПАВ 5,7 1,5 0,5 180 39,0 1,7 72

тм+ж 8,2 1,5 0,5 18,0 89 1,0 44

СЗ 7,4 3,4 0,5 25,6 9,0 1,5 25,8

ТМ+Ж+СЗ 8,4 0,3 0,6 3,0 29,7 0,4 20,8

ТМ+Ж+Ф1 5,1 0,7 1,0 14,8 32,9 0,4 18,4

не обладают, но в их присутствии концентрации, как серебра, так и свинца в катодах, остаются низкими. Включение частиц шлама в присутствии Ф1 уменьшается благодаря коагулирующему действию этой добавки, но, несмотря на ярко выраженное флокулирующее действие добавки Ф1, качество катодной поверхности значительно ухудшилось (<1усл= 5,1 г/см3) Это означает, что, несмотря на укрупнение частиц шлама, они включаются в катод. Использование добавки СЗ лишь несколько ухудшает внешний вид осадка ((1=7,4 г/см3) Влияние добавки СЗ нельзя объяснить ни флокулирукяцим эффектом, ни поляризующим действием По-видимому, адсорбируясь на частицах шлама, она препятствует их контакту с поверхностью электрода, способствуя выталкиванию их из зоны формирования кристаллического осадка. Именно такой механизм действия полностью объясняет весь набор экспериментальных фактов: отсутствие влияния на катодную поляризацию, слабое влияние на качество катодной поверхности и чистоту катодного осадка в отсутствие шлама, и существенное улучшение чистоты катодного осадка в присутствии значительных количеств шлама В таблице 9 суммированы данные о влиянии различных механизмов действия ПАВ на качество катодного металла

Таблица 9 - Влияние механизма действия ПАВ на химическую чистоту

и качество катодов

Добавка Тип действия Сумма (г/т) РЬ, Ае, Б г/см3

Поляризация Флокуляция Вытеснение

Без добавки - - — 291 5,7

Ж, ТМ + - - 151 8,2

Ж,ТМ,Ф1 + + — 66,1 5,1

Ж,ТМ,СЗ + - + 53,5 8,4

Обобщая полученные данные можно прийти к выводу, что в присутствии взвешенного шлама повышение качества осадка, прежде всего, определяется

адсорбируемостью добавки на поверхности электрода и величиной поляризации Однако химическая чистота катодного металла зависит от количества включенного шлама, поэтому добавки, действующие по механизмам выталкивания и флокуляции частиц шлама, значительно снижают количество примесей

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что основным путем попадания примесей в катодную медь при электролитическом рафинировании является включение частиц шлама по адгезионно-адсорбционному механизму.

2. Показано, что наряду с известными формами адсорбционного влияния ПАВ на процесс электролитического рафинирования меди: увеличении поляризации при катодном выделении меди и коагуляции шлама, существует адсорбция на частицах шлама, препятствующая их адгезии к поверхности катода.

3. В качестве добавки, препятствующей внедрению частиц шлама в катодный металл, испытан пластификатор СЗ. В условиях лабораторного эксперимента с повышенным содержанием взвешенного шлама добавка СЗ улучшила качество поверхности и химическую чистоту катодной меди.

4 Разработан метод отбора, подготовки и анализа данных по содержанию примесей в продуктах электролиза, позволяющий выявить эффекты рафинирования и накапливания примесей, а также определить концентрационные пороги изменения механизмов этих процессов Составлены программы на языке Visual Basic в среде пакета Excel для расчета и усреднения данных по составам анодов, растворов и шламов на период наращивания катодов.

5. На основе установленной связи "концентрация примеси в источнике -содержание примеси в приемнике" предложен способ определения необходимой точности анализа продуктов электролиза при производстве катодной меди по регламентируемым примесям и сформулированы технические требования к соответствующему аналитическому оборудованию.

6 Установлено, что шламы обладают фрактальной структурой с размерностью 2,31±0,03, которая соответствует формированию частиц по механизму агрегации ограниченной диффузией в течение всего времени их пребывания в электролите во взвешенном состоянии Показано, что химический и фазовый состав различных фракций шламов неоднороден Содержание свинца выше в мелких фракциях шлама

7 Разработаны методы расчета по данным химического анализа продуктов электролиза коэффициентов концентрирования примесей и массы шлама Показано, что существует концентрационный порог, определяющий смену механизма включения примесей серебра и никеля в катод.

