автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические основы получения активного оксида алюминия, легкоплавкого электролита и активной анодной массы для низкотемпературного электролиза алюминия

На правах рукописи

Письмак Владимир Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ЛЕГКОПЛАВКОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И АКТИВНОЙ АНОДНОЙ МАССЫ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2011

4859048

Работа выполнена на кафедре металлургии легких металлов ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кожевников Георгий Николаевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шуров Николай Иванович

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» г. Красноярск

Защита диссертации состоится 18 ноября 2011г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05. при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г.Екатеринбург, ул.Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ», зал Ученого Совета (ауд. I), факс (343)374-38-84, e-mail: sovet@nich.ustu.ru, тел. (343)374-36-31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Автореферат разослан «17» октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Карелов С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Весь алюминий, производимый в настоящее время, получают электрохимическим разложением глинозема, растворенного в расплавленном криолите при температурах 950-960°С.

Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов является исключительно энергоемким и экологически опасным. В связи с этим, все чаще встает вопрос о необходимости создания новых энергосберегающих, природоохранных технологий, основанных на существенном снижении температуры процесса до 750-850°С.

Снижение температуры электролиза позволяет обеспечить более высокие выхода по току и по энергии, меньший расход анода, более продолжительный срок службы ванны, использовать инертные материалы, дает возможность для конструирования герметизированного, высокопроизводительного электролизера.

Большое значение для алюминиевых и глиноземных заводов имеет выпуск неметаллургических продуктов, таких как псевдобемит и активный оксид алюминия, применяемых в качестве осушителей, твердых сорбентов, наполнителей полимерных материалов, основных компонентов для синтеза цеолитов и т.д. Производство этих продуктов позволит повысить рентабельность предприятий.

Поэтому разработка технологии получения неметаллургической продукции на глиноземных заводах, с использованием ее для совершенствования низкотемпературного электролиза алюминия является актуальной задачей.

Дель и задачи работы

Цель настоящей работы - создание физико-химических основ получения псевдобемига, активного оксида алюминия, легкоплавкого электролита и активной анодной массы для совершенствования низкотемпературного электролиза алюминия и в качестве самостоятельных продуктов глиноземных заводов. Сформулированы следующие задачи:

- изучить кинетику взаимодействия гидроксида алюминия и корунда с бикарбонатными растворами. Определить условия синтеза искусственного давсонига;

- получить гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и активный оксид алюминия на его основе;

- определить их физико-химические и структурные свойства, химический и фазовый состав;

- получить низкоплавкий электролит разложением давсонита разбавленной плавиковой кислотой, изучить его физико-химические свойства;

- разработать принципиальную аппаратурно-технологическую схему получения новых продуктов (псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на существующих глиноземных заводах;

- определить показатели растворения активного оксида алюминия в легкоплавком электролите;

- изучить влияние добавок карбоната лития в состав анодной массы на показатели электролиза.

- определить параметры низкотемпературного электролиза с использованием низкоплавкого электролита, активного оксида алюминия и активной анодной массы.

Научная значимость и новизна

Впервые автоклавной обработкой бикарбонатными растворами гидроксида и оксида алюминия определены условия синтеза искусственного давсонига.

Впервые установлены условия разложения корунда бикарбонатными растворами.

Автоклавной обработкой давсонита водными растворами при температуре 180°С получен гидроксид алюминия псевдобемитной структуры. Путем обжига псевдобемита при температуре 550°С получен активный оксид алюминия, который по своим химическим и физическим свойствам близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.

Взаимодействием давсонита с разбавленными растворами плавиковой кислоты получена низкоплавкая фтористая соль для низкотемпературного электролиза алюминия. Изучены состав и свойства данной соли.

Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Впервые определены предельные токи разряда ионов кислорода, растворимость и кинетика растворения активного оксида алюминия в полученном низкотемпературном криолит-глиноземном расплаве.

Показано, что введение в состав анодной массы 2-4 масс% солей лития позволяет на 40-50 мВ снизить величину обратной ЭДС, повысить стойкость обожженного анода к окислению на воздухе.

Достоверность полученных результатов

При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов и продуктов использованы методы ИК-спектроскопии, растровой-электронной микроскопии, химического и термического анализов, а также измерения их удельной поверхности. В экспериментальной части применяли современное и апробированное оборудование.

Практическая вечность

Предложенные способы получения псевдобемита, активного оксида алюминия и легкоплавкого электролита могут быть реализованы на действующих глиноземных и алюминиевых заводах. Вскрытие корунда позволяет расширить сырьевую базу производства. Легкоплавкий электролит может быть получен из растворов утилизации отходящих газов электролитического получения алюминия. Показана принципиальная возможность ведения электролиза алюминия при температуре 740-780°С в полученном легкоплавком электролите и его смеси с компонентами промышленного электролита. Разработанные методы позволяют повысить эффективность низкотемпературного электролиза алюминия, а также, рентабельность глиноземных заводов за счет производства дополнительных продуктов.

Личный вклад автора заключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту

- основы технологии получения давсонита, гидроксида псевдобемигной структуры, активного оксида алюминия на его основе, а также легкоплавкого электролита разложением давсонита разбавленной плавиковой кислотой;

- физико-химические основы низкотемпературного электролиза алюминия с использованием легкоплавкого электролита и активного оксида алюминия.

- результаты исследования влияния добавок карбоната лития в состав анодной массы на показатели электролиза и коррозионную стойкость обожженных анодов.

Анробапия работы

Основные результаты работы представлены на Международной конференции «Алюминий Сибири - 2005» (Красноярск, 2005); Международных научно-технических конференциях «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2006), «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008); научно-практической конференции «Технологии электрохимический производств» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2003); 8-й, 9-й, 10-й и 11-й региональных конференциях «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, 2003, 2004, 2005, 2006); 1-й молодежной научно-практической конференции «Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горно-металлургического и машиностроительного комплексов» (В-Пышма, 2003); Всероссийской НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2007,2010);

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, 12 трудах и материалах конференции и 8 тезисах докладов, в т.ч., в журнале «Цветные металлы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников го 123 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен краткий анализ существующего производства глиноземсодержащих продуктов. Рассмотрены свойства основных модификаций оксида и гидроксида алюминия. Показана актуальность получения на существующих производствах метастабильной формы гидроксида (псевдобемита) и активного оксида алюминия, получаемого на его основе.

Обобщены известные из литературы сведения о способах получения псевдобемита и активного оксида алюминия. Выполненный литературный обзор показал, что существующие способы получения псевдобемита требуют труднодоступное сырье, их сложно реализовать на отечественных глиноземных заводах.

Существующая технология получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов является дорогой, энергозатратной, экологически опасной. Во многом это связано с высокой температурой электролиза (940-950°С).

Предлагаются способы проведения электролиза с температурами на 150-200°С ниже. Являясь перспективными, они имеют ряд недостатков. Работа на кислых криолитах в системе МаР-АБРз затрудняется малой растворимостью и скоростью растворения в них глинозема. Калиевые электролиты, имея большую растворимость глинозема, являются более агрессивными к углеродсодержащей футеровке электролизеров, имеют пониженную электропроводность. Получение алюминия в тяжелых электролитах, требует других конструкций электролизеров.

Добавка литиевых солей в электролизные ванны позволяет повысить производительность электролизеров при значительной экономии

электроэнергии. Однако применяемые на практике способы их введения в электролит связаны с большими потерями дорогих литиевых солей.

Во второй главе рассмотрены физико-химические основы получения псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролига.

В системе Ыа20-А120з-С02-Н20 при молекулярном отношении С02: №20>1 устойчивым соединением является гидроалюмокарбонат натрия №20-А1203-2С02-2Н20.

Это соединение встречается в природных условиях в виде минерала давсонита.

Давсониг - гидроалюмокарбонат натрия - низкотемпературный гидротермальный минерал, образующийся при распаде алюмосиликатов; ассоциирует с кальцитом, доломитом, пиритом, галенитом и кварцем.

