автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка основ теории и технологии нового способа переработки анодных осадков производства алюминия высокой чистоты

На правах рукописи

Кожевников Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕОРИИ И ТЕХНОЛОГИИ НОВОГО СПОСОБА ' ПЕРЕРАБОТКИ АНОДНЫХ ОСАДКОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ

ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

I

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)»

Научный руководитель, кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Лысенко Андрей Павлович

Резниченко Владлен Алексеевич

Федоров Александр Николаевич

Ведущая организация ОАО «Братский алюминиевый завод», г. Братск

Защита состоится "25" мая 2005 г., в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу 119991, г. Москва, Крымский вал, д.З, ауд.21Ц ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Автореферат разослан "22 "¿1 н (Х А Л 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т. А.

^ВОС-Ч 92,44

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Алюминий - это товар, который не продается в розницу. Цена на него, как и на любой другой биржевой товар, определяется соотношением «спрос-предложение». В связи с этим, увеличение прибыли для металлургического предприятия напрямую связано с уменьшением затрат на производство.

Основным способом получения алюминия высокой чистоты (АВЧ) является электролитическое рафинирование по трехслойному методу. Рафинированный алюминий служит катодом. Электролитом является расплавленная смесь фторида алюминия с фторидами и хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. В качестве исходного анодного сплава при электролитическом рафинировании, как правило, применяется сплав алюминия с 25-35 % меди.

В процессе рафинирования в анодный сплав регулярно добавляется первичный алюминий. По мере работы электролизера анодный сплав насыщается примесями железа и кремния. Начиная с определенного их содержания, идет самоочищение сплава путем выделения нерастворимых интерметаллидов (осадков) в загрузочном кармане, как в наиболее холодной части электролизера. На одну тонну получаемого металла извлекают от 50 до 80 кг анодных осадков. Наряду с железом (7-12%) и кремнием (3-7%) в осадках содержится 25-30 % меди и около 50 % алюминия, что значительно ухудшает технико-экономические показатели процесса рафинирования, влекущие за собой увеличение себестоимости продукции.

Для более эффективной работы производства АВЧ приоритетное значение приобретают вопросы утилизации образующихся отходов. Переработка анодных осадков позволяет снизить себестоимость продукции, увеличить прибыль предприятия, повысить его конкурентоспособность.

Существующие пиро-и гидрометаллургические способы переработки анодных осадков имеют ряд недостатков, такие как: частичное извлечение ценного продукта и сложное многостадн езультате этого

внедрение в промышленность таких технологий становится нерентабельным. В связи с этим анодные осадки складируются на территории завода или перерабатываются с извлечением меди и потерей остальных компонентов.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка научных основ и технологии экологически безопасной и экономически эффективной комплексной переработки анодных осадков, а также ее аппаратурное оформление.

Для достижения цели работы решены следующие задачи:

- поиск состава и исследование физико-химических свойств электролита - плавкость, плотность, электропроводность;

- исследование электродных процессов для возможности получения товарного катодного и анодного продуктов;

-влияние различных факторов на выход по току для оптимизации процесса;

-модернизация существующего оборудования для электролитической переработки анодных осадков по трехслойному способу.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются технологические отходы электролитического производства алюминия высокой чистоты на примере анодного осадка ОАО «КрАЗ» компании «Русский Алюминий». Предметом исследования является технология, включающая режим загрузки, расплавление и разделение анодных осадков электролитическим методом по трехслойному способу с получением товарного продукта.

Метод и методология проведения работы. В рабо1е использованы следующие физико-химические методы исследования: масс-спектральный и атомно-абсорбционный анализ для определения химического состава сырья и продуктов переработки; дифференциально-термический для определения плавкости электролита; гидростатического взвешивания для определения плотности электролита; метод изменения электропроводимости с наложением постоянного тока для определения электропроводности электролита; коммутаторный метод для изучения электродных процессов.

Научная новизна работы. Методом дифференциально-термического анализа исследована система ЫаР-А1Р3-ВаР2. Построена пространственная модель поверхности ликвидуса тройной системы и ее и проекция. В системе помимо известных трех эвтектических точек и одной перитектической дополнительно установлена еще одна эвтектическая точка, отвечающая составу 29,8 % ИаР, 61,5 % А1Р3, 8,6%ВаР2 и температуре 698 °С, найдена дополнительная область первичной кристаллизации метафторалюмината натрия ИаАШ^

Исследованы физико-химические свойства электролита (плавкость, плотность и электропроводность) системы ЫаР-АШз ВаР2, ограниченной содержанием ВаР2 25-45 %, и ИаР, АШз с криолиговым отношением (КО), равным 1,0-4,5.

Исследованы электродные процессы и установлена последовательность протекания анодной и катодной реакций при электролизе анодных осадков по трехслойному способу.

Предложена эмпирическая формула для определения реального выхода по току продуктов электролиза, учитывающая электрохимическую специфику электродных процессов.

Практическая ценность. Произведена проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на опытно-лабораторной и опытно-промышленной установках. В результате комплексной переработки анодных осадков ОАО «КрАЗ» получили на катоде сплав АК-7ч, на аноде образовалась бронза марки БрАЖ9-4. Опытно-промышленная проверка технологии осуществлена на Подольском заводе цветных металлов (ОАО «ПЗЦМ») на опытно-промышленной установке силой тока 300 А.

Определены оптимальные технологические параметры электролитической переработки анодных осадков.

Произведена экономическая оценка промышленного внедрения разработанной технологии переработки анодных осадков, дающая существенный экономический эффект за счет дополнительного получения

товарного анодного продукта БрАЖ9-4 в результате обеднения анодного сплава в процессе электролиза.

В результате внедрения разработанной технологии в основное производство АВЧ количество анодных осадков снизится с 50-80 кг до 4-7 кг на тонну производимого АВЧ.

На защиту выносится.

¡.Результаты исследования поверхности ликвидуса системы NaF-AlF3-BaF2.

2. Результаты исследования физико-химических свойств (плавкость, плотность, электропроводность) системы NaF-AlF3-BaF2, ограниченной содержанием BaF2 25-45 %, и NaF, A1F3 с КО = 1,0-4,5.

3. Механизм протекания электродных реакций при трехслойном электролизе анодных осадков.

4. Методика оценки выхода по току электролиза анодных осадков.

5. Конструктивные особенности электролизера для переработки анодных осадков.

Апробация работы. Основные положения работы были изложены в следующих выступлениях автора:

1. Международная научно-практическая конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». Москва, 2004 г.

2. Научно-практический семинар «Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии» Москва, МИСиС, 2004 г.

3. 57-я научная конференция студентов МИСиС, Москва, 2002 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано

2 статьи в периодической печати, 3 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы и приложений.

Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 23 таблицы и 2 приложения. Список литературы содержит 57 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены существующие способы переработки анодных осадков: пирометаллургические - центрифугирование и переработка в рафинировочных электролизерах перед отключением их на капитальный ремонт, и гидрометаллургические с использованием щелочных растворов для извлечения галлия. Анализ существующих способов показал, что до настоящего времени не найдено эффективной технологии их переработки, обеспечивающей комплексное извлечение ценных компонентов и высокой рентабельности производства.

На основании анализа известных данных о плавкости различных составов Al-Cu-Fe-Si сделан вывод о возможности осуществления электролитического рафинирования анодных осадков по трехслойному способу с образованием на катоде алюминиево-кремниевого сплава при температуре процесса 950 °С - 980 °С. Необходимую температуру обеспечивает электролит, состоящий из фторидов натрия, алюминия и бария.

Для определения плавкости трехкомпонегггной системы NaF-AlF3-BaF2 рассмотрены уже изученные в литературе1 политермические разрезы. Анализируя данные литературных источников, пришли к выводу, что представленных разрезов не вполне достаточно для построения диаграммы плавкости трехкомпонентной системы NaF-AlF3-BaF2. Например, исследования температур кристаллизации двухкомпонентной системы NaF - AIF3 с содержанием AIF3 от 35 до 55 % (мол.), показали наличие одной перитектической точки состава 40 % (мол.) A1F3 при 734 °С и двух эвтектических точек с температурами 690 °С, 710 °С, при составах A1F3, % (мол.): 45, 53 соответственно, а также конгруэнтного химического соединения эквимолярного состава NaAlF4 с температурой кристаллизации

1 Гуськов В.М. Электролитическое рафинирование алюминия. М., Государственное научно-техническое издательство литературы но черной и цветной металлургии. 1945.

Кувакин М.А., Куликова А.И., Таланова Л.И. ЖНХ, 1973, т.18, с. 1137.

7

731 °С2. Отмечается отличие имеющихся данных в различных литературных источниках.

В связи с этим, во второй главе, были построены пять дополнительных политермических разрезов, проведенных от вершины треугольника ВаР2 к боковой стороне ШР - А№3 при различном криолитовом отношении (КО): 0,85, 1,0, 1,3,1,5, 6,7, а также разрез ЗМаР А№з - ВаР2 изучен повторно.

Определение температур начала кристаллизации политермических разрезов системы №Р-А1Р3-ВаР2 проводилось дифференциально-термическим методом.

Проекция линий ликвидуса диаграммы плавкости системы КаР-АШз-ВаРг строилась следующим образом. Все имеющиеся политермические разрезы представлялись в координатах треугольной призмы, основанием которой служил равносторонний треугольник с вершинами ИаР, АШз, ВаР2. По высоте откладывались величины температур, соответствующих составу каждой точки политермического разреза. В результате полученной объемной сетки, состоящей из точек поверхности ликвидуса тройной системы, методом экстраполяции была построена пространственная поверхность ликвидуса системы КаР-А1Р3-ВаР2, представленная на рисунке 1. После этого была создана проекция поверхности ликвидуса системы ]ЧаР-Л1Р3-ВаР2.

В тройной системе МаР-А1Р3-ВаР2 выделено не шесть, как описано литературе, а семь полей первичной кристаллизации: фторида натрия ИаР, фторида бария ВаР2, фторида алюминия А№3, натриевого криолита Ш3А1Рб, бариевого криолита ЗВаР2-2А1Р3, хиолита 5КаР-ЗА1Р3 и метафторалюмината натрия МаАН^. В системе установлена одна дополнительная эвтектическая точка отвечающая составу: 29,8% №Р, 61,5% А1Р3, 8,6%ВаР2 при температуре 698 °С, а также подтверждены три эвтектические точки и одна перитектическая.

2 Gtjotheim К. Contribution to the Theory of aluminium Electrolysis. Trondheim, 1956. Каймаков Ю.В., Ветюков M.M. Элктролиз расплавленных солей. М., Металлургия, 1965,348-412.

Рисунок 1 - Пространственная модель поверхности ликвидуса системы ЫаР-А1Р3~ВаР2

Для подбора состава электролита и изучения его свойств более детально изучена область диаграммы состояния трехкомлонентной системы КаР МРз-ВаРг, ограниченная содержанием ВаР2 25-45 % (мае.) и А1Р3 с КО =1,0-4,5. Поверхность ликвидуса выбранной области электролита для переработки анодных осадков представлена на рисунке 2.

Приведенные результаты показывают, что с увеличением содержания фшрида алюминия 1емпера1ура плавления электролша значшельно понижается.

А1Г., % (мае ) 20°М1

«аггг , чо»ав чэ-15 ко*ч

_¡4Ь___ 1Я_22_2? , 40_

60

60\

7<ИВ*Н5%МЬ Н <% М«р

Рисунок 2 - Поверхность ликввдуса электролита для переработки анодных осадков

Так например, при постоянном содержании ВаР2 и добавлении фторида алюминия с 20,0 % до 43,4 %, температура плавления электролита снижается с 910 °С до 743 °С. Увеличение содержания фторида бария в меньшей степени снижает температуру плавления электролита. Оптимальным составом электролита для переработки анодных осадков по его плавкости является смесь солей с содержанием ВаР2 25-45 % (мае.) и NaF, А1Р'з с КО выше 2,0.

Плотность электролита для переработки анодных осадков измеряли методом гадростатического взвешивания.

Исходную смесь солей наплавляли в платиновом тигле, в качестве поплавка использовался платиновый шарик, подвешенный на тонкой платиновой проволоке к одному из плеч коромысла аналитических весов.

В результате анализа экспериментов можно сказать, что наибольшее влияние на плотность изучаемой системы дает изменение ее состава за счет увеличения содержания фторида бария (рисунок 3). При содержании ВаР2 выше 30,0 %, плотность электролита удовлетворяет необходимым условиям ведения процесса электролиза по трехслойному способу. При этих условиях электролит будет находиться между анодным сплавом, состоящим из анодных осадков, и катодным металлом. Содержание фторидов алюминия и натрия в расплаве, а также повышение температуры процесса в меньшей степени влияют на плотность электролита.

|-»-1 ОЗО'С -«-1000°С -*-980°С -*-950°с] ВаР2, %

Рисунок 3 - Зависимость плотности электролита от содержания ВаР2

При определении электропроводности расплава за основу был принят метод изменения электропроводимости с наложением постоянного тока. Сущность метода состоит в измерении падения напряжения в исследуемой системе посредством исключения величины электродной поляризации из общего напряжения, приложенного к ячейке.

Зависимость удельной электропроводности электролита от содержания ВаР2 представлена на рисунке 4.