8 Показано, что при современном уровне технологии производства рафинированной меди наиболее эффективным способом повышения чистоты катодного металла является использование ПАВ, уменьшающих адгезию частиц шлама к поверхности катода

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Самойленко ВН, Останин НИ, Демин И.П., Юнь А А., Яковлева JIМ , Плеханов К А Оценка степени влияния некоторых контролируемых тех-

нологических показателей на качество катодной меди. //Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров Труды научно-практ. конф Екатеринбург: УГТУ, 2000, с.217-222.

2. Рудой В М., Демин И.П., Останин Н И, Самойленко В.Н. Причины попадания примесей в катоды при электролитическом рафинировании меди. //Проблемы электрокристаллизации металлов Тез докл конф УДТН, 2000, с.84-85

3. Рудой В М , Останин Н.И, Яковлев К.А, Демин И.П. Исследование растворения медных анодов методами профилографии. //Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тез. докл междунар. конф. М., 2001, с 199

4 Демин И.П., Останин Н.И, Плеханов К А., Рудой В.М., Зубков В Г., Носкова С.А Фазовый и химический состав анодных шламов электролитического рафинирования меди. //Цветная металлургия - производство меди, никеля, титана и др. цвет металлов. Тез докл. Междунар. конгресса - 300 лет Уральской металлургии: В-Пышма- АООТ «Уралэлектромедь» Изд-во УГТУ-УПИ, 2001, с. 63.

5. Демин И.П., Рудой В.М., Останин Н.И, Плеханов К А. Анализ путей попадания примесей в катодную медь в практике электролитического рафинирования /Цветные металлы, 2002, №5, с 23-28

6. Останин, Н.И, Демин И.П., Рудой В М, Зайков Ю П., Яковлев К А, Корякин В.М. Особенности формирования шламов в процессе электролитического рафинирования меди //Вестник УГТУ-УПИ, 2003, № 3(23), с 175-178

7. Останин Н И, Рудой В.М , Зайков Ю П, Демин И.П. и др Исследование влияния органических веществ на качество катодной меди. //Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития. Тез докл. научно-практ. конф., УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2003, с 7981.

8. Plekhanov К., Demin I., Ashikhin V., Koryakin V, Zaikov Ya., Rudoy V., Ostanin N. JSC "Uralelektromed" electrolytic copper quality control. //Conference publication «Copper 2003-Cobre 2003», Santiago, Chile, November 30 - December 3, 2003, vol.5, pp. 399-406.

9. Останин Н.И, Демин И.П , Рудой В М., Зайков Ю.П, Бельтиков Ю В. Исследование физико-химических свойств шламов электролитического рафинирования меди. /Цветные металлы, 2004, №5, с. 34-38.

10. Останин Н.И., Рудой В М., Зайков Ю.П, Демин И.П. и др. Влияния добавок органических веществ на качество катодной меди /Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая, 2004, № 14(44), с 139-143.

11 Корякин В.М., Шуклин М А., Демин И.П., Останин Н.И., Рудой В.М., Яковлев К.А. Совершенствование технологии электролитического рафинирования меди на ОАО «Уралэлектромедь» /Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая, 2004, №14(44), с. 110-114

12. Rudoy V., Ostanin N, Zaikov Yu, Demin I., Ashikhin V. The new approach to a choice of surfactants for electrorefimng copper. //Proceedings of Euro-

pean Metallurgical Conferences - EMC 2005,18-21 September 2005, Dresden, Germany, v.I, pp 153-164

13 Рудой В M, Останин Н И, Зайков Ю П, Демин И.П. Анализ качества информационного обеспечения процесса электролитического рафинирования меди. /Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая, 2005, №5(57), с 228-233

14 Останин Н И, Рудой В.М, Зайков, Ю П, Демин И.П. Хронопотен-циометрическое исследование влияния ПАВ на кинетику разряда ионов меди из сульфатного электролита /Химия, химич. технология и биотехнология на рубеже тысячилетий Материалы науч конф. г. Томск 11-16 сентября 2006, т 1, с. 103-104

Ризографья НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

Введение

Глава 1. Обзор литературы Физико-механические свойства меди и влияние на них 9 примесей

1.2 Механизм попадания примесей в катодный металл

1.3 Формы нахождения примесей в анодном металле

1.4 Растворение анодов и процесс шламообразования

1.5 Состав и свойства анодных шламов 29 Выводы

Глава 2. Методика и объекты исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методика отбора проб и подготовки данных