Гидроалюмокарбонат натрия образуется при карбонизации алюминатного раствора и взаимодействии гидроксидов алюминия с бикарбонатным раствором.

Для получения алюмокарбонатов может быть использован гидроксид алюминия, выделяемый как по способу спекания, так и по способу Байера. Взаимодействие гидроксида и оксида алюминия в водных растворах бикарбоната натрия протекает по следующим реакциям:

2А1(0Н)з+2МаНС0з=На20'А120з -2С02 '2Н20+2Н20, (1)

А1203+2ЫаНС03 + Н20 =Ыа20» А1203 «2С02.2Н20 (2)

Расчеты изменения свободной энергии Гиббса Дв для реакции (1) при 463К дают значение -44,86 *104 Дж/моль, для реакции (2), при температуре 493 К -23,79 *104 Дж/моль, что говорит о возможности протекания реакций в прямом направлении.

Также была изучена кинетика образования давсонита при взаимодействии гидроксида алюминия и корунда с раствором бикарбоната натрия в автоклавных условиях. Процесс проводили при различных концентрациях бикарбоната натрия и температурах процесса

Основные результаты лабораторных исследований представлены на рис.1. Контролируемым параметром является выход давсонита от теоретически возможного по реакциям (1) и (2).

Эксперименты показали, что гидроксид энергично взаимодействует с бикарбонатом натрия при температурах 160 - 190°С. При повышении температуры процесс идет более активно.

Гидроалюмокарбонат натрия имеет специфическую структуру вследствие преимущественного роста кристаллов вдоль одного направления и создания войлочных переплетений растущих кристаллов. Подобная структура является причиной «поглощения» большого количества жидкой

фазы, так что пульпы гидроалюмокарбоната натрия теряют свойства текучести

Кинетика взаимодействия гидроксида алюминия и корунда с бикарбонатным раствором исследована в температурном интервале 160-190°С для гидроксида (рис.1а) и 180-220°С для оксида алюминия (рис.1б) при концентрации бикарбонатного раствора 150г/л и 200г/л, Ж:Т равном 10:1 (рис.1).

выход давсонита, % выход давсонита, %

Рис. 1. Кинетические кривые образования давсонита при взаимодействии с раствором бикарбоната натрия: а) гидроксида алюминия; б) корунда

Кажущаяся энергия активации образования давсонита из гидроксида алюминия при температурах ниже 175°С (Е = 66,48 кДж/моль) . По данным расчета можно предположить, что медленной стадией является химическая реакция. При температурах выше 180°С (Е = 13,3 кДж/моль ) процесс предположительно идет в диффузионном режиме.

При образовании давсонита из корунда при температурах ниже 190°С скорость процесса определяется закономерностями химической кинетики, (Е=76,45 кДж/моль). При температурах выше 200°С процесс предположительно идет в диффузионном режиме (Е = 11,63 кДж/моль).

Рекомендуемыми параметрами процесса получения давсонита из гидроксида алюминия являются: концентрация ЫаНСОз 150г/л, время обработки 120мин, температура процесса 190°С, ж:т 10:1.

Полученные порошки изучали методами ИК-спектроскопии, растровой-электронной микроскопии, химическим анализом, а также производили измерения их удельной поверхности.

Химический состав полученного давсонита, мол.%: №20 20,4%, А120з 36,7% , С02 29,4%, Н20 13,3%.

Электронная микрофотография давсонита представлена на рис.2. Основная масса частиц имеет игольчатую форму; длина иголок варьируется от 5 до80 мкм, поперечное сечение 0,1-2мкм.

Известно, что в природных условиях медленно протекает химическая реакция гидротермального разложения давсонита

(Na, К),0*А120з*2С02*2Н20 = 2A10(0H) + 2(Na,K)HC03 + (n-2)H20 (3)

Нами изучено разложение давсонита в воде в автоклавных условиях при температурах Т=130-180°С с различной продолжительностью процесса. ИК-спектрограммы продуктов показали, что при небольшом времени обработки давсонита, не происходит полного его разложения до гидроксида 1 алюминия (ярко выраженные карбонатные пики 1560, 1390) (рис.3, кривая 2), I а гидроксид полученный при температуре 180°С и двухчасовой выдержке соответствует псевдобемиту (Деформационные колебания (Ж:3420, 3060. Валентные колебания А1(0, ОН)6: 480, 600, 740. Пики ЮН: 1080, 1150) (рис.3, кривая 3).

| Рентгенограмма полученного гидроксида алюминия при температуре

I 180°С, при обработке в течении двух часов (рис.4.) так же соответствует бемит'у, а смещение пика в область 6,4-6,8 А свидетельствует об особенностях структуры псевдобемита.

Полученные образцы изучали методами электронной микроскопии, I измерения удельной поверхности. На рис.5 представлены микроструктуры псевдобемита, полученные на растровом электронном микроскопе.

Рис.2. Электронная микрофотография кристаллов давсонита (Х243)

2 - давсонит; 2 -130°С, ЗОмин; 3 -180°С, 2ч.

Рис.3. ИК-спектрограммы

давсонита и полученных продуктов при разных режимах обработки: 1

——— Полученный псевдобемит — —> — Бемит

Рис.4. Рентгенограмма полученного псевдобемита

а) б)

Рис.5. Электронно-микроскопическое изображение гидроксида алюминия после разложения: а) Х800; б) X 1800

Получен высокодисперсный продукт с поперечным размером частиц 2-4 мкм. Частицы склонны образовывать агрегаты цепочечной и сетчатой формы. Удельная поверхность, определенная методом термической декриптации аргона, оказалась равной 300 м2/г.

Обжиг псевдобемита в предварительно прокаленных алундовых тиглях, при температуре 500-550°С в течении 4 часов приводит к образованию активного оксида алюминия, который по своим химическим и физическим свойствам близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.

Полученный оксид алюминия изучали с применением метода электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, также была измерена его удельная поверхность. На рис.6 для сравнения

представлен образец стандартного оксида алюминия, полученного в существующих технологических условиях и используемого в дальнейшем

Рис.6. Электронно-микроскопическое изображение порошка 1) полученный оксид алюминия; 2) промышленный оксид алюминия

Как видно из фотографий, активный оксид алюминия не имеет выраженной кристаллической структуры, как у промышленного глинозема. И имеет значительно большую удельную поверхность. Удельная поверхность (БЭТ) составляет 280-300 м2/г.

ИК-спектроскопия полученного образца (рис.7) позволяет сделать вывод о получении активного оксида алюминия умодификации. Данный ИК-спектр не выразителен, а пики соответствуют у-А120з (Валентные колебания А1-0-А1: 450-800).

3500 зооо 2500 2000 1500 'ооо 500

'лауепитЬвг ст-1

Рис.7. ИК-спектрограмма оксида алюминия, полученного обжигом псевдобемита при температуре 550°С: 1- АОА; 2 - корунд

Рассмотрена возможность получения легкоплавкого электролита из давсонита путем растворения его в разбавленной плавиковой кислоте по следующей реакции

Ыа20*А1203*2С02*2Н20 + 8НР(разб)= 2ЫаА1Р4 + 2С02 + 6Н20 (4)

Проведен термографический анализ полученной соли, результаты анализа приведены на рис.8. Кривая ВТ А характеризуется небольшим тепловым эффектом удаления влаги вблизи 200°С, небольшим тепловым эффектом при 502°С, а также эндотермическим эффектом, связанным с началом плавления материала при 700°С. При температуре 735°С происходит полное расплавление соли.

Температура плавления данной соли, которая была установлена термическим анализом, позволяет проводить процесс электролиза уже при температурах 750°С. В дальнейшем была изучена летучесть данного электролита при температуре 750°С которую сравнивали с летучестью промышленного электролита при 950°С (рис.9)

Рис.8. Результаты термического анализа полученной соли №А1Р4

Экспериментально установлено, что летучесть легкоплавкого расплава при 750°С (8 мг/см2-ч) сопоставима с летучестью промышленного электролита при 950°С (6 мг/см2-ч), и не является препятствием для использования полученного электролита при низкотемпературном электролизе.