1,00

25

27

29

31 -950°С

33

35

-980°С

_ 37

-1000°С

39

41

1030°С

43 45 ВлРъ %

Рисунок 4 - Зависимость удельной электропроводности электролита от содержания ВаРг

В системе №Р-А1р3-Вар2 электрический ток переносится практически полностью за счет катионов натрия. Увеличение размера и массы катиона приводит к повышению сил сопротивления для его движения в среде и падению электропроводности. При добавлении фторида бария в электролит с 25 до 45 % , электропроводность системы снижается с 2,31 до 1,22 Ом"1 см"1. С ростом температуры электропроводность системы ЫаР-ЛШз-ВаРг увеличивается.

На рисунке 5 показана зависимость удельной электропроводности фторидного электролита от криолитового отношения.

При изменении криолитового отношения фторидного электролита от 1,0 до 3,5 кривая изменения удельной электропроводности имеет в-обазный вид. До КО = 2,0 на изотермах идет увеличение электропроводности. При изменении КО от 2,0 до 2,5 очевидно происходит частичный распад комплексных ионов А1Рб3" на простые ионы. Поскольку длина связи между ионами Иа+ и К меньше, чем между и А1Р63", то роста электропроводности

системы не происходит. Увеличение криолитового отношения от 2,5 до 3,0 вызывает рост электропроводности на 0,4-0,5 Ом"1-см"1. Удельная электропроводность в интересующей области расплавов (КО - 1,0 - 3,5) для электролитического рафинирования анодных осадков находится в пределах 1,2-2,4 Ом"1-см'1.

1,0 1,5_2,0 2,5____ЗД) ко 3,5

¡~—♦—950°С 980°С -*- 1000°С -х-ЮЗО"^

Рисунок 5 - Зависимость удельной электропроводности электролита от криолитового отношения

В третьей главе рассмотрено распределение компонентов между анодным и катодным продуктами электролиза анодных осадков. В процессе электролитической переработки анодных осадков с выделением на катоде алюминия концентрация кремния, железа и меди в анодном сплаве растет, что приводит к повышению активности этих элементов в анодном сплаве и позволяет им выделятся на катоде вместе с алюминием. Причем первым, после алюминия, на катоде произойдет выделение кремния, т.к. его электродный потенциал ниже потенциала железа и меди. В процессе электролиза анодных

осадков происходит разделение исходного сырья на два продукта: на катоде -алюминиево-кремниевый сплав, на аноде - сплав на основе меди. Выделение кремния произойдет либо при увеличении анодной плотности тока, либо при понижении концентрации алюминия до определенного предела при постоянной плотности тока.

Проанализировав состав анодных осадков, предлагается проводить разделение компонентов на сплавы соответствующие маркам АК-7ч на катоде, и БрАЖ9-4 на аноде, что позволяет комплексно использовать все компоненты анодного сплава. Чистота катодного металла обеспечивается трехслойным рафинированием сплава, а также возможностью регулирования выделения вторичных анодных осадков состоящих из «тугоплавких» интерметаллидов на основе железа и кремния.

В четвертой главе исследованы электродные процессы электролитической переработки анодных осадков по трехслойному способу. Изучение электродных процессов проводилось в электролитической ячейке. Для исследований применялись предварительно просушенные НаР, А№3 марок ЧДА и ВаБг марки ХЧ. Катодный расплав готовился из алюминия высокой чистоты, анодный сплав из анодных осадков КрАЗа состава Си - 30,6 %, А1 - 51,5%, Ре - 12,4%, - 4,75% . Потенциалы электродов измерялись коммутаторным методом. Результаты измерений электродной поляризации при 35% ВаР2, остальное №Р и А1Р3 с мольным отношением равным 1,2 и температуре процесса 950 °С представлены на рисунке 6.

На анодной поляризационной кривой наблюдаются три участка. На каждом участке плотности тока протекают соответствующие реакции. Построенная в координатах (<р - ^ 1) зависимость плотности тока от потенциала позволила определить предельную плотность тока первого участка 0(1р=0,28 А/см2) и по уравнению Гейровского Ильковича рассчитать число электронов, участвующих в анодной реакции.

0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20

чр,В

анодная (Си - 30,6%, А1 - 51,5%, Бе - 12,4%, - 4,75%) -■- катодная (А1) Рисунок 6 - Кривые электродной поляризации

Число электронов оказалось равным 2,02, что хорошо согласуется с расчетным (п = 1,99), определенным по закону Фарадея (по убыли массы анодного сплава в расчете на стопроцентный выход по току). Следовательно, первый участок поляризационной кривой соответствует протеканию реакции:

АГ - 2е А1

з+

0)

На втором участке поляризационной кривой наблюдается увеличение средней валентности ионов, участвующих в реакции. Так, например, при плотности тока 0,6 А/см2 она составляет 2,52, что свидетельствует о протекании совместно с реакцией (1) основной реакции:

А1 - Зе -> А13+

(2)

Третий участок поляризационной кривой выше 1,18 -1,21 А/см2 характеризуется колебаниями анодного потенциала в пределах от 0,25 В до 0,45 В, при этом в электролите наблюдается увеличение содержания ионов кремния. Следовательно, при высоких плотностях тока на аноде становится возможным совместный переход алюминия и кремния в электролит. Механизм возникновения предельного тока выделения ионов алюминия в электролит и начала выделения кремния вызван замедленной диффузией атомов алюминия в анодном сплаве к границе анод-расплав.

С целью определения зависимости предельной плотности тока от концентрации алюминия в анодном сплаве была поставлена серия опытов по изучению влияния повышения плотности тока на обратную э.д.с. По анализу результатов экспериментов определили, что предельная плотность тока выделения алюминия в электролит при содержании алюминия в анодном сплаве ниже 8 % резко снижается. Это объясняется диффузионными затруднениями атомов алюминия в анодном сплаве, вызванные повышением температуры плавления сплава и увеличением его вязкости.

На катоде возможны реакции с участием одно- и трехвалентного алюминия. В присутствии металлического алюминия на катоде устанавливается усредненный потенциал. При увеличении катодной плотности тока выше 0,87- 0,90 А/см2 на катоде будет происходить совместное выделение алюминия и натрия, что приводит к смещению потенциала катода.

В пятой главе работы изучен один из основных технологических показателей электролиза - выход по току применительно к электролитической переработке анодных осадков; исследовано влияние основных технологических параметров на выход по току; найден оптимальный режим процесса электролиза анодных осадков.

Выход по току, в общем случае, равен отношению массы выделившегося металла к массе металла, которое должно быть выделено по закону Фарадея. Для электролитического рафинирования алюминия электрохимический эквивалент рассчитывают по трехвалентному алюминию А13+, т.е.