2.2.1 Расчет среднего состава растворов

2.2.2 Определение среднего за период наращивания катодов 42 состава анодов

2.2.3 Расчет среднего состава катодной выгрузки

2.3 Анализ анодных шламов

2.3.1 Определение относительной плотности шлама

2.3.2 Определение дисперсности анодных шламов товарных 46 ванн

2.3.3 Фракционирование и изучение фазового состава анодных 47 шламов

2.4 Проведение электролиза в лабораторных условиях

2.4.1 Методика проведения электролиза при получении 49 анодного шлама

2.4.2 Методика проведения электролиза для изучения катодного 50 осадка

2.5 Поляризационные измерения 52 Выводы \

Глава 3. Распределение примесей между продуктами в процессе электролитического рафинирования меди Связь между концентрациями примесей при технологических операциях в продуктах переработки Связь между концентрациями основных примесей в 57 электролите и катодном металле Выявление связи между составом анодов и концентрацией 62 примесей в шламах

3.4 Переход примесей из анода в раствор

Анализ связи между содержанием примеси в шламе и её 67 содержанием в катодах

Обобщение данных о распределении примесей между продуктами электролиза

Выводы

Глава 4. Анализ путей попадания примесей в катод при рафинировании 72 меди

4.1 Распределение примесей по полотну катода Химический состав, дисперсность и плотность шламов 80 промышленных ванн

Исследование влияния концентрации взвешенного шлама на 93 содержание примесей в катодном осадке

Выводы

Глава 5. Влияние ПАВ на качество и чистоту катодного осадка

Кинетические параметры восстановления ионов меди и 100 5.1 характеристики катодного осадка, полученные в присутствии различных добавок Влияние ПАВ на агрегацию частиц шлама в электролите рафинирования меди Влияние ПАВ на химическую чистоту металла и качество 107 катодной поверхности

Выводы

Теоретической основой при разработке технологии электролитического рафинирования металлов и меди, в частности, является термодинамический анализ состояния основного металла и металлов примесей в условиях электролиза. Общеизвестно деление металлов-примесей на электроотрицательные и электроположительные по отношению к основному металлу. Применительно к электролитическому рафинированию меди сочетание электроположительных и электроотрицательных элементов весьма благоприятно и, на первый взгляд, позволяет избавиться практически от всех примесей, имеющихся в анодном металле, исключив их попадание в катод. Действительно, основная часть элементов-примесей ведет себя в соответствии с этими общими и, в целом, верными представлениями. Однако в реальном технологическом процессе рафинирования поведение примесей не столь однозначно, как это следует из такого подхода. Безусловно, это не связано с нарушением законов термодинамики. Поведение примесей оказывается более сложным, чем это представляется при интерпретации процесса рафинирования как растворение и последующее осаждение гидратированных ионов отдельных элементов. Количество примесей, попадающих в катодный осадок таким путем не очень велико, но при современных требованиях к качеству катодной меди и достигнутому уровню технологии рафинирования, такие скрытые пути оказываются решающими в механизме включения различных примесей в катодную медь.

Собственно включению примесей в катодный осадок предшествуют некоторые недоступные для прямого наблюдения процессы. К ним следует отнести переход примесей из анода в электролит, формирование дисперсной твердой фазы в растворе и удерживание на поверхности катода примесей в виде твердых частиц, ионов или коллоидов. Сам факт существования таких скрытых, латентных механизмов известен благодаря обнаружению конечных или промежуточных продуктов, которые возникают в результате этих процессов. Однако, факторы, стимулирующие действие того или иного механизма, облегчающие, или, напротив, затрудняющие попадание примесей в катод, весьма индивидуальны и до настоящего времени мало изучены. Еще менее понятны причины, приводящие к интенсивному включению примесей в условиях производства. Принципиально важным в этой ситуации является то, что примеси попадают, как правило, не за счет электрохимического разряда, а какими-либо опосредованными путями. Факты обнаружения скопления примесей в отдельных структурных элементах катода: дендритах, шишках, наростах или равномерное, но высокое их содержание на определенных участках, - зафиксированы в ряде работ, однако сведений о механизме попадания примесей весьма мало. Неясно, также, каковы источники примесей, какие стадии или операции технологического процесса способствуют и что, напротив, препятствует попаданию примесей в катодный металл. Исследование механизмов попадания примесей в катод затруднено, вследствие невозможности воспроизвести многие процессы в лабораторных условиях. На производстве в ходе технологического процесса реализуются механизмы попадания примесей, но очень сложно поддерживать и контролировать условия эксперимента.

Важным обстоятельством, позволяющим отслеживать направление потоков примесей, является точность анализов всех технологических сред в процессе электролитического рафинирования.