Рис.9. Летучесть промышленного электролита и полученной соли ЫаА1Р4

_ Полученная соль ЫаА1Р4 при 750°С

---- Промышленный электролит при 950°С

Плотность электролита в твердом состоянии составила 2,597 г/см3, в жидком состоянии при температуре 750°С составила 2,08 г/см". Промышленный электролит при температуре 950-970°С имеет плотность 2,06-2,1. Таким образом при низкотемпературном электролизе также надежно будет отделяться полученный металл от электролита.

Вязкость полученной соли при 750°С равна 2,27*10° Па* с , что соизмеримо с величиной вязкости промышленных электролитов 2,2-2,7*10' Па*с.

На основе лабораторных исследований и опытных работ, разработана принципиальная технологическая схема получения новых продуктов (псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на существующих алюминиевых заводах.

А1(ОН);

потпгбнтель

Рис.10. Принципиальная технологическая схема получения псевдобемита, АОА и ЫаА№4

В третьей главе приведены результаты изучения возможностей низкотемпературного электролиза алюминия в полученной фтористой соли КтаА11;4 с использованием активного оксида алюминия.

Потенциодинамическим методом при скорости развертки потенциала (50-60) мВ/с установлены предельные токи разряда ионов кислорода на стеклографитовом электроде в эквимольном расплаве №Р-А1Р3+5масс% 1лР, насыщенном глиноземом (Рис. 11):

Температурные зависимости предельного тока разряда ионов кислорода показаны на рис. 12.

/

А 2

У

/

V,

л f/> 5

6

Я

Рис. 11. Поляризация стеклоуглеродного анода в насыщенном глиноземом расплаве N а1- - А1 Гз+5 м асс% УЁ при температурах, °С: 1-843; 2846; 3-825; 4-801; 5-773; 6-752; 7-726; 8-702. (1деление по вертикали 0,5А, а 1 по горизонтали 0,5В)

1 а

>»• i ✓

■ йГ

-•Г

i

104 102 1 OSS ose 0£4 0Й2 оэ ■юсо/г

Рис.12. Температурные зависимости предельного тока разряда ионов кислорода в расплавах NaF-AlF3 (кр. 1,2) и NaF-AlF3+5Macc% LiF (кр.з) при концентрации глинозема масс.%: 1,3 -4; 2-2

I

Для эквимольного расплава NaF-AlF3, насыщенного глиноземом, температурная зависимость имеет вид:

\т„р = 7,04- —; R2 = 0,973. (5)

При 700 и 740°С 1„Р составляет 1,79 и 2,31 А/см2.

Ранее, полученные в ВАМИ и КИЦМ, предельные токи разряда ионов кислорода при 700 и 740°С составили 1,1 и 1,9 А/см2 (Ахмедов С.Н., Бирюков Ю.В., Львовская И.Т. и др. Тр.ВАМИ, 1985,с. 31-35. ); 1,6 и 2,2 А/см2 (Бурнакин В В. Газо-гидродинамика и массообмен в электрометаллургии алюминия и магния. Дис. док. техн. наук. Красноярск: КИЦМ, 1990. 330с), хорошо согласуются с нашими данными, свидетельствуя о возможности

интенсивного низкотемпературного электролиза, с анодными плотностями тока близкими к реализуемым на современных промышленных электролизерах (0,7-0,8 А/см2).

Для расплава, содержащего 2 масс.% А120з, температурная зависимость ¡„р выше 773°С отклоняется от ее зависимости для насыщенных по глинозему расплавов и имеет вид:

= Я2 = 0,998. (6)

Вычтя из уравнения (5) уравнение (6) и прибавив 1п2, получаем

температурную зависимость растворимости глинозема в расплаве (С, масс.%):

1пС = 3,08- 2542; Я2 = 0,900. (7)

При 700 и 750°С растворимость глинозема в эквимольном расплаве ЫаР-А^з составляет 1,59 и 1,81 масс.%, что при работе с системами АПГ достаточно для обеспечения устойчивого и интенсивного процесса низкотемпературного электролиза.

Добавка в расплав №Р-А1Р3 5 масс% (20 мол%) ЫИ снижает растворимость глинозема примерно на 20% (Рис. 12). Но она остается достаточной для интенсивного ведения процесса:

¡пр.1ооок= 1,7 А/см2 (8)

Результаты изучения поляризации жидкого алюминиевого катода в расплаве ЫаР-А1Р3+5масс% 1лР приведены на Рис. 13.

Рис. 13. Поляризация жидкого алюминиевого катода в расплаве №Р-А1Р3+5масс% УР при температурах, "С: 1 - 700°С; 2 - 750°С; 3 - 800°С; 4 -700°С, данные ВАМИ; 5 - 750°С ВАМИ; 6 - 700°С (солевая пассивация) Бурнакин В.В.

Из рис. 13. видно, что солевая пассивация катода наблюдается при плотностях тока близких к 1 А/см2, что позволяет работать при температурах 750-780°С при катодных плотностях тока, близких к реализуемым в промышленной практике.

Изучена кинетика растворения обычного промышленного глинозема (СУАЛ филиал УАЗ) и полученного на кафедре активного оксида алюминия (АОА) с удельной поверхностью 250-300 мг/г.

В качестве электролита, был взят расплав МаАШ4 с криолиговым отношением 1. Температура процесса составила 780°С.

Скорость растворения глинозема в исследуемом электролиге определяли электрохимическим методом, измеряя после загрузки порции глинозема, изменение во времени ЭДС следующего концентрационного гальванического элемента:

Р1, 021 к.р„ насыщ. по А120з || к.р., ненасыщ. по А1203| 02, Р1 (9)

В представленном на рис. 14 опыте, произведено 5 загрузок глинозема во внутренний тигель. Глинозем загружался после установления стационарного значения ЭДС.

Рис.14 - Зависимость ЭДС от времени при периодических загрузках глинозема

1 - загрузка 0,1г АОА; 2 - загрузка 0,1г АОА; 3 - загрузка 0,4г

промышленного глинозема; 4 - загрузка 0,2г АОА; 5 - загрузка 0,2г промышленного глинозема.

По разности установившейся ЭДС до и после введения добавки по уравнению (10), которое при температуре 780°С имеет вид (11), рассчитывали отношение концентрации ионов кислорода в насыщенном и ненасыщенном расплавах, процент и массу глинозема в электролиге.

АЕ=КТ 1п (0"нас/0"неШс)/ 2¥

(Ю)

ДЕ=0,045 1п (О'нас/Овднас) (11)

Таблица 3 - Результаты расчетов содержания и массы глинозема в электролите, после введения навесок ___

№ ДЕ, В 1п (0"нас/0"„енас) ГО рас/О не нас] % т, г

1 0,120 2,66 14,29 0,258 0,087

2 0,038 0,84 2,33 0,67 0,201

3 0,024 0,53 1,70 1,13 0,339

4 0,032 0,71 2,03 2,1 0,71

5 0,026 0,56 1,73 3,9 1Д7

По рассчитанным данным, представленным в таблице 3, масс навесок тш были рассчитаны усредненные скорости растворения глинозема при каждой добавке по формуле (12).

у=Ш„/(У*Т) (12)

Скорости растворения приведены в таблице 4 и показаны на рис. 15.

Таблица 4. Скорости растворения глинозема

№ Вид глинозема Д т, мин т„,г Скорость г/(см3*мин)

1 АОА 2,47 0,087 2,35*10'^

2 АОА 3,5 0,115

3 Промышленный глинозем 6,75 0,140 1,52*10^

4 АОА 4,57 0,11 1,83*10"'

5 Промышленный глинозем 8,72 0,2 1,07*10°

V. I (СИ '• НИИ(

и 1 2 * <-»|.., \iiivi"«

Рис.15 - Зависимость средней скорости растворения добавок глинозема от его концентрации в расплаве: 1- активный оксид алюминия; 2 -промышленный глинозем

Как видно из таблицы 4 и рис.15, активный оксид алюминия имеет примерно в 1,5 раза большую скорость растворения, чем промышленный глинозем. Скорость растворения глинозема в электролиге закономерно снижается по мере насыщения расплава глиноземом.