к = 0,335 г/(А-ч). При этом не учитывается образование трехвалентного алюминия из одновалентного по реакции (1). Из полученных поляризационных кривых видно, что в электролите при анодной плотности тока до 0,28 А/см2 число электронов, участвующих в электрохимической реакции равно двум. При повышенных плотностях тока, вплоть до начала выделения кремния, среднее количество участвующих электронов также не равно трем, а находится в промежутке от двух до трех, что при расчете анодного выхода по току по трехвалентному алюминию дает завышенные результаты. Выделение в электролит ионов кремния снижает результат выхода по току алюминия вследствие недостаточной концентрации алюминия в прианодном пространстве анодного сплава и первичного выделении кремния на катоде.

Для определения реального выхода по току в процессе электролиза анодных осадков по трехслойному способу, с получением на катоде алюминиево-кремниевого сплава предложена эмпирическая формула, учитывающая электрохимическую специфику электродных процессов:

где т„р - масса полученного алюминиево-кремниевого сплава или убыль массы металла из анодного сплава, г;

Т( - время электролиза до начала выделения кремния в электролит, ч, измеряется до повышения напряжения в электролизной ячейке.

т2 - общее время электролиза, ч;

к! - значение электрохимического эквивалента алюминия, учитывающего соотношение количества выделения и разряда ионов А1+ и А13+, г/(А-ч). Соотношение определяется с помощью поляризационной кривой и находится в интервале 0,335<кг 1,005 (электрохимический эквивалент одновалентного алюминия АГ*).

т

•100

(3)

кг - значение электрохимического эквивалента, учитывающего соотношение количества выделения и разряда ионов алюминия и кремния в момент времени т, г/(А-ч). Соотношение определяется с помощью кривой предельной плотности тока выделения алюминия и находится в интервале 0,26] 7<к2<кь Электрохимический эквивалент кремния Б!44 равен 0,2617 г/(А-ч).

Определение выхода по току осуществляли в электролитической ячейке. Для приготовления электролита применялись просушенные N8? и А1Р3 марки ЧДА и ВаР2 марки ХЧ, шихта содержала 35 % ВаБг, остальное ИаБ и А1Бз с мольным отношением от 1 до 5,25.

При увеличении плотности тока от 0,4 до 0,84 А/см2 выход по току быстро растет, достигая максимума, а затем падает. Ход кривой хорошо согласуется с теоретическими данными. При низкой плотности тока образуются субионы алюминия, которые окисляются на поверхности расплава. Металлический алюминий практически не образуется. Выход по току при этом довольно низок. При отсутствии поляризации потери катодного металла определяются кинетикой его растворения и окисления. Увеличение плотности тока приводит к протеканию другой реакции восстановления ионов алюминия до металла. При этом катодный выход по току растет до максимума и связан с восстановлением натрия.

При изменении криолитового отношения в электролите от 5 до 1 выход по току растет, приближаясь к предельному значению. Такой характер зависимости говорит о диффузионных затруднениях, связанных с изменением активности ионов алюминия. Поскольку катионы А13+ во фторидном электролите являются комплексообразователями и их термодинамическая активность по этой причине снижается, то необходимо некоторое пересыщение АШ3 для своевременного возмещения равновесия прикатодного слоя, обедненного ионами А13+. При концентрации АП;з около 40 % (мол.) диффузионные затруднения в прикатодном слое устраняются.

При увеличении междуполюсного расстояния (МПР) от 3 до 5 см выход по току резко возрастает и далее практически не меняется. Рост выхода по току очевидно связан с уменьшением взаимодействия катодных и анодных продуктов при увеличении межэлектродного расстояния. В промышленных условиях оптимальная величина МПР несколько выше, поскольку с увеличением силы тока возрастает скорость циркуляции электролита, вследствие усиления электромагнитных сил. Величину МПР можно определить из энергетического баланса электролизера.

В результате расчета по формуле (3) реальный выход по току составил 92 % на катоде, 96 % на аноде, что дает основание утверждать, что найденные параметры приближаются к оптимальным значениям для ведения процесса переработки анодных осадков электролитическим способом.

Шестая глава работы посвящепа описанию проверки технологии комплексной переработки анодных осадков на лабораторной и опытно-промышленной установках.

Электролитическую переработку анодных осадков и распределение компонентов между анодным и катодным продуктами осуществляли в лабораторной электролизной ячейке. Эксперименты проводили при плотности гока 0,5 А/см2, 0,8 А/см2 и температурах 950 °С, 980 "С, междуполюсном расстоянии 7 см. По истечении определенного времени, как обратная э.д.с., гак и общее напряжение на ячейке увеличиваются на 0,6-0,7 В, что свидетельствует о переходе кремния в электролит и, соответственно, выделении на катоде. Увеличение температуры с 950 °С до 980 °С дает возможность стабилизировать процесс электролиза и получать более чистый катодный продукт по примесям железа и меди.

Проверку выбранных технологических параметров комплексной переработки анодных осадков в укрупненных масштабах проводили на опытно-промышленной установке, рассчитанной на силу тока 300 А и расположенной в торце индукционного отделения ОАО «ПЗЦМ». Процесс электролиза велся при плотности тока 0,7 А/см2 и температуре 980 °С. В результате эксперимента на

катоде был получен сплав АК-7ч с содержанием кремния 7,5 %. На аноде остался сплав, соответствующий сплаву марки БрАж9-4л. Выход по току, рассчитанный по трехвалентному алюминию, до выделения кремния в электролит составил 89 %.

После проведения экспериментальной переработки анодных осадков АВЧ остывший анодный сплав имел различный состав но высоте. Это связано с установлением неравномерного температурного поля в электролитической установке, возникшим в результате пониженной температуры на ее подине. Разность температуры процесса в анодном сплаве между верхней и нижней его частями в ходе электролиза составляла 40-60°С.

В промышленных условиях подобный градиент по температуре устанавливается между анодным сплавом и карманом электролизера, вследствие чего происходит образование вторичных анодных осадков в виде иптерметаллидов. Основой вторичных анодных осадков является железо и кремний, поэтому регулирование температуры кармана электролизера позволит удалять излишки этих элементов, получая на катоде и аноде сплавы требуемого состава. Наличие в составе вторичных анодных осадков алюминия и меди приводит к небольшой потере основных компонентов. Расчетное количество вторичных анодных осадков составляет 40 - 80 кг при переработке 1 тонны анодных осадков рафинирования алюминия.

Седьмая глава посвящена разработке аппаратурно-технологического оформления для промышленной переработки анодных осадков. Процесс электролиза предложено осуществлять в новом электролизере, аналогом которого является промышленная ванна-матка для рафинирования алюминия на силу тока 65 кА.