Для устойчивого получения меди высоких марок при меняющемся составе сырья, необходимы точные данные о путях попадания примесей в катодную медь. Требуются сведения о вкладе отдельных механизмов и их интенсивности, в зависимости от величины и сочетания управляющих технологических параметров. Таким образом, для изучения механизма попадания примесей требуется глубокий анализ технологических процессов. Необходима также разработка определенных средств и методов, которые позволили бы надлежащим образом воздействовать на механизмы включения примесей в катодный осадок.

Анализ действующего производства в настоящей работе построен на математико-статистической обработке больших массивов данных по химическому составу технологически связанных продуктов электролиза. На предприятии имеется отлаженная система накопления данных о составе анодных плавок, катодных выгрузок, концентрации компонентов электролита, продолжительности анодных и катодных кампаний, и других важных технологических показателях. Однако все эти огромные массивы данных идентифицируются только на основе календарных сроков их получения. При этом не учитывается, что, например, составы анодных плавок и шламов, датированные одним и тем же числом, технологически совершенно не связаны друг с другом, поскольку шламы формировались из анодов, которые были загружены тремя неделями ранее, а аноды, которые попали в загрузку, была выплавлены еще раньше. В связи с этим, все данные должны быть специально подготовлены для синхронного представления с учетом временного лага.

В лабораторном эксперименте основное внимание уделено выяснению влияния тех или иных факторов на включение примесей в катодную медь. Весьма расплывчатое, но часто употребляемое словосочетание «управление качеством продукции» в данном случае приобретает смысл решения двуединой проблемы - повышение точности анализов показателей качества, и определение количественных характеристик степени влияния технологических параметров на количество примесей, включенных в катодную медь. Таким образом, целью работы явилось установление процессов попадания примесей в катодную медь и возможных путей их подавления.

Для достижения указанной цели поставлены и решены следующие задачи: разработаны приемы отбора и подготовки данных по составу анодов, электролита и шламов для анализа влияния технологических факторов на показатели качества катодной меди и создано необходимое программное обеспечение;

- исследованы процессы концентрирования примесей в продуктах электролиза: анодном шламе, растворе электролита, катодном металле; установлен основной механизм включения примесей и предложен способ его подавления.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ на 1999-2001 г. «Исследование электроосаждения, анодного растворения и коррозии металлов и сплавов» и на 2003-2007 г. «Электродные процессы на металлических электродах в неравновесных условиях». 9

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установлено, что основным путем попадания примесей в катодную медь при электролитическом рафинировании является включение частиц шлама по адгезионно-адсорбционному механизму.

2. Показано, что наряду с известными формами адсорбционного влияния ПАВ на процесс электролитического рафинирования меди: увеличении поляризации при катодном выделении меди и коагуляции шлама, существует адсорбция на частицах шлама, препятствующая их адгезии к поверхности катода.

3. В качестве добавки, препятствующей внедрению частиц шлама в катодный металл, испытан пластификатор СЗ. В условиях лабораторного эксперимента с повышенным содержанием взвешенного шлама добавка СЗ улучшила качество поверхности и химическую чистоту катодной меди.

4. Разработан метод отбора, подготовки и анализа данных по содержанию примесей в продуктах электролиза, позволяющий выявить эффекты рафинирования и накапливания примесей, а также определить концентрационные пороги изменения механизмов этих процессов. Составлены программы на языке Visual Basic в среде пакета Excel для расчета и усреднения данных по составам анодов, растворов и шламов на период наращивания катодов.

5. На основе установленной связи "концентрация примеси в источнике - содержание примеси в приемнике" предложен способ определения необходимой точности анализа продуктов электролиза при производстве катодной меди по регламентируемым примесям и сформулированы технические требования к соответствующему аналитическому оборудованию.

6. Установлено, что шламы обладают фрактальной структурой с размерностью 2,31±0,03, которая соответствует формированию частиц по механизму агрегации ограниченной диффузией в течение всего времени их пребывания в электролите во взвешенном состоянии. Показано, что химический и фазовый состав различных фракций шламов неоднороден. Содержание свинца выше в мелких фракциях шлама.

7. Разработаны методы расчета по данным химического анализа продуктов электролиза коэффициентов концентрирования примесей и массы шлама. Показано, что существует концентрационный порог, определяющий смену механизма включения примесей серебра и никеля в катод.

8. Показано, что при современном уровне технологии производства рафинированной меди наиболее эффективным способом повышения чистоты катодного металла является использование ПАВ, уменьшающих адгезию частиц шлама к поверхности катода.

114

1. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. — М.: Машиностроение, 1990. 246 с.

2. Кошкин Н.И., Ширкевич М. Г. Справочник по элементарной физике. М.: Наука, 1964. - 248 с.