В заключение были проведены опыты по низкотемпературному электролизу алюминия (рис.16). Процесс электролиза проводили при 750-780°С в алундовых или графитовых тиглях. Катодом служил расплавленный алюминий. В качестве анода был использован графитовый стержень. Максимальная концентрация глинозема составляла 4 масс % на навеску электролита. С повышением напряжения на ячейке до 4-5В производили загрузку порции глинозема. В результате экспериментов был получен выход по току 78%. Летучесть электролита составила порядка 7-10 мг/см ч, что согласуется с приведенными ранее данными.

Рис. 16 - Напряжение на ячейке во время электролиза в расплаве с 1

к.о.=1 (ЛаАКч + 4масс% А1203) I

Для проверки возможности совмещения предлагаемого электролита и получаемого смешением солей фторида натрия и фторида алюминия, был проведен длительный электролиз в течении 12 часов при 750°С. Содержание глинозема в расплаве поддерживалось в пределах 2-4% по массе.

Изначально состав электролита был ЫаАЦ^ + 4 мас.% А120з, на основе полученной фтористой соли. По мере расходования электролита, с целью поддержания постоянного уровня в ячейке, периодически добавляли электролит, полученный смешением компонентов промышленного электролита, аналогичного по химическому составу исходному электролиту. Периодически в расплав загружали порции глинозема. Время выработки каждой порции А1203 приблизительно соответствовало рассчитанному по закону Фарадея.

Плотность тока составляла 0,5А/см2. Рабочее напряжение при работе с начальным составом электролита составляло 2,84-2,9В. По мере добавления электролита на основе смеси ЫаР и А1Р3, наблюдалось небольшое увеличение

рабочего напряжения до 3,0-3,3в. Температура процесса поддерживалась равной 750°С. Выход по току составил 72%, а удельный расход электроэнергии 11,8-13,0 кВт*ч/кг. и, в

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Т Ч

Рис.17 - Напряжение на ячейке во время электролиза при 750°С в расплаве МаА1Р4 + 4 мас.% А1203

Также электролиз проводили в расплаве КаР-А1Р3+5 масс% ЫР+2масс% АЬОз при температуре 770°С в открытом электролизере, фторид лития вводили в электролит для повышения электропроводности. Анодная плотность тока составляла 0,8 А/см2, катодная 0,6 А/см2. Периодическими добавками глинозема поддерживали его концентрацию в электролите на уровне (2+0,2)масс.%. Рабочее напряжение на электролизере составляло (3,5+0,1) В. Выход по току составил 80%, а удельный расход электроэнергии 13 кВтч/кг.

В четвертой главе рассматривалось влияние добавок карбоната лития на свойства обожженного анода и на показатели электролиза. Исследуемые аноды были приготовлены из анодной массы ОАО «БАЗ-СУАЛ», содержащей 75 % кокса и 25 % пека. В анодную массу добавляли 0,5 масс % либо 1 масс % карбоната лития и тщательно перемешивали. Также для сравнения были изготовлены нелегированные аноды. Полученная анодная масса запекалась в алундовых стаканчиках (с!в„=Т,3 см, 11=3 см) в шахтной печи по температурному режиму представленному на рис. 18.

т.1

1200 1000 800 600 400 200 о ■

О 5 10 15 20 25

~С -час

Рис. 18. Температурный режим спекания анодов

Целью эксперимента было измерение обратной ЭДС при отключении постоянного тока и сравнение полученных данных для анодов легированных разным количеством карбоната лития.

Электролиз проводили в криолит-глиноземном расплаве с К.О.=2,6, содержащем 4,5 % СаР2; 4 % MgF2; 8 % А1203; 2 % 1лГ', при температуре 950 °С.

Все измерения записывались на самописец и приведены в таблице 5.

Габлица5. Обратная ЭДС и анодная поляризация для анодов с различным содержанием Ц2СОз_______

Обратная ЭДС, В Чг, В

0% 0,5 % 0% 0,5 %

ТА 1л и 1 % и 1, А/см2 1л и 1 % и

0,1 1,39 1,3 1,29 0,07 -1,18 од 0,09

0,2 1,45 1,35 1,33 0,13 -0,88 0,25 0,15 0,13

0,3 1,48 1,4 1,35 0,20 -0,70 0,28 0,2 0,15

0,5 1,5 1,47 1,45 0,33 -0,48 0,3 0,24 0,25

0,7 1,61 1,58 1,52 0,46 -0,30 0,33 0,29 0,26

1,2 1,72 1,70 1,65 0,80 -0,09 0,35 0,31 0,29

-1,а -1 -0,6 -0,6 -04 -ОД о

lg'

Рис.19 - Зависимость г|а от lg i. Содержание Li2C03 в аноде, масс.%: 1 - 0; 2 -

| 0,5; 3 - 1

Из полученных данных видно, что при плотности тока 0,8 А/см2 поляризация угольного анода легированного 0,5 % Li2C03 и 1 % Li2C03 ниже чем у нелегированного анода, на 40 и 50 мВ соответственною.

Полученные результаты подтверждают эффективность введения карбоната лития в электролит через анодную массу.

Совместно с лабораторией Института химии твердого тела УрО РАН были проведены опыты по определению стойкости анодов на воздухе. На подложки, вырезанные из анодов, поместили пирамидки из электролита, и выдерживали при 970°С, в течении 2 часов. В результате опыта были установлено, что подложка, не содержащая карбоната лития, по окончании опыта полностью разрушилась, подложка содержащая 0,5 % карбоната лития, разрушилась частично, а подложка содержащая 1 % карбоната лития, разрушилась незначительно. Это говорит о том, что аноды, содержащие карбонат лития более устойчивы в криолит-глиноземных расплавах на воздухе.

По данным заводов расход анодной массы для электролизеров на 160 кА составляет примерно 550 кг/т AI. Расход карбоната лития приведенный в разделе 1.3. составляет по одним данным 3,9 кг/т AI, по другим 2 кг/т AI.

Исходя из этого содержание Li2C03 в анодной массе должно быть на уровне 0,36-0,71 % для поддержания постоянной концентрации LiF в электролите на уровне 2-3 %.

' Сшсоз в ая м =2* 100/550=0,36 % при расходе Li2C03 2 кг/т AI Сшсоз в ан.м=3,9*100/550=0,71 % при расходе Li2C03 3.9 кг/т AI

!

21

[

При отдаче карбоната лития в электролит методом непосредственной засыпки на корку электролита потери Ы2СО3 с газами и пылью достигают 30 % по данным Днепровского алюминиевого завода, при подаче карбоната лития через анодную массу этих потерь можно избежать.

Механизм влияния добавок пока не изучен и является перспективной областью для дальнейших исследований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Автоклавной обработкой бикарбонатными растворами гидроксида и оксида алюминия определены условия синтеза искусственного давсошгга. Представлены химические реакции взаимодействия, рассчитаны для них изменения энергии Гиббса, кажущиеся энергии активации. Впервые получены экспериментальные данные о разложении корунда бикарбонатными растворами, что позволяет в дальнейшем расширить сырьевую базу для разрабатываемой технологии.

2. Разработана принципиальная технология получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, заключающаяся в автоклавной обработке давсонита водой при температуре 180°С.

3. Предложен способ получения активного оксида алюминия путем обжига псевдобемига при температуре 550°С. Показано, что по своим химическим и физическим свойствам полученный продукт близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.

4. Термодинамическими расчетами и экспериментально доказана возможность разложения давсонита слабоконценгрированной плавиковой кислотой, с получением низкоплавкого электролита с криолитовым отношением близким к 1.