Конструктивными особенностями нового электролизера являются:

- замена футеровки электролизера для компенсации теплопроводности и кладки и устойчивости к агрессивности фторидного расплава;

- изменение катодного устройства с боковым отводом тока, иофуженным в катодный металл и не имеющий контакта с электролитом и кислородом

воздуха для возможности сокращения тепловых потерь за счет укрытия верха электролизера, снижения расхода электроэнергии, солей и угольных блоков;

- увеличение кармана ванны до размеров, удобных для загрузки твердых анодных осадков и обслуживания электролизера.

При расчете энергетического баланса электролизера греющее напряжете составляет 4,055 В при общем напряжении на ванне 4,823 В. Снижение напряжения электролизера, по сравнению с рафинировочным, произошло за счет уменьшения потерь напряжения в катодном устройстве и в электролите. Потери тепла составляют 934МДж/ч при неувязке баланса в 1,44%. Уменьшение потерь тепла произошло из-за увеличения толщины футеровки стсн и подины, а также возможности утепления свода электролизера.

В восьмой главе работы представлена калькуляция себестоимости переработки анодных осадков, а также расчет валовой прибыли при использовании электролизера в течение года работы. Существенный экономический эффект достигается за счет снижения стоимости сырья, а так же за счет комплексной переработки анодных осадков с получением товарного катодного и анодного продуктов. Мощность электролизера затрачивается только на получение катодного продукта - ЛК-7ч. Анодный продукт -БрАЖ9-4л получается в результате обеднения анодного сплава.

В заключении диссертации сформулированы основные теоретические и практические выводы, полученные в работе:

1. Произведен анализ существующих способов переработки анодных осадков, который показал, что до настоящего времени не найдено эффективной технологии их переработки, обеспечивающей комплексное извлечение ценных компонентов и высокой рентабельности производства.

2. Изучена плавкость области системы А1-Си-Ре-81, составляющей анодные осадки. Выяснено, что извлечение алюминия из анодных осадков приводит к повышению температуры ликвидуса всей системы вплоть до 1110 °С при полном отсутствии алюминия.

3. Исследован состав и физико-химические свойства нового предложенного электролита, состоящего из фторидов натрия, алюминия и бария. Исследована плавкость солевой системы КаР-АП^-ВаРг, построена поверхность и проекция ликвидуса этой системы. Выбрана область состава электролита и исследованы его физико-химические свойства: плавкость, плотность и электропроводность. Экспериментально установлена растворимость алюминия во фторидном расплаве, которая равна 1,10-1,12%.

4. Методом снятия поляризационных кривых исследованы электродные процессы и установлено, что на аноде при увеличении плотности тока электрохимические реакции протекают в следующей последовательности: повышение валентности алюминия с А1+ до А13+, совместно с перезарядом А1+ до А13+ происходит анодное растворение алюминия с образованием ионов А13+, совместная ионизация кремния и алюминия из анодного сплава. На катоде после осаждения металлического алюминия устанавливается усредненный потенциал вплоть до начала совместного выделения алюминия и натрия.

5. Исследовано распределение компонентов анодных осадков между катодным и анодным продуктами. Показано, что в процессе электролиза анодных осадков происходит разделение на два продукта: алюминиево-кремниевый сплав (на катоде) и сплав на основе меди (на аноде).

6. Исследовано влияние различных технологический параметров на выход по току продуктов электролиза анодных осадков и установлены оптимальные условия процесса:

- температура процесса: 980 °С;

- состав электролита: 35 % ВаРг, остальное ИаР и А1Р3 с КО = 2;

- плотность тока: 0,7 А/см2;

- междуполюсное расстояние: 8 см.

Предложена эмпирическая формула расчета реального выхода по току, учитывающая электрохимическую специфику электродных процессов. Реальный выход по току электролиза анодных осадков при найденных оптимальных параметрах составил 92 % на катоде и 96 % на аноде.

7. Произведена проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на лабораторной и опытно-промышленной установках. В результате переработки анодных осадков ОАО «КрАЗ» получили на катоде сплав АК-7ч, на аноде образовалась бронза марки БрЛЖ9-4. Опытно-промышленная проверка технологии осуществлена на ОАО «ПЗЦМ». Выход по току, рассчитанный по трехвалентному алюминию (до выделения кремния в электролит) составил 89 %.

8. Произведена разработка аппаратурно-технологического оформления для промышленной переработки анодных осадков Для электролитической переработки анодных осадков предложено использование модернизированного электролизера производства АВЧ с изменением футеровки и катодного устройства. Произведен расчет электрического и теплового баланса электролизера. Дано описание технологического процесса.

9. Представлена экономическая оценка внедрения разработанной технологии переработки анодных осадков. Экономический эффект достигается за счет снижения стоимости сырья, а так же за счет комплексной переработки анодных осадков с получением товарного катодного и аноднот продуктов.

В результате внедрения разработанной технологии в общем процессе производства АВЧ количество анодных осадков снизится с 60-80 кг до 4-7 кг на тонну производимого АВЧ. При этом вторичными анодными осадками, являющимися анодными осадками процесса переработки, будут интерметаллиды, основу которых составят железо и кремний - основные примеси АВЧ.

По теме диссертации опубликованы следующие печатные работы:

1. Кожевников A.B., Лысенко А.П. Влияние технологических параметров на выход по току при переработке анодных осадков производства АВЧ // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2005. № 2. С.43.

2. Кожевников A.B., Лысенко А.П. Физико-химические свойства электролита при переработке анодных осадков АВЧ // Цветные металлы. 2005. № 2. С.50.

3. Пат. 2222642 РФ. Способ переработки отходов электролитического рафинирования алюминия / А.П. Лысенко, A.B. Кожевников, В.Н. Бекишев. 2004.

4. Пат. 2232199 РФ. Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия / А.П. Лысенко, A.B. Кожевников, C.B. Быстров и др., 2004.

5. Комплексная технология переработки анодных осадков производства АВЧ с получением алюминиево-кремниевых и медных сплавов. / Лысенко А.П., Кожевников A.B. // тез. докл. Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии. - М.: МИСиС, 2004. Т.2, С. 663.

6. Комплексная технология переработки анодных осадков производства АВЧ. / Кожевников A.B., Лысенко А.П. // тез. докл. международной научно-практической конференции. Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. - М.: МИСиС, 2004. С. 236.