3. Анодная и катодная медь (физико-химические и технологические основы). /А.И.Вольхин, Е.И.Елисеев, В.П.Жуков, Б.Н.Смирнов. Под ред. Смирнова Б.Н. -Челябинск: Юж.-Урал. кн. изд., 2001. 431 с.

4. Иванич Л., Кочовски Б. Влияние кислорода на свойства меди. //Цветные металлы, 1993, № 10, с. 21 22.

5. Аглицкий В.А. Пирометаллургическое рафинирование меди. М.: Металлургия, 1971. - 319 с.

6. Бобылев А.В. Механические и технологические свойства металлов: Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1987. - 205 с.

7. Krzysztofowich К, Hanur D. Gatunek katod micdzianych. //Rudy i me-tale neizel., 1968,13, №6, S. 301-309.

8. ГОСТ 859-2001. Медь, марки. Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. ИПК Издательство стандартов, 2001.

9. Прикладная электрохимия / Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Роти-нян А.Л. и др. /Под ред. Н.П.Федотьева. Л.: Химия, 1967.- 600 с.

10. Ю.Козлов В.А, Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. Рафинирование меди. -М.: Металлургия, 1992. 268 с.

11. П.Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1977. - 336 с.

12. Gumowska W. Rozpuszczalnosc chlorkii srebra w wodzie oraz w rostwo-rach kwasu siarkowego i siarczanu miedzi w nawiazaniu do procesu elektroche-micznej rafinaeji miedzi. //Zesz. Nauk. AGH, 1973, №395, s. 162-168.

13. Gu Z.H., Chen J., Faruc M.Z. A study of anodic slime behaviour in the electrorefining of copper. //Hydrometallurgy, 1995, 37, N 2, pp. 149 -167.

14. Jianxin L., Xueliang L., Chen H., Jianbo H. Cause of formation of nodular copper particles on electrorefined copper substrate. //Trans. Nonferrous Metals Sos. China, 1994, №4. pp. 52-55.

15. Abrahams M.S., Rao S.T. Decorated boundaries observed in copper electrodeposits. //J. Electrochem. Soc. 1985, 132, №8. -pp. 353-358.

16. Ларин H.A., Жунусов M.T., Дылько Г.Н., Гордиенко С.Г. Цех электролиза меди — смена приоритетов. //Цветные металлы, 1999, №11. с. 60-62.

17. Кузнецова Г.А., Рожавский Г.С., Балашова Л.В., Алдошина К.Л. Поведение золота и серебра при электролитическом рафинировании меди. //Научные труды института ГИНЦВЕТМЕТ. 1974, № 37, с. 180-185.

18. Гаев А.И., Трутнев П.В. Снижение потерь благородных металлов при производстве электролитической меди (Пышминский завод). //Цветные металлы, 1939, № 10-11, с. 93-102.

19. Есин О.А., Левин А.И., Лошкарев М.А., Левиан Л.Г. Поведение мышьяка, сурьмы и благородных металлов при интенсификации электролитического рафинирования меди. //Цветные металлы, 1945, № 3, с. 30 - 33.

20. Загородников М. П., Останин Н. И. О содержании взвешенного шлам в электролите при электролитическом рафинировании меди. //Проблемы электрохимии и коррозии металлов. Межвузовский сборник. -Свердловск: Изд. УПИ, 1977. с. 95-97.

21. Krzysztofowich К. Wplyw zanieczyszczen obszezy па ogolna czystocs katod micdzianych. //Rudy i metale niezelazne, 1964, 9, №11, S. 617-619.

22. Werniuk J. The hard facts. Kidd Creek copper refinery's live-saving decision. //Can. Mining J. 1988, v. 109, №4, pp. 21-23.

23. Mirkova L., Petkova N., Popova I., Rashkov St. The effect of some surface active additives upon the quality of cathodic copper deposits during the elec-trorefining process. //Hydrometallurgy, 1994, 36, pp. 201-213.

24. Afifi S.E., Elsayed A.A., Elsherief A.E. Additive behavior in copper electrorefining. //JOM, 1987, № 2, pp. 38-41.

25. Узлюк M.B., Зимина B.M., Иванова A.H., Панфилова З.В. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 1978, 5, с. 264.

26. Lopis J.L., Gamboa J.M., Arismendi L., CITCE Meeting, Paris, Butter-worths (1959), p.448.

27. Колбасов A.M., Александров A.B., Панов H.A., Катерова H.A. Определение радиохимическим методом содержания серы вносимой тиомоче-виной в катодную медь. //Цветные металлы, 1969, № 11, с. 22-23.