5. Различными физико-химическими методами исследованы фазовый состав и свойства полученных продуктов. На основе проведенных исследовании разработана технологическая схема получения новых продуктов (псевдобемига, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на действующих глиноземных заводах.

6. Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Определены предельные токи разряда ионов кислорода при 700 и 740°С, которые составили 1,79 и 2,31 А/см2. Результаты свидетельствуют о возможности ведения интенсивного низкотемпературного электролиза, с анодными плотностями тока близкими к реализуемым на современных промышленных электролизерах.

7. Определена растворимость глинозема в эквимольных расплавах Ыа!7-АШ3, которая при температуре 750°С составила 1,81 мас%, что при работе с системами АПГ достаточно для обеспечения устойчивого и интенсивного процесса низкотемпературного электролиза. Добавка в

расплав 5 мас% ЫБ снижает растворимость глинозема примерно на 20%. Впервые определена растворимость глинозема в низкотемпературном электролите, на основе соли, полученной из давсонита. Растворимость глинозема при температуре 780°С составила 3,3%- Впервые изучена кинетика растворения активного оксида алюминия в низкотемпературном электролите. Исследования показали, что скорость растворения активного оксида алюминия примерно в 1,5 раза выше скорости растворения промышленного глинозема.

8. Показано, что введение в анодную массу карбоната лития позволяет снизить поляризацию угольного анода при промышленных плотностях тока на 40 (0,5 % 1л2С03 ) и 50 мВ (1 % Ы2С03) и избежать потерь литиевых солей с газами и пылью. Установлено, что добавка карбоната лития в анодную массу повышает стойкость анода к разрушению на воздухе.

9. Показана принципиальная возможность ведения стабильного и интенсивного электролиза в низкотемпературном электролите, на основе полученной легкоплавкой соли и активного оксида алюминия.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Письмак В.Н. Возможности низкотемпературного электролиза алюминия / В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, А.Ю. Николаев// Цветные металлы. 2007. №4. с.85-86

2. Низкотемпературный электролиз глиноземсодержащего расплава/ В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, И.В. Логинова, А.Г. Бисеров// Тезисы докладов научно-практической конференции, посвященной 80-летию кафедры «Технология электрохимических производств» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». Екатеринбург. 2003. с.45

3. Получение активного оксида алюминия, определение скорости его растворения при низкотемпературном электролизе алюминия/ В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, И.В. Логинова, А.Ю. Николаев//Приоритетные направления развития науки и технологий: сб.науч.тр./Тульский государственный университет. Тула, 2011. С.206-208.

4. О целесообразности введения карбоната лития в состав анодной массы/ В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, И.В. Логинова, А.Ю.Николаев, М.В. Тарабаев//Материалы IX региональной научно-практической конференции «Алюминий Урала-2004». Краснотурьинск. 2005. с. 210-218

5. Новые технологии в металлургии алюминия / В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, И.В. Логинова, С.Ф. Ордон// Сборник докладов XI международной конференции «Алюминий Сибири-2005». Красноярск. 2005. с. 219-222

6. Письмак В.Н. Особенности получения активного оксида алюминия на глиноземных заводах Урала/ В.Н. Письмак, И.В. Логинова,

Ю.В. Киндсфатер// Материалы XI региональной научно-практической конференции «Алюминий Урала-2006». Краснотурьинск. 2006. с.68-69

7. Письмак В.Н. Определение параметров низкотемпературного электролиза алюминия/ В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, А.Ю. Николаев// Материалы XI региональной научно-практической конференции «Алюминий Урала-2006». Краснотурьинск. 2006. с.95-96

8. Письмак В.Н. Возможности низкотемпературного электролиза алюминия / В.Н. Письмак, В.Д. Лебедев, А.Ю. Николаев// Труды Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы, Москва, 20-22 ноября 2006 г. М. МИСиС. 2006. с.123-125

9. Низкотемпературный электролиз криолит-глиноземного расплава/ В.Н. Письмак В.А. Лебедев, И.В. Логинова, А.Ю.Николаев, М.В. Тарабаев // Тезисы X юбилейной научно-практической конференции «Алюминий Урала-2005». Краснотурьинск. 2005. с. 144

10. Письмак В.Н. Изменение структуры гидроксида алюминия в процессе получения псевдобемита/ В.Н. Письмак, И.В. Логинова, Ю.В. Киндсфатер// Сборник материалов Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГГУ-УПИ». 2008. с 68-70

11. Письмак В.Н. Кинетика растворения активного оксида алюминия в низкотемпературном криолит-глиноземном расплаве / В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, А.Ю. Николаев // Сборник научных статей «Материаловедение и металлофизика легких сплавов. Международная научная школа для молодежи». Екатеринбург: УрФУ. 2010. с 18-20

12. Письмак В.Н. Получение активного оксида алюминия с целью интенсификации электролиза криолит-глиноземных расплавов / В.Н. Письмак, И.В. Логинова // Сборник научных статей «Материаловедение и металлофизика легких сплавов. Международная научная школа для молодежи». Екатеринбург: УрФУ. 2010. с 21-23

13. Письмак В.Н. Энергоэффективность и особенности низкотемпературного электролиза алюминия / В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, А.Ю. Николаев // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, НПК и выставки работ студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». Екатеринбург: УрФУ. 2010. с 139-142

Плоская печать

Формат 60x84 1/16 Тираж . 90

Бумага писчая Заказ № 453

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Соединения алюминия и алюминатные растворы.

1.1.1 Оксиды алюминия.

1.1.2 Гидроксиды алюминия.

1.2 Псевдобемит, области его применения.

1.3 Известные способы получения псевдобемита.

1.4 Электролиты для получения алюминия.

1.5 Влияние литиевых добавок на технологию получения алюминия.

1.5.1 Способы введения солей лития в электролит.

1.5.2 Новый способ введения литиевых добавок в анодную массу.

1.6 Постановка задачи исследования.

2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОБЕМИТА, АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И НИЗКОПЛАВКОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.

2.1 Образование давсонита при карбонизации щелочно-алюминатных растворов.

2.1.1 Изучение возможности образования давсонита при взаимодействии гидроксида алюминия с бикарбонатным раствором.

2.1.2 Изучение кинетики обработки гидроксида алюминия в бикарбонатных растворах.

2.1.3 Изучение возможности образования давсонита при взаимодействии оксида алюминия (корунда) с бикарбонатным раствором.

2.1.4 Изучение кинетики обработки оксида алюминия (корунда) в бикарбонатных растворах.

2.1.5 Изучение возможности получения гидроалюмокарбоната калия

2.2 Получение псевдобемита из натриевогодавсонита.

2.2.1 Взаимодействие давсонита с водой.

2.2.2 Изучение возможности получения псевдобемита из гидроалюмокарбоната калия (ГАКЕС).

2.2.3 Получение активного оксида алюминия.

2.3 Получение низкоплавкого электролита.

2.3.1 Изучение свойств низкоплавкого электролита.

2.4 Выводы.

3 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ.

3.1 Изучение электролиза алюминия в электролите на основе полученной фтористой соли NaAlF4.

3.2 Разработка научных и практических основ процесса электролитического получения алюминия в условиях низкотемпературного электролиза.

3.3 Кинетика растворения активного оксида алюминия в низкотемпературном криолит-глиноземном расплаве.

3.4 Низкотемпературный электролиз.

3.5 Выводы.

4 ВВЕДЕНИЕ КАРБОНАТА ЛИТИЯ В СОСТАВ АНОДНОЙ МАССЫ.

4.1 Проведение экспериментальных исследований в электрометаллургической лаборатории кафедры.

4.1.1 Получение новых анодов в лабораторных условиях.

4.2 Электролиз с применением анодов содержащих 1Л2СОз.

4.3 Выводы.