7. Разработка основ нового способа переработки отходов электролитического рафинирования алюминия. / Кожевников A.B. // тез. докл. 57-й научной конференции студентов МИСиС. - М.: МИСиС, 2002. С. 15.

t

»

$

%

Издательская лицензия JIP № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 19.04.2005. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 215.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 10, корп. 6. Тел.: 230-44-17 доб.: 26; 518-76-24

t

РНБ Русский фонд

2006-4 5244

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Существующие способы переработки анодных осадков

1.2 Изучение фазовых равновесий в анодных осадках

1.2.1 Фазовые равновесия в системе А1-Си-Ре

1.2.2 Фазовые равновесия в системе Си-Ре

1.3 Задачи исследования

2 Выбор состава электролита для переработки анодных осадков и ф изучение его физико-химических свойств

2.1 Плавкость системы ЫаР-АШ3-ВаР

2.2 Плотность системы ИаР-АШз-ВаРг

2.3 Электропроводность системы КаР-А1Р3-ВаР

2.4 Результаты и их обсуждение

3 Распределение компонентов между анодным и катодным продуктами электролиза анодных осадков рафинирования алюминия

4 Электродные процессы электролитической переработки анодных осадков по трехслойному методу ф 4.1 Аппаратура и методика проведения экспериментов

4.2 Процессы при электрохимическом растворении анодного сплава

4.3 Процессы при электрохимическом восстановлении катодного металла

4.4 Результаты и их обсуждение

5 Влияние технологических параметров на выход по току продуктов электролиза анодных осадков производства АВЧ

5.1 Выход по току при электролизе расплавленных солей

5.2 Влияние плотности тока на выход по току

5.3 Влияния состава электролита на выход по току

5.4 Влияние межэлектродного расстояния на выход по току

5.5 Определение реального выхода по току

5.6 Выводы

6 Проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на лабораторной и опытно-промышленной установках 97 ^ 7 Разработка аппаратурно-технологического оформления для промышленной переработки анодных осадков

7.1 Конструктивный расчет электролизера 113 7.1.1. Размеры шахты электролизера

7.1.2 Футеровка элементов ограждения электролизера •

7.1.3 Габаритные размеры электролизера

7.2 Электрический расчет электролизера

7.2.1 Расчет падения напряжения в токоведущих элементах

7.2.2 Электрический баланс электролизера 130 ^ 7.3 Тепловой расчет электролизера

7.3.1 Расход сырья и материалов на производство 1 тонны готовой продукции

7.3.2 Уравнение теплового баланса

7.3.3 Приход тепла

7.3.4 Расход тепла

7.3.5 Тепловой баланс электролизера для переработки анодных осадков с токовой нагрузкой 65000 А

7.4 Характеристика исходного сырья и полученных продуктов

7.5 Описание технологического процесса переработки анодных осадков 149 8 Экономическая оценка внедрения разработанной технологии переработки анодных осадков

Алюминий - этот товар, который не продается в розницу. Цена на него, как и на любой другой биржевой товар, определяется соотношением «спрос-предложение». В связи с этим, увеличение прибыли для металлургического предприятия напрямую связано с уменьшением затрат на производство - снижением его себестоимости. Себестоимость продукции является одним из важных, обобщающих показателей деятельности предприятия, отражающих эффективность использования ресурсов, результата внедрения новой техники и прогрессивных технологий; совершенствование организации труда, производства.

Основным способом получения алюминия высокой чистоты (АВЧ) является электролитическое рафинирование по трехслойному методу. Рафинированный алюминий служит катодом. Электролитом является расплавленная смесь фторида алюминия с фторидами и хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. В качестве исходного анодного сплава при электролитическом рафинировании, как правило, применяется сплав алюминия с 25-35 % меди. Этот сплав готовится путем сплавления первичного алюминия с необходимым количеством электролитической меди, с учетом присутствующих в алюминии примесей железа и кремния. В исходном анодном сплаве суммарное содержание этих примесей составляет не менее 0,5 %. В процессе рафинирования в анодный сплав регулярно добавляется первичный алюминий. Поэтому, по мере работы электролизера анодный сплав насыщается железом и кремнием. Начиная с определенного их содержания, идет самоочищение сплава путем выделения нерастворимых интерметаллидов (осадков) в загрузочном кармане, как в наиболее холодной части электролизера. На одну тонну получаемого металла извлекают от 60 до 80 кг анодных осадков. Наряду с железом (7-12 %) и кремнием (3-7 %) в осадках содержится 25-30 % меди и около 50 % алюминия.

При работе одного корпуса АВЧ в год образуется 500-650 тонн анодных осадков, что значительно ухудшает технико-экономические показатели процесса рафинирования, влекущие за собой увеличение себестоимости продукции.

Поэтому представляет значительный интерес разработка научных и технологических основ экологически безопасной и экономически эффективной комплексной переработки анодных осадков и ее аппаратурно-технологическое * оформление, что и является целью данной работы.

1 Обзор литературы

5.6 Выводы

1) На зависимости выхода по току от плотности тока присутствует максимум как на катодной, так и на анодной кривой. Он наблюдается при плотности тока 0,84 А/см и составляет 82% на катоде и 110% на аноде. Катодный процесс осложняется двумя явлениями: растворением алюминия с образованием субъионов А1+ и совместным разрядом ионов алюминия и натрия. Чем меньше плотность тока, тем больше образуется субионов алюминия. И, наоборот, чем больше плотность тока, тем больше тока тратиться на выделения натрия и бария. Этим объясняется появление максимума на катодной кривой.

2) При увеличении содержания А1Р3 в электролите выход по току растет, асимптотически приближаясь к предельному значению. В катодном процессе оно приблизительно составляет 70 %, а в анодном — 100 %. Влияние состава электролита проявляется, в растворении алюминия в электролите с образованием А1+ и кинетикой подвода катионов А13+ к катоду. В расплавах, содержащих криолит, с увеличением криолитового отношения выход по току падает, вследствие снижения насыщенности электролита катионами алюминия.

3) Оптимальное междуполюсное расстояние составляет 5 см. Катодный выход по току — 81%, анодный - 109%. Однако конечные данные относятся к лабораторным условиям и, как показывает практика, не могут переноситься в промышленные условия. С увеличением междуполюсного расстояния снижается взаимодействие анодного и катодного продуктов, что приводит к росту выхода по току. В промышленном электролизере междуполюсное расстояние будет определяться исходя из теплового баланса, однако необходимо учесть, что значение МПР должно превышать 5 см.

4) Проверка найденных оптимальных параметров ведения процесса переработки анодных осадков с получением на катоде алюминиево-кремниевого сплава подтвердила правильность полученных результатов. Расчет реального выхода по току осуществлен по предложенной формуле, учитывающей специфику электродных процессов. Величина реального выхода по току составила: на катоде -92 %, на аноде - 96 %.