28. Колеватова B.C., Коробков В.И., Левин А.И. Выяснение роли тиомочевины при электролитическом рафинировании меди. //Цветные металлы, 1975, №7, с. 34-37.

29. Chen Т.Т., Dutrizac J.E. Mineralogical characterization of anode slimes: Part 6 Pressure leached slimes from the CCR Division of NORANDA MINERALS INC. //Canadian Metallurgical Quarterly, 1990, vol. 29, No. 4, - pp. 293-305.

30. Stantke P. Using CollaMat to Measure Glue in Copper Electrolyte. //JOM, 2002, №4, p. 19-22.

31. Хмельков С.Ф., Антонов A.C., Загородников М.П., Останин Н.И., Левин А.И. Влияние добавки стирального порошка на процесс электрорафинирования меди. //Цветная металлургия, 1978, №16, с. 31-34.

32. Останин Н.И. О причинах снижения потерь благородных металлов при электрорафинировании меди с добавкой в электролит стирального порошка. //Электроосаждение, анодное растворение и коррозия металлов. -Свердловск :изд-во УПИ. 1975, с. 6 -9.

33. Кудряшов Ю.Е., Бугаева А.В., Яшкин Е.И. Распределение примесей в медных катодах. //Цветные металлы, 1988, №3, с. 11-13.

34. Спесивцев А.В., Алексеев В.Э., Кудряшов Ю.Е. и др. Оценка неравномерности распределения примесей по полотну медного катода. //Цветные металлы, 1989, №6. с. 33 - 34.

35. Лебедев А. Е., Кудряшов Ю. Е., Кужелев А. В. Влияние качества анодов на показатели электрорафинирования и качество катодной меди. //Цветные металлы , 1990, №3. с. 36-40.

36. Andersen T.N., Pitt C.H., Livingston L.S. Nodulation of Electrodeposi-tited Copper due to Suspended Particles. //J. Applied Electrochemistry 1983, 13, -pp. 429-438.

37. Навасардян Р.Ш., Коровин В.Ф., Смирнов Б.Н. Техническое переоборудование существующего электролитического производства медной фольги. //Цветные металлы, 1988, № 9, с. 32-33.

38. Suarez D.F., Olsen F.A. Nodulation of Copper Cathode by Electrorefining Addition Agents Thiourea, Glue and Chloride Ion. The Electrorefining and Winning of Copper, Minerals, Metals and Material Society, Warrendale, Pensyl-vania, 1987, pp. 145-170.

39. Голиков В. M. Физико-химические методы разделения получения и анализа металлов. Алма-Ата, 1988. - с. 84-88.

40. Патент США №3666636, C25D 15/00; C25D 15/02. Электролитический способ совместного осаждения мелких частиц и меди. Issue Date: May 30, 1972.

41. Елисеев Е.И., Вольхин А.И. Электрорафинирование меди в крем-нийсодержащем электролите. //Цветная металлургия, 1996, № 4, с. 15-17.

42. Вольхин А.И., Елисеев Е.И. Электролитическое рафинирование силицированной никельсодержащей меди. //Цветная металлургия, 1996, № 4, с. 23- 26.

43. Abe S., Burrows B.W., Ettel V.A. Anode passivation in copper refining. //Canadian Metallurgical Quarterly, 1980, v. 1, № 3, pp. 289-296.

44. Forsen O. The dissolution behavior of nickel in copper anodes in electrolytic refining. //Hydromet.: Res., Dev. and Plant Pract. Proc. 3rd Int. Symp. Hy-dromet. 112th AIME Annu. Meet., Atlanta, Ga, 6-10 March, 1983. Werrendale. Pa, 1982,-pp. 721-736

45. Дегтярева JI.B., Цемехман Л.Ш., Павлинова Л.А. и др. Исследование газонасыщенности электролитной меди, полученной из никельсодержа-щих анодов. //Цветные металлы, 1985, №1, с. 25-27.

46. Kucharska-Giziewicz E.A., Mackinnon D.J. Electrochemical behaviour of silver-containing copper anodes under simulated electrorefining conditions. // J. of applied electrochemistry, 1996, v. 26, pp. 51-57.

47. Грейвер Т.Н. Некоторые особенности формирования шламов при электролитическом рафинировании меди и никеля. //Цветные металлы, 1965, №1, с. 28-33.

48. Sawicki J.A., Dutrizac J.E., Friedl J., Wagner F.E., Chen T.T. Au Moss-bauer Study of Copper Refinery Anode Slimes. //Metallurgical Transactions B, 1993, v. 24B, pp. 457-460.