Алюминий, производимый в настоящее время, получают электрохимическим восстановлением глинозема, растворенного в расплавленном криолите при температурах 950-970°С. Процесс является исключительно энергоемким и экологически опасным. В связи с этим, все чаще встает вопрос о необходимости создания новых энергосберегающих технологий, основанных на снижении температуры процесса до 750-850°С.

Снижение температуры электролиза позволяет обеспечить более высокие выхода по току и по энергии, меньшие расходы анода, более продолжительный срок службы ванны, использовать > инертные материалы для конструирования герметизированного, высокопроизводительного электролизера.

Исследованиями в области низкотемпературного электролиза занимаются многие научные коллективы России и мира. В нашей стране большой вклад в данной области внесли Поляков- П.В. (ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»), Бурнакин В.В! (КИЦМ), Зайков-Ю.П. с сотрудниками (Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН) и др;

Малые растворимость и скорость растворения глинозема при низких температурах являются главными проблемами, которые сдерживают* внедрение низкотемпературного электролиза

Поэтому разработка технологии низкотемпературного электролиза алюминия, которая может быть* использована на существующем производстве является актуальной. Большое значение для алюминиевых и глиноземных заводов имеет выпуск неметаллургических продуктов т.к. псевдобемит и активный оксид алюминия. Производство этих продуктов позволит расширить номенклатуру продукции, повысить рентабельность предприятий.

Цель диссертационной работы заключается в создании физико-химических основ получения псевдобемита, активного оксида алюминия, легкоплавкого электролита и активной анодной массы для совершенствования низкотемпературного электролиза алюминия и в качестве самостоятельных продуктов глиноземных заводов.

Научная значимость и новизна. Впервые автоклавной обработкой бикарбонатными растворами гидроксида и оксида алюминия определены условия синтеза искусственного давсонита.

Автоклавной обработкой давсонита водными растворами при температуре 180°Сполучен гидроксид алюминия псевдобемитной структуры. Его обжигом при 550°С получен активный оксид алюминия, который по своим химическим и физическим свойствам близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов* сорбентов и осушителей.

Взаимодействием давсонита с разбавленными растворами плавиковой кислоты получена низкоплавкая фтористая соль для низкотемпературного электролиза алюминия. Изучены состав и свойства данной соли.

Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Впервые определены предельные токи разряда ионов кислорода, растворимость и кинетика растворения активного оксида алюминия в полученном низкотемпературном расплаве.

Показано, что введение в состав анодной массы 2-4 масс% солей лития позволяет на 40-50' мВ снизить величину обратной ЭДС, повысить стойкость обожженного анода к окислению на воздухе.

Практическая ценность. Предложенные способы получения псевдобемита, активного оксида алюминия и легкоплавкого электролита могут быть реализованы на действующих глиноземных и алюминиевых заводах. Вскрытие корунда позволяет расширить сырьевую- базу производства. Легкоплавкий электролит может быть получен из растворов^ утилизации отходящих газов электролитического получения алюминия. Показана принципиальная возможность ведения электролиза алюминия при температуре 740-780°С в полученном легкоплавком электролите и его смеси с компонентами промышленного электролита. Разработанные методы позволяют повысить эффективность низкотемпературного электролиза алюминия, а также, рентабельность глиноземных заводов за счет производства дополнительных продуктов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международной конференции «Алюминий Сибири - 2005» (Красноярск, 2005); международных научно-технических конференциях «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2006), «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008); научно-практической конференции «Технологии электрохимический производств» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2003); 8-й, 9-й, 10-й и 11-й региональных конференциях «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, 2003, 2004, 2005, 2006); 1-й молодежной научно-практической конференции «Новые технологии и пути экономии затрат на предприятиях горно-металлургического и машиностроительного комплексов» (В-Пышма, 2003);всероссийской НПК студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2007, 2010)

Личный вклад автора заключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях, 12 трудах и материалах конференции и 8 тезисах докладов, в т.ч., в журнале «Цветные металлы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4глав, выводов, списка использованных источников из 102 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 56рисунков и 18 таблиц.

4.3 Выводы

1. Показано, что введение в анодную массу карбоната лития позволяет снизить поляризацию угольного анода при промышленных плотностях тока на 40(0,5 % 1л2СОз)и 50 мВ (1 % 1л2С03) и избежать потерь литиевых солей с газами и пылью

2. Содержание 1л2СОз в анодной массе для поддержания постоянной концентрации в электролите на уровне 2-3 % должно быть на уровне 0,4 % если расход карбоната лития составляет 2 кг/т А1 или на уровне 0,77 % если расход карбоната лития составляет 3,9 кг/т А1.

3. Установлено что, добавка 1л2С03 в анодную массу повышает стойкость анода к окислению на воздухе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Автоклавной обработкой бикарбонатными растворами гидроксида и оксида алюминия определены условия синтеза искусственного давсонита. Представлены химические реакции взаимодействия, рассчитаны для них изменения энергии Гиббса, кажущиеся энергии активации. Впервые получены экспериментальные данные о разложении корунда бикарбонатными растворами, что позволяет в дальнейшем расширить сырьевую базу для разрабатываемой технологии.

2. Разработана принципиальная^ технология получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, заключающаяся в автоклавной обработке давсонита водой при температуре 180°С.

3. Предложен способ получения активного оксида алюминия путем обжига псевдобемита при температуре 550°С. Показано, что по своим химическим и физическим свойствам полученный продукт близок к аналогам, используемым в качестве катализаторов, сорбентов и осушителей.

4. Термодинамическими расчетами и экспериментально доказана возможность разложения давсонита слабокаонцентрированной плавиковой' кислотой, с получением низкоплавкого электролита с криолитовым отношением близким к 1.

5. Различными физико-химическими методами исследованы фазовый состав и свойства полученных продуктов. На основе проведенных исследований разработана технологическая схема получения новых продуктов (псевдобемита, активного оксида алюминия и низкоплавкого электролита) на действующих глиноземных заводах.

6. Изучена кинетика электродных процессов при низкотемпературном электролизе алюминия. Определены предельные токи разряда ионов кислорода при 700 и 740°С, которые составили 1,79 и 2,31 А/см2. Результаты свидетельствуют о возможности ведения интенсивного низкотемпературного электролиза, с анодными плотностями тока, близкими к реализуемым на современных промышленных электролизерах.

7. Добавка в расплав 5 мас% ЬлБ снижает растворимость глинозема примерно на 20% и при температуре 750°С составила 1,81 мас%, что при работе с системами АПГ достаточно для обеспечения устойчивого и интенсивного процесса низкотемпературного электролиза.

8. Впервые определена растворимость глинозема в низкотемпературном электролите, на основе соли, полученной из давсонита. Растворимость глинозема при температуре 780°С составила 3,3%.

9. Впервые изучена кинетика растворения активного оксида алюминия в низкотемпературном электролите. Исследования показали, что скорость растворения активного оксида алюминия примерно в 1,5 раза выше скорости растворения промышленного глинозема.

10. Показано, что введение в анодную массу карбоната лития позволяет снизить поляризацию угольного анода при промышленных плотностях тока на 40 (0,5 % 1л2С03 ) и 50 мВ (1 % 1л2СОз) и избежать потерь литиевых солей с газами и пылью. Установлено, что добавка карбоната лития в анодную массу повышает стойкость анода к разрушению на воздухе.

11. Показана принципиальная возможность ведения стабильного и интенсивного электролиза в низкотемпературном электролите, на основе полученной легкоплавкой соли и активного оксида алюминия.

1. Кузнецов С.И. Физическая химия производства глинозема по способу Байера/ С.И. Кузнецов, В.А. Деревянкин. М.: Металлургия, 1964. 352с.

2. Производство глинозема/ А.И. Лайнер, Н.И. Еремин, Ю.А. Лайнер, И.З. Певзнер. 2-еизд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1978. 344с.

3. Логинова И.В. Производство глинозема/ И.В. Логинова, А.В. Кырчиков. Екатеринбург.: УГТУ-УПИ, 2010. 186с.