6 Проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на лабораторной и опытно-промышленной установках

Электролитическую переработку анодных осадков и распределение компонентов между анодным и катодным продуктами осуществляли в ячейке, представленной на рисунке 33. Для приготовления электролита применялись просушенные соли КаБ и АШ3 марки «ЧДА» и ВаР2 марки «ХЧ». Шихта во всех опытах содержала ВаР2 35 % (мае.), остальное ЫаР и АШ3 с мольным соотношением 2,0. Температура, в зависимости от целей опыта, находилась от 950 °С до 1000 °С. Ток задавался от выпрямителя и контролировался при помощи амперметра. Напряжение на ячейке измеряли с помощью вольтметра, а обратную ЭДС используя осциллограф.

Состав анодного осадка КрАЗа в % (мае.): Си-30,6; А1-51,5; Ре-12,4 и 81-4,75.

На рисунке 37 показано изменение напряжения и обратной ЭДС в течении опыта. В первом опыте плотность тока составляла 0,8 А/см2, во втором - 0,5 А/см2. Температура в обоих случаях была равна 950 °С, МПР - 7 см. Из рисунка следует, что по истечении установленного времени (200-250 мин), как Е0бР, так и ив увеличиваются на 0,6-0,7 В. За это время составы анодного осадка в первом и втором опытах становятся практически одинаковыми

1 опыт: Си-43,85 %, Ре-17,76 %, А1-30,46 %, 81-5,74 %.

2 опыт: Си-43,23 %, Ре-17,49 %, А1-31,40 %, 81-5,66 %.

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 т,ч 5,00 —1=0,8 А/см2 —-1=0,5 А/см2

1 - зависимость обратного ЭДС от времени; 2 - зависимость общего напряжения от времени

Рисунок 37 - Зависимость обратного ЭДС и общего на пяжения на ячейке от времени

Обращает на себя внимание тот факт, что содержание алюминия в анодном осадке при этом уменьшилось почти в 2 раза. Спустя 4 часа электролиза, второй опыт был остановлен, а первый продолжался еще около часа. В таблице 14 приведен состав по основным компонентам полученного катодного металла в обоих опытах.

Заключение

Работа посвящена разработке теории и технологии нового способа комплексной переработки анодных осадков рафинирования алюминия.

В работе рассмотрены следующие вопросы:

1. Произведен анализ существующих способов переработки анодных осадков, который показал, что до настоящего времени не найдено эффективной технологии их переработки, обеспечивающей комплексное извлечение ценных компонентов и высокой рентабельности производства.

2. Изучена плавкость отдельных элементов системы А1-Си-Ре-81, составляющих анодные осадки. Выяснено, что извлечение алюминия из анодных осадков приводит к повышению температуры ликвидуса всей системы вплоть до 1110 °С при полном отсутствии алюминия. Увеличение кремния в анодных осадках до 18 % приводит к резкому повышению температуры плавления сплава до 1290 °С.

3. Исследован состав и физико-химические свойства электролита. Электролит для переработки анодных осадков находится в системе состоящей из фторидов натрия, алюминия и бария. Исследована плавкость солевой системы ИаР-АШз-ВаРг, построена объемная поверхность и проекция ликвидуса этой системы. Выбрана область состава электролита (25+45 % ВаР2, остальное №Р и АШ3 с КО = 1,0+3,5) и исследованы его физико-химические свойства: плавкость, плотность и электропроводность.

4. Исследованы электродные процессы. Методом снятия поляризационных кривых установлено, что в анодном сплаве при увеличении плотности тока электрохимические реакции протекают в следующей последовательности: повышение валентности алюминия с А1+ до А13+, совместно с перзарядом А1+ до А13+ происходит анодное растворение алюминия с образованием ионов А13+, совместная ионизация кремния и алюминия из анодного сплава. На катоде, в присутствии металлического алюминия, устанавливается усредненный потенциал вплоть до начала совместного выделения алюминия и натрия. Экспериментальные данные по растворимости алюминия во фторидных расплавах колеблется от 1,0 до 1,2 %.

5. Исследовано распределение компонентов между катодным и анодным продуктами. Процесс электролиза анодных осадков по трехслойному способу проводится с разделением исходного сырья на два продукта путем выделения на катоде алюминиево-кремниевого сплава, тем самым, в анодном сплаве остается сплав на основе меди. При этом начало совместного разряда алюминия и кремния на катоде происходит через определенное время в результате обеднения анодного сплава алюминием и насыщения прианодного пространства атомами кремния.

6. Исследованы влияния различных технологический параметров процесса электролиза на выход по току. Повышение плотности тока до 0,84 А/см2 приводит к максимальному значению выхода по току, связанному с дальнейшим выделением натрия на катоде. При увеличении содержания в электролите фторида алюминия выход по току растет, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. Для достижения максимального значения выхода по току междуполюсное расстояние должно превышать 5 см. В работе предложена формула для определения реального выхода по току, учитывающая кинетику электродных процессов.

7. Произведена проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на опытно-лабораторной и опытно-промышленной установках. В результате переработки анодных осадков ОАО «КрАЗ» получили на катоде сплав АК-7ч, на аноде образовалась бронза марки БрАЖ9-4. Опытно-промышленная проверка технологии осуществлена на ОАО «ПЗЦМ» с выделением 18,6 кг алюминиево-кремниевого сплава. Выход по току, рассчитанный по трехвалентному алюминию, до выделения кремния в электролит составил 89 %.

8. Произведена разработка аппаратурно-технологического оформления для промышленной переработки анодных осадков. Для электролитической переработки анодных осадков предложено использование модернизированного электролизера производства АВЧ с изменением футеровки и катодного устройства. Предложена методика расчета электрического и теплового балансов электролизера. Дано описание технологического процесса.

9. Представлена экономическая оценка внедрения разработанной технологии переработки анодных осадков.

В результате внедрения разработанной технологии в общем процессе производства АВЧ количество анодных осадков снизится с 60-80 кг до 4-7 кг на тонну производимого АВЧ. При этом вторичными анодными осадками, являющимися анодными осадками процесса переработки, будут интерметаллиды, основу которых составят железо и кремний - основные примеси АВЧ.

Результаты проведенной работы запатентованы /56, 57/.

1. A.c. 187344 (СССР). Способ переработки анодных осадков электролитического рафинирования алюминия. / А. А. Арнольд, И. Т. Беляев, А. М. Захаров. 1988.

2. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М.: Металлургия, 1971, с.453-454.

3. A.c. 600203 (СССР). Способ переработки галлийсодержащих анодных осадков / Иванова Р.В. 1978.

4. Пат. 2064518 (РФ). Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия / Ю.Т. Мельников, C.B. Подойницын, Е.В. Веприкова.1992.

5. Алюминиевые сплавы. Справочное руководство. Металловедение алюминия и его сплавов. -М.: Металлургия, 1971.