49. Noguchi F., Iida N., Nakamura Т., Ueda Y. Behaviour of anode impurities in copper electrorefining. //Metallurgical Rewiev of MMIJ, 1992, vol. 8, No.2, pp. 83-98.

50. Chen T.T., Dutrizac J.E. The Mineralogical Characterization of the Anodes and Anode Slimes from a Secondary Copper Refinery. //Tokyo symposium on recycling and treatment of metals. December 10-11,1997. pp. 65-81.

51. Chen T.T., Dutrizac J.E. The mineralogy of copper electrorefining. //JOM, 1990. V. 42. №8, pp. 39-44.

52. Chen T.T., Dutrizac J.E. Mineralogical characterization of anode slimes: Part 5 Nickel-rich copper anodes from the CCR Division of NORANDA MINERALS INC. //Canadian Metallurgical Quarterly, 1991, vol. 30, No. 2, pp. 95 -106.

53. Chen T.T., Dutrizac J.E. Mineralogical characterization of anode slimes: Part 4: Copper-nickel-antimony oxide (kupferglimmer) in CCR anode and anode slimes. //Canadian Metallurgical Quarterly, 1989, vol. 28, No. 2, pp. 127 134.

54. Chen T.T., Dutrizac J.E. Mineralogical characterization of anode slimes: Part 7 Copper anodes and anode slimes from the CHUQUICAMATA DIVISION of CODELCO-CHILE. //Canadian Metallurgical Quarterly, 1991, vol. 30, No. 2, pp. 95- 106.

55. Лецких E. С., Левин А. И. Анодные процессы при электролитическом рафинировании меди. //Цветные металлы, 1963, №7. с. 29-34.

56. Noguchi F., Iida N., Nakamura Т., Ueda Y. Behavior of Anode Impurities in Copper Electrorefining. Effect of Bismuth and Oxygen in Anode. //Metallurgical Rewiev of MMIJ, vol. 8, No.2, 1992, pp. 83-98.

57. Chen T.T., Dutrizac J.E. A Mineralogical Study of the Deportment and Reaction of Silver During Copper Electrorefining. //Metall. Trans. 1989, 20B, pp. 345-361.

58. Bombach H., Hein K., Schab D. Studies on the Cu+ and O2 Content of Copper Sulphate Electrolytes During Copper Refining Electrolysis. //Erzmetall, 1995,48, s. 703-711.

59. Chen T.T., Dutrizac J.E. Mineralogical Characterization of Anode Slimes — II. Raw Anode Slimes from Inco's Copper Cliff Copper Refinery. //Can. Metall. Quarterly, 1988, 27, pp. 97-105.

60. Ling X., Gu Z.H., Fahidy T.Z. Effect of operating conditions on anode passivasion in the electrorefining of copper. //Journal of Applied Electrochemistry, 1994, v. 24, pp. 1109-1115.

61. Minotas J.C., Djellab H., Ghali E. Анодное поведение медных электродов, содержащих мышьяк или сурьму как примеси. //Journal of Applied Electrochemistry, 1989, 19, pp. 777-783.

62. Gumowska W., Sedzimir J. Influence of the lead and oxygen content on the passivation of anodes in the process of copper electrorefining. //Hydrometallurgy, 1992, 28, pp. 237 252.

63. Погорелый А.Д., Резниченко JI.И. Закономерности растворения металлов анодного шлама при электролитическом рафинировании. //Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1976, №6, с. 24-30.

64. Chen Т.Т., Dutrizac J.E. The Electrorefinig and Winning of Copper. In: J.E. Hoffman, R.G. Bautista, V.A. Ettel and W.R. Kudryk (Editor), Proc. Symp. TMS 116th Annu. Meet. (Denver, Colo., Feb. 24-26) (1987), pp. 499-525.

65. Сажин E.H., Сучков K.B., Луганов B.A. //Цветные металлы, 1977, 20 (2), с. 37-42.

66. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Электрохимическая технология переработки вторичных медных сплавов. //Цветная металлургия, 1996, № 1, с. 17- 21.

67. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Анодная поляризация медных сплавов. //Цветные металлы, 1997, № 9, с. 21 23.

68. Petkova E.N. Hypothesis about the origin of copper electrorefining slime. //Hydrometallurgy, 1994, 34, №3. pp. 343 358.

69. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Ревделя — Л.: Химия, 1967. 184 с.

70. Доброцветов Б.Л., Кукоев В.А., Комозин П.Н. Исследование фазового состава медеэлектролитных шламов. //Цветные металлы, 1989, № 10, с. 20-24.