4. Справочник металлурга по цветным металла. Производство глинозема/ под ред. А.А. Аграновского. М.: Металлургия, 1970. 318с.

5. Абрамов- В .Я. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (Щелочные способы)/ В.Я. Абрамов, И.В. Николаев, Г.Д. Стельмакова. М.: Металлургия, 1985. 288с.

6. Бенеславский С.И. Минералогия бокситов/ С.И. Бенеславский, М.: Недра, 1974. 168с.

7. Минералогическая энциклопедия/ под ред. B.C. Селиванова. Ленинград: Недра, Ленинградское отделение, 1985. 512с.

8. Каминский Э.Ф. // Химия-и и технология топлив и масел, 1997. №3. с. 8.

9. Tertian R. Transformations therminiqueset hydrothermiques de Falumine/ R. Tertian, D. Papee // Journal de chemie physique 1958. V. 55. N5, P. 341-353.

10. Tertian R. Recherchessur la constitution des gels et des hydrates cristallisesd'alumine/ R.Tertian, D.Papee, M. R. Biais // Bulletin de la Societechemique de France 1958. N 11-12, P. 1301-1310.

11. Guzman J.J. Aluminium basic sulphate as substrate to prepare pseudoboehmite/ J.J. Guzman, C.A. Contreras, S. Sugita//Light Metals 1995/TMS P. 135-141.

12. Guzman J.J. Activated alumina from pseudoboehmitederivated of an aluminum basic sulphate/ J.J. Guzman, C.A. Contreras, S. Sugita, C. Sandoval, J. R. Cuesta //LightMetals 1995. TMS P. 143-148.

13. Rodgers K. A. Bayerite, nordsrandite, gibbsite and pseudubehmite from Campbell Islands, Southern Ocean/ K. A. Rodgers, M.R. Gregory, R. Barton // Clay and Clay Minerals 1991. V. 39. N 1. pp. 103-10796

14. Rodgers К. A. Routine identification of ahiminum hydroxide polymorphs with the laser Raman microprobe/ K. A. Rodgers // Clay Minerals 1993. V. 28. pp. 85-99

15. Пат. США №4297325 Method of producing pseudoboehmite from aluminum salt solutions, 08.12.80.

16. Gout R. Activation mecanniqued 'hydroxydesd' aluminium. Perspectives d'applications/ R.Gout, L. Kra-Kouadio, S. Mis, A. Panis // Bulletin de la Societefrancaise de Ceramique. 1977. V.116. P. 3-17.

17. Пат. 4166100 США. Method of preparing granulated activated alumina / M.M. Андрюшевский, Г.К. Боресков, Л.Г. Шумакова и др., 1978.

18. Пат. 2064435 Россия. Способ получения химически активного гидроксида алюминия. В.А. Балашов, Т.В. Борисова, К.С. Лотюк и др., 1994.

19. Дзисько В.А. Основные методы получения активного оксида алюминия/ В.А. Дзисько, А.С. Иванова//Изв. СО АН СССР, серхим. 1985. № 15. Вып. 5. с. 110-119.

20. Bye G. С. The nature of pseudoboemite and its fole in the crystallization of amorphous aluminum hydroxide / G. C. Bye, J. G. Robinson // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1974. V. 24. N 11. P. 633-637.

21. Пат. США №4157382 Process for preparing low soda pseudoboemite gel, 1978.

22. Пат. 3630670 США. Pseudoboemite alumina and process for making same. 1970.

23. Пат. 298852 США. Alumina compositions and process for preparation thereof, 1952

24. Пат. 4154812 США. Process for preparing alumina. 1977.

25. Пат. 313923 США . Method of producing pseudoboemites. 1980.

26. Пат. 1573310 Франция. Procede de preparation d'un produit analogue a la dawsonited' alumineal calinisee. 1968.

27. Пат. 3268295 США. Alumina hydrate and method of preparation. 1961.

28. Козлова Е.Г. Новые промышленные катализаторы риформинга для получения бензина с октановым числом 96-98/ Е.Г. Козлова, Ю.И. Емельянов, Б.В. Красий, В.Б. Марышев, И.И. Сорокин // "Катализ в промышленности", №6, 2003г., С.2197

29. Технология катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова. JL: Химия, 1979. 1328с.

30. Большой энциклопедический словарь. М.: Энциклопедия, 1994.986с.

31. Кацобашвили Я.Р. Исследование старения аморфной гидроокиси алюминия, полученной карбонизацией алюминатного раствора/ Я.Р. Кацобашвили, Н.С. Курнова, О.В. Бухтенко, И.А. Анчурина, В.Ф. Сафонова // ЖПХ, 1975.T.48, №11.с.2357-2361.

32. Shigcynki S. Получение порошков в системе AI2O3-SÍO2 гидротермальной' обработкой алноксидов / S. Shigcynki, Y. Masahiro, S. Matsuo // Powder Metallurgy, 1984. т.31, №6. с.215-221

33. Большой эьщиклопедический словарь. М.: Энциклопедия, 1994.986с.

34. Технология катализаторов/ Под ред. И.П. Мухленова. JL: Химия, 1979. 1328с.

35. Смирнов М.Н. Образование гидроалюмокарбоната натрия в гидротермальных условиях при взаимодействии гидраргиллита с бикарбонатом натрия/М.Н. Смирнов, Е.В. Лобанова. Л.: Химия, 1976. 696с.

36. Троицкий И.А. Металлургия алюминия/ И.А. Троицкий, В.А. Железнов. М.: Металлургия, 1977. 392с.

37. Патент 2708861 ФРГ. Verfahren zur Herstellung eines basischen Carbonates von Aluminium und einem Alkali oderErdalkalimetall. 177.

38. Пат. 5078983 США. Process for producing dawsonite, 1990.98

39. Пат. 3913243 ФРГ. VerfahrenzurHerstellung vonDawsonit. 1989

40. Пат. 3389975 США. Process for the recovery of aluminum values from retorted shale and conversion of sodium aluminate to dawsonite to sodium aluminum carbonate hydroxide. 1967.44 Европейский патент 85592.

41. Оксид алюминия// Альфа-металл.2003.

42. Патент RU 2 175 951 С2 от 20.11.2001.

43. Липин В.А. Особенности получения псевдобемита из гидроксида алюминия через алюмокарбонаты щелочных металлов/ В.А. Липин, О.А. Шабалина, В.И. Данилов, А.Б. Липин//Цветные металлы 1999.№12. с.55-58.

44. Смирнов М.Н., Елисеева А.А. // Труды ВАМИ. №49. 1962. с.39-52.

45. Смирнов М.Н. Совершенствование техники и технологии переработки бокситовых, нефелиновых и- алунитовых руд с целью снижения энергитических затрат/ М.Н. Смирнов, В.Г. Черкашина, А.С. Смирнов, Н.С. Волкова//Науч. Тр.- ВАМИ. Л., 1983. с.62-68.

46. Смирнов М.Н. Исследование в области химии и технологии минеральных солей и окислов/ М.Н. Смирнов, Е.В. Лобанова // Науч. Тр. М.-Л.: Наука. 1965. с. 128-23553 Патент №2708861 ФРГ.

47. Дзисько В.А. Основные методы получения активного оксида алюминия / В.А. Дзисько, А.С. Иванова // Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1985, N 5, с.110

48. SU 1582538, C01F 7/00, 27.09.1999

49. Сушков А.И., Троицкий И.А. Металлургия алюминия/ А.И. Сушков, И.А. Троицкий. М.: Металлургия, 1962. 518с.

50. Терентьев В.Г., Школьников P.M. Производство алюминия/ В.Г. Терентьев, P.M. Школьников. И.: Папирус-АРТ, 1998. 350с.99

51. Беляев А.И. Металлургия легких металлов/ А.И.Беляев М.: Металлургия, 1970.

52. Technique and mechanism of aluminum floating electrolysis in molten heavy Na3AlF6-AlF3-BaF2-CaF2 bath system/ Lu Huimin at al.// Light Metals, 2003, стр. 351-356

53. Zaikov Yu. Al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite/ Yu. Zaikov. A. Khramov, V. Kovrov at.// Light metal 2008. Pp. 505-508

54. Дедюхин A.E. Легкоплавкие электролиты на основе системы KF NaF — A1F3/ А.Е. Дедюхин. Екатеринбург. 2009. С. 123

55. Дзюба В.П. Опыт ведения электролиза алюминия с использованием литиевых соединений/ В.П. Дзюба, И.С. Игнатьев, Д.В. Ильенко, Т.В. Бекузеров // Цветные металлы, 1988, № 12, с. 43-44.

56. Использование литийсодержащего глинозема для Интенсификации электролиза/ Игнатьев О.С. и др.//Цветные металлы, 1982, № 5, с. 28-30

57. Потылицин ГА Испытание добавок солей лития при электролизе алюминия/ Г.А. Потылицин, Ю.В. Куликов, М.К Кулеш //Цветные металлы, 1969, № 5, с. 58-60

58. Куликов Ю.В. Влияние втористого лития, на- температуру электролита и содержание угольной пены, при электролизе алюминия/ Ю.В. Куликов // Цветные металлы, 1972, № 8, с. 32-34

59. Сысоев А.В. Литиевые электролиты, опыт применения на БАЗе / А.В. Сысоев, Т.В. Межберг // Материалы УШ научно-практической конференции «Алюминий Урала-2003», Краснотурьинск, изд. «Яса», 2003, С. 126-128

60. Анализ аспектов применения солей лития в составе электролита/ Веселенков В.В., Зельберг Б.И, Черных Е.А., и др.// Международная конференция «Алюминиевая промышленность России и мира в XXI веке»: Сб. докл. Красноярск: НТЦ «Легкие металлы». 2000.- 128 с.

61. Carbon Anode with Lithium Salts Addition / Z. Qiu et al.// Light Metals 1995(TMS, Warrendale, PA. USA): 749-751

62. Aluminum Electrolysis with Lithium Salt-Containing Carbon Anode / Z. Qiu et al.// Aluminum 1995, 71(3): 343-345

63. Discuss f Views and Divergences on Electrocatalysis of Lithium Salt Paste in Aluminum Eklectrolysis Cells / J. Yang, et al.// J. Cent.-South Inst. Min. Metall, (in Chinese), 1994, 25(3): 326-332

64. Qiu Z. The Application of Lithium Salt Carbon Anode Paste in Aluminum Electrolysis/ Z. Qiu// Non-ferrous Metals (in Chinese), 1991 (1): 22-25

65. Смирнов M.H. Образование гидроалюмокарбоната натрия в гидротермальных условиях при взаимодействии гидраргиллита с бикарбонатом натрия/М.Н. Смирнов, Е.В. Лобанова. Л.: Химия, 1976. 696с

66. Смирнов М.Н. Образование гидроалюмокарбонатов натрия при взаимодействии гидроокисей алюминия с содо-бикарбонатными растворами/ М.Н. Смирнов//химия и технология глинозема.ТрудыГУ Всесоюзного совещания. г.Новосибирск. 1971. С.381-387

67. Жуховицкий A.A. Физическая химия./ A.A. Жуховицкий, Л.А.Шварцман. М.: Металлургия, 2001. 687 с

68. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ/ В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. М.: Химия, 1977. 392 с

69. Вольдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов/ Г.М. Воль дм ан. М.: Интермет Инжиниринг, 2003, 463с.

70. Липин В.А Особенности получения псевдобемита при карбонизации алюминатных растворов/ В.А. Липин, A.A. Кузнецов.// Цветные металлы. 2005. №3етр 51-55

71. Особенности получения псевдобемита из гидроксида алюминия через ашомокарбонаты щелочных металлов / В.А. Липин, O.A. Шабалина, В.И. Данилов, А.Б. Липин//Цветные металлы. 1999. №12. С. 55-58

72. Матвеев В.А. Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырьякислотными способами/ В.А. Матвеев. Дис. док.техн. Наук. Апатиты: 2009. 299с

73. Новые технологии в металлургии алюминия / В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, И.В. Логинова, С.Ф. Ордон// Сборник докладов XI международной конференции «Алюминий Сибири-2005». Красноярск. 2005. с. 219-222

74. Письмак В.Н. Особенности получения активного оксида алюминия на глиноземных заводах Урала/ В.Н. Письмак, И.В. Логинова, Ю.В. Киндсфатер// Материалы XI региональной научно-практической конференции «Алюминий Урала-2006». Краснотурьинск. 2006. с.68-69

75. Шморгуненко Н.С. Образование гелевидного осадка гидроокиси алюминия в щелочной среде/ Н.С. Шморгуненко, Э.А. Левицкий, C.B. Загороднюк// химия и технология глинозема. Труды1У Всесоюзного совещания. г.Новосибирск. 1971. С.335-338

76. Ни Л.П. Физико-химические свойства сырья и продуктов глиноземного производства/ Л.П. Ни., О.Б. Халяпина. Алма-Ата: Наука, Каз. ССР, 1978, 251с

77. Письмак В.Н. Возможности низкотемпературного электролиза алюминия / В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, А.Ю. Николаев// Цветные металлы. 2007. №4. с.85-86

78. Письмак В.Н. Определение параметров низкотемпературного электролиза алюминия/ В.Н. Письмак, В.А. Лебедев, А.Ю. Николаев// Материалы XI102региональной научно-практической конференции «Алюминий Урала-2006». Краснотурышск. 2006. с.95-96

79. Патент SU 1804449 A3 Способ получения электролита для электролиза глинозема/ Логинова И.В. и др.; опубл. 20.07.93, Бюл. № 20. 4с.

80. Ветюков М.М. Электрометаллургия алюминия и магния/ М.М. Ветюков, A.M. Цыплаков, С.Н. Школьников. М.: Металлургия, 1987. 320с

81. Ахмедов С.Н., Бирюков Ю.В., Львовская И.Т. и др. Тр.ВАМИ, 1985,с. 31-35

82. Бурнакин В.В. Газо-гидродинамика и массообмен в электрометаллургии алюминия и магния. Дис. . док.техн. наук. Красноярск: КИЦМ, 1990. 330с

83. Ахмедов С.Н., Блюпггейн М. Л. ЛьвовскаяИ.Т. и др. Тр.ВАМИ, 1984,с. 78-83

84. Исаева Л.А., Поляков П.В. Глинозем в производстве алюминия электролизом/ Л.А. Исаева, П.В. Поляков. Краснотурьинск: Издательский до м ОАО «БАЗ», 2000. С. 199

85. Aluminium electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process/ К. Gijotheim, С. Krohn, M. Malinovsky, К. Matiasovsky, J.Thonstad// 2-nd edition. AluminiumVerlag, Dusseldorf, 1982. P. 4

86. Aluminium electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process/ J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten // 3-nd edition. Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 2001. P.359

87. Richards N.E., Rolseth S., Thonstad J. // Light Metals 1995. P.391

88. H.B. Васюнина Растворимость и скорость растворения глинозема в кислых криолитглиноземных расплавах/ Н.В. Васюнина, И.П. Васюнина, Ю.Г. Михалев, A.M. Виноградов.// Известия ВУЗ. Цветная металлургия. 2009. №4. С 24-28.

89. Skybakmoen Е., Solheim А., Sterten A. Phase diagram data in the system Na3AlF6-Li3AlF6-A1203. Part П : Alumina solubility//Light Meetals 1990. P.317103

90. Rolseth S. Alumina Agglomeration and Dissolution in Cryolitic Melts / Rolseth S., Hovland R., Kobbeltvedt O. // Light metals. 1994. P. 351-357.

91. Тупицин A.A. Развитие и применение методов физико-химического моделирования природных и технологических процессов/ A.A. Тупицин. Иркутск, Типография ИрГУПС. 2011. С. 352