6. Ветюков M. М., Цыплаков А. М., Школьников С. Н., Электрометаллургия алюминия и магния. -М.: Металлургия, 1987.

7. Гульдин И.Т., Захаров A.M., Арнольд A.A. Влияние железа и кремния на температуру ликвидуса и фазовый состав сплава алюминия с 40 % меди. // Изв. Вузов. Цветная металлургия, -1986, -№4.

8. Гульдин И.Т., Аносов В.Ф., Арнольд A.A. Исследование условий щ. формирования и извлечения анодного осадка при электролитическомрафинировании алюминия. // Цветные металлы. -1974, -№9.

9. Гульдин И.Т., Захаров A.M., Арнольд A.A. Температура ликвидуса и фазовый состав анодного сплава и анодных осадков при температуре электролитического рафинирования // Цветная металлургия. -1991, -№2.

10. Дриц M. Е. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. -М.: Наука, 1979.

11. Гуськов В.М. и др. Диаграммы плавкости трех разрезов четвертной системы NaF-AlF3-CaF-BaF2. Труды ВАМИ, Металлургиздат, -1957, -№ 39, с.37-42.

12. Грамата В.А., Беляев А.И. Изучение электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Цв. металлы, -1957, -№ 9, с. 58-66.

13. Гуськов В.М. Электролитическое рафинирование алюминия. М., Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1945.

14. Кувакин М.А., Куликова А.И., Таланова Л.И. ЖНХ, -1973, -т. 18, -с.1137.

15. Ветюков М.М., Блюштейн M.JL, Поддымов В.П. Изв. вузов. Цвет, мет., -1959, -№6, -С.64.

16. Gijotheim К. Contribution to the Theory of aluminium Electrolysis. Trondheim, 1956.

17. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. Г.А. Абрамов и др. М., Металлургиздат, 1953.

18. Grube G., Z. Elextrochem. U. Angew. Phys. Chem., -1927, -33, -481.

19. Бергман А.Г., Банашек Е.И. Тзв. Сектора физ.-хим. анализа, 1953, 22, 196.

20. Goward E.H.J, amer. chem. Soc., 1954, 75, 2041.

21. Баймаков Ю.В., Ветюков M.M. Элктролиз расплавленных солей. М., Металлургия, 1965, 348-412.

22. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. Под ред. Ю.В. Баймаков, Я.Е. Конторович, М., Металлургия, 1971.

23. Лабораторные приборы для исследования жидких сред, Ленинград, Машиностроение, 1981.

24. Справочник химика. -М., Изд-во Химия, 1962.

25. Линчевский В.В. Техника металлургического эксперимента. М., Металлургия, 1967.

26. Ушаков Д.И., Москвитин В.И., Гульдин И.Т. Электрохимия., 1975, т.Х1, вып.2, с.343-344.

27. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей, Металлургиздат, 1957.

28. Грамата В.А. Исследование электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата тех. Наук, М., 1957.

29. Grube G., Hantelmann, P.Z. Elektrochem., 1952, В. 56, №1

30. Ларионов А.А, Сабиров Х.Х., Черепанов С.Я. и др. Поведение примесей при электролитическом рафинировании алюминия. Сборник научных трудов СПб: ВАМИ, 1992, с 75-85.

31. ГОСТ 1583-93 (Сплавы алюминиевые литейные)

32. ГОСТ 493-79 (Бронзы безоловянные литейные)

33. ГОСТ 18175-78 (Бронзы безоловянные, обрабатываемые давлением)

34. Беляев А.И. Металлургия легких металлов, -М., Металлургия, 1970. -367с.

35. А.И. Левин, A.B. Помосов, Лабораторный практикум по теоретической электрохимии, М., Металлургиздат, 1979, с.38-54.

36. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в металлургии, М., Металлургиздат, 1963, с. 336.

37. Баймаков Ю.В. О теории электролитического рафинирования металлов с жидкими электродами. Труды ЛПИ. Металлургия цветных металлов. М., Металлургиздат, 1964, с. 70-81.

38. Лысенко А.П. Исследование и разработка новой технологии подготовки и регенерации электролита для электролитического рафинирования алюминия. Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата тех. Наук, М., 1982.

39. Грамата В.А., Беляев А.И. Исследования электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Научные труды Минцветметзолото. М., 1957, №27, с.193-214.

40. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М., Металлургия, 1966, с. 148-153.

41. Беляев А.И., Вольфсон Г.Е., Лазарев Г.И. Получение чистого алюминия. М., Металлургия, 1967., с. 47-67.

42. Машовец В. П. Электрометаллургия алюминия. М., Металлургиздат, 1938.

43. Грамата В.А., Беляев А.И. Изучение электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Цветные металлы, 1957, №9.

44. Производство алюминия. Терентьев В.Г., Школьников P.M., Гинберг И.С. и др. -И.: МАНЭБ, 2001. -350 с.

45. Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. 2003 2004. http://www.sgicref.com

46. Jorge E., Marguin О., Kubiak S. Optimization of Si3N4 Bonded SiC Refractories for Aluminium Reduction Cells. CN REFRACTORIES special issues, vol.5, 2001 p. 74.

47. Гринберг И.С., Громов Б.С., Рагозин JI.B. Справочник металлурга. Призводетво алюминия и сплавов на его основе. -С-Пб.: МАНЭБ. 2005, 691с.

48. Резниченко В.А., Устинов B.C., Карякин И.А. Электрометаллургия и химия титана. М.: Наука. 1982.

49. Шаповал В.И., Заруцкий И.В., Малышев В.В. Современные проблемы электрохимии титана и бора, синтеза диборида титана и его интерметаллидов в ионных расплавах. Успехи химии. 68 (11). 1999. с.1015-1028.

50. Никитин А.Г. Расчет алюминиевых и магниевых электролизеров. -М.: МИСиС, 1971.

51. Прибытков И.А. Теплотехника и теплоэнергетика металлургических печей. -М.: Металлургия. 1993.

52. Мастрюков Б.С. Теория конструкции и расчет металлургических печей, т.2. -М.: Металлургия. 1978.

53. Сорлье М., Ойя Х.А. Катоды в алюминиевом производстве / пер. с англ. П.В. Полякова. Краснояр. гос. ун-т. - Красноярск, 1997, 460с.

54. Борисоглебский Ю.В. Расчет и проектирование алюминиевых электролизеров.-JI.: ЛПИ, 1981.

55. Пат. 2222642 (РФ). Способ переработки отходов электролитического рафинирования алюминия / А.П. Лысенко, A.B. Кожевников, В.Н. Бекишев. 2004.

56. Пат. 2232199 (РФ). Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия / А.П. Лысенко, A.B. Кожевников, C.B. Быстрое и др., 2004.