71. Костенко Б.Н., Ефремова М.Г., Белая Ж.В. Влияние поверхностно-активных веществ на состав и структуру анодного шлама при электролизе меди. //Химическая технология. Харьков: изд. Харьковск. гос. ун-та, 1967, вып. 7. - с. 45-53.

72. Ling X., Gu Z.H., Fahidu T.Z. Anode slime behaviour in a laboratory scale copper electrorcfining process. //Can. J. Chem. Eng. 1994, v. 72. №4. pp. 683-694.

73. Petkova E.N. Microscopic Examination of Copper Electrorefining Slimes. //Hydrometallurgy, 1990, 24, pp. 351 359.

74. Лившиц Л.Ю., Пазухин Б.А. О валентности мышьяка и сурьмы в электролите при рафинировании меди. //Цветные металлы, 1953, № 5, с. 3944.

75. Petkova E.N. Mechanism of floating slime formation and its removal with the help of sulphur dioxide during the electrorefining of anode copper. //Hydrometallurgy, 1997, v. 46, №. 3, pp. 277-286.

76. Левин A.M., Номберг М.И. Электролитическое рафинирование меди. М: Металлургиздат, 1963. - 219 с.

77. Braun Т.В., Rauleng J.R., Richards К.J. Factors Affecting the Quality of Electrorefmig Cathode Copper. //Extractive Metallurgy of Copper, 1976, V. 1, No 511, pp. 511-523.

78. Umetsu Y., Suzuki S., Effect of Impurities on the Copper Anode Potential. //J. of the Mining and Metallurgical Institute of Japan, 1961, V.77, No 882, pp.1087-1093.

79. Abe S., Goto S. Anode Passivation in Copper Refining. //J. of the Mining and Metallurgical Institute of Japan, 1981, V.97, No.l 125, pp. 1193-1198.

80. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельчённых материалов. Л.: Химия, 1971. - 279 с.

81. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1970. - 720 с.

82. Kucharska Е.А., Mackinnon D.J. Factors affecting the electrochemical behaviour of copper anodes under simulated electrorefining conditions. //J. Applied Electrochemistry, 1994, 24, pp. 953-964.

83. Feller-Kniepmeier M., Pawlek F. Anwendung der Elektronenbeugung auf die Untersuchung von Anodenschlammen. //Metall, 1963,17, №1. s. 36-38.

84. Рудой B.M., Демин И.П., Останин Н.И., Самойленко В.Н. Причины попадания примесей в катоды при электролитическом рафинировании меди. //Проблемы электрокристаллизации металлов: Тез. докл. конференции, Екатеринбург, 2000 -с. 84-85.

85. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. - с. 365.

86. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. -М.: Химия, 1982. 264 с.

87. Рудой В.М., Останин Н.И., Зайков Ю.П., Демин И.П. Анализ качества информационного обеспечения процесса электрохимического рафинирования меди. //Вестник УГТУ-УПИ № 5(57). Серия химическая, 2005, с. 228-233.

88. Рудой В.М. Останин Н.И. Яковлев К.А. Демин И.П. Исследование равномерности растворения медных анодов методами профилографии. //Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Тезисы международной конференции. Москва, 2001. с. 199.

89. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. M.-JL: Наука, 1965. - с. 80.

90. Waligora В., Gorlich Z., Kruk J. Wpiyw warunkow elektrowydzielania na wlasnosci osadkow katodowych miedzi. //Przem. chem., 1974, 531, № 6, s. 353-357.

91. Останин Н.И., Демин И.П., Рудой B.M., Зайков Ю.П. и др. Особенности формирования шламов в процессе электролитического рафинирования меди. //Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая, №3, 2003. Екатеринбург, с. 175-178.

92. Демин И.П., Рудой В.М., Останин Н.И., Плеханов К.А. Анализ путей попадания примесей в катодную медь в практике электролитического рафинирования. //Цветные металлы, 2002, №5, с. 23-28.

93. Останин Н.И., Демин И.П., Рудой В.М., Зайков Ю.П., Бельтиков Ю.В. Исследование физико-химических свойств шламов электролитического рафинирования меди. //Цветные металлы, 2004, №5, с. 34 38.

94. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. - 136 с.

95. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. — М.: Наука, 1994. 383 с.

96. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977. - 272 с.

97. Цюрупа Н.Н. Практикум по коллоидной химии. -М.: Высшая школа, 1963, 184 с.

98. Rudoy V., Ostanin N., Zaikov Yu., Demin I., Ashikhin V. The new approach to a choice of surfactants for electrorefining copper. //Proceedings of European Metallurgical Conferences EMC 2005, 18-21 September 2005, Dresden, Germany, v. I, pp. 153-